EP3883685A1 - Matériaux fluorures inorganiques mésoporeux - Google Patents

Matériaux fluorures inorganiques mésoporeux

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Publication number
EP3883685A1
EP3883685A1 EP19839340.7A EP19839340A EP3883685A1 EP 3883685 A1 EP3883685 A1 EP 3883685A1 EP 19839340 A EP19839340 A EP 19839340A EP 3883685 A1 EP3883685 A1 EP 3883685A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
fluoride
imprint
inorganic
mesoporous
magnesium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP19839340.7A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Baptiste POLTEAU
Zahra GOHARIBAJESTANI
Amandine GUIET
Jérôme LHOSTE
Sagrario Pascual
Vincent Maisonneuve
Sylvette BRUNET
Annie HEMON-RIBAUD
Cyrille Galven
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Le Mans Universite
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Le Mans Universite
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Le Mans Universite filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Publication of EP3883685A1 publication Critical patent/EP3883685A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/08—Halides
    • B01J27/12—Fluorides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
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    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/128—Halogens; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/138—Halogens; Compounds thereof with alkaline earth metals, magnesium, beryllium, zinc, cadmium or mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/084—Decomposition of carbon-containing compounds into carbon

Definitions

  • the present invention is in the technical field of porous inorganic materials and relates to porous inorganic halides, in particular mesoporous inorganic fluorides.
  • the present invention also relates to methods of manufacturing mesoporous materials, in particular methods of manufacturing based on a solid impression "Colloidal Crystal Templating” (CCT) and / or “Hard-templating”.
  • CCT Colloidal Crystal Templating
  • mesoporous materials are of great industrial interest because of the particular dimensions of their pores, which lead to large specific surfaces.
  • the exchange properties of these materials are therefore much higher than those of the corresponding solid materials. Consequently, these materials have numerous industrial applications responding to the challenges of sustainable development in the fields of energy or health, in particular in catalysis.
  • porous oxides including S1O2 and T1O2
  • mesoporous inorganic halides has been largely overlooked. This is explained in particular by the fact that no method is currently available to synthesize mesoporous inorganic halides on an industrial scale.
  • the known MMOs were previously synthesized by different physicochemical processes which can be classified into two categories: the soft-imprinting methods (“Soft-templating”) and the solid-imprinting methods “Colloidal Crystal Templating” (CCT) and / or “ Hard-templating ”.
  • Soft-templating the soft-imprinting methods
  • CCT Cold Crystal Templating
  • Hard-templating The CCT or Hard-templating methodology consists in using a plurality of objects in a material suitable for future elimination (silica, alumina, polymer, etc.) as an imprint and then to fill the interstitial spaces between the objects by one or more precursor (s) of the desired material or directly by the desired material.
  • the imprint is then removed by heat and / or chemical treatment to leave room for porosity at the place where the imprint was ( Figure 1).
  • the dimensions of the pores are dependent on those of the imprint, but not necessarily identical given the possible variations in volume of the material during the step of eliminating the imprint.
  • these methods have only been implemented and really optimized for the synthesis of mesoporous / macroporous solids of silica, alumina or oxide types (Gu, D. and Schüth, F., Chemical Society Review s, 2014, Vol. 43, pp. 314-344).
  • the present inventors carried out research and surprisingly found that it was possible to develop, by means of a “CCT” type method of their invention, organized mesoporous halides, in particular fluorides, exhibiting mesoporous pores or in the case of hierarchical materials of two sizes of meso-mesoporous or meso-macroporous pores.
  • the present invention relates to a mesoporous inorganic fluoride material comprising spherical pores uniformly distributed in the volume of said material, the size of which is between 5 and 50 nm.
  • the inorganic fluoride is a metallic fluoride, preferably a compound of formula (I), (II) or (III):
  • A, B and C are each independently selected from metals; preferably from alkali metals, alkaline earth metals, transition metals and lanthanides; more preferably among aluminum (Al), calcium (Ca), iron (Fe), lanthanum (La), magnesium (Mg) and / or potassium (K),
  • F represents a fluorine atom
  • x, y, z and n are non-harmful positive integers.
  • the inorganic fluoride is chosen from aluminum fluoride (AIF3), calcium fluoride (CaF2), iron fluoride (FcF3 ⁇ 4), lanthanum fluoride (LaF3 ⁇ 4), magnesium fluoride ( MgF2), mixed potassium and magnesium fluoride (KMgFq, cesium fluoride (CeF3), nickel fluoride (N1F2), manganese fluoride (MnF2), copper fluoride (CUF2), cobalt difluoride (C0F2), tin fluoride (SnF2), lead fluoride (PbF2), zinc fluoride (ZnF2), cobalt trifluoride (C0F3) and / or titanium fluoride (T1F3), preferably chosen among aluminum fluoride (AIF3), calcium fluoride (CaF2), iron fluoride (FeF 3 ), lanthanum fluoride (LaF 3 ), magnesium fluoride (MgF2) and /
  • the size of said pores is between 20 nm and 50 nm, preferably from 30 nm to 50 nm.
  • the inter-mesopore distance of the material is between 15 and 150 nm, preferably between 20 and 100 nm, more preferably between 30 and 80 nm
  • the material of the invention has a specific surface of between 10 m 2 / g and 500 m 2 / g; preferably from 40 m 2 / g to 350 m 2 / g; more preferably from 40 m 2 / g to 200 m 2 / g.
  • the present invention also relates to a catalyst comprising a mesoporous inorganic fluoride material as described above.
  • the present invention also relates to a process for manufacturing a mesoporous inorganic fluoride material as described above, comprising the following steps: i) Preparation of a mixture: non-porous inorganic fluoride and / or at least one precursor of inorganic fluoride with an imprint consisting of a plurality of polymer beads or of a mixture of polymers, the diameter of which is between 5 and 50 nm, preferably between 20 nm and 50 nm, more preferably from 30 nm to 50 nm, by dispersion in a solvent; ii) assembly of the inorganic fluoride material around the imprint by evaporation of said solvent; and iii) elimination of said imprint leading to the production of said porous inorganic fluoride.
  • the inorganic fluoride is magnesium fluoride or lanthanum fluoride.
  • the beads consist of a polymer chosen from a polystyrene.
  • the solvent is water.
  • step (ii) is carried out either by evaporation of the supernatant resulting from the centrifugation of the mixture obtained in (i), or by lyophilization of the mixture obtained in (i).
  • the evaporation during step (ii) comprises a heat treatment step at a temperature at least 50 ° C. lower than the polymer decomposition temperature.
  • the elimination of the imprint during step (iii) is implemented either by a heat treatment step between 200 and 800 ° C. (calcination) or by a chemical treatment step; preferably by dissolution.
  • the present invention also relates to the use in heterogeneous catalysis of a mesoporous inorganic fluoride as described above, or of a catalyst as described above.
  • BJH analysis means a method of calculating the pore distribution in a material, based on the step-by-step analysis of the adsorption and desorption branch of the isotherm.
  • the BJH method is implemented with nitrogen at 77K as adsorbent gas.
  • Ball or “ball” are synonymous and relate to a spherical, solid and solid object, that is to say a solid solid sphere.
  • Centrifugation means a process of mechanical separation, by the action of a centrifugal force, of one or more compounds of a mixture based on their difference in densities by subjecting them to a centrifugal force. According to one embodiment, centrifugation allows the separation of two or three phases. According to one embodiment, centrifugation allows the separation of a solid phase in suspension in a liquid phase.
  • Inter-mesopore distance designates the distance separating, in the volume of the material, two neighboring mesopores. More precisely, this distance corresponds to the distance between the center of a first pore and the center of a second pore adjacent to the first.
  • pore-to-pore distance This distance is determined by electron microscopy, preferably by scanning electron microscopy (SEM) or by transmission electron microscopy (TEM).
  • D h refers to the average hydrodynamic diameter of a plurality of particles measured by dynamic light scattering analysis (DLS: “Dynamic Light Scattering”).
  • DRX means X-ray diffraction or “X-ray diffraction” (XRD) in English.
  • “Footprint” or “template” refers to a plurality of solid objects used in a “solid footprint” (CCT and / or Hard-templating) manufacturing process as defined below.
  • An imprint must be compatible with the assembly conditions of the porous material and must be capable of being removed while preserving the porous material.
  • An imprint generally comprises one or more polymer (s) and / or silica (s). Objects can be full or partially hollowed out. Examples of solid objects that can be used in an impression include balls and cylinders.
  • Thin of the inter-mesopore wall designates the thickness of the wall separating two neighboring pores. It is measured at the shortest thickness separating two neighboring pores. This distance is determined by electron microscopy, preferably by scanning electron microscopy (SEM) or by transmission electron microscopy (TEM).
  • Halide refers to a compound consisting of a combination of a halogen (chosen from fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br) and iodine (I)) with one or more other element (s) ).
  • the halides are generally inorganic salts.
  • Metal halides such as magnesium fluoride (MgF2) are examples of halides according to the invention.
  • Hard-templating or “solid imprint” or “Colloidal Crystal Templating” relate to a type of process for manufacturing porous inorganic materials comprising the following steps:
  • Hierarchized refers to a porous material comprising two pore sizes (meso-mesoporous, meso-macroporous or macro-macroporous).
  • “Lyophilization” means a process of dehydrating a product or mixture, previously frozen at low temperature, which is placed under vacuum to cause sublimation of the ice.
  • Macroporous refers to a porous material comprising pores whose size is greater than or equal to 50 nm. Generally, the pore size is less than or equal to 20,000 nm in a macroporous material.
  • SEM scanning electron microscopy or “Scanning Electron Microscopy” (SEM) in English.
  • MET transmission electron microscopy or "Transmission Electron Microscopy” (TEM) in English.
  • Porous refers to a porous material comprising pores whose size is between 2 and 50 nm, that is to say is greater than or equal to 2 nm and less than or equal to 50 nm.
  • Porous refers to a porous material comprising pores whose size is less than or equal to 2 nanometers. Generally, the pore size is greater than or equal to 0.2 nm in a microporous material.
  • Nano-fluoride refers to an inorganic fluoride nanoparticle.
  • Nanoparticle or “NP” refers to an object whose three dimensions are on the nanometric scale, that is to say a particle whose size is less than or equal to about 100 nm.
  • a nanoparticle is generally spherical (nanosphere).
  • NP nanoparticles
  • PKI refers to the polydispersity index, also called “size distribution”, of a plurality of particles.
  • Polymer refers to a set of macromolecules, that is to say molecules consisting of the repetition of many units called repeating units, and in particular any natural or artificial or synthetic polymer or copolymer.
  • Porous refers to a solid material comprising a plurality of pores.
  • “Powder” refers to a material with a fractional state. According to one embodiment, the term “powder” designates a solid material crushed or pounded, preferably in elements of a size less than or equal to 100 ⁇ m
  • PMMA refers to the poly (methyl methacrylate) polymer comprising methyl methacrylate (MMA) repeating units.
  • Precursor refers to a chemical compound involved in a reaction to produce an inorganic halide.
  • PS refers to the polystyrene polymer comprising styrene repeat units (S).
  • P (S-co-AN) refers to the random poly (styrene-co-acrylonitrile) copolymer comprising styrene (S) and acrylonitrile (AN) repeating units distributed statistically.
  • Specific surface means the ratio of the surface area of an object's actual surface area by its mass. According to one embodiment, the specific surface is determined by any technique known to a person skilled in the art, preferably by a gas sorption technique, more preferably by BET analysis (Brunauer, Emmett and Teller).
  • Sphere refers to a surface made up of all the points located at the same distance from a point called “center”. The value of the distance between the surface and the center is called “radius”. In the context of the invention, the spheres are not necessarily perfect spheres and the radius of a sphere can for example vary locally by more or less 10%.
  • Spherical refers to a property of an object or a pore in the shape of a sphere.
  • a nanoparticle an object of footprint or pore is generally spherical.
  • the size of a spherical pore corresponds to its nominal diameter (inside).
  • the size of a spherical object corresponds to its outside diameter.
  • the present invention relates to a porous inorganic halide material.
  • the material is a mesoporous inorganic halide.
  • the halide comprises at least one halogen chosen from fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br) and iodine (I).
  • the halogen is fluorine (F), and in this case the material can be designated by the expression "Inorganic Meso Organized Fluoride" (“FIMO").
  • the material is a mesoporous inorganic fluoride.
  • the halide is a metal halide.
  • the metal halide comprises at least one metal chosen from alkali metals, alkaline earth metals, transition metals and lanthanides.
  • the metal is chosen from aluminum (Al), calcium (Ca), iron (Fe), lanthanum (La), magnesium (Mg) and / or potassium (K) .
  • the inorganic halide is a metal fluoride.
  • the metal fluoride is a compound of formula (I), (II) or (III):
  • A, B and C are each independently selected from metals; preferably from alkali metals, alkaline earth metals, transition metals and lanthanides; more preferably among aluminum (Al), calcium (Ca), iron (Fe), lanthanum (La), magnesium (Mg) and / or potassium (K),
  • F represents a fluorine atom
  • x, y, z and n are non-harmful positive integers.
  • the metal fluoride is a compound of formula AI- X B X F2 or AI- X BXF 3-x , O ⁇ A, B, F and x are as defined above.
  • the metal fluoride is chosen from aluminum fluoride (AIF 3 ), calcium fluoride (CaF2), iron fluoride (FeF3), lanthanum fluoride (LaF3), magnesium fluoride (MgF2), mixed potassium and magnesium fluoride (KMgF3), cesium fluoride (CeF3), nickel fluoride (N1F2), manganese fluoride (MnF2), copper fluoride (CUF2), difluoride cobalt (C0F2), tin fluoride (SnF2), lead fluoride (PbF2), zinc fluoride (ZnF2), cobalt trifluoride (C0F3) and / or titanium fluoride (T1F3).
  • AIF 3 aluminum fluoride
  • CaF2 calcium fluoride
  • FeF3 iron fluoride
  • LaF3 lanthanum fluoride
  • MgF2 magnesium fluoride
  • KMgF3 mixed potassium and magnesium fluoride
  • the metal fluoride is chosen from aluminum fluoride (AIF3), calcium fluoride (CaF2), iron fluoride (FeF3), lanthanum fluoride (LaF3), magnesium fluoride ( MgF2) and / or mixed potassium and magnesium fluoride (KMgF3).
  • AIF3 aluminum fluoride
  • CaF2 calcium fluoride
  • FeF3 iron fluoride
  • LaF3 lanthanum fluoride
  • MgF2 magnesium fluoride
  • MgF3 magnesium fluoride
  • MgF3 magnesium fluoride
  • MgF3 magnesium fluoride
  • MgF3 magnesium fluoride
  • LaF3 lanthanum fluoride
  • the pores are of any shape. In one embodiment, the pores are spherical. According to one embodiment, the pores are open. According to one embodiment, the pores are the same size throughout the material. According to one embodiment, the pores have a size between 5 and 200,000 nm; in particular between 5 and 20,000 nm. In one embodiment, the pores have a size between 5 and 20,000 nm. In a specific embodiment, the pores have a size of between 5 and 50 nm. In a specific embodiment, the pores have a size of between 50 and 20,000 nm.
  • the pores have a size of 5 nm to 50 nm; preferably from 10 nm to 50 nm, from 20 nm to 50 nm, from 30 nm to 50 nm or from 40 nm to 50 nm. According to one embodiment, the pores have a size of 5 nm to 45 nm; preferably from 5 nm to 40 nm, from 5 nm to 30 nm, from 5 nm to 20 nm, or from 5 nm to 10 nm.
  • the pores have a size of 20 nm, 21 nm, 22 nm, 23 nm, 24 nm, 25 nm, 26 nm, 27 nm, 28 nm, 29 nm, 30 nm, 31 nm, 32 nm , 33nm, 34nm, 35nm, 36nm, 37nm, 38nm, 39nm, 40nm, 41nm, 42nm, 43nm, 44nm, 45nm, 46nm, 47nm, 48nm, 49 nm or 50 nm.
  • the pores have a size of approximately 44 nm.
  • the size of the pores is determined by electron microscopy, preferably by scanning electron microscopy (SEM) or in transmission (TEM). According to one embodiment, the size of the pores is determined by BET analysis. According to one embodiment, the size of the pores is determined by BJH analysis.
  • the pores have a size between 5 and 2000 nm; in particular between 10 and 1000 nm. In a specific embodiment, the pores have a size of between 70 and 750 nm; in particular between 125 and 500 nm; more particularly between 250 and 350 nm. In a specific embodiment, the pores have a size between 15 and 150 nm; in particular between 25 and 100 nm; more particularly between 35-50 nm.
  • the pores generally have a polydispersity in size directly related to the size distribution of the imprint used during the material manufacturing process.
  • the polydispersity index (PDI) of the pores is between 0.01 and 0.7; more particularly between 0.02 and 0.45; for example about 0.05 or about 0.2.
  • the polydispersity index (PDI) of the pores is 0.063.
  • the polydispersity index of the pores is 0.1; 0.11; 0.12; 0.13; 0.14; 0.15; 0.16; 0.17; 0.18; 0.19; 0.2; 0.21; 0.22; 0.23; 0.24; 0.25; 0.26; 0.27; 0.28; 0.29; 0.3; 0.31; 0.32; 0.33; 0.34; 0.35, 0.36; 0.37; 0.38, 0.39; 0.4; 0.41; 0.42; 0.43; 0.44; 0.45; 0.46; 0.47; 0.48; 0.49, 0.49; 0.5; 0.51; 0.52; 0.53; 0.54; 0.55; 0.56; 0.57; 0.58; 0.59; 0.6; 0.61; 0.62; 0.63; 0.64, 0.65; 0.66; 0.67; 0.68; 0.69 or 0.7.
  • the material has a specific surface of between 1 and 10,000 m 2 / g. In one embodiment, the material has a specific surface of between 10 and 1000 m 2 / g. In a specific embodiment, the material has a specific surface of between 90 and 100 m 2 / g.
  • the material has a specific surface of 1 to 10,000 m 2 / g; preferably from 100 to 10,000 m 2 / g, from 200 to 10,000 m 2 / g, from 300 to 10,000 m 2 / g, from 4,100 to 10,000 m 2 / g, from 500 to 10,000 m 2 / g , from 600 to 10,000 m 2 / g, from 700 to 10,000 m 2 / g, from 800 to 10,000 m 2 / g, from 900 to 10,000 m 2 / g, from 1,000 to 10,000 m 2 / g , from 2,000 to 10,000 m 2 / g, from 3,000 to 10,000 m 2 / g, from 4,000 to 10,000 m 2 / g, from 5,000 to 10,000 m 2 / g, from 6,000 to 10,000 m 2 / g , from 7000 to 10 000 m 2 / g, from 8000 to 10 000 m 2 / g, or from 9000 to 10 000 m 2 m 2 /
  • the material has a specific surface of 10 to 500 m 2 / g; preferably from 100 to 500 m 2 / g, from 150 to 500 m 2 / g, from 200 to 500 m 2 / g, from 250 to 500 m 2 / g, from 300 to 500 m 2 / g, from 350 to 500 m 2 / g, from 400 to 500 m 2 / g or from 450 to 500 m 2 / g.
  • the material has a specific surface of 10 to 500 m 2 / g; preferably from 40 to 350 m 2 / g, more preferably from 40 to 200 m 2 / g. According to one embodiment, the material has a specific surface of 50, 60, 70, 80, 90, 100, 110, 120, 130, 140, 150, 160, 170, 180, 190 or 200 m 2 / g.
  • the material is "organized” or “ordered”, that is to say that the pores are distributed uniformly in the material (that is to say in the volume of the porous inorganic halide as a material).
  • the inter-mesopore distance of the material is between 15 and 150 nm, preferably between 20 and 100 nm, more preferably between 30 and 80 nm. According to one embodiment, the inter-mesopore distance is less than 30 nm, preferably less than 20 nm. According to one embodiment, the thickness of the inter-mesopore wall of the material is between 2 and 30 mm, preferably between 5 and 20 nm, more preferably between 6 and 16 mm.
  • the material is "hierarchical", that is to say that it has two pore sizes distributed uniformly in the material (that is to say in the volume of the porous inorganic halide as a material).
  • the hierarchical material of the invention has mesopores as defined above and also comprises macropores.
  • the hierarchical material of the invention comprises two sizes of mesopores as defined above.
  • the material of the invention comprises or consists of an organized mesoporosity as defined above, and of an intergranular porosity.
  • the intergranular porosity relates to the porosity resulting from the partial fusion of the nanoparticles of non-porous metallic fluoride forming the walls of the material of the invention.
  • the organized mesoporosity results from the elimination of the organic imprint in the material of the invention.
  • the material consists of a regular stacking of its pores in its volume; in other words, the material is isotropic with regard to the distribution of its pores.
  • the material is not a film. According to one embodiment, the material is a powder.
  • the invention also relates to a process for manufacturing a porous inorganic halide material comprising the following steps:
  • the non-porous inorganic halide and / or at least one inorganic halide precursor with
  • the method of the invention relates to the manufacture of a mesoporous inorganic halide material, preferably the manufacture of a mesoporous inorganic fluoride material.
  • the method of the invention relates to the manufacture of a mesoporous inorganic halide material having an organized and optionally mesoporosity, further comprising an intergranular mesoporosity.
  • the method of the invention relates to the manufacture of a mesoporous inorganic halide material, in powder form.
  • This process is called “hard-templating” because the imprint is a plurality of solid objects (and therefore is itself solid), and not for example a surfactant or a solvent.
  • This process can be used in particular to prepare a porous inorganic halide material according to the invention as described above.
  • the porous inorganic halide material produced is as described above.
  • the impression is mixed with G non-porous inorganic halide, that is to say G inorganic halide in a non-porous form (for example in the form of gel or powder), which will then be assembled so as to lead to the final material, that is to say the inorganic halide in the form of a porous material.
  • G non-porous inorganic halide that is to say G inorganic halide in a non-porous form (for example in the form of gel or powder)
  • the final material that is to say the inorganic halide in the form of a porous material.
  • the non-porous inorganic halide is a set of particles.
  • the particles are nanoparticles.
  • the nanoparticles are spherical (nano-spheres).
  • the nanoparticles have a size between 1 and 500 nm; in particular between 1 and 50 nm; more particularly between 2 and 10 nm.
  • the nanoparticles have a size of 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49 or 50 nm.
  • the nanoparticles are prepared by heat treatment using microwaves.
  • the nanoparticles are prepared at room temperature without the use of microwaves.
  • the impression is mixed with at least one precursor of the inorganic halide, which will then be assembled so as to lead to the final material, that is to say the inorganic halide in the form of a porous material.
  • At least one precursor is an inorganic compound.
  • the inorganic precursor is chosen from an acetate, a nitrate, a trifluoroacetate, an alcoholate (or alkoxide), a chloride and a carbonate.
  • the inorganic precursor is chosen from magnesium acetate tetrahydrate, magnesium nitrate, hydromagnesite and magnesium chloride.
  • the imprint comprises a plurality of balls.
  • the imprint consists of a plurality of beads.
  • the polydispersity index (PDI) of the plurality of beads is between 0.01 and 0.70; more particularly between 0.02 and 0.45; for example about 0.05 or about 0.2.
  • the polydispersity index (PDI) of the plurality of beads is 0.063.
  • the polydispersity index (PDI) of the plurality of beads is 0.1; 0.11; 0.12; 0.13; 0.14; 0.15; 0.16; 0.17; 0.18; 0.19; 0.2; 0.21; 0.22; 0.23; 0.24; 0.25; 0.26; 0.27; 0.28; 0.29; 0.3; 0.31;
  • the solid objects of the imprint have a size of between 5 and 200,000 nm; in particular between 5 and 20,000 nm. In one embodiment, the objects have a size between 5 and 20,000 nm. In a specific embodiment, the objects have a size of between 5 and 50 nm. In a specific embodiment, the objects have a size of between 50 and 20,000 nm. According to one embodiment, the solid objects of the imprint have a size of 5 nm to 50 nm; preferably from 10 nm to 50 nm, from 20 nm to 50 nm, from 30 nm to 50 nm or from 40 nm to 50 nm.
  • the solid objects of the imprint have a size of 5 nm to 45 nm; preferably from 5 nm to 40 nm, from 5 nm to 30 nm, from 5 nm to 20 nm, or from 5 nm to 10 nm.
  • the solid objects of the imprint have a size of 20 nm, 21 nm, 22 nm, 23 nm, 24 nm, 25 nm, 26 nm, 27 nm, 28 nm, 29 nm, 30 nm, 31nm, 32nm, 33nm, 34nm, 35nm, 36nm, 37nm, 38nm, 39nm, 40nm, 41nm, 42nm, 43nm, 44nm, 45nm, 46nm, 47nm , 48 nm, 49 nm or 50 nm.
  • the solid objects of the imprint have a size have a size of 44 nm.
  • the objects have a size between 5 and 3000 nm; in particular between 10 and 1500 nm. In a specific embodiment, the objects have a size between 50 and 1000 nm; in particular between 150 and 600 nm; more particularly between 300 and 400 nm. In a specific embodiment, the objects have a size of between 25 and 400 nm; in particular between 50 and 250 nm; more particularly between 100 and 150 nm. In a specific embodiment, the objects have a size between 15 and 250 nm; in particular between 25 and 100 nm; more particularly between 50 and 70 nm.
  • the imprint (that is to say the plurality of objects of the imprint) comprises or consists of a polymer or a mixture of polymers.
  • the imprint consists of a polymer chosen from a poly (methyl methacrylate), a polystyrene, a copolymer poly (methacrylate of methyl-co-bisacrylamide of methylene) and a poly (styrene-co-acrylonitrile) copolymer.
  • the imprint consists of a polymer chosen from a polystyrene. According to one embodiment, the imprint does not include or not consist of polyether. According to one embodiment, the imprint has a decomposition range between 100 ° C and 500 ° C, more particularly between 150 ° C and 450 ° C. According to one embodiment, the imprint has a decomposition range from 100 ° C to 500 ° C, preferably from 150 ° C to 500 ° C, from 200 ° C to 500 ° C, from 250 ° C to 500 ° C, from 300 ° C to 500 ° C, from 350 ° C to 500 ° C, from 400 ° C to 500 ° C, or from 450 ° C to 500 ° C. According to one embodiment, the imprint has a decomposition range from 210 ° C to 420 ° C.
  • the imprint comprises or consists of a silica or alumina.
  • the imprint is broken down by chemical attack.
  • the chemical agent for decomposing silica is hydrofluoric acid.
  • the chemical agent for breaking down the alumina is sodium or potassium hydroxide.
  • the imprint is broken down by dissolution.
  • the agent for dissolving the polymer imprint is chosen from polar organic solvents, preferably tetrahydrofuran, toluene, dichloromethane and chloroform.
  • step (1) of preparing a mixture comprises or consists of a step of dispersing the imprint with the precursor or the non-porous halide.
  • the solvent is chosen from water (H2O), methanol (MeOH), isopropanol, dimethylsulfoxide (DMSO), ethanol (EtOH) and ethylene glycol (HOCH2CH2OH).
  • the solvent is water (H2O).
  • step (1) comprises or consists in mixing the impression in the form of a latex with the precursor or the non-porous halide.
  • step (1) makes it possible to obtain a homogeneous mixture of imprint and the non-porous inorganic halide and / or at least one precursor of the inorganic halide.
  • a mixture is said to be homogeneous if it does not exhibit agglomeration and if the total distribution of the sample space of the polymer and of at least one precursor of the non-porous inorganic halide and / or of at least one precursor of the inorganic halide is identical and equal to the mass ratio of the polymer and the non-porous inorganic halide and / or of at least one precursor of the inorganic halide.
  • the absence of agglomerates leads to a translucent solution.
  • the mixture of step (1) is characterized by the mass ratio r of the quantity of the imprint by the quantity of nanoparticles of inorganic halide, introduced into said mixture.
  • the ratio r is comprised from 0.25 to 2, preferably from 0.5 to 1.25, more preferably is equal to 1.
  • the ratio r is equal to 0, 25; 0.5, 0.75, 1 or 2.
  • the assembly during step (2) comprises or consists of a heat treatment.
  • the heat treatment is carried out at a temperature at least 30 to 50 ° C lower than the boiling point of the solvent.
  • the temperature can be between 50 and 70 ° C.
  • the heat treatment is carried out at a temperature at least 50 ° C. lower than the polymer decomposition temperature.
  • the assembly during step (2) comprises or consists of a step of evaporation of a solvent; for example of evaporation of the solvent used in a mixing step during step (1).
  • the evaporation is carried out at a temperature which makes it possible to lead to the slow evaporation of the solvent.
  • the assembly of step (2) by evaporation of the solvent is carried out by centrifugation / evaporation or by lyophilization of the mixture obtained in step (1).
  • the assembly during step (2) comprises or consists of a centrifugation step followed by a step of evaporation of a solvent.
  • the centrifugation is carried out at a speed of 800 rpm or revolutions / min.
  • the centrifugation is carried out at a speed ranging from 100 rpm to 1000 rpm, preferably from 200 rpm to 1000 rpm, from 300 rpm to 1000 rpm, from 400 rpm to 1000 rpm, from 500 rpm to 1000 rpm , from 600 rpm to 1000 rpm, from 800 rpm to 1000 rpm, or from 900 rpm to 1000 rpm,
  • the centrifugation is carried out for at least 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85 or 90 min. According to one embodiment, the centrifugation is carried out for 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85 or 90 min. According to one embodiment, the centrifugation step is followed by a drying step at a temperature of from 20 ° C to 150 ° C, preferably from 40 ° C to 120 ° C, more preferably from 110 ° C.
  • the centrifugation step is followed by a drying step at a temperature of 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 110, 120, 130, 140 or 150 ° C.
  • the elimination during step (3) comprises or consists of a heat and / or chemical treatment step.
  • elimination during step (3) includes or consists of a heat treatment step.
  • the heat treatment is carried out between 100 and 1000 ° C., more particularly between 300 and 800 ° C.
  • heat treatment is used when the impression includes or consists of a polymer or a mixture of polymers.
  • the elimination during step (3) comprises a step of chemical treatment in solution.
  • the chemical treatment step is carried out using aqueous hydrofluoric acid (HF aq ) and / or under gaseous molecular fluorine (F2) and / or potassium hydroxide.
  • HF aq aqueous hydrofluoric acid
  • F2 gaseous molecular fluorine
  • potassium hydroxide aqueous hydrofluoric acid
  • chemical treatment is used when the impression includes or consists of silica or alumina.
  • the method comprises an additional step (-1) of synthesis of the non-porous halide in the form of particles, particularly nanoparticles. Methods for the synthesis of inorganic halide particles, particularly nanoparticles, are known to the person skilled in the art.
  • the particles of the inorganic halide are obtained by reaction of a metal salt, for example magnesium acetate (Mg (C2H302) 2) .4H20, with a hydrogen halide, for example 1 hydrofluoric acid (HF), in a solvent, for example water (H2O), methanol (MeOH), isopropanol, dimethyl sulfoxide (DMSO), ethanol (EtOH) and ethylene glycol (HOCH2CH2OH) .
  • a metal salt for example magnesium acetate (Mg (C2H302) 2) .4H20
  • a hydrogen halide for example 1 hydrofluoric acid (HF)
  • a solvent for example water (H2O), methanol (MeOH), isopropanol, dimethyl sulfoxide (DMSO), ethanol (EtOH) and ethylene glycol (HOCH2CH2OH)
  • a solvent for example water (H2O), methanol (MeOH), isopropanol
  • the method comprises an additional step (-2) of synthesis of the objects of the imprint, particularly of the balls of the imprint.
  • Methods for the synthesis of polymer (s) objects, particularly beads, are known to the person skilled in the art.
  • the objects of the imprint are obtained by polymerization of the corresponding monomers in a medium dispersed in a solvent, for example by polymerization in an aqueous dispersed medium (for example water / acetone mixture or hydroalcoholic medium).
  • aqueous dispersed medium for example water / acetone mixture or hydroalcoholic medium.
  • the invention also relates to the porous inorganic halide material capable of being obtained by the process of the invention as described above.
  • the invention also relates to a composition comprising a porous inorganic halide material according to the invention as described above.
  • the composition is a solid composition.
  • the composition is a catalyst.
  • the catalyst is an inorganic catalyst.
  • the catalyst is a solid catalyst.
  • the catalyst is a solid inorganic catalyst.
  • the invention also relates to the use of a porous inorganic halide material according to the invention as described above in a process for manufacturing a composition.
  • the composition is a catalyst according to the invention as described above.
  • the invention also relates to the use in catalysis of a porous inorganic halide material or of a catalyst according to the invention as described above.
  • the catalysis is heterogeneous.
  • the invention also relates to the use of a porous inorganic halide material as described above in an adsorption process.
  • the invention also relates to the use of a porous inorganic halide material as described above in a separation process.
  • the invention also relates to the use of a porous inorganic halide material as described above in the optical field.
  • the invention also relates to the use of a porous inorganic halide material as described above as part of a sensor.
  • the invention also relates to the use of a porous inorganic halide material as described above in an electrochemical system.
  • the invention also relates to the use of a porous inorganic halide material as described above as part of a battery or of an electrolyser.
  • Figure 1 is a diagram showing the general principle of a “Colloidal Crystal Templating” (CCT) and / or “Hard-templating” solid impression process are represented in this diagram: on the left the impression consisting of a plurality beads with interstitial space; in the center, the material resulting from filling the interstitial space of the imprint directly with the desired non-porous material or with precursors of the desired material and of the assembly; on the right the final porous material resulting from the elimination of the imprint.
  • CCT Colloidal Crystal Templating
  • Hard-templating Hard-templating
  • FIG. 2 a is a photograph obtained by transmission electron microscopy (TEM) of polystyrene beads with an average diameter of 44 nm and FIG. 2 b) is a photograph of a latex comprising 40% by weight of these marbles.
  • TEM transmission electron microscopy
  • FIG. 3 is a set of diffraction diagrams showing the results of the X-ray diffraction analysis (DRX) of the magnesium fluoride nanoparticles (MgF2 NP) synthesized from 4 different magnesium precursors as described in l 'Example 2 below.
  • DRX X-ray diffraction analysis
  • FIG. 4 is a set of images obtained by transmission electron microscopy (TEM) of nanoparticles of magnesium fluoride (MgF2 NP) synthesized from 4 different magnesium precursors as described in Example 2 below.
  • Figure 5 shows the sorption isotherms measured at 77K (N2) after degassing at 100 ° C for 12h.
  • FIG. 6 is a diagram of synthesis of the inorganic mesoporous fluoride material according to the invention (in which the elimination of the imprint is carried out by thermal calcination).
  • FIG. 7 is a set of two diffraction diagrams a) before and b) after calcination under F2, showing the results of the X-ray diffraction (DRX) analysis of the mesoporous magnesium fluoride synthesized as described in Example 3 below (assembly of the particles with the imprint having been carried out by centrifugation and evaporation).
  • DRX X-ray diffraction
  • Figure 8 presents the sorption isotherms measured at 77K (N2) after degassing at 100 ° C for 12h (adsorption: lower curve; desorption: upper curve; horizontal axis: relative pressure (p / p °); vertical axis: adsorbed quantity (cm 3 / g STP) of mesoporous MgF2 before calcination under F2, (left figure, 8-a) and the results of the BJH analyzes concerning the distribution of porosity in the material (right figure, 8-b [Fig.
  • Figure 9 shows the sorption isotherms measured at 77K (N2) after degassing at 100 ° C for 12h (adsorption: lower curve; desorption: upper curve; horizontal axis: relative pressure (p / p °) ); vertical axis: adsorbed quantity (cm 3 / g STP) of mesoporous MgF2 before calcination under F2, (left figure, 9-a) and the results of BJH analyzes concerning the distribution of porosity in the material (below figure right, 9-b).
  • Figure 10 shows the sorption isotherms measured at 77K (N2) after degassing at 100 ° C for 12h (adsorption: lower curve; desorption: upper curve; horizontal axis: relative pressure (p / p °); vertical axis: adsorbed quantity (cm 3 / g STP) of mesoporous MgF2 after calcination under F2, (left figure, 10-a) and the results of the BJH analyzes concerning the distribution of porosity in the material (right figure, 10-b ).
  • FIG. 11 Figure 11 is a set of images obtained by scanning electron microscopy (SEM) of mesoporous magnesium fluoride synthesized as described in Example 3 below.
  • FIG. 12 is a set of images obtained by scanning electron microscopy (SEM) of the mesoporous magnesium fluoride nanoparticles synthesized as described in Example 3 below, before calcination under F2.
  • FIG. 13 presents the sorption isotherms measured at 77K (N2) after degassing at 100 ° C for 12h (adsorption: lower curve; desorption: upper curve; horizontal axis: relative pressure (p / p °); vertical axis: adsorbed quantity (cm 3 / g STP) of mesoporous MgF2 after dissolution of the imprint by THF and before calcination under F2, (left figure, 13-a) and the results of the BJH analyzes concerning the distribution of the porosity in the material (below right figure, 13-b).
  • Figure 14 is a set of images obtained by transmission electron microscopy (TEM) of mesoporous magnesium fluoride obtained as described in Example 3 below, after dissolution of the imprint by THF and after calcination under F2.
  • TEM transmission electron microscopy
  • FIG. 15 presents the sorption isotherms measured at 77K (N2) after degassing at 100 ° C for 12h (adsorption: lower curve; desorption: upper curve; horizontal axis: relative pressure (p / p °); vertical axis: adsorbed amount (cm 3 / g STP) of mesoporous MgF2 after dissolution of the imprint by THF and after calcination under F2, (left figure, 15-a) and the results of the BJH analyzes concerning the distribution of the porosity in the material (under right figure, 15-b).
  • Figure 16 is an X-ray diffraction diagram (XRD) of mesoporous lanthanum fluoride (La F fi synthesized as described in Example 4 below .
  • XRD X-ray diffraction diagram
  • Figure 17 presents the sorption isotherms measured at 77K (N2) after degassing at 100 ° C for 12h (adsorption: lower curve; desorption: upper curve; horizontal axis: relative pressure (p / p °); vertical axis: adsorbed quantity (cm 3 / g STP) of mesoporous LaF3 (left figure, 17-a) and the results of the BJH analyzes concerning the distribution of porosity in the material (right figure, 17-b).
  • Example 1 Synthesis and characterization of fingerprints consisting of a plurality of beads
  • the reagents and solvents are commercial and are used without particular purification; except for commercial monomers which are purified by filtration through an alumina column.
  • PS In a reactor, 1.65 g of sodium dodecyl sulfate, 0.03 g of ammonium persulfate, 42 mL of ultra-pure water and 1 mL of pentan-l-ol are stirred mechanically. The solution is degassed using nitrogen bubbling for 10 minutes, then 7 ml of previously degassed styrene are added to the reaction medium. The solution is brought to 70 ° C. with mechanical stirring and under a nitrogen atmosphere for 3 hours. The latex obtained is characterized by gravimetry (determination of the conversion), by DLS (determination of Dh and PDI). For the TEM characterization, a drop of latex is placed on a copper grid. Results
  • the beads are obtained with a relatively high conversion yield of 88% of styrene conversion.
  • the characteristics of the beads are shown in Table 1 below.
  • MET images show PS polymer beads with a diameter of the order of
  • Example 2 Synthesis and characterization of a non-porous fluorinated inorganic material in the form of nanofluorides from 4 magnesium precursors (magnesium acetate tetrahydrate, magnesium nitrate hexahydrate, hydromagnesite tetrahydrate and magnesium chloride hexahydrate).
  • Magnesium acetate tetrahydrate (Mg (C2H302) 2.4H20), magnesium nitrate hexahydrate (Mg (N0 3 ) 2.6H20), hydromagnesite tetrahydrate (MgsfCChbfOHkAFhO) and magnesium chloride hexahydrate (MgCk magnesium) are used as magnesium precursors. .
  • the product formed is a translucent gel. This gel is then washed with ethanol three times at 10,000 rpm for 5 min. A final ethanol wash at 10,000 rpm for 5 min is carried out. These gels are then stored in the hermetic tube used for centrifugation, the cap being sealed with Paraf ⁇ lm ® film. In order to carry out certain characterizations (BET, DRX for example) of the materials, the gels are placed in an oven at 80 ° C overnight allowing powder to be obtained.
  • the fingerprints are PS balls synthesized as described in Example 1 above.
  • the nanofluoride is MgF2-NP synthesized as described in Example 2 above.
  • the other reagents and solvents are commercial and are used without specific purification.
  • the mesoporous inorganic fluorides are prepared according to the method shown schematically in Figure 6
  • the PS impression can be removed by calcination (method # 1) or by dissolving the PS beads using THF (method # 2).
  • Method 1 Removal of the imprint by thermal calcination
  • TFA trifluoroacetic acid
  • the assembly of the particles with the imprint can be done according to two procedures: a) centrifugation of the solution (800 rpm) for lh, dried at 110 ° C or b) lyophilization for 6h.
  • the hybrid material is then calcined at 375 ° C for 2 hours in air in order to completely eliminate the solid imprint, release the porosity and ensure the cohesion of the MgF2 grains between them.
  • the carbon residue in the mesoporous structure is eliminated by heating at 400 ° C. for 2 h) under dilute F2 gas (10% F2 (5 mL / min) and 90% N2 (45 mL / min)), giving a meso-organized and crystalline.
  • nano-fluoride and the imprint chosen are respectively
  • nano-fluoride and the imprint chosen are respectively
  • nano-fluoride and the imprint chosen are respectively
  • the images obtained by scanning electron microscopy (SEM) show the formation of a mesoporous material in the form of powder before calcination under F2 with pore sizes s' spreading about 40 nm. Results (centrifugation) after calcination under F 2
  • the mesoporous inorganic fluorides are obtained from a gel (0.75 g) containing 60 mg of MgF2 nanofluorides. This gel is dispersed in 20 ml of water by sonication for 1.5 hours in order to obtain a clear soil. 300 ⁇ L of TFA (trifluoroacetic acid) are added dropwise to the dispersion in order to improve the dispersion of NP- MgF2.
  • TFA trifluoroacetic acid
  • This suspension is centrifuged (800 rpm for 1 hour), dried at 110 ° C for 12 hours and 200 ° C for 2 hours in order to densify the MgF2 network. Then, a Soxhlet extraction is carried out to remove the PS matrix with tetrahydrofuran (THF) to obtain the mesoporous MgF2.
  • THF tetrahydrofuran
  • the carbon residue in the mesoporous structure is removed by heating at 400 ° C for 2 h under dilute F2 gas (10% F2 (5 mL / min) and 90% N2 (45 mL / min)), giving a meso-organized and crystalline material.
  • the analysis by X-ray diffraction on powder confirms that, despite the addition of an imprint, the dissolution with THF and the heat treatment under F2, the rutile structure of MgF2 is perfectly preserved. Powder X-ray diffraction analysis confirms that the organized porous structure persists after treatment with THF and after treatment under F2 at 400 ° C for 2 h.
  • nano-fluoride and the imprint chosen are respectively
  • the nanofluoride and the imprint chosen are LaF 3 -NP nitrate respectively (particle diameters of the order of 5-10 nm) and the PS beads

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Abstract

La présente invention concerne un matériau fluorure inorganique mésoporeux comprenant des pores sphériques dont la taille est comprise entre 5 et 50 nm. La présente invention concerne également un procédé de fabrication d'un matériau fluorure inorganique mésoporeux, notamment un matériau selon l'invention, comprenant les étapes suivantes : (1) Préparation d'un mélange de fluorure inorganique non-poreux (par exemple sous forme de nanoparticules) et/ou d'au moins un précurseur de fluorure inorganique, avec une empreinte consistant en une pluralité de billes polymériques dont le diamètre est compris entre 5 et 50 nm; (2) Assemblage du matériau fluorure inorganique non-poreux autour de l'empreinte; et (3) Élimination de l'empreinte conduisant à l'obtention du fluorure inorganique poreux. La présente invention concerne également un catalyseur comprenant un matériau selon l'invention et l'utilisation d'un matériau selon l'invention en catalyse hétérogène.

Description

MATÉRIAUX FLUORURES INORGANIQUES MÉSOPOREUX
DOMAINE DE L’INVENTION
La présente invention s’inscrit dans le domaine technique des matériaux inorganiques poreux et concerne des halogénures inorganiques poreux, notamment des fluorures inorganiques mésoporeux.
La présente invention concerne également des procédés de fabrication de matériaux mésoporeux, notamment des procédés de fabrication à base d’une empreinte solide « Colloïdal Crystal Templating » (CCT) et/ou « Hard-templating ».
ÉTAT DE LA TECHNIQUE
Découverts dans les années 90, les matériaux mésoporeux organisés (MMO) présentent un grand intérêt industriel en raison des dimensions particulières de leurs pores, qui conduisent à des surfaces spécifiques importantes. Les propriétés d'échanges de ces matériaux sont donc très supérieures à celles des matériaux massifs correspondants. En conséquence, ces matériaux ont de nombreuses applications industrielles répondant aux défis du développement durable dans les domaines de l'énergie ou de la santé, notamment en catalyse. Néanmoins, la recherche s’est jusqu’à présent principalement concentrée sur la préparation d’oxydes poreux, notamment S1O2 et T1O2, et l’étude des halogénures inorganiques mésoporeux a été largement négligée. Ceci s’explique notamment par le fait qu’aucune méthode n’est disponible à l’heure actuelle pour synthétiser à l’échelle industrielle des halogénures inorganiques mésoporeux.
Les MMO connus ont été synthétisés précédemment par différents procédés physico-chimiques pouvant être classés en deux catégories : les méthodes à empreinte souple (« Soft-templating ») et les méthodes à empreinte solide « Colloïdal Crystal Templating » (CCT) et/ou « Hard-templating ». La méthodologie CCT ou Hard-templating consiste à utiliser une pluralité d’objets dans une matière adaptée à une élimination future (silice, alumine, polymère, etc.) en tant qu’empreinte puis à combler les espaces interstitiels entre les objets par un ou plusieurs précurseur(s) du matériau désiré ou directement par le matériau désiré. L'empreinte est ensuite éliminée par traitement thermique et/ou chimique pour laisser place à la porosité à l’endroit où se trouvait l’empreinte (Figure 1). Les dimensions des pores sont dépendantes de celles de l’empreinte, mais non nécessairement identiques compte tenu des variations possibles de volume du matériau durant l’étape d’élimination de l’empreinte. Néanmoins, ces méthodes n’ont été mise en œuvre et réellement optimisées que pour la synthèse de solides mésoporeux/macroporeux de types silice, alumine ou oxyde (Gu, D.et Schüth, F., Chemical Society Review s, 2014, Vol. 43, pp. 314-344). II subsiste donc une demande pour de nouveaux halogénures inorganiques mésoporeux et pour des méthodes permettant de les synthétiser.
Les présents inventeurs ont mené des recherches et ont trouvé de manière surprenante qu’il était possible d’élaborer au moyen d’une méthode de type « CCT » de leur invention des halogénures mésoporeux organisés, notamment des fluorures, présentant des pores mésoporeux ou dans le cas de matériaux hiérarchisés de deux tailles de pores méso mésoporeux ou méso-macroporeux.
RÉSUMÉ
La présente invention concerne un matériau fluorure inorganique mésoporeux comprenant des pores sphériques répartis uniformément dans le volume dudit matériau, dont la taille est comprise entre 5 et 50 nm.
Selon un mode de réalisation, le fluorure inorganique est un fluorure métallique, de préférence un composé de formule (I), (II) ou (III) :
AxFn (I),
AxByFn (II),
AxByCzFn (III) dans lesquelles :
A, B et C sont chacun indépendamment choisis parmi les métaux ; de préférence parmi les métaux alcalins, les métaux alcalino terreux, les métaux de transition et les lanthanides ; plus préférentiellement parmi l’aluminium (Al), le calcium (Ca), le fer (Fe), le lanthane (La), le magnésium (Mg) et/ou le potassium (K),
F représente un atome de fluor ; x, y, z et n sont des entiers positifs non nuis.
Selon un mode de réalisation, le fluorure inorganique est choisi parmi le fluorure d’aluminium (AIF3), le fluorure de calcium (CaF2), le fluorure de fer (FcF¾), le fluorure de lanthane (LaF¾), le fluorure de magnésium (MgF2), le fluorure mixte de potassium et de magnésium (KMgFq, le fluorure de césium (CeF3), le fluorure de nickel (N1F2), le fluorure de manganèse (MnF2), le fluorure de cuivre (CUF2), le difluorure de cobalt (C0F2), le fluorure d’étain (SnF2), le fluorure de plomb (PbF2), le fluorure de zinc (ZnF2), le trifluorure de cobalt (C0F3) et/ou le fluorure de titane (T1F3), de préférence choisi parmi le fluorure d’aluminium (AIF3), le fluorure de calcium (CaF2), le fluorure de fer (FeF3), le fluorure de lanthane (LaF3), le fluorure de magnésium (MgF2) et/ou le fluorure mixte de potassium et de magnésium (KMgF3), plus préférentiellement est le fluorure de magnésium ou le fluorure de lanthane.
Selon un mode de réalisation, la taille desdits pores est comprise entre 20 nm et 50 nm, de préférence de 30 nm à 50 nm.
Selon un mode de réalisation, la distance inter-mésopore du matériau est comprise entre 15 et 150 nm, de préférence entre 20 et 100 nm, plus préférentiellement entre 30 et 80 nm
Selon un mode de réalisation, le matériau de l’invention présente une surface spécifique comprise entre 10 m2/g et 500 m2/g ; de préférence de 40 m2/g à 350 m2/g ; plus préférentiellement de 40 m2/g à 200 m2/g.
La présente invention concerne également un catalyseur comprenant un matériau fluorure inorganique mésoporeux tel que décrit précédemment. La présente invention concerne également un procédé de fabrication d’un matériau fluorure inorganique mésoporeux tel que décrit précédemment, comprenant les étapes suivantes : i) Préparation d’un mélange : du fluorure inorganique non-poreux et/ou d’au moins un précurseur du fluorure inorganique avec une empreinte consistant en une pluralité de billes de polymère ou d’un mélange de polymères, dont le diamètre est compris entre 5 et 50 nm, de préférence entre 20 nm et 50 nm, plus préférentiellement de 30 nm à 50 nm, par dispersion dans un solvant ; ii) Assemblage du matériau fluorure inorganique autour de l’empreinte par évaporation dudit solvant ; et iii) Élimination de ladite empreinte conduisant à l’obtention dudit fluorure inorganique poreux.
Selon un mode de réalisation, le fluorure inorganique est le fluorure de magnésium ou le fluorure de lanthane. Selon un mode de réalisation, les billes consistent en un polymère choisi parmi un polystyrène.
Selon un mode de réalisation, le solvant est l’eau.
Selon un mode de réalisation, l’étape (ii) est mise en œuvre soit par évaporation du surnageant issu de la centrifugation du mélange obtenu en (i), soit par lyophilisation du mélange obtenu en (i).
Selon un mode de réalisation, l’évaporation lors de l’étape (ii) comprend une étape de traitement thermique à une température inférieure d’au moins 50°C à la température de décomposition du polymère. Selon un mode de réalisation, l’élimination de l’empreinte lors de l’étape (iii) est mise en œuvre soit par une étape de traitement thermique entre 200 et 800°C (calcination) soit par une étape de traitement chimique ; de préférence par dissolution. La présente invention concerne également l’utilisation en catalyse hétérogène d’un fluorure inorganique mésoporeux tel que décrit précédemment, ou d’un catalyseur tel que décrit précédemment.
DÉFINITIONS
Dans la présente invention, les termes ci-dessous sont définis de la manière suivante :
« Analyse BJH » {BJH pour Barrett, Joyner et Halenda ) désigne une méthode de calcul de la répartition poreuse dans un matériau, basée sur l’analyse pas à pas de la branche d’adsorption et de désorption de l’isotherme. Selon un mode de réalisation, la méthode BJH est mise en œuvre avec de l’azote à 77K comme gaz adsorbant.
« Bille » ou « boule » sont synonymes et se rapportent à un objet sphérique, solide et plein, c’est-à-dire une sphère solide pleine.
« Centrifugation » désigne un procédé de séparation mécanique, par l’action d’une force centrifuge, d’un ou plusieurs composés d’un mélange basé sur leur différence de densités en les soumettant à une force centrifuge. Selon un mode de réalisation, la centrifugation permet la séparation de deux ou trois phases. Selon un mode de réalisation, la centrifugation permet la séparation d’une phase solide en suspension dans une phase liquide.
« Distance inter-mésopore » désigne la distance séparant, dans le volume du matériau, deux mésopores voisins. Plus précisément, cette distance correspond à la distance entre le centre d’un premier pore et le centre d’un second pore voisin du premier. On peut aussi parler de « pore-to-pore distance » en anglais. Cette distance est déterminée par microscopie électronique, de préférence par microscopie électronique à balayage (MEB) ou par microscopie électronique en transmission (MET).
« Dh » se rapporte au diamètre hydrodynamique moyen d’une pluralité de particules mesuré par analyse diffusion dynamique de la lumière (DLS : « Dynamic Light Scattering »). « DRX » désigne la diffraction des rayons X ou « X-ray diffraction » (XRD) en anglais.
« Empreinte » ou « template » se rapporte à une pluralité d’objets solides utilisé dans un procédé de fabrication « à empreinte solide » (CCT et/ou Hard-templating ) tel que défini ci-dessous. Une empreinte doit être compatible avec les conditions d’assemblage du matériau poreux et doit pouvoir être éliminée tout en préservant le matériau poreux. Une empreinte comprend généralement un ou plusieurs polymère(s)et/ou silice(s). Les objets peuvent être pleins ou partiellement évidés. Des exemples d’objets solides pouvant être utilisés dans une empreinte incluent les boules et les cylindres.
« Environ », placé devant un nombre, signifie plus ou moins 10% de la valeur nominale de ce nombre.
« Epaisseur de la paroi inter-mésopore » désigne l’épaisseur de la paroi séparant deux pores voisins. Elle est mesurée au niveau de l’épaisseur la plus courte séparant deux pores voisins. Cette distance est déterminée par microscopie électronique, de préférence par microscopie électronique à balayage (MEB) ou par microscopie électronique en transmission (MET).
« Halogénure » se rapporte à un composé consistant en une combinaison d’un halogène (choisi parmi fluor (F), chlore (Cl), brome (Br) et iode (I)) avec un ou plusieurs autre(s) élément(s). Dans le contexte de l’invention, les halogénures sont généralement des sels inorganiques. Les halogénures métalliques tels que le fluorure de magnésium (MgF2) sont des exemples d’halogénures selon l’invention.
« Hard-templating » ou « à empreinte solide » ou « Colloïdal Crystal Templating » (CCT) se rapportent à un type de procédé de fabrication de matériaux inorganiques poreux comprenant les étapes suivantes :
(1) Préparation d’un mélange du matériau sous une forme non-poreuse (par exemple sous forme de gel ou de poudre) et/ou d’au moins un précurseur du matériau avec une empreinte solide ;
(2) Assemblage du matériau autour de l’empreinte ; et (3) Elimination de l’empreinte conduisant à l’obtention du matériau poreux.
« Hiérarchisé »se rapporte à un matériau poreux comprenant deux tailles de pores (méso-mésoporeux, méso-macroporeux ou macro-macroporeux).
« Lyophilisation » désigne un procédé de déshydratation d’un produit ou d’un mélange, préalablement congelé à basse température, qui est placé sous vide afin d’entraîner la sublimation de la glace.
« Macroporeux » se rapporte à un matériau poreux comprenant des pores dont la taille est supérieure ou égale à 50 nm. Généralement, la taille des pores est inférieure ou égale à 20 000 nm dans un matériau macroporeux.
« MEB » désigne la microscopie électronique à balayage ou « Scanning Electron Microscopy » (SEM) en anglais.
« MET » désigne la microscopie électronique en transmission ou « Transmission Electron Microscopy » (TEM) en anglais.
« Mésoporeux »se rapporte à un matériau poreux comprenant des pores dont la taille est comprise entre 2 et 50 nm, c’est-à-dire est supérieure ou égale à 2 nm et inférieure ou égale à 50 nm.
« Microporeux » se rapporte à un matériau poreux comprenant des pores dont la taille est inférieure ou égale à 2 nanomètres. Généralement, la taille des pores est supérieure ou égale à 0,2 nm dans un matériau microporeux.
« Nano-fluorure » se rapporte à une nanoparticule de fluorure inorganique.
« Nanoparticule » ou « NP » se rapporte à un objet dont les trois dimensions sont à l'échelle nanométrique, c'est-à-dire une particule dont la taille est inférieure ou égale à environ 100 nm. Dans le contexte de l’invention, une nanoparticule est généralement sphérique (nano-sphère).
« NP » précédant un nom de substance se rapporte à ladite substance sous forme nanoparticulaire, c’est-à-dire sous forme de nanoparticules (NPs).
« PDI » se rapporte à l’indice de polydispersité, également appelé « distribution en taille », d’une pluralité de particules. « Polymère » se rapporte à un ensemble de macromolécules, c’est-à-dire des molécules constituées de la répétition de nombreuses unités appelées unités de répétition, et notamment tout polymère ou copolymère naturel, artificiel ou synthétique.
- « Poreux » se rapporte à un matériau solide comprenant une pluralité de pores.
« Poudre » se rapporte à un matériau présentant un état fractionné. Selon un mode de réalisation, le terme « poudre » désigne un matériau solide broyé ou pilé, de préférence en éléments d’une taille inférieure ou égale à 100 pm
« PMMA » se rapporte au polymère poly(méthacrylate de méthyle) comprenant des unités de répétition méthacrylate de méthyle (MMA).
« Précurseur » se rapporte à un composé chimique participant à une réaction pour produire un halogénure inorganique.
« PS » se rapporte au polymère polystyrène comprenant des unités de répétition styrène (S).
- « P(S-co-AN) » se rapporte au copolymère statistique poly(styrène-co-acrylonitrile) comprenant des unités de répétition styrène (S) et acrylonitrile (AN) réparties de manière statistique.
« Surface spécifique » désigne le rapport de la superficie de la surface réelle d’un objet par sa masse. Selon un mode de réalisation, la surface spécifique est déterminée par toute technique connue de l’homme du métier, de préférence par une technique de sorption de gaz, plus préférentiellement par analyse BET (Brunauer, Emmett et Teller).
« Sphère » se rapporte à une surface constituée de tous les points situés à une même distance d'un point appelé « centre ». La valeur de la distance entre la surface et le centre est appelée « rayon ». Dans le contexte de l’invention, les sphères ne sont pas nécessairement des sphères parfaites et le rayon d’une sphère peut par exemple varier localement de plus ou moins 10%.
« Sphérique » se rapporte à une propriété d’un objet ou d’un pore ayant la forme d’une sphère. Dans le contexte de l’invention, une nanoparticule, un objet d’une empreinte ou un pore est généralement sphérique. La taille d’un pore sphérique correspond à son diamètre nominal (intérieur). La taille d’un objet sphérique correspond à son diamètre extérieur.
DESCRIPTION DÉTAILLÉE
Matériau
La présente invention concerne un matériau halogénure inorganique poreux. Selon un mode de réalisation, le matériau est un halogénure inorganique mésoporeux.
Selon un mode de réalisation, l’halogénure comprend au moins un halogène choisi parmi le fluor (F), le chlore (Cl), le brome (Br) et l’iode (I). Dans un mode de réalisation, l’halogène est le fluor (F), et dans ce cas le matériau peut être désigné par l’expression « Fluorure Inorganique Méso Organisé » (« FIMO »). Selon un mode de réalisation, le matériau est un fluorure inorganique mésoporeux.
Selon un mode de réalisation, l’halogénure est un halogénure métallique. Dans un mode de réalisation, l’halogénure métallique comprend au moins un métal choisi parmi les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux, les métaux de transition et les lanthanides. Dans un mode de réalisation spécifique, le métal est choisi parmi l’aluminium (Al), le calcium (Ca), le fer (Fe), le lanthane (La), le magnésium (Mg) et/ou le potassium (K).
Selon un mode de réalisation, l’halogénure inorganique est un fluorure métallique. Selon un mode de réalisation, le fluorure métallique est un composé de formule (I), (II) ou (III) :
AxFn (I),
AxByFn (II),
AxByCzFn (III) dans lesquelles :
A, B et C sont chacun indépendamment choisis parmi les métaux ; de préférence parmi les métaux alcalins, les métaux alcalino terreux, les métaux de transition et les lanthanides ; plus préférentiellement parmi l’aluminium (Al), le calcium (Ca), le fer (Fe), le lanthane (La), le magnésium (Mg) et/ou le potassium (K),
F représente un atome de fluor ; x, y, z et n sont des entiers positifs non nuis.
Selon un mode de réalisation, le fluorure métallique est un composé de formule AI-XBXF2 ou AI-XBXF3-x, OÙ A, B, F et x sont tels que définis précédemment.
Dans un mode de réalisation, le fluorure métallique est choisi parmi le fluorure d’aluminium (AIF3), le fluorure de calcium (CaF2), le fluorure de fer (FeF3), le fluorure de lanthane (LaF3), le fluorure de magnésium (MgF2), le fluorure mixte de potassium et de magnésium (KMgF3), le fluorure de césium (CeF3), le fluorure de nickel (N1F2), le fluorure de manganèse (MnF2), le fluorure de cuivre (CUF2), le difluorure de cobalt (C0F2), le fluorure d’étain (SnF2), le fluorure de plomb (PbF2), le fluorure de zinc (ZnF2), le trifluorure de cobalt (C0F3) et/ou le fluorure de titane (T1F3).
Dans un mode de réalisation, le fluorure métallique est choisi parmi le fluorure d’aluminium (AIF3), le fluorure de calcium (CaF2), le fluorure de fer (FeF3), le fluorure de lanthane (LaF3), le fluorure de magnésium (MgF2) et/ou le fluorure mixte de potassium et de magnésium (KMgF3). Dans un mode de réalisation spécifique, le fluorure métallique est le fluorure de magnésium (MgF2). Dans un mode de réalisation spécifique, le fluorure métallique est le fluorure de lanthane (LaF3).
Selon un mode de réalisation, les pores sont de forme quelconque. Dans un mode de réalisation, les pores sont sphériques. Selon un mode de réalisation, les pores sont ouverts. Selon un mode de réalisation, les pores sont de même taille dans tout le matériau. Selon un mode de réalisation, les pores ont une taille comprise entre 5 et 200 000 nm ; en particulier entre 5 et 20 000 nm. Dans un mode de réalisation, les pores ont une taille comprise entre 5 et 20 000 nm. Dans un mode de réalisation spécifique, les pores ont une taille comprise entre 5 et 50 nm. Dans un mode de réalisation spécifique les pores ont une taille comprise entre 50 et 20 000 nm. Selon un mode de réalisation, les pores ont une taille de 5 nm à 50 nm ; de préférence de 10 nm à 50 nm, de 20 nm à 50 nm, de 30 nm à 50 nm ou de 40 nm à 50 nm. Selon un mode de réalisation, les pores ont une taille de 5 nm à 45 nm ; de préférence de 5 nm à 40 nm, de 5 nm à 30 nm, de 5 nm à 20 nm, ou de 5 nm à 10 nm. Selon un mode de réalisation, les pores ont une taille de 20 nm, 21 nm, 22 nm, 23 nm, 24 nm, 25 nm, 26 nm, 27 nm, 28 nm, 29 nm, 30 nm, 31 nm, 32 nm, 33 nm, 34 nm, 35 nm, 36 nm, 37 nm, 38 nm, 39 nm, 40 nm, 41 nm, 42 nm, 43 nm, 44 nm, 45 nm, 46 nm, 47 nm, 48 nm, 49 nm ou 50 nm. Selon un mode de réalisation, les pores ont une taille d’environ 44 nm. Selon un mode de réalisation, la taille des pores est déterminée par microscopie électronique, de préférence par microscopie électronique à balayage (MEB) ou en transmission (MET). Selon un mode de réalisation, la taille des pores est déterminée par analyse BET. Selon un mode de réalisation, la taille des pores est déterminée par analyse BJH.
Dans un mode de réalisation, les pores ont une taille comprise entre 5 et 2 000 nm ; en particulier entre 10 et 1 000 nm. Dans un mode de réalisation spécifique, les pores ont une taille comprise entre 70 et 750 nm ; en particulier entre 125 et 500 nm ; plus particulièrement entre 250 et 350 nm. Dans un mode de réalisation spécifique, les pores ont une taille comprise entre 15 et 150 nm ; en particulier entre 25 et 100 nm ; plus particulièrement entre 35-50 nm.
Les pores présentent généralement une polydispersité en taille directement reliée à la distribution en taille de l’empreinte utilisée lors du procédé de fabrication du matériau. Dans un mode de réalisation spécifique, l’indice de polydispersité (PDI) des pores est compris entre 0,01 et 0,7 ; plus particulièrement entre 0,02 et 0,45 ; par exemple environ 0,05 ou environ 0,2. Dans un mode de réalisation spécifique, l’indice de polydispersité (PDI) des pores est de 0.063. Selon un mode de réalisation, l’indice de polydispersité des pores est de 0,1 ; 0,11 ; 0,12 ; 0,13 ; 0,14 ; 0,15 ; 0,16 ; 0,17 ; 0,18 ; 0,19 ; 0,2 ; 0,21 ; 0,22 ; 0,23 ; 0,24 ; 0,25 ; 0,26 ; 0,27 ; 0,28 ; 0,29 ; 0,3 ; 0,31 ; 0,32 ; 0,33 ; 0,34 ; 0,35 ;0,36 ; 0,37 ; 0,38 ;0,39 ; 0,4 ; 0,41 ; 0,42 ; 0,43 ; 0,44 ; 0,45 ; 0,46 ; 0,47 ; 0,48 ; 0,49 ;0,49 ; 0,5 ; 0,51 ; 0,52 ; 0,53 ; 0,54 ; 0,55 ; 0,56 ; 0,57 ; 0,58 ; 0,59 ; 0,6 ; 0,61 ; 0,62 ; 0,63 ; 0,64 ;0,65 ; 0,66 ; 0,67 ; 0,68 ; 0,69 ou 0,7.
Selon un mode de réalisation, le matériau présente une surface spécifique comprise entre 1 et 10 000 m2/g. Dans un mode de réalisation, le matériau présente une surface spécifique comprise entre 10 et 1000 m2/g. Dans un mode de réalisation spécifique, le matériau présente une surface spécifique comprise entre 90 et 100 m2/g. Selon un mode de réalisation, le matériau présente une surface spécifique de 1 à 10 000 m2/g ; de préférence de 100 à 10 000 m2/g, de 200 à 10 000 m2/g, de 300 à 10 000 m2/g, de4100 à 10 000 m2/g, de 500 à 10 000 m2/g, de 600 à 10 000 m2/g, de 700 à 10 000 m2/g, de 800 à 10 000 m2/g, de 900 à 10 000 m2/g, de 1000 à 10 000 m2/g, de 2000 à 10 000 m2/g, de 3000 à 10 000 m2/g, de 4000 à 10 000 m2/g, de 5000 à 10 000 m2/g, de 6000 à 10 000 m2/g, de 7000 à 10 000 m2/g, de 8000 à 10 000 m2/g, ou de 9000 à 10 000 m2/g.
Selon un mode de réalisation, le matériau présente une surface spécifique de 10 à 500 m2/g ; de préférence de 100 à 500 m2/g, de 150 à 500 m2/g, de 200 à 500 m2/g, de 250 à 500 m2/g, de 300 à 500 m2/g, de 350 à 500 m2/g, de 400 à 500 m2/g ou de 450 à 500 m2/g.
Selon un mode de réalisation, le matériau présente une surface spécifique de 10 à 500 m2/g ; de préférence de 40 à 350 m2/g, plus préférentiellement de 40 à 200 m2/g. Selon un mode de réalisation, le matériau présente une surface spécifique de 50, 60, 70, 80, 90, 100, 110, 120, 130, 140, 150, 160, 170, 180, 190 ou 200 m2/g.
Selon un mode de réalisation, le matériau est « organisé » ou « ordonné », c’est-à-dire que les pores sont répartis uniformément dans le matériau (c’est-à-dire dans le volume de l’halogénure inorganique poreux en tant que matériau).
Selon un mode de réalisation, la distance inter-mésopore du matériau est comprise entre 15 et 150 nm, de préférence entre 20 et 100 nm, plus préférentiellement entre 30 et 80 nm. Selon un mode de réalisation, la distance inter-mésopore est inférieure à 30 nm, de préférence inférieure à 20 nm. Selon un mode de réalisation, l’épaisseur de la paroi inter-mésopore du matériau est comprise entre 2 et 30 mm, de préférence entre 5 et 20 nm, plus préférentiellement entre 6 et 16 mm.
Selon un mode de réalisation, le matériau est « hiérarchisé », c’est-à-dire qu'il comporte deux tailles de pores répartis uniformément dans le matériau (c’est-à-dire dans le volume de l’halogénure inorganique poreux en tant que matériau). Selon un mode de réalisation, le matériau hiérarchisé de l’invention a des mésopores tels que définis ci-dessus et comprend en outre des macropores. Selon un mode de réalisation, le matériau hiérarchisé de l’invention comprend deux tailles de mésopores tels que définis ci-dessus. Selon un mode de réalisation, le matériau de l’invention comprend ou est constitué d’une mésoporosité organisée tel que défini ci-dessus, et d’une porosité intergranulaire. Selon un mode de réalisation, la porosité intergranulaire concerne la porosité résultant de la fusion partielle des nanoparticules de fluorure métallique non-poreux formant les parois du matériau de l’invention. Selon un mode de réalisation, la mésoporosité organisée résulte de l’élimination de l’empreinte organique dans le matériau de l’invention.
Selon un mode de réalisation, le matériau consiste en un empilement régulier de ses pores dans son volume ; en d’autres termes, le matériau est isotrope quant à la répartition de ses pores.
Selon un mode de réalisation, le matériau n’est pas un film. Selon un mode de réalisation, le matériau est une poudre.
Procédé
L’invention concerne également un procédé de fabrication d’un matériau halogénure inorganique poreux comprenant les étapes suivantes :
i) préparation d’un mélange de :
l’halogénure inorganique non-poreux et/ou au moins un précurseur de fhalogénure inorganique, avec
une empreinte consistant en une pluralité d’objets solides;
ii) assemblage du matériau halogénure inorganique autour de l’empreinte ; iii) élimination de l’empreinte conduisant à l’obtention du matériau halogénure inorganique poreux.
Selon un mode de réalisation, le procédé de l’invention concerne la fabrication d’un matériau halogénure inorganique mésoporeux, de préférence la fabrication d’un matériau fluorure inorganique mésoporeux.
Selon un mode de réalisation, le procédé de l’invention concerne la fabrication d’un matériau halogénure inorganique mésoporeux ayant une mésoporosité organisée et optionnellement, comprenant en outre une mésoporosité intergranulaire.
Selon un mode de réalisation, le procédé de l’invention concerne la fabrication d’un matériau halogénure inorganique mésoporeux, sous forme de poudre.
Ce procédé est appelé « à empreinte solide » (« Hard-templating ») car l’empreinte est une pluralité d’objets solides (et donc est elle-même solide), et non par exemple un surfactant ou un solvant. Ce procédé est notamment utilisable pour préparer un matériau halogénure inorganique poreux selon l’invention tel que décrit ci-dessus. Selon un mode de réalisation, le matériau halogénure inorganique poreux fabriqué est tel que décrit ci-dessus.
Selon un premier mode de réalisation, l’empreinte est mélangée avec G halogénure inorganique non-poreux, c’est dire G halogénure inorganique sous une forme non-poreuse (par exemple sous forme de gel ou de poudre), lequel sera ensuite assemblé de manière à conduire au matériau final, c’est-à-dire l’halogénure inorganique sous forme d’un matériau poreux.
Selon un mode de réalisation, l’halogénure inorganique non-poreux est un ensemble de particules. Dans un mode de réalisation, les particules sont des nanoparticules. Dans un mode de réalisation spécifique, les nanoparticules sont sphériques (nano-sphères). Selon un mode de réalisation, les nanoparticules ont une taille comprise entre 1 et 500 nm ; en particulier entre 1 et 50 nm ; plus particulièrement entre 2 et 10 nm. Selon un mode de réalisation, les nanoparticules ont une taille de 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49 ou 50 nm.
Selon un mode de réalisation, les nanoparticules sont préparées par traitement thermique au moyen de micro-ondes.
Selon un mode de réalisation, les nanoparticules sont préparées à température ambiante sans l’utilisation de micro-ondes.
Selon un second mode de réalisation, l’empreinte est mélangée avec au moins un précurseur de l'halogénure inorganique, lequel sera ensuite assemblé de manière à conduire au matériau final, c’est-à-dire l’halogénure inorganique sous forme d’un matériau poreux.
Selon un mode de réalisation, au moins un précurseur est un composé inorganique. Dans un mode de réalisation, le précurseur inorganique est choisi parmi un acétate, un nitrate, un trifluoroacétate, un alcoolate (ou alcoxyde), un chlorure et un carbonate. Dans un mode de réalisation, le précurseur inorganique est choisi parmi l’acétate de magnésium tétrahydraté, le nitrate de magnésium, l’hydromagnésite et le chlorure de magnésium.
Ces deux modes de réalisation peuvent être combinés en mélangeant l’empreinte avec une mixture comprenant au moins un précurseur de l’halogénure inorganique et/ou l’halogénure inorganique non-poreux, ladite mixture étant ensuite assemblé de manière à conduire au matériau final, c’est-à-dire l’halogénure inorganique sous forme d’un matériau poreux.
Selon un mode de réalisation, l’empreinte comprend une pluralité de billes. Dans un mode de réalisation, l’empreinte consiste en une pluralité de billes. Dans un mode de réalisation spécifique, l’indice de polydispersité (PDI) de la pluralité de billes est compris entre 0,01 et 0,70 ; plus particulièrement entre 0,02 et 0,45 ; par exemple environ 0,05 ou environ 0,2. Dans un mode de réalisation spécifique, l’indice de polydispersité (PDI) de la pluralité de billes est de 0.063. Selon un mode de réalisation, l’indice de polydispersité (PDI) de la pluralité de billes est de 0,1 ; 0,11 ; 0,12 ; 0,13 ; 0,14 ; 0,15 ; 0,16 ; 0,17 ; 0,18 ; 0,19 ; 0,2 ; 0,21 ; 0,22 ; 0,23 ; 0,24 ; 0,25 ; 0,26 ; 0,27 ; 0,28 ; 0,29 ; 0,3 ; 0,31 ;
0,32 ; 0,33 ; 0,34 ; 0,35 ; 0,36 ; 0,37 ; 0,38 ;0,39 ; 0,4 ; 0,41 ; 0,42 ; 0,43 ; 0,44 ; 0,45 ;
0,46 ; 0,47 ; 0,48 ; 0,49 ; 0,49 ; 0,5 ; 0,51 ; 0,52 ; 0,53 ; 0,54 ; 0,55 ; 0,56 ; 0,57 ; 0,58 ;
0,59 ; 0,6 ; 0,61 ; 0,62 ; 0,63 ; 0,64 ;0,65 ; 0,66 ; 0,67 ; 0,68 ; 0,69 ou 0,7.
Selon un mode de réalisation, les objets solides de l’empreinte ont une taille comprise entre 5 et 200 000 nm ; en particulier entre 5 et 20 000 nm. Dans un mode de réalisation, les objets ont une taille comprise entre 5 et 20 000 nm. Dans un mode de réalisation spécifique, les objets ont une taille comprise entre 5 et 50 nm. Dans un mode de réalisation spécifique, les objets ont une taille comprise entre 50 et 20 000 nm. Selon un mode de réalisation, les objets solides de l’empreinte ont une taille de 5 nm à 50 nm ; de préférence de 10 nm à 50 nm, de 20 nm à 50 nm, de 30 nm à 50 nm ou de 40 nm à 50 nm. Selon un mode de réalisation, les objets solides de l’empreinte ont une taille de 5 nm à 45 nm ; de préférence de 5 nm à 40 nm, de 5 nm à 30 nm, de 5 nm à 20 nm, ou de 5 nm à 10 nm. Selon un mode de réalisation, les objets solides de l’empreinte ont une taille de 20 nm, 21 nm, 22 nm, 23 nm, 24 nm, 25 nm, 26 nm, 27 nm, 28 nm, 29 nm, 30 nm, 31 nm, 32 nm, 33 nm, 34 nm, 35 nm, 36 nm, 37 nm, 38 nm, 39 nm, 40 nm, 41 nm, 42 nm, 43 nm, 44 nm, 45 nm, 46 nm, 47 nm, 48 nm, 49 nm ou 50 nm. Selon un mode de réalisation, les objets solides de l’empreinte ont une taille ont une taille de 44 nm.
Dans un mode de réalisation, les objets ont une taille comprise entre 5 et 3 000 nm ; en particulier entre 10 et 1 500 nm. Dans un mode de réalisation spécifique, les objets ont une taille comprise entre 50 et 1000 nm ; en particulier entre 150 et 600 nm ; plus particulièrement entre 300 et 400 nm. Dans un mode de réalisation spécifique, les objets ont une taille comprise entre 25 et 400 nm ; en particulier entre 50 et 250 nm ; plus particulièrement entre 100 et 150 nm. Dans un mode de réalisation spécifique, les objets ont une taille comprise entre 15 et 250 nm ; en particulier entre 25 et 100 nm ; plus particulièrement entre 50 et 70 nm.
Selon un mode de réalisation, l’empreinte (c’est-à-dire la pluralité des objets de l’empreinte) comprend ou consiste en un polymère ou un mélange de polymères. Dans un mode de réalisation, l’empreinte consiste en un polymère choisi parmi un poly(méthacrylate de méthyle), un polystyrène, un copolymère poly(méthacrylate de méthyle-co-bisacrylamide de méthylène) et un copolymère poly(styrène-co- acrylonitrile).
Dans un mode de réalisation, l’empreinte consiste en un polymère choisi parmi un polystyrène. Selon un mode de réalisation, l’empreinte ne comprend pas ou ne consiste pas en polyéther. Selon un mode de réalisation, l’empreinte a une plage de décomposition comprise entre 100°C et 500°C, plus particulièrement entre 150°C et 450 °C. Selon un mode de réalisation, l’empreinte a une plage de décomposition de 100°C à 500°C, de préférence de 150°C à 500°C, de 200°C à 500°C, de 250°C à 500°C, de 300°C à 500°C, de 350°C à 500°C, de 400°C à 500°C, ou de 450°C à 500°C. Selon un mode de réalisation, l’empreinte a une plage de décomposition de 210°C à 420°C.
Selon un mode de réalisation, l’empreinte comprend ou consiste en une silice ou alumine. Selon un mode de réalisation, l’empreinte est décomposée par attaque chimique. Dans un mode de réalisation, l'agent chimique pour décomposer la silice est l'acide fluorhydrique. Dans un mode de réalisation, l'agent chimique pour décomposer l'alumine est l'hydroxyde de sodium ou potassium. Selon un mode de réalisation, l’empreinte est décomposée par dissolution. Selon un mode de réalisation, l’agent de dissolution de l’empreinte polymère est choisi parmi les solvants organiques polaires, de préférence le tétrahydrofurane, le toluène, le dichlorométhane et le chloroforme. Selon un mode de réalisation, l’étape (1) de préparation d’un mélange comprend ou consiste en une étape de dispersion de l’empreinte avec le précurseur ou l’halogénure non poreux. Dans un mode de réalisation, le solvant est choisi parmi l’eau (H2O), le méthanol (MeOH), l’isopropanol, le diméthylsulfoxyde (DMSO), l’éthanol (EtOH) et l’éthylène glycol (HOCH2CH2OH). Dans un mode de réalisation spécifique, le solvant est l’eau (H2O). Selon un mode de réalisation, l’étape (1) comprend ou consiste au mélange de l’empreinte sous forme d’un latex avec le précurseur ou l’halogénure non poreux. Préférentiellement, l’étape (1) permet d’obtenir un mélange homogène d’empreinte et de l’halogénure inorganique non-poreux et/ou d'au moins un précurseur de l'halogénure inorganique. Un mélange est dit homogène s’il ne présente pas d’agglomération et que la répartition en tout de l'espace de l'échantillon du polymère et d'au moins un précurseur de l’halogénure inorganique non-poreux et/ou d'au moins un précurseur de l'halogénure inorganique est identique et égale au rapport massique du polymère et de l’halogénure inorganique non-poreux et/ou d'au moins un précurseur de l'halogénure inorganique. L'absence d'agglomérats conduit à une solution translucide.
Selon un mode de réalisation, le mélange de l’étape (1) est caractérisé par le ratio r massique de la quantité de l’empreinte par la quantité de nanoparticules d’halogénure inorganique, introduits dans ledit mélange. Selon un mode de réalisation, le ratio r est compris de 0,25 à 2, de préférence de 0,5 à 1,25, plus préférentiellement est égal à 1. Selon un mode de réalisation, le ratio r est égal à 0,25 ; 0,5, 0,75, 1 ou 2.
Selon un mode de réalisation, l’assemblage lors de l’étape (2) comprend ou consiste en un traitement thermique. Dans un mode de réalisation spécifique, le traitement thermique est réalisé à une température inférieure d’au moins 30 à 50°C par rapport à la température d’ébullition du solvant. Par exemple, pour l’eau, la température peut être comprise entre 50 et 70°C. Selon un mode de réalisation, le traitement thermique est réalisé à une température inférieure d’au moins 50°C à la température de décomposition du polymère. Selon un mode de réalisation, l’assemblage lors de l’étape (2) comprend ou consiste en une étape d’évaporation d’un solvant ; par exemple d’évaporation du solvant utilisé dans une étape de mélange au cours de l’étape (1). Dans un mode de réalisation, l’évaporation est réalisée à une température qui permet de conduire à l’évaporation lente du solvant. Selon un mode de réalisation, l’assemblage de l’étape (2) par évaporation du solvant est mise en œuvre par centrifugation/évaporation ou par lyophilisation du mélange obtenu à l’étape (1).
Selon un mode de réalisation, l’assemblage lors de l’étape (2) comprend ou consiste en une étape de centrifugation suivie d’une étape d’évaporation d’un solvant. Selon un mode de réalisation, la centrifugation est menée à une vitesse de 800 rpm ou tours/min. Selon un mode de réalisation, la centrifugation est menée à une vitesse allant de 100 rpm à 1000 rpm, de préférence de 200 rpm à 1000 rpm, de 300 rpm à 1000 rpm, de 400 rpm à 1000 rpm, de 500 rpm à 1000 rpm, de 600 rpm à 1000 rpm, de 800 rpm à 1000 rpm, ou de 900 rpm à 1000 rpm,
Selon un mode de réalisation, la centrifugation est menée pendant au moins 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85 ou 90 min. Selon un mode de réalisation, la centrifugation est menée pendant 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85 ou 90 min. Selon un mode de réalisation, l’étape de centrifugation est suivie d’une étape de séchage à une température comprise de 20°C à 150°C, de préférence de 40°C à 120°C, plus préférentiellement de 110°C. Selon un mode de réalisation, l’étape de centrifugation est suivie d’une étape de séchage à une température de 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 110, 120, 130, 140 ou 150°C. Selon un mode de réalisation, l’élimination lors de l’étape (3) comprend ou consiste en une étape de traitement thermique et/ou chimique.
Dans un mode de réalisation, l’élimination lors de l’étape (3) comprend ou consiste en une étape de traitement thermique. Dans un mode de réalisation spécifique, le traitement thermique est réalisé entre 100 et 1000°C, plus particulièrement entre 300 et 800°C. Généralement, le traitement thermique est utilisé lorsque l’empreinte comprend ou consiste en un polymère ou un mélange de polymères.
Dans un mode de réalisation, l’élimination lors de l’étape (3) comprend une étape de traitement chimique en solution. Dans un mode de réalisation spécifique, l’étape de traitement chimique est réalisée au moyen d’acide fluorhydrique aqueux (HFaq)et/ou sous fluor moléculaire gazeux (F2) et/ou de l’hydroxyde de potassium. Généralement, le traitement chimique est utilisé lorsque l’empreinte comprend ou consiste en une silice ou une alumine. Selon un mode de réalisation, le procédé comprend une étape additionnelle (-1) de synthèse de l’halogénure non-poreux sous forme de particules, particulièrement de nanoparticules. Des méthodes de synthèse de particules d’halogénures inorganiques, particulièrement de nanoparticules, sont connues de la personne du métier. Dans un mode de réalisation, les particules de l’halogénure inorganique sont obtenues par réaction d’un sel métallique, par exemple l’acétate de magnésium (Mg(C2H302)2).4H20, avec un halogénure d’hydrogène, par exemple l’acide fluorhydrique (HF), dans un solvant, par exemple l’eau (H2O), le méthanol (MeOH), l’isopropanol, le diméthylsulfoxyde (DMSO), l’éthanol (EtOH) et l’éthylène glycol (HOCH2CH2OH). Dans un mode de réalisation, la synthèse des particules comprend une étape d’agitation à température ambiance (environ 25°C). Dans un mode de réalisation, la synthèse des particules comprend une étape de chauffage par micro-ondes, par exemple 30 minutes à 90°C.
Selon un mode de réalisation, le procédé comprend une étape additionnelle (-2) de synthèse des objets de l’empreinte, particulièrement des billes de l’empreinte. Des méthodes de synthèse d’objets en polymère(s), particulièrement de billes, sont connues de la personne du métier. Dans un mode de réalisation, les objets de l’empreinte sont obtenus par polymérisation des monomères correspondants en milieu dispersé dans un solvant, par exemple par polymérisation en milieu dispersé aqueux (par exemple mélange eau/acétone ou milieu hydroalcoolique). Produit issu du procédé
L’invention concerne également le matériau halogénure inorganique poreux susceptible d’être obtenu par le procédé de l’invention tel que décrit précédemment.
Composition/catalyseur
L’invention concerne également une composition comprenant un matériau halogénure inorganique poreux selon l’invention tel que décrit ci-dessus.
Selon un mode de réalisation, la composition est une composition solide. Selon un mode de réalisation, la composition est un catalyseur. Dans un mode de réalisation, le catalyseur est un catalyseur inorganique. Dans un mode de réalisation, le catalyseur est un catalyseur solide. Dans un mode de réalisation spécifique, le catalyseur est un catalyseur inorganique solide. Utilisations
L’invention concerne également l’utilisation d’un matériau halogénure inorganique poreux selon l’invention tel que décrit ci-dessus dans un procédé de fabrication d’une composition. Selon un mode de réalisation, la composition est un catalyseur selon l’invention tel que décrit ci-dessus. L’invention concerne également l’utilisation en catalyse d’un matériau halogénure inorganique poreux ou d’un catalyseur selon l’invention tel que décrit ci-dessus. Selon un mode de réalisation, la catalyse est hétérogène.
L’invention concerne également l’utilisation d’un matériau halogénure inorganique poreux tel que décrit ci-dessus dans un procédé d’adsorption. L’invention concerne également l’utilisation d’un matériau halogénure inorganique poreux tel que décrit ci-dessus dans un procédé de séparation.
L’invention concerne également l’utilisation d’un matériau halogénure inorganique poreux tel que décrit ci-dessus dans le domaine optique. L’invention concerne également l’utilisation d’un matériau halogénure inorganique poreux tel que décrit ci-dessus en tant qu’élément d’un capteur.
L’invention concerne également l’utilisation d’un matériau halogénure inorganique poreux tel que décrit ci-dessus dans un système électrochimique. L’invention concerne également l’utilisation d’un matériau halogénure inorganique poreux tel que décrit ci- dessus en tant qu’élément d’une batterie ou d’un électrolyseur. BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES
[Fig. 1] La figure 1 est un schéma montrant le principe général d’un procédé à empreinte solide « Colloïdal Crystal Templating » (CCT) et/ou « Hard-templating » sont représentés sur ce schéma : à gauche l’empreinte consistant en une pluralité de billes avec un espace interstitiel ; au centre le matériau résultant du remplissage de l’espace interstitiel de l’empreinte directement par le matériau désiré non-poreux ou par des précurseurs du matériau désiré et de l’assemblage ; à droite le matériau poreux final résultant de l’élimination de l’empreinte.
[Fig. 2] La figure 2 a) est une photographie obtenue par microscopie électronique en transmission (MET) de billes de polystyrène d’un diamètre moyen de 44 nm et la figure 2 b) est une photographie d’un latex comprenant 40% en poids de ces billes.
[Fig. 3] La figure 3 est un ensemble de diagrammes de diffraction montrant les résultats de l’analyse par diffraction des rayons X (DRX) des nanoparticules de fluorure de magnésium (MgF2 NP) synthétisées à partir de 4 précurseurs de magnésium différents comme décrit dans l’Exemple 2 ci-dessous.
[Fig. 4] La figure 4 est un ensemble d’images obtenues par microscopie électronique en transmission (MET) des nanoparticules de fluorure de magnésium (MgF2 NP) synthétisées à partir de 4 précurseurs de magnésium différents comme décrit dans l’Exemple 2 ci-dessous. [Fig. 5] La figure 5 présente les isothermes de sorption mesurées à 77K (N2) après dégazage à 100°C pendant 12h. (adsorption : courbe inférieure ; désorption : courbe supérieure ; axe horizontal : pression relative (p/p°) ; axe vertical : quantité adsorbée (cm3/g STP) des nanoparticules de MgF2-NP synthétisées à partir de 4 précurseurs de magnésium différents (précurseur acétate, précurseur carbonate, précurseur chlorure et précurseur nitrate) comme décrit dans l’Exemple 2 ci-dessous (sous figure gauche, 5-a) et les résultats des analyses BET concernant la répartition de la porosité dans le matériau (sous figure droite, 5-b). [Fig. 6] La figure 6 est un schéma de synthèse du matériau fluorure inorganique mésoporeux selon l’invention (dans lequel l’élimination de l’empreinte est menée par calcination thermique).
[Fig. 7] La figure 7 est un ensemble de deux diagrammes de diffraction a) avant et b) après calcination sous F2, montrant les résultats de l’analyse par diffraction des rayons X (DRX) du fluorure de magnésium mésoporeux synthétisées comme décrit dans l’Exemple 3 ci-dessous (l’assemblage des particules avec l’empreinte ayant été réalisé par centrifugation et évaporation).
[Fig. 8] La figure 8 présente les isothermes de sorption mesurées à 77K (N2) après dégazage à 100°C pendant 12h (adsorption : courbe inférieure ; désorption : courbe supérieure ; axe horizontal : pression relative (p/p°) ; axe vertical : quantité adsorbée (cm3/g STP) de MgF2 mésoporeux avant calcination sous F2, (sous-figure gauche, 8-a) et les résultats des analyses BJH concernant la répartition de la porosité dans le matériau (sous figure droite, 8-b). [Fig. 9] La figure 9 présente les isothermes de sorption mesurées à 77K (N2) après dégazage à 100°C pendant 12h (adsorption : courbe inférieure ; désorption : courbe supérieure ; axe horizontal : pression relative (p/p°) ; axe vertical : quantité adsorbée (cm3/g STP) de MgF2 mésoporeux avant calcination sous F2, (sous-figure gauche, 9-a) et les résultats des analyses BJH concernant la répartition de la porosité dans le matériau (sous figure droite, 9-b).
[Fig. 10] La figure 10 présente les isothermes de sorption mesurées à 77K (N2) après dégazage à 100°C pendant 12h (adsorption : courbe inférieure ; désorption : courbe supérieure ; axe horizontal : pression relative (p/p°) ; axe vertical : quantité adsorbée (cm3/g STP) de MgF2 mésoporeux après calcination sous F2, (sous-figure gauche, 10-a) et les résultats des analyses BJH concernant la répartition de la porosité dans le matériau (sous figure droite, 10-b).
[Fig. 11] La figure 11 est un ensemble de images obtenues par microscopie électronique à balayage (MEB) de fluorure de magnésium mésoporeux synthétisées comme décrit dans l’Exemple 3 ci-dessous. [Fig. 12] La figure 12 est un ensemble de images obtenues par microscopie électronique à balayage (MEB) des nanoparticules de fluorure de magnésium mésoporeux synthétisées comme décrit dans l’Exemple 3 ci-dessous, avant calcination sous F2.
[Fig. 13] La figure 13 présente les isothermes de sorption mesurés à 77K (N2) après dégazage à 100°C pendant 12h (adsorption : courbe inférieure ; désorption : courbe supérieure ; axe horizontal : pression relative (p/p°) ; axe vertical : quantité adsorbée (cm3/g STP) de MgF2 mésoporeux après dissolution de l’empreinte par THF et avant calcination sous F2, (sous-figure gauche, 13-a) et les résultats des analyses BJH concernant la répartition de la porosité dans le matériau (sous figure droite, 13-b). [Fig. 14] La figure 14 est un ensemble de images obtenues par microscopie électronique en transmission (MET) de fluorure de magnésium mésoporeux obtenu comme décrit dans l’Exemple 3 ci-dessous, après dissolution de l’empreinte par THF et après calcination sous F2.
[Fig. 15] La figure 15 présente les isothermes de sorption mesurées à 77K (N2) après dégazage à 100°C pendant 12h (adsorption : courbe inférieure ; désorption : courbe supérieure ; axe horizontal : pression relative (p/p°) ; axe vertical : quantité adsorbée (cm3/g STP) de MgF2 mésoporeux après dissolution de l’empreinte par THF et après calcination sous F2, (sous-figure gauche, 15-a) et les résultats des analyses BJH concernant la répartition de la porosité dans le matériau (sous figure droite, 15-b). [Fig. 16] La figure 16 est un diagramme de diffraction des rayons X (DRX) du fluorure de lanthane mésoporeux (La F fi synthétisé comme décrit dans l’Exemple 4 ci-dessous.
[Fig. 17] La figure 17 présente les isothermes de sorption mesurées à 77K (N2) après dégazage à 100°C pendant 12h (adsorption : courbe inférieure ; désorption : courbe supérieure ; axe horizontal : pression relative (p/p°) ; axe vertical : quantité adsorbée (cm3/g STP) de LaF3 mésoporeux (sous-figure gauche, 17-a) et les résultats des analyses BJH concernant la répartition de la porosité dans le matériau (sous figure droite, 17-b). EXEMPLES
La présente invention se comprendra mieux à la lecture des exemples suivants qui illustrent non- limitativement l’invention.
Exemple 1 : Synthèse et caractérisation d’empreintes consistant en une pluralité de billes
Matériel et Méthodes
Matériel
Les réactifs et solvants sont commerciaux et sont utilisés sans purification particulière ; à l’exception des monomères commerciaux qui sont purifiés par filtration sur colonne d’alumine.
Méthodes
PS : Dans un réacteur, 1,65 g de dodécylsulfate de sodium, 0,03 g de persulfate d’ammonium, 42 mL d’eau ultra-pure et 1 mL de pentan-l-ol sont mis sous agitation mécanique. La solution est dégazée à l’aide d’un bullage d’azote pendant 10 minutes, puis 7 mL de styrène préalablement dégazé sont ajoutés au milieu réactionnel. La solution est portée à 70°C sous agitation mécanique et sous atmosphère d’azote pendant 3h. Le latex obtenu est caractérisé par gravimétrie (détermination de la conversion), par DLS (détermination de Dh et PDI). Pour la caractérisation par MET, une goutte de latex est déposée sur une grille en cuivre. Résultats
Les billes sont obtenues avec un rendement de conversion relativement élevé de 88% de conversion du styrène. Les caractéristiques des billes sont indiquées dans le Tableau 1 ci-dessous.
Tableau 1
Les clichés MET montrent des billes de polymère PS avec un diamètre de l’ordre de
44 nm (Figure 2-a).
Exemple 2 : Synthèse et caractérisation d’un matériau inorganique fluoré non- poreux sous forme de nanofluorures à partir de 4 précurseurs de magnésium (acétate de magnésium tétrahydraté, nitrate de magnésium hexahydraté, hydromagnésite tétrahydraté et chlorure de magnésium hexahydraté).
Matériel et Méthodes
Matériel Les réactifs et solvants sont commerciaux et sont utilisés sans purification particulière. Méthodes
Acétate de magnésium tétrahydraté (Mg(C2H302)2.4H20), nitrate de magnésium hexahydraté (Mg(N03)2.6H20), l’ hydromagnésite tétrahydraté (MgsfCChbfOHkAFhO) et chlorure de magnésium hexahydraté (MgCk .6H2O) sont utilisés comme précurseurs de magnésium.
Dans un réacteur en Téflon®, 2 mL de méthanol sont tout d’abord ajoutés à 0.01 mol de précurseur de magnésium. Le mélange obtenu est dans un premier temps agité puis 0.9mL d’acide fluorhydrique (HL, 23M) à 40% (0.02 mol) et 8mL de méthanol sont finalement additionnés. Le mélange final est agité pendant 10 min. A l’issue de cette étape, le réacteur est transféré dans un conteneur renforcé au Kevlar®, scellé avec un bouchon et inséré dans un étrier. Ce réacteur est ensuite placé sur le carrousel à micro-ondes et connecté aux capteurs de température et de pression. Le mélange est chauffé à 90°C pendant 30 min avec une montée en température en 5 minutes.
Quel que soit le précurseur utilisé, le produit formé est un gel translucide. Ce gel est ensuite lavé à l'éthanol trois fois à 10000 rpm pendant 5 min. Un ultime lavage à l’éthanol à 10000 rpm pendant 5 min est effectué. Ces gels sont ensuite stockés dans le tube hermétique ayant servi à la centrifugation, le bouchon étant scellé avec du film Parafïlm®. Afin d’effectuer certaines caractérisations (BET, DRX par exemple) des matériaux, les gels sont placés à l’étuve à 80°C durant une nuit permettant l’obtention de poudre.
Résultats Les analyses par diffraction des rayons X (DRX) (Figure 3) et microscopie électronique en transmission (MET) (Figure 4) ont confirmé l'obtention de nanoparticules MgF2-NP de structure de type rutile (P42/mnm). Les analyses BET (Figure 5-b) montrent une surface spécifique entre 200 et 300 m2/g, surfaces correspondant à un diamètre entre 7 et 9 nm correspondant à la taille mesurée par microscopie électronique à transmission et DRX.
Les caractéristiques des MgF2-NP synthétisés à partir des 4 différents précurseurs sont indiquées dans le Tableau 2 ci-dessous.
Tableau 2
Exemple 3 : Synthèse et caractérisation de matériaux fluorures de magnésium mésoporeux sous forme de poudre
Matériel et Méthodes Matériel
Les empreintes sont des billes de PS synthétisées comme décrit dans l’Exemple 1 ci-dessus. Le nanofluorure est MgF2-NP synthétisé comme décrit dans l’Exemple 2 ci-dessus. Les autres réactifs et les solvants sont commerciaux et sont utilisés sans purification particulière. Méthode
Les fluorures inorganiques mésoporeux sont préparés selon la méthode représentée schématiquement sur la Figure 6
L’empreinte PS peut être retirée par calcination (méthode n° 1 ) ou par dissolution des billes de PS à l’aide du THF (méthode n°2). Méthode 1 : Elimination de l’empreinte par calcination thermique
Les fluorures inorganiques mésoporeux sont obtenus à partir d’un gel (0,75g) contenant 60 mg de nanofluorures de MgF2. Ce gel est dispersé dans 20 mL d’eau par sonication pendant 1 ,5 heure afin d’obtenir un sol clair.300 pL de TFA (acide trifluoroacétique) sont ajoutés goutte à goutte à la dispersion afin d’améliorer la dispersion des NP-MgF2. Après mélange, la solution devient translucide voire transparente. Les billes de polymère sous forme de latex sont ensuite ajoutées et le mélange hybride masse polymère/masse MgF2(mPoi/niMgF2 =100%). Le mélange est ensuite homogénéisé par agitation et sonifïcation. Au bout de 22h d'agitation, l’assemblage des particules avec l’empreinte peut se faire selon deux procédures : a) centrifugation de la solution (800 rpm) pendant lh, séchées à 110°C ou b) lyophilisation pendant 6h. Le matériau hybride est ensuite calciné à 375°C pendant 2h sous air afin d’éliminer totalement l’empreinte solide, libérer la porosité et assurer la cohésion des grains de MgF2 entre eux. Le résidu de carbone dans la structure mésoporeuse est éliminé par chauffage à 400°C pendant 2h) sous F2 gazeux dilué (10% de F2 (5 mL/min) et de 90% de N2 (45 mL/min)), donnant un méso-organisé et cristallin.
Résultats (centrifugation) avant calcination sous F 2
Dans le cas où le nano-fluorure et F empreinte choisis sont respectivement MgF2-NP nitrate (diamètres de particule de l'ordre de 6-7 nm) et les billes de PS (diamètre de l’ordre de 44 nm) et le rapport mPoi/mMgF2 =100%, Fanalyse par diffraction des rayons X sur poudre confirme que, malgré l’ajout d’une empreinte et les traitements thermiques appliqués (air puis F2), la structure rutile du MgF2 est parfaitement conservée (Figure 7, a). L’analyse par diffraction des rayons X sur poudre confirme que la structure poreuse organisée persiste après traitement sous air et après traitement sous F2 à 400°C pendant 2h (Figure 7, b).
Dans le cas où le nano-fluorure et l’empreinte choisis sont respectivement
MgF2-NP nitrate (diamètres de particule de l'ordre de 7 nm) et les billes de PS (diamètre de l’ordre de 44 nm), et le rapport mPoi/mMgF2 =100%, les images obtenues par microscopie électroniques à transmission (MET) montrent la formation d'un matériau mésoporeux sous forme de poudre avant calcination sous F2 avec des tailles de pores s'étalant de 35 à 48 nm.
Dans le cas où le nano-fluorure et l’empreinte choisis sont respectivement
MgF2-NP nitrate (diamètres de particule de l'ordre de 7 nm) et les billes de PS (diamètre de l’ordre de 44 nm), et le rapport mpoi/mMgF2 = 100%, les mesures BET montrent une surface spécifique de 150 m2/g avant traitement sous F2. De plus, les isothermes d’adsorption/désorption obtenues (Figure 8, a) s’apparentent à des isothermes de types IV correspondant à une mésoporosité intergranulaire (6 nm) et à une mésoporosité organisée (44 nm) comme le montrent les analyses BJH (Figure 8, b). Résultats ( lyophilisation ) avant calcination sous F 2
Dans le cas où le nano-fluorure et l’empreinte choisis sont respectivement
MgF2-NP nitrate (diamètres de particule de l'ordre de 7 nm) et les billes de PS (diamètre de l’ordre de 44 nm), le rapport mPoi/mMgF2 = 100% et le séchage par lyophilisation, les mesures BET montrent une surface spécifique de 140 m2/g avant traitement sous F2. De plus, les isothermes d’adsorption/désorption obtenues (Figure 9, a) s’apparentent à des isothermes de types IV correspondant à une mésoporosité organisée uniquement (45 nm) comme le montrent les analyses BJH (Figure 9, b).
Dans le cas où le nano-fluorure et l’empreinte choisis sont respectivement MgF2-NP nitrate (diamètres de particule de l'ordre de 7 nm) et les billes de PS (diamètre de l’ordre de 44 nm), et le rapport mPoi/mMgF2 = 100% et le séchage par lyophilisation, les images obtenues par microscopie électroniques à balayage (MEB) montrent la formation d’un matériau mésoporeux sous forme de poudre avant calcination sous F2 avec des tailles de pores s'étalant d’environ 40 nm. Résultats ( centrifugation ) après calcination sous F 2
Après calcination sous F2, les mesures BET montrent une surface spécifique de 73 m2/g après traitement sous F2. Les isothermes d’adsorption/désorption obtenues (Figure 10, a) s’apparentent à des isothermes de types IV correspondant à une mésoporosité organisée (45 nm) et une porosité intergranulaire (9 nm) comme le montrent les analyses BJH (Figure 10, b).
Les caractéristiques des MgF2 mésoporeux synthétisés suite à une élimination de l’empreinte par calcination sous air (méthode n°l) sont indiquées dans le Tableau 3 ci-dessous.
Tableau 3
Après calcination sous F2, les images obtenues par MEB montrent la formation d'un matériau mésoporeux sous forme de poudre selon la méthode n° 1 utilisée avec des tailles de pore d’environ 35 nm (Figure 11, 35 ±5nm). Méthode n°2 : Elimination de l’empreinte par dissolution au THF
Les fluorures inorganiques mésoporeux sont obtenus à partir d’un gel (0,75g) contenant 60 mg de nanofluorures de MgF2. Ce gel est dispersé dans 20 mL d’eau par sonication pendant 1 ,5 heure afin d’obtenir un sol clair.300 pL de TFA (acide trifluoroacétique) sont ajoutés goutte à goutte à la dispersion afin d’améliorer la dispersion des NP-MgF2. Les billes de polymère sous forme de latex sont ajoutées et le mélange hybride masse polymère/masse MgF2 (mPoi/mMgF2 =100%). Le mélange est ensuite homogénéisé par agitation et sonifïcation. Au bout de 22h d'agitation, la solution devient translucide voire transparente. Cette suspension est centrifugée (800 rpm pendant lh), séchées à 110°C pendant 12h et 200°C for 2 h afin de densifier le réseau MgF2. Ensuite, une extraction au Soxhlet est réalisée pour éliminer la matrice de PS avec du tétrahydrofurane (THF) pour obtenir le mésoporeux MgF2. Le résidu de carbone dans la structure mésoporeuse est éliminé par chauffage à 400°C pendant 2 h sous F2 gazeux dilué (10% de F2 (5 mL/min) et de 90% de N2 (45 mL/min)), donnant un matériau méso-organisé et cristallin.
Dans le cas où le nano-fluorure et l’empreinte choisis sont respectivement MgF2-NP nitrate (diamètres de particule de l'ordre de 6-7 nm) et les billes de PS (diamètre de l’ordre de 44 nm) et le rapport mPoi/mMgF2 =100% et l’empreinte PS solubilisée dans du THF et éliminée, l’analyse par diffraction des rayons X sur poudre confirme que, malgré l'ajout d'une empreinte, la dissolution au THF et le traitement thermique sous F2, la structure rutile du MgF2 est parfaitement conservée. L’analyse par diffraction des rayons X sur poudre confirme que la structure poreuse organisée persiste après traitement par THF et après traitement sous F2 à 400°C pendant 2h. Dans le cas où le nano-fluorure et F empreinte choisis sont respectivement
MgF2-NP nitrate (diamètres de particule de l'ordre de 6-7 nm) et les billes de PS (diamètre de l’ordre de 44 nm) et le rapport mPoi/mMgF2 =100% et F empreinte PS solubilisée dans du THF et éliminée, les images obtenues par microscopie électroniques à balayage (MEB) montrent la formation d'un matériau mésoporeux sous forme de poudre avant calcination sous F2 avec des tailles de pores d’environ 35 nm (Figure 12).
Dans le cas où le nano-fluorure et l’empreinte choisis sont respectivement
MgF2-NP nitrate (diamètres de particule de l'ordre de 6-7 nm) et les billes de PS (diamètre de l’ordre de 44 nm) et le rapport mPoi/mMgF2 =100% et l’empreinte PS solubilisée dans du THF et éliminée, les mesures BET montrent une surface spécifique de 180 m2/g avant traitement sous F2. De plus, les isothermes d’adsorption/désorption obtenues (Figure 13, a) s’apparentent à des isothermes de types IV correspondant à une mésoporosité intergranulaire (5 nm) et à une mésoporosité organisée (38 nm) comme le montrent les analyses BJH (Figure 13, b).
Après calcination sous F2, les images obtenues par microscopie électroniques à transmission (MET) montrent la formation d'un matériau mésoporeux sous forme de poudre après calcination sous F2 avec des tailles de pores d’environ 34 nm (Figure 14).
Après calcination sous F2, les mesures BET montrent une surface spécifique de 40 m2/g après traitement sous F2. Les isothermes d’adsorption/désorption obtenues (Figure 15, a) s’apparentent à des isothermes de types IV correspondant à une mésoporosité organisée (39 nm) uniquement comme le montrent les analyses BJH (Figure 15, b).
Les caractéristiques des MgF2 mésoporeux synthétisés suite à une élimination de l’empreinte par dissolution au THF (méthode n°2) sont indiquées dans le Tableau 4 ci-dessous.
Tableau 4
Exemple 4 : Synthèse et caractérisation de matériaux fluorure de lanthane FaF3 mésoporeux sous forme de poudre
Dans le cas où le nano-fluorure et l’empreinte choisis sont respectivement LaF3-NP nitrate (diamètres de particule de l'ordre de 5-10 nm) et les billes de PS
(diamètre de l’ordre de 44 nm) et avec un rapport mPoi/mMgF2 =100%, l’analyse par diffraction des rayons X sur poudre confirme que, malgré l'ajout d'une empreinte et les traitements thermiques appliqués, la structure tisonite du LaF3 est parfaitement conservée (Figure 16). Dans le cas où le nano-fluorure et l’empreinte choisis sont respectivement
LaF3-NP nitrate (diamètres de particule de l'ordre de 5-10 nm) et les billes de PS (diamètre de l’ordre de 44 nm) avec un rapport mPoi/mMgF2 = 100%, les mesures BET montrent une surface spécifique de 44 m2/g. De plus, les isothermes d’adsorption/désorption obtenues (Figure 17, a) s’apparentent à des isothermes de types IV correspondant à une mésoporosité organisée uniquement (37 nm) comme le montrent les analyses B JH (Figure 17, b).

Claims

REVENDICATIONS
Matériau fluorure inorganique mésoporeux comprenant des pores sphériques répartis uniformément dans le volume dudit matériau, dont la taille est comprise entre 5 et 50 nm.
Matériau fluorure inorganique selon la revendication 1, dans lequel ledit fluorure inorganique est un fluorure métallique, de préférence un composé de formule (I), (II) ou (III) :
AxFn (I),
AxByFn (II),
AxByCzFn (III) dans lesquelles :
A, B et C sont chacun indépendamment choisis parmi les métaux ; de préférence parmi les métaux alcalins, les métaux alcalino terreux, les métaux de transition et les lanthanides ; plus préférentiellement parmi l’aluminium (Al), le calcium (Ca), le fer (Fe), le lanthane (La), le magnésium (Mg) et/ou le potassium (K),
F représente un atome de fluor ; x, y, z et n sont des entiers positifs non nuis.
Matériau fluorure inorganique selon la revendication 1 ou 2, dans lequel ledit fluorure inorganique est choisi parmi le fluorure d’aluminium (AIF3), le fluorure de calcium (CaF2), le fluorure de fer (FcF¾), le fluorure de lanthane (LaF¾), le fluorure de magnésium (MgF2), le fluorure mixte de potassium et de magnésium (KMgF^), le fluorure de césium (CeF3), le fluorure de nickel (N1F2), le fluorure de manganèse (MnF2), le fluorure de cuivre (CUF2), le difluorure de cobalt (C0F2), le fluorure d’étain (SnF2), le fluorure de plomb (PbF2), le fluorure de zinc (ZnF2), le trifluorure de cobalt (C0F3) et/ou le fluorure de titane (T1F3), de préférence choisi parmi le fluorure d’aluminium (AIF3), le fluorure de calcium
(CaF2), le fluorure de fer
(FeF3), le fluorure de lanthane (LaFq, le fluorure de magnésium (MgF2) et/ou le fluorure mixte de potassium et de magnésium (KMgF^), plus préférentiellement est le fluorure de magnésium ou le fluorure de lanthane.
4. Matériau fluorure inorganique selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel la taille desdits pores est comprise entre 20 nm et 50 nm, de préférence de 30 nm à 50 nm.
5. Matériau fluorure inorganique selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel la distance inter-mésopore du matériau est comprise entre 15 et 150 nm, de préférence entre 20 et 100 nm, plus préférentiellement entre 30 et 80 nm.
6. Matériau fluorure inorganique selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, présentant une surface spécifique comprise entre 10 m2/g et 500 m2/g ; de préférence de 40 m2/g à 350 m2/g ; plus préférentiellement de 40 m2/g à 200 m2/g.
7. Catalyseur comprenant un matériau fluorure inorganique mésoporeux selon l’une quelconque des revendications 1 à 6.
8. Procédé de fabrication d’un matériau fluorure inorganique mésoporeux selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, comprenant les étapes suivantes :
i) Préparation d’un mélange : du fluorure inorganique non-poreux et/ou d’au moins un précurseur du fluorure inorganique avec une empreinte consistant en une pluralité de billes de polymère ou d’un mélange de polymères, dont le diamètre est compris entre 5 et 50 nm, de préférence entre 20 nm et 50 nm, plus préférentiellement de 30 nm à 50 nm, par dispersion dans un solvant ;
ii) Assemblage du matériau fluorure inorganique autour de l’empreinte par évaporation dudit solvant ; et
iii) Élimination de ladite empreinte conduisant à l’obtention dudit fluorure inorganique poreux.
9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel dans lequel ledit fluorure inorganique est le fluorure de magnésium ou le fluorure de lanthane.
10. Procédé selon la revendication 8 ou la revendication 9, dans lequel lesdites billes consistent en un polymère choisi parmi un polystyrène,.
11. Procédé selon l’une quelconque des revendications 8 à 10, dans lequel le solvant est l’eau.
12. Procédé selon l’une quelconque des revendications 8 à 11, dans lequel l’étape (ii) est mise en œuvre soit par évaporation du surnageant issu de la centrifugation du mélange obtenu en (i), soit par lyophilisation du mélange obtenu en (i).
13. Procédé selon l’une quelconque des revendications 8 à 12, dans lequel l’évaporation lors de l’étape (ii) comprend une étape de traitement thermique à une température inférieure d’au moins 50°C à la température de décomposition du polymère.
14. Procédé selon l’une quelconque des revendications 8 à 13, dans lequel l’élimination de l’empreinte lors de l’étape (iii) est mise en œuvre soit par une étape de traitement thermique entre 200 et 800°C (calcination) soit par une étape de traitement chimique ; de préférence par dissolution.
15. Utilisation en catalyse hétérogène d’un fluorure inorganique mésoporeux selon l’une quelconque des revendications 1 à 6 ou d’un catalyseur selon la revendication
7.
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