EP3880743A1 - Modification de rheologie par des particules de gel poreux - Google Patents

Modification de rheologie par des particules de gel poreux

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EP3880743A1
EP3880743A1 EP19798688.8A EP19798688A EP3880743A1 EP 3880743 A1 EP3880743 A1 EP 3880743A1 EP 19798688 A EP19798688 A EP 19798688A EP 3880743 A1 EP3880743 A1 EP 3880743A1
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EP
European Patent Office
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particles
meth
monomers
liquid medium
acrylate
Prior art date
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Pending
Application number
EP19798688.8A
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German (de)
English (en)
Inventor
Arnaud Cadix
David James Wilson
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Energy Solutions US LLC
Original Assignee
Rhodia Operations SAS
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Publication date
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    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/24—Homopolymers or copolymers of amides or imides
    • C08J2333/26—Homopolymers or copolymers of acrylamide or methacrylamide

Definitions

  • the present invention relates to the field of formulations comprising solid particles in suspension in a liquid medium, and more specifically to that of the maintenance in suspension of these solid particles over time.
  • fillers in dispersion for example fillers with covering power and / or capable of absorbing secretions from the skin and / or protecting from UV radiation, such as particles of titanium or zinc oxides, kaolin, talc or micas, calcium carbonate or bentonite
  • capsules comprising active principles released progressively over time
  • compositions for the body for example shower gels comprising particles with an exfoliating effect
  • dispersions including propellants (“proppants”) intended to be injected into fractures caused in petroleum rocks during fracturing operations are used, or the fluids used during operations cementing.
  • propellants propellants
  • liquid medium is meant, within the meaning of this description, a medium comprising:
  • solutes namely compounds in the dissolved state in the solvent (salts, pH buffers, soluble active ingredients, for example); and or polymers dissolved or dispersed in the solvent; and or
  • the solvent for such a liquid medium typically includes water. Most often as the sole solvent, or at least 50% or more (most often at least 80%, or even at least 90%) by mass relative to the total mass of the solvents , in which case we speak of an aqueous liquid medium.
  • a liquid medium of the aforementioned type can be used in various formulations, as a dispersing phase comprising solid particles in the dispersed state.
  • This dispersing phase can constitute the only liquid phase of the formulation, but, according to certain possible alternative modes, it can also be a continuous or dispersed phase in an emulsion (direct, reverse, or even multiple).
  • a “liquid medium” within the meaning of the present description may have a more or less high viscosity.
  • a “liquid medium”, in the sense in which this term is used in the present description may be in the form of a physical gel, typically when it contains a sufficiently high quantity of polymers for them to be forms an entangled structure within the liquid.
  • a particular solution consists in using stable colloidal particles, but this option limits the nature of the particles which can be used (it implies in particular a small in size, generally of the order of a few nanometers to a few hundred nanometers) and it also prohibits the use of compounds affecting colloidal stability (in particular certain salts or surfactants).
  • the present invention aims to provide a suitable solution for maintaining in suspension of particles which do not necessarily have colloidal stability and in particular of particles having dimensions greater than 1 micron, or even 10 microns.
  • microgels particles based on chemically crosslinked polymers
  • microgels which are more strictly speaking particles of “micronized macrogel”, typically obtained by grinding a chemically more macroscopic crosslinked gel (“macrogel”), obtained throughout the space of the synthesis reactor.
  • microgels used at a sufficient concentration, these “microgel” type particles inhibit the displacement of solid particles within the liquid medium by steric phenomena generally more stabilizing than viscosifying agents.
  • microgels are the amount of material they involve, and therefore the associated costs. Schematically, to obtain sufficient stabilization, it is necessary to use a quantity of polymer which ensures an almost total occupation of the interparticle spaces. This problem is particularly clear in the presence of salts, the presence of which tends to inhibit the swelling phenomena of the microgel particles, which further induces an increase in the amount of microgel to be used to ensure the desired stabilization.
  • An object of the present invention is to provide an alternative solution to the aforementioned microgel particles, obtaining at least similar advantages, but this at a lower cost, and in particular in the presence of salts.
  • rheology agent specific particles similar to the aforementioned microgel particles, but which are obtained from a more particular macrogel, namely obtained by reducing in particles (micronizing) a porous macrogel, resulting from a synthesis of a gel of chemically crosslinked polymers during which gas bubbles were generated, the macrogel obtained preferably trapping, in the end, gas bubbles of size at more similar to the size of the micronized particles of microgel, and preferably of smaller size.
  • Porous macrogels more or less reduced to the state of particles have already been described in the past.
  • These include superporous hydrogels (so-called “superporous hydrogels” or “SPHs” in English), which are known as particularly effective absorbents, which in particular means that they are used in layers panties where their water retention properties are put to good use.
  • superporous hydrogels so-called “superporous hydrogels” or “SPHs” in English
  • the present invention uses porous macrogels of the type of the aforementioned superporous hydrogels, but in a very particular form, namely reduced to the state of particles typically having, in the dry state, an average diameter of the order of 0 , 5 to 500 microns (and most often between 1 and 250 microns, for example between 5 and 100 microns) and the invention employs the particles obtained for an application not envisaged hitherto, namely to modify the rheology of an aqueous medium, and typically to keep particles in suspension therein, in particular solid particles.
  • the subject of the present invention is the use, in a typically aqueous liquid medium, of particles (p) of crosslinked polymers, as obtained by grinding a macrogel prepared according to a process comprising a step (E) of radical polymerization in which one reacts, within a reaction medium M comprising blowing agents, for example gas bubbles:
  • ethylenically unsaturated monomers containing m1 monomers carrying at least two ethylenic unsaturations
  • At least one radical polymerization initiator at least one radical polymerization initiator
  • At least one agent for controlling the radical polymerization to modify the rheology of said liquid medium for example to keep particles in suspension within said liquid medium.
  • the term "blowing agent” means any compound - or mixture of compounds - capable of inducing the formation of a porosity in the gel formed during the polymerization of step (E).
  • This agent is not limited and it is possible, for example, according to the invention to use any pore-forming agent customary in the synthesis of porous hydrogels.
  • it may be globules of a liquid compound dispersed in the form of an emulsion (or better of a microemulsion) within the reaction medium (according to a possible embodiment, this liquid compound may be soluble in the initial reaction medium comprising the constituent monomers of the gel, but being insoluble in the gelled medium obtained after polymerization).
  • gas bubbles are used as blowing agent in step (E), typically formed in situ from a gas generating agent, for example CO2 obtained by decomposition of 'a bicarbonate with an acid.
  • the result is a crosslinked polymer composition, known as a "macrogel", which has a porosity induced by the blowing agent.
  • Stage (E) can be followed by stages of washing and / or purification of the porous macrogel obtained (including for example a separation of the pore-forming agent if this is necessary, which is not the case in gas bubbles).
  • the porous macrogel resulting from step (E) and optionally from the subsequent washing steps is generally (but not necessarily) subjected to drying, total or partial, conducted so as to preserve the porous structure of the microgel. . This drying can, at least in certain cases, induce at least the beginning of grinding.
  • particles (p) are obtained, which have the composition of the microgel.
  • the grinding is carried out so as to obtain particles (p) having an average size at least equal to the average size of the pores obtained in the macrogel during its preparation in step (C). Particles (p) of particular morphology are thus obtained, bearing the imprint of the porosity existing in the macrogel from which they originate.
  • the particles (p) are themselves porous, but this case is, in practice quite rare. Indeed, it is most often preferred that the size of the particles (p) used in the context of the present invention is of the order of a micron, typically between 500 nm and 500 microns and most often between 1 and 250 microns (per example between 2 and 200 microns), in which case the particles (p) have, in general, a size of the same order of magnitude as the size of the pores present in the porous macrogel (it is often complicated - although not excluded in the context of the invention - to generate a porosity of the macrogel with a pore size less than 500 nm).
  • the particles (p) useful according to the invention are not, strictly speaking, porous, but they have, schematically, a morphology of the “uneven” type, different from the more “smooth” morphology that the particles have microgels proposed in the state of the art.
  • the particles (p) useful according to the invention have a morphology distinct from that of the usual microgel particles, with in particular a difference concerning their form factor.
  • the particles (p) used according to the invention make it possible to induce effects similar to those obtained with the more usual microgel particles (obtained at from non-porous macrogel), but more effectively: for a given mass of polymer, the effect of modifying the rheology (and in particular the effect of stabilizing particles dispersed in a liquid medium) is more marked with particles (p) useful according to the invention than with conventional microgel particles, which makes it possible, very advantageously, to obtain, at reduced cost, effects similar to those of microgels. And we can see the advantages of the invention differently: for a similar cost, it makes it possible to obtain effects greater than those obtained with conventional microgel particles.
  • the invention relates to suspensions of stabilized particles according to the invention, more specifically compositions comprising, in a liquid medium (typically aqueous) of rheology modified by particles (p) of crosslinked polymers as defined above. above, particles (p ') dispersed in said aqueous medium, said particles (p) being distinct from particles (p).
  • the particles (p ') present in these compositions according to the invention are typically solid particles, and they preferably have, within said liquid medium, an average hydrodynamic diameter of the same order of magnitude as that of the average hydrodynamic diameter of the particles ( p) within said liquid medium
  • These monomers m1 can typically be chosen from organic compounds comprising at least two ethylenic unsaturations and at most 10 unsaturations and known to be radical-reactive. Typically, these monomers have two or three ethylenic unsaturations.
  • monomers m1 it is possible in particular to use acrylic, methacrylic, acrylamido, methacrylamido, vinyl ester, vinyl ether, diene, styrenic, alpha-methyl styrenic and allyl derivatives.
  • These monomers can also contain functional groups other than ethylenic unsaturations, for example hydroxyl, carboxyl, ester, amide, amino or substituted amino, mercapto, silane, epoxy or halo functions.
  • Suitable m1 monomers include, for example:
  • divinylbenzene and derivatives of divinylbenzene, such as, for example, 1,3-diisopropenylbenzene;
  • methacrylates such as:
  • glycol dimethacrylate such as ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol 200 dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate 1, polyethylene glycol dimethacrylate of butanediol, 1, 4- butanediol dimethacrylate, hexanediol 1,6-dimethacrylate, dodecanediol 1,12-dimethacrylate, glycerol 1,3-dimethacrylate;
  • glycol diacrylate such as dipropylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, polyethylene glycol 600 diacrylate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, diacryl glycol ethoxylated neopentyl glycol diacrylate, butanediol diacrylate, hexanediol diacrylate, aliphatic urethane diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane ethoxylatepropyl triethylacrylate triacrylatepropylacrylate
  • vinyl ethers such as vinyl crotonate, diethylene glycoldivinyl ether, divinyl etan of 1,4-butanediol, triethylene glycol divinyl ether;
  • diallyl phthalate diallyldimethylammonium chloride, diallyl malléate, sodium diallyloxyacetate, diallylphenylphosphine, diallylpyrocarbonate, diallyl succinate, N, N'-diallyltartardiamide, N, N-diallyl -2,2,2-trifluoroacetamide, the diallyloxy acetic acid allyl ester, 1,3-diallylurea, triallylamine, triallyl trimesate, triallyl cyanurate, triallyl trimellitate, triallyl-1, 3,5-triazine -2.4.6 (1H, 3H, 5H) -trione.
  • acrylamido derivatives for example N, N'-methylenebisacrylamide, N, N'-methylenebismethacrylamide (MBA), glyoxal bisacrylamide, diacrylamido acetic acid.
  • diene monomers such as butadiene, chloroprene and isoprene.
  • These multiethylenically unsaturated monomers can be used alone or in mixtures.
  • Crosslinking monomers m1 which are particularly suitable for carrying out the invention are in particular N, N’-methylenebisacrylamide (MBA) and PEG-diacrylates and PEG-dimethacrylates.
  • m2 monomers can advantageously be chosen from:
  • AA acrylic acid
  • ethacrylic acid ethacrylic acid
  • a-chloro-acrylic acid l crotonic acid
  • maleic acid, maleic anhydride itaconic acid, citraconic acid
  • mesaconic acid glutaconic acid
  • aconitic acid fumaric acid
  • esters of ⁇ , b-ethylenically unsaturated mono- and di-carboxylic acids with C2-C3-alkanediols for example, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl ethacrylate , 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate and polyalkylene glycol (meth) acrylates;
  • - amides of ⁇ , b-ethylenically unsaturated mono-carboxylic acids and their N-alkyl and N, N-dialkyl derivatives such as acrylamide, methacrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl ( meth) acrylamide, N-propyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, morpholinyl (meth) acrylamide, and metholyl acrylamide (acrylamide and N, N-dimethyl (meth) acrylamide are found to be particularly interesting);
  • N-vinyllactames and its derivatives for example, N-vinylpryolidone, N-vinylpiperidone;
  • N-vinylamide compounds with open chains for example, N-vinylformamide, N-vinyl-N-methylformamide, N-vinylacetamide, N-vinyl-N-methylacetamide, N-vinyl-N-ethylacetamide, N-vinylpropionamide, N-vinyl-N-methylpropionamide and N-vinylbutyramide;
  • N (meth) acrylate N (N-dimethylaminomethyl), l (meth) acrylate, l N, N-diethylaminoethyl acrylate, and N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate;
  • amides of a, b-ethylenically unsaturated mono- and di-carboxylic acids with diamines comprising at least one primary or secondary amino group such as N- [2- (dimethylamino) ethyl] acrylamide, N [2- (dimethylamino) ethyl] methacrylamide, N- [3- (dimethylamino) propyl] acrylamide, N- [3- (dimethylamino) propyl] methacrylamide,
  • N-vinylimidazole N-vinyl-2-methylimidazole
  • substituted heteroaromatic compounds of vinyl and allyl for example, 2- and 4-vinylpyridine , 2- and 4- allylpyridine, and their salts;
  • vinyl aromatic monomers such as styrene, alpha methylstyrene, parachloromethylstyrene, vinyltoluene, 2-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2- (n-butyl) styrene, 4- (n-decyl) styrene, 2- (tert-butyl) styrene;
  • each of R b and R c independently represents:
  • esters of mono-, di-carboxylic acid a, b ethylenically unsaturated with C2-C30-alkanols, for example, methyl ethacrylate, ethyl (meth) acrylate, ethyl ethacrylate, (meth) n-propyl acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, tert-butyl ethacrylate, n-hexyl (meth) acrylate, n-heptyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, 1, 1, 3.3- (meth) acrylate tetramethylbutyl, ethylhexyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth)
  • - vinyl alcohol or allyl esters with C1-C30 monocarboxylic acids for example, vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl propionate, vinyl versatate and mixtures thereof;
  • nitriles such as acrylonitrile, methacrylonitrile and their mixtures
  • esters of ethylenically unsaturated mono- and di-carboxylic acids a, b with C3-C30 alkanediols for example, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3- acrylate hydroxypropyl, 3- hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxybutyl acrylate, 3-hydroxybutyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 6-hydroxyhexyl acrylate, methacrylate 6-hydroxyhexyl, 3-hydroxy-2-ethylhexyl acrylate and 3-hydroxy-2-ethylhexyl methacrylate;
  • N-alkyl and N, N-dialkyl such as N-propyl (meth) acrylamide, N- (n-butyl ) (meth) acrylamide, N- (tert-butyl) (meth) acrylamide, N- (n octyl) (meth) acrylamide, N- (1, 1, 3,3- tetramethylbutyl) (meth) acrylamide, N-ethylhexyl (meth) acrylamide, N- (n- nonyl) (meth) acrylamide, N- (n-decyl) (meth) acrylamide, N- (n- undecyl) (meth) acrylamide, N-tridecyl (meth) acrylamide, N- myristyl (meth) acrylamide , N-pentadecyl (meth) acrylamide, N-propyl (meth) acrylamide, N- (n-butyl ) (meth)
  • N-vinyllactams and its derivatives such as, N-vinyl-5-ethyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-6-methyl-2-piperidone, N-vinyl-6-ethyl-2-piperidone, N-vinyl-7-methyl-2- caprolactam and N-vinyl-7-ethyl-2-caprolactam;
  • esters of mono- and di-carboxylic acids a, b ethylenically unsaturated with amino alcohols, for example, N, N-dimethylaminocyclohexyl (meth) acrylate;
  • amides of ethylenically unsaturated mono- and di-carboxylic acids a, b with diamines comprising at least one primary or secondary amino group for example N- [4- (dimethylamino) butyl] (meth) acrylamide, N - [4- (dimethylamino) cyclohexyl] (meth) acrylamide; and
  • the monomers m2 can be chosen from N, N-dimethylacrylamide (DMA); 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS), acrylic acid (AA); acrylamide (AM); and their mixtures.
  • DMA N, N-dimethylacrylamide
  • AMPS 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid
  • AA acrylic acid
  • AM acrylamide
  • the mass ratio m1 / m2 of the total mass of the crosslinking monomers m1 used in step (E) relative to the total mass of the structural monomers m2 used in step ( E) is preferably between and 0.01 and 30 typically between 0.1 and 10.
  • the polymerization initiator used in step (E) is preferably soluble in the reaction medium M.
  • any radical polymerization initiator (source of free radicals) known per se and suitable can be used under the conditions chosen for step (E), in particular the presence of blowing agents or the in situ formation of blowing agents (in particular when it is a question of gas bubbles).
  • radical polymerization initiator (initiator) used according to the invention can for example be chosen from the following initiators list to be validated / restricted:
  • - persulfates such as potassium persulfate, ammonium persulfate, sodium persulfate,
  • - azo compounds such as: 2-2'-azobis (isobutyronitrile), 2,2'-azobis (2-butanenitrile), 4,4'-azobis (4-pentanoic acid), 1, 1 ' -azobis (cyclohexane-carbonitrile), 2- (t-butylazo) -2-cyanopropane, 2,2'-azobis [2-methyl-N- (1, 1) - bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propionamide, 2,2'-azobis (2-methyl-N- hydroxyethyl] -propionamide, 2,2'-azobis dichloride (N, N'-dimethyleneisobutyramidine), 2,2'-azobis dichloride (2 -amidinopropane), 2,2'-azobis (N, N'-dimethyleneisobutyramide), 2,2'-azobis (2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propionamide) , 2,2
  • a radical initiator of the redox type which has, among other things, the advantage of not requiring heating of the reaction medium (no thermal initiation). It is typically a mixture of at least one oxidizing agent with at least one reducing agent.
  • the oxidizing agent present in this redox system is preferably a water-soluble agent.
  • This oxidizing agent can, for example, be chosen from peroxides, such as: hydrogen peroxide, tertiary butyl hydroperoxide; sodium persulfates, potassium persulfate, ammonium persulfate, or even potassium or sodium bromate.
  • the reducing agent present in the redox system is also preferably a water-soluble agent.
  • This reducing agent can typically be chosen from sodium formaldehyde sulfoxylate (especially in its dihydrate form, known as Rongalit or in the form of an anhydride), ascorbic acid, erythorbic acid, sulfites, bisulfites or metasulfites (sulfites, bisulfites or metasulfites of alkali metals in particular), nitrilotrispropionamides, and tertiary amines and ethanolamines (preferably water-soluble).
  • Possible redox systems include combinations such as:
  • An interesting redox system comprises (and preferably consists of) the combination of ammonium or sodium or potassium persulfate and tetramethylenediamine (TMEDA).
  • the blowing agents used in step (E) are CO2 bubbles which are formed by reaction of a bicarbonate (in particular sodium bicarbonate) with an acidic compound present in the reaction medium (it is possible to intentionally add acidic compounds such as acetic acid, for example, or alternatively, using acidic monomers which perform this role, such as, for example, acrylic acid which can be used as a monomer of structure m2).
  • the addition of bicarbonate is preferably carried out after the polymerization of step (E) has started: indeed, the addition of bicarbonate induces an increase in pH which most often causes an accelerated decomposition of l polymerization initiator.
  • step (E) preferably comprises first of all a step (E1) in which only part of the ethylenically unsaturated monomers is polymerized in the absence of pore-forming agents; then a step (E2) where the polymerization is continued by introducing the blowing agents.
  • step (E) is specifically a radical polymerization of the controlled type, carried out in the presence of an agent for controlling the radical polymerization.
  • control agent a compound capable of lengthening the life of the growing polymer chains in a polymerization reaction and, preferably, of giving the polymerization a living or controlled character.
  • control agent can carry several thiocarbonylthio groups. It may possibly be a polymer chain carrying such a group.
  • control agent can, for example, respond to formula (A) below:
  • a carbon ring or a heterocycle saturated or not, optionally substituted aromatic, or
  • step (E) a polymer chain, preferably hydrophilic or water-dispersible when the agent is used in step (E).
  • the Ri or Z groups when they are substituted, can be substituted by optionally substituted phenyl groups, optionally substituted aromatic groups, saturated or unsaturated carbon rings, saturated or unsaturated heterocycles, or groups: alkoxycarbonyl or aryloxycarbonyl ( -COOR), carboxy (-COOH), acyloxy (-O2CR), carbamoyl (-CONR2), cyano (-CN), alkylcarbonyl, alkylarylcarbonyl, arylcarbonyl, arylalkylcarbonyl, phthalimido, maleimido, succinimido, amidino, guanidimo, hydroxy (- OH ), amino (-NR2), halogen, perfluoroalkyl C n F 2n + i , allyl, epoxy, alkoxy (-OR), S- alkyl, S-aryl, groups having a hydrophilic or ionic character such as the alkali salts d carboxylic acids,
  • control agents of formula (A) used in step (E) it is generally preferred that the group R1 is of hydrophilic nature.
  • the group R1 is a water-soluble or water-dispersible polymer chain.
  • the R1 group can alternatively be amphiphilic, namely presenting both a hydrophilic and a lipophilic character. It is preferable that R1 is not hydrophobic.
  • R 1 can typically be a substituted or unsubstituted alkyl group, preferably substituted.
  • a control agent of formula (A) used in step (E °) can nevertheless comprise other types of groups R 1, in particular a ring or a polymer chain
  • the optionally substituted alkyl, acyl, aryl, aralkyl or alkyne groups generally have 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12, and more preferably 1 to 9 carbon atoms. They can be linear or branched. They can also be substituted by oxygen atoms, in the form in particular of esters, sulfur or nitrogen atoms.
  • alkyl radicals mention may in particular be made of the methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, isopropyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, octyl, decyl or dodecyl radical.
  • the alkyne groups are radicals generally of 2 to 10 carbon atoms, they exhibit at least one acetylenic unsaturation, such as the acetylenyl radical.
  • the acyl group is a radical generally having from 1 to 20 carbon atoms with a carbonyl group.
  • aryl radicals mention may in particular be made of the phenyl radical, optionally substituted in particular by a nitro or hydroxyl function.
  • aralkyl radicals mention may in particular be made of the benzyl or phenethyl radical, optionally substituted in particular by a nitro or hydroxyl function.
  • R 1 or Z is a polymer chain
  • this polymer chain can result from radical or ionic polymerization or result from polycondensation.
  • the conversion of the macrogel into smaller particles can in particular be carried out using the traditional grinding and drying means known to the skilled person.
  • the fluid bed drying technique and grindings by pin mills; hammer mills; ball mill; and air jet grinding. These techniques can be implemented according to the cryo-grinding mode.
  • the particles (p) have dimensions greater than 500 nm, or even 1 micron, typically less than 200 ⁇ m, more preferably less than 100 microns, for example between 500 nm and 50 microns, especially between 1 and 20 microns.
  • the particles (p) can be used to modify the rheology of multiple liquid media within the meaning of the present description. They are in particular useful for modifying the rheology of aqueous liquid media, comprising water and any cosolvents miscible with water (alcohol for example) with a mass ratio water / (water + cosolvent) preferably greater than 50 %, or even greater than 80%, especially greater than 90% or greater than 95%, or even 98% by mass.
  • the liquid medium modified according to the invention contains water as the sole solvent.
  • the particles (p) are preferably solid, mineral or organic particles. These may in particular be the particles listed in the introductory part of this description. In particular when the particles (p) have the above-mentioned preferential dimensions, the particles (p ’) typically have dimensions of between 5 and 50 microns.
  • Particles p useful according to the invention were prepared by grinding a porous macrogel prepared under the conditions set out below.
  • the porous macrogel was gently removed from the Dewar, and the heterogeneous upper and lower parts of the macrogel were cut and discarded.
  • the rest of the porous macrogel was cut into small cubes, which were then placed in a 250 ml wide-neck polyethylene container.
  • the unoccupied volume of the container was then supplemented with ethanol, then allowed to stand for 8 hours, at the end of which the ethanol was decanted and replaced with fresh ethanol. After another 12 hours, the ethanol was decanted again and the porous macrogel cubes were air dried for 2 hours and then for 24 hours in an oven at 50 ° C.
  • the cubes obtained were pre-ground with a pestle in a mortar, then subjected to further grinding using a coffee grinder (MOULINEX AR1 10510).
  • the powder from this grinding was sieved using a 250 micron sieve.
  • the particles p which are the subject of this example (and subjected to the rheology test described below) correspond to the sieved powder and therefore have a size less than or equal to 250 microns.
  • p 'particles were prepared from a macrogel prepared according to exactly the same protocol as that described for p particles, with the only difference that the sodium bicarbonate solution NaHC03 did not added: replaced by the same mass (i.e. 69.1 g) of distilled water.
  • the NON-porous macrogel thus prepared in the absence of pore-forming agents (which corresponds to the conventional protocol for preparing microgel particles of the prior art) was then cut into small cubes, dried and ground under the same conditions than those described for the porous macrogel, whereby the particles p 'were obtained.
  • Different compositions have been produced by introducing particles (p or p 'as the case may be) into a 2% aqueous KCI solution, at 25 ° C., with different particle concentrations (expressed by the mass of polymer compared to the total mass of the composition) and the viscosity of the composition obtained was measured using an AR-G2 imposed constraint rheometer supplied by TA instruments.
  • the geometry used is a helical geometry of the quilt type allowing measurements of rheological properties to be carried out on suspensions without risk of artefacts linked to bridging between rotor and stator of the geometry.
  • the shear stress rheograms obtained for each of the compositions are interpreted using a Bingham model, assigning for each composition tested a flow threshold and a viscosity under flow.
  • the threshold being directly correlable to the capacity of the suspension of microgels to suspend particles.
  • a higher viscosity implies, according to Stokes' law, a slowing down of the settling or creaming of the particles in suspension in the slurry.
  • the results obtained for each of the compositions are reported in the
  • Table 2 which illustrates the superiority of the particles according to the invention compared to the microgel particles of the prior art, namely that at equivalent mass, the particles (p) according to the invention have an effect drastically more marked on the rheology than the control particles.

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Abstract

La présente invention concerne la modification de la rhéologie d'un milieu liquide aqueux ou non, par des polymères sous la forme de particules spécifiques, obtenues par broyage (micronisation) d'un macrogel poreux, lui-même préparé selon un procédé comprenant une étape de polymérisation radicalaire dans laquelle on fait réagir, en présence d'agents porogènes: - des monomères contenant des monomères porteurs d'au moins deux insaturations éthyléniques, typiquement en association avec des monomères porteurs d'une seule insaturation éthylénique; - un amorceur de polymérisation; - optionnellement, un agent de contrôle de la polymérisation. L'invention concerne en particulier l'emploi de ces particules de polymères pour maintenir en suspension d'autres particules au sein du milieu liquide, ainsi que les suspensions stabilisées obtenues dans ce cadre.

Description

MODIFICATION DE RHEOLOGIE PAR DES PARTICULES DE GEL POREUX
La présente invention a trait au domaine des formulations comprenant des particules solides en suspension dans un milieu liquide, et plus spécifiquement à celui du maintien en suspension de ces particules solides au cours du temps.
Il existe de très nombreuses applications pratiques où il est souhaitable de maintenir en suspension des particules solides au sein d’un milieu liquide. C’est en particulier le cas dans les domaines aussi divers que :
- la cosmétique ou de la pharmacie où il peut par exemple s’avérer utile de maintenir en dispersion des charges (par exemple des charges à pouvoir couvrant et/ou capables d’absorber les sécrétion de la peau et/ou protégeant des rayonnement UV, comme des particules d’oxydes de titane ou de zinc, de kaolin, de talc ou de micas, de carbonate de calcium ou de bentonite) ou bien encore des capsules comprenant des principes actifs libérés progressivement au cours du temps
- les compositions de soins pour le corps (par exemple les gels douches comprenant des particules à effet gommant)
- les produits d’entretien domestiques ou industriels (on peut notamment citer les produits pour le lavage de la vaisselle ou des sols contenant des particules abrasives)
- les formulations dans le domaine agricoles (typiquement les suspensions de particules d’actifs phytosanitaires, notamment de pesticides ou de fertilisants)
- l’extraction pétrolière, où on emploie entre autres des dispersions comprenant des agents de soutènement (« proppants ») destinés à être injectés dans les fractures provoquées dans les roches pétrolières lors d’opérations de fracturation, ou bien les fluides employés lors des opérations de cimentation.
Par « milieu liquide », on entend, au sens de la présente description, un milieu comprenant :
- un composé liquide, ou un mélange de composés liquides, désigné ci-après par le terme générique de « solvant » ; et
- en général, en plus de ce « solvant », au moins un des composés suivants :
des solutés, à savoir des composés à l’état dissous dans le solvant (sels, tampons de pH, principes actifs solubles, par exemple) ; et/ou des polymères dissous ou dispersés dans le solvant ; et/ou
des tensioactifs dissous ou dispersés dans le solvant
Le solvant d’un tel milieu liquide comprend typiquement de l’eau. Le plus souvent à titre d’unique solvant, ou tout au moins à raison de 50% ou plus (le plus souvent à raison d’au moins 80%, voire au moins 90%) en masse par rapport à la masse totale des solvants, auxquels cas on parle de milieu liquide aqueux.
Un milieu liquide du type précité, qu’il soit aqueux ou non, peut être employé dans diverses formulations, à titre de phase dispersante comprenant des particules solides à l’état dispersé. Cette phase dispersante peut constituer la seule phase liquide de la formulation, mais, selon certains modes alternatifs possibles, il peut aussi s’agir d’une phase continue ou dispersée dans une émulsion (directe, inverse, voire multiple).
En fonction de la nature des solutés et des polymères, la rhéologie du solvant est affectée en une plus ou moins large mesure. Ainsi, un « milieu liquide » au sens de la présente description peut présenter une viscosité plus ou moins élevée. Dans certains cas, un « milieu liquide », au sens où ce terme est employé dans la présente description, peut se présenter sous la forme d’un gel physique, typiquement lorsqu’il contient une quantité suffisamment élevé de polymères pour que ceux-ci forme une structure enchevêtrée au sein du liquide. Pour maintenir en suspension de particules solides au sein d’un milieu liquide du type précité, notamment aqueux, une solution particulière consiste à employer des particules colloïdales stables, mais cette option limite la nature des particules qu’on peut employer (elle implique notamment une faible taille, en général de l’ordre de quelques nanomètres à quelques centaines de nanomètres) et elle interdit en outre l’usage de composés affectant la stabilité colloïdale (notamment certains sels ou tensioactifs).
La présente invention vise à fournir une solution adaptée pour le maintien en suspension de particules ne présentant pas nécessairement de stabilité colloïdale et notamment de particules ayant des dimensions supérieures à 1 micron, voire à 10 microns.
Pour maintenir en suspension des particules de ce type, il a été proposé de gélifier le milieu aqueux, en utilisant notamment des polysaccharides (gomme xanthane ou guars, modifiés ou non, par exemple) qui forment des gels associatifs, ou bien, alternativement, des polymères associatifs qui sont typiquement des copolymères séquencés comprenant un bloc hydrophile encadré par des blocs hydrophobes comme ceux décrits par exemple dans SPE-174210-MS (Society of petroleum Engineers - SPE European Formation Damage Conférence and Exhibition - Budapest 3-5 juin 2015).
Une autre solution proposée, qui s’avère souvent plus efficace que les agents viscosants précités, consiste à employer des particules à base de polymères réticulés chimiquement (particules dites « microgels », qui sont à plus proprement parler des particules de « macrogel micronisé », typiquement obtenues par broyage d’un gel réticulé chimiquement plus macroscopique (« macrogel »), obtenu dans tout l’espace du réacteur de synthèse). Employées à une concentration suffisante, ces particules de type « microgel » inhibent le déplacement des particules solides au sein du milieu liquide par des phénomènes stériques généralement plus stabilisants que les agents viscosants.
Cela étant, une des problématiques rencontrées avec les microgels est la quantité de matière qu’ils impliquent, et, partant, les coûts associés. Schématiquement, pour obtenir une stabilisation suffisante, il est nécessaire d’employer une quantité de polymère qui assure une occupation quasi-totale des espaces interparticulaires. Cette problématique est tout particulièrement nette en présence de sels, dont la présence tend à inhiber les phénomènes de gonflement des particules de microgels, ce qui induit encore une augmentation de la quantité de microgel à employer pour assurer la stabilisation recherchée.
Un but de la présente invention est de fournir une solution alternative aux particules de microgels précitées, en obtenant des avantages au moins similaires, mais ce avec un coût moindre, et notamment en présence de sels.
A cet effet, il est proposé selon la présente invention d’employer à titre d’agent de rhéologie des particules spécifiques, similaires aux particules de microgels précitées, mais qui sont obtenues à partir d’un macrogel plus particulier, à savoir obtenues en réduisant en particules (micronisant) un macrogel poreux, issu d’une synthèse d’un gel de polymères réticulés chimiquement au cours de laquelle des bulles de gaz ont été générées, le macrogel obtenu emprisonnant de préférence, au final des bulles de gaz de taille au plus similaires à la taille des particules micronisées de microgel, et de préférence de taille plus faible.
Des macrogels poreux plus ou moins réduits à l’état de particules ont déjà été décrits par le passé. Il s’agit notamment des hydrogels superporeux (dits « superporous hydrogels » ou « SPHs » en anglais), qui sont connus comme des agents absorbants particulièrement efficaces, ce qui leur vaut notamment d’être utilisés dans les couches culottes où leurs propriétés de rétention d’eau est mise à profit. Pour plus de détails concernant ces hydrogels superporeux, on pourra entre autres se référer à la revue intitulée « Advances in superporous hydrogels » faite dans le Journal of Controlled Release, 102 (2005) 3-12.
La présente invention met en oeuvre des macrogels poreux du type des hydrogels superporeux précités, mais sous une forme très particulière, à savoir réduits à l’état de particules ayant typiquement, à l’état sec, un diamètre moyen de l’ordre de 0,5 à 500 microns (et le plus souvent entre 1 et 250 microns, par exemple entre 5 et 100 microns) et l’invention emploie les particules obtenues pour une application non envisagée jusqu’à présent, à savoir pour modifier la rhéologie d’un milieu aqueux, et typiquement pour y maintenir en suspension des particules, notamment des particules solides.
Plus précisément, selon un premier aspect, la présente invention a pour objet l’utilisation, dans un milieu liquide, typiquement aqueux, de particules (p) de polymères réticulés, telles qu’obtenues par broyage d’un macrogel préparé selon un procédé comprenant une étape (E) de polymérisation radicalaire dans laquelle on fait réagir, au sein d’un milieu réactionnel M comprenant des agents porogènes, par exemple des bulles de gaz :
des monomères éthyléniquement insaturés, contenant des monomères m1 porteurs d’au moins deux insaturations éthyléniques ;
au moins un amorceur de polymérisation radicalaire ;
optionnellement, au moins un agent de contrôle de la polymérisation radicalaire pour modifier la rhéologie dudit milieu liquide, par exemple pour maintenir en suspension des particules au sein dudit milieu liquide.
Au sens de la présente description, on entend par « agent porogène » tout composé -ou mélange de composés- capable d’induire la formation d’une porosité dans le gel formé lors de la polymérisation de l’étape (E). La nature de cet agent n’est pas limitée et on peut par exemple employer selon l’invention tout agent porogène usuel dans la synthèse des hydrogels poreux. Par exemple, il peut s’agir de globules d’un composé liquide dispersé sous la forme d’une émulsion (ou mieux d’une microémulsion) au sein du milieu réactionnel (selon un mode de réalisation possible, ce composé liquide peut être soluble dans le milieu réactionnel initial comprenant les monomères constititutifs du gel, mais être insoluble dans le milieu gélifié obtenu après polymérisation). Selon un mode de réalisation particulièrement intéressant, on utilise à titre d’agent porogène dans l’étape (E) des bulles de gaz, typiquement formées in situ à partir d’un agent générateur de gaz, par exemple du CO2 obtenu par décomposition d’un bicarbonate par un acide.
Compte tenu de la mise en oeuvre spécifique des monomère m1 et, conjointement, des agents porogènes, l’étape (E) conduit à la formation de chaînes polymères qui sont réticulées entre elles de façon covalente (du fait de la présence de plusieurs insaturation éthyléniques (>C=C<) sur les monomères impliqués dans la polymérisation), et qui forment un réseau emprisonnant les agents porogènes (typiquement des bulles de gaz). Il en résulte une composition polymère réticulée, dite « macrogel » qui présente une porosité induite par l’agent porogène.
L’étape (E) peut être suivie d’étapes de lavage et/ou de purification du macrogel poreux obtenu (incluant par exemple une séparation de l’agent porogène si celle-ci est nécessaire, ce qui n’est pas le cas dans le cas de bulles de gaz). Pour permettre le broyage, le macrogel poreux issu de l’étape (E) et optionnellement des étapes ultérieures de lavage est en général (mais pas nécessairement) soumis à un séchage, total ou partiel, conduit de façon à conserver la structure poreuse du microgel. Ce séchage peut, au moins dans certains cas, induire au moins un début de broyage. A l’issue du broyage, des particules (p) sont obtenues, qui ont la composition du microgel. De préférence, le broyage est conduit de façon à obtenir des particules (p) ayant une taille moyenne au moins égale à la taille moyenne des pores obtenus dans le macrogel lors de sa préparation dans l’étape (C). On obtient ainsi des particules (p) de morphologie particulière, portant l’empreinte de la porosité existant dans le macrogel dont elles sont issues.
Lorsque les particules (p) sont plus grosses que les pores du macrogel initial, les particules (p) sont elles-mêmes poreuse, mais ce cas est, en pratique assez peu fréquent. En effet, on préfère le plus souvent que la taille des particules (p) employées dans le cadre de la présente invention soit de l’ordre du micron, typiquement entre 500 nm et 500 microns et le plus souvent entre 1 et 250 microns (par exemple entre 2 et 200 microns), auquel cas les particules (p) ont, en général, une taille du même ordre de grandeur que la taille des pores présent dans le macrogel poreux (il est souvent compliqué - bien que non exclu dans le cadre de l’invention - de générer une porosité du macrogel avec une taille de pores inférieure à 500 nm) . Ainsi, le plus souvent, les particules (p) utiles selon l’invention ne sont pas à proprement parler poreuses, mais elles présentent, schématiquement, une morphologie de type « accidentée », différente de la morphologie plus « lisse » que présentent les particules de microgels proposées dans l’état de la techniques. Cela étant, dans tous les cas, les particules (p) utiles selon l’invention ont une morphologie distincte de celle des particules de microgels usuelles, avec notamment une différence concernant leur facteur de forme.
Notamment du fait de cette morphologie particulière induite par l’emploi d’un macrogel spécifiquement poreux, les particules (p) utilisées selon l’invention, permettent d’induire des effets similaires à ceux obtenus avec les particules de microgels plus usuelles (obtenues à partir de macrogel non poreux), mais ce de façon plus efficace : pour une masse de polymère donné, l’effet de modification de la rhéologie (et notamment l’effet de stabilisation de particules dispersées dans un milieu liquide) est plus marqué avec des particules (p) utiles selon l’invention qu’avec des particules de microgels classiques, ce qui permet, de façon très avantageuse, d’obtenir, à coût réduit, des effets similaires à ceux des microgels. Et on peut voir autrement les avantages de l’invention : pour un coût similaire, elle permet d’obtenir des effets supérieurs à ceux obtenus avec les particules de microgel classiques.
Selon un autre aspect, l’invention concerne les suspensions de particules stabilisées selon l’invention, plus précisément les compositions comprenant, dans un milieu liquide (typiquement aqueux) de rhéologie modifiée par des particules (p) de polymères réticulés telles que définies ci-dessus, des particules (p’) dispersées dans ledit milieu aqueux, lesdites particules (p) étant distinctes des particules (p). Les particules (p’) présentes dans ces compositions selon l’invention sont typiquement des particules solides, et elles ont de préférence, au sein dudit milieu liquide, un diamètre hydrodynamique moyen du même ordre de grandeur que celui du diamètre hydrodynamique moyen des particules (p) au sein dudit milieu liquide
Différentes caractéristiques et des modes de réalisation particuliers de l’invention vont maintenant être décrits plus en détails. Monomères employés dans l’étape (E)
Les monomères employés dans l’étape (E) pour la synthèse du macrogel poreux sont des monomères éthyléniquement insaturés qui comprennent, entre autres monomères possibles, des monomères m1 du type précité, porteurs d’au moins deux insaturations éthyléniques >C=C< disponible pour la polymérisation radicalaire, ce qui assure in fine une réticulation du macrogel.
Ces monomères m1 (aussi désignés par « monomères réticulants »), peuvent typiquement être choisis parmi les composés organiques comportant au moins deux insaturations éthyléniques et au plus 10 insaturations et connus comme étant réactifs par voie radicalaire. Typiquement, ces monomères présentent deux ou trois insaturations éthyléniques.
Ainsi, à titre de monomères m1 , on peut notamment employer des dérivés acryliques, méthacryliques, acrylamido, méthacrylamido, ester vinylique, éther vinylique, diénique, styrénique, alpha-méthyl styrénique et allylique. Ces monomères peuvent aussi renfermer des groupements fonctionnels autres que les insaturations éthyléniques, par exemple des fonctions hydroxyle, carboxyle, ester, amide, amino ou amino substitués, mercapto, silane, epoxy ou halogéno.
Des monomères m1 adaptés incluent par exemple :
le divinylbenzène (DVB) et les dérivés du divinylbenzène, comme par exemple le 1 ,3-diisopropénylbenzène ;
des méthacrylates tel que :
- le méthacrylate de vinyle ;
- l’anhydride d’acide méthacrylique ;
- le méthacrylate d’allyle ;
- le phénylène diméthacrylate ;
- les diméthacrylate de glycols tels que le diméthacrylate d’éthylèneglycol le diméthacrylate de diéthylène glycol, le diméthacrylate de triéthylène glycol, le diméthacrylate de tétraéthylène glycol, le diméthacrylate de polyéthylène glycol 200, le diméthacrylate de polyéthylène glycol 400, le 1 ,3-diméthacrylate de butanediol, le 1 ,4- diméthacrylate de butanediol, le 1 ,6-diméthacrylate de hexanediol, le 1 ,12-diméthacrylate de dodécanediol, le 1 ,3-diméthacrylate de glycérol ;
- le diméthacrylate de diuréthane,
- le triméthacrylate de triméthylolpropane.
des acrylates, comme par exemple :
- l’acrylate de vinyle,
- le diacrylate de bisphénol A époxy,
- les diacrylate de glycols tels que le diacrylate de dipropylèneglycol, le diacrylate de tripropylèneglycol, le diacrylate de polyéthylène glycol 600, le diacrylate d'éthylène glycol, le diacrylate de diéthylène glycol, le diacrylate de triéthylène glycol, le diacrylate de tetraéthylène glycol, le diacrylate de néopentyl glycol éthoxylé, le diacrylate de butanediol, le diacrylate d’hexanediol, le diacrylate d’uréthane aliphatique, le triacrylate de triméthylolpropane, le triacrylate de triméthylolpropane éthoxylé, le triacrylate de triméthylolpropane propoxylé, le triacrylate de glycérol propoxylé,
- le triacrylate d’uréthane aliphatique,
- le tétraacrylate de triméthylolpropane,
- le pentaacrylate de dipentaérytritol.
des éthers vinyliques, tels que le vinyl crotonate, le diéthylène glycoldivinyléther, l’ether divinylique de butanediol-1 ,4, le triéthylèneglycol divinyl éther ;
des dérivés allyliques, parmi lesquels on peut notamment citer le diallyl phtalate, le diallyldiméthylammonium chloride, le diallyl malléate, le sodium diallyloxyacetate, le diallylphenylphosphine, le diallylpyrocarbonate, le diallyl succinate, le N,N’-diallyltartardiamide, le N,N-diallyl-2,2,2-trifluoroacétamide, l’ester allylique du diallyloxy acide acétique, le 1 ,3-diallylurée, la triallylamine, le triallyl trimesate, le triallyl cyanurate, le triallyl trimellitate, le triallyl-1 ,3,5- triazine-2,4,6(1 H, 3H, 5H)-trione.
des dérivés acrylamido, comme par exemple le N,N’-méthylènebisacrylamide, le N,N’-méthylènebismethacrylamide (MBA), le glyoxal bisacrylamide, le diacrylamido acide acétique. les monomères diéniques, comme le butadiène, le chloroprène et l’isoprène.
Ces monomères multiéthyléniquement insaturés peuvent être utilisés seuls ou en mélanges.
Des monomères réticulants m1 particulièrement adaptés à la mise en oeuvre de l’invention sont en particulier le N,N’-méthylènebisacrylamide (MBA) et les PEG- diacrylates et les PEG-dimethacrylates.
En plus des monomères réticulants m1 , il est le plus souvent souhaitable (notamment pour assurer une bonne tenue mécanique du macrogel poreux) que les monomères éthyléniquement insaturés employés dans l’étape (E) comprennent en outre des monomères m2 (dits aussi « monomères de structure ») porteurs d’une seule insaturation éthylénique >C=C< .
Ces monomères m2 peuvent avantageusement être choisis parmi :
- les acides carboxyliques éthyléniquement insaturés, les acides sulfoniques et les acides phosphoniques, et/ou ses dérivés tels que l’acide acrylique (AA), l’acide méthacrylique, l’acide éthacrylique, l’acide a-chloro-acrylique, l’acide crotonique, l’acide maléique, l’anhydride maléique, l’acide itaconique, l’acide citraconique, l’acide mésaconique, l’acide glutaconique, l’acide aconitique, l’acide fumarique, les monoesters d’acides dicarboxyliques monoéthyléniquement insaturés comportant 1 à 3, de préférence 1 à 2, atomes de carbone, par exemple, le maléate de monométhyl, l’acide vinylsulfonique, l’acide (meth)allylsulfonique, l’acrylate de sulfoéthyl, le méthacrylate de sulfoéthyl, l’acrylate de sulfopropyl, le méthacrylate de sulfopropyl, l’acide 2-hydroxy-3-acryloyloxypropylsulfonique, l’acide 2-hydroxy-3-methacryloyl- oxypropylsulfonique, les acides styrenesulfoniques, l’acide 2-acrylamido-2- methylpropanesulfonique (AMPS), l’acide vinylphosphonique, l’acide a-methyl vinylphosphonique et l’acide allylphosphonique, et leurs sels ;
- les esters d’acides mono- et di-carboxyliques a,b-éthyléniquement insaturés avec C2-C3-alcanediols, par exemple, l’acrylate de 2-hydroxyethyl, le méthacrylate de 2-hydroxyethyl, l’éthacrylate de 2-hydroxyethyl, l’acrylate de 2-hydroxypropyl, le méthacrylate de 2-hydroxypropyl, l’acrylate de 3-hydroxypropyl, le méthacrylate de 3- hydroxypropyl et les (meth)acrylates de polyalkylène glycol;
- les amides d’acides mono-carboxyliques a,b-éthyléniquement insaturés et leurs dérivés N-alkyl et N,N-dialkyl tels que l’acrylamide, le méthacrylamide, le N- méthyl(meth)acrylamide, le N-ethyl(meth)acrylamide, le N-propyl(meth)acrylamide, le N,N-dimethyl(meth)acrylamide, le N,N-diethyl(meth)acrylamide, le morpholinyl(meth)acrylamide, et le metholyl acrylamide (l’acrylamide et le N,N- dimethyl(meth)acrylamide s’avèrent notamment intéressant) ;
- le N-vinyllactames et ses dérivés, par exemple, le N-vinylpryolidone, le N- vinylpiperidone ;
- les composés N-vinylamide à chaînes ouvertes, par exemple, le N- vinylformamide, le N-vinyl-N-methylformamide, le N-vinylacetamide, le N-vinyl-N- methylacetamide, le N-vinyl-N-ethylacetamide, le N-vinylpropionamide, le N-vinyl-N- methylpropionamide et le N-vinylbutyramide ;
- les esters d’acides mono- et di-carboxyliques a,b-éthyléniquement insaturés avec les aminoalcools, par exemple, le (meth)acrylate de N,N-diméthylaminométhyl, le (meth)acrylate de N,N-dimethylaminoethyl, l’acrylate de N,N-diéthylaminoéthyl, et le (meth)acrylate de N,N-dimethylaminopropyl;
- les amides d’acides mono- et di-carboxyliques a,b-éthyléniquement insaturés avec les diamines comprenant au moins un groupe d’amino primaire ou secondaire, tels que le N-[2-(dimethylamino)ethyl]acrylamide, le N[2- (dimethylamino)ethyl]methacrylamide, le N-[3-(dimethylamino)propyl]acrylamide, le N-[3-(dimethylamino)propyl]methacrylamide,
- les hétérocycles azotés substitutés de vinyle et d’allyle, par exemple, le N- vinylimidazole, le N-vinyl-2-methylimidazole, les composés hétéroaromatiques substitués de vinyle et d’allyle, par exemple, le 2- et 4-vinylpyridine, le 2- et 4- allylpyridine, et leurs sels ;
- les acrylamido-sulphobétaines ;
- les monomères vinylaromatiques tels que le styrène, l’alpha methylstyrène, le parachlorométhylstyrène, le vinyltoluène, le 2-methylstyrene, le 4-methylstyrene, le 2- (n-butyl)styrene, le 4-(n-decyl)styrene, le 2-(tertio-butyl)styrène ;
- les composés vinyliques halogénés, tels que halogénures de vinyle ou de vinylidène, comme des chlorures ou fluorure de vinyle ou de vinylidene, répondant à la formule RbRcC=CX1X2,
où : X1 = F ou Cl
X2 = H, F ou Cl
chacun de Rb et Rc représente, indépendamment :
- H, Cl, F ; ou - un groupe alkyle, de préférence chloré et /ou fluoré, plus avantageusement perchloré ou perfluoré ;
- les esters d’acide mono-, di-carboxylique a,b éthyléniquement insaturés avec C2-C30-alcanols, par exemple, l’ethacrylate de methyl, le (meth)acrylate d’ethyl, l‘ethacrylate d’ethyl, le (meth)acrylate de n-propyl, le (meth)acrylate d’isopropyl, le (meth)acrylate de n-butyl, le (meth)acrylate de sec-butyl, le (meth)acrylate de tert- butyl, l’ethacrylate de tert-butyl, le (meth)acrylate de n-hexyl, le (meth)acrylate de n- heptyl, le (meth)acrylate de n-octyl, le (meth)acrylate de 1 ,1 ,3,3-tetramethylbutyl, le (meth)acrylate d’ethylhexyl, le (meth)acrylate de n-nonyl, le (meth)acrylate de n- decyl, le (meth)acrylate de n-undecyl, le (meth)acrylate de tridecyl, le (meth)acrylate de myristyl, le (meth)acrylate de pentadecyl, le (meth)acrylate de palmityl, le (meth)acrylate de heptadecyl, le (meth)acrylate de nonadecyl, le (meth)acrylate d’arachinyl, le (meth)acrylate de behenyl, le (meth)acrylate de lignoceryl, le (meth)acrylate de cerotinyl, le (meth)acrylate de melissinyl, le (meth)acrylate de palmitoleoyl, le (meth)acrylate d’oleyl, le (meth)acrylate de linolyl, le (meth)acrylate de linolenyl, le (meth)acrylate de stearyl, le (meth)acrylate de lauryl et leurs mélanges ;
- les esters d’alcool de vinyl ou d’allyl avec les acides monocarboxyliques en C1- C30, par exemple, le vinyl formate, le vinyl acetate, le vinyl propionate, le vinyl butyrate, le vinyl laurate, le vinyl stéarate, le vinyl propionate, le vinyl versatate et leurs mélanges ;
- les nitriles éthyléniquement insaturés, tels que l’acrylonitrile, le methacrylonitrile et leurs mélanges ;
- les esters d’acides mono- et di-carboxyliques a,b éthyléniquement insaturés avec l’alcanediols en C3-C30, par exemple, l’acrylate de 2-hydroxypropyl, le méthacrylate de 2-hydroxypropyl, l’acrylate de 3-hydroxypropyl, le méthacrylate de 3- hydroxypropyl, l’acrylate de 3-hydroxybutyl, le méthacrylate de 3-hydroxybutyl, l’acrylate de 4-hydroxybutyl, le méthacrylate de 4-hydroxybutyl, l’acrylate de 6- hydroxyhexyl, le méthacrylate de 6-hydroxyhexyl, l’acrylate 3-hydroxy-2-ethylhexyl et le méthacrylate de 3-hydroxy-2-ethylhexyl ;
- les amides primaires d’acides mono- et di-carboxyliques a,b éthyléniquement insaturés et les dérivés de N-alkyl et N,N-dialkyl, tels que le N- propyl(meth)acrylamide, le N-(n-butyl)(meth)acrylamide, le N-(tert- butyl)(meth)acrylamide, le N-(n octyl)(meth)acrylamide, le N-(1 , 1 ,3,3- tetramethylbutyl)(meth)acrylamide, le N-ethylhexyl(meth)acrylamide, le N-(n- nonyl)(meth)acrylamide, le N-(n-decyl)(meth)acrylamide, le N-(n- undecyl)(meth)acrylamide, le N-tridecyl(meth)acrylamide, le N- myristyl(meth)acrylamide, le N-pentadecyl(meth)acrylamide, le N- palmityl(meth)acrylamide, le N-heptadecyl(meth)acrylamide, le N- nonadecyl(meth)acrylamide, le N-arachinyl(meth)acrylamide, le N- behenyl(meth)acrylamide, le N-lignoceryl(meth)acrylamide, le N- cerotinyl(meth)acrylamide, le N-melissinyl(meth)acrylamide, le N- palmitoleoyl(meth)acrylamide, le N-oleyl(meth)acrylamide, le N- linolyl(meth)acrylamide, le N-linolenyl(meth)acrylamide, le N-stearyl(meth)acrylamide et le N-lauryl(meth)acrylamide ;
les N-vinyllactams et ses dérivées tels que, le N-vinyl-5-ethyl-2-pyrrolidone, le N-vinyl-6-methyl-2-piperidone, le N-vinyl-6-ethyl-2-piperidone, le N-vinyl-7-methyl-2- caprolactam et le N-vinyl-7-ethyl-2-caprolactam ;
- les esters d’acides mono- et di-carboxyliques a,b éthyléniquement insaturés avec aminoalcools, par exemple, le (meth)acrylate de N,N-dimethylaminocyclohexyl;
- les amides d’acides mono- et di-carboxyliques a,b éthyléniquement insaturés avec diamines comprenant au moins un groupe amino primaire ou secondaire, par exemple, le N-[4-(dimethylamino)butyl](meth)acrylamide, le N-[4- (dimethylamino)cyclohexyl] (meth)acrylamide ; et
- les mélanges et association de deux ou plusieurs des monomères précités.
Typiquement, les monomères m2 peuvent être choisis parmi le N,N- dimethylacrylamide (DMA) ; l’acide 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonique (AMPS), l’acide acrylique (AA) ; l’acrylamide (AM) ; et leurs mélanges.
Quelle que soit la nature exacte des monomères m1 et m2, le rapport massique m1/m2 de la masse totale des monomères réticulants m1 employés dans l’étape (E) rapportée à la masse totale des monomères de structure m2 employés dans l’étape (E) est de préférence compris entre et 0,01 et 30 typiquement entre 0,1 et 10.
Amorceurs de polymérisation
L’amorceur de polymérisation employé dans l’étape (E) est de préférence soluble dans le milieu réactionnel M. Hormis cette condition préférentielle, on peut employer tout amorceur de polymérisation radicalaire (source de radicaux libres) connu en soi et adapté aux conditions choisies pour l’étape (E), notamment la présence d’agents porogènes ou la formation in situ des agents porogènes (en particulier lorsqu’il s’agit de bulles de gaz).
Ainsi, l'amorceur (initiateur) de polymérisation radicalaire employé selon l’invention peut par exemple être choisi parmi les initiateurs suivants liste à valider/restreindre:
- les peroxydes d'hydrogène tels que : H2O2 ; l'hydroperoxyde de butyle tertiaire ; l'hydroperoxyde de cumène
- les persulfates comme le persulfate de potassium, le persulfate d'ammonium, le persulfate de sodium,
- les composés azoïques tels que : le 2-2'-azobis(isobutyronitrile), le 2,2'-azobis(2- butanenitrile), le 4,4'-azobis(4-acide pentanoïque), le 1 ,1 '-azobis(cyclohexane- carbonitrile), le 2-(t-butylazo)-2-cyanopropane, le 2,2'-azobis[2-méthyl-N-(1 ,1 )- bis(hydroxyméthyl)-2-hydroxyéthyl] propionamide, le 2,2'-azobis(2-méthyl-N- hydroxyéthyl]-propionamide, le dichlorure de 2,2'-azobis(N,N'- diméthylèneisobutyramidine), le dichlorure de 2,2'-azobis (2-amidinopropane), le 2,2'- azobis (N,N'-diméthylèneisobutyramide), le 2,2'-azobis(2-méthyl-N-[1 ,1-bis (hydroxyméthyl)-2-hydroxyéthyl] propionamide), le 2, 2'-azobis(2-méthyl-N-[1 ,1-bis (hydroxyméthyl)éthyl] propionamide), le 2,2'-azobis[2-méthyl-N-(2-hydroxyéthyl) propionamide], le 2,2'-azobis(isobutyramide) dihydrate,
- les systèmes redox comportant des combinaisons telles que :
- les mélanges de peroxyde d'hydrogène, d'alkyle, peresters, percarbonates et similaires et de n'importe lequel des sels de fer, de sels titaneux, formaldéhyde sulfoxylate de zinc ou formaldéhyde sulfoxylate de sodium, et des sucres réducteurs, et
- les persulfates, perborate ou perchlorate de métaux alcalins ou d'ammonium en association avec un bisulfite de métal alcalin, tel que le métabisulfite de sodium, ou le formaldéhyde sulfoxylate de sodium et des sucres réducteurs.
Il s’avère généralement intéressant d’utiliser un amorceur radicalaire de type redox, qui présente, entre autres, l’avantage de ne pas nécessiter un chauffage du milieu réactionnel (pas d’amorçage thermique). Il s’agit typiquement d’un mélange d’au moins un agent oxydant avec au moins un agent réducteur. L’agent oxydant présent dans ce système redox est de préférence un agent hydrosoluble. Cet agent oxydant peut par exemple être choisi parmi les peroxydes, tels que : le peroxyde d’hydrogène, l'hydroperoxyde de butyle tertiaire ; les persulfates de sodium, le persulfate de potassium, le persulfate d'ammonium, ou bien encore le bromate de potassium ou de sodium.
L’agent réducteur présent dans le système redox est également, de préférence, un agent hydrosoluble. Cet agent réducteur peut typiquement être choisi parmi le formaldéhyde sulfoxylate de sodium (notamment sous sa forme de dihydrate, connue sous le nom de Rongalit ou sous la forme d’un anhydride), l’acide ascorbique, l’acide érythorbique, les sulfites, bisulfites ou métasulfites (sulfites, bisulfites ou métasulfites de métaux alcalins en particulier), les nitrilotrispropionamides, et les amines et ethanolamines tertiaires (de préférence hydrosolubles).
Des systèmes redox possibles comportent des combinaisons telles que :
- les mélanges de persulfates hydrosolubles avec des amines tertiaires hydrosolubles,
- les mélanges de bromates hydrosolubles (bromate de métaux alcalins par exemple) avec des sulfites hydrosolubles (sulfites de métaux alcalins par exemple),
- les mélanges de peroxyde d'hydrogène, d'alkyle, peresters, percarbonates et similaires et de n'importe lequel des sels de fer, de sels titaneux, formaldéhyde sulfoxylate de zinc ou formaldéhyde sulfoxylate de sodium, un bisulfite de métal alcalin comme par exemple le métabisulfite de sodium, et des sucres réducteurs,
- les persulfates, perborate ou perchlorate de métaux alcalins ou d'ammonium en association avec un bisulfite de métal alcalin, tel que le métabisulfite de sodium, et des sucres réducteurs.
Un système redox intéressant comprend (et de préférence consiste en) l’association de persulfate d’ammonium ou sodium ou potassium et de tetraméthylènediamine (TMEDA). Typiquement, les agents porogènes employés dans l’étape (E) sont des bulles de CO2 qui sont formées par réaction d’un bicarbonate (notamment du bicarbonate de sodium) avec un composé acide présent dans le milieu réactionnel (on peut ajouter à dessein des composés acides comme de l’acide acétique par exemple, ou bien, alternativement, employer des monomères à caractère acide qui assurent ce rôle, comme par exemple l’acide acrylique qu’on peut employer à titre de monomère de structure m2). Dans ce cas, l’ajout du bicarbonate est de préférence effectué après que la polymérisation de l’étape (E) a débuté : en effet, l’ajout du bicarbonate induit une augmentation du pH qui provoque le plus souvent une décomposition accélérée de l’amorceur de polymérisation. En pratique, il est donc intéressant de mettre en contact les monomères et les initiateurs jusqu’à ce que le milieu commence à se viscosifier, puis seulement alors d’introduire le bicarbonate qui induira la formation de bulles, qui se retrouveront emprisonnées lorsque la polymérisation se poursuivra.
Notamment dans ce cas de figure, l’étape (E) comprend de préférence d’abord une étape (E1 ) où on polymérise une partie seulement des monomères éthyléniquement insaturés en l’absence d’agents porogènes ; puis une étape (E2) où on poursuit la polymérisation en introduisant les agents porogènes.
Contrôle possible de la polymérisation radicalaire de l’étape (E)
Selon un mode de réalisation préféré, l’étape (E) est spécifiquement une polymérisation radicalaire de type contrôlée, conduite en présence d’un agent de contrôle de la polymérisation radicalaire.
Au sens de la présente description ? on entend par "agent de contrôle de polymérisation radicalaire" fou plus simplement "agent de contrôle") un composé capable de rallonger le temps de vie des chaînes polymères en croissance dans une réaction de polymérisation et, de préférence, de conférer à la polymérisation un caractère vivant ou contrôlé.
Lorsqu’un agent de contrôle de polymérisation radicalaire du type précité est employé, il s’avère notamment possible de contrôler la longueur des chaînes polymères obtenues à l’issue de l’étape (E) et de s’assurer que les chaînes en croissance ont sensiblement une taille similaire : en faisant abstraction de la présence des réticulations liées à la mise en oeuvre des monomères m1 , on obtient dans le macrogel des chaînes sensiblement similaires dont la taille est régulée par la quantité d’agent de contrôle utilisée (pour une quantité donnée de monomères, la longueur moyenne des chaînes diminue à mesure que la quantité d’agent de contrôle augmente). Ces chaînes sont réticuées entre elles compte tenu de la mise en oeuvre des monomères m1 , don tla quantité dicte par ailleurs le degré de réticulation du gel obtenu. On peut ainsi finement contrôler la structure du macrogel poreux (et donc certaines de ses propriétés, comme par exemple sa tenue mécanique) et obtenir une composition plus homogène au sein du macrogel.
L’agent de contrôle qui peut être avantageusement mis en oeuvre dans l’étape (E) est de préférence un composé porteur d’un groupe thiocarbonylthio -S(C=S)-. Selon un mode de réalisation particulier, l’agent de contrôle peut être porteur de plusieurs groupes thiocarbonylthio. Il peut éventuellement s’agir d’une chaîne polymère porteuse d’un tel groupe.
Ainsi, cet agent de contrôle peut par exemple répondre à la formule (A) ci-après :
dans laquelle :
Z représente :
. un atome d’hydrogène,
. un atome de chlore,
. un radical alkyl éventuellement substitué, aryl éventuellement substitué, . un hétérocycle éventuellement substitué,
. un radical alkylthio éventuellement substitué,
. un radical arylthio éventuellement substitué,
. un radical alkoxy éventuellement substitué,
. un radical aryloxy éventuellement substitué,
. un radical amino éventuellement substitué,
. un radical hydrazine éventuellement substitué,
. un radical alkoxycarbonyl éventuellement substitué,
. un radical aryloxycarbonyl éventuellement substitué, . un radical carboxy, acyloxy éventuellement substitué,
. un radical aroyloxy éventuellement substitué,
. un radical carbamoyle éventuellement substitué,
. un radical cyano,
. un radical dialkyl- ou diaryl-phosphonato,
. un radical dialkyl-phosphinato ou diaryl-phosphinato, ou
. une chaîne polymère,
et
Ri représente :
. un groupe alkyle, acyle, aryle, aralkyle, alcène ou alcyne éventuellement substitué,
. un cycle carboné ou un hétérocycle, saturé ou non, aromatique éventuellement substitué, ou
. une chaîne polymère, de préférence hydrophile ou hydrodispersible lorsque l’agent est mis en oeuvre dans l’étape (E).
Les groupes Ri ou Z, lorsqu'ils sont substitués, peuvent l’être par des groupes phényles éventuellement substitués, des groupes aromatiques éventuellement substitués, des cycles carbonés saturés ou non, des hétérocycles saturé ou non, ou des groupes : alkoxycarbonyle ou aryloxycarbonyle (-COOR), carboxy (-COOH), acyloxy (-O2CR), carbamoyle (-CONR2), cyano (-CN), alkylcarbonyle, alkylarylcarbonyle, arylcarbonyle, arylalkylcarbonyle, phtalimido, maleïmido, succinimido, amidino, guanidimo, hydroxy (- OH), amino (-NR2), halogène, perfluoroalkyle CnF2n+i, allyle, époxy, alkoxy (-OR), S- alkyle, S-aryle, des groupes présentant un caractère hydrophile ou ionique tels que les sels alcalins d'acides carboxyliques, les sels alcalins d'acide sulfonique, les chaînes polyoxyde d'alkylène (PEO, POP), les substituants cationiques (sels d'ammonium quaternaires), R représentant un groupe alkyle ou aryle, ou une chaîne polymère.
Pour les agents de contrôle de formule (A) mis en oeuvre dans l’étape (E), on préfère en général que le groupe R1 soit de nature hydrophile. Avantageusement, il s’agit d’une chaîne polymère hydrosoluble ou hydrodispersible.
Le groupe R1 peut alternativement être amphiphile, à savoir présenter à la fois un caractère hydrophile et lipophile. Il est préférable que R1 ne soit pas hydrophobe. Concernant les agents de contrôle de formule (A) mis en oeuvre dans l’étape (E°), Ri peut typiquement être un groupe alkyle substitué ou non, de préférence substitué. Un agent de contrôle de formule (A) mis en oeuvre dans l’étape (E°) peut néanmoins comprendre d’autres types de groupes Ri, notamment un cycle ou une chaîne polymère
Les groupes alkyle, acyle, aryle, aralkyle ou alcyne éventuellement substitués présentent généralement 1 à 20 atomes de carbone, de préférence 1 à 12, et plus préférentiellement 1 à 9 atomes de carbone. Ils peuvent être linéaires ou ramifiés. Ils peuvent être également substitués par des atomes d'oxygène, sous forme notamment d'esters, des atomes de soufre ou d'azote.
Parmi les radicaux alkyle, on peut notamment citer le radical méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, isopropyle, tert-butyle, pentyle, hexyle, octyle, decyle ou dodécyle.
Les groupes alcynes sont des radicaux généralement de 2 à 10 atomes de carbone, ils présentent au moins une insaturation acétylénique, tel que le radical acétylenyle.
Le groupe acyle est un radical présentant généralement de 1 à 20 atomes de carbone avec un groupement carbonyle.
Parmi les radicaux aryle, on peut notamment citer le radical phényle, éventuellement substitué notamment par une fonction nitro ou hydroxyle.
Parmi les radicaux aralkyle, on peut notamment citer le radical benzyle ou phénéthyle, éventuellement substitué notamment par une fonction nitro ou hydroxyle.
Lorsque Ri ou Z est une chaîne polymère, cette chaîne polymère peut être issue d'une polymérisation radicalaire ou ionique ou issue d'une polycondensation.
Avantageusement, on utilise comme agent de contrôle pour l’étape (E) des composés porteurs d’une fonction xanthate -S(C=S)0-, trithiocarbonate, des dithiocarbamate, ou dithiocarbazate, par exemple porteurs d’une fonction O-ethyl xanthate de formule -S(C=S)OCH2CH3 .
Les xanthates se révèlent tout particulièrement intéressants, notamment ceux porteur d’une fonction O-ethyl xanthate -S(C=S)OCH2CH3, comme le 0-ethyl-S-(1- methoxycarbonyl ethyl) xanthate (CH3CH(C02CH3))S(C=S)0Et. Un autre agent de contrôle possible dans l’étape (E°) est le dibenzyltrithiocarbonate de formule PhCH2S(C=S)SCH2Ph (où Ph=phényle). Préparation des particules (p) à partir du macrogel poreux
La conversion du macrogel en particules de taille plus réduite (étape désignée par le terme générique de « broyage » dans la pésente description) peut notamment être effectué en utilisant les moyens de broyages et séchages traditionnels connus de l’homme de métier. A titre d’exemple, on peut citer la technique de séchage en lit fluide ; et les broyages par broyeurs à broches ; broyeurs à marteaux ; broyeur à boulet ; et le broyage par jet d’air. Ces techniques peuvent être mises en oeuvre selon le mode de cryo-broyage.
Quel que soit le mode de broyage retenu, on préfère que les particules (p) aient des dimensions supérieures à 500 nm, voire à 1 micron, typiquement inférieures à 200 pm, plus préférentiellement inférieures à 100 microns par exemple comprises entre 500 nm et 50 microns, notamment entre 1 et 20 microns.
Utilisation des particules (p)
Les particules (p) peuvent être employées pour modifier la rhéologie de multiples milieux liquides au sens de la pésente description. Ils sont en particulier utiles pour modifier la rhéologie de milieux liquides aqueux, comprenant de l’eau et d’éventuels cosolvants miscibles à l’eau (alcool par exemple) avec un rapport massique eau/(eau+cosolvant) de préférence supérieur à 50%, voire supérieur à 80%, notamment supérieur à 90% ou supérieur à 95%, voire à 98% en masse. Selon un mode de réalisation le milieu liquide modifié selon l’invention contient de l’eau à titre d’unique solvant.
Une application particulièrement intéressante des particules (p) est leur emploi pour maintenir en suspension des particules (p’) au sein du milieu liquide précité. Les particules (p’) sont de préférence des particules solides, minérales ou organiques. Il peut notamment s’agir des particules listées dans la partie introductive de la présente description. En particulier lorsque les particules (p) ont les dimensions préférentielles précitées, les particules (p’) ont typiquement des dimensions comprises entre 5 et 50 microns.
Différents aspects et avantages de l’invention seront encore illustrés par l’exemple illustratif donné ci-après. EXEMPLE
■ Des particules p utiles selon l’invention ont été préparées par broyage d’un macrogel poreux préparé dans les conditions exposées ci-après.
Composés employés Les composés employés pour la synthèse du macrogel poreux sont listés dans le Tableau 1 ci-dessous, qui indique également, dans la colonne à l’extrême droite, la masse employée pour la synthèse pour chaque produit. Les produits de départ sont pour la plupart des produits commerciaux disponibles dilués dans de l’eau, hormis pour le diméthylacrylamide DMA, le Pluronic F127 et l’acide acétique. Le cas échéant, le tableau reporte la concentration en composé dans la composition aqueuse employée, la masse de composition employée, et la masse effective de produit employés dans la synthèse (masse d’actif).
TABLEAU 1 : produits employés pour la synthèse du macrogel poreux
Synthèse du macroqel poreux La totalité du DMA, de l’AMPS, l’Am, le MBA et du Pluronic F127 (employés sous forme des compositions aqueuses précitées pour ce qui est de l’AMPS, l’Am et le MBA) ont été introduits dans un bêcher de taille adaptée. Le mélange a alors été mis sous agitation jusqu’à dissolution complète du Pluronic F127. Le pH a alors été ajusté à pH = 4 à l’aide de l’acide acétique. La solution résultante a été transférée dans un vase Dewar de 3L, et mise sous agitation à l’aide d’une pale en demi-lune. Après 1 minute, l’agitation à l’aide de la pale a été stoppée et la solution de NH4PS a été injectée dans le milieu à l’aide d’une seringue équipée d’une aiguille. Quelques secondes plus tard, la solution de TMEDA a été injectée. Environ 20 secondes plus tard, la solution de NaHC03 a été injectée à son tour. Une mousse a été immédiatement créée et une expansion de volume (environ 15 fois) a été observée. Cette expansion de volume expansion s’est accompagnée d’une polymérisation des monomères, ce par quoi le macrogel poreux a été obtenu au bout de 6 heures de réaction.
Préparation des particules p
Le macrogel poreux a été délicatement retiré du Dewar, et les parties supérieures et inférieures du macrogel, hétérogènes, ont été coupées et jetées. Le reste du macrogel poreux a été découpé en petits cubes qu’on a ensuite placés dans un récipient en polyéthylène à col large de 250 ml. Le volume non occupé du récipient a alors été complété par de l’éthanol, puis on a laissé reposer pendant 8 heures, au bout desquelles l’éthanol a été décanté et remplacé par de l’éthanol frais. Après encore 12 heures, l’éthanol a à nouveau été décanté et les cubes de macrogel poreux ont été séchés à l’air pendant 2 heures, puis pendant 24 h dans un four à 50 °C.
Les cubes obtenus ont été pré-broyés au pilon dans un mortier, puis soumis à un broyage plus poussé à l’aide d’un moulin à café (MOULINEX AR1 10510). La poudre issue de ce broyage a été tamisée à l’aide d’un tamis de 250 microns. Les particules p qui font l’objet de cette exemple (et soumise au test de rhéologie décrit ci-dessous) correspondent à la poudre tamisée et elles ont donc une taille inférieure ou égale à 250 microns.
■ A titre comparatif des particules p’ (TEMOIN) ont été préparé à partir d’un macrogel préparé selon exactement le même protocole que celui décrit pour les particules p, à la seule différence que la solution de bicarbonate de sodium NaHC03 n’a pas été ajoutée : on l’a remplacé par la même masse (à savoir 69,1 g) d’eau distillée.
Le macrogel NON poreux ainsi préparé en l’absence d’agents porogènes (ce qui correspond au protocole classique de préparation des particules de microgels de l’état de la technique) a ensuite été découpé en petits cubes, séché et broyé dans les mêmes conditions que celles décrites pour le macrogel poreux, ce par quoi on a obtenu les particules p’. Différentes compositions ont été réalisées en introduisant des particules (p ou p’ selon le cas) dans une solution aqueuse de KCI à 2%, à 25°C, avec différentes concentration en particules (exprimée par la masse de polymère rapportée à la masse totale de la composition) et la viscosité de la composition obtenue a été mesurée utilisant un rhéomètre à contrainte imposée AR-G2 fourni par TA instruments. La géométrie utilisée est une géométrie hélicoïdale de type couette permettant d’effectuer des mesures de propriétés rhéologiques sur des suspensions sans risque d’artefacts liés à des pontages entre rotor et stator de la géométrie.
Les rhéogrammes de la contrainte en fonction du cisaillement obtenus pour chacune des compositions sont interprétés en utilisant un modèle de Bingham, attribuant pour chaque composition testée un seuil d’écoulement et une viscosité sous écoulement. Le seuil étant directement corrélable à la capacité de la suspension de microgels à suspendre des particules. Une viscosité plus élevée implique, selon la loi de Stokes, un ralentissement de la décantation ou du crémage des particules en suspension dans le slurry. Les résultats obtenus pour chacune des compositions sont reportés dans le
Tableau 2 ci-dessous, qui illustre la supériorité des particules selon l’invention par rapport aux particules de microgels de l’état de la technique, à savoir qu’à masse équivalente, les particules (p) selon l’invention ont un effet drastiquement plus marqué sur la rhéologie que les particules témoin.
TABLEAU 2 : résultats obtenus

Claims

REVENDICATIONS
1. Utilisation, dans un milieu liquide, de particules (p) de polymères réticulés, telles qu’obtenues par broyage d’un macrogel préparé selon un procédé comprenant une étape (E) de polymérisation radicalaire dans laquelle on fait réagir, au sein d’un milieu réactionnel M comprenant des agents porogènes :
-des monomères éthyléniquement insaturés, contenant des monomères m1 porteurs d’au moins deux insaturations éthyléniques ;
-au moins un amorceur de polymérisation radicalaire ;
-optionnellement, au moins un agent de contrôle de la polymérisation radicalaire
pour modifier la rhéologie dudit milieu liquide.
2. Utilisation selon la revendication 1 , où les monomères employés dans l’étape (E) comprennent, en plus des monomères m1 , des monomères m2 porteurs d’une seule insaturation éthylénique, avec de préférence un rapport massique m1/m2 compris entre 0,01 et 30.
3. Utilisation selon la revendication 1 ou 2, où le milieu liquide est un milieu liquide aqueux.
4. Utilisation selon l’une des revendications 1 à 3 , pour maintenir en suspension des particules au sein du milieu liquide.
5. Utilisation selon l’une des revendications 1 à 4 , où les agents porogènes employés dans l’étape (E) sont des bulles de gaz, notamment des bulles de CO2 formées par réaction d’un bicarbonate avec un composé acide présent dans le milieu réactionnel.
6. Utilisation selon l’une des revendications 1 à 5 , où l’étape (E) comprend d’abord une étape (E1 ) où on polymérise une partie seulement des monomères éthyléniquement insaturés en l’absence d’agents porogènes ; puis une étape (E2) où on poursuit la polymérisation en introduisant des agents porogènes.
7. Utilisation selon l’une des revendications 1 à 6 , où l’étape (E) est une polymérisation radicalaire de type contrôlée, conduite en présence d’un agent de contrôle de la polymérisation radicalaire, de préférence un composé porteur d’un groupe thiocarbonylthio -S(C=S)-.
8. Composition comprenant, dans un milieu liquide de rhéologie modifiée par des particules (p) de polymères réticulés telles que définies dans l’une des revendications 1 à 7, des particules (p’) dispersées dans ledit milieu aqueux, lesdites particules (p) étant distinctes des particules (p).
9. Composition selon la revendication 8, où les particules (p’) n sont des particules solides.
10. Composition selon la revendication 8 ou 9, où les particules (p) ont des dimensions comprises entre 500 nm et 200 microns et où les particules (p’) ont des dimensions comprises entre 5 et 50 microns
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