EP3880623A1 - Materiau traite thermiquement a proprietes mecaniques ameliorees - Google Patents

Materiau traite thermiquement a proprietes mecaniques ameliorees

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EP3880623A1
EP3880623A1 EP19835445.8A EP19835445A EP3880623A1 EP 3880623 A1 EP3880623 A1 EP 3880623A1 EP 19835445 A EP19835445 A EP 19835445A EP 3880623 A1 EP3880623 A1 EP 3880623A1
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EP
European Patent Office
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layer
zinc
silver
layers
metallic
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP19835445.8A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Denis Guimard
Johann SKOLSKI
Joël BELLEMIN
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
Original Assignee
Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Saint Gobain Glass France SAS, Compagnie de Saint Gobain SA filed Critical Saint Gobain Glass France SAS
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C03C2218/156—Deposition methods from the vapour phase by sputtering by magnetron sputtering

Definitions

  • the invention relates to a material comprising a transparent substrate coated with a stack of thin layers comprising at least one functional metallic layer based on silver.
  • the invention also relates to glazing comprising these materials as well as the use of such materials for manufacturing glazing for thermal insulation and / or sun protection.
  • the functional metallic layers based on silver (or silver layers) have advantageous electrical conduction and infrared (IR) reflection properties, hence their use in so-called “solar control” glazing intended to reduce the amount of incoming solar energy and / or in so-called “low-emissivity” glazing aimed at reducing the amount of energy dissipated outside a building or a vehicle.
  • IR infrared
  • dielectric coatings are deposited between coatings based on dielectric materials generally comprising several dielectric layers (hereinafter “dielectric coatings") making it possible to adjust the optical properties of the stack. These dielectric layers also make it possible to protect the silver layer from chemical or mechanical attack.
  • optical and electrical properties of materials depend directly on the quality of the silver layers such as their crystalline state, their homogeneity and their environment.
  • environment is understood to mean the nature of the layers near the silver layer and the surface roughness of the interfaces with these layers.
  • dielectric coatings comprising dielectric layers with stabilizing function intended to promote the wetting and nucleation of the silver layer.
  • dielectric layers based on crystallized zinc oxide are used for this purpose.
  • the zinc oxide deposited by the sputtering process crystallizes without requiring additional heat treatment.
  • the zinc oxide layer can therefore serve as an epitaxial growth layer for the silver layer.
  • blocking layers located between a functional layer and a dielectric coating, the function of which is to protect these functional layers from possible degradation during deposition of the upper dielectric coating and / or during heat treatment.
  • Many possibilities varying in particular by the nature, the number and the position of said blocking layers have been proposed.
  • the invention relates more particularly to stacks which have to undergo a heat treatment at high temperature such as annealing, bending and / or quenching.
  • stacks comprising, near a silver layer, both blocking layers chosen from certain materials and / or certain thicknesses and dielectric layers comprising zinc, in particular based on oxide of zinc or based on zinc oxide and tin, exhibit, following the heat treatment, advantageously improved scratch resistance properties and disadvantageously degraded resistivity.
  • the improvement in scratch resistance could be due to doping of the silver layer with zinc.
  • the deterioration in resistivity could be due to the presence of metallic zinc elements or to defects linked to zinc located at the upper or lower interface of the silver layer and / or at the grain boundaries of the silver layer. .
  • the presence of a zinc-based metal layer located near but separated from the silver layer by one or more intermediate oxide layers not only makes it possible to significantly improve the resistance to silver stack scratches, but also drastically reduce hot corrosion and cold corrosion in humid environments.
  • the invention therefore relates to a material comprising a transparent substrate coated with a stack of thin layers comprising at least one functional metallic layer based on silver and at least two dielectric coatings, each dielectric coating comprising at least one dielectric layer, so that each functional metallic layer is placed between two dielectric coatings, characterized in that the stack comprises at least one metallic layer based on zinc situated above or below a functional metallic layer based on silver and separated from this functional silver-based metallic layer by at least one intermediate oxide layer based on one or more elements chosen from zinc, titanium, zirconium, tin, niobium, magnesium, l hafnium and nickel.
  • the zinc-based metal layer and the intermediate oxide layer based on one or more elements chosen from zinc, titanium, zirconium, tin, niobium, magnesium, hafnium and nickel are found in the same dielectric coating. This means that the zinc-based metal layer is not separated from the oxide intermediate layer by a functional silver-based metal layer.
  • the zinc-based metal layer is in a dielectric coating in contact with said functional silver-based metal layer. This means that the metallic layer based on zinc is not separated from said functional metallic layer based on silver by another functional metallic layer based on silver.
  • the presence of one or more intermediate oxide layers according to the invention separating the silver-based layer from the metallic zinc layer seems to make it possible to slow the diffusion of metallic zinc through the silver layer and therefore to maintain longer the metallic zinc elements in contact with the silver layer, ie at the grain boundaries or at the interfaces.
  • the controlled migration of metallic zinc elements into the silver layer following the heat treatment makes it possible to improve the scratch resistance after heat treatment regardless of the structure of the stack.
  • the zinc-based metal layer therefore makes it possible to improve the mechanical resistance.
  • the silver layers are polycrystalline layers, that is to say composed of a plurality of monocrystalline grains of silver. During the heat treatment, a rearrangement takes place leading to a decrease in the number of grains and an increase in the size of the grains.
  • the oxide intermediate layer when an oxide intermediate layer is inserted between the silver and zinc layers, the oxide intermediate layer could act as a barrier and slow down the diffusion of metallic zinc elements. This would keep metallic zinc elements in the silver layer when the higher silver layer rearrangement temperatures are reached. The metallic zinc elements would then be retained near the silver layer.
  • the intermediate oxide layer can be in direct contact with the functional silver-based metallic layer.
  • the stack can comprise at least one blocking layer, in particular an overlay and / or a blocking sublayer situated immediately in contact with the functional metallic layer based on silver, chosen from the metallic layers. based on a metal or a metal alloy, the layers of metallic nitride, the layers of metallic oxide and the layers of metallic oxynitride of one or more elements chosen from titanium, nickel, chromium, tantalum and niobium.
  • a blocking layer above a functional silver-based metal layer is called a blocking overlay.
  • a blocking layer located below a functional silver-based metallic layer is called a blocking sublayer.
  • the presence of a blocking layer in contact with the silver layer also seems to make it possible to slow the diffusion of the metallic zinc through the silver layer and therefore to keep the metallic zinc elements longer in contact with the silver layer. silver.
  • the intermediate oxide layer can be separated from the functional silver-based metallic layer by at least one blocking layer.
  • the zinc-based metal layer can therefore be separated from the silver-based functional metal layer by at least one blocking layer.
  • the invention therefore allows the development of a material comprising a substrate coated with a stack comprising at least one functional layer based on silver having, following a heat treatment of the bending type, quenching or annealing:
  • the present invention is therefore more particularly suitable for applications where:
  • - obtaining a low emissivity is not critical and / or
  • an increase in absorption is also not critical or can be compensated for by other means such as a reduction in the thickness of the blocking layers or a reduction in the absorption induced by “more” absorbent layers located at any position in the stack.
  • the solution of the invention is particularly suitable in the case of stacks with several functional layers based on silver, in particular stacks with two or three functional layers which are particularly fragile from the point of view of scratches.
  • the present invention is also particularly suitable in the case of stacks with a single functional layer based on silver intended for applications where the stacks are highly prone to cold corrosion in a humid environment.
  • This is particularly the case of single glazing comprising stacks with a single layer of silver used as glazing for refrigerator doors.
  • the invention also relates to:
  • - glazing comprising a material according to the invention mounted on a vehicle or on a building, and
  • the substrate according to the invention is considered to be laid horizontally.
  • the stack of thin layers is deposited on top of the substrate.
  • the meaning of the expressions “above” and “below” and “lower” and “higher” should be considered in relation to this orientation.
  • the expressions “above” and “below” do not necessarily mean that two layers and / or coatings are arranged in contact with each other.
  • a layer is deposited “in contact” with another layer or a coating, this means that there cannot be one (or more) layer (s) interposed between these two layers (or layer and coating).
  • Glazing for the building generally delimits two spaces, a space qualified as “exterior” and a space qualified as “interior”.
  • the sunlight entering a building is considered to go from the outside to the inside.
  • the light characteristics are measured according to the illuminant D65 at 2 ° perpendicular to the material mounted in a double glazing:
  • the stack is deposited by sputtering assisted by a magnetic field (magnetron process). According to this advantageous embodiment, all of the layers of the stack are deposited by sputtering assisted by a magnetic field.
  • the thicknesses mentioned in this document are physical thicknesses and the layers are thin layers.
  • the term “thin layer” is intended to mean a layer having a thickness of between 0.1 nm and 100 micrometers.
  • the zinc-based metal layers are defined as they are obtained during deposition, that is to say before heat treatment. Insofar as the heat treatment induces the migration of metallic zinc elements in the stack, it is not possible to determine with certainty, according to the thicknesses deposited, how this layer of metallic zinc is modified following the heat treatment.
  • metal layer means a layer comprising not more than 30%, 20% or 10% of oxygen and / or nitrogen in atomic percentage in the layer.
  • the layers are deposited in metallic form. Following deposition and before heat treatment, they should not contain more than 10% oxygen and / or nitrogen. However, depending on the nature of the layer deposited directly above, these zinc-based metal layers are liable to undergo partial oxidation which can lead to higher proportions of oxygen or nitrogen. These proportions are however less than 30 or 20%. In any event, at least part of the thickness of these zinc-based metal layers is not oxidized or nitrided.
  • Zinc-based metal layers include at least 20%, at least 30%, at least 40%, at least 50%, at least 60%, at least 70%, at least 80% , at least 90%, at least 95%, at least 96%, at least 97%, at least 98%, at least 99% or 100% by mass of zinc relative to the mass of the metallic layer based on zinc .
  • the zinc-based metal layers can be chosen from:
  • the term “metallic zinc layer” is understood to mean metallic layers of pure zinc which may nonetheless include some impurities.
  • the total mass of zinc represents at least 99% by mass of the mass of the zinc-based metal layer.
  • the doped zinc layers comprise at least 90.0%, at least 95%, at least 96%, at least 97% or at least 98% by mass of zinc of the mass of the metal layer based zinc.
  • the doped zinc layers can be chosen from layers based on zinc and at least one element chosen from titanium, nickel, aluminum, tin, niobium, chromium, magnesium, copper, silicon, silver or gold.
  • the zinc alloy-based layers comprise at least 20%, at least 30%, at least 40%, at least 50%, at least 60%, at least 70%, at least 80% or at least 90% by mass of zinc of the mass of the metallic layer based on zinc.
  • the layers based on zinc alloy can be chosen from layers based on zinc and at least one element chosen from titanium, nickel, chromium, tin.
  • elements chosen from titanium, nickel, chromium, tin By way of example, mention may be made of binary zinc and titanium alloys such as Zn 2 Ti or ternary alloys based on zinc, nickel and chromium such as ZnNiCr.
  • the thickness of the zinc-based metal layer is from 0.2 to 10 nm.
  • the thickness of the zinc-based metal layer can be:
  • the metallic layer based on zinc is separated from the functional metallic layer based on silver by at least one intermediate oxide layer based on one or more elements chosen from zinc, titanium, zirconium, tin, niobium, magnesium, hafnium and nickel, preferably from titanium, zinc and tin.
  • an intermediate oxide layer “based on one or more elements” means that the layer comprises at least 50%, at least 60%, at least 70%, at least 80% by mass of said one or several elements relative to the total mass of all the elements constituting the oxide-based layer, excluding oxygen and nitrogen.
  • the intermediate oxide layer is chosen from layers based on zinc oxide, based on titanium oxide, based on tin oxide or based on nickel oxide.
  • an oxide-based layer of an element means that the layer comprises at least 50%, at least 60%, at least 70%, at least 80% in mass of said element relative to the total mass of all the elements constituting the oxide-based layer excluding oxygen and nitrogen.
  • the thickness of an oxide-based intermediate layer as defined above can for example be:
  • nm - greater than or equal to 0.5 nm, greater than or equal to 1 nm, greater than or equal to 2 nm, greater than or equal to 3 nm, greater than or equal to 4 nm, greater than or equal to 5 nm, greater than or equal to 6 nm, greater than or equal to 7 nm, greater than or equal to 8 nm or greater than or equal to 9 nm, and / or
  • the thickness of the single or all the layers separating the intermediate oxide layer and the functional metallic layer based on silver is between 0 and 15.0 nm.
  • the thickness of all the layers separating the functional metallic layer based on silver from the metallic layer based on zinc can be:
  • nm - greater than or equal to 0.5 nm, greater than or equal to 1 nm, greater than or equal to 2 nm, greater than or equal to 3 nm, greater than or equal to 4 nm, greater than or equal to 5 nm, greater than or equal to 6 nm, greater than or equal to 7 nm, greater than or equal to 8 nm or greater than or equal to 9 nm and / or
  • nm less than or equal to 25 nm, less than or equal to 20 nm, less than or equal to 15 nm, less than or equal to 13 nm, less than or equal to 12 nm, less than or equal to 11 nm, less than or equal to 10 nm , less than or equal to 9 nm or less than or equal to 8 nm.
  • the zinc-based metal layer can be directly in contact with the intermediate oxide layer.
  • the intermediate oxide layer is a crystallized layer such as a zinc oxide layer. Indeed, it seems that the crystallized layers allow a greater diffusion of metallic elements via their grain boundaries.
  • the zinc oxide layers also used and called the “stabilizing” or “wetting” layer, are generally crystallized dielectric layers.
  • Zinc oxide layers may include at least 50%, at least 60%, at least 70%, at least 80%, at least 90%, at least 95%, at least 96%, at least 97%, at least 98%, at least 99% or 100% by mass of zinc per relative to the total mass of all the elements constituting the zinc oxide-based layer, excluding oxygen and nitrogen.
  • the zinc oxide-based layers advantageously comprise at least 80%, or even at least 90% by mass of zinc relative to the total mass of all the elements constituting the base layer zinc oxide excluding oxygen and nitrogen.
  • the layers based on zinc oxide can comprise one or more elements chosen from aluminum, titanium, niobium, zirconium, magnesium, copper, silver, gold, silicon, molybdenum, nickel, chromium, platinum, indium, tin and hafnium, preferably aluminum.
  • the zinc oxide-based layer is not nitrided, however traces may exist.
  • the zinc oxide-based layer comprises, in increasing order of preference, at least 80%, at least 90%, at least 95%, at least 98%, at least 100%, by mass of oxygen relative to the total mass of oxygen and nitrogen.
  • the intermediate oxide layer is a layer based on titanium oxide.
  • Titanium oxide layers include, at least 50%, at least 60%, at least 70%, at least 80%, at least 90%, at least 95%, at least 96%, at least 97 %, at least 98%, at least 99% or 100% by mass of titanium relative to the total mass of all the elements constituting the zinc oxide-based layer excluding oxygen and nitrogen.
  • the layers based on titanium oxide can comprise one or more elements chosen from aluminum, zinc, niobium, zirconium, magnesium, copper, silver, gold, silicon, molybdenum, nickel, chromium, platinum, indium, tin and hafnium, preferably aluminum.
  • the layer based on titanium oxide is not nitrided, however traces may exist.
  • the titanium oxide-based layer comprises, in increasing order of preference, at least 80%, at least 90%, at least 95%, at least 98%, at least 100%, by mass of oxygen relative to the total mass of oxygen and nitrogen.
  • the stack may comprise at least one blocking overlay, preferably located immediately in contact with the functional silver-based metallic layer.
  • the stack can comprise at least one blocking under layer, preferably located immediately in contact with the functional metallic layer based on silver.
  • the blocking layers are chosen from metallic layers based on a metal or a metal alloy, metallic nitride layers, metallic oxide layers and metallic oxynitride layers of one or more elements chosen from titanium, nickel, chromium, tantalum and niobium such as Ti, TiN, TiOx, Nb, NbN, Ni, NiN, Cr, CrN, NiCr, NiCrN.
  • these blocking layers When these blocking layers are deposited in metallic, nitrided or oxynitrided form, these layers can undergo partial or total oxidation depending on their thickness and the nature of the layers which surround them, for example, at the time of deposition of the next layer or by oxidation on contact with the underlying layer.
  • the blocking layers can be chosen from metallic layers, in particular an alloy of nickel and chromium (NiCr) or titanium.
  • the blocking layers are metallic layers based on nickel.
  • Nickel-based metallic blocking layers may include, (before heat treatment), at least 20%, at least 30%, at least 40%, at least 50%, at least 60%, at least 70%, at least 80%, at least 90%, at least 95%, at least 96%, at least 97%, at least 98%, at least 99% or 100% by mass of nickel relative to the mass of the metallic base layer of nickel.
  • the nickel-based metal layers can be chosen from:
  • the metal layers based on nickel alloy can be based on alloy of nickel and chromium.
  • Each blocking layer has a thickness of between 0.1 and 5.0 nm.
  • the thickness of these blocking layers can be:
  • this layer can also perform the function of blocking layer.
  • the zinc-based metal layer (s) are located above the functional silver-based metal layer.
  • the zinc-based metal layer or layers are located above a silver layer and above a blocking overlay.
  • the zinc-based metal layer is located above the silver-based functional metal layer and is separated from this layer by at least one blocking overlay.
  • the zinc-based metal layer can be located:
  • the metallic zinc layer is separated from the functional metallic layer based on silver by at least one intermediate oxide layer (Ag sequence // intermediate layer d 'oxide // Zn),
  • the metallic zinc layer is separated from the functional metallic layer based on silver by at least one blocking overlay and an intermediate oxide layer (Ag sequence // Blocking layer // intermediate oxide layer // Zn),
  • the metallic zinc layer is separated from the functional metallic layer based on silver by at least one intermediate oxide layer (sequence Zn / intermediate layer of oxide // Ag),
  • the metallic zinc layer is separated from the functional metallic layer based on silver by at least one blocking overlay and an intermediate oxide layer (sequence Zn // Blocking layer // Intermediate oxide layer // Ag).
  • the physical thickness of all the possible layers separating the layer based on metallic zinc and the functional layer is between 1 and 15.0 nm, or even between 2 and 15 nm, or even between 5 and 10 nm.
  • All the configurations according to which the zinc-based metal layer is situated above the silver-based functional metal layer have, for an optimized thickness, a resistivity before heat treatment which is not degraded compared to a stack not comprising the zinc-based metal layer.
  • an undegraded resistivity is understood to mean a variation in resistivity attributable to the presence of the zinc layer not more than 15%, preferably not more than 10%.
  • blocking under layer It is also possible to use a blocking under layer.
  • the use of the blocking underlay makes it possible to improve the mechanical resistance.
  • a blocking sublayer situated below a silver layer and a zinc-based metallic layer situated above and separated from the silver layer by an intermediate oxide layer and optionally are combined. by a blocking overlay.
  • the configurations according to which the zinc-based metal layer is located below and close to the silver-based functional metal layer have a degraded resistivity before heat treatment.
  • the zinc layer under the silver layer increases the roughness of the lower interface of the silver layer.
  • the term “layer located near” means a layer located, in order of preferably increasing within 15 nm, within 10 nm, within 5 nm, within 4 nm, at less than 3 nm, less than 2 nm from another layer.
  • the zinc-based metal layer is separated from the silver layer by at least one blocking layer and by an intermediate oxide layer,
  • the stack comprises a blocking overlay situated immediately in contact with the functional silver-based metal layer.
  • Zinc-based metal layers to be effective, must allow the diffusion of metallic zinc elements towards the silver layer. It is likely that if these zinc layers are separated from the silver layer:
  • dielectric layers which are too thick, for example layers of zinc oxide and tin which are too thick and / or
  • dielectric layers with barrier function such as layers of silicon nitrides and / or aluminum and / or zirconium
  • the stack comprises at least one functional metallic layer based on silver.
  • the functional metallic layer based on silver, before or after heat treatment comprises at least 95.0%, preferably at least 96.5% and better still at least 98.0% by mass of silver relative to the mass of the functional layer.
  • the functional metallic layer based on silver before heat treatment comprises less than 1.0% by mass of metals other than silver relative to the mass of the functional metallic layer based on silver.
  • the functional metallic layer based on silver is capable of comprising a proportion of zinc.
  • a measurement of zinc doping can be carried out for example by Castaing microprobe analysis (ElectroProbe MicroAnalyzer or EPMA in English) or by measurement by atomic tomographic probe (“Atom Probe Tomography”).
  • the thickness of the silver-based functional layer is from 5 to 25 nm.
  • the stack of thin layers comprises at least one functional layer and at least two dielectric coatings comprising at least one dielectric layer, so that each functional layer is placed between two dielectric coatings.
  • the stack of thin layers can comprise at least two functional metallic layers based on silver and at least three dielectric coatings comprising at least one dielectric layer, so that each functional layer is placed between two dielectric coatings.
  • the stack of thin layers can comprise at least three functional layers and at least four dielectric coatings comprising at least one dielectric layer, so that each functional layer is placed between two dielectric coatings.
  • the invention is not limited to the insertion of a single metallic layer based on zinc. It is obviously possible to have a metallic layer based on zinc near at least two functional layers based on silver, or even each functional layer based on silver.
  • a stack can therefore comprise one or more metallic layers based on zinc.
  • a stack comprising at least two metallic functional layers based on silver may comprise at least two metallic layers based on zinc near at least two metallic functional layers based on silver.
  • each silver-based metallic functional layer is in proximity to a zinc-based metallic functional layer.
  • the stack is located on at least one of the faces of the transparent substrate.
  • dielectric coating in the sense of the present invention, it should be understood that there may be a single layer or several layers of different materials inside the coating.
  • a “dielectric coating” according to the invention mainly comprises dielectric layers. However, according to the invention, these coatings can also comprise layers of other nature, in particular absorbent layers, for example metallic layers.
  • dielectric layer in the sense of the present invention, it should be understood that from the point of view of its nature, the material is “non-metallic", that is to say is not a metal. In the context of the invention, this term designates a material having an n / k ratio over the entire wavelength range of the visible (from 380 nm to 780 nm) equal to or greater than 5.
  • n denotes the index of actual refraction of the material at a given wavelength and k represents the imaginary part of the refractive index at a given wavelength; the n / k ratio being calculated at a given given given wavelength for n and for k.
  • the thickness of a dielectric coating corresponds to the sum of the thicknesses of the constituent layers.
  • the dielectric coatings have a thickness greater than 15 nm, preferably between 15 and 200 nm.
  • the dielectric layers of dielectric coatings have the following characteristics, alone or in combination:
  • They have a thickness greater than 2 nm, preferably between 2 and 100 nm.
  • the dielectric layers can be layers qualified as crystallized layers also called stabilizing or wetting layer as defined above. These layers are generally based on zinc oxide.
  • the dielectric coating located directly below the functional metallic layer based on silver comprises at least one crystallized dielectric layer, in particular based on zinc oxide, optionally doped using at least one other element, like aluminum.
  • the dielectric coating closest to the substrate is called the bottom coating and the dielectric coating furthest from the substrate is called the top coating.
  • Stacks with more than one silver layer also include intermediate dielectric coatings located between the upper and lower coating.
  • the lower or intermediate coatings comprise a crystallized dielectric layer based on zinc oxide situated directly in contact with the metallic layer based on silver or separated by a blocking under layer.
  • the intermediate or upper coatings comprise a crystallized dielectric layer based on zinc oxide situated directly in contact with the metallic layer based on silver or separated by a blocking overlay.
  • These zinc oxide layers have a thickness:
  • the dielectric layers can have a barrier function.
  • barrier layer a layer of a material capable of forming a barrier to the diffusion of oxygen and water at high temperature, originating from the ambient atmosphere or from the substrate. transparent, towards the functional layer.
  • dielectric layers are chosen from among the layers: aluminum AIN, and the oxynitrides SiOxNy, optionally doped using at least one other element,
  • each coating comprises at least one dielectric layer consisting of:
  • each dielectric coating comprises at least one dielectric layer with a barrier function based on an aluminum nitride and / or silicon and / or zirconium.
  • the sum of the thicknesses of all the barrier function dielectric layers based on an aluminum nitride and / or silicon and / or zirconium in each dielectric coating is greater than or equal to 15 nm, or even greater than or equal at 20 nm.
  • These dielectric layers have, in increasing order of preference, a thickness:
  • the stack of thin layers may optionally include a protective layer.
  • the protective layer is preferably the last layer of the stack, that is to say the layer furthest from the substrate coated with the stack (before heat treatment). These layers generally have a thickness of between 0.5 and 10 nm, preferably 1 and 5 nm.
  • This protective layer can be chosen from a layer of titanium, zirconium, hafnium, silicon, zinc and / or tin, this or these metals being in metallic, oxidized or nitrided form.
  • the protective layer is based on zirconium oxide and / or titanium, preferably based on zirconium oxide, titanium oxide or titanium oxide and zirconium.
  • the substrate coated with the stack or the stack only is intended to undergo a heat treatment.
  • the present invention also relates to the coated substrate which is not heat treated.
  • the stack may not have undergone a heat treatment at a temperature above 500 ° C, preferably 300 ° C.
  • the stack may have been heat treated at a temperature above 300 ° C, preferably 500 ° C.
  • the heat treatments are chosen from annealing, for example by rapid thermal annealing ("Rapid Thermal Process”) such as laser annealing or flash lamp, quenching and / or bending. Rapid thermal annealing is for example described in application WO2008 / 096089.
  • Rapid Thermal annealing is for example described in application WO2008 / 096089.
  • the heat treatment temperature (at the stack) is greater than 300 ° C, preferably greater than 400 ° C, and better still greater than 500 ° C.
  • the substrate coated with the stack may be a curved or tempered glass.
  • the transparent substrates according to the invention are preferably made of a rigid mineral material, such as glass, or organic polymers (or polymer).
  • the transparent organic substrates according to the invention can also be made of polymer, rigid or flexible.
  • polymers suitable according to the invention include, in particular:
  • PET polyethylene terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • fluorinated polymers such as fluoroesters such as ethylene tetrafluoroethylene (ETFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polychlorotrifluorethylene (PCTFE), chlorotrifluorethylene ethylene (ECTFE), fluorinated ethylene-propylene copolymers (FEP);
  • fluoroesters such as ethylene tetrafluoroethylene (ETFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polychlorotrifluorethylene (PCTFE), chlorotrifluorethylene ethylene (ECTFE), fluorinated ethylene-propylene copolymers (FEP);
  • - photocrosslinkable and / or photopolymerizable resins such as thiolene, polyurethane, urethane-acrylate, polyester-acrylate resins and - polythiourethanes.
  • the substrate is preferably a sheet of glass or glass ceramic.
  • the substrate is preferably transparent, colorless (it is then a clear or extra-clear glass) or colored, for example in blue, gray or bronze.
  • the glass is preferably of the soda-lime-silica type, but it can also be made of borosilicate or alumino-borosilicate type glass.
  • the substrate is made of glass, in particular silica-soda-lime or of polymeric organic material.
  • the substrate advantageously has at least one dimension greater than or equal to 1 m, even 2 m and even 3 m.
  • the thickness of the substrate generally varies between 0.5 mm and 19 mm, preferably between 0.7 and 9 mm, in particular between 2 and 8 mm, or even between 4 and 6 mm.
  • the substrate can be flat or curved, or even flexible.
  • the invention also relates to a glazing unit comprising at least one material according to the invention.
  • the invention relates to glazing which can be in the form of monolithic, laminated or multiple glazing, in particular double glazing or triple glazing.
  • a monolithic glazing has 2 faces, the face 1 is outside the building and therefore constitutes the exterior wall of the glazing, the face 2 is inside the building and therefore constitutes the interior wall of the glazing.
  • Multiple glazing comprises at least one material according to the invention and at least one additional substrate, the material and the additional substrate are separated by at least one interlayer of gas.
  • the glazing creates a separation between an exterior space and an interior space.
  • Double glazing has 4 sides, side 1 is outside the building and therefore constitutes the outer wall of the glazing, side 4 is inside the building and therefore constitutes the inner wall of the glazing, sides 2 and 3 being inside the double glazing.
  • a laminated glazing unit comprises at least one structure of the first substrate / sheet (s) / second substrate type.
  • the polymer sheet can in particular be based on polyvinyl butyral PVB, ethylene vinyl acetate EVA, polyethylene terephthalate PET, polyvinyl chloride PVC.
  • the stack of thin layers is positioned on at least one of the faces of one of the substrates.
  • These glazings can be mounted on a building or a vehicle.
  • These glazings can be mounted on devices such as oven or refrigerator doors.
  • Stacks of thin layers defined below are deposited on clear soda-lime glass substrates with a thickness of 2 or 4 mm.
  • the functional layers are silver layers (Ag),
  • the blocking layers are metallic layers of nickel and chromium alloy (NiCr),
  • the dielectric layers are based on silicon nitride doped with aluminum (Si 3 N 4 : Al), titanium oxide and zinc oxide (ZnO).
  • This test consists in applying a point (Van Laar point, steel ball) at a given force (in Newton) to make a scratch in the stack and possibly to transfer the width of the stripes.
  • the EST test (without any other qualifier) is carried out without heat treatment.
  • This test consists of carrying out a heat treatment followed by an EST test under the following conditions: Heat treatment, 10 minutes at a temperature of 650 ° C; Applied force: 0.3 N, 0.5 N, 0.8 N, 1 N, 3 N or 5 N.
  • the TT-EST and EST-TT tests are carried out.
  • the width of the stripes obtained is measured. There is a decrease in the width of the scratches and the visibility of the scratches for the materials according to the invention (Emp. 1, Emp. 2, Emp. 3, Emp. 4 and Emp 5) compared to the reference materials (Ref 1, Ref 2, Ref 3 Ref 4 and Ref 5).
  • the improvement provided by the zinc-based metal layer on the reduction in the width of the scratches is significant in the light of the examples.
  • HH test High humidity tests
  • the reference stacks without heat treatment have corrosion defects visible to the eye after 5 days of HH test (++).
  • the density of the corrosion points increases after 20 days of HH test (+++; Ref. 1, Ref. 2, Ref. 3 Ref. 4 and Ref. 5).
  • the heat treated reference stacks become completely hazy after 20 days. Characterization under an optical microscope after 5 days shows a very high density of micrometric defects in addition to the large corrosion defects already observed for the non-heat treated material.
  • the presence of a zinc-based metal layer prevents the formation of haze linked to cold corrosion.
  • a zinc-based metal layer thanks to the incorporation of a zinc-based metal layer, a significant improvement in the resistance to cold corrosion is observed both on heat-treated and non-heat-treated materials.
  • the square resistance Rsq corresponding to the resistance reported on the surface, is measured by induction with a Nagy SMR-12. The square resistance was measured before heat treatment (BT) and after heat treatments (AT).
  • the reference stacks (without layer of metallic zinc) show a reduction in resistivity following the heat treatment. This gain in resistivity is equal to approximately 30% at 650 q C.
  • the absorption increases following the addition of a zinc-based metal layer.
  • the examples according to the present invention show that the insertion of a metallic layer based on zinc drastically improves the mechanical properties with in particular a reduction in the visibility of the scratches before and after heat treatment (test results EST, EST-TT and TT- EAST).
  • the incorporation of the zinc-based metal layer also leads to a strong reduction in hot corrosion, see to its removal as the results of the EST-TT test prove.

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Abstract

L'invention concerne un matériau comprenant un substrat transparent revêtu d'un empilement de couches minces comprenant au moins une couche métallique fonctionnelle à base d'argent et au moins une couche métallique à base de zinc. La couche métallique à base de zinc est située au-dessus ou en dessous d'une couche métallique fonctionnelle à base d'argent et séparée de cette couche métallique fonctionnelle à base d'argent par au moins une couche intermédiaire d'oxyde à base d'un ou plusieurs éléments choisis parmi le zinc, le titane, le zirconium, l'étain, le niobium, le magnésium, l'hafnium et le nickel.

Description

MATERIAU TRAITE THERMIQUEMENT A PROPRIETES MECANIQUES
AMELIOREES
L’invention concerne un matériau comprenant un substrat transparent revêtu d’un empilement de couches minces comprenant au moins une couche métallique fonctionnelle à base d’argent. L'invention concerne également les vitrages comprenant ces matériaux ainsi que l'utilisation de tels matériaux pour fabriquer des vitrages d'isolation thermique et/ou de protection solaire.
Les couches métalliques fonctionnelles à base d’argent (ou couches d’argent) ont des propriétés de conduction électrique et de réflexion des rayonnements infrarouges (IR) avantageuses, d'où leur utilisation dans des vitrages dits « de contrôle solaire » visant à diminuer la quantité d'énergie solaire entrante et/ou dans des vitrages dits « bas émissifs » visant à diminuer la quantité d'énergie dissipée vers l'extérieur d'un bâtiment ou d'un véhicule.
Ces couches d'argent sont déposées entre des revêtements à base de matériaux diélectriques comprenant généralement plusieurs couches diélectriques (ci-après « revêtements diélectriques ») permettant d’ajuster les propriétés optiques de l’empilement. Ces couches diélectriques permettent en outre de protéger la couche d’argent des agressions chimiques ou mécaniques.
Les propriétés optiques et électriques des matériaux dépendent directement de la qualité des couches d’argent telle que leur état cristallin, leur homogénéité ainsi que de leur environnement. On entend par « environnement », la nature des couches à proximité de la couche d’argent et la rugosité de surface des interfaces avec ces couches.
Pour améliorer la qualité des couches métalliques fonctionnelles à base d’argent, il est connu d’utiliser des revêtements diélectriques comprenant des couches diélectriques à fonction stabilisante destinées à favoriser le mouillage et la nucléation de la couche d’argent. Des couches diélectriques à base d’oxyde de zinc cristallisé sont notamment utilisées à cette fin. En effet, l'oxyde de zinc déposé par le procédé de pulvérisation cathodique cristallise sans nécessiter de traitement thermique additionnel. La couche à base d’oxyde de zinc peut donc servir de couche de croissance épitaxiale pour la couche d’argent.
Dans ce même objectif, il est également connu d’utiliser des couches de blocage situées entre une couche fonctionnelle et un revêtement diélectrique dont la fonction est de protéger ces couches fonctionnelles d’une éventuelle dégradation lors du dépôt du revêtement diélectrique supérieur et/ou lors d’un traitement thermique. De nombreuses possibilités variant notamment par la nature, le nombre et la position desdites couches de blocage ont été proposées. L’invention concerne tout particulièrement des empilements devant subir un traitement thermique à température élevée tel qu’un recuit, un bombage et/ou une trempe.
D’une manière générale, les traitements thermiques à température élevée sont susceptibles de rendre les empilements plus sensibles aux rayures. D’autre part, lorsque des rayures sont créées sur un matériau avant traitement thermique, leur visibilité augmente de manière considérable après traitement thermique.
Le demandeur a observé que des empilements comprenant, à proximité d’une couche d’argent, à la fois des couches de blocage choisies parmi certains matériaux et/ou de certaines épaisseurs et des couches diélectriques comprenant du zinc notamment à base d’oxyde de zinc ou à base d’oxyde de zinc et d’étain, présentent, suite au traitement thermique, avantageusement des propriétés de résistance aux rayures améliorées et désavantageusement une résistivité dégradée.
Ces phénomènes semblent en partie liés à des modifications au sein de la couche d’argent induites par la migration d’espèces lors du traitement thermique. Ces modifications impactent non seulement l'aspect visuel mais aussi les propriétés optiques et la conductivité électrique de l’empilement.
Les raisons et mécanismes de la migration d’espèces sont encore mal compris. Leur occurrence semble fortement tributaire de la nature des couches de blocage et des couches diélectriques constituant les revêtements diélectriques situés à proximité de la couche d’argent. La présence de certains matériaux diélectriques dans l’empilement, notamment de certains oxydes, ou de certaines couches de blocage, favorise la migration de certaines espèces, notamment le relargage d’éléments zinc métalliques à proximité de la couche d’argent, via la réduction des couches diélectriques comprenant du zinc.
L’amélioration de la résistance aux rayures pourrait être due au dopage de la couche d’argent par du zinc.
La dégradation de la résistivité pourrait être due à la présence d’éléments zinc métalliques ou à des défauts liés au zinc situés à l’interface supérieure ou inférieure de la couche d’argent et/ou aux joints de grain de la couche d’argent.
La présence d’éléments zinc métalliques dans la couche d’argent semble permettre d’améliorer la durabilité au détriment de la résistivité.
Fort de cette observation, le demandeur s’est intéressé aux effets de l’insertion volontaire d’une couche métallique à base de zinc dans des empilements fragiles du point de vue de la résistance aux rayures et destinés à subir un traitement thermique. L’objectif est d’obtenir, en ajoutant directement les éléments zinc métalliques, l’effet positif sur la résistance aux rayures. En procédant ainsi, l’amélioration ne dépend plus de la création d’espèces mobiles de zinc métallique par réduction de la couche comprenant du zinc.
Le demandeur a ainsi découvert que de manière surprenante la présence d’une couche métallique à base de zinc située à proximité mais séparée de la couche d’argent par une ou plusieurs couches intermédiaires d’oxyde permet non seulement d’améliorer significativement la résistance aux rayures des empilements à l’argent, mais également de réduire drastiquement la corrosion à chaud et la corrosion à froid en milieux humide.
L’invention concerne donc un matériau comprenant un substrat transparent revêtu d’un empilement de couches minces comprenant au moins une couche métallique fonctionnelle à base d’argent et au moins deux revêtements diélectriques, chaque revêtement diélectrique comportant au moins une couche diélectrique, de manière à ce que chaque couche métallique fonctionnelle soit disposée entre deux revêtements diélectriques, caractérisé en ce que l’empilement comprend au moins une couche métallique à base de zinc située au-dessus ou en dessous d’une couche métallique fonctionnelle à base d’argent et séparée de cette couche métallique fonctionnelle à base d’argent par au moins une couche intermédiaire d’oxyde à base d’un ou plusieurs éléments choisis parmi le zinc, le titane, le zirconium, l’étain, le niobium, le magnésium, l’hafnium et le nickel.
La couche métallique à base de zinc et la couche intermédiaire d’oxyde à base d’un ou plusieurs éléments choisis parmi le zinc, le titane, le zirconium, l’étain, le niobium, le magnésium, l’hafnium et le nickel se trouve dans un même revêtement diélectrique. Cela signifie que la couche métallique à base de zinc n’est pas séparée de la couche intermédiaire d’oxyde par une couche métallique fonctionnelle à base d’argent.
La couche métallique à base de zinc se trouve dans un revêtement diélectrique au contact de ladite couche métallique fonctionnelle à base d’argent. Cela signifie que la couche métallique à base de zinc n’est pas séparée de ladite couche métallique fonctionnelle à base d’argent par une autre couche métallique fonctionnelle à base d’argent.
La présence d’une couche de zinc métallique à proximité de la couche d’argent provoque lors du traitement thermique la migration d’éléments zinc métalliques dans la couche d’argent suite au traitement thermique.
La présence d’une ou plusieurs couches intermédiaires d’oxyde selon l’invention séparant la couche à base d’argent de la couche de zinc métallique semble permettre de ralentir la diffusion du zinc métallique à travers la couche d’argent et donc de maintenir plus longtemps les éléments zinc métalliques au contact de la couche d’argent, c’est à dire aux joints de grain ou aux interfaces. La migration contrôlée d’éléments zinc métalliques dans la couche d’argent suite au traitement thermique permet d’améliorer la résistance à la rayure après traitement thermique peu importe la structure de l’empilement. La couche métallique à base de zinc permet donc d’améliorer la résistance mécanique.
Une explication sur l’effet bénéfique lié à la présence d’une couche intermédiaire d’oxyde à proximité de la couche d’argent est la suivante.
Les couches d’argent sont des couches polycristallines, c’est à dire composées d’une pluralité de grains monocristallins d’argent. Lors du traitement thermique, un réarrangement s’opère conduisant à une diminution du nombre de grains et une augmentation de la taille des grains.
Il est possible que les espèces métalliques de zinc diffusent très efficacement dans l'empilement, c'est-à-dire à des températures inférieures aux températures auxquelles se produit ce réarrangement.
Prenons le cas où la couche métallique à base de zinc est située directement au- dessus de la couche d’argent. Si les éléments zinc métalliques diffusent à ces températures plus basses, en l’absence de couche intermédiaire d’oxyde, ils pourraient facilement traverser la couche d’argent sans être retenus suffisamment. Dans ce cas, l’effet sur la modification de la mécanique et la résistivité serait moindre.
En revanche, lorsqu'une de couche intermédiaire d’oxyde est insérée entre les couches d’argent et de zinc, la couche intermédiaire d’oxyde pourrait faire barrière et freiner la diffusion des éléments zinc métalliques. Cela permettrait de conserver des éléments zinc métalliques dans la couche d'argent lorsque sont atteintes les températures plus élevées de réarrangement de la couche d’argent. Les éléments zinc métalliques seraient alors retenus à proximité de la couche d’argent.
La couche intermédiaire d’oxyde peut être directement au contact de la couche métallique fonctionnelle à base d’argent.
Selon des modes de réalisation avantageux, l’empilement peut comprendre au moins une couche de blocage, notamment une surcouche et/ou une sous couche de blocage située immédiatement au contact de la couche métallique fonctionnelle à base d’argent, choisies parmi les couches métalliques à base d'un métal ou d'un alliage métallique, les couches de nitrure métallique, les couches d’oxyde métallique et les couches d’oxynitrure métallique d’un ou plusieurs éléments choisis parmi le titane, le nickel, le chrome, le tantale et le niobium.
Une couche de blocage située au-dessus d’une couche métallique fonctionnelle à base d’argent est appelée surcouche de blocage. Une couche de blocage située en- dessous d’une couche métallique fonctionnelle à base d’argent est appelée sous- couche de blocage. La présence d’une couche de blocage au contact de la couche d’argent semble également permettre de ralentir la diffusion du zinc métallique à travers la couche d’argent et donc de maintenir plus longtemps les éléments zinc métalliques au contact de la couche d’argent.
La couche intermédiaire d’oxyde peut être séparée de la couche métallique fonctionnelle à base d’argent par au moins une couche de blocage. La couche métallique à base de zinc peut donc être séparée de la couche métallique fonctionnelle à base d’argent par au moins une couche de blocage.
L'invention permet donc la mise au point d’un matériau comprenant un substrat revêtu d’un empilement comprenant au moins une couche fonctionnelle à base d’argent présentant, suite à un traitement thermique de type bombage, trempe ou recuit :
- une aptitude à être rayée plus faible et
- une résistance à la corrosion à chaud et à froid significativement améliorée.
Ces améliorations apportées à des empilements, sans autre optimisation, sont toutefois accompagnées d’une dégradation de la résistivité et de l’absorption.
La présente invention convient donc plus particulièrement pour des applications où :
- l’obtention d’une basse émissivité n’est pas critique et /ou
- une augmentation de l’absorption n’est également pas critique ou peut être compensée par d’autres moyens tels qu’une diminution de l’épaisseur des couches de blocage ou une diminution de l’absorption induite par des couches « plus » absorbantes situées à une position quelconque de l’empilement.
La solution de l’invention convient tout particulièrement dans le cas d’empilements à plusieurs couches fonctionnelles à base d’argent, notamment les empilements à deux ou trois couches fonctionnelles qui sont particulièrement fragiles du point de vue des rayures.
La présente invention convient également tout particulièrement dans le cas d’empilements à une seule couche fonctionnelle à base d’argent destinés à des applications où les empilements sont fortement sujets à la corrosion à froid en milieu humide. C’est notamment le cas de simple vitrage comprenant des empilements à une seule couche d’argent utilisés comme vitrage pour porte de réfrigérateur.
L’invention concerne également :
- un vitrage comprenant un matériau selon l’invention,
- un vitrage comprenant un matériau selon l’invention monté sur un véhicule ou sur un bâtiment, et
- le procédé de préparation d’un matériau ou d’un vitrage selon l’invention, - l’utilisation d’un vitrage selon l’invention en tant que vitrage de contrôle solaire et/ou bas émissif pour le bâtiment ou les véhicules,
- un bâtiment, un véhicule ou un dispositif comprenant un vitrage selon l’invention.
Dans toute la description le substrat selon l'invention est considéré posé horizontalement. L’empilement de couches minces est déposé au-dessus du substrat. Le sens des expressions « au-dessus » et « en-dessous » et « inférieur » et « supérieur » est à considérer par rapport à cette orientation. A défaut de stipulation spécifique, les expressions « au-dessus » et « en-dessous » ne signifient pas nécessairement que deux couches et/ou revêtements sont disposés au contact l'un de l'autre. Lorsqu’il est précisé qu’une couche est déposée « au contact » d’une autre couche ou d’un revêtement, cela signifie qu’il ne peut y avoir une (ou plusieurs) couche(s) intercalée(s) entre ces deux couches (ou couche et revêtement).
Toutes les caractéristiques lumineuses décrites sont obtenues selon les principes et méthodes de la norme européenne EN 410 se rapportant à la détermination des caractéristiques lumineuses et solaires des vitrages utilisés dans le verre pour la construction.
Un vitrage pour le bâtiment délimite en général deux espaces, un espace qualifié d’« extérieur » et un espace qualifié d’« intérieur ». On considère que la lumière solaire entrant dans un bâtiment va de l’extérieur vers l’intérieur.
Selon l’invention, les caractéristiques lumineuses sont mesurées selon l’illuminant D65 à 2° perpendiculairement au matériau monté dans un double vitrage :
- TL correspond à la transmission lumineuse dans le visible en %,
- Rext correspond à la réflexion lumineuse extérieure dans le visible en %, observateur côté espace extérieur,
- Rint correspond à la réflexion lumineuse intérieure dans le visible en %, observateur coté espace intérieur,
- a*T et b*T correspondent aux couleurs en transmission a* et b* dans le système
L*a*b*,
- a*Rext et b*Rext correspondent aux couleurs en réflexion a* et b* dans le système L*a*b*, observateur côté espace extérieur,
- a*Rint et b*Rint correspondent aux couleurs en réflexion a* et b* dans le système L*a*b*, observateur côté espace intérieur.
Les caractéristiques préférées qui figurent dans la suite de la description sont applicables aussi bien au matériau selon l’invention que, le cas échéant, au vitrage ou au procédé selon l’invention.
L’empilement est déposé par pulvérisation cathodique assistée par un champ magnétique (procédé magnétron). Selon ce mode de réalisation avantageux, toutes les couches de l’empilement sont déposées par pulvérisation cathodique assistée par un champ magnétique.
Sauf mention contraire, les épaisseurs évoquées dans le présent document sont des épaisseurs physiques et les couches sont des couches minces. On entend par couche mince, une couche présentant une épaisseur comprise entre 0,1 nm et 100 micromètres.
Dans les paragraphes suivants, les couches métalliques à base de zinc sont définies telles qu’elles sont obtenues lors du dépôt, c’est à dire avant traitement thermique. Dans la mesure où le traitement thermique induit la migration d’éléments zinc métallique dans l’empilement, il n’est pas possible de déterminer avec certitude, selon les épaisseurs déposées, comment est modifiée cette couche de zinc métallique suite au traitement thermique.
On entend par « couche métallique », une couche ne comprenant pas plus de 30 %, 20 % ou 10 % d’oxygène et/ou d’azote en pourcentage atomique dans la couche.
Les couches sont déposées sous forme métallique. Suite au dépôt et avant traitement thermique, elles ne devraient pas contenir plus de 10 % d’oxygène et/ou d’azote. Cependant, selon la nature de la couche déposée directement au-dessus, ces couches métalliques à base de zinc sont susceptibles de subir une oxydation partielle pouvant conduire à des proportions d’oxygène ou d’azote plus élevées. Ces proportions sont toutefois inférieures à 30 ou 20 %. En tout état de cause, au moins une partie en épaisseur de ces couches métalliques à base de zinc n’est pas oxydée ou nitrurée.
Les couches métalliques à base de zinc, (avant traitement thermique), comprennent, au moins 20 %, au moins 30 %, au moins 40 %, au moins 50 %, au moins 60 %, au moins 70 %, au moins 80 %, au moins 90 %, au moins 95 %, au moins 96 %, au moins 97 %, au moins 98 %, au moins 99 % ou 100 % en masse de zinc par rapport à la masse de la couche métallique à base de zinc.
Les couches métalliques à base de zinc peuvent être choisies parmi :
- les couches métalliques de zinc,
- les couches métalliques de zinc dopées,
- les couches métalliques à base d’alliage de zinc.
Selon l’invention, on entend par « couche métallique de zinc », des couches métalliques de zinc pur pouvant tout de même comprendre quelques impuretés. Dans ce cas, la masse totale de zinc représente au moins 99 % en masse de la masse de la couche métallique à base de zinc. Selon l’invention, les couches de zinc dopées comprennent au moins 90,0 %, au moins 95 %, au moins 96 %, au moins 97 % ou au moins 98 % en masse de zinc de la masse de la couche métallique à base de zinc.
Les couches de zinc dopées peuvent être choisies parmi les couches à base de zinc et d’au moins un élément choisi parmi le titane, le nickel, l’aluminium, l’étain, le niobium, le chrome, le magnésium, le cuivre, le silicium, l’argent ou l’or.
Selon l’invention, les couches à base d’alliage de zinc, comprennent au moins 20 %, au moins 30 %, au moins 40 %, au moins 50 %, au moins 60 %, au moins 70 %, au moins 80 % ou au moins 90 % en masse de zinc de la masse de la couche métallique à base de zinc.
Les couches à base d’alliage de zinc peuvent être choisies parmi les couches à base de zinc et d’au moins un élément choisi parmi le titane, le nickel, le chrome, l’étain. A titre d’exemple, on peut citer les alliages binaires de zinc et de titane tels que Zn2Ti ou les alliages ternaires à base de zinc, de nickel et de chrome tels que ZnNiCr.
L’épaisseur de la couche métallique à base de zinc est comprise de 0,2 à 10 nm.
L'épaisseur de la couche métallique à base de zinc, peut être :
- supérieure ou égale à 0,2 nm, supérieure ou égale à 0,5 nm, supérieure ou égale à 1 ,0 nm, supérieure ou égale à 1 ,2 nm ou supérieure ou égale à 1 ,5 nm, supérieure ou égale à 2 nm et/ou
- inférieure ou égale à 10 nm, inférieure ou égale à 8 nm, inférieure ou égale à 7 nm, inférieure ou égale à 6 nm, inférieure ou égale à 5 nm ou inférieure ou égale à
4 nm.
Selon l’invention, la couche métallique à base de zinc est séparée de la couche métallique fonctionnelle à base d’argent par au moins une couche intermédiaire d’oxyde à base d’un ou plusieurs éléments choisis parmi le zinc, le titane, le zirconium, l’étain, le niobium, le magnésium, le hafnium et le nickel, de préférence parmi le titane, le zinc et l’étain.
Selon l’invention, une couche intermédiaire d’oxyde « à base d’un ou plusieurs éléments », signifie que la couche comprend au moins 50 %, au moins 60 %, au moins 70 %, au moins 80 % en masse desdits un ou plusieurs éléments par rapport à la masse totale de tous les éléments constituant la couche à base d’oxyde à l’exclusion de l’oxygène et de l’azote.
De préférence, la couche intermédiaire d’oxyde est choisie parmi les couches à base d’oxyde de zinc, à base d’oxyde de titane, à base d’oxyde d’étain ou à base d’oxyde de nickel.
Selon l’invention, une couche à base d’oxyde d’un élément, signifie que la couche comprend au moins 50 %, au moins 60 %, au moins 70 %, au moins 80 % en masse dudit élément par rapport à la masse totale de tous les éléments constituant la couche à base d’oxyde à l’exclusion de l’oxygène et de l’azote.
L'épaisseur d’une couche intermédiaire à base d’oxyde telle que définie ci- dessus, peut par exemple être :
- supérieure ou égale à 0,5 nm, supérieure ou égale à 1 nm, supérieure ou égale à 2 nm, supérieure ou égale à 3 nm, supérieure ou égale à 4 nm, supérieure ou égale à 5 nm, supérieure ou égale à 6 nm, supérieure ou égale à 7 nm, supérieure ou égale à 8 nm ou supérieure ou égale à 9 nm, et/ou
- inférieure ou égale à 25 nm, inférieure ou égale à 20 nm, inférieure ou égale à 15 nm, inférieure ou égale à 13 nm, inférieure ou égale à 12 nm, inférieure ou égale à
1 1 nm, inférieure ou égale à 10 nm, inférieure ou égale à 9 nm, inférieure ou égale à 8 nm.
L’épaisseur de l’unique ou de toutes les couches séparant la couche intermédiaire d’oxyde et la couche métallique fonctionnelle à base d’argent est comprise entre 0 et 15,0 nm.
L’épaisseur de toutes les couches séparant la couche métallique fonctionnelle à base d’argent de la couche métallique à base de zinc peut être :
- supérieure ou égale à 0,5 nm, supérieure ou égale à 1 nm, supérieure ou égale à 2 nm, supérieure ou égale à 3 nm, supérieure ou égale à 4 nm, supérieure ou égale à 5 nm, supérieure ou égale à 6 nm, supérieure ou égale à 7 nm, supérieure ou égale à 8 nm ou supérieure ou égale à 9 nm et/ou
- inférieure ou égale à 25 nm, inférieure ou égale à 20 nm, inférieure ou égale à 15 nm, inférieure ou égale à 13 nm, inférieure ou égale à 12 nm, inférieure ou égale à 1 1 nm, inférieure ou égale à 10 nm, inférieure ou égale à 9 nm ou inférieure ou égale à 8 nm.
La couche métallique à base de zinc peut être directement au contact de la couche intermédiaire d’oxyde.
Selon un mode de réalisation avantageux, la couche intermédiaire d’oxyde est une couche cristallisée telle qu’une couche d’oxyde de zinc. En effet, il semble que les couches cristallisées permettent une diffusion plus grande d’éléments métalliques via leurs joints de grain.
Les couches à base d’oxyde de zinc, également utilisées et appelées couche « stabilisante » ou « de mouillage », sont en général des couches diélectriques cristallisées.
Les couches à base d’oxyde de zinc, peuvent comprendre, au moins 50 %, au moins 60 %, au moins 70 %, au moins 80 %, au moins 90 %, au moins 95 %, au moins 96 %, au moins 97 %, au moins 98 %, au moins 99 % ou 100 % en masse de zinc par rapport à la masse totale de tous les éléments constituant la couche à base d’oxyde de zinc à l’exclusion de l’oxygène et de l’azote.
Pour être correctement cristallisées par dépôt par pulvérisation cathodique, les couches à base d’oxyde de zinc comprennent avantageusement au moins 80 %, voire au moins 90 % en masse de zinc par rapport à la masse totale de tous les éléments constituant la couche à base d’oxyde de zinc à l’exclusion de l’oxygène et de l’azote.
Les couches à base d’oxyde de zinc peuvent comprendre un ou plusieurs éléments choisis parmi l’aluminium, le titane, le niobium, le zirconium, le magnésium, le cuivre, l’argent, l’or, le silicium, le molybdène, le nickel, le chrome, le platine, l’indium, l’étain et l’hafnium, de préférence l’aluminium.
A priori, la couche à base d’oxyde de zinc n’est pas nitrurée, cependant des traces peuvent exister.
La couche à base d’oxyde de zinc comprend, par ordre de préférence croissant, au moins 80 %, au moins 90 %, au moins 95 %, au moins 98 %, au moins 100 %, en masse d’oxygène par rapport à la masse totale de l’oxygène et de l’azote.
Selon un autre mode de réalisation avantageux, la couche intermédiaire d’oxyde est une couche à base d’oxyde de titane.
Les couches à base d’oxyde de titane, comprennent, au moins 50 %, au moins 60 %, au moins 70 %, au moins 80 %, au moins 90 %, au moins 95 %, au moins 96 %, au moins 97 %, au moins 98 %, au moins 99 % ou 100 % en masse de titane par rapport à la masse totale de tous les éléments constituant la couche à base d’oxyde de zinc à l’exclusion de l’oxygène et de l’azote.
Les couches à base d’oxyde de titane peuvent comprendre un ou plusieurs éléments choisis parmi l’aluminium, le zinc, le niobium, le zirconium, le magnésium, le cuivre, l’argent, l’or, le silicium, le molybdène, le nickel, le chrome, le platine, l’indium, l’étain et l’hafnium, de préférence l’aluminium.
A priori, la couche à base d’oxyde de titane n’est pas nitrurée, cependant des traces peuvent exister.
La couche à base d’oxyde de titane comprend, par ordre de préférence croissant, au moins 80 %, au moins 90 %, au moins 95 %, au moins 98 %, au moins 100 %, en masse d’oxygène par rapport à la masse totale de l’oxygène et de l’azote.
L’empilement peut comprendre au moins une surcouche de blocage, de préférence située immédiatement au contact de la couche métallique fonctionnelle à base d’argent.
L’empilement peut comprendre au moins une sous couche de blocage, de préférence située immédiatement au contact de la couche métallique fonctionnelle à base d’argent. Les couches de blocage sont choisies parmi les couches métalliques à base d'un métal ou d'un alliage métallique, les couches de nitrure métallique, les couches d’oxyde métallique et les couches d’oxynitrure métallique d’un ou plusieurs éléments choisis parmi le titane, le nickel, le chrome, le tantale et le niobium telles que Ti, TiN, TiOx, Nb, NbN, Ni, NiN, Cr, CrN, NiCr, NiCrN.
Lorsque ces couches de blocage sont déposées sous forme métallique, nitrurée ou oxynitrurée, ces couches peuvent subir une oxydation partielle ou totale selon leur épaisseur et la nature des couches qui les entourent, par exemple, au moment du dépôt de la couche suivante ou par oxydation au contact de la couche sous-jacente.
Les couches de blocage peuvent être choisies parmi les couches métalliques notamment d'un alliage de nickel et de chrome (NiCr) ou de titane.
Avantageusement, les couches de blocage sont des couches métalliques à base de nickel. Les couche de blocage métallique à base de nickel peuvent comprendre, (avant traitement thermique), au moins 20 %, au moins 30 %, au moins 40 %, au moins 50 %, au moins 60 %, au moins 70 %, au moins 80 %, au moins 90 %, au moins 95 %, au moins 96 %, au moins 97 %, au moins 98 %, au moins 99 % ou 100 % en masse de nickel par rapport à la masse de la couche métallique à base de nickel.
Les couches métalliques à base de nickel peuvent être choisies parmi :
- les couches métalliques de nickel,
- les couches métalliques de nickel dopées,
- les couches métalliques à base d’alliage de nickel.
Les couches métalliques à base d’alliage de nickel peuvent être à base d’alliage de nickel et de chrome.
Chaque couche de blocage présente une épaisseur comprise entre 0,1 et 5,0 nm. L’épaisseur de ces couches de blocage peut être :
- d’au moins 0,1 nm, d’au moins 0,2 nm, d’au moins 0,5 nm et/ou
- d’au plus 5,0 nm, d’au plus 4,0 nm, d’au plus 3,0 nm, d’au plus 2,0 nm.
Lorsque la couche d’oxyde intermédiaire est choisie parmi une couche à base d’oxyde de nickel, à base d’oxyde de titane ou à base d’oxyde de niobium, cette couche peut également assurer la fonction de couche de blocage.
De préférence, la ou les couches métalliques à base de zinc sont situées au- dessus de la couche métallique fonctionnelle à base d’argent.
De préférence, la ou les couches métalliques à base de zinc sont situées au- dessus d’une couche d’argent et au-dessus d’une sur-couche de blocage. Dans cette configuration la couche métallique à base de zinc est située au-dessus de la couche métallique fonctionnelle à base d’argent et est séparée de cette couche par au moins une surcouche de blocage.
Cependant, d’autres configurations sont possibles. La couche métallique à base de zinc peut être située :
- au-dessus d’une couche métallique fonctionnelle à base d’argent, la couche de zinc métallique est séparée de la couche métallique fonctionnelle à base d’argent par au moins une couche intermédiaire d’oxyde (séquence Ag // couche intermédiaire d’oxyde // Zn),
- au-dessus d’une couche métallique fonctionnelle à base d’argent, la couche de zinc métallique est séparée de la couche métallique fonctionnelle à base d’argent par au moins une surcouche de blocage et une couche intermédiaire d’oxyde (séquence Ag//Couche de blocage // couche intermédiaire d’oxyde // Zn),
- en-dessous d’une couche métallique fonctionnelle à base d’argent, la couche de zinc métallique est séparée de la couche métallique fonctionnelle à base d’argent par au moins une couche intermédiaire d’oxyde (séquence Zn/ couche intermédiaire d’oxyde //Ag),
- en-dessous d’une couche métallique fonctionnelle à base d’argent, la couche de zinc métallique est séparée de la couche métallique fonctionnelle à base d’argent par au moins une surcouche de blocage et une couche intermédiaire d’oxyde (séquence Zn//Couche de blocage// couche intermédiaire d’oxyde // Ag).
L’épaisseur physique de toutes les éventuelles couches séparant la couche à base de zinc métallique et la couche fonctionnelle est comprise entre 1 et 15,0 nm, voire entre 2 et 15 nm, voire entre 5 et 10 nm.
Toutes les configurations selon lesquelles la couche métallique à base de zinc est située au-dessus de la couche métallique fonctionnelle à base d’argent présentent, pour une épaisseur optimisée, une résistivité avant traitement thermique non dégradée par rapport à un empilement ne comprenant pas la couche métallique à base de zinc.
Selon l’invention, on entend par une résistivité non dégradée une variation de résistivité imputable à la présence de la couche de zinc non supérieure à 15%, de préférence non supérieure à 10 %.
La configuration selon laquelle la couche métallique à base de zinc est située au- dessus et séparée de la couche métallique fonctionnelle à base d’argent par une surcouche de blocage et par une couche intermédiaire d’oxyde semble donner de bons résultats.
Il est également possible d’utiliser une sous couche de blocage. L’utilisation de la sous-couche de blocage permet d’améliorer la résistance mécanique. On combine alors une sous-couche de blocage située en-dessous d’une couche d’argent et une couche métallique à base de zinc située au-dessus et séparée de la couche d’argent par une couche intermédiaire d’oxyde et éventuellement ou par une sur-couche de blocage. Les configurations selon lesquelles la couche métallique à base de zinc est située en-dessous et à proximité de la couche métallique fonctionnelle à base d’argent, présentent une résistivité avant traitement thermique dégradée. Une possible explication est que la couche de zinc sous la couche d’argent augmente la rugosité de l’interface inférieure de la couche d’argent.
Selon l’invention, on entend par « couche située à proximité de », une couche située, par ordre de préférence croissant à moins de 15 nm, à moins de 10 nm, à moins de 5 nm, à moins de 4 nm, à moins de 3 nm, à moins de 2 nm d’une autre couche.
Les modes de réalisation suivants sont particulièrement avantageux car donnent les meilleurs résultats :
- la couche métallique à base de zinc est séparée de la couche d’argent par au moins une couche de blocage et par une couche intermédiaire d’oxyde,
- la couche métallique à base de zinc est située au-dessus de la couche d’argent, - l’empilement comprend une surcouche de blocage située immédiatement au contact de la couche métallique fonctionnelle à base d’argent.
Les couches métalliques à base de zinc, pour être efficaces, doivent permettre la diffusion d’éléments zinc métalliques vers la couche d’argent. Il est probable que si ces couches de zinc sont séparées de la couche d’argent :
- par une ou plusieurs couches diélectriques trop épaisses, par exemple des couches d’oxyde de zinc et d’étain trop épaisses et/ou
- par une ou plusieurs couches diélectriques à fonction barrière telles des couches de nitrures de silicium et/ou d’aluminium et/ou de zirconium,
la diffusion de ces éléments zinc métalliques sera fortement réduite voir empêchée. La couche métallique à base de zinc devient alors inefficace du point de vue de l’amélioration de propriétés mécaniques.
Selon l’invention, l’empilement comprend au moins une couche métallique fonctionnelle à base d'argent.
La couche métallique fonctionnelle à base d’argent, avant ou après traitement thermique, comprend au moins 95,0 %, de préférence au moins 96,5 % et mieux au moins 98,0 % en masse d’argent par rapport à la masse de la couche fonctionnelle.
De préférence, la couche métallique fonctionnelle à base d’argent avant traitement thermique comprend moins de 1 ,0 % en masse de métaux autres que de l’argent par rapport à la masse de la couche métallique fonctionnelle à base d’argent.
Après traitement thermique, la couche métallique fonctionnelle à base d’argent est susceptible de comprendre une proportion de zinc. Une mesure du dopage en zinc peut être réalisée par exemple par analyse microsonde de Castaing (ElectroProbe MicroAnalyzer ou EPMA en anglais) ou par mesure par sonde atomique tomographique (« Atom Probe Tomography »).
L'épaisseur de la couche fonctionnelle à base d’argent est comprise de 5 à 25 nm.
L’empilement de couches minces comprend au moins une couche fonctionnelle et au moins deux revêtements diélectriques comportant au moins une couche diélectrique, de manière à ce que chaque couche fonctionnelle soit disposée entre deux revêtements diélectriques.
L’empilement de couches minces peut comprendre au moins deux couches fonctionnelles métalliques à base d’argent et au moins trois revêtements diélectriques comportant au moins une couche diélectrique, de manière à ce que chaque couche fonctionnelle soit disposée entre deux revêtements diélectriques.
L’empilement de couches minces peut comprendre au moins trois couches fonctionnelles et au moins quatre revêtements diélectriques comportant au moins une couche diélectrique, de manière à ce que chaque couche fonctionnelle soit disposée entre deux revêtements diélectriques.
L’invention n’est pas limitée à l’insertion d’une seule couche métallique à base de zinc. Il est bien évidemment possible d’avoir une couche métallique à base de zinc à proximité d’au moins deux couches fonctionnelles à base d’argent, voire de chaque couche fonctionnelle à base d’argent.
Un empilement peut donc comprendre une ou plusieurs couches métalliques à base de zinc.
Un empilement comprenant au moins deux couches fonctionnelles métalliques à base d’argent peut comprendre au moins deux couches métalliques à base de zinc à proximité d’au moins deux couches fonctionnelles métalliques à base d’argent.
Il est également possible, dans des empilements à plusieurs couches fonctionnelles à base d’argent que chaque couche fonctionnelle métallique à base d’argent se trouve à proximité d’une couche fonctionnelle métallique à base de zinc.
L’empilement est situé sur au moins une des faces du substrat transparent.
Par « revêtement diélectrique » au sens de la présente invention, il faut comprendre qu’il peut y avoir une seule couche ou plusieurs couches de matériaux différents à l’intérieur du revêtement. Un « revêtement diélectrique » selon l’invention comprend majoritairement des couches diélectriques. Cependant, selon l’invention ces revêtements peuvent comprendre également des couches d’autre nature notamment des couches absorbantes par exemple métalliques.
On considère qu’un « même » revêtement diélectrique se situe :
- entre le substrat et la première couche fonctionnelle,
- entre chaque couche métallique fonctionnelle à base d’argent, - au-dessus de la dernière couche fonctionnelle (la plus éloignée du substrat).
Par « couche diélectrique » au sens de la présente invention, il faut comprendre que du point de vue de sa nature, le matériau est « non métallique », c’est-à-dire n’est pas un métal. Dans le contexte de l’invention, ce terme désigne un matériau présentant un rapport n/k sur toute la plage de longueur d’onde du visible (de 380 nm à 780 nm) égal ou supérieur à 5. n désigne l’indice de réfraction réel du matériau à une longueur d’onde donnée et k représente la partie imaginaire de l’indice de réfraction à une longueur d’onde donnée ; le rapport n/k étant calculé à une longueur d’onde donnée identique pour n et pour k.
L’épaisseur d’un revêtement diélectrique correspond à la somme des épaisseurs des couches le constituant.
Les revêtements diélectriques présentent une épaisseur supérieure à 15 nm, de préférence comprise entre 15 et 200 nm.
Les couches diélectriques des revêtements diélectriques présentent les caractéristiques suivantes seules ou en combinaison :
- elles sont déposées par pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique,
- elles sont choisies parmi les oxydes ou nitrures d’un ou plusieurs éléments choisi(s) parmi le titane, le silicium, l’aluminium, le zirconium, l’étain et le zinc,
- elles ont une épaisseur supérieure à 2 nm, de préférence comprise entre 2 et 100 nm.
Les couches diélectriques peuvent être des couches qualifiées de couches cristallisées appelées également couche stabilisante ou de mouillage telles que définies ci-dessus. Ces couches sont en général à base d’oxyde de zinc.
De préférence, le revêtement diélectrique situé directement en-dessous de la couche métallique fonctionnelle à base d’argent comporte au moins une couche diélectrique cristallisée, notamment à base d’oxyde de zinc, éventuellement dopé à l’aide d’au moins un autre élément, comme l’aluminium.
Dans tous les empilements, le revêtement diélectrique le plus proche du substrat est appelé revêtement inférieur et le revêtement diélectrique le plus éloigné du substrat est appelé revêtement supérieur. Les empilements à plus d’une couche d’argent comprennent également des revêtements diélectriques intermédiaires situés entre le revêtement inférieur et supérieur.
De préférence, les revêtements inférieurs ou intermédiaires comprennent une couche diélectrique cristallisée à base d’oxyde de zinc située directement au contact de la couche métallique à base d’argent ou séparée par une sous couche de blocage.
De préférence, les revêtements intermédiaires ou supérieurs comprennent une couche diélectrique cristallisée à base d’oxyde de zinc située directement au contact de la couche métallique à base d’argent ou séparée par une surcouche de blocage. Ces couches d’oxyde de zinc ont une épaisseur :
- d'au moins 1 ,0 nm, d'au moins 2,0 nm, d'au moins 3,0 nm, d'au moins 4,0 nm, d'au moins 5,0 nm, et/ou
- d’au plus 25 nm, d’au plus 10 nm, d’au plus 8,0 nm.
Les couches diélectriques peuvent présenter une fonction barrière. On entend par couches diélectriques à fonction barrière (ci-après couche barrière), une couche en un matériau apte à faire barrière à la diffusion de l'oxygène et de l’eau à haute température, provenant de l'atmosphère ambiante ou du substrat transparent, vers la couche fonctionnelle. De telles couches diélectriques sont choisies parmi les couches : - à base de composés de silicium et/ou d’aluminium et/ou de zirconium choisis parmi les oxydes tels que Si02, les nitrures tels que les nitrure de silicium Si3N4 et les nitrures d'aluminium AIN, et les oxynitrures SiOxNy, éventuellement dopé à l’aide d’au moins un autre élément,
- à base d’oxyde de zinc et d’étain,
- à base d’oxyde de titane.
De préférence, chaque revêtement comporte au moins une couche diélectrique constituée :
- d’un nitrure ou d’un oxynitrure d’aluminium et/ou de silicium et/ou de zirconium ou
- d’un oxyde mixte de zinc et d’étain, ou
- d’un oxyde de titane.
De préférence, chaque revêtement diélectrique comporte au moins une couche diélectrique à fonction barrière à base d’un nitrure d’aluminium et/ou de silicium et/ou de zirconium. De préférence, la somme des épaisseurs de toutes les couches diélectriques à fonction barrière à base d’un nitrure d’aluminium et/ou de silicium et/ou de zirconium dans chaque revêtement diélectrique est supérieure ou égale à 15 nm, voire supérieure ou égale à 20 nm.
Ces couches diélectriques ont, par ordre de préférence croissant, une épaisseur :
- inférieure ou égale à 40 nm, inférieure ou égale à 30 nm, inférieure ou égale à 25 nm, et/ou
- supérieure ou égale à 5 nm, supérieure ou égale à 10 nm ou supérieure ou égale à 15 nm.
L’empilement de couches minces peut éventuellement comprendre une couche de protection. La couche de protection est de préférence la dernière couche de l’empilement, c’est-à-dire la couche la plus éloignée du substrat revêtu de l’empilement (avant traitement thermique). Ces couches ont en général une épaisseur comprise entre 0,5 et 10 nm, de préférence 1 et 5 nm. Cette couche de protection peut être choisie parmi une couche de titane, de zirconium, d’hafnium, de silicium, de zinc et/ou d’étain, ce ou ces métaux étant sous forme métallique, oxydée ou nitrurée.
Selon un mode de réalisation, la couche de protection est à base d’oxyde de zirconium et/ou de titane, de préférence à base d’oxyde de zirconium, d’oxyde de titane ou d’oxyde de titane et de zirconium.
Le substrat revêtu de l’empilement ou l’empilement seulement est destiné à subir un traitement thermique. Cependant, la présente invention concerne également le substrat revêtu non traité thermiquement.
L’empilement peut ne pas avoir subi un traitement thermique à une température supérieure à 500 °C, de préférence 300 °C.
L’empilement peut avoir a subi un traitement thermique à une température supérieure à 300 °C, de préférence 500 °C.
Les traitements thermiques sont choisis parmi un recuit, par exemple par un recuit thermique rapide (« Rapid Thermal Process ») tel qu’un recuit laser ou lampe flash, une trempe et/ou un bombage. Le recuit thermique rapide est par exemple décrit dans la demande W02008/096089.
La température de traitement thermique (au niveau de l’empilement) est supérieure à 300 °C, de préférence supérieure à 400 °C, et mieux supérieure à 500 °C.
Le substrat revêtu de l'empilement peut être est un verre bombé ou trempé.
Les substrats transparents selon l’invention sont de préférence en un matériau rigide minéral, comme en verre, ou organiques à base de polymères (ou en polymère).
Les substrats transparents organiques selon l’invention peuvent également être en polymère, rigides ou flexibles. Des exemples de polymères convenant selon l’invention comprennent, notamment :
- le polyéthylène,
- les polyesters tels que le polyéthylène téréphtalate (PET), le polybutylène téréphtalate (PBT), le polyéthylène naphtalate (PEN) ;
- les polyacrylates tels que le polyméthacrylate de méthyle (PMMA) ;
- les polycarbonates ;
- les polyuréthanes ;
- les polyamides ;
- les polyimides ;
- les polymères fluorés comme les fluoroesters tels que l’éthylène tétrafluoroéthylène (ETFE), le polyfluorure de vinylidène (PVDF), le polychlorotrifluorethylène (PCTFE), l’éthylène de chlorotrifluorethylène (ECTFE), les copolymères éthylène-propylène fluorés (FEP) ;
- les résines photoréticulables et/ou photopolymérisables, telles que les résines thiolène, polyuréthane, uréthane-acrylate, polyester-acrylate et - les polythiouréthanes.
Le substrat est de préférence une feuille de verre ou de vitrocéramique.
Le substrat est de préférence transparent, incolore (il s’agit alors d’un verre clair ou extra-clair) ou coloré, par exemple en bleu, gris ou bronze. Le verre est de préférence de type silico-sodo-calcique, mais il peut également être en verre de type borosilicate ou alumino-borosilicate.
Selon un mode de réalisation préféré, le substrat est en verre, notamment silico- sodo-calcique ou en matière organique polymérique.
Le substrat possède avantageusement au moins une dimension supérieure ou égale à 1 m, voire 2 m et même 3 m. L’épaisseur du substrat varie généralement entre 0,5 mm et 19 mm, de préférence entre 0,7 et 9 mm, notamment entre 2 et 8 mm, voire entre 4 et 6 mm. Le substrat peut être plan ou bombé, voire flexible.
L’invention concerne également un vitrage comprenant au moins un matériau selon l’invention. L’invention concerne un vitrage pouvant être sous forme de vitrage monolithique, feuilleté ou multiple, en particulier double vitrage ou triple vitrage.
Un vitrage monolithique comporte 2 faces, la face 1 est à l'extérieur du bâtiment et constitue donc la paroi extérieure du vitrage, la face 2 est à l'intérieur du bâtiment et constitue donc la paroi intérieure du vitrage.
Un vitrage multiple comprend au moins un matériau selon l’invention et au moins un substrat additionnel, le matériau et le substrat additionnel sont séparés par au moins une lame de gaz intercalaire. Le vitrage réalise une séparation entre un espace extérieur et un espace intérieur.
Un double vitrage comporte 4 faces, la face 1 est à l'extérieur du bâtiment et constitue donc la paroi extérieure du vitrage, la face 4 est à l'intérieur du bâtiment et constitue donc la paroi intérieure du vitrage, les faces 2 et 3 étant à l'intérieur du double vitrage.
Un vitrage feuilleté comporte au moins une structure de type premier substrat / feuille(s) / deuxième substrat. La feuille polymérique peut notamment être à base de polyvinylbutyral PVB, éthylène vinylacétate EVA, polyéthylène téréphtalate PET, polychlorure de vinyle PVC. L’empilement de couches minces est positionné sur l’une au moins des faces d’un des substrats.
Ces vitrages peuvent être montés sur un bâtiment ou un véhicule.
Ces vitrages peuvent être montés sur des dispositifs tels que des portes de four ou de réfrigérateur.
Les exemples suivants illustrent l’invention.
Exemples I. Préparation des substrats : Empilements, conditions de dépôt
Des empilements de couches minces définis ci-après sont déposés sur des substrats en verre sodo-calcique clair d’une épaisseur de 2 ou 4 mm.
Dans les exemples de l'invention :
- les couches fonctionnelles sont des couches d’argent (Ag),
- les couches de blocage sont des couches métalliques en alliage de nickel et de chrome (NiCr),
- les couches diélectriques sont à base de nitrure de silicium dopé à l’aluminium (Si3N4 : Al), d’oxyde de titane et d’oxyde de zinc (ZnO).
Les conditions de dépôt des couches, qui ont été déposées par pulvérisation (pulvérisation dite « cathodique magnétron »), sont résumées dans le tableau 1.
Les tableaux ci-dessous listent les matériaux et les épaisseurs physiques en nanomètres (sauf autres indications) de chaque couche ou revêtement qui constitue les empilements en fonction de leurs positions vis-à-vis du substrat porteur de l’empilement.
II. Propriétés mécaniques
Des tests Erichsen à la Pointe (EST) dans les conditions suivantes ont été réalisés :
- EST : Ce test consiste à appliquer une pointe (pointe de Van Laar, bille d'acier) à une force donnée (en Newton) pour réaliser une rayure dans l'empilement et éventuellement de reporter la largeur des rayures. Le test EST (sans autre qualificatif) est réalisé sans traitement thermique.
- EST-TT : Ce test consiste à réaliser un test EST suivi d’un traitement thermique dans les conditions suivantes : Force appliquée : 0,3 N, 0,5 N, 0,8 N, 1 N, 3 N ou
5 N; Traitement thermique, 10 minutes à une température de 650 °C,
- TT-EST : Ce test consiste à réaliser un traitement thermique suivi d’un test EST dans les conditions suivantes : Traitement thermique, 10 minutes à une température de 650 °C ; Force appliquée : 0,3 N, 0,5 N, 0,8 N, 1 N, 3 N ou 5 N.
1. Résistances mécanique
Les tests TT-EST et EST-TT sont réalisés. On mesure la largeur des rayures obtenues. On observe une diminution de la largeur des rayures et de la visibilité des rayures pour les matériaux selon l’invention (Emp. 1 , Emp. 2, Emp. 3, Emp. 4 et Emp 5) par rapport aux matériaux de référence (Réf. 1 , Réf. 2, Réf. 3 Réf. 4 et Réf. 5).
L’amélioration apportée par la couche métallique à base de zinc sur la diminution de la largeur des rayures est significative au vu des exemples.
Dans des modes de réalisation alternatifs, une amélioration pourrait être observée pour des gammes d’épaisseur de zinc métallique plus faibles.
2. Observations microscopiques : Corrosion à chaud La morphologie des couches est analysée par microscopie optique. Des images des rayures après test EST-TT ont été réalisées.
Les rayures, lorsqu’elles sont présentes, sont beaucoup plus fines pour les matériaux selon l’invention (Emp. 1 , Emp. 2, Emp. 3, Emp. 4 et Emp. 5) que pour les matériaux de référence (Réf. 1 , Réf. 2, Réf. 3 Réf. 4 et Réf. 5). Mais surtout, les rayures des matériaux selon l’invention comprenant une couche métallique à base de zinc ne sont pas corrodées. Ce résultat est observé pour des empilements à une couche fonctionnelle ou à plusieurs couches fonctionnelles.
Ces observations montrent clairement que l’incorporation du zinc métallique assure deux fonctions. Cela améliore la résistance à la résistance aux rayures mais également drastiquement la résistance à la corrosion à chaud.
3. Observation microscopique : Corrosion à froid
Des tests haute humidité (Test HH) ont été réalisés. Ces tests consistent à placer les matériaux pendant 5 et 20 jours à 90% d'humidité et 50° C.
Les tests ont été réalisés sur des matériaux non traités thermiquement (BT) et sur des matériaux traités thermiquement (AT). Les appréciations suivantes sont données :
- « 0 » : pas de points de corrosion,
- « + » : quelques points de corrosion,
- « ++ » : points de corrosion visibles,
- « +++ » : Beaucoup de points de corrosion.
Les empilements de référence sans traitement thermique présente des défauts de corrosion visibles à l’œil après 5 jours de test HH (++). La densité des points de corrosion augmente après 20 jours de test HH (+++ ; Réf. 1 , Réf. 2, Réf. 3 Réf. 4 et Réf. 5).
Pour les matériaux selon l’invention sans traitement thermique, la présence d’une couche métallique à base de zinc prévient la formation de points de corrosion. On n’observe pas de points de corrosion après 5 jours et uniquement quelques points après 20 jours (+ ; Emp. 1 , Emp. 2, Emp. 3, Emp. 4 et Emp. 5).
L'incorporation d’une couche métallique à base de zinc augmente de manière significative la résistance à la corrosion à froid.
Les empilements de référence traités thermiquement deviennent complètement flous après 20 jours. La caractérisation au microscope optique après 5 jours montre une densité très élevée de défauts micrométriques en plus des larges défauts de corrosion déjà observés pour le matériau non traité thermiquement.
Pour les matériaux selon l’invention traités thermiquement, la présence d’une couche métallique à base de zinc prévient la formation de flou lié à la corrosion à froid. Selon l’invention, on observe grâce à l’incorporation d’une couche métallique à base de zinc une amélioration significative de la résistance à la corrosion à froid aussi bien sur les matériaux traités thermiquement que non traités thermiquement. III. Evaluation de la dégradation de la résistivité et de l’absorption
La résistance carré Rsq, correspondant à la résistance rapportée à la surface, est mesurée par induction avec un Nagy SMR-12. La résistance carrée a été mesurée avant traitement thermique (BT) et après des traitements thermiques (AT).
Les empilements de référence (sans couche de zinc métallique) présentent une diminution de la résistivité suite au traitement thermique. Ce gain en résistivité est égal à environ 30% à 650 qC.
Lorsque l’on ajoute une couche métallique à base de zinc, la résistivité est dégradée.
L’absorption augmente suite à l’ajout d’une couche métallique à base de zinc.
IV. Conclusion
Les exemples selon la présente invention montrent que l’insertion d’une couche métallique à base de zinc améliore drastiquement les propriétés mécaniques avec notamment une réduction de la visibilité des rayures avant et après traitement thermique (résultat tests EST, EST-TT et TT-EST). L'incorporation de la couche métallique à base de zinc conduit également à une forte diminution de la corrosion à chaud, voir à sa suppression comme le prouve les résultats au test EST-TT.
La solution de l’invention permet donc :
- d’obtenir une excellente résistance aux rayures,
- d’améliorer significativement la résistance à la corrosion à chaud,
- d’améliorer significativement la résistance à la corrosion à froid.
En revanche, l’utilisation d’une telle couche impacte la résistivité et l’absorption.

Claims

REVENDICATIONS
1. Matériau comprenant un substrat transparent revêtu d’un empilement de couches minces comprenant au moins une couche métallique fonctionnelle à base d’argent et au moins deux revêtements diélectriques, chaque revêtement diélectrique comportant au moins une couche diélectrique, de manière à ce que chaque couche métallique fonctionnelle soit disposée entre deux revêtements diélectriques, caractérisé en ce que l’empilement comprend au moins une couche métallique à base de zinc située au-dessus ou en dessous d’une couche métallique fonctionnelle à base d’argent et séparée de cette couche métallique fonctionnelle à base d’argent par au moins une couche intermédiaire d’oxyde à base d’un ou plusieurs éléments choisis parmi le zinc, le titane, le zirconium, l’étain, le niobium, le magnésium, l’hafnium et le nickel, la couche métallique à base de zinc et la couche intermédiaire d’oxyde se trouve dans un même revêtement diélectrique,
l’épaisseur de toutes les couches séparant la couche métallique fonctionnelle à base d’argent de la couche métallique à base de zinc est inférieure ou égale à 25 nm.
2. Matériau selon la revendication 1 , caractérisé en ce que la couche intermédiaire d’oxyde est choisie parmi les couches à base d’oxyde de zinc, à base d’oxyde de titane, à base d’oxyde de d’étain ou à base d’oxyde de nickel.
3. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’épaisseur de toutes les couches séparant la couche métallique fonctionnelle à base d’argent de la couche métallique à base de zinc est supérieure ou égale à 0,5 nm.
4. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’épaisseur de toutes les couches séparant la couche métallique fonctionnelle à base d’argent de la couche métallique à base de zinc est inférieure ou égale à 15 nm.
5. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’empilement comprend au moins une couche de blocage, notamment une surcouche et/ou une sous couche de blocage située immédiatement au contact de la couche métallique fonctionnelle à base d’argent, choisies parmi les couches métalliques à base d'un métal ou d'un alliage métallique, les couches de nitrure métallique, les couches d’oxyde métallique et les couches d’oxynitrure métallique d’un ou plusieurs éléments choisis parmi le titane, le nickel, le chrome, le tantale et le niobium.
6. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche métallique à base de zinc est séparée de la couche métallique fonctionnelle à base d’argent par au moins une couche de blocage.
7. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche métallique à base de zinc est située au-dessus de la couche métallique fonctionnelle à base d’argent.
8. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’empilement comprend une surcouche de blocage située immédiatement au contact de la couche métallique fonctionnelle à base d’argent.
9. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche métallique à base de zinc est comprise de 0,2 à 10 nm.
10. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les couches métalliques à base de zinc comprennent au moins 20 % en masse de zinc par rapport à la masse de la couche métallique à base de zinc.
1 1 . Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que chaque revêtement diélectrique comporte au moins une couche diélectrique à fonction barrière à base d’un nitrure d’aluminium et/ou de silicium et/ou de zirconium.
12. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l’empilement n’a pas subi un traitement thermique à une température supérieure à 500 °C, de préférence 300 °C.
13. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 1 1 caractérisé en ce que l’empilement a subi un traitement thermique à une température supérieure à 300 °C, de préférence 500 °C.
14. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le substrat est en verre, notamment silico-sodo-calcique ou en matière organique polymérique.
15. Vitrage comprenant un matériau selon l’une quelconque des revendications 1 à 14 caractérisé en ce qu'il est sous forme de vitrage monolithique, feuilleté ou multiple, en particulier double vitrage ou triple vitrage.
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111253081B (zh) * 2020-03-20 2021-02-26 山东大学 一种彩色玻璃及其制备方法
EP4182279B1 (fr) * 2020-07-16 2024-09-11 Saint-Gobain Glass France Matériau à faible émissivité comprenant une couche à base d'oxyde de titane épaisse
FR3112543B1 (fr) * 2020-07-16 2022-09-09 Saint Gobain Matériau à faible émissivité comportant une couche à base d'oxyde de titane épaisse
FR3112545B1 (fr) * 2020-07-16 2022-09-09 Saint Gobain Matériau à faible émissivité comprenant une couche à base d'oxyde de titane épaisse et une couche à base d'oxyde de zinc et d'étain
WO2022013496A1 (fr) * 2020-07-16 2022-01-20 Saint-Gobain Glass France Matériau à faible émissivité comportant un revêtement comprenant un gradient d'oxydation à base d'oxyde de titane
FR3112544B1 (fr) * 2020-07-16 2022-09-09 Saint Gobain Matériau à faible émissivité comportant un revêtement comprenant un gradient d'oxydation à base d'oxyde de titane
FR3115035B1 (fr) * 2020-10-13 2023-02-24 Saint Gobain Materiau comportant un empilement a couche absorbante metallique encadree et procede de depot de ce materiau
WO2024251832A1 (fr) * 2023-06-06 2024-12-12 Saint-Gobain Glass France Vitrage et son procédé de fabrication

Family Cites Families (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5332888A (en) * 1986-08-20 1994-07-26 Libbey-Owens-Ford Co. Sputtered multi-layer color compatible solar control coating
US5821001A (en) * 1996-04-25 1998-10-13 Ppg Industries, Inc. Coated articles
US6899953B1 (en) * 1998-05-08 2005-05-31 Ppg Industries Ohio, Inc. Shippable heat-treatable sputter coated article and zinc cathode sputtering target containing low amounts of tin
US6699585B2 (en) * 1998-12-18 2004-03-02 Asahi Glass Company, Limited Glazing panel
ATE247607T1 (de) * 1999-08-16 2003-09-15 H R Glass Coatings B V Beschichtetes substrat und verfahren zur beschichtung eines substrats
US7462398B2 (en) * 2004-02-27 2008-12-09 Centre Luxembourgeois De Recherches Pour Le Verre Et La Ceramique S.A. (C.R.V.C.) Coated article with zinc oxide over IR reflecting layer and corresponding method
US7879448B2 (en) * 2000-07-11 2011-02-01 Guardian Industires Corp. Coated article with low-E coating including IR reflecting layer(s) and corresponding method
US6589658B1 (en) * 2001-11-29 2003-07-08 Guardian Industries Corp. Coated article with anti-reflective layer(s) system
US7087309B2 (en) * 2003-08-22 2006-08-08 Centre Luxembourgeois De Recherches Pour Le Verre Et La Ceramique S.A. (C.R.V.C.) Coated article with tin oxide, silicon nitride and/or zinc oxide under IR reflecting layer and corresponding method
US7153579B2 (en) * 2003-08-22 2006-12-26 Centre Luxembourgeois de Recherches pour le Verre et la Ceramique S.A, (C.R.V.C.) Heat treatable coated article with tin oxide inclusive layer between titanium oxide and silicon nitride
US7390572B2 (en) * 2004-11-05 2008-06-24 Centre Luxembourgeois De Recherches Pour Le Verre Et La Ceramique S.A. (C.R.V.C.) Coated article with IR reflecting layer(s) and method of making same
US7597962B2 (en) * 2005-06-07 2009-10-06 Centre Luxembourgeois De Recherches Pour Le Verre Et La Ceramique S.A. (C.R.V.C.) Coated article with IR reflecting layer and method of making same
DE102005038139B4 (de) * 2005-08-12 2008-05-21 Saint-Gobain Glass Deutschland Gmbh Thermisch hoch belastbares Low-E-Schichtsystem und dessen Verwendung
FR2893023B1 (fr) * 2005-11-08 2007-12-21 Saint Gobain Substrat muni d'un empilement a proprietes thermiques
DE102006014796B4 (de) * 2006-03-29 2009-04-09 Saint-Gobain Glass Deutschland Gmbh Thermisch hoch belastbares Low-E-Schichtsystem für transparente Substrate
US7597965B2 (en) * 2006-09-18 2009-10-06 Guardian Industries Corp. Coated article with low-E coating having absorbing layer designed to neutralize color at off-axis viewing angles
FR2911130B1 (fr) 2007-01-05 2009-11-27 Saint Gobain Procede de depot de couche mince et produit obtenu
GB0712447D0 (en) * 2007-06-27 2007-08-08 Pilkington Group Ltd Heat treatable coated glass pane
US7648769B2 (en) * 2007-09-07 2010-01-19 Guardian Industries Corp. Coated article with low-E coating having absorbing layer designed for desirable bluish color at off-axis viewing angles
US7901781B2 (en) * 2007-11-23 2011-03-08 Agc Flat Glass North America, Inc. Low emissivity coating with low solar heat gain coefficient, enhanced chemical and mechanical properties and method of making the same
US8409717B2 (en) * 2008-04-21 2013-04-02 Guardian Industries Corp. Coated article with IR reflecting layer and method of making same
US8734920B2 (en) * 2009-04-29 2014-05-27 Guardian Industries Corp. Coated article with low-E coating having titanium oxide layer and/or NiCr based layer(s) to improve color values and/or transmission, and method of making same
US8337988B2 (en) * 2010-04-22 2012-12-25 Centre Luxembourgeois De Recherches Pour Le Verre Et La Ceramique S.A. (C.R.V.C.) Coated article having low-E coating with absorber layer(s)
US9028956B2 (en) * 2010-04-22 2015-05-12 Centre Luxembourgeois De Recherches Pour Le Verre Et La Ceramique S.A. (C.R.V.C.) Coated article having low-E coating with absorber layer(s)
US8530011B2 (en) * 2010-12-13 2013-09-10 Southwall Technologies Inc. Insulating glass unit with crack-resistant low-emissivity suspended film
US9221713B2 (en) * 2011-12-21 2015-12-29 Centre Luxembourgeois De Recherches Pour Le Verre Et La Ceramique S.A. (C.R.V.C.) Coated article with low-E coating having barrier layer system(s) including multiple dielectric layers, and/or methods of making the same
US20140048013A1 (en) * 2012-08-17 2014-02-20 Intermolecular, Inc. SEED LAYER FOR ZnO AND DOPED-ZnO THIN FILM NUCLEATION AND METHODS OF SEED LAYER DEPOSITION
US9150003B2 (en) * 2012-09-07 2015-10-06 Guardian Industries Corp. Coated article with low-E coating having absorbing layers for low film side reflectance and low visible transmission
US8900729B2 (en) * 2012-11-19 2014-12-02 Guardian Industries Corp. Coated article with low-E coating including zinc oxide inclusive layer(s) with additional metal(s)
US8889272B2 (en) * 2012-11-19 2014-11-18 Guardian Industries Corp. Coated article with low-E coating including tin oxide inclusive layer(s) with additional metal(s)
US9733779B2 (en) * 2012-11-27 2017-08-15 Guardian Industries Corp. Projected capacitive touch panel with silver-inclusive transparent conducting layer(s), and/or method of making the same
BR112015019497B1 (pt) * 2013-02-14 2021-12-28 Agc Glass Europe Vidraça antisolar
US10604834B2 (en) * 2013-03-12 2020-03-31 Guardian Glass, LLC Titanium nickel niobium alloy barrier for low-emissivity coatings
US8940400B1 (en) * 2013-09-03 2015-01-27 Guardian Industries Corp. IG window unit including double silver coating having increased SHGC to U-value ratio, and corresponding coated article for use in IG window unit or other window
FR3021649B1 (fr) * 2014-05-28 2016-05-27 Saint Gobain Materiau comprenant une couche fonctionnelle a base d'argent cristallisee sur une couche d'oxyde de nickel
JP6400362B2 (ja) * 2014-07-18 2018-10-03 デクセリアルズ株式会社 光学部材
FR3036701B1 (fr) * 2015-05-29 2017-05-19 Saint Gobain Substrat muni d'un empilement a proprietes thermiques a couche terminale metallique et a couche preterminale oxydee
CN106273881B (zh) * 2015-05-29 2019-06-21 法国圣戈班玻璃公司 低辐射玻璃及其制造方法、车窗
US10233532B2 (en) * 2017-03-01 2019-03-19 Guardian Glass, LLC Coated article with low-E coating having reflecting system with silver and zinc based barrier layer(s)
US10253560B2 (en) * 2017-03-03 2019-04-09 Guardian Glass, LLC Coated article with IR reflecting layer(s) and overcoat for improving solar gain and visible transmission
US10301215B1 (en) * 2018-07-16 2019-05-28 Guardian Glass, LLC Low-E matchable coated articles having doped seed layer under silver, and corresponding methods

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