EP3898262A1 - Composition de caoutchouc a base d'au moins un elastomere fonctionnalise comprenant des groupes fonctionnels polaires et un compose polyphenolique specifique - Google Patents

Composition de caoutchouc a base d'au moins un elastomere fonctionnalise comprenant des groupes fonctionnels polaires et un compose polyphenolique specifique

Info

Publication number
EP3898262A1
EP3898262A1 EP19839385.2A EP19839385A EP3898262A1 EP 3898262 A1 EP3898262 A1 EP 3898262A1 EP 19839385 A EP19839385 A EP 19839385A EP 3898262 A1 EP3898262 A1 EP 3898262A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
composition according
chosen
rubber composition
polyphenolic compound
mol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP19839385.2A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Odile GAVARD-LONCHAY
Anne-Lise THUILLIEZ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Original Assignee
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA filed Critical Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Publication of EP3898262A1 publication Critical patent/EP3898262A1/fr
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L15/00—Compositions of rubber derivatives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0041—Compositions of the carcass layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C9/00—Reinforcements or ply arrangement of pneumatic tyres
    • B60C9/0007—Reinforcements made of metallic elements, e.g. cords, yarns, filaments or fibres made from metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C2001/0066—Compositions of the belt layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C9/00—Reinforcements or ply arrangement of pneumatic tyres
    • B60C9/0007—Reinforcements made of metallic elements, e.g. cords, yarns, filaments or fibres made from metal
    • B60C2009/0021—Coating rubbers for steel cords
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/07—Aldehydes; Ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C08K5/18—Amines; Quaternary ammonium compounds with aromatically bound amino groups

Definitions

  • the present invention relates to rubber compositions based on at least one elastomer comprising polar functional groups, as well as to composites, finished or semi-finished articles, and tires comprising these compositions.
  • the vulcanization systems have been improved over the years, in association with the processes for preparing the rubber compositions in order to overcome the drawbacks mentioned above.
  • the compositions are often complex and include, in addition to molecular sulfur, or a molecular sulfur donor, vulcanization accelerators, activators, and optionally vulcanization retarders.
  • the reinforcing plies which in a known manner comprise a rubber mixture and reinforcing cables, for example metallic, generally require specific formulations for the rubber mixture, in particular the need for a rate of high sulfur and zinc oxide, a small amount of stearic acid, the presence of cobalt salt, the use of accelerator with long delay phase in order, in particular, to ensure the adhesion function.
  • these vulcanization systems with a high sulfur content constitute a strong constraint during the production of semi-finished products, in particular to avoid premature crosslinking. Research has therefore been carried out to develop crosslinking systems which are an alternative to vulcanization, while simplifying the compositions and their preparation.
  • application WO 2014/095586 presents a rubber composition comprising an epoxidized elastomer and a crosslinking system comprising a polycarboxylic acid and an imidazole.
  • this document does not address the issue of membership.
  • WO 2017/081387 and WO 2017/081388 disclose a rubber composition and a composite based on a polymer matrix comprising a functional diene polymer.
  • This functional diene polymer carries at least one aromatic group substituted by at least two vicinal hydroxy functions.
  • the crosslinking of the rubber composition is carried out by a vulcanization system or based on one or more peroxide compounds. Good adhesion properties of the rubber composition to the metal are obtained, but require the use of a grafted polymer.
  • the Applicant has now found that particular crosslinkable compositions could be prepared in a simplified manner compared to the compositions of the prior art, and that these compositions could have improved adhesion properties. Detailed description of the invention
  • the polyphenolic compound is chosen from trigalloyl glucoses, pentagalloyl glucoses and decagalloyl glucoses, preferably chosen from 1,2,6-Trigalloyl glucose, 1 , 3,6-Trigalloyl glucose, 1,2,3,4,6-Pentagalloyhglucose, and tannic acid.
  • composition according to any one of the preceding embodiments also comprising at least one polyaldehyde.
  • the functionalized elastomer is a diene elastomer of the highly unsaturated type, preferably a diene elastomer chosen from the group consisting of natural rubber (NR), synthetic polyisop reins (IR), polybutadienes (BR), butadiene copolymers, isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • NR natural rubber
  • IR synthetic polyisop reins
  • BR polybutadienes
  • butadiene copolymers butadiene copolymers
  • isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • butadiene copolymers and the isoprene copolymers are chosen from the group consisting of butadiene-styrene copolymers (SBR), isoprene-butadiene copolymers (BIR), copolymers isoprene-styrene (SIR), isoprene-butadiene-styrene copolymers (SBIR) and mixtures of such copolymers.
  • SBR butadiene-styrene copolymers
  • BIR isoprene-butadiene copolymers
  • SIR copolymers isoprene-styrene
  • SBIR isoprene-butadiene-styrene copolymers
  • composition according to the preceding embodiment in which the polar functional groups of the functionalized elastomer comprise at least one group chosen from hydroxyl, carbonyl, imine and epoxide groups, preferably chosen from the primary aldimine, aldehyde and epoxide groups, preferably epoxide.
  • composition according to any one of the preceding embodiments in which said composition is devoid of cobalt salts or contains less than 1 phr thereof.
  • a rubber composition according to any one of the preceding embodiments said composition being devoid of zinc or zinc oxide, or else comprising only a very small amount, preferably less than 1 phr, preferably less of 0.5 phr, more preferably less than 0.2 phr.
  • metal surface of said reinforcing element comprises a metal chosen from the group consisting of iron, copper, zinc, tin, aluminum, cobalt, nickel and the alloys comprising at least one of these metals.
  • a finished or semi-finished article comprising a composition according to any of the embodiments of points 1 to 16 or a composite according to any of the embodiments of points 17 to 21.
  • a tire comprising a composition according to any of the embodiments of points 1 to 16 or a composite according to any of the embodiments of points 17 to 21.
  • a tire comprising an internal layer comprising a composition according to any of the embodiments of points 1 to 16 or a composite according to any of the embodiments of points 17 to 21. Definitions
  • composition based on is meant a composition comprising the mixture and / or the in situ reaction product of the various constituents used, some of these constituents capable of reacting and / or being intended to react with each other, at least partially, during the various stages of manufacture of the composition; the composition thus being able to be in the fully or partially crosslinked state or in the non-crosslinked state.
  • part by weight per hundred parts by weight of elastomer (or phr), it is understood within the meaning of the present invention, the part, by mass per hundred parts by mass of elastomer.
  • any range of values designated by the expression “between a and b” represents the range of values going from more than a to less than b (ie limits a and b excluded) while any range of values designated by the expression “from a to b” signifies the range of values going from a to b (that is to say including the strict limits a and b).
  • the compounds comprising carbon mentioned in the description can be of fossil origin or bio-based. In the latter case, they can be, partially or totally, from biomass or obtained from renewable raw materials from biomass. Are concerned in particular polymers, plasticizers, fillers, etc.
  • elastomer or rubber comprising polar functional groups
  • polar functional groups any type of elastomer in the sense known to those skilled in the art, whether a homopolymer or a block copolymer, random or other, having elastomeric properties, functionalized, that is to say bearing functional groups chosen from polar functional groups.
  • the rubber composition in accordance with the invention may contain a single functionalized elastomer or a mixture of several functionalized elastomers (which will then be noted in the singular as being "functionalized elastomer" to represent the sum of the functionalized elastomers of the composition), the functionalized elastomer which can be used in combination with any type of non-functionalized elastomer, for example diene, or even with elastomers other than diene elastomers.
  • the functionalized elastomer is predominant in the rubber composition according to the invention, that is to say it is either the only elastomer or it is the one which represents the largest mass, among all of the elastomers of the composition.
  • the rubber composition comprises from more than 50 to 100 phr, preferably from 70 to 100 phr, of elastomer functionalized in blending with 0 to 50 phr and preferably 0 to 30 phr , of one or more other elastomers, minority, not functionalized.
  • the composition comprises, for all of the 100 phr of elastomer, one or more functionalized elastomers comprising polar functional groups.
  • the functionalized elastomer is preferably chosen from the group consisting of functionalized diene elastomers, functionalized olefinic elastomers and their mixtures.
  • the functionalized elastomer is chosen from functionalized olefin elastomers and mixtures of these.
  • the functionalized elastomer is chosen from functionalized diene elastomers and mixtures of these.
  • the glass transition temperature Tg of the elastomers described in the present text is measured in a known manner by DSC (Differential Scanning Calorimetry), for example and unless otherwise specified, according to standard ASTM D3418 of 1999.
  • SEC Size Exclusion Chromatography
  • the SEC makes it possible to apprehend the molecular weight distribution of a polymer.
  • Preparation of the polymer There is no particular treatment of the polymer sample before analysis. This is simply dissolved in tetrahydrofuran (THF) which contains 1% vol. diisopropylamine, 1% vol. of triethylamine and 0.1% vol. distilled water, at a concentration of about 1 g / l. Then the solution is filtered on a 0.45 gm porosity filter before injection.
  • THF tetrahydrofuran
  • the apparatus used is a "WATERS alliance" chromatograph.
  • the eluting solvent is tetrahydrofuran which contains 1% vol. diisopropylamine, 1% vol. triethylamine.
  • the flow rate is 0.7 ml / min, the system temperature 35 ° C and the analysis time 90 min.
  • a set of four WATERS columns is used in series, with the trade names "STYRAGEL HMW7", “STYRAGEL HMW6E” and two “STYRAGEL HT6E".
  • the volume injected with the solution of the polymer sample is 100 m ⁇ .
  • the detector is a "WATERS 2410" differential refractometer and the software for processing the chromatographic data is the "WATERS EMPOWER" system.
  • diene type elastomer By functionalized diene type elastomer, it is recalled that an elastomer which is derived at least in part (ie a homopolymer or a copolymer) from diene monomers (monomers carrying two carbon-carbon double bonds, conjugated or not) must be understood, polymer being functionalized, that is to say that it carries functional groups chosen from polar functional groups.
  • a first characteristic of functionalized diene elastomers is therefore to be diene elastomers.
  • diene elastomers can be classified into two categories: "essentially unsaturated” or "essentially saturated”.
  • essentially unsaturated means a diene elastomer derived at least in part from conjugated diene monomers, having a proportion of units or units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 15% (% by moles); This is how diene elastomers such as butyl rubbers or copolymers of dienes and of alpha-olefins of the EPDM type do not enter into the preceding definition and can be qualified in particular as “essentially saturated” diene elastomers (content of reasons of weak or very weak diene origin, always less than 15%).
  • the diene elastomers included in the composition according to the invention are preferably essentially unsaturated.
  • die elastomer capable of being used in the compositions in accordance with the invention is understood to mean: (a) any homopolymer of a conjugated or unconjugated diene monomer having from 4 to 18 carbon atoms;
  • the other monomer can be ethylene, an olefin or a diene, conjugated or not.
  • conjugated dienes having from 4 to 12 carbon atoms are suitable, in particular 1.3 dienes, such as in particular 1,3 butadiene and isoprene.
  • olefins suitable are vinyl aromatic compounds having 8 to 20 carbon atoms and aliphatic crmonoolefins having 3 to 12 carbon atoms.
  • vinyl aromatic compounds examples include styrene, ortho-, meta-, para-methylstyrene, the commercial "vinyl-toluene” mixture, para-tert-butylstyrene.
  • aliphatic chromoolefins in particular, acyclic aliphatic crmonoolefins having from 3 to 18 carbon atoms are suitable.
  • the functionalized diene elastomer is preferably a diene elastomer of the highly unsaturated type, in particular a diene elastomer chosen from the group consisting of natural rubber (NR), synthetic polyisoprenes (IR), polybutadienes (BR), copolymers butadiene, isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • NR natural rubber
  • IR synthetic polyisoprenes
  • BR polybutadienes
  • copolymers butadiene butadiene
  • isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • Such copolymers are more preferably chosen from the group consisting of butadiene-styrene copolymers (SBR), isoprene-butadiene copolymers (BIR), isoprene-styrene copolymers (SIR), isoprene copolymers- butadiene-styrene (SBIR) and mixtures of such copolymers.
  • SBR butadiene-styrene copolymers
  • BIR isoprene-butadiene copolymers
  • SIR isoprene-styrene copolymers
  • SBIR isoprene copolymers- butadiene-styrene
  • the above diene elastomers can, for example, be block, statistical, sequenced, microsequenced, and be prepared in dispersion or in solution; they can be coupled and / or starred or functionalized with a coupling and / or star-forming or functionalizing agent.
  • polybutadienes are suitable and in particular those having a content of -1,2 units between 4% and 80% or those having a cis%, 4 content greater than 80%, polyisoprenes, butadiene-styrene copolymers and in particular those having a styrene content of between 5% and 50% by weight and more particularly between 20% and 40%, a content of -1,2 bonds of the butadiene part of between 4% and 65%, a content of trans-1,4 bonds of between 20% and 80%, butadienedsoprene copolymers and in particular those having an isoprene content of 5% and 90% by weight and a glass transition temperature from -40 ° C to -80 ° C, isoprene-styrene copolymers and in particular those having a styrene content between 5% and 50% by weight and a Tg included between -25 ° C and -50 ° C.
  • butadiene-styrenedsoprene copolymers are particularly suitable those having a styrene content of between 5% and 50% by weight and more particularly between 10% and 40%, an isoprene content of between 15% and 60% by weight and more particularly between 20% and 50%, a butadiene content of between 5% and 50% by weight and more particularly between 20% and 40%, a content of units -1,2 of the butadiene part of between 4% and 85%, a content in trans units -1.4 of the butadiene part of between 6% and 80%, a content of units -1.2 plus -3.4 of the isoprene part between 5% and 70% and a content of trans units -1.4 of the isoprene part of between 10% and 50%, and more generally any butadiene-styrenedsoprene copolymer having a Tg of between -20 ° C. and 70 ° C. Olefinic elastomers
  • elastomer of the functionalized olefin type it is recalled that an elastomer carrying functional groups chosen from polar functional groups must be understood, and the elastomeric chain of which is a carbon chain comprising mainly olefinic monomer units denoted O.
  • the O monomers can come from any olefin known to those skilled in the art, such as, for example, ethylene, propylene, butylene, isobutylene, these monomers being optionally substituted by linear or branched alkyl groups.
  • O is an ethylene unit [-CH2-CH2-], and in this preferential case, the functionalized olefin elastomer is a functionalized ethylenic elastomer.
  • the molar level of O is greater than 50%. More specifically, the molar level of O is between 50 and 95%, preferably between 65 and 85%.
  • the olefin elastomer within the meaning of the present invention is therefore a copolymer also comprising from 5 to 50 mol% of non-olefinic units, that is to say different from O. These non-olefinic units consist in part or in whole of units carrying functional groups, denoted R, necessary for the needs of the invention.
  • the level (molar%) of motif R of the functionalized olefin elastomers described above can vary widely depending on the particular embodiments of the invention, preferably in a range of 0.1% to 50%, preferably in a range from 0.3% to 50%, more preferably in a range from 0.3% to 30%, and very preferably in a range from 2.5 to 30%.
  • the level of R units is less than 0.1%, the targeted technical effect may be insufficient while above 50%, the elastomer would no longer be predominantly olefinic.
  • non-olefinic units are not integrally R units
  • other units denoted A ′ are present in the carbon chain so that the total molar ratio represented by the monomers O, R and A ′ is equal to 100%.
  • the non-olefinic monomers useful for the preparation of functionalized olefinic elastomers can be chosen from non-olefinic monomers which do not lead to unsaturations and the monomers which, once polymerized, lead to unsaturations carried by the elastomeric chain (other than diene monomers ).
  • the non-olefinic monomers which do not lead to unsaturations are essentially vinyl and acrylic / methacrylic monomers.
  • such monomers can be chosen from styrene, vinyl acetate, vinyl alcohol, acrylonitrile, methyl acrylate, methyl methacrylate, these monomers being optionally substituted by alkyl, aryl or d groups. 'other functionalized groups.
  • non-diene monomers useful for the preparation of olefinic elastomers carrying unsaturations by copolymerization are all those known to those skilled in the art for forming unsaturated elastomers, such as for example dicyclopentadienyloxyethyl methacrylate.
  • Polar functional groups such as for example dicyclopentadienyloxyethyl methacrylate.
  • the rubber composition is based on at least one functionalized elastomer comprising polar functional groups.
  • polar functional groups in the elastomer allows its crosslinking with the polyphenolic compound independently of the rest of the structure of the elastomer, for example diene or olefinic, the whole also having improved adhesion properties.
  • polar functional group is meant in the sense of the present invention a functional group having a non-zero dipole moment, resulting from opposite charges (that is to say having positive partial charges and negative partial charges) arranged asymmetrically.
  • the polar bonds in the polar functional group can for example be bonds between carbon atoms and other atoms having a relatively high electronegativity, such as O, N, F and Cl.
  • the polar functional groups of the functionalized elastomer comprise at least one atom chosen from halogens, oxygen, and nitrogen.
  • the polar functional groups of the functionalized elastomer comprise a group chosen from hydroxyl, carbonyl, imine and epoxide groups.
  • hydroxyl group is meant a group of formula ⁇ H.
  • carbonyl group is meant a group comprising a carbon atom linked by a double bond to an oxygen atom.
  • imine group is meant a group comprising a carbon atom linked by a double bond to a nitrogen atom.
  • epoxide group is meant a group comprising an oxygen atom bridged on a carbon-carbon bond.
  • the functional groups present in the elastomer are obtained in a manner known to those skilled in the art by copolymerization or by post-polymerization modification, and are either carried directly by the skeleton of the chain, or carried by a lateral group according to the mode d 'obtaining.
  • the functionalized elastomer of the rubber composition according to the invention comprises at least one group chosen from the primary aldimine, aldehyde and epoxide, preferably epoxide, groups.
  • the functionalized elastomer comprising polar functional groups is preferably a functionalized elastomer comprising epoxy groups.
  • the functionalized elastomers comprising epoxy groups indiscriminately called “epoxidized elastomers” or “epoxy functionalized elastomers”, are, in known manner, solid at room temperature (20 ° C); by solid is meant any substance which does not have the capacity to take up term, at the latest after 24 hours, under the sole effect of gravity and at room temperature (20 ° C), the shape of the container that contains it.
  • the epoxidation rate (molar%) of the epoxidized elastomers can vary to a large extent according to the particular embodiments of the invention, preferably in a range of 0.1% to 80%, preferably in a range of 0, 1% to 50%, more preferably in a range from 0.3% to 50%.
  • the epoxidation rate is less than 0.1%, the targeted technical effect is likely to be insufficient, while above 80%, the intrinsic properties of the polymer are degraded.
  • the functionalization rate, in particular of epoxidation is more preferably comprised within a range of 0.3% to 30%, preferentially comprised within a range of 2.5% to 30%.
  • the epoxidized diene elastomers can for example be obtained in a known manner by epoxidation of the equivalent non-epoxidized diene elastomer, for example by processes based on chlorohydrin or bromohydrin or processes based on hydrogen peroxides, alkyl hydroperoxides or peracids (such as peracetic acid or performic acid), see in particular Kautsch. Kunststoff Kunststoffst. 2004, 57 (3), 82.
  • the epoxy functions are then in the polymer chain.
  • ENR epoxidized natural rubbers
  • ENRs are for example sold under the names “ENR-25” and “ENR-50” (respective epoxidation rates of 25% and 50%) by the company Guthrie Polymer.
  • Epoxidized BRs are also well known, sold for example by the company Sartomer under the name “Poly Bd” (for example “Poly Bd 605E”).
  • Epoxidized SBRs can be prepared by epoxidation techniques well known to those skilled in the art.
  • Diene elastomers bearing epoxy groups have been described for example in US 2003/120007 or EP 0763564, US 6903165 or EP 1403287.
  • the epoxidized diene elastomer is chosen from the group consisting of epoxidized natural rubbers (NR) (abbreviated “ENR”), epoxidized synthetic polyisoprenes (IR), epoxidized polybutadienes (BR) preferably having a rate of bonds cis-1,4 greater than 90%, epoxidized butadiene-styrene copolymers (SBR) and mixtures of these elastomers.
  • NR epoxidized natural rubbers
  • EMR epoxidized synthetic polyisoprenes
  • BR epoxidized polybutadienes
  • SBR epoxidized butadiene-styrene copolymers
  • the epoxidized diene elastomers can also have pendant epoxy functions. In this case, they can be obtained either by post-polymerization modification (see for example J. Appl. Polym. Sci. 1999, 73, 1733), or by radical copolymerization of the diene monomers with monomers carrying epoxy functions, in particular the esters of methacrylic acid comprising epoxy functions, such as for example glycidyl methacrylate (this radical polymerization, in particular in mass, in solution or in a dispersed medium - in particular dispersion, emulsion or suspension - is well known to those skilled in the art of the synthesis of polymers, let us quote for example the following reference : Macromolecules 1998, 31, 2822) or by the use of nitrile oxides carrying epoxy functions.
  • document US20110098404 describes the emulsion copolymerization of 1,3 butadiene, styrene and glycidyl methacrylate.
  • Epoxidized olefin elastomers and methods for obtaining them are well known to those skilled in the art. Olefinic elastomers bearing epoxy groups have been described, for example, in documents EP 0247580 or US 5576080.
  • the company Arkema commercially offers epoxidized polyethylenes under the trade names "Lotader AX8840" and "Lotader AX8900".
  • the epoxide function can be carried directly by the carbon skeleton, and is then mainly obtained by epoxidation of carbon-carbon double bonds initially present after copolymerization.
  • This epoxidation of unsaturated polymers is well known to those skilled in the art, and can be carried out, for example, by methods based on chlorohydrin or bromohydrin, by direct oxidation methods or by methods based on hydrogen peroxides, d 'alkyl hydroperoxides or peracids (such as peracetic acid or performic acid).
  • the epoxide function can also be pendant and is then either already present in a monomer involved in the copolymerization with the olefin (this monomer can be, for example, glycidyl methacrylate, allylglycidylether or vinyl glycidylether), or obtained by post-copolymerization modification of a pendant function.
  • Epoxidized olefin elastomers have a Tg in the vast majority of cases which is negative (that is to say less than 0 ° C).
  • the epoxidized olefin elastomers have a number-average molar mass (Mn) of at least 10,000 g / mol, preferably at least 15,000 g / mol and at most 1,500,000 g / mol.
  • Mn number-average molar mass
  • Ip polydispersity index
  • the olefin elastomer comprising epoxy functions is therefore a copolymer having at least 50% (in moles) of olefin monomeric units, and with a number of different monomeric units greater than or equal to 2, preferably from 2 to 5, and more preferably from 2 or 3.
  • This copolymer can be obtained by copolymerization or by post-polymerization modification of an elastomer.
  • the epoxy functions present in the olefinic copolymer, obtained by copolymerization or by post-polymerization modification, will either be carried directly by the skeleton of the chain, or carried by a side group depending on the method of production, for example by epoxidation or any other modification diene functions present in the elastomeric chain after copolymerization.
  • any type of reinforcing filler known for its capacity to reinforce a rubber composition which can be used for the manufacture of tires for example an organic filler such as carbon black, an inorganic reinforcing filler such as silica, or a cutting of these two types of filler, in particular a cutting of carbon black and silica.
  • carbon blacks are suitable, in particular blacks of the HAF, ISAF, SAF type conventionally used in tires (so-called pneumatic grade blacks).
  • carbon blacks reinforcing series 100, 200 or 300 ASTM grades
  • the carbon blacks could for example already be incorporated into an isoprene elastomer in the form of a masterbatch (see for example applications WO 97/36724 or WO 99/16600).
  • the BET specific surface area of carbon blacks is measured according to standard D6556-10 [multipoint method (at least 5 points) - gas: nitrogen - relative pressure range R / R0: 0.1 to 0.3]
  • any inorganic or mineral filler (whatever its color and its natural or synthetic origin), also called “white” filler, “light” filler even “non-black filler” as opposed to carbon black, capable of reinforcing on its own, without other means than an intermediate coupling agent, a rubber composition intended for the manufacture of tires, in particular other terms capable of replacing, in its reinforcing function, a conventional carbon black of pneumatic grade; such a charge is generally characterized, in a known manner, by the presence of hydroxyl groups (-OH) on its surface.
  • -OH hydroxyl groups
  • mineral fillers of the siliceous type in particular silica (S1O 2 ), or of the aluminous type, in particular of alumina (AI2O3) are suitable.
  • the silica used can be any reinforcing silica known to those skilled in the art, in particular any precipitated or pyrogenic silica having a BET surface as well as a CTAB specific surface, both less than 450 m 2 / g, preferably from 30 to 400 m 2 / g.
  • HD S highly dispersible precipitated silicas
  • reinforcing inorganic filler is also understood to mean mixtures of various reinforcing inorganic fillers, in particular highly dispersible siliceous and / or aluminous fillers.
  • the reinforcing inorganic filler used in particular in the case of silica, preferably has a BET surface of between 45 and 400 m 2 / g, more preferably between 60 and 300 m 2 / g.
  • the rate of total reinforcing filler is between 20 and 200 phr, more preferably between 30 and 150 phr, the optimum being in known manner different according to the specific applications targeted : the level of reinforcement expected on a bicycle tire, for example, is of course lower than that required on a tire capable of traveling at high speed in a sustained manner, for example a motorcycle tire, a tire for a passenger vehicle or for commercial vehicles such as Heavy goods vehicles.
  • a reinforcing filler comprising between 30 and 150 phr, more preferably between 50 and 120 phr of organic filler, particularly carbon black, and optionally silica; silica, when present, is preferably used at a rate of less than 20 phr, more preferably less than 10 phr (for example between 0.1 and 10 phr).
  • This preferred embodiment is particularly preferred when the majority elastomer of the composition is an epoxidized isoprene rubber, more particularly epoxidized natural rubber.
  • a reinforcing filler comprising between 30 and 150 phr, more preferably between 50 and 120 phr of inorganic filler, particularly silica, and optionally carbon black, is used; carbon black, when present, is preferably used at a rate of less than 20 phr, more preferably less than 10 phr (for example between 0.1 and 10 phr).
  • This preferred embodiment is also particularly preferred when the majority elastomer of the composition is an epoxidized isoprene rubber, more particularly epoxidized natural rubber.
  • the rubber composition according to the invention is devoid of coupling agent (or bonding agent).
  • composition devoid of a compound it is understood that the composition does not comprise this compound intentionally introduced into the composition and that this compound, if it is present, is in the form of traces linked for example to the process for the manufacture of the composition or the elements composing it.
  • the composition devoid of this compound comprises an amount less than or equal to 0.2 phr, preferably less than or equal to 0.1 phr and preferably less than or equal to 0.05 phr of this compound.
  • composition according to the invention comprises at least one polyphenolic compound comprising at least three aromatic rings comprising 6 carbon atoms, each carrying at least two vicinal hydroxyl groups.
  • vicinals is meant that the two hydroxyl groups carried by the aromatic ring are in position ortho to one another.
  • the molar mass of the polyphenolic compound is preferably greater than 600 g / mol, preferably greater than 800 g / mol, preferably more than 1000 g / mol and very preferably more than 1200 g / mol.
  • the molar mass of the polyphenolic compound is preferably less than 3000 g / mol, preferably less than 2000 g / mol.
  • the polyphenolic compound is chosen from gallotannins, that is to say esters of gallic acid and of polyol, the polyol preferably being chosen from pentoses and hexoses.
  • the polyphenolic compound is chosen from esters of glucose and of gallic acid, preferably chosen from polygalloyl glucoses comprising from 3 to 10 galloyl units, preferably comprising from 5 to 10 galloyl units.
  • the polyphenolic compound is chosen from trigalloyl glucoses, pentagalloyl glucoses and decagalloyl glucoses, and preferably from 1,2,6-Trigalloyl glucose, 1,3,6-Trigalloyl glucose, 1,2 , 3,4,6-Pentagalloyl-glucose and tannic acid (or beta-D-Glucose pentakis (3,4-dihydroxy-5 - ((3,4,5-trihydroxybenzoyl) oxy) benzoate)).
  • the polyphenolic compound is tannic acid. These compounds can be obtained commercially, for example from a supplier such as Sigma Aldrich.
  • the rubber composition according to the invention advantageously comprises from 0.1 to 60 phr, preferably from 0.1 to 50 phr, preferably from 0.1 to 30 phr, very preferably from 2 to 30 phr and from very preferably from 4 to 30 phr of polyphenolic compound.
  • the polyphenolic compound has no significant effect on the crosslinking of the rubber composition according to the invention.
  • the exact content is adjusted by a person skilled in the art according to the properties desired for the crosslinked rubber composition, in particular its rigidity and its hysteretic losses.
  • the presence of at least one polyphenolic compound allows the crosslinking of the rubber composition according to the invention.
  • composition according to the invention may also comprise an aldehyde compound as defined in patent applications WO 2016/116468, WO 2017/103403, WO 2017/103404 and WO 2017/103406 (compounds designated respectively in these applications as an aldehyde of formula (A), compound of formula W5, aldehyde of formula W and compound of formula W2).
  • an aldehyde compound as defined in patent applications WO 2016/116468, WO 2017/103403, WO 2017/103404 and WO 2017/103406 (compounds designated respectively in these applications as an aldehyde of formula (A), compound of formula W5, aldehyde of formula W and compound of formula W2).
  • the composition according to the invention may comprise an aldehyde chosen from the group consisting of 1,3-benzene-dicarboxaldehyde, 1,4-benzene-dicarboxaldehyde and their mixture, preferably 1,4-benzene- dicarboxaldehyde.
  • aldehyde chosen from the group consisting of 1,3-benzene-dicarboxaldehyde, 1,4-benzene-dicarboxaldehyde and their mixture, preferably 1,4-benzene- dicarboxaldehyde.
  • the rubber compositions in accordance with the invention may also comprise all or part of the usual additives, known to those skilled in the art and usually used in rubber compositions for tires, in particular of internal layers as defined later in the present application, such as for example plasticizers (plasticizing oils and / or plasticizing resins), reinforcing or non-reinforcing fillers other than those mentioned above, pigments, protective agents such as anti-ozone waxes, chemical antr ozonants, antioxidants , anti-fatigue agents, reinforcing resins (as described for example in application WO 02/10269).
  • plasticizers plasticizing oils and / or plasticizing resins
  • reinforcing or non-reinforcing fillers other than those mentioned above pigments
  • protective agents such as anti-ozone waxes, chemical antr ozonants, antioxidants , anti-fatigue agents, reinforcing resins (as described for example in application WO 02/10269).
  • compositions can also contain processing aids which, in known manner, thanks to an improvement in the dispersion of the filler in the rubber matrix and a lowering of the viscosity of the compositions, can improve their faculty of implementation in the raw state, these agents being for example hydrolysable silanes such as alkylalkoxysilanes (for example octyltriethoxysilane, or octane silane), polyols, polyethers, primary, secondary or tertiary amines, hydroxylated or hydrolyzable polyorganosiloxanes.
  • hydrolysable silanes such as alkylalkoxysilanes (for example octyltriethoxysilane, or octane silane)
  • polyols polyethers
  • primary, secondary or tertiary amines for example hydroxylated or hydrolyzable polyorganosiloxanes.
  • the compound of general formula (I) allows the crosslinking of the rubber composition according to the invention. That is to say, it makes it possible, by cooking, to increase the rigidity of the composition and to increase its elasticity.
  • the rubber composition according to the invention lacks a crosslinking system usually associated with functionalized elastomers comprising polar functional groups.
  • it does not simultaneously comprise an alkyHmidazole and a polycarboxylic acid of general formula (P1) :
  • the rubber composition according to the invention comprises less than 20 phr, preferably less than 10 phr, very preferably less than 2 phr and very preferably does not comprise a polycarboxylic acid of general formula (P1).
  • the rubber composition according to the invention comprises less than 2 phr,
  • the rubber composition according to the invention is devoid of vulcanization system, or contains less than 1 pce, preferably less than 0.5 pce and more preferably less than 0.2 pce.
  • the rubber composition according to the invention is preferably devoid of molecular sulfur or contains less than 1 phr thereof, preferably less than 0.5 phr and more preferably less than 0.2 phr.
  • the composition is preferably devoid of any vulcanization accelerator or activator, as they are known to a person skilled in the art, or contains less than 1 pce, preferably less than 0.5 pce and more preferably less than 0 , 2 pce.
  • the rubber composition according to the invention is preferably devoid of zinc or zinc oxide, or contains less than 1 phr, preferably less than 0.5 phr and very preferably less than 0.2 phr .
  • the rubber composition according to the invention is preferably devoid of cobalt salts, as they are known to a person skilled in the art, and whose effect known to a person skilled in the art is an improvement in adhesion. , or contains less than 1 pce, preferably less than 0.5 pce, more preferably less than 0.2 pce and very preferably less than 0.1 pce.
  • the rubber composition according to the invention can be manufactured in suitable mixers, using two successive preparation phases well known to those skilled in the art:
  • thermomechanical working or kneading phase which can be carried out in a single thermomechanical step during which all the constituents are introduced into a suitable mixer such as a usual internal mixer (for example of the 'Banbury' type) necessary, in particular the elastomeric matrix, the fillers, any other miscellaneous additives.
  • a suitable mixer such as a usual internal mixer (for example of the 'Banbury' type) necessary, in particular the elastomeric matrix, the fillers, any other miscellaneous additives.
  • the incorporation of the filler into the elastomer can be carried out in one or several times by thermomechanically kneading.
  • the filler is already incorporated in whole or in part in the elastomer in the form of a masterbatch (“masterbatch” in English) as described for example in applications WO 97/36724 or WO 99 / 16600, it is the masterbatch which is directly kneaded and, where appropriate, the other elastomers or fillers present in the composition which are not in the form of the masterbatch are incorporated, as well as any other miscellaneous additives.
  • masterbatch in English
  • the first phase is carried out at high temperature, up to a maximum temperature between 110 ° C and 190 ° C, preferably between 130 ° C and 180 ° C, for a period generally between 2 and 10 minutes.
  • a second mechanical working phase which is carried out in an external mixer such as a cylinder mixer, after cooling of the mixture obtained during the first phase to a lower temperature, typically below 110 ° C., by example between 40 ° C and 100 ° C.
  • the polyphenolic compound (s) are then incorporated, and the whole is then mixed for a few minutes, for example between 2 and 15 min.
  • the final composition thus obtained can then be calendered, for example in the form of a sheet, a plate in particular for characterization in the laboratory, or else extruded in the form of a semi-finished (or profiled) rubber used for the manufacture of a tire.
  • the composition can be either in the raw state (before crosslinking), or in the cooked state (after crosslinking), can be a semi-finished product which can be used in a tire.
  • the invention also relates to a composite based on at least one reinforcing element and on a rubber composition according to the invention.
  • the composite expression “based at least on a reinforcing element and a composition according to the invention” it is meant a composite comprising the reinforcing element and said composition, the composition having been able to react with the surface of the reinforcing element during the various phases of manufacture of the composite, in particular during the crosslinking of the composition or during the making of the composite before crosslinking of the composition.
  • Said reinforcing element is a wire element. It can be all or part metallic or textile.
  • wire element is meant an element having a length at least 10 times longer larger than the largest dimension of its section, whatever the shape of the latter : circular, elliptical, oblong, polygonal, in particular rectangular or square or oval. In the case of a rectangular section, the wire element has the shape of a strip.
  • said reinforcing element may be of a textile nature, that is to say made of an organic material, in particular polymeric, or inorganic, such as for example glass, quartz, basalt or carbon.
  • the polymeric materials can be of the thermoplastic type, such as, for example, aliphatic polyamides, in particular polyamides 6 _ 6, and polyesters, in particular polyethylene terephthalate.
  • the polymeric materials can be of the non-thermoplastic type, such as for example aromatic polyamides, in particular aramid, and cellulose, natural as well as artificial, in particular rayon.
  • said reinforcing element comprises a metal surface.
  • the metal surface of the reinforcing element constitutes at least a part, and preferably the entire surface of said element and is intended to come into direct contact with the composition according to the invention.
  • the reinforcing element is metallic, that is to say made of a metallic material.
  • composition according to the invention coats at least part of the reinforcing element, preferably all of said element.
  • the metal surface of the reinforcing element is made of a material different from the rest of the reinforcing element.
  • the reinforcing element is made of a material which is at least partly, preferably completely, covered by a metallic layer which constitutes the metallic surface.
  • the material at least in part, preferably completely, covered by the metallic surface is of metallic or non-metallic nature, preferably metallic.
  • the reinforcing element is made of the same material, in which case the reinforcing element is made of a metal which is identical to the metal of the metal surface.
  • the metal surface comprises a metal chosen from the group consisting of iron, copper, zinc, tin, aluminum, cobalt, nickel and alloys comprising at least one of these metals.
  • the alloys can be for example binary or ternary alloys, such as steel, bronze and brass.
  • the surface metallic comprises a metal chosen from the group consisting of iron, copper, tin, zinc and an alloy comprising at least one of these metals. More preferably, the metal surface comprises a metal chosen from the group consisting of steel, brass (Cu-Zn alloy), zinc and bronze (Cu-Sn alloy), and even more preferably in the group made up of brass and steel. Most preferably, the metal surface is made of brass.
  • Some metals are subject to oxidation on contact with ambient air, the metal can be partly oxidized.
  • the steel is preferably carbon steel or stainless steel.
  • the steel is carbon steel, its carbon content is preferably between 0.01% and 1.2% or between 0.05% and 1.2%, or even between 0.2% and 1.2%, especially between 0.4% and 1.1%.
  • the steel is stainless, it preferably contains at least 11% chromium and at least 50% iron.
  • the composite is a reinforced product which comprises several reinforcing elements as defined above and a calendering gum in which the reinforcing elements are embedded, the calendering gum consisting of the rubber composition according to the invention.
  • the reinforcing elements are generally arranged side by side in a main direction.
  • the composite can therefore constitute a reinforcing reinforcement for the tire.
  • the composite according to the invention can be in the raw state (before crosslinking of the rubber composition) or in the cooked state (after crosslinking of the rubber composition).
  • the composite is cured after bringing the reinforcing element (s) into contact with the rubber composition according to the invention.
  • the composite can be manufactured by a process which comprises the following stages:
  • the composite can be manufactured by depositing the reinforcing element on a portion of a layer, the layer is then folded back on itself to cover the reinforcing element which is thus sandwiched over its entire length or a part of its length.
  • the layers can be made by calendering. During curing of the composite, the rubber composition is crosslinked.
  • the curing of the composite generally takes place during the curing of the tire casing.
  • the invention also relates to a finished or semi-finished article comprising a composition according to the invention.
  • the finished or semi-finished article can be any article comprising a rubber composition. Mention may be made, for example and without limitation, of balloons, conveyor belts, shoe soles, pneumatic or non-pneumatic envelopes.
  • the tire another object of the invention, has the essential characteristic of understanding the composition or the composite according to the invention.
  • the tire can be in the raw state (before crosslinking of the rubber composition) or in the cooked state (after crosslinking of the rubber composition).
  • the composition or composite is deposited in the raw state (that is to say before crosslinking of the rubber composition) in the structure of the tire before the curing step of the tire. pneumatic.
  • the invention relates particularly to tires intended to equip motor vehicles of the tourism type, SUV ("Sport Utility Vehicles"), or two wheels (in particular motorcycles), or airplanes, or even industrial vehicles chosen from vans, "Weight- heavy ”, ie metro, bus, road transport equipment (trucks, tractors, trailers), off-road vehicles such as agricultural or civil engineering vehicles, and others.
  • SUV Sport Utility Vehicles
  • two wheels in particular motorcycles
  • airplanes or even industrial vehicles chosen from vans, "Weight- heavy ”, ie metro, bus, road transport equipment (trucks, tractors, trailers), off-road vehicles such as agricultural or civil engineering vehicles, and others.
  • the radially inner zone and in contact with the inflation gas this zone generally being constituted by the layer which is impermeable to the inflation gases, sometimes called the inner sealing layer or inner rubber.
  • the internal zone of the tire that is to say that between the external and internal zones.
  • This zone includes layers or plies which are called here internal layers of the tire. These are for example carcass plies, tread underlays, plies of tire belts or any other layer which is not in contact with the ambient air or the inflation gas of the tire.
  • composition defined in this description is particularly well suited to the internal layers of tires.
  • the invention also relates to a tire comprising an internal layer comprising a composition or a composite according to the present invention.
  • the internal layer can be chosen from the group consisting of carcass plies, crown plies, rod stuffing, crown feet, decoupling layers, tread underlayment and combinations of these inner layers.
  • the internal layer is chosen from the group consisting of carcass plies, crown plies, rod stuffing, crown feet, decoupling layers and combinations of these internal layers.
  • the nominal secant modulus calculated by reducing to the initial section of the test piece was measured at second elongation (that is to say after accommodation) at 10% elongation and 100 % elongation, respectively denoted MAio and MAioo. All these measurements are carried out on baked (or cross-linked) test pieces. The results are expressed in base 100, the value 100 being assigned to the control. A result greater than 100 indicates that the composition of the example considered has greater rigidity than the control. Rolling resistance assessment
  • compositions prepared are presented in Table 1.
  • the rubber compositions thus prepared are used to make a composite in the form of a test piece according to the following protocol:
  • a rubber block is made up of two plates, applied one on the other before cooking.
  • the two plates of the block consist of the same rubber composition.
  • metal reinforcements are trapped between the two plates in the raw state, at equal distance and leaving protruding on either side of these plates one end of the metal reinforcement of sufficient length for subsequent traction .
  • the block comprising the metal reinforcements is then placed in a mold adapted to the targeted test conditions and left to the initiative of those skilled in the art; as an example, in this case, the block is cooked at 170 ° C for a time varying from 50 min to 100 min depending on the composition under pressure of 5.5 tonnes.
  • Each metal reinforcement consists of 2 steel wires of 0.7% carbon, 30 / 100th of a millimeter in diameter, twisted together, the brass coating comprises 63% of copper.
  • test tube thus made up of the crosslinked block and of the metal reinforcements is placed in the jaws of a traction machine adapted to enable each section to be tested in isolation, at a given speed and temperature according to the method described in standard ASTM D 2229 ⁇ 2 (for example, in this case, at 100 mm / min and room temperature).
  • the adhesion levels are characterized by measuring the so-called pull-out force to tear off the sections of the test piece.
  • the T0 test tube does not include a crosslinking system or a polyphenolic compound. No crosslinking is observed and therefore none of the properties on a baked test tube are measurable.
  • the Tl test tube includes a conventional crosslinking system for an epoxidized natural rubber composition. It is found that the compositions according to the invention have cooked properties of rigidity and hysteretic losses showing that they have been crosslinked. The compositions according to the invention also show good adhesion properties.
  • compositions are given in pce; - : not measurable; nm: not measured

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

L'invention concerne une composition de caoutchouc à base d'au moins un élastomère fonctionnalisé comprenant des groupes fonctionnels polaires, une charge renforçante, et un composé polyphénolique spécifique.

Description

COMPOSITION DE CAOUTCHOUC A BASE D’AU MOINS UN ELASTOMERE FONCTIONNALISE
COMPRENANT DES GROUPES FONCTIONNELS POLAIRES ET UN COMPOSE POLYPHENOLIQUE
SPECIFIQUE
Domaine technique de l’invention
La présente invention est relative aux compositions de caoutchouc à base d’au moins un élastomère comprenant des groupes fonctionnels polaires, ainsi qu’à des composites, articles finis ou semi-finis, et pneumatiques comprenant ces compositions.
Art antérieur
Il est connu, et habituel depuis de très nombreuses années, d’utiliser dans des pneumatiques des compositions de caoutchouc dont la matrice élastomérique est réticulée au soufre, cette réticulation étant alors nommée vulcanisation. Le système de vulcanisation classique combine du soufre moléculaire et au moins un accélérateur de vulcanisation. Cependant, il est connu qu’un tel système peut pénaliser la mise en œuvre de la composition avant cuisson par le phénomène du grillage. On rappelle que le phénomène dit de "grillage" conduit rapidement, au cours de la préparation des compositions de caoutchouc, à des vulcanisations prématurées (" scorching "), à des viscosités à l'état cru très élevées, en fin de compte à des compositions de caoutchouc délicates à travailler et à mettre en œuvre industriellement.
Par conséquent, les systèmes de vulcanisation ont été perfectionnés au fil des années, en association avec les procédés de préparation des compositions de caoutchouc afin de maîtriser les inconvénients évoqués ci-dessus. Ainsi, les compositions sont souvent complexes et comprennent en plus du soufre moléculaire, ou d’un agent donneur de soufre moléculaire, des accélérateurs de vulcanisation, des activateurs, et éventuellement des retardateurs de vulcanisation.
Parmi les différents postes d’un pneumatique, les nappes de renforcement, qui comportent de manière connue un mélange caoutchoutique et des câbles de renforcement, par exemple métalliques, requièrent généralement des formulations spécifiques pour le mélange caoutchoutique, notamment la nécessité d’un taux de soufre et d’oxyde de zinc élevé, une faible quantité d’acide stéarique, la présence de sel de cobalt, l’emploi d’accélérateur à phase retard longue afin, en particulier, d’assurer la fonction d’adhésion. Or ces systèmes de vulcanisation à fort taux de soufre constituent une forte contrainte lors de la fabrication de semi-finis, en particulier pour éviter des réticulations prématurées. Des recherches ont donc été menées pour développer des systèmes de réticulation alternatifs à la vulcanisation, tout en simplifiant les compositions et leur préparation. Ainsi, la demande WO 2014/095586 présente une composition de caoutchouc comprenant un élastomère époxydé et un système de réticulation comprenant un polyacide carboxylique et un imidazole. En revanche, ce document n’adresse pas la problématique de l’adhésion.
Les documents WO 2017/081387 et WO 2017/081388 présentent une composition de caoutchouc et un composite à base d’une matrice polymère comportant un polymère diénique fonctionnel. Ce polymère diénique fonctionnel porte au moins un groupe aromatique substitué par au moins deux fonctions hydroxy vicinales. La réticulation de la composition de caoutchouc est réalisée par un système de vulcanisation ou à base d’un ou plusieurs composés peroxydes. De bonnes propriétés d’adhésion de la composition de caoutchouc au métal sont obtenues, mais nécessitent l’utilisation d’un polymère greffé. Poursuivant ses recherches, la demanderesse a à présent trouvé que des compositions particulières réticulables pouvaient être préparées de manière simplifiée par rapport aux compositions de l’art antérieur, et que ces compositions pouvaient présenter des propriétés d’adhésion améliorées. Description détaillée de l’invention
L’invention, décrite plus en détails ci-après, a pour objet au moins l’une des réalisations énumérées aux points suivants :
1. Une composition de caoutchouc à base d’au moins un élastomère fonctionnalisé
comprenant des groupes fonctionnels polaires, une charge renforçante, et un composé polyphénolique comprenant au moins trois cycles aromatiques comprenant 6 atomes de carbone, chacun étant porteur au moins de deux groupes hydroxyles vicinaux, ladite composition de caoutchouc ne comprenant pas simultanément un alkyHmidazole et un polyacide carboxylique de formule générale (Pl) :
A représentant une liaison covalente ou un groupement hydrocarboné comportant au moins 1 atome de carbone, éventuellement substitué et éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes.
2. Une composition de caoutchouc selon la réalisation précédente dans laquelle la masse molaire dudit composé polyphénolique est supérieure à 600 g/mol, préférentiellement supérieure à 800 g/mol, de manière préférée supérieure à 1000 g/mol et de manière très préférée supérieure à 1200 g/mol.
3. Une composition de caoutchouc selon l’une quelconque des réalisations précédentes dans laquelle la masse molaire du composé polyphénolique est inférieure à 3000 g/mol, préférentiellement inférieure à 2000 g/mol.
4. Une composition de caoutchouc selon l’une quelconque des réalisations précédentes dans laquelle le composé polyphénolique est choisi parmi les gallotannins, de préférence parmi les esters d’acide gallique et d’un polyol choisi parmi les pentoses et les hexoses.
5. Une composition de caoutchouc selon l’une quelconque des réalisations précédentes dans laquelle le composé polyphénolique est choisi parmi les esters de glucose et d’acide gallique, de manière préférée choisi parmi les polygalloyl glucoses comprenant de 3 à 10, et de préférence de 5 à 10 unités galloyles.
6. Une composition de caoutchouc selon l’une quelconque des réalisations précédentes dans laquelle le composé polyphénolique est choisi parmi les trigalloyl glucoses, les pentagalloyl glucoses et les décagalloyl glucoses, de préférence choisi parmi le 1,2,6-Trigalloyl glucose, le 1,3,6-Trigalloyl glucose, le 1,2,3,4,6-Pentagalloyhglucose, et l’acide tannique.
7. Une composition selon l’une quelconque des réalisations précédentes comprenant également au moins un polyaldéhyde.
8. Une composition selon l’une quelconque des réalisations précédentes dans laquelle l’élastomère fonctionnalisé est choisi dans le groupe constitué par les élastomères diéniques fonctionnalisés, les élastomères oléfïniques fonctionnalisés et leurs mélanges.
9. Une composition selon la réalisation précédente dans laquelle l’élastomère fonctionnalisé est un élastomère diénique du type fortement insaturé, préférentiellement un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel (NR), les polyisop rênes de synthèse (IR), les polybutadiènes (BR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères.
10. Une composition selon la réalisation précédente dans laquelle les copolymères de butadiène et les copolymères d'isoprène sont choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène -styrène (SBR), les copolymères d’isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR), les copolymères d’isoprène-butadiène-styrène (SBIR) et les mélanges de tels copolymères.
11. Une composition selon l’une quelconque des réalisations précédentes dans laquelle les groupes fonctionnels polaires de l’élastomère fonctionnalisé comprennent au moins un atome choisi parmi les halogènes, l’oxygène, et l’azote.
12. Une composition selon la réalisation précédente dans laquelle les groupes fonctionnels polaires de l’élastomère fonctionnalisé comprennent au moins un groupe choisi parmi les groupes hydroxyle, carbonyle, imine et époxyde, de préférence choisi parmi les groupes aldimine primaire, aldéhyde et époxyde, préférentiellement époxyde.
13. Une composition selon l’une quelconque des réalisations précédentes dans laquelle ladite composition est dépourvue de sels de cobalt ou en contient moins de 1 pce.
14. Une composition de caoutchouc selon l’une quelconque des réalisations précédentes, ladite composition étant dépourvue de zinc ou d’oxyde de zinc, ou bien n'en comportant qu'une très faible quantité, préférentiellement moins de 1 pce, de préférence moins de 0,5 pce, plus préférentiellement moins de 0,2 pce.
15. Une composition de caoutchouc selon l’une quelconque des réalisations précédentes dans laquelle la charge renforçante comporte du noir de carbone, de la silice ou un mélange de noir de carbone et de silice.
16. Une composition de caoutchouc selon l’une quelconque des réalisations précédentes dans laquelle le taux de charge renforçante est compris entre 20 et 200 pce.
17. Un composite à base d’au moins un élément de renfort et d’une composition selon l’une quelconque des réalisations précédentes.
18. Un composite selon la réalisation précédente dans lequel l’élément de renfort comprend une surface métallique.
19. Un composite selon la réalisation précédente dans lequel la surface métallique dudit élément de renfort comprend un métal choisi dans le groupe constitué par le fer, le cuivre, le zinc, l’étain, l’aluminium, le cobalt, le nickel et les alliages comportant au moins un de ces métaux.
20. Un composite selon la réalisation précédente dans lequel le métal de la surface métallique est le fer, le cuivre, l’étain, le zinc ou un alliage comportant au moins un de ces métaux.
21. Un composite selon la réalisation précédente dans lequel le métal de la surface métallique est le laiton ou l’acier.
22. Un article fini ou semi-fini comprenant une composition selon l’une quelconque des réalisations des points 1 à 16 ou un composite selon l’une quelconque des réalisations des points 17 à 21.
23. Un pneumatique comprenant une composition selon l’une quelconque des réalisations des points 1 à 16 ou un composite selon l’une quelconque des réalisations des points 17 à 21.
24. Un pneumatique comprenant une couche interne comprenant une composition selon l’une quelconque des réalisations des points 1 à 16 ou un composite selon l’une quelconque des réalisations des points 17 à 21. DéGnitions
Par l'expression "composition à base de", il faut entendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction in situ des différents constituants utilisés, certains de ces constituants pouvant réagir et/ou étant destinés à réagir entre eux, au moins partiellement, lors des différentes phases de fabrication de la composition ; la composition pouvant ainsi être à l’état totalement ou partiellement réticulé ou à l’état non-réticulé.
Par l’expression "partie en poids pour cent parties en poids d’élastomère" (ou pce), il faut entendre au sens de la présente invention, la partie, en masse pour cent parties en masse d’élastomère.
Dans la présente, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages (%) en masse.
D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c’est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c’est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).
Les composés comprenant du carbone mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. Sont concernés notamment les polymères, les plastifiants, les charges, etc.
Élastomère fonctionnalisé
Par élastomère ou caoutchouc (les deux termes étant de manière connue synonymes et interchangeables) fonctionnalisé comprenant des groupes fonctionnels polaires, on entend tout type d’élastomère au sens connu de l’homme de l’art, qu’il s’agisse d’un homopolymère ou d’un copolymère à bloc, statistique ou autre, ayant des propriétés élastomériques, fonctionnalisé, c'est-à-dire porteur de groupes fonctionnels choisis parmi les groupes fonctionnels polaires.
La composition de caoutchouc conforme à l'invention peut contenir un seul élastomère fonctionnalisé ou un mélange de plusieurs élastomères fonctionnalisés (qu’on notera alors au singulier comme étant « l’élastomère fonctionnalisé » pour représenter la somme des élastomères fonctionnalisés de la composition), l’élastomère fonctionnalisé pouvant être utilisé en association avec tout type d'élastomère non fonctionnalisé, par exemple diénique, voire avec des élastomères autres que des élastomères diéniques. L’élastomère fonctionnalisé est majoritaire dans la composition de caoutchouc selon l’invention, c’est-à-dire qu’il est soit le seul élastomère, soit il est celui qui représente la plus grande masse, parmi l’ensemble des élastomères de la composition.
Selon un mode préférentiel de réalisation de l'invention, la composition de caoutchouc comprend de plus de 50 à 100 pce, de préférence de 70 à 100 pce, d'élastomère fonctionnalisé en coupage avec 0 à 50 pce et de préférence 0 à 30 pce, d'un ou plusieurs autres élastomères, minoritaires, non fonctionnalisés.
Selon un autre mode préférentiel de réalisation de l'invention, la composition comporte pour la totalité des 100 pce d’élastomère, un ou plusieurs élastomères fonctionnalisés comprenant des groupes fonctionnels polaires.
L’élastomère fonctionnalisé est préférentiellement choisi dans le groupe constitué par les élastomères diéniques fonctionnalisés, les élastomères oléfiniques fonctionnalisés et leurs mélanges. Préférentiellement, l’élastomère fonctionnalisé est choisi parmi les élastomères oléfiniques fonctionnalisés et les mélanges de ces derniers. Selon une autre variante préférentielle de l’invention, l’élastomère fonctionnalisé est choisi parmi les élastomères diéniques fonctionnalisés et les mélanges de ces derniers.
La température de transition vitreuse Tg des élastomères décrits dans le présent texte est mesurée de manière connue par DSC (Differential Scanning Calorimetry), par exemple et sauf indications différentes spécifiées, selon la norme ASTM D3418 de 1999.
On utilise la chromatographie d’exclusion stérique ou SEC (Size Exclusion Chromatography) pour déterminer la macrostructure des polymères. La SEC permet de séparer les macromolécules en solution suivant leur taille à travers des colonnes remplies d’un gel poreux. Les macromolécules sont séparées suivant leur volume hydrodynamique, les plus volumineuses étant éluées en premier.
Sans être une méthode absolue, la SEC permet d’appréhender la distribution des masses molaires d’un polymère. A partir de produits étalons commerciaux, les différentes masses molaires moyennes en nombre (Mn) et en poids (Mw) peuvent être déterminées et l’indice de polymolécularité ou polydispersité (Ip = Mw/Mn) calculé via un étalonnage dit de MOORE. Préparation du polymère: Il n’y a pas de traitement particulier de l’échantillon de polymère avant analyse. Celui-ci est simplement solubilisé dans du tétrahydrofuranne (THF) qui contient l%vol. de diisopropylamine, l%vol. de triéthylamine et 0.1%vol. d’eau distillée, à une concentration d’environ 1 g/l. Puis la solution est filtrée sur filtre de porosité 0.45gm avant injection.
Analyse SEC: L’appareillage utilisé est un chromatographe « WATERS alliance ». Le solvant d’élution est du tétrahydrofuranne qui contient l%vol. de diisopropylamine, l%vol. de triéthylamine. Le débit est de 0.7 ml/min, la température du système de 35°C et la durée d’analyse de 90 min. On utilise un jeu de quatre colonnes WATERS en série, de dénominations commerciales « STYRAGEL HMW7 », « STYRAGEL HMW6E » et deux « STYRAGEL HT6E ». Le volume injecté de la solution de l’échantillon de polymère est 100 mΐ. Le détecteur est un réfractomètre différentiel « WATERS 2410 » et le logiciel d’exploitation des données chromatographiques est le système « WATERS EMPOWER».
Les masses molaires moyennes calculées sont relatives à une courbe d’étalonnage réalisée à partir de polystyrènes étalons commerciaux « PSS READY CAL-KIT ». Élastomères diéniques
Par élastomère du type diénique fonctionnalisé, on rappelle que doit être entendu un élastomère qui est issu au moins en partie (i.e. un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non), ce polymère étant fonctionnalisé, c'est-à-dire qu’il est porteur de groupes fonctionnels choisis parmi les groupes fonctionnels polaires.
Une première caractéristique des élastomères diéniques fonctionnalisés, est donc d’être des élastomères diéniques. Ces élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories : "essentiellement insaturés" ou "essentiellement saturés". On entend en général par "essentiellement insaturé", un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en moles) ; c'est ainsi que des élastomères diéniques tels que les caoutchoucs butyle ou les copolymères de diènes et d'alpha-oléfines type EPDM n'entrent pas dans la définition précédente et peuvent être notamment qualifiés d'élastomères diéniques "essentiellement saturés" (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15%). Les élastomères diéniques compris dans la composition selon l’invention sont préférentiellement essentiellement insaturés.
On entend particulièrement par élastomère diénique susceptible d'être utilisé dans les compositions conformes à l'invention : (a) tout homopolymère d’un monomère diène conjugué ou non ayant de 4 à 18 atomes de carbone ;
(b) tout copolymère d'un diène, conjugué ou non, ayant de 4 à 18 atomes de carbone et d’au moins un autre monomère.
L’autre monomère peut être l’éthylène, une oléfïne ou un diène, conjugué ou non.
A titre de diènes conjugués conviennent les diènes conjugués ayant de 4 à 12 atomes de carbone, en particulier les 1,3 diènes, tels que notamment le 1,3 butadiène et l’isoprène.
A titre d’oléfïnes conviennent les composés vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone et les crmonooléfïnes aliphatiques ayant de 3 à 12 atomes de carbone.
A titre de composés vinylaromatiques conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le para-tertiobutylstyrène.
A titre d’crmonooléfïnes aliphatiques conviennent notamment les crmonooléfïnes aliphatiques acycliques ayant de 3 à 18 atomes de carbone.
L’élastomère diénique fonctionnalisé est de préférence un élastomère diénique du type fortement insaturé, en particulier un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les polybutadiènes (BR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d’isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR), les copolymères d’isoprène-butadiène-styrène (SBIR) et les mélanges de tels copolymères.
Les élastomères diéniques ci-dessus peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquencés, microséquencés, et être préparés en dispersion ou en solution ; ils peuvent être couplés et/ou étoilés ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation.
A titre préférentiel conviennent les polybutadiènes et en particulier ceux ayant une teneur en unités -1,2 comprise entre 4% et 80% ou ceux ayant une teneur en cis%,4 supérieure à 80%, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène-styrène et en particulier ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement entre 20% et 40%, une teneur en liaisons -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 65% , une teneur en liaisons trans- 1,4 comprise entre 20% et 80%, les copolymères de butadiènedsoprène et notamment ceux ayant une teneur en isoprène comprise entre 5% et 90% en poids et une température de transition vitreuse de -40°C à -80°C, les copolymères isoprène-styrène et notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et une Tg comprise entre -25°C et -50°C.
Dans le cas des copolymères de butadiène-styrènedsoprène conviennent notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 10% et 40%, une teneur en isoprène comprise entre 15% et 60% en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%, une teneur en butadiène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 20% et 40%, une teneur en unités -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 85%, une teneur en unités trans -1,4 de la partie butadiénique comprise entre 6% et 80%, une teneur en unités -1,2 plus -3,4 de la partie isoprénique comprise entre 5% et 70% et une teneur en unités trans -1,4 de la partie isoprénique comprise entre 10% et 50%, et plus généralement tout copolymère butadiène- styrènedsoprène ayant une Tg comprise entre -20°C et 70°C. Élastomères oléfiniques
Par élastomère du type oléfïnique fonctionnalisé, on rappelle que doit être entendu un élastomère porteur de groupes fonctionnels choisis parmi les groupes fonctionnels polaires, et dont la chaîchaînene élastomérique est une chaîne carbonée comportant majoritairement des unités monomériques oléfïne notés O.
Les monomères O peuvent provenir de toute oléfïne connue par l’homme de l’art, comme par exemple, l’éthylène, le propylène, le butylène, l’isobutylène, ces monomères étant éventuellement substitués par des groupes alkyles linéaires ou ramifiés.
Préférentiellement O est un motif éthylène [-CH2-CH2-], et dans ce cas préférentiel, l’ élastomère oléfïnique fonctionnalisé est un élastomère éthylénique fonctionnalisé.
Le taux molaire de O est supérieur à 50%. Plus précisément, le taux molaire de O est compris entre 50 et 95%, préférentiellement entre 65 et 85%. L’élastomère oléfïnique au sens de la présente invention est donc un copolymère comportant également de 5 à 50% molaire de motifs non oléfiniques, c’est-à-dire différents de O. Ces motifs non oléfïniques sont constitués en partie ou en totalité par des motifs porteurs des groupes fonctionnels, notés R, nécessaires aux besoins de l’invention.
Le taux (% molaire) de motif R des élastomères oléfïniques fonctionnalisés précédemment décrits peut varier dans une large part selon les modes de réalisation particuliers de l'invention, de préférence dans un domaine de 0,1% à 50%, préférentiellement dans un domaine de 0,3% à 50%, plus préférentiellement dans un domaine de 0,3% à 30%, et très préférentiellement dans un domaine de 2,5 à 30%. Quand le taux de motifs R est inférieur à 0,1%, l’effet technique visé risque d'être insuffisant tandis qu'au-delà de 50%, l’élastomère ne serait plus majoritairement oléfïnique.
Dans le cas où les motifs non oléfïniques ne sont pas intégralement des motifs R, d’autres motifs, notés A’ sont présents dans la chaîne carbonée de façon à ce que le taux molaire total représenté par les monomères O, R et A’ soit égal à 100%. Les monomères non oléfïniques utiles à la préparation des élastomères oléfïniques fonctionnalisés peuvent être choisis parmi les monomères non oléfïniques ne conduisant pas à des insaturations et les monomères qui, une fois polymérisés, conduisent à des insaturations portées par la chaîne élastomère (autres que des monomères diéniques).
Les monomères non oléfïniques ne conduisant pas à des insaturations sont essentiellement des monomères vinyliques et acryliques/méthacryliques. Par exemple, de tels monomères peuvent être choisis parmi le styrène, le vinyle acétate, l’alcool vinylique, l’acrylonitrile, l’acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle, ces monomères étant éventuellement substitués par des groupes alkyles, aryles ou d’autres groupes fonctionnalisés.
Par exemple également, les monomères non diéniques utiles à la préparation des élastomères oléfïniques porteurs d’insaturations par copolymérisation sont tous ceux connus de l’homme de l’art pour former des élastomères insaturés, tels que par exemple le méthacrylate de dicyclopentadiényloxyéthyle. Groupes fonctionnels polaires
Conformément à l’invention, la composition de caoutchouc est à base d’au moins un élastomère fonctionnalisé comprenant des groupes fonctionnels polaires. La présence de groupes fonctionnels polaires dans l’élastomère permet sa réticulation avec le composé polyphénolique indépendamment du reste de la structure de l’élastomère, par exemple diénique ou oléfïnique, l’ensemble présentant également des propriétés d’adhésion améliorées. Par « groupe fonctionnel polaire », on entend au sens de la présente invention un groupe fonctionnel présentant un moment dipolaire non nul, résultant de charges opposées (c'est- à- dire ayant des charges partielles positives et partielles négatives) disposées asymétriquement. Les liaisons polaires dans le groupe fonctionnel polaire peuvent être par exemple des liaisons entre des atomes de carbone et d'autres atomes ayant une électronégativité relativement élevée, tels que O, N, F et Cl.
De préférence, les groupes fonctionnels polaires de l’élastomère fonctionnalisé comprennent au moins un atome choisi parmi les halogènes, l’oxygène, et l’azote. De manière préférée les groupes fonctionnels polaires de l’élastomère fonctionnalisé comprennent un groupe choisi parmi les groupes hydroxyle, carbonyle, imine et époxyde.
Les groupes hydroxyle, carbonyle, imine et époxyde sont bien connus de l’Homme du métier. Par groupe hydroxyle, on entend un groupe de formule ΌH. Par groupe carbonyle, on entend un groupe comprenant un atome de carbone lié par une double liaison à un atome d’oxygène. Par groupe imine, on entend un groupe comprenant un atome de carbone lié par une double liaison à un atome d’azote. Par groupe époxyde, on entend un groupe comprenant un atome d’oxygène ponté sur une liaison carbone-carbone.
Les groupes fonctionnels présents dans l’élastomère sont obtenus de manière connue de l’Homme du métier par copolymérisation ou par modification post-polymérisation, et sont soit portés directement par le squelette de la chaîne, soit portés par un groupe latéral selon le mode d’obtention.
De manière préférée, l’élastomère fonctionnalisé de la composition de caoutchouc selon l’invention comprend au moins un groupe choisi parmi les groupes aldimine primaire, aldéhyde et époxyde, préférentiellement époxyde.
Par aldimine primaire, on entend le groupe monovalent de type imine de formule— (CH)=NH. Par aldéhyde, on entend le groupe monovalent de type carbonyle de formule— (CH)=0. Élastomères fonctionnalisés époxyde
L’élastomère fonctionnalisé comprenant des groupes fonctionnels polaires est de préférence un élastomère fonctionnalisé comprenant des groupes époxydes. Les élastomères fonctionnalisés comprenant des groupes époxydes, indistinctement appelés « élastomères époxydés » ou « élastomères fonctionnalisés époxyde », sont, de manière connue, solides à température ambiante (20°C) ; on entend par solide toute substance n'ayant pas la capacité de prendre à terme, au plus tard au bout de 24 heures, sous le seul effet de la gravité et à température ambiante (20°C), la forme du récipient qui la contient.
Le taux (% molaire) d'époxydation des élastomères époxydés peut varier dans une large part selon les modes de réalisation particuliers de l'invention, de préférence dans un domaine de 0,1% à 80%, préférentiellement dans un domaine de 0,1% à 50%, plus préférentiellement dans un domaine de 0,3% à 50%. Quand le taux d’époxydation est inférieur à 0,1%, l’effet technique visé risque d'être insuffisant tandis qu'au-delà de 80%, les propriétés intrinsèques du polymère sont dégradées. Pour toutes ces raisons, le taux de fonctionnalisation, notamment d'époxydation, est plus préférentiellement compris dans un domaine de 0,3% à 30%, préférentiellement compris dans un domaine de 2,5% à 30%.
Les élastomères diéniques époxydés peuvent par exemple être obtenus de manière connue par époxydation de l’élastomère diénique non époxydé équivalent, par exemple par des procédés à base de chlorohydrine ou de bromohydrine ou des procédés à base de peroxydes d’hydrogène, d’alkyl hydroperoxydes ou de peracides (tel que acide peracétique ou acide performique), voir notamment Kautsch. Gummi Kunstst. 2004, 57(3), 82. Les fonctions époxydes sont alors dans la chaîne de polymère. On peut citer notamment les caoutchoucs naturels époxydés (en abrégé "ENR") ; de tels ENR sont par exemple vendus sous les dénominations "ENR-25" et "ENR-50" (taux d’époxydation respectifs de 25% et 50%) par la société Guthrie Polymer. Les BR époxydés sont eux aussi bien connus, vendus par exemple par la société Sartomer sous la dénomination "Poly Bd" (par exemple "Poly Bd 605E"). Les SBR époxydés peuvent être préparés par des techniques d'époxydation bien connues de l’homme du métier.
Des élastomères diéniques porteurs de groupes époxydes ont été décrits par exemple dans US 2003/120007 ou EP 0763564, US 6903165 ou EP 1403287.
Préférentiellement, l'élastomère diénique époxydé est choisi dans le groupe constitué par les caoutchoucs naturels (NR) époxydés (en abrégé "ENR"), les polyisoprènes (IR) de synthèse époxydés, les polybutadiènes (BR) époxydés ayant préférentiellement un taux de liaisons cis- 1,4 supérieur à 90%, les copolymères de butadiène-styrène (SBR) époxydés et les mélanges de ces élastomères.
Les élastomères diéniques époxydés peuvent également présenter des fonctions époxydes pendantes. Dans ce cas, ils peuvent être obtenus soit par modification post-polymérisation (voir par exemple J. Appl. Polym. Sci. 1999, 73, 1733), ou par copolymérisation radicalaire des monomères diéniques avec des monomères porteurs de fonctions époxydes, notamment les esters de l’acide méthacrylique comportant des fonctions époxydes, comme par exemple le méthacrylate de glycidyle (cette polymérisation radicalaire, notamment en masse, en solution ou en milieu dispersé— notamment dispersion, émulsion ou suspension— est bien connue de l’homme du métier de la synthèse de polymères, citons par exemple la référence suivante : Macromolécules 1998, 31, 2822) ou par l’utilisation d’oxydes de nitrile porteurs de fonctions époxydes. Par exemple, le document US20110098404 décrit la copolymérisation en émulsion du 1,3 butadiène, du styrène et du méthacrylate de glycidyle.
Des élastomères oléfïniques époxydés et leurs procédés d'obtention sont bien connus de l'homme du métier. Des élastomères oléfïniques porteurs de groupes époxydes ont été décrits par exemple dans les documents EP 0247580 ou US 5576080. La société Arkema propose dans le commerce, des polyéthylènes époxydés sous les dénominations commerciales « Lotader AX8840» et « Lotader AX8900 ».
La fonction époxyde peut être portée directement par le squelette carboné, et est alors principalement obtenue par époxydation de doubles liaisons carbone-carbone initialement présentes après copolymérisation. Cette époxydation de polymères insaturés est bien connue de l’homme du métier, et peut se faire par exemple par des procédés à base de chlorohydrine ou de bromohydrine, des procédés d’oxydation directe ou des procédés à base de peroxydes d’hydrogène, d’alkyl hydropéroxydes ou de peracides (tels que l’acide peracétique ou acide performique).
La fonction époxyde peut également être pendante et est alors soit déjà présente dans un monomère intervenant dans la copolymérisation avec l’oléfine (ce monomère peut être, par exemple, le méthacrylate de glycidyle, l’allylglycidyléther ou le vinylglycidyléther), soit obtenue par la modification post-copolymérisation d’une fonction pendante.
Les élastomères oléfïniques époxydés présentent une Tg dans la très grande majorité des cas qui est négative (c’est-à-dire inférieure à 0°C).
Les élastomères oléfïniques époxydés présentent une masse molaire moyenne en nombre (Mn) d'au moins 10 000 g/mol, préférentiellement d'au moins 15 000 g/mol et d'au plus 1 500 000 g/mol. L'indice de polydispersité Ip, égal à Mw/Mn (Mw étant la masse molaire moyenne en poids), est compris entre 1,05 et 11,00.
De préférence, et en résumé, l’élastomère oléfïnique comprenant des fonctions époxydes est donc un copolymère possédant au moins 50% (en moles) d’unités monomériques oléfïne, et avec un nombre d’unités monomériques différentes supérieur ou égal à 2, préférentiellement de 2 à 5, et plus préférentiellement de 2 ou 3. Ce copolymère pourra être obtenu par copolymérisation ou par modification post-polymérisation d’un élastomère. Les fonctions époxydes présentes dans le copolymère oléfïnique, obtenu par copolymérisation ou par modification post polymérisation, seront soit portées directement par le squelette de la chaîne, soit portées par un groupe latéral selon le mode d’obtention, par exemple par époxydation ou toute autre modification des fonctions diéniques présentes dans la chaîne élastomérique après copolymérisation.
Charge renforçante
On peut utiliser tout type de charge renforçante connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques, par exemple une charge organique telle que du noir de carbone, une charge inorganique renforçante telle que de la silice, ou encore un coupage de ces deux types de charge, notamment un coupage de noir de carbone et de silice.
Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs du type HAF, ISAF, SAF conventionnellement utilisés dans les pneumatiques (noirs dits de grade pneumatique). Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçant des séries 100, 200 ou 300 (grades ASTM), comme par exemple les noirs NI 15, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, ou encore, selon les applications visées, les noirs de séries plus élevées (par exemple N660, N683, N772). Les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés à un élastomère isoprénique sous la forme d'un masterbatch (voir par exemple demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600). La surface spécifique BET des noirs de carbone est mesurée selon la norme D6556-10 [méthode multipoints (au minimum 5 points)— gaz : azote - domaine de pression relative R/R0 : 0,1 à 0,3]
Par "charge inorganique renforçante", doit être entendu dans la présente demande, par définition, toute charge inorganique ou minérale (quelle que soit sa couleur et son origine naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche", charge "claire" voire "charge non noire" ("non-black fïller") par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu’un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques, en d’autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique ; une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à sa surface. Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceux, en particulier de la silice (S1O2), ou du type alumineux, en particulier de l'alumine (AI2O3). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g. A titres de silices précipitées hautement dispersibles (dites "HD S"), on citera par exemple les silices Ultrasil 7000 et Ultrasil 7005 de la société Degussa, les silices Zeosil 1165MP, 1135MP et 1115MP de la société Rhodia, la silice Hi-Sil EZ150G de la société PPG, les silices Zeopol 8715, 8745 et 8755 de la Société Huber, les silices à haute surface spécifique telles que décrites dans la demande WO 03/16837.
L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, de billes ou toute autre forme densifiée appropriée. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de charges siliceuses et/ou alumineuses hautement dispersibles.
La charge inorganique renforçante utilisée, en particulier s'il s'agit de silice, a de préférence une surface BET comprise entre 45 et 400 m2/g, plus préférentiellement comprise entre 60 et 300 m2/g.
De manière préférentielle, le taux de charge renforçante totale (noir de carbone et/ou charge inorganique renforçante telle que silice) est compris entre 20 et 200 pce, plus préférentiellement entre 30 et 150 pce, l'optimum étant de manière connue différent selon les applications particulières visées : le niveau de renforcement attendu sur un pneumatique vélo, par exemple, est bien sûr inférieur à celui exigé sur un pneumatique apte à rouler à grande vitesse de manière soutenue, par exemple un pneu moto, un pneu pour véhicule de tourisme ou pour véhicule utilitaire tel que Poids lourd.
Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, on utilise une charge renforçante comportant entre 30 et 150 pce, plus préférentiellement entre 50 et 120 pce de charge organique, particulièrement de noir de carbone, et optionnellement de la silice; la silice, lorsqu'elle est présente, est utilisée de préférence à un taux inférieur à 20 pce, plus préférentiellement inférieur à 10 pce (par exemple entre 0,1 et 10 pce). Ce mode de réalisation préférentiel est particulièrement préféré lorsque l’élastomère majoritaire de la composition est un caoutchouc isoprénique époxydé, plus particulièrement du caoutchouc naturel époxydé. Alternativement, selon un autre mode de réalisation préférentiel de l'invention, on utilise une charge renforçante comportant entre 30 et 150 pce, plus préférentiellement entre 50 et 120 pce de charge inorganique, particulièrement de silice, et optionnellement du noir de carbone ; le noir de carbone, lorsqu'il est présent, est utilisé de préférence à un taux inférieur à 20 pce, plus préférentiellement inférieur à 10 pce (par exemple entre 0,1 et 10 pce). Ce mode de réalisation préférentiel est également particulièrement préféré lorsque l’élastomère majoritaire de la composition est un caoutchouc isoprénique époxydé, plus particulièrement du caoutchouc naturel époxydé.
De préférence, la composition de caoutchouc selon l’invention est dépourvue d’agent de couplage (ou agent de liaison). Par composition dépourvue d'un composé, on comprend que la composition ne comprend pas de ce composé introduit volontairement dans la composition et que ce composé, s'il est présent, l'est sous forme de traces liées par exemple au procédé de fabrication de la composition ou des éléments la composant. Par exemple, la composition dépourvue de ce composé comprend une quantité inférieure ou égale à 0,2 pce, de préférence inférieure ou égale à 0,1 pce et de préférence inférieure ou égale à 0,05 pce de ce composé.
L'homme du métier comprendra qu'à titre de charge équivalente de la charge inorganique renforçante décrite dans le présent paragraphe, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, notamment organique, dès lors que cette charge renforçante serait recouverte d'une couche inorganique telle que silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, permettant d’établir la liaison entre la charge et l'élastomère en présence ou non d’un agent de recouvrement ou de couplage.
Composé polyphénolique
La composition selon l’invention comprend au moins un composé polyphénolique comprenant au moins trois cycles aromatiques comprenant 6 atomes de carbone, chacun étant porteur au moins de deux groupes hydroxyles vicinaux.
Par vicinaux, on entend que les deux groupes hydroxyles portés par le cycle aromatique sont en position ortho l’un par rapport à l’autre.
La masse molaire du composé polyphénolique est préférentiellement supérieure à 600 g/mol, préférentiellement supérieure à 800 g/mol, de manière préférée supérieure à 1000 g/mol et de manière très préférée supérieure à 1200 g/mol. La masse molaire du composé polyphénolique est préférentiellement inférieure à 3000 g/mol, préférentiellement inférieure à 2000 g/mol. De manière préférée, le composé polyphénolique est choisi parmi les gallotannins, c’est-à-dire des esters d’acide gallique et de polyol, le polyol étant de préférence choisi parmi les pentoses et les hexoses. De préférence, le composé polyphénolique est choisi parmi les esters de glucose et d’acide gallique, de manière préférée choisi parmi les polygalloyl glucoses comprenant de 3 à 10 unités galloyles, de préférence comprenant de 5 à 10 unités galloyles. De manière préférée, le composé polyphénolique est choisi parmi les trigalloyl glucoses, les pentagalloyl glucoses et les décagalloyl glucoses, et de préférence parmi le 1,2,6-Trigalloyl glucose, le 1,3,6-Trigalloyl glucose, le 1,2,3,4,6-Pentagalloyl-glucose et l’acide tannique (ou beta-D-Glucose pentakis(3,4- dihydroxy-5-((3,4,5-trihydroxybenzoyl)oxy)benzoate)). De manière très préférée le composé polyphénolique est l’acide tannique. Ces composés peuvent être obtenus commercialement, par exemple chez un fournisseur tel que Sigma Aldrich.
La composition de caoutchouc selon l’invention comprend avantageusement de 0,1 à 60 pce, de préférence de 0,1 à 50 pce, de manière préférée de 0,1 à 30 pce, de manière très préférée de 2 à 30 pce et de manière très préférée de 4 à 30 pce de composé polyphénolique. En deçà de 0,1 pce, le composé polyphénolique n’a pas d’effet notable sur la réticulation de la composition de caoutchouc selon l’invention. La teneur exacte est ajustée par l’Homme du métier en fonction des propriétés souhaitées pour la composition de caoutchouc réticulée, en particulier sa rigidité et ses pertes hystérétiques.
De manière surprenante, la présence d’au moins un composé polyphénolique permet la réticulation de la composition de caoutchouc selon l’invention.
De manière également surprenante, une très bonne adhésion de la composition selon l’invention sur des câbles de renforcement, en particulier métalliques, est obtenue sans qu’il soit nécessaire d’ajouter d’autres additifs.
Aldéhyde
De manière préférée, la composition selon l’invention pourra également comprendre un composé aldéhyde tel que défini dans les demandes de brevet WO 2016/116468, WO 2017/103403, WO 2017/103404 et WO 2017/103406 (composés désignés respectivement dans ces demandes comme aldéhyde de formule (A), composé de formule W5, aldéhyde de formule W et composé de formule W2).
De manière très préférée, la composition selon l’invention pourra comprendre un aldéhyde choisi dans le groupe constitué par le 1,3-benzène-dicarboxaldéhyde, le 1,4-benzène- dicarboxaldéhyde et leur mélange, préférentiellement le 1,4- benzène-dicarboxaldéhyde. L’ajout de ce composé permet de moduler la rigidité de la composition selon l’invention une fois celle-ci réticulée. Additifs divers
Les compositions de caoutchouc conformes à l'invention peuvent également comporter tout ou partie des additifs usuels, connus de l’homme de l’art et habituellement utilisés dans les compositions de caoutchouc pour pneumatiques, en particulier de couches internes telles que définies ultérieurement dans la présente demande, comme par exemple des plastifiants (huiles plastifiantes et/ou résines plastifiantes), des charges renforçantes ou non renforçantes autres que celles précitées, des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, antr ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue, des résines renforçantes (telles que décrites par exemple dans la demande WO 02/10269). Ces compositions peuvent également contenir des agents d'aide à la mise en œuvre susceptibles, de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge dans la matrice de caoutchouc et à un abaissement de la viscosité des compositions, d'améliorer leur faculté de mise en œuvre à l'état cru, ces agents étant par exemple des silanes hydrolysables tels que des alkylalkoxysilanes (par exemple l’octyltriéthoxysilane, ou silane octéo), des polyols, des polyéthers, des amines primaires, secondaires ou tertiaires, des polyorganosiloxanes hydroxylés ou hydrolysables.
De manière surprenante, le composé de formule générale (I) permet la réticulation de la composition de caoutchouc selon l’invention. C’est-à-dire qu’il permet, par cuisson, d’augmenter la rigidité de la composition et d’en accroître l’élasticité.
Ainsi, la composition de caoutchouc selon l’invention est dépourvue d’un système de réticulation habituellement associé aux élastomères fonctionnalisés comprenant des groupes fonctionnels polaires. En particulier, elle ne comprend pas simultanément un alkyHmidazole et un polyacide carboxylique de formule générale (Pl) :
A représentant une liaison covalente ou un groupement hydrocarboné comportant au moins 1 atome de carbone et préférentiellement de 1 à 1800 atomes de carbone, éventuellement substitué et éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes. De manière préférée, la composition de caoutchouc selon l’invention comprend moins de 20 pce, préférentiellement moins de 10 pce, très préférentiellement moins de 2 pce et de manière très préférée ne comprend pas de polyacide carboxylique de formule générale (Pl). De manière préférée, la composition de caoutchouc selon l’invention comprend moins de 2 pce,
préférentiellement moins de 1 pce, très préférentiellement moins de 0,2 pce et de manière très préférée ne comprend pas d’alkyHmidazole.
De préférence, la composition de caoutchouc selon l’invention est dépourvue de système de vulcanisation, ou en contient moins de 1 pce, de préférence moins de 0,5 pce et plus préférentiellement moins de 0,2 pce. Ainsi, la composition de caoutchouc selon l’invention, est préférentiellement dépourvue de soufre moléculaire ou en contient moins de 1 pce, de préférence moins de 0,5 pce et plus préférentiellement moins de 0,2 pce. De même la composition est préférentiellement dépourvue de tout accélérateur ou activateur de vulcanisation, tels qu’ils sont connus de l’homme du métier, ou en contient moins de 1 pce, de préférence moins de 0,5 pce et plus préférentiellement moins de 0,2 pce. En particulier, la composition de caoutchouc selon l’invention est préférentiellement dépourvue de zinc ou d’oxyde de zinc, ou en contient moins de 1 pce, de préférence moins de 0,5 pce et de manière très préférée moins de 0,2 pce.
De même la composition de caoutchouc selon l’invention est préférentiellement dépourvue de sels de cobalt, tels qu’ils sont connus de l’homme du métier, et dont l’effet connu de l’Homme du métier est une amélioration de l’adhésion, ou en contient moins de 1 pce, de préférence moins de 0,5 pce, plus préférentiellement moins de 0,2 pce et très préférentiellement moins de 0,1 pce.
Ainsi, de manière surprenante, une très bonne adhésion de la composition selon l’invention sur des câbles de renforcement est obtenue sans qu’il soit besoin d’utiliser de sels de cobalt.
Préparation des compositions de caoutchouc
La composition de caoutchouc conforme à l’invention peut être fabriquée dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier :
- une première phase de travail ou malaxage thermomécanique, qui peut être conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel (par exemple de type 'Banbury'), tous les constituants nécessaires, notamment la matrice élastomérique, les charges, les éventuels autres additifs divers. L’incorporation de la charge à l’élastomère peut être réalisée en une ou plusieurs fois en malaxant thermomécaniquement. Dans le cas où la charge est déjà incorporée en totalité ou en partie à l’élastomère sous la forme d’un mélange -maître (« masterbatch » en anglais) comme cela est décrit par exemple dans les demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600, c’est le mélange-maître qui est directement malaxé et le cas échéant on incorpore les autres élastomères ou charges présents dans la composition qui ne sont pas sous la forme de mélange-maître, ainsi que les éventuels autres additifs divers.
La première phase est réalisée à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 110°C et 190°C, de préférence entre 130°C et 180°C, pendant une durée généralement comprise entre 2 et 10 minutes.
- une seconde phase de travail mécanique, qui est réalisée dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres, après refroidissement du mélange obtenu au cours de la première phase jusqu'à une plus basse température, typiquement inférieure à 110°C, par exemple entre 40°C et 100°C. On incorpore alors le ou les composés polyphénoliques, et le tout est alors mélangé pendant quelques minutes, par exemple entre 2 et 15 min.
La composition finale ainsi obtenue peut ensuite être calandrée, par exemple sous la forme d'une feuille, d'une plaque notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée sous la forme d'un semi-fini (ou profilé) de caoutchouc utilisé pour la fabrication d'un pneumatique.
La composition peut être soit à l’état cru (avant réticulation), soit à l’état cuit (après réticulation), peut être un produit semi-fini qui peut être utilisé dans un pneumatique.
Composite
L’invention concerne également un composite à base au moins d’un élément de renfort et d’une composition de caoutchouc selon l’invention.
Par l'expression composite "à base au moins d’un élément de renfort et d’une composition selon l’invention", il faut entendre un composite comprenant l’élément de renfort et ladite composition, la composition ayant pu réagir avec la surface de l’élément de renfort lors des différentes phases de fabrication du composite, en particulier au cours de la réticulation de la composition ou au cours de la confection du composite avant réticulation de la composition.
Ledit élément de renfort est un élément fïlaire. Il peut être tout ou partie métallique ou textile. Par élément fïlaire, on entend un élément présentant une longueur au moins 10 fois plus grande que la plus grande dimension de sa section, quelle que soit la forme de cette dernière : circulaire, elliptique, oblongue, polygonale, notamment rectangulaire ou carrée ou ovale. Dans le cas d’une section rectangulaire, l’élément fïlaire présente la forme d’une bande.
En particulier, ledit élément de renfort peut être de nature textile, c’est-à-dire réalisé dans un matériau organique, notamment polymérique, ou inorganique, comme par exemple le verre, le quartz, le basalte ou le carbone. Les matériaux polymériques peuvent être du type thermoplastique, comme par exemple les polyamides aliphatiques, notamment les polyamides 6_6, et les polyesters, notamment le polyéthylène téréphthalate. Les matériaux polymériques peuvent être du type non thermoplastique, comme par exemple les polyamides aromatiques, notamment l’aramide, et la cellulose, naturelle comme artificielle, notamment la rayonne.
Dans un arrangement particulier, ledit élément de renfort comprend une surface métallique.
La surface métallique de l’élément de renfort constitue au moins une partie, et préférentiellement la totalité de la surface dudit élément et est destinée à entrer directement au contact de la composition selon l’invention. De préférence, l’élément de renfort est métallique, c’est-à-dire constitué d’un matériau métallique.
La composition selon l’invention enrobe au moins une partie de l’élément de renfort, préférentiellement la totalité dudit élément.
Selon une première variante de l’invention, la surface métallique de l’élément de renfort est faite d’un matériau différent du restant de l’élément de renfort. Autrement dit, l’élément de renfort est fait d’un matériau qui est au moins en partie, préférentiellement totalement, recouvert par une couche métallique qui constitue la surface métallique. Le matériau au moins en partie, préférentiellement totalement, recouvert par la surface métallique est de nature métallique ou non métallique, de préférence métallique.
Selon une deuxième variante de l’invention, l’élément de renfort est fait d’un même matériau, auquel cas l’élément de renfort est fait d’un métal qui est identique au métal de la surface métallique.
Selon un mode de réalisation de l’invention, la surface métallique comprend un métal choisi dans le groupe constitué par le fer, le cuivre, le zinc, l’étain, l’aluminium, le cobalt, le nickel et les alliages comportant au moins un de ces métaux. Les alliages peuvent être par exemple des alliages binaires ou ternaires, comme l’acier, le bronze et le laiton. De préférence, la surface métallique comprend un métal choisi dans le groupe constitué par le fer, le cuivre, l’étain, le zinc et un alliage comportant au moins un de ces métaux. De manière plus préférentielle, la surface métallique comprend un métal choisi dans le groupe constitué par l’acier, le laiton (alliage Cu-Zn), le zinc et le bronze (alliage Cu-Sn), et de manière encore plus préférée dans le groupe constitué par le laiton et l’acier. De manière très préférée, la surface métallique est en laiton.
Certains métaux étant sujets à l’oxydation au contact de l’air ambiant, le métal peut être en partie oxydé.
Lorsque la surface métallique est en acier, l’acier est préférentiellement un acier au carbone ou un acier inoxydable. Lorsque l’acier est un acier au carbone, sa teneur en carbone est de préférence comprise entre 0.01% et 1.2% ou entre 0.05% et 1.2%, ou bien encore entre 0.2% et 1.2%, notamment entre 0.4% et 1.1%. Lorsque l’acier est inoxydable, il comporte de préférence au moins 11% de chrome et au moins 50% de fer.
Selon un mode de réalisation préféré, le composite est un produit renforcé qui comprend plusieurs éléments de renforcement tels que définis ci-dessus et une gomme de calandrage dans laquelle sont noyés les éléments de renforcement, la gomme de calandrage consistant en la composition de caoutchouc selon l’invention. Selon ce mode de réalisation, les éléments de renforcement sont agencés généralement côte à côte selon une direction principale. Pour une application envisagée dans le pneumatique, le composite peut donc constituer une armature de renforcement pour pneumatique.
Le composite conforme à l’invention peut être à l’état cru (avant réticulation de la composition de caoutchouc) ou à l’état cuit (après réticulation de la composition de caoutchouc). Le composite est cuit après mise en contact du ou des éléments de renfort avec la composition de caoutchouc selon l’invention.
Le composite peut être fabriqué par un procédé qui comprend les étapes suivantes :
- Réaliser deux couches de la composition selon l’invention,
- Prendre le ou les éléments de renfort en sandwich dans les deux couches en le(s) déposant entre les deux couches,
- Le cas échéant cuire le composite. Alternativement, le composite peut être fabriqué en déposant l’élément de renfort sur une portion d’une couche, la couche est alors repliée sur elle-même pour couvrir l’élément de renfort qui est ainsi pris en sandwich sur toute sa longueur ou une partie de sa longueur.
La réalisation des couches peut se faire par calandrage. Au cours de la cuisson du composite, la composition de caoutchouc est réticulée.
Lorsque le composite est destiné à être utilisé en tant qu’armature de renforcement dans un pneumatique, la cuisson du composite a lieu généralement lors de la cuisson de l’enveloppe du pneumatique.
Article Soi ou aemi-Êm et pneumatique
L’invention a également pour objet un article fini ou semi-fini comprenant une composition selon l’invention. L’article fini ou semi-fini peut être tout article comprenant une composition de caoutchouc. On peut citer par exemple et de manière non limitative les ballons, bandes transporteuses, semelles de chaussures, enveloppes pneumatiques ou non pneumatiques.
Le pneumatique, autre objet de l’invention, a pour caractéristique essentielle de comprendre la composition ou le composite conforme à l’invention. Le pneumatique peut être à l’état cru (avant réticulation de la composition de caoutchouc) ou à l’état cuit (après réticulation de la composition de caoutchouc). Généralement, au cours de la fabrication du pneumatique, la composition ou le composite est déposé à l’état cru (c’est-à-dire avant réticulation de la composition de caoutchouc) dans la structure du pneumatique avant l’étape de cuisson du pneumatique.
L'invention concerne particulièrement des pneumatiques destinés à équiper des véhicules à moteur de type tourisme, SUV ("Sport Utility Vehicles"), ou deux roues (notamment motos), ou avions, ou encore des véhicules industriels choisis parmi camionnettes, « Poids-lourd », c’est-à- dire métro, bus, engins de transport routier (camions, tracteurs, remorques), véhicules hors-la- route tels qu'engins agricoles ou de génie civil, et autres.
Il est possible de définir au sein du pneumatique trois types de zones :
• La zone radialement extérieure et en contact avec l’air ambiant, cette zone étant essentiellement constituée de la bande de roulement et du flanc externe du pneumatique. Un flanc externe est une couche élastomérique disposée à l’extérieur de l’armature de carcasse par rapport à la cavité interne du pneumatique, entre le sommet et le bourrelet de sorte à couvrir totalement ou partiellement la zone de l’armature de carcasse s’étendant du sommet au bourrelet.
• La zone radialement intérieure et en contact avec le gaz de gonflage, cette zone étant généralement constituée par la couche étanche aux gaz de gonflage, parfois appelée couche étanche intérieure ou gomme intérieure (« inner liner » en anglais).
• La zone interne du pneumatique, c'est-à-dire celle comprise entre les zones extérieure et intérieure. Cette zone inclut des couches ou nappes qui sont appelées ici couches internes du pneumatique. Ce sont par exemple des nappes carcasses, des sous-couches de bande de roulement, des nappes de ceintures de pneumatiques ou tout autre couche qui n’est pas en contact avec l’air ambiant ou le gaz de gonflage du pneumatique.
La composition définie dans la présente description est particulièrement bien adaptée aux couches internes des pneumatiques.
Aussi, l’invention concerne également un pneumatique comprenant une couche interne comportant une composition ou un composite selon la présente invention. Selon l’invention, la couche interne peut être choisie dans le groupe constitué par les nappes carcasse, les nappes sommet, les bourrages-tringle, les pieds sommets, les couches de découplage, la sous-couche de bande de roulement et les combinaisons de ces couches internes. De préférence, la couche interne est choisie dans le groupe constitué par les nappes carcasses, les nappes sommet, les bourrages-tringle, les pieds sommets, les couches de découplage et les combinaisons de ces couches internes.
Exemples
Méthodes de mesures
- Essais de traction
Les essais ont été effectués conformément à la norme française NF T 46-002 de septembre 1988. Toutes les mesures de traction ont été effectuées dans les conditions normales de température (23±2°C) et d'hygrométrie (50±5% d'humidité relative), selon la norme française NF T 40-101 (décembre 1979).
On a mesuré en seconde élongation (c’est-à-dire après accommodation) le module sécant nominal calculé en se ramenant à la section initiale de l’éprouvette (ou contrainte apparente, en MPa) à 10% d'allongement et à 100% d’allongement, respectivement notés MAio et MAioo. Toutes ces mesures sont réalisées sur des éprouvettes cuites (ou réticulées). Les résultats sont exprimés en base 100, la valeur 100 étant attribuée au témoin. Un résultat supérieur à 100, indique que la composition de l'exemple considéré présente une plus forte rigidité que le témoin. Évaluation de la résistance au roulement
La résistance au roulement induite par la composition testée est estimée par la mesure des pertes d’énergie par mesure, à une température de 60°C, de l’énergie restituée au sixième rebond d’un échantillon auquel on a imposé une énergie initiale, telle que décrite dans la norme DIN 53-512 d’avril 2000. Cette mesure est notée P60 et calculée comme suit : R60(%)=100c(E0Έΐ)/E0, où E0 représente l’énergie initiale et El l’énergie restituée. Plus cette valeur est faible, et moins l’échantillon testé présente de pertes hystérétiques. Les résultats sont exprimés en base 100 par rapport au témoin, une valeur inférieure à 100 correspondant à une perte d’énergie inférieure.
Préparation des compositions de caoutchouc
On procède pour préparer les différentes compositions de caoutchouc, de la manière suivante : on introduit dans un mélangeur interne (taux de remplissage final : environ 70% en volume), dont la température initiale de cuve est d’environ 60°C, successivement le polymère fonctionnalisé puis tous les autres constituants du mélange en dehors du ou des composés polyphénoliques. On conduit alors un travail thermomécanique en une étape jusqu’à atteindre une température maximale de « tombée » de 150°C. On récupère le mélange ainsi obtenu, on incorpore le ou les composés polyphénoliques et on le refroidit sur un mélangeur externe (homo-finisseur) à 30°C, en mélangeant le tout.
Les compositions préparées sont présentées dans le tableau 1.
Préparation des éprouvettes
Les compositions de caoutchouc ainsi préparées sont utilisées pour confectionner un composite sous la forme d’une éprouvette selon le protocole suivant :
On confectionne un bloc de caoutchouc constitué de deux plaques, appliquées l’une sur l’autre avant cuisson. Les deux plaques du bloc consistent en la même composition de caoutchouc. Lors de la confection du bloc, des renforts métalliques sont emprisonnés entre les deux plaques à l’état cru, à égale distance et en laissant dépasser de part et d’autre de ces plaques une extrémité du renfort métallique de longueur suffisante pour la traction ultérieure. Le bloc comportant les renforts métalliques est alors placé dans un moule adapté aux conditions de tests visées et laissées à l’initiative de l’homme de l’art ; à titre d’exemple, dans le cas présent, la cuisson du bloc est réalisée à 170°C pendant un temps variant de 50 min à 100 min selon la composition sous pression de 5.5 tonnes.
Chaque renfort métallique est constitué de 2 fils d’acier à 0,7% de carbone, de 30/100è millimètres de diamètre retordus ensemble, le revêtement en laiton comprend 63% de cuivre.
Test d’adhésion
A l’issue de la cuisson, l’éprouvette ainsi constituée du bloc réticulé et des renforts métalliques est mise en place dans les mâchoires d'une machine de traction adaptée pour permettre de tester chaque tronçon isolément, à une vitesse et une température données selon la méthode décrite dans la norme ASTM D 2229Ό2 (par exemple, dans le cas présent, à 100 mm/min et température ambiante).
On caractérise les niveaux d’adhésion en mesurant la force dite d'arrachement pour arracher les tronçons de l’éprouvette.
Les résultats sont exprimés en base 100 par rapport à une éprouvette témoin qui contient des renforts métalliques de nature identique à l’éprouvette testée et qui contient la composition de caoutchouc « Tl » présentée dans le Tableau 1.
Une valeur supérieure à celle de l’éprouvette témoin, arbitrairement fixée à 100, indique un résultat amélioré, c'est-à-dire une force d’arrachement supérieure à celle de l’éprouvette témoin. L’éprouvette T0 ne comprend ni système de réticulation, ni composé polyphénolique. Aucune réticulation n’est observée et par conséquent aucune des propriétés sur éprouvette cuite n’est mesurable. L’éprouvette Tl comprend un système de réticulation usuel pour une composition de caoutchouc naturel époxydé. On constate que les compositions selon l’invention présentent des propriétés à cuit de rigidité et de pertes hystérétiques montrant qu’elles ont été réticulées. Les compositions selon l’invention montrent également de bonnes propriétés d’adhésion.
[Tableau l]
Toutes les compositions sont données en pce ; - : non mesurable ; n.m. : non mesuré
(1) Caoutchouc Naturel Epoxydé, « ENR-25 », de la société Guthrie Polymer
(2) N326
(3) N-l,3-diméthylbutyl-N-phénylparaphénylènediamine (Santoflex 6-PPD de la société Flexsys) ; (4) CAS = 1401-55-4 de la société Sigma-Aldrich
(5) Fourni par la société Sigma-Aldrich
(6) l-benzyl-2-methylimidazole, CAS=13750-62-4 fourni par la société Sigma-Aldrich

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition de caoutchouc à base d’au moins un élastomère fonctionnalisé comprenant des groupes fonctionnels polaires, une charge renforçante, et un composé polyphénolique comprenant au moins trois cycles aromatiques comprenant 6 atomes de carbone, chacun étant porteur au moins de deux groupes hydroxyles vicinaux, ladite composition de caoutchouc ne comprenant pas simultanément un alkyHmidazole et un polyacide carboxylique de formule générale (Pl) :
A représentant une liaison covalente ou un groupement hydrocarboné comportant au moins 1 atome de carbone, éventuellement substitué et éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes.
2. Composition de caoutchouc selon la revendication précédente dans laquelle la masse molaire dudit composé polyphénolique est supérieure à 600 g/mol, préférentiellement supérieure à 800 g/mol, de manière préférée supérieure à 1000 g/mol et de manière très préférée supérieure à 1200 g/mol.
3. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications précédentes dans laquelle la masse molaire du composé polyphénolique est inférieure à 3000 g/mol, préférentiellement inférieure à 2000 g/mol.
4. Composition de caoutchouc selon l’une des revendications précédentes dans laquelle le composé polyphénolique est choisi parmi les gallotannins, de préférence parmi les esters d’acide gallique et d’un polyol choisi parmi les pentoses et les hexoses.
5. Composition de caoutchouc selon l’une des revendications précédentes dans laquelle le composé polyphénolique est choisi parmi les esters de glucose et d’acide gallique, de manière préférée choisi parmi les polygalloyl glucoses comprenant de 3 à 10, et de préférence de 5 à 10 unités galloyles.
6. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le composé polyphénolique est choisi parmi les trigalloyl glucoses, les pentagalloyl glucoses et les décagalloyl glucoses, de préférence choisi parmi le 1,2,6-Trigalloyl glucose, le 1,3,6-Trigalloyl glucose, le 1,2,3,4,6-Pentagalloyl-glucose, et l’acide tannique.
7. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes dans laquelle les groupes fonctionnels polaires de l’élastomère fonctionnalisé comprennent au moins un atome choisi parmi les halogènes, l’oxygène, et l’azote.
8. Composition selon la revendication précédente dans laquelle les groupes fonctionnels polaires de l’élastomère fonctionnalisé comprennent au moins un groupe choisi parmi les groupes hydroxyle, carbonyle, imine et époxyde, de préférence choisi parmi les groupes aldimine primaire, aldéhyde et époxyde, préférentiellement époxyde.
9. Composite à base d’au moins un élément de renfort et d’une composition selon l’une quelconque des revendications précédentes.
10. Composite selon la revendication précédente dans lequel l’élément de renfort comprend une surface métallique.
11. Article fini ou semi-fini comprenant une composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 8 ou un composite selon l’une quelconque des revendications 9 ou 10.
12. Pneumatique comprenant une composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 8 ou un composite selon l’une quelconque des revendications 9 ou 10.
EP19839385.2A 2018-12-17 2019-12-11 Composition de caoutchouc a base d'au moins un elastomere fonctionnalise comprenant des groupes fonctionnels polaires et un compose polyphenolique specifique Pending EP3898262A1 (fr)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1873021A FR3089990A3 (fr) 2018-12-17 2018-12-17 Composition de caoutchouc à base d’au moins un élastomère fonctionnalisé comprenant des groupes fonctionnels polaires et un composé polyphénolique spécifique
FR1900924A FR3089989A1 (fr) 2018-12-17 2019-01-31 Composition de caoutchouc à base d’au moins un élastomère fonctionnalisé comprenant des groupes fonctionnels polaires et un composé polyphénolique spécifique
PCT/FR2019/053018 WO2020128233A1 (fr) 2018-12-17 2019-12-11 Composition de caoutchouc a base d'au moins un elastomere fonctionnalise comprenant des groupes fonctionnels polaires et un compose polyphenolique specifique

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP3898262A1 true EP3898262A1 (fr) 2021-10-27

Family

ID=66867452

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP19839385.2A Pending EP3898262A1 (fr) 2018-12-17 2019-12-11 Composition de caoutchouc a base d'au moins un elastomere fonctionnalise comprenant des groupes fonctionnels polaires et un compose polyphenolique specifique

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20220064415A1 (fr)
EP (1) EP3898262A1 (fr)
JP (1) JP7466543B2 (fr)
CN (1) CN113195245B (fr)
FR (2) FR3089990A3 (fr)
WO (1) WO2020128233A1 (fr)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3086297B1 (fr) 2018-09-21 2021-06-04 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant un compose polyphenolique
FR3089988A3 (fr) 2018-12-17 2020-06-19 Michelin & Cie Composition de caoutchouc à base d’au moins un élastomère fonctionnalisé comprenant des groupes fonctionnels polaires et un composé phénolique spécifique
FR3127224B1 (fr) * 2021-09-23 2023-09-29 Michelin & Cie Produit renforcé comprenant une composition de caoutchouc à base d’un composé polyphénolique, une guanidine et au moins un composé péroxyde
FR3164720A1 (fr) * 2024-07-18 2026-01-23 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition adhésive sans solvant
FR3164721A1 (fr) * 2024-07-18 2026-01-23 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition adhésive sans solvant

Family Cites Families (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1460290A (fr) * 1965-12-16 1966-11-25 Bayer Ag Procédé pour la préparation d'acide isocyanique monomère dans des solvants organiques
US4446307A (en) * 1982-02-18 1984-05-01 Wilmington Chemical Corporation Tire cord adhesive composition
JPS6126620A (ja) * 1984-07-18 1986-02-05 Nippon Zeon Co Ltd エポキシ基含有エラストマ−加硫性組成物
US4758629A (en) 1986-05-28 1988-07-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Thermoplastic compositions of crystalline polyolefin and ethylene-containing copolymer
JP2531866B2 (ja) * 1991-05-02 1996-09-04 昭和高分子株式会社 オリゴ（メタ）アクリレ―ト樹脂組成物
TW300227B (fr) 1993-12-20 1997-03-11 Sumitomo Chemical Co
IT1277581B1 (it) 1995-09-14 1997-11-11 Enichem Elastomers Composizione elastomerica utile come battistrada per pneumatici
BR9708412A (pt) 1996-04-01 2000-10-24 Cabot Corp Aparelho, método e compostos de elastÈmero novos
JPH1180521A (ja) * 1997-09-11 1999-03-26 Daicel Chem Ind Ltd ポリマーアロイおよびそれを含有する組成物
CN100473684C (zh) 1997-09-30 2009-04-01 卡伯特公司 弹性体复合共混料及其制备方法
JP2000160479A (ja) * 1998-11-26 2000-06-13 Toray Ind Inc 繊維用処理剤、繊維構造物の製造方法および産業資材用繊維材料
US20030000619A1 (en) * 2000-04-28 2003-01-02 Masaaki Nakamura Rubber-reinforcing fiber, process for producing the same, and rubber product and pneumatic tire each made with the same
EP1311600A2 (fr) 2000-07-31 2003-05-21 Société de Technologie Michelin Bande de roulement pour pneumatique
WO2002092636A1 (fr) 2001-05-14 2002-11-21 Daicel Chemical Industries, Ltd. Procede de production de polymere diene epoxyde
SE519792C2 (sv) 2001-08-17 2003-04-08 Volvo Lastvagnar Ab Metod för estimering av massan hos ett fordon vilket framförs på en väg med en varierande lutning samt metod för estimering av lutningen av den väg där ett fordon framförs
FR2854100A1 (fr) * 2003-04-25 2004-10-29 Michelin Soc Tech Pneumatique a mobilite etendue comportant plusieurs couches etanches
CN101016392A (zh) * 2007-02-01 2007-08-15 北京化工大学 一种交联型橡胶基阻尼材料及其制备方法
US7989541B2 (en) * 2008-12-04 2011-08-02 Nanotech Industries, Inc. Liquid solventless synthetic-rubber-based composition
KR101152673B1 (ko) 2009-10-22 2012-06-15 금호석유화학 주식회사 기능성 스티렌-부타디엔 공중합체
JP2012057104A (ja) 2010-09-10 2012-03-22 Tohoku Ricoh Co Ltd 難燃性ゴム系組成物
JP2012207088A (ja) 2011-03-29 2012-10-25 Toyo Tire & Rubber Co Ltd ゴムウエットマスターバッチおよびその製造方法、ゴム組成物ならびに空気入りタイヤ
JP6425260B2 (ja) 2012-11-29 2018-11-21 西川ゴム工業株式会社 エラストマー組成物の製造方法
FR2999587B1 (fr) * 2012-12-17 2014-12-26 Michelin & Cie Pneumatique comportant une composition de caoutchouc comprenant un elastomere epoxyde reticule par un poly-acide carboxylique
FR2999589B1 (fr) * 2012-12-17 2014-12-26 Michelin & Cie Pneumatique comportant une composition de caoutchouc comprenant un elastomere epoxyde reticule par un poly-acide carboxylique
KR101566862B1 (ko) * 2013-04-23 2015-11-06 한국타이어 주식회사 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어
FR3027026B1 (fr) * 2014-10-13 2016-12-09 Michelin & Cie Produit renforce comprenant une composition comprenant un accelerateur de vulcanisation rapide et pneumatique comprenant ledit produit renforce
FR3031745A1 (fr) * 2015-01-21 2016-07-22 Michelin & Cie Composition de caoutchouc a haute rigidite
EP3247748B1 (fr) 2015-01-21 2024-05-22 Compagnie Générale des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc à haute rigidité
JP6572631B2 (ja) 2015-06-08 2019-09-11 横浜ゴム株式会社 タイヤ用ゴム組成物およびその製造方法並びに空気入りタイヤ
FR3038546A1 (fr) * 2015-07-10 2017-01-13 Michelin & Cie Pneumatique comportant des melanges elastomeriques a bas taux de soufre
CN108136825B (zh) * 2015-09-25 2020-06-26 米其林集团总公司 酯化的芳族多酚衍生物用于制备增强橡胶组合物的酚醛树脂的用途
FR3043680B1 (fr) 2015-11-13 2017-12-08 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant un polymere dienique fonctionnel
FR3043591A1 (fr) 2015-11-13 2017-05-19 Michelin & Cie Composite a base de composant metallique et d'une matrice polymere fonctionnelle
WO2017103406A1 (fr) 2015-12-14 2017-06-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composé ramifié pour augmenter la fluidité d'une composition de caoutchouc comprenant une résine phénol-aldéhyde à base du composé
JP6703875B2 (ja) 2016-03-30 2020-06-03 マクセルホールディングス株式会社 粘着テープ
FR3054227A1 (fr) * 2016-07-21 2018-01-26 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc a haute rigidite a base d'un derive de compose phenolique

Also Published As

Publication number Publication date
FR3089989A1 (fr) 2020-06-19
CN113195245B (zh) 2023-08-11
US20220064415A1 (en) 2022-03-03
JP2022513922A (ja) 2022-02-09
WO2020128233A1 (fr) 2020-06-25
CN113195245A (zh) 2021-07-30
JP7466543B2 (ja) 2024-04-12
FR3089990A3 (fr) 2020-06-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3727877B1 (fr) Composition de caoutchouc réticulée par un diacide et comprenant un composé phénolique
WO2020128233A1 (fr) Composition de caoutchouc a base d'au moins un elastomere fonctionnalise comprenant des groupes fonctionnels polaires et un compose polyphenolique specifique
EP3853042A1 (fr) Composition de caoutchouc comprenant un élastomère époxyde et un composé polyphénolique
EP4076982A1 (fr) Composition de caoutchouc
EP3727876B1 (fr) Composition réticulée sans soufre comprenant un composé phénolique
WO2015193312A1 (fr) Composition de caoutchouc comprenant un elastomere epoxyde reticule par un poly-acide carboxylique
WO2020128234A1 (fr) Composition de caoutchouc a base d'au moins un elastomere fonctionnalise comprenant des groupes fonctionnels polaires et un compose phenolique specifique
EP4076985A1 (fr) Produit renforce a base d'au moins un element de renfort metallique et d'une composition de caoutchouc
EP3853040B1 (fr) Composition de caoutchouc comprenant un élastomère époxyde et un composé polyphénolique
WO2015193311A1 (fr) Procede de preparation d'une composition de caoutchouc comprenant un elastomere epoxyde reticule par un poly-acide carboxylique
WO2019092377A2 (fr) Composition de caoutchouc a base d'un polyamide a basse temperature de fusion
EP4003756B1 (fr) Composition de caoutchouc
EP3157973B1 (fr) Composition de caoutchouc comprenant un élastomère époxyde réticule par un poly-acide carboxylique
WO2018104662A1 (fr) Composition de caoutchouc comprenant un élastomère dienique, un dérivé de polyacrylate et d'un élastomère thermoplastique spécifique
EP4267406A1 (fr) Composition de caoutchouc
EP3727878B1 (fr) Composition de caoutchouc réticulée par un diacide et comprenant un composé phénolique
FR3123920A1 (fr) Composition de caoutchouc a base de copolymere contenant des unites ethylene et des unites dieniques, et de polyethylene
EP4267404A1 (fr) Composition de caoutchouc
FR3123919A1 (fr) Composition de caoutchouc a base de copolymere contenant des unites ethylene et des unites dieniques, et de polyethylene
WO2020074815A1 (fr) Pneumatique comprenant une composition de caoutchouc a base de polyisoprene epoxyde et d'un polyamide a basse temperature de fusion
FR3058725A1 (fr) Couche interne etanche reticulee de pneumatique comprenant une matrice elastomerique a base d'un copolymere a blocs comprenant un bloc elastomere avec des unites isobutylene et halogenoalkylstyrene
EP3157974A1 (fr) Procede de preparation d'une composition de caoutchouc comprenant un elastomere epoxyde reticule par un poly-acide carboxylique

Legal Events

Date Code Title Description
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: UNKNOWN

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20210719

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

DAV Request for validation of the european patent (deleted)
DAX Request for extension of the european patent (deleted)
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: EXAMINATION IS IN PROGRESS

17Q First examination report despatched

Effective date: 20241219