EP3877493A1 - Wasch- und reinigungsmittel mit verbesserter leistung - Google Patents

Wasch- und reinigungsmittel mit verbesserter leistung

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EP3877493A1
EP3877493A1 EP19801245.2A EP19801245A EP3877493A1 EP 3877493 A1 EP3877493 A1 EP 3877493A1 EP 19801245 A EP19801245 A EP 19801245A EP 3877493 A1 EP3877493 A1 EP 3877493A1
Authority
EP
European Patent Office
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weight
acid
agents
washing
soiling
Prior art date
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Granted
Application number
EP19801245.2A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP3877493B1 (de
Inventor
Christian Kropf
Sascha Schaefer
Christian Umbreit
Mareile Job
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP3877493A1 publication Critical patent/EP3877493A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP3877493B1 publication Critical patent/EP3877493B1/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/34—Organic compounds containing sulfur
    • C11D3/349—Organic compounds containing sulfur additionally containing nitrogen atoms, e.g. nitro, nitroso, amino, imino, nitrilo, nitrile groups containing compounds or their derivatives or thio urea
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/22—Organic compounds
    • C11D7/34—Organic compounds containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
    • C11D3/0084—Antioxidants; Free-radical scavengers

Definitions

  • the present invention relates to the use of catechol disulfonamides in detergents and cleaning agents to improve the washing or cleaning performance.
  • the polymerizable substances are primarily polyphenolic dyes, preferably flavonoids, in particular from the class of anthocyanidins or anthocyanins.
  • the soiling can in particular have been caused by food products or beverages that contain the corresponding colorants.
  • the soiling can be, in particular, stains from fruits or vegetables or also red wine stains, which in particular contain polyphenolic dyes, especially those from the class of anthocyanidins or anthocyanins.
  • a first subject of the present invention is therefore the use of compounds of general formula (I) in which R 1 , R 2 , R 3 and R 4 independently of one another represent hydrogen or a cyclic or acyclic, straight-chain or branched-chain, aliphatic or aromatic hydrocarbon radical having 1 to 20, preferably 1 to 10 carbon atoms, the backbone of which is not adjacent by one or more Heteroatoms, in particular selected from O and / or N, can be broken and / or can be substituted on the C atoms not connected with heteroatoms with OH groups or NH2 groups, where R 1 and R 2 and / or R 3 and R 4 can also be part of a heterocycle formed from them and the N atom bonded to them, in detergents or cleaning agents to improve the washing or cleaning performance against bleachable soiling.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 independently of one another represent hydrogen or a cyclic or acyclic, straight-chain or branched-chain, aliphatic or aromatic hydrocarbon
  • the bleachable soils usually contain polymerizable substances, in particular polymerizable dyes, the polymerizable dyes preferably being polyphenolic dyes, in particular flavonoids, especially anthocyanidins or anthocyanins or oligomers of these compounds.
  • polymerizable substances in particular polymerizable dyes
  • the polymerizable dyes preferably being polyphenolic dyes, in particular flavonoids, especially anthocyanidins or anthocyanins or oligomers of these compounds.
  • that of soiling in intermediate colors in particular violet, purple, brown, purple or pink
  • soiling which is a green, yellow, red, violet can also be considered , purple, brown, purple, pink or blue tint without essentially consisting entirely of this color.
  • the colors mentioned can in particular also be light or dark.
  • food products such as spices, sauces, chutneys, curries, purees and jams
  • beverages such as coffee, tea, wines and Juices containing the corresponding green, yellow, red, violet, purple, brown, purple, pink and / or blue colorants.
  • the soiling to be removed according to the invention can in particular be caused by cherry, morelle, grape, apple, pomegranate, aronia, plum, sea buckthorn, agai, kiwi, mango, grass, or berries, especially red or black currants, elderberries, blackberries, raspberries , Blueberries, cranberries, cranberries, strawberries or blueberries, through coffee, tea, red cabbage, blood orange, eggplant, tomato, carrot, beetroot, spinach, bell pepper, red-fleshed or blue-fleshed potato, or red onion.
  • R 1 and R 3 and / or R 2 and R 4 are preferably the same.
  • the preferred compounds of the general formula (I) also include those in which R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are selected independently of one another from hydrogen, the methyl group, the ethyl group, the n-propyl group and the iso-propyl group. If R 1 and R 2 and / or R 3 and R 4 are part of a heterocycle formed from them and the N atom, this is preferably a pyrrolidine, piperidine or morpholine ring.
  • the use of the compound of the general formula (I) according to the invention is preferably carried out in detergents or cleaning agents by adding them in an amount of from 0.001% by weight to 20% by weight, in particular in an amount of from 0.01% by weight to 10% by weight is used, the details of “% by weight” here and below refer to the weight of the entire detergent or cleaning agent.
  • Another object of the invention is therefore a washing or cleaning agent containing surfactant and a compound of the general formula (I) defined above in an amount of preferably 0.001% by weight to 20% by weight, in particular
  • Such an agent is used in conventional machine or manual washing or cleaning processes in which soiled laundry or a soiled hard surface is exposed to an aqueous liquor containing the agent with the aim of removing the soiling from the textile or hard surface.
  • the washing or cleaning agent can be present in any dosage form established according to the prior art and / or in any expedient form. These include, for example, solid, powder, liquid, gel or pasty dosage forms, possibly also consisting of several phases; it also includes, for example: extrudates, granules, tablets or pouches, both in large containers and packaged in portions.
  • the use according to the invention is carried out in a washing and cleaning agent which contains no oxidative bleaching agents.
  • the agent contains no oxidative bleaching agents in the narrower sense, which include hypochlorites, hydrogen peroxide or substances providing hydrogen peroxide and peroxyacids; it preferably also has no bleach activators and / or bleach catalysts.
  • the washing or cleaning agent which contains a compound of the general formula (I) may contain such oxidative bleaching agents, since the presence of the compound of the general formula (I) also results in an increase in the bleaching performance after storage of such agents.
  • the compound according to general formula (I) can, without wishing to be bound by this theory, possibly stabilize the bleaching agent by complexing redox-active metal ions and thus also contribute to increasing the washing or cleaning performance against bleachable stains with such agents.
  • the detergent is a liquid textile detergent.
  • the detergent is a powdery or liquid color detergent, that is to say a textile detergent for colored textiles.
  • the detergents or cleaning agents can contain customary other constituents of detergents or cleaning agents, in particular textile detergents, in particular selected from the group of builders and preferably polymers, enzymes, disintegration aids, fragrances and perfume carriers.
  • the builders include, in particular, the zeolites, silicates, carbonates, organic cobuilders and - if there are no ecological prejudices against their use - also the phosphates.
  • the finely crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite is preferably zeolite A and / or zeolite P.
  • zeolite P for example, zeolite MAP® (commercial product from Crosfield) is suitable.
  • zeolite X and mixtures of zeolite A, X and / or P are also suitable.
  • Commercially available and replaceable within the scope of the present invention is, for example, a co-crystallizate of zeolite X and zeolite A (approx. 80% by weight zeolite X ), which can be described by the formula n Na 2 0 (1-n) K 2 0 AI2O3 (2 - 2.5) S1O2 (3.5 - 5.5) H2O.
  • the zeolite can be used both as a builder in a granular compound and as a kind of “powdering” of a granular mixture, preferably a mixture to be compressed, usually using both ways of incorporating the zeolite into the premix.
  • Zeolites can have an average particle size of less than 10 m ⁇ ti (volume distribution; measurement method: Coulter Counter) and preferably contain 18% by weight to 22% by weight, in particular 20% by weight to 22% by weight, of bound water.
  • crystalline layered silicates of the general formula NaMSix0 2x + i y H2O where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 22, preferably from 1.9 to 4, particularly preferred values for x 2, 3 or 4, and y represents a number from 0 to 33, preferably from 0 to 20.
  • the crystalline layered silicates of the formula NaMSix0 2x + i y H2O are sold, for example, by Clariant GmbH (Germany) under the trade name Na-SKS.
  • silicates Na-SKS-1 (Na 2 Si22C> 45 x H2O, Kenyait), Na-SKS-2 (Na2Sii4029 x H2O, Magadiit), Na-SKS-3 (Na2SisOi7 x H2O) or Na-SKS- 4 (Na2SU09 x H2O, Makatite).
  • Crystalline phyllosilicates of the formula NaMSix0 2x + i y H2O in which x is 2 are preferred.
  • Detergents or cleaning agents preferably contain a proportion by weight of the crystalline layered silicate of the formula NaMSix0 2x + i y H2O from 0.1% by weight to 20% by weight, preferably from 0.2% by weight to 15% by weight and in particular from 0.4% to 10% by weight.
  • Amorphous sodium silicates with a module Na2Ü: S1O2 from 1: 2 to 1: 3.3, preferably from 1: 2 to 1: 2.8 and in particular from 1: 2 to 1: 2.6, which are preferably delayed in dissolution, can also be used and have secondary washing properties.
  • the release delay compared to conventional amorphous sodium silicates can be caused in various ways, for example by surface treatment, compounding, compacting / compression or by overdrying.
  • amorphous is understood to mean that the silicates in X-ray diffraction experiments do not provide sharp X-ray reflections, as are typical for crystalline substances, but at most produce one or more maxima of the scattered X-rays, which have a width of several degree units of the diffraction angle.
  • X-ray amorphous silicates can be used, the silicate particles of which deliver washed-out or even sharp diffraction maxima in electron diffraction experiments. This is to be interpreted as meaning that the products have microcrystalline areas of the size of ten to a few hundred nm, values up to max. 50 nm and in particular up to max. 20 nm are preferred.
  • X-ray amorphous silicates of this type also have a delay in dissolution compared to conventional water glasses. Compacted / compacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and over-dried X-ray amorphous silicates are particularly preferred.
  • silicate (s) preferably alkali silicates, particularly preferably crystalline or amorphous alkali silicates, are, if present, in detergents or cleaning agents in amounts of 3% by weight to Contain 60% by weight, preferably from 8% by weight to 50% by weight and in particular from 20% by weight to 40% by weight.
  • the alkali metal phosphates with particular preference for pentasodium and pentapotassium triphosphate (sodium and potassium tripolyphosphate), have the greatest importance in the detergent and cleaning agent industry.
  • Alkali metal phosphates is the general term for the alkali metal (especially sodium and potassium) salts of the various phosphoric acids, in which one can distinguish between metaphosphoric acids (HP03) n and orthophosphoric acid H3PO4 in addition to higher molecular weight representatives.
  • the phosphates combine several advantages: They act as alkali carriers, prevent limescale deposits on machine parts and lime incrustations in fabrics and also contribute to cleaning performance.
  • Technically particularly important phosphates are pentasodium triphosphate, NasPsO-io (sodium tripolyphosphate) and the corresponding potassium salt pentapotassium triphosphate, K5P3O10 (potassium tripolyphosphate).
  • the sodium potassium tripolyphosphates are also preferably used.
  • phosphates are used in washing or cleaning agents
  • preferred agents contain these phosphate (s), preferably alkali metal phosphate (s), particularly preferably pentasodium or pentapotassium triphosphate (sodium or potassium tripolyphosphate), in amounts of 5% by weight. up to 80% by weight, preferably from 15% by weight to 75% by weight and in particular from 20% by weight to 70% by weight.
  • Alkali carriers can also be used.
  • alkali carriers include alkali metal hydroxides, alkali metal carbonates, alkali metal hydrogen carbonates, alkali metal sesquicarbonates, the alkali silicates mentioned, alkali metal silicates, and mixtures of the abovementioned substances, the alkali metal carbonates, in particular sodium carbonate, sodium bicarbonate or sodium sesquicarbonate, being preferably used.
  • a builder system containing a mixture of tripolyphosphate and sodium carbonate can be particularly preferred.
  • the alkali metal hydroxides are usually only used in small amounts, preferably in amounts below 10% by weight, preferably below 6% by weight, particularly preferably below 4% by weight. -% and in particular below 2 wt .-%, used. Agents which contain less than 0.5% by weight and in particular no alkali metal hydroxides, based on their total weight, are particularly preferred. Preference is given to using carbonate (s) and / or hydrogen carbonate (s), preferably alkali carbonate (s), particularly preferably sodium carbonate, in amounts of from 2% by weight to 50% by weight, preferably from 5% by weight.
  • Organic builders include, in particular, polycarboxylates / polycarboxylic acids, polymeric polycarboxylates, aspartic acid, polyacetals, dextrins and phosphonates.
  • polycarboxylic acids which can be used in the form of the free acid and / or their sodium salts can be used, polycarboxylic acids being understood to mean those carboxylic acids which carry more than one acid function.
  • these are citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), as long as such use is not objectionable for ecological reasons, and mixtures of these.
  • NTA nitrilotriacetic acid
  • the free acids typically also have the property of an acidifying component and thus also serve to set a lower and milder pH of detergents or cleaning agents.
  • Citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any mixtures thereof can be mentioned in particular.
  • Polymeric polycarboxylates are also suitable as builders, for example the alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a relative molecular weight of 500 g / mol to 70,000 g / mol.
  • Particularly suitable are polyacrylates, which preferably have a molecular weight of 2,000 g / mol to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility, the short-chain polyacrylates which have molar masses from 2000 g / mol to 10000 g / mol, and particularly preferably from 3000 g / mol to 5000 g / mol, can in turn be preferred from this group.
  • Copolymers of polycarboxylates are also suitable, in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid.
  • Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50% by weight to 90% by weight of acrylic acid and 50% by weight to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable.
  • Their relative molecular weight, based on free acids is generally from 2000 g / mol to 70,000 g / mol, preferably from 20,000 g / mol to 50,000 g / mol and in particular from 30,000 g / mol to 40,000 g / mol.
  • the polymers can also contain allylsulfonic acids, such as, for example, allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid, as monomers.
  • the (co) polymeric polycarboxylates can be used as a solid or in aqueous solution.
  • the content of detergents or cleaning agents (copolymers polycarboxylates is preferably 0.5% by weight to 20% by weight and in particular 3% by weight to 10% by weight.
  • Biodegradable polymers of more than two different monomer units are also particularly preferred, for example those which contain salts of acrylic acid and maleic acid as well as vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives as monomers or those which contain salts of acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid and sugar derivatives as monomers .
  • Further preferred copolymers are those which have acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate as monomers.
  • further preferred builder substances are polymeric amino dicarboxylic acids, their salts or their precursor substances. Polyaspartic acids and / or their salts are particularly preferred.
  • Another class of substances with builder properties are the phosphonates.
  • hydroxyalkane or aminoalkanephosphonic acids these are the salts of, in particular, hydroxyalkane or aminoalkanephosphonic acids.
  • hydroxyalkanephosphonic acids 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid (HEDP) is of particular importance. It is used in particular as the sodium salt, the disodium salt reacting neutrally and the tetrasodium salt in an alkaline manner.
  • Particularly suitable aminoalkanephosphonic acids are ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid (EDTMP), diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid (DTPMP) and their higher homologs.
  • polyacetals which can be obtained by reacting dialdehydes with polyolcarboxylic acids which have 5 to 7 carbon atoms and at least 3 hydroxyl groups.
  • Preferred polyacetals are obtained from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and their mixtures and from polyol carboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
  • Suitable organic builder substances are dextrins, for example oligomers or polymers of carbohydrates, which can be obtained by partial hydrolysis of starches.
  • the hydrolysis can be carried out by customary, for example acid or enzyme-catalyzed, processes. They are preferably hydrolysis products with average molar masses in the range from 400 g / mol to 500000 g / mol.
  • DE dextrose equivalent
  • oxidized derivatives of such dextrins are their reaction products with oxidizing agents which are capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function.
  • Ethylenediamine-N, N'-disuccinate (EDDS) is preferably in the form of its sodium or magnesium salts.
  • Glycerol disuccinates and glycerol trisuccinates are also preferred in this context. If desired, suitable amounts used are, in particular in formulations containing zeolite and / or silicate, from 3% by weight to 15% by weight.
  • organic cobuilders are, for example, acetylated hydroxycarboxylic acids or their salts, which may also be in lactone form and which contain at least 4 carbon atoms and at least one hydroxyl group and a maximum of two acid groups.
  • the washing and cleaning agents can contain nonionic, anionic, cationic and / or amphoteric surfactants.
  • nonionic surfactants known to the person skilled in the art can be used as nonionic surfactants. Washing or cleaning agents particularly preferably contain nonionic surfactants from the group of the alkoxylated alcohols.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical has a linear or preferably 2-methyl branching may be or may contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals.
  • EO ethylene oxide
  • alcohol ethoxylates with linear residues of alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, for example from coconut, palm, tallow fat or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 moles of EO per mole of alcohol are particularly preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, Ci 2 -i 4 alcohols with 3 EO or 4 EO, C9-n alcohol with 7 EO, Ci3-i5 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, Ci2- i8 alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures thereof, such as mixtures of Ci 2 -i 4 alcohol with 3 EO and Ci2-i8 alcohol with 5 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical mean values which can correspond to an integer or a fractional number for a specific product.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples include tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • alkyl glycosides of the general formula RO (G) x can also be used as further nonionic surfactants, in which R corresponds to a primary straight-chain or methyl-branched, in particular methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18, C atoms and G is the symbol which stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; x is preferably 1.2 to 1.4.
  • Another class of preferably used nonionic surfactants which are used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-coconut alkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides can also be used.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, in particular not more than half of them.
  • Suitable surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula in which R stands for an aliphatic acyl radical with 6 to 22 carbon atoms, R 1 for hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical with 1 to 4 carbon atoms and [Z] for a linear or branched polyhydroxyalkyl radical with 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups.
  • the polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula in which R is a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms, R 1 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical is 2 to 8 carbon atoms and R 2 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical or an oxy-alkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, with Ci- 4- alkyl or phenyl radicals being preferred and [Z] being a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted by at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated, derivatives of this rest.
  • [Z] is preferably obtained by reductive amination of a reduced sugar, for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • a reduced sugar for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • the N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can be converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst.
  • Cleaning agents include nonionic surfactants from the group of alkoxylated alcohols, particularly preferably from the group of mixed alkoxylated alcohols and in particular from the group of EO / AO / EO nonionic surfactants, or PO / AO / PO nonionic surfactants, especially PO / EO / PO nonionic surfactants are particularly preferred.
  • Such PO / EO / PO nonionic surfactants are characterized by good foam control.
  • Anionic surfactants used are, for example, those of the sulfonate and sulfate type.
  • Preferred surfactants of the sulfonate type are C9-i3-alkylbenzenesulfonates, olefin sulfonates, i.e. Mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates, such as those obtained, for example, from Ci2-i8 monoolefins with a terminal or internal double bond by sulfonation with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation products.
  • alkanesulfonates obtained from C12-18 alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization.
  • the esters of a-sulfofatty acids for example the a-sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids, are also suitable.
  • sulfonated fatty acid glycerol esters are sulfonated fatty acid glycerol esters.
  • Fatty acid glycerol esters are to be understood as meaning the mono-, di- and triesters and their mixtures as obtained in the production by esterification of a monoglycerol with 1 to 3 moles of fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 moles of glycerol.
  • Preferred sulfated fatty acid glycerol esters are the sulfonation products of saturated fatty acids having 6 to 22 carbon atoms, for example caproic acid, caprylic acid, capric acid, myristic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid or behenic acid.
  • alk (en) yl sulfates the alkali and in particular the sodium salts of the sulfuric acid semi-esters of the Ci2-Ci8 fatty alcohols, for example from coconut oil alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the Cio-C2o-oxo alcohols and those half esters, are secondary Alcohols of these chain lengths are preferred. Also preferred are alk (en) yl sulfates of the chain length mentioned, which contain a synthetic, petrochemical-based straight-chain alkyl radical which have a degradation behavior analogous to that of the adequate compounds based on oleochemical raw materials.
  • the Ci2-Ci6-alkyl sulfates and Ci2-Cis-alkyl sulfates and Cw-Cis-alkyl sulfates are preferred from the point of view of washing technology.
  • the Schwefelklasted Acidmonoester with 1 to 6 moles of ethylene ethoxylated linear or branched C7 2i alcohols such as 2-methyl-branched C9-n-alcohols containing on average 3.5 mol ethylene oxide (EO) or Ci2-i8 fatty alcohols with 1 up to 4 EO are suitable. Because of their high foaming behavior, they are used in cleaning agents only in relatively small amounts, for example in amounts of 1% by weight to 5% by weight.
  • Suitable anionic surfactants are also the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters and which are monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and especially ethoxylated fatty alcohols.
  • Preferred sulfosuccinates contain Cs -is fatty alcohol residues or mixtures thereof.
  • Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue which is derived from ethoxylated fatty alcohols, which are nonionic surfactants in themselves.
  • sulfosuccinates the fatty alcohol residues of which are derived from ethoxylated fatty alcohols with a narrow homolog distribution, are particularly preferred. It is also possible to use alk (en) ylsuccinic acid with preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof.
  • Soaps are particularly suitable as further anionic surfactants.
  • Saturated fatty acid soaps are suitable, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid, and in particular from natural fatty acids, e.g. Coconut, palm kernel or tallow fatty acids, derived soap mixtures.
  • the anionic surfactants can be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and also as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine.
  • the anionic surfactants are preferably in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of the sodium salts.
  • cationic and / or amphoteric surfactants can also be used.
  • Cationic compounds of the following formulas for example, can be used as cationic active substances:
  • Textile softening compounds can be used to care for the textiles and to improve the textile properties such as a softer “handle (finish) and reduced electrostatic charging (increased wearing comfort).
  • the active ingredients of these formulations are quaternary ammonium compounds with two hydrophobic residues, such as, for example, disteraryl-dimethylammonium chloride, which, however, because of its insufficient biodegradability, is increasingly being replaced by quaternary ammonium compounds which contain ester groups in their hydrophobic residues as predetermined breaking points for biodegradation.
  • esters with improved biodegradability can be obtained, for example, by esterifying mixtures of methyldiethanolamine and / or triethanolamine with fatty acids and then quaternizing the reaction products in a manner known per se with alkylating agents.
  • Dimethylolethylene urea is also suitable as a finish.
  • Enzymes can be used to increase the performance of detergents or cleaning agents. These include in particular proteases, amylases, lipases, hemicellulases, cellulases, perhydrolases or oxidoreductases, and preferably their mixtures. In principle, these enzymes are of natural origin; Based on the natural molecules, improved variants are available for use in detergents and cleaning agents, which are accordingly preferred. Washing or cleaning composition preferably contain enzymes in total amounts of 1 x 10 ® wt .-% to 5 wt .-% based on active protein. The protein concentration can be determined using known methods, for example the BCA method or the biuret method.
  • subtilisin type those of the subtilisin type are preferred.
  • these are the subtilisins BPN 'and Carlsberg and their further developed forms, the protease PB92, the subtilisins 147 and 309, the alkaline protease from Bacillus lentus, subtilisin DY and the enzymes thermitase which can no longer be assigned to the subtilisins in the narrower sense, Proteinase K and the proteases TW3 and TW7.
  • usable amylases are the a-amylases from Bacillus licheniformis, from
  • B. amyloliquefaciens from B. stearothermophilus, from Aspergillus niger and A. oryzae as well as the further developments of the aforementioned amylases for use in detergents and cleaning agents.
  • the a-amylase from Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) and the cyclodextrin glucanotransferase (CGTase) from B. agaradherens (DSM 9948).
  • lipases or cutinases can be used. These include, for example, the lipases originally obtainable from Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) or developed further therefrom, in particular those with the amino acid exchange D96L. Furthermore, the cutinases, which were originally isolated from Fusarium solani pisi and Humicola insolens, can also be used. Lipases and / or cutinases whose starting enzymes were originally isolated from Pseudomonas mendocina and Fusarium solanii can also be used.
  • oxidoreductases for example oxidases, oxygenases, catalases, peroxidases, such as halo-, chloro-, bromo-, lignin, glucose or manganese peroxidases, dioxygenases or laccases (phenoloxidases, polyphenoloxidases) can be used to increase the bleaching effect.
  • organic, particularly preferably aromatic, compounds interacting with the enzymes are additionally added in order to increase the activity of the oxidoreductases in question (enhancers) or to ensure the flow of electrons (mediators) in the case of very different redox potentials between the oxidizing enzymes and the soiling.
  • the enzymes can be used in any form established according to the prior art. These include, for example, the solid preparations obtained by granulation, extrusion or lyophilization or, particularly in the case of liquid or gel-like agents, solutions of the enzymes, advantageously as concentrated as possible, low in water and / or with stabilizers.
  • the enzymes can be encapsulated both for the solid and for the liquid administration form, for example by spray drying or extrusion of the enzyme solution together with a preferably natural polymer or in the form of capsules, for example those in which the enzymes are enclosed as in a solidified gel or in those of the core-shell type, in which an enzyme-containing core is coated with a protective layer impermeable to water, air and / or chemicals.
  • Additional active ingredients for example stabilizers, emulsifiers, pigments, bleaching agents or dyes, can additionally be present in layers. to be brought.
  • Capsules of this type are applied by methods known per se, for example by granular or roll granulation or in fluid-bed processes. Such granules are advantageously low in dust, for example by applying polymeric film formers, and are stable on storage due to the coating. Furthermore, it is possible to assemble two or more enzymes together, so that a single granulate has several enzyme activities.
  • One or more enzymes and / or enzyme preparations are preferred in amounts from 0.1% by weight to 5% by weight, preferably from 0.2% by weight to 4 , 5 wt .-% and in particular from 0.4 wt .-% to 4 wt .-%, used.
  • fragrances individual fragrance compounds, e.g. synthetic products of the ester, ether, aldehyde, ketone, alcohol and hydrocarbon type are used. However, preference is given to using mixtures of different fragrances which together produce an appealing fragrance.
  • perfume oils can also contain natural fragrance mixtures, such as are available from plant sources, for example pine, citrus, jasmine, patchouly, rose or ylang-ylang oil.
  • a fragrance In order to be perceptible, a fragrance must be volatile, whereby in addition to the nature of the functional groups and the structure of the chemical compound, the molar mass also plays an important role.
  • odoriferous substances have molar masses of up to about 200 g / mol, while molar masses of 300 g / mol and more are an exception. Due to the different volatility of odoriferous substances, the smell of a perfume or fragrance composed of several odoriferous substances changes during evaporation, whereby the odor impressions in 'top note' (top note), 'heart or middle note' (middle note, body) and " Base note ”(end note, dry out).
  • the top note of a perfume or fragrance does not consist solely of volatile compounds, while the base note largely consists of less volatile, ie sticky fragrances
  • more volatile fragrances can be bound, for example, to certain fixatives, which prevents them from evaporating too quickly.
  • the odor impression and above, whether the corresponding e Fragrance is perceived as a top or heart note nothing said.
  • the fragrances can be processed directly, but it can also be advantageous to apply the fragrances to carriers which ensure a long-lasting fragrance due to a slower fragrance release.
  • Cyclodextrins for example, have proven useful as such carrier materials, and the cyclodextrin-perfume complexes can additionally be coated with further auxiliaries.
  • the colorants have a high storage stability and insensitivity to light and no excessive affinity for textiles Can have surfaces and here, in particular, synthetic fibers.
  • colorants can have different stabilities against oxidation.
  • water-insoluble colorants are more stable to oxidation than water-soluble colorants.
  • concentration of the colorant in the washing or cleaning agents varies. In the case of colorants which are readily water-soluble, colorant concentrations in the range from a few 10 2 % by weight to 10 3 % by weight are typically selected.
  • the suitable concentration of the colorant in washing or cleaning agents is typically a few 10 3 % by weight to 10 4 % by weight.
  • Colorants which can be oxidatively destroyed in the washing process and mixtures thereof with suitable blue dyes, so-called blue toners, are preferred. It has proven to be advantageous to use colorants which are soluble in water or in liquid organic substances at room temperature.
  • anionic colorants are suitable, for example anionic nitroso dyes.
  • the detergents or cleaning agents can contain further ingredients which further improve the application technology and / or aesthetic properties of these agents.
  • Preferred agents contain one or more substances from the group of electrolytes, pH adjusters, fluorescent agents, hydrotropes, foam inhibitors, silicone oils, anti-redeposition agents, optical brighteners, graying inhibitors, anti-shrink agents, anti-crease agents, color transfer inhibitors, antimicrobial agents, germicides, antifungals, antifungal agents, antifungal agents, antifungal agents, antifungal agents , Phobing and impregnating agents, swelling and anti-slip agents as well as UV absorbers.
  • a wide number of different salts can be used as electrolytes from the group of inorganic salts.
  • Preferred cations are the alkali and alkaline earth metals, preferred anions are the halides and sulfates. From a manufacturing point of view, the use of NaCl or MgCL in the washing or cleaning agents is preferred.
  • pH adjusting agents In order to bring the pH value of washing or cleaning agents into the desired range, the use of pH adjusting agents can be indicated. All known acids or alkalis can be used here, provided that their use is not prohibited for application-related or ecological reasons or for reasons of consumer protection. The amount of these adjusting agents usually does not exceed 1% by weight of the total formulation.
  • Suitable foam inhibitors are soaps, oils, fats, paraffins or silicone oils, which can optionally be applied to carrier materials.
  • Suitable carrier materials are, for example, inorganic salts such as carbonates or sulfates, cellulose derivatives or silicates and mixtures of the aforementioned materials.
  • Preferred in the context of the present application Agents contain paraffins, preferably unbranched paraffins (n-paraffins) and / or silicones, preferably linear-polymeric silicones, which are structured according to the scheme (R2SiO) x and are also referred to as silicone oils.
  • silicone oils are usually clear, colorless, neutral, odorless, hydrophobic liquids with a molecular weight between 1000 g / mol and 150,000 g / mol and viscosities between 10 mPa-s and 1000000 mPa-s.
  • Suitable soil repellants are the polymers of phthalic acid and / or terephthalic acid and their derivatives known from the prior art, in particular polymers of ethylene terephthalate and / or polyethylene glycol terephthalate or anionically and / or nonionically modified derivatives thereof. Of these, the sulfonated derivatives of the phthalic acid and terephthalic acid polymers are particularly preferred.
  • Optical brighteners can in particular be added to the detergents in order to eliminate graying and yellowing of the treated textiles. These substances absorb on the fiber and bring about a brightening and simulated bleaching effect by converting invisible ultraviolet radiation into visible longer-wave light, whereby the ultraviolet light absorbed from the sunlight is emitted as a slightly bluish fluorescence and pure with the yellow tone of the grayed or yellowed laundry White results.
  • Suitable compounds originate from the substance classes of the 4,4 'diamino-2,2-stilbenedisulfonic acids (flavonic), 4,4'-biphenylene -Distyryl, Methylumbelliferone, coumarins, dihydroquinolinones, 1, 3-diaryl pyrazolines, naphthalimides, benzoxazole , Benzisoxazole and benzimidazole systems and the pyrene derivatives substituted by heterocycles.
  • flavonic 4,4'diamino-2,2-stilbenedisulfonic acids
  • 4,4'-biphenylene -Distyryl Methylumbelliferone
  • coumarins dihydroquinolinones
  • 1, 3-diaryl pyrazolines 1, 3-diaryl pyrazolines
  • naphthalimides benzoxazole
  • Benzisoxazole and benzimidazole systems and the pyrene derivative
  • Graying inhibitors have the task of keeping the dirt detached from the fiber suspended in the liquor and thus preventing the dirt from being re-absorbed.
  • Water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable for this, for example the water-soluble salts of polymeric carboxylic acids, glue, gelatin, salts of ether sulfonic acids of starch or cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch.
  • Water-soluble polyamides containing acidic groups are also suitable for this purpose.
  • Soluble starch preparations can also be used, for example degraded starch and aldehyde starches. Polyvinyl pyrrolidone is also useful.
  • graying inhibitors are cellulose ethers such as carboxymethyl cellulose (Na salt), methyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose and mixed ethers such as methyl hydroxyethyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, methyl carboxymethyl cellulose and mixtures thereof.
  • cellulose ethers such as carboxymethyl cellulose (Na salt), methyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose and mixed ethers such as methyl hydroxyethyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, methyl carboxymethyl cellulose and mixtures thereof.
  • nonionic cellulose ethers such as methyl cellulose and methyl hydroxypropyl cellulose with a proportion of methoxy groups of 15 to 30% by weight and of hydroxypropyl groups of 1 to 15% by weight, in each case based on the nonionic cellulose ether, are particularly suitable.
  • synthetic anti-crease agents can be used. These include, for example, synthetic products based on fatty acids, fatty acid esters, fatty acid amides, alkylol esters, alkylolamides or fatty alcohols, which are mostly reacted with ethylene oxide, or products based on lecithin or modified phosphoric acid esters.
  • Phobing and impregnation processes are used to finish textiles with substances that prevent dirt from accumulating or make it easier to wash out.
  • Preferred phobing and impregnating agents are perfluorinated fatty acids, also in the form of their aluminum and zirconium salts, organic silicates, silicones, polyacrylic acid esters with perfluorinated alcohol component or polymerizable compounds coupled with perfluorinated acyl or sulfonyl radical.
  • Antistatic agents can also be included.
  • the dirt-repellent finish with phobing and impregnating agents is often classified as an easy-care finish.
  • the penetration of the impregnating agent in the form of solutions or emulsions of the active substances in question can be facilitated by adding wetting agents which reduce the surface tension.
  • Another area of application of waterproofing and impregnating agents is the water-repellent finishing of textile goods, tents, tarpaulins, leather, etc., which, in contrast to waterproofing, does not close the fabric pores, which means that the fabric remains breathable (hydrophobic).
  • the hydrophobizing agents used for hydrophobizing coat textiles, leather, paper, wood, etc. with a very thin layer of hydrophobic groups, such as longer alkyl chains or siloxane groups. Suitable hydrophobizing agents are, for example, paraffins, waxes, metal soaps etc.
  • silicone-impregnated textiles have a soft feel and are water and dirt repellent; Stains from ink, wine, fruit juices and the like are easier to remove.
  • Antimicrobial agents can be used to control microorganisms. Depending on the antimicrobial spectrum and mechanism of action, a distinction is made between bacteriostatics and bactericides, fungistatics and fungicides and so on. Substances from these groups are, for example, benzalkonium chlorides, alkylarlyl sulfonates, halophenols and phenol mercuric acetate, although these compounds can also be dispensed with entirely.
  • This class of compounds includes, for example, substituted phenols, hydroquinones, pyrocatechols and aromatic amines as well as organic sulfides, polysulfides, dithiocarbamates, phosphites and phosphonates.
  • Antistatic agents increase the surface conductivity and thus enable the flow of charges that have formed to improve.
  • External antistatic agents are generally substances with at least one hydrophilic molecular ligand and give a more or less hygroscopic film on the surfaces. These mostly surface-active antistatic agents can be divided into nitrogen-containing (amines, amides, quaternary ammonium compounds), phosphorus-containing (phosphoric acid esters) and sulfur-containing (alkyl sulfonates, alkyl sulfates) antistatic agents.
  • Lauryl (or stearyl) dimethylbenzylammonium chlorides are also suitable as antistatic agents for textiles or as an additive to detergents, with an additional softening effect.
  • Silicone derivatives can be used in textile detergents to improve the water absorption capacity, the rewettability of the treated textiles and to facilitate ironing of the treated textiles. These also improve the rinsing behavior of detergents or cleaning agents thanks to their foam-inhibiting properties.
  • Preferred silicone derivatives are, for example, polydialkyl or alkylarylsiloxanes in which the alkyl groups have one to five carbon atoms and are wholly or partially fluorinated.
  • Preferred silicones are polydimethylsiloxanes, which can optionally be derivatized and are then amino-functional or quaternized or have Si-OH, Si-H and / or Si-Cl bonds.
  • Further preferred silicones are the polyalkylene oxide-modified polysiloxanes, ie polysiloxanes which have, for example, polyethylene glycols, and the polyalkylene oxide-modified dimethylpolysiloxanes.
  • UV absorbers can also be used, which are applied to the treated textiles and improve the light resistance of the fibers.
  • Compounds which have these desired properties are, for example, the compounds and derivatives of benzophenone which are active by radiationless deactivation and have substituents in the 2- and / or 4-position.
  • Substituted benzotriazoles, phenyl-substituted acrylates (cinnamic acid derivatives) in the 3-position, optionally with cyano groups in the 2-position, salicylates, organic Ni complexes and natural substances such as umbelliferone and the body's own urocanoic acid are also suitable.
  • Protein hydrolyzates are other suitable active substances. Protein hydrolyzates are product mixtures that are obtained by acidic, basic or enzymatically catalyzed breakdown of proteins (proteins). Protein hydrolysates of both vegetable and animal origin can be used. Animal protein hydrolyzates are, for example, elastin, collagen, keratin, silk and milk protein protein hydrolyzates, which can also be in the form of salts. The use of protein hydrolysates is preferred. are of origin, for example soy, almond, rice, pea, potato and wheat protein hydrolyzates.
  • amino acid mixtures or individual amino acids such as arginine, lysine, histidine or pyroglutamic acid, which have otherwise been obtained, can optionally be used in their place. It is also possible to use derivatives of the protein hydrolyzates, for example in the form of their fatty acid condensation products.
  • Example 1 Synthesis of N, N, N ', N'-tetraethyl-4,5-dihydroxybenzene-1,3-disulfonamide
  • A Synthesis of 4,5-dihydroxybenzene-1,3-disulfonyl dichloride
  • Washing tests were carried out at 30 ° C. on various standardized soils, which are based on polyphenolic natural dyes, and which are given in Table 1 below, on cotton fabric.
  • a bleach-free and surfactant-containing commercial liquid detergent (FWM) was used for the washing tests and wash liquors with a pH of 8.5, consisting of 15 g FWM and optionally 0.225 g of the active ingredient prepared in Example 1.B, on 17 l of water at 16 ° dH were used.
  • the evaluation was carried out by measuring the color distance in accordance with the L * a * b * values and the Y values calculated therefrom as a measure of the brightness.
  • the following table shows the improvement in stain removal as a difference (difference Y (after washing) - Y (before washing)) between FWM with added active ingredient and FWM without added active ingredient as averages of six-fold determinations.
  • dY values when adding an active ingredient used according to the invention were always greater than the values achieved with the FWM without addition, which corresponds to a higher degree of whiteness and thus an improved stain removal.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Catecholdisulfonamiden in Wasch- und Reinigungsmitteln zur Verbesserung der Wasch- oder Reinigungsleistung in Bezug auf bleichbare Anschmutzungen.

Description

Wasch- und Reinigungsmittel mit verbesserter Leistung
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Catecholdisulfonamiden in Wasch- und Reinigungsmitteln zur Verbesserung der Wasch- oder Reinigungsleistung.
Während die Formulierung pulverförmiger, Bleichmittel enthaltender Wasch- und Reinigungsmittel heute keinerlei Probleme mehr bereitet, stellt die Formulierung stabiler flüssiger, Bleichmittel enthaltender Wasch- und Reinigungsmittel nach wie vor ein Problem dar. Aufgrund des üblicherweise Fehlens des Bleichmittels in flüssigen Wasch- und Reinigungsmitteln werden solche Anschmutzungen, die normalerweise insbesondere aufgrund der enthaltenen Bleichmittel entfernt werden, entsprechend häufig nur in unzureichender Weise entfernt. Ein ähnliches Problem besteht auch für Bleichmittel-freie Color-Waschmittel, bei denen das Bleichmittel weggelassen wird, um die Farbstoffe im Textil zu schonen und deren Ausbleichen zu verhindern. Bei fehlendem Bleichmittel kommt erschwerend hinzu, dass anstatt der Entfernung der sogenannten bleichbaren Anschmutzungen, die normalerweise durch das Bleichmittel auf Persauerstoffbasis wenigstens anteilsweise entfernt werden, aufgrund des Waschvorgangs häufig im Gegenteil sogar eine Intensivierung und/oder Verschlechterung der Entfernbarkeit der Anschmutzung herbeigeführt wird, was nicht zuletzt auf initiierte chemische Reaktionen zurückzuführen sein dürfte, die beispielsweise in der Polymerisation bestimmter in den Anschmutzungen enthaltener Farbstoffe bestehen können.
Derartige Probleme treten insbesondere bei Anschmutzungen auf, die polymerisierbare Substanzen enthalten. Bei den polymerisierbaren Substanzen handelt es sich vor allem um polyphenoli- sche Farbstoffe, vorzugsweise um Flavonoide, insbesondere aus der Klasse der Anthocyanidine oder Anthocyane. Die Anschmutzungen können insbesondere durch Lebensmittelprodukte oder Getränke verursacht worden sein, die entsprechende Farbstoffe enthalten. Bei den Anschmutzungen kann es sich insbesondere um Flecken von Früchten oder Gemüse oder auch Rotweinflecken handeln, die insbesondere polyphenolische Farbstoffe, vor allem solche aus der Klasse der Anthocyanidine oder Anthocyane, enthalten.
3,5-Disubstituierte Catecholsulfonamide und ihre Komplexbildungseigenschaft für Eisen wurden von Schwert et al. in J. Med. Chem. 2005, 48, 7482-7485 beschrieben.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass durch den Einsatz bestimmter Catecholdisulfo- namide die Wasch oder Reinigungsleistung von Wasch- oder Reinigungsmitteln insbesondere in Bezug auf bleichbare Anschmutzungen deutlich verbessert werden kann.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in der R1 , R2, R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen cyclischen oder acyclischen, geradkettigen oder verzweigtkettigen, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, dessen Gerüst durch ein oder mehrere nicht benachbarte Heteroatome, insbesondere ausgewählt aus O und/oder N, durchbrochen sein kann und/oder der an nicht mit Heteroatomen verbundenen C-Atomen mit OH-Gruppen oder NH2-Gruppen substituiert sein kann, wobei R1 und R2 und/oder R3 und R4 auch Teil eines aus ihnen und dem an sie gebundenen N-Atom gebildeten Heterocyclusses sein können, stehen, in Wasch- oder Reinigungsmitteln zur Verbesserung der Wasch- oder Reinigungsleistung gegenüber bleichbaren Anschmutzungen.
Die bleichbaren Anschmutzungen enthalten üblicherweise polymerisierbare Substanzen, insbesondere polymerisierbare Farbstoffe, wobei es sich bei den polymerisierbaren Farbstoffen vorzugsweise um polyphenolische Farbstoffe, insbesondere um Flavonoide, vor allem um Anthocya- nidine oder Anthocyane oder Oligomere dieser Verbindungen handelt. Neben der Entfernung von Anschmutzungen in den Farben grün, gelb, rot oder blau kommt auch die von Anschmutzungen in Zwischenfarben, insbesondere violett, lila, braun, purpurfarben oder rosa, und auch von Anschmutzungen in Betracht, die eine grüne, gelbe, rote, violette, lilafarbene, braune, purpurfarbene, rosafarbene oder blaue Tönung aufweisen, ohne im Wesentlichen selbst komplett aus dieser Farbe zu bestehen. Die genannten Farben können insbesondere auch jeweils hell oder dunkel sein. Es handelt sich hierbei vorzugsweise um Anschmutzungen, insbesondere um Flecken von Gras, Früchten oder Gemüse, insbesondere auch um Anschmutzungen durch Lebensmittelprodukte, wie beispielsweise Gewürze, Saucen, Chutneys, Currys, Pürees und Marmeladen, oder Getränke, wie beispielsweise Kaffee, Tee, Weine und Säfte, die entsprechende grüne, gelbe, rote, violette, lilafarbene, braune, purpurfarbene, rosafarbene und/oder blaue Farbstoffe enthalten.
Die erfindungsgemäß zu entfernenden Anschmutzungen können insbesondere verursacht sein durch Kirsche, Morelle, Traube, Apfel, Granatapfel, Aronia, Pflaume, Sanddorn, Agai, Kiwi, Mango, Gras, oder Beeren, vor allem durch rote oder schwarze Johannisbeeren, Holunderbeeren, Brombeeren, Himbeeren, Blaubeeren, Preiselbeeren, Kronsbeeren, Erdbeeren oder Heidelbeeren, durch Kaffee, Tee, Rotkohl, Blutorange, Aubergine, Tomate, Karotte, Rote Beete, Spinat, Paprika, rotfleischige oder blaufleischige Kartoffel, oder rote Zwiebel. Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können aus 1 ,2-Dihydroxybenzol durch Chlorsulfonierung mit Chlorsulfonsäure und anschließende Umsetzung des so entstehenden 4,5-Dihydroxy- benzol-1 ,3-disulfonyldichlorids mit Aminen R1R2NH und R3R4NH, in denen R1 , R2, R3 und R4 die für Formel (I) angegebene Bedeutung haben, hergestellt werden.
In den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind vorzugsweise R1 und R3 und/oder R2 und R4 gleich. Zu den bevorzugten Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gehören auch solche, in denen R1 , R2, R3 und R4 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus Wasserstoff, der Methylgruppe, der Ethylgruppe, der n-Propylgruppe und der iso-Propylgruppe. Falls R1 und R2 und/oder R3 und R4 Teil eines aus ihnen und dem N-Atom gebildeten Heterocyclusses sind, handelt es sich dabei vorzugsweise um einen Pyrrolidin-, Piperidin- oder Morpholinring.
Die erfindungsgemäße Verwendung der Verbindung der allgemeinen Formel (I) erfolgt in Waschoder Reinigungsmitteln vorzugsweise dadurch, dass man sie in einer Menge von 0,001 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 0,01 Gew.-% bis 10 Gew.-%, einsetzt, wobei sich hier und im Folgenden die Angaben von„Gew.-%“ jeweils auf das Gewicht des gesamten Waschoder Reinigungsmittels beziehen. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Waschoder Reinigungsmittel, enthaltend Tensid und eine Verbindung der oben definierten allgemeinen Formel (I) in einer Menge von vorzugsweise 0,001 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere
0,01 Gew.-% bis 10 Gew.-%, wobei die vor- oder nachstehend beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Verwendung sinngemäß auch für diesen Gegenstand der Erfindung gelten. Ein solches Mittel wird in üblichen maschinell oder manuell auszuführenden Wasch- oder Reinigungsverfahren eingesetzt, bei denen verschmutze Wäsche oder eine verschmutzte harte Oberfläche einer das Mittel enthaltenden wässrigen Flotte ausgesetzt wird mit dem Ziel, die Anschmutzung von der textilen oder harten Oberfläche zu entfernen.
Das Wasch- oder Reinigungsmittel kann in jeder nach dem Stand der Technik etablierten und/oder jeder zweckmäßigen Darreichungsform vorliegen. Dazu zählen beispielsweise feste, pulverförmige, flüssige, gelförmige oder pastöse Darreichungsformen, gegebenenfalls auch aus mehreren Phasen bestehend; ferner gehören beispielsweise dazu: Extrudate, Granulate, Tabletten oder Pouches, sowohl in Großgebinden als auch portionsweise abgepackt.
Die erfindungsgemäße Verwendung erfolgt hierbei in einer bevorzugten Ausführungsform in einem Wasch- und Reinigungsmittel, das keine oxidativen Bleichmittel enthält. Hierunter ist zu verstehen, dass das Mittel keine oxidativen Bleichmittel im engeren Sinne, zu denen Hypochlorite, Wasserstoffperoxid oder Wasserstoffperoxid liefernde Substanzen und Peroxosäuren zu rechnen sind, enthält; vorzugsweise weist es auch keine Bleichaktivatoren und/oder Bleichkatalysatoren auf. Alternativ kann das Wasch- oder Reinigungsmittel, das eine Verbindung gemäß allgemeiner Formel (I) enthält, durchaus derartige oxidative Bleichmittel enthalten, da sich durch die Anwesenheit der Verbindung gemäß allgemeiner Formel (I) auch eine Verstärkung der Bleichleistung nach Lagerung solcher Mittel ergibt. Die Verbindung gemäß allgemeiner Formel (I) kann, ohne an diese Theorie gebunden sein zu wollen, möglicherweise durch Komplexierung von redoxaktiven Metallionen das Bleichmittel stabilisieren und somit auch bei solchen Mitteln zur Erhöhung der Waschoder Reinigungsleistung gegenüber bleichbaren Anschmutzungen beitragen.
Bei dem Waschmittel handelt es sich in einer besonders bevorzugten Ausführungsform um ein flüssiges Textilwaschmittel.
Bei dem Waschmittel handelt es sich in einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform um ein pulverförmiges oder flüssiges Color-Waschmittel, also ein Textilwaschmittel für gefärbte Textilien.
Die Wasch- oder Reinigungsmittel können neben dem erfindungswesentlichen Wirkstoff übliche sonstige Bestandteile von Wasch- oder Reinigungsmitteln, insbesondere Textilwaschmitteln, enthalten, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe der Gerüststoffe sowie vorzugsweise der Polymere, Enzyme, Desintegrationshilfsmittel, Duftstoffe und Parfümträger.
Zu den Gerüststoffen zählen insbesondere die Zeolithe, Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und - sofern keine ökologischen Vorurteile gegen ihren Einsatz bestehen - auch die Phosphate.
Der feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder Zeolith P. Als Zeolith P kommt beispielsweise Zeolith MAP® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) in Frage. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus Zeolith A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung ersetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das durch die Formel n Na20 (1-n) K20 AI2O3 (2 - 2,5) S1O2 (3,5 - 5,5) H2O beschrieben werden kann. Der Zeolith kann dabei sowohl als Gerüststoff in einem granulären Compound eingesetzt, als auch zu einer Art„Abpuderung“ einer granulären Mischung, vorzugsweise einer zu verpressenden Mischung verwendet werden, wobei üblicherweise beide Wege zur Inkorporation des Zeoliths in das Vorgemisch genutzt werden. Zeolithe können eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 mΐti (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) aufweisen und enthalten vorzugsweise 18 Gew.-% bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 Gew.-% bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser. Es können auch kristalline schichtförmige Silikate der allgemeinen Formel NaMSix02x+i y H2O eingesetzt werden, worin M Natrium oder Wasserstoff darstellt, x eine Zahl von 1 ,9 bis 22, vorzugsweise von 1 ,9 bis 4 ist, wobei besonders bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind, und y für eine Zahl von 0 bis 33, vorzugsweise von 0 bis 20 steht. Die kristallinen schichtförmigen Silikate der Formel NaMSix02x+i y H2O werden beispielsweise von der Firma Clariant GmbH (Deutschland) unter dem Handelsnamen Na-SKS vertrieben. Beispiele für diese Silikate sind Na-SKS-1 (Na2Si22C>45 x H2O, Kenyait), Na-SKS-2 (Na2Sii4029 x H2O, Magadiit), Na-SKS-3 (Na2SisOi7 x H2O) oder Na-SKS-4 (Na2SU09 x H2O, Makatit).
Bevorzugt sind kristalline Schichtsilikate der Formel NaMSix02x+i y H2O, in denen x für 2 steht. Insbesondere sind sowohl ß- als auch d-Natriumdisilikate Na2Si20s y H2O sowie weiterhin vor allem Na-SKS-5 (a-Na2Si205), Na-SKS-7 (ß-Na2Si205, Natrosilit), Na-SKS-9 (NaHS Os H20), Na- SKS-10 (NaHShOs 3 H2O, Kanemit), Na-SKS-1 1 (t-Na2Si205) und Na-SKS-13 (NaHSbOs), insbesondere aber Na-SKS-6 (6-Na2Si20s) bevorzugt. Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten vorzugsweise einen Gewichtsanteil des kristallinen schichtförmigen Silikats der Formel NaMSix02x+i y H2O von 0, 1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 0,2 Gew.-% bis 15 Gew.-% und insbesondere von 0,4 Gew.-% bis 10 Gew.-%.
Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2Ü : S1O2 von 1 :2 bis 1 :3,3, vorzugsweise von 1 :2 bis 1 :2,8 und insbesondere von 1 :2 bis 1 :2,6, welche vorzugsweise löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löse Verzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Unter dem Begriff "amorph" wird verstanden, dass die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen, hervorrufen.
Alternativ oder in Kombination mit den vorgenannten amorphen Natriumsilikaten können röntgenamorphe Silikate eingesetzt werden, deren Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, dass die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe zehn bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige röntgenamorphe Silikate weisen ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern auf. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.
Diese(s) Silikat(e), vorzugsweise Alkalisilikate, besonders bevorzugt kristalline oder amorphe Alka- lidisilikate, sind, wenn vorhanden, in Wasch- oder Reinigungsmitteln in Mengen von 3 Gew.-% bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 8 Gew.-% bis 50 Gew.-% und insbesondere von 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% enthalten.
Auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen ist möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden soll. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- und Pentakaliumtriphosphat (Natrium- und Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie die größte Bedeutung.
Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium- und Kalium-) Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HP03)n und Orthophosphorsäure H3PO4 neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei. Technisch besonders wichtige Phosphate sind das Pentanatrium- triphosphat, NasPsO-io (Natriumtripolyphosphat) sowie das entsprechende Kaliumsalz Pentakaliumtriphosphat, K5P3O10 (Kaliumtripolyphosphat). Bevorzugt eingesetzt werden weiterhin die Natrium- kaliumtripolyphosphate. Werden Phosphate in Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzt, so enthalten bevorzugte Mittel diese(s) Phosphat(e), vorzugsweise Alkalimetallphosphat(e), besonders bevorzugt Pentanatrium- oder Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat), in Mengen von 5 Gew.-% bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 15 Gew.-% bis 75 Gew.-% und insbesondere von 20 Gew.-% bis 70 Gew.-%.
Weiter einsetzbar sind Alkaliträger. Als Alkaliträger gelten beispielsweise Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallhydrogencarbonate, Alkalimetallsesquicarbonate, die genannten Alkalisilikate, Alkalimetasilikate, und Mischungen der vorgenannten Stoffe, wobei bevorzugt die Alkalicarbonate, insbesondere Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Natriumsesqui- carbonat eingesetzt werden. Besonders bevorzugt kann ein Buildersystem enthaltend eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat sein. Aufgrund ihrer im Vergleich mit anderen Buildersubstanzen geringen chemischen Kompatibilität mit den übrigen Inhaltsstoffen von Waschoder Reinigungsmitteln werden die Alkalimetallhydroxide üblicherweise nur in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen unterhalb 10 Gew.-%, bevorzugt unterhalb 6 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 4 Gew.-% und insbesondere unterhalb 2 Gew.-%, eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Mittel, welche bezogen auf ihr Gesamtgewicht weniger als 0,5 Gew.-% und insbesondere keine Alkalimetallhydroxide enthalten. Bevorzugt ist der Einsatz von Carbonat(en) und/oder Hydro- gencarbonat(en), vorzugsweise Alkalicarbonat(en), besonders bevorzugt Natriumcarbonat, in Mengen von 2 Gew.-% bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 5 Gew.-% bis 40 Gew.-% und insbesondere von 7,5 Gew.-% bis 30 Gew.-%. Als organische Builder sind insbesondere Polycarboxylate/Polycarbonsäuren, polymere Polycar- boxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine sowie Phosphonate zu nennen. Brauchbar sind beispielsweise die in Form der freien Säure und/oder ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäu- ren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Die freien Säuren besitzen neben ihrer Builderwir- kung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen. Als Gerüststoffe sind weiter polymere Polycarboxyla- te geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymeth- acrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 g/mol bis 70000 g/mol. Geeignet sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 g/mol bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 g/mol bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 g/mol bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein. Geeignet sind weiterhin Copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 Gew.-% bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 Gew.-% bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 g/mol bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 g/mol bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 g/mol bis 40000 g/mol. Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsul- fonsäure, als Monomer enthalten. Die (co-)polymeren Polycarboxylate können als Feststoff oder in wässriger Lösung eingesetzt werden. Der Gehalt von Wasch- oder Reinigungsmitteln an (Copolymeren Polycarboxy laten beträgt vorzugsweise 0,5 Gew.-% bis 20 Gew.-% und insbesondere 3 Gew.-% bis 10 Gew.-%.
Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen. Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Ami- nodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren und/oder deren Salze. Eine weitere Substanzklasse mit Buildereigenschaften stellen die Phosphonate dar. Dabei handelt es sich um die Salze von insbesondere Hydroxyalkan- oder Aminoalkanphosphonsäuren. Unter den Hydroxyalkanphosphonsäuren ist die 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonsäure (HEDP) von besonderer Bedeutung. Sie wird insbesondere als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch reagiert. Als Aminoalkanphosphonsäuren kommen insbesondere Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylen- phosphonsäure (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden insbesondere in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, so zum Beispiel als Hexanatriumsalz der EDTMP oder als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Auch Mischungen aus den genannten Phosphonaten können als organische Builder verwendet werden. Insbesondere die Amino- alkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen.
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutar- aldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäu- re und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 g/mol bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose- Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 g/mol bis 30000 g/mol.
Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren.
Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuc- cinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'-disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate. Gewünschtenfalls geeignete Einsatzmengen liegen insbesondere in zeolithhaltigen und/oder silicathaltigen Formulierungen bei 3 Gew.-% bis 15 Gew.-%. Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten.
Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkaliionen auszubilden, als Gerüststoffe eingesetzt werden.
Die Wasch- und Reinigungsmittel können nichtionische, anionische, kationische und/oder amphotere Tenside enthalten.
Als nichtionische Tenside können alle dem Fachmann bekannten nichtionischen Tenside eingesetzt werden. Mit besonderem Vorzug enthalten Wasch- oder Reinigungsmittel nichtionische Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole. Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxy- lierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C- Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 Mol EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise Ci2-i4-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9-n-Alkohol mit 7 EO, Ci3-i5-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, Ci2-i8-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus Ci2-i4-Alkohol mit 3 EO und Ci2-i8-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt einer ganzen oder einer gebrochenen Zahl entsprechen können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE).
Alternativ oder zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO. Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x eingesetzt werden, in der R einem primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen entspricht und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1 ,2 bis 1 ,4. Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können eingesetzt werden. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel in der R für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R1 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgender Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können. Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R1 für einen linearen, verzweigten oder zyklischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder zyklischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C-i-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes. [Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden. In Reinigungsmitteln sind Niotenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole, besonders bevorzugt aus der Gruppe der gemischt alkoxylierten Alkohole und insbesondere aus der Gruppe der EO/AO/EO-Niotenside, oder der PO/AO/PO-Niotenside, speziell der PO/EO/PO-Niotenside besonders bevorzugt. Solche PO/EO/PO-Niotenside zeichnen sich durch gute Schaumkontrolle aus.
Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C9 -i3-Alkylbenzolsulfonate, Ole- finsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus Ci2-i8-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C12-18- Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von a-Sulfofettsäuren (Es- tersulfonate), zum Beispiel die a-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren geeignet.
Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.
Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der Ci2-Ci8-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der Cio-C2o-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die Ci2-Ci6-Alkylsulfate und Ci2-Cis-Alkylsulfate sowie Cw-Cis-Alkylsulfate bevorzugt.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7-2i-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C9-n-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder Ci2-i8-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, eingesetzt. Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen, darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten Cs -is-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen. Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
An Stelle der genannten Tenside oder in Verbindung mit ihnen können auch kationische und/oder amphotere Tenside eingesetzt werden.
Als kationische Aktivsubstanzen können beispielsweise kationische Verbindungen der nachfolgenden Formeln eingesetzt werden:
Ri
l +
Ri-N-(CH2)n-T-R2
(CH2)n- T-R2
Ri
R3-N U-(CH2)-T-R2
R4 worin jede Gruppe R1 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C-i-6-Alkyl-, -Alkenyl- oder -Hydroxyalkylgruppen; jede Gruppe R2 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Cs-28-Alkyl- oder -Alkenylgruppen; R3 = R1 oder (CH2)n-T-R2; R4 = R1 oder R2 oder (CH2)n-T-R2; T = -CH2-, -O- CO- oder -CO-O- und n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.
Zur Pflege der Textilien und zur Verbesserung der Textileigenschaften wie einem weicheren“Griff (Avivage) und verringerter elektrostatischer Aufladung (erhöhter Tragekomfort) können textilweichmachende Verbindungen eingesetzt werden. Die Wirkstoffe dieser Formulierungen sind quartäre Ammoniumverbindungen mit zwei hydrophoben Resten, wie beispielsweise das Disteraryl- dimethylammoniumchlorid, welches jedoch wegen seiner ungenügenden biologischen Abbaubarkeit zunehmend durch quartäre Ammoniumverbindungen ersetzt wird, die in ihren hydrophoben Resten Estergruppen als Sollbruchstellen für den biologischen Abbau enthalten.
Derartige "Esterquats” mit verbesserter biologischer Abbaubarkeit sind beispielsweise dadurch erhältlich, dass man Mischungen von Methyldiethanolamin und/oder Triethanolamin mit Fettsäuren verestert und die Reaktionsprodukte anschließend in an sich bekannter Weise mit Alkylierungsmitteln quaterniert. Als Appretur weiterhin geeignet ist Dimethylolethylenharnstoff.
Zur Steigerung der Leistung von Wasch- oder Reinigungsmitteln sind Enzyme einsetzbar. Hierzu gehören insbesondere Proteasen, Amylasen, Lipasen, Hemicellulasen, Cellulasen, Perhydrolasen oder Oxidoreduktasen, sowie vorzugsweise deren Gemische. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden. Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten Enzyme vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 x 10 ® Gew.-% bis 5 Gew.-% bezogen auf aktives Protein. Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren oder dem Biuret-Verfahren bestimmt werden.
Unter den Proteasen sind solche vom Subtilisin-Typ bevorzugt. Beispiele hierfür sind die Subtilisine BPN' und Carlsberg sowie deren weiterentwickelte Formen, die Protease PB92, die Subtilisine 147 und 309, die Alkalische Protease aus Bacillus lentus, Subtilisin DY und die den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Subtilisinen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7. Beispiele für einsetzbare Amylasen sind die a-Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus
B. amyloliquefaciens, aus B. stearothermophilus, aus Aspergillus niger und A. oryzae sowie die für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserten Weiterentwicklungen der vorgenannten Amylasen. Des Weiteren sind für diesen Zweck die a-Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) und die Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus B. agaradherens (DSM 9948) hervorzuheben.
Einsetzbar sind wegen ihrer Triglycerid-spaltenden Aktivität Lipasen oder Cutinasen. Hierzu gehören beispielsweise die ursprünglich aus Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) erhältlichen oder aus diesen weiterentwickelten Lipasen, insbesondere solche mit dem Aminosäureaustausch D96L. Des Weiteren sind beispielsweise die Cutinasen einsetzbar, die ursprünglich aus Fusarium solani pisi und Humicola insolens isoliert worden sind. Einsetzbar sind weiterhin Lipasen und/oder Cutinasen, deren Ausgangsenzyme ursprünglich aus Pseudomonas mendocina und Fusarium solanii isoliert worden sind.
Weiterhin können Enzyme eingesetzt werden, die unter dem Begriff Hemicellulasen zusammengefasst werden. Hierzu gehören beispielsweise Xanthanlyasen, Pektinlyasen (=Pektinasen), Pektinesterasen, Pektatlyasen, Xyloglucanasen (=Xylanasen), Pullulanasen und ß-Glucanasen.
Zur Erhöhung der bleichenden Wirkung können gewünschtenfalls Oxidoreduktasen, beispielsweise Oxidasen, Oxygenasen, Katalasen, Peroxidasen, wie Halo-, Chloro-, Bromo-, Lignin-, Glucoseoder Mangan-peroxidasen, Dioxygenasen oder Laccasen (Phenoloxidasen, Polyphenoloxidasen) eingesetzt werden. Vorteilhafterweise werden zusätzlich vorzugsweise organische, besonders bevorzugt aromatische, mit den Enzymen wechselwirkende Verbindungen zugegeben, um die Aktivität der betreffenden Oxidoreduktasen zu verstärken (Enhancer) oder um bei stark unterschiedlichen Redoxpotentialen zwischen den oxidierenden Enzymen und den Anschmutzungen den Elektronenfluss zu gewährleisten (Mediatoren).
Die Enzyme können in jeder nach dem Stand der Technik etablierten Form eingesetzt werden. Hierzu gehören beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren versetzt. Alternativ können die Enzyme sowohl für die feste als auch für die flüssige Darreichungsform verkapselt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung zusammen mit einem vorzugsweise natürlichen Polymer oder in Form von Kapseln, beispielsweise solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern- Schale-Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder Chemikalienundurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. In aufgelagerten Schichten können zusätzlich weitere Wirkstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleich- oder Farbstoffe auf- gebracht werden. Derartige Kapseln werden nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Schüttei- oder Rollgranulation oder in Fluid-bed-Prozessen aufgebracht. Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise durch Aufbringen polymerer Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil. Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehrere Enzyme zusammen zu konfektionieren, so dass ein einzelnes Granulat mehrere Enzymaktivitäten aufweist.
Bevorzugt werden ein oder mehrere Enzyme und/oder Enzymzubereitungen, vorzugsweise Protease-Zubereitungen und/oder Amylase-Zubereitungen, in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 Gew.-% bis 4,5 Gew.-% und insbesondere von 0,4 Gew.-% bis 4 Gew.-%, eingesetzt.
Als Parfümöle oder Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. synthetische Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, zum Beispiel Pinien-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Um wahrnehmbar zu sein, muss ein Riechstoff flüchtig sein, wobei neben der Natur der funktionellen Gruppen und der Struktur der chemischen Verbindung auch die Molmasse eine wichtige Rolle spielt. So besitzen die meisten Riechstoffe Molmassen bis etwa 200 g/mol, während Molmassen von 300 g/mol und darüber eher eine Ausnahme darstellen. Auf Grund der unterschiedlichen Flüchtigkeit von Riechstoffen verändert sich der Geruch eines aus mehreren Riechstoffen zusammengesetzten Parfüms oder Duftstoffs während des Verdampfens, wobei man die Geruchseindrücke in’Kopfnote” (top note),”Herz- oder Mittelnote” (middle note, body) sowie "Basisnote” (end note, dry out) unterteilt. Da die Geruchswahrnehmung zu einem großen Teil auch auf der Geruchsintensität beruht, besteht die Kopfnote eines Parfüms oder Duftstoffs nicht allein aus leichtflüchtigen Verbindungen, während die Basisnote zum größten Teil aus weniger flüchtigen, d.h. haftfesten Riechstoffen besteht. Bei der Komposition von Parfüms können leichter flüchtige Riechstoffe beispielsweise an bestimmte Fixative gebunden werden, wodurch ihr zu schnelles Verdampfen verhindert wird. Bei der nachfolgenden Einteilung der Riechstoffe in "leichter flüchtige” oder "haftfeste” Riechstoffe ist also über den Geruchseindruck und darüber, ob der entsprechende Riechstoff als Kopf- oder Herznote wahrgenommen wird, nichts ausgesagt. Die Duftstoffe können direkt verarbeitet werden, es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, die durch eine langsamere Duftfreisetzung für langanhaltenden Duft sorgen. Als solche Trägermaterialien haben sich beispielsweise Cyclodextrine bewährt, wobei die Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden können.
Bei der Wahl des Färbemittels muss beachtet werden, dass die Färbemittel eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber Licht sowie keine zu starke Affinität gegenüber textilen Oberflächen und hier insbesondere gegenüber Kunstfasern aufweisen können. Gleichzeitig ist auch zu berücksichtigen, dass Färbemittel unterschiedliche Stabilitäten gegenüber der Oxidation aufweisen können. Im allgemeinen gilt, dass wasserunlösliche Färbemittel gegen Oxidation stabiler sind als wasserlösliche Färbemittel. Abhängig von der Löslichkeit und damit auch von der Oxidationsempfindlichkeit variiert die Konzentration des Färbemittels in den Wasch- oder Reinigungsmitteln. Bei gut wasserlöslichen Färbemitteln werden typischerweise Färbemittel-Konzentrationen im Bereich von einigen 102 Gew.-% bis 103 Gew.-% gewählt. Bei den auf Grund ihrer Brillanz insbesondere bevorzugten, allerdings weniger gut wasserlöslichen Pigmentfarbstoffen liegt die geeignete Konzentration des Färbemittels in Wasch- oder Reinigungsmitteln dagegen typischerweise bei einigen 103 Gew.-% bis 104 Gew.-%. Es werden Färbemittel bevorzugt, die im Waschprozess oxidativ zerstört werden können sowie Mischungen derselben mit geeigneten blauen Farbstoffen, sog. Blautönern. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, Färbemittel einzusetzen, die in Wasser oder bei Raumtemperatur in flüssigen organischen Substanzen löslich sind. Geeignet sind beispielsweise anionische Färbemittel, zum Beispiel anionische Nitrosofarbstoffe.
Zusätzlich zu den bisher genannten Komponenten können die Wasch- oder Reinigungsmittel weitere Inhaltsstoffe enthalten, welche die anwendungstechnischen und/oder ästhetischen Eigenschaften dieser Mittel weiter verbessern. Bevorzugte Mittel enthalten einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Elektrolyte, pH-Stellmittel, Fluoreszenzmittel, Hydrotrope, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositionsmittel, optische Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Einlaufverhinderer, Knitterschutzmittel, Farbübertragungsinhibitoren, antimikrobiellen Wirkstoffen, Germizide, Fungizide, Antioxidantien, Antistatika, Bügelhilfsmittel, Phobier- und Imprägniermittel, Quell- und Schiebefestmittel sowie UV-Absorber.
Als Elektrolyte aus der Gruppe der anorganischen Salze kann eine breite Anzahl der verschiedensten Salze eingesetzt werden. Bevorzugte Kationen sind die Alkali- und Erdalkalimetalle, bevorzugte Anionen sind die Halogenide und Sulfate. Aus herstellungstechnischer Sicht ist der Einsatz von NaCI oder MgCL in den Wasch- oder Reinigungsmitteln bevorzugt.
Um den pH-Wert von Wasch- oder Reinigungsmitteln in den gewünschten Bereich zu bringen, kann der Einsatz von pH-Stellmitteln angezeigt sein. Einsetzbar sind hier sämtliche bekannten Säuren oder Laugen, sofern sich ihr Einsatz nicht aus anwendungstechnischen oder ökologischen Gründen oder aus Gründen des Verbraucherschutzes verbietet. Üblicherweise überschreitet die Menge dieser Stellmittel 1 Gew.-% der Gesamtformulierung nicht.
Als Schauminhibitoren, kommen Seifen, Öle, Fette, Paraffine oder Silikonöle in Betracht, die gegebenenfalls auf Trägermaterialien aufgebracht sein können. Als Trägermaterialien eignen sich beispielsweise anorganische Salze wie Carbonate oder Sulfate, Cellulosederivate oder Silikate sowie Mischungen der vorgenannten Materialien. Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bevorzugte Mittel enthalten Paraffine, vorzugsweise unverzweigte Paraffine (n-Paraffine) und/oder Silikone, vorzugsweise linear-polymere Silikone, welche nach dem Schema (R2SiO)x aufgebaut sind und auch als Silikonöle bezeichnet werden. Diese Silikonöle stellen gewöhnlich klare, farblose, neutrale, geruchsfreie, hydrophobe Flüssigkeiten mit einem Molekulargewicht zwischen 1000 g/mol und 150000 g/mol und Viskositäten zwischen 10 mPa-s und 1000000 mPa-s dar.
Als soil repellents kommen die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder Terephthalsäure und deren Derivate, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalat und/oder Polyethylenglycolterephthalat oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen, in Frage. Insbesondere bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und Terephthalsäure-Polymere.
Optische Aufheller können insbesondere den Waschmitteln zugesetzt werden, um Vergrauungen und Vergilbungen der behandelten Textilien zu beseitigen. Diese Stoffe ziehen auf die Faser auf und bewirken eine Aufhellung und vorgetäuschte Bleichwirkung, indem sie unsichtbare Ultraviolettstrahlung in sichtbares längerwelliges Licht umwandeln, wobei das aus dem Sonnenlicht absorbierte ultraviolette Licht als schwach bläuliche Fluoreszenz abgestrahlt wird und mit dem Gelbton der vergrauten bzw. vergilbten Wäsche reines Weiß ergibt. Geeignete Verbindungen stammen beispielsweise aus den Substanzklassen der 4,4'-Diamino-2,2'-stilbendisulfonsäuren (Flavonsäuren), 4,4'-Distyryl-biphenylen, Methylumbelliferone, Cumarine, Dihydrochinolinone, 1 ,3-Diarylpyrazoline, Naphthalsäureimide, Benzoxazol-, Benzisoxazol- und Benzimidazol-Systeme sowie der durch Heterocyclen substituierten Pyrenderivate.
Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate verwenden, zum Beispiel abgebaute Stärke und Aldehydstärken. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Als Vergrauungsinhibitoren einsetzbar sind weiterhin Celluloseether wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxy- methylcellulose und deren Gemische. Besonders geeignet sind beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxygrup- pen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropylgruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether. Da textile Flächengebilde, insbesondere aus Reyon, Zellwolle, Baumwolle und deren Mischungen, zum Knittern neigen können, weil die Einzelfasern gegen Durchbiegen, Knicken, Pressen und Quetschen quer zur Faserrichtung empfindlich sind, können synthetische Knitterschutzmittel eingesetzt werden. Hierzu zählen beispielsweise synthetische Produkte auf der Basis von Fettsäuren, Fettsä u re estern, Fettsäureamiden, -alkylolestern, -alkylolamiden oder Fettalkoholen, die meist mit Ethylenoxid umgesetzt sind, oder Produkte auf der Basis von Lecithin oder modifizierter Phosphorsäureester.
Phobier- und Imprägnierverfahren dienen der Ausrüstung von Textilien mit Substanzen, welche die Ablagerung von Schmutz verhindern oder dessen Auswaschbarkeit erleichtern. Bevorzugte Phobier- und Imprägniermittel sind perfluorierte Fettsäuren, auch in Form ihrer Aluminium- und Zirkoniumsalze, organische Silikate, Silikone, Polyacrylsäureester mit perfluorierter Alkohol-Komponente oder mit perfluoriertem Acyl- oder Sulfonyl-Rest gekoppelte, polymerisierbare Verbindungen. Auch Antistatika können enthalten sein. Die schmutzabweisende Ausrüstung mit Phobier- und Imprägniermitteln wird oft als eine Pflegeleicht-Ausrüstung eingestuft. Das Eindringen der Imprägniermittel in Form von Lösungen oder Emulsionen der betreffenden Wirkstoffe kann durch Zugabe von Netzmitteln erleichtert werden, welche die Oberflächenspannung herabsetzen. Ein weiteres Einsatzgebiet von Phobier- und Imprägniermitteln ist die wasserabweisende Ausrüstung von Textilwaren, Zelten, Planen, Leder usw., bei der im Gegensatz zum Wasserdichtmachen die Gewebeporen nicht verschlossen werden, der Stoff also atmungsaktiv bleibt (Hydrophobieren). Die zum Hydro- phobieren verwendeten Hydrophobiermittel überziehen Textilien, Leder, Papier, Holz usw. mit einer sehr dünnen Schicht hydrophober Gruppen, wie längere Alkyl-Ketten oder Siloxan-Gruppen. Geeignete Hydrophobiermittel sind zum Beispiel Paraffine, Wachse, Metallseifen usw. mit Zusätzen an Aluminium- oder Zirkonium-Salzen, quartäre Ammonium-Verbindungen mit langkettigen Alkyl- Resten, Harnstoff-Derivate, Fettsäure-modifizierte Melaminharze, Chrom-Komplexsalze, Silikone, Zinn-organische Verbindungen und Glutardialdehyd sowie perfluorierte Verbindungen. Die hydro- phobierten Materialien fühlen sich nicht fettig an; dennoch perlen - ähnlich wie an gefetteten Stoffen - Wassertropfen an ihnen ab, ohne zu benetzen. So haben zum Beispiel Silikon-imprägnierte Textilien einen weichen Griff und sind wasser- und schmutzabweisend; Flecke aus Tinte, Wein, Fruchtsäften und dergleichen sind leichter zu entfernen.
Zur Bekämpfung von Mikroorganismen können antimikrobielle Wirkstoffe eingesetzt werden. Hierbei unterscheidet man je nach antimikrobiellem Spektrum und Wirkungsmechanismus zwischen Bakteriostatika und Bakteriziden, Fungistatika und Fungiziden und so weiter. Stoffe aus diesen Gruppen sind beispielsweise Benzalkoniumchloride, Alkylarlylsulfonate, Halogenphenole und Phe- nolmercuriacetat, wobei auch gänzlich auf diese Verbindungen verzichtet werden kann.
Um unerwünschte, durch Luftsauerstoffeinwirkung und andere oxidative Prozesse verursachte Veränderungen an den Waschmitteln und/oder den behandelten Textilien zu verhindern, können die Mittel Antioxidantien enthalten. Zu dieser Verbindungsklasse gehören beispielsweise substituierte Phenole, Hydrochinone, Brenzcatechine und aromatische Amine sowie organische Sulfide, Polysulfide, Dithiocarbamate, Phosphite und Phosphonate.
Ein erhöhter Tragekomfort kann aus der zusätzlichen Verwendung von Antistatika resultieren. Antistatika vergrößern die Oberflächenleitfähigkeit und ermöglichen damit ein verbessertes Abfließen gebildeter Ladungen. Äußere Antistatika sind in der Regel Substanzen mit wenigstens einem hydrophilen Molekülliganden und geben auf den Oberflächen einen mehr oder minder hygroskopischen Film. Diese zumeist grenzflächenaktiven Antistatika lassen sich in stickstoffhaltige (Amine, Amide, quartäre Ammoniumverbindungen), phosphorhaltige (Phosphorsäureester) und schwefelhaltige (Alkylsulfonate, Alkylsulfate) Antistatika unterteilen. Lauryl- (oder Stearyl-) dimethyl- benzylammoniumchloride eignen sich ebenfalls als Antistatika für Textilien bzw. als Zusatz zu Waschmitteln, wobei zusätzlich ein Avivageeffekt erzielt wird.
Zur Verbesserung des Wasserabsorptionsvermögens, der Wiederbenetzbarkeit der behandelten Textilien und zur Erleichterung des Bügelns der behandelten Textilien können in Textilwaschmitteln Silikonderivate eingesetzt werden. Diese verbessern zusätzlich das Ausspülverhalten von Waschoder Reinigungsmitteln durch ihre schauminhibierenden Eigenschaften. Bevorzugte Silikonderivate sind beispielsweise Polydialkyl- oder Alkylarylsiloxane, bei denen die Alkylgruppen ein bis fünf C- Atome aufweisen und ganz oder teilweise fluoriert sind. Bevorzugte Silikone sind Polydimethylsil- oxane, die gegebenenfalls derivatisiert sein können und dann aminofunktionell oder quaterniert sind oder Si-OH-, Si-H- und/oder Si-Cl-Bindungen aufweisen. Weitere bevorzugte Silikone sind die Polyalkylenoxid-modifizierten Polysiloxane, also Polysiloxane, welche beispielsweise Polyethylenglykole aufweisen, sowie die Polyalkylenoxid-modifizierten Dimethylpolysiloxane.
Schließlich können auch UV-Absorber eingesetzt werden, die auf die behandelten Textilien aufzie- hen und die Lichtbeständigkeit der Fasern verbessern. Verbindungen, die diese gewünschten Eigenschaften aufweisen, sind beispielsweise die durch strahlungslose Desaktivierung wirksamen Verbindungen und Derivate des Benzophenons mit Substituenten in 2- und/oder 4-Stellung. Weiterhin sind auch substituierte Benzotriazole, in 3-Stellung phenylsubstituierte Acrylate (Zimtsäurederivate), gegebenenfalls mit Cyanogruppen in 2-Stellung, Salicylate, organische Ni-Komplexe sowie Naturstoffe wie Umbelliferon und die körpereigene Urocansäure geeignet.
Proteinhydrolysate sind auf Grund ihrer faserpflegenden Wirkung weitere geeignete Aktivsubstanzen. Proteinhydrolysate sind Produktgemische, die durch sauer, basisch oder enzymatisch katalysierten Abbau von Proteinen (Eiweißen) erhalten werden. Proteinhydrolysate sowohl pflanzlichen als auch tierischen Ursprungs können eingesetzt werden. Tierische Proteinhydrolysate sind beispielsweise Elastin-, Kollagen-, Keratin-, Seiden- und Milcheiweiß-Proteinhydrolysate, die auch in Form von Salzen vorliegen können. Bevorzugt ist die Verwendung von Proteinhydrolysaten pflanz- liehen Ursprungs, zum Beispiel Soja-, Mandel-, Reis-, Erbsen-, Kartoffel- und Weizenproteinhydrolysate. Wenngleich der Einsatz der Proteinhydrolysate als solche bevorzugt ist, können an deren Stelle gegebenenfalls auch anderweitig erhaltene Aminosäuregemische oder einzelne Aminosäuren wie beispielsweise Arginin, Lysin, Histidin oder Pyroglutaminsäure eingesetzt werden. Ebenfalls möglich ist der Einsatz von Derivaten der Proteinhydrolysate, beispielsweise in Form ihrer Fettsäure-Kondensationsprodukte.
Beispiele
Beispiel 1 : Synthese von N,N,N',N'-tetraethyl-4,5-dihydroxybenzol-1 ,3-disulfonamid A: Synthese von 4,5-Dihydroxybenzol-1 ,3-disulfonyl-dichlorid
Unter Stickstoffatmosphäre wurden zu 180,19 g Chlorsulfonsäure unter Rühren und Eiskühlung langsam 10 g Catechol zugegeben. Das Catechol löste sich unter leichtem Aufschäumen und die Lösung wurde gelb. Diese Reaktionslösung wurde für 2 h unter Rühren bei 110°C gehalten und anschließend auf Raumtemperatur und dann im Bad aus Aceton und flüssigem Stickstoff abgekühlt. Es wurden langsam 100 ml wässrige HCl (37%) zugetropft, wobei die Temperatur ständig auf unter 0°C gehalten wurde.
400 ml Diethylether wurden zugegeben, die wässrige Phase wurde abgetrennt und 10 mal mit je 100 ml Diethylether extrahiert. Die vereinten organischen Phasen wurden über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Man erhielt 28,81 g 4,5- Dihydroxybenzol-1 ,3-disulfonyl-dichlorid in Form eines orange/braunen Öls.
B: Synthese von N,N,N',N'-tetraethyl-4,5-dihydroxybenzol-1 ,3-disulfonamid
Eine Lösung von 70,17 g Diethylamin in 100 ml Diethylether wurde unter Stickstoffatmosphäre und Kühlung im Eisbad langsam mit einer Lösung von 28,81 g 4,5-Dihydroxybenzol-1 ,3-disulfonyl- dichlorid in 75 ml Diethylether versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 60 min im Eisbad nachgerührt, dann auf Raumtemperatur erwärmt und über Nacht gerührt. Zum nach Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum verbliebenen Rückstand wurden unter Eiskühlung 150 ml wässrige HCl (37 %ig) zugegeben. Das Gemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und anschließend 6 mal mit je 150 ml Dichlormethan extrahiert. Die vereinten Dichlormethanphasen wurden über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und im Vakuum vollständig eingeengt. Der erhaltene Rückstand wurde in ca. 400 ml THF gelöst, die Lösung wurde mit 55 g Seesand versetzt und das THF im Vakuum entfernt. Das Rohprodukt/Sand-Gemisch wurde in ca. 600 ml n-Hexan gegeben und für 2 h unter Rückfluss gerührt. Dann wurde das Hexan abdekantiert und das Produkt durch Abkühlen auf zunächst Raumtemperatur, dann auf 6°C daraus auskristallisiert. Der cremeweiße Feststoff wurde abfiltriert, das Filtrat im Vakuum auf ca. 300 ml eingeengt und daraus im Kühlschrank ein weiterer Anteil des Produkts auskristallisieren lassen, der ebenfalls abfilitiert wurde. Nach Trocknen im Vakuum resultierten insgesamt 1 ,74 g N,N,N',N'-tetraethyl-4,5-dihydroxybenzol-1 ,3-disulfonamid als cremeweißer Feststoff.
1H-NMR (400 Hz, CDCls) - d (ppm) 1 ,17 (12H -CH3), 3,23 (4H -CH2-), 3,31 (4H -CH2-), 5,91 (1 H - OH), 7,48 (1 H -Ar), 7,59 (1 H -Ar), 9,69 (1 H -OH). Beispiel 2: Reinigungsleistung
Es wurden Waschversuche bei 30 °C an verschiedenen in der nachfolgenden Tabelle 1 angegebenen standardisierten Anschmutzungen, die auf polyphenolischen natürlichen Farbstoffen beruhen, an Baumwollgewebe durchgeführt. Für die Waschversuche wurde ein bleichmittelfreies und tensidhaltiges handelsübliches Flüssigwaschmittel (FWM) verwendet und damit Waschlaugen mit pH 8,5 angesetzt, bestehend aus 15 g FWM und gegebenenfalls 0,225 g des in Beispiel 1.B hergestellten Wirkstoffs auf 17 I Wasser von 16 °dH. Die Auswertung erfolgte über Farbabstandsmes- sung gemäß der L*a*b* -Werte und der daraus berechneten Y-Werte als Maß für die Helligkeit. Die folgende Tabelle zeigt die Verbesserung der Fleckentfernung als Unterschied (Differenz Y(nach dem Waschen) - Y(vor dem Waschen)) zwischen FWM mit zugesetztem Wirkstoff und FWM ohne zugesetztem Wirkstoff als Mittelwerte von Sechsfachbestimmungen.
Tabelle 1 : Helligkeitsdifferenzunterschiede zu FWM
Die dY-Werte bei Zusatz eines erfindungsgemäß verwendeten Wirkstoffs waren immer größer als die mit dem FWM ohne Zusatz erzielten Werte, was einem höheren Weißgrad und somit einer verbesserten Fleckentfernung entspricht.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I),
in der R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen cyclischen oder acyclischen, geradkettigen oder verzweigtkettigen, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, dessen Gerüst durch ein oder mehrere nicht benachbarte Heteroatome, insbesondere ausgewählt aus O und/oder N, durchbrochen sein kann und/oder der an nicht mit Heteroatomen verbundenen C- Atomen mit OH-Gruppen oder NH2-Gruppen substituiert sein kann, wobei R1 und R2 und/oder R3 und R4 auch Teil eines aus ihnen und dem an sie gebundenen N-Atom gebildeten Hetero- cyclusses sein können, stehen,
in Wasch- oder Reinigungsmitteln zur Verbesserung der Wasch- oder Reinigungsleistung gegenüber bleichbaren Anschmutzungen.
2. Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Anschmutzungen polymerisierbare Substanzen, ausgewählt aus polyphenolischen Farbstoffen, insbesondere aus Flavonoiden, vor allem aus Farbstoffen der Klasse der Anthocyanidine oder Anthocyane oder Oligomeren dieser Verbindungen, enthält.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die verbesserte Waschoder Reinigungsleistung in einer verbesserten Entfernung von grün-, gelb-, rot-, blau-, violett, lila-, braun-, purpur- oder rosafarbigen Anschmutzungen, insbesondere von Flecken von Gras, Früchten oder Gemüse, insbesondere von Anschmutzungen durch Lebensmittelprodukte, wie Gewürze, Saucen, Chutneys, Currys, Pürees und Marmeladen, oder Getränke, wie Kaffee, Tee, Weine und Säfte, die entsprechende grüne, gelbe, rote, violette, lilafarbene, braune, purpurfarbene, rosafarbene und/oder blaue Farbstoffe enthalten, besteht.
4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Anschmutzungen ausgewählt sind aus Anschmutzungen durch Kirsche, Morelle, Traube, Apfel, Granatapfel, Aronia, Pflaume, Sanddorn, Agai, Kiwi, Mango, Gras, oder Beeren, insbesondere durch rote oder schwarze Johannisbeeren, Holunderbeeren, Brombeeren, Himbeeren, Blaubeeren, Preiselbeeren, Kronsbeeren, Erdbeeren oder Heidelbeeren, durch Kaffee, Tee, Rot- kohl, Blutorange, Aubergine, Tomate, Karotte, Rote Beete, Spinat, Paprika, rotfleischige oder blaufleischige Kartoffel, oder rote Zwiebel.
5. Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend Tensid und eine Verbindung der allgemeinen Formel (I),
in der R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen cyclischen oder acyclischen, geradkettigen oder verzweigtkettigen, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, dessen Gerüst durch ein oder mehrere nicht benachbarte Heteroatome, insbesondere ausgewählt aus O und/oder N, durchbrochen sein kann und/oder der an nicht mit Heteroatomen verbundenen C-Atomen mit OH-Gruppen oder NH2-Gruppen substituiert sein kann, wobei R1 und R2 und/oder R3 und R4 auch Teil eines aus ihnen und dem an sie gebundenen N-Atom gebildeten Heterocyclusses sein können, stehen.
6. Mittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es 0,001 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,01 Gew.-% bis 10 Gew.-% einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) enthält.
7. Mittel nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass es keine oxidativen Bleichmittel im engeren Sinne, also Hypochlorite, Wasserstoffperoxid oder Wasserstoffperoxid liefernde Substanzen und Peroxosäuren, enthält.
8. Mittel nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein flüssiges Textilwaschmittel, insbesondere ein flüssiges Color-Waschmittel, oder um ein pulverförmiges Color-Waschmittel handelt.
9. Mittel nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es neben der Verbindung der allgemeinen Formel (I) weitere Bestandteile von Textilwaschmitteln, ausgewählt aus der Gruppe der Gerüststoffe, Polymere, Enzyme, Desintegrationshilfsmittel, Duftstoffe und Parfümträger, enthält.
10. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 oder Mittel nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass in den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) R1 und R3 und/oder R2 und R4 gleich sind, und/oder dass R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus Wasserstoff, der Methylgruppe, der Ethylgruppe, der n-Propylgruppe und der iso-Propylgruppe.
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