EP3830161A1 - Composition a base de polyurethane pour la preparation de resine - Google Patents

Composition a base de polyurethane pour la preparation de resine

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EP3830161A1
EP3830161A1 EP19762188.1A EP19762188A EP3830161A1 EP 3830161 A1 EP3830161 A1 EP 3830161A1 EP 19762188 A EP19762188 A EP 19762188A EP 3830161 A1 EP3830161 A1 EP 3830161A1
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EP
European Patent Office
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polyol
mol
weight
composition according
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Pending
Application number
EP19762188.1A
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German (de)
English (en)
Inventor
Saïda MULLER-SELLAK
Jean-Francois Chartrel
Adeline BRUNEL
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Bostik SA
Original Assignee
Bostik SA
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Publication date
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    • C08G18/7671—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group

Definitions

  • the present invention relates to a composition comprising an OH component and an NCO component.
  • the invention also relates to the use of the composition for the preparation of resin, in particular for use in a filtration module, for example in the field of treatment of water or aqueous effluents.
  • Potting resins are known in many fields, in particular in the field of filtration of effluents such as water. They can be compositions with one or two components which are applied in the liquid state and then crosslink either at room temperature or under the effect of heat, to form a polymer (resin).
  • Epoxy resins are commonly used as potting resins in the field of water filtration. These resins have the following advantages: Newtonian behavior, transparency, absence of foaming because they do not react with water.
  • the main disadvantages of epoxy resins are that they are rigid brittle products, sensitive to aging and / or to chemical resistance.
  • their high capillarity during casting can generate a containing meniscus (because rigid) which can be detrimental to the longevity of the membrane (in particular during the cleaning / reverse circulation phases, pressure surges).
  • polyurethane resins used as potting resin.
  • this type of adhesive is subject to staining, can lead to high exothermic temperatures (and lead to the degradation of the filtration fibers), and can be highly sensitive to humidity possibly leading to the formation of foam (emission C02) after contact with water.
  • the reaction with water can generate molecules of low molecular weight that can migrate into drinking water.
  • Some polyurethane resins are not transparent, which does not allow the quality of the potting to be checked (absence of bubbles, cavities, etc.), this most often results from the addition of desiccant (s) which, in addition to adversely alter the rheology of the resin, making it opaque.
  • the hydroxyl number of an alcoholic compound represents the number of hydroxyl functions per gram of product, which is expressed in the form of the equivalent number of milligrams of potassium hydroxide (KOH) used in the determination of hydroxyl functions, per gram of product;
  • the viscosity measurement at 23 ° C. can be carried out using a Brookfield viscometer according to the ISO 2555 standard. Typically, the measurement carried out at 23 ° C. can be carried out using a Brookfield RVT viscometer, a needle adapted to the viscosity range and at a rotation speed of 20 revolutions per minute (rpm).
  • the viscosity of a product is preferably measured at least 24 hours after manufacture of said product;
  • Mn number average molecular weights (Mn) of the polyols expressed in g / mole are calculated from their hydroxyl indices and their functionalities;
  • the present invention relates to a composition
  • a composition comprising:
  • composition A comprising:
  • o at least one polyol P2 having a number average molecular weight less than or equal to 600 g / mol; o at least one polyol P3 having a molar mass less than or equal to 150 g / mol;
  • composition B comprising:
  • At least one polyurethane comprising at least two NCO end groups obtained from at least one diisocyanate chosen from meta-xylylene diisocyanate (m-XDI) and diphenylmethane diisocyanate (MDI).
  • diisocyanate chosen from meta-xylylene diisocyanate (m-XDI) and diphenylmethane diisocyanate (MDI).
  • composition A Composition A
  • composition A does not comprise a molecular sieve.
  • molecular sieve is understood to mean inorganic silicates known to a person skilled in the art under the name of zeolite.
  • Zeolites can be of natural or synthetic origin. They are typically characterized by their pore size.
  • Polyol P1 can be chosen from the group consisting of polyester polyols, polyether polyols, polyene polyols and their hydrogenated and / or epoxidized derivatives, polycarbonate polyols, dimer fatty alcohols, trimer fatty alcohols, and mixtures thereof, preferably said polyol P1 is chosen from polyester polyols and their mixtures.
  • hydrophobic polyol means a polyol of which less than 0.5% by weight is miscible in water, preferably less than 0.1% by weight, advantageously less than 0, 05% by weight, at a temperature of 25 ° C and at atmospheric pressure. The percentage by weight is understood as being the weight ratio of the polyol / weight (polyol + water).
  • polyester polyols there may be mentioned, for example:
  • aliphatic (linear, branched or cyclic) or aromatic polyols such as, for example, monoethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, butenediol, 1, 6-hexanediol, cyclohexane dimethanol, tricyclodecane dimethanol, neopentyl glycol, cyclohexane dimethanol, glycerol, trimethylolpropane, 1, 2,6-hexanetriol, sucrose, glucose, sorbitol, pentaerythritol, mannitol, N-methyldiethanolamine, triethanolamine, a dimeric fatty alcohol, a trimeric fatty alcohol and mixtures thereof, with
  • polycarboxylic acid or its ester or anhydride derivative such as 1,6-hexanedioic acid (adipic acid), dodecanedioic acid, azelaic acid, sebacic acid, adipic acid, acid 1,18-octadecanedioic acid, phthalic acid, acid isophthalic, terephthalic acid, succinic acid, a dimeric fatty acid, a trimeric fatty acid and mixtures of these acids, an unsaturated anhydride such as for example maleic or phthalic anhydride, or a lactone such as for example caprolactone.
  • anhydride derivative such as 1,6-hexanedioic acid (adipic acid), dodecanedioic acid, azelaic acid, sebacic acid, adipic acid, acid 1,18-octadecanedioic acid, phthalic acid, acid isophthalic, terephthalic acid, succinic acid,
  • polyester polyols raised can be prepared in a conventional manner, and are for the most part commercially available.
  • the polyether polyol (s) which can be used can be chosen from polyoxyalkylene polyols, the alkylene part of which, linear or branched, comprises from 1 to 4 carbon atoms, more preferably from 2 to 3 carbon atoms. More preferably, the polyether polyol (s) is (are) preferably chosen from polyoxyalkylene diols or polyoxyalkylene triols, the alkylene part of which, linear or branched, comprises from 1 to 4 carbon atoms, more preferably from 2 to 3 carbon atoms.
  • polyoxypropylene diols or triols also known as polypropylene glycol (PPG) diols or triols
  • PPG polypropylene glycol
  • Mn number average molecular weight or molecular weight
  • polyoxybutylene diols or triols also designated by polybutylene glycol (PBG) diols or triols
  • PBG polybutylene glycol
  • Mn number average molecular mass
  • poly (oxypropylene-oxybutylene) diols or triols also designated by polybutylene glycol (PBG) diols or triols
  • PBG polybutylene glycol
  • Mn number-average molecular weight
  • the polyether polyols raised can be prepared in a conventional manner, and are widely available commercially. They can be obtained by polymerization of corresponding alkylene oxide (s) in the presence of a basic catalyst (for example potash) or of a catalyst based on a double metal- cyanide.
  • a basic catalyst for example potash
  • a catalyst based on a double metal- cyanide for example platinum
  • the polyene polyols can be chosen from polybutadiene polyols, polyisoprene polyols, preferably those having terminal hydroxyl groups.
  • polystyrene polyols mention may, for example, be made of POLY BD® R-45HTLO sold by CRAY VALLEY (polyol whose hydroxyl index is 47 mg KOH / g). Mention may be made, as polyisoprene polyols, of POLY TM IP marketed by IDEMITSU.
  • the hydrogenated derivatives of the polyene polyols can be partially or completely hydrogenated, and can be chosen from hydrogenated polybutadiene polyols and hydrogenated polyisoprenes.
  • hydrogenated polybutadiene polyols mention may, for example, be made of KRASOL HLBH P-2000 and HLBH P-3000 sold by CRAY VALLEY (polyols with a hydroxyl index ranging from 31 to 47 mg KOH / g).
  • hydrogenated polyisoprene polyols mention may for example be made of the EPOL marketed by IDEMITSU (whose hydroxyl index is 47 mg KOH / g).
  • the polycarbonate polyols can be chosen from polycarbonate diols or triols, in particular having a hydroxyl number greater than 50 mg KOH / g and less than 150 mg KOH / g /
  • polycarbonate By way of example of polycarbonate, mention may be made of OXYMERS HD56 and HD1 1 12 sold by PERSTORP (polyol whose hydroxyl index ranges from 52 to 120 mg KOH / g).
  • Polyol P1 can have a number average molecular weight greater than 600 g / mol, preferably greater than or equal to 800 g / mol, advantageously greater than or equal to 900 g / mol.
  • the polyol P1 has a number-average molecular mass of between 600 g / mol and 15,000 g / mol, preferably between 600 g / mol and 10,000 g / mol.
  • composition A comprises a mixture of polyols P1, the average functionality of the mixture being greater than or equal to 2.5, preferably between 2.5 and 5, preferably between 2.5 and 4, advantageously between 2.5 and 3.
  • the polyol P1 is castor oil.
  • Castor oil typically has a hydroxyl number ranging from 160 to 168 mg KOH / g.
  • the polyol P2 has a number-average molecular mass greater than 150 g / mol and less than or equal to 600 g / mol, preferably greater than 150 g / mol and less than or equal to 500 g / mol, even more preferably greater or equal to 200 g / mol and less than or equal to 500 g / mol, advantageously greater than or equal to 300 g / mol and less than or equal to 500 g / mol.
  • Polyol P2 can be chosen from the group consisting of polyester polyols, polyether polyols, polyene polyols, polycarbonate polyols, and mixtures thereof, preferably said polyol P2 is chosen from polyether polyols and mixtures thereof.
  • the polyol P2 comprises two (diol) or three (triol) hydroxyl functions.
  • the polyether polyol (s) P2 usable according to the invention is (are) preferably chosen from polyoxyalkylene polyols (and in particular polyoxyalkylene diols or polyoxyalkylene triols), the alkylene part, linear or branched, comprises from 1 to 4 carbon atoms, preferably from 2 to 3 carbon atoms.
  • polyoxyalkylene diols or triols which can be used according to the invention, there may be mentioned:
  • polyoxypropylene diols or triols also designated by polypropylene glycols (PPG) diol or triol having in particular a number average molecular weight greater than or equal to 350 g / mol;
  • polyoxybutylene diols or triols also known as polypropylene glycols (PPG) diol or triol
  • PPG polypropylene glycols
  • PolyTHF polytetrahydrofuran
  • the polyether polyols raised can be prepared in a conventional manner, and are widely available commercially. They can be obtained by polymerization of corresponding alkylene oxide in the presence of a basic catalyst (for example potash) or a catalyst based on a double metal-cyanide complex.
  • a basic catalyst for example potash
  • a catalyst based on a double metal-cyanide complex for example
  • polyether diol By way of example of a polyether diol, mention may be made of the polyoxypropylene diol sold under the name "VORANOL® P 400" by the company DOW with a number average molecular mass (Mn) close to 400 g / mol and whose hydroxyl number ranges from 250 to 270 mg KOH / g.
  • Mn number average molecular mass
  • polyether triol By way of example of polyether triol, mention may be made of the polyoxypropylene triols sold under the names "VORANOL® CP 450" by the company Dow (having a number average molecular weight (Mn) of around 450 g / mol and the hydroxyl number ranges from 370 to 396 mg KOH / g), “LUPRANOL® 3300” marketed by BASF (having a number average molecular weight (Mn) close to 420 g / mol and whose hydroxyl index is 400 mg KOH / g), DESMOPHEN 1400 BT marketed by COVESTRO (having a number average molecular mass (Mn) close to 420 g / mol and whose hydroxyl index is 380 to 420 mg KOH / g).
  • VORANOL® CP 450 by the company Dow (having a number average molecular weight (Mn) of around 450 g / mol and the hydroxy
  • the polyol P2 is a polyoxypropylene triol, in particular having a number average molecular weight greater than or equal to 400 g / mol.
  • the polyol P2 comprises at least two secondary hydroxyl OH functions.
  • the term "secondary OH function" means an OH function carried by a secondary carbon -CH-.
  • the polyol P3 has a molar mass less than or equal to 150 g / mol, preferably less than or equal to 130 g / mol, preferably less than or equal to 1 10 g / mol.
  • the polyol P3 can have a molar mass of between 50 g / mol and 150 g / mol, preferably between 80 g / mol and 130 g / mol, advantageously between 85 g / mol and 1 10 g / mol.
  • the polyol P3 is a diol and / or the polyol P3 comprises at least two primary OH hydroxyl functions.
  • Polyol P3 can be chosen from the group consisting of 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 2,4-butanediol, 2,3-butanediol, neopentylglycol, pentanediol , 1, 6-hexanediol, 2-ethylhexane-1, 3-diol, octanediol, diethylene glycol, 2-methyl-1, 3-propanediol, 3-methyl-1, 5-pentanediol, and of their mixtures.
  • the polyol P3 is chosen from 2-methyl-1, 3-propanediol, diethylene glycol and their mixtures.
  • 2-methyl-1,3-propanediol sold by LYONDELLBASELL (having a hydroxyl number of 1200 mg KOH / g and a molar mass of approximately 90.1 g / mol), or alternatively 3-methyl-1,5-pentanediol marketed by KURARAY (having a hydroxyl number of 951 mg KOH / g and a molar mass of 118 g / mol).
  • composition A comprises at least two polyols P3.
  • the primary OH / secondary OH molar ratio in composition A ranges from 0.1 to 1, preferably from 0.1 to 0.85, preferably from 0.15 to 0.42.
  • the primary OH / secondary OH molar ratio corresponds to the molar ratio of the primary hydroxyl functions to the secondary hydroxyl functions.
  • primary OH function means an OH function carried by a primary carbon -CH 2 -.
  • composition A comprises:
  • composition A o from 0.5% to 20% by weight, preferably from 2% to 20% by weight, preferably from 4% to 15% by weight of polyol (s) P3; the weight percentages being relative to the total weight of composition A.
  • Composition A can have a viscosity at 23 ° C ranging from 500 to 2000, preferably from 500 to 1000 mPa.s.
  • the water content in composition A is preferably less than or equal to 1000 ppm, preferably less than or equal to 500 ppm, and advantageously less than or equal to 300 ppm.
  • Composition A is preferably liquid at room temperature.
  • Composition A can comprise at least one additive chosen from the group consisting of catalysts, desiccants, adhesion promoters, stabilizers, and mixtures thereof, preferably in a content ranging from 0.1% to 5% by weight of the total weight of said composition A, preferably from 0.1% to 2%, and advantageously from 0.1% to 1% by weight.
  • the desiccants are not chosen from molecular sieves.
  • Desiccants can be chosen from silanes, oxazolidines, and mixtures thereof.
  • oxazolidine mention may, for example, be made of INCOZOL 2 sold by the company INCOREZ (3-butyl-2- (3-heptyl) -1, 3-oxazolidine).
  • the adhesion promoters can be chosen from the group consisting of silanes such as vinyltrimethoxysilane and aminosilanes.
  • silane Mention may be made, as silane, of SILQUEST A1 1 10 sold by the company MOMENTIVE (aminopropyltrimethoxysilane having a molar mass of 179 g / mol).
  • composition A comprises less than 1% by weight of at least one adhesion promoter, relative to the total weight of said composition A.
  • Composition B comprises at least one polyurethane comprising at least two NCO end groups obtained from at least one diisocyanate chosen from meta-xylylene diisocyanate (m-XDI) and diphenylmethane diisocyanate (MDI).
  • diisocyanate chosen from meta-xylylene diisocyanate (m-XDI) and diphenylmethane diisocyanate (MDI).
  • the polyurethane of composition B can be obtained by a process comprising a polyaddition step of a polyol composition (s) and of a composition comprising at least one diisocyanate chosen from meta-xylylene diisocyanate and diphenylmethane diisocyanate, optionally by presence of at least one catalyst.
  • the composition comprising at least one diisocyanate chosen from meta-xylylene diisocyanate and diphenylmethane diisocyanate, comprises only one (s) diisocyanate (s).
  • diisocyanate chosen from meta-xylylene diisocyanate (m-XDI) and diphenylmethane diisocyanate (MDI), can be in a monomeric, oligomeric, polymeric form, or mixtures thereof.
  • the diphenylmethane diisocyanate may be in the form of a single isomer, for example chosen from 2,4'-MDI and 4,4'-MDI, or in the form of a mixture of isomers, for example 2.4 '-MDI and 4,4'-MDI.
  • the at least diisocyanate mentioned above is diphenylmethane diisocyanate, which is in particular in the form of a mixture of isomers comprising more than 50% by weight of the 4,4'-MDI isomer, and less than 50% by weight of the 2,4'-MDI isomer, the percentages being relative to the total weight of the diphenylmethane diisocyanate.
  • diphenylmethane diisocyanate mention may, for example, be made of SUPRASEC 2004 sold by HUNSTMAN (mixture of approximately 70% by weight of monomer 4,4'-MDI and 30% by weight of monomer 2,4'-MDI, having a percentage of NCO of 32.8%).
  • the polyurethane comprising at least two NCO end groups mentioned above can be obtained from a composition comprising at least diisocyanate chosen from meta-xylylene diisocyanate (m-XDI) and diphenylmethane diisocyanate (MDI), and optionally at least one polyisocyanate.
  • the polyisocyanate can be a diisocyanate, a triisocyanate or a tetraisocyanate. It can be a polyisocyanate typically used for the preparation of polyurethane.
  • the polyisocyanate is a triisocyanate, a tetraisocyanate or their mixtures, based on diphenylmethane diisocyanate (MDI).
  • the polyol (s) mentioned above can be chosen from the group consisting of polyester polyols, polyether polyols, polyene polyols and their hydrogenated and / or epoxidized derivatives, polycarbonate polyols, poly (ether-carbonate) polyols, and mixtures thereof, preferably from polyether polyols and mixtures thereof.
  • the polyol (s) used according to the invention can be chosen from those whose number average molecular mass (Mn) ranges from 200 to 20,000 g / mol, preferably from 300 to 12,000 g / mol, and preferably from 400 to 4,000 g / mol.
  • hydroxyl functionality ranges from 2 to 6, preferably from 2 to 3.
  • the hydroxyl functionality is the average number of hydroxyl functions per mole of polyol.
  • the polyol (s) which can be used according to the invention has (s) a hydroxyl number (IOH) (average) ranging from 5 to 840 milligrams of KOH per gram of polyol (mg KOH / g) , preferably 9 to 560 mg KOH / g, preferably 28 to 420 mg KOH / g, more preferably 100 to 400 mg KOH / g.
  • IOH hydroxyl number
  • the hydroxyl number of polyol (s) having a hydroxyl functionality of 2 ranges from 5 to 560 mg KOH / g, preferably from 9 to 374 mg KOH / g, preferably from 28 to 280 mg KOH / g, more preferably 100 to 280 mg KOH / g.
  • the hydroxyl number of polyol (s) having a hydroxyl functionality of 3 ranges from 8 to 840 mg KOH / g, preferably 14 to 560 mg KOH / g, preferably from 42 to 420 mg KOH / g, more preferably 200 to 400 mg KOH / g.
  • the polyester polyol (s) can (have) a number-average molecular mass ranging from 1,000 g / mol to 10,000 g / mol, preferably from 1,000 g / mol to 6,000 g / mol.
  • the polyester polyols can be chosen from polyester diols and polyester triols, and preferably from polyester diols.
  • polyester polyols there may be mentioned, for example:
  • aliphatic (linear, branched or cyclic) or aromatic polyols such as, for example, monoethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, butenediol, 1, 6-hexanediol, cyclohexane dimethanol, tricyclodecane dimethanol, neopentyl glycol, cyclohexane dimethanol, glycerol, trimethylolpropane, 1, 2,6-hexanetriol, sucrose, glucose, sorbitol, pentaerythritol, mannitol, N-methyldiethanolamine, triethanolamine, a dimeric fatty alcohol, a trimeric fatty alcohol and mixtures thereof, with
  • polycarboxylic acid or its ester or anhydride derivative such as 1,6-hexanedioic acid (adipic acid), dodecanedioic acid, azelaic acid, sebacic acid, adipic acid, acid 1, 18-octadecanedioic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, succinic acid, a dimer fatty acid, a trimer fatty acid and mixtures of these acids, an unsaturated anhydride such as for example l maleic or phthalic anhydride, or a lactone such as for example caprolactone.
  • anhydride derivative such as 1,6-hexanedioic acid (adipic acid), dodecanedioic acid, azelaic acid, sebacic acid, adipic acid, acid 1, 18-octadecanedioic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, succinic
  • polyester polyols raised can be prepared in a conventional manner, and are for the most part commercially available.
  • polyesters polyols one can for example quote the following products of hydroxyl functionality equal to 2:
  • TONE® 0240 (marketed by UNION CARBIDE) which is a polycaprolactone of average molecular mass in number of around 2000 g / mol, and a melting point of approximately 50 ° C.
  • DYNACOLL® 7330 (marketed by EVONIK) with a number average molecular mass of around 3500 g / mol, and having a melting point of around 85 ° C
  • DYNACOLL® 7363 (marketed by EVONIK) which also results from the condensation of adipic acid with hexanediol, and has a number average molecular mass of approximately 5500 g / mol, and a melting point of 57 ° C approximately
  • polyester polyol having a viscosity of 180 Pa.s at 23 ° C, an average molecular mass in number Mn equal to 5,500 g / mol, and a T g equal to -50 ° C,
  • KURARAY® P-6010 polyester polyol having a viscosity of 68 Pa.s at 23 ° C, an average molecular mass in number Mn equal to 6000 g / mol, and a T g equal at -64 ° C,
  • KURARAY® P-10010 polyester polyol having a viscosity of 687 Pa.s at 23 ° C, and a number average molecular mass Mn equal to 10,000 g / mol
  • polyester polyol having an average molecular mass in number Mn close to 1000 g / mol and whose hydroxyl index ranges from 108 to 1116 mg KOH / g. It is a product of the condensation of adipic acid, diethylene glycol and monoethylene glycol,
  • DEKATOL® 3008 (marketed by the company BOSTIK) with an average molecular mass in number Mn of around 1060 g / mol and with a hydroxyl index ranging from 102 to 1112 mg KOH / g. It is a product of the condensation of adipic acid, diethylene glycol and monoethylene glycol.
  • the polyether polyol (s) can (have) a number-average molecular mass ranging from 200 to 20,000 g / mol, preferably from 300 to 12,000 g / mol, and preferably from 400 at 4,000 g / mol.
  • the polyether polyol (s) which can be used according to the invention is (are) preferably chosen from polyoxyalkylene polyols, the alkylene part of which, linear or branched, comprises from 1 to 4 carbon atoms, more preferably from 2 to 3 carbon atoms.
  • the polyether polyol (s) which can be used according to the invention is (are) preferably chosen from polyoxyalkylene diols or polyoxyalkylene triols, the alkylene part of which, linear or branched, comprises from 1 with 4 carbon atoms, more preferably from 2 to 3 carbon atoms.
  • polyoxypropylene diols or triols also known as polypropylene glycol (PPG) diols or triols
  • PPG polypropylene glycol
  • Mn number average molecular weight
  • polyoxyethylene diols or triols also known as polyethylene glycol (PEG) diols or triols
  • Mn number average molecular weight
  • the polyether polyols raised can be prepared in a conventional manner, and are widely available commercially. They can be obtained by polymerization of the corresponding alkylene oxide in the presence of a basic catalyst (for example potash) or of a catalyst based on a double metal-cyanide complex.
  • a basic catalyst for example potash
  • a catalyst based on a double metal-cyanide complex for example
  • polyether diol By way of example of a polyether diol, mention may be made of the polyoxypropylene diol sold under the name "VORANOL® P 400" by the company DOW with a number average molecular mass (Mn) close to 400 g / mol and whose hydroxyl number ranges from 250 to 270 mg KOH / g.
  • Mn number average molecular mass
  • polyether triol By way of example of a polyether triol, mention may be made of the polyoxypropylene triol sold under the name "VORANOL® CP 450" by the company DOW, of number average molecular mass (Mn) close to 450 g / mol and whose index hydroxyl ranges from 370 to 396 mg KOH / g, or the polyoxypropylene triol sold under the name "VORANOL® CP3355" by the company DOW, of average molecular weight in the region of 3,554 g / mol.
  • Mn number average molecular mass
  • polyene polyol (s) which can be used according to the invention can be chosen preferably from polyenes comprising terminal hydroxyl groups, and their corresponding hydrogenated or epoxidized derivatives.
  • the polyene polyol (s) which can be used according to the invention is (are) chosen from polybutadienes comprising terminal hydroxyl groups, optionally hydrogenated or epoxidized.
  • the polyene polyol (s) which can be used according to the invention is (are) chosen from homopolymers and copolymers of butadiene comprising terminal hydroxyl groups, optionally hydrogenated or epoxidized.
  • terminal hydroxyl groups of a polyene polyol means the hydroxyl groups located at the ends of the main chain of the polyene polyol.
  • the hydrogenated derivatives mentioned above can be obtained by total or partial hydrogenation of the double bonds of a polydiene comprising terminal hydroxyl groups, and are therefore saturated (s) or unsaturated (s).
  • the epoxidized derivatives mentioned above can be obtained by chemoselective epoxidation of the double bonds of the main chain of a polyene having terminal hydroxyl groups, and therefore comprise at least one epoxy group in its main chain.
  • polyene polyols By way of examples of polyene polyols, mention may be made of butadiene homopolymers, saturated or unsaturated, comprising terminal hydroxyl groups, optionally epoxidized, such as for example those sold under the name "POLY BD® or KRASOL®” by the company CRAY VALLEY.
  • the polycarbonate polyols can be chosen from polycarbonate diols or triols, in particular having a number average molecular weight (M n ) ranging from 300 to 12,000 g / mol.
  • CONVERGE® POLYOL 212-10 and "CONVERGE® POLYOL 212-20” marketed by the company NOVOMER respectively of molecular mass in number (M n ) equal to 1000 and 2000 g / mol whose hydroxyl indices are respectively 1 12 and 56 mg KOH / g,
  • POLYOL C-590, C1090, C-2090 and C-3090 marketed by KURARAY having a number molecular mass (M n ) ranging from 500 to 3,000 g / mol and a hydroxyl number ranging from 224 to 37 mg KOH / g.
  • the polyurethane of composition B is obtained by a process comprising a polyaddition step:
  • polyol composition chosen from polyether triols and their mixtures
  • composition comprising at least diphenylmethane diisocyanate, in particular in the form of a mixture of isomers comprising more than 50% by weight of the 4,4'-MDI isomer, and less than 50% by weight 2,4'-MDI isomer, the percentages being relative to the total weight of diphenylmethane diisocyanate.
  • the polyaddition step can be carried out in amounts of polyisocyanate (s) and of polyol (s) such that the polyurethane obtained has an NCO content ranging from 20% to 24.5%, preferably from 21% to 23% by weight of said polyurethane.
  • Composition B can have a viscosity at 23 ° C ranging from 200 to 3000, preferably from 900 to 2500 mPa.s.
  • Composition B can comprise at least one additive chosen from the group consisting of catalysts, desiccants, adhesion promoters, stabilizers, and mixtures thereof, preferably in a content ranging from 0.1% to 5% by weight of the total weight of said composition B, preferably from 0.1% to 2%, and advantageously from 0.1% to 1% by weight.
  • the desiccants are not chosen from molecular sieves.
  • Desiccants can be chosen from silanes, oxazolidines, and mixtures thereof.
  • oxazolidine mention may, for example, be made of INCOZOL 2 sold by the company INCOREZ (3-butyl-2- (3-heptyl) -1, 3-oxazolidine).
  • the adhesion promoters can be chosen from the group consisting of silanes, in particular amino-silanes and epoxy-silanes.
  • silane Mention may be made, as silane, of SILQUEST A1 1 10 sold by the company MOMENTIVE (aminopropyltrimethoxysilane having a molar mass of 179 g / mol).
  • the composition A / composition B volume ratio preferably ranges from 3/1 to 1/3, preferably from 2/1 to 1/2, and even more preferably the volume ratio is 1/1.
  • composition is preferably a crosslinkable bicomponent composition.
  • the composition according to the invention does not comprise a molecular sieve.
  • Shore A hardness of the crosslinked resin advantageously allowing cutting in less than three hours, preferably in less than an hour.
  • Shore A hardness is advantageously greater than 74, even more advantageously greater than 80, and preferably greater than 90, after 24 hours (measured using a Shore A durometer at 23 ° C).
  • the present invention also relates to a polyurethane resin obtained by mixing the compositions included in the composition as defined above, and crosslinking.
  • Crosslinking can be carried out at room temperature (23 ° C) or at a temperature ranging from 23 ° C to less than 80 ° C, for example at a temperature ranging from 30 ° C to 60 ° C.
  • the resin is transparent and / or not cloudy, which advantageously allows an optical control of the potting.
  • Transparency is measured according to ASTM D1003-97 of 2013 (procedure B) using a Konica Minolta M-5S spectrophotometer. The measurement is made on a 10 mm thick sample with the illuminant D65.
  • a resin is said to be transparent when the measured value is greater than 80, preferably greater than 90.
  • Resin haze is measured according to ASTM D1003-97 of 2013 (procedure B) using a Konica Minolta M-5S spectrophotometer. The measurement is made on a 10 mm thick sample with illuminant C.
  • a resin is said to be non-cloudy when the measured value is less than 2.
  • the resin according to the invention is advantageously a potting resin, in particular intended for the manufacture of filtration modules for the treatment of effluents, such as water.
  • the present invention also relates to the use of the composition according to the invention, or of the resin according to the invention, for the manufacture of filtration modules comprising a polymer membrane, intended in particular for the treatment of effluents such as water. .
  • the use of filtration modules is aimed in particular at obtaining drinking water.
  • the present invention also relates to a filtration module comprising a polymer membrane, and the resin as defined above.
  • the polymer membrane is preferably a microfiltration or ultrafiltration membrane.
  • the polymer membrane notably comprises a polymer matrix and optionally a copolymer with amphiphilic blocks.
  • the amphiphilic block copolymer may comprise at least a first hydrophilic block capable of being obtained from monomers of n-butyl acrylate and of hydroxyethyl methacrylate, and a second hydrophobic block capable of being obtained from a methyl methacrylate monomer.
  • amphiphilic is meant that at least one block of the copolymer is hydrophilic, and at least one block is hydrophobic.
  • the amphiphiphilic block copolymer can be one of those described in WO 2014/139977 (from page 4 to page 15).
  • the polymer matrix may include a polysulfone, a polyethersulfone, a polyvinyl fluoride (PVF), a polyvinylidene fluoride (PVDF), a polytetrafluoroethylene (PTFE), or mixtures thereof.
  • the polymer matrix is a polyvinylidene fluoride (PVDF).
  • the pore size of the microfiltration or ultrafiltration membrane can vary between 1 nm and 1 mhi.
  • the polymer membrane may have one of the following geometries: flat, spiral, tubular or hollow fibers, preferably in the form of hollow fibers.
  • the polymer membrane can be obtained by a typical phase inversion process.
  • the process can be carried out in a conventional manner, starting from a solution, called collodion, containing the polymer matrix, an amphiphilic block copolymer, in solution in a solvent. It can for example be the method described in WO 2014/139977 (p. 16 to 18).
  • the filtration module comprises one or more bundles of hollow fibers in which the hollow fibers are elongated parallel to one another and potted at their two ends. With the two ends potted and cut, the modules can be used in external / internal filtration or vice versa. Other filtration modules are multi-beam, these beams being able to be assembled with a potting common to all the beams.
  • the filtration module comprises one or more bundles of hollow fibers, the ends of which are potted on one side, and free but closed individually at the other end. With a potted end, the fibers being individually capped on the other side but not potted. The potted end is located at the top of the operation.
  • the filtration module can be prepared by a process comprising:
  • the crosslinking of the mixed composition in contact with the polymeric membrane preferably at a temperature ranging from 23 ° C to 80 ° C, preferably from 30 ° C to 60 ° C.
  • composition A Composition A
  • - VORANOL® CP450 sold by the company Dow and corresponding to a polyether triol (polyoxypropylene triol obtained from glycerol and propylene oxide) whose hydroxyl index is approximately 383 mg KOH / g.
  • VERTELLUS is a natural triglyceride having an IOH equal to approximately 164 mg KOH / g.
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • - VORANOL® CP 450 trifunctional polypropylene glycol having a hydroxyl index IOH ranging from 370 to 396 mg KOH / g (available from the company DOW);
  • the polyol (s) has (have) dried (s) before being reacted with the polyisocyanate (s) used (s) for the synthesis of polyurethane with NCO endings.
  • Viscosity measurement The measurement carried out at 23 ° C was made using a viscometer
  • the mixture is heated to a temperature of 90 to 95 ° C for 1 hour to two hours under a vacuum of less than 50 Bar (absolute pressure).
  • mixture A1 The water content of mixture A1 was measured using Karl Fisher equipment: 250 PPm.
  • the NCO-terminated PU polyurethane used in the following examples was prepared using the various ingredients listed in Table 1.
  • the amounts of diisocyanate (s) and of polyol (s) used (expressed in% by weight of commercial product relative to the weight of component -NCO) are such that the polyurethane obtained has an NCO content ranging from about 21 to 23% as indicated in Table 2.
  • the diisocyanate (s) and the polyol (s) are mixed in a reactor maintained under constant stirring and under nitrogen, at a temperature T 1 ranging from 72 ° C. to 80 ° C. The temperature is controlled so as not to exceed 80 ° C.
  • the rate of progress of the reaction is controlled by measuring the content of NCO group by an assay of dibutylamine in return, using hydrochloric acid according to the standard. NF T52-132. The reaction is stopped when the content of NCO group measured is approximately equal to the content of NCO group desired.
  • composition A-1 prepared in Example 1 and composition B-1 prepared in Example 2 were mixed at approximately 23 ° C, with stirring for 5 to 10 min, in a volume ratio A-1 / B- 1 equal to 1/1, to prepare a mixture of 100 ml.
  • composition of part B-1 makes it possible to obtain, after mixing with composition A-1, reaction kinetics advantageously having a controlled exotherm of less than 80 ° C, preferably less than 70 ° C (measured from in mixture of 100 ml of product). This characteristic advantageously makes it possible to satisfy the temperature ranges of use of the customers and not to damage the fibers of the filtration module.
  • Example 4 Performance evaluation Pot life: This time is estimated using a wooden spatula or tongue depressor for medical use (150 mm x 19 mm x 1.5 mm, rounded ends) in a dish according to the following protocol:
  • compositions A-1 and B-1 were previously stabilized at 23 ° C. 100 ml of mixture of said compositions A-1 and B-1 is weighed, in a volume ratio 1/1.
  • the pot life is the time from which there is no longer any glue transfer on the wooden spatula (no more wires). It is evaluated by periodically dipping a new spatula in at least 1 mm of the mixture and this from 50% of the theoretical pot life.
  • Shore A hardnesses were measured according to ISO 7619.
  • composition was poured into a polyethylene capsule, at least 5 mm high. Crosslinking took place for 7 days at 23 ° C and 50% RH. On durometer A, the measurement value was read after 15 seconds. 2 measurements were made, and an average was calculated.
  • Transparency and haze were measured according to ASTM D1003-97 of 2013 using a Konica Minolta M-5S spectrophotometer (illuminant C for haze, and illuminant D65 for transparency).
  • the resin is advantageously transparent (value greater than 90), and not cloudy (value less than 2).
  • the shore A hardness is advantageously high after only 24 hours, while the pot life is less than 49 min.

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Abstract

Composition à base de polyuréthane pour la préparation de résine La présente invention concerne une composition comprenant : - une composition A comprenant : - au moins un polyol hydrophobe P1 comprenant au moins deux fonctions hydroxyles OH; - au moins un polyol P2 ayant une masse molaire ou une masse moléculaire moyenne en nombre inférieure ou égale à 600 g/mol; - au moins un polyol P3 ayant une masse molaire inférieure ou égale à 150 g/mol; - une composition B comprenant : - au moins un polyuréthane comprenant au moins deux groupements terminaux NCO obtenu à partir d'au moins un diisocyanate choisi parmi le méta-xylylène diisocyanate (m-XDI) et le diphénylméthane diisocyanate (MDI). La présente invention concerne également l'utilisation de la composition pour la préparation de résine, notamment pour le domaine du traitement de l'eau ou d'effluents aqueux.

Description

Composition à base de polyuréthane pour la préparation de résine
DOMAINE DE L’INVENTION
La présente invention concerne une composition comprenant un composant OH et un composant NCO.
L’invention concerne également l’utilisation de la composition pour la préparation de résine, notamment pour emploi dans un module de filtration, par exemple dans le domaine du traitement de l’eau ou d’effluents aqueux.
ARRIERE-PLAN TECHNOLOGIQUE
Les résines d’empotage (« poting resins » en anglais), sont connues dans de nombreux domaines, notamment dans le domaine de la filtration d’effluents tels que l’eau. Il peut s’agir de compositions à un ou deux composants qui sont appliquées à l’état liquide et réticulent ensuite soit à température ambiante ou sous l’effet de la chaleur, pour former un polymère (résine).
Les résines époxy sont couramment utilisées comme résines d’empotage dans le domaine de la filtration d’eau. Ces résines ont les avantages suivants : comportement newtonien, transparence, absence de moussage car ne réagissent pas avec l’eau. Les inconvénients principaux des résines époxy sont qu’il s’agit de produits rigides cassants, sensibles au vieillissement et/ou en résistance chimique. De plus, leur capillarité élevée à la coulée peut générer un ménisque contendant (car rigide) pouvant être préjudiciable à la longévité de la membrane (notamment durant les phases de nettoyage / circulation inversée, à-coups de pression).
Il existe également des résines polyuréthanes utilisées comme résine d’empotage. Toutefois, ce type d’adhésif est sujet à la coloration, peut conduire à des températures exothermiques élevées (et conduire à la dégradation des fibres de filtration), et peut être fortement sensible à l’humidité menant éventuellement à la formation de mousse (émission de C02) après contact avec l’eau. La réaction avec l’eau peut générer des molécules de faible masse molaire pouvant migrer dans l’eau potable. Certaines résines polyuréthane ne sont pas transparentes, ce qui ne permet pas de vérifier la qualité de l’empotage (absence de bulles, cavités...), ceci résulte le plus souvent de l’ajout de dessicant(s) qui en plus de modifier défavorablement la rhéologie de la résine, la rend opaque.
Il existe donc un besoin de fournir de nouvelles résines polyuréthanes qui ne présentent pas au moins l’un des inconvénients susmentionnés. En particulier, il existe un besoin de résine présentant au moins l’un des avantages suivants :
- bonne résistance chimique, notamment aux agents de désinfection ;
- bonne résistance thermique ;
- transparente ;
- comportement Newtonien ;
- faible capillarité ;
- hydrophobe ;
- très faible retrait volumique à la réticulation ;
- faible exothermie lors de la mise œuvre (réticulation) ;
migration de substances ou d’oligomères limitée voire nulle ;
- dureté shore A élevée.
DESCRIPTION DE L’INVENTION
Dans la présente demande, en l'absence d'indication contraire :
- les quantités exprimées sous la forme de pourcentage correspondent à des pourcentages poids/poids ;
l’indice hydroxyle d’un composé alcoolique représente le nombre de fonctions hydroxyles par gramme de produit, lequel est exprimé sous la forme du nombre équivalent de milligrammes de potasse (KOH) utilisés dans le dosage des fonctions hydroxyles, par gramme de produit ;
- la mesure de viscosité à 23 °C peut se faire à l’ade d’un viscosimètre Brookfield selon la norme ISO 2555. Typiquement, la mesure réalisée à 23°C peut se faire à l’aide d’un viscosimètre Brookfield RVT, d’une aiguille adaptée au domaine de viscosité et à une vitesse de rotation de 20 tours par minute (tr/mn). La viscosité d’un produit est de préférence mesurée au moins 24 heures après fabrication dudit produit ;
les masses moléculaires moyennes en nombre (Mn) des polyols exprimées en g/mole sont calculées à partir de leurs indices d’hydroxyles et de leurs fonctionnalités ;
La présente invention concerne une composition comprenant :
- une composition A comprenant :
o au moins un polyol hydrophobe P1 comprenant au moins deux fonctions hydroxyles OH ;
o au moins un polyol P2 ayant une masse moléculaire moyenne en nombre inférieure ou égale à 600 g/mol ; o au moins un polyol P3 ayant une masse molaire inférieure ou égale à 150 g/mol ;
- une composition B comprenant :
o au moins un polyuréthane comprenant au moins deux groupements terminaux NCO obtenu à partir d’au moins un diisocyanate choisi parmi le méta-xylylène diisocyanate (m-XDI) et le diphénylméthane diisocyanate (MDI).
Composition A
De préférence, la composition A ne comprend pas de tamis moléculaire.
On entend par « tamis moléculaire », des silicates inorganiques connues de l’homme du métier sous le nom de zéolithe.
Les zéolithes peuvent être d’origine naturelle ou synthétiques. Elles sont typiquement caractérisées par leur taille de pores.
Le polyol P1 peut être choisi dans le groupe constitué des polyester polyols, des polyéther polyols, des polyène polyols et leurs dérivés hydrogénés et/ou époxydés, des polycarbonate polyols, des alcools gras dimères, des alcools gras trimères, et de leurs mélanges, de préférence ledit polyol P1 est choisi parmi les polyester polyols et leurs mélanges.
Dans la cadre de l’invention, on entend par « polyol hydrophobe », un polyol dont moins de 0,5% en poids est miscible dans l’eau, de préférence moins de 0,1 % en poids, avantageusement moins de 0,05% en poids, à une température de 25°C et à pression atmosphérique. Le pourcentage en poids s’entend en ce qu’il s’agit du rapport poids du polyol/poids (polyol + eau).
Parmi les polyester polyols, on peut par exemple citer :
- les polyesters polyols d’origine naturelle tel que l’huile de ricin ;
- les polyesters polyols résultant de la polycondensation :
- d’un ou plusieurs polyols aliphatiques (linéaires, ramifiés ou cycliques) ou aromatiques tels que par exemple le monoéthylène glycol, le diéthylène glycol, le 1 ,2- propanediol, le 1 ,3-propanediol, le 1 ,4-butanediol, le butènediol, le 1 ,6-hexanediol, le cyclohexane diméthanol, le tricyclodécane diméthanol, le néopentyl glycol, le cyclohexane diméthanol, le glycérol, le triméthylolpropane, le 1 ,2,6-hexanetriol, le sucrose, le glucose, le sorbitol, le pentaérythritol, le mannitol, la N-méthyldiéthanolamine, la triéthanolamine, un alcool gras dimère, un alcool gras trimère et leurs mélanges, avec
- un ou plusieurs acide polycarboxylique ou son dérivé ester ou anhydride tel que l’acide 1 ,6-hexanedioïque (acide adipique), l’acide dodécanedioïque, l’acide azélaïque, l’acide sébacique, l’acide adipique, l’acide 1 ,18-octadécanedioïque, l’acide phtalique, l’acide isophtalique, l’acide téréphtalique, l’acide succinique, un acide gras dimère, un acide gras trimère et les mélanges de ces acides, un anhydride insaturé tel que par exemple l’anhydride maléique ou phtalique, ou une lactone telle que par exemple la caprolactone.
- les estolides polyols résultant de la polycondensation d’un ou plusieurs hydroxyacides, tel que l’acide ricinoléïque, sur un diol (on peut par exemple citer les « POLYCIN®D-1000 » et « POLYCIN® D-2000 » disponibles chez VERTELLUS).
Les polyester polyols suscités peuvent être préparés de manière conventionnelle, et sont pour la plupart disponibles commercialement.
Le(s) polyéther polyol(s) utilisable(s) peut(vent) être choisi(s) parmi les polyoxyalkylène polyols, dont la partie alkylène, linéaire ou ramifiée, comprend de 1 à 4 atomes de carbone, plus préférentiellement de 2 à 3 atomes de carbone. Plus préférentiellement, le(s) polyéther polyol(s) est (sont) de préférence choisi(s) parmi les polyoxyalkylène diols ou polyoxyalkylène triols, dont la partie alkylène, linéaire ou ramifiée, comprend de 1 à 4 atomes de carbone, plus préférentiellement de 2 à 3 atomes de carbone.
A titre d’exemple de polyoxyalkylène diols ou triols utilisables selon l’invention, on peut citer :
- les polyoxypropylène diols ou triols (aussi désignés par polypropylène glycol (PPG) diols ou triols) ayant une masse molaire ou masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) allant de 300 à 12 000 g/mol ;
- les polyoxybutylène diols ou triols (aussi désignés par polybutylène glycol (PBG) diols ou triols) ayant une masse molaire ou une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) allant de 300 à 12 000 g/mol ;
- les poly(oxypropylène-oxybutylène) diols ou triols (aussi désignés par polybutylène glycol (PBG) diols ou triols) ayant une masse molaire ou une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) allant de 300 à 12 000 g/mol ;
- et leurs mélanges.
Les polyéther polyols suscités peuvent être préparés de manière conventionnelle, et sont largement disponibles dans le commerce. Ils peuvent être obtenus par polymérisation d’oxyde(s) d’alkylène(s) correspondant(s) en présence d’un catalyseur basique (par exemple de la potasse) ou d’un catalyseur à base d’un double complexe métal-cyanure.
Les polyène polyols peuvent être choisis parmi les polybutadiène polyols, les polyisoprène polyols, de préférence ceux ayant des groupes hydroxyles terminaux.
A titre de polybutadiène polyols, on peut par exemple citer le POLY BD® R-45HTLO commercialisé par CRAY VALLEY (polyol dont l’indice hydroxyle est de 47 mg KOH/g). A titre de polyisoprène polyols, on peut par exemple citer le POLY™IP commercialisé par IDEMITSU. Les dérivés hydrogénés des polyène polyols peuvent être partiellement ou totalement hydrogénés, et peuvent être choisis parmi les polybutadiène polyols hydrogénés et les polyisoprènes hydrogénés.
A titre de polybutadiène polyols hydrogénés, on peut par exemple citer les KRASOL HLBH P-2000 et HLBH P-3000 commercialisés par CRAY VALLEY (polyols dont l’indice hydroxyle va de 31 à 47 mg KOH/g). A titre de polyisoprène polyols hydrogénés, on peut par exemple citer l’EPOL commercialisé par IDEMITSU (dont l’indice hydroxyle est de 47 mg KOH/g).
Les polycarbonate polyols peuvent être choisis parmi les polycarbonate diols ou triols, ayant en particulier un indice hydroxyle supérieur à 50 mg KOH/g et inférieur à 150 mg KOH/g/
A titre d’exemple de polycarbonate, on peut citer les OXYMERS HD56 et HD1 1 12 commercialisés par PERSTORP (polyol dont l’indice hydroxyle va de 52 à 120 mg KOH/g).
Le polyol P1 peut avoir une masse moléculaire moyenne en nombre supérieure à 600 g/mol, de préférence supérieure ou égale à 800 g/mol, avantageusement supérieure ou égale à 900 g/mol. De préférence, le polyol P1 a une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 600 g/mol et 15 000 g/mol, préférentiellement entre 600 g/mol et 10 000 g/mol.
Selon un mode de réalisation, la composition A comprend un mélange de polyols P1 , la fonctionnalité moyenne du mélange étant supérieure ou égale à 2,5, de préférence comprise entre 2,5 et 5, préférentiellement comprise entre 2,5 et 4, avantageusement entre 2,5 et 3.
Selon un mode de réalisation préféré, le polyol P1 est l’huile de ricin. L’huile de ricin a typiquement un indice hydroxyle allant de 160 à 168 mg KOH/g.
De préférence, le polyol P2 a une masse moléculaire moyenne en nombre supérieure à 150 g/mol et inférieure ou égale à 600 g/mol, préférentiellement supérieure à 150 g/mol et inférieure ou égale à 500 g/mol, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 200 g/mol et inférieure ou égale à 500 g/mol, avantageusement supérieure ou égale à 300 g/mol et inférieure ou égale à 500 g/mol.
Le polyol P2 peut être choisi dans le groupe constitué des polyester polyols, des polyéther polyols, des polyène polyols, des polycarbonate polyols, et de leurs mélanges, de préférence ledit polyol P2 est choisi parmi les polyéther polyols et leurs mélanges.
De préférence, le polyol P2 comprend deux (diol) ou trois (triol) fonctions hydroxyle.
De préférence, le(s) polyéther polyol(s) P2 utilisable(s) selon l’invention est (sont) de préférence choisi(s) parmi les polyoxyalkylène polyols (et en particulier les polyoxyalkylène- diols ou polyoxyalkylène triols), dont la partie alkylène, linéaire ou ramifiée, comprend de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence de 2 à 3 atomes de carbone. A titre d’exemple de polyoxyalkylène diols ou triols utilisables selon l’invention, on peut citer :
- les polyoxypropylène diols ou triols (aussi désignés par polypropylène glycols (PPG) diol ou triol) ayant en particulier une masse moléculaire moyenne en nombre supérieure ou égale à 350 g/mol;
- les polyoxybutylène diols ou triols (aussi désignés par polypropylène glycols (PPG) diol ou triol) ayant en particulier une masse moléculaire moyenne en nombre supérieure ou égale à 350 g/mol;
- les copolymères de PBG/PPG diols ou triols ayant notamment une masse moléculaire moyenne en nombre supérieure à 350 g/mol ;
- les polytétrahydrofurane (PolyTHF) diols ou triols ayant notamment une masse moléculaire moyenne en nombre supérieure à 350 g/mol ;
- et leurs mélanges.
Les polyéther polyols suscités peuvent être préparés de manière conventionnelle, et sont largement disponibles dans le commerce. Ils peuvent être obtenus par polymérisation d’oxyde d’alkylène correspondant en présence d’un catalyseur basique (par exemple de la potasse) ou d’un catalyseur à base d’un double complexe métal-cyanure.
A titre d’exemple de polyéther diol, on peut citer le polyoxypropylène diol commercialisé sous la dénomination « VORANOL® P 400 » par la société DOW de masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) voisine de 400 g/mol et dont l’indice hydroxyle va de 250 à 270 mg KOH/g.
A titre d’exemple de polyéther triol, on peut citer les polyoxypropylène triols commercialisés sous les dénominations « VORANOL® CP 450 » par la société DOW (ayant une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) voisine de 450 g/mol et dont l’indice hydroxyle va de 370 à 396 mg KOH/g), « LUPRANOL® 3300 » commercialisé par BASF (ayant une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) voisine de 420 g/mol et dont l’indice d’hydroxyle est de 400 mg KOH/g), le DESMOPHEN 1400 BT commercialisé par COVESTRO (ayant une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) voisine de 420 g/mol et dont l’indice d’hydroxyle est de 380 à 420 mg KOH/g).
De préférence, le polyol P2 est un polyoxypropylène triol, ayant en particulier une masse moléculaire moyenne en nombre supérieure ou égale à 400 g/mol.
De préférence, le polyol P2 comprend au moins deux fonctions hydroxyles OH secondaires.
Dans le cadre de l’invention, on entend par « fonction OH secondaire », une fonction OH portée par un carbone secondaire -CH-. De préférence, le polyol P3 a une masse molaire inférieure ou égale à 150 g/mol, préférentiellement inférieure ou égale à 130 g/mol, préférentiellement inférieure ou égale à 1 10 g/mol.
Le polyol P3 peut avoir une masse molaire comprise entre 50 g/mol et 150 g/mol, de préférence entre 80 g/mol et 130 g/mol, avantageusement entre 85 g/mol et 1 10 g/mol.
De préférence, le polyol P3 est un diol et/ou le polyol P3 comprend au moins deux fonctions hydroxyles OH primaires.
Le polyol P3 peut être choisi dans le groupe constitué du 1 ,2-propanediol, du 1 ,3- propanediol, du 1 ,4-butanediol, du 2,4-butanediol, du 2,3-butanediol, du néopentylglycol, du pentanediol, du 1 ,6-hexanediol, 2-ethylhexane-1 ,3-diol, de l’octanediol, du diéthylène glycol, du 2-méthyl-1 ,3-propanediol, le 3-méthyl-1 ,5-pentanediol, et de leurs mélanges. De préférence, le polyol P3 est choisi parmi le 2-méthyl-1 ,3-propanediol, le diéthylène glycol et leurs mélanges.
A titre d’exemple, on peut citer le 2-méthyl-1 ,3-propanediol commercialisé par LYONDELLBASELL (ayant un indice d’hydroxyle de 1200 mg KOH/g et une masse molaire de 90.1 g/mol environ), ou encore le 3-méthyl-1 ,5-pentanediol commercialisé par KURARAY (ayant un indice d’hydroxyle de 951 mg KOH/g et une masse molaire de 1 18 g/mol).
Selon un mode de réalisation préféré, la composition A comprend au moins deux polyols P3.
Dans la composition A susmentionnée, le rapport molaire OH primaire / OH secondaire dans la composition A va de 0,1 à 1 , de préférence de 0,1 à 0,85, préférentiellement de 0,15 à 0,42. Le rapport molaire OH primaire/OH secondaire correspond au rapport molaire des fonctions hydroxyles primaires sur les fonctions hydroxyles secondaires.
Dans le cadre de l’invention, on entend par « fonction OH primaire », une fonction OH portée par un carbone primaire -CH2-.
De préférence, la composition A comprend :
o de 50% à 95% en poids, de préférence de 60% à 90% en poids, préférentiellement de 65% à 80%, et avantageusement de 70% à 75% en poids de polyol(s) P1 ; et/ou
o de 1% à 30% en poids, de préférence de 10% à 30% en poids, préférentiellement de 10% à 25%, avantageusement de 10% à 20% en poids de polyol(s) P2 ; et/ou
o de 0,5% à 20% en poids, de préférence de 2% à 20% en poids, préférentiellement de 4% à 15% en poids de polyol(s) P3 ; les pourcentages pondérales étant par rapport au poids total de la composition A.
La composition A peut avoir une viscosité à 23 °C alant de 500 à 2000, de préférence de 500 à 1000 mPa.s. La teneur en eau dans la composition A est de préférence inférieure ou égale à 1000 ppm, préférentiellement inférieure ou égale à 500 ppm, et avantageusement inférieure ou égale à 300 ppm.
La composition A est de préférence liquide à température ambiante.
La composition A peut comprendre au moins un additif choisi dans le groupe constitué des catalyseurs, des desséchants, des promoteurs d’adhésion, des stabilisants, et de leurs mélanges, de préférence en une teneur allant de 0,1 % à 5% en poids du poids total de ladite composition A, préférentiellement de 0,1 % à 2%, et avantageusement de 0,1 % à 1 % en poids.
De préférence, les desséchants ne sont pas choisis parmi les tamis moléculaires.
Les desséchants peuvent être choisis parmi les silanes, les oxazolidines, et leurs mélanges.
A titre d’oxazolidine, on peut par exemple citer l’INCOZOL 2 commercialisé par la société INCOREZ (3-butyl-2-(3-heptyl)-1 ,3-oxazolidine).
Les promoteurs d’adhésion peuvent être choisis dans le groupe constitué des silanes tels que le vinyltriméthoxysilane et les aminosilanes.
A titre de silane, on peut par exemple citer le SILQUEST A1 1 10 commercialisé par la société MOMENTIVE (aminopropyltriméthoxysilane ayant une masse molaire de 179 g/mol).
De préférence, la composition A comprend moins de 1 % en poids d’au moins un promoteur d’adhésion, par rapport au poids total de ladite composition A.
Composition B
La composition B comprend au moins un polyuréthane comprenant au moins deux groupements terminaux NCO obtenu à partir d’au moins un diisocyanate choisi parmi le méta- xylylène diisocyanate (m-XDI) et le diphénylméthane diisocyanate (MDI).
Le polyuréthane de la composition B peut être obtenu par un procédé comprenant une étape de polyaddition d’une composition de polyol(s) et d’une composition comprenant au moins un diisocyanate choisi parmi le méta-xylylène diisocyanate et le diphénylméthane diisocyanate, éventuellement en présence d’au moins un catalyseur.
De préférence, dans l’étape de polyaddition, la composition comprenant au moins un diisocyanate choisi parmi le méta-xylylène diisocyanate et le diphénylméthane diisocyanate, comprend uniquement un(des) diisocyanate(s).
Le diisocyanate susmentionné choisi parmi le méta-xylylène diisocyanate (m-XDI) et le diphénylméthane diisocyanate (MDI), peut se présenter sous une forme monomérique, oligomérique, polymérique, ou leurs mélanges.
Le diphénylméthane diisocyanate peut se présenter sous la forme d’un unique isomère par exemple choisi parmi le 2,4’-MDI et le 4,4’-MDI, ou sous la forme d’un mélange d’isomères par exemple 2,4’-MDI et 4,4’-MDI. De préférence, le au moins diisocyanate susmentionné est le diphénylméthane diisocyanate, se présentant notamment sous la forme d’un mélange d’isomères comprenant plus de 50% en poids de l’isomère 4,4’-MDI, et moins de 50% en poids de l’isomère 2,4’-MDI, les pourcentages étant par rapport au poids total du diphénylméthane diisocyanate.
A titre de diphénylméthane diisocyanate, on peut par exemple citer le SUPRASEC 2004 commercialisé par HUNSTMAN (mélange d’environ 70% en poids de monomère 4,4’- MDI et de 30% en poids de monomère 2,4’-MDI, ayant un pourcentage de NCO de 32,8%).
Le polyuréthane comprenant au moins deux groupements terminaux NCO susmentionné peut être obtenu à partir d’une composition comprenant au moins diisocyanate choisi parmi le méta-xylylène diisocyanate (m-XDI) et le diphénylméthane diisocyanate (MDI), et éventuellement au moins un polyisocyanate. Le polyisocyanate peut être un diisocyanate, un triisocyanate ou un tétraisocyanate. Il peut s’agir de polyisocyanate typiquement utilisé pour la préparation de polyuréthane. De préférence, le polyisocyanate est un triisocyanate, un tétraisocyanate ou leurs mélanges, à base de diphénylméthane diisocyanate (MDI).
Le(s) polyol(s) susmentionné(s) peut(vent) être choisi(s) dans le groupe constitué des polyester polyols, des polyéther polyols, des polyène polyols et leurs dérivés hydrogénés et/ou époxydés, des polycarbonate polyols, des poly(éther-carbonate) polyols, et de leurs mélanges, de préférence parmi les polyéther polyols et leurs mélanges.
Le(s) polyol(s) utilisé(s) selon l’invention peu(ven)t être choisi(s) parmi ceux dont la masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) va de 200 à 20 000 g/mol, de préférence de 300 à 12 000 g/mol, et préférentiellement de 400 à 4 000 g/mol.
De préférence, leur fonctionnalité hydroxyle va de 2 à 6, préférentiellement de 2 à 3. La fonctionnalité hydroxyle est le nombre moyen de fonction hydroxyle par mole de polyol.
De préférence, le(s) polyol(s) utilisable(s) selon l’invention présente(nt) un indice hydroxyle (IOH) (moyen) allant de 5 à 840 milligrammes de KOH par gramme de polyol (mg KOH/g), de préférence de 9 à 560 mg KOH/g, de préférence de 28 à 420 mg KOH/g, de préférence encore de 100 à 400 mg KOH/g.
Selon un mode de réalisation particulier, l’indice hydroxyle de polyol(s) présentant une fonctionnalité hydroxyle de 2 va de 5 à 560 mg KOH/g, de préférence de 9 à 374 mg KOH/g, de préférence de 28 à 280 mg KOH/g, de préférence encore de 100 à 280 mg KOH/g.
Selon un mode de réalisation, l’indice hydroxyle de polyol(s) présentant une fonctionnalité hydroxyle de 3 va de 8 à 840 mg KOH/g, de préférence 14 à 560 mg KOH/g, de préférence de 42 à 420 mg KOH/g, de préférence encore de 200 à 400 mg KOH/g.
Selon l’invention, le(s) polyester polyol(s) peut(vent) avoir une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 1 000 g/mol à 10 000 g/mol, de préférence de 1 000 g/mol à 6 000 g/mol. Les polyester polyols peuvent être choisis parmi les polyester diols et les polyester triols, et de préférence parmi les polyester diols.
Parmi les polyester polyols, on peut par exemple citer :
- les polyesters polyols d’origine naturelle tel que l’huile de ricin ;
- les polyesters polyols résultant de la polycondensation :
- d’un ou plusieurs polyols aliphatiques (linéaires, ramifiés ou cycliques) ou aromatiques tels que par exemple le monoéthylène glycol, le diéthylène glycol, le 1 ,2- propanediol, le 1 ,3-propanediol, le 1 ,4-butanediol, le butènediol, le 1 ,6-hexanediol, le cyclohexane diméthanol, le tricyclodécane diméthanol, le néopentyl glycol, le cyclohexane diméthanol, le glycérol, le triméthylolpropane, le 1 ,2,6-hexanetriol, le sucrose, le glucose, le sorbitol, le pentaérythritol, le mannitol, la N-méthyldiéthanolamine, la triéthanolamine, un alcool gras dimère, un alcool gras trimère et leurs mélanges, avec
- un ou plusieurs acide polycarboxylique ou son dérivé ester ou anhydride tel que l’acide 1 ,6-hexanedioïque (acide adipique), l’acide dodécanedioïque, l’acide azélaïque, l’acide sébacique, l’acide adipique, l’acide 1 ,18-octadécanedioïque, l’acide phtalique, l’acide isophtalique, l’acide téréphtalique, l’acide succinique, un acide gras dimère, un acide gras trimère et les mélanges de ces acides, un anhydride insaturé tel que par exemple l’anhydride maléique ou phtalique, ou une lactone telle que par exemple la caprolactone.
- les estolides polyols résultant de la polycondensation d’un ou plusieurs hydroxyacides, tel que l’acide ricinoléïque, sur un diol (on peut par exemple citer les « POLYCIN® D-
1000 » et « POLYCIN® D-2000 » disponibles chez VERTELLUS).
Les polyester polyols suscités peuvent être préparés de manière conventionnelle, et sont pour la plupart disponibles commercialement.
Parmi les polyesters polyols, on peut par exemple citer les produits suivants de fonctionnalité hydroxyle égale à 2 :
- le « TONE® 0240 » (commercialisé par UNION CARBIDE) qui est une polycaprolactone de masse moléculaire moyenne en nombre d’environ 2000 g/mol, et un point de fusion de 50°C environ,
- le « DYNACOLL® 7381 » (comercialisé par EVONIK) de masse moléculaire moyenne en nombre d’environ 3500 g/mol, et ayant un point de fusion de 65°C environ,
- le « DYNACOLL® 7360 » (commercialisé par EVONIK) qui résulte de la condensation de l’acide adipique avec l’hexanediol, et a une masse moléculaire moyenne en nombre d’environ 3500 g/mol, et un point de fusion de 55°C environ,
- le « DYNACOLL® 7330 » (commercialisé par EVONIK) de masse moléculaire moyenne en nombre d’environ 3500 g/mol, et ayant un point de fusion de 85°C environ, - le « DYNACOLL® 7363 » (commercialisé par EVONIK) qui résulte également de la condensation de l’acide adipique avec l’hexanediol, et a une masse moléculaire moyenne en nombre d’environ 5500 g/mol, et un point de fusion de 57°C environ,
- le « DYNACOLL® 7250 » (commercialisé par EVONIK) : polyester polyol ayant une viscosité de 180 Pa.s à 23°C, une masse moléculairemoyenne en nombre Mn égale à 5 500 g/mol, et une Tg égale à -50 °C,
- le « KURARAY® P-6010 » (commercialisé par KURARAY) : polyester polyol ayant une viscosité de 68 Pa.s à 23°C, une masse moléculàre moyenne en nombre Mn égale à 6 000 g/mol, et une Tg égale à -64 °C,
- le « KURARAY® P-10010 » (commercialisé par KURARAY) : polyester polyol ayant une viscosité de 687 Pa.s à 23 °C, et une masse moléculaire moyenne en nombre Mn égale à 10 000 g/mol,
- le « REALKYD® XTR 10410 » (commercialisé par la société CRAY VALLEY) : polyester polyol ayant de masse moléculaire moyenne en nombre Mn voisine de 1000 g/mol et dont l’indice hydroxyle va de 108 à 1 16 mg KOH/g. Il s’agit d’un produit issu de la condensation d’acide adipique, de diéthylèneglycol et de monoéthylèneglycol,
- le « DEKATOL® 3008 » (commercialisé par la société BOSTIK) de masse moléculaire moyenne en nombre Mn voisine de 1060 g/mol et dont l’indice hydroxyle va de 102 à 1 12 mg KOH/g. Il s’agit d’un produit issu de la condensation d’acide adipique, de diéthylèneglycol et de monoéthylèneglycol.
Selon l’invention, le(s) polyéther polyol(s) peut(vent) avoir une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 200 à 20 000 g/mol, de préférence de 300 à 12 000 g/mol, et préférentiellement de 400 à 4 000 g/mol.
Le(s) polyéther polyol(s) utilisable(s) selon l’invention est (sont) de préférence choisi(s) parmi les polyoxyalkylène polyols, dont la partie alkylène, linéaire ou ramifiée, comprend de 1 à 4 atomes de carbone, plus préférentiellement de 2 à 3 atomes de carbone.
Plus préférentiellement, le(s) polyéther polyol(s) utilisable(s) selon l’invention est (sont) de préférence choisi(s) parmi les polyoxyalkylène diols ou polyoxyalkylène triols, dont la partie alkylène, linéaire ou ramifiée, comprend de 1 à 4 atomes de carbone, plus préférentiellement de 2 à 3 atomes de carbone.
A titre d’exemple de polyoxyalkylène diols ou triols utilisables selon l’invention, on peut citer :
- les polyoxypropylène diols ou triols (aussi désignés par polypropylène glycol (PPG) diols ou triols) ayant une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) allant de 300 à 12 000 g/mol ;
- les polyoxyéthylène diols ou triols (aussi désignés par polyéthylène glycol (PEG) diols ou triols) ayant une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) allant de 300 à 12 000 g/mol; - et leurs mélanges.
Les polyéther polyols suscités peuvent être préparés de manière conventionnelle, et sont largement disponibles dans le commerce. Ils peuvent être obtenus par polymérisation de l’oxyde d’alkylène correspondant en présence d’un catalyseur basique (par exemple de la potasse) ou d’un catalyseur à base d’un double complexe métal-cyanure.
A titre d’exemple de polyéther diol, on peut citer le polyoxypropylène diol commercialisé sous la dénomination « VORANOL® P 400 » par la société DOW de masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) voisine de 400 g/mol et dont l’indice hydroxyle va de 250 à 270 mg KOH/g.
A titre d’exemple de polyéther triol, on peut citer le polyoxypropylène triol commercialisé sous la dénomination « VORANOL® CP 450 » par la société DOW, de masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) voisine de 450 g/mol et dont l’indice hydroxyle va de 370 à 396 mg KOH/g, ou le polyoxypropylène triol commercialisé sous la dénomination « VORANOL® CP3355 » par la société DOW, de masse moléculaire moyenne en nombre voisine de 3 554 g/mol.
Le(s) polyène polyol(s) utilisable(s) selon l’invention peu(ven)t être choisi(s) de préférence parmi les polyènes comportant des groupes hydroxyles terminaux, et leurs dérivés correspondants hydrogénés ou époxydés.
De préférence, le(s) polyène polyol(s) utilisable(s) selon l’invention est (sont) choisi(s) parmi les polybutadiènes comportant des groupes hydroxyles terminaux, éventuellement hydrogénés ou époxydés. Préférentiellement, le(s) polyène polyol(s) utilisable(s) selon l’invention est (sont) choisi(s) parmi les homopolymères et copolymères de butadiène comportant des groupes hydroxyles terminaux, éventuellement hydrogénés ou époxydés.
Dans le cadre de l’invention, et sauf mention contraire, on entend par « groupes hydroxyles terminaux » d’un polyène polyol, les groupes hydroxyles situés aux extrémités de la chaîne principale du polyène polyol.
Les dérivés hydrogénés mentionnés ci-dessus peuvent être obtenus par hydrogénation totale ou partielle des doubles liaisons d’un polydiène comportant des groupes hydroxyles terminaux, et sont donc saturé(s) ou insaturé(s).
Les dérivés époxydés mentionnés ci-dessus peuvent être obtenus par époxydation chémiosélective des doubles liaisons de la chaîne principale d’un polyène comportant des groupes hydroxyles terminaux, et comportent donc au moins un groupe époxy dans sa chaîne principale.
A titre d’exemples de polyène polyols, on peut citer les homopolymères de butadiène, saturé ou insaturé, comprenant des groupes hydroxyles terminaux, éventuellement époxydés, tels que par exemple ceux commercialisés sous la dénomination « POLY BD® ou KRASOL® » par la société CRAY VALLEY. Les polycarbonate polyols peuvent être choisis parmi les polycarbonate diols ou triols, ayant en particulier une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) allant de 300 à 12 000 g/mol.
A titre d’exemple de polycarbonate diol, on peut citer :
- le « CONVERGE® POLYOL 212-10 » et « CONVERGE® POLYOL 212-20 » commercialisés par la société NOVOMER respectivement de masse moléculaire en nombre (Mn) égales à 1 000 et 2 000 g/mol dont les indices hydroxyles sont respectivement de 1 12 et 56 mg KOH/g,
le « DESMOPHEN® C XP 2716 » commercialisé par COVESTRO de masse moléculaire en nombre (Mn) égale à 326 g/mol et dont l’indice hydroxyle est de 344 mg KOH/g,
- les « POLYOL C-590, C1090, C-2090 et C-3090 » commercialisés par KURARAY ayant une masse moléculaire en nombre (Mn) allant de 500 à 3 000 g/mol et un indice hydroxyle allant de 224 à 37 mg KOH/g.
De préférence, le polyuréthane de la composition B est obtenu par un procédé comprenant une étape de polyaddition :
- d’une composition de polyol(s) choisi(s) parmi les polyéther triols et leurs mélanges; et
- d’une composition comprenant au moins le diphénylméthane diisocyanate, se présentant notamment sous la forme d’un mélange d’isomères comprenant plus de 50% en poids de l’isomère 4,4’-MDI, et moins de 50% en poids de l’isomère 2,4’- MDI, les pourcentages étant par rapport au poids total du diphénylméthane diisocyanate.
L’étape de polyaddition peut être réalisée dans des quantités de polyisocyanate(s) et de polyol(s) tels que le polyuréthane obtenu présente une teneur en groupes NCO allant de 20 % à 24,5 %, préférentiellement de 21 % à 23% en poids dudit polyuréthane.
La composition B peut avoir une viscosité à 23 °C alant de 200 à 3000, de préférence de 900 à 2500 mPa.s.
La composition B peut comprendre au moins un additif choisi dans le groupe constitué des catalyseurs, des desséchants, des promoteurs d’adhésion, des stabilisants, et de leurs mélanges, de préférence en une teneur allant de 0,1 % à 5% en poids du poids total de ladite composition B, préférentiellement de 0,1 % à 2%, et avantageusement de 0,1 % à 1 % en poids.
De préférence, les desséchants ne sont pas choisis parmi les tamis moléculaires.
Les desséchants peuvent être choisis parmi les silanes, les oxazolidines, et leurs mélanges.
A titre d’oxazolidine, on peut par exemple citer l’INCOZOL 2 commercialisé par la société INCOREZ (3-butyl-2-(3-heptyl)-1 ,3-oxazolidine). Les promoteurs d’adhésion peuvent être choisis dans le groupe constitué des silanes, en particulier des amino-silanes et des époxy-silanes.
A titre de silane, on peut par exemple citer le SILQUEST A1 1 10 commercialisé par la société MOMENTIVE (aminopropyltriméthoxysilane ayant une masse molaire de 179 g/mol).
Composition
Dans la composition selon l’invention, le ratio volumique composition A/composition B va de préférence de 3/1 à 1 /3, préférentiellement de 2/1 à 1 /2, et encore plus préférentiellement le ratio volumique est 1/1 .
La composition susmentionnée est de préférence une composition bicomposante réticulable.
De préférence, la composition selon l’invention ne comprend pas de tamis moléculaire.
La composition selon l’invention présente avantageusement au moins l’une des propriétés suivantes :
- bonne résistance chimique notamment résistance chimique au nettoyage, au chlore, à l’hypochlorite, à l’eau oxygénée, aux UV...;
- bonne résistance thermique ;
- conduit après réticulation à une résine transparente ce qui permet notamment un contrôle de la qualité optique de l’empotage (par exemple vérification de l’absence de bulles, cavités... vérification de la bonne imprégnation des fibres...) et répond avantageusement à la demande des utilisateurs ;
- faible exothermie lors de la réticulation, évitant ainsi avantageusement la dégradation des membranes de filtration à empoter ;
migration de substances ou d’oligomères limitée voire préférentiellement nulle;
- comportement newtonien ;
- très faible retrait volumique lors de la réticulation ;
- dureté shore A élevée de la résine réticulée permettant avantageusement une découpe en moins de trois heures, préférentiellement en moins d’une heure. La dureté shore A est avantageusement supérieure à 74, encore plus avantageusement supérieure à 80, et préférentiellement supérieure à 90, après 24 heures (mesuré à l’aide d’un duromètre Shore A à 23°C).
Utilisations de la composition
La présente invention concerne également une résine de polyuréthane obtenue par mélange des compositions comprises dans la composition telle que définie précédemment, et réticulation. La réticulation peut être effectuée à température ambiante (23 °C) ou à une température allant de 23 °C à moins de 80 °C, par exemple à une èmpérature allant de 30 °C à 60 °C.
De préférence, la résine est transparente et/ou non trouble, ce qui permet avantageusement un contrôle optique de l’empotage.
La transparence est mesurée selon la norme ASTM D1003-97 de 2013 (procédure B) à l’aide d’un spectrophotomètre Konica Minolta M-5S. La mesure est faite sur un échantillon de 10 mm d’épaisseur avec l’illuminant D65.
Dans le cadre de l’invention, une résine est dite transparente lorsque la valeur mesurée est supérieure à 80, de préférence supérieure à 90.
Le trouble de la résine est mesuré selon la norme ASTM D1003-97 de 2013 (procédure B) à l’aide d’un spectrophotomètre Konica Minolta M-5S. La mesure est faite sur un échantillon de 10 mm d’épaisseur avec l’illuminant C.
Dans le cadre de l’invention, une résine est dite non trouble lorsque la valeur mesurée est inférieure à 2.
La résine selon l’invention est avantageusement une résine d’empotage, en particulier destiné à la fabrication de modules de filtration pour le traitement d’effluents, tels que l’eau.
La présente invention concerne également l’utilisation de la composition selon l’invention, ou de la résine selon l’invention, pour la fabrication de modules de filtration comprenant une membrane polymère, destinés notamment pour le traitement d’effluents tels que l’eau. L’utilisation des modules de filtration visent notamment à l’obtention d’eau potable.
La présente invention concerne également un module de filtration comprenant une membrane polymère, et la résine telle que définie précédemment.
La membrane polymère est de préférence une membrane de microfiltration ou d’ultrafiltration.
La membrane polymère comprend notamment une matrice polymère et éventuellement un copolymère à blocs amphiphile.
Le copolymère à blocs amphiphile peut comporter au moins un premier bloc hydrophile susceptible d’être obtenu à partir de monomères d’acrylate de n-butyle et de méthacrylate d’hydroxyéthyle, et un deuxième bloc hydrophobe susceptible d’être obtenu à partir d’un monomère de méthacrylate de méthyle.
Par « amphiphile », on entend qu’au moins un bloc du copolymère est hydrophile, et au moins un bloc est hydrophobe.
Le copolymère à blocs amphiphiphile peut être l’un de ceux décrits dans WO 2014/139977 (de la page 4 à la page 15). La matrice polymère peut comprendre un polysulfone, un polyéthersulfone, un polyfluorure de vinyle (PVF), un polyfluorure de vinylidène (PVDF), un polytétrafluoroéthylène (PTFE), ou leurs mélanges. De préférence, la matrice polymère est un polyfluorure de vinylidène (PVDF).
La taille des pores de la membrane de microfiltration ou d’ultrafiltration peut varier entre 1 nm et 1 mhi.
La membrane polymère peut présenter sous l’une des géométries suivantes : plane, spiralée, tubulaire ou fibres creuses, de préférence sous forme de fibres creuses.
La membrane polymère peut être obtenue par un procédé typique d’inversion de phase. Le procédé peut être mis en oeuvre de manière classique, à partir d’une solution, dite collodion, contenant la matrice polymère, un copolymère à blocs amphiphile, en solution dans un solvant. Il peut par exemple s’agir du procédé décrit dans WO 2014/139977 (p. 16 à 18).
Selon un mode de réalisation, le module de filtration comprend un ou plusieurs faisceaux de fibres creuses dans lesquels les fibres creuses sont allongées parallèlement les unes à côté des autres et empotées en leurs deux extrémités. Avec les deux extrémités empotées et coupées, les modules peuvent être utilisés en filtration externe/interne ou inversement. D’autres modules de filtrations sont multi-faisceaux, ces faisceaux pouvant être assemblés avec un empotage commun à tous les faisceaux.
Selon un autre mode de réalisation, le module de filtration comprend un ou plusieurs faisceaux de fibres creuses dont les extrémités sont empotées d’un côté, et libres mais fermées individuellement à l’autre extrémité. Avec une extrémité empotée, les fibres étant bouchées individuellement de l’autre côté mais non empotées. L’extrémité empotée est située en haut de fonctionnement.
Le module de filtration peut être préparé par un procédé comprenant :
- la mise en contact des composants de la composition susmentionnée avec la membrane polymérique susmentionnée, de préférence à température ambiante (23 °C) ; et
- la réticulation de la composition mélangée en contact avec la membrane polymérique, de préférence à une température allant de 23 °C à 80° C, préférentiellement de 30 °C à 60 °C.
Tous les modes de réalisation décrits ci-dessus peuvent être combinés les uns avec les autres. En particulier, les différents constituants susmentionnés de la composition, et notamment les modes préférés, de la composition peuvent être combinés les uns avec les autres. Dans le cadre de l’invention, par « comprise entre x et y », ou « allant de x à y », on entend un intervalle dans lequel les bornes x et y sont incluses. Par exemple, la gamme «comprise entre 0% et 25% » inclus notamment les valeurs 0% et 25%.
L'invention est à présent décrite dans les exemples de réalisation suivants qui sont donnés à titre purement illustratif, et ne sauraient être interprétés pour en limiter la portée.
EXEMPLES
Les ingrédients suivants ont été utilisés :
Composition A
- VORANOL® CP450 commercialisée par la société Dow et correspondant à un polyéther triol (polyoxypropylène triol obtenu à partir de glycérol et d’oxyde de propylène) dont l’indice hydroxyle est de 383 mg KOH/g environ.
- HUILE DE RICIN commercialisé par VERTELLUS est un triglycéride naturel ayant ayant un IOH égal à 164 mg KOH/g environ.
- DEG commercialisé par SIGMA-ALDRICH est le diéthylène glycol ayant un IOH = 1808 mg KOH/g.
- 2-méthyl-1 ,3-propanediol : commercialisé par LYONDELLBASELL (diol ayant une masse molaire de 90,1 g/mol et un IOH de 1200 mg KOH/g).
Composition B
SUPRASEC 2004 : diphénylméthane diisocyanate (MDI) comprenant environ 70% en poids de monomère 4,4’-MDI et environ 30% en poids de monomère 2,4’-MDI, de fonctionnalité 2 et ayant une viscosité de 15 mPa/s à 25°C et un pourcentage de NCO de 32.8% (disponible auprès de la société HUNTSMAN) ;
- VORANOL® CP 450 : polypropylène glycol trifonctionnel présentant un indice hydroxyle IOH allant de 370 à 396 mg KOH/g (disponible auprès de la société DOW) ;
Le(s) polyol(s) a(ont) séché(s) avant d’être mis en réaction avec le(s) polyisocyanate(s) utilisé(s) pour la synthèse du polyuréthane à terminaisons NCO.
Mesure de la viscosité : La mesure réalisée à 23°C a été faite à l’aide d’un viscosimètre
Brookfield RVT, d’une aiguille adaptée au domaine de viscosité et à une vitesse de rotation de 20 tours par minute (tr/mn). Exemple 1 : Préparation d’une composition A-1
Dans un réacteur maintenu sous agitation constante et sous azote, les différents ingrédients constituant le composant A-1 sont mélangés dans les proportions indiquées dans le tableau 1 à une température ambiante.
Après homogénéisation, le mélange est chauffé à une température de 90 à 95°C pendant 1 heure à deux heures sous un vide inférieur à 50 Bar (pression absolue).
Les % indiqués dans le tableau sont des % poids/poids
La teneur en eau du mélange A1 a été mesurée à l’aide d’un équipement Karl Fisher : 250 PPm.
Exemple 2 : Préparation d’une composition B-1
Le polyuréthane PU à terminaisons NCO utilisé dans les exemples suivants a été préparé à l’aide des différents ingrédients figurant dans le tableau 1 . Les quantités de diisocyanate(s) et de polyol(s) utilisés (exprimées en % en poids de produit commercial par rapport au poids de composant -NCO) sont telles que le polyuréthane obtenu a une teneur en groupes NCO allantde 21 à 23% environ tel qu’indiqué dans le tableau 2.Le(s) diisocyanate(s) et le(s) polyol(s) sont mélangés dans un réacteur maintenu sous agitation constante et sous azote, à une température T 1 allant de 72 °C à 80°C.La température est contrôlée de manière à ne pas dépasser 80 °C.
L’ensemble est maintenu en mélange à cette température jusqu'à la consommation complète des fonctions hydroxyle des polyols.
Le taux d’avancement de la réaction est contrôlé en mesurant la teneur en groupe NCO par un dosage de dibutylamine en retour, à l’aide d’acide chlorhydrique selon la norme NF T52-132. La réaction est stoppée lorsque la teneur en groupe NCO mesurée est environ égal à la teneur en groupe NCO souhaitée.
Les % indiqués dans le tableau sont des % poids/poids
Exemple 3 : Préparation des compositions adhésives
La composition A-1 préparée à l’exemple 1 et la composition B-1 préparée à l’exemple 2 ont été mélangées à 23 °C environ, sous agitation pendant 5 à 10 min, dans un ratio volumique A-1/B-1 égal à 1/1 , pour préparer un mélange de 100 ml.
Les températures du mélange ont été relevées entre 0 min et 49 min, et sont indiquées dans le tableau suivant :
La composition de la partie B-1 permet d’obtenir après mélange avec la composition A-1 , une cinétique de réaction ayant avantageusement un exotherme contrôlé inférieur à 80°C, de préférence inférieur à 70°C (mesuré à partir d’in mélange de 100 ml de produit). Cette caractéristique permet avantageusement de satisfaire aux plages de température d’utilisation des clients et de ne pas endommager les fibres de module de filtration.
Exemple 4 : Evaluation des performances Durée de vie en pot (« pot life ») : Cette durée est estimée à l’aide d’une spatule ou abaisse langue en bois à usage médical (150 mm x 19 mm x 1 ,5 mm, bouts arrondis) dans une coupelle selon le protocole suivant :
Les compositions A-1 et B-1 ont été préalablement stabilisés à 23 °C. 100 ml de mélange desdits compositions A-1 et B-1 est pesé, dans un ratio volumique 1/1 . La durée de vie en pot est le temps à partir duquel, on ne constate plus de transfert de colle sur la spatule en bois (plus de fils). Elle est évaluée en trempant périodiquement une spatule neuve dans au moins 1 mm du mélange et ceci à partir de 50% de la durée de vie en pot théorique.
Duretés shore A
Les duretés shore A ont été mesurées selon la norme ISO 7619.
La composition a été coulée dans une capsule en polyéthylène, d’au moins 5 mm de hauteur. La réticulation s’est opérée pendant 7 jours à 23 °C et 50% HR. Sur le duromètre A, la valeur de mesure a été relevée au bout de 15 secondes. 2 mesures ont été effectuées, et une moyenne a été calculée.
Transparence et le trouble : La transparence et le trouble ont été mesurés selon la norme ASTM D1003-97 de 2013 à l’aide d’un spectrophotomètre Konica Minolta M-5S (illuminant C pour le trouble, et illuminant D65 pour la transparence).
Les mesures ont été faites sur un échantillon de 10 mm d’épaisseur (résine). Les propriétés obtenues des compositions préparées sont résumées dans le tableau suivant :
La résine est avantageusement transparente (valeur supérieure à 90), et non trouble (valeur inférieure à 2). De plus, la dureté shore A est avantageusement élevée après seulement 24h, tandis que la durée de vie en pot est inférieure à 49 min.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition comprenant :
- une composition A comprenant :
o au moins un polyol hydrophobe P1 comprenant au moins deux fonctions hydroxyles OH ;
o au moins un polyol P2 ayant une masse moléculaire moyenne en nombre inférieure ou égale à 600 g/mol ;
o au moins un polyol P3 ayant une masse molaire inférieure ou égale à 150 g/mol ;
- une composition B comprenant :
o au moins un polyuréthane comprenant au moins deux groupements terminaux NCO obtenu à partir d’au moins un diisocyanate choisi parmi le méta-xylylène diisocyanate (m-XDI) et le diphénylméthane diisocyanate (MDI).
2. Composition selon la revendication 1 , dans laquelle la composition A ne comprend pas de tamis moléculaire.
3. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 ou 2, dans laquelle le polyol P1 est choisi dans le groupe constitué des polyester polyols, des polyéther polyols, des polyène polyols, des polycarbonate polyols, des alcools gras dimères, des alcools gras trimères, et de leurs mélanges, de préférence ledit polyol P1 est choisi parmi les polyester polyols et leurs mélanges, le polyol P1 étant préférentiellement l’huile de ricin.
4. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle le polyol P2 a une masse moléculaire moyenne en nombre supérieure à 150 g/mol et inférieure ou égale à 600 g/mol, de préférence supérieure à 150 g/mol et inférieure ou égale à 500 g/mol, préférentiellement supérieure ou égale à 200 g/mol et inférieure ou égale à 500 g/mol, avantageusement supérieure ou égale à 300 g/mol et inférieure ou égale à 500 g/mol.
5. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle le polyol P2 est choisi dans le groupe constitué des polyester polyols, des polyéther polyols, des polyène polyols, des polycarbonate polyols, et de leurs mélanges, de préférence ledit polyol P2 est choisi parmi les polyéther polyols et leurs mélanges, et préférentiellement choisi parmi les polyoxyalkylène diols ou polyoxyalkylène triols, dont la partie alkylène, linéaire ou ramifiée, comprend de 1 à 4 atomes de carbone, plus préférentiellement de 2 à 3 atomes de carbone.
6. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle le polyol P2 comprend deux ou trois fonctionshydroxyles.
7. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle le polyol P3 a une masse molaire comprise entre 50 g/mol et 150 g/mol, de préférence entre 80 g/mol et 120 g/mol, avantageusement entre 85 g/mol et 1 10 g/mol.
8. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le polyol P3 est un diol et/ou comprend au moins deux fonctions hydroxyles OH primaires.
9. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que le polyol P3 est choisi dans le groupe constitué du 1 ,2-propanediol, du 1 ,3- propanediol, di 1 ,4-butanediol, du 2,4-butanediol, du 2,3-butanediol, du néopentylglycol, du pentanediol, du 1 ,6-hexanediol, 2-ethylhexane-1 ,3-diol, de l’octanediol, du diéthylène glycol, du 2-méthyl-1 ,3-propanediol, le 3-méthyl-1 ,5- pentanediol, et de leurs mélanges.
10. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce qu’elle comprend au moins deux polyols P3.
1 1. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que le rapport molaire OH primaire / OH secondaire dans la composition A va de 0,1 à 1 , de préférence de 0,1 à 0,85, préférentiellement de 0,15 à 0,42.
12. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 1 1 , caractérisée en ce que la composition A comprend :
o de 50% à 95% en poids, de préférence de 60% à 90% en poids, préférentiellement de 65% à 80%, et avantageusement de 70% à 75% en poids de polyol(s) P1 ; et/ou
o de 1% à 30% en poids, de préférence de 10% à 30% en poids, préférentiellement de 10% à 25%, avantageusement de 10% à 20% en poids de polyol(s) P2 ; et/ou o de 0,5% à 20% en poids, de préférence de 2% à 20% en poids, préférentiellement de 4% à 15% en poids de polyol(s) P3 ; les pourcentages pondérales étant par rapport au poids total de la composition A.
13. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisée en ce que le polyuréthane de la composition B est obtenu par un procédé comprenant une étape de polyaddition d’une composition de polyol(s) et d’une composition comprenant au moins un diisocyanate choisi parmi le méta-xylylène diisocyanate et le diphénylméthane diisocyanate, éventuellement en présence d’au moins un catalyseur.
14. Composition selon la revendication 13, caractérisée en ce que dans l’étape de polyaddition, la composition comprenant au moins un diisocyanate choisi parmi le méta-xylylène diisocyanate et le diphénylméthane diisocyanate, comprend uniquement un(des) diisocyanate(s).
15. Composition selon l’une quelconque des revendication 13 ou 14, caractérisée en ce que l’étape de polyaddition est réalisée dans des quantités de polyisocyanate(s) et de polyol(s) tels le polyuréthane obtenu présente une teneur en groupes NCO allant de 20% à 24,5%, préférentiellement de 21 % à 23% en poids dudit polyuréthane.
16. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisée en ce que le ratio volumique composition A/composition B va de 3/1 à 1/3, de préférence de 2/1 à 1/2, préférentiellement le ratio volumique est 1/1.
17. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisée en ce qu’il s’agit d’une composition réticulable bicomposante.
18. Résine de polyuréthane obtenue par mélange et réticulation de la composition telle que définie selon l’une quelconque des revendications 1 à 17, ladite résine étant de préférence transparente et/ou non trouble, et étant préférentiellement une résine d’empotage.
19. Utilisation de la composition telle que définie selon l’une quelconque des revendications 1 à 17, ou de la résine selon la revendication 18, pour la fabrication de modules de filtration comprenant une membrane polymère, destinés notamment pour le traitement d’effluents tels que l’eau, la membrane polymère comprenant de préférence un polysulfone, un polyéthersulfone, un polyfluorure de vinyle (PVF), un polyfluorure de vinylidène (PVDF), un polytétrafluoroéthylène (PTFE), ou leurs mélanges.
20. Utilisation selon la revendication 19, caractérisée en ce que la membrane polymère se présente sous l’une des géométries suivantes : plane, spiralée, tubulaire ou fibres creuses, de préférence sous forme de fibres creuses.
21. Module de filtration comprenant une membrane polymère, et la résine telle que définie selon la revendication 18.
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