EP3860722A1 - Photonic barrier for topical use, comprising bismuth oxide colloids - Google Patents

Photonic barrier for topical use, comprising bismuth oxide colloids

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EP3860722A1
EP3860722A1 EP19795294.8A EP19795294A EP3860722A1 EP 3860722 A1 EP3860722 A1 EP 3860722A1 EP 19795294 A EP19795294 A EP 19795294A EP 3860722 A1 EP3860722 A1 EP 3860722A1
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EP
European Patent Office
Prior art keywords
colloids
bismuth oxide
advantageously
composition according
doped
Prior art date
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Pending
Application number
EP19795294.8A
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German (de)
French (fr)
Inventor
Han Athalin
Jean-Noël THOREL
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Bionuclei
Original Assignee
Bionuclei
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Publication date
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Pending legal-status Critical Current

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    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
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    • A61K8/19—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing inorganic ingredients
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    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
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    • A61K8/81—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/817—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen; Compositions or derivatives of such polymers, e.g. vinylimidazol, vinylcaprolactame, allylamines (Polyquaternium 6)
    • A61K8/8176—Homopolymers of N-vinyl-pyrrolidones. Compositions of derivatives of such polymers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q17/00—Barrier preparations; Preparations brought into direct contact with the skin for affording protection against external influences, e.g. sunlight, X-rays or other harmful rays, corrosive materials, bacteria or insect stings
    • A61Q17/04—Topical preparations for affording protection against sunlight or other radiation; Topical sun tanning preparations
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/41—Particular ingredients further characterized by their size
    • A61K2800/413—Nanosized, i.e. having sizes below 100 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y5/00—Nanobiotechnology or nanomedicine, e.g. protein engineering or drug delivery

Definitions

  • the invention relates to a photonic barrier ranging from UV to visible radiation, more specifically a topical composition containing colloids of doped bismuth oxide, in particular bismuth oxide a-Bi 2 0 3 , optionally in grafted form with a polymer and their usage.
  • the field of use of the present invention relates in particular to the field of cosmetics and medical devices, and more particularly that of protection against electromagnetic radiation.
  • UV-A ultraviolet A
  • UV-B UV-B
  • UV-A UV-A
  • UV-C Ultraviolet C
  • UV-B Ultraviolet C
  • Visible ultraviolet 400-490 nm
  • UV-V Visible ultraviolet
  • visible ultraviolet or UV-V means visible radiation close to ultraviolet radiation, preferably from 400 to 490 nm, advantageously from 400 to 450 nm, even more advantageously from 400 to 420 nm .
  • the sun protection compositions comprise at least one sun filter which can be organic or mineral.
  • organic sunscreens can be compounds belonging to the following families: aminobenzoates, cinnamates, salicylates, benzophenones, phenyl benzotriazoles ...
  • Mineral sunscreens include titanium dioxide (T1O2) and zinc oxide (ZnO).
  • This type of protection helps limit the harmful effects of ultraviolet light.
  • a filter is generally active for a limited range of wavelengths.
  • titanium dioxide and zinc oxide do not filter all UV-A, or an ethylhexyl triazone type organic filter only filters UV-B.
  • UV-V or ultraviolet radiation that is to say visible radiation close to ultraviolet radiation, preferably from 400 to 490 nm, advantageously from 400 to 450 nm, even more advantageously from 400 to 420 nm, to date it has not been the subject of effective specific development.
  • sun compositions generally combine several sun filters and antioxidants which neutralize the downstream effects of UV, mainly UV-A (400 to 315 nm) and UV-V (400 to 490 nm). It can be a mixture of organic and / or mineral sunscreens.
  • Bismuth oxide is generally used in the field of medical imaging, as an opacifier for X-rays, or in the field of energy, for example in the electrolyte of fuel cells.
  • the non-amorphous form of bismuth oxide that is to say the crystalline form
  • a cosmetic composition in particular as a radiation filter ultraviolet.
  • the present invention relates to a topical composition
  • a topical composition comprising colloids of bismuth oxide B12O3 in crystalline form doped, with a metal.
  • This composition creates a photonic barrier ranging from ultraviolet radiation to visible radiation, preferably from 200 to 490 nm, advantageously from 200 to 450 nm, even more advantageously from 200 to 420 nm.
  • this composition provides photonic protection by blocking a part of the electromagnetic radiation significantly greater than the filters on the market.
  • the present invention therefore provides an undeniable advantage over the compositions of the prior art which require the use of several organic and / or mineral filters to block the same wavelength range, in particular UV-C and UV- V.
  • colloids designate particles in crystalline form. They can also be called quantum dots.
  • a liquid medium for example in an aqueous medium, the colloids form a colloidal suspension or a colloidal dispersion.
  • the colloids denote nanostructures or nanocrystals.
  • Bismuth oxide colloids B12O3 can be synthesized according to conventional techniques, for example by the so-called “bottom up” approach of growth of precursors. This synthetic route, commonly used in the field of nanomaterials, implements a nucleation step and a growth step from isolated atoms. It controls the size of the colloids.
  • Bismuth oxide colloids B12O3 can be synthesized from conventional precursors such as bismuth oxalates, namely Bi 2 (C 2 0 4 ) 3 or Bi (C 2 0 4 ) 0H, or bismuth nitrate, Bi (N03) 3.
  • the synthesis of colloids B12O3 can be carried out in basic medium, for example in the presence of sodium hydroxide.
  • the synthesis of colloids B12O3 can also be carried out in the presence of compounds such as nitric acid and / or polyvinylpyrrolidone and / or glycerin.
  • the synthesis of the B12O3 colloids according to the invention can be carried out in water.
  • the BÎ203 crystals thus obtained can be treated by:
  • the bismuth oxide colloids can act as an agent blocking electromagnetic radiation, advantageously from 200 nm to 420 nm, preferably ultraviolet radiation, in particular when they are applied to the skin.
  • crystals According to their characteristics of morphological symmetry and their physical properties, crystals can be classified into crystalline systems.
  • Bismuth oxide B12O3 can have different crystallographic (polymorphic) phases with different thermal, conductive and optical properties, for example:
  • phase d of cubic structure with centered faces.
  • This phase presents ordered gaps with a quarter of the free oxygen sites.
  • the doped bismuth oxide colloids advantageously of monoclinic form, even more advantageously of monoclinic form of alpha phase, have a blocking effect on almost the whole range of ultraviolet, that is to say at lengths wave between 200 and 420 nm.
  • the composition according to the invention comprises colloids of bismuth oxide B1 2 O 3 present only in monoclinic crystalline form.
  • the composition according to the invention comprises colloids of bismuth oxide B1 2 O 3 present only in monoclinic crystalline form of phase a.
  • composition according to the invention is devoid of colloids of bismuth oxide B1 2 O 3 :
  • the bismuth oxide colloids are doped with a doping agent, such as a metal.
  • doping is meant the substitution of a bismuth atom by a metal atom in the crystal lattice.
  • doping consists in carrying out the synthesis of bismuth oxide colloids B1 2 O 3 , in particular by “bottom up", and in the presence of a precursor of the doping agent or of the doping agent.
  • Doping within the meaning of the invention is different from conventional doping which consists first of all in synthesizing the oxide colloids and then in mixing them subsequently with the precursor of the doping agent. According to the invention, doping does not modify the configuration of the crystal form.
  • the powder X-ray diffraction diagram of the a-BECE colloids (alpha phase and monoclinic network) is exactly superposed with that of the a- B12O3 colloids (alpha phase and monoclinic network) doped with a metal according to l 'invention.
  • colloids a-Bi 2 0 3 modifies the crystalline form. It follows that the colloids are not only in the form of the alpha phase but in the form of a mixture of the alpha, gamma and / or delta phases.
  • the metal is chosen from the group comprising alkali metals, alkaline earth metals, lanthanides, actinides, transition metals, poor metals, metalloids and their assemblies.
  • it is a transition metal.
  • the doping of bismuth oxide colloids can be carried out with iron, manganese, magnesium, copper, chromium, nickel or even zinc, possibly with the exception of potassium. or calcium.
  • the metal is iron.
  • this dopant represents 0.01 to 5% by mass, relative to the mass of B12O3 (before grafting with the biocompatible polymer), more advantageously 0.01 to 0.15%.
  • the doping of bismuth oxide colloids with a metal, advantageously iron, makes it possible to inhibit the photocatalytic activity of colloids.
  • the inhibition of this activity resides in a separation of the crystal meshes which then prevents the transfer of electron.
  • doped bismuth oxide colloids can also provide antioxidant, antibacterial, bactericidal, antibiofilm, fungicidal and antiviral properties to the cosmetic composition according to the invention.
  • X-ray crystallography also called radiocrystallography or X-ray diffractometry
  • This technique is based on the physical phenomenon of X-ray diffraction.
  • a diffractometer having a copper source can be used.
  • the diffraction diagram thus forms a true signature of the crystalline form of a compound.
  • This signature is specific to the crystalline form of the compound. It is in the form of a list of angle position peaks 20 (2-theta).
  • the doped bismuth oxide colloids are advantageously in monoclinic form, even more advantageously in monoclinic form of alpha phase, alpha -Bi 2 0 3 or -a-BECE.
  • the doped B12O3 colloids are grafted with a biocompatible polymer.
  • the bismuth oxide colloids used in the invention are not comparable to the particles of the prior art, for example those disclosed in the documents JP 2010-090001 and JP 2010-090002. These documents disclose undoped and / or ungrafted particles, the crystal phase (a, b, g %) of which is incidentally not specified.
  • biocompatible denotes a compound which is cytocompatible with the skin, the mucous membranes and the integuments and which exhibits a cytotoxicity of less than 15%, preferably less than 10%, with regard to epidermis.
  • skinEthic RHE model humans reconstructed in vitro (SkinEthic RHE model). In other words, this compound remains almost neutral vis-à-vis cell viability.
  • This cytocompatibility can be assessed by the cell viability test, the reagent of which is the tetrazolium salt MTT (3- (4,5-dimethylthiazol-2-yl) -2,5-diphenyl tetrazolium bromide).
  • the MTT test is a colorimetric method for detecting mitochondrial activity which makes it possible to assess the cytotoxic power of a constituent. It is based on the reduction of the tetrazolium ring contained in the reagent, by the mitochondrial succinate dehydrogenase of active living cells, to formazan. This forms a precipitate in the purple mitochondrion.
  • the biocompatible polymer can have hydrophilic or lipophilic properties.
  • it is a hydrophilic polymer.
  • This biocompatible polymer can advantageously be hydrophilic and chosen from the group comprising polyvinylpyrrolidone (P VP) and its copolymers such as triacontanyl-PVP, PVP-eicosene or PVP-vinyl acetate, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, styrenics, polyamides, acrylates, polyesters, polybutenes, polysaccharides such as pullulan, arabinoxylans, cellulose, chitin, chitosan, xanthan gum, dextran, welan gum, gellan gum, gum arabic, hyaluronic acid, cellulose and its derivatives, starch, diutane, proteins and their constituents such as sericin and amino acids, fatty acids, phospholipids, phosphoglycerides, triglycerides, silane coupling agents and mixtures thereof.
  • P VP polyvinylpyrrolidone
  • Grafting prevents the penetration of B1 2 O 3 colloids into the skin by improving the bioadhesiveness between the colloids and the skin. In other words, improving the grip of colloids on the skin limits or prevents their penetration into the skin.
  • the biocompatible polymer acts as a bioadhesive on the skin.
  • the composition according to the invention adheres to the skin and is not removed by simple washing with water or sea water.
  • the bioadhesion of the biocompatible polymer by creating chemical bonds with the skin, successively leads to:
  • the biocompatible polymer also makes it possible to improve the dispersion of the colloids of B1 2 O 3 in an aqueous medium, and therefore to obtain a homogeneous distribution when the composition according to the invention is applied to the skin.
  • the composition comprising the colloids according to the invention is therefore advantageously a composition in which the colloids are in suspension.
  • Grafting with a biocompatible polymer also makes it possible to improve the stability of the colloids of B12O3 over time and / or at acid pH, in particular at the skin pH between 5.2 and 7. In the absence of grafting, the colloids of B12O3, in particular alpha-BLCL, are unstable over time and / or deteriorate more quickly at a pH below 7.
  • Grafting, or functionalization corresponds to the formation of covalent bonds, for example, between the biocompatible polymer and the surface of the colloids. These are not heart / shell type colloids.
  • the biocompatible polymer can provide lipophilic or hydrophilic properties to colloids.
  • the composition may comprise between 1 and 60% of colloids of B12O3 doped, and advantageously grafted, by mass, relative to the mass of the composition, more advantageously between 20 and 50%. This is the mass percentage of B12O3 colloids doped and advantageously grafted.
  • the doped B12O3 colloids of the composition can comprise between 60 and 100% of bismuth oxide colloids of doped alpha crystalline form, preferably of doped monoclinic crystal crystalline form, advantageously between 80 and 100%, preferably 100%.
  • These colloids doped in alpha crystalline form are advantageously grafted with a biocompatible polymer.
  • 60 to 100% of the doped B12O3 colloids of the composition are in the alpha crystalline form, advantageously 80 to 100%, more advantageously 100%.
  • the colloids of B12O3 are advantageously spherical in shape.
  • the colloids of B12O3, advantageously the alpha crystalline phase, preferably the monoclinic alpha crystalline phase, doped and grafted or not, have a size advantageously between 0.5 and 1000 nm, more advantageously between 0.5 and 100 nm, and again more advantageously of the order of 30 nm.
  • size is meant the largest dimension of the colloids, for example the diameter in the case of colloids of spherical shape. This is the average size of colloids, grafted or not.
  • size of the grafted colloids according to the present invention is also included in the ranges of values given above.
  • the composition may further comprise a lipophilic and / or hydrophilic mineral sunscreen.
  • This filter can in particular be chosen from the group comprising oxides of titanium (T1O2), zinc (ZnO), iron (Fe 2 0 3 ), zirconium (Zr0 2 ), silicon (Si0 2 ), manganese ( for example MnO), aluminum (Al 2 Ch), cerium (Ce 2 C> 3 ), and mixtures thereof.
  • the mineral sun filter is in colloidal or particle form.
  • the composition may also comprise a lipophilic and / or hydrophilic organic sunscreen.
  • This filter can in particular be chosen from the group comprising the INCI designations: Camphor benzalkonium Methosulfate, Homosalate, Butyl Methoxydibenzoylmethane, Phenylbenzimidazole - Sulfonic Acid, Terephthalylidene Dicamphor Sulfonic Acid, Butyl Methoxydibenzoylmethane, Benzylidylacidylidene Acid Phenylidylacidene PEG 25 -P AB A, Isomamyl p- Methoxycinnamate, Ethylhexyl Triazone, Drometrizole Trisiloxane, Diethylhexyl Butamido Triazone, 4-Methylbenzylidene Camphor, 3-Benzylidene Camphor, Ethylhexyl Salicylate, Ethylhexy
  • the topical composition is for therapeutic use.
  • the topical composition is for non-therapeutic use.
  • the composition according to the invention is a solar composition. It can be in the form of an aqueous suspension of colloids preferably doped with a metal, and advantageously grafted, a suspension of colloids preferably doped with a metal, and advantageously grafted, in an oil phase or a water-in-oil or oil-in-water emulsion comprising colloids preferably doped with a metal, and advantageously grafted.
  • the biocompatible polymer can have hydrophilic or lipophilic properties.
  • the biocompatible polymer grafted on the bismuth oxide colloids is advantageously lipophilic.
  • the biocompatible polymer grafted on the bismuth oxide colloids is advantageously hydrophilic.
  • composition according to the invention advantageously comprises between 2 and 20% of biocompatible polymer by mass, relative to the mass of the composition, more advantageously between 4 and 10%.
  • biocompatible polymer optionally grafted on the colloids of Bi 2 0 3 doped, preferably with a metal.
  • composition according to the invention can also comprise at least one additive chosen from the group comprising dispersants, humectants, stabilizers, and pH regulators.
  • the dispersant is water and / or oil.
  • the oil is chosen from the group comprising hydro carbon oils of vegetable origin (sunflower oil, corn oil, soybean oil, grape seed, sesame, hazelnut, castor oil ...), hydrocarbons (linear or branched) of mineral or synthetic origin (paraffin oil %), silicone oils (polymethylsiloxanes, cyclopolydimethylsiloxanes %), fluorinated oils, and their mixtures.
  • hydro carbon oils of vegetable origin unsunflower oil, corn oil, soybean oil, grape seed, sesame, hazelnut, castor oil
  • hydrocarbons linear or branched
  • paraffin oil silicone oils
  • silicone oils polymethylsiloxanes, cyclopolydimethylsiloxanes
  • fluorinated oils and their mixtures.
  • the oil can be a hydrocarbon oil of animal origin.
  • the dispersant is advantageously water.
  • the composition according to the invention advantageously comprises between 20 and 80% of water and / or oil by mass, relative to the mass of the composition, more advantageously between 40 and 60%.
  • the humectant is chosen from the group comprising glycerol, urea, lactic acid and their mixtures.
  • composition according to the invention advantageously comprises between 5 and 25% of humectant by mass, relative to the mass of the composition, advantageously between 7 and 15%.
  • the humectant helps prevent the composition from drying out too quickly once it has been applied to the skin. It also contributes to the hydration of the skin. It can also contribute to controlling the viscosity of the composition according to the invention, in order to optimize its spreading on the skin.
  • the stabilizer is chosen from the group comprising sorbitan monolaurate; guar gum, xanthan gum, and mixtures thereof.
  • composition according to the invention advantageously comprises between 0.5 and 5% of stabilizer by mass, relative to the mass of the composition, more advantageously between 1 and 3%.
  • the stabilizer makes it possible to control the viscosity of the composition.
  • the pH regulator is chosen from the group comprising citric acid, acetic acid, adipic acid, ascorbic acid, boric acid, fumaric acid, glycolic acid, l lactic acid, malic acid, uric acid and mixtures thereof.
  • composition according to the invention advantageously comprises between 0.1 and 1% of pH regulator by mass, relative to the mass of the composition, more advantageously between 0.2 and 0.5%.
  • the pH regulator makes it possible to maintain the pH of the composition at a physiological value. It makes it possible to improve the stability of the composition by adjusting its pH when it is applied to the skin, that is to say when it is applied to an acid medium. Those skilled in the art will know how to adapt the amount of pH regulator so that the composition has a pH advantageously between 5.2 and 7.
  • the composition according to the invention is advantageously devoid of preservative, which is not the case for the majority of conventional sun protection compositions.
  • the cosmetic composition is a topical composition. It has many advantages, including:
  • UV-C ultraviolet radiation
  • UV-B UV-A
  • UV-V ultraviolet radiation
  • the composition according to the invention comprises, by mass relative to the mass of the composition:
  • biocompatible structuring polymer preferably polyvinylpyrrolidone (PVP);
  • humectant preferably glycerol
  • stabilizer preferably sorbitan monolaurate
  • pH regulator preferably citric acid
  • the composition according to the invention comprises, by mass relative to the mass of the composition:
  • doped bismuth oxide colloids advantageously present only in the alpha monoclinic form, a-BLCL, and advantageously grafted with a biocompatible polymer;
  • biocompatible structuring polymer preferably polyvinylpyrrolidone (PVP); - between 5 and 25% of humectant, preferably glycerol;
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • stabilizer preferably sorbitan monolaurate
  • pH regulator preferably citric acid
  • the composition according to the invention can be stored in a medium devoid of carbon dioxide, and advantageously deprived of oxygen. These storage conditions make it possible to extend the period of use of the composition according to the invention.
  • the present invention also relates to the use of bismuth oxide colloids B12O3 doped and advantageously grafted with a biocompatible polymer, as an ultraviolet filter, advantageously UV-A, UV-B, UV-C and UV-V, preferably for the wavelength spectrum from 200 to 420 nm.
  • an ultraviolet filter advantageously UV-A, UV-B, UV-C and UV-V, preferably for the wavelength spectrum from 200 to 420 nm.
  • This use is particularly suitable when the colloids are contained in a topical cosmetic composition.
  • FIG. 1 represents the absorption spectrum of organic, mineral sunscreens and according to a preferred embodiment of the invention (doped a-BLCb).
  • FIG. 2 represents the reflectance for colloidal solutions of Ti0 2 , ZnO and a-BLCb doped as a function of the wavelength.
  • FIG. 3 represents the sun protection factor SPF of compositions containing grafted particles of Ti0 2 , ZnO and a-Bi 2 0 3 doped as a function of their mass percentage.
  • FIG. 4 represents the analysis of the photocatalytic activity of a mineral sun filter, according to a preferred embodiment of the invention (doped a-Bi 2 0 3 ) and of a control.
  • FIG. 5 represents a powder X-ray diffraction diagram comparing the peaks of colloids a-Bi 2 0 3 (crystalline alpha monoclinic phase) according to the invention and colloids a-Bi 2 03 commercial.
  • a bismuth oxide precursor such as bismuth nitrate pentahydrate
  • an iron precursor such as iron chloride
  • reaction mixture is then precipitated then washed by filtration before undergoing a calcination step at a temperature between 100 and 500 ° C. Once the reaction mixture reaches the set temperature, the temperature is maintained until the doped bismuth oxide has crystallized.
  • Spherical bismuth oxide nanocrystals 7 nm in diameter are collected.
  • a-BLCL colloids correspond to a mixture of the alpha and gamma phases of bismuth oxide. Indeed, the peak around 30 ° 20 is not compatible with an alpha phase but with a gamma phase, and the minor peaks around the main peak around 27.5 ° 20 are not expected in a gamma phase but are found in a phase alpha.
  • the colloids according to the invention are pure and do not have additional peaks which can be attributed to another crystalline phase of bismuth oxide than the alpha phase.
  • the colloids according to the invention correspond only to the crystalline form in the alpha phase in a monoclinic network.
  • T1O2 colloids 40 nm with aggregates measured by DLS of the order of 250 nm
  • the T1O2 being grafted with 2% m of PVP
  • % m denotes the mass percentage of PVP relative to the mass of T1O2, ZnO or a-B12O3 doped with iron.
  • the grafting of the colloids is carried out in a conventional manner, for example in a solution of water and ethanol containing the colloids and the polymer to be grafted (PVP).
  • the wavelength produced by the diffractometer used to measure the size by X-ray corresponds to the Cu-K line "equal to 1.54 ⁇ .
  • the other parameters used are as follows: acceleration voltage: 40 kV; current: 40 mA; Bragg-Brentano geometry.
  • the conditions are as follows: wavelength equal to 633 nm; 90 ° detector; 25 ° C.
  • the analyzed sample is diluted (0.5 g / L) in cocosilicone oil in a 1 mm tank.
  • the average mass extinction coefficients (e) of these compounds as a function of the wavelength were obtained from measurements carried out using a conventional spectrophotometer.
  • the average mass coefficient corresponds to the average of measurements made in tanks of 10 pm, 100 pm and 0.1 cm thick for solutions of 10% m (100 g / L), 0.75% m (7, 5 g / L) and 0.05% m (0.5 g / L) respectively.
  • T1O2 particles have a higher average mass coefficient in the UV-B region (280-315 nm). Nevertheless, doped a-BLCb colloids (alpha phase and monoclinic network) have a UV-A absorption capacity (315-400 nm) significantly higher than that of Ti0 2 . The average mass coefficient of ZnO remains lower, whatever the wavelength.
  • the sun protection factor (SPF), the UV-A protection factor (FP-UVA) and the critical wavelength of the solutions (a), (b) and (c), previously mentioned, were calculated from of the following equations, and for a tank of 10 mhi thickness: in which :
  • E l denotes the erythemal action spectrum (value between 0 and 1) of the wavelength l. This is the value at which UV radiation at wavelength l is likely to cause erythema on the skin.
  • T l designates the transmittance of the sample at wavelength l.
  • the critical wavelength corresponds to the wavelength for which the ratio R is greater than or equal to 0.9. In other words, it is the wavelength for which r 1
  • the integral of the spectrum curve (J 290 log - t l . d ⁇ ) is equal to 90% of the integral between 290 and 400 nm.
  • the critical wavelengths of T1O2, ZnO and a-BECE are 368 nm, 362 nm and 382 nm, respectively.
  • FIG. 3 represents the sun protection factor SPE of grafted particles of T1O2, ZnO and a-BÎ 2 0 3 (alpha phase and monoclinic network) doped with iron as a function of their mass percentage (0.1 to 30% m) in a 10 mhi tank. These curves make it possible to determine the quantity of sun filter necessary to reach a predetermined SPF sun protection factor. Table 1 specifies the mass percentages necessary to reach an SPF of 20, 30, 50 or 100 from the data in Figure 3.
  • Tables 2 and 3 list the UVA protection factor (SP-UVA) and the SPF / SP-UVA ratio for SPF 50 and 100.
  • Table 2 UVA protection factor (SP-UVA) and SPF / SP-UVA ratio for an SPF of 50.
  • Table 3 UVA protection factor (SP-UVA) and SPF / SP-UVA ratio for an SPF of 100. It follows from FIG. 3 that G efficiency of the mineral filters studied is as follows: T1O2>B12O3> ZnO for concentrations between 0.1 and 10% m; and B12O3>T1O2> ZnO for concentrations greater than 10% m.
  • a-BÎ 2 0 3 colloids alpha phase and monoclinic network
  • iron have a greater absorption range than that of conventional mineral filters ( Figure 1).
  • they allow not necessarily having to use a mixture of organic and / or mineral filters.
  • the photocatalytic activity of mineral UV filters is evaluated by monitoring the degradation of methylene blue in the presence of different filters or of UV control and radiation.
  • the mineral filters tested correspond to oxides. More precisely, it is ZnO, and a-Bi 2 0 3 doped with iron according to the invention.
  • 10 ⁇ L of oxide suspension at 50 g / L in water is added to 4,990 ⁇ L of solution of methylene blue in water at 1E 5 mol.L 1 .
  • a control is also made by adding 10 ⁇ L of water in place of the oxide suspension in 4,990 ⁇ L of solution of methylene blue in water at 1E 5 mol.L 1 .
  • the solutions are put in the dark for 30 minutes in order to reach the balance of adsorption of the dye on the surface of the oxide studied.
  • the solutions are then stirred and under UV illumination.
  • the results show that the zinc oxide has a significant photocatalytic activity with a 90% degradation of the methylene blue in 30 minutes.
  • the control shows a degradation of approximately 10% which is not due to photocatalysis, but to a photo-degradation of the dye under UV.
  • a composition according to the invention was prepared and compared to commercial sun compositions (Table 4).
  • Table 4 shows that the compositions containing inorganic UV filters are the most effective in blocking UV-V (visible UV: 400-450 nm).
  • composition according to the invention has the best efficacy over the entire range of UV (UV-C, UV-B, UV-A and UV-V).
  • Skin penetration tests have shown that compositions comprising organic filters penetrate the skin more deeply than compositions comprising a mixture of organic and inorganic filters or only inorganic filters. The best results are obtained for the composition according to the invention. This penetrates the skin much less than the other compositions. As already indicated, this effect is certainly due to the improvement of the bioadhesiveness of the colloids due to their grafting with a biocompatible polymer.

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Abstract

The present invention relates to a topical composition creating a photonic barrier from ultraviolet radiation to visible radiation, comprising bismuth oxide colloids Bi2O3 in crystalline form doped with a metal.

Description

BARRIERE PHOTONIOUE A USAGE TOPIQUE COMPRENANT DES PHOTONIOUE BARRIER FOR TOPICAL USE COMPRISING
COLLOÏDES D’OXYDE DE BISMUTH BISMUTH OXIDE COLLOIDS
L’invention concerne une barrière photonique allant du rayonnement UV au visible, plus précisément une composition topique contenant des colloïdes d’oxyde de bismuth dopé, notamment l’oxyde de bismuth a-Bi203, éventuellement sous forme greffée avec un polymère et leur utilisation. The invention relates to a photonic barrier ranging from UV to visible radiation, more specifically a topical composition containing colloids of doped bismuth oxide, in particular bismuth oxide a-Bi 2 0 3 , optionally in grafted form with a polymer and their usage.
Le domaine d’utilisation de la présente invention concerne notamment le domaine de la cosmétique et des dispositifs médicaux, et plus particulièrement celui de la protection vis- à-vis du rayonnement électromagnétique. The field of use of the present invention relates in particular to the field of cosmetics and medical devices, and more particularly that of protection against electromagnetic radiation.
Il est bien connu que les ultraviolets A (UV-A ; 400-315 nm) représentent 95% des UV qui touchent la surface de la Terre. Ils entraînent le vieillissement prématuré de la peau via la production de radicaux libres et donc d’un phénomène de stress oxydatif. It is well known that ultraviolet A (UV-A; 400-315 nm) represents 95% of UV rays that touch the surface of the Earth. They cause premature aging of the skin via the production of free radicals and therefore of a phenomenon of oxidative stress.
Les ultraviolets B (UV-B ; 315-280 nm) sont plus énergétiques que les UV-A. Néanmoins, ils sont partiellement filtrés par l’atmosphère et représentent 5% des UV reçus sur la Terre. Ils sont responsables des érythèmes actiniques et contribuent également à accélérer le vieillissement de la peau par la production d’un stress oxydatif cellulaire résultant de la génération de radicaux libres. Ultraviolet B (UV-B; 315-280 nm) is more energetic than UV-A. However, they are partially filtered by the atmosphere and represent 5% of UV received on Earth. They are responsible for actinic erythema and also help accelerate aging of the skin by producing cellular oxidative stress resulting from the generation of free radicals.
Les ultraviolets C (UV-C ; 280-100 nm) sont encore plus énergétiques que les UV-B. En revanche, ils sont quasiment intégralement filtrés par la couche d’ozone et ne font pas l’objet d’une attention particulière dans le domaine des filtres solaires. Ultraviolet C (UV-C; 280-100 nm) is even more energetic than UV-B. On the other hand, they are almost completely filtered by the ozone layer and are not the subject of particular attention in the field of solar filters.
Les ultraviolets visibles (UV-V ; 400-490 nm) sont moins énergétiques que les autres ultraviolets. Cependant, ce sont les ultraviolets qui pénètrent le plus profondément la peau, allant jusqu’au derme réticulaire et pouvant provoquer des dommages cellulaires importants. Visible ultraviolet (UV-V; 400-490 nm) is less energetic than other ultraviolet. However, it is the ultraviolet rays that penetrate the skin the most deeply, reaching to the reticular dermis and can cause significant cellular damage.
Au sens de l’invention, par « ultraviolets visibles ou UV-V », on désigne le rayonnement visible proche du rayonnement ultraviolet, de préférence de 400 à 490 nm, avantageusement de 400 à 450 nm, encore plus avantageusement de 400 à 420 nm. Within the meaning of the invention, by "visible ultraviolet or UV-V" means visible radiation close to ultraviolet radiation, preferably from 400 to 490 nm, advantageously from 400 to 450 nm, even more advantageously from 400 to 420 nm .
L’ensemble des UV est impliqué dans les mécanismes de carcinogénèse. De manière générale, les compositions de protection solaire comprennent au moins un filtre solaire qui peut être organique ou minéral. All UV is involved in the mechanisms of carcinogenesis. In general, the sun protection compositions comprise at least one sun filter which can be organic or mineral.
A titre d’exemple et de manière non limitative, les filtres solaires organiques peuvent être des composés appartenant aux familles suivantes : aminobenzoates, cinnamates, salicylates, benzophénones, phényl benzotriazoles... By way of example and without limitation, organic sunscreens can be compounds belonging to the following families: aminobenzoates, cinnamates, salicylates, benzophenones, phenyl benzotriazoles ...
Les filtres solaires minéraux incluent notamment le dioxyde de titane (T1O2) et l’oxyde de zinc (ZnO). Mineral sunscreens include titanium dioxide (T1O2) and zinc oxide (ZnO).
Ce type de protection permet de limiter les effets néfastes des ultraviolets. This type of protection helps limit the harmful effects of ultraviolet light.
Les différents filtres solaires mentionnés ci-dessus ne permettent pas de couvrir toute la gamme des ultraviolets auxquels les êtres humains peuvent être exposés. En effet, un filtre est généralement actif pour une plage restreinte de longueur d’onde. A titre d’exemple, le dioxyde de titane et l’oxyde de zinc ne filtrent pas tous les UV-A, ou encore un filtre organique de type éthylhexyl triazone ne filtre que les UV-B. The various sunscreens mentioned above do not cover the whole range of ultraviolet rays to which humans can be exposed. Indeed, a filter is generally active for a limited range of wavelengths. For example, titanium dioxide and zinc oxide do not filter all UV-A, or an ethylhexyl triazone type organic filter only filters UV-B.
En ce qui concerne plus spécifiquement la protection par filtration à l’égard des UV-V ou ultraviolets visibles, c’est-à-dire le rayonnement visible proche du rayonnement ultraviolet, de préférence de 400 à 490 nm, avantageusement de 400 à 450 nm, encore plus avantageusement de 400 à 420 nm, elle n’a jusqu’à ce jour pas fait l’objet d’un développement spécifique efficace. With regard more specifically to protection by filtration with respect to visible UV-V or ultraviolet radiation, that is to say visible radiation close to ultraviolet radiation, preferably from 400 to 490 nm, advantageously from 400 to 450 nm, even more advantageously from 400 to 420 nm, to date it has not been the subject of effective specific development.
Afin de remédier à ce problème, les compositions solaires associent généralement plusieurs filtres solaires et des antioxydants qui neutralisent les effets avals des UV, principalement UV-A (400 à 315 nm) et UV-V (400 à 490 nm). Il peut s’agir d’un mélange de filtres solaires organiques et/ou minéraux. In order to remedy this problem, sun compositions generally combine several sun filters and antioxidants which neutralize the downstream effects of UV, mainly UV-A (400 to 315 nm) and UV-V (400 to 490 nm). It can be a mixture of organic and / or mineral sunscreens.
Cependant, la combinaison de plusieurs filtres avec de nombreux excipients peut engendrer des problèmes d’interactions entre les différents éléments, affectant l’efficacité de la protection. D’autre part, les filtres organiques peuvent être facilement absorbés par la peau. Or, certains sont suspectés d’avoir des effets délétères pour la santé humaine et notamment d’être des perturbateurs endocriniens. Enfin, les différents filtres peuvent subir des dégradations limitant là encore, la protection solaire, voire générant des dommages à l’organisme. Le problème que se propose de résoudre l’invention est celui de mettre au point une composition visant à protéger la peau du rayonnement ultraviolet et qui ne présente pas les inconvénients présentés ci-dessus. However, the combination of several filters with numerous excipients can cause problems of interactions between the different elements, affecting the effectiveness of the protection. On the other hand, organic filters can be easily absorbed through the skin. However, some are suspected of having deleterious effects on human health and in particular of being endocrine disruptors. Finally, the various filters can undergo degradations, again limiting sun protection, or even generating damage to the body. The problem which the invention proposes to solve is that of developing a composition intended to protect the skin from ultraviolet radiation and which does not have the drawbacks presented above.
L’oxyde de bismuth est généralement utilisé dans le domaine de l’imagerie médicale, en tant qu’opacifiant des rayons X, ou dans le domaine de l’énergie, par exemple dans l’électrolyte des piles à combustible. Bismuth oxide is generally used in the field of medical imaging, as an opacifier for X-rays, or in the field of energy, for example in the electrolyte of fuel cells.
Le Demandeur a remarqué que, de manière tout à fait inattendue, la forme non amorphe de l’oxyde de bismuth, c’est-à-dire la forme cristalline, peut être utilisée dans une composition cosmétique, notamment en tant que filtre du rayonnement ultraviolet. The Applicant has noticed that, quite unexpectedly, the non-amorphous form of bismuth oxide, that is to say the crystalline form, can be used in a cosmetic composition, in particular as a radiation filter ultraviolet.
Selon un premier aspect, la présente invention concerne une composition topique comprenant des colloïdes d’oxyde de bismuth B12O3 sous forme cristalline dopés, avec un métal. According to a first aspect, the present invention relates to a topical composition comprising colloids of bismuth oxide B12O3 in crystalline form doped, with a metal.
Cette composition crée une barrière photonique allant du rayonnement ultraviolet au rayonnement visible, de préférence de 200 à 490 nm, avantageusement de 200 à 450 nm, encore plus avantageusement de 200 à 420 nm. This composition creates a photonic barrier ranging from ultraviolet radiation to visible radiation, preferably from 200 to 490 nm, advantageously from 200 to 450 nm, even more advantageously from 200 to 420 nm.
Grâce à la présence des colloïdes d’oxyde de bismuth B12O3 dopé sous forme cristalline, cette composition assure une protection photonique en bloquant une partie du rayonnement électromagnétique signifîcativement plus étendue que les filtres du marché. La présente invention procure donc un avantage indéniable par rapport aux compositions de l’art antérieur qui nécessitent l’utilisation de plusieurs filtres organiques et/ou minéraux pour bloquer une même gamme de longueurs d’onde, notamment les UV-C et les UV-V. Thanks to the presence of bismuth oxide B12O3 colloids doped in crystalline form, this composition provides photonic protection by blocking a part of the electromagnetic radiation significantly greater than the filters on the market. The present invention therefore provides an undeniable advantage over the compositions of the prior art which require the use of several organic and / or mineral filters to block the same wavelength range, in particular UV-C and UV- V.
Selon l’invention, les colloïdes désignent des particules sous forme cristalline. Ils peuvent également être appelés points quantiques (« quantum dots »). En milieu liquide, par exemple dans un milieu aqueux, les colloïdes forment une suspension colloïdale ou une dispersion colloïdale. According to the invention, colloids designate particles in crystalline form. They can also be called quantum dots. In a liquid medium, for example in an aqueous medium, the colloids form a colloidal suspension or a colloidal dispersion.
Selon un mode de réalisation préféré, les colloïdes désignent des nanostructures ou des nanocristaux. According to a preferred embodiment, the colloids denote nanostructures or nanocrystals.
Les colloïdes d’oxyde de bismuth B12O3 peuvent être synthétisés selon les techniques conventionnelles, par exemple par l’approche dite « bottom up » de croissance de précurseurs. Cette voie de synthèse, couramment utilisée dans le domaine des nanomatériaux, met en œuvre une étape de nucléation et une étape de croissance à partir d’atomes isolés. Elle permet de contrôler la taille des colloïdes. Bismuth oxide colloids B12O3 can be synthesized according to conventional techniques, for example by the so-called "bottom up" approach of growth of precursors. This synthetic route, commonly used in the field of nanomaterials, implements a nucleation step and a growth step from isolated atoms. It controls the size of the colloids.
Les colloïdes d’oxyde de bismuth B12O3 peuvent être synthétisés à partir de précurseurs conventionnels tels que des oxalates de bismuth, à savoir Bi2(C204)3 ou Bi(C204)0H, ou le nitrate de bismuth, Bi(N03)3. Bismuth oxide colloids B12O3 can be synthesized from conventional precursors such as bismuth oxalates, namely Bi 2 (C 2 0 4 ) 3 or Bi (C 2 0 4 ) 0H, or bismuth nitrate, Bi (N03) 3.
Selon un mode de réalisation particulier, la synthèse des colloïdes B12O3 peut être réalisée en milieu basique, par exemple en présence de soude. According to a particular embodiment, the synthesis of colloids B12O3 can be carried out in basic medium, for example in the presence of sodium hydroxide.
Selon un autre mode de réalisation particulier, la synthèse des colloïdes B12O3 peut également être réalisée en présence de composés tels que l’acide nitrique et/ou la polyvinylpyrrolidone et/ou la glycérine. According to another particular embodiment, the synthesis of colloids B12O3 can also be carried out in the presence of compounds such as nitric acid and / or polyvinylpyrrolidone and / or glycerin.
Avantageusement, la synthèse des colloïdes B12O3 selon l’invention peut être réalisée dans l’eau. Advantageously, the synthesis of the B12O3 colloids according to the invention can be carried out in water.
Les cristaux de BÎ203 ainsi obtenus peuvent être traités par : The BÎ203 crystals thus obtained can be treated by:
- précipitation ; et/ou  - precipitation; and or
- lavage, notamment par filtration ; et/ou  - washing, in particular by filtration; and or
- calcination.  - calcination.
Comme déjà indiqué, le Demandeur a remarqué que les colloïdes d’oxyde de bismuth peuvent agir en tant qu’ agent bloquant du rayonnement électromagnétique, avantageusement de 200 nm à 420 nm, de préférence le rayonnement ultraviolet, notamment lorsqu’ils sont appliqués sur la peau. As already indicated, the Applicant has noted that the bismuth oxide colloids can act as an agent blocking electromagnetic radiation, advantageously from 200 nm to 420 nm, preferably ultraviolet radiation, in particular when they are applied to the skin.
Selon leurs caractéristiques de symétrie morphologique et de leurs propriétés physiques, les cristaux peuvent être classés en systèmes cristallins. According to their characteristics of morphological symmetry and their physical properties, crystals can be classified into crystalline systems.
L’oxyde de bismuth B12O3 peut présenter différentes phases cristallographiques (polymorphes) ayant des propriétés thermiques, conductrices et optiques différentes, par exemple : Bismuth oxide B12O3 can have different crystallographic (polymorphic) phases with different thermal, conductive and optical properties, for example:
- la phase a ; et  - phase a; and
- la phase b tétragonale ;  - the tetragonal phase b;
- la phase g de structure cubique centré ;  - phase g of centered cubic structure;
- la phase d de structure cubique à faces centrées. La phase a cristallise dans un réseau de type monoclinique dont les paramètres de maille sont : a = 5,84 Â ; b = 8,15 Â ; c = 7,50 Â ; b = 112.97° ; Z = 4 dans le groupe d’espace P2 i/c. Cette phase présente des lacunes ordonnées avec un quart des sites oxygène libres. - phase d of cubic structure with centered faces. The phase a crystallizes in a monoclinic type network whose lattice parameters are: a = 5.84 Å; b = 8.15 Â; c = 7.50 Â; b = 112.97 °; Z = 4 in the space group P2 i / c . This phase presents ordered gaps with a quarter of the free oxygen sites.
En fonction des conditions de synthèse ou de température, il est possible de favoriser l’une ou l’autre de ces phases. Depending on the synthesis or temperature conditions, it is possible to favor one or the other of these phases.
De manière inattendue, les colloïdes d’oxyde de bismuth dopés, avantageusement de forme monoclinique, encore plus avantageusement de forme monoclinique de phase alpha, présentent un effet bloquant sur quasiment toute la gamme des ultraviolets, c’est-à-dire à des longueurs d’onde comprises entre 200 et 420 nm. Unexpectedly, the doped bismuth oxide colloids, advantageously of monoclinic form, even more advantageously of monoclinic form of alpha phase, have a blocking effect on almost the whole range of ultraviolet, that is to say at lengths wave between 200 and 420 nm.
Selon un mode de réalisation particulier, la composition selon l’invention comprend des colloïdes d’oxyde de bismuth B12O3 présents uniquement sous forme cristalline monoclinique. According to a particular embodiment, the composition according to the invention comprises colloids of bismuth oxide B1 2 O 3 present only in monoclinic crystalline form.
Selon un mode de réalisation particulier, la composition selon l’invention comprend des colloïdes d’oxyde de bismuth B12O3 présents uniquement sous forme cristalline monoclinique de phase a. According to a particular embodiment, the composition according to the invention comprises colloids of bismuth oxide B1 2 O 3 present only in monoclinic crystalline form of phase a.
En d’autres termes, la composition selon l’invention est dépourvue en colloïdes d’oxyde de bismuth B12O3 : In other words, the composition according to the invention is devoid of colloids of bismuth oxide B1 2 O 3 :
- de phase b, g, et d ; et/ou  - phase b, g, and d; and or
- de forme tétragonale, cubique centré et cubique à faces centrées  - tetragonal, centered cubic and cubic with centered faces
Selon une caractéristique essentielle de l’invention, les colloïdes d’oxyde de bismuth sont dopés avec un agent dopant, tel qu’un métal. According to an essential characteristic of the invention, the bismuth oxide colloids are doped with a doping agent, such as a metal.
Au sens de l’invention, par « dopage », on désigne la substitution d’un atome de bismuth par un atome de métal, dans la maille cristalline. Within the meaning of the invention, by “doping”, is meant the substitution of a bismuth atom by a metal atom in the crystal lattice.
Selon l’invention, le dopage consiste à réaliser la synthèse des colloïdes d’oxyde de bismuth B12O3, notamment par « bottom up », et en présence d’un précurseur de l’agent dopant ou de l’agent dopant. According to the invention, doping consists in carrying out the synthesis of bismuth oxide colloids B1 2 O 3 , in particular by "bottom up", and in the presence of a precursor of the doping agent or of the doping agent.
Le dopage au sens de l’invention est différent du dopage conventionnel qui consiste tout d’abord à synthétiser les colloïdes d’oxyde puis à les mélanger ultérieurement avec le précurseur de l’agent dopant. Selon l’invention, le dopage ne modifie pas la configuration de la forme cristalline. En d’autres termes, le diagramme de diffraction des rayons X sur poudre des colloïdes a-BECE (phase alpha et réseau monoclinique) se superpose exactement avec celui des colloïdes a- B12O3 (phase alpha et réseau monoclinique) dopés avec un métal selon l’invention. Doping within the meaning of the invention is different from conventional doping which consists first of all in synthesizing the oxide colloids and then in mixing them subsequently with the precursor of the doping agent. According to the invention, doping does not modify the configuration of the crystal form. In other words, the powder X-ray diffraction diagram of the a-BECE colloids (alpha phase and monoclinic network) is exactly superposed with that of the a- B12O3 colloids (alpha phase and monoclinic network) doped with a metal according to l 'invention.
Au contraire, dans l’art antérieur, le dopage avec un élément, notamment un métal, des colloïdes a-Bi203 modifie la forme cristalline. Il s’ensuit que les colloïdes ne sont pas uniquement sous la forme de phase alpha mais sous la forme d’un mélange des phases alpha, gamma et/ou delta. On the contrary, in the prior art, doping with an element, in particular a metal, of colloids a-Bi 2 0 3 modifies the crystalline form. It follows that the colloids are not only in the form of the alpha phase but in the form of a mixture of the alpha, gamma and / or delta phases.
Selon un mode de réalisation particulier, le métal est choisi dans le groupe comprenant les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux, les lanthanides, les actinides, les métaux de transition, les métaux pauvres, les métalloïdes et leurs assemblages. De manière avantageuse, il s’agit d’un métal de transition. According to a particular embodiment, the metal is chosen from the group comprising alkali metals, alkaline earth metals, lanthanides, actinides, transition metals, poor metals, metalloids and their assemblies. Advantageously, it is a transition metal.
A titre d’exemple, le dopage des colloïdes d’oxyde de bismuth peut être mis en œuvre avec le fer, le manganèse, le magnésium, le cuivre, le chrome, le nickel ou encore le zinc, éventuellement à l’exception du potassium ou du calcium. For example, the doping of bismuth oxide colloids can be carried out with iron, manganese, magnesium, copper, chromium, nickel or even zinc, possibly with the exception of potassium. or calcium.
Avantageusement, le métal est le fer. Advantageously, the metal is iron.
De manière générale, ce dopant représente 0,01 à 5% en masse, par rapport à la masse de B12O3 (avant greffage avec le polymère biocompatible), plus avantageusement 0,01 à 0,15%. In general, this dopant represents 0.01 to 5% by mass, relative to the mass of B12O3 (before grafting with the biocompatible polymer), more advantageously 0.01 to 0.15%.
Le dopage des colloïdes d’oxyde de bismuth avec un métal, avantageusement le fer, permet d’inhiber l’activité photocatalytique des colloïdes. L’inhibition de cette activité réside dans un écartement des mailles cristallines qui empêche alors le transfert d’électron. The doping of bismuth oxide colloids with a metal, advantageously iron, makes it possible to inhibit the photocatalytic activity of colloids. The inhibition of this activity resides in a separation of the crystal meshes which then prevents the transfer of electron.
Outre la fonction de bloqueur du rayonnement électromagnétique, les colloïdes d’oxyde de bismuth dopés peuvent également apporter des propriétés antioxydantes, antibactériennes, bactéricides, antibiofilm, fongicides et antivirales à la composition cosmétique selon l’invention. In addition to the function of blocking electromagnetic radiation, doped bismuth oxide colloids can also provide antioxidant, antibacterial, bactericidal, antibiofilm, fungicidal and antiviral properties to the cosmetic composition according to the invention.
La cristallographie aux rayons X, également appelée radiocristallographie ou diffractométrie de rayons X, permet d’étudier la structure d’un matériau cristallin à l’échelle atomique. Cette technique s’appuie sur le phénomène physique de diffraction des rayons X. A titre d’exemple, un diffractomètre ayant une source au cuivre peut être utilisé. Le diagramme de diffraction forme ainsi une véritable signature de la forme cristalline d’un composé. Cette signature est spécifique à la forme cristalline du composé. Elle se présente sous la forme d’une liste de pics de position en angle 20 (2 -thêta). X-ray crystallography, also called radiocrystallography or X-ray diffractometry, makes it possible to study the structure of a crystalline material on an atomic scale. This technique is based on the physical phenomenon of X-ray diffraction. For example, a diffractometer having a copper source can be used. The diffraction diagram thus forms a true signature of the crystalline form of a compound. This signature is specific to the crystalline form of the compound. It is in the form of a list of angle position peaks 20 (2-theta).
Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, les colloïdes d’oxyde de bismuth dopés sont avantageusement sous forme monoclinique, encore plus avantageusement sous forme monoclinique de phase alpha, alpha -Bi203 ou -a-BECE. According to a preferred embodiment of the invention, the doped bismuth oxide colloids are advantageously in monoclinic form, even more advantageously in monoclinic form of alpha phase, alpha -Bi 2 0 3 or -a-BECE.
Dans un mode de réalisation particulier, les colloïdes de B12O3 dopés sont greffés avec un polymère biocompatible. In a particular embodiment, the doped B12O3 colloids are grafted with a biocompatible polymer.
Les colloïdes d’oxyde de bismuth mis en œuvre dans l’invention ne sont pas comparables aux particules de l’art antérieur, par exemple celles divulguées dans les documents JP 2010- 090001 et JP 2010-090002. Ces documents divulguent des particules non dopées et/ou non greffées, dont la phase cristalline (a, b, g...) n’est accessoirement pas précisée. The bismuth oxide colloids used in the invention are not comparable to the particles of the prior art, for example those disclosed in the documents JP 2010-090001 and JP 2010-090002. These documents disclose undoped and / or ungrafted particles, the crystal phase (a, b, g ...) of which is incidentally not specified.
Au sens de l’invention, par « biocompatible », on désigne un composé cytocompatible avec la peau, les muqueuses et les phanères et qui présente une cytotoxicité inférieure à 15%, de préférence inférieure à 10%, à l’égard d’épidermes humains reconstruits in vitro (modèle SkinEthic RHE). En d’autres termes, ce composé demeure quasiment neutre vis-à-vis de la viabilité cellulaire. Within the meaning of the invention, “biocompatible” denotes a compound which is cytocompatible with the skin, the mucous membranes and the integuments and which exhibits a cytotoxicity of less than 15%, preferably less than 10%, with regard to epidermis. humans reconstructed in vitro (SkinEthic RHE model). In other words, this compound remains almost neutral vis-à-vis cell viability.
Cette cytocompatibilité peut être évaluée par le test de viabilité cellulaire dont le réactif est le sel de tétrazolium MTT (bromure de 3-(4,5-dimethylthiazol-2-yl)-2,5-diphenyl tétrazolium). This cytocompatibility can be assessed by the cell viability test, the reagent of which is the tetrazolium salt MTT (3- (4,5-dimethylthiazol-2-yl) -2,5-diphenyl tetrazolium bromide).
Le test MTT est une méthode colorimétrique de détection de l’activité mitochondriale qui permet d’évaluer le pouvoir cytotoxique d’un constituant. Il est basé sur la réduction de l’anneau de tétrazolium contenu dans le réactif, par la succinate déshydrogénase mitochondriale des cellules vivantes actives, en formazan. Ceci forme un précipité dans la mitochondrie de couleur violette. The MTT test is a colorimetric method for detecting mitochondrial activity which makes it possible to assess the cytotoxic power of a constituent. It is based on the reduction of the tetrazolium ring contained in the reagent, by the mitochondrial succinate dehydrogenase of active living cells, to formazan. This forms a precipitate in the purple mitochondrion.
En pratique, après application de l’élément d’essai sur des épidermes pendant 42 minutes, puis une incubation post-traitement de 42 heures, la viabilité cellulaire est évaluée par la mesure de l’activité de la succinate deshydrogénase mitochondriale des cellules vivantes. Cette enzyme transforme le MTT en cristaux de formazan bleu. Après dissolution de ces cristaux, on réalise une lecture spectrophotométrique de la densité optique à 550 nm. Les mesures d’absorbance sont proportionnelles au nombre de cellules vivantes. Le polymère biocompatible peut avoir des propriétés hydrophiles ou lipophiles. De manière avantageuse, il s’agit d’un polymère hydrophile. In practice, after application of the test element on epidermis for 42 minutes, then a post-treatment incubation of 42 hours, the cell viability is evaluated by measuring the activity of the mitochondrial succinate dehydrogenase of living cells. This enzyme transforms MTT into blue formazan crystals. After dissolution of these crystals, a spectrophotometric reading of the optical density at 550 nm is carried out. The absorbance measurements are proportional to the number of living cells. The biocompatible polymer can have hydrophilic or lipophilic properties. Advantageously, it is a hydrophilic polymer.
Ce polymère biocompatible peut être avantageusement hydrophile et choisi dans le groupe comprenant la polyvinylpyrrolidone (P VP) et ses copolymères tels que le triacontanyl-PVP, le PVP-eicosène ou le PVP-vinylacétate, l’acétate de polyvinyle, l’alcool polyvinylique, le polychlorure de vinyle, les styréniques, les polyamides, les acrylates, les polyesters, les polybutènes, les polysaccharides tels que le pullulane, les arabinoxylanes, la cellulose, la chitine, le chitosan, la gomme xanthane, le dextran, la gomme welan, la gomme gellane, la gomme arabique, l’acide hyaluronique, la cellulose et ses dérivées, l’amidon, le diutane, les protéines et leur constituants tels que la séricine et les acides aminés, les acides gras, les phospholipides, les phosphoglycérides, les triglycérides, les agents de couplage silanés et leurs mélanges. This biocompatible polymer can advantageously be hydrophilic and chosen from the group comprising polyvinylpyrrolidone (P VP) and its copolymers such as triacontanyl-PVP, PVP-eicosene or PVP-vinyl acetate, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, styrenics, polyamides, acrylates, polyesters, polybutenes, polysaccharides such as pullulan, arabinoxylans, cellulose, chitin, chitosan, xanthan gum, dextran, welan gum, gellan gum, gum arabic, hyaluronic acid, cellulose and its derivatives, starch, diutane, proteins and their constituents such as sericin and amino acids, fatty acids, phospholipids, phosphoglycerides, triglycerides, silane coupling agents and mixtures thereof.
Le greffage permet d’éviter la pénétration des colloïdes de B12O3 dans la peau grâce à l’amélioration de la bioadhésivité entre les colloïdes et la peau. En d’autres termes, l’amélioration de l’accroche des colloïdes sur la peau limite ou empêche leur pénétration dans la peau. Grafting prevents the penetration of B1 2 O 3 colloids into the skin by improving the bioadhesiveness between the colloids and the skin. In other words, improving the grip of colloids on the skin limits or prevents their penetration into the skin.
Grâce à des interactions physiques ou mécaniques et des interactions chimiques, le polymère biocompatible agit en tant que bioadhésif sur la peau. Ainsi, la composition selon l’invention adhère à la peau et n’est pas éliminée par simple lavage à l’eau ou à l’eau de mer. Thanks to physical or mechanical interactions and chemical interactions, the biocompatible polymer acts as a bioadhesive on the skin. Thus, the composition according to the invention adheres to the skin and is not removed by simple washing with water or sea water.
La bioadhésion du polymère biocompatible, par création de liaisons chimiques avec la peau, entraîne successivement : The bioadhesion of the biocompatible polymer, by creating chemical bonds with the skin, successively leads to:
- un contact intime entre le polymère biocompatible et la peau. Ce contact intime est favorisé par le mouillage du polymère biocompatible bioadhésif sur la peau et/ou son le gonflement, et  - intimate contact between the biocompatible polymer and the skin. This intimate contact is favored by the wetting of the biocompatible bioadhesive polymer on the skin and / or its swelling, and
- le comblement par le polymère biocompatible bioadhésif des crevasses et ridules de la peau.  - filling the crevices and fine lines of the skin with the biocompatible bioadhesive polymer.
Le polymère biocompatible permet, en outre, d’améliorer la dispersion des colloïdes de B12O3 en milieu aqueux, et donc d’obtenir une répartition homogène lorsque la composition selon l’invention est appliquée sur la peau. La composition comprenant les colloïdes selon l’invention est donc avantageusement une composition dans laquelle les colloïdes sont en suspension. Le greffage avec un polymère biocompatible permet également d’améliorer la stabilité des colloïdes de B12O3 dans le temps et/ou à pH acide, notamment au pH de la peau entre 5,2 et 7. En l’absence de greffage, les colloïdes de B12O3, notamment alpha-BLCL, sont instables dans le temps et/ou se détériorent plus rapidement à pH inférieur à 7. The biocompatible polymer also makes it possible to improve the dispersion of the colloids of B1 2 O 3 in an aqueous medium, and therefore to obtain a homogeneous distribution when the composition according to the invention is applied to the skin. The composition comprising the colloids according to the invention is therefore advantageously a composition in which the colloids are in suspension. Grafting with a biocompatible polymer also makes it possible to improve the stability of the colloids of B12O3 over time and / or at acid pH, in particular at the skin pH between 5.2 and 7. In the absence of grafting, the colloids of B12O3, in particular alpha-BLCL, are unstable over time and / or deteriorate more quickly at a pH below 7.
La notion de greffage, ou de fonctionnalisation, des colloïdes fait partie des connaissances générales de l’homme du métier. Le greffage, ou fonctionnalisation, correspond à la formation de liaisons covalentes, par exemple, entre le polymère biocompatible et la surface des colloïdes. Il ne s’agit pas de colloïdes de type cœur/coquille. The concept of grafting, or functionalization, of colloids is part of the general knowledge of a person skilled in the art. Grafting, or functionalization, corresponds to the formation of covalent bonds, for example, between the biocompatible polymer and the surface of the colloids. These are not heart / shell type colloids.
Le polymère biocompatible peut apporter des propriétés lipophiles ou hydrophiles aux colloïdes. The biocompatible polymer can provide lipophilic or hydrophilic properties to colloids.
De manière générale, la composition peut comprendre entre 1 et 60% de colloïdes de B12O3 dopés, et avantageusement greffés, en masse, par rapport à la masse de la composition, plus avantageusement entre 20 et 50%. Il s’agit du pourcentage massique des colloïdes de B12O3 dopés, et avantageusement greffés. In general, the composition may comprise between 1 and 60% of colloids of B12O3 doped, and advantageously grafted, by mass, relative to the mass of the composition, more advantageously between 20 and 50%. This is the mass percentage of B12O3 colloids doped and advantageously grafted.
De manière avantageuse, les colloïdes de B12O3 dopés de la composition peuvent comprendre entre 60 et 100% de colloïdes d’oxyde de bismuth de forme cristalline alpha dopés, de préférence de forme cristalline alpha monoclinique dopés, avantageusement entre 80 et 100%, de préférence 100%. Ces colloïdes dopés sous forme cristalline alpha sont avantageusement greffés avec un polymère biocompatible. En d’autres termes, selon ce mode de réalisation, 60 à 100% des colloïdes de B12O3 dopés de la composition sont sous la forme cristalline alpha, avantageusement 80 à 100%, plus avantageusement 100%. Advantageously, the doped B12O3 colloids of the composition can comprise between 60 and 100% of bismuth oxide colloids of doped alpha crystalline form, preferably of doped monoclinic crystal crystalline form, advantageously between 80 and 100%, preferably 100%. These colloids doped in alpha crystalline form are advantageously grafted with a biocompatible polymer. In other words, according to this embodiment, 60 to 100% of the doped B12O3 colloids of the composition are in the alpha crystalline form, advantageously 80 to 100%, more advantageously 100%.
Les colloïdes de B12O3 sont avantageusement de forme sphérique. The colloids of B12O3 are advantageously spherical in shape.
Les colloïdes de B12O3, avantageusement la phase cristalline alpha, de préférence la phase cristalline alpha monoclinique, dopés et greffés ou non, présentent une taille avantageusement comprise entre 0,5 et 1000 nm, plus avantageusement entre 0,5 et 100 nm, et encore plus avantageusement de l’ordre de 30 nm. The colloids of B12O3, advantageously the alpha crystalline phase, preferably the monoclinic alpha crystalline phase, doped and grafted or not, have a size advantageously between 0.5 and 1000 nm, more advantageously between 0.5 and 100 nm, and again more advantageously of the order of 30 nm.
La taille étant mesurée par DRX (diffraction des rayons X) qui est une technique permettant de mesurer la taille de cristaux à l’état solide. Par « taille », on désigne la dimension la plus importante des colloïdes, par exemple le diamètre dans le cas de colloïdes de forme sphérique. Il s’agit de la taille moyenne de colloïdes greffés ou non. En effet, la taille des colloïdes greffés, selon la présente invention, est également comprise dans les plages de valeurs données ci-dessus. The size being measured by X-ray diffraction (X-ray diffraction) which is a technique for measuring the size of crystals in the solid state. By "size" is meant the largest dimension of the colloids, for example the diameter in the case of colloids of spherical shape. This is the average size of colloids, grafted or not. The size of the grafted colloids according to the present invention is also included in the ranges of values given above.
Selon un mode de réalisation particulier, la composition peut comprendre en outre, un filtre solaire minéral lipophile et/ou hydrophile. Ce filtre peut notamment être choisi dans le groupe comprenant des oxydes de titane (T1O2), de zinc (ZnO), de fer (Fe203), de zirconium (Zr02), de silicium (Si02), de manganèse (par exemple MnO), d’aluminium (Al2Ch), de cérium (Ce2C>3), et leurs mélanges. According to a particular embodiment, the composition may further comprise a lipophilic and / or hydrophilic mineral sunscreen. This filter can in particular be chosen from the group comprising oxides of titanium (T1O2), zinc (ZnO), iron (Fe 2 0 3 ), zirconium (Zr0 2 ), silicon (Si0 2 ), manganese ( for example MnO), aluminum (Al 2 Ch), cerium (Ce 2 C> 3 ), and mixtures thereof.
Avantageusement, le filtre solaire minéral est sous forme colloïdale ou de particules. Advantageously, the mineral sun filter is in colloidal or particle form.
Selon un autre mode de réalisation particulier, la composition peut comprendre en outre un filtre solaire organique lipophile et/ou hydrophile. Ce filtre peut notamment être choisi dans le groupe comprenant les désignations INCI: Camphor benzalkonium Methosulfate, Homosalate, Butyl Methoxydibenzoylmethane, Phenylbenzimidazole - Sulfonic Acid, Terephthalylidene Dicamphor Sulfonic Acid, Butyl Methoxydibenzoylmethane, Benzylidene Camphor Sulfonic Acid, Octocrylène, Polyacrylamidomethyl Benzylidène Camphor, Ethylhexyl Methoxycinnamate, PEG 25 -P AB A, Isomamyl p- Methoxycinnamate, Ethylhexyl Triazone, Drometrizole Trisiloxane, Diethylhexyl Butamido Triazone, 4-Methylbenzylidene Camphor, 3-Benzylidène Camphor, Ethylhexyl Salicylate, Ethylhexyl Dimethyl PABA ou Octyl Dimethyl PABA, Benzophénone-4 / Benzophénone-5, Méthylène Bis- Benzotriazolyl Tetra- methylbutylphenol, Disodium Phenyl Dibenzimidazole Tetrasulfonate, Bis-Ethylhexyloxyphenol Methoxyphenyl Triazine, Polysilicone-l5, Diethylamino Hydroxybenzoyl Hexyl Benzoate et leurs mélanges. According to another particular embodiment, the composition may also comprise a lipophilic and / or hydrophilic organic sunscreen. This filter can in particular be chosen from the group comprising the INCI designations: Camphor benzalkonium Methosulfate, Homosalate, Butyl Methoxydibenzoylmethane, Phenylbenzimidazole - Sulfonic Acid, Terephthalylidene Dicamphor Sulfonic Acid, Butyl Methoxydibenzoylmethane, Benzylidylacidylidene Acid Phenylidylacidene PEG 25 -P AB A, Isomamyl p- Methoxycinnamate, Ethylhexyl Triazone, Drometrizole Trisiloxane, Diethylhexyl Butamido Triazone, 4-Methylbenzylidene Camphor, 3-Benzylidene Camphor, Ethylhexyl Salicylate, Ethylhexyl Dimenaben PABA , Methylene Bis- Benzotriazolyl Tetra-methylbutylphenol, Disodium Phenyl Dibenzimidazole Tetrasulfonate, Bis-Ethylhexyloxyphenol Methoxyphenyl Triazine, Polysilicone-l5, Diethylamino Hydroxybenzoyl Hexyl Benzoate and their mixtures.
Selon un mode de réalisation particulier, la composition topique est à usage thérapeutique. According to a particular embodiment, the topical composition is for therapeutic use.
Selon un autre mode de réalisation particulier, la composition topique est à usage non- thérapeutique. According to another particular embodiment, the topical composition is for non-therapeutic use.
Avantageusement, la composition selon l’invention est une composition solaire. Elle peut se présenter sous la forme d’une suspension aqueuse de colloïdes dopés de préférence avec un métal, et avantageusement greffés, d’une suspension de colloïdes dopés de préférence avec un métal, et avantageusement greffés, dans une phase huile ou d’une émulsion de type eau dans huile ou huile dans eau comprenant des colloïdes dopés de préférence avec un métal, et avantageusement greffés. Advantageously, the composition according to the invention is a solar composition. It can be in the form of an aqueous suspension of colloids preferably doped with a metal, and advantageously grafted, a suspension of colloids preferably doped with a metal, and advantageously grafted, in an oil phase or a water-in-oil or oil-in-water emulsion comprising colloids preferably doped with a metal, and advantageously grafted.
Le polymère biocompatible peut avoir des propriétés hydrophiles ou lipophiles. The biocompatible polymer can have hydrophilic or lipophilic properties.
Lorsque la composition comprend un dispersant de type huile, le polymère biocompatible greffé sur les colloïdes d’oxyde de bismuth est avantageusement lipophile. When the composition comprises an oil-type dispersant, the biocompatible polymer grafted on the bismuth oxide colloids is advantageously lipophilic.
Lorsque la composition comprend un dispersant de type eau, le polymère biocompatible greffé sur les colloïdes d’oxyde de bismuth est avantageusement hydrophile. When the composition comprises a water-type dispersant, the biocompatible polymer grafted on the bismuth oxide colloids is advantageously hydrophilic.
La composition selon l’invention comprend avantageusement entre 2 et 20% de polymère biocompatible en masse, par rapport à la masse de la composition, plus avantageusement entre 4 et 10%. Ces pourcentages incluent le polymère biocompatible éventuellement greffé sur les colloïdes de Bi203 dopés, de préférence avec un métal. The composition according to the invention advantageously comprises between 2 and 20% of biocompatible polymer by mass, relative to the mass of the composition, more advantageously between 4 and 10%. These percentages include the biocompatible polymer optionally grafted on the colloids of Bi 2 0 3 doped, preferably with a metal.
Selon un mode de réalisation particulier, la composition selon l’invention peut comprendre en outre, au moins un additif choisi dans le groupe comprenant les dispersants, les humectants, les stabilisants, et les régulateurs de pH. According to a particular embodiment, the composition according to the invention can also comprise at least one additive chosen from the group comprising dispersants, humectants, stabilizers, and pH regulators.
Avantageusement, le dispersant est l’eau et/ou l’huile. Advantageously, the dispersant is water and / or oil.
De préférence, l’huile est choisie dans le groupe comprenant les huiles hydro carbonées d’origine végétale (huile de tournesol, de maïs, de soja, de pépins de raisin, de sésame, de noisette, de ricin...), les hydrocarbures (linéaires ou ramifiés) d’origine minérale ou synthétique (huile de paraffine...), les huiles de silicone (polyméthylsiloxanes, cyclopolydiméthylsiloxanes...), les huiles fluorées, et leurs mélanges. Preferably, the oil is chosen from the group comprising hydro carbon oils of vegetable origin (sunflower oil, corn oil, soybean oil, grape seed, sesame, hazelnut, castor oil ...), hydrocarbons (linear or branched) of mineral or synthetic origin (paraffin oil ...), silicone oils (polymethylsiloxanes, cyclopolydimethylsiloxanes ...), fluorinated oils, and their mixtures.
Selon un autre mode de réalisation, l’huile peut être une huile hydrocarbonée d’origine animale. According to another embodiment, the oil can be a hydrocarbon oil of animal origin.
Le dispersant est avantageusement l’eau. En pratique, la composition selon l’invention comprend avantageusement entre 20 et 80% d’eau et/ou d’huile en masse, par rapport à la masse de la composition, plus avantageusement entre 40 et 60%. The dispersant is advantageously water. In practice, the composition according to the invention advantageously comprises between 20 and 80% of water and / or oil by mass, relative to the mass of the composition, more advantageously between 40 and 60%.
De manière avantageuse, l’agent humectant est choisi dans le groupe comprenant le glycérol, l’urée, l’acide lactique et leurs mélanges. Advantageously, the humectant is chosen from the group comprising glycerol, urea, lactic acid and their mixtures.
La composition selon l’invention comprend avantageusement entre 5 et 25% d’agent humectant en masse, par rapport à la masse de la composition, avantageusement entre 7 et 15%. The composition according to the invention advantageously comprises between 5 and 25% of humectant by mass, relative to the mass of the composition, advantageously between 7 and 15%.
L’agent humectant permet d’éviter que la composition ne se dessèche trop rapidement une fois qu’elle a été appliquée sur la peau. Il contribue également à l’hydratation de la peau. Il peut en outre contribuer au contrôle de la viscosité de la composition selon l’invention, et ce, dans le but d’optimiser son étalement sur la peau. The humectant helps prevent the composition from drying out too quickly once it has been applied to the skin. It also contributes to the hydration of the skin. It can also contribute to controlling the viscosity of the composition according to the invention, in order to optimize its spreading on the skin.
De manière avantageuse, le stabilisant est choisi dans le groupe comprenant le monolaurate de sorbitane ; la gomme guar, la gomme xanthane, et leurs mélanges. Advantageously, the stabilizer is chosen from the group comprising sorbitan monolaurate; guar gum, xanthan gum, and mixtures thereof.
La composition selon l’invention comprend avantageusement entre 0,5 et 5% de stabilisant en masse, par rapport à la masse de la composition, plus avantageusement entre 1 et 3%. The composition according to the invention advantageously comprises between 0.5 and 5% of stabilizer by mass, relative to the mass of the composition, more advantageously between 1 and 3%.
Le stabilisant permet de contrôler la viscosité de la composition. The stabilizer makes it possible to control the viscosity of the composition.
De manière avantageuse, le régulateur de pH est choisi dans le groupe comprenant l’acide citrique, l’acide acétique, l’acide adipique, l’acide ascorbique, l’acide borique, l’acide fumarique, l’acide glycolique, l’acide lactique, l’acide malique, l’acide urique et leurs mélanges. Advantageously, the pH regulator is chosen from the group comprising citric acid, acetic acid, adipic acid, ascorbic acid, boric acid, fumaric acid, glycolic acid, l lactic acid, malic acid, uric acid and mixtures thereof.
La composition selon l’invention comprend avantageusement entre 0,1 et 1% de régulateur de pH en masse, par rapport à la masse de la composition, plus avantageusement entre 0,2 et 0,5%. The composition according to the invention advantageously comprises between 0.1 and 1% of pH regulator by mass, relative to the mass of the composition, more advantageously between 0.2 and 0.5%.
Le régulateur de pH permet de maintenir le pH de la composition à une valeur physiologique. Il permet d’améliorer la stabilité de la composition en ajustant son pH lorsqu’elle est appliquée sur la peau, c’est-à-dire lorsqu’elle est appliquée sur un milieu acide. L’homme du métier saura adapter la quantité de régulateur de pH de manière à ce que la composition présente un pH avantageusement compris entre 5,2 et 7. The pH regulator makes it possible to maintain the pH of the composition at a physiological value. It makes it possible to improve the stability of the composition by adjusting its pH when it is applied to the skin, that is to say when it is applied to an acid medium. Those skilled in the art will know how to adapt the amount of pH regulator so that the composition has a pH advantageously between 5.2 and 7.
Selon un mode de réalisation particulier, la composition selon l’invention est avantageusement dépourvue de conservateur, ce qui n’est pas le cas de la majorité des compositions conventionnelles de protection solaire. According to a particular embodiment, the composition according to the invention is advantageously devoid of preservative, which is not the case for the majority of conventional sun protection compositions.
Comme déjà mentionné, la composition cosmétique est une composition topique. Elle présente de nombreux avantages, parmi lesquels : As already mentioned, the cosmetic composition is a topical composition. It has many advantages, including:
- une formulation simple contenant peu de composants, avantageusement en milieu aqueux,  - a simple formulation containing few components, advantageously in an aqueous medium,
- une efficacité accrue dans la protection contre un spectre large du rayonnement ultraviolet (UV-C, UV-B, UV-A et UV-V), la composition pouvant être assimilée à une peinture solaire,  - increased effectiveness in protecting against a broad spectrum of ultraviolet radiation (UV-C, UV-B, UV-A and UV-V), the composition being able to be assimilated to a sun paint,
- un très haut indice de protection solaire,  - a very high sun protection index,
- peu ou pas de pénétration dans le stratum corneum (couche cellulaire la plus externe de la peau), protégeant ainsi les peaux sensibles et atopiques,  - little or no penetration into the stratum corneum (outermost cell layer of the skin), thus protecting sensitive and atopic skin,
- une bonne adhésion à la peau, permettant une protection solaire de longue durée.  - good adhesion to the skin, allowing long-term sun protection.
Selon un mode de réalisation préféré, la composition selon l’invention comprend, en masse par rapport à la masse de la composition : According to a preferred embodiment, the composition according to the invention comprises, by mass relative to the mass of the composition:
- entre 1 et 60% de colloïdes d’oxyde de bismuth dopés, avantageusement sous la forme alpha monoclinique, a-Bi203, et avantageusement greffés avec un polymère biocompatible ;  - between 1 and 60% of doped bismuth oxide colloids, advantageously in the alpha monoclinic form, a-Bi203, and advantageously grafted with a biocompatible polymer;
- entre 2 et 20% de polymère biocompatible structurant, de préférence la polyvinylpyrrolidone (PVP) ;  - between 2 and 20% of biocompatible structuring polymer, preferably polyvinylpyrrolidone (PVP);
- entre 5 et 25% d’agent humectant, de préférence le glycérol ;  - between 5 and 25% of humectant, preferably glycerol;
- entre 0,5 et 5% de stabilisant, de préférence le monolaurate de sorbitane ;  - between 0.5 and 5% of stabilizer, preferably sorbitan monolaurate;
- entre 0,1 et 1% de régulateur de pH, de préférence l’acide citrique ; et  - between 0.1 and 1% of pH regulator, preferably citric acid; and
- entre 20 et 80% d’eau et/ou d’huile.  - between 20 and 80% water and / or oil.
Selon un mode de réalisation préféré, la composition selon l’invention comprend, en masse par rapport à la masse de la composition : According to a preferred embodiment, the composition according to the invention comprises, by mass relative to the mass of the composition:
- entre 1 et 60% de colloïdes d’oxyde de bismuth dopés, avantageusement présent uniquement sous la forme alpha monoclinique, a-BLCL, et avantageusement greffés avec un polymère biocompatible ;  - between 1 and 60% of doped bismuth oxide colloids, advantageously present only in the alpha monoclinic form, a-BLCL, and advantageously grafted with a biocompatible polymer;
- entre 2 et 20% de polymère biocompatible structurant, de préférence la polyvinylpyrrolidone (PVP) ; - entre 5 et 25% d’agent humectant, de préférence le glycérol ; - between 2 and 20% of biocompatible structuring polymer, preferably polyvinylpyrrolidone (PVP); - between 5 and 25% of humectant, preferably glycerol;
- entre 0,5 et 5% de stabilisant, de préférence le monolaurate de sorbitane ;  - between 0.5 and 5% of stabilizer, preferably sorbitan monolaurate;
- entre 0,1 et 1% de régulateur de pH, de préférence l’acide citrique ; et  - between 0.1 and 1% of pH regulator, preferably citric acid; and
- entre 20 et 80% d’eau et/ou d’huile.  - between 20 and 80% water and / or oil.
De manière avantageuse, la composition selon l’invention peut être stockée dans un milieu dépourvu de dioxyde de carbone, et avantageusement dépourvu d’oxygène. Ces conditions de stockage permettent de prolonger la durée d’utilisation de la composition selon l’invention. Advantageously, the composition according to the invention can be stored in a medium devoid of carbon dioxide, and advantageously deprived of oxygen. These storage conditions make it possible to extend the period of use of the composition according to the invention.
La présente invention concerne également l’utilisation de colloïdes d’oxyde de bismuth B12O3 dopés et avantageusement greffés avec un polymère biocompatible, en tant que filtre ultraviolet, avantageusement des UV-A, UV-B, UV-C et UV-V, de préférence pour le spectre de longueur d’onde de 200 à 420 nm. Cette utilisation est particulièrement adaptée lorsque les colloïdes sont contenus dans une composition cosmétique topique. The present invention also relates to the use of bismuth oxide colloids B12O3 doped and advantageously grafted with a biocompatible polymer, as an ultraviolet filter, advantageously UV-A, UV-B, UV-C and UV-V, preferably for the wavelength spectrum from 200 to 420 nm. This use is particularly suitable when the colloids are contained in a topical cosmetic composition.
L’invention et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des figures et exemples suivants donnés afin d’illustrer l’invention et non de manière limitative. The invention and the advantages which ensue therefrom will emerge more clearly from the following figures and examples given in order to illustrate the invention and not in a limiting manner.
La figure 1 représente le spectre d’absorption de filtres solaires organiques, minéraux et selon un mode de réalisation préféré de l’invention (a-BLCb dopé). FIG. 1 represents the absorption spectrum of organic, mineral sunscreens and according to a preferred embodiment of the invention (doped a-BLCb).
La figure 2 représente la réflectance pour des solutions colloïdales de Ti02, ZnO et a-BLCb dopé en fonction de la longueur d’onde. FIG. 2 represents the reflectance for colloidal solutions of Ti0 2 , ZnO and a-BLCb doped as a function of the wavelength.
La figure 3 représente le facteur de protection solaire SPF de compositions contenant des particules greffées de Ti02, ZnO et a-Bi203 dopé en fonction de leur pourcentage massique. La figure 4 représente l’analyse de l’activité photocatalytique d’un filtre solaire minéral, selon un mode de réalisation préféré de l’invention (a-Bi203 dopé) et d’un témoin. FIG. 3 represents the sun protection factor SPF of compositions containing grafted particles of Ti0 2 , ZnO and a-Bi 2 0 3 doped as a function of their mass percentage. FIG. 4 represents the analysis of the photocatalytic activity of a mineral sun filter, according to a preferred embodiment of the invention (doped a-Bi 2 0 3 ) and of a control.
La figure 5 représente un diagramme de diffraction des rayons X sur poudre comparant les pics des colloïdes a-Bi203 (phase cristalline alpha monoclinique) selon l’invention et des colloïdes a-Bi203 commerciaux. FIG. 5 represents a powder X-ray diffraction diagram comparing the peaks of colloids a-Bi 2 0 3 (crystalline alpha monoclinic phase) according to the invention and colloids a-Bi 2 03 commercial.
1/ Synthèse des colloïdes d’oxyde de bismuth dopé 1 / Synthesis of doped bismuth oxide colloids
Un précurseur d’oxyde de bismuth, tel que le nitrate de bismuth pentahydraté et un précurseur de fer, tel que le chlorure de fer, sont mélangés avec de l’eau, de l’acide nitrique et de l’hydroxyde de sodium puis scellés dans un autoclave. A bismuth oxide precursor, such as bismuth nitrate pentahydrate, and an iron precursor, such as iron chloride, are mixed with water, nitric acid and sodium hydroxide and then sealed in an autoclave.
Le mélange réactionnel est ensuite précipité puis lavé par filtration avant de subir une étape de calcination à une température comprise entre 100 et 500°C. Une fois que le mélange réactionnel atteint la température de consigne, la température est maintenue jusqu’à la cristallisation de l’oxyde de bismuth dopé. The reaction mixture is then precipitated then washed by filtration before undergoing a calcination step at a temperature between 100 and 500 ° C. Once the reaction mixture reaches the set temperature, the temperature is maintained until the doped bismuth oxide has crystallized.
Des nanocristaux d’oxyde de bismuth sphériques de 7 nm de diamètre sont récoltés. Spherical bismuth oxide nanocrystals 7 nm in diameter are collected.
Le diagramme de diffraction des rayons X sur poudre comparant les pics des colloïdes B12O3 présents uniquement sous forme cristalline de phase alpha dans un réseau monoclinique selon l’invention (a-BLCL) et des colloïdes a-BLCL commerciaux est représenté par la figure 5. The powder X-ray diffraction diagram comparing the peaks of B12O3 colloids present only in crystalline alpha phase form in a monoclinic network according to the invention (a-BLCL) and of commercial a-BLCL colloids is shown in FIG. 5.
Les résultats montrent la présence de pics supplémentaires et/ou différents pour les colloïdes a-Bi203 commerciaux par rapport aux colloïdes selon l’invention. Les colloïdes a-BLCL commerciaux correspondent à un mélange des phases alpha et gamma de l’oxyde de bismuth. En effet, le pic vers 30° 20 n’est pas compatible avec une phase alpha mais avec une phase gamma, et les pics mineurs autour du pic principal vers 27.5° 20 ne sont pas attendus dans une phase gamma mais se retrouvent dans une phase alpha. The results show the presence of additional and / or different peaks for commercial a-Bi 2 0 3 colloids compared to the colloids according to the invention. Commercial a-BLCL colloids correspond to a mixture of the alpha and gamma phases of bismuth oxide. Indeed, the peak around 30 ° 20 is not compatible with an alpha phase but with a gamma phase, and the minor peaks around the main peak around 27.5 ° 20 are not expected in a gamma phase but are found in a phase alpha.
En revanche, les colloïdes selon l’invention sont purs et ne présentent pas de pics supplémentaires pouvant être attribués à une autre phase cristalline de l’oxyde de bismuth que la phase alpha. En d’autres termes, les colloïdes selon l’invention correspondent uniquement à la forme cristalline en phase alpha dans un réseau monoclinique. On the other hand, the colloids according to the invention are pure and do not have additional peaks which can be attributed to another crystalline phase of bismuth oxide than the alpha phase. In other words, the colloids according to the invention correspond only to the crystalline form in the alpha phase in a monoclinic network.
2/ Colloïdes a-Bu' C , TiO? et ZnO 2 / Colloids a-Bu ' C, TiO? and ZnO
Les spectres d’absorption de colloïdes a-BLCb monoclinique, de particules de T1O2 et de particules de ZnO ont été comparés. The absorption spectra of monoclinic a-BLCb colloids, T1O2 particles and ZnO particles were compared.
Pour cela, les composés suivants ont été utilisés dans de l’eau : For this, the following compounds have been used in water:
(a) colloïdes de T1O2 (40 nm avec des agrégats mesurés par DLS de l’ordre de 250 nm) sous forme d’anatase, le T1O2 étant greffé avec 2%m de PVP,  (a) T1O2 colloids (40 nm with aggregates measured by DLS of the order of 250 nm) in the form of anatase, the T1O2 being grafted with 2% m of PVP,
(b) colloïdes de ZnO (15 nm) greffé avec 2%m de PVP,  (b) ZnO colloids (15 nm) grafted with 2% m of PVP,
(c) colloïdes d’a-BÎ203 dopés avec du fer (colloïdes sous forme de phase alpha et dans un réseau monoclinique ; 30 nm par DRX et 40 nm par DLS) greffé 2%m de PVP. (c) a-BÎ 2 0 3 colloids doped with iron (colloids in the form of an alpha phase and in a monoclinic network; 30 nm by DRX and 40 nm by DLS) grafted 2% m of PVP.
%m désigne le pourcentage massique de PVP par rapport à la masse de T1O2, ZnO ou a- B12O3 dopé avec du fer. Le greffage des colloïdes est réalisé de manière conventionnelle, par exemple dans une solution d’eau et d’éthanol contenant les colloïdes et le polymère à greffer (PVP). % m denotes the mass percentage of PVP relative to the mass of T1O2, ZnO or a-B12O3 doped with iron. The grafting of the colloids is carried out in a conventional manner, for example in a solution of water and ethanol containing the colloids and the polymer to be grafted (PVP).
La longueur d’onde produite par le diffractomètre utilisé pour mesurer la taille par DRX correspond à la raie Cu-K„ égale à 1,54 Â. Les autres paramètres utilisés sont les suivants: tension d’accélération : 40 kV ; courant : 40 mA ; géométrie Bragg-Brentano. The wavelength produced by the diffractometer used to measure the size by X-ray corresponds to the Cu-K line "equal to 1.54 Å. The other parameters used are as follows: acceleration voltage: 40 kV; current: 40 mA; Bragg-Brentano geometry.
Pour les mesures de taille par DLS, les conditions sont les suivantes : longueur d’onde égale à 633 nm ; détecteur à 90° ; 25°C. L’échantillon analysé est dilué (0,5g/L) dans l’huile de cocosilicone dans une cuve de 1 mm. For size measurements by DLS, the conditions are as follows: wavelength equal to 633 nm; 90 ° detector; 25 ° C. The analyzed sample is diluted (0.5 g / L) in cocosilicone oil in a 1 mm tank.
2-a) Coefficient d’extinction massique 2-a) Mass extinction coefficient
Les coefficients d’extinction massiques moyens (e) de ces composés en fonction de la longueur d’onde ont été obtenus à partir de mesures effectuées au moyen d’un spectrophotomètre conventionnel. Le coefficient massique moyen correspond à la moyenne de mesures réalisées dans des cuves de 10 pm, 100 pm et 0,1 cm d’épaisseur pour des solutions de l0%m (100 g/L), 0,75%m (7,5 g/L) et 0,05%m (0,5 g/L) respectivement. Le coefficient massique est obtenu à partir de la formule de Beer-Lambert : e = A/1C dans laquelle A correspond à l’absorbance mesurée, 1 (cm) correspond au trajet optique à travers l’échantillon et C (g/L) correspond à la concentration massique de l’échantillon. The average mass extinction coefficients (e) of these compounds as a function of the wavelength were obtained from measurements carried out using a conventional spectrophotometer. The average mass coefficient corresponds to the average of measurements made in tanks of 10 pm, 100 pm and 0.1 cm thick for solutions of 10% m (100 g / L), 0.75% m (7, 5 g / L) and 0.05% m (0.5 g / L) respectively. The mass coefficient is obtained from the Beer-Lambert formula: e = A / 1C in which A corresponds to the absorbance measured, 1 (cm) corresponds to the optical path through the sample and C (g / L) corresponds to the mass concentration of the sample.
Les résultats sont représentés par la figure 2. The results are shown in Figure 2.
Les particules de T1O2 présentent un coefficient massique moyen supérieur dans la région des UV-B (280-315 nm). Néanmoins, les colloïdes a-BLCb (phase alpha et réseau monoclinique) dopés présentent une capacité d’absorption des UV-A (315-400 nm) nettement supérieure à celle de Ti02. Le coefficient massique moyen de ZnO reste inférieur, quelle que soit la longueur d’onde. T1O2 particles have a higher average mass coefficient in the UV-B region (280-315 nm). Nevertheless, doped a-BLCb colloids (alpha phase and monoclinic network) have a UV-A absorption capacity (315-400 nm) significantly higher than that of Ti0 2 . The average mass coefficient of ZnO remains lower, whatever the wavelength.
2-b) Protection contre les ultraviolets 2-b) Protection against ultraviolet
Le facteur de protection solaire (SPF), le facteur de protection UV-A (FP-UVA) et la longueur d’onde critique des solutions (a), (b) et (c), précédemment mentionnées, ont été calculés à partir des équations suivantes, et pour une cuve de 10 mhi d’épaisseur : dans lesquelles : The sun protection factor (SPF), the UV-A protection factor (FP-UVA) and the critical wavelength of the solutions (a), (b) and (c), previously mentioned, were calculated from of the following equations, and for a tank of 10 mhi thickness: in which :
El désigne le spectre d’action érythémale (valeur comprise entre 0 et 1) de la longueur d’onde l. Il s’agit de la valeur à laquelle le rayonnement UV à la longueur d’onde l est susceptible de provoquer un érythème sur la peau. E l denotes the erythemal action spectrum (value between 0 and 1) of the wavelength l. This is the value at which UV radiation at wavelength l is likely to cause erythema on the skin.
S/ désigne l’irradiance spectrale à la longueur d’onde l. S / denotes the spectral irradiance at wavelength l.
Tl désigne la transmittance de l’échantillon à la longueur d’onde l. T l designates the transmittance of the sample at wavelength l.
d/. désigne une variable d’intégration. d /. denotes an integration variable.
Les valeurs El et S/ sont connues. The values E l and S / are known.
La longueur d’onde critique correspond à la longueur d’onde pour laquelle le rapport R est supérieur ou égal à 0,9. En d’autres termes, il s’agit de la longueur d’onde pour laquelle r 1 The critical wavelength corresponds to the wavelength for which the ratio R is greater than or equal to 0.9. In other words, it is the wavelength for which r 1
l’intégrale de la courbe du spectre (J 290 log— tl . dÀ) est égale à 90% de l’intégrale entre 290 et 400 nm. the integral of the spectrum curve (J 290 log - t l . d À ) is equal to 90% of the integral between 290 and 400 nm.
Les longueurs d’onde critiques des composés T1O2, ZnO et a-BECE sont respectivement égales à 368 nm, 362 nm et 382 nm. The critical wavelengths of T1O2, ZnO and a-BECE are 368 nm, 362 nm and 382 nm, respectively.
Seul le composé a-BECE permet à lui seul d’obtenir une longueur d’onde critique supérieure à 370 nm. Only the a-BECE compound alone achieves a critical wavelength greater than 370 nm.
La figure 3 représente le facteur de protection solaire SPE de particules greffées de T1O2, ZnO et a-BÎ203 (phase alpha et réseau monoclinique) dopé avec du fer en fonction de leur pourcentage massique (0,1 à 30%m) dans une cuve de 10 mhi. Ces courbes permettent de déterminer la quantité de filtre solaire nécessaire pour atteindre un facteur de protection solaire SPF prédéterminé. Le tableau 1 précise les pourcentages massiques nécessaires pour atteindre un SPF de 20, 30, 50 ou 100 à partir des données de la figure 3. FIG. 3 represents the sun protection factor SPE of grafted particles of T1O2, ZnO and a-BÎ 2 0 3 (alpha phase and monoclinic network) doped with iron as a function of their mass percentage (0.1 to 30% m) in a 10 mhi tank. These curves make it possible to determine the quantity of sun filter necessary to reach a predetermined SPF sun protection factor. Table 1 specifies the mass percentages necessary to reach an SPF of 20, 30, 50 or 100 from the data in Figure 3.
Tableau 1 : Pourcentage massique (%m) de filtre minéral (TiO?„ ZnO, a- dopé avec du fer) en fonction du facteur de protection solaire SPF Table 1: Percentage by mass (% m) of mineral filter (TiO ? „ ZnO, a- doped with iron) according to the sun protection factor SPF
Les tableaux 2 et 3 répertorient le facteur de protection UVA (SP-UVA) et le rapport SPF/SP-UVA pour des SPF de 50 et 100. Tables 2 and 3 list the UVA protection factor (SP-UVA) and the SPF / SP-UVA ratio for SPF 50 and 100.
Tableau 2 : Facteur de protection UVA (SP-UVA) et rapport SPF/SP-UVA pour un SPF de 50. Table 2: UVA protection factor (SP-UVA) and SPF / SP-UVA ratio for an SPF of 50.
Tableau 3 : Facteur de protection UVA (SP-UVA) et rapport SPF/SP-UVA pour un SPF de 100. Il résulte de la figure 3 que G efficacité des filtres minéraux étudiés est la suivante : T1O2 > B12O3 > ZnO pour des concentrations comprises entre 0,1 et l0%m ; et B12O3 > T1O2 > ZnO pour des concentrations supérieures à l0%m. Table 3: UVA protection factor (SP-UVA) and SPF / SP-UVA ratio for an SPF of 100. It follows from FIG. 3 that G efficiency of the mineral filters studied is as follows: T1O2>B12O3> ZnO for concentrations between 0.1 and 10% m; and B12O3>T1O2> ZnO for concentrations greater than 10% m.
D’autre part, les colloïdes d’a-BÎ203 (phase alpha et réseau monoclinique) dopés avec du fer présentent une gamme d’absorption plus importante que celle des filtres minéraux conventionnels (figure 1). Ainsi, ils permettent de ne pas avoir nécessairement recours à un mélange de filtres organiques et/ou minéraux. On the other hand, a-BÎ 2 0 3 colloids (alpha phase and monoclinic network) doped with iron have a greater absorption range than that of conventional mineral filters (Figure 1). Thus, they allow not necessarily having to use a mixture of organic and / or mineral filters.
3/ Activité vhotocatalvtiaue 3 / Vhotocatalvtiaue activity
L’activité photocatalytique de filtres UV minéraux est évaluée par suivi de la dégradation du bleu de méthylène en présence de différents filtres ou d’un contrôle et d’un rayonnement UV. The photocatalytic activity of mineral UV filters is evaluated by monitoring the degradation of methylene blue in the presence of different filters or of UV control and radiation.
Les filtres minéraux testés correspondent à des oxydes, Plus précisément, il s’agit de ZnO, et a-Bi203 dopé avec du fer selon l’invention. The mineral filters tested correspond to oxides. More precisely, it is ZnO, and a-Bi 2 0 3 doped with iron according to the invention.
En détail, 10 pL de suspension d’oxyde à 50 g/L dans l’eau est ajoutée à 4 990 pL de solution de bleu de méthylène dans l’eau à 1E 5 mol.L 1. Un témoin est également fait en ajoutant 10 pL d’eau à la place de la suspension d’oxyde dans 4 990 pL de solution de bleu de méthylène dans l’eau à 1E 5 mol.L 1. Les solutions sont mise dans le noir pendant 30 minutes afin d’atteindre l’équilibre d’adsorption du colorant à la surface de l’oxyde étudié. In detail, 10 μL of oxide suspension at 50 g / L in water is added to 4,990 μL of solution of methylene blue in water at 1E 5 mol.L 1 . A control is also made by adding 10 μL of water in place of the oxide suspension in 4,990 μL of solution of methylene blue in water at 1E 5 mol.L 1 . The solutions are put in the dark for 30 minutes in order to reach the balance of adsorption of the dye on the surface of the oxide studied.
L’absorbance des solutions est ensuite mesurée entre 540 nm et 710 nm, ce qui correspond à l’absorption du bleu de méthylène. Ces mesures constituent le temps t=0 minutes. Les solutions sont ensuite mises sous agitation et sous illumination UV. The absorbance of the solutions is then measured between 540 nm and 710 nm, which corresponds to the absorption of methylene blue. These measurements constitute the time t = 0 minutes. The solutions are then stirred and under UV illumination.
Des mesures d’absorbance à 15, 30, 45, 60, 90 et 120 minutes sont effectuées. Absorbance measurements at 15, 30, 45, 60, 90 and 120 minutes are taken.
L’aire sous la courbe entre 540 nm et 710 nm permet de mesurer la quantité relative de bleu de méthylène comparée à la mesure t = 0 min. The area under the curve between 540 nm and 710 nm makes it possible to measure the relative amount of methylene blue compared to the measurement t = 0 min.
Les résultats sont représentés par la figure 4. The results are shown in Figure 4.
Les résultats montrent que l’oxyde de zinc a une activité photocatalytique importante avec une dégradation de 90% du bleu de méthylène en 30 minutes. Le témoin montre une dégradation d’environ 10% qui n’est pas due à de la photocatalyse, mais à une photo-dégradation du colorant sous UV. The results show that the zinc oxide has a significant photocatalytic activity with a 90% degradation of the methylene blue in 30 minutes. The control shows a degradation of approximately 10% which is not due to photocatalysis, but to a photo-degradation of the dye under UV.
Dans le cas des colloïdes a-BLCL (phase alpha et réseau monoclinique) dopés selon l’invention, la dégradation est quasiment nulle ce qui démontre une absence d’activité photocatalytique de l’oxyde. La photo-dégradation du colorant semble également limitée par rapport au témoin car seul 2% du bleu de méthylène ont été dégradés. Ce phénomène est dû à l’absorption d’une partie du rayonnement UV et la réduction de ROS par les colloïdes a-Bi203 dopés avec du fer selon l’invention. In the case of a-BLCL colloids (alpha phase and monoclinic network) doped according to the invention, the degradation is almost zero, which demonstrates an absence of photocatalytic activity of the oxide. The photo-degradation of the dye also seems limited compared to the control because only 2% of the methylene blue have been degraded. This phenomenon is due to the absorption of part of the UV radiation and the reduction of ROS by the a-Bi 2 0 3 colloids doped with iron according to the invention.
4/ Composition cosmétique selon l’ invention 4 / Cosmetic composition according to the invention
Une composition selon l’invention a été préparée et comparée à des compositions solaires commerciales (tableau 4). A composition according to the invention was prepared and compared to commercial sun compositions (Table 4).
De manière générale, le tableau 4 montre que les compositions contenant des filtres UV inorganiques sont les plus efficaces pour bloquer les UV-V (UV visible : 400-450 nm). In general, Table 4 shows that the compositions containing inorganic UV filters are the most effective in blocking UV-V (visible UV: 400-450 nm).
La composition selon l’invention présente la meilleure efficacité sur toute la gamme des UV (UV-C, UV-B, UV-A et UV-V). Les tests de pénétration cutanée ont montré que les compositions comprenant des filtres organiques pénètrent plus profondément la peau que les compositions comprenant un mélange de filtres organiques et inorganiques ou uniquement des filtres inorganiques. Les meilleurs résultats sont obtenus pour la composition selon l’invention. Celle-ci pénètre nettement moins la peau que les autres compositions. Comme déjà indiqué, cet effet est certainement dû à l’amélioration de la bioadhésivité des colloïdes en raison de leur greffage avec un polymère biocompatible. The composition according to the invention has the best efficacy over the entire range of UV (UV-C, UV-B, UV-A and UV-V). Skin penetration tests have shown that compositions comprising organic filters penetrate the skin more deeply than compositions comprising a mixture of organic and inorganic filters or only inorganic filters. The best results are obtained for the composition according to the invention. This penetrates the skin much less than the other compositions. As already indicated, this effect is certainly due to the improvement of the bioadhesiveness of the colloids due to their grafting with a biocompatible polymer.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition topique créant une barrière photonique allant du rayonnement ultraviolet au rayonnement visible comprenant des colloïdes d’oxyde de bismuth B12O3 sous forme cristalline, caractérisée en ce que les colloïdes d’oxyde de bismuth sont dopés avec un métal. 1. Topical composition creating a photonic barrier ranging from ultraviolet radiation to visible radiation comprising bismuth oxide colloids B12O3 in crystalline form, characterized in that the bismuth oxide colloids are doped with a metal.
2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que les colloïdes d’oxyde de bismuth sont sous forme monoclinique. 2. Composition according to claim 1, characterized in that the bismuth oxide colloids are in monoclinic form.
3. Composition selon l’une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce les colloïdes d’oxyde de bismuth sont sous forme monoclinique de phase alpha, a-Bi203. 3. Composition according to one of claims 1 or 2, characterized in that the bismuth oxide colloids are in monoclinic form of alpha phase, a-Bi 2 0 3 .
4. Composition selon l’une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que les colloïdes d’oxyde de bismuth sont présents uniquement sous forme monoclinique de phase alpha, a-Bi203. 4. Composition according to one of claims 1 to 3, characterized in that the bismuth oxide colloids are present only in monoclinic form of alpha phase, a-Bi 2 0 3 .
5. Composition selon l’une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que la forme monoclinique corresponde aux paramètres de maille suivants : a = 5,84 Â ; b = 8,15 Â ; c = 7,50 Â ; b = 112.97° ; Z = 4 dans le groupe d’espace P2i/C. 5. Composition according to one of claims 1 to 4, characterized in that the monoclinic form corresponds to the following lattice parameters: a = 5.84 Å; b = 8.15 Â; c = 7.50 Â; b = 112.97 °; Z = 4 in the space group P2i / C.
6. Composition selon la revendication 1 à 5, caractérisée en ce que le métal est le fer. 6. Composition according to claim 1 to 5, characterized in that the metal is iron.
7. Composition selon la revendication 1 à 6, caractérisée en ce que les colloïdes d’oxyde de bismuth sont greffés avec un polymère biocompatible. 7. Composition according to claim 1 to 6, characterized in that the bismuth oxide colloids are grafted with a biocompatible polymer.
8. Composition selon l’une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que les colloïdes d’oxyde de bismuth sont greffés avec un polymère biocompatible choisi dans le groupe comprenant la polyvinylpyrrolidone (PVP) et ses copolymères tels que le triacontanyl-PVP, le PVP-eicosène ou le PVP-vinylacétate, l’acétate de polyvinyle, l’alcool polyvinylique, le polychlorure de vinyle, les styréniques, les polyamides, les acrylates, les polyesters, les polybutènes, les polysaccharides tels que le pullulane, les arabinoxylanes, la cellulose, la chitine, le chitosan, la gomme xanthane, le dextran, la gomme welan, la gomme gellane, la gomme arabique, l’acide hyaluronique, la cellulose et ses dérivées, l’amidon, le diutane, les protéines et leur constituants tels que la séricine et les acides aminés, les acides gras, les phospholipides, les phosphoglycérides, les triglycérides, les agents de couplage silanés et leurs mélanges.. 8. Composition according to one of claims 1 to 7, characterized in that the bismuth oxide colloids are grafted with a biocompatible polymer chosen from the group comprising polyvinylpyrrolidone (PVP) and its copolymers such as triacontanyl-PVP, PVP-eicosene or PVP-vinyl acetate, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, styrenics, polyamides, acrylates, polyesters, polybutenes, polysaccharides such as pullulan, arabinoxylans , cellulose, chitin, chitosan, xanthan gum, dextran, welan gum, gellan gum, gum arabic, hyaluronic acid, cellulose and its derivatives, starch, diutane, proteins and their constituents such as sericin and amino acids, fatty acids, phospholipids, phosphoglycerides, triglycerides, silane coupling agents and mixtures thereof.
9. Composition selon l’une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce qu’elle comprend entre 1 et 60% de colloïdes d’oxyde de bismuth dopés, et avantageusement greffés avec un polymère biocompatible en masse par rapport à la masse de la composition, avantageusement entre 20 et 50%. 9. Composition according to one of claims 1 to 8, characterized in that it comprises between 1 and 60% of bismuth oxide colloids doped, and advantageously grafted with a biocompatible polymer by mass relative to the mass of the composition, advantageously between 20 and 50%.
10. Composition selon l’une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que’ les colloïdes de B12O3 dopés comprennent entre 60 et 100% de colloïdes d’oxyde de bismuth de forme cristalline alpha dopés, et avantageusement greffés avec un polymère biocompatible. 10. Composition according to one of claims 1 to 9, characterized in that ’the doped B12O3 colloids comprise between 60 and 100% of bismuth oxide colloids of alpha crystal form doped, and advantageously grafted with a biocompatible polymer.
11. Composition selon l’une des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que les colloïdes d’oxyde de bismuth dopés, et avantageusement greffés avec un polymère biocompatible, présentent une taille comprise entre 0,5 nm et 1000 nm, avantageusement entre 0,5 nm et 100 nm. 11. Composition according to one of claims 1 to 10, characterized in that the bismuth oxide colloids doped, and advantageously grafted with a biocompatible polymer, have a size between 0.5 nm and 1000 nm, advantageously between 0 , 5 nm and 100 nm.
12. Composition selon l’une des revendications 1 à 11, caractérisée en ce qu’elle comprend en outre, 12. Composition according to one of claims 1 to 11, characterized in that it further comprises,
au moins un filtre solaire minéral lipophile et/ou hydrophile choisi dans le groupe comprenant : les oxydes de titane (T1O2), de zinc (ZnO), de fer (Fe2C>3), de zirconium (ZrC ), de silicium (S1O2), de manganèse (par exemple MnO), d’aluminium (AI2O3), de cérium (Ce203), et leurs mélanges ; et/ou at least one lipophilic and / or hydrophilic mineral sunscreen chosen from the group comprising: oxides of titanium (T1O2), zinc (ZnO), iron (Fe 2 C> 3 ), zirconium (ZrC), silicon ( S1O2), manganese (eg MnO), aluminum (AI2O3), cerium (Ce 2 0 3 ), and mixtures thereof; and or
au moins un filtre solaire organique lipophile et/ou hydrophile choisi dans le groupe comprenant les désignations INCI: Camphor benzalkonium Methosulfate, Homosalate, Butyl Methoxydibenzoylmethane, Phenylbenzimidazole - Sulfonic Acid, Terephthalylidene Dicamphor Sulfonic Acid, Butyl Methoxydibenzoylmethane, Benzylidene Camphor Sulfonic Acid, Octocrylène, Polyacrylamidomethyl Benzylidène Camphor, Ethylhexyl Methoxycinnamate, PEG 25-PABA, Isomamyl p- Methoxycinnamate, Ethylhexyl Triazone, Drometrizole Trisiloxane, Diethylhexyl Butamido Triazone, 4-Methylbenzylidene Camphor, 3-Benzylidène Camphor, Ethylhexyl Salicylate, Ethylhexyl Dimethyl PABA ou Octyl Dimethyl PABA, Benzophénone-4 / Benzophénone-5, Méthylène Bis- Benzotriazolyl Tetra- methylbutylphenol, Disodium Phenyl Dibenzimidazole Tetrasulfonate, Bis-Ethylhexyloxyphenol Methoxyphenyl Triazine, Polysilicone- 15, Diethylamino Hydroxybenzoyl Hexyl Benzoate et leurs mélanges. at least one lipophilic and / or hydrophilic organic sunscreen chosen from the group comprising the INCI designations: Camphor benzalkonium Methosulfate, Homosalate, Butyl Methoxydibenzoylmethane, Phenylbenzimidazole - Sulfonic Acid, Terephthalylidene Dicamphor Sulfonic Acid, Butyl Methoxide Phenylide Phenylide Phenylide Phenylenide Benzylidene Camphor, Ethylhexyl Methoxycinnamate, PEG 25-PABA, Isomamyl p- Methoxycinnamate, Ethylhexyl Triazone, Drometrizole Trisiloxane, Diethylhexyl Butamido Triazone, 4-Methylbenzylidene CamphorAbyl Pylabyl Ethyl Dimethyl, / Benzophenone-5, Methylene Bis- Benzotriazolyl Tetra-methylbutylphenol, Disodium Phenyl Dibenzimidazole Tetrasulfonate, Bis-Ethylhexyloxyphenol Methoxyphenyl Triazine, Polysilicone-15, Diethylamino Hydroxybenzoyl Hexyl Benzoate and their mixtures.
13. Composition selon l’une des revendications 1 à 12, caractérisée en ce qu’elle comprend en outre, au moins un additif choisi dans le groupe comprenant les dispersants, les humectants, les stabilisants, et les régulateurs de pH. 13. Composition according to one of claims 1 to 12, characterized in that it further comprises at least one additive chosen from the group comprising dispersants, humectants, stabilizers, and pH regulators.
14. Composition selon l’une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu’il s’agit d’une composition solaire. 14. Composition according to one of the preceding claims, characterized in that it is a solar composition.
15. Composition selon l’une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu’elle comprend, en masse par rapport à la masse de la composition : 15. Composition according to one of the preceding claims, characterized in that it comprises, by mass relative to the mass of the composition:
- entre 1 et 60% de colloïdes d’oxyde de bismuth dopés sous la forme du système cristallin monoclinique de phase alpha, a-EfeCb, et avantageusement greffés avec un polymère biocompatible ;  - between 1 and 60% of bismuth oxide colloids doped in the form of the monoclinic crystalline system of alpha phase, a-EfeCb, and advantageously grafted with a biocompatible polymer;
- entre 2 et 20% de polymère biocompatible, de préférence la polyvinylpyrrolidone ;  - between 2 and 20% of biocompatible polymer, preferably polyvinylpyrrolidone;
- entre 5 et 25% d’humectant, de préférence le glycérol ;  - between 5 and 25% humectant, preferably glycerol;
- entre 0,5 et 5% de stabilisant, de préférence le monolaurate de sorbitane ;  - between 0.5 and 5% of stabilizer, preferably sorbitan monolaurate;
- entre 0,1 et 1% de régulateur de pH, de préférence l’acide citrique ; et  - between 0.1 and 1% of pH regulator, preferably citric acid; and
- entre 20 et 80% d’eau et/ou d’huile.  - between 20 and 80% water and / or oil.
16. Utilisation de colloïdes d’oxyde de bismuth, B12O3 dopés, et avantageusement greffés avec un polymère biocompatible, en tant que filtre ultraviolet, avantageusement pour le spectre de longueur d’onde de 200 à 420 nm. 16. Use of bismuth oxide colloids, B12O3 doped, and advantageously grafted with a biocompatible polymer, as an ultraviolet filter, advantageously for the wavelength spectrum from 200 to 420 nm.
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