EP3881907A1 - Procédé de déchloration d'un ou plusieurs composé(s) organochloré(s) aromatique(s) contenu(s) dans une huile ou constituant ladite huile - installation et appareil électrique/électronique associés - Google Patents

Procédé de déchloration d'un ou plusieurs composé(s) organochloré(s) aromatique(s) contenu(s) dans une huile ou constituant ladite huile - installation et appareil électrique/électronique associés Download PDF

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EP3881907A1
EP3881907A1 EP21162426.7A EP21162426A EP3881907A1 EP 3881907 A1 EP3881907 A1 EP 3881907A1 EP 21162426 A EP21162426 A EP 21162426A EP 3881907 A1 EP3881907 A1 EP 3881907A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
pcb
oil
pentachlorobiphenyl
tetrachlorobiphenyl
hexachlorobiphenyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP21162426.7A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Chems Eddine GHERDAOUI
Zohra Bouberka
Philippe Supiot
Ulrich Maschke
Jean-Philippe DELBARRE
Olivier Hutin
Roger SANSANO
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arras Maxei
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Ecole Centrale de Lille
Universite de Lille
Original Assignee
Arras Maxei
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Ecole Centrale de Lille
Universite de Lille
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arras Maxei, Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Ecole Centrale de Lille, Universite de Lille filed Critical Arras Maxei
Publication of EP3881907A1 publication Critical patent/EP3881907A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
    • A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
    • A62D3/00—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances
    • A62D3/10—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances by subjecting to electric or wave energy or particle or ionizing radiation
    • A62D3/17—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances by subjecting to electric or wave energy or particle or ionizing radiation to electromagnetic radiation, e.g. emitted by a laser
    • A62D3/176—Ultraviolet radiations, i.e. radiation having a wavelength of about 3nm to 400nm
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
    • A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
    • A62D2101/00—Harmful chemical substances made harmless, or less harmful, by effecting chemical change
    • A62D2101/04—Pesticides, e.g. insecticides, herbicides, fungicides or nematocides
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
    • A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
    • A62D2101/00—Harmful chemical substances made harmless, or less harmful, by effecting chemical change
    • A62D2101/20—Organic substances
    • A62D2101/22—Organic substances containing halogen
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
    • A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
    • A62D2203/00—Aspects of processes for making harmful chemical substances harmless, or less harmful, by effecting chemical change in the substances
    • A62D2203/10—Apparatus specially adapted for treating harmful chemical agents; Details thereof

Definitions

  • the present invention relates to a process for one or more organochlorine compound (s) organic (s) contained or constituting an oil and chosen, in particular, from molecules comprising two or three benzene rings and in which at least one benzene ring or all of the benzene rings are substituted by at least one chlorine atom, in particular the polychlorobiphenyls and the polychloroterphenyls.
  • the present invention also relates to an installation and an electrical / electronic device making it possible to implement the method of the invention.
  • PCBs Polychlorinated biphenyls
  • PCTs polychlorinated terphenyls
  • PCBs and PCTs are sometimes used alone or as a mixture as a heat transfer / electrical insulating fluid in electrical devices.
  • transformers as a mixture in a hydrocarbon or siloxane oil, for example
  • the treatment of these toxic molecules present in transformers is currently carried out by the implementation of various techniques.
  • the main The technique employed on an industrial scale is high temperature incineration under strictly controlled conditions because the incineration of PCBs and PCTs produces highly toxic dioxins and furans.
  • Incineration is not an ecological process and remains dangerous due to the production of the aforementioned toxic compounds. So there have been attempts to develop other more environmentally friendly methods. In particular, some methods have focused on the dechlorination of PCBs. Indeed, the toxicity of PCBs and PCTs depends on the number and the position of the chlorine atoms substituting the benzene rings.
  • the xenon lamp emits in particular at wavelengths less than 300nm.
  • the PCBs are completely transformed into diphenyl. It seems that the reaction involves the transfer of an electron from triethanolamine to a chlorinated or non-chlorinated benzene ring which thus becomes an activated radical.
  • This is a method which requires the preliminary dilution of the contaminated oil and which is therefore difficult to implement on an industrial scale, as a transformer can contain thousands of liters of contaminated oil. In addition, this method cannot be used to process an on-site transformer let alone an operating transformer.
  • the document EP 0 257 170 A1 describes a dechlorination process for dechlorination of halogenated and polyhalogenated compounds which comprises a step of irradiation in the presence of a reagent chosen in particular from polyethylene glycols and polyalcohols.
  • the document US 2008/319246 A1 describes a method of treating a matrix contaminated with PCBs.
  • the method described requires the addition of an oxidant during UV irradiation.
  • the matrix can be liquid; it may be a mineral oil or a technical fluid, for example.
  • the document US 2015/136710 A1 describes a method of treating sludge or soil containing PCBs. This method involves irradiating PCBs or dioxins and furans at wavelengths of 180-380 nm. These compounds are first of all extracted from the contaminated solid particles contained in the sludge using a solvent, which may be a mineral oil containing high molecular weight aliphatic hydrocarbons. The oil is heated and maintained at a temperature of the order of 65 ° C. during extraction with mineral oil. The oil loaded with PCBs and other compounds is then filtered and irradiated at wavelengths of 180-380nm without temperature regulation during this irradiation.
  • a solvent which may be a mineral oil containing high molecular weight aliphatic hydrocarbons.
  • the oil is heated and maintained at a temperature of the order of 65 ° C. during extraction with mineral oil.
  • the oil loaded with PCBs and other compounds is then filtered and irradiated at wavelengths of 180-380n
  • Mineral oil is also loaded with other compounds, in particular heavy metals which are often present in industrial sludge. Furthermore, without temperature regulation during irradiation, mineral oil risk of degradation. In addition, due to the complex and indeterminate composition of the oil loaded with PCBs and others, irradiation is highly likely to produce by-products which are also indeterminate, which may be pollutants and which in any event prevent the use. oil processed in an electrical / electronic device.
  • An aim of the present invention is therefore to provide a process for the dechlorination of one or more organochlorine aromatic compound (s) contained in an oil or constituting said oil, which overcomes one or more drawbacks of the methods of prior art.
  • Another aim of the present invention is to provide a process which makes it possible to dechlorinate organochlorine aromatic compounds, in particular PCBs and PCTs, so as to obtain aromatic compounds which are not chlorinated or contain 1, 2, 3 or 4 chlorine atoms.
  • Another object of the present invention is to provide a process for the dechlorination of an oil coming directly from an electrical / electronic device which avoids the thermal degradation of the oil and / or the formation of by-products and makes it possible to envisage reuse of oil in an electrical / electronic device.
  • the present invention relates to a process for the dechlorination of one or more aromatic organochlorine compound (s) contained in an oil or constituting said oil and chosen, in particular, from molecules comprising two or three benzene rings and of which at least one benzene ring or all of the benzene rings are substituted by at least one chlorine atom, in particular polychlorinated biphenyls and polychloroterphenyls, according to which said oil is irradiated with radiation having radiation Wavelengths equal to or greater than 300 nm, in particular with radiation having wavelengths equal to or greater than 320 nm and in particular with radiation having wavelengths equal to or greater than 320 nm and equal or less at 390nm, no addition no addition; said irradiation being carried out by maintaining the temperature of said oil at a value less than or equal to a given threshold value, which is less than or than the thermal degradation temperature of said loaded oil.
  • the inventors have in fact demonstrated that an oil as mentioned above is not degraded (nor chemically - apart from the organochlorine aromatic compounds which are dechlorinated - neither physically) by the radiation used in the process according to the invention.
  • the radiation used in the process of the invention does not react with an oil containing one or more organochlorinated aromatic compound (s) as defined above, but only with the (S) organochlorine contaminants in the oil, in particular PCBs and PCTs, in such a way as to break the C-CI bond (s) present on the benzene rings of PCBs and PCTs without adding a reagent which can serve in particular as a catalyst or reagent for dechlorination by UV irradiation.
  • the oil containing PCB / PCT can be treated without dilution and without adding a catalyst or other reagent, by means of radiation of wavelengths such as above, which allow the removal of C-CI bonds, thus dechlorinating organochlorine aromatic compounds, in particular PCB / PCT.
  • This dechlorination reaction takes place despite the high viscosity of the oil, which is unexpected, and without the use of a catalyst, unlike what is known from the prior art; moreover, the wavelengths used according to the method of the invention make it possible to use a robust and inexpensive equipment, thus making the method of the invention economically advantageous.
  • the wavelengths used correspond mostly to UVA and visible; this radiation, in the event of a leak, is not harmful to the organisms which are subjected to it.
  • the method of the invention can therefore be implemented in complete safety.
  • any product modifying the chemical composition of the oil is not carried out according to the invention, neither during irradiation nor before the latter.
  • the chemical composition of the oil or of the mixture of aromatic organochlorine compounds is not modified either by the addition of a chemical product or by any action such as thermal or other action, neither at the time of irradiation, nor before the latter.
  • the inventors' merit is to have demonstrated the dechlorination of PCBs by UV irradiation without adding any product allowing this dechlorination and to have also demonstrated that the UV irradiation allowing the dechlorination generated few reaction products. (by-products) which may prevent the reuse of the oil or PCB mixture, especially in an electrical / electronic device.
  • the inventors have also demonstrated that the heat provided by the irradiation chemically degrades the oil containing one or more organochlorine aromatic compound (s) chosen, in particular, from the molecules comprising two or three benzene rings and in which at least one benzene ring or all of the benzene rings are substituted by at least one chlorine atom, in particular polychlorinated biphenyls and polychloroterphenyls.
  • organochlorine aromatic compound chosen, in particular, from the molecules comprising two or three benzene rings and in which at least one benzene ring or all of the benzene rings are substituted by at least one chlorine atom, in particular polychlorinated biphenyls and polychloroterphenyls.
  • thermogravimetric analysis It corresponds to a temperature lower than the temperature at which the oil begins to degrade under the effect of an input of heat (thermal degradation corresponding to the breaking of the carbon or silica chains of the components of the oil: the molecules of oil are broken down into smaller molecules, which changes the electrical and thermal conductivity properties of the oil).
  • This threshold value can be determined experimentally, for example, by thermogravimetric analysis.
  • the method of the invention makes it possible to obtain the breaking of C-CI bonds on organochlorine compounds, in particular the benzene rings of PCB / PCT contaminating an oil, without using an oil. solvent, catalyst or electron donors. They also demonstrated that the process of the invention does not degrade either chemically or physically the oil: the radiation does not cause any thermal degradation of the oil, since the irradiation (and the entire process of the invention ) is carried out below the threshold temperature which corresponds to the thermal degradation temperature of the oil; only PCB / PCT are therefore dechlorinated.
  • the process of the invention makes it possible to dechlorinate the organochlorinated aromatic compounds until aromatic compounds no longer comprising a chlorine atom or comprising 1, 2, 3 or 4 chlorine atoms are obtained.
  • the irradiation conditions of the process of the invention make it possible to dechlorinate more or less the organochlorine aromatic compounds.
  • the intensity of the radiation is not limited according to the invention.
  • the duration t of the irradiation which makes it possible to obtain the dechlorination of all contaminating PCB / PCT or at least to obtain a PCB / PCT concentration (other than PCB N ° 0) equal to or less than 50ppm depends, in particular on the intensity of the radiation, the temperature of the oil during the irradiation and its flow rate as well as its PCB / PCT concentration. A person skilled in the art is therefore able to determine, in particular experimentally, the duration t of the irradiation of the oil as a function of the temperature of the oil during the irradiation, of the power and of the intensity of the oil. radiation, the PCB / PCT concentration for a final PCB / PCT concentration after treatment equal to or less than 50 ppm.
  • the method of the invention can also be implemented with radiation corresponding to the visible spectrum, which makes it particularly harmless to the environment and to personnel.
  • said oil is subjected to said radiation while maintaining said oil at a threshold temperature equal to or lower by 1, 2, 5 or 10 degrees than the value of the thermal degradation temperature determined experimentally.
  • the inventors have also demonstrated that the higher the temperature of the oil during irradiation with the aforementioned radiations, the higher the rate of dechlorination of organochlorine compounds, in particular PCB / PCT.
  • a threshold value determined for a naphthenic mineral oil containing PCB / PCT is 70 ° C or 73 ° C, for example.
  • the method of the invention is not limited with respect to the step of maintaining the temperature of the oil during irradiation. It is thus possible, according to the process of the invention, to cool the oil, by means of a heat exchanger or by a stream of air (external to the reactor) or of nitrogen, for example.
  • the temperature of said oil is maintained at a value less than or equal to said given threshold value by varying the distance traveled by said radiations to reach said oil. In other words, the distance between the oil and the radiation source is changed.
  • the oil to be treated can be an oil stored with a view to its treatment; it is then extracted from the electrical / electronic device, stored and then treated according to the process of the invention, without prior modification of its chemical composition, in particular without adding methylene blue and / or triethylamine.
  • the oil can be stored before its reuse, for example.
  • the oil is an oil coming directly from an electrical / electronic device, which means that it has not been diluted on leaving said device and that it has not undergone any addition of any product or no treatment, in particular heat, which could modify its chemical composition.
  • Its chemical composition is the same as at the outlet of the apparatus even if the oil is stored at the outlet of said apparatus with a view to its subsequent treatment by the process of the invention.
  • said oil is a fraction withdrawn, optionally continuously, of the oil contained in a dielectric fluid tank or in an electrical / electronic device, the remaining fraction of said oil being optionally in circulation.
  • said fraction of said oil withdrawn outside said device is irradiated and said fraction of oil after irradiation is reinjected, optionally continuously, into said device, optionally without stopping the circulation of said oil in said device. device.
  • the method of the invention can therefore be implemented continuously, a fraction for example of 1% to 5% of the oil contained in the electrical device, in particular a transformer, is extracted from the device and irradiated at outside of the latter and then reinjected.
  • the fraction withdrawn is low enough not to interfere with the operation of the device.
  • a quantity of oil can be sampled (withdrawn) at once, irradiated and then reinjected (batch operation). It is also possible to withdraw an oil flow and to irradiate it continuously according to the method of the invention and to reinject it continuously (continuous operation).
  • the process of the invention does not require either the dissolution of the oil or the addition of a reagent / catalyst or the like, it can also be easily implemented directly at the outlet of an electrical / electronic device without having to store contaminated oil. This saves time and avoids the storage and transport problems of contaminated oils (leaks during storage, accidents during transport, for example), which remain dangerous for the environment. It is thus possible to continuously treat the oil contained in an electrical / electronic device while the latter is operating or not, by treating a fraction of the oil it contains, the other fraction being used for the operation of the device. , for example or by continuously treating an oil flow coming from the electrical device, the latter being in operation
  • the oil or other dielectric fluids which can be treated according to the process of the invention are not limited.
  • the oil is in particular chosen from oils consisting of an aromatic organochlorine compound, in liquid form, and comprising two or three benzene rings, of which at least one benzene ring or all of the benzene rings are substituted by at least one chlorine atom.
  • oils consisting of liquid mixtures of said organochlorine compounds, in particular mixtures of polychlorobiphenyls and / or polychloroterphenyls, oils consisting of the mixture of an oil chosen from mineral oils, naphthenic oils, parafinic oils, intermediate oils, silicone oils and synthetic ester oils and of one or more aromatic organochlorine compound (s) chosen, in particular, from molecules comprising two or three rings benzene and in which at least one benzene ring or all of the benzene rings are substituted by at least one chlorine atom, in in particular polychlorinated biphenyls and polychloroterphenyls and mixtures of at least two of these oils.
  • the oil to be treated is therefore in particular free of methylene blue and / or triethylamine.
  • An intermediate oil is defined as being an oil which contains from 50% to 56% by weight (50% and 56% inclusive) of alkanes. This percentage can be determined by infrared spectroscopy.
  • the oil is a naphthenic oil containing at least one PCB and / or PCT.
  • the oil capable of being dechlorinated according to the process of the invention has, for example, a kinematic viscosity measured at 40 ° C of less than 16.5 mm 2 / s, in particular less than 11.0 mm 2 / s and more particularly less than 3.5 mm 2 / s.
  • the breakdown voltage of the contaminated oil before treatment is, for example, greater than 30 kV (measured at 50 Hz); it increases after the treatment according to the invention, to become greater than 50 kV when it was less than 30 kV. It is also possible, according to the process of the invention, to treat dielectric oils or fluids of higher viscosity.
  • an oil which has been in an electrical / electronic appliance for a long time and has been used for a long time can also be treated according to the method of the invention.
  • Such oil becomes dark and opaque due to the non-thermal deterioration of the oil in the apparatus.
  • the inventors have demonstrated that it was even possible to treat black and opaque oil - which therefore absorbs visible wavelengths - according to the process of the invention and to successfully dechlorinate the organochlorine aromatic compounds which 'it contains, in particular, PCBs and PCTs. The coloring influences the kinetics of the reaction but does not prevent the reaction.
  • the PCB / PCT concentration of the oil to be treated according to the process of the invention is not limited.
  • the legislation indicates that an oil said to be contaminated with PCB / PCT and therefore requiring treatment, contains a total PCB (and / or PCT) content equal to or greater than 50ppm.
  • the contaminated oil to be treated by the method of the invention may contain a total concentration of PCB / PCT greater than or equal to 50ppm, in particular equal to or greater than 100ppm and more particularly equal to or greater than 200ppm. or greater than or equal to 500 ppm or 350 ppm or greater than or equal to 2000ppm.
  • the oil can even be a PCB, a PCT or a mixture of PCB and / or PCT.
  • the oil which can be treated according to the process of the invention may contain any one of the 209 congeners of the PCB family and / or any of the congeners of the PCT family. It may also contain a mixture of PCBs, a mixture of PCTs or a mixture of PCBs (one or more) and PCTs (one or more). For example, it may be an oil containing at least one PCB compound chosen from: i: 2-Chlorobiphenyl (PCB No.1), 3-Chlorobiphenyl (PCB No.2), 4-Chlorobiphenyl PCB No. 3, 2,2'-Dichlorobiphenyl (PCB No. 4), 2,3-Dichlorobiphenyl (PCB No.
  • PCB No. 0 corresponds to diphenyl; it is not chlorinated and is referred to by extension as a PCB. This compound is not toxic.
  • the oil to be treated may contain the following PCBs, alone or as a mixture: PCB N ° 209, PCB N ° 1, PBC N ° 2, PCB N ° 7, PCB N ° 18, PCB N ° 31, PCB No.52, PCB No.70, PCB No.101, PCB No.153 and PCB No.180.
  • the means for regulating the temperature of the oil are not limited according to the invention. They are configured to maintain the temperature of the oil at a value equal to or less than said threshold value. It may be, for example, cooling means such as fans.
  • said means for regulating the temperature of the oil contained in said reactor comprise at least one support on which said source of radiation and / or said reactor is / are mounted and said support makes it possible to vary the distance between said source of radiation and said reactor.
  • the support (s) can be mobile, that is to say able to be moved away from or closer to the reactor / source.
  • the support can also include a part the length of which is adjustable which allows, without moving the support, to bring the radiation source closer to or away from the reactor.
  • the support can thus comprise telescopic sliding tubes and / or deformable parallelograms, which support the radiation source and allow the distance between the latter and the reactor to be modified.
  • the reactor can also be mounted on a support of this type, the source being fixed or not.
  • the reactor may or may not be at least partially transparent. It can also be opaque to the radiation used for irradiating the oil and at least partially or totally contain the radiation source. The installation is thus particularly safe.
  • the emitting part of the radiation source is located in said reactor.
  • the installation can also include an analysis unit, for example of gas phase chromatography type which takes a fraction of the oil leaving the reactor and determines the PCB / PCT concentration of the oil being treated.
  • the analysis unit may include an NMR spectrometer, an X-ray fluorescence spectrometer, a Maldi / Tof mass spectrometer.
  • it comprises a gas phase chromatograph coupled to a mass spectrometer and / or to an X-ray fluorescence spectrometer. This analysis unit is mounted at the outlet of the reactor, for example.
  • the residence time of the oil in the reactor depends on the concentration of the oil in PCB / PCT, the intensity of the radiation emitted by the source, the temperature of the oil and the power of the source. radiation and the flow of oil to be treated.
  • said installation can be dimensioned so that the residence time of said contaminated oil in said reactor is equal to or greater than 4 hours and less than 15 hours and in particular equal to 8 hours.
  • the reactor is not limited according to the invention. It can, for example, comprise a plurality of parallel tubes. These tubes make it possible to divide the flow of oil entering the reactor into several low flow flows which are easy to treat because they are easily crossed by radiation.
  • the tubes can be transparent to the radiation used for irradiating the oil according to the process of the invention or be opaque to this radiation if the irradiation source is placed in these tubes.
  • the present invention also relates to an installation which, characteristically according to the invention, comprises a tank for collecting dielectric fluids and / or at least one electrical / electronic device, in particular an electrical transformer, said tank and said device containing an oil containing or consisting of one or more organochlorine aromatic compound (s), the said (s) compound (s) being chosen, in particular, from molecules comprising two or three benzene rings and of which at least one benzene ring or all of the benzene rings are substituted by at least one chlorine atom, in particular polychlorinated biphenyls and polychlorinated terphenyls, said inlet opening and said outlet opening of said reactor are connected respectively to an inlet opening and to an outlet opening formed in said collection tank and / or said at least one device and which allow said contained oil in said vessel and / or said at least one device for circulating in said reactor, said reactor further comprises a recirculation loop, which connects the outlet opening of said reactor to the inlet opening of said reactor and a pump
  • the recirculation loop allows the oil to pass several times through the reactor where it is irradiated. It is thus possible to continuously treat a large volume of oil in several passes without using a large volume reactor.
  • the transformer remains in operation with the remaining fraction of oil. It is also possible to simultaneously treat a continuous flow coming from the transformer and a flow circulating in the recirculation loop.
  • the installation thus makes it possible to centrally treat several electrical devices (in particular transformers) and / or to treat the dielectric fluids of several devices after they have been extracted from the device and stored in the collection tank.
  • This holding unit comprises filtration means capable of retaining the particles in suspension in the oil (in particular originating from the degradation of the cardboard contained in a transformer, when the device is a transformer), means for degassing the oil (in order to remove any water contained in the oil; it may be a vacuum pump) and a column filled with a substrate capable of retaining acids and / or bases without retention of organochlorine compounds; it may be a column of clay, for example, in particular, Foulon's earth.
  • the oil to be treated according to the method of the invention is taken downstream of this maintenance unit and the installation of the invention is connected not directly to the transformer but to the output of the maintenance unit. .
  • the treated oil is also reinjected downstream of this maintenance unit, directly into the transformer or other electrical / electronic device.
  • the source of radiation is not limited according to the invention. It may have, for example, a power of 400W.
  • an oil is a product that is liquid at room temperature and is immiscible with water.
  • oil and “oil to be treated” within the meaning of the present invention group together dielectric fluids consisting of an aromatic organochlorine compound, in liquid form, and comprising two or three benzene rings, including at least one benzene ring or all of them.
  • benzene rings are substituted by at least one chlorine atom, in particular polychlorobiphenyls and polychloroterphenyls, dielectric fluids consisting of liquid mixtures of said aromatic organochlorine compounds, in particular mixtures of polychlorinated biphenyls and / or polychloroterphenyls, dielectric fluids consisting of the mixture of an oil chosen from mineral oils, naphthenic oils, parafinic oils, intermediate oils, silicone oils and synthetic ester oils and one or more organochlorine aromatic compound (s) chosen ( s), in particular, from molecules comprising two or three benzene rings and of which at least u n benzene ring or all the benzene rings are substituted by at least one chlorine atom, in particular polychlorinated biphenyls and polychloroterphenyls and mixtures of at least two of these oils.
  • dielectric fluids consisting of liquid mixtures of said aromatic organochlorine compounds, in particular mixtures of polychlorinated
  • a synthetic ester oil is, for example, pentaerythritol ester oil.
  • contaminated oil denotes the mixture consisting of an oil and of one or more organochlorine aromatic compound (s) chosen, in particular, from molecules comprising two or three benzene rings and in which at least one benzene ring or all of the benzene rings are substituted by at least one chlorine atom, in particular the polychlorobiphenyls and the polychloroterphenyls.
  • organochlorine aromatic compound chosen, in particular, from molecules comprising two or three benzene rings and in which at least one benzene ring or all of the benzene rings are substituted by at least one chlorine atom, in particular the polychlorobiphenyls and the polychloroterphenyls.
  • electrical / electronic device is not limited according to the invention. It more particularly designates electronic components and electrical devices containing an oil as mentioned above. Mention may be made of capacitors and transformers in particular.
  • transformer within the meaning of the present invention designates electrical power and distribution transformers, impedance transformers, instrument transformers, phase-shifting transformers, test transformers, high-frequency transformers, transformers. pulse and three-phase transformers.
  • pure oil denotes an oil which contains no PCBs and no PCTs except PCB No. 0.
  • UV-visible refer to radiation having wavelengths equal to or greater than 300nm and in particular to radiation having wavelengths equal to or greater than 320nm and more particularly to radiation having equal wavelengths or greater than 320nm and less than or equal to 390nm.
  • the installation includes a lamp 1 emitting in the wavelengths corresponding to the method of the invention and supplied by an electric power supply 3. Under the lamp 1 is the radiation zone on which the reactor 5 is placed. A temperature probe (not shown) makes it possible to measure the temperature of the oil in the reactor by means of a thermometer 6.
  • the lamp is mounted on a frame 4 whose height is adjustable. The distance between the lamp 1 and the reactor 5 can thus be modified. Control means, not shown, are coupled to the thermometer 6 and to the frame 4 which is provided with a motor.
  • the control means are configured to modify the distance between the lamp 1 (its radiation emitting part) and the reactor 5 placed under the lamp 1, as a function of the temperature measured by the thermometer 6. If the measured temperature is greater than one set value, the armature 4 lengthens so as to move the lamp 1 away from the reactor 5. If the temperature is lower than a set value, the armature is shortened so as to bring the lamp 1 closer to the reactor 5.
  • L The frame 4 can, for example, comprise deformable parallelograms fitted with motors or sliding tubes fitted with motors.
  • the device 11 is for example a power transformer. It contains oil contaminated with PCB / PCT. It comprises a first circulation loop 13, which comprises a pump 30 which sets in motion the oil coming from the transformer 11 in the loop 13 and reinjects it into the transformer 11.
  • the first loop 13 passes through the reactor 5.
  • the reactor 5 is irradiated by a source of radiation, not shown.
  • Reactor 5 is equipped with a second loop 55, called a recirculation loop.
  • This recirculation loop 55 comprises a pump 70 which makes it possible to circulate the oil in the reactor 5 and in the loop 55.
  • the contaminated oil can thus circulate several times in the recirculation port 55 and pass several times in the reactor 5, without being injected into the transformer 11.
  • the first loop 13 can be placed in communication with the recirculation loop 55 by means of two valves 8 and 81, arranged respectively upstream and downstream of the reactor 5.
  • transformer 11 The operation of transformer 11 is as follows.
  • the transformer 11 being in operation, that is to say delivering electricity, a fraction of the contaminated oil contained in the transformer 11 is taken by means of the opening of a valve not shown.
  • contaminated oil circulates in the first loop 13, thanks to the pump 30.
  • the oil passes through the reactor 5, it is irradiated according to the process of the invention in the reactor 5.
  • the opening of the valve 8 brings the contaminated oil into the recirculation loop 55, the valve 81 being closed.
  • the fraction withdrawn and circulating in the recirculation loop 55 can pass several times in the reactor 5 in order to be treated there according to the method of the invention, without re-entering the transformer 11.
  • the valve 81 is opened and the treated fraction thus enters the first loop 13 and joins the transformer 11.
  • a valve, not shown and mounted on the first loop 13 downstream of the valve 8, enables the first loop 13 to be closed. and to circulate the contaminated oil only in the recirculation loop 55. This valve is nevertheless not necessary, the contaminated oil also being able, according to the invention, to circulate simultaneously in the two loops 13 and 55 to pass through the reactor 5.
  • This physical process consists in separating the eluent and the oil fraction by heat and under vacuum, the various elements constituting the liquid mixture are collected in gas form at the top of the column; this vaporization is followed by liquefaction by cooling (liquefaction and recovery of the eluent).
  • the fractions obtained were analyzed by H-NMR after drying in a vacuum oven at 70 ° C. This analysis makes it possible, among other things, to detect the signals of the protons bound to the aromatic molecules located between 7.30 and 8.5 ppm. The appearance of peaks in this zone confirms the presence of PCB molecules in fraction six.
  • a UV-visible source of type 5000-EC from the Dymax brand and with a power of 400 W was used for the radiative tests.
  • the irradiation dose varies depending on the time of exposure to the radiation.
  • the oil tested (sample) is spread evenly between two plates of a closed tank, made of quartz. The volume between the walls of the tank has a thickness of 1 mm.
  • the distance between the UV-visible source and the sample is modulated according to the temperature of the oil so that the latter remains at 70 ° C (temperature slightly lower by -5 ° C or -10 ° C than the temperature of thermal degradation of the tested oil).
  • the 5000-EC series UV-Visible source provides concentrated light in the wavelength range 320-390 nm, to achieve UV penetration depths allowing the breakdown of chlorine-aromatic bonds at a given source-sample distance and greater than or equal to the distance separating the tank from the source.
  • TLC of the oils was carried out on an aluminum support on which was spread a uniform layer of silica gel as the stationary phase. The thickness of this layer is of the order of 0.2 mm (200 ⁇ m).
  • the TLC plate was placed in a cell which contains the eluent, which is a mixture of solvents (petroleum ether 95/5 Acetone). The latter diffuses along the silica support allowing the separation of the non-irradiated and irradiated mineral oil / PCB mixtures for 4 hours and 8 hours, respectively.
  • the spots of the fractions migrate on the sheet more or less quickly according to electrostatic type interactions between the mobile phase (eluent + oil / PCB) and the stationary phase (standard silica).
  • the visualization of the different spots consists in placing the plate under a UV lamp at the wavelength 254 nm.
  • the plaque appears fluorescent green and the products that absorb the radiation appear as dark spots. This qualitative detection method is used as a priority because it does not damage either the oil or the TLC plate and can be transposed onto a silica column.
  • the H-NMR analysis of the oils was carried out following a well-defined preparation protocol, starting with the grinding of a few milligrams of the external standard (acetamide) in the form of a crystalline powder. Next, 1 to 5 mg of the selected substance is weighed by a high sensitivity balance. The amount weighed was dissolved in 0.6 mL of chloroform-d (CDCl 3 , 99.8%) in a tube 5 mm in diameter. Finally, a treatment of 10 min is applied by sonication of the NMR tubes in an ultrasonic bath after addition of the desired quantity of oils to be analyzed. In order to verify the qualitative and quantitative reproducibility of the standard signal, the integrals of the single peak of acetamide, the chemical shift of which is 2 ppm, were calculated by taking the TMS as a reference at 0 ppm.
  • Table 2 summarizes the conditions and the experimental results of a first series of treatments.
  • the sample of the mineral oil containing PCB No. 209 was treated for 4 hours and 8 hours with the method of the invention in the installation described above.
  • PCB No. 209 contains in the mineral oil.
  • the photo-degradation of PCB No. 209 is observed with the increase in aromatic peaks between 7.3 ppm and 8.5 ppm, thus forming diphenyl (PCB No. 0) at 65% and at 85%, respectively after irradiation of 4h and 8h which confirms the substitution of the chlorine atoms of PCB No. 209 with protons which come from the mineral hydrocarbon oil.
  • the sample of the contaminated mineral oil (real system) was treated for 4 hours and 8 hours with the method of the invention in the installation described above.
  • Table 4 summarizes the conditions and the experimental results of a first series of tests.
  • the chromatograms as well as their associated spectra of mineral oils were carried out with a GC / MS apparatus (Clarus, 680 / Clarus 600T Perkin Elmer, United States), equipped with a fused silica capillary column grafted with 95% polysiloxanes and 5% diphenyl (Elite-5 30m length ⁇ 0.53mm thick).
  • the identification of PCB molecules was carried out using a mass spectrometer equipped with a source ionization EI (electronic impact) and a quadrupole filter (ion separator) at a direct (U) and alternating (V) voltage, set by the device.
  • the thermal conditions of the furnace which were applied for all the GC examples are as follows: The column was maintained at a temperature of 70 ° C initially for 4 min, then a speed ramp of 20 ° C / min up to 120 ° C is applied. It is then brought to 250 ° C. at a rate of 30 ° C./min. The oven remains isothermal at this temperature for 20 min, then the temperature is increased to 300 ° C. with a heating rate of 20 ° C./min, the latter is maintained for an additional 20 min.
  • PCB No. 0 The chromatograms of the diphenyl molecule (PCB No. 0) at 200 ppm unirradiated and irradiated for 8 h are not reproduced. It is nevertheless also observed that the signal characteristic of PCB No. 0 appears at the retention time 7.66 min.
  • PCB No. 209 Photo-degradation of PCB No. 209 produced PCB No. 0, which is found in high concentrations and other PCBs comprising 1 and 2 chlorine. These molecules are not toxic and are not addressed by legislation knowing that the toxicity of PCBs starts from molecules with 4 or more chlorine.
  • the sample of mineral oil mixed with 12 molecules of PCB type (model system) was treated for 4 hours and 8 hours with the method of the invention in the installation described above.
  • PCBs have been detected at low concentrations even after treatment (see Table 8, and Table 9) and other aliphatic compounds have been observed, but these are not affected by the legislation.
  • Table 7 shows the 12 PCB molecules mixed with mineral oil as well as their retention times (before irradiation).
  • PCB type t R (Min) Percentage of probability in MS% (1) PCB N ° 0 7.61 100 (2) PCB N ° 1 9.8 100 (3) PCB N ° 2 11.8 100 (4) PCB N ° 7 15.85 100 (5) PCB N ° 18 24.8 100 (6) PCB N ° 31 28.01 100 (7) PCB N ° 52 29.00 100 (8) PCB N ° 70 30.00 100 (9) PCB N ° 101 30.45 100 (10) PCB N ° 153 31.44 100 (11) PCB N ° 180 32.36 100 (12) ARB N ° 209 34.56 100
  • Table 8 shows the photo-products of the model system with 12 molecules of PCBs mixed with mineral oil, as well as their retention times (after 4 hours of irradiation). [Table 8] Sub-products after 4 hours of treatment Retention time (min) Percentage of probability in MS% PCB N ° 0 7.61 100 PCB N ° 1 9.8 100 PCB N ° 7 15.85 100 PCB N ° 101 30.45 75 PCB N ° 180 32.36 70
  • Table 9 shows the photo-products of the model system with 12 PCB molecules mixed with mineral oil as well as their retention times (after 8 hours of irradiation). [Table 9] by-products after 8 hours of treatment retention time (min) percentage probability in MS% PCB N ° 0 7.61 100 PCB N ° 1 9.8 100 PCB N ° 15 24.56 100
  • the sample of the contaminated mineral oil (real system) was treated for 4 hours and 8 hours with the method of the invention in the installation described above.
  • the treated sample Contaminated mineral oil (real system).
  • Table 10 summarizes the conditions and the experimental results of the 4h and 8h irradiation of the contaminated mineral oil.
  • PCB N ° 1, PCB N ° 2, PCB N ° 15 and diphenyl are present in contaminated irradiated mineral oil, which proves the dechlorination of the most chlorinated PCBs and their sensitivity towards -vis the proposed treatment.
  • Table 11 shows the PCBs present in contaminated mineral oil as well as their respective retention times. [Table 11] PCBs present in contaminated mineral oil before irradiation t R (Min) percentage probability in MS% (1) PCB N ° 0 7.61 100 PCB N ° 15 24.56 100 (6) PCB N ° 31 28.01 98 (9) PCB N ° 101 30.45 86 (10) PCB N ° 153 31.44 75
  • Table 12 shows the photo-products of contaminated mineral oil exposed to UV-visible radiation for 4 hours as well as their retention times.
  • By-products after 4 hours of treatment of contaminated mineral oil Retention time (min) Percentage of probability in MS% PCB N ° 0 7.61 100 PCB N ° 1 9.8 100 PCB N ° 15 24.56 70 PCB N ° 52 29 75 PCB N ° 101 30.45 50 Dichloro-acetic acid, 2-pentadecyl ester 31.41 45 Dichloroacetic acid, heptadecyl ester 33.14 35
  • Table 13 shows the photo-products of contaminated mineral oil exposed to UV-visible radiation for 8 hours as well as their retention times.
  • By-products after 8 hours of treatment of contaminated mineral oil Retention time (min) percentage probability in MS% PCB N ° 0 7.61 100 PCB N ° 1 9.8 100 PCB N ° 15 24.56 70 Dichloro-acetic acid, 2-pentadecyl ester 31.41 62 Dichloroacetic acid, heptadecyl ester 33.14 45

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de déchloration d'un ou plusieurs composé(s) organochloré(s) aromatique(s) contenu(s) dans une huile ou constituant ladite huile, le(s)dit(s) composé(s) organochloré(s) aromatique(s) étant choisi(s), en particulier, parmi les molécules comprenant deux ou trois cycles benzéniques et dont au moins un cycle benzénique ou tous les cycles benzéniques sont substitués par au moins un atome de chlore, en particulier les polychlorobiphényles et les polychloroterphényles, selon lequel on irradie ladite huile avec des rayonnements ayant des longueurs d'onde égales ou supérieures à 300 nm, en particulier avec des rayonnements ayant des longueurs d'ondes égales ou supérieure à 320 nm et en particulier avec des rayonnements ayant des longueurs d'ondes égales ou supérieure à 320 nm et égales ou inférieures à 390nm, sans aucun ajout avant et pendant l'irradiation ladite irradiation étant mise en œuvre en maintenant la température de ladite huile à une valeur inférieure ou égale à une valeur de seuil donnée.
La présente invention concerne également une installation et un appareil électrique/électronique associés.

Description

    Domaine technique
  • La présente invention concerne un procédé d'un ou plusieurs composé(s) organochloré(s) organique(s) contenu(s) ou constituant une huile et choisi(s), en particulier, parmi les molécules comprenant deux ou trois cycles benzéniques et dont au moins un cycle benzénique ou tous les cycles benzéniques sont substitués par au moins un atome de chlore, en particulier les polychlorobiphényles et les polychloroterphényles. La présente invention concerne également une installation et un appareil électrique/électronique permettant de mettre en œuvre le procédé de l'invention.
    • Art Antérieur
  • Les composés de type polychlorobiphényles (PCB) et polychloroterphényles (PCT) sont des composés qui ont été très utilisés pour leurs propriétés d'isolation électrique, leurs excellentes caractéristiques diélectriques, leur résistance aux températures élevées et leur bonne conduction thermique. Ils ont ainsi été largement utilisés dans des appareils électriques, tels que des transformateurs, des condensateurs et même des chauffages à bain d'huile.
  • Tous ces composés organochlorés aromatiques, en particulier les PCB et PCT sont très hydrophobes, fortement lipophiles et peu solubles dans l'eau. Une grande partie des PCB et PCT font partie des POP (polluant organiques persistants).
  • Les PCB et PCT sont parfois utilisés seuls ou en mélange comme fluide caloporteur/isolant électrique dans les appareils électriques.
  • Le traitement de ces molécules toxiques présentes dans les transformateurs (en mélange dans une huile d'hydrocarbures ou de siloxanes, par exemple) est actuellement effectué par la mise en œuvre de diverses techniques. La principale technique employée à l'échelle industrielle est l'incinération à haute température sous des conditions strictement contrôlées car l'incinération des PCB et PCT produit des dioxines et des furanes hautement toxiques.
  • L'incinération n'est pas un procédé écologique et reste dangereux du fait de la production des composés toxiques précités. Il y a donc eu des tentatives pour élaborer d'autres méthodes plus respectueuses de l'environnement. En particulier, certaines méthodes se sont intéressées à la déchloration des PCB. En effet, la toxicité des PCB et PCT dépend du nombre et de la position des atomes de chlore substituant les cycles benzéniques.
  • La publication intitulée « Ionizing Radiation Induced Degradation of Tetrachlorobiphenyl in Transformer Oil » de Mahnaz Chaychian, Joseph Silverman et Mohamad Al-Sheikhly, publiée dans la revue « Environ. Sci. Technol, » vol. 33, page 2461-2464 en1999, indique qu'il est possible de dégrader les tétrachlorobiphényles, au moyen d'une radiation ionisante de type faisceau d'électrons. Cette méthode dégrade l'huile, laquelle ne peut plus être utilisée et devient donc un déchet.
  • La publication intitulée "Photodegradation of 4-Chlorobiphenyl in Hexane by UV Irradiation" de Qin Hai-Feng, Bao Hua-Ying, Liu An-Dong Hou et Xing-Gang et publiée dans la revue « Chinese Journal of Chemistry », vol 24, page 355-359, en 2006 indique que le 4-chlorobiphényl peut être déchloré dans l'hexane au moyen d'un rayonnement UV de longueur d'onde maximale égale à 254 nm. Le rayonnement forme des radicaux libres de diphényle, lesquels captent un atome d'hydrogène de l'hexane, pour former du diphényle. Le diphényle est ensuite décomposé en hydrocarbures de plus faible masse molaire. Cette méthode reste une méthode de laboratoire et nécessite que le composé aromatique organochloré soit mélangé à de l'hexane.
  • La publication intitulée "Dechlorination of polychlorinated biphenyls in industrial transformer oil by radiolytic and photolytic methods" de Cynthia G. Jones, Joseph Silverman et Mohamad Al-Sheikhly, publiée dans la revue « Environ. Sci. Technol", vol 37, pages 5773-5777 en 2003, indique qu'il est possible de déchlorer une huile de transformateur contaminée aux PCB et contenant plus de 800 000 µg/g de divers PCB. Cette huile est diluée avec du 2-propanol et de la tri éthylamine (v/v/v, 1/79/20). Ce mélange est introduit dans un réacteur en quartz scellé et mis sous atmosphère d'azote puis irradié avec un rayonnement produit par une lampe au xénon. La lampe au xénon émet notamment à des longueurs d'onde inférieures à 300nm. Au bout de 120 heures d'irradiation, les PCB sont totalement transformés en diphényle. Il semble que la réaction implique le transfert d'un électron provenant de la tri éthanolamine vers un cycle benzénique chloré ou non qui devient ainsi un radical activé. Il s'agit d'une méthode qui nécessite la dilution préalable de l'huile contaminée et qui est donc difficile à mettre en œuvre à l'échelle industrielle, un transformateur pouvant contenir des milliers de litres d'huile contaminée. De plus, cette méthode ne peut pas être utilisée pour traiter un transformateur sur site et encore moins un transformateur en fonctionnement.
  • La publication intitulée "Dechlorination of polychlorinated biphenyls in transformer oil using UV and visible light" de Jiansong Kong, Gopal Achari, Cooper H. Langford et al publiée dans la revue « Journal of Environmental Science and Health », Part A:Toxic/Hazardous Substances and Environmental Engineering, vol. 48, pages 92-98 en 2013, indique qu'il est possible de déchlorer du PCB N°138, soit en utilisant un rayonnement UV, soit un rayonnement dans les longueurs d'onde de la lumière visible. Le PCB N°138 est dissout dans du 2-propanol de manière à former des solutions contenant de 0,06% en masse à 92,1% en masse de PCB N°138. Les solutions sont mélangées avec de la soude jusqu'à l'obtention de solution 0,1 N en soude. Elles sont alors introduites dans des tubes de quartz scellés. Pour l'irradiation UV, on utilise 8 lampes émettant un rayonnement ayant une longueur d'onde maximale de 254nm ; les solutions restent à une température de 35°C pendant l'irradiation. Pour l'irradiation dans le spectre de la lumière visible, on utilise des solutions de PCB N° 138 dans du 2-propanol auxquelles on ajoute du bleu de méthylène et de la triéthylamine. Les solutions sont placées dans des tubes de pyrex et irradiées avec une lampe émettant dans le visible à une puissance de 14,8 Watt. Avant l'irradiation, on fait barboter pendant 10 minutes un flux d'azote dans les solutions de manière à retirer tout l'oxygène. On obtient également la déchloration des PCB contenus dans un mélange de PCB dénommé Aroclor 1254 avec un rayonnement en lumière visible, en présence de bleu de méthylène, lequel agit comme catalyseur, et de triéthylamine.
  • Le document EP 0 257 170 A1 décrit un procédé de déchloration de déchloration des composés halogénés et poly halogénés qui comprend une étape d'irradiation en présence d'un réactif choisi notamment parmi les polyéthylènes glycols et les polyalcools.
  • Le document US 2008/319246 A1 décrit une méthode de traitement d'une matrice contaminée par des PCB. La méthode décrite nécessite l'ajout d'un oxydant lors de l'irradiation par des UV. La matrice peut être liquide ; il peut s'agir d'une huile minérale ou d'un fluide technique, par exemple.
  • Ces méthodes qui nécessitent l'ajout de solvant(s) et/ou d'autres composés sont difficiles à mettre en œuvre de manière industrielle. De plus, l'ajout de solvant ou autre affecte les propriétés chimiques et physiques des huiles, lesquelles demeurent des déchets (puisque non réutilisables du fait de l'altération de leur propriétés physico chimiques), même si ce sont des déchets moins dangereux que l'huile contaminée initiale. Par ailleurs, ces méthodes ne sont pas utilisables sur un transformateur en cours de fonctionnement car ce dernier ne peut fonctionner qu'avec une huile contenant éventuellement des PCB/PCT mais non avec une huile mélangée avec un solvant, du bleu de méthylène et de triéthylamine, par exemple ; ces méthodes nécessitent donc l'arrêt du transformateur et son rinçage avec de l'huile neuve afin d'extraire tous les composés organochlorés contenus dans le transformateur, en particulier dans la cellulose qu'il contient. L'huile de rinçage qui est alors contaminée doit ensuite être traitée. De l'huile neuve doit être injectée dans le transformateur qui peut alors être remis en fonctionnement. Ces méthodes génèrent donc de grandes quantités de déchets et n'assurent qu'une dilution de taux de PCB initial dans le transformateur.
  • Par ailleurs, le document US 2015/136710 A1 décrit une méthode de traitement des boues ou des sol contenants des PCB. Cette méthode comprend l'irradiation des PCB ou des dioxines et des furannes à des longueurs d'onde de 180-380 nm. Ces composés sont tout d'abord extraits des particules solides contaminées contenues dans la boue à l'aide d'un solvant, lequel peut être une huile minérale contenant des hydrocarbures aliphatiques de haut poids moléculaire. L'huile est chauffée et maintenue à une température de l'ordre de 65°C durant l'extraction par l'huile minérale. L'huile chargée en PCB et autres composés est ensuite filtrée et irradiée à des longueurs d'onde de 180-380nm sans régulation de température lors de cette irradiation. L'huile minérale se charge également en d'autres composés dont en particulier des métaux lourds qui sont souvent présents dans les boues industrielles. Par ailleurs, sans régulation de la température pendant l'irradiation, l'huile minérale risque de se dégrader. De plus, du fait de la composition complexe et indéterminée de l'huile chargée en PCB et autres, l'irradiation risque fortement de produire des sous-produits également indéterminés lesquels peuvent être des polluants et qui en tout état de cause empêchent l'utilisation de l'huile traitée dans un appareil électrique/électronique.
  • Un but de la présente invention est donc de proposer un procédé de déchloration d'un ou plusieurs composé(s) aromatiques organochloré(s) contenu(s) dans une huile ou constituant ladite huile, qui remédie à un ou plusieurs inconvénients des procédés de l'art antérieur.
  • Un autre but de la présente invention est de proposer un procédé qui permet de déchlorer les composés aromatiques organochlorés, en particulier les PCB et les PCT de manière à obtenir des composés aromatiques non chlorés ou contenant 1, 2, 3 ou 4 atomes de chlore.
  • Un autre but de la présente invention est de proposer un procédé de déchloration d'une huile provenant directement d'un appareil électrique/électronique qui évite la dégradation thermique de l'huile et/ou la formation de sous-produits et permet d'envisager la réutilisation de l'huile dans un appareil électrique/électronique.
  • Selon un premier aspect, la présente invention concerne un procédé de déchloration d'un ou plusieurs composé(s) organochloré(s) aromatique(s) contenu(s) dans une huile ou constituant ladite huile et choisi(s), en particulier, parmi les molécules comprenant deux ou trois cycles benzéniques et dont au moins un cycle benzénique ou tous les cycles benzéniques sont substitués par au moins un atome de chlore, en particulier les polychlorobiphényles et les polychloroterphényles, selon lequel on irradie ladite huile avec des rayonnements ayant des longueurs d'onde égales ou supérieures à 300 nm, en particulier avec des rayonnements ayant des longueurs d'ondes égales ou supérieure à 320 nm et en particulier avec des rayonnements ayant des longueurs d'ondes égales ou supérieure à 320 nm et égales ou inférieures à 390nm, sans ajout aucun ajout ; ladite irradiation étant mise en œuvre en maintenant la température de ladite huile à une valeur inférieure ou égale à une valeur de seuil donnée, laquelle est inférieure ou à la température de dégradation thermique de ladite huile chargée..
  • Les Inventeurs ont en effet mis en évidence qu'une huile telle que précitée n'est pas dégradée (ni chimiquement -hormis les composés aromatiques organochlorés qui sont déchlorés - ni physiquement) par les rayonnements utilisés dans le procédé selon l'invention. En d'autres termes, les Inventeurs ont mis en évidence que les rayonnements utilisés dans le procédé de l'invention ne réagissent pas avec une huile contenant un ou plusieurs composé(s) aromatique organochlorés telle que définie ci-dessus, mais seulement avec le(s) contaminants organochlorés de l'huile, en particulier les PCB et PCT et ce de manière à rompre la ou les liaisons C-CI présentes sur les cycles benzéniques des PCB et PCT sans ajout de réactif pouvant notamment servir de catalyseur ou de réactif pour la déchloration par irradiation UV. C'est donc le mérite de la Demanderesse que d'avoir mis en évidence que l'huile contenant des PCB/PCT peut être traitée sans dilution et sans ajout de catalyseur ou autre réactif, au moyen de rayonnements de longueurs d'ondes telles que précitée, lesquels permettent la suppression des liaisons C-CI, déchlorant ainsi les composés aromatiques organochlorés, en particulier, les PCB/PCT. Cette réaction de déchloration a lieu en dépit de la viscosité importante de l'huile ce qui est inattendu, et sans utilisation de catalyseur, contrairement à ce qui est connu de l'art antérieur ; par ailleurs, les longueurs d'ondes utilisées selon le procédé de l'invention permettent d'utiliser un matériel robuste et peu couteux, rendant ainsi le procédé de l'invention économiquement intéressant. De plus, les longueurs d'ondes utilisées correspondent en majorité aux UVA et au visible ; ces rayonnements, en cas de fuite, ne sont pas nocifs pour les organismes qui y sont soumis. Le procédé de l'invention peut donc être mis en œuvre en toute sécurité.
  • L'ajout d'un quelconque produit modifiant la composition chimique de l'huile n'est pas réalisé selon l'invention, ni durant l'irradiation ni avant cette dernière. La composition chimique de l'huile ou du mélange de composés organochlorés aromatiques n'est pas modifiée que ce soit par ajout d'un produit chimique ou par une quelconque action comme une action thermique ou autre, ni au moment de l'irradiation, ni avant cette dernière. Le mérite des inventeurs est d'avoir mis en évidence la déchloration des PCBs par irradiation UV sans ajout d'un quelconque produit permettant cette déchloration et d'avoir également mis en évidence que l'irradiation UV permettant la déchloration générait peu de produits de réaction (sous-produits) qui risqueraient d'empêcher la réutilisation de l'huile ou du mélange de PCB, notamment dans un appareil électrique/électronique.
  • Par ailleurs, les Inventeurs ont également mis en évidence que la chaleur apportée par l'irradiation dégrade chimiquement l'huile contenant un ou plusieurs composé(s) aromatique(s) organochloré(s) choisi(s), en particulier, parmi les molécules comprenant deux ou trois cycles benzéniques et dont au moins un cycle benzénique ou tous les cycles benzéniques sont substitués par au moins un atome de chlore, en particulier les polychlorobiphényles et les polychloroterphényles. Ainsi, la valeur de seuil donnée précitée est-elle déterminée expérimentalement et dépend de l'huile à traiter. Elle correspond à une température inférieure à la température à laquelle l'huile commence à se dégrader sous l'effet d'un apport de chaleur (dégradation thermique correspondant à la rupture des chaines carbone ou silice des composants de l'huile : les molécules de l'huile sont dégradées en de plus petites molécules, ce qui modifie les propriétés de conductivité électrique et thermique de l'huile). Cette valeur de seuil peut être déterminée expérimentalement, par exemple, par analyse thermogravimétrique.
  • Les Inventeurs ont donc mis en évidence que, de manière surprenante, le procédé de l'invention permet d'obtenir la rupture de liaisons C-CI sur des composés organochlorés, en particulier les cycles benzéniques des PCB/PCT contaminants une huile, sans utilisation de solvant, ni de catalyseur, ni de donneurs d'électrons. Ils ont également mis en évidence que le procédé de l'invention ne dégrade ni chimiquement, ni physiquement l'huile : le rayonnement n'occasionne aucune dégradation thermique de l'huile, puisque l'irradiation (et tout le procédé de l'invention) s'effectue en deçà de la température de seuil qui correspond à la température de dégradation thermique de l'huile ; seuls les PCB/PCT sont donc déchlorés.
  • Selon un mode de mise en œuvre particulier, le procédé de l'invention permet de déchlorer les composés aromatiques organochlorés jusqu'à l'obtention de composés aromatiques ne comportant plus d'atome de chlore ou comportant 1, 2, 3 ou 4 atomes de chlore et notamment, des composés qui ne sont pas pris en compte par la législation car considérés comme non nocifs. Ces composés sont moins toxiques que ceux contenant plus de 4 atomes de chlore. Les conditions d'irradiations du procédé de l'invention (temps d'irradiation intensité, débit d'huile etc...) permettent de déchlorer plus ou moins les composés aromatiques organochlorés.
  • L'intensité des rayonnements n'est pas limitée selon l'invention. La durée t de l'irradiation qui permet d'obtenir la déchloration de tous les PCB/PCT contaminants ou au moins d'obtenir une concentration en PCB/PCT (autres que le PCB N°0) égale ou inférieure à 50ppm dépend, notamment de l'intensité du rayonnement, de la température de l'huile pendant l'irradiation et de son débit ainsi que de sa concentration en PCB/PCT. L'Homme du Métier est donc en mesure de déterminer, notamment expérimentalement, la durée t de l'irradiation de l'huile en fonction de la température de l'huile lors de l'irradiation, de la puissance et de l'intensité du rayonnement, de la concentration en PCB/PCT pour une concentration finale en PCB/PCT après traitement égale ou inférieure à 50 ppm.
  • Le procédé de l'invention peut également être mis en œuvre avec un rayonnement correspondant au spectre du visible, ce qui le rend particulièrement inoffensif pour l'environnement et le personnel.
  • Avantageusement, on soumet ladite huile auxdits rayonnements en maintenant ladite huile à une température de seuil égale ou inférieure de 1, 2, 5 ou 10 degrés à la valeur de la température de dégradation thermique déterminée expérimentalement. Les Inventeurs ont également mis en évidence que plus la température de l'huile est élevée pendant l'irradiation par les rayonnements précités, plus la vitesse de déchloration des composés organochlorés, en particulier les PCB/PCT est élevée.
  • Une valeur seuil déterminée pour une huile minérale naphténique contenant des PCB/PCT est de 70°C ou 73°C, par exemple.
  • Le procédé de l'invention n'est pas limité en ce qui concerne l'étape de maintien de la température de l'huile pendant l'irradiation. Il est ainsi possible, selon le procédé de l'invention, de refroidir l'huile, au moyen d'un échangeur thermique ou par un courant d'air (externe au réacteur) ou d'azote, par exemple. Avantageusement, pendant l'irradiation, on maintient la température de ladite huile à une valeur inférieure ou égale à ladite valeur de seuil donnée en faisant varier la distance parcourue par lesdits rayonnements pour atteindre ladite huile. En d'autres termes, on modifie la distance entre l'huile et la source de rayonnements. Cette solution est simple à mettre en œuvre et peu couteuse.
  • Selon le procédé de l'invention, l'huile à traiter peut être une huile stockée en vue de son traitement ; elle est alors extraite de l'appareil électrique/électronique, stockée puis traitée selon le procédé de l'invention, sans modification préalable de sa composition chimique, en particulier sans ajout de bleu de méthylène et/ou de triéthylamine. Après traitement selon le procédé de l'invention, l'huile peut être stockée avant sa réutilisation, par exemple.
  • Avantageusement, l'huile est une huile provenant directement d'un appareil électrique/électronique ce qui signifie qu'elle n'a pas été diluée à la sortie dudit appareil et qu'elle n'a subit aucun ajout d'un quelconque produit ni aucun traitement notamment thermique pouvant modifier sa composition chimique. Sa composition chimique est la même qu'à la sortie de l'appareil même si l'huile est stockée à la sortie dudit appareil en vue de son traitement ultérieur par le procédé de l'invention.
  • Selon un mode de mise en œuvre particulièrement avantageux, ladite huile est une fraction soutirée, éventuellement en continu, de l'huile contenue dans une cuve de fluide diélectrique ou dans un appareil électrique/électronique, la fraction restante de ladite huile étant éventuellement en circulation dans ledit appareil, on irradie ladite fraction de ladite huile soutirée à l'extérieur dudit appareil et l'on réinjecte, éventuellement en continu, ladite fraction d'huile après irradiation dans ledit appareil, éventuellement sans arrêt de la circulation de ladite huile dans ledit appareil.
  • Le procédé de l'invention peut donc être mis en œuvre de manière continue, une fraction par exemple de 1% à 5% de l'huile contenue dans l'appareil électrique, notamment un transformateur, est extraite de l'appareil et irradiée à l'extérieur de ce dernier puis réinjectée. La fraction soutirée est suffisamment faible pour ne pas gêner le fonctionnement de l'appareil. Une quantité d'huile peut être prélevée (soutirée) en une fois, irradiée puis réinjectée (fonctionnement en batch). Il est également possible de soutirer un flux d'huile et de l'irradier en continu selon le procédé de l'invention et de le réinjecter en continu (fonctionnement en continu).
  • Le procédé de l'invention ne nécessitant, ni la dissolution de l'huile, ni l'ajout d'un réactif/catalyseur ou autre, il peut également être facilement mis en œuvre directement à la sortie d'un appareil électrique/électronique sans avoir à stocker l'huile contaminée. On gagne ainsi du temps et on évite les problèmes de stockage et de transport des huiles contaminées (fuites pendant le stockage, accidents lors du transport, par exemple), lesquelles restent dangereuses pour l'environnement. Il est ainsi possible de traiter en continu l'huile contenue dans un appareil électrique/électronique pendant que ce dernier fonctionne ou non, en traitant une fraction de l'huile qu'il contient, l'autre fraction servant au fonctionnement de l'appareil, par exemple ou en traitant en continu un flux d'huile provenant de l'appareil électrique, ce dernier étant en fonctionnement L'huile ou les autres fluides diélectriques qu'il est possible de traiter selon le procédé de l'invention ne sont limités. L'huile est en particulier choisie parmi les huiles constituées d'un composé organochloré aromatique, sous forme liquide, et comprenant deux ou trois cycles benzéniques, dont au moins un cycle benzénique ou tous les cycles benzéniques sont substitués par au moins un atome de chlore, en particulier les polychlorobiphényles et les polychloroterphényles, les huiles constituées des mélanges liquides desdits composés organochlorés, en particulier les mélanges de polychlorobiphényles et/ou polychloroterphényles, les huiles constituées du mélange d'une huile choisie parmi les huiles minérales, les huiles naphténiques, les huiles parafiniques, les huiles intermédiaires, les huiles de silicone et les huiles esters synthétiques et d'un ou plusieurs composé(s) organochloré(s) aromatique(s) choisi(s), en particulier, parmi les molécules comprenant deux ou trois cycles benzéniques et dont au moins un cycle benzénique ou tous les cycles benzéniques sont substitués par au moins un atome de chlore, en particulier les polychlorobiphényles et les polychloroterphényles et les mélanges d'au moins deux de ces huiles.
  • L'huile à traiter est donc notamment exempte de bleu de méthylène et/ou de triéthylamine.
  • On définit une huile intermédiaire comme étant une huile qui contient de 50% à 56% en masse (50% et 56% inclus) d'alcanes. Ce pourcentage peut être déterminé par spectroscopie infrarouge. Avantageusement, l'huile est une huile naphténique contenant au moins un PCB et/ou PCT.
  • L'huile apte à être déchlorée selon le procédé de l'invention présente, par exemple, une viscosité cinématique mesurée à 40°C inférieure à 16,5 mm2/s, en particulier inférieure à 11,0 mm2/s et plus particulièrement inférieure à 3,5 mm2/s. La tension de claquage de l'huile contaminée avant traitement est par exemple, supérieure à 30 kV (mesurée à 50 Hz) ; elle augmente après le traitement selon l'invention, pour devenir supérieure à 50 kV lorsqu'elle était inférieure à 30kV. Il est également possible, selon le procédé de l'invention de traiter des huiles ou fluides diélectriques de viscosité plus élevée.
  • Les inventeurs ont également mis en évidence qu'une huile qui a séjourné longtemps dans un appareil électrique/électronique et a été utilisée pendant une longue durée peut également être traitée selon le procédé de l'invention. Une telle huile devient sombre et opaque du fait de la détérioration non thermique de l'huile dans l'appareil. Les Inventeurs ont mis en évidence qu'il était même possible de traiter de l'huile noire et opaque -laquelle absorbe donc les longueurs d'onde du visible- selon le procédé de l'invention et de déchlorer avec succès les composés aromatiques organochlorés qu'elle contient, en particulier, les PCB et les PCT. La coloration influence la cinétique de la réaction mais n'empêche pas la réaction.
  • La concentration en PCB/PCT de l'huile à traiter selon le procédé de l'invention n'est pas limitée. La législation indique qu'une huile dite contaminée aux PCB/PCT et devant donc être traitée, contient une teneur totale de PCB (et/ou PCT) égale ou supérieure à 50ppm. Ainsi, selon l'invention, l'huile contaminée devant être traitée par le procédé de l'invention peut contenir une concentration totale en PCB/PCT supérieure ou égale à 50ppm en particulier égale ou supérieure à 100ppm et plus particulièrement égale ou supérieure à 200ppm ou supérieure ou égale à 500 ppm ou 350 ppm ou supérieure ou égale à 2000ppm. L'huile peut même être un PCB, un PCT ou un mélange de PCB et/ou PCT.
  • L'huile qu'il est possible de traiter selon le procédé de l'invention peut contenir l'un quelconque des 209 congénères de la famille des PCB et/ou l'un quelconque des congénères de la famille des PCT. Elle peut également contenir un mélange de PCB, un mélange de PCT ou un mélange de PCB (un ou plusieurs) et de PCT (un ou plusieurs). Par exemple, il peut s'agir d'une huile contenant au moins un composé PCB choisi parmi :i :le 2-Chlorobiphényle(PCB N°1), le 3-Chlorobiphényle (PCB N°2), le 4-Chlorobiphényle PCB N°3, le 2,2'-Dichlorobiphényle (PCB N°4), le 2,3-Dichlorobiphényle (PCB N°5), le 2,3'-Dichlorobiphényle (PCB N°6), le 2,4-Dichlorobiphényle (PCB N°7), le 2,4'-Dichlorobiphényle (PCB N°8), le 2,5-Dichlorobiphényle (PCB N°9), le 2,6-Dichlorobiphényle (PCB N°10), le 3,3'-Dichlorobiphényle (PCB N°11), le 3,4-Dichlorobiphényle (PCB N°12), le 3,4'-Dichlorobiphényle (PCB N°13), le 3,5-Dichlorobiphényle (PCB N°14), le 4,4'-Dichlorobiphényle (PCB N°15), le 2,2',3-Trichlorobiphényle (PCB N°16), le 2,2',4-Trichlorobiphényle (PCB N°17), le 2,2',5-Trichlorobiphényle (PCB N°18), le 2,2',6-Trichlorobiphényle (PCB N°19), le 2,3,3'-Trichlorobiphényle (PCB N°20), le 2,3,4-Trichlorobiphényle (PCB N°21), le 2,3,4'-Trichlorobiphényle (PCB N°22), le 2,3,5-Trichlorobiphényle (PCB N°23), le 2,3,6-Trichlorobiphényle (PCB N°24), le 2,3',4-Trichlorobiphényle (PCB N°25), le 2,3',5-Trichlorobiphényle (PCB N°26), le 2,3',6-Trichlorobiphényle, (PCB N°27), le 2,4,4'-Trichlorobiphényle (PCB N°28), le 2,4,5-Trichlorobiphényle, (PCB N°29), le 2,4,6-Trichlorobiphényle (PCB N°30), le 2,4',5-trichlorobiphényle, (PCB N°31), le 2,4',6-trichlorobiphényle (PCB N°32), le 2,3',4'-trichlorobiphényle (PCB N°33), le 2,3',5'-trichlorobiphényle (PCB N°34), le 3,3',4-trichlorobiphényle (PCB N°35), le 3,3',5-trichlorobiphényle (PCB N°36), le 3,4,4'-trichlorobiphényle (PCB N°37), le 3,4,5-tricholobiphényle (PCB N°38), le 3,4',5-trichlorobiphényle (PCB N°39), le 2,2',3,3'-tétrachlorobiphényle (PCB N°40), le 2,2',3,4-tétrachlorobiphényle (PCB N°41) le 2,2',3,4'-tétrachlorobiphényle (PCB N°42), le 2,2',3,5-tétrachlorobiphényle (PCB N°43), le 2,2',3,5'-tétrachlorobiphényle (PCB N°44), le 2,2',3,6-tétrachlorobiphényle (PCB N°45), le 2,2',3,6'-tétrachlorobiphényle (PCB N°46), le 2,2',4,4'-tétrachlorobiphényle (PCB N°47), le 2,2',4,5-tétrachlorobiphényle (PCB N°48), le 2,2',4,5'-tétrachlorobiphényle (PCB N°49), le 2,2',4,6-tétrachlorobiphényle (PCB N°50), le 2,2',4,6'-tétrachlorobiphényle (PCB N°51), le 2,2',5,5'-tétrachlorobiphényle (PCB N°52), le 2,2',5,6'-tétrachlorobiphényle (PCB N°53), le 2,2',6,6'-tétrachlorobiphényle (PCB N°54), le 2,3,3',4-tétrachlorobiphényle (PCB N°55), le 2,3,3',4'-tétrachlorobiphényle(PCB N°56), le 2,3,3',5-tétrachlorobiphényle (PCB N°57), le 2,3,3',5'-tétrachlorobiphényle (PCB N°58), le 2,3,3',6-tétrachlorobiphényle (PCB N°59), le 2,3,4,4'-tétrachlorobiphényle (PCB N°60), le 2,3,4,5-tétrachlorobiphényle (PCB N°61), le 2,3,4,6-tétrachlorobiphényle (PCB N°62),le 2,3,4',5-tétrachlorobiphényle (PCB N°63), le 2,3,4',6-tétrachlorobiphényle (PCB N°64), le 2,3,5,6-Tétrachlorobiphényle (PCB N°65), le 2,3',4,4'-tétrachlorobiphényle (PCB N°66), le 2,3',4,5 tétrachlorobiphényle (PCB N°67), le 2,3',4,5'-tétrachlorobiphényle (PCB N°68), le 2,3',4,6-tétrachlorobiphényle (PCB N°69), le 2,3',4',5-tétrachlorobiphényle (PCB N°70), le 2,3',4',6-tétrachlorobiphényle (PCB N°71), le 2,3',5,5'-tétrachlorobiphényle (PCB N°72), le 2,3',5',6-Tétrachlorobiphényle (PCB N°73), le 2,4,4',5-Tétrachlorobiphényle (PCB N°74), le 2,4,4',6-tétrachlorobiphényle (PCB N°75), le 2,3',4',5'-tétrachlorobiphényle (PCB N°76), le 3,3',4,4' tétrachlorobiphényle (PCB N°77), le 3,3',4,5-tétrachlorobiphényle (PCB N°78), le 3,3',4,5'-tétrachlorobiphényle (PCB N°79), le 3,3',5,5'-tétrachlorobiphényle (PCB N°80), le 3,4,4',5-tétrachlorobiphényle (PCB N°81), le 2,2',3,3',4-pentachlorobiphényle (PCB N°82), le 2,2',3,3',5-pentachlorobiphényle (PCB N°83), le 2,2',3,3',6-pentachlorobiphényle (PCB N°84), le 2,2',3,4,4'-pentachlorobiphényle (PCB N°85), le 2,2',3,4,5-Pentachlorobiphényle (PCB N°86), le 2,2',3,4,5'-Pentachlorobiphényle (PCB N°87), le 2,2',3,4,6-Pentachlorobiphényle (PCB N°88), le 2,2',3,4,6'-Pentachlorobiphényle (PCB N°89), le 2,2',3,4',5-Pentachlorobiphényle (PCB N°90), le 2,2',3,4',6-Pentachlorobiphényle (PCB N°91), le 2,2',3,5,5'-pentachlorobiphényle (PCB N°92), le 2,2',3,5,6-Pentachlorobiphényle (PCB N°93), le 2,2',3,5,6'-pentachlorobiphényle (PCB N°94), le 2,2',3,5',6-pentachlorobiphényle (PCB N°95), le 2,2',3,6,6'-Pentachlorobiphényle (PCB N°96), le 2,2',3,4',5'-pentachlorobiphényle (PCB N°97), le 2,2',3,4',6'-Pentachlorobiphényle (PCB N°98), le 2,2',4,4',5-pentachlorobiphényle (PCB N°99), le 2,2',4,4',6-Pentachlorobiphényle (PCB N°100), le 2,2',4,5,5'-Pentachlorobiphényle (PCB N°101), le 2,2',4,5,6'-pentachlorobiphényle (PCB N°102), le 2,2',4,5',6-Pentachlorobiphényle (PCB N°103), le 2,2',4,6,6'-pentachlorobiphényle (PCB N°104), le 2,3,3',4,4'-pentachlorobiphényle (PCB N°105), le 2,3,3',4,5-pentachlorobiphényle (PCB N°106), le 2,3,3',4',5-pentachlorobiphényle (PCB N°107), le 2,3,3',4,5'-pentachlorobiphényle (PCB N°108), le 2,3,3',4,6-pentachlorobiphényle (PCB N°109), le 2,3,3',4',6-pentachlorobiphényle (PCB N°110), le 2,3,3',5,5'-pentachlorobiphényle (PCB N°111), le 2,3,3',5,6-pentachlorobiphényle (PCB N°112), le 2,3,3',5',6-pentachlorobiphényle (PCB N°113), le 2,3,4,4',5-pentachlorobiphényle (PCB N°114), le 2,3,4,4',6-pentachlorobiphényle(PCB N°115), le 2,3,4,5,6-Pentachlorobiphényle (PCB N°116), le 2,3,4',5,6-pentachlorobiphényle (PCB N°117), le 2,3',4,4',5-Pentachlorobiphényle (PCB N°118), le 2,3',4,4',6-pentachlorobiphényle (PCB N°119), le 2,3',4,5,5'-Pentachlorobiphényle (PCB N°120), le 2,3',4,5',6-pentachlorobiphényle (PCB N°121), le 2,3,3',4',5'-pentachlorobiphényle (PCB N°122), le 2,3',4,4',5'-Pentachlorobiphényle (PCB N°123), le 2,3',4',5,5'-pentachlorobiphényle (PCB N°124), le 2,3',4',5',6-pentachlorobiphényle (PCB N°125), le 3,3',4,4',5-pentachlorobiphényle (PCB N°126), le 3,3',4,5,5'-pentachlorobiphényle (PCB N°127), le 2,2',3,3',4,4'-hexachlorobiphényle (PCB N°128), le 2,2',3,3',4,5-hexachlorobiphényle (PCB N°129), le 2,2',3,3',4,5'-hexachlorobiphényle (PCB N°130), le 2,2',3,3',4,6-hexachlorobiphényle (PCB N°131), le 2,2',3,3',4,6'-hexachlorobiphényle (PCB N°132), le 2,2',3,3',5,5'-hexachlorobiphényle (PCB N°133), le 2,2',3,3',5,6-hexachlorobiphényle (PCB N°134), le 2,2',3,3',5,6'-hexachlorobiphényle (PCB N°135), le 2,2',3,3',6,6'-hexachlorobiphényle (PCB N°136), le 2,2',3,4,4',5-hexachlorobiphényle (PCB N°137), le 2,2',3,4,4',5'-hexachlorobiphényle (PCB N°138), le 2,2',3,4,4',6-hexachlorobiphényle (PCB N°139), le 2,2',3,4,4',6'-hexachlorobiphényle (PCB N°140), le 2,2',3,4,5,5'-hexachlorobiphényle (PCB N°141), le 2,2',3,4,5,6-hexachlorobiphényle (PCB N°142), le 2,2',3,4,5,6'-hexachlorobiphényle (PCB N°143), le 2,2',3,4,5',6-hexachlorobiphényle (PCB N°144), le 2,2',3,4,6,6'-hexachlorobiphényle (PCB N°145), le 2,2',3,4',5,5'-hexachlorobiphényle (PCB N°146), le 2,2',3,4',5,6-hexachlorobiphényle (PCB N°147), le 2,2',3,4',5,6'-hexachlorobiphényle (PCB N°148), le 2,2',3,4',5',6-hexachlorobiphényle (PCB N°149), le 2,2',3,4',6,6'-hexachlorobiphényle (PCB N°150), le 2,2',3,5,5',6-hexachlorobiphényle (PCB N°151), le 2,2',3,5,6,6'-hexachlorobiphényle (PCB N°152), le 2,2',4,4',5,5'-hexachlorobiphényle (PCB N°153), le 2,2',4,4',5,6'-hexachlorobiphényle (PCB N°154), le 2,2',4,4',6,6'-Hexachlorobiphényle (PCB N°155), le 2,3,3',4,4',5-hexachlorobiphényle (PCB N°156), le 2,3,3',4,4',5'-hexachlorobiphényle (PCB N°157), le 2,3,3',4,4',6-Hexachlorobiphényle (PCB N°158), le 2,3,3',4,5,5'-hexachlorobiphényle (PCB N°159), le 2,3,3',4,5,6-hexachlorobiphényle (PCB N°160), le 2,3,3',4,5',6-hexachlorobiphényle (PCB N°161 ), le 2,3,3',4',5,5'-Hexachlorobiphényle (PCB N°162), le 2,3,3',4',5,6-hexachlorobiphényle (PCB N°163), le 2,3,3',4',5',6-hexachlorobiphényle (PCB N°164), le 2,3,3',5,5',6-hexachlorobiphényle (PCB N°165), le 2,3,4,4',5,6-hexachlorobiphényle (PCB N°166), le2,3',4,4',5,5'-Hexachlorobiphényle (PCB N°167), le 2,3',4,4',5',6-Hexachlorobiphényle (PCB N°168), le 3,3',4,4',5,5'-hexachlorobiphényle (PCB N°169), le 2,2',3,3',4,4',5-Heptachlorobiphényle (PCB N°170), le 2,2',3,3',4,4',6-heptachlorobiphényle(PCB N°171), le 2,2',3,3',4,5,5'-heptachlorobiphényle (PCB N°172), le 2,2',3,3',4,5,6-heptachlorobiphényle (PCB N°173), le 2,2',3,3',4,5,6'-heptachlorobiphényle (PCB N°174), le 2,2',3,3',4,5',6-heptachlorobiphényle (PCB N°175), le 2,2',3,3',4,6,6'-heptachlorobiphényle (PCB N°176), le 2,2',3,3',4,5',6'-heptachlorobiphényle (PCB N°177), le 2,2',3,3',5,5',6-heptachlorobiphényle (PCB N°178), le 2,2',3,3',5,6,6'-heptachlorobiphényle (PCB N°179), le 2,2',3,4,4',5,5'-Heptachlorobiphényle (PCB N°180), le 2,2',3,4,4',5,6-heptachlorobiphényle (PCB N°181), le 2,2',3,4,4',5,6'-heptachlorobiphényle (PCB N°182), le 2,2',3,4,4',5',6-Heptachlorobiphényle (PCB N°183), le 2,2',3,4,4',6,6'-heptachlorobiphényle (PCB N°184), le 2,2',3,4,5,5',6-heptachlorobiphényle (PCB N°185), le 2,2',3,4,5,6,6'-Heptachlorobiphényle (PCB N°186), le 2,2',3,4',5,5',6-Heptachlorobiphényle (PCB N°187), le 2,2',3,4',5,6,6'-Heptachlorobiphényle (PCB N°188), le 2,3,3',4,4',5,5'-Heptachlorobiphényle (PCB N°189), le 2,3,3',4,4',5,6-Heptachlorobiphényle (PCB N°190), le 2,3,3',4,4',5',6-Heptachlorobiphényle (PCB N°191), le 2,3,3',4,5,5',6-Heptachlorobiphényle (PCB N°192), le 2,3,3',4',5,5',6-Heptachlorobiphényle (PCB N°193), le 2,2',3,3',4,4',5,5'-Octachlorobiphényle (PCB N°194), le 2,2',3,3',4,4',5,6-Octachlorobiphényle (PCB N°195), le 2,2',3,3',4,4',5,6'-Octachlorobiphényle (PCB N°196), le 2,2',3,3',4,4',6,6'-Octachlorobiphényle (PCB N°197), le 2,2',3,3',4,5,5',6-Octachlorobiphényle (PCB N°198),le 2,2',3,3',4,5,5',6'-Octachlorobiphényle (PCB N°199), le 2,2',3,3',4,5,6,6'-Octachlorobiphényle (PCB N°200), le 2,2',3,3',4,5',6,6'-Octachlorobiphényle (PCB N°201), le 2,2',3,3',5,5',6,6'-Octachlorobiphényle (PCB N°202), le 2,2',3,4,4',5,5',6-Octachlorobiphényle (PCB N°203), le 2,2',3,4,4',5,6,6'-Octachlorobiphényle (PCB N°204), le 2,3,3',4,4',5,5',6-octachlorobiphényle (PCB N°205), le 2,2',3,3',4,4',5,5',6-nonachlorobiphényle (PCB N°206), le 2,2',3,3',4,4',5,6,6'-nonachlorobiphényle (PCB N°207), le 2,2',3,3',4,5,5',6,6'-nonachlorobiphényle (PCB N°208) et le décachlorobiphényle (PCB N°209).
  • Le PCB N°0 correspond au diphényle ; il n'est pas chloré et est désigné par extension comme étant un PCB. Ce composé n'est pas toxique.
  • En particulier, l'huile à traiter peut contenir les PCB suivants, seuls ou en mélange : PCB N° 209, PCB N° 1, PBC N° 2, PCB N°7, PCB N° 18, PCB N° 31, PCB N° 52, PCB N° 70, PCB N° 101, PCB N° 153 et PCB N° 180.
  • Avantageusement, l'huile provenant du transformateur ou autre appareil électrique/électronique est également filtrée de manière à retirer les matières en suspension provenant, par exemple, de la dégradation du carton contenu dans les transformateurs ; elle a également été soumise à un dégazage, par exemple, par une mise sous vide avec une pompe à vide pour retirer l'eau mélangée à l'huile ; avantageusement, toute trace d'acide et/ou de base a été éliminée, en faisant passer l'huile à traiter sur une colonne de terre à Foulon ou autre type de support, notamment d'argile apte à retenir notamment les acides et/ou les bases. Ces opérations sont effectuées en continu dans une unité de maintien (ou premier module) située à l'extérieur du transformateur et mises en œuvre avant la mise en œuvre du procédé de l'invention. L'huile qui peut être traitée par le procédé de l'invention est donc filtrée et exempte d'acide(s), de base(s) et d'eau (en plus d'être exempte de bleue de méthylène et de triéthylamine). L'étape de filtration n'est pas obligatoire mais préférée. La présente invention concerne également une installation, éventuellement mobile, qui permet la mise en œuvre du procédé de l'invention et qui comporte :
    • un réacteur comportant une ouverture d'entrée et une ouverture de sortie aptes à être connectées de manière étanche avec l'intérieur d'un appareil électrique/électronique, lequel contient une huile contenant ou constituée d'un ou plusieurs composé(s) organochloré(s), le(s)dit(s) composé(s) organochloré(s) étant en particulier choisi(s) parmi les molécules comprenant deux ou trois cycles benzéniques et dont au moins un cycle benzénique ou tous les cycles benzéniques sont substitués par au moins un atome de chlore, en particulier les polychlorobiphényles et les polychloroterphényles ;
    • au moins une pompe disposée de manière à mettre en mouvement ladite huile dans le circuit formé par ledit réacteur et ledit appareil électrique/électronique, lorsque ce dernier est connecté audit réacteur ;
    • une source de rayonnement apte à émettre des rayonnements ayant des longueurs d'onde égales ou supérieures à 300 nm et en particulier égales ou supérieures à 320 nm et plus particulièrement égales ou supérieures à 320nm et égales ou inférieures à 390 nm, ladite source étant disposée de manière irradier ladite huile contenue dans ledit réacteur ; et
    • des moyens de régulation de la température de l'huile contenue dans ledit réacteur.
  • Les moyens de régulation de la température de l'huile ne sont pas limités selon l'invention. Ils sont conformés pour maintenir la température de l'huile à une valeur égale ou inférieure à ladite valeur de seuil. Il peut s'agir, par exemple de moyens de refroidissement comme des ventilateurs. Selon un mode de réalisation, lesdits moyens de régulation de la température de l'huile contenue dans ledit réacteur comportent au moins un support sur lequel ladite source de rayonnement et/ou ledit réacteur est/sont monté(e)(s) et ledit support permet de faire varier la distance entre ladite source de rayonnement et ledit réacteur. Le ou les supports peuvent être mobiles, c'est-à-dire aptes à être éloignés ou rapprochés du réacteur/de la source. Le support peut également comprendre une partie dont la longueur est réglable ce qui permet, sans bouger le support de rapprocher ou d'éloigner la source de rayonnement du réacteur. Le support peut ainsi comprendre des tubes coulissants télescopiques et/ou des parallélogrammes déformables, lesquels supportent la source de rayonnement et permettent de modifier la distance entre cette dernière et le réacteur. Le réacteur peut également être monté sur un support de ce type, la source étant fixe ou non.
  • Le réacteur peut être au moins partiellement transparent ou non. Il peut également être opaque aux rayonnements utilisés pour l'irradiation de l'huile et contenir au moins partiellement ou totalement la source de rayonnement. L'installation est ainsi particulièrement sûre. Avantageusement, la partie émettrice de la source de rayonnement est située dans ledit réacteur.
  • L'installation peut également comprendre une unité d'analyse, par exemple de type chromatographie en phase gaz qui prélève une fraction de l'huile sortant du réacteur et détermine la concentration en PCB/PCT de l'huile en cours de traitement. L'unité d'analyse peut comprendre un spectromètre RMN, un spectromètre de fluorescence X, un spectromètre de masse de Maldi/Tof. Avantageusement, elle comporte un chromatographe en phase gaz couplé à un spectromètre de masse et/ou à spectromètre de fluorescence X. Cette unité d'analyse est montée à la sortie du réacteur, par exemple.
  • Le temps de séjour de l'huile dans le réacteur dépend de la concentration de l'huile en PCB/PCT, de l'intensité du rayonnement émis par la source, de la température de l'huile et de la puissance de la source de rayonnement et du débit d'huile à traiter. A titre d'exemple, ladite installation peut être dimensionnée de manière que le temps de séjour de ladite huile contaminée dans ledit réacteur est égal ou supérieur à 4 heures et inférieur à 15 heures et notamment égal à 8 heures.
  • Le réacteur n'est pas limité selon l'invention. Il peut, par exemple, comporter une pluralité de tubes parallèles. Ces tubes permettent de diviser le flux d'huile entrant dans le réacteur en plusieurs flux de faible débit faciles à traiter car facilement traversés par les rayonnements. Les tubes peuvent être transparents aux rayonnements utilisés pour l'irradiation de l'huile selon le procédé de l'invention ou être opaques à ces rayonnements si la source d'irradiation est disposée dans ces tubes. La présente invention concerne également une installation qui, de manière caractéristique selon l'invention, comprend une cuve de recueil des fluides diélectriques et/ou au moins un appareil électrique/électronique en particulier un transformateur électrique, ladite cuve et ledit appareil contenant une huile contenant ou constituée d'un ou plusieurs composé(s) aromatique(s) organochloré(s), le(s)dit(s) composé(s) étant choisi(s), en particulier, parmi les molécules comprenant deux ou trois cycles benzéniques et dont au moins un cycle benzénique ou tous les cycles benzéniques sont substitués par au moins un atome de chlore, en particulier les polychlorobiphényles et les polychloroterphényles, ladite ouverture d'entrée et ladite ouverture de sortie dudit réacteur sont connectées respectivement à une ouverture d'entrée et à une ouverture de sortie ménagées dans ladite cuve de recueil et/ou ledit au moins un appareil et qui permettent à ladite huile contenue dans ladite cuve et/ou ledit au moins un appareil de circuler dans ledit réacteur, ledit réacteur comporte, en outre, une boucle de recirculation, laquelle relie l'ouverture de sortie dudit réacteur à l'ouverture d'entrée dudit réacteur et une pompe apte à mettre en mouvement ladite huile dans ladite boucle de recirculation.
  • La boucle de recirculation permet de faire passer plusieurs fois l'huile dans le réacteur où elle est irradiée. On parvient ainsi à traiter en continu un grand volume d'huile en plusieurs passages sans utiliser un réacteur de grand volume. Le transformateur reste lui en fonctionnement avec la fraction restante d'huile. Il est également possible de traiter simultanément un flux continu provenant du transformateur et un flux circulant dans la boucle de recirculation.
  • L'installation permet ainsi de traiter de manière centralisée plusieurs appareils électriques (notamment transformateurs) et/ou de traiter les fluides diélectriques de plusieurs appareils après qu'ils ont été extraits de l'appareil et stockés dans la cuve de recueil.
  • Avantageusement, l'installation comporte une unité de maintien de ladite huile contenue dans ladite cuve de recueil et/ou dans ledit au moins un appareil, ladite unité de maintien est connectée à l'ouverture de sortie de ladite cuve de recueil et/ou dudit au moins un appareil et comporte :
    • une pompe pour la mise en mouvement de ladite huile sortant de ladite cuve et/ou dudit au moins un appareil ;
    • des moyens de filtration de ladite huile ; et
    • des moyens d'extraction de l'eau et des acides et bases éventuellement contenus dans ladite huile ;
    et ladite ouverture d'entrée dudit réacteur est connectée en aval de ladite unité de maintien, ladite ouverture de sortie dudit réacteur étant connectée à ladite ouverture d'entrée de ladite cuve et/ou dudit au moins un appareil électrique/électronique.
  • Cette unité de maintien comporte des moyens de filtration aptes à retenir les particules en suspension dans l'huile (notamment provenant de la dégradation du carton contenu dans un transformateur, lorsque l'appareil est un transformateur), des moyens de dégazage de l'huile (afin de retirer l'eau éventuellement contenue dans l'huile ; il peut s'agir d'une pompe à vide) et une colonne remplie d'un substrat apte à retenir les acides et/ou les bases sans rétention des composés organochlorés ; il peut s'agir d'une colonne d'argile, par exemple, en particulier, de terre à Foulon. Dans ce cas, l'huile à traiter selon le procédé de l'invention est prélevée en aval de cette unité de maintien et l'installation de l'invention est connectée non pas directement au transformateur mais à la sortie de l'unité de maintien. L'huile traitée est également réinjectée en aval de cette unité de maintien, directement dans le transformateur ou autre appareil électrique/électronique.
  • La source de rayonnements n'est pas limitée selon l'invention. Elle peut présenter, par exemple, une puissance de 400W.
    • Définitions
  • Au sens de l'invention, une huile est un produit liquide à température ambiante et non miscible avec l'eau.
  • Les termes « huile »et « huile à traiter » au sens de la présente invention regroupent les fluides diélectriques constitués d'un composé organochloré aromatique, sous forme liquide, et comprenant deux ou trois cycles benzéniques, dont au moins un cycle benzénique ou tous les cycles benzéniques sont substitués par au moins un atome de chlore, en particulier les polychlorobiphényles et les polychloroterphényles, les fluides diélectriques constitués des mélanges liquides desdits composés organochlorés aromatiques, en particulier les mélanges de polychlorobiphényles et/ou polychloroterphényles, les fluides diélectriques constituées du mélange d'une huile choisie parmi les huiles minérales, les huiles naphténiques, les huiles parafiniques, les huiles intermédiaires, les huiles de silicone et les huiles esters synthétiques et d'un ou plusieurs composé(s) aromatique(s) organochloré(s) choisi(s), en particulier, parmi les molécules comprenant deux ou trois cycles benzéniques et dont au moins un cycle benzénique ou tous les cycles benzéniques sont substitués par au moins un atome de chlore, en particulier les polychlorobiphényles et les polychloroterphényles et les mélanges d'au moins deux de ces huiles.
  • Une huile d'ester synthétique est par exemple l'huile d'esters de pentaérythritol.
  • Le terme « huile contaminée » désigne le mélange constitué d'une huile et d'un ou plusieurs composé(s) aromatique(s) organochloré(s) choisi(s), en particulier, parmi les molécules comprenant deux ou trois cycles benzéniques et dont au moins un cycle benzénique ou tous les cycles benzéniques sont substitués par au moins un atome de chlore, en particulier les polychlorobiphényles et les polychloroterphényles.
  • Le terme « appareil électrique/électronique » n'est pas limité selon l'invention. Il désigne plus particulièrement les composants électroniques et les appareils électriques renfermant une huile telle que précitée. On peut citer les condensateurs et les transformateurs notamment.
  • Le terme « transformateur » au sens de la présente invention désigne les transformateurs électriques de puissance et de distribution, les transformateurs d'impédance, les transformateurs de mesure, les transformateurs déphaseurs, les transformateurs d'essai, les transformateurs de haute fréquence, les transformateurs d'impulsions et les transformateurs triphasés.
  • Le terme « huile pure » désigne une huile qui ne contient aucun PCB et aucun PCT à l'exception du PCB N°0.
  • Les termes « UV-visible » font référence aux rayonnements ayant des longueurs d'onde égales ou supérieures à 300nm et en particulier aux rayonnements ayant des longueurs d'onde égales ou supérieures à 320nm et plus particulièrement aux rayonnements ayant des longueurs d'ondes égales ou supérieures à 320nm et inférieures ou égales à 390 nm.
    • Brève description des figures
    • La [Fig. 1] représente un exemple d'installation permettant de mettre en œuvre le procédé de l'invention ;
    • La [Fig. 2] représente un schéma d'une installation selon l'invention, le réacteur étant muni d'une boucle de recirculation ;
    • La [Fig. 3] représente un gros plan de la zone aromatique d'un spectre RMN-H de la fraction 6 d'une huile minérale contaminée non irradiée ;
    • La [Fig. 4] représente un gros plan de la zone aromatique d'un spectre RMN-H de la fraction 6 d'une huile minérale contaminée après irradiation pendant 8h ;
    • La [Fig. 5] représente les chromatogrammes obtenus en phase gaz GC de la fraction 6 de l'huile B, a) avant irradiation, b) après irradiation pendant 4h, c) après irradiation pendant 8h ;
    • la [Fig. 6] représente les spectres de masse du mélange modèle de 12 PCB à 200 ppm indiqués dans le Tableau 7 ;
    • la [Fig. 7] représente les spectres de masse de la fraction 6 du système modèle (l'huile minérale/ 12 PCB à 200 ppm) après irradiation pendant 4h (masse de 51 à 145 m/z) ;
    • la [Fig. 8] représente les spectres de masse de la fraction 6 du système modèle (l'huile minérale/12 PCB à 200 ppm) après irradiation pendant 4h (masse de 51 à 163 m/z) ;
    • la [Fig. 9] représente les spectres de masse de la fraction 6 du système modèle (l'huile minérale/12 PCB à 200 ppm) après 8h d'irradiation (masse de 51 à 188 m/z) ;
    • la [Fig. 10] représente les spectres de masse de la fraction 6 du système modèle (l'huile minérale/12 PCB à 200 ppm) après 8h d'irradiation (masse de 51 à 536 m/z) ;
    • la [Fig. 11] représente les spectres de masse de la fraction 6 de l'huile B (système réel) avant irradiation (masse de 51 à 145 m/z) ;
    • la [Fig. 12] représente les spectres de masse de la fraction 6 de l'huile B (système réel) non irradiée (de 52 à 246 m/z) ;
    • la [Fig. 13] représente les spectres de masse de la fraction 6 de l'huile B (système réel) après 4h d'irradiation (de 53 à 212 m/z) ;
    • la [Fig. 14] représente les spectres de masse de la fraction 6 de l'huile B (système réel) après 4h d'irradiation (de 53 à 238 m/z) ;
    • la [Fig. 15] représente les spectres de masse de la fraction 6 de l'huile B (système réel) après 4h d'irradiation (de 53 à 227 m/z) ;
    • la [Fig. 16] représente les spectres de masse de la fraction 6 de l'huile B (système réel) après 8h d'irradiation (de 51 à 211 m/z) ;
    • la [Fig. 17] représente les spectres de masse de la fraction 6 de l'huile B (système réel) après 8h d'irradiation (de 51 à 240 m/z) ;
    • la [Fig. 18] représente les spectres de masse de la fraction 6 de l'huile B (système réel) après 8h d'irradiation (de 51 à 273 m/z) ; et
    • la [Fig. 19] représente la variation de la concentration en PCB dans l'huile minérale contaminée en fonction de la durée d'irradiation.
    EXEMPLES
  • En référence à la Fig. 1, un exemple d'une installation permettant la mise en œuvre du procédé selon l'invention va maintenant être décrit. L'installation comprend une lampe 1 émettant dans les longueurs d'ondes correspondant au procédé de l'invention et alimentée par une alimentation électrique 3. Sous la lampe 1 se trouve la zone de rayonnement sur laquelle est posé le réacteur 5. Une sonde de température non représentée permet de mesurer la température de l'huile dans le réacteur au moyen d'un thermomètre 6. La lampe est montée sur une armature 4 dont la hauteur est modulable. La distance entre la lampe 1 et le réacteur 5 est ainsi modifiable. Des moyens de contrôle non représentés sont couplés au thermomètre 6 et à l'armature 4 qui est munie d'un moteur. Les moyens de contrôle sont configurés pour modifier la distance entre la lampe 1 (sa partie émettrice de rayonnement) et le réacteur 5 posé sous la lampe 1, en fonction de la température mesurée par le thermomètre 6. Si la température mesurée est supérieure à une valeur de consigne, l'armature 4 s'allonge de manière à éloigner la lampe 1 du réacteur 5. Si la température est inférieure à une valeur de consigne, l'armature se raccourcit de manière à approcher la lampe 1 du réacteur 5. L'armature 4 peut par exemple, comprendre des parallélogrammes déformables équipés de moteurs ou des tubes coulissants, équipés de moteurs.
  • En référence à la Fig. 2, un exemple d'appareil selon l'invention va maintenant être décrit. L'appareil 11 est par exemple un transformateur de puissance. Il contient de l'huile contaminée par des PCB/PCT. Il comporte une première boucle de circulation 13, laquelle comprend une pompe 30 qui met en mouvement l'huile provenant du transformateur 11 dans la boucle 13 et le réinjecte dans le transformateur 11. La première boucle 13 passe à travers le réacteur 5. Le réacteur 5 est irradié par une source de rayonnements non représentée. Le réacteur 5 est équipé d'une seconde boucle 55, dite de recirculation. Cette boucle de recirculation 55 comporte une pompe 70 qui permet de faire circuler l'huile dans le réacteur 5 et dans boucle 55. L'huile contaminée peut ainsi circuler plusieurs fois dans la bouche de recirculation 55 et passer plusieurs fois dans le réacteur 5, sans être injectée dans le transformateur 11. La première boucle 13 peut être mise en communication avec la boucle de recirculation 55 au moyen de deux vannes 8 et 81, disposées respectivement en amont et en aval du réacteur 5.
  • Le fonctionnement du transformateur 11 est le suivant. Le transformateur 11 étant en fonctionnement, c'est-à-dire délivrant de l'électricité, on prélève au moyen de l'ouverture d'une vanne non représentée, une fraction de l'huile contaminée contenue dans le transformateur 11. Cette fraction d'huile contaminée circule dans la première boucle 13, grâce à la pompe 30. Lorsque l'huile passe dans le réacteur 5, elle est irradiée selon le procédé de l'invention dans le réacteur 5. Il est également possible, en fonction notamment du taux de contamination de l'huile, de prélever une fraction de l'huile circulant dans la première boucle 13 en ouvrant la vanne 8. L'ouverture de la vanne 8 fait entrer l'huile contaminée dans la boucle de recirculation 55, la vanne 81 étant fermée. La fraction prélevée et circulant dans la boucle de recirculation 55 peut passer plusieurs fois dans le réacteur 5 pour y être traitée selon le procédé de l'invention, sans repénétrer dans le transformateur 11. Lorsque la fraction d'huile circulant dans la boucle de recirculation 55 est décontaminée, on ouvre la vanne 81 et la fraction traitée entre ainsi dans la première boucle 13 et rejoint le transformateur 11. Une vanne non représentée et montée sur la première boucle 13 en aval de la vanne 8 permet de fermer la première boucle 13 et de ne faire circuler l'huile contaminée que dans la boucle de recirculation 55. Cette vanne n'est néanmoins pas nécessaire, l'huile contaminée pouvant également, selon l'invention, circuler simultanément dans les deux boucles 13 et 55 pour traverser le réacteur 5.
    • Tests sur différentes huiles : détermination de l'efficacité du procédé selon l'invention
  • Des huiles minérales de transformateurs contenant différents types de polychlorobiphényles (PCB) ont été soumises au procédé de désactivation selon l'invention. Des spectres MALDI-TOF correspondant à des huiles pures de transformateurs fournies par les industriels (huile minérale, huile silicone, huile synthétique) ont été enregistrés. Les masses molaires maximales détectées pour les trois huiles (minérales, silicone, synthétique) dépassent les 1000 g/mol (voir les figures annexées), ce qui ne permet pas leurs analyses directes dans un chromatographe en phase gazeuse couplé avec un spectromètre de masse (les molécules ne s'évaporent pas ne permettant pas leur analyse en phase gaz). Une séparation des huiles sur une colonne de silice standard d'environ 33 cm de longueur et 3 cm de diamètre, avec comme phase mobile un mélange de solvant (99% éther de pétrole - 1% Acétone) a été effectuée. Cette séparation était contrôlée par une analyse chromatographique sur couche mince sous forme de plaques fines de silice. Ces processus de séparation ont été employés dans le but de distinguer les molécules PCB des autres molécules de l'huile contaminée. Les résultats CCM ont montré que cette dernière comporte six fractions dont trois correspondent à l'huile pure. Apres l'obtention de six fractions de l'huile contaminée une distillation sous vide a été mise en œuvre. Ce processus physique consiste à séparer l'éluant et la fraction de l'huile par la chaleur et sous vide, les différents éléments constituant le mélange liquide sont recueillis sous forme gaz en haut de la colonne ; cette vaporisation est suivie d'une liquéfaction par refroidissement (liquéfaction et récupération de l'éluant). Les fractions obtenues ont été analysées par RMN-H après séchage dans une étuve à vide à 70°C. Cette analyse permet entre autres de détecter les signaux des protons liés aux molécules aromatiques situés entre 7.30 et 8.5 ppm. L'apparition des pics dans cette zone confirme la présence des molécules PCB dans la fraction six.
  • Pour les essais radiatifs, une source UV-visible de type 5000-EC de la marque Dymax et d'une puissance de 400 W a été utilisée. La dose d'irradiation varie en fonction du temps d'exposition au rayonnement. L'huile testée (échantillon) est étalée de façon homogène entre deux plaques d'une cuve fermée, en quartz. Le volume entre les parois de la cuve présente une épaisseur de de 1 mm. La distance entre la source UV-visible et l'échantillon est modulée en fonction de la température de l'huile afin que cette dernière reste à 70°C (température légèrement inférieure de -5°C ou -10°C à la température de dégradation thermique de l'huile testée). La source UV-Visible de la série 5000-EC fournit une lumière concentrée dans la plage de longueur d'onde 320-390 nm, pour atteindre des profondeurs de pénétration UV permettant la rupture des liaisons chlores-aromatiques à une distance source-échantillon donnée et supérieure ou égale à la distance qui sépare la cuve de la source.
  • Au cours du traitement d'irradiation selon le procédé de l'invention, des prélèvements ont été effectués afin de suivre l'évolution de la désactivation des dérivés chlorés qualitativement et quantitativement avant et après traitement. Les principales techniques d'analyses utilisées sont la chromatographie sur couche mince (CCM), la résonance magnétique nucléaire (RMN-H) et la chromatographie en phase gazeuse couplée à la spectroscopie de masse (GC-MS).
    • EXEMPLE 1 : Chromatographie sur couche mince (CCM) des huiles minérales pures et contaminées au PCB (Systèmes modèles/Systèmes réels)
  • La CCM des huiles a été réalisée sur un support en aluminium sur lequel a été étalé une couche uniforme de gel de silice comme phase stationnaire. L'épaisseur de cette couche est de l'ordre de 0,2 mm (200 µm). La plaque de CCM a été placée dans une cuve qui contient l'éluant, lequel est un mélange de solvants (Ether de pétrole 95/5 Acétone). Ce dernier diffuse le long du support de silice permettant la séparation des mélanges huiles minérales/PCB non irradiés et irradiés pendant 4h et 8h, respectivement.
  • Les taches des fractions migrent sur la feuille plus ou moins vite selon des interactions de type électrostatique entre la phase mobile (éluant+huile/PCB) et la phase stationnaire (silice standard). La visualisation des différentes taches consiste à placer la plaque sous une lampe UV à la longueur d'onde 254 nm. La plaque apparait en vert fluorescent et les produits qui absorbent le rayonnement apparaissent sous forme de taches sombres. On utilise cette méthode de détection qualitative en priorité car elle n'endommage ni l'huile, ni la plaque CCM et peut être transposée sur une colonne de silice.
  • Les résultats chromatographiques (non représentés) montrent que les huiles contaminées comportent six fractions, dont trois appartiennent à l'huile pure.
  • Les échantillons suivants ont été traités avec le procédé de l'invention dans l'installation est déjà décrite ci-dessus, en référence à la Fig. 1.
  • Echantillons traités :
    • L'huile minérale à l'état pure (Système réel).
    • Le mélange huile minérale / PCB N°0 à une concentration de 200 ppm (Système modèle).
    • Le mélange huile minérale / PCB N°209 à une concentration de 200 ppm (Système modèle).
    • L'huile minérale contaminée (Système réel).
  • Tous les systèmes cités ont été irradiés sous les mêmes conditions à une température fixée à 70°C. Le tableau 1 ci-dessous récapitule les conditions et les résultats expérimentaux des analyses CCM.
    Figure imgb0001
    Figure imgb0002
  • On constate au vu des résultats du Tableau 1, que l'effet radiatif sur l'huile minérale pure est nul, de même pour le système l'huile minérale/PCB N°0, c'est-à-dire qu'en l'absence des PCB chlorés, l'irradiation UV-Visible n'a pas d'influence sur l'huile. Par contre, l'effet est considérable lorsque les PCB sont de plus en plus chlorés à l'exemple du système modèle huile minérale/PCB N°209 ou du système réel (l'huile minérale contaminée aux PCB). On constate, dans ces derniers cas, également la disparition de certaines taches indésirables après irradiation de 4h et la quasi-disparition des taches appartenant aux PCB au bout de 8h.
    • EXEMPLE 2 : Effets d'irradiation UV-visible sur huile minérale pure contenant le PCB N°0 en RMN-H (RMN du proton)
  • L'analyse RMN-H des huiles a été effectuée en suivant un protocole de préparation bien défini, commençant par le broyage de quelques milligrammes du standard externe (acétamide) sous forme de poudre cristalline. Ensuite, on effectue une pesée de 1 à 5 mg de la substance sélectionnée par une balance à haute sensibilité. La quantité pesée a été solubilisée par 0,6 mL de chloroforme-d (CDCl3, 99,8%) dans un tube de 5 mm de diamètre. Enfin, on applique un traitement de 10 min par sonication des tubes RMN dans un bain à ultrasons après ajout de la quantité voulue des huiles à analyser. Afin de vérifier la reproductibilité qualitative et quantitative du signal de l'étalon, on a calculé les intégrales du pic unique de l'acétamide dont le déplacement chimique est de 2 ppm en prenant le TMS comme référence à 0 ppm.
  • On constate, au vu des spectres RMN-H de l'huile minérale pure, la présence de deux signaux correspondants aux groupements C-CH3, C-CH2. Ces derniers gouvernent la composition de l'huile minérale, induisant ainsi une perte de sensibilité considérable. Il est donc nécessaire d'employer un zoom sur la partie aromatique afin d'exploiter quantitativement les signaux caractéristiques des PCB situés entre 7,30 et 8,5 ppm dans les systèmes modèles, en premier, et par la suite dans les systèmes réels. L'échantillon de l'huile minérale contenant du PCB N°1 a été traité pendant 4h et 8h avec le procédé de l'invention dans l'installation décrite ci-dessus.
  • Echantillons traités :
    • Le mélange huile minérale / PCB N°0 à une concentration de 200 ppm (système modèle).
  • Le tableau 2 ci-dessous récapitule les conditions et les résultats expérimentaux d'une première série de traitements.
    Figure imgb0003
    Figure imgb0004
  • Les spectres de RMN du proton sont suivis principalement au niveau de la zone des pics caractéristiques des PCB (7,35 ppm - 8,5 ppm).
  • On constate que l'irradiation UV-visible n'a pas d'effet sur l'huile minérale pure, étant donné qu'il n'y a pas de changement observé dans le spectre RMN du proton de l'huile minérale pure irradiée pendant 8h. On constate également que l'effet radiatif sur le système modèle (l'huile minérale pure/PCB N°0 à 200 ppm) est quasiment nul au travers de l'égalité des rapports d'intégrations (Acétamide) / (PCB), indiquant le nonchangement des intensités des pics aromatiques et la stabilité de la molécule PCB N°0.
    • EXEMPLE 3 : Effets d'irradiation UV-visible sur huile minérale pure contenant le décachlorobiphényle (PCB N°209) en RMN du proton
  • L'échantillon de l'huile minérale contenant du PCB N°209 a été traité pendant 4h et 8h avec le procédé de l'invention dans l'installation décrite ci-dessus.
  • Echantillon traité :
    • L'huile minérale contenant 200 ppm du PCB N°209.
  • Tous les échantillons de l'huile minérale contenant ont été traités sous les mêmes conditions et avec la même façon pendant 4h et 8h.
  • Le tableau 3 ci-dessous récapitule les conditions et les résultats expérimentaux d'une première série d'essais.
    Figure imgb0005
    • Avant l'irradiation, la partie aromatique du spectre RMN du proton du PCB N°209 ne présente aucune bande ou pic, étant donné que cette molécule est saturée en chlore et ne présente aucun groupement de proton (spectre RMN H non reproduit).
  • Après l'irradiation, on constate un effet considérable de l'irradiation du procédé de l'invention, sur le PCB N°209, contenu dans l'huile minérale. On constate, en effet, la photo-dégradation du PCB N°209 avec l'augmentation des pics aromatiques entre 7,3 ppm et 8,5 ppm formant ainsi le diphényle (PCB N°0) à 65% et à 85%, respectivement après irradiation de 4h et 8h ce qui confirme la substitution des atomes de chlores du PCB N°209 avec des protons qui proviennent de l'huile minérale hydrocarbure.
    • EXEMPLE 4 : Effets de l'irradiation UV-visible sur huile minérale contaminée (Système réel) en RMN du proton
  • L'échantillon de l'huile minérale contaminée (système réel) a été traité pendant 4h et 8h avec le procédé de l'invention dans l'installation décrite ci-dessus.
  • Echantillon traité :
    • L'huile minérale contaminée (système réel).
  • Tous les échantillons de l'huile minérale contaminée contenant des PCB ont été traités sous les mêmes conditions et avec la même façon pendant 4h et 8h.
  • Le tableau 4 ci-dessous récapitule les conditions et les résultats expérimentaux d'une première série d'essais.
    Figure imgb0006
    Figure imgb0007
  • Les spectres RMN du proton sont suivis principalement au niveau de la zone aromatique caractéristique des PCB (7,30ppm-8,50ppm)
    Apres irradiation de 4h, on constate une augmentation significative des signaux aromatiques (spectres non reproduits). On constate également que l'effet radiatif est plus important au bout de 8h. Ce phénomène observé est dû à la substitution aromatique des atomes de chlore du mélange PCB contenus dans l'huile minérale par les atomes H pris du même milieu formant ainsi du diphényle à 49% et 86,1%, après l'irradiation de 4h et 8h, respectivement. On observe notamment une très faible diminution des groupements C-CH2, C-CH3 appartenant à l'huile minérale pure, ce qui confirme que l'effet radiatif sur l'huile pure demeure très faible.
    • EXEMPLE 5 : Effets d'irradiation UV-visible sur huile minérale pure contenant le PCB N°0 en GC-MS (chromatographie en phase gazeuse couplée avec la spectrométrie de masse)
  • Les chromatogrammes ainsi que leurs spectres associés des huiles minérales ont été réalisés avec un appareil GC/MS (Clarus, 680/Clarus 600T Perkin Elmer, États-Unis), équipé d'une colonne capillaire en silice fondue greffée par 95% de polysiloxanes et 5% de diphényle (Elite-5 30 m longueur × 0,53 mm d'épaisseur). L'identification des molécules PCB a été réalisée à l'aide d'un spectromètre de masse doté d'une source d'ionisation EI (impact électronique) et d'un filtre quadripolaire (séparateur d'ions) à une tension continue (U) et alternative (V), réglées par l'appareil.
  • Les conditions thermiques du four qui ont été appliquées pour tous les exemples GC sont comme suit :
    La colonne a été maintenue à une température de 70°C initialement pendant 4 min, puis une rampe de vitesse de 20°C/min jusqu'à 120°C est appliquée. Elle est ensuite portée à 250°C à raison de 30°C/min. Le four reste en isotherme à cette température pendant 20 min, puis la température est augmentée jusqu'à 300°C avec une vitesse de chauffe de 20°C/min, cette dernière est maintenue pendant 20 min supplémentaires.
  • Les températures de l'injecteur et de la ligne de transfert étaient de 300°C. L'identification des produits a été réalisée par leurs temps de rétention et leurs spectres de masse par la suite. Le gaz vecteur utilisé dans nos analyses est l'Hélium (He).
    • Les conditions analytiques de la spectroscopie de masse (MS) citées ci-dessous ont été appliquées sur tous les systèmes modèles et réels :
      La détection et l'identification des molécules PCB se fait par rapport à un étalon de référence qui est le FC-43 (Heptacosa). Les masses montrées par la MS sont limitées au domaine 30 - 1166 m/z en raison du type de source d'ionisation électronique, qui est le plus capable de fragmenter des molécules ayant des masses élevées. La température de source d'ionisation a été fixée à 280°C. La tension appliquée par le filament est de 430 V. Afin de répondre aux besoins de détection, d'identification et de quantification, on a élaboré des systèmes contenant un seul composé PCB.
  • L'échantillon de l'huile minérale mélangée avec le PCB N°0 (système modèle) a été traité pendant 4h et 8h avec le procédé de l'invention dans l'installation décrite ci-dessus.
  • Echantillons traités : Huile minérale + PCB N°0 (système modèle).
  • Les chromatogrammes de la molécule de diphényle (PCB N°0) à 200 ppm non irradiée et irradiée pendant 8h ne sont pas reproduits. On observe néanmoins également que le signal caractéristique au PCB N°0 apparait au temps de rétention 7,66 min.
  • On confirme que l'effet d'irradiation UV-Visible est nul sur la molécule PCB N°0 qui ne réagit pas malgré la durée importante d'exposition au rayonnement.
  • Le tableau 5 ci-dessous récapitule les conditions et les résultats expérimentaux de l'irradiation de 8h du PCB N°0.
    Figure imgb0008
    • EXEMPLE 6 : Effets d'irradiation UV-visible sur huile minérale pure contenant le Décachlorobiphényle (PCB N°209) en GC-MS
  • L'échantillon de l'huile minérale mélangé avec le PCB N°0 (système modèle) a été traité pendant 4h et 8h avec le procédé de l'invention dans l'installation décrite ci-dessus :
    Echantillon traité : Huile minérale + PCB N°209 (système modèle).
  • On constate, à première vue, une sensibilité de détection de signaux malgré les faibles concentrations indiquées ci-dessus de la molécule PCB N°209, mais aussi que le pic caractéristique du PCB N°209 apparait au temps de rétention 34,5 min.
  • Après irradiation de 4h, puis 8h, respectivement, le pic correspondant à la molécule visée a totalement disparu. On observe également de nouveaux pics attribués aux sous-produits engendrés par cette molécule irradiée.
  • Les sous-produits provenant de la photo-dégradation du PCB N°209 sont identifiés par la spectroscopie de masse (spectres non représentés)
  • On constate, après traitement de 8h, que la concentration initiale des PCB N°209 est passée de 200 ppm à environ 30 ppm.
  • La photo-dégradation du PCB N°209 a produit le PCB N°0, lequel se retrouve en forte concentration et d'autres PCB comprenant 1 et 2 chlores. Ces molécules ne sont pas toxiques et ne sont pas abordées par législation sachant que la toxicité des PCB commence à partir des molécules possédant 4 chlores ou plus.
  • Le tableau 6 récapitule ci-dessous les conditions et les résultats expérimentaux de l'irradiation de 4h et 8h du PCB N°209.
    Figure imgb0009
    • EXEMPLE 7 : Effets d'irradiation UV-visible sur huile minérale pure contenant 12 molécules de PCB en GC-MS
  • L'échantillon de l'huile minérale mélangé avec 12 molécules type PCB (système modèle) a été traité pendant 4h et 8h avec le procédé de l'invention dans l'installation décrite ci-dessus.
  • Echantillon traité : Huile minérale + 12 PCB (système modèle).
  • Les spectres n'ont pas été reproduits par souci de simplification.
  • Au vu des résultats du Tableau 7, on constate qu'après irradiation de 4h et 8h, respectivement, on observe une importante diminution des pics correspondant aux molécules PCB, on observe également de nouveaux pics attribués aux sous-produits engendrés. Les photo-produits du système à 12 PCB irradié pendant 4h et 8h ont été analysés en détail par spectroscopie de masse (MS). Le diphényle (tr=7.40 min) et d'autres molécules
  • Les PCB ont été détectés à faible concentrations, même après traitement (voir tableau 8, et tableau 9) et d'autres composés aliphatiques ont été observés, mais ces derniers ne sont pas touchés par la législation.
  • Après avoir irradié le mélange modèle des PCB à 200 ppm pendant 4h et 8h, leur concentration initiale a diminuée jusqu'à 55 et 40 ppm, respectivement.
  • Le tableau 7 présente les 12 molécules PCB en mélange avec l'huile minérale ainsi que leurs temps de rétention (avant irradiation). [Tableau 7]
    Type de PCB tR (Min) Pourcentage de probabilité en MS %
    (1) PCB N°0 7,61 100
    (2) PCB N°1 9,8 100
    (3) PCB N°2 11,8 100
    (4) PCB N°7 15,85 100
    (5) PCB N°18 24,8 100
    (6) PCB N°31 28,01 100
    (7) PCB N°52 29,00 100
    (8) PCB N°70 30,00 100
    (9) PCB N°101 30,45 100
    (10) PCB N°153 31,44 100
    (11) PCB N°180 32,36 100
    (12) PCB N°209 34,56 100
  • Le tableau 8 présente les photo-produits du système modèle à 12 molécules de PCB en mélange avec l'huile minérale, ainsi que leurs temps de rétention (après 4h d'irradiation). [Tableau 8]
    Sous-prodults après 4h de traitement Temps de rétention (min) Pourcentage de probabilité en MS %
    PCB N°0 7,61 100
    PCB N°1 9.8 100
    PCB N°7 15,85 100
    PCB N°101 30,45 75
    PCB N°180 32,36 70
  • Le tableau 9 présente les photo-produits du système modèle à 12 molécules PCB en mélange avec l'huile minérale ainsi que leurs temps de rétention (après 8h d'irradiation). [Tableau 9]
    sous-produits après 8h de traitement temps de rétention (min) pourcentage de probabilité en MS %
    PCB N°0 7,61 100
    PCB N°1 9,8 100
    PCB N°15 24,56 100
    • EXEMPLE 8 : Effets d'irradiation UV-visible sur huile minérale contaminée (Système réel) en GC-MS
  • L'échantillon de l'huile minérale contaminée (système réel) a été traité pendant 4h et 8h avec le procédé de l'invention dans l'installation décrite ci-dessus.
  • L'échantillon traité : Huile minérale contaminée (système réel).
  • Les études effectuées au laboratoire sur l'huile minérale contaminée exposée au rayonnement UV-visible pendant 4h et 8h ont montré l'efficacité du traitement proposé. En effet, à l'issue des réactions de photo dégradation des PCB dans l'huile suivies par la GC, nous avons obtenu des sous-produits moins toxiques en 8h tels que le diphényle, les diphényles monochloré, dichoré ou des aliphatiques d'hydrocarbures notamment. Ces derniers ont été détectés puis identifiés par la suite avec la spectroscopie de masse.
  • Le tableau 10 récapitule ci-dessous les conditions et les résultats expérimentaux de l'irradiation de 4h et 8h de l'huile minérale contaminée.
    Figure imgb0010
    Figure imgb0011
  • Après traitement de 4h, puis 8h, le chlore a été essentiellement observé sous forme d'acides, sels inorganiques ou encore de PCB à un ou deux chlores (voir figures précitées).
  • On constate que les PCB les moins chlorés PCB N°1, PCB N°2, PCB N°15 et le diphényle sont présents dans l'huile minérale contaminée irradiée ce qui prouve la déchloration des PCB les plus chlorés et leur sensibilité vis-à-vis le traitement proposé. Le Tableau 11 présente les PCB présents dans l'huile minérale contaminée ainsi que leurs temps de rétention respectifs. [Tableau 11]
    PCB présents dans l'huile minérale contaminée avant l'irradiation tR (Min) pourcentage de probabilité en MS %
    (1) PCB N°0 7,61 100
    PCB N°15 24,56 100
    (6) PCB N°31 28,01 98
    (9) PCB N°101 30,45 86
    (10) PCB N°153 31,44 75
  • Le Tableau 12 présente les photo-produits de l'huile minérale contaminée exposée au rayonnement UV-visible pendant 4h ainsi que leurs temps de rétention. [Tableau 12]
    Sous-produits après 4h de traitement de l'huile minérale contaminée Temps de rétention (min) Pourcentage de probabilité en MS %
    PCB N°0 7,61 100
    PCB N°1 9,8 100
    PCB N°15 24,56 70
    PCB N°52 29 75
    PCB N°101 30,45 50
    Acide dichloro-acétique, 2-pentadecyl ester 31,41 45
    Acide dichloro-acétique, heptadecyl ester 33,14 35
  • Le Tableau 13 présente les photo-produits de l'huile minérale contaminée exposée au rayonnement UV-visible pendant 8h ainsi que leurs temps de rétention. [Tableau 13]
    Sous-produits après 8h de traitement de l'huile minérale contaminée Temps de rétention (min) pourcentage de probabilité en MS %
    PCB N°0 7,61 100
    PCB N°1 9,8 100
    PCB N°15 24,56 70
    Acide dichloro-acétique, 2-pentadecyl ester 31,41 62
    Acide dichloro-acétique, heptadecyl ester 33,14 45
  • L'ensemble des exemples ci-dessus démontrent que le procédé selon l'invention permet de désactiver efficacement les polychlorobiphényles contenus dans les huiles minérales. Les pourcentages moyens d'éliminations des composés aromatiques organochlorés ont été calculés par la formule suivante : PEM = Σ X 0 i . PE mi
    Figure imgb0012
  • Avec pour sa définition :
    • PEM : pourcentage d'élimination moyen
    • PEmi : pourcentage d'élimination pour une molécule i
    • X0i : fraction molaire initiale de la molécule i
  • Les résultats obtenus pour le système réel contenant 9 PCB sont présentés dans le tableau 14. [Tableau 14]
    Type de PCB TR (min) (temps de rétention) concentration avant l'irradiation (ppm) concentration après l'irradiation (ppm) % d'élimination
    PCB N°180 32,36 27,9 0 Pas de pics 100
    PCB N°153 31,44 14,0 0 Pas de pics 100
    PCB N°52 29,0 24,6 0 Pas de pics 100
    PCB N°31 28,01 52,4 9,8 81,3
    PCB N°18 24,8 1,3 0 Pas de pics 100
    PCB N°15 24,56 14,2 12,2 14
    PCB N°7 15,85 61,4 0 Pas de pics 100
    PCB N°2 11,8 70,5 10,3 85,4
    PCB N°1 9,9 85,4 22,8 73,2
    PCB N°0 7,6 91,8 200 Augmentation du pic
    Moyenne d'élimination des PCB dans un système réel l'huile 87 %
  • Les produits issus du rayonnement sont présents en très faibles quantités et ne risquent donc pas de détériorer les propriétés électriques et diélectriques des huiles. Enfin, le traitement peu coûteux par voie radiative de l'huile contaminée limite la production des déchets toxiques et permettra un gain considérable de temps et d'argent.
  • L'étude cinétique de la photo-dégradation des PCB par rayonnement UV-Visible dans les huiles minérales usées a été suivie par GC-MS.
  • On constate que la concentration des PCB dans l'huile minérale diminue progressivement avec l'augmentation du temps d'exposition. On constate également qu'au bout de 8h d'irradiation l'objectif fixé par la législation en vigueur qui impose des concentrations en PCB inférieures à 50ppm est atteint avec un pourcentage d'élimination de 87 %.
  • La cinétique de la photo-dégradation des PCB suit le modèle du premier ordre à la vue du coefficient de corrélation optimal de la droite de régression linéaire par rapport aux autres modèles.
  • L'équation du modèle cinétique suivie est la suivante : PCB i = PCB 0 EXP − k * t Ln PCB t / PCB 0 = − k * t
    Figure imgb0013
     |Soit Ln PCB 0 / PCB t = k ̲ ̲ * t
    Figure imgb0014
     Où l'on a :
    • k, la constante de vitesse
    • [PCB]0, la concentration initiale au temps t=0h
    • [PCB]t, la concentration au temps t
    L'équation (1) est celle d'une droite que l'on peut écrire : y = a x
    Figure imgb0015
  • La constante de vitesse de la photo-dégradation des PCB a été déterminée par superposition de l'équation (1) et la courbe de régression linéaire (2) tracée avec Origin version 8.1 où k=a est la pente. (Voir le tableau15) [Tableau 15]
    t(h) [PCB] moyenne (ppm) Ln ([PCB] 0 / [PCB] t) k (Mol-1Ls-1) R2
    0 353,2 ± 0,5 0 0,253 0,996
    1 291,0± 0,5 0,150
    2 207,0± 0,5 0,493
    4 111,0± 0,5 1,112
    6 75,0± 0,5 1,507
    8 44,0±0,5 2,033

Claims (12)

  1. Procédé de déchloration d'un ou plusieurs composé(s) organochloré(s) aromatique(s) contenu(s) dans une huile ou constituant ladite huile, le(s)dit(s) composé(s) organochloré(s) aromatique(s) étant choisi(s), en particulier, parmi les molécules comprenant deux ou trois cycles benzéniques et dont au moins un cycle benzénique ou tous les cycles benzéniques sont substitués par au moins un atome de chlore, en particulier les polychlorobiphényles et les polychloroterphényles, selon lequel on irradie ladite huile avec des rayonnements ayant des longueurs d'onde égales ou supérieures à 300 nm, en particulier avec des rayonnements ayant des longueurs d'ondes égales ou supérieure à 320 nm et en particulier avec des rayonnements ayant des longueurs d'ondes égales ou supérieure à 320 nm et égales ou inférieures à 390nm, caractérisé en ce que ladite irradiation est mise en œuvre sans aucun ajout avant et pendant l'irradiation et en ce que ladite irradiation est mise en œuvre en maintenant la température de ladite huile à une valeur inférieure ou égale à une valeur de seuil donnée, laquelle est inférieure à la température de dégradation thermique de ladite huile.
  2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on maintient la température de ladite huile à une valeur inférieure ou égale à ladite valeur de seuil donnée en faisant varier la distance parcourue par lesdits rayonnements pour atteindre ladite huile.
  3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ladite huile provient directement d'un appareil électrique/électronique.
  4. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ladite huile est une fraction soutirée, éventuellement en continu, d'une l'huile contenue dans une cuve de fluide diélectrique ou dans un appareil électrique/électronique, la fraction restante de ladite huile étant éventuellement en circulation dans ledit appareil, en ce qu'on l'irradie ladite fraction d'huile soutirée à l'extérieur dudit appareil et en ce que l'on réinjecte, éventuellement en continu, ladite fraction d'huile après irradiation dans ledit appareil, éventuellement sans arrêt de la circulation de ladite huile dans ledit appareil.
  5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite huile est choisie parmi les huiles constituées d'un composé aromatique organochloré, sous forme liquide, et comprenant deux ou trois cycles benzéniques, dont au moins un cycle benzénique ou tous les cycles benzéniques sont substitués par au moins un atome de chlore, en particulier les polychlorobiphényles et les polychloroterphényles, les huiles constituées des mélanges liquides desdits composés organochlorés, en particulier les mélanges de polychlorobiphényles et/ou polychloroterphényles, les huiles constituées du mélange d'une huile choisie parmi les huiles minérales, les huiles naphténiques, les huiles parafiniques, les huiles intermédiaires, les huiles de silicone et les huiles esters synthétiques et d'un ou plusieurs composé(s) organochloré(s) aromatique(s) choisi(s), en particulier, parmi les molécules comprenant deux ou trois cycles benzéniques et dont au moins un cycle benzénique ou tous les cycles benzéniques sont substitués par au moins un atome de chlore, en particulier les polychlorobiphényles et les polychloroterphényles et les mélanges d'au moins deux de ces huiles.
  6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ladite huile contient au moins un composé PCB choisi parmi :le 2-Chlorobiphényle(PCB N°1), le 3-Chlorobiphényle (PCB N°2), le 4-Chlorobiphényle PCB N°3, le 2,2'-Dichlorobiphényle (PCB N°4), le 2,3-Dichlorobiphényle (PCB N°5), le 2,3'-Dichlorobiphényle (PCB N°6), le 2,4-Dichlorobiphényle (PCB N°7), le 2,4'-Dichlorobiphényle (PCB N°8), le 2,5-Dichlorobiphényle (PCB N°9), le 2,6-Dichlorobiphényle (PCB N°10), le 3,3'-Dichlorobiphényle (PCB N°11), le 3,4-Dichlorobiphényle (PCB N°12), le 3,4'-Dichlorobiphényle (PCB N°13), le 3,5-Dichlorobiphényle (PCB N°14), le 4,4'-Dichlorobiphényle (PCB N°15), le 2,2',3-Trichlorobiphényle (PCB N°16), le 2,2',4-Trichlorobiphényle (PCB N°17), le 2,2',5-Trichlorobiphényle (PCB N°18), le 2,2',6-Trichlorobiphényle (PCB N°19), le 2,3,3'-Trichlorobiphényle (PCB N°20), le 2,3,4-Trichlorobiphényle (PCB N°21), le 2,3,4'-Trichlorobiphényle (PCB N°22), le 2,3,5-Trichlorobiphényle (PCB N°23), le 2,3,6-Trichlorobiphényle (PCB N°24), le 2,3',4-Trichlorobiphényle (PCB N°25), le 2,3',5-Trichlorobiphényle (PCB N°26), le 2,3',6-Trichlorobiphényle, (PCB N°27), le 2,4,4'-Trichlorobiphényle (PCB N°28), le 2,4,5-Trichlorobiphényle, (PCB N°29), le 2,4,6-Trichlorobiphényle (PCB N°30), le 2,4',5-Trichlorobiphényle, (PCB N°31), le 2,4',6-Trichlorobiphényle (PCB N°32), le 2,3',4'-Trichlorobiphényle (PCB N°33), le 2,3',5'-Trichlorobiphényle (PCB N°34), le 3,3',4-Trichlorobiphényle (PCB N°35), le 3,3',5-Trichlorobiphényle (PCB N°36), le 3,4,4'-Trichlorobiphényle (PCB N°37), le 3,4,5-Tricholobiphényle (PCB N°38), le 3,4',5-Trichlorobiphényle, (PCB N°39), le 2,2',3,3'-Tétrachlorobiphényle (PCB N°40), le 2,2',3,4-Tétrachlorobiphényle (PCB N°41) le 2,2',3,4'-Tétrachlorobiphényle (PCB N°42), le 2,2',3,5-Tétrachlorobiphényle (PCB N°43), le 2,2',3,5'-Tétrachlorobiphényle (PCB N°44), le 2,2',3,6-Tétrachlorobiphényle (PCB N°45), le 2,2',3,6'-Tétrachlorobiphényle (PCB N°46), le 2,2',4,4'-Tétrachlorobiphényle (PCB N°47), le 2,2',4,5-Tétrachlorobiphényle (PCB N°48), le 2,2',4,5'-Tétrachlorobiphényle (PCB N°49), le 2,2',4,6-Tétrachlorobiphényle (PCB N°50), le 2,2',4,6'-Tétrachlorobiphényle (PCB N°51), le 2,2',5,5'-Tétrachlorobiphényle (PCB N°52), le 2,2',5,6'-Tétrachlorobiphényle (PCB N°53), le 2,2',6,6'-Tétrachlorobiphényle (PCB N°54), le 2,3,3',4-Tétrachlorobiphényle (PCB N°55), le 2,3,3',4'-Tétrachlorobiphényle(PCB N°56), le 2,3,3',5-Tétrachlorobiphényle (PCB N°57), le 2,3,3',5'-Tétrachlorobiphényle (PCB N°58), le 2,3,3',6-Tétrachlorobiphényle (PCB N°59), le 2,3,4,4'-Tétrachlorobiphényle (PCB N°60), le 2,3,4,5-Tétrachlorobiphényle (PCB N°61), le 2,3,4,6-Tétrachlorobiphényle (PCB N°62),le 2,3,4',5-Tétrachlorobiphényle (PCB N°63), le 2,3,4',6-Tétrachlorobiphényle (PCB N°64), le 2,3,5,6-Tétrachlorobiphényle (PCB N°65), le 2,3',4,4'-Tétrachlorobiphényle (PCB N°66), le 2,3',4,5 Tétrachlorobiphényle (PCB N°67), le 2,3',4,5'-Tétrachlorobiphényle (PCB N°68), le 2,3',4,6-Tétrachlorobiphényle (PCB N°69), le 2,3',4',5-Tétrachlorobiphényle (PCB N°70), le 2,3',4',6-Tétrachlorobiphényle (PCB N°71), le 2,3',5,5'-Tétrachlorobiphényle (PCB N°72), le 2,3',5',6-Tétrachlorobiphényle (PCB N°73), le 2,4,4',5-Tétrachlorobiphényle (PCB N°74), le 2,4,4',6-Tétrachlorobiphényle (PCB N°75), le 2,3',4',5'-Tétrachlorobiphényle (PCB N°76), le 3,3',4,4' Tétrachlorobiphényle (PCB N°77), le 3,3',4,5-Tétrachlorobiphényle (PCB N°78), le 3,3',4,5'-Tétrachlorobiphényle (PCB N°79), le 3,3',5,5'-Tétrachlorobiphényle (PCB N°80), le 3,4,4',5-Tétrachlorobiphényle (PCB N°81), le 2,2',3,3',4-Pentachlorobiphényle (PCB N°82), le 2,2',3,3',5-Pentachlorobiphényle (PCB N°83), le 2,2',3,3',6-Pentachlorobiphényle (PCB N°84), le 2,2',3,4,4'-Pentachlorobiphényle (PCB N°85), le 2,2',3,4,5-Pentachlorobiphényle (PCB N°86), le 2,2',3,4,5'-Pentachlorobiphényle (PCB N°87), le 2,2',3,4,6-Pentachlorobiphényle (PCB N°88), le 2,2',3,4,6'-Pentachlorobiphényle (PCB N°89), le 2,2',3,4',5-Pentachlorobiphényle (PCB N°90), le 2,2',3,4',6-Pentachlorobiphényle (PCB N°91), le 2,2',3,5,5'-Pentachlorobiphényle (PCB N°92), le 2,2',3,5,6-Pentachlorobiphényle (PCB N°93), le 2,2',3,5,6'-Pentachlorobiphényle (PCB N°94), le 2,2',3,5',6-Pentachlorobiphényle (PCB N°95), le 2,2',3,6,6'-Pentachlorobiphényle (PCB N°96), le 2,2',3,4',5' pentachlorobiphényle (PCB N°97), le 2,2',3,4',6'-Pentachlorobiphényle (PCB N°98), le 2,2',4,4',5-pentachlorobiphényle (PCB N°99), le 2,2',4,4',6-Pentachlorobiphényle (PCB N°100), le 2,2',4,5,5'-Pentachlorobiphényle (PCB N°101), le 2,2',4,5,6'-Pentachlorobiphényle (PCB N°102), le 2,2',4,5',6-Pentachlorobiphényle (PCB N°103), le 2,2',4,6,6'-Pentachlorobiphényle (PCB N°104), le 2,3,3',4,4'-Pentachlorobiphényle (PCB N°105), le 2,3,3',4,5-Pentachlorobiphényle (PCB N°106), le 2,3,3',4',5-Pentachlorobiphényle (PCB N°107), le 2,3,3',4,5'-Pentachlorobiphényle (PCB N°108), le 2,3,3',4,6-Pentachlorobiphényle (PCB N°109), le 2,3,3',4',6-Pentachlorobiphényle (PCB N°110), le 2,3,3',5,5'-Pentachlorobiphényle (PCB N°111), le 2,3,3',5,6-Pentachlorobiphényle (PCB N°112), le 2,3,3',5',6-Pentachlorobiphényle (PCB N°113), le 2,3,4,4',5-Pentachlorobiphényle (PCB N°114), le 2,3,4,4',6-Pentachlorobiphényle(PCB N°115), le 2,3,4,5,6-Pentachlorobiphényle (PCB N°116), le 2,3,4',5,6-Pentachlorobiphényle (PCB N°117), le 2,3',4,4',5-Pentachlorobiphényle (PCB N°118), le 2,3',4,4',6-Pentachlorobiphényle (PCB N°119), le 2,3',4,5,5'-Pentachlorobiphényle (PCB N°120), le 2,3',4,5',6-Pentachlorobiphényle (PCB N°121), le 2,3,3',4',5'-Pentachlorobiphényle (PCB N°122), le 2,3',4,4',5'-Pentachlorobiphényle (PCB N°123), le 2,3',4',5,5'-Pentachlorobiphényle (PCB N°124), le 2,3',4',5',6-Pentachlorobiphényle (PCB N°125), le 3,3',4,4',5-Pentachlorobiphényle (PCB N°126), le 3,3',4,5,5'-Pentachlorobiphényle (PCB N°127), le 2,2',3,3',4,4'-Hexachlorobiphényle (PCB N°128), le 2,2',3,3',4,5-hexachlorobiphényle (PCB N°129), le 2,2',3,3',4,5'-hexachlorobiphényle (PCB N°130), le 2,2',3,3',4,6-hexachlorobiphényle (PCB N°131), le 2,2',3,3',4,6'-hexachlorobiphényle (PCB N°132), le 2,2',3,3',5,5'-hexachlorobiphényle (PCB N°133), le 2,2',3,3',5,6-hexachlorobiphényle (PCB N°134), le 2,2',3,3',5,6'-hexachlorobiphényle (PCB N°135), le 2,2',3,3',6,6'-hexachlorobiphényle (PCB N°136), le 2,2',3,4,4',5-hexachlorobiphényle (PCB N°137), le 2,2',3,4,4',5'-hexachlorobiphényle (PCB N°138), le 2,2',3,4,4',6-hexachlorobiphényle (PCB N°139), le 2,2',3,4,4',6'-hexachlorobiphényle (PCB N°140), le 2,2',3,4,5,5'-hexachlorobiphényle (PCB N°141), le 2,2',3,4,5,6-hexachlorobiphényle (PCB N°142), le 2,2',3,4,5,6'-Hexachlorobiphényle (PCB N°143), le 2,2',3,4,5',6-hexachlorobiphényle (PCB N°144), le 2,2',3,4,6,6'-Hexachlorobiphényle (PCB N°145), le 2,2',3,4',5,5'-hexachlorobiphényle (PCB N°146), le 2,2',3,4',5,6-hexachlorobiphényle (PCB N°147), le 2,2',3,4',5,6'-hexachlorobiphényle (PCB N°148), le 2,2',3,4',5',6-Hexachlorobiphényle (PCB N°149), le 2,2',3,4',6,6'-hexachlorobiphényle (PCB N°150), le 2,2',3,5,5',6-hexachlorobiphényle (PCB N°151), le 2,2',3,5,6,6'-Hexachlorobiphényle (PCB N°152), le 2,2',4,4',5,5'-hexachlorobiphényle (PCB N°153), le 2,2',4,4',5,6'-Hexachlorobiphényle (PCB N°154), le 2,2',4,4',6,6'-hexachlorobiphényle (PCB N°155), le 2,3,3',4,4',5-hexachlorobiphényle (PCB N°156), le 2,3,3',4,4',5'-hexachlorobiphényle (PCB N°157), le 2,3,3',4,4',6-hexachlorobiphényle (PCB N°158), le 2,3,3',4,5,5'-hexachlorobiphényle (PCB N°159), le 2,3,3',4,5,6-hexachlorobiphényle (PCB N°160), le 2,3,3',4,5',6-hexachlorobiphényle (PCB N°161), le 2,3,3',4',5,5'-hexachlorobiphényle (PCB N°162), le 2,3,3',4',5,6-hexachlorobiphényle (PCB N°163), le 2,3,3',4',5',6-hexachlorobiphényle (PCB N°164), le 2,3,3',5,5',6-hexachlorobiphényle (PCB N°165), le 2,3,4,4',5,6-hexachlorobiphényle (PCB N°166), le2,3',4,4',5,5'-hexachlorobiphényle (PCB N°167), le 2,3',4,4',5',6-hexachlorobiphényle (PCB N°168), le 3,3',4,4',5,5'-hexachlorobiphényle (PCB N°169), le 2,2',3,3',4,4',5-heptachlorobiphényle (PCB N°170), le 2,2',3,3',4,4',6-heptachlorobiphényle(PCB N°171), le 2,2',3,3',4,5,5'-heptachlorobiphényle (PCB N°172), le 2,2',3,3',4,5,6-heptachlorobiphényle (PCB N°173), le 2,2',3,3',4,5,6'-heptachlorobiphényle (PCB N°174), le 2,2',3,3',4,5',6-heptachlorobiphényle (PCB N°175), le 2,2',3,3',4,6,6'-heptachlorobiphényle (PCB N°176), le 2,2',3,3',4,5',6'-heptachlorobiphényle (PCB N°177), le 2,2',3,3',5,5',6-heptachlorobiphényle (PCB N°178), le 2,2',3,3',5,6,6'-heptachlorobiphényle (PCB N°179), le 2,2',3,4,4',5,5'-heptachlorobiphényle (PCB N°180), le 2,2',3,4,4',5,6-heptachlorobiphényle (PCB N°181), le 2,2',3,4,4',5,6'-heptachlorobiphényle (PCB N°182), le 2,2',3,4,4',5',6-heptachlorobiphényle (PCB N°183), le 2,2',3,4,4',6,6'-heptachlorobiphényle (PCB N°184), le 2,2',3,4,5,5',6-heptachlorobiphényle (PCB N°185), le 2,2',3,4,5,6,6'-heptachlorobiphényle (PCB N°186), le 2,2',3,4',5,5',6-heptachlorobiphényle (PCB N°187), le 2,2',3,4',5,6,6'-Heptachlorobiphényle (PCB N°188), le 2,3,3',4,4',5,5'-heptachlorobiphényle (PCB N°189), le 2,3,3',4,4',5,6-heptachlorobiphényle (PCB N°190), le 2,3,3',4,4',5',6-Heptachlorobiphényle (PCB N°191), le 2,3,3',4,5,5',6-heptachlorobiphényle (PCB N°192), le 2,3,3',4',5,5',6-Heptachlorobiphényle (PCB N°193), le 2,2',3,3',4,4',5,5'-octachlorobiphényle (PCB N°194), le 2,2',3,3',4,4',5,6-octachlorobiphényle (PCB N°195), le 2,2',3,3',4,4',5,6'-Octachlorobiphényle (PCB N°196), le 2,2',3,3',4,4',6,6'-Octachlorobiphényle (PCB N°197), le 2,2',3,3',4,5,5',6-Octachlorobiphényle (PCB N°198),le 2,2',3,3',4,5,5',6'-Octachlorobiphényle (PCB N°199), le 2,2',3,3',4,5,6,6'-Octachlorobiphényle (PCB N°200), le 2,2',3,3',4,5',6,6'-Octachlorobiphényle (PCB N°201), le 2,2',3,3',5,5',6,6'-Octachlorobiphényle (PCB N°202), le 2,2',3,4,4',5,5',6-Octachlorobiphényle (PCB N°203), le 2,2',3,4,4',5,6,6'-Octachlorobiphényle (PCB N°204), le 2,3,3',4,4',5,5',6-Octachlorobiphényle (PCB N°205), le 2,2',3,3',4,4',5,5',6-Nonachlorobiphényle (PCB N°206), le 2,2',3,3',4,4',5,6,6'-Nonachlorobiphényle (PCB N°207), le 2,2',3,3',4,5,5',6,6'-Nonachlorobiphényle (PCB N°208) et le Décachlorobiphényle (PCB N°209).
  7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite huile contenant au moins un composé organochloré aromatique contient une concentration totale en PCB/PCT supérieure ou égale à 50ppm en particulier égale ou supérieure à 100ppm et plus particulièrement égale ou supérieure à 200ppm ou supérieure ou égale à 350ppm ou 500ppm ou supérieure ou égale à 2000ppm.
  8. Installation, éventuellement mobile, permettant la mise en œuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce qu'elle comporte :
    - un réacteur comportant une ouverture d'entrée et une ouverture de sortie aptes à être connectées de manière étanche avec l'intérieur d'un appareil électrique/électronique, lequel contient une huile contenant ou constituée d'un ou plusieurs composé(s) organochloré(s) aromatique(s), le(s)dit(s) composé(s) organochloré(s) étant en particulier choisi(s) parmi les molécules comprenant deux ou trois cycles benzéniques et dont au moins un cycle benzénique ou tous les cycles benzéniques sont substitués par au moins un atome de chlore, en particulier les polychlorobiphényles et les polychloroterphényles ;
    - au moins une pompe disposée de manière à mettre en mouvement ladite huile dans le circuit formé par ledit réacteur et ledit appareil électrique/électronique, lorsque ce dernier est connecté audit réacteur ;
    - une source de rayonnement apte à émettre des rayonnements ayant des longueurs d'onde égales ou supérieures à 300 nm et en particulier égales ou supérieures à 320 nm et plus particulièrement égales ou supérieures à 320nm et égales ou inférieures à 390 nm, ladite source étant disposée de manière irradier ladite huile contenue dans ledit réacteur ; et
    - des moyens de régulation de la température de l'huile contenue dans ledit réacteur.
  9. Installation selon la revendication 7, caractérisée en ce que lesdits moyens de régulation de la température de l'huile contenue dans ledit réacteur comportent au moins un support sur lequel ladite source de rayonnement et/ou ledit réacteur est/sont monté(e)(s) et en ce que ledit support permet de faire varier la distance entre ladite source de rayonnement et ledit réacteur.
  10. Installation selon la revendication 7 ou 8, caractérisée en ce que ladite source de rayonnement est disposée au moins partiellement dans ledit réacteur.
  11. Installation selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisée en ce qu'elle comprend une cuve de recueil des fluides diélectriques et/ou au moins un appareil électrique/électronique en particulier un transformateur électrique, ladite cuve et ledit appareil contenant une huile contenant ou constituée d'un ou plusieurs composé(s) organochloré(s) aromatique(s), le(s)dit(s) composé(s) étant choisi(s), en particulier, parmi les molécules comprenant deux ou trois cycles benzéniques et dont au moins un cycle benzénique ou tous les cycles benzéniques sont substitués par au moins un atome de chlore, en particulier les polychlorobiphényles et les polychloroterphényles, en ce que ladite ouverture d'entrée et ladite ouverture de sortie dudit réacteur sont connectées respectivement à une ouverture d'entrée et à une ouverture de sortie ménagées dans ladite cuve et/ou ledit appareil et qui permettent à ladite huile contenue dans ladite cuve et/ou ledit appareil de circuler dans ledit réacteur et en ce que ledit réacteur comporte, en outre, une boucle de recirculation, laquelle relie l'ouverture de sortie dudit réacteur à l'ouverture d'entrée dudit réacteur et une pompe apte à mettre en mouvement ladite huile dans ladite boucle de recirculation.
  12. Installation selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'elle comporte une unité de maintien de ladite huile contenue dans ladite cuve de recueil et/ou dans ledit au moins un appareil, en ce que ladite unité de maintien est connectée à l'ouverture de sortie de ladite cuve et/ou dudit moins un appareil et comporte :
    - une pompe pour la mise en mouvement de ladite huile sortant dudit appareil ;
    - des moyens de filtration de ladite huile ; et
    - des moyens d'extraction de l'eau et des acides et bases éventuellement contenus dans ladite huile ;
    et en ce que ladite ouverture d'entrée dudit réacteur est connectée en aval de ladite unité de maintien, ladite ouverture de sortie dudit réacteur étant connectée à ladite ouverture d'entrée de ladite cuve de recueil ou dudit au moins un appareil électrique/électronique.
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