EP3728372A1 - Polyurethanhybridpolymere und ein verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Polyurethanhybridpolymere und ein verfahren zu ihrer herstellung

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EP3728372A1
EP3728372A1 EP18819103.5A EP18819103A EP3728372A1 EP 3728372 A1 EP3728372 A1 EP 3728372A1 EP 18819103 A EP18819103 A EP 18819103A EP 3728372 A1 EP3728372 A1 EP 3728372A1
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EP
European Patent Office
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mol
group
polyol
polyols
groups
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP18819103.5A
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English (en)
French (fr)
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Hans-Detlef Arntz
Koichi Kawamura
Gerlinde Koss-Nasser
Erhard Michels
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Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Covestro Deutschland AG
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Publication date
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    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/798—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing urethdione groups

Definitions

  • the present invention relates to polyurethane hybrid polymers and a process for their
  • the water absorption of the material material used is an important property.
  • the water absorption of polyurethanes is strongly influenced by the polyols used; e.g. ethylene oxide-rich polyether polyols have a higher tendency to absorb water than propylene oxide-rich polyether polyols.
  • Water absorption leads to material softening, swelling and susceptibility to mechanical damage.
  • polyester polyols can reduce water absorption, such products are susceptible to hydrolysis-induced polymer degradation.
  • Semi-crystalline hydrocarbon compounds which can react with isocyanates via OH, NH or SH groups and thus help to reduce the water absorption can be helpful
  • Polyurethane hybrid material accessible examples of such compounds are known from the literature. These are polyacrylates and / or polystyrenes containing corresponding isocyanate-reactive groups.
  • Solvent be reacted with diisocyanate to polyurethane. After removal of the solvent and drying, a polyurethane precipitate is obtained. The solvent is required for the reaction to take place to the polyurethane.
  • Solvent prepared by means of polyurethane macroazoinitiatoren (PUMAI).
  • these polyurethane macroazo initiators (PUMAI) are prepared from methylenediphenyl diisocyanate (MDI) and azobis (2-cyanopropanol (ACP) in butanone.) The resulting NCO-terminated
  • Polymer 46 (2005), pages 11294-11300 describes polyurethane-polystyrene copolymers
  • the 2-hydroxyethyl acrylate-terminated isophorone diisocyanate-polytetramethylene glycol NCO prepolymer is prepared by RAFT (Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer) polymerization with styrene using 4 - ((benzodithioyl) methyl) benzoic acid as the RAFT agent.
  • the Styrolkoniponente is polymerized on the already existing polyurethane.
  • the resulting copolymer films show low water absorption (15-18%).
  • the films of the polyurethane-polystyrene copolymers show a significantly increased hardness and tensile strength with a greatly reduced elongation at break compared to the pure films made of polyurethane.
  • the object of the present invention was to provide polyurethanes which have a low water absorption, which can be prepared simultaneously and without the use of solvents, and in which rapid phase stability of the mixture of the
  • Polystyrene polyol compounds with number average molecular weights of> 1000 g / mol and polyacrylonitrile compounds with number average molecular weights of> 3000 g / mol are usually solid, whereby their immediate processibility in the conventional processing technology for the production of polyurethanes is severely limited. For this reason, polystyrene polyols and polyacrylonitrile could previously be used only in solvents.
  • the process according to the invention is distinguished, in particular, by preparing NCO prepolymers from polystyrene polyols and / or polyacrylonitrile polyols with polyisocyanates, which are processed in a further step to give polyurethane hybrid polymers.
  • the invention provides polyurethane hybrid polymers of polyisocyanates (A) and isocyanate-reactive group-containing compounds (B) in a molar ratio of NCO groups to OH and / or NPI groups of from 0.8 to 1 to 3.5: 1 from the reaction of a) at least one NCO prepolymer as polyisocyanate (A),
  • At least one isocyanate-reactive group-containing compound (B) from the group consisting of polyester polyols, polyether polyols, Polyetheresterpolyolen and amino-terminated polyethers and
  • the NCO prepolymer has an NCO content of 10 to 40 wt .-% and at least one polyisocyanate (A ') from the group consisting of aliphatic and aromatic polyisocyanates and at least one polyol component (B ') from the group consisting of polystyrene polyol having a number average molecular weight of> 1000 g / mol, preferably> 1500 g / mol, more preferably 2000 g / nolole and polyacrylonitrile polyol having a number average molecular weight of> 2000 g / mol, preferably> 3000 g / mol, and optionally at least one further polyol (B ") is prepared from the group consisting of polyester polyols, polyether polyols and polyetheresterpolyols.
  • Another object of the invention is a process for the preparation of polyurethane hybrid polymers, wherein polyisocyanates (A) containing isocyanate-reactive groups
  • polyisocyanate (A ') selected from the group consisting of aliphatic and aromatic polyisocyanates and at least one polyol component (B') selected from the group consisting of polystyrene polyol having a number-average molecular weight of> 1000 g / mol, preferably> 1500 g / mol, particularly preferably 2000 g / mol and polyacrylonitrile polyol having a number average molecular weight of> 2000 g / mol, preferably> 3000 g / mol, and optionally at least one further polyol (B ") from the group consisting of polyester polyols, polyether polyols and polyether ester polyols, and ii) as isocyanate-reactive group-containing compound (B) at least one compound from the group consisting of polyester polyols, polyether polyols, polyether ester polyols and amino-terminated polyethers is used.
  • the process according to the invention enables the
  • polystyrene and polyacrylonitrile polyols used are compounds which have the following formula and are prepared as follows:
  • RCH CH 2 + H [0-R '] m is 0-C (0) -R ", -SC (S) -SR' -C (0) -0 [-R'-0] m -H ->
  • R is an aromatic radical C6H5 or a nitrile radical CN.
  • N, n ', m and m' are each an integer> 1.
  • R 'and R are alkylene radicals.
  • any compound useful in polyurethane production having at least two isocyanate-reactive groups having hydrogen atoms can be used.
  • Polyetherpolyols, polyesterpolyols, polyetheresterpolyols and amino-terminated polyethers or mixtures thereof are preferably used as compounds which are reactive toward isocyanate groups. Particularly preferred are polyether polyols.
  • Suitable polyether polyols may be prepared by known methods, for example by anionic polymerization with alkali metal hydroxides, such as sodium or potassium hydroxide, or alkali metal such as sodium, sodium or potassium, or potassium isopropoxide as catalysts and with the addition of at least one starter molecule containing 2 to 8 reactive hydrogen atoms bound, or by cationic polymerization with Lewis acids, such as antimony pentachloride and borofluoride etherate, or bleaching earth as catalysts of one or more alkylene oxides having 2 to 4
  • Multimetal cyanide compounds so-called DMC catalysts can be used.
  • Suitable alkylene oxides are, for example, tetrahydrofuran, 1, 3-propylene oxide, 1, 2 or 2,3-butylene oxide, styrene oxide and preferably ethylene oxide and 1, 2-propylene oxide.
  • the alkylene oxides can be used individually, alternately in succession or as mixtures.
  • Suitable starter molecules are, for example: water, organic dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, phthalic acid and terephthalic acid, aliphatic and aromatic, optionally N-mono-, N, N and N, N'-dialkyl-substituted diamines having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl radical, such as optionally mono- and dialkyl-substituted ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, 1,3-propylenediamine, 1,3- or 1,4-butylenediamine, 1, 2, 1, 3, 1, 4, 1, 5 and 1, 6 Hexamethylenediamine, phenylenediamines, 2,3-, 2,4- and 2,6-toluenediamine and 4,4'-, 2,4'- and 2,2'-diaminodiphenylmethane.
  • organic dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, phthalic acid and ter
  • alkanolamines such as ethanolamine, diethanolamine, N-methyl and N-ethyl-ethanolamine, N-methyl and N-ethyldiethanolamine and triethanolamine and ammonia.
  • polyhydric especially dihydric to polyhydric alcohols, such as ethanediol, 1,2- and 1,3-propanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, glycerol, trimethylolpropane, pentaerytrite, glucose , Fructose and sucrose.
  • the polyether polyols preferably polyoxyethylene, polyoxypropylene, and polyoxypropylene polyoxyethylene polyols, have a number average functionality of from 1.5 to 5.0, preferably from 1.8 to 4.2, and more preferably from 2.0 to 3.5, and number average molecular weights of preferably 32 to 1500, more preferably 60 to 1000 and especially 60 to 800.
  • polyester polyols which can be used according to the invention have predominantly hydroxyl end groups.
  • Suitable polyester polyols may have molecular weights in the range from 250 Da to 10,000 Da, preferably from 300 Da to 6000 Da.
  • the number of hydroxyl end groups in the polyester polyol can be 2 to 6.
  • the average functionality of the polyester polyols is preferably> 2 to ⁇ 3.
  • Low molecular weight polyols which can be used to prepare the polyesterpolyols are preferably those having hydroxyl functionalities of 2 to 6. In preferred embodiments, they have between 2 and 36, more preferably between 2 and 12, carbon atoms. Preferably, at least 90 mol%, particularly preferably 100 mol%, of all alcohol groups of the alcohol component of which the polyester is synthesized originate from unbranched a, w-diols (based on a total content) Alcohol groups in the alcohol component from which the polyester is built up, from 100 mol%)). Very particular preference is given to polyols from the group:
  • Ethylene glycol and diethylene glycol including their higher homologues, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1, 10-decanediol, 1,1,1-undecanediol, 1,12-dodecanediol, including their higher homologs.
  • the said polyols preferably contribute at least 90 mol% of all hydroxyl groups.
  • Low molecular weight polycarboxylic acid equivalents which can be used to prepare the polyesterpolyols have, in particular, 2 to 36, preferably 2 to 12, carbon atoms.
  • the low molecular weight polycarboxylic acid equivalents which can be used to prepare the polyesterpolyols have, in particular, 2 to 36, preferably 2 to 12, carbon atoms.
  • Polycarboxylic acid equivalents may be aliphatic or aromatic. They are preferably selected from the group:
  • polycarboxylic acids preferably contribute at least 90 mol% of all the carboxyl groups. If hydroxycarboxylic acids, including their internal anhydrides (lactones), are used or co-used, it is preferred to use caprolactone and / or 6-hydroxycaproic acid.
  • polyetherester polyols the compounds described in EP1702941A1 can be used.
  • polyether polyols for example, the so-called Jeffamine® Huntsman, such as. B. D-230, D-400, D-2000, T-403, T-3000, T-5000, or corresponding products of BASF, such as.
  • polyetheramine D230, D400, D200, T403, T5000 or polytetrahydrofuranamines (BASF product: Polytetrahydrofuranamin 1 700) are used.
  • chain extenders and / or crosslinkers (C) substances which have at least two isocyanate-reactive groups, wherein the substances have at least one free SH, OH or NH group.
  • the following compounds are illustrative: ethylenediamine, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, glycerol, 2,3-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2-methylpropan-1, 3-diol, 1, 2-pentanediol, l, 3-pentanediol, 1, 4-pentanediol, l, 5-pentanediol, 2,2-dimethyl-propane-l, 3-diol, 2-methyl-butan-l, 4- diol, 2-methylbutan-1,3-diol, monoethylene glycol, 1,1-trimethylolethane, 3-methyl-1,5-pent
  • polyisocyanates (A ') preference is given to using aromatic polyisocyanates for the preparation of the prepolymers in the case of the subsequent reaction with polystyrene polyols.
  • aromatic polyisocyanates of the general formula R (NCO) z are used, wherein R is a polyvalent organic radical having an aromatic, and z is an integer of at least 2.
  • R is a polyvalent organic radical having an aromatic
  • z is an integer of at least 2. Examples for this are: 4,4'-diisocyanatobenzene, 1, 3-diisocyanato-o-xylene, 1, 3-diisocyanato-p-xylene, 1, 3-diisocyanato-mxylol, 2,4-diisocyanato-l-chlorobenzene, 2,4-diisocyanato -l-nitrobenzene, 2,5-diisocyanato-1-nitrobenzene, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, mixtures of 2,4- and 2,6
  • toluene diisocyanates 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenyl methane diisocyanate, Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanat, and derivatives, such as modified compounds of these isocyanates in the form of carbodimides, urethyimines, and / or isocyanurates and mixtures thereof.
  • polyacrylonitrile polyols preferably contain the known aliphatic
  • Exemplary here are l, 6-hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate,
  • Methyldicyclohexyldiisocyanate H12-MDI
  • H12-MDI Methyldicyclohexyldiisocyanate
  • modified compounds of these isocyanates in the form of allophanates, biurets and carbodiimides, and dimers and trimers of isocyanates (U. Meier-Westhues, Polyurethanes - Coatings, Adhesives and Sealants, Hannover: Vincentz Network, 2007 (European Coatings Tech Files) ISBN 3-87870-334-1).
  • Suitable polyols (B ') for the preparation of the isocyanate-terminated prepolymers are the polyols based on acrylonitrile or styrene accessible via RAFT polymerization.
  • catalysts (D) it is possible to use all catalysts customary for polyurethane production. Such catalysts are described, for example, in “Kunststoffhandbuch, Volume 7, Polyurethanes", Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993, Chapter 3.4.1.
  • organic metal compounds preferably organic tin compounds, such as tin (II) salts of organic carboxylic acids, for example, tin (II) acetate, tin (II) octoate, tin (II) ethylhexanoate and tin (II) laurate, and the dialkyltin (IV) salts of organic carboxylic acids, eg, dibutyltin diacetate , Dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate and dioctyltin diacetate, as well as bismuth carboxylates such as bismuth (III) neodecanoate, bismuth 2-ethylhexanoate and bismuth octanoate or mixtures.
  • Other possible catalysts are strongly basic amine catalysts. Examples of these are amidines, such as 2,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrim
  • Tributylamine dimethylbenzylamine, N-methyl, N-ethyl, N-cyclohexylmorpholine, N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, N, N, N', N'-tetramethylbutanediamine, N, N, N ', N' Tetramethylhexanediamine, pentamethyldiethylenetriamine, tetramethyldiaminoethyl ether, bis (dimethylaminopropyl) urea, dimethylpiperazine, 1, 2-dimethylimidazole, 1-azabicyclo- (3, 3, 0) -octane and preferably 1, 4- Diazabicyclo (2,2,2) octane and alkanolamine compounds such as triethanolamine, triisopropanolamine, N-methyl and N-ethyl-diethanolamine and dimethylethanolamine.
  • the catalysts can be used singly or as mixtures. If appropriate, mixtures of metal catalysts and basic amine catalysts are used as catalysts (D).
  • the catalysts (D) can be used, for example, in a concentration of 0.001 to 5 wt .-%, in particular 0.05 to 2 wt .-% as catalyst or catalyst combination, based on the weight of components (A) to (E) ,
  • auxiliaries and / or additives (E) blowing agents additives for thixotropy, fillers, antioxidants, dyes, pigments, release agents, optical brighteners and stabilizers against heat, light and / or UV radiation, plasticizers or surface-active substances can be used.
  • Suitable release agents are: reaction products of fatty acid esters with polyisocyanates, salts of polysiloxanes containing amino groups and fatty acids, salts of saturated or unsaturated (cyclo) aliphatic carboxylic acids having at least 8 carbon atoms and tertiary amines and in particular internal release agents such as carboxylic acid esters and / or amides prepared by esterification or amidation of a mixture of montanic acid and at least one aliphatic carboxylic acid having at least 10 C atoms with at least the functional
  • blowing agents it is possible to use all blowing agents known for the preparation of polyurethanes. These may include chemical and / or physical blowing agents. Such blowing agents are described, for example, in "Kunststoffhandbuch, Volume 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3.
  • Chemical blowing agents are compounds which form gaseous products by reaction with isocyanate. Examples of such propellants are water or carboxylic acids.
  • physical blowing agents are meant compounds which are dissolved or emulsified in the starting materials of polyurethane production and evaporate under the conditions of polyurethane formation.
  • hydrocarbons for example, hydrocarbons, halogenated hydrocarbons and other compounds, such as fluorinated alkanes (hydrofluorocarbons - eg HFC245fa or HFC365mfc), such as perfluorohexane, chlorofluorocarbons, hydrofluoroolefins (HF01336mzz, HF01233zd)) and ethers, esters, ketones and / or acetals , fluorinated alkanes (hydrofluorocarbons - eg HFC245fa or HFC365mfc), such as perfluorohexane, chlorofluorocarbons, hydrofluoroolefins (HF01336mzz, HF01233zd)) and ethers, esters, ketones and / or acetals ,
  • fluorinated alkanes hydrofluorocarbons - eg HFC245fa or HFC365mf
  • the polyurethane hybrid polymers can be used for the production of hydrophobic compact coatings and hydrophobic hard and soft foams.
  • Reaction temperature increased to l00 ° C and stirred for 6 hours at this temperature.
  • the RAFT reagent II may, for example, have the following structure:
  • Polystyrene diol III number average molecular weight M w : 2100 g / mol,
  • Catalyst Dabco 33LV from Air Products Polyisocyanate 1 4,4'-diphenylmethane diisocyanate having an isocyanate content of 33.6
  • Polyisocyanate containing 2 oligomeric uretonimines 4,4 '-Diphenylmethandiisocyanat having an isocyanate content of 29.5 wt .-% (Desmodur® CD-S from Covestro GmbH AG)
  • Polyether polyol 1 Gylzerin started polyether polyol from propylene oxide having an OH number of 42 mg KOH / g
  • Polyetherpolyol 2 Linear, propylene glycol initiated propylene oxide polyether polyol having an OH number of 56 mg KOH / g polyether polyol 3 glycerol started polyether polyol of propylene oxide and ethylene oxide having an OH number of 35 mg KOH / g
  • the polystyrene diol III was crushed, added at 80 ° C to the polyisocyanate component, where it dissolved and was converted to the NCO prepolymer.
  • the second NCO prepolymer was treated in the same way with the corresponding liquid
  • Both NCO prepolymers could be converted to the polyurethane under the conditions customary in polyurethane chemistry (room temperature, intensive stirring).
  • NCO prepolymers were reacted according to the amounts shown in Table 2 to the polyurethane or polyurethane-polystyrene hybrid polymer.
  • the catalyst with the polyol was intimately mixed with an Ika stirrer RW20 for 5 minutes. This mixture was added at room temperature to the amount of the respective prepolymer put in a paper cup and slowly stirred with a wooden stick. The mass of about 80g was transferred to a non-tempered aluminum mold (9x9x2cm 3 ) with removable frame. The reaction mixture was cured under these conditions.
  • a preparation of polyurethane hybrid polymers via the so-called one-shot process was surprisingly not possible. Even at a processing temperature of 50 ° C, the polystyrene diol apparently does not dissolve sufficiently rapidly in a reaction mixture consisting of polyether polyol, catalyst and diphenylmethane diisocyanate to participate in the reaction. However, it has surprisingly been found that the preparation can be carried out solvent-free, if the preparation is carried out via the Prepolymerweg.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Polyurethanhybridpolymere sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Description

Polyurethanhybridpolymere und ein Verfahren zu ihrer Herstellung
Die vorliegende Erfindung betrifft Polyurethanhybridpolymere sowie ein Verfahren zu ihrer
Herstellung.
Für Polymerwerkstoffe ist die Wasseraufnahme des eingesetzten Werkstoffmaterials eine wichtige Eigenschaft. So wird die Wasseraufnahme von Polyurethanen durch die eingesetzten Polyole stark beeinflusst; z.B. weisen ethylenoxidreiche Polyetherpolyole eine höhere Tendenz zur Wasseraufnahme auf als propylenoxidreiche Polyetherpolyole. Die Wasseraufnahme führt zu Materialerweichung, zum Quellen und zu einer Anfälligkeit gegenüber mechanischer Beschädigung. Durch den Einsatz von Polyesterpolyolen kann die Wasseraufnahme zwar reduziert werden, doch solche Produkte sind anfällig gegen Hydrolyse induzierten Polymerabbau.
Zur Reduzierung der Wasseraufnahme können teilkristalline Kohlenwasserstoffverbindungen hilfreich sein, die über OH-, NH- oder SH-Gruppen mit Isocyanaten reagieren können und so einen
Polyurethan-Hybrid-Werkstoff zugänglich machen. Beispiele derartiger Verbindungen sind aus der Literatur bekannt. Es handelt sich dabei um Polyacrylate und/oder Polystyrole, die entsprechende gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen enthalten.
Im JOURNAL OF POLYMER SCIENCE, Part A, Polymer Chemistry 2013, Vol. 51, Seiten 318-326 wird die Herstellung von Polystyroldiolen beschrieben, die beispielsweise in Chlorbenzol als
Lösungsmittel mit Diisocyanat zu Polyurethan umgesetzt werden. Nach Entfernen des Lösungsmittels und nach Trocknung erhält man einen Polyurethanniederschlag. Das Lösungsmittel ist erforderlich, damit die Reaktion zum Polyurethan stattfindet.
Im Journal of Applied Polymer Science, Vol. 70, Seiten 613-627 (1998) werden Poly(urethan-block- methylmethacrylat) -Copolymere und Poly(urethan-block-styrol) -Copolymere in Butanon als
Lösungsmittel mittels Polyurethanmakroazoinitiatoren (PUMAI) hergesteht. In einem ersten Schritt werden diese Polyurethanmakroazoinitiatoren (PUMAI) aus Methylendiphenyldiisocyanat (MDI) und Azobis(2-cyanopropanol (ACP) in Butanon hergesteht. Der so erhaltene NCO-terminierte
Radikalinitiator in Butanon wird mit Hydroxypolycaprolacton (PCL) zu PUMAI umgesetzt. Danach werden diese PUMAI in einer Blockcopolymerisation z.B. mit Styrol umgesetzt. Die Ausbeute ist nur gering. Diese so hergestellten Blockcopolymere werden mit Gemischen (Blends) aus Polyurethan und Polystyrol verglichen.
In Polymer 46 (2005), Seiten 11294-11300 werden Polyurethan-Polystyrol-Copolymere beschrieben, die aus 2-Hydroxyethylacrylat terminiertem Isophorondiisocyanat-Polytetramethylenglykol-NCO- Prepolymer durch RAFT (Reversible Additions-Fragmentierungs-Kettenübertragungs)-Polymerisation mit Styrol unter Einsatz von 4-((Benzodithioyl)methyl)benzoesäure als RAFT-Agens hergestellt werden. Die Styrolkoniponente wird auf das bereits vorliegende Polyurethan polymerisiert. Die resultierenden Copolymerfilme zeigen eine geringe W asserabsorption (15-18%). Insgesamt zeigen die Filme aus den Polyurethan-Polystyrol-Copolymeren allerdings eine deutlich erhöhte Härte und Zugfestigkeit bei stark abgesenkter Bruchdehnung gegenüber den reinen Filmen aus Polyurethan.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Polyurethane zur Verfügung zu stellen, die eine niedrige Wasseraufnahme aufweisen, die gleichzeitig einfach und ohne den Einsatz von Lösungsmitteln herzustellen sind und bei denen eine schnelle Phasenstabilität der Mischung der
Ausgangskomponenten erreicht wird.
Die vorgenannte Aufgabe konnte überraschenderweise gelöst werden, indem Polystyrol und/oder Polyacrylnitril in das Polyurethangerüst eingebaut wurden und zwar über den Einsatz von
Polystyrolpolyolen und/oder Polyacrylnitrilpolyolen als Ausgangsverbindung, obwohl
Polystyrolpolyolverbindungen bei zahlenmittleren Molekulargewichten von >1000 g/mol und Polyacrylnitrilverbindungen bei zahlenmittleren Molekulargewichten von >3000 g/mol in der Regel fest sind, wodurch ihre unmittelbare Verarbeitbarkeit in der üblichen V erarbeitungstechnik zur Herstellung von Polyurethanen stark eingeschränkt ist. Aus diesem Grund konnten Polystyrolpolyole und Polyacrylnitrilpolyole bisher nur in Lösungsmitteln eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich insbesondere dadurch aus, dass NCO-Prepolymere aus Polystyrolpolyolen und/oder Polyacrylnitrilpolyolen mit Polyisocyanaten hergestellt werden, die in einem weiteren Schritt zu Polyurethanhybridpolymeren verarbeitet werden.
Gegenstand der Erfindung sind Polyurethanhybridpolymere aus Polyisocyanaten (A) und gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen enthaltenden Verbindungen (B) in einem molaren Verhältnis von NCO- Gruppen zu OH-und/oder NPI-Gruppen von 0,8 zu 1 bis 3,5 zu 1 hergestellt aus der Reaktion von a) mindestens einem NCO-Prepolymer als Polyisocyanat (A),
b) mindestens einer gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen enthaltenden Verbindung (B) aus der Gruppe bestehend aus Polyesterpolyolen, Polyetherpolyolen, Polyetheresterpolyolen und aminoterminierten Polyethern und
c) gegebenenfalls Kettenverlängerern und/oder Vernetzern (C) in Gegenwart von d) gegebenenfalls Katalysatoren (D)
e) gegebenenfalls Hilfs- und/oder Zusatzmitteln (E), wobei das NCO-Prepolymer einen NCO-Gehalt von 10 bis 40 Gew.-% aufweist und aus mindestens einem Polyisocyanat (A‘) aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen und aromatischen Polyisocyanaten und mindestens einer Polyolkomponente (B‘) aus der Gruppe bestehend aus Polystyrolpolyol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von >1000 g/mol, bevorzugt >1500 g/mol, besonders bevorzugt 2000 g/niol und Polyacrylnitrilpolyol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von >2000 g/mol, bevorzugt >3000 g/mol, und gegebenenfalls mindestens einem weiteren Polyol (B“) aus der Gruppe bestehend aus Polyesterpolyolen, Polyetherpolyolen und Polyetheresterpolyolen hergestellt ist.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan hybridpolymeren, wobei Polyisocyanate (A) mit gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen enthaltenden
Verbindungen (B) und gegebenenfalls Kettenverlängerern und/oder Vernetzern (C) in Gegenwart von gegebenenfalls Katalysatoren (D) und gegebenenfalls Hilfs- und/oder Zusatzmitteln (E) in einem molaren Verhältnis von NCO-Gruppen zu OH-und/oderNH-Gruppen von 0,8 zu 1 bis 3,5 zu 1 zur Reaktion gebracht werden, dadurch gekennzeichnet, dass i) als Polyisocyanat (A) ein NCO-Prepolymer mit einem NCO-Gehalt von 10 bis 40 Gew.-% eingesetzt wird,
welches aus mindestens einem Polyisocyanat (A‘) aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen und aromatischen Polyisocyanaten und mindestens einer Polyolkomponente (B‘)aus der Gruppe bestehend aus Polystyrolpolyol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von >1000 g/mol, bevorzugt >1500 g/mol, besonders bevorzugt 2000 g/mol und Polyacrylnitrilpolyol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von >2000 g/mol, bevorzugt >3000 g/mol, und gegebenenfalls mindestens einem weiteren Polyol (B‘‘) aus der Gruppe bestehend aus Polyesterpolyolen, Polyetherpolyolen und Polyetheresterpolyolen hergestellt ist, und ii) als gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen enthaltenden Verbindung (B) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe bestehend aus Polyesterpolyolen, Polyetherpolyolen, Polyetheresterpolyolen und aminoterminierten Polyethern eingesetzt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die direkte Einbindung von Polystyrol- und/oder Polyacrylnitrileinheiten in Polyurethane.
Bei den eingesetzten Polystyrol-und Polyacrylnitril-polyolen handelt es sich um Verbindungen, die folgende Formel aufweisen und folgendermaßen hergestellt werden:
2n RCH=CH2 + H-[0-R’-]m 0-C(0)-R”-S-C(S)-S-R”-C(0)-0[-R’-0]m -H - >
H-[0-R’-]m O-C(O) -R” - [CH2-CH(R) -] n S-C(S)-S-[-CH2-CH(R)-]„· - R”-C(0)-0 [-R’-0]m -H
Hierbei steht R für einen aromatischen Rest C6H5 oder für einen Nitrilrest CN. Bei n, n‘, m und m‘ handelt es sich um jeweils eine ganze Zahl >1. R‘ und R“ sindAlkylenreste.
Als gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Verbindung (B), mit denen die Isocyanat terminierten Prepolymere verarbeitet werden können, kann jede bei der Polyurethanherstellung verwendbare Verbindung mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen mit Wasserstoffatomen eingesetzt werden. Vorzugsweise werden als gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Verbindungen Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Polyetheresterpolyole und aminoterminierte Polyether oder Mischungen daraus eingesetzt. Besonders bevorzugt sind Polyetherpolyole.
Als Komponente (B“) werden bevorzugt Polyetherpolyole, Polyesterpolyole und
Polyetheresterpolyole oder Mischungen daraus eingesetzt.
Geeignete Polyetherpolyole können nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch anionische Polymerisation mit Alkalihydroxiden, wie Natrium oder Kaliumhydroxid, oder Alkalialkoholaten, wie Natriummethylat, Natriumoder Kaliumethylat, oder Kaliumisopropylat als Katalysatoren und unter Zusatz mindestens eines Startermoleküls, das 2 bis 8 reaktive Wasserstoffatome gebunden enthält, oder durch kationische Polymerisation mit Lewis-Säuren, wie Antimonpentachlorid und Borfluorid-Etherat, oder Bleicherde als Katalysatoren aus einem oder mehreren Alkylenoxiden mit 2 bis 4
Kohlenstoffatomen im Alkylenrest hergestellt werden. Weiter können als Katalysatoren auch
Multimetallcyanidverbindungen, sogenannte DMC-Katalysatoren, eingesetzt werden. Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Tetrahydrofuran, 1 ,3-Propylenoxid, 1 ,2- bzw. 2,3-Butylenoxid, Styroloxid und vorzugsweise Ethylenoxid und 1 ,2-Propylenoxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Als Startermoleküle kommen beispielsweise in Betracht: Wasser, organische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure und Terephthalsäure, aliphatische und aromatische, gegebenenfalls N-mono-, N, Nund N,N'-dialkylsubstituierte Diamine mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie gegebenenfalls monound dialkylsubstituiertes Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, 1 ,3-Propylendiamin, 1 ,3- bzw. 1 ,4-Butylendiamin, 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4-, 1 ,5- und 1 ,6-Hexamethylendiamin, Phenylendiamine, 2,3-, 2,4- und 2,6-Toluylendiamin und 4,4’-, 2,4’- und 2,2’- Diaminodiphenylmethan.
Als Startermoleküle kommen ferner in Betracht: Alkanolamine, wie Ethanolamin, Diethanolamin, N- Methyl und N-Ethyl-ethanolamin, N-Methyl und N-Ethyldiethanolamin und Triethanolamin und Ammoniak. Vorzugsweise verwendet werden mehrwertige, insbesondere zwei bis achtwertige Alkohole, wie Ethandiol, 1,2- und 1 ,3-Propandiol , Diethylenglykol, Dipropylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, Glycerin, Trimethylol-propan, Pentaerytrit, Glucose, Fructose und Saccharose.
Die Polyetherpolyole, vorzugsweise Polyoxyethylen-, Polyoxypropylen und Polyoxypropylen- polyoxyethylenpolyole, besitzen eine zahlenmittlere Funktionalität von 1 ,5 bis 5,0, bevorzugt von 1 ,8 bis 4,2 und insbesondere von 2,0 bis 3,5 und zahlenmittlere Molekulargewichte von vorzugsweise 32 bis 1500, besonders bevorzugt 60 bis 1000 und insbesondere 60 bis 800.
Die unterschiedlichen Funktionalitäten werden dabei bevorzugt durch die Verwendung
unterschiedlicher Starter erhalten.
Die erfindungsgemäß einsetzbaren Polyesterpolyole haben überwiegend Hydroxylendgruppen.
Demgegenüber weisen sie nur in einem sehr untergeordneten Maß Carboxylatendgruppen auf.
Geeignete Polyesterpolyole können Molekülmassen im Bereich von 250 Da bis 10000 Da, bevorzugt von 300 Da bis 6000 Da, aufweisen. Die Anzahl der Hydroxyl-Endgruppen im Polyesterpolyol kann 2 bis 6 betragen. Die durchschnittliche Funktionalität der Polyesterpolyole ist bevorzugt > 2 bis < 3.
Zur Herstellung der Polyesterpolyole einsetzbare niedermolekulare Polyole sind bevorzugt solche mit Hydroxylfunktionalitäten von 2 bis 6. Sie haben in bevorzugten Ausführungsformen zwischen 2 und 36, besonders bevorzugt zwischen 2 und 12, Kohlenstoffatome. Bevorzugt stammen mindestens 90 Mol-%, besonders bevorzugt 100 Mol-%, aller Alkoholgruppen der Alkoholkomponente, aus der der Polyester aufgebaut wird, aus unverzweigten a,w-Diolen (bezogen auf einen Gesamtgehalt an Alkoholgruppen in der Alkoholkomponente, aus der der Polyester aufgebaut wird, von 100 Mol-%)). Ganz besonders bevorzugt sind Polyole aus der Gruppe:
Ethylenglykol und Diethylenglykol einschließlich deren höherer Homologe, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4- Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9- Nonandiol, 1 ,10- Decandiol, 1,1 1 -Undecandiol, 1 ,12-Dodecandiol, einschließlich deren höherer Homologe.
Selbstverständlich können auch Gemische dieser Polyole untereinander oder mit weiteren Polyolen eingesetzt werden, wobei im letzteren Fall die genannten Polyole bevorzugt mindestens 90 Mol-% aller Hydroxylgruppen beisteuern.
Grundsätzlich möglich, wenn auch nicht bevorzugt, ist der zusätzliche Einsatz von Polyolen aus der Gruppe:
1 ,2-Propandiol, Dipropylenglykol und dessen höhere Homologe, 2-Methylpropandiol-l,3,
Neopentylglykol, 3-Methylpentandiol-l,5, Glycerin, Pentaerythrit, 1,1,1 -Trimethylolpropan und Kohlenhydrate mit 5 bis 12 Kohlenstoff atomen (wie bspw. Isosorbid). Diese können ebenfalls untereinander oder mit weiteren Polyolen gemischt werden. In jedem Fall steuern jedoch bei
Verwendung dieser Polyole die weiter oben als ganz besonders bevorzugt gekennzeichneten unverzweigten a,w-Diole mindestens 90 Mol-% aller Hydroxylgruppen bei.
Zur Herstellung der Polyesterpolyole einsetzbare niedermolekulare Polycarbonsäureäquivalente haben insbesondere 2 bis 36, bevorzugt 2 bis 12 Kohlenstoffatome. Die niedermolekularen
Polycarbonsäureäquivalente können aliphatisch oder aromatisch sein. Sie sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe:
Bernsteinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Glutarsäure, Adipinsäure,
Sebacinsäure, Korksäure, Azelainsäure, 1 ,10-Decandicarbonsäure, 1. 1 2-Dodecandi carbonsäure, Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Pyromellitsäure und Trimellitsäure.
Selbstverständlich können auch Gemische dieser niedermolekularen Polycarbonsäureäquivalente untereinander oder mit weiteren Polycarbonsäureäquivalenten eingesetzt werden, wobei im letzteren Fall die genannten Polycarbonsäuren bevorzugt mindestens 90 Mol-% aller Carboxylgruppen beisteuern. Werden Hydroxycarbonsäuren einschließlich deren innerer Anhydride (Lactone) verwendet oder mitverwendet, dann wird bevorzugt Caprolacton und/oder 6-Hydroxycapronsäure eingesetzt.
Als Polyetheresterpolyole können die in EP1702941A1 beschriebenen Verbindungen verwendet werden.
Als aminoterminierte Polyetherpolyole können beispielsweise die sogenannten Jeffamine® von Huntsman, wie z. B. D-230, D-400, D-2000, T-403, T-3000, T-5000, oder entsprechende Produkte der BASF, wie z. B. Polyetheramin D230, D400, D200, T403, T5000 oder Polytetrahydrofuranamine (BASF Produkt: Polytetrahydrofuranamin 1 700) eingesetzt werden.
Als Ketten Verlängerer und/oder Vernetzer (C) werden Substanzen eingesetzt, die mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppen aufweisen, wobei die Substanzen zumindest eine freie SH-, OH- oder NH-Gruppe aufweisen. Im Einzelnen bieten sich die folgenden Verbindungen beispielhaft an: Ethylendiamin, 1 ,2-Propandiol, l,3-Propandiol, Glycerin, 2,3-Butandiol, l,3-Butandiol, 1,4- Butandiol, 2-Methylpropan-l,3-diol, 1 ,2-Pentandiol, l,3-Pentandiol, 1 ,4-Pentandiol, l,5-Pentandiol, 2,2-Dimethyl-propan-l ,3-diol, 2-Methylbutan-l ,4-diol, 2-Methylbutan-l ,3-diol, Monoethylenglykol, l,l,l-Trimethylolethan, 3-Methyl-l,5-Pentandiol, l,l,l-Trimethylolpropan, l,6-Hexandiol, 1,7- Heptandiol, 2-Ethylhexan-l,6-diol, l,8-Octandiol, 1 ,9-Nonandiol, l,lO-Decandiol l,l l-Undecandiol, l,l2-Dodecandiol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1 ,4-Cyclohexandiol, l,3-Cyclohexandiol, Toluylendiamine oder Derivate davon, wie 3,5- Diethyl-toluylen-2,4-Diamin, Triethylenglykoldiamin und Wasser. Vorzugsweise ist das Molekulargewicht des Kettenverlängerers in dieser bevorzugten Ausführungsform zwischen 100 und 400 g/mol, besonders bevorzugt zwischen 100 und 200 g/mol und insbesondere zwischen 100 und 150 g/mol.
Als Polyisocyanate (A‘) werden für die Herstellung der Prepolymeren im Fall der anschließenden Umsetzung mit Polystyrolpolyolen vorzugsweise aromatische Polyisocyanate verwendet.
Vorzugsweise werden aromatische Polyisocyanate der allgemeinen Formel R(NCO)z eingesetzt, wobei R ein polyvalenter organischer Rest ist, der einen Aromaten aufweist, und z eine ganze Zahl von mindestens 2 ist. Beispiele hierfür sind: 4,4’-Diisocyanatobenzol, 1 ,3-Diisocyanato-o-xylol, 1 ,3-Diisocyanato-p-xylol, 1 ,3-Diisocyanato- mxylol, 2,4- Diisocyanato-l -chlorobenzol, 2,4-Diisocyanato-l -nitro-benzol, 2,5-Diisocyanato-l - nitrobenzol, m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6- Toluoldiisocyanat, Mischungen aus 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat, 1 ,5-Naphthalindiisocyanat, 1- Methoxy-2,4-phenylendiisocyanat, 4,4’-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4’- Diphenylmethandiisocyanat, 2,2’- Diphenylmethandiisocyanat, 4,4’-Biphenylendiisocyanat, 3,3’-Dimethyl-4,4’- diphenylmethandiisocyanat, l,5-Naphthalindiisocyanat und 3,3’-Dimethyldiphenylmethan-4,4’- diisocyanat; Triisocyanate, wie 4,4’,4"-Triphenylmethantriisocyanat und 2,4,6-Toluoltriisocyanat, und Tetraisocyanate, wie 4,4’-Dimethyl-2,2’-5,5’-diphenylmethantetraisocyanat.
Besonders bevorzugt sind Toluoldiisocyanate, 2,4’-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4’-Diphenyl- methandiisocyanat, Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanat, sowie Derivate, wie beispielsweise modifizierte Verbindungen dieser Isocyanate in Form von Carbodimiden, Urethoniminen, und/oder Isocyanuraten und Mischungen davon.
Für die Herstellung der Prepolymere im Fall der anschließenden Umsetzung mit
Polyacrylnitrilpolyolen kommen dagegen bevorzugt die an sich bekannten aliphatischen,
cycloaliphatischen und/oder araliphatischen Polyisocyanate sowie deren Gemische in Frage.
Beispielhaft genannt seien hier l,6-Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat,
Pentamethylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat 1 ,4-Cyclohexandiisocyanat (CHDI),
Methyldicyclohexyldiisocyanat (H12-MDI) sowie die modifizierten Verbindungen dieser Isocyanate in Form von Allophanaten, Biureten und Carbodiimiden, sowie Dimere und Trimere der Isocyanate(U. Meier-Westhues, Polyurethanes - Coatings, Adhesives and Sealants, Hannover: Vincentz Network, 2007 (European Coatings Tech Files) ISBN 3-87870-334-1).
Besonders bevorzugt sind l,6-Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und
Methyldicyclohexyldiisocyanat
Als Polyol (B‘) zur Herstellung der Isocyanat-terminierten Prepolymere kommen die über RAFT - Polymerisation zugänglichen Polyole auf Basis von Acrylnitril oder Styrol in Frage.
Als Katalysatoren (D) können alle zur Polyurethanherstellung üblichen Katalysatoren eingesetzt werden. Solche Katalysatoren werden beispielsweise im "Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3. Auflage 1993, Kapitel 3.4.1 beschrieben. Dabei kommen beispielsweise organische Metallverbindungen, vorzugsweise organische Zinnverbindungen, wie Zinn-(ll)-salze von organischen Carbonsäuren, z.B. Zinn-(ll)-acetat, Zinn-(ll)-octoat, Zinn-(ll)-ethylhexoat und Zinn-(ll)- laurat und die Dialkylzinn-(IV)-salze von organischen Carbonsäuren, z.B. Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat und Dioctylzinndiacetat, sowie Bismutcarboxylate, wie Bismut(lll)-neodecanoat, Bismut-2-etyhlhexanoat und Bismut-octanoat oder Mischungen in Betracht. Weitere mögliche Katalysatoren sind stark basische Aminkatalysatoren. Beispiele hierfür sind Amidine, wie 2,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin, tertiäre Amine, wie Triethylamin,
Tributylamin, Dimethylbenzylamin, N-Methyl-, N-Ethyl,N-Cyclohexylmorpholin, N,N,N',N'- Tetramethylethylendiamin, N,N,N’,N’-Tetramethylbutandiamin, N,N,N’,N’-Tetramethyl-hexandiamin, Pentamethyl-diethylentriamin, Tetramethyl-diaminoethylether, Bis-(dimethylaminopropyl)-harnstoff, Dimethylpiperazin, 1 ,2-Dimethylimidazol, 1 -Aza-bicyclo-(3, 3, 0)-octan und vorzugsweise 1 ,4-Diaza- bicyclo(2,2,2)-octan und Alkanolaminverbindungen, wie Triethanolamin, Triisopropanolamin, N- Methylund N-Ethyl-diethanolamin und Dimethylethanolamin. Die Katalysatoren können einzeln oder als Mischungen verwendet werden. Gegebenenfalls werden als Katalysatoren (D) Mischungen aus Metallkatalysatoren und basischen Aminkatalysatoren verwendet. Die Katalysatoren (D) können beispielsweise in einer Konzentration von 0,001 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 2 Gew.-% als Katalysator bzw. Katalysatorkombination, bezogen auf das Gewicht der Komponenten ( A) bis (E) eingesetzt werden.
Als Hilfs- und/oder Zusatzmittel (E) können Treibmittel, Additive zur Thixotropierung, Füllstoffe, Antioxidantien, Farbstoffe, Pigmente, Trennmittel, optische Aufheller und Stabilisatoren gegen Wärme, Licht und/oder UV-Strahlung, Weichmacher oder oberflächenaktive Substanzen eingesetzt werden.
Als geeignete Trennmittel seien beispielhaft genannt: Umsetzungsprodukte von Fettsäureestern mit Polyisocyanaten, Salze aus Aminogruppen enthaltenden Polysiloxanen und Fettsäuren, Salze aus gesättigten oder ungesättigten (cyclo)aliphatischen Carbonsäuren mit mindestens 8 C- Atomen und tertiären Aminen sowie insbesondere innere Trennmittel, wie Carbonsäureester und/oder -amide, hergestellt durch Veresterung oder Amidierung einer Mischung aus Montansäure und mindestens einer aliphatischen Carbonsäure mit mindestens 10 C- Atomen mit mindestens di funktionellen
Alkanolaminen, Polyolen und/oder Polyaminen mit Molekulargewichten von 60 bis 400 g/mol, wie beispielsweise in EP 153 639 offenbart, Gemischen aus organischen Aminen, Metallsalzen der Stearinsäure und organischen Mono- und/oder Dicarbonsäuren oder deren Anhydride, wie beispielsweise in DE-A-3 607 447 offenbart, oder Gemischen aus einer Iminoverbindung, dem Metallsalz einer Carbonsäure und gegebenenfalls einer Carbonsäure, wie beispielsweise in US 4 764 537 offenbart. Als Treibmittel können alle zur Herstellung von Polyurethanen bekannten Treibmittel eingesetzt werden. Diese können chemische und/oder physikalische Treibmittel enthalten. Solche Treibmittel werden beispielsweise im "Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3.
Auflage 1993, Kapitel 3.4.5 beschrieben. Unter chemischen Treibmitteln werden dabei Verbindungen verstanden, die durch Reaktion mit Isocyanat gasförmige Produkte bilden. Beispiele für solche Treibmittel sind Wasser oder Carbonsäuren. Unter physikalischen Treibmitteln werden dabei Verbindungen verstanden, die in den Einsatzstoffen der Polyurethan-Herstellung gelöst oder emulgiert sind und unter den Bedingungen der Polyurethanbildung verdampfen. Dabei handelt es sich beispielsweise um Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe und andere Verbindungen, wie zum Beispiel fluorierte Alkane (Hydrofluorkohlenstoffe - z.B. HFC245fa oder HFC365mfc), wie Perfluorhexan, Fluorchlorkohlenwasserstoffe, Hydrofluorolefine (HF01336mzz, HF01233zd)) und Ether, Ester, Ketone und/oder Acetale.
Die Polyurethanbybridpolymere können zur Herstellung von hydrophoben kompakten Beschichtungen und hydrophoben Hart- und Weichschäumen eingesetzt werden.
Beispiele:
Eingesetzte Rohstoffe:
KOH Reinheit 98 % Sigma-Aldrich Chemie GmbH
CS2 Reinheit 99 % Sigma-Aldrich Chemie GmbH
2-Brompropionsäure Reinheit >99 % Sigma Aldrich Chemie GmbH
Cr(III)Cl3 Reinheit 99 % Acros Organis
Toluol Reinheit 99.8 % Sigma-Aldrich Chemie GmbH
PO (Propylenoxid) Reinheit 99.5 % Sigma-Aldrich Chemie GmbH
Herstelluns RAFT Reasenz:
Bereitstellung von Kaliumtrithiocarbonats und Umsetzung von K CS3 mit 2-
Brompropionsäure zu Trithiocarbonat-Zwischenverbindung I
Die Herstellung des Kaliumtrithiocarbonats erfolgte entsprechend der Offenbarung in Macromolecules (2015), Vol. 45, Seite 4958. In einem Kolben wurden 1230 ml entionisiertes Wasser sowie 215 g KOH unter Rühren vorgelegt und dann 273 g Schwefelkohlenstoff hinzufügt und gerührt.
Bei Raumtemperatur wurden 250 g 2-Brompropionsäure tropfenweise dazugegeben und anschließend für 72 Stunden gerührt. Die Reaktionslösung wurde mit CH2CI2 gewaschen und mit konzentriertem HCl angesäuert, filtriert und getrocknet. Flüchtige Bestandteile wurden am Rotationsverdampfer abgetrennt. Die Ausbeute der Zwischenverbindung I beträgt 45,32 g bzw. 36 % (theoretisch: 207,8 g, 0,82 mol). Propoxylierung der Zwischen Verbindung I zum RAFT -Reagenz II
In einem Autoklaven wurden 18, 75g der Zwischenverbindung I in l20g Toluol sowie 0,16 Katalysator (TCl·, unter Stickstoff vorgelegt. Im Anschluss wurden 58g Propylenoxid in Stickstoffatmosphäre zudosiert, auf 80 °C auf geheizt und für 3,5 Stunden gerührt. Im Anschluss wurde die
Reaktionstemperatur auf l00°C erhöht und für 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt.
Nach Abkühlen des Autoklaven wurde filtriert und rotationsverdampft. Die Ausbeute lag bei 86%.
Das RAFT -Reagenz II kann beispielsweise folgende Struktur aufweisen:
H[-0-CH2-CH(CH3)]m -0-C(0)-CH(CH3)-S-C(S)-S-CH(CH3)-C(0)-0-[CH2-CH(CH3)-0-]m’H mit m und in’ >1
Umsetzung von RAFT-Reagenz II mit Styrol zu a, w -Polystyrol -di ol TTT
In einem Dreihalskolben wurden 19,31g RAFT Reagenz II, 108,5g Styrol, 521,8g Dioxan sowie 2,58g 2,2’-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) vorgelegt. Dann wurde die Atmosphäre im Inneren der Apparatur durch Stickstoff ausgetauscht. Die Reaktion wurde bei 60°C unter Stickstoff für 22 Stunden durchgeführt. Nach der Reaktion wurde unter Vakuum unter Rotation verdampft und getrocknet. Die Ausbeute betrug 87,97g (69%). Das zahlenmittlere Molekulargewicht betrug 2100 g/mol.
Herstellung von Polyurethan-Polystyrolhybridpolymer und Polyurethanpolymer über NCO-
Prepolymere
Eingesetzte Ausgangs Verbindungen :
Polystyroldiol III: zahlenmittleres Molekulargewicht Mw: 2100g/mol,
Glasübergangstemperatur TG: 40°C, Zersetzungstemperatur TD: 190°C
Katalysator Dabco 33LV von Air Products Polyisocyanat 1 4,4’-Diphenylmethandiisocyanat mit einem Isocyanatgehalt von 33,6
Gew.-% (Desmodur® 44M von Covestro Deutschland AG)
Polyisocyanat 2 oligomere Uretonimine enthaltendes 4,4’ -Diphenylmethandiisocyanat mit einem Isocyanatgehalt von 29,5 Gew.-% (Desmodur® CD-S von Covestro Deutschland AG)
Polyetherpolyol 1 Gylzerin gestartetes Polyetherpolyol aus Propylenoxid mit einer OH-Zahl von 42mg KOH/g
Polyetherpolyol 2 Lineares, Propylengylkol gestartetes Propylenoxidpolyetherpolyol mit einer OH-Zahl von 56mg KOH/g Polyetherpolyol 3 Glycerin gestartetes Polyetherpolyol aus Propylenoxid und Ethylenoxid mit einer OH-Zahl von 35mg KOH/g
Tripropylenglykol
Das Polystyroldiol III wurde gemörsert, bei 80°C zur Polyisocyanatkomponente zugegeben, wobei es sich löste und zum NCO-Prepolymer umgesetzt wurde.
Das zweite NCO-Prepolymer wurde in gleicher Weise mit dem entsprechenden flüssigen
Polyolgemisch hergestellt.
Die jeweiligen Materialien und Mengenangaben sind der Tabelle 1 zu entnehmen.
Tabelle 1:
Beide NCO-Prepolymere konnten unter den in der Polyurethanchemie üblichen Bedingungen (Zimmertemperatur, intensives Rühren) zum Polyurethan umgesetzt werden.
Beide NCO-Prepolymere wurden entsprechend den in Tabelle 2 angegebenen Mengen zum Polyurethan bzw. zum Polyurethan-Polystyrolhybridpolymer umgesetzt.
Tabelle 2:
Bei der Verarbeitung ergaben sich zunächst keine signifikanten Unterschiede. Die Reaktionsmischungen klarten nach zweiminütigem Rühren auf, jedoch verfestigte die das Polystyroldiol-Prepolymer enthaltende Reaktionsmischung deutlich schneller. Überraschenderweise zeigte sich bereits bei einem geringen Anteil (4,5 Gew.-% im Endprodukt) an Polystyroldiol eine deutlich geringere Tendenz (ca.7%) des Endproduktes Wasser aufzunehmen, während die anderen physikalisch-mechanischen Eigenschaften gegenüber dem Vergleichsprodukt gleich gut waren.
Prüfkörper-Herstellung:
Zunächst wurde der Katalysator mit dem Polyol innig mit einem Ika-Rührwerk RW20 während 5 Minuten gemischt. Diese Mischung wurde bei Raumtemperatur zu der in einem Pappbecher vorgelegten Menge des jeweiligen Prepolymers gegeben und mit einem Holzstab langsam gerührt. Die Masse von ca. 80g wurde in eine nicht temperierte Aluminiumform (9x9x2cm3) mit abnehmbarem Rahmen überführt. Das Reaktionsgemisch wurde unter diesen Bedingungen ausgehärtet.
Testmethoden:
NCO-Gehalt in [Gew.-%] gemäß EN ISO 11909:2007
Viskosität in [mPas] gemäß DIN 53019-1 (2008) bei 25°C
Härte in [Shore A] gemäß DIN 53506
Wasseraufnahme in [Gew.-%] In Anlehnung an ISO 15512 (2016):
Aus den gegossenen Platten wurden runde Scheiben mit 5cm Durchmesser gestanzt, ihre Dicke betrug ca. 1 cm. Sie wurden 4 Tage bei 50°C in einem Exsikkator mit Trockenmittel bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Danach wurde das Trockenmittel gegen Wasser ausgetauscht. Die Proben wurden drei Tage bei 50°C unter diesen Bedingungen gelagert, bevor die Wasseraufnahme als Gewichtszunahme bestimmt wurde. Zug/Spannungsmessung in
[N/mm2] gemäß DIN 53571 (1986)
DSC-Messung gemäß EN ISO 11357-1 (2009)
Gelzeit in [min] ist die Zeit, die seit Beginn des Mischvorgangs bis zum Erreichen des
Gelpunktes vergeht. Der Gelpunkt wurde mit dem Gel Timer der Fa. Gelnorm bestimmt.
Verträglichkeit in [min] ist die Zeit, die erforderlich ist, um unter Rühren die Reaktions
komponenten von einer trüben Emulsion in eine klare homogene Mischung zu überführen.
Eine Herstellung von Polyurethanhybridpolymeren über das sogenannte One-shot Verfahren war überraschenderweise nicht möglich. Selbst bei einer Verarbeitungstemperatur von 50°C löst sich das Polystyroldiol anscheinend nicht genügend schnell in einer aus Polyetherpolyol, Katalysator und Diphenylmethandiisocyanat bestehenden Reaktionsmischung, um an der Reaktion teilnehmen zu können. Es wurde allerdings überraschend gefunden, dass die Herstellung lösungsmittelfrei durchgeführt werden kann, wenn die Herstellung über den Prepolymerweg durchgeführt wird.

Claims

Patentansprüche :
1. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanhybridpolymeren, wobei Polyisocyanate (A) mit gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen enthaltenden Verbindungen (B) und gegebenenfalls Kettenverlängerern und/oder Vernetzern (C) in Gegenwart von gegebenenfalls Katalysatoren (D) und gegebenenfalls Hilfs- und/oder Zusatzmitteln (E) in einem molaren Verhältnis von
NCO-Gruppen zu OH-und/oderNH-Gruppen von 0,8 zu 1 bis 3,5 zu 1 zur Reaktion gebracht werden, dadurch gekennzeichnet, dass i) als Polyisocyanat (A) ein NCO-Prepolymer mit einem NCO-Gehalt von 10 bis 40 Gew.-% eingesetzt wird,
welches aus mindestens einem Polyisocyanat (A‘) aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen und aromatischen Polyisocyanaten und mindestens einer Polyolkoniponente (ET) aus der Gruppe bestehend aus Polystyrolpolyol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von >1000 g/mol, bevorzugt >1500 g/mol, besonders bevorzugt 2000 g/ ol und Polyacrylnitrilpolyol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von >2000 g/mol, bevorzugt >3000 g/mol, die folgende Formel aufweisen und folgendermaßen hergestellt werden:
2n RCH=CH2 + H-[0-R’-]m 0-C(0)-R”-S-C(S)-S-R”-C(0)-0[-R’-0]m’-H - >
FI-[0-R’-]m 0-C(0)-R”-[CH2-CH(R)-]n S-C(S)-S-[-CH2-CH(R)-]„· - R”-C(0)-0 [-R’- 0]m’-H,
wobei R für einen aromatischen Rest CÖHS oder für einen Nitrilrest CN steht, n, n‘, m und m‘ jeweils eine ganze Zahl >1 bedeuten und R‘ und R“ unabhängig voneinander Alkylenreste sind und gegebenenfalls mindestens einem weiteren Polyol (B“) aus der Gruppe bestehend aus Polyesterpolyolen, Polyetherpolyolen und Polyetheresterpolyolen hergestellt ist, und ii) als gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen enthaltenden Verbindung (B) mindestens eine
Verbindung aus der Gruppe bestehend aus Polyesterpolyolen, Polyetherpolyolen, Polyetheresterpolyolen und aminoterminierten Polyethern eingesetzt wird.
2. Polyurethanhybridpolymere aus Polyisocyanaten (A) und gegenüber Isocyanat reaktive
Gruppen enthaltenden Verbindungen (B) in einem molaren Verhältnis von NCO-Gruppen zu OH-und/oderNH-Gruppen von 0,8 zu 1 bis 3,5 zu 1 hergestellt aus der Reaktion von a) mindestens einem NCO-Prepolymer als Polyisocyanat (A) b) mindestens einer gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen enthaltenden Verbindung (B) aus der Gruppe bestehend aus Polyesterpolyolen, Polyetherpolyolen, Polyetheresterpolyolen und aminotermi nierten Polyethern und
c) gegebenenfalls Kettenverlängerern und/oder Vernetzern (C) in Gegenwart von d) gegebenenfalls Katalysatoren (D)
e) gegebenenfalls Hilfs- und/oder Zusatzmitteln (E), wobei das NCO-Prepolymer einen NCO-Gehalt von 10 bis 40 Gew,-% aufweist und aus mindestens einem Polyisocyanat (A‘) aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen und aromatischen Polyisocyanaten und mindestens einer Polyolkomponente (B‘) aus der Gruppe bestehend aus Polystyrolpolyol mit einem zahlen mittleren Molekulargewicht von >1000 g/mol, bevorzugt >1500 g/mol, besonders bevorzugt 2000 g/mol und Polyacrylnitrilpolyol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von >2000 g/mol, bevorzugt >3000 g/mol, die folgende Formel aufweisen und folgendermaßen hergesteht werden: 2n RCH=CH2 + H-[0-R’-]m 0-C(0)-R”-S-C(S)-S-R”-C(0)-0[-R’-0]m-H - >
H-[0-R’-]m 0-C(0)-R”-[CH2-CH(R)-]n S-C(S)-S-[-CH2-CH(R)-]„· - R”-C(0)-0 [-R’-0]m -H, wobei R für einen aromatischen Rest CeHs oder für einen Nitrilrest CN steht, n, n‘, m und m‘ jeweils eine ganze Zahl >1 bedeuten und R‘ und R“ unabhängig voneinander Alkylenreste sind und gegebenenfalls mindestens einem weiteren Polyol (B“) aus der Gruppe bestehend aus Polyesterpolyolen, Polyetherpolyolen und Polyetheresterpolyolen hergesteht ist.
3. Verwendung der Polyurethanbybridpolymere zur Herstellung von hydrophoben kompakten Beschichtungen und hydrophoben Hart- und Weichschäumen.
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