EP3847711A1 - Verfahren zur herstellung einer wiederaufladbaren hochenergie-batterie mit einer anion-redoxaktiven kompositkathode - Google Patents

Verfahren zur herstellung einer wiederaufladbaren hochenergie-batterie mit einer anion-redoxaktiven kompositkathode

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EP3847711A1
EP3847711A1 EP19765458.5A EP19765458A EP3847711A1 EP 3847711 A1 EP3847711 A1 EP 3847711A1 EP 19765458 A EP19765458 A EP 19765458A EP 3847711 A1 EP3847711 A1 EP 3847711A1
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oxides
mixed
conductive
metal
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Albemarle Germany GmbH
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Definitions

  • the invention relates to a method for producing a rechargeable battery
  • both the negative electrode (anode) and the positive electrode (cathode) consist of materials that can insert lithium ions without fundamental changes in the microstructure. While a carbon-based material - graphite or hard carbon - is used as the anode material, the cathode active materials consist of transition metal oxides. The transition metals in the latter oxides are redox-active, i.e. they change their oxidation state when loading or unloading. This is demonstrated by the following example reaction:
  • LiM + l, l 0 2 Li + + e- + M + IV 0 2 M discharge metal, e.g. Ni, Co, Mn
  • the oxidation level of the redox-active metal centers is only changed by one level when charging / discharging the battery, in the above case the oxidation levels change between +111 and +
  • the theoretical capacity is 274 mAh / g, of which only approx. 135 mAh / g can be used in practice.
  • the graphitic material used for the anode also has a relatively low capacity for the limit stoichiometry LiC6 with 372 mAh / g.
  • the theoretical energy density for the graphite (C6) / LiCo0 2 system is also unsatisfactorily low and is around 380 Wh / g.
  • Another disadvantage of lithium ion batteries lies in the fact that the cathode materials mainly used are those of the unavailable elements such as cobalt and nickel. There is a fear that the metals mentioned are insufficient Amount is available to ensure a nationwide supply of lithium batteries for worldwide electromobility and stationary energy storage.
  • Open battery systems are being investigated as an alternative to cation redox active positive electrode materials. These contain a porous structure, usually made of carbon, which is open to the environment and the surface of which is covered with a noble metal-containing catalyst, so that diffused oxygen can be bound to form lithium oxides (oxygen reduction reaction):
  • lithium superoxide L1O2
  • the oxygen has an average oxidation number of -0.5. Further absorption of lithium produces lithium peroxide (L12O2) with an oxygen oxidation number of -1.
  • the latter lithium oxide can be converted back into lithium and elemental oxygen in the presence of a metal catalyst catalyzing the oxygen oxidation, in reverse of the formation reaction:
  • the air electrode described above has only a very moderate power density and, above all, only a very limited reversibility, so that this cathode shape is still a long way from being used in practical batteries.
  • the current major technical challenges lead to the expectation that the lithium / air battery can be commercialized at the earliest in 10 - 20 years. For an overview, see K. Amine et al., Chem. Review 2014, 561 1 -40, 1 14.
  • lithium oxides (L12O, L12O2 and L1O2) as active cathode materials that work according to the anion redox principle. Since all of the lithium oxygen compounds mentioned are electronic insulators, they must be in finely divided (amorphous or nanoparticulate) form or in a very thin layer and the individual particles must be contacted using a conductive network. In addition, there are, for example, conductive, finely divided metals as well as many metal oxides and lithium metal oxides. Such systems are known from the literature and only exemplary embodiments are mentioned here.
  • Lithium peroxide (L12O2) can be contacted by cover grinding with mixed-conductive LiNio , 33 Coo , 33 Mno , 33 0 2 and completely decomposed cathodically (Y. Bie et al., Chem. Commun. 2017, 53, 8324-7).
  • Composites consisting of a mixture of Co-Metall and L12O, both in nanoparticulate form, can also be completely decomposed cathodically (Y. Sun, Nature Energy, January 2016, 15008).
  • the practical functionality of a full battery cell containing nanoparticulate lithium oxides (a mixture of U2O, L12O2 and L1O2), embedded in a matrix of Co 3 0 4 , is known (Z. Zhu, Nature Energy, 25 July 2016, 161 1 1).
  • a charging voltage of about 3 - 3.5 V vs Li / Li + must not be exceeded.
  • Lithium superoxide (L1O2) is not thermodynamically stable in crystalline form, but breaks down into L12O2 and oxygen (K.C. Lau, J. Phys. Chem. C 1 15, 23625-33).
  • Lithium peroxide is a strong oxidizing agent and decomposes in contact with water with the evolution of oxygen. Both connections mentioned can therefore not be handled safely on a larger scale.
  • Lithium oxide L12O although thermodynamically stable, is not commercially available. It is very caustic and can only be achieved using energy-intensive processes, e.g.
  • the invention has for its object to provide a method for manufacturing and an electrochemical storage system that ensure a high enough energy density of at least 500 Wh / kg especially for mobile applications can. Furthermore, commercially available and safe to handle active materials with the lowest possible content of rare or poorly available metals are to be used.
  • the object is achieved by a method for producing a rechargeable high-energy battery with an anion-redox-active composite cathode, in which the anion-redox-active composite cathode contains lithium hydroxide as an electrochemically active component, which is mixed and contacted with electronically or mixed conductive transition metals and / or transition metal oxides lies, so that an electronic or mixed-conductive network is formed, this mixture is applied to a current conductor and the composite cathode formed in this way is introduced into a cell housing together with a separator, a lithium-conductive electrolyte and a lithium-containing anode, so that a electrochemical cell is present. This is subjected to at least one initial forming cycle.
  • the cathode contains lithium hydride (LiH) at least after the first discharge cycle (ie in the lithium-rich state).
  • LiH arises according to one of the equations (1) to (3), see below.
  • the electrochemically active constituents are embedded in an electronically or mixedly conductive network which contains transition metal particles and / or electronically conductive transition metal oxides and, if appropriate, further conductivity-improving materials.
  • the lithium oxygen compound lithium hydroxide LiOH
  • a further lithium oxygen compound selected from L1 2 O, L1 2 O 2 and L1O 2 Lithium hydroxide is commercially available and is easy and safe to use.
  • the proportion of LiOH in the composite cathode material, based on the total content of the above-mentioned lithium oxygen compounds, is at least 10 mol%, preferably at least 30 mol%.
  • the negative electrode (anode) contains at least one lithium-donating component or compound with an electrochemical potential of ⁇ 2 V against the Li / Li + reference electrode.
  • the lithium-donating, electrochemically active component or compound is selected from metallic lithium, a lithium-containing metal alloy, a lithium nitrido transition metalate or composite materials, the electrochemically active component of which is a metal nitrogen compound, which is embedded in a transition metal-containing electronic or mixed-conductive network.
  • the two electrodes When producing a rechargeable high-energy battery, preferably a secondary lithium battery, containing a composite cathode according to the invention and an anode, the active materials of which have an electrochemical potential of ⁇ 2 V against Li / Li + , the two electrodes must be properly balanced (i.e. weight-matched) with regard to the electrochemically active ingredients they contain.
  • Proper balancing is characterized by the fact that the electrochemical active materials can be used as completely as possible.
  • the anode contains a molar amount of electrochemically activatable lithium, i.e. electrochemically extractable from the anode, before the first discharge cycle, which contains at least half, preferably at least the same and particularly preferably at least twice the molar amount of the corresponds to the LiOH content of the composite cathode. This is explained below.
  • lithium hydride (LiH) is formed in addition to lithium oxide (L12O), lithium peroxide (L12O2) and / or lithium superoxide (L1O2) in the first discharge cycle.
  • LiH lithium hydride
  • LiO2 lithium oxide
  • L12O2 lithium peroxide
  • L1O2 lithium superoxide
  • the lithium oxide compound As a result of the first discharge reaction, in addition to lithium hydride, at least one lithium oxide compound is formed which is anion-redox active and which does so for the subsequent cycles represents electrochemically active cathode material used.
  • the inventors have found that reactions (1) to (3) surprisingly only take place if adequate electronic or mixed electronic / ionic contacting of the lithium hydroxide particles is ensured.
  • the lithium hydroxide particles should preferably be in finely divided form (nanoparticulate). The same also applies to any other lithium oxygen compounds present in the cathode material, selected from L12O, L12O2 and LiC> 2.
  • reaction equation (1) with a molar ratio of 1: 2 between LiOH: extractable (i.e. electrochemically active) lithium, particularly preferred.
  • the electrochemically active cathode material according to the invention in the lithium-rich form present after the first discharge cycle can in principle also be produced by mixing L12O and / or another lithium oxygen compound and LiH.
  • this manufacturing variant is not particularly advantageous for practical reasons.
  • Lithium hydride is namely not stable to reactive Heilbe components such as water vapor and carbon dioxide (decomposition to lithium hydroxide or lithium carbonate).
  • lithium oxide is not commercially available and requires energy-intensive manufacturing processes.
  • the cathode according to the invention contains lithium hydride at least after it has been discharged for the first time (ie in the lithium-rich state). Surprisingly, the lithium hydride formed in the first discharge cycle decomposes smoothly in the subsequent charge cycle, presumably according to the following reaction:
  • Rechargeable lithium batteries require operation to prevent access to metallic lithium reactive gases and compounds.
  • the air components oxygen, nitrogen, carbon dioxide, water vapor and other air trace components are reactive towards lithium.
  • rechargeable lithium batteries generally have to be operated in the closed state (ie filled in a hermetically sealed housing).
  • hydrogen gas is formed at least in the first charging cycle.
  • the hydrogen formed is not reactive towards metallic lithium at moderate temperatures, but it would lead to an undesirable build-up of pressure within a hermetically sealed battery cell. In order to avoid this undesirable effect, at least the first and possibly further discharge / charge cycles must be carried out in the open state.
  • the pressure equalization is generally carried out via an open capillary, which is closed after the gas-forming reaction or the gas-forming reactions have ended completely.
  • the lithium formed in the first charging cycle migrates in a cationic form through the separator to the anode and separates there in the metallic state or reacts with substances or compounds present there which are capable of absorbing lithium.
  • This can be an at least partially reversible reaction, such as, for example, with a graphitic material, a metal capable of absorbing lithium, a low-metal alloy, and low-lithium forms of lithium nitride transition metalates and / or composite materials, the electrochemically active component of which is a metal nitrogen compound, the metal nitrogen compound being a transition metal-containing compound electronic or mixed-conductive network is embedded.
  • irreversible reactions such as, for example, electrolyte decomposition and / or the formation of a passivating layer on the surface of particulate or sheet-like constituents of the anode, in particular their electrochemically active components, can also be involved.
  • the irreversibly consumed lithium in this way indirectly increases the gravimetric capacity of a rechargeable lithium battery cell, since otherwise lithium from another source, for example a lithium oxygen compound selected from L1 2 O, U 2 O 2 , L1O 2 and / or one other cathode material, such as a lithium transition metal oxide, must be used.
  • the electrochemically active lithium compounds selected from lithium hydroxide (LiOH), lithium oxide (L12O), lithium peroxide (L12O2) and / or lithium superoxide (L1O2) and possibly lithium hydride (LiH) must be embedded in an electronically or mixed conductive network consisting of finely divided transition metal particles and / or finely divided conductive transition metal oxide compounds with an electrochemical potential (lithium intercalation potential) of> 2 V against Li / Li + . It is important that the closest possible contact between the electrochemically active lithium compounds and the transition metal or the conductive transition metal oxide compounds with an electrochemical potential> 2 V is guaranteed.
  • the latter as well as the electronically or mixed-conductive transition metal oxide compounds with an electrochemical potential of> 2 V against Li / Li + are present in the finest possible distribution, ie amorphous or nanoparticulate form.
  • the exact dimensions of the preferred nanoparticulate impression depend on the mechanical form factor (ie the three-dimensional shape of the particles). In the case of spherical (or similar) particle shapes, this is 0.1-100 nm, preferably 1-30 nm.
  • the solid components of the cathode composite material can be comminuted by a grinding process, preferably using a high-energy mill, and brought into close contact with one another.
  • a grinding process preferably using a high-energy mill
  • nanoparticulate forms of the lithium oxygen compounds and the electronically or mixedly conductive transition metals or transition metal oxide compounds with an electrochemical potential of> 2 V against Li / Li + are obtained in this way.
  • Nanoparticulate particle morphologies can also be produced by alternative physical (vapor deposition, plasma and laser methods) or chemical processes, for example solvent-based processes, preferably sol / gel processes.
  • the molar ratio between the finely divided transition metals and / or the electronically or mixed-conductive transition metal oxide compounds on the one hand and the active materials based on lithium oxygen compounds selected from LiOH, L12O, L12O2 and L1O2 on the other hand in the cathode is in the range of 1: 100 to 1: 1, preferably 1:50 to 1: 1.5.
  • the following metal oxide compounds are preferably used: binary metal oxides such as titanium oxides (TiO, T12O3), vanadium oxides (V2O3, VO, VO2), iron oxides (Fe 3 0 4 , FeO), cobalt oxides (C0O2, Co 3 0 4 ), nickel oxides (N12O3 ), Manganese oxides (Mn02, Mn 3 0 4 ), chromium oxides (Cr02, Cr 3 03), niobium oxides (NbO); layer-structured lithium metal oxides (L1C0O2, LiNiC> 2, Li (Ni, Mn, Co) C> 2), L1V3O8; Spinel-structured lithium metal oxides (LiMn20 4 , LiMnNi02, LiNio.5Mn1 5O4,, L1V3O5; inverse spinel-structured lithium metal oxides (UN1VO4, LiCoV0 4 ); olivine-structured lithium metal oxides
  • the electronic conductivity of the metal oxide compounds which can be used according to the invention at room temperature is at least 10 7 S / cm, preferably at least 10 6 S / cm and particularly preferably at least 10 5 S / cm.
  • the rechargeable high-energy battery according to the invention has a negative electrode (anode) which contains a material with an electrochemical potential ⁇ 2 V against Li / Li + .
  • a negative electrode anode
  • M 2 an alkaline earth element (Mg, Ca, Sr, Ba or any mixture thereof) and
  • the metal nitrogen compounds correspond to the general formulas (III) and / or (IV)
  • Metal nitrogen compounds are preferably used as electrochemically active anode materials, the metal nitrogen compounds being embedded in a transition-metal-containing electronic or mixed-conductive network.
  • the electrochemically active metal nitrogen compound In the fully discharged (low-lithium) state of charge, the electrochemically active metal nitrogen compound has a composition which is indicated by at least one of the two general formulas (I) and / or (II).
  • the transition metal-containing electronic or mixed-conductive network contains finely divided transition metals M in elemental form or finely divided conductive interstitial transition metal compounds with an electrochemical potential (lithium intercalation potential) of ⁇ 2.5 V against Li / Li + .
  • Transition metal compounds with an electrochemical potential (lithium intercalation potential) of ⁇ 2.5 V against Li / Li + .
  • Both binary (MN X , MC X, MH X ) and ternary (MM ' y N x ; MM'yC x ; MM' y H x ) and higher mixed phases can be used, the further metal M 'being at least one further transition metal from the 3rd to 12th group of the periodic table (M x M ' y N z ) and / or the element is lithium (Li y MN x ; Li y MC x ; LiwM x M' y N z ; Li w M x M'yH z ; etc).
  • the nitridometalates preferably consist of at least one of the following compounds: Li 2 NH, MgNH, CaNH, Li 2 Mg (NH) 2, Li 2 Ca (NH) 2, MgCa ( NH) 2, Li 4 Mg (NH) 3, Li 2 Mg 2 (NH) 3 and / or according to the generic formula (II) from one or more of the following compounds: LiNH 2 , Mg (NH 2 ) 2 , Ca ( NH 2 ) 2 .
  • the active N-containing anode materials change into a lithium-rich state.
  • the lithium-rich compounds are formed according to the generic formulas (III), preferably: Li 4 NH, Li 2 MgNH, Li 2 CaNH, Li 6 Mg (NH) 2, Li 6 Ca (NH) 2 , Li 4 MgCa (NH ) 2, Lii 0 Mg (NH) 3, Li 8 Mg 2 (NH) 3 and / or according to the generic formula (IV), preferably: Li 3 N, MgLiN, CaLiN and LiH.
  • the stoichiometries given indicate the highest or highest levels (limit stoichiometries) of carbon, nitrogen or hydrogen.
  • interstitial compounds are not exactly stoichiometric compounds, that is to say all compositions, starting from the pure metal to the limit stoichiometry, are generally possible and mostly stable. All compounds with lower foreign element contents, i.e. qualitatively represented by Li w M x M ' y E z-6 (5 can have any value between 0 and z), are also electronic or mixed-conducting materials and are therefore suitable for the division of the nitrogen-containing composite anode materials .
  • the electronically conductive transition metals or their corresponding likewise electronically conductive nitride, carbide or hydride compounds are preferably used in finely divided form (nanoparticulate). They can be mixed as homogeneously as possible with the anode material, which also contains nanoparticulate lithium nitrogen, using a physical mixing process, with subsequent pressing (in technical manufacturing processes generally by calendering) in the anode strip production ensuring good contacting of the individual particles and the fully functional nitrogen and transition metal containing composite anode material is obtained. Suitable composite anode materials can also be produced by chemical processes, for example reactions with nitrogen sources.
  • Elemental nitrogen (N 2 ) serves as the preferred nitrogen source; Ammonia (NH3); Hydrazine (N 2 H 4 ); Urea (CH 4 N 2 0).
  • the metals that is to say lithium and the selected transition metals, are reacted with ammonia, preferably at elevated temperatures and under pressure conditions.
  • the amide compounds obtained can then be converted further by subsequent thermolysis, for example into imide compounds and / or nitrides.
  • appropriate transition metal hydrides and / or transition metal carbides can be added before or after ammonolysis. After removing excess ammonia, the remaining solids can be ground together. This measure causes a particle size reduction and an improvement in the contact.
  • nitridic phases form immediately. In this case, too, desired non-non-iridic conductivity improvers can be added.
  • the lithium nitrogen-containing anode materials are co-ground with the conductivity-improving transition metals or their nitrides, carbides or hydrides.
  • a high-energy mill for example of the planetary ball mill type, is used for the grinding.
  • Non-metal-based conductivity improvers primarily include non-metal-based conductivity improvers, lithium-donating additives and binders. All conductive forms of elemental carbon (graphite, carbon black, graphene, carbon nanotubes) come into consideration as non-metal-based conductivity improvers.
  • Lithium-metal additives preferably coated, ie surface passivated and in powder form or as a thin film
  • the organic polymers conventionally used for the production of electrodes can be used as binders. These include PTFE, PVdF, polyisobutylene (eg: Oppanols ® from BASF) and similar materials.
  • the ready-to-use (complete) nitrogen and transition metal-containing composite anode can also contain further conductivity improvers (up to 30% by weight), binders (up to 20% by weight) and / or prelithiating agents (up to 20% by weight).
  • Anodes containing metallic lithium are also preferably used, where the lithium is present either as a sheet metal or powder electrode or as an alloy with a metal selected from silicon, tin, boron and aluminum.
  • the composite cathode which is in the State before the first discharge in an electronically or mixed-conductive network embedded lithium hydroxide and, if necessary, additionally contains one or more lithium oxygen compounds selected from L12O, L12O2 and L1O2, come the types familiar to the person skilled in the art (liquid, gel, polymer and Solid electrolytes) in question.
  • soluble lithium salts with weakly coordinating, oxidation-stable anions are used as the conductive salt for liquid, polymer and gel-polymer systems.
  • LiPF 6 lithium fluoroalkylphosphates
  • LiBF 4 imide salts (e.g. LiN (S0 2 CF3) 2), UOSO2CF3, methide salts (e.g. LiC (S0 2 CF 3 ) 3), LiCI0 4 , lithium chelatoborates (e.g. LiB (C20 4 ) 2 , also called “LiBOB”), lithium fluorochelatoborates (e.g. LiC 2 0 4 BF 2 , called “LiDFOB”), lithium chelatophosphates (e.g. LiP (C 2 0 4 ) 3 , called “LiTOP”) and
  • Lithium fluorochelatophosphates e.g. Li (C 2 0 4 ) 2 PF 2 . Salts with anions which are stable against anion dissociation and which are fluorine-free are particularly preferred.
  • Solid electrolytes ie Li-ion-conducting glasses, ceramics or crystalline inorganic solids are also particularly preferred.
  • Borohydride compounds e.g. LiBH 4 , and L12B12H12.
  • the anode compartment is separated from the cathode compartment by means of a lithium ion-permeable but electronically insulating separator (e.g. consisting of microporous polyolefins) or a solid electrolyte (of the type of an inorganic solid or a solid polymer material).
  • a lithium ion-permeable but electronically insulating separator e.g. consisting of microporous polyolefins
  • a solid electrolyte of the type of an inorganic solid or a solid polymer material
  • the grinding bowl was reinserted into the Ar-filled Flandschuh box and opened there.
  • the ground product was separated from the grinding media by sieving.
  • the filter residue was first predried in vacuo and then sintered for 5 hours at 300 ° C. in an oxygen atmosphere.
  • the powder contains 15% Co 3 0 4 and about 73% LiOH; the rest at 100% consists essentially of lithium oxide.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer wiederaufladbaren Hochenergie-Batterie mit einer anion-redoxaktiven Kompositkathode, die als elektrochemisch aktiven Bestandteil Lithiumhydroxid enthält, welches mit elektronisch oder gemischt leitfähigen Übergangsmetallen und/oder Übergangsmetalloxiden gemischt und kontaktiert vorliegt, so dass ein elektronisch oder gemischt-leitfähiges Netzwerk gebildet wird, diese Mischung auf einen Stromableiter aufgebracht wird, und die solchermaßen gebildete Kompositkathode zusammen mit einem Separator, einem Li-leitfähigen Elektrolyten und einer Lithium-haltigen Anode in ein Zellgehäuse eingebracht wird, so dass eine elektrochemische Zelle vorliegt und diese mindestens einem erstmaligen Formierzyklus unterzogen wird.

Description

Verfahren zur Herstellung einer wiederaufladbaren Hochenergie-Batterie mit einer anion-redoxaktiven Kompositkathode
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer wiederaufladbaren
Hochenergie-Batterie mit einer anion-redoxaktiven Kompositkathode.
Stand der Technik
Das Funktionsprinzip kommerzieller wiederaufladbarer Lithiumionenbatterien basiert auf einem Insertionsmechanismus: sowohl die negative Elektrode (Anode) als auch die positive Elektrode (Kathode) bestehen aus Materialien, die Lithiumionen ohne grundsätzliche Änderungen der Mikrostruktur einlagern (insertieren) können. Während als Anodenmaterial ein kohlenstoffbasiertes Material -Graphit oder Hartkohlenstoff- verwendet wird, bestehen die Kathodenaktivmaterialien aus Übergangsmetalloxiden. Die Übergangsmetalle in letztgenannten Oxiden sind redoxaktiv, d.h. sie ändern beim Laden bzw. Entladen ihre Oxidationsstufe. Dies wird durch folgende beispielhafte Reaktion dargelegt:
LiM+l,l02 Li+ + e- + M+IV02 M = Metall, z.B. Ni, Co, Mn entladen
Bei den zur Zeit gebräuchlichen Kathodenmaterialien wird die Oxidationsstufe der redoxaktiven Metallzentren beim Laden/Entladen der Batterie nur um eine Stufe geändert, im obigen Fall findet ein Wechsel der Oxidationsstufen zwischen +111 und +
IV statt. Aus diesem Grund ist die Kapazität der Kathodenmaterialien relativ niedrig.
Im Falle des klassischen Kathodenmaterials L1C0O2 liegt die theoretische Kapazität bei 274 mAh/g, von denen aber nur ca. 135 mAh/g praktisch genutzt werden können. Auch das für die Anode verwendete graphitische Material weist für die Grenzstöchiometrie LiC6 mit 372 mAh/g eine relativ geringe Kapazität auf. Demzufolge ist auch die theoretische Energiedichte für das System Graphit (C6)/LiCo02 unbefriedigend niedrig und liegt bei etwa 380 Wh/g. Ein weiterer Nachteil von Lithiumionenbatterien liegt darin begründet, dass als Kathodenmaterialien überwie- gend solche zum Einsatz kommen, der wenig verfügbaren Elemente wie Kobalt und Nickel. Es besteht die Befürchtung, dass die genannten Metalle in nicht ausreichender Menge zur Verfügung stehen, um eine flächendeckende Versorgung mit Lithiumbatterien für die weltweite Elektromobilität und stationäre Energiespeicherung sicherzustellen.
Als Alternative zu kationenredoxaktiven positiven Elektrodenmaterialien werden offene Batteriesysteme untersucht. Diese enthalten eine zur Umgebung offene, poröse, zumeist aus Kohlenstoff bestehende Struktur, deren Oberfläche mit einem edelmetallhaltigen Katalysator belegt ist, so dass eindiffundierter Sauerstoff zu Lithiumoxiden gebunden werden kann (Sauerstoffreduktionsreaktion):
Im zunächst gebildeten Produkt - Lithiumsuperoxid (L1O2) - weist der Sauerstoff eine durchschnittliche Oxidationszahl von -0,5 auf. Durch weitere Aufnahme von Lithium entsteht Lithiumperoxid (L12O2) mit einer Sauerstoffoxidationszahl von -1 . Das letztgenannte Lithiumoxid kann in Gegenwart eines die Sauerstoffoxidation katalysierenden Metallkatalysators in Umkehrung der Bildungsreaktion wieder in Li thium und elementaren Sauerstoff umgewandelt werden:
Nachteilig ist, dass die oben beschriebene Luftelektrode nur eine sehr mäßige Leistungsdichte und vor allem auch eine nur sehr begrenzte Reversibilität aufweist, so dass diese Kathodenform noch weit von einer Verwendung in praktischen Batterien entfernt ist. Außerdem besteht zwischen Lade- und Entladepotential ein starker Abstand von typisch 0,5 - 1 V, so dass die Energieeffizienz („round trip efficiency“) völlig unzufriedenstellend ist. Die zur Zeit großen technischen Herausforderungen lassen erwarten, dass eine Kommerzialisierung der Lithium/Luftbatterie frühestens in 10 - 20 Jahren erfolgen kann. Für einen Überblick siehe K. Amine et al., Chem. Re views 2014, 561 1 -40, 1 14.
Es gibt auch Bemühungen, Lithiumoxide (L12O, L12O2 und L1O2) als aktive, nach einem Anionenredoxprinzip funktionierende Kathodenmaterialien einzusetzen. Da alle genannten Lithiumsauerstoffverbindungen elektronische Isolatoren sind, müssen diese in fein verteilter (amorpher oder nanopartikulärer) Form oder in sehr geringer Schichtdicke vorliegen und die Einzelpartikel mit Hilfe eines leitfähigen Netzwerkes kontaktiert werden. Dazu kommen beispielsweise leitfähige, fein verteilte Metalle so wie viele Metalloxide und Lithiummetalloxide in Frage. Solche Systeme sind literaturbekannt und es werden hier nur beispielhafte Ausführungen genannt. So konnte eine Kompositkathode bestehend aus 20% L12O2, 20 % Ruß und 60 % PEO- LiCI04 konnte in einer elektrochemischen Zelle mit Lithiumfolie als Gegenelektrode dreimal entladen/geladen werden (M.D. Wardinsky und D.N. Bennion, Proc. Electro- chem. Soc. 1993, 93-23 (Proc. Symp. New Sealed Rech. Batt. and Supercapacitors, 1993, 389-400)).
Lithiumperoxid (L12O2) kann durch Covermahlen mit gemischt-leitfähigem LiNio,33Coo,33Mno,3302 kontaktiert und kathodisch vollständig zersetzt werden (Y. Bie et al., Chem. Commun. 2017, 53, 8324-7). Komposite bestehend aus einer Mischung aus Co-Metall und L12O, beides in nanopartikulärer Form, können ebenfalls kathodisch vollständig zersetzt werden (Y. Sun, Nature Energy, January 2016, 15008). Die praktische Funktionalität einer Batterievollzelle, enthaltend nanopartikuläre Lithi umoxide (eine Mischung aus U2O, L12O2 und L1O2), eingebettet in einer Matrix aus Co304, ist bekannt (Z. Zhu, Nature Energy, 25 July 2016, 161 1 1 ). Zur Vermeidung einer Sauerstofffreisetzung aus den Lithiumoxiden darf eine Ladespannung von etwa 3 - 3,5 V vs Li/Li+ nicht überschritten werden.
Die Verwendung von Lithiumoxiden als Kathodenaktivmaterialien hat jedoch prakti sche Nachteile hinsichtlich einer Kommerzialisierung. Lithiumsuperoxid (L1O2) ist in kristalliner Form thermodynamisch nicht stabil, sondern zerfällt in L12O2 und Sauerstoff (K.C. Lau, J. Phys. Chem. C 1 15, 23625-33). Lithiumperoxid ist ein starkes Oxidationsmittel und zersetzt sich in Kontakt mit Wasser unter Sauerstoffentwicklung. Beide genannten Verbindungen lassen sich deshalb im größeren Maßstab nicht gefahrlos handhaben. Lithiumoxid L12O, ist zwar thermodynamisch stabil, aber nicht kommerziell verfügbar. Es ist stark ätzend und läßt sich nur über energieaufwändige Prozesse, z.B. die thermische Zersetzung von L12CO3 bei Temperaturen ab etwa 1000°C gewinnen (R.B. Poeppel in: Advances in ceramics, Vol. 25,„Fabrication and properties of lithium ceramics“, ed. I.J. Hastings und G.W. Hollenberg, 1989, 1 1 1 -1 16).
Aufgabenstellung
Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt ein Verfahren zur Herstellung und ein elektrochemisches Speichersystem anzugeben, das eine speziell für mobile Anwendungen genügend hohe Energiedichte von mindestens 500 Wh/kg sicherstellen kann. Weiterhin sollen kommerziell gut verfügbare und sicher handhabbare Aktivmaterialien mit möglichst geringem Gehalt an seltenen oder schlecht verfügbaren Metallen zum Einsatz kommen.
Lösung der Aufgabe
Die Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung einer wiederaufladbaren Hochenergie-Batterie mit einer anion-redoxaktiven Kompositkathode gelöst, bei dem die anion-redoxaktive Kompositkathode als elektrochemisch aktiven Bestandteil Lithiumhydroxid enthält, welches mit elektronisch oder gemischt leitfähigen Übergangsmetallen und/oder Übergangsmetalloxiden gemischt und kontaktiert vor liegt, so dass ein elektronisch oder gemischt-leitfähiges Netzwerk gebildet wird, diese Mischung auf einen Stromableiter aufgebracht und die solchermaßen gebildete Kompositkathode zusammen mit einem Separator, einem Li-Ieitfähigen Elektrolyten und einer Lithium-haltigen Anode in ein Zellgehäuse eingebracht wird, so dass eine elektrochemische Zelle vorliegt. Diese wird mindestens einem erstmaligen Formierzyklus unterzogen. Bei dem einer wiederaufladbaren Hochenergie-Batterie, deren positive Elektrode (Kathode) aus einem Kompositmaterial besteht, das als elektrochemisch aktiven Bestandteil Lithiumverbindungen ausgewählt aus mindestens Lithiumhydroxid (LiOH), sowie gegebenenfalls Lithiumoxid (L12O), Lithiumperoxid (L12O2) und/oder Lithiumsuperoxid (L1O2) enthält, enthält die Kathode mindestens nach dem ersten Entladezyklus (d.h. im lithiumreichen Zustand) zusätzlich Lithiumhydrid (LiH). Dieses LiH entsteht nach einer der Gleichungen (1 ) bis (3), s.u. Die elektrochemisch aktiven Bestandteile sind dabei in ein elektronisch oder gemischt leitfähiges Netzwerk eingebettet, welches Übergangsmetallpartikeln und/oder elektronisch leitfähige Übergangsmetalloxide und gegebenenfalls weitere leitfähigkeitsverbessernde Materialien enthält.
Für die Herstellung des elektrochemisch aktiven Kompositkathodenmaterials wird mindestens die Lithiumsauerstoffverbindung Lithiumhydroxid (LiOH) und gegebenenfalls eine weitere Lithiumsauerstoffverbindung, ausgewählt aus L12O, L12O2 und L1O2 verwendet. Lithiumhydroxid ist kommerziell verfügbar sowie leicht und gefahrlos handhabbar. Der Anteil von LiOH im Kompositkathodenmaterial, bezogen auf den Gesamtgehalt an oben genannten Lithiumsauerstoffverbindungen, beträgt mindestens 10 mol%, bevorzugt mindestens 30 mol%. Die negative Elektrode (Anode) enthält mindestens eine lithiumspendende Kompo nente oder Verbindung mit einem elektrochemischen Potential von < 2 V gegen die Li/Li+-Referenzelektrode. Die lithiumspendende, elektrochemisch aktive Komponente oder Verbindung ist ausgewählt aus metallischem Lithium, einer Lithium enthaltenden Metalllegierung, einem Lithiumnitridoübergangsmetallat oder Kompositmaterialien, deren elektrochemisch aktiver Bestandteil eine Metallstickstoffverbindung darstellt, wobei diese in ein übergangsmetallhaltiges elektronisch oder gemischt-leitfähiges Netzwerk eingebettet ist.
Bei der Herstellung einer wiederaufladbaren Hochenergie-Batterie, bevorzugt einer sekundären Lithiumbatterie enthaltend eine erfindungsgemäße Kompositkathode und eine Anode, deren Aktivmaterialien ein elektrochemisches Potential von < 2 V gegen Li/Li+ aufweisen, ist auf eine sachgemäße Ausbalancierung (also gewichtsmäßige Abstimmung) der beiden Elektroden hinsichtlich ihrer jeweils enthaltenen elektroche misch aktiven Inhaltsstoffe zu achten. Eine sachgemäße Ausbalancierung zeichnet sich dadurch aus, dass die elektrochemischen Aktivmaterialien möglichst vollständig genutzt werden können. Dies bedeutet im vorliegenden Fall insbesondere, dass die Anode vor dem ersten Entladezyklus eine molare Menge an elektrochemisch aktivierbarem, also aus der Anode elektrochemisch extrahierbarem Lithium enthält, die mindestens der halben, bevorzugt mindestens der gleichen und besonders bevorzugt mindestens der doppelten molaren Menge, des in der Kompositkathode befindlichen Gehaltes an LiOH entspricht. Dies wird nachstehend erläutert.
Bei der Verwendung von LiOH in der Kathode einer wiederaufladbaren Lithiumbatterie bildet sich beim ersten Entladezyklus neben Lithiumoxid (L12O), Lithiumperoxid (L12O2) und/oder Lithiumsuperoxid (L1O2) auch Lithiumhydrid (LiH). Die allgemeinen Kathodenhalbreaktionen beim erstmaligen Entladen der erfindungsgemäßen galvani schen Zellen entsprechen mindestens einer der drei folgenden Gleichungen:
Infolge der ersten Entladereaktion bildet sich neben Lithiumhydrid mindestens eine Lithiumoxidverbindung, die anionenredoxaktiv ist und welche das für die Folgezyklen verwendete elektrochemisch aktive Kathodenmaterial darstellt. Die Erfinder haben herausgefunden, dass die Reaktionen (1 ) bis (3) überraschenderweise nur dann stattfinden, wenn eine ausreichende elektronische oder gemischt elektro nisch/ionische Kontaktierung der Lithiumhydroxidpartikel gewährleistet wird. Außer dem sollten die Lithiumhydroxidpartikel bevorzugt in feinverteilter Form (nanopartiku- lär) vorliegen. Gleiches gilt auch für gegebenenfalls weitere im Kathodenmaterial vorliegende Lithiumsauerstoffverbindungen, ausgewählt aus L12O, L12O2 und LiC>2.
Da L12O den höchsten Lithiumgehalt der betrachteten Lithiumsauerstoffverbindungen aufweist und damit eine Kathode mit höchster theoretischer elektrochemischer Kapazität gebildet werden kann, ist Reaktionsgleichung (1 ) mit einem molaren Verhältnis von 1 : 2 zwischen LiOH : aus der Anode extrahierbarem (also elektroche misch aktivem) Lithium, besonders bevorzugt.
Das erfindungsgemäße elektrochemisch aktive Kathodenmaterial in der nach dem ersten Entladezyklus vorliegenden lithiumreichen Form kann prinzipiell auch durch Vermischen von L12O und/oder einer anderen Lithiumsauerstoffverbindung und LiH hergestellt werden. Diese Herstellvariante ist aber vor allem aus praktischen Erwägungen wenig vorteilhaft. Lithiumhydrid ist nämlich gegenüber reaktiven Luftbe standteilen wie Wasserdampf und Kohlendioxid nicht stabil (Zersetzung zu Lithiumhydroxid bzw. Lithiumcarbonat). Außerdem ist Lithiumoxid kommerziell nicht verfügbar und erfordert energieaufwändige Herstellverfahren.
Bei anschließenden Lade- Entladezyklen finden weitere, z.T. irreversible, Veränderungen der Elektrodenzusammensetzung statt. Im Unterschied zum Stand der Technik (Z. Zhu, Nature Energy, 25 July 2016, 161 1 1 ) enthält die erfindungsgemäße Kathode zumindest nach erstmaliger Entladung (also im lithiumreichen Zustand) Lithiumhydrid. Überraschenderweise zersetzt sich das im ersten Entladezyklus gebildete Lithiumhydrid beim anschließenden Ladezyklus glatt, vermutlich gemäß folgender Reaktion:
Dabei wird neben Wasserstoffgas Lithium freigesetzt. Wiederaufladbare Lithiumbatterien erfordern für ihren Betrieb die Verhinderung des Zutritts gegenüber metallischem Lithium reaktiver Gase und Verbindungen. Gegen über Lithium reaktiv sind beispielsweise die Luftbestandteile Sauerstoff, Stickstoff, Kohlendioxid, Wasserdampf und andere Luftspurenbestandteile. Demzufolge müssen wiederaufladbare Lithiumbatterien im allgemeinen im geschlossenen Zustand (also abgefüllt in einem hermetisch dichten Gehäuse) betrieben werden. Im vorliegenden Fall bildet sich mindestens beim ersten Ladezyklus Wasserstoffgas. Der gebildete Wasserstoff ist gegenüber metallischem Lithium bei moderaten Temperaturen nicht reaktiv, er würde aber zu einem unerwünschten Druckaufbau innerhalb einer hermetisch geschlossenen Batteriezelle führen. Um diesen unerwünschten Effekt zu vermeiden, sind mindestens der erste und gegebenenfalls weitere Entlade- /Ladezyklen im geöffneten Zustand vorzunehmen. Ein solches Vorgehen während des ersten Zyklus oder der ersten Zyklen, den sogenannten Formierzyklen, ist ein bekanntes Verfahren. Um einen übermäßigen Kontakt der Batterieinhaltsstoffe mit der Umgebung zu vermeiden, erfolgt der Druckausgleich im allgemeinen über eine offene Kapillare, die nach vollständiger Beendigung der gasbildenden Reaktion oder der gasbildenden Reaktionen, verschlossen wird.
Das beim ersten Ladezyklus gebildete Lithium wandert in kationischer Form durch den Separator zur Anode und scheidet sich dort im metallischen Zustand ab oder es reagiert mit dort vorhandenen Stoffen oder Verbindungen, die lithiumaufnahmefähig sind. Das kann eine zumindest teilweise reversible Reaktion sein, wie beispielsweise mit einem graphitischen Material, einem unter Legierungsbildung lithiumaufnahmefähigen Metall, einer lithiumarmen Metalllegierung sowie lithiumar men Formen von Lithiumnitridoübergangsmetallaten und/oder Kompositmaterialien, deren elektrochemisch aktiver Bestandteil eine Metallstickstoffverbindung darstellt, wobei die Metallstickstoffverbindung in ein übergangsmetallhaltiges elektronisch oder gemischt-leitfähiges Netzwerk eingebettet ist. Es kann sich aber auch um irreversible Reaktionen, wie beispielsweise Elektrolytzersetzung und/oder die Bildung einer passivierenden Schicht auf der Oberfläche von partikel- oder blechförmigen Bestandteilen der Anode, insbesondere deren elektrochemisch aktiven Komponenten, handeln. Das auf diese Art und Weise irreversibel verbrauchte Lithium bewirkt indirekt eine Erhöhung der gravimetrischen Kapazität einer wiederaufladbaren Lithiumbatteriezelle, da ansonsten Lithium aus einer anderen Quelle, beispielsweise einer Lithiumsauerstoffverbindung ausgewählt aus L12O, U2O2, L1O2 und/oder einem anderen Kathodenmaterial wie beispielsweise einem Lithiumübergangsmetalloxid, dazu verwendet werden muß. Im Falle von Lithiumhydrid entweicht das bei der Lithiumfreisetzung entstehende gegenüber den zurückbleibenden Zellbestandteilen, insbesondere dem Elektrolyten, nicht reaktive Wasserstoffgas aus der Batteriezelle, während im Falle der genannten Lithiumsauerstoffverbindungen gegenüber dem Elektrolyten reaktives Sauerstoffgas entsteht. Stammt das für die Passivierung bzw. Schutzschichtbildung dienende Lithium aus einem in der Kathode eingebrachten Lithiumübergangsmetalloxid, so bleibt das delithiierte Material, also ίίc-dMOg (5 = 0 bis x; x und y können Werte zwischen 1 und 10 annehmen) oder völlig lithumfreies Übergangsmetalloxid zurück. Dieses kann aufgrund Lithiummangels nicht mehr am Batterieredoxprozess teilnehmen, es stellt somit eine elektrochemisch inaktive Masse dar, die die Energiedichte des Systems erniedrigt. Das erfindungsgemäß gebildete Lithiumhydrid wirkt in diesem Fall als elegantes Prälithiierungsmittel.
Die beim Zyklisieren einer wiederaufladbaren elektrochemischen Zelle ablaufenden Halbreaktionen in der Kathode sehen schematisch wie folgt aus:
Dabei handelt es sich bei (5) bis (7) von links nach rechts gelesen um Entladereaktio nen. Die Doppelpfeile sollen symbolisieren, dass es sich (unter der Voraussetzung einer ausreichenden elektronischen oder gemischten Kontaktierung) um reversible Vorgänge handelt.
Die elektrochemisch aktiven Lithiumverbindungen ausgewählt aus Lithiumhydroxid (LiOH), Lithiumoxid (L12O), Lithiumperoxid (L12O2) und/oder Lithiumsuperoxid (L1O2) und gegebenenfalls Lithiumhydrid (LiH) müssen in ein elektronisch oder gemischt leitfähiges Netzwerk eingebettet sein, das aus feinverteilten Übergangsmetallpartikeln und/oder feinverteilten leitfähigen Übergangsmetalloxid-Verbindungen mit einem elektrochemischen Potential (Lithiuminterkalations-Potential) von > 2 V gegen Li/Li+ besteht. Es ist wichtig, dass ein möglichst enger Kontakt zwischen den elektrochemisch aktiven Lithiumverbindungen und dem Übergangsmetall bzw. den leitfähigen Übergangsmetalloxidverbindungen mit einem elektrochemischen Potential > 2 V gewährleistet ist. Außerdem ist es vorteilhaft, wenn Letztgenannte sowie die elektronisch oder gemischt-leitfähigen Übergangsmetalloxidverbindungen mit einem elektrochemischen Potential von > 2 V gegen Li/Li+ in möglichst fein verteilter, d.h. amorpher oder nanopartikulärer Form vorliegen. Die genauen Dimensionen der bevorzugten nanopartikulären Abformung sind abhängig vom mechanischen Formfaktor (d.h. der dreidimensionalen Gestalt der Partikeln). Im Falle sphärischer (oder ähnlicher) Partikelformen sind das 0,1 - 100 nm, bevorzugt 1 - 30 nm.
Die festen Komponenten des Kathoden-Kompositmaterials können durch einen Mahlprozeß, bevorzugt unter Verwendung einer Hochenergiemühle, zerkleinert und miteinander in engen Kontakt gebracht werden. Beim Einsatz einer Planetenkugel mühle werden auf diese Weise nanopartikuläre Formen der Lithiumsauerstoffverbindungen und der elektronisch oder gemischt leitfähigen Über gangsmetalle oder Übergangsmetalloxidverbindungen mit einem elektrochemischen Potential von > 2 V gegen Li/Li+ erhalten. Nanopartikuläre Parti kelmorphologien kön nen aber auch durch alternative physikalische (Dampfabscheidung, Plasma- und Lasermethoden) oder chemische Prozesse, beispielsweise losem ittel basierte Verfah ren, bevorzugt Sol-/Gel-Prozesse, hergestellt werden.
Das Molverhältnis zwischen den fein verteilten Übergangsmetallen und/oder den elektronisch oder gemischt-leitfähigen Übergangsmetalloxidverbindungen auf der einen Seite und den Aktivmaterialien basierend auf Lithiumsauerstoffverbindungen ausgewählt aus LiOH, L12O, L12O2 und L1O2 auf der anderen Seite in der Kathode liegt im Bereich von 1 : 100 bis 1 : 1 , bevorzugt 1 : 50 bis 1 : 1 ,5.
Als Übergangsmetall M kommen bevorzugt die Elemente der 3. bis 12. Gruppe des Periodensystems der Elemente, besonders bevorzugt M = Sc, Ti, Zr, Hf, V, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Ni, Co, Cu, Ag, Zn sowie die Seltenerdmetalle La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Ho, Er, TM, Yb und Lu oder eine beliebige Mischung der genannten Übergangsmetalle in Frage.
Als Übergangsmetalloxidverbindungen werden elektronisch leitfähige Übergangsme talloxide mit M = einem Metall der 3. bis 12. Gruppe des Periodensystems der Ele mente verwendet. Es können sowohl binäre (MOx) als auch ternäre (MM’yOx) und höhere gemischte Phasen verwendet werden, wobei das weitere Metall M‘ mindestens ein weiteres Übergangsmetall aus der 3. bis 12. Gruppe des Periodensystems und/oder das Element Lithium ist (LiyMOx). Dabei sind: w, y = 0 bis 8; x = 0,5 bis 4.
Bevorzugt werden die folgenden Metalloxidverbindungen eingesetzt: binäre Me talloxide wie Titanoxide (TiO, T12O3), Vanadiumoxide (V2O3, VO, VO2), Eisenoxide (Fe304, FeO), Cobaltoxide (C0O2, Co304), Nickeloxide (N12O3), Manganoxide (Mn02, Mn304), Chromoxide (Cr02, Cr303), Nioboxide (NbO); schichtstrukturierte Lithiumme talloxide (L1C0O2, LiNiC>2, Li(Ni,Mn,Co)C>2), L1V3O8; spinellstrukturierte Lithiumme talloxide (LiMn204, LiMnNi02, LiNio.5Mn1 5O4, , L1V3O5; inversspinellstrukturierte Lithiummetalloxide (UN1VO4, LiCoV04); olivinstrukturierte Lithiummetalloxide (LiFeP04, L1VPO4). Die vorstehend aufgeführten chemischen Summenformeln geben jeweils die idealen Zusammensetzungen der Basisverbindungen an. In der Praxis werden diese jedoch in leicht oder stärker abgewandelter Form eingesetzt. Darunter werden Materialien mit strukturstabilisierenden Dotierungen (z.B. Al-stabilisiertes Li- nickelcobaltoxid,„NCA“) oder zum Zwecke der Leitfähigkeitserhöhung vorgenommene mit Fremdmetallen oder Nichtmetallen dotierte Verbindungen, verstanden. Solche durch Dotierung abgewandelten Varianten der Stammverbindungen sind ebenfalls erfindungsgemäß verwendbar.
Besonders bevorzugt ist der Einsatz elektronisch oder gemischt-leitfähiger Übergangsmetalloxide und Lithiumübergangsmetalloxide, die Lithium reversibel abgeben und insertieren können. In diesen Fällen kann die zusätzliche elektrochemische Kapazität dieser Leitfähigkeitsverbesserer genutzt werden, falls deren elektrochemisches Potential etwa dieselbe Potentiallage aufweist wie die elektrochemisch aktiven Lithiumsauerstoffverbindungen (ca. 3 V). Die elektronische Leitfähigkeit der erfindungsgemäß einsetzbaren Metalloxidverbindungen bei Raumtemperatur beträgt mindestens 10 7 S/cm, bevorzugt mindestens 106 S/cm und besonders bevorzugt mindestens 10 5 S/cm.
Die erfindungsgemäße wiederaufladbaren Hochenergie-Batterie weist eine negative Elektrode (Anode) auf, die ein Material mit einem elektrochemischen Potential < 2 V gegen Li/Li+ enthält. Dies können sein: graphitische Materialien (Graphit selbst, Hartkohlenstoff, Graphen und dgl .); metallisches Lithium; mit Lithium legierungsfähige Elemente (z.B. Aluminium, Silicium, Germanium, Zinn, Blei, Bor, Zink, Mischungen daraus) und lithiumhaltige Verbindungen der genannten metallischen Elemente; Übergangsmetallnitride (Nitridometallate) (MM’VNX) mit M = einem Metall der 3. bis 12. Gruppe des Periodensystems der Elemente und M’ = mindestens einem weiteren Übergangsmetall aus der 3. bis 12. Gruppe des Periodensystems und/oder das Ele ment Lithium (LiyMNx) und mit y = 0 bis 8; x = 0,5 bis 1 ; Metallstickstoffverbindungen der allgemeinen Formeln
LiM2 z(NH)o,5x+z (I) und
LimM2 n(NH2)i+n (II) , wobei
(I) und (II) in einem beliebigen Mischungsverhältnis vorliegen können und M2 = ein Erdalkalielement (Mg, Ca, Sr, Ba oder eine beliebige Mischung dar- aus) und
x = 0 - 4; z = 0 - 2
m = 1 oder 0; n = 1 oder 0, wobei (m + n) = 1 ist.
Im vollgeladenen (lithiumreichsten) Zustand entsprechen die Metallstickstoffverbindungen den allgemeinen Formeln (III) und/oder (IV)
Li2z+xM2z(N H)o,5x+z (III)
Li3N n (LiM2N) (4-2m) LiH (IV) auf, wobei
(III) und (IV) in einem beliebigen Mischungsverhältnis vorliegen können und
M2 = Erdalkalielement (Mg, Ca, Sr, Ba oder eine beliebige Mischung daraus) x = 0 - 4; z = 0 - 2
m = 1 oder 0; n = 1 oder 0, wobei (m + n) = 1 ist.
Als elektrochemisch aktive Anodenmaterialien werden bevorzugt Metallstickstoffverbindungen verwendet, wobei die Metallstickstoffverbindungen in ein übergangsmetallhaltiges elektronisch oder gemischt-leitfähiges Netzwerk eingebettet sind. Die elektrochemisch aktive Metallstickstoffverbindung hat im voll entladenen (lithiumärmsten) Ladezustand eine Zusammensetzung, die durch mindestens eine der beiden allgemeinen Formeln (I) und/oder (II) angegeben ist. Das übergangsmetallhaltige elektronisch oder gemischt-leitfähiges Netzwerk enthält fein verteilte Übergangsmetalle M in elementarer Form oder feinverteilte leitfähige interstitielle Übergangsmetallverbindungen mit einem elektrochemischen Potential (Lithiuminterkalations-Potential) von < 2,5 V gegen Li/Li+. Als Übergangsmetallpulver M kommen bevorzugt die Elemente der 3. bis 12. Gruppe des Periodensystems der Elemente, besonders bevorzugt M = Sc, Ti, Zr, Hf, V, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Zn sowie die Seltenerdmetalle La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu oder eine beliebige Mischung der genannten Übergangsmetalle in Frage.
Als Übergangsmetallverbindungen mit einem elektrochemischen Potential (Lithiuminterkalations-Potential) von < 2,5 V gegen Li/Li+ werden elektronisch leitfähige interstitielle Verbindungen eingesetzt. Dies sind bevorzugt Übergangsmetallnitride (Nitridometallate) und/oder Übergangsmetallcarbide mit jeweils M = einem Metall der 3. bis 12. Gruppe des Periodensystems der Elemente und/oder Übergangsme tallhydride mit M = einem Metall der 3. bis 10. Gruppe des Periodensystems der Elemente. Es können sowohl binäre (MNX, MCX, MHX) als auch ternäre (MM’yNx; MM’yCx; MM’yHx) und höhere gemischte Phasen verwendet werden, wobei das weitere Metall M’ mindestens ein weiteres Übergangsmetall aus der 3. bis 12. Gruppe des Periodensystems (MxM’yNz) und/oder das Element Lithium ist (LiyMNx; LiyMCx; LiwMxM’yNz; LiwMxM’yHz; etc). Dabei sind: w, y = 0 bis 8; x = 0,5 bis 1 ; z = 0 bis 3.
Die Nitridometallate bestehen im entladenen (lithiumarmen) Zustand entsprechend der generischen Formel (I) vorzugsweise aus mindestens einer der folgenden Verbindungen: Li2NH, MgNH, CaNH, Li2Mg(NH)2, Li2Ca(NH)2, MgCa(NH)2, Li4Mg(NH)3, Li2Mg2(NH)3 und/oder entsprechend der generischen Formel (II) aus einer oder mehrerer der folgenden Verbindungen: LiNH2, Mg(NH2)2, Ca(NH2)2.
Wird die erfindungsgemäße Hochenergie-Batterie durch Anlegen einer äußeren Spannung geladen, so gehen die aktiven N-haltigen Anodenmaterialien in einen lithiumreicheren Zustand über. Bei vollständiger Ladung entstehen die lithiumreichen Verbindungen gemäß den generischen Formeln (III), bevorzugt: Li4NH, Li2MgNH, Li2CaNH, Li6Mg(NH)2, Li6Ca(NH)2, Li4MgCa(NH)2, Lii0Mg(NH)3, Li8Mg2(NH)3 und/oder entsprechend der generischen Formel (IV), bevorzugt: Li3N, MgLiN , CaLiN und LiH.
Die oben aufgeführten Übergangsmetallverbindungen mit der qualitativen Zusammensetzung LiwMxM’yEz (E = N, C, H; w, y = 0 bis 8; x = 0,5 bis 1 ; z = 0 bis 3) gehören zur Gruppe der sogenannten interstitiellen Metallverbindungen oder Legierungen, d.h. die eingelagerten Fremdelemente E, das sind: Kohlenstoff, Stickstoff oder Wasserstoff, sind auf interstitiellen Lagen (Zwischengitterplätzen) des zugrundeliegenden Metallgitters angeordnet. Die angegebenen Stöchiometrien geben den oder die jeweils höchsten Gehalte (Grenzstöchiometrien) an Kohlenstoff, Stickstoff bzw. Wasserstoff an. Bei den interstitiellen Verbindungen handelt es sich jedoch nicht um exakt stöchiometrische Verbindungen, d.h. es sind in der Regel alle Zusammensetzungen ausgehend vom reinen Metall bis zur Grenzstöchiometrie mög lich und zumeist stabil. Alle Verbindungen mit geringeren Fremdelementgehalten, also qualitativ repräsentiert durch LiwMxM'yEz-6 (5 kann jeden Wert zwischen 0 und z einnehmen) sind ebenfalls elektronisch oder gemischt-leitende Materialien und des halb für die Fiersteilung der stickstoffhaltigen Kompositanodenmaterialien geeignet.
Bevorzugt werden die elektronisch leitfähigen Übergangsmetalle oder deren korrespondierenden ebenfalls elektronisch leitfähigen Nitrid-, Carbid- oder Hydrid- Verbindungen in feinverteilter Form (nanopartikulär) eingesetzt. Sie können durch einen physikalischen Mischprozeß mit dem ebenfalls nanopartikulären lithiumstickstoffhaltigen Anodenmaterial möglichst homogen vermischt werden, wobei durch anschließendes Verpressen (bei technischen Herstell verfahren im allgemeinen durch Kalandrieren) bei der Anodenbandfertigung eine gute Kontaktierung der Einzelpartikel gewährleistet wird und das voll funktionsfähige Stickstoff- und übergangsmetall-haltige Kompositanodenmaterial erhalten wird. Geeignete Kompositanodenmaterialien können auch durch chemische Prozesse, beispielsweise Umsetzungen mit Stickstoffquellen, hergestellt werden. Als bevorzugte Stickstoffquel len dienen elementarer Stickstoff (N2); Ammoniak (NH3); Hydrazin (N2H4); Harnstoff (CH4N20). Bei der Ammonolyse mit NH3 werden die Metalle, also Lithium und die ausgewählten Übergangsmetalle, mit Ammoniak bevorzugt bei erhöhten Temperatu ren und unter Druckbedingungen umgesetzt. Die erhaltenen Amidverbindungen kön nen dann durch eine anschließende Thermolyse weiter umgewandelt werden, z.B. in Imidverbindungen und/oder Nitride. Falls nicht-nitridische Leitfähigkeitsverbesserer gewünscht sind, können entsprechende Übergangsmetallhydride und/oder Übergangsmetallcarbide vor oder nach der Ammonolyse zugegeben werden. Nach Entfernung von überschüssigem Ammoniak können die zurückbleibenden Feststoffe miteinander vermahlen werden. Diese Maßnahme bewirkt eine Partikelgrößenminde rung und eine Verbesserung der Kontaktierung. Bei der Umsetzung mit Stickstoff bei zumeist erhöhten Temperaturen und Drücken bilden sich gleich nitridische Phasen. Auch in diesem Fall können gewünschte n icht-n itrid ische Leitfähigkeitsverbesserer zugegeben werden.
In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung werden die lithiumstickstoffhaltigen Anodenmaterialien mit den leitfähigkeitsverbessernden Übergangsmetallen oder de ren Nitriden, Carbiden oder Hydriden, covermahlen. Für die Vermahlung wird eine Hochenergiemühle, beispielsweise vom Typ einer Planetenkugelmühle, verwendet.
Den stickstoffhaltigen Kompositanodenmaterialien können noch weitere, die Funktionalität der Anode verbessernde Materialien, zugesetzt werden. Dazu gehören vor allem nichtmetallbasierte Leitfähigkeitsverbesserer, lithiumspendende Additive und Binder. Als nichtmetallbasierte Leitfähigkeits-Verbesserer kommen vor allem alle leitfähigen Formen von elementarem Kohlenstoff (Graphit, Ruße, Graphen, Kohlenstoffnanoröhrchen) in Frage. Als lithiumspendende Additive können Lithiummetall (bevorzugt gecoatet, also oberflächenpassiviert und in Pulverform oder als dünne Folie) oder lithiumreiche Verbindungen wie Lithiumgraphit (LiC6-5, d = 0-5) oder gecoatete Lithiumsilicide (LinSiOx@Li20) zum Einsatz kommen. Als Binder kön nen die üblicherweise für die Elektrodenherstellung verwendeten organischen Poly mere verwendet werden. Dazu gehören PTFE, PVdF, Polyisobutylene (z.B: Oppa- nole® von Firma BASF) und ähnliche Materialien. Im Stickstoff- und übergangsmetall haltigen Kompositanodenmaterial liegt das Gewichtsverhältnis zwischen dem fein verteilten Übergangsmetall bzw. der elektronisch oder gemischt leitfähigen Übergangsmetallverbindung LiwMxM’yEz (E = N, C, H; w, y = 0 bis 8; x = 0,5 bis 1 ; z = 0 bis 3) auf der einen Seite und dem stickstoffhaltigen elektrochemisch aktiven stickstoffhaltigen Anodenmaterial auf der anderen Seite in der Regel zwischen 1 : 100 bis 1 : 2. Bevorzugt liegt es zwischen 1 : 50 bis 1 : 5. In der gebrauchsfertigen (vollständigen) Stickstoff- und übergangsmetallhaltigen Kompositanode können zusätzlich weitere Leitfähigkeitsverbesserer (bis zu 30 Gew%), Binder (bis zu 20 Gew%) und/oder Prälithiierungsmittel (bis zu 20 Gew%) enthalten sein.
Bevorzugt werden weiterhin Anoden enthaltend metallisches Lithium verwendet, wo bei das Lithium entweder als Blech- oder als Pulver-Elektrode oder als Legierung mit einem Metall ausgewählt aus Silicium, Zinn, Bor und Aluminium, vorliegt.
Als Elektrolyte für die erfindungsgemäße wiederaufladbaren Hochenergie-Batterie mit einer anion-redoxaktiven Kompositkathode, wobei die Kompositkathode, die im Zustand vor der ersten Entladung in ein elektronisch oder gemischt-leitfähiges Netz werk eingebettetes Lithiumhydroxid sowie gegebenenfalls zusätzlich eine oder meh rere Lithiumsauerstoffverbindungen, ausgewählt aus L12O, L12O2 und L1O2 enthält, kommen die dem Fachmann geläufigen Arten (Flüssig-, Gel-, Polymer- und Festelektrolyte) in Frage. Als Leitsalz für Flüssig-, Polymer- und Gel-Polymer-Systeme werden in der verwendeten Matrix lösliche Lithiumsalze mit schwach koordinierenden, oxidationsstabilen Anionen verwendet. Dazu gehören beispielsweise LiPF6, Lithiumfluoroalkylphosphate, LiBF4, Imidsalze (z.B. LiN(S02CF3)2), UOSO2CF3, Methidsalze (z.B. LiC(S02CF3)3), LiCI04, Lithiumchelatoborate (z.B. LiB(C204)2, auch „LiBOB“ genannt), Lithiumfluorochelatoborate (z.B. LiC204BF2,„LiDFOB“ genannt), Lithiumchelatophosphate (z.B. LiP(C204)3, „LiTOP“ genannt) und
Lithiumfluorochelatophosphate (z.B. Li(C204)2PF2). Besonders bevorzugt sind Salze mit Anionen, die gegen Anionendissoziation stabil sind und die fluorfrei sind.
Besonders bevorzugt sind auch Festkörperelektrolyte, d.h. Li-ionenleitende Gläser, Keramiken oder kristalline anorganische Feststoffe. Beispiele für derartige Materialien sind: Lithiumthiophosphate (z.B. Li3PS4), Argyrodite (L16PS5X mit X = CI, Br, I), Phosphidosilikate (z.B. Ü2SiP2), Nitridophosphate (z. B. Li2,9P03,3No,36), Nitridoborophosphate (z.B. Li47B3Pi4N42), Metallsulfidophosphate (z.B. LiioGeP2Sn), Granate (z.B. Ü7La3Zr20i2), Titanphosphate (Li 1 ,dAIo,dTϊ i ,s(P04)3) und
Borhydridverbindungen (z.B. LiBH4, und L12B12H12).
Der Anodenraum wird mittels eines lithiumionendurchlässigen aber elektronisch isolierenden Separators (z.B. bestehend aus mikroporösen Polyolefinen) oder einem Festkörperelektrolyten (vom Typ eines anorganischen Feststoffes oder eines Festpolymermaterials) vom Kathodenraum getrennt.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert:
Beispiel 1 : Herstellung einer lithiumhydroxidhaltigen Kompositkathode durch Vermahlen (Übergangsmetalloxid und Ruß als Leitfähigkeitsverbesserer)
In einer Ar-gefüllten Handschuhbox wurden 0,9 g Co304 (< 50 nm, Lieferant Aldrich), 3,6 g wasserfreies Lithiumhydroxidpulver (Lieferant Albemarle Germany) und 0,2 g Ruß (AB 400) in einem Becherglas vorgemischt. Die homogenisierte Mischung wurde zusammen mit ca. 27 g 3 mm-Zirkonkeramikkugeln in einen 50 mL Zirkonkeramik- Mahlbecher gefüllt und verschlossen. Die Mischung wurde dann in einer Planetenkugelmühle (Pulverisette P7 von Firma Fritsch) 240 Minuten bei 900 Rotationen pro Minute (rpm) gemahlen.
Der Mahlbecher wurde wieder in die Ar-gefüllte Flandschuhbox eingeschleust und dort geöffnet. Das gemahlene Produkt wurde mittels Siebung von den Mahlkörpern getrennt.
Ausbeute: 4,1 g feines Pulver
Beispiel 2: Herstellung einer lithiumhydroxidhaltigen Kompositkathode durch einen lösemittelbasierten Prozeß (Übergangsmetalloxid als Leitfähigkeitsverbesserer)
In 50 ml wasserfreiem Ethanol wurden 1 ,2 g Cobaltchlorid (97% von Aldrich), 0,69 g Lithiumperoxid (>93 % von Albemarle Germany) und 3,6 g wasserfreies Lithiumhydroxidpulver (Albemarle Germany) gelöst bzw. suspendiert und mittels Hochenergierührer (Ultraturrax IKA T 65) 15 Minuten homogenisiert. Die entstandene Suspension wurde noch 4 h bei RT magnetisch gerührt und dann filtriert.
Der Filterrückstand wurde zunächst im Vakuum vorgetrocknet und dann 5 h bei 300°C in Sauerstoffatmosphäre gesintert.
Ausbeute: 3,6 g feines Pulver
Das Pulver enthält 15 % Co304 und ca. 73 % LiOH; der Rest auf 100% besteht im wesentlichen aus Lithiumoxid.

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung einer wiederaufladbaren Hochenergie-Batterie mit einer anion-redoxaktiven Kompositkathode, dadurch gekennzeichnet, dass sie als elektrochemisch aktiven Bestandteil Lithiumhydroxid enthält, welches mit elektronisch oder gemischt leitfähigen Übergangsmetallen und/oder Übergangsmetalloxiden gemischt und kontaktiert vorliegt, so dass ein elektro nisch oder gemischt-leitfähiges Netzwerk gebildet wird, diese Mischung auf einen Stromableiter aufgebracht wird, und die solchermaßen gebildete Kompositkathode zusammen mit einem Separator, einem Li-Ieitfähigen Elektrolyten und einer Lithium-haltigen Anode in ein Zellgehäuse eingebracht wird, so dass eine elektrochemische Zelle vorliegt und diese mindestens einem erstmaligen Formierzyklus unterzogen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Lithium hydroxid mit weiteren Lithiumsauerstoffverbindungen ausgewählt aus Lithi umoxid, Lithiumperoxid und Lithiumsuperoxid gemischt wird, wobei der Anteil von LiOH im elektrochemisch noch nicht veränderten Kompositkathodenmate- rial, bezogen auf den Gesamtgehalt an Lithiumsauerstoffverbindungen, mindestens 10 mol%, bevorzugt mindestens 30 mol% beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die fein verteilten, elektronisch oder gemischt-leitfähigen Netzwerk-Komponenten auf der einen Seite und die Kathodenaktivmaterialien basierend auf Lithiumsauerstoffverbindungen ausgewählt aus LiOH, U2O, L12O2 und L1O2 auf der anderen Seite im Molverhältnis von 1 : 100 bis 1 : 1 , bevorzugt 1 : 50 bis 1 : 1 ,5 eingesetzt werden, wobei die elektronische Leitfähigkeit der das Netzwerk bildenden Materialien bei Raumtemperatur mindestens 10 7 S/cm, bevorzugt mindestens 106 S/cm und besonders bevorzugt mindestens 10 5 S/cm beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Übergangsmetallpartikeln bevorzugt aus Elementen der 3. bis 12. Gruppe des Periodensystems der Elemente, besonders bevorzugt M = Sc, Ti, Zr, Hf, V, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Zn sowie aus den Seltenerdmetallen La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu oder einer beliebigen Mischung der genannten Übergangsmetalle ausgewählt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die leitfähigen
Übergangsmetalloxide ausgewählt sind aus: binären Metalloxiden, schichtstrukturierten Lithiummetalloxiden, spinellstrukturierten
Lithiummetalloxiden, inversspinellstrukturierten Lithiummetalloxiden und/oder olivinstrukturierten Lithiummetalloxiden.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die binären Me talloxide ausgewählt sind aus Titanoxiden (TiO, T12O3), Vanadiumoxiden (V2O3, VO, V02), Eisenoxiden (Fe304, FeO), Cobaltoxiden (C0O2, Co304), N12O3, Manganoxiden (Mhq2, Mn304), Chromoxiden (CrC>2, Cr303), NbO; die schichtstrukturierten Lithiummetalloxide aus L1C0O2, LiNiCte, Li(Ni,Mn,Co)02, L1V3O8; die spinellstrukturierten Lithiummetalloxide aus LiMn204, LiMnNi02, LiNio.5Mni.504, , L1V3O5; die inversspinellstrukturierten Lithiummetalloxid aus LiNiV04, LiCoV04 und die olivinstrukturierten Lithiummetalloxide aus LiFeP04, LiVP04.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die
Übergangsmetallpartikeln und/oder die leitfähigen
Übergangsmetalloxidverbindungen sowie die elektrochemisch aktiven Lithiumsauerstoffverbindungen in fein verteilter, amorpher oder nanopartikulä- rer Form mit Partikelabmessungen im Bereich von 0,1 - 100 nm, bevorzugt 1 - 30 nm homogen gemischt vorliegen.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Anode metallisches Lithium eingesetzt wird, wobei das Lithium entweder als Blech oder als Pulver-Elektrode oder als Legierung mit einem Metall ausgewählt aus Silicium, Zinn, Bor und Aluminium, vorliegt.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass in der Anode vor dem ersten Entladezyklus eine molare Menge an elektrochemisch aktivierbarem, aus der Anode elektrochemisch extrahierbarem Lithium einge setzt wird, die mindestens der halben, bevorzugt mindestens der gleichen und besonders bevorzugt mindestens der doppelten molaren Menge, des in der Kompositkathode befindlichen Gehaltes an LiOH entspricht.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass in der anion- redoxaktiven Kompositkathode und gegebenenfalls auch in der Anode nichtmetallbasierte Leitfähigkeitsverbesserer und Binder eingesetzt werden.
1 1 . Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass als nichtmetallbasierte Leitfähigkeitsverbesserer graphitische Materialien wie Gra phit, Hartkohlenstoff, Ruß und Graphen verwendet werden.
12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass sowohl die anion-redoxaktive Kompositkathode als auch die Anode durch einen Preßpro- zeß oder Kalandrieren verdichtet werden.
13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die festen Komponenten der anion-redoxaktiven Kompositkathode durch einen Mahlpro zeß, bevorzugt unter Verwendung einer Hochenergiemühle, zerkleinert und miteinander in engen Kontakt gebracht werden.
14. Hochenergie-Batterie mit anion-redoxaktiver Kompositkathode, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathode vor der ersten elektrochemischen Entladung aus einem Kompositmaterial besteht, das als elektrochemisch aktiven Bestandteil mindestens Lithiumhydroxid, sowie gegebenenfalls weitere Lithiumsauerstoffverbindungen ausgewählt aus Lithiumoxid, Lithiumperoxid und/oder Lithiumsuperoxid eingebettet in ein elektronisch oder gemischt leitfähiges Netzwerk enthält, welches aus elektronisch leitfähigen
Übergangsmetallen und/oder Übergangsmetalloxiden besteht, wobei die elektronisch oder gemischt-leitfähigen Netzwerk-Komponenten auf der einen Seite und die Kathodenaktivmaterialien basierend auf
Lithiumsauerstoffverbindungen ausgewählt aus LiOH, U2O, L12O2 und L1O2 auf der anderen Seite im Molverhältnis von 1 : 100 bis 1 : 1 , bevorzugt 1 : 50 bis 1 : 1 ,5 vorliegen. Hochenergie-Batterie nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode mindestens eine lithiumspendende Komponente oder Verbindung mit einem elektrochemischen Potential von < 2 V gegen die Li/Li+-Referenzelekt- rode enthält, ausgewählt aus metallischem Lithium, einer Lithium enthaltenden Metalllegierung, einem Lithiumnitridoübergangsmetallat oder Kompositmaterialien, deren elektrochemisch aktiver Bestandteil eine Metallstickstoffverbindung darstellt, wobei diese in ein übergangsmetallhaltiges, elektronisch oder gemischt-leitfähiges Netzwerk eingebettet ist.
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