EP3752358A1 - Vitrage anti-feu - Google Patents

Vitrage anti-feu

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Publication number
EP3752358A1
EP3752358A1 EP19710052.2A EP19710052A EP3752358A1 EP 3752358 A1 EP3752358 A1 EP 3752358A1 EP 19710052 A EP19710052 A EP 19710052A EP 3752358 A1 EP3752358 A1 EP 3752358A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
layer
intumescent
layers
glazing according
monomers
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP19710052.2A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Marine BRUNET
François COMPOINT
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
Original Assignee
Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Saint Gobain Glass France SAS, Compagnie de Saint Gobain SA filed Critical Saint Gobain Glass France SAS
Priority claimed from PCT/FR2019/050330 external-priority patent/WO2019158865A1/fr
Publication of EP3752358A1 publication Critical patent/EP3752358A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C09D5/18—Fireproof paints including high temperature resistant paints
    • C09D5/185—Intumescent paints
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    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
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    • B32B2307/306—Resistant to heat
    • B32B2307/3065—Flame resistant or retardant, fire resistant or retardant
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/092—Polycarboxylic acids

Definitions

  • the present invention relates to the field of fireproof glazing.
  • the evaluation criteria for fire-resistant glazing which may depend on the regulations in force and the final application of the glazing, generally take into account the mechanical stability, the watertightness and the thermal insulation capacity of the glazing.
  • the European standard EN 13501 defines three classes: E (fire stability: mechanical resistance, flameproofness and ability to hold fumes), EW (fire stability with heat radiation limit) or El (stability and fire resistance). fire insulation); associated with the time expressed in minutes (30, 60, 90, 120 and 180 minutes) during which the element considered is able to retain these properties.
  • the present invention relates more particularly fireproof glazing class E / EW30 and higher.
  • Anti-fire glazing comprising a highly viscous aqueous solution based on hydrated alkali silicates sealed between two glass sheets (EP 3023245, WO 2007/118886, WO 2007/053248, EP 2072247, EP 2282889, WO 2008/053248 ).
  • the exposed glass sheet breaks quickly.
  • the silicate layer remaining adherent to the second glass sheet is directly exposed to fire.
  • the water contained in this layer evaporates and forms bubbles causing the expansion of the layer and obtaining a solid and opaque inorganic foam.
  • the mechanical and thermal strength properties of this foam ensure the integrity of the second glass sheet and limit the transmission of radiation.
  • This solution particularly suitable for glazing class E / EW30 and higher, however, has several disadvantages.
  • Such glazings can not be cut.
  • the use of tempered glass, generally necessary to guarantee a sufficient mechanical strength, and the sealing of the liquid interlayer require on-demand production to the desired finished dimensions.
  • the intermediate layer may tend to corrode the glass, to become fuzzy or, although very viscous, to flow under the effect of gravity, and thus cause optical distortions.
  • Other fireproof glazings are formed of a solid hydrogel layer between two sheets of glass, obtained by crosslinking a solution of water-soluble monomers (US 2016/2000077, EP 2330174).
  • a solution of water-soluble monomers US 2016/2000077, EP 2330174.
  • the hydrogel layer does not expand or form an insulating foam.
  • such glazings generally require the use of tempered glass sheets and therefore can not be redécoupés.
  • the object of the present invention is to obviate the drawbacks mentioned above by providing a fireproof glazing, in particular class E / EW30 or higher, which can be cut and does not induce blur or optical distortion .
  • one aspect of the present invention relates to a fire-resistant glazing comprising a first non-tempered glass sheet, a second non-tempered glass sheet and a solid intermediate stack, characterized in that the intermediate stack comprises a first intumescent layer, an essentially inorganic layer and a second intumescent layer.
  • the use of a solid interlayer stacked with sheets of untempered glass allows the production of large glazings that can be cut to the desired dimensions.
  • the presence of intumescent layer and inorganic layer in the interlayer stack provides the glazing according to the invention, in case of fire, both a sufficient mechanical strength and a capacity for reducing heat exchange by radiation.
  • the glass sheets may have a thickness that varies from 1 to 8 mm, preferably 2 to 6 mm.
  • each glass sheet has the same thickness.
  • the glass may be a silico-soda-lime glass obtained by floating on a tin bath (according to the "float" method), a borosilicate glass or any other type of transparent glass. It can be a clear or colored glass according to the desired aesthetic rendering.
  • Interlayer stacking includes only solid layers.
  • the layers of the stack preferably have a residual amount of water of less than 10%, or even less than 5%, or even less than 1% by weight.
  • the intermediate stack does not comprise a liquid layer of hydrated alkali silicates.
  • the intermediate stack preferably does not comprise glass sheets, especially between the essentially inorganic layer and the first and second intumescent layers.
  • the turn according to the invention preferably comprises only two sheets of glass, that is to say only said first and second glass sheets forming the outer surfaces of the glazing.
  • the intermediate stack according to the invention typically has a thickness of 0.5 mm or even 1.0 mm, or even 2 mm to 12 mm, or even 10 mm, 8 mm, 5.0 mm, or even 4.0 mm .
  • the intermediate stack according to the invention comprises at least one essentially inorganic layer.
  • the term "essentially inorganic layer” means an inorganic or hybrid organic-inorganic layer comprising less than 40%, preferably less than 30% by weight of carbon.
  • the essentially inorganic layer is typically based on inorganic polymer, silicates or a sol-gel material based on metal oxides. Examples of inorganic polymers include organopolysiloxane resins, especially based on polydimethylsiloxane.
  • the silicate-based layers consist essentially of dried alkali silicates.
  • Sol-gel materials based on metal oxides, especially based on silica and / or titanium oxide, are typically obtained by hydrolysis / condensation of alkoxides or metal salts, in particular silicon and / or titanium, optionally functionalized, for example with amine, isocyanate, phosphate or fluoro groups.
  • the essentially inorganic layer is based on inorganic polymer, obtained for example from ⁇ ,--difunctionalized polydimethylsiloxanes, especially by vinyl groups, crosslinked.
  • the substantially inorganic layer typically has a thickness of 0.3 or even 0.5 mm at 6.0 mm, 5.0 mm, 4.0 mm, 3.0 mm, or even 2.0 mm.
  • the intermediate stack according to the invention comprises at least two intumescent layers: an intumescent layer on each side of the essentially inorganic layer.
  • the intermediate stack may also comprise a plurality of intumescent layers, for example two, three or four, on each side of the essentially inorganic layer, the number of intumescent layer preferably being identical on each side. of the essentially inorganic layer.
  • Each intumescent layer typically has a thickness of 0.01 to 1.0 mm, preferably 0.02 to 0.8 mm, more preferably 0.05 to 0.5 ⁇ m.
  • intumescent layer on each side of the essentially inorganic layer they generally have a thickness of 0.1 to 1.0 mm, preferably 0.1 to 0.8 mm.
  • these in the case of a plurality of intumescent layers on each side of the essentially inorganic layer have a smaller thickness, generally from 0.01 to 0.5 mm, preferably from 0.05 to 0.3 mm.
  • the intumescent layers have the property of foaming under the effect of temperature, typically at temperatures above 100 ° C, or even above 180 ° C, for example between 200 and 400 ° C, to reach at least three times, preferably at least five times, or at least eight times or even at least 10 times their initial thickness.
  • the first and second intumescent layers may be in direct contact with the essentially inorganic layer.
  • an element A "in direct contact” with an element B means that no other element is disposed between said elements A and B.
  • an element A "in contact” with an element B does not exclude the presence of another element between said elements A and B.
  • a bonding layer in particular based on silanes, can be arranged between the first and second intumescent layer and the essentially inorganic layer. This bonding layer makes it possible to improve the adhesion of the intumescent layers with the essentially inorganic layer.
  • the intermediate stack may also comprise a reinforcing layer between the essentially inorganic layer and each of the first and second intumescent layers.
  • the reinforcing layers improve the fire resistance of the intumescent layer.
  • the intermediate stack thus preferably comprises a first intumescent layer (or a plurality of intumescent layers), a first reinforcing layer, an essentially inorganic layer, a second reinforcing layer, and a second intumescent layer (or a plurality of intumescent layers).
  • the reinforcing layers are typically layers based on silicates or a sol-gel material based on oxides metal, especially silica and / or titanium oxide.
  • the essentially inorganic layer is preferably based on an inorganic polymer, in particular based on organopolysiloxane resins such as polydimethylsiloxane-based resins.
  • each intumescent layer on one side of the essentially inorganic layer is separated from the neighboring intumescent layer by a secondary substantially inorganic layer.
  • the essentially or different secondary inorganic layers may be as defined above for the substantially inorganic layer. They are preferably based on silicates or a sol-gel material based on metal oxides, especially silica and / or titanium oxide.
  • the essentially inorganic secondary layers may be in direct contact with the intumescent layers that are juxtaposed with it.
  • a bonding layer in particular based on silanes, can be placed between the intumescent layers and the essentially inorganic secondary layers in order to improve their adhesion.
  • the essentially inorganic secondary layers typically have a thickness of 0.1 to 20 ⁇ m, preferably 1 to 10 ⁇ m.
  • Each intumescent layer typically comprises a binder and an intumescent agent.
  • the binder can be organic, inorganic or hybrid.
  • the binder when it is an organic binder, it may be a thermoplastic binder, a thermosetting binder or a mixture thereof.
  • organic binders include homopolymers or copolymers derived from monomers or comonomers selected from vinyl monomers, diene monomers, isocyanate monomers, epoxide monomers, dicarboxylic acid monomers, polyol monomers, polyamine monomers, and mixtures thereof.
  • the vinyl monomers include, but are not limited to, ethylene, propylene, isobutene, isoprene, vinyl chloride, vinylidene chloride, styrene, vinyltoluene, acrylonitrile, vinyl esters, and acrylic monomers.
  • vinyl esters include vinyl acrylates and vinyl Cl-Cl 2 carboxylates such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl valerate, vinyl hexanoate, vinyl
  • acrylic monomers or acrylates
  • alkyl (alk) acrylates or (alk) acrylic acids such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, methacrylic acid, acrylic acid, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, methacrylate, t-butyl, 2-ethylhexyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, dodecyl methacrylate, dodecyl acrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, and hydroxy-functional acrylate compounds such as 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, and hydroxy-functional acrylate compounds such as 2-hydroxyethyl methacrylate,
  • Isocyanate monomers include hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, methylene bis (4-cyclohexylisocyanate), toluene 2,4-diisocyanate, 2,4'-dibenzyl diisocyanate, 2,4'-diisocyanate diphenylmethylene diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, toluene 2,6-diisocyanate, 4,4'- dibenzyl diisocyanate, 4,4'-diisocyanate diphenylmethylene and 2,2'-diisocyanate diphenylmethylene.
  • the epoxide monomers comprise in particular epichlorohydrin, epibromohydrin, isopropyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether (1,4-bis (2,3-epoxypropoxy) butane), ethylhexyl glycidyl ether, methyl glycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, glycerol diglycidyl ether, glycidol and glycidyl methacrylate.
  • the dicarboxylic acid monomers include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimeric acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, and the like. , phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, maleic acid and fumaric acid.
  • the polyol monomers comprise, in particular, ethylene glycol, propylene glycol, butane-1,4-diol, glycerol, trimethylolpropane, polyterythritol and sorbitol.
  • Polyamine monomers include ethylene diamine, propane-1,3-diamine, butane-1,4-diamine, pentane-1,5-diamine, hexamethylenediamine, 1,2-diaminopropane, diphenylethylenediamine, and the like. and 1, 2-diaminocyclohexane.
  • Preferred organic binders include polyethylenes, polyvinyl acrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polystyrenes, vinyl acetate / ethylene copolymers, ethylene / vinyl ester copolymers , vinyl acrylate / vinyl acetate copolymers, vinyl acetate / ethylene / vinyl ester copolymers, styrene / acrylate copolymers, vinyl toluene / acrylate copolymers, sytene / butadiene copolymers, vinyltoluene / butadiene copolymers, styrene copolymers acrylonitrile, vinyltoluene / acrylonitrile copolymers, polyester-polyurethane copolymers.
  • Particularly preferred organic binders include copolymers based on ethylene and one or more vinyl esters, such as ethylene / vinyl acetate copolymers and ethylene / acetate terpolymers. vinyl / vinyl ester including C9-C1 vinyl loveratate.
  • the binder may also include phosphorous functions to improve its fire resistance.
  • the binder is preferably transparent.
  • Transparent binder means a binder having a total light transmittance of greater than 85% and a blur of less than 15% as measured by Hazemeter in accordance with ASTM D 1003-00 with Illuminant C, when applied, then dried and or cross-linked on a glass substrate in a layer of about 300 ⁇ m.
  • intumescent agent is meant a compound or a mixture of compounds that reacts and / or decomposes under the effect of temperature by releasing essentially incombustible gases.
  • the intumescent agent is a compound or a mixture of thermodegradable compounds which decomposes or is activated in particular at temperatures approaching the softening of the organic binder, typically at temperatures above 100.degree. C., for example between 150.degree. and 400 ° C.
  • the intumescent agent is preferably selected from thermodegradable nitrogen compounds, thermodegradable carboxylic acids and mixtures thereof.
  • thermodegradable nitrogen compounds include thermodegradable amides such as urea, and thermodegradable cyanamides such as melamine, guanidine and dicyandiamide, as well as ammonium, amine, amide and cyanamide salts.
  • thermodegradable amides such as urea
  • thermodegradable cyanamides such as melamine, guanidine and dicyandiamide, as well as ammonium, amine, amide and cyanamide salts.
  • phosphoric, polyphosphoric or phosphonic acids are examples of thermodegradable nitrogen compounds.
  • thermodegradable carboxylic acids include thermodegradable polycarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, malic acid, tartaric acid, tartronic acid, maleic acid, citric acid, tricarballylic acid, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, and inorganic or organic salts thereof, especially ammonium salts, amine salts, amide salts and cyanamide salts.
  • the intumescent agent is preferably selected from citric acid, ammonium phosphate, urea, or mixtures thereof.
  • Intumescent layers typically comprise from 5 to 40% by weight of intumescent agent.
  • the intumescent layers may also comprise fillers, in particular inorganic or organometallic fillers, such as silica particles (in particular colloidal silica), silicates, precursors of sol-gel metal oxides or silane coupling agents.
  • inorganic or organometallic fillers such as silica particles (in particular colloidal silica), silicates, precursors of sol-gel metal oxides or silane coupling agents.
  • Intumescent layers typically comprise 1%, or even 2% to 60%, or even 50%, 40%, 20%, or even 15% by weight of fillers.
  • the flame retardant is preferably selected from borated compounds and organophosphorus compounds.
  • borated compounds include boric acid or borax.
  • organophosphorus compounds include phosphonates such as diethyl ethylphosphonate or dimethyl methylphosphonate.
  • the glazing according to the invention comprises a first glass sheet, a first holding layer, a first intumescent layer (or a plurality of intumescent layers), optionally a first reinforcing layer, a layer essentially inorganic, possibly a second reinforcing layer, a second intumescent layer (or a plurality of intumescent layers), a second holding layer, and a second glass sheet.
  • the support layers are preferably based on silicates or a sol-gel material based on metal oxides, especially silica and / or titanium oxide. They typically have a thickness of 1 mhi or even 2 mhi, or 5 mih to 100 mih, or even 50 mih, 20 mih, or even 10 mih.
  • Each layer of the stack is preferably transparent so that the stacker typically has a total light transmittance greater than 85% and a blur of less than 15% measured by the Hazemeter according to ASTM D1003-00 with Illuminant C.
  • the glazing according to the invention is preferably symmetrical, that is to say that the succession of layers from the first glass sheet towards the essentially inorganic layer is identical to the succession of layers between the second glass sheet and the layer. essentially inorganic.
  • the glazing advantageously has identical fire resistance characteristics on each side.
  • Fig.l and 2 illustrate two embodiments of the fireproof glazing according to the invention.
  • the intermediate stack (3) is arranged between the first glass sheet (1) and the second glass sheet (2). It comprises a first intumescent layer (4, 4a) and a second intumescent layer (5, 5a) on either side of an essentially inorganic layer (6).
  • the stack comprises a single intumescent layer (4, 5) on each side of the substantially inorganic layer (6).
  • the stack comprises a multitude of intumescent layers (4a, 4b, 4c and 5a, 5b, 5c) on each side of the substantially inorganic layer (6).
  • the intumescent layers (4a, 4b, 4c and 5a, 5b, 5c) are separated from each other by secondary inorganic layers (7a, 7b and 8a, 8b).
  • Fig.3a to 3d illustrates the behavior of the glazing according to the invention in case of fire. Faced with the rise in temperature, the glass sheet (1) fire side breaks quickly exposing the first intumescent layer (4) (Fig.3a).
  • the first intumescent layer (4) rapidly foams under the effect of heat to provide an opaque foam (4 ') serving as a first radiation barrier, and delaying heat transfer to the opposite side of the glazing.
  • the integrity of the glass sheet (2) opposite the fire is thus preserved by avoiding a sudden rise in temperature in the first moments of exposure of the glazing to fire.
  • the foam (4 ') being exposed directly to the fire is rapidly degraded, in particular when it is formed of an organic matrix.
  • the use of a plurality of intumescent layers separated from secondary substantially inorganic thin layers, as shown in FIG. 2, has the advantage of forming a foam loaded with inorganic elements which will be degraded more slowly in the face of fire, thereby improving fire resistance properties of glazing.
  • the combustion of the foam (4 ') exposes the essentially inorganic layer (6).
  • This layer which degrades at high temperature, acts primarily as a fire barrier and forms an inorganic calcining residue (6 ') ensuring the mechanical strength and the integrity of the glazing.
  • the intumescent second layer (5), protected by the first intumescent layer and the essentially inorganic layer, undergoes a gradual increase in temperature favoring a progressive, complete and homogeneous foaming.
  • the foam (5 ') obtained may include at least a part of the inorganic calcination residue (6').
  • an optional reinforcing layer (not shown) makes it possible to promote the inclusion of inorganic elements by the foam (5 ') during the foaming of the second intumescent layer (5).
  • This foam (5 ') loaded with inorganic elements ensures the resistance and integrity of the glazing over time. In particular, it allows the maintenance of the second glass sheet (2) in case of cracking thereof.
  • the presence of an optional retaining layer (not shown) in contact or even in direct contact with the glass sheet (2) makes it possible to improve the preservation of the integrity of the glass sheet (2) opposite to the fire.
  • This method includes providing a first sheet of glass and a second sheet of glass; and assembling the first and second glass sheets with an intermediate stack disposed therebetween, said intermediate stack comprising a first intumescent layer, an essentially inorganic layer and a second intumescent layer.
  • the assembly of the glass sheets with the intermediate stack can be achieved by any appropriate technique.
  • the different layers can be deposited successively on the first glass sheet before being assembled with the second glass sheet.
  • the assembly of the glass sheets with the intermediate stack comprises depositing the first intumescent layer on the first glass sheet; depositing the second intumescent layer on the second glass sheet; and assembling the thus coated glass sheets with the substantially inorganic layer.
  • the intumescent layers are preferably deposited by wet deposition techniques, for example by spraying (spray coating), by curtain coating, by spraying (flow coating) or by application to the roll (voiler coating).
  • the essentially inorganic layer may be deposited by roller, curtain, spray or casting application.
  • the coated glass sheets When pouring, the coated glass sheets are arranged substantially parallel to one another and kept at a distance from each other, for example by means of a spacer frame, to form a cavity.
  • the cavity is filled by gravity or injection with a precursor composition of the essentially inorganic layer.
  • the assembly formed by the coated glass sheets is preferably disposed on an inclined plane or placed in a vertical position so as to avoid the presence of air in the essentially inorganic layer.
  • a seal is generally applied to the periphery of said sheets, all the way around, while providing an opening in the thickness of the seal to allow filling of the space between the coated glass sheets.
  • the essentially inorganic secondary layers, if present, as well as the retaining layers and the reinforcing layers, are in turn preferably deposited by roller application or by spraying because of their smaller thickness.
  • the first and second intumescent layers may be obtained from an aqueous dispersion of binder, especially a polymeric organic binder as defined above, comprising the intumescent agent and any fillers. It typically has a solids content of 40 to 60% by weight.
  • a drying and / or crosslinking step may be necessary after the deposition of intumescent layers, typically at temperatures of 20 to 80 ° C for 5 minutes to 24 hours, preferably for 5 to 20 minutes.
  • the essentially inorganic layer can be obtained from a precursor composition.
  • the precursor composition may be an aqueous solution of alkali silicates typically having a solids content of 30 to 70%. After application, the layer is dried, preferably at temperatures of 20 to 80 ° C for 10 minutes at 24h, to obtain a layer of silicates.
  • the precursor composition is a composition comprising a polysiloxane, a crosslinking agent and optionally a catalyst.
  • the polysiloxane is preferably an ⁇ ,--difunctionalized polydimethylsiloxane, especially with vinyl groups.
  • the crosslinking agent is preferably a siloxane monomer such as methylsiloxane or dimethylsiloxane.
  • the catalyst may be selected from tin catalysts.
  • the composition typically has a solids content of 80 to 100% by weight. After application, the layer is preferably dried and / or crosslinked, typically at temperatures of 20 to 80 ° C for 10 to 120 minutes.
  • the precursor composition comprises alkoxides or metal salts, in particular of silicon and / or titanium, optionally functionalized, for example by amine, isocyanate, phosphate or fluoro groups.
  • the composition typically has a solids content of 20 to 80%. After application, the composition is polymerized and dried, preferably at temperatures of 20 to 80 ° C for 10 minutes to 24 hours, to obtain a layer of sol-gel material.
  • An anti-fire glazing II according to the invention was prepared from two sheets of annealed, unhardened glass, 2.5 mm thick.
  • An intumescent layer 500 ⁇ m thick was deposited on each of the glass sheets from an aqueous dispersion comprising a polymeric binder based on vinyl acetate, ethylene and vinyl ester, diethyl ethylphosphonate, ammonium phosphate, urea and citric acid. After drying the intumescent layer, the two glass sheets thus coated are arranged parallel to each other, the intumescent coatings face to face, and assembled using a peripheral seal forming a cavity 1 mm thick between the two sheets of glass.
  • a vinyl-terminated polymethylsiloxane precursor composition, methylsiloxane and a tin catalyst is gravity fed to the full filling of the cavity.
  • This composition is crosslinked at 60 ° C. for 1 h to form the essentially inorganic layer.
  • An anti-fire glazing 12 according to the invention was prepared from two sheets of annealed, unhardened glass, 2.5 mm thick.
  • a maintenance layer based on alkali silicates was deposited on each of the glass sheets to a thickness of 5 ⁇ m.
  • An intumescent layer 100 ⁇ m thick was deposited on each of the holding layers from an aqueous dispersion comprising a polymeric binder based on vinyl acetate, ethylene and vinyl ester, diethyl ethylphosphonate and citric acid. After drying the intumescent layer, a sol-gel silica reinforcing layer is deposited on the intumescent layer with a thickness of 5 ⁇ m.
  • the two sheets of glass thus coated are arranged parallel to each other, the intumescent coatings facing each other, and assembled using a peripheral seal forming a cavity of thickness 1 mm between the two glass sheets.
  • a vinyl-terminated polymethylsiloxane precursor composition, methylsiloxane and a tin catalyst is gravity fed to the full filling of the cavity. This composition is crosslinked at 60 ° C for 1 hour to form the essentially inorganic layer.

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Abstract

La présente invention porte sur un vitrage anti-feu comprenant une première feuille de verre non trempé, une deuxième feuille de verre non trempé et un empilement intercalaire solide, caractérisé en ce que l'empilement intercalaire comprend une première couche intumescente, une couche essentiellement inorganique et une deuxième couche intumescente.

Description

VITRAGE ANTI-FEU
La présente invention concerne le domaine des vitrages anti-feu.
Les critères d’évaluation des vitrages anti-feu, qui peuvent dépendre de la règlementation en vigueur et de l’application finale du vitrage, prennent généralement en compte la stabilité mécanique, l’étanchéité et la capacité d’isolation thermique du vitrage. La norme européenne EN 13501 définit trois classes : E (la stabilité au feu : résistance mécanique, étanchéité aux flammes et capacité à retenir les fumées), EW (la stabilité au feu avec limite de rayonnement de chaleur) ou El (la stabilité et l’isolation au feu) ; associées à la durée exprimée en minutes (30, 60, 90, 120 et 180 minutes) pendant laquelle l’élément considéré est capable de conserver ces propriétés. La présente invention concerne plus particulièrement les vitrages anti-feu de classe E/EW30 et supérieure.
Il est connu des vitrages anti-feu comprenant une solution aqueuse très visqueuse à base de silicates alcalins hydratés scellée entre deux feuilles de verre (EP 3023245, WO 2007/118886, WO 2007/053248, EP 2072247, EP 2282889, WO 2008/053248). En cas de feu, la feuille de verre exposée se brise rapidement. La couche de silicates qui reste adhérente à la deuxième feuille de verre est directement exposée au feu. L’eau contenue dans cette couche s’évapore et forme des bulles provoquant l’expansion de la couche et l’obtention d’une mousse inorganique solide et opaque. Les propriétés de résistance mécanique et thermique de cette mousse assurent l’intégrité de la deuxième feuille de verre et limite la transmission des rayonnements. Cette solution, particulièrement adaptée à des vitrages de classe E/EW30 et supérieure, présente cependant plusieurs inconvénients. De tels vitrages ne peuvent en effet pas être découpés. L’utilisation de verre trempé, en général nécessaire pour garantir une résistance mécanique suffisante, et le scellement de la couche intermédiaire liquide obligent une production à la demande aux dimensions finies souhaitées. Par ailleurs, au cours du vieillissement du vitrage, la couche intermédiaire peut avoir tendance à corroder le verre, à devenir floue ou, bien que très visqueuse, à fluer sous l’effet de la gravité, et provoquer ainsi des distorsions optiques.
D’autres vitrages anti-feu sont formés d’une couche d’hydrogel solide entre deux feuilles de verre, obtenue par réticulation d’une solution de monomères hydrosolubles (US 2016/2000077, EP 2330174). En cas de feu, l’évaporation de l’eau et les additifs inorganiques contenus dans la couche d’hydrogel permettent de retarder la propagation du feu. Cependant, contrairement à la couche de silicate alcalin, la couche d’hydrogel ne subit aucune expansion et ne forme pas de mousse isolante. Par ailleurs, de tels vitrages nécessitent généralement l’utilisation de feuilles de verre trempé et ne peuvent par conséquent pas être redécoupés.
L’objectif de la présente invention est d’obvier aux inconvénients mentionnés ci- dessus en proposant un vitrage anti-feu, en particulier de classe E/EW30 ou supérieure, qui puisse être découpé et n’induise pas de flou ou de distorsions optiques.
Ainsi, un aspect de la présente invention concerne un vitrage anti-feu comprenant une première feuille de verre non trempé, une deuxième feuille de verre non trempé et un empilement intercalaire solide, caractérisé en ce que l’empilement intercalaire comprend une première couche intumescente, une couche essentiellement inorganique et une deuxième couche intumescente. L’utilisation d’un empilement intercalaire solide associé à des feuilles de verre non trempé permet la production de vitrages de grande taille qui peuvent être recoupés aux dimensions souhaitées. La présence de couche intumescente et de couche inorganique dans l’empilement intercalaire procure au vitrage selon l’invention, en cas d’incendie, à la fois une résistance mécanique suffisante et une capacité de réduction des échanges thermiques par rayonnement.
Les feuilles de verre peuvent avoir une épaisseur qui varie de 1 à 8 mm, de préférence 2 à 6 mm. Avantageusement, chaque feuille de verre a la même épaisseur. Le verre peut être un verre silico-sodo-calcique obtenu par flottage sur un bain d’étain (selon le procédé « float »), un verre borosilicate ou tout autre type de verre transparent. Il peut s’agir d’un verre clair ou coloré en fonction du rendu esthétique souhaité.
L’empilement intercalaire ne comprend que des couches solides. Les couches de l’empilement présentent de préférence une quantité d’eau résiduelle inférieure à 10 %, voire inférieure 5 %, ou même inférieure à 1 % en poids. En particulier, l’empilement intercalaire ne comprend pas de couche liquide de silicates alcalins hydratés. Par ailleurs, l’empilement intercalaire ne comprend de préférence pas de feuilles de verre, notamment entre la couche essentiellement inorganique et les premières et deuxièmes couches intumescentes. En d’autres termes, le virage selon l’invention ne comprend de préférence que deux feuilles de verre, c’est-à-dire uniquement lesdites première et deuxième feuilles de verre formant les surfaces externes du vitrage. L’empilement intercalaire selon l’invention présente typiquement une épaisseur de 0,5 mm, voire 1,0 mm, ou même 2 mm à 12 mm, voire 10 mm, 8 mm, 5,0 mm, ou même 4,0 mm. L’empilement intercalaire selon l’invention comprend au moins une couche essentiellement inorganique. Par « couche essentiellement inorganique », on entend au sens de la présente invention une couche inorganique ou hybride organique-inorganique comprenant moins de 40 %, de préférence moins de 30 % en poids de carbone. La couche essentiellement inorganique est typiquement à base de polymère inorganique, de silicates ou d’un matériau sol-gel à base d’oxydes métalliques. Des exemples de polymères inorganiques comprennent les résines organopolysiloxane, notamment à base de polydiméthylsiloxane. De préférence, les couches à base de silicates consistent essentiellement en des silicates alcalins séchés. Les matériaux sol-gel à base d’oxydes métalliques, notamment à base de silice et/ou d’oxyde de titane, sont typiquement obtenus par d’hydrolyse/condensation d’alkoxydes ou de sels métalliques, notamment de silicium et/ou de titane, éventuellement fonctionnalisés, par exemple par des groupes amine, isocyanate, phosphate ou fluoro. De préférence, la couche essentiellement inorganique est à base de polymère inorganique, obtenu par exemple à partir de polydiméthylsiloxanes a,w-difonctionnalisés, notamment par des groupes vinyles, réticulés. La couche essentiellement inorganique présente typiquement une épaisseur de 0,3, voire 0,5 mm à 6,0 mm, 5,0 mm, 4,0 mm, 3,0 mm, ou même 2,0 mm.
L’empilement intercalaire selon l’invention comprend au moins deux couches intumescentes : une couche intumescente de chaque côté de la couche essentiellement inorganique. Selon un mode de réalisation particulier, l’empilement intercalaire peut également comprendre une pluralité de couches intumescentes, par exemple deux, trois ou quatre, de chaque côté de de la couche essentiellement inorganique, le nombre de couche intumescente étant de préférence identique de chaque côté de la couche essentiellement inorganique. Chaque couche intumescente présente typiquement une épaisseur de 0,01 à 1,0 mm, de préférence de 0,02 à 0,8 mm, plus préférentiellement de 0,05 à 0,5 pm. En cas de couche intumescente unique de chaque côté de la couche essentiellement inorganique, celles-ci présentent généralement une épaisseur de 0,1 à 1,0 mm, de préférence de 0,1 à 0,8 mm. Au contraire, en cas d’une pluralité de couches intumescentes de chaque côté de la couche essentiellement inorganique, celles-ci présentent une plus faible épaisseur, généralement de 0,01 à 0,5 mm, de préférence de 0,05 à 0,3 mm.
Les couches intumescentes présentent la propriété de mousser sous l’effet de la température, typiquement à des températures supérieures à l00°C, voire supérieures à l80°C, par exemple entre 200 et 400°C, pour atteindre au moins trois fois, de préférence au moins cinq fois, voire au moins huit fois ou même au moins 10 fois leur épaisseur initiale.
Les première et deuxième couches intumescentes peuvent être en contact direct avec la couche essentiellement inorganique. Au sens de la présente invention, un élément A « en contact direct » avec un élément B signifie qu’aucun autre élément n’est disposé entre lesdits éléments A et B. Au contraire, un élément A « en contact » avec un élément B n’exclut pas la présence d’un autre élément entre lesdits éléments A et B. Alternativement, une couche de liaison, notamment à base de silanes, peut être disposée entre les première et deuxième couche intumescentes et la couche essentiellement inorganique. Cette couche de liaison permet d’améliorer l’adhésion des couches intumescentes avec la couche essentiellement inorganique.
Dans un mode de réalisation particulier, l’empilement intercalaire peut également comprendre une couche de renfort entre la couche essentiellement inorganique et chacune des première et deuxième couches intumescentes. Les couches de renfort permettent d’améliorer la résistance au feu de la couche intumescente. L’empilement intercalaire comprend ainsi de préférence une première couche intumescente (ou une pluralité de couches intumescentes), une première couche de renfort, une couche essentiellement inorganique, une deuxième couche de renfort, et une deuxième couche intumescente (ou une pluralité de couches intumescentes). Les couches de renfort sont typiquement des couches à base de silicates ou d’un matériau sol-gel à base d’oxydes métalliques, notamment de silice et/ou d’oxyde de titane. Elles présentent typiquement une épaisseur de 0,1 pm, voire 0,5 pm, 1 pm, ou même 2 pm à 100 pm, voire 50 pm, 20 pm, ou même 10 pm. Dans ce mode de réalisation, la couche essentiellement inorganique est de préférence à base polymère inorganique, notamment à base de résines organopolysiloxane telles que les résines à base de polydiméthylsiloxane.
En cas de pluralités de couches intumescentes de chaque côté de la couche essentiellement inorganique, chaque couche intumescente d’un côté de la couche essentiellement inorganique est séparée de la couche intumescente voisine par une couche essentiellement inorganique secondaire. Les couches essentiellement inorganiques secondaires, identiques ou différentes, peuvent être telles que définies ci- dessus pour la couche essentiellement inorganique. Elles sont de préférence à base de silicates ou d’un matériau sol-gel à base d’oxydes métalliques, notamment de silice et/ou d’oxyde de titane. Les couches essentiellement inorganiques secondaires peuvent être en contact direct avec les couches intumescentes qui lui sont juxtaposées. Alternativement, une couche de liaison, notamment à base de silanes, peut être disposée entre les couches intumescentes et les couches essentiellement inorganiques secondaires afin d’améliorer leur adhésion. Les couches essentiellement inorganiques secondaires présentent typiquement une épaisseur de 0,1 à 20 pm, de préférence 1 à 10 pm.
Chaque couche intumescente comprend typiquement un liant et un agent intumescent. Le liant peut être organique, inorganique ou hybride.
Lorsque le liant est un liant organique, celui-ci peut être un liant thermoplastique, un liant thermodurcissable ou un mélange de ceux-ci. Des exemples de liants organiques comprennent les homopolymères ou copolymères dérivés des monomères ou co-monomères choisis parmi les monomères vinyliques, les monomères diènes, les monomères isocyanates, les monomères époxydes, les monomères acides dicarboxyliques, les monomères polyols, les monomères polyamines, et les mélanges de ceux-ci. Les monomères vinyliques comprennent notamment l’éthylène, le propylène, l’isobutène, l’isoprène, le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, le styrène, le vinyltoluène, l’acrylonitrile, les esters de vinyle et les monomères acryliques. Des exemples d’esters de vinyle comprennent notamment les acrylates de vinyle et les carboxylates en Cl -Cl 2 de vinyle tels que l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le butyrate de vinyle, l'isobutyrate de vinyle, le valérate de vinyle, l'hexanoate de vinyle, le
2-méthylhexanoate de vinyle, le 2-éthylhexanoate de vinyle, l’iso-octanoate de vinyle, le nonanoate de vinyle, le décanoate de vinyle, le, le laurate de vinyle, le palmitate de vinyle, le stéarate de vinyle, le néodécanoate de vinyle et les versatates de vinyle de 9 à
11 atomes de carbones (aussi appelés VeoVa pour vinyl ester of versatic acid). Par monomères acryliques (ou acrylates), on entend notamment les composés alkyl(alk)acrylates ou acides (alk)acryliques tels que le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d’éthyle, l’acrylate de méthyle, l’acrylate d’éthyle, l’acide méthacrylique, l’acide acrylique, l’acrylate de n-butyle, l’acrylate d’isobutyle, l’acrylate de de t-butyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d’isobutyle, le méthacrylate de t-butyle, le méthacrylate de 2-éthylhexyle, l’acrylate de 2-éthylhexyle, le méthacrylate de dodécyle, l’acrylate de dodécyle, l’acrylate de cyclohexyle, le méthacrylate de cyclohexyle, et les composés acrylates à fonction hydroxy tels que le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle, le méthacrylate d’hydroxypropyle, l’acrylate de 2-hydroxyéthyle et l’acrylate d’hydroxypropyle. Les monomères diènes comprennent notamment le l,3-butadiène.
Les monomères isocyanates comprennent notamment le diisocyanate d’hexaméthylène, le diisocyanate d'isophorone, le méthylène bis(4-cyclohexylisocyanate), le 2,4- diisocyanate de toluène, le 2,4’-dibenzyl diisocyanate, le 2,4'-diisocyanate de diphénylméthylène, le m-xylylène diisocyanate, le 2,6-diisocyanate de toluène, le 4,4’- dibenzyl diisocyanate, le 4,4'-diisocyanate de diphénylméthylène et le 2,2'-diisocyanate de diphénylméthylène. Les monomères époxydes comprennent notamment l'épichlorhydrine, l'épibromhydrine, l'isopropyl glycidyl éther, le butyl glycidyl éther, l'allyl glycidyl éther, le l,4-butanediol diglycidyl éther (1 ,4-bis (2,3- époxypropoxy)butane), l'éthylhexyl glycidyl éther, le méthyl glycidyl éther, le néopentylglycol diglycidyl éther, l'éthylène glycol diglycidyl éther, le glycérol diglycidyl éther, le glycidol et le méthacrylate de glycidyle. Les monomères diacide carboxyliques comprennent notamment l’acide oxalique, l’acide malonique, l’acide succinique, l’acide glutarique, l’acide adipique, l’acide pimérique, l’acide subérique, l’acide azélaïque, l’acide sébacique, l’acide phtalique, l’acide isophtalique, l’acide téréphtalique, l’acide maléique et l’acide fumarique. Les monomères polyols comprennent notamment l’éthylène glycol, le propylène glycol, le butane- 1 ,4-diol, le glycérol, le triméthylolpropane, le pcntaérythritol, le sorbitol. Les monomères polyamines comprennent notamment l’éthylène diamine, la propane- l,3-diamine, la butane- l,4-diamine, la pentane-l,5-diamine, l’hexaméthylènediamine, le 1,2- diaminopropane, la diphényléthylènediamine et lel,2-diaminocyclohexane. Des liants organiques préférés comprennent les polyéthylènes, les poly(acrylate de vinyle), les poly(chlorure de vinyle), les poly(acétate de vinyle), les polystyrènes, les copolymères acétate de vinyle/éthylène, les copolymères éthylène/ester de vinyle, les copolymères acrylate de vinyle/acétate de vinyle, les copolymères acétate de vinyle /éthylène/ester de vinyle, les copolymères styrène/acrylate, les copolymères vyniltoluène/acrylate, les copolymères sytène/butadiène, les copolymères vinyltoluène/butadiène, les copolymères styrène/acrylonitrile, les copolymères vinyltoluène/acrylonitrile, les copolymères polyester-polyuréthane. Des liants organiques particulièrement préférés comprennent les copolymères à base d’éthylène et d’un ou plusieurs esters de vinyle, tels que les copolymères éthylène/acétate de vinyle et les terpolymères éthylène/acétate de vinyle/ester de vinyle notamment C9-C1 lversatate de vinyle. Dans certains modes de réalisation, le liant peut également comprendre des fonctions phosphorées pour en améliorer la résistance au feu.
Le liant est de préférence transparent. Par liant transparent on entend un liant présentant une transmission lumineuse totale supérieure à 85 % et un flou inférieur à 15 % mesurés au Hazemeter selon la norme ASTM D 1003-00 avec l’illuminant C, lorsque celui-ci est appliqué, puis séché et/ou réticulé sur un substrat de verre en une couche d’environ 300 pm.
On entend par agent intumescent un composé ou un mélange de composés qui réagit et/ou se décompose sous l’effet de la température en libérant essentiellement des gaz incombustibles. En d’autres termes, l’agent intumescent est un composé ou un mélange de composés thermodégradables qui se décompose ou est activé notamment à des températures avoisinant le ramollissement du liant organique, typiquement à des températures supérieures à l00°C, par exemple entre 150 et 400°C. L’agent intumescent est de préférence choisi parmi les composés azotés thermodégradables, les acides carboxyliques thermodégradables et les mélanges de ceux-ci. Des exemples de composés azotés thermodégradables comprennent les amides thermodégradables tels que l’urée, et les cyanamides thermodégradables tels que la mélamine, la guanidine et le dicyandiamide, ainsi que les sels d’ammonium, d’amines, d’amides et de cyanamides d’acides phosphorique, polyphosphoriques ou phosphoniques. Des exemples d’acides carboxyliques thermodégradables comprennent les acides poly carboxyliques thermodégradables tels que l’acide oxalique, l’acide malonique, l’acide malique, l’acide tartrique, l’acide tartronique, l’acide maléique, l’acide citrique, l’acide tricarballylique, l’acide l,2,3,4-butanetétracarboxylique, et les sels inorganiques ou organiques de ceux-ci, notamment les sels d’ammonium, les sels d’amines, les sels d’amides et les sels de cyanamides. L’agent intumescent est de préférence choisi parmi l’acide citrique, le phosphate d’ammonium, l’urée, ou leurs mélanges. Les couches intumescentes comprennent typiquement de 5 à 40 % en poids d’agent intumescent.
Les couches intumescentes peuvent également comprendre des charges, notamment inorganiques ou organométalliques, tels que des particules de silice (notamment silice colloïdale), des silicates, des précurseurs d’oxydes métalliques sol- gel ou des agents de couplage à base de silanes. Les couches intumescentes comprennent typiquement de 1 %, voire 2 % à 60 %, voire 50 %, 40 %, 20 %, ou même 15 % en poids de charges.
Elles peuvent également comprendre 1 à 15 %, de préférence 1 à 10 %, en poids d’un agent retardateur de flamme. L’agent retardateur de flamme est de préférence choisi parmi les composés borés et les composés organophosphorés. Des exemples de composés borés comprennent l’acide borique ou le borax. Des exemples de composés organophosphorés comprennent les phosphonates tels que l’éthylphosphonate de diéthyle ou le méthylphosphonate de diméthyle.
L’empilement intercalaire peut être en contact direct avec les première et deuxième feuilles de verre. Alternativement, une couche de maintien peut être disposée entre l’empilement intercalaire et chacune des première et deuxième feuilles de verre. Ainsi, dans un mode de réalisation particulier, le vitrage selon l’invention comprend une première feuille de verre, une première couche de maintien, une première couche intumescente (ou une pluralité de couches intumescentes), éventuellement une première couche de renfort, une couche essentiellement inorganique, éventuellement une deuxième couche de renfort, une deuxième couche intumescente (ou une pluralité de couches intumescentes), une deuxième couche de maintien, et une deuxième feuille de verre. Les couches de maintien sont de préférence à base de silicates ou d’un matériau sol-gel à base d’oxydes métalliques, notamment de silice et/ou d’oxyde de titane. Elles présentent typiquement une épaisseur de 1 mhi, voire 2 mhi, ou 5 mih à 100 mih, voire 50 mih, 20 mih, ou même 10 mih.
Chaque couche de l’empilement est de préférence transparente de sorte que l’empilement intercalaire présente typiquement une transmission lumineuse totale supérieure à 85 % et un flou inférieur à 15 % mesurés au Hazemeter selon la norme ASTM D1003-00 avec l’illuminant C.
Le vitrage selon l’invention est de préférence symétrique, c’est-à-dire que la succession de couches depuis la première feuille de verre vers la couche essentiellement inorganique est identique à la succession de couches entre la deuxième feuille de verre et la couche essentiellement inorganique. En général, le vitrage présente en effet avantageusement des caractéristiques de résistance au feu identiques de chaque côté.
Les Fig.l et 2 illustrent deux modes de réalisation du vitrage anti-feu selon l’invention. L’empilement intercalaire (3) est disposé entre la première feuille de verre (1) et la deuxième feuille de verre (2). Il comprend une première couche intumescente (4, 4a) et une deuxième couche intumescente (5, 5a) de part et d’autre d’une couche essentiellement inorganique (6). Dans le mode de réalisation de la FIG.l, l’empilement comprend une couche intumescente unique (4, 5) de chaque côté de la couche essentiellement inorganique (6). Dans le mode de réalisation de la FIG.2, l’empilement comprend une multitude de couches intumescentes (4a, 4b, 4c et 5a, 5b, 5c) de chaque côté de la couche essentiellement inorganique (6). Les couches intumescentes (4a, 4b, 4c et 5a, 5b, 5c) sont séparées entre elles par des couches essentiellement inorganiques secondaires (7a, 7b et 8a, 8b).
Les Fig.3a à 3d illustre le comportement du vitrage selon l’invention en cas d’incendie. Face à la montée en température, la feuille de verre (1) côté feu se brise rapidement exposant la première couche intumescente (4) (Fig.3a). La première couche intumescente (4) mousse rapidement sous l’effet de la chaleur pour donner une mousse opaque (4’) servant de première barrière aux radiations, et retardant les transferts de chaleur vers le côté opposé du vitrage. L’intégrité de la feuille de verre (2) côté opposé au feu est ainsi préservée en évitant une montée brutale de température dans les premiers instants de l’exposition du vitrage au feu. La mousse (4’) étant exposée directement au feu est rapidement dégradée, en particulier lorsqu’elle est formée d’une matrice organique. L’utilisation d’une pluralité de couches intumescentes séparées de fines couches essentiellement inorganiques secondaires, comme représenté à la FIG.2, présente l’avantage de former une mousse chargée en éléments inorganiques qui sera dégradée plus lentement face au feu, améliorant ainsi les propriétés de résistance au feu du vitrage. La combustion de la mousse (4’) expose la couche essentiellement inorganique (6). Cette couche qui se dégrade à température élevée agit en premier lieu comme une barrière au feu et forme un résidu de calcination inorganique (6’) assurant la résistance mécanique et l’intégrité du vitrage. La deuxième couche intumescente (5), protégée par la première couche intumescente et la couche essentiellement inorganique, subit une montée en température progressive favorisant un moussage progressif, complet et homogène. La mousse (5’) obtenue peut englober au moins en partie le résidu de calcination inorganique (6’). La présence d’une couche de renfort optionnelle (non représentée) permet de favoriser l’inclusion d’éléments inorganiques par la mousse (5’) lors du moussage de la deuxième couche intumescente (5). Cette mousse (5’) chargée en éléments inorganiques assure la résistance et l’intégrité du vitrage sur la durée. En particulier, elle permet le maintien de la deuxième feuille de verre (2) en cas de fissuration de celle-ci. La présence d’une couche de maintien optionnelle (non représentée) au contact, voire au contact direct, de la feuille de verre (2) permet d’améliorer la préservation de l’intégrité de la feuille de verre (2) côté opposé au feu.
Un exemple de procédé de fabrication du verre anti-feu selon l’invention est décrit ci-après. Ce procédé comprend la fourniture d’une première feuille de verre et d’une deuxième feuille de verre ; et l’assemblage des première et deuxième feuilles de verre avec un empilement intercalaire disposé entre celles-ci, ledit empilement intercalaire comprenant une première couche intumescente, une couche essentiellement inorganique et une deuxième couche intumescente.
L’assemblage des feuilles de verre avec l’empilement intercalaire peut être réalisé par toute technique appropriée. Les différentes couches peuvent être déposées successivement sur la première feuille de verre avant d’être assemblée avec la deuxième feuille de verre. Alternativement, l’assemblage des feuilles de verres avec l’empilement intercalaire comprend le dépôt de la première couche intumescente sur la première feuille de verre ; le dépôt de la deuxième couche intumescente sur la deuxième feuille de verre ; et l’assemblage des feuilles de verres ainsi revêtues avec la couche essentiellement inorganique. Les couches intumescentes sont de préférence déposées par des techniques de dépôt par voie humide, par exemple par pulvérisation ( spray coating), par application au rideau ( curtain coating), par aspersion (flow coating) ou par application au rouleau {voiler coating). La couche essentiellement inorganique peut être déposée par application au rouleau, au rideau, par pulvérisation ou par coulage. Lors du coulage, les feuilles de verre revêtues sont disposées sensiblement parallèles l’une à l’autre et maintenues à distance l’une de l’autre, par exemple au moyen d’un cadre d’entretoisement, pour former une cavité. La cavité est remplie par gravité ou par injection avec une composition de précurseurs de la couche essentiellement inorganique. L’ensemble formé par les feuilles de verre revêtues est de préférence disposé sur un plan incliné ou placé en position verticale de manière à éviter la présence d’air dans la couche essentiellement inorganique. Un joint est généralement appliqué à la périphérie desdites feuilles, sur la totalité du pourtour, tout en ménageant une ouverture dans l’épaisseur du joint pour permettre le remplissage de l’espace entre les feuilles de verre revêtues. Les couches essentiellement inorganiques secondaires, si présentes, de même que les couches de maintien et les couches de renfort, sont quant à elles déposées de préférence par application au rouleau ou par pulvérisation étant donné leur plus faible épaisseur.
Les première et deuxième couches intumescentes peuvent être obtenues à partir d’une dispersion aqueuse de liant, notamment un liant organique polymère tel que défini ci-dessus, comprenant l’agent intumescent et d’éventuelles charges. Elle présente typiquement une teneur en matière sèche de 40 à 60 % en poids. Une étape de séchage et/ou réticulation peut être nécessaire après le dépôt de des couches intumescentes, typiquement à des températures de 20 à 80°C pendant 5 minutes à 24 heures, de préférence pendant 5 à 20 minutes.
La couche essentiellement inorganique peut être obtenue à partir d’une composition de précurseurs. Dans un premier mode de réalisation particulier, la composition de précurseurs peut être une solution aqueuse de silicates alcalins présentant typiquement une teneur en matière sèche de 30 à 70 %. Après application, la couche est séchée, de préférence à des températures de 20 à 80 °C pendant 10 min à 24h, pour obtenir une couche de silicates. Dans un autre mode de réalisation particulier, la composition de précurseurs est une composition comprenant un polysiloxane, un agent de réticulation et éventuellement un catalyseur. Le polysiloxane est de préférence un polydiméthylsiloxane a,w-difonctionnalisés, notamment par des groupes vinyles. L’agent de réticulation est de préférence un monomère siloxane tel que le méthylsiloxane ou le diméthylsiloxane. Le catalyseur peut être choisi parmi les catalyseurs à l’étain. La composition présente typiquement une teneur en matière sèche de 80 à 100 % en poids. Après application, la couche est de préférence séchée et/ou réticulée, typiquement à des températures de 20 à 80°C pendant 10 à 120 minutes. Dans un autre mode de réalisation, la composition de précurseurs comprend des alkoxydes ou des sels métalliques, notamment de silicium et/ou de titane, éventuellement fonctionnalisés, par exemple par des groupes amine, isocyanate, phosphate ou fluoro. La composition présente typiquement une teneur en matière sèche de 20 à 80 %. Après application, la composition est polymérisée et séchée, de préférence à des températures de 20 à 80 °C pendant 10 min à 24h, pour obtenir une couche en matériau sol-gel.
L’invention est illustrée à l’aide d’exemples non limitatifs suivants.
EXEMPLES
Un vitrage anti-feu II selon l’invention, tel qu’illustré à la FIG.l, a été préparé à partir de deux feuilles de verre recuit, non trempé, d’épaisseur 2,5 mm. Une couche intumescente de 500 pm d’épaisseur a été déposée sur chacune des feuilles de verre à partir d’une dispersion aqueuse comprenant un liant polymérique à base d’acétate de vinyle, d’éthylène et d’ester de vinyle, de l’éthylphosphonate de diéthyle, du phosphate d’ammonium, de l’urée et de l’acide citrique. Après séchage de la couche intumescente, les deux feuilles de verre ainsi revêtues sont disposée parallèles entre elles, les revêtements intumescents face à face, et assemblées à l’aide d’un joint périphérique formant une cavité d’épaisseur 1 mm entre les deux feuilles de verre. Une composition de précurseurs à base de polyméthylsiloxane à terminaison vinylique, de methylsiloxane et d’un catalyseur à l’étain est versée par gravité jusqu’au remplissage total de la cavité. Cette composition est réticulée à 60°C pendant lh pour former la couche essentiellement inorganique.
Un vitrage anti-feu 12 selon l’invention a été préparé à partir de deux feuilles de verre recuit, non trempé, d’épaisseur 2,5 mm. Une couche de maintien à base de silicates alcalins a été déposée sur chacune des feuilles de verre sur une épaisseur de 5 pm. Une couche intumescente de 100 pm d’épaisseur a été déposée sur chacune des couches de maintien à partir d’une dispersion aqueuse comprenant un liant polymérique à base d’acétate de vinyle, d’éthylène et d’ester de vinyle, de l’éthylphosphonate de diéthyle et de l’acide citrique. Après séchage de la couche intumescente, une couche de renfort à base de silice sol-gel est déposée sur la couche intumescente avec une épaisseur de 5 pm. Après séchage de la couche de renfort, les deux feuilles de verre ainsi revêtues sont disposée parallèles entre elles, les revêtements intumescents face à face, et assemblées à l’aide d’un joint périphérique formant une cavité d’épaisseur 1 mm entre les deux feuilles de verre. Une composition de précurseurs à base de polyméthylsiloxane à terminaison vinylique, de methylsiloxane et d’un catalyseur à l’étain est versée par gravité jusqu’au remplissage total de la cavité. Cette composition est réticulée à 60°C pendant 1 h pour former la couche essentiellement inorganique.

Claims

REVENDICATIONS
1. Vitrage anti-feu comprenant une première feuille de verre non trempé, une deuxième feuille de verre non trempé et un empilement intercalaire solide, caractérisé en ce que l’empilement intercalaire comprend une première couche intumescente, une couche essentiellement inorganique et une deuxième couche intumescente, et en ce que l’empilement intercalaire présente un flou inférieur à 15%.
2. Vitrage selon la revendication 1, caractérisé en ce que l’empilement intercalaire présente une transmission lumineuse totale supérieure à 85%.
3. Vitrage selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l’empilement intercalaire ne comprend pas de feuille de verre.
4. Vitrage selon l’une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la couche essentiellement inorganique est une couche solide à base de polymère inorganique, de silicates ou d’un matériau sol-gel à base d’oxydes métalliques.
5. Vitrage selon l’une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la couche essentiellement inorganique a une épaisseur de 0,3 à 6,0 mm, de préférence 0,3 à 3,0 mm.
6. Vitrage selon l’une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les première et deuxième couches intumescentes comprennent un liant et un agent intumescent.
7. Vitrage selon la revendication 6, caractérisé en ce que le liant est un liant organique choisi parmi les homopolymères ou copolymères dérivés des monomères ou co- monomères choisis parmi les monomères vinyliques, les monomères diènes, les monomères isocyanates, les monomères époxydes, les monomères acides dicarboxyliques, les monomères polyols, les monomères polyamines, et les mélanges de ceux-ci.
8. Vitrage selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que l’agent intumescent est choisi parmi les composés azotés thermodégradables, les acides carboxyliques thermodégradables et les mélanges de ceux-ci.
9. Vitrage selon l’une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la première et la deuxième couche intumescente ont une épaisseur de 0,01 à 1,0 mm.
10. Vitrage selon l’une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la première et la deuxième couche intumescente comprennent des charges, notamment des charges inorganiques ou organométalliques.
11. Vitrage selon l’une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu’une couche de maintien est disposée entre l’empilement intercalaire et chacune des première et deuxième feuille de verre.
12. Vitrage selon la revendication 11, caractérisé en ce que les couches de maintien sont des couches à base de de silicates ou d’un matériau sol-gel à base d’oxydes métalliques, notamment de silice et/ou d’oxyde de titane.
13. Vitrage selon l’une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu’une couche de renfort est disposée entre la couche essentiellement inorganique et chacune des premières et deuxièmes couches intumescentes.
14. Vitrage selon la revendication 13, caractérisé en ce que les couches de renfort sont des couches à base de de silicates ou d’un matériau sol-gel à base d’oxydes métalliques, notamment de silice et/ou d’oxyde de titane.
15. Vitrage selon l’une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que l’empilement intercalaire comprend une pluralité de couches intumescentes de chaque côté de la couche essentiellement inorganique, les pluralités de couches intumescentes étant séparées entre elles par des couches essentiellement inorganiques secondaires.
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