EP3763842A1 - Materiau composite a base d'or - Google Patents

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EP3763842A1
EP3763842A1 EP19185638.4A EP19185638A EP3763842A1 EP 3763842 A1 EP3763842 A1 EP 3763842A1 EP 19185638 A EP19185638 A EP 19185638A EP 3763842 A1 EP3763842 A1 EP 3763842A1
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EP
European Patent Office
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composite composition
advantageously
hardener
composite
particles
Prior art date
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EP19185638.4A
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EP3763842B1 (fr
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Mickael CHABART
Lucie LE BRIS
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Richemont International SA
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Richemont International SA
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Publication date
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    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C5/00—Alloys based on noble metals
    • C22C5/02—Alloys based on gold
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C32/00—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ
    • C22C32/0047—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ with carbides, nitrides, borides or silicides as the main non-metallic constituents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C47/00—Making alloys containing metallic or non-metallic fibres or filaments
    • C22C47/14—Making alloys containing metallic or non-metallic fibres or filaments by powder metallurgy, i.e. by processing mixtures of metal powder and fibres or filaments
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C22C49/02—Alloys containing metallic or non-metallic fibres or filaments characterised by the matrix material
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    • C22C49/14—Alloys containing metallic or non-metallic fibres or filaments characterised by the fibres or filaments
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2998/00—Supplementary information concerning processes or compositions relating to powder metallurgy
    • B22F2998/10—Processes characterised by the sequence of their steps

Definitions

  • the present invention relates to a composite composition and a gold-based composite material comprising conductive fillers, epoxy and fibers.
  • the field of use of the present invention relates in particular to the manufacture of articles of watchmaking, jewelry or jewelry.
  • Composites based on precious metals are commonly used in fields such as watchmaking or jewelry.
  • the desired properties may vary, but they are generally aesthetic and mechanical.
  • the document US 4,282,174 describes a material comprising metal particles and a thermoplastic polymer of polyethylene, polystyrene, polymethyl methacrylate or nylon type.
  • a thermoplastic polymer of polyethylene, polystyrene, polymethyl methacrylate or nylon type The presence of the thermoplastic polymer makes it possible to reduce the density of the composite material. In addition, this material has the advantage of being easily glued.
  • EP 2,668,305 discloses a material comprising metal particles of 3 to 300 nm dispersed in an elastomeric silicone resin. Due to its shine and luster properties, this material is used in jewelry in particular.
  • EP 1 918 047 describes the preparation of a material comprising a metal and a thermoplastic polymer, by passage through an extruder. This treatment makes it possible to obtain a homogeneous material having elastic properties.
  • the document WO 2011/035446 describes a composite material comprising metallic nanoparticles of the core / shell type and a matrix formed by a polymer loaded with silicate or silica.
  • the purpose of the shell, or coating, of the nanoparticles is to prevent the reaction of the nanoparticles with the matrix during its polymerization.
  • This material has properties of hardness and mechanical strength.
  • the document WO 2012/119647 describes a material comprising a precious metal and a ceramic matrix based on boron. This type of material has advantages, especially in terms of hardness and electrical conduction. However, the ceramic matrix remains expensive and difficult to implement. Indeed, this material is prepared by infiltration of the metal at a pressure of 10 to 200 bars.
  • the Applicant has developed a composite material predominantly based on gold, relatively light and not requiring a complex preparation process.
  • the present invention relates to a composite material comprising gold particles and an epoxy polymer matrix.
  • This material is electrically conductive, which makes it suitable for plating treatment and / or galvanic surface treatment.
  • the composite composition consists of these four types of components and a hardener. Those skilled in the art will know how to adjust the percentages by weight of the various constituents to reach 100%.
  • the particles in particular Au and TiN
  • the size of the particles corresponds to the largest dimension of the particles, for example the diameter for spherical particles or the length for parallelepipedal or cylindrical or oval particles.
  • the epoxy resin hardens by polymerization of monomers and / or prepolymers and / or by crosslinking. After hardening (curing) in the presence of a hardener, it provides hardness properties to the composite material.
  • the composite composition In the absence of a hardener, the composite composition is in the form of a paste.
  • the percentages are expressed by weight relative to the weight of the composite composition, advantageously relative to the weight of the composite material, that is to say of the composite composition consisting of the four components above (gold particles , titanium nitride, epoxy resin, fibers) and a hardener.
  • the dimensions (for example the size or the specific surface) of the particles can be measured according to the conventional techniques used by those skilled in the art, for example by laser granulometry (malvern). With a suitable optical system, the form factor can be determined, the density can also be determined as well as the specific surface by gas pycnometer or by BET, technology based on Brunauer, Emmett and Teller theory. The morphology of the grains can be determined by SEM (scanning electron microscopy) and the chemical composition by EDX (energy dispersion spectrometry).
  • the gold particles represent at least 75% by weight of the composite composition, advantageously between 75% and 92%.
  • a composite composition or a composite material comprising 75% by weight of gold corresponds to an 18 carat composite.
  • a composite composition or a composite material comprising 92% by weight of gold corresponds to a 22 karat composite.
  • the percentages of the constituents are expressed, without distinction, relative to the weight of the composite composition or of the composite material. However, they advantageously correspond to the percentages of the constituents in the composite material.
  • Gold particles correspond to chemically pure gold particles, ie 24 carats. They are advantageously in the form of flakes or spherical particles or oval particles. They can in particular be obtained by chemical reduction of a gold salt or by atomization.
  • Gold flakes correspond to essentially two-dimensional gold particles.
  • the gold particles have a micrometric particle size.
  • the gold particles advantageously gold flake powders, have a specific surface area advantageously between 0.22 m 2 / g and 0.35 m 2 / g, more advantageously between 0.26 m 2 / g and 0 , 28 m 2 / g.
  • the particles advantageously spherical or parallelepipedic or cylindrical or oval, have an average size advantageously between 1 ⁇ m and 60 ⁇ m, more advantageously between 1 ⁇ m and 50 ⁇ m.
  • size is meant the largest dimension of the particles, the length for oval particles or the diameter for spherical particles.
  • the flakes have an average size advantageously less than or equal to 650 micrometers ( ⁇ 650 ⁇ m), more advantageously between 1 micrometer and 3 micrometers.
  • size is meant the most important dimension of the sequins, for example the length.
  • the size distribution of the gold particles is advantageously relatively narrow.
  • the particle size varies by less than 25%, preferably less than 15%, more preferably less than 10%, relative to the average particle size. These percentages correspond to the maximum size difference between the largest particles and the smallest gold particles of the composite composition.
  • the gold particles of spherical shape have a distribution d50 equal to 21.34 ⁇ m and d90 equal to 34.48 ⁇ m.
  • 50%, by weight, of the spherical particles therefore have a size less than 21.34 ⁇ m while 90%, by weight, of the spherical particles have a size less than 34.48 ⁇ m.
  • particles having a size less than 600 nm generates a powder having too large a specific surface, which requires the addition of a larger quantity of resin to maintain a flowability allowing the shaping of the material. composite composition.
  • particles with a size of less than 600 nm do not make it possible to obtain a composite composition containing at least 75% by weight of gold particles and exhibiting satisfactory properties. This results in mechanical properties of the composite material which are markedly lower than those of the composite material according to the invention.
  • Gold particles having a size greater than 600 nm, in particular in the form of gold flakes have the advantage of allowing percolation of the gold particles and therefore electrical conduction. This is in particular due to the form factor of the particles which, when it increases, causes a decrease in the percolation threshold and therefore a decrease in the quantity of particles required. This phenomenon is even more present when the gold particles are in the form of flakes, due to their flat shape and narrow size distribution.
  • Titanium nitride (TiN) particles are electrically conductive fillers.
  • a portion of the gold powder can be replaced by titanium nitride powder in order to have, in the final composition, a proportion of gold greater than or equal to 75% by mass of gold and in order to keep the electrical conductivity of the material thus formed.
  • a proportion of 90% by mass of gold in the final material could be necessary for it to be electrically conductive.
  • they represent between 2.00% and 10.00% relative to the weight of the composite composition (or of the composite material), more advantageously 6.00% to 10.00%, even more advantageously 8.00% at 9.00%.
  • Titanium nitride has the advantage of having a golden color, identical or close to that of gold. Titanium nitride powder, on the other hand, has a slightly greener color than gold powder. In addition, titanium nitride is a ceramic. As such, titanium nitride provides hardness properties to the composite material, while having a low density, of the order of 5.24 g.cm -3 .
  • the titanium nitride particles can advantageously be in the form of powder.
  • Their average size is advantageously between 0.10 ⁇ m and 3.00 ⁇ m, more advantageously between 1.00 ⁇ m and 3.00 ⁇ m.
  • the size of a particle corresponds to the most important dimension of the section of a particle (sectional view), for example the diameter for spherical particles.
  • the epoxy resin hardens by polymerization of monomers and / or prepolymers and / or by crosslinking in the presence of a hardener.
  • epoxy resin is colorless after curing. In other words, it does not change the color of the gold particles.
  • the epoxy resin is advantageously poly (bisphenol A-co-epichlorohydrin), more preferably the chemical compound having the CAS number 25068-38-6.
  • the epoxy resin is advantageously crosslinked poly (bisphenol A-co-epichlorohydrin).
  • the epoxy resin can in particular correspond to a formulation marketed under the name Super Sap® CCR Epoxy Resin (from Entropy Resin), EPIKOTE TM Resin MGS LR 385 (from Hexion) or EPIKOTE TM Resin MGS L 235 (from Hexion).
  • the fibers are advantageously fibers made of an electrically conductive material, more advantageously carbon fibers, in particular carbon microfibers.
  • the carbon fibers are compatible with the different constituents of the composite material, they are easily integrated within the composite composition or the composite material.
  • the fibers represent between 0.5% and 6.0% by weight of the composite composition (or of the composite material), more preferably 1.0% and 4.0% by weight.
  • They have an average length advantageously between 100 micrometers and 500 micrometers, more advantageously between 200 micrometers and 250 micrometers.
  • the fibers have an average length of the order of 220 micrometers.
  • the composite composition can also include a hardener.
  • the composite material exhibits an epoxy resin / hardener ratio by weight advantageously between 100/30 and 100/50, more advantageously between 100/35 and 100/43.
  • the hardener can be a polyamine, advantageously a diamine, preferably polyoxypropylenediamine, advantageously the chemical compound having the CAS number 9046-10-0.
  • the hardener can in particular correspond to a formulation marketed under the name Super Sap® CCS Hardener (from Entropy Resin), Super Sap® CCF Hardener (from Entropy Resin), EPIKURE TM MGS LH 385 (from Hexion), EPIKURE TM MGS LH 386 (from Hexion) or EPIKURE TM MGS LH 238 (from Hexion).
  • the composite material according to the invention is homogeneous. In other words, its components are distributed evenly within the composite material. Thus, the composite material does not include a concentration gradient of its components.
  • It has a density advantageously between 4.00 g.cm -3 and 7.00 g.cm -3 , more advantageously between 5.00 g.cm -3 and 6.00 g.cm -3 ; the density of gold being equal to 19.30 g.cm -3 .
  • the composite material is in the form of a solid. As already indicated, it comprises a polymer matrix formed by the epoxy resin and the hardener, that is to say a three-dimensional network resulting from the polymerization and / or the crosslinking of the epoxy resin in the presence of the hardener.
  • the composite material advantageously consists of gold particles, titanium nitride particles, fibers and the polymer matrix formed by the epoxy resin and by the hardener. More precisely, the various constituents of the composite material are distributed homogeneously within the polymer matrix.
  • It can be in the form of a finished article or a preform. Thus, when it has been shaped prior to the curing of the resin, it is a finished article. It can also be in the form of a preform which can be machined, for example a cylinder or a parallelepiped, in particular a block.
  • the composite material according to the invention is an electrical conductor.
  • step a) without hardener
  • step b) with hardener
  • steps a) and b) can be carried out by simultaneous addition of all the components of the composite material.
  • the composite composition resulting from step a) is generally in the form of a paste.
  • this composite composition can be homogenized by passing through a mill, advantageously a three-roll mill, also called a three-roll mill.
  • the formation of the composite composition, with or without hardener, generally results in the incorporation of air bubbles into the paste.
  • the method can include a gas elimination step.
  • This step can advantageously be carried out by means of a centrifuge or of a planetary centrifuge / mixer with a partial vacuum. It can be carried out prior to step b) and / or prior to step c) and / or simultaneously to step c).
  • step a) and / or b) The preparation of the composite composition (step a) and / or b)) and the possible treatments (homogenization and removal of the air) are advantageously carried out at a temperature between 20 ° C and 25 ° C.
  • the temperature can vary from step to step.
  • Step b) consists in introducing at least one hardener of the epoxy resin. As already indicated, this hardener allows the polymerization and / or the crosslinking of the epoxy resin.
  • the composite composition can be homogenized by a propeller mixer or passing through a mill, advantageously a three-roll mill also called a three-roll mill.
  • step b) Once the composite composition of step b) has been obtained, it can be shaped.
  • the shaping is carried out according to conventional techniques, for example in a mold. It may be a mold making it possible to obtain a finished article or a preform which will subsequently be machined.
  • the mold is placed in a centrifuge, thus simultaneously ensuring the elimination of air and the shaping of the composite material.
  • the centrifugation is advantageously carried out at a temperature between 20 ° C and 50 ° C, more advantageously between 25 ° C and 35 ° C.
  • the increase in temperature makes it possible to thin the composite composition and accelerates the curing of the epoxy resin.
  • the composite composition can be centrifuged before and / or after step b), that is to say before and / or after the addition of the hardener.
  • the hardening is, at least partially, carried out simultaneously with the shaping. Indeed, a pre-hardening can be carried out during shaping. Pre-curing enables the curing of the composite material to be manipulated and completed outside of the forming mold.
  • Another method consists in using a planetary mixer, advantageously with a partial vacuum, to degas the composite composition in the form of a paste.
  • the hardening corresponds to the formation of a matrix polymer by reaction between epoxy resin and hardener.
  • step c) is advantageously carried out at a temperature between 20 ° C and 30 ° C, more advantageously between 25 ° C and 30 ° C. Under these conditions, the titanium nitride particles are not ceramized.
  • the present invention also relates to a shaped composite material or preform that can be machined before forming a finished article.
  • timepiece, jewelry or jewelry item comprising the composite material having been hardened. It can be bracelets, earrings, pendants, necklaces, brooches, tie pins, hairpins, belt buckles, buttons, cufflinks, buckles belt, watch cases ...
  • the gold particles are flakes having an average size of the order of 5.5 ⁇ m.
  • the titanium nitride particles have an average size between 0.10 micrometers and 3.00 micrometers.
  • Micro carbon fibers have an average length between 100 micrometers and 500 micrometers.
  • Table 1 summarizes the data relating to this composite material, the theoretical density of which is 5.5 g.cm -3 .
  • Table 1 composite material according to the invention Gold glitter Titanium nitride Carbon microfibers Epoxy resin + hardener Density (g.cm -3 ) 19.30 5.24 2.25 1.15 Percent by weight 75.00 8.45 4.00 12.55 Volume percentage 21.36 8.87 9.77 60.00
  • This material being electrically conductive, it can then be covered with a plating.

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Abstract

La présente invention concerne une composition composite et son utilisation dans le domaine de l'horlogerie, la bijouterie ou la joaillerie. Cette composition composite comprend, en poids :- au moins 75,00 % de particules d'or,- des particules de nitrure de titane,- une résine époxy,- des fibres,les particules d'or ayant une taille supérieure à 600 nm.

Description

    DOMAINE DE L'INVENTION
  • La présente invention concerne une composition composite et un matériau composite à base d'or comprenant des charges conductrices, de l'époxy et des fibres.
  • Le domaine d'utilisation de la présente invention concerne notamment la fabrication d'articles d'horlogerie, de bijouterie ou de joaillerie.
    • ETAT ANTERIEUR DE LA TECHNIQUE
  • Les composites à base de métaux précieux sont couramment utilisés dans les domaines tels que l'horlogerie ou la bijouterie. Les propriétés recherchées peuvent varier mais elles sont généralement esthétiques et mécaniques.
  • A titre d'exemple, le document US 4,282,174 décrit un matériau comprenant des particules métalliques et un polymère thermoplastique de type polyéthylène, polystyrène, polyméthyl méthacrylate ou nylon. La présence du polymère thermoplastique permet de diminuer la masse volumique du matériau composite. En outre, ce matériau présente l'avantage de pouvoir être facilement collé.
  • Le document EP 2 668 305 divulgue un matériau comprenant des particules métalliques de 3 à 300 nm dispersées dans une résine silicone élastomère. En raison de ses propriétés de brillance et de lustre, ce matériau est utilisé dans la bijouterie notamment.
  • Le document EP 1 918 047 décrit la préparation d'un matériau comprenant un métal et un polymère thermoplastique, par passage dans une extrudeuse. Ce traitement permet d'obtenir un matériau homogène ayant des propriétés élastiques.
  • Le document WO 2011/035446 décrit un matériau composite comprenant des nanoparticules métalliques de type coeur/coquille et une matrice formée par un polymère chargé en silicate ou en silice. La coquille, ou enrobage, des nanoparticules a pour but d'empêcher la réaction des nanoparticules avec la matrice lors de sa polymérisation. Ce matériau présente des propriétés de dureté et de résistance mécanique.
  • Le document WO 2012/119647 décrit un matériau comprenant un métal précieux et une matrice céramique à base de bore. Ce type de matériau présente des avantages, notamment en termes de dureté et de conduction électrique. Cependant, la matrice en céramique reste couteuse et délicate à mettre en oeuvre. En effet, ce matériau est préparé par infiltration du métal à une pression de 10 à 200 bars.
  • Afin de remédier aux écueils de l'art antérieur et notamment les difficultés de mise en oeuvre, le Demandeur a mis au point un matériau composite majoritairement à base d'or, relativement léger et ne nécessitant pas de procédé de préparation complexe.
    • EXPOSE DE L'INVENTION
  • La présente invention concerne un matériau composite comprenant des particules d'or et une matrice polymère époxy. Ce matériau est conducteur électriquement, ce qui le rend adéquat pour un traitement de plaquage et/ou un traitement galvanique en surface.
  • La présente invention concerne également la composition composite permettant de préparer ce matériau composite. Cette composition composite comprend, en poids par rapport au poids de la composition composite :
    • au moins 75,00 % de particules d'or,
    • des particules de nitrure de titane,
    • une résine époxy,
    • des fibres,
    les particules d'or ayant une taille supérieure à 600 nm (> 600 nm).
  • De manière avantageuse, la composition composite est constituée de ces quatre types de composants et d'un durcisseur. L'homme du métier saura ajuster les pourcentages en poids des différents constituants pour atteindre 100 %.
  • Les particules (notamment Au et TiN) peuvent notamment se présenter sous la forme de paillettes ou de particules tridimensionnelles, par exemple des particules sphériques. La taille des particules correspond à la dimension la plus importante des particules, par exemple le diamètre pour des particules sphériques ou la longueur pour les particules parallélépipédiques ou cylindriques ou ovales.
  • De manière générale, la résine époxy durcit par polymérisation de monomères et/ou de pré-polymères et/ou par réticulation. Après durcissement (curing) en présence d'un durcisseur, elle apporte des propriétés de dureté au matériau composite.
  • En l'absence de durcisseur, la composition composite se présente sous la forme d'une pâte.
  • Sauf indication contraire, les pourcentages sont exprimés en poids par rapport au poids de la composition composite, avantageusement par rapport au poids du matériau composite c'est-à-dire de la composition composite constituée des quatre composants ci-dessus (particules d'or, nitrure de titane, résine époxy, fibres) et d'un durcisseur.
  • De manière générale, les dimensions (par exemple la taille ou la surface spécifique) des particules peuvent être mesurées selon les techniques conventionnelles utilisées par l'homme du métier, par exemple par granulométrie laser (malvern). Avec un système optique adapté, le facteur de forme peut être déterminé, la densité peut également être déterminée ainsi que la surface spécifique par pycnomètre à gaz ou par BET, technologie basée sur la théorie Brunauer, Emmett et Teller. La morphologie des grains peut être déterminée par MEB (microscopie électronique à balayage) et la composition chimique par EDX (spectrométrie à dispersion d'énergie).
    • Particules d'or
  • Les particules d'or représentent au moins 75 % en poids de la composition composite, avantageusement entre 75 % et 92 %. A titre d'exemple, une composition composite ou un matériau composite comprenant 75 % en poids d'or correspond à un composite à 18 carats. Une composition composite ou un matériau composite comprenant 92 % en poids d'or correspond à un composite à 22 carats.
  • Comme déjà indiqué, les pourcentages des constituants sont exprimés, sans distinction, par rapport au poids de la composition composite ou du matériau composite. Toutefois, ils correspondent avantageusement aux pourcentages des constituants dans le matériau composite.
  • Les particules d'or correspondent à des particules d'or chimiquement pur soit 24 carats. Elles se présentent avantageusement sous la forme de paillettes (flakes) ou de particules sphériques ou de particules ovales. Elles peuvent notamment être obtenues par réduction chimique d'un sel d'or ou par atomisation.
  • Les paillettes d'or correspondent à des particules d'or essentiellement bidimensionnelles.
  • De manière avantageuse, les particules d'or présentent une granulométrie micrométrique.
  • Les particules d'or, avantageusement les poudres de paillettes d'or, présentent une surface spécifique avantageusement comprise entre 0,22 m2/g et 0,35 m2/g, plus avantageusement entre 0,26 m2/g et 0,28 m2/g.
  • Les particules, avantageusement sphériques ou parallélépipédiques ou cylindriques ou ovales, présentent une taille moyenne avantageusement comprise entre 1 µm et 60 µm, plus avantageusement entre 1 µm et 50 µm. Par taille, on désigne la dimension la plus importante des particules, la longueur pour des particules ovales ou le diamètre pour des particules sphériques.
  • Les paillettes ont une taille moyenne avantageusement inférieure ou égale à 650 micromètres (≤ 650 µm), plus avantageusement entre 1 micromètre et 3 micromètres. Par taille, on désigne la dimension la plus importante des paillettes, par exemple la longueur.
  • La distribution de taille des particules d'or est avantageusement relativement étroite. De manière générale, la taille des particules varie de moins de 25 %, avantageusement de moins de 15 %, plus avantageusement de moins de 10 %, par rapport à la taille moyenne des particules. Ces pourcentages correspondent à l'écart de taille maximum entre les plus grandes particules et les plus petites particules d'or de la composition composite.
  • A titre d'exemple, les particules d'or de forme sphérique présentent une distribution d50 égale à 21,34 µm et d90 égale à 34,48 µm. De manière avantageuse, 50 %, en poids, des particules sphériques présentent donc une taille inférieure à 21,34 µm alors que 90 %, en poids, des particules sphériques présentent une taille inférieure à 34,48 µm.
  • L'utilisation de particules de taille supérieure à 600 nm permet de maintenir les propriétés de conduction (thermique et électrique) de l'or au sein du matériau composite et ce, même lorsque les particules d'or représentent 75,00 % en poids du matériau composite.
  • En revanche, l'utilisation de particules ayant une taille inférieure à 600 nm génère une poudre ayant une surface spécifique trop importante, ce qui nécessite l'ajout d'une quantité plus importante de résine pour maintenir une coulabilité permettant la mise en forme de la composition composite. En effet, les particules de taille inférieure à 600 nm ne permettent pas d'obtenir une composition composite contenant au moins 75 % en poids de particules d'or et présentant des propriétés satisfaisantes. Il en résulte des propriétés mécaniques du matériau composite nettement inférieures à celles du matériau composite selon l'invention.
  • Les particules d'or ayant une taille supérieure à 600 nm, notamment sous la forme de paillettes d'or, présentent l'avantage de permettre la percolation des particules d'or et donc la conduction électrique. Ceci est notamment dû au facteur de forme des particules qui, lorsqu'il augmente, engendre la diminution du seuil de percolation et donc une diminution de la quantité de particules nécessaire. Ce phénomène est encore plus présent lorsque les particules d'or sont sous la forme de paillettes, en raison de leur forme plate et de leur distribution de taille étroite.
    • Particules de nitrure de titane
  • Les particules de nitrure de titane (TiN) sont des charges conductrices d'électricité.
  • Du fait de cette conductivité, une portion de la poudre d'or peut être remplacée par la poudre de nitrure de titane afin d'avoir, dans la composition finale, une proportion d'or supérieure ou égale à 75 % massique d'or et afin de garder la conductivité électrique du matériau ainsi formé. Sans la présence d'une autre charge conductrice, en l'occurrence les particules de TiN, une proportion de 90 % massique d'or dans le matériau final pourrait être nécessaire pour que celui-ci soit conducteur électrique.
  • De manière avantageuse, elles représentent entre 2,00 % et 10,00 % par rapport au poids de la composition composite (ou du matériau composite), plus avantageusement 6,00 % à 10,00 %, encore plus avantageusement 8,00 % à 9,00 %.
  • Le nitrure de titane présente l'avantage d'avoir une couleur dorée, identique ou proche de celle de l'or. La poudre de nitrure de titane a en revanche une couleur un peu plus verte que la poudre d'or. En outre, le nitrure de titane est une céramique. A ce titre, le nitrure de titane apporte des propriétés de dureté au matériau composite, tout en présentant une faible masse volumique, de l'ordre de 5,24 g.cm-3.
  • Les particules de nitrure de titane peuvent se présenter avantageusement sous la forme de poudre.
  • Leur taille moyenne est avantageusement comprise entre 0,10 µm et 3,00 µm, plus avantageusement entre 1,00 µm et 3,00 µm. La taille d'une particule correspond à la dimension la plus importante de la section d'une particule (vue en coupe), par exemple le diamètre pour des particules sphériques.
    • Résine époxy
  • Comme déjà indiqué, la résine époxy durcit par polymérisation de monomères et/ou de pré-polymères et/ou par réticulation en présence d'un durcisseur.
  • De manière générale, la résine époxy est incolore après durcissement. En d'autres termes, elle ne modifie pas la couleur des particules d'or.
  • Elle présente une masse volumique avantageusement comprise entre 0,9 et 1,4 g.cm-3.
  • De manière avantageuse, la composition composite (ou le matériau composite) comprend entre 5 % et 15 % de résine époxy et de durcisseur (résine + durcisseur = 5 % à 15 %), par rapport au poids de la composition composite, plus avantageusement entre 10 % et 15 % et encore plus avantageusement entre 12 % et 13 %.
  • La résine époxy est avantageusement le poly(bisphénol A-co-épichlorohydrine), plus avantageusement le composé chimique ayant pour numéro CAS 25068-38-6.
  • Après durcissement, la résine époxy est avantageusement du poly(bisphénol A-co-épichlorohydrine) réticulé.
  • A titre d'exemple, la résine époxy peut être :
    • un mélange de poly(bisphénol A-co-épichlorohydrine), d'alcool benzylique (CAS 100-51-6), d'acide benzoïque 4-((méthylphénylamino)méthylène)amino)- éthyl ester (CAS 57834-33-0) et d'alkyl (C12-C14) glycidyl éther (CAS 68609-97-2) ; ou
    • un mélange de poly(bisphénol A-co-épichlorohydrine), de propanetriol-1,2,3,oxydes de glycidyle (CAS 90529-77-4) de formaldehyde polymérisé avec le (chlorométhyl)oxirane et le phénol (CAS 9003-36-5) ayant un poids moléculaire moyen en nombre Mn avantageusement inférieur ou égal à 700 g/mol et de 1,4-bis(2,3-époxypropoxy)butane (CAS 2425-79-8).
  • La résine époxy peut notamment correspondre à une formulation commercialisée sous le nom Super Sap® CCR Epoxy Resin (de chez Entropy Resin), EPIKOTE™ Resin MGS LR 385 (de chez Hexion) ou EPIKOTE™ Resin MGS L 235 (de chez Hexion).
    • Fibres
  • Les fibres sont avantageusement des fibres en matériau conducteur électrique, plus avantageusement des fibres de carbone, notamment des microfibres de carbone.
  • Elles permettent d'améliorer la résistance à la traction du matériau composite.
  • Les fibres de carbone étant compatibles avec les différents constituants du matériau composite, elles sont aisément intégrées au sein de la composition composite ou du matériau composite.
  • De manière avantageuse, les fibres représentent entre 0,5 % et 6,0 % en poids de la composition composite (ou du matériau composite), plus avantageusement 1,0 % et 4,0 % en poids.
  • Elles présentent une longueur moyenne avantageusement comprise entre 100 micromètres et 500 micromètres, plus avantageusement entre 200 micromètres et 250 micromètres.
  • Selon un mode de réalisation particulier, les fibres présentent une longueur moyenne de l'ordre de 220 micromètres.
    • Durcisseur
  • Comme déjà indiqué, la composition composite peut également comprendre un durcisseur.
  • La composition composite (ou le matériau composite) comprend entre 10 % et 15 % de résine époxy et de durcisseur (résine + durcisseur = 10 % à 15 %), par rapport au poids de la composition composite, plus avantageusement entre 12 % et 13 %.
  • L'homme du métier saura ajuster la quantité de durcisseur en fonction de la quantité de résine époxy. Néanmoins, le matériau composite présente un rapport, en poids, résine époxy/durcisseur avantageusement compris entre 100/30 et 100/50, plus avantageusement entre 100/35 et 100/43.
  • Le durcisseur peut être une polyamine, avantageusement une diamine, de préférence le polyoxypropylènediamine, avantageusement le composé chimique ayant pour numéro CAS 9046-10-0.
  • Selon un autre mode de réalisation, le durcisseur peut être un mélange choisi dans le groupe comprenant :
    • un mélange de polyoxypropylènediamine et de 1-piperazine éthanamine (CAS 140-31-8) ;
    • un mélange de 3-aminométhyl-3,5,5-triméthylcyclohexylamine (CAS 2855-13-2), d'alcool benzylique (CAS 100-51-6), de polymère de phénol, 4,4'-(1-méthylèthylidène) bis- avec 5-amino-1,3,3-triméthylcyclohexaneméthanamine et (chlorométhyl)oxirane (CAS 38294-64-3), d'acide salicylique (CAS 69-72-7) et de nonylphénol (CAS 25154-52-3) ; et
    • un mélange de 3-aminométhyl-3,5,5-triméthylcyclohexylamine (CAS 2855-13-2), de triméthylolpropane poly (oxypropylène) triamine (CAS 39423-51-3) et de 2,2'-diméthyl-4,4'méthylènebis (cyclohexylamine) (CAS 6864-37-5).
  • Le durcisseur peut notamment correspondre à une formulation commercialisée sous le nom Super Sap® CCS Hardener (de chez Entropy Resin), Super Sap® CCF Hardener (de chez Entropy Resin), EPIKURE™ MGS LH 385 (de chez Hexion), EPIKURE™ MGS LH 386 (de chez Hexion) ou EPIKURE™ MGS LH 238 (de chez Hexion).
    • Matériau composite
  • Le matériau composite selon l'invention est homogène. En d'autres termes, ses composants sont répartis de manière régulière au sein du matériau composite. Ainsi, le matériau composite ne comprend pas de gradient de concentration de ses composants.
  • Il présente une masse volumique avantageusement comprise entre 4,00 g.cm-3 et 7,00 g.cm-3, plus avantageusement entre 5,00 g.cm-3 et 6,00 g.cm-3 ; la masse volumique de l'or étant égale à 19,30 g.cm-3.
  • Le matériau composite se présente sous la forme d'un solide. Comme déjà indiqué, il comprend une matrice polymère formée par la résine époxy et le durcisseur, c'est-à-dire un réseau tridimensionnel résultant de la polymérisation et/ou de la réticulation de la résine époxy en présence du durcisseur.
  • Le matériau composite est avantageusement constitué de particules d'or, de particules de nitrure de titane, de fibres et de la matrice polymère formée par la résine époxy et par le durcisseur. Plus précisément, les différents constituants du matériau composite sont répartis de manière homogène au sein de la matrice polymère.
  • Il peut se présenter sous la forme d'un objet fini ou d'une préforme. Ainsi, lorsqu'il a été mis en forme préalablement au durcissement de la résine, il s'agit d'un article fini. Il peut également se présenter sous la forme d'une préforme qui peut être usinée, par exemple un cylindre ou un parallélépipède, notamment un pavé.
  • Comme déjà indiqué, le matériau composite selon l'invention est conducteur électrique.
    • Procédé de fabrication du matériau composite
  • La présente invention concerne également un procédé de fabrication d'un matériau composite comprenant les étapes suivantes :
    1. a) préparation d'une composition composite comprenant, en poids :
      • au moins 75,00 % en poids de particules d'or,
      • des particules de nitrure de titane,
      • une résine époxy, et
      • des fibres,
      les particules d'or ayant une taille supérieure à 600 nm,
    2. b) addition d'un durcisseur dans la composition composite,
    3. c) mise en forme de cette composition composite et durcissement de la résine époxy pour former un matériau composite.
  • La nature de la composition composite de l'étape a) (sans durcisseur) ou de l'étape b) (avec durcisseur) est identique à celle de la composition composite ou du matériau composite décrits ci-dessus.
    • Etape a)
  • De manière générale, de l'or sous forme de paillettes ou de particules, des particules de nitrure de titane, de la résine époxy et des fibres sont mélangées préalablement à l'addition d'un durcisseur. Toutefois, selon un autre mode de réalisation, les étapes a) et b) peuvent être réalisées par addition simultanée de tous les composants du matériau composite.
  • La composition composite issue de l'étape a) se présente généralement sous la forme d'une pâte.
  • Entre les étapes a) et b), cette composition composite peut être homogénéisée par passage dans un broyeur, avantageusement un broyeur tricylindre, également appelé laminoir trois cylindres.
  • Le passage dans ce type de broyeur permet non seulement d'homogénéiser la composition composite mais aussi de casser les éventuels agrégats formés par les différents composants de la composition composite. L'homogénéité de la composition composite est un critère important pour permettre, ultérieurement, la percolation des particules conductrices entre elles dans le matériau composite.
  • La formation de la composition composite, avec ou sans durcisseur, engendre généralement l'incorporation de bulles d'air dans la pâte.
  • Aussi, afin d'éliminer ces bulles d'air, le procédé peut comprendre une étape d'élimination de gaz. Cette étape peut être avantageusement réalisée au moyen d'une centrifugeuse ou d'une centrifugeuse/mélangeur planétaire avec un vide partiel. Elle peut être réalisée préalablement à l'étape b) et/ou préalablement à l'étape c) et/ou simultanément à l'étape c).
  • La préparation de la composition composite (étape a) et/ou b)) et les éventuels traitements (homogénéisation et élimination de l'air) sont avantageusement réalisés à une température comprise entre 20°C et 25°C. Toutefois, la température peut varier d'une étape à l'autre.
    • Etape b)
  • L'étape b) consiste à introduire au moins un durcisseur de la résine époxy. Comme déjà indiqué, ce durcisseur permet la polymérisation et/ou la réticulation de la résine époxy.
  • Après l'addition du durcisseur (entre les étapes b) et c)), la composition composite peut être homogénéisée par un mélangeur à hélice ou un passage dans un broyeur, avantageusement un broyeur tricylindre également appelé laminoir trois cylindres.
    • Etape c)
  • Une fois la composition composite de l'étape b) obtenue, elle peut être mise en forme.
  • La mise en forme est réalisée selon les techniques conventionnelles, par exemple dans un moule. Il peut s'agir d'un moule permettant d'obtenir un article fini ou une préforme qui sera ultérieurement usinée.
  • Selon un mode de réalisation particulier, le moule est placé dans une centrifugeuse, assurant ainsi de manière simultanée l'élimination d'air et la mise en forme du matériau composite.
  • La vitesse de centrifugation peut être ajustée en fonction de la viscosité de la composition composite, par exemple de l'ordre de 2000 G pendant une heure (1 G = 9,80665 m.s-2).
  • La centrifugation est avantageusement réalisée à une température comprise entre 20°C et 50°C, plus avantageusement entre 25°C et 35°C.
  • L'augmentation de la température permet de fluidifier la composition composite et accélère le durcissement de la résine époxy.
  • Ainsi, dans le but d'éliminer un maximum d'air, la composition composite peut être centrifugée avant et/ou après l'étape b), c'est-à-dire avant et/ou après l'addition du durcisseur.
  • L'homogénéisation permet d'assurer l'homogénéité de microstructure du matériau composite à l'état durci.
  • Le durcissement est, au moins partiellement, réalisé simultanément à la mise en forme. En effet, un pré-durcissement peut être réalisé lors de la mise en forme. Le pré-durcissement permet de manipuler et de terminer le durcissement du matériau composite en dehors du moule de mise en forme.
  • Une autre méthode consiste à utiliser un mélangeur planétaire, avantageusement avec un vide partiel pour dégazer la composition composite se présentant sous la forme d'une pâte. Cette étape de mélange est avantageusement suivie d'une étape de mise en forme dans un moule par gravité ou par centrifugation légère (par exemple à 250 G pendant 10 min ; 1 G = 9,80665 m·s-2).
  • Comme déjà mentionné, le durcissement correspond à la formation d'une matrice polymère par réaction entre la résine époxy et le durcisseur.
  • Le durcissement de l'étape c) est avantageusement réalisé à une température comprise entre 20°C et 30°C, plus avantageusement entre 25°C et 30°C. Dans ces conditions, les particules de nitrure de titane ne sont pas céramisées.
  • Il est avantageusement réalisé pendant une durée comprise entre 15 minutes et 48 heures, plus avantageusement entre 1 heure et 24 heures.
    • Article comprenant le matériau composite
  • La présente invention concerne également un matériau composite mis en forme ou d'une préforme pouvant être usinée avant de former un objet fini.
  • Elle concerne en outre un article d'horlogerie, de bijouterie ou de joaillerie comprenant le matériau composite ayant été durci. Il peut s'agir de bracelets, de boucles d'oreilles, de pendentifs, de colliers, de broches, d'épingles à cravate, d'épingles à cheveux, de boucles de ceinture, de boutons, de boutons de manchette, de boucles de ceinture, de boitiers de montre...
  • L'invention et les avantages qui en découlent ressortiront mieux de l'exemple suivant donné afin d'illustrer l'invention et non de manière limitative.
    • EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION
  • Un matériau composite selon l'invention a été préparé selon le mode opératoire suivant :
    • a)-b) préparation d'une composition composite comprenant, en poids :
      • 75,00 % de particules d'or,
      • 8,45 % de particules de nitrure de titane,
      • 4,00 % de microfibres de carbone,
      • 12,55 % de résine époxy (EPIKOTE™ Resin MGS L 235) et d'un durcisseur (EPIKURE™ MGS LH 238) dans un rapport, en poids, résine/durcisseur de 100/35,
    • c) mise en forme de cette composition composite et durcissement de la résine entre 20°C et 25°C pendant 24 heures à 7 jours.
  • Les particules d'or sont des paillettes présentant une taille moyenne de l'ordre de 5,5 µm.
  • Les particules de nitrure de titane présentent une taille moyenne entre 0,10 micromètre et 3,00 micromètres.
  • Les micro fibres de carbone présentent une longueur moyenne entre 100 micromètres et 500 micromètres.
  • Le tableau 1 ci-dessous récapitule les données relatives à ce matériau composite dont la masse volumique théorique est de 5,5 g.cm-3. Tableau 1 : matériau composite selon l'invention
    Paillettes d'or Nitrure de titane Microfibres de carbone Résine époxy + durcisseur
    Masse volumique (g.cm-3) 19,30 5,24 2,25 1,15
    Pourcentage en poids 75,00 8,45 4,00 12,55
    Pourcentage volumique 21,36 8,87 9,77 60,00
  • Ce matériau étant conducteur électrique, il peut ensuite être recouvert d'un plaquage.

Claims (15)

  1. Composition composite comprenant, en poids par rapport au poids de la composition composite :
    - au moins 75,00 % de particules d'or,
    - des particules de nitrure de titane,
    - une résine époxy,
    - des fibres,
    les particules d'or ayant une taille supérieure à 600 nm.
  2. Composition composite selon la revendication 1, caractérisée en ce que la composition composite comprend entre 75,00 % et 92,00 % de particules d'or.
  3. Composition composite selon l'une des revendications 1 à 2, caractérisée en ce que la composition composite comprend entre 2 % et 10 %, avantageusement 6 % et 10 %, plus avantageusement entre 8,00 % et 9,00 %, de particules de nitrure de titane.
  4. Composition composite selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la résine époxy comprend du poly(bisphénol A-co-épichlorohydrine), avantageusement le composé chimique ayant pour numéro CAS 25068-38-6.
  5. Composition composite selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que les fibres sont des microfibres de carbone, avantageusement des microfibres de carbone ayant une longueur moyenne comprise entre 100 micromètres et 500 micromètres, plus avantageusement entre 200 micromètres et 250 micromètres.
  6. Composition composite selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que la composition composite comprend un durcisseur.
  7. Composition composite selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que la composition composite comprend un durcisseur,
    le durcisseur étant une polyamine, avantageusement une diamine, plus avantageusement le polyoxypropylènediamine.
  8. Composition composite selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que la composition composite comprend un durcisseur et présente un rapport, en poids, résine époxy/durcisseur compris entre 100/30 et 100/50, avantageusement entre 100/35 et 100/43.
  9. Composition composite selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que la composition composite comprend entre 5 % et 15 % de résine époxy et de durcisseur, avantageusement entre 10 % et 15 %, plus avantageusement entre 12 % et 13 %.
  10. Matériau composite constitué de la composition composite selon l'une des revendications 6 à 9, la résine époxy et le durcisseur formant une matrice polymère.
  11. Article d'horlogerie, de bijouterie ou de joaillerie comprenant le matériau composite selon la revendication 10.
  12. Procédé de fabrication d'un matériau composite comprenant les étapes suivantes :
    a) préparation d'une composition composite comprenant, en poids :
    - au moins 75,00 % de particules d'or,
    - des particules de nitrure de titane,
    - une résine époxy,
    - des fibres,
    les particules d'or ayant une taille supérieure à 600 nm,
    b) addition d'un durcisseur dans la composition composite,
    c) mise en forme de la composition composite et durcissement de la résine époxy pour former un matériau composite.
  13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'il comprend une étape d'élimination de gaz, cette étape étant réalisée, avantageusement au moyen d'une centrifugeuse ou d'un mélangeur planétaire avec un vide partiel, préalablement à l'étape b) et/ou préalablement à l'étape c) et/ou simultanément à l'étape c).
  14. Procédé selon l'une des revendications 12 à 13, caractérisé en ce qu'il comprend une étape d'homogénéisation par passage dans un broyeur tricylindre, cette étape étant réalisée entre l'étape a) et l'étape b) et/ou entre l'étape b) et l'étape c).
  15. Procédé selon l'une des revendications 12 à 14, caractérisé en ce que le durcissement de l'étape c) est réalisé pendant une durée comprise entre 15 minutes et 48 heures, avantageusement à une température comprise entre 25°C et 30°C.
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