EP3891109A1 - Article decoratif en ceramique - Google Patents

Article decoratif en ceramique

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EP3891109A1
EP3891109A1 EP19798116.0A EP19798116A EP3891109A1 EP 3891109 A1 EP3891109 A1 EP 3891109A1 EP 19798116 A EP19798116 A EP 19798116A EP 3891109 A1 EP3891109 A1 EP 3891109A1
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EP
European Patent Office
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phase
carbide
volume
percentage
article according
Prior art date
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Pending
Application number
EP19798116.0A
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German (de)
English (en)
Inventor
Bernard Bertheville
Yann Fallet
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Swatch Group Research and Development SA
Original Assignee
Swatch Group Research and Development SA
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Filing date
Publication date
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    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/64—Burning or sintering processes

Definitions

  • the present invention relates to a decorative article and in particular to a cladding component in watchmaking, made of a ceramic composite material. It also relates to its manufacturing process.
  • composite ceramic materials having, among other things, the advantage of having very high hardnesses which guarantee their ability not to be scratched.
  • the literature mainly reports on composites consisting mainly of an oxide such as alumina to which carbides are added. It can, for example, be composites comprising by weight 70% of ALOs and 30% of TiC used as reinforcement. These composites have the characteristic of having little or no metallic luster compared to other materials such as stainless steels or cermets, which can be a disadvantage for decorative articles where this luster is desired.
  • the present invention thus aims to overcome the aforementioned disadvantage by providing a ceramic material with a composition adapted to present this metallic luster.
  • the present invention provides a decorative article produced in a ceramic mainly comprising a carbide phase and minority an oxide phase. More specifically, the present invention provides a decorative article made of a ceramic material comprising by volume a carbide phase in a percentage between 50 and 95%, preferably between 51 and 85%, and an oxide phase in a percentage included between 5 and 50%, preferably between 15 and 49%.
  • the carbide phase comprises one or more carbides chosen from TiC, M02C and NbC and the oxide phase comprises one or more oxides chosen from I ⁇ I2O3, ZrÜ2, Cr2Ü3 and I ⁇ 2O3.
  • the carbide phase mainly comprises TiC or M02C and the oxide phase mainly comprises I ⁇ I2O3, preferably in alpha phase mainly or a mixture of alpha phase and gamma phase, or ZrÜ2; the latter is preferably a stabilized zirconia, for example with Y2O3.
  • the oxide phase comprising predominantly aluminum oxide also comprises predominantly chromium oxide.
  • the decorative article comprises a carbide phase mainly comprising titanium carbide and said carbide phase mainly comprising titanium carbide is present in a percentage by volume of between 55 and 90% , preferably between 60 and 85%, the oxide phase being present in a percentage by volume of between 10 and 45%, preferably between 15 and 40%.
  • said carbide phase can comprise niobium carbide in the minority.
  • the decorative article comprises a phase of carbides predominantly comprising molybdenum carbide and said phase of carbides predominantly comprising molybdenum carbide is present in a percentage by volume of between 50 and 75%, preferably between 51 and 75%, the oxide phase being present in a percentage by volume of between 25 and 50%, preferably between 25 and 49%.
  • said carbide phase consists of titanium carbide and said oxide phase consists of aluminum oxide, said carbide phase being present in a percentage by volume of between 65 and 85, preferably between 70 and 80%, and said oxide phase being present in a percentage by volume of between 15 and 35%, preferably between 20 and 30%.
  • said carbide phase consists of titanium carbide and said oxide phase consists mainly of aluminum oxide and mainly chromium oxide, said carbide phase being present in a volume percentage of between 55 and 75%, preferably between 60 and 70%, and said oxide phase being present in a volume percentage of between 25 and 45%, preferably between 30 and 40%
  • the composite material thus developed exhibits, after polishing, a metallic luster similar to that observed in stainless steels or cermets using nickel or cobalt as metallic binder.
  • These composites have the other advantages of being free of allergenic elements such as Ni, of being resistant to corrosion and of not being magnetic. They also have high hardness and sufficient toughness for the production of covering elements. In addition, they can be shaped by conventional powder metallurgy methods such as pressing or injection in order to obtain “near-net shape” parts.
  • FIG. 1 represents a timepiece comprising a middle part made with the ceramic material according to the invention.
  • FIG. 2 represents an electron microscopy image of the ceramic material according to the invention.
  • the present invention relates to a decorative article made of a ceramic composite material.
  • the decorative article can be a component of watches, jewelry, bracelets, etc. or more generally an external part of a portable element such as a mobile phone.
  • this article can be a piece of clothing such as a middle part, a back, a bezel, a pusher, a bracelet link, a dial, a hand, a dial index, etc.
  • a middle part 1 produced with the ceramic material according to the invention is shown in FIG. 1.
  • the ceramic material comprises a carbide type phase constituting the matrix and an oxide type phase distributed within the matrix.
  • the carbide phase is present in the ceramic material in a volume percentage of between 50 and 95% and the complementary oxide phase is present in a volume percentage of between 5 and 50%.
  • the carbide phase is present in the ceramic material in a percentage by volume of between 51 and 85% and the complementary oxide phase is present in a percentage by volume of between 15 and 49%.
  • the carbide phase includes one or more types of carbides.
  • the carbide phase comprises one or more carbides chosen from TiC, M02C and NbC.
  • the carbide phase mainly comprises TiC or M02C.
  • the oxide phase may comprise one or more oxides chosen, for example, from I ⁇ I2O3, ZrÜ2, Cr203, Y2O3, etc.
  • the oxide phase comprises one or more oxides chosen from I ⁇ I2O3, ZrÜ2 and Cr203. More preferably, the oxide phase mainly comprises I ⁇ I2O3 or ZrÜ2.
  • the ceramic article is produced by sintering starting from a mixture of carbide and oxide powders.
  • the present invention therefore does not relate to a composite material with a ceramic matrix reinforced with a directional load such as ceramic fibers.
  • the manufacturing process includes the steps of:
  • the starting powders preferably have a d50 of less than 45 ⁇ m.
  • the mixing can optionally be carried out in a grinder or ball mill, which reduces the d50 of the powder particles to a size of the order of a few microns ( ⁇ 5pm) after grinding.
  • This mixture comprises by volume between 50 and 95% of a carbide powder and between 5 and 50% of an oxide powders, each powder comprising respectively one or more carbides and one or more oxides as indicated above.
  • the carbide powder mainly comprises titanium carbide (TiC) or molybdenum carbide (M02C). It can, except for impurities, consist entirely of TiC or M02C.
  • the oxide powder mainly comprises aluminum oxide (AI2O3) or zirconium oxide (ZrC). It can, apart from impurities, consist entirely of Al203 or ZrÜ2. As a variant, it may contain I ⁇ I2O3 or ZrÜ2 and another oxide such as Cr203, the latter being present in the majority in the oxide powder and having the object of modifying the properties obtained.
  • the powder mixture may contain one of the following distributions by volume for a total of 100%:
  • a second mixture comprising the above-mentioned mixture and an organic binder system (paraffin, polyethylene, etc.) can be produced.
  • an organic binder system paraffin, polyethylene, etc.
  • the blank thus obtained is cooled and polished. It can also be machined before sintering and / or before polishing to obtain the desired article.
  • the article resulting from the manufacturing process comprises the phase comprising carbides and the phase comprising oxides in volume percentages close to those of the starting powders. Indeed, a priori, the carbide and oxide phases coexist without the formation of new phases during sintering. One cannot however exclude small variations in compositions and percentages between the basic powders and the material resulting from sintering following, for example, contamination.
  • the article has a CIELAB color space (conforms to CIE standards n ° 15, ISO 7724/1, DIN 5033 Part 7, ASTM E-1164) with a luminance component L * , representative of the way in which the material reflects light , between 60 and 85 and preferably between 65 and 80.
  • the components a * (red component) and b * (yellow component) can be modulated as desired depending on the choice of oxides.
  • the components a * and b * are respectively between -1 and 5 and between -2 and 5.
  • the component a * is between -0.5 and 2 and the component b * is between -0.5 and 3.
  • a ceramic material with a white metallic appearance may be preferred. In which case, the components a * and b * are equal to 0.
  • the ceramic material has an HV30 hardness of between 1200 and 1950 depending on the types and percentages of the constituents. It has a toughness KiC of between 2 and 8.5 MPa.m 1/2 , the toughness being determined on the basis of measurements of the lengths of the cracks at the four ends of the diagonals of the hardness imprint according to the formula:
  • the ceramic material comprising a carbide phase consisting of TiC and an oxide phase consisting of ALC, apart from impurities, exhibits a very good toughness-hardness compromise. So when this carbide phase is present in a percentage volume between 65 and 85, preferably between 70 and 80%, with the complementary phase of A Os, the HV30 values are greater than or equal to 1800, or even 1900, and the Kic values are greater than or equal to 3.5 MPa. m 1/2 .
  • the ceramic material comprising a carbide phase consisting of TiC and an oxide phase consisting of Al2C> 3 and O2O3, apart from impurities, exhibits a very good toughness-hardness compromise.
  • this carbide phase is present in a percentage by volume of between 55 and 75%, preferably between 60 and 70%, with the complementary phase of Al203 and O2O3, the HV30 values are greater than or equal to 1800 and the Kic values are greater than or equal to 4.5, or even to 5 MPa.m 1/2 .
  • Seven powder mixtures were prepared in a grinder in the presence of a solvent.
  • the mixtures were made without a binder. They were shaped by pressing and sintered under a flow of argon at 60 mbar at a temperature which depends on the composition of the powders. After sintering, the samples were coated and plane polished.
  • HV30 hardness measurements were carried out on the surface of the samples and the toughness was determined on the basis of the hardness measurements as described above.
  • the powder mixture comprises by weight 80% TiC and 20% AI2O3 (in alpha phase) or by volume respectively 76% and 24%.
  • the blank was sintered at 2000 ° C for 20 minutes.
  • the sample has an average hardness of 1932 HV30 and a toughness of 4 MPa.m 1/2 .
  • the Lab components are respectively equal to 66.3, 0.44 and 0.73.
  • Example 2 (70% TiC. 10% NbC and 20% AI2O3 by weight).
  • the powder mixture comprises by weight 70% TiC, 10% NbC and 20% AI2O3 (in alpha phase) or by volume respectively 69%, 6% and 25%.
  • the blank was sintered at 1800 ° C for 30 minutes.
  • the sample has an average hardness of 1255 HV30 and a toughness of 3.8 MPa.m 1/2 .
  • the Lab components are respectively equal to 63.3, 0.00 and 0.09.
  • the addition of NbC lowers the sintering temperature by 200 ° C but has the effect of reducing the hardness.
  • Example 3 (70% TiC, 25% AI2O3 and 5% Cr203 by weight)
  • the powder mixture comprises by weight 70% TiC, 25% AI2O3 (in alpha phase) and 5% Cr203, ie by volume respectively 66%, 29.5% and 4.5%.
  • the blank was sintered at 1750 ° C for 90 minutes.
  • the sample has an average hardness of 1830 HV30 and a toughness of 5.2 MPa.m 1/2 .
  • the Lab components are respectively equal to 64.5, 0.34 and 0.92.
  • the addition of 5% Cr2Ü3 makes it possible to obtain a high hardness and to increase the toughness.
  • An electron microscopy image of this sample is shown in Figure 2, the gray phase represents the TiC matrix and the white phase represents the oxide phase.
  • Example 4 (80% TiC and 20% ZrÜ2 by weight)
  • the powder mixture comprises by weight 80% TiC and 20% ZrÜ2 (stabilized zirconia containing 3% molar of Y203), ie by volume 82% and 18% respectively.
  • the blank was sintered at 1750 ° C for 90 minutes.
  • the sample has an average hardness of 1617 HV30 and a toughness 2.5 MPa.m 1/2 .
  • the Lab components are respectively equal to 66.5, -0.39 and -1.14.
  • the replacement of aluminum oxide by zirconia makes it possible to reduce the components a * and b * but also has the effect of reducing the toughness.
  • Example 5 (85% M02C and 15% AI2O3 by weight)
  • the powder mixture comprises by weight 85% M02C and 15% AI2O3 (in the alpha phase), ie by volume 72% and 28% respectively.
  • the blank was sintered at 1450 ° C for 90 minutes.
  • the sample has an average hardness of 1319 HV30 and a toughness of 5.3 MPa.m 1/2 .
  • the Lab components are respectively equal to 72.5, 0.21 and 2.
  • the replacement of the titanium carbide by the molybdenum carbide makes it possible to greatly reduce the sintering temperature while increasing the value of the luminance index L * .
  • Example 6 (70% M02C and 30% AI2O3 by weight)
  • the powder mixture comprises by weight 70% M02C and 30% AI2O3
  • the blank (in the alpha phase), ie by volume 51% and 49% respectively.
  • the blank was sintered at 1450 ° C for 90 minutes.
  • the sample has an average hardness of 1417 HV30 and a toughness of 5.0 MPa.m 1/2 .
  • the Lab components are respectively equal to 63.8, 0.13 and 1.49.
  • the increase in the proportion of aluminum oxide makes it possible to increase the hardness but leads to a decrease in the luminance index L * .
  • Example 7 (80% TiC, 18% AhCb and 2% Cr2C> 3 by weight)
  • the powder mixture comprises by weight 80% TiC, 18% AI2O3 (in alphaj phase and 2% Cr2C> 3, ie by volume respectively 76.5%, 21.5 and 2%.
  • the blank was sintered at 1650 ° C for 90 minutes
  • the sample has an average hardness of 1219 HV30 and a toughness of 7.8 MPa.m 1/2 .
  • the Lab components are respectively equal to 65, 0.06 and 0.4.
  • the addition in low proportion of chromium oxide allows improve toughness.
  • samples 1 and 3 have a very good toughness-hardness compromise with hardness and toughness values greater than 1800 HVso and 3.5 MPa.m 1/2 respectively and that sample 7 has a very good toughness with a value greater than 7 MPa.m 1/2 .

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Abstract

L'invention concerne un article décoratif réalisé dans un matériau céramique, ledit matériau céramique comportant une phase de carbures et une phase d'oxydes, la phase de carbures étant présente dans un pourcentage en volume compris entre 70 et 85% et la phase d'oxydes étant présente dans un pourcentage en volume compris entre 15 et 30%.

Description

ARTICLE DECORATI F EN CERAM IQU E
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention se rapporte à un article décoratif et notamment à un composant d’habillage en horlogerie, réalisé dans un matériau composite en céramique. Elle se rapporte également à son procédé de fabrication.
ART ANTERIEUR
De nombreux composants d’habillage sont réalisés dans des matériaux céramiques composites ayant entre autres l’avantage de présenter des duretés très élevées qui garantissent leur aptitude à ne pas se rayer. La littérature fait surtout état de composites constitués majoritairement d’un oxyde tel que l’alumine auquel on ajoute des carbures. Il peut, par exemple, s’agir de composites comprenant en poids 70% d’ALOs et 30% de TiC utilisé comme renfort. Ces composites ont pour caractéristique de présenter peu ou pas d’éclat métallique comparés à d’autres matériaux tels que les aciers inoxydables ou les cermets, ce qui peut être un désavantage pour des articles décoratifs où cet éclat est recherché.
RESUME DE L'INVENTION
La présente invention a ainsi pour objet de pallier au désavantage précité en proposant un matériau céramique avec une composition adaptée pour présenter cet éclat métallique. A cette fin, la présente invention propose un article décoratif réalisé dans une céramique comprenant majoritairement une phase de carbures et minoritairement une phase d’oxydes. Plus précisément, la présente invention propose un article décoratif réalisé dans un matériau céramique comprenant en volume une phase de carbures dans un pourcentage compris entre 50 et 95%, de préférence entre 51 et 85%, et une phase d’oxydes dans un pourcentage compris entre 5 et 50%, de préférence entre 15 et 49%.
Préférentiellement, la phase de carbures comporte un ou plusieurs carbures choisis parmi le TiC, le M02C et le NbC et la phase d’oxydes comporte un ou plusieurs oxydes choisis parmi IΆI2O3, le ZrÜ2, le Cr2Ü3 et IΎ2O3.
Plus préférentiellement, la phase de carbures comporte majoritairement du TiC ou du M02C et la phase d’oxydes comporte majoritairement de IΆI2O3, de préférence en phase alpha majoritairement ou un mélange de phase alpha et de phase gamma, ou du ZrÜ2 ; ce dernier est préférentiellement une zircone stabilisée, par exemple avec Y2O3. Selon une variante, la phase d’oxydes comportant majoritairement de l’oxyde d’aluminium comporte également minoritairement de l’oxyde de chrome. Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, l’article décoratif comprend une phase de carbures comportant majoritairement du carbure de titane et ladite phase de carbures comportant majoritairement du carbure de titane est présente dans un pourcentage en volume compris entre 55 et 90%, de préférence entre 60 et 85%, la phase d’oxydes étant présente dans un pourcentage en volume compris entre 10 et 45%, de préférence entre 15 et 40%. Selon une variante de ce mode de réalisation ladite phase de carbures peut comporter minoritairement du carbure de niobium.
Selon un autre mode de réalisation de l’article décoratif de l’invention, l’article décoratif comprend une phase de carbures comportant majoritairement du carbure de molybdène et ladite phase de carbures comportant majoritairement du carbure de molybdène est présente dans un pourcentage en volume compris entre 50 et 75%, de préférence entre 51 et 75%, la phase d’oxydes étant présente dans un pourcentage en volume compris entre 25 et 50%, de préférence entre 25 et 49%.
Selon encore un autre mode de réalisation de l’article décoratif de l’invention, ladite phase de carbures est constituée de carbure de titane et ladite phase d’oxydes est constituée d’oxyde d’aluminium, ladite phase de carbures étant présente dans un pourcentage en volume compris entre 65 et 85, de préférence entre 70 et 80%, et ladite phase d’oxydes étant présente dans un pourcentage en volume compris entre 15 et 35%, de préférence entre 20 et 30%.
Selon encore un autre mode de réalisation de l’article décoratif de l’invention ladite phase de carbures est constituée de carbure de titane et ladite phase d’oxydes est constituée majoritairement d’oxyde d’aluminium et minoritairement d’oxyde de chrome, ladite phase de carbures étant présente dans un pourcentage en volume compris entre 55 et 75%, de préférence entre 60 et 70%, et ladite phase d’oxydes étant présente dans un pourcentage en volume compris entre 25 et 45%, de préférence entre 30 et 40%
Le matériau composite ainsi développé présente après polissage un éclat métallique semblable à celui observé dans des aciers inoxydables ou des cermets utilisant comme liant métallique le nickel ou le cobalt. Ces composites présentent pour autres avantages d’être dépourvus d’éléments allergènes tels que le Ni, d’être résistants à la corrosion et de ne pas être magnétiques. Ils possèdent également des duretés élevées et des ténacités suffisantes pour la réalisation d’éléments d’habillage. En outre, ils peuvent être mis en forme par des procédés classiques de métallurgie des poudres tels que le pressage ou l’injection afin d’obtenir des pièces «near-net shape». D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront dans la description suivante d'un mode de réalisation préféré, présenté à titre d'exemple non limitatif en référence aux dessins annexés. BREVE DESCRIPTION DE LA FIGURE
La figure 1 représente une pièce d’horlogerie comprenant une carrure réalisée avec le matériau céramique selon l’invention.
La figure 2 représente une image en microscopie électronique du matériau céramique selon l’invention.
DESCRIPTION DETAILLEE
La présente invention se rapporte à un article décoratif réalisé dans un matériau composite en céramique. L'article décoratif peut être un élément constitutif de montres, bijoux, bracelets, etc. ou plus généralement une partie externe d’un élément portable comme un téléphone mobile. Dans le domaine horloger, cet article peut être une pièce d’habillage telle qu'une carrure, un fond, une lunette, un poussoir, un maillon de bracelet, un cadran, une aiguille, un index de cadran, etc. A titre illustratif, une carrure 1 réalisée avec le matériau céramique selon l’invention est représentée à la figure 1.
Le matériau céramique comporte une phase de type carbure constituant la matrice et une phase de type oxyde répartie au sein de la matrice. La phase de carbures est présente dans le matériau céramique dans un pourcentage en volume compris entre 50 et 95% et la phase complémentaire d’oxydes est présente dans un pourcentage en volume compris entre 5 et 50%. Préférentiellement, la phase de carbures est présente dans le matériau céramique dans un pourcentage en volume compris entre 51 et 85% et la phase complémentaire d’oxydes est présente dans un pourcentage en volume compris entre 15 et 49%. La phase de carbures comporte un ou plusieurs types de carbures. A titre d’exemple, il peut s’agir d’un ou plusieurs carbures choisis parmi le TiC, M02C, NbC, WC, etc. Préférentiellement, la phase de carbures comporte un ou plusieurs carbures choisis parmi le TiC, le M02C et le NbC. Plus préférentiellement, la phase de carbures comporte majoritairement du TiC ou du M02C. La phase d’oxydes peut comporter un ou plusieurs oxydes choisis à titre d’exemple parmi IΆI2O3, ZrÜ2, Cr203, Y2O3, etc. Préférentiellement, la phase d’oxydes comporte un ou plusieurs oxydes choisis parmi IΆI2O3, le ZrÜ2 et le Cr203. Plus préférentiellement, la phase d’oxydes comporte majoritairement de IΆI2O3 ou du ZrÜ2.
L’article en céramique est réalisé par frittage partant d’un mélange des poudres de carbures et d’oxydes. La présente invention n’est donc pas relative à un matériau composite à matrice céramique renforcée avec une charge directionnelle telle que des fibres céramiques. Le procédé de fabrication comporte les étapes consistant à:
a) Réaliser un mélange avec les différentes poudres céramiques et ce éventuellement en milieu humide. Les poudres de départ ont préférentiellement un d50 inférieur à 45 pm. Le mélange peut éventuellement être réalisé dans un broyeur ou moulin à billes, ce qui réduit le d50 des particules de la poudre à une taille de l’ordre de quelques microns (<5pm) après broyage. Ce mélange comporte en volume entre 50 et 95% d’une poudre de carbures et entre 5 et 50% d’une poudres d’oxydes, chaque poudre comportant respectivement un ou plusieurs carbures et un ou plusieurs oxydes comme indiqué précédemment. Préférentiellement, la poudre de carbures comporte majoritairement du carbure de titane (TiC) ou du carbure de molybdène (M02C). Elle peut, aux impuretés près, être constituée entièrement de TiC ou de M02C. En variante, elle peut comporter du TiC ou du M02C et d’autres carbures tels que le NbC et le WC ; ce dernier étant présent minoritairement dans la poudre de carbures lorsque le mélange des poudres est réalisé dans un moulin utilisant des billes en WC à liant cobalt. L’ajout de carbures additionnels a pour objet de modifier les paramètres du procédé, tels que la température de frittage et/ou de modifier les propriétés obtenues. Préférentiellement, la poudre d’oxydes comporte majoritairement de l’oxyde d’aluminium (AI2O3) ou de l’oxyde de zirconium (ZrC ). Elle peut, aux impuretés près, être constituée entièrement d’Al203 ou de ZrÜ2. En variante, elle peut comporter de IΆI2O3 ou du ZrÜ2 et un autre oxyde tel que du Cr203, ce dernier étant présent minoritairement dans la poudre d’oxydes et ayant pour objet de modifier les propriétés obtenues. A titre d’exemple, le mélange de poudres peut comporter en volume une des répartitions suivantes pour un total de 100%:
entre 65 et 85% de TiC et entre 15 et 35% d’Al2C>3,
- entre 60 et 80% de TiC, entre 2 et 10% de NbC et entre 15 et 35% d’AI203,
entre 55 et 75% de TiC, entre 2 et 10% de Cr2Ü3 et entre 20 et 40% d’AI203,
entre 70 et 90% de TiC et entre 10 et 30% de ZrÜ2,
- entre 60 et 80% de M02C et entre 20 et 40% d’Al203,
entre 50 et 60%, de préférence entre 51 et 60%, de M02C et entre 40 et 50%, de préférence entre 40 et 59%, d’Al203,
entre 65 et 85% de TiC, entre 1 et 5% de Cr2Ü3 et entre 10 et 30% d’AI203.
b) Eventuellement, un deuxième mélange comprenant le mélange précité et un système de liant organique (paraffine, polyéthylène, etc.) peut être réalisé.
c) Former une ébauche en conférant au mélange la forme de l’article désiré, par exemple, par injection ou pressage.
d) Fritter l’ébauche sous atmosphère inerte à une température comprise entre 1300 et 2100°C pendant une période comprise entre 15 minutes et 20 heures. Cette étape peut être précédée d’une étape de décirage des liants organiques dans une gamme de températures comprise entre 200 et 800°C si le mélange comporte un système de liant.
L’ébauche ainsi obtenue est refroidie et polie. Elle peut également être usinée avant frittage et/ou avant polissage pour obtenir l’article désiré. L’article issu du procédé de fabrication comporte la phase comprenant les carbures et la phase comportant les oxydes dans des pourcentages en volume proches de ceux des poudres de départ. En effet, a priori, les phases de carbures et d’oxydes coexistent sans formation de nouvelles phases lors du frittage. On ne peut cependant exclure des petites variations de compositions et de pourcentages entre les poudres de base et le matériau issu du frittage suite, par exemple, à des contaminations.
L’article a un espace colorimétrique CIELAB (conforme aux normes CIE n°15, ISO 7724/1 , DIN 5033 Teil 7, ASTM E-1164) avec une composante de luminance L*, représentative de la manière dont le matériau réfléchit la lumière, comprise entre 60 et 85 et, de préférence, entre 65 et 80. Les composantes a* (composante rouge) et b* (composante jaune) peuvent être modulées à souhait en fonction du choix des oxydes. Avantageusement, les composantes a* et b* sont respectivement comprises entre -1 et 5 et entre -2 et 5. Préférentiellement, la composante a* est comprise entre -0.5 et 2 et la composante b* est comprise entre -0.5 et 3. Un matériau céramique avec un aspect métallique blanc peut être préféré. Auquel cas, les composantes a* et b* sont égales à 0.
Le matériau céramique a une dureté HV30 comprise entre 1200 et 1950 en fonction des types et des pourcentages des constituants. Il a une ténacité KiC comprise entre 2 et 8,5 MPa.m1/2, la ténacité étant déterminée sur base des mesures des longueurs des fissures aux quatre extrémités des diagonales de l’empreinte de dureté selon la formule :
avec P qui est la charge appliquée (N), a qui est la demi-diagonale (m) et / qui est la longueur de la fissure mesurée (m).
En particulier, le matériau céramique comprenant une phase de carbures constituée de TiC et une phase d’oxydes constituée d'ALC , aux impuretés près, présente un très bon compromis ténacité-dureté. Ainsi, lorsque cette phase de carbures est présente dans un pourcentage en volume compris entre 65 et 85, de préférence entre 70 et 80%, avec la phase complémentaire d’A Os, les valeurs HV30 sont supérieures ou égales à 1800, voire à 1900, et les valeurs Kic sont supérieures ou égales à 3.5 MPa.m1/2.
De même, le matériau céramique comprenant une phase de carbure constituée de TiC et une phase d’oxydes constituée d’Al2C>3 et de O2O3, aux impuretés près, présente un très bon compromis ténacité-dureté. Ainsi, lorsque cette phase de carbures est présente dans un pourcentage en volume compris entre 55 et 75%, de préférence entre 60 et 70%, avec la phase complémentaire d’Al203 et de O2O3, les valeurs HV30 sont supérieures ou égales à 1800 et les valeurs Kic sont supérieures ou égales à 4.5, voire à 5 MPa.m1/2.
Les exemples ci-après illustrent le procédé selon l’invention et le matériau qui en est issu.
Exemples
Sept mélanges de poudres ont été préparés dans un broyeur en présence d’un solvant. Les mélanges ont été réalisés sans liant. Ils ont été mis en forme par pressage et fritté sous un flux d’argon à 60 mbar à une température qui est fonction de la composition des poudres. Après frittage, les échantillons ont été enrobés et polis plan.
Des mesures de dureté HV30 ont été réalisées en surface des échantillons et la ténacité a été déterminée sur base des mesures de duretés comme décrit précédemment.
Les valeurs colorimétriques Lab ont été mesurées sur les échantillons polis avec un spectrophotomètre KONICA MINOLTA CM-5 dans les conditions suivantes : mesures SCI (réflexion spéculaire incluse) et SCE (réflexion spéculaire excluse), inclinaison de 8°, zone de mesure MAV de 8 mm de diamètre. Exemple 1 (80% TiC et 20% AI2O3 en poids)
Le mélange de poudres comporte en poids 80% TiC et 20% AI2O3 (en phase alpha) soit en volume respectivement 76% et 24%. L’ébauche a été frittée à 2000°C pendant 20 minutes. L’échantillon a une dureté moyenne de 1932 HV30 et une ténacité de 4 MPa.m1/2. Les composantes Lab sont respectivement égales à 66.3, 0.44 et 0.73.
Exemple 2 (70% TiC. 10% NbC et 20% AI2O3 en poids).
Le mélange de poudres comporte en poids 70% TiC, 10% NbC et 20% AI2O3 (en phase alpha) soit en volume respectivement 69%, 6% et 25%. L’ébauche a été frittée à 1800°C pendant 30 minutes. L’échantillon a une dureté moyenne de 1255 HV30 et une ténacité de 3.8 MPa.m1/2. Les composantes Lab sont respectivement égales à 63.3, 0.00 et 0.09. L’ajout de NbC permet d’abaisser la température de frittage de 200°C mais a pour effet de réduire la dureté. Exemple 3 (70% TiC, 25% AI2O3 et 5% Cr203 en poids)
Le mélange de poudres comporte en poids 70% TiC, 25% AI2O3 (en phase alpha) et 5% Cr203, soit en volume respectivement 66%, 29.5% et 4.5%. L’ébauche a été frittée à 1750°C pendant 90 minutes. L’échantillon a une dureté moyenne de 1830 HV30 et une ténacité de 5.2 MPa.m1/2. Les composantes Lab sont respectivement égales à 64.5, 0.34 et 0.92. L’ajout de 5% de Cr2Ü3 permet d’obtenir une dureté élevée et d’augmenter la ténacité. Une image en microscopie électronique de cet échantillon est représentée à la figure 2, la phase grise représente la matrice de TiC et la phase blanche représente la phase formée d’oxydes. Exemple 4 (80% TiC et 20% ZrÜ2 en poids)
Le mélange de poudres comporte en poids 80% TiC et 20% ZrÜ2 (zircone stabilisée contenant 3% molaire d’Y203), soit en volume respectivement 82% et 18%. L’ébauche a été frittée à 1750°C pendant 90 minutes. L’échantillon a une dureté moyenne de 1617 HV30 et une ténacité de 2.5 MPa.m1/2. Les composantes Lab sont respectivement égales à 66.5, -0.39 et -1.14. Le remplacement de l’oxyde d’aluminium par la zircone permet de diminuer les composantes a* et b* mais a également pour effet de diminuer la ténacité. Exemple 5 (85% M02C et 15% AI2O3 en poids)
Le mélange de poudres comporte en poids 85% M02C et 15% AI2O3 (en phase alpha), soit en volume respectivement 72% et 28%. L’ébauche a été frittée à 1450°C pendant 90 minutes. L’échantillon a une dureté moyenne de 1319 HV30 et une ténacité de 5.3 MPa.m1/2. Les composantes Lab sont respectivement égales à 72.5, 0.21 et 2. Le remplacement du carbure de titane par le carbure de molybdène permet de diminuer fortement la température de frittage tout en augmentant la valeur de l’indice de luminance L*.
Exemple 6 (70% M02C et 30% AI2O3 en poids)
Le mélange de poudres comporte en poids 70% M02C et 30% AI2O3
(en phase alpha), soit en volume respectivement 51 % et 49%. L’ébauche a été frittée à 1450°C pendant 90 minutes. L’échantillon a une dureté moyenne de 1417 HV30 et une ténacité de 5.0 MPa.m1/2. Les composantes Lab sont respectivement égales à 63.8, 0.13 et 1.49. L’augmentation de la proportion d’oxyde d’aluminium permet d’augmenter la dureté mais conduit à une baisse de l’indice de luminance L*.
Exemple 7 (80% TiC, 18% AhCb et 2% Cr2C>3 en poids)
Le mélange de poudres comporte en poids 80% TiC, 18% AI2O3 (en phase alphaj et 2% Cr2C>3, soit en volume respectivement 76.5%, 21.5 et 2%. L’ébauche a été frittée à 1650°C pendant 90 minutes. L’échantillon a une dureté moyenne de 1219 HV30 et une ténacité de 7.8 MPa.m1/2. Les composantes Lab sont respectivement égales à 65, 0.06 et 0.4. L’ajout en faible proportion d’oxyde de chrome permet d’améliorer la ténacité. En résumé, on observe que les échantillons 1 et 3 présentent un très bon compromis ténacité-dureté avec des valeurs de dureté et de ténacité supérieures respectivement à 1800 HVso et 3.5 MPa.m1/2 et que l’échantillon 7 présente une très bonne ténacité avec une valeur supérieure à 7 MPa.m1/2.

Claims

REVENDICATIONS
1. Article décoratif réalisé dans un matériau céramique, ledit matériau céramique comportant une phase de carbures et une phase d’oxyde d’aluminium, la phase de carbures étant majoritaire et présentant dans un pourcentage en volume compris entre 70 et 85%, dans lequel la phase d’oxydes est minoritaire et présente dans un pourcentage en volume compris entre 15 et 30%, et
dans lequel la phase de carbures comporte un ou plusieurs carbures choisis parmi le carbure de titane, le carbure de molybdène, le carbure de tungstène et le carbure de niobium, le carbure de titane étant toujours combiné au carbure de molybdène, au carbure de tungstène et/ou au carbure de niobium.
2. Article selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la phase de carbures comporte majoritairement du carbure de titane ou du carbure de molybdène.
3. Article selon la revendication 2, caractérisé en ce que ladite phase de carbures comportant majoritairement du carbure de titane est présente dans un pourcentage en volume compris entre 55 et 90%, de préférence entre 60 et 85%, la phase d’oxydes étant présente dans un pourcentage en volume compris entre 10 et 45%, de préférence entre 15 et 40%.
4. Article selon la revendication 3, caractérisé en ce que ladite phase de carbures comporte minoritairement du carbure de niobium.
5. Article selon la revendication 2, caractérisé en ce que ladite phase de carbures comportant majoritairement du carbure de molybdène est présente dans un pourcentage en volume compris entre 50 et 75%, de préférence entre 51 et 75%, la phase d’oxydes étant présente dans un pourcentage en volume compris entre 25 et 50%, de préférence entre 25 et 49%.
6. Article selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il comporte également minoritairement de l’oxyde de chrome.
7. Article selon la revendication 3, caractérisé en ce que ladite phase de carbures est présente dans un pourcentage en volume compris entre 65 et 85, de préférence entre 70 et 80%, et en ce que ladite phase d’oxyde d’aluminium est présente dans un pourcentage en volume compris entre 15 et 35%, de préférence entre 20 et 30%.
8. Article selon la revendication 3, caractérisé en ce qu’il comporte en outre de l’oxyde de chrome.
9. Article selon la revendication 8, caractérisé en ce que ladite phase de carbures est présente dans un pourcentage en volume compris entre 55 et 75%, de préférence entre 60 et 70%, et en ce que ladite phase d’oxydes est présente dans un pourcentage en volume compris entre 25 et 45%, de préférence entre 30 et 40%.
10. Article selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il a une dureté HV30 supérieure à 1800, de préférence à 1900, et en ce qu’il a une ténacité KÎC supérieure ou égale à 3.5 MPa.m1/2, de préférence à 5 MPa.m1/2.
11. Article selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il a, dans un espace colorimétrique CIELAB, une composante L* comprise entre 60 et 85 et, de préférence, entre 65 et 80.
12. Article selon la revendication 11 , caractérisé en ce qu’il a une composante a* comprise entre -1 et 5, de préférence entre -0.5 et 2, et en ce qu’il a une composante b* comprise entre -2 et 5, de préférence entre - 0.5 et 3.
13. Article selon la revendication 12, caractérisé en ce que les composantes a* et b* sont égales à 0.
14. Article selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il s’agit d’un composant d’habillage en horlogerie choisi parmi la liste comprenant une carrure, un fond, une lunette, un poussoir, un maillon de bracelet, un cadran, une aiguille et un index de cadran.
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