EP3676344A1 - Verbessertes verfahren zur vorfixierung und verklebung von teilen - Google Patents

Verbessertes verfahren zur vorfixierung und verklebung von teilen

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Publication number
EP3676344A1
EP3676344A1 EP18756463.8A EP18756463A EP3676344A1 EP 3676344 A1 EP3676344 A1 EP 3676344A1 EP 18756463 A EP18756463 A EP 18756463A EP 3676344 A1 EP3676344 A1 EP 3676344A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
adhesive
accelerated
accelerator composition
accelerated adhesive
optionally
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP18756463.8A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Florian ALTENWEGNER
Dirk Urbach
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sika Technology AG
Original Assignee
Sika Technology AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sika Technology AG filed Critical Sika Technology AG
Publication of EP3676344A1 publication Critical patent/EP3676344A1/de
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J5/00—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2475/00—Presence of polyurethane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2483/00—Presence of polysiloxane

Definitions

  • the invention relates to a method for prefixing and bonding of parts which are bonded with moisture-curing compositions.
  • bonding has long been used to join parts of the article of manufacture.
  • the bonding has the advantage that, in contrast to welding, it can be used universally and, since no boreholes and the like are necessary, does not result in any mechanical weakening or visual impairment of the article of manufacture.
  • the pre-fixing adhesive is usually a rigid, high-modulus adhesive because only those processes normally have a sufficiently high early strength.
  • the bond has an inhomogeneous rigidity. This results in an uneven loading of the adhesive surface under mechanical stress on the bonded production counterpart, whereby the higher modulus components are subjected to greater stress and mechanical damage or undesired effects such as vibrations or deformations can occur.
  • Another disadvantage of using two different adhesives is that it makes the production line more complex and expensive and requires different application devices for the different adhesives.
  • thermosetting or heat-accelerated adhesives for prefixing. It can thus be achieved that the prefixing adhesive, if it is heated upright before, during or after the application, has the required strength fast enough to ensure the prefixing.
  • a disadvantage of this method is that, in turn, an additional process step has to be carried out by the heat treatment, which prolongs and increases the cost of production.
  • this method can not be used in every case. In particular, in the connection of thermoplastic materials, this is often not possible, since thermally induced deformations can occur on the parts.
  • this object is achieved by a method according to claim 1.
  • the present invention relates to methods for prefixing and bonding two parts T1 and T2, comprising the steps:
  • steps b) and c) are performed in any order and the application amount of the accelerated adhesive KB1 to the first part T1 is less than the application amount of the optional accelerated adhesive KB2 to the first part T1;
  • the term also encompasses derivatives of such a collective of macromolecules from polyreactions, compounds which have been obtained by reactions, such as additions or substitutions, of functional groups on given macromolecules and which may be chemically uniform or chemically nonuniform.
  • the term also includes so-called prepolymers, that is reactive oligomeric pre-adducts whose functional groups are involved in the construction of macromolecules.
  • polyurethane polymer encompasses all polymers which are prepared by the so-called diisocyanate-polyaddition process, including those polymers which are almost or completely free of urethane groups.
  • silane-functional polymers describes silane-group-containing polymers, in particular silane-group-containing organic polymers, which are usually and in this document synonymously also termed “silane-functional polymers", “silane-modified polymers” (SMP) or “silane-terminated polymers Polymers "(STP).
  • SMP silane-modified polymers
  • STP silane-terminated polymers
  • Their crosslinking proceeds via the condensation of silanol groups to form siloxane bonds and is conventionally catalyzed by means of organotin compounds, in particular dialkyltin (IV) carboxylates.
  • silane-containing polyether also includes silane-containing organic polymers, which in addition to polyether units may also contain urethane groups, urea groups or thiourethane groups. Such silane-containing polyethers may also be referred to as "silane-containing polyurethanes”.
  • silane or "organosilane” designate compounds which have on the one hand at least one, usually two or three, alkoxy groups or acyloxy groups bonded via Si-O bonds directly to the silicon atom, and at least one, via an Si-C bond, directly to the silicon atom bonded organic radical.
  • silanes are also known to the person skilled in the art as organoalkoxysilanes or organoacyloxysilanes.
  • silane group refers to the silicon-bonded group attached to the organic group of the silane bound via the Si-C bond
  • silanes, or their silane groups have the property of hydrolyzing on contact with moisture nosilanols, that is, organosilicon compounds containing one or more silanol groups (Si-OH groups) and, by subsequent condensation reactions, organosiloxanes, that is, organosiloxanes containing one or more siloxane groups (Si-O-Si groups)
  • silane-functional denotes compounds which have silane groups.”
  • Silane-functional polymers "are therefore polymers which have at least one silane group.
  • hydroxysilane denotes organoalkoxysilanes which have one or more hydroxyl, isocyanato, amino or mercapto groups on the organic radical in addition to the silane group.
  • Amino-silanes which have a primary amino group, that is to say an NHb group which is bonded to an organic radical are referred to as "primary aminosilanes.”
  • Amino-silanes which have a secondary amino group, that is to say an NH group are referred to as “secondary aminosilanes”. which is bound to two organic radicals.
  • molecular weight is meant in this document the molar mass (in grams per mole) of a molecule or part of a molecule, also referred to as “residue”.
  • average molecular weight is meant the number average Mn of an oligomeric or polymeric mixture of molecules or residues. th, which is usually determined by gel permeation chromatography (GPC) against polystyrene as a standard.
  • a “stable substance” or “composition” is defined as a substance or composition which may be stored at room temperature in a suitable dressing for a prolonged period of time, typically at least 3 months to 6 months or more, without being present in its own state Use or performance, in particular the viscosity and the rate of crosslinking, changed by the storage in a relevant for their use to the extent.
  • room temperature refers to a temperature of approx. 23 ° C.
  • weight percent refers to a percentage by weight which, unless otherwise stated, refers to the mass (weight) of the total composition, or to the context of the entire molecule.
  • open time describes the time during which two parts to be bonded can still be joined without problems after the adhesive has been applied and begins to harden.
  • the process according to the invention comprises the provision of a one-component, moisture-curing adhesive K. It contains at least one moisture-crosslinkable polymer.
  • “Monocomponent” means that the adhesive is admixed without admixing further components solely by moisture, for example from air, and optionally by feeding
  • the crosslinkable polymer is an isocyanate group-containing polyurethane polymer which is obtainable, in particular, by the reaction of at least one polyol with at least one polyisocyanate.
  • Particularly suitable as polyol are polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols, polyacrylate polyols and hydrocarbon polyols, preferably polyether polyols.
  • Preferred polyether polyols are polyoxypropylene polyols and polyoxypropylene polyoxyethylene polyols, in particular the diols and triols.
  • Suitable polyisocyanates are in particular diisocyanates.
  • Preferred diisocyanates are 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl cyclohexane (isophorone diisocyanate or IPDI), perhydro 2,4'- and -4,4'-diphenylmethane diisocyanate (HMDI or H12MDI), 2,4- and 2,6-toluene diisocyanate and any mixtures of these isomers (TDI) and 4,4'-, 2,4'- and 2,2'-diphenylmethane diisocyanate and any mixtures of these isomers (MDI ).
  • HDI 1,6-hexamethylene diisocyanate
  • the polyurethane polymer is prepared in a known manner. It has a molecular weight of 500 to 50 ⁇ 00 g / mol, preferably between
  • the polyurethane polymer preferably has an average NCO functionality of 1.8 to 3.
  • the crosslinkable polymer is a silane-functional polymer, in particular a silane-terminated polyether, a silane-terminated poly (meth) acrylate or a silane-terminated polyurethane.
  • a silane-functional polymer in particular a silane-terminated polyether, a silane-terminated poly (meth) acrylate or a silane-terminated polyurethane.
  • Such polymers are in particular obtainable by reacting a polyol with an isocyanatosilane, by reacting an isocyanate group-containing prepolymer with an amino, hydroxy or mercaptosilane, by reacting a polyamine with a (meth) acrylsilane or by reacting a (meth) acryl-terminated polymer with an amino or mercaptosilane.
  • a preferred silane-functional polymer is the reaction product of an optionally chain-extended, isocyanate-group-terminated polymer with an aminosilane, in particular a secondary aminosilane.
  • Preferred secondary aminosilanes for this reaction are alkylaminosilanes, for example a 3- (n-butylamino) propylalkoxysilane or a
  • Michael adducts are the conversion cationic products of primary aminosilanes, in particular 3-aminopropylalkoxysilanes, with acrylates, for example n-butyl acrylate or isobornyl acrylate, and in particular maleic acid dialkyl esters.
  • Michael adducts of 3-aminopropyl-dialkoxyalkylsilanes or 3-aminopropyltrialkoxysilanes with maleic acid dialkyl esters, especially diethyl malonate are particularly preferred.
  • the silane groups are in particular dialkoxyalkylsilane groups and preferably trialkoxysilane groups.
  • Preferred alkoxy groups on the silane groups are ethoxy groups and especially methoxy groups.
  • silane-functional polymers are commercially available under the trade name Polymer ST, for example polymer ST50 from the company Hanse Chemie AG, Germany, and under the trade name Desmoseal ® from Bayer MaterialScience AG, Germany.
  • silane-functional polymers are commercially available under the trade names SPUR + ® 1010LM, 1015LM and 1050MM from the company Momentive Performance Materials Inc., USA, and under the trade names Geniosil® ® STP-E15, STP-10 and STP-E35 from Wacker Chemie AG, Germany.
  • silane-functional polymers commercially available under the trade names MS Polymer TM S203H, S303H, S227, S810, MA903 and S943, Silyl TM SAX22Q, SAX350, SAX400 and SAX725, Silyl TM SAT350 and SAT400, and XMAP TM SA100S and SA310S by the company Ka neka Corp., Japan, and sold under the trade name Excestar ® S24 0, S2420, S3430, S3630, W2450 and MSX931 of Asahi Glass Co, Ltd., Japan.
  • Plasticizers for example esters of organic carboxylic acids or their anhydrides, phthalates, such as, for example, dioctyl phthalate or diisodecyl phthalate, Adipates such as dioctyl adipate, sebacates, organic phosphoric and sulfonic acid esters, polybutenes and other isocyanate-unreacted compounds; Reactive thinner and crosslinker, for example polyhydric alcohols, polyamines, polyaldimines, polyketimines or aliphatic isocyanates such as 1, 6-hexamethylene diisocyanate, 2,2,4- and 2,4,4-trimethyl-1, 6-hexamethylene diisocyanate, 1, 12-dodecamethylene diisocyanate , Cyclohexane-1, 3- and 1, 4-diisocyanate and any mixtures of these isomers, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexane
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • perhydro-2,4'- and -4,4'-diphenyl methane diisocyanate 1, 3- and 1, 4-tetramethylxylylene diisocyanate
  • inorganic and organic fillers such as, for example, ground or precipitated calcium carbonates, which are optionally coated with stearates, in particular finely divided coated calcium carbonate, Russian, kaolins, aluminum oxides, silicas and PVC powders or hollow spheres
  • Fibers such as polyethylene; pigments;
  • Catalysts such as organotin compounds such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin dichloride, dibutyltin diacetylacetonate, bismuth organic
  • Particularly suitable adhesives K are one-component, moisture-curing compositions based on isocyanate-functional polyurethane polymers or silane-functional polymers. Such compositions are commercially available from Sika AG Switzerland, for example, under the trade name of Sikaflex ® or SikaBond ®.
  • the inventive method further comprises the provision of an accelerator composition B, which contains between 10 and 80 wt .-% water, based on the accelerator composition B.
  • the accelerator composition B contains between 10 and 60 wt .-% water, in particular between 15 and 40 wt % Of water, based on the total accelerator composition B.
  • the accelerator composition B initially contains at least water. In order to obtain a good incorporation of the water into the accelerator composition B, it is advantageous if the accelerator composition B contains a carrier which, on the one hand, reduces the viscosity of the
  • Accelerator composition B increases and on the other hand advantageously influenced the mixing ratio. Due to the small amount of water needed for the accelerated cure, and such a small interference can at best lead to problems of homogeneous interference, the use of a carrier material, the volume ratio of adhesive K to accelerator composition B is reduced, so that reduces the mixing problems become. Furthermore, it is known that the mixing of two in the Viscosity drastically different components is associated with difficulties. This difficulty is reduced by the use of a carrier material.
  • the carrier material is advantageously an organic polymer having ionic groups. Such ionic groups are in particular carboxylic acid group and / or sulfonic acid groups. On the one hand advantageous as such organic polymers are poly (meth) acrylic acids and copolymers of (meth) acrylic acids.
  • the support material is a polyurethane having at least one carboxylic acid group and / or sulfonic acid group.
  • Particularly suitable as support materials are polyurethanes, for the synthesis of which carboxylic acid-containing diols, in particular dimethyloipropanecarboxylic acid, and polyisocyanates are used. Using such carrier materials, the water is reversibly bound by the carrier material with ionic groups and forms a gel-like paste.
  • the amount of water relative to the moisture-reactive groups may be from substoichiometric to superstoichiometric, particularly suitable is a ratio of the reactive groups [H 2 O] / [NCO] or [H 2 O] / [silicon-bonded alkoxy] from 1 to 3.0, especially 1 to 2.6. Stoichiometric is preferred, in particular with a ratio of 1 to 2.
  • water with fine fillers such as fumed silica, such as Aerosil ® , available from Degussa, or chalk or molecular sieves.
  • the filler is reversibly bound by the water at the surfaces or in the pores.
  • preferred carriers are organic polymers with ionic groups.
  • Water pastes with organic polymers which contain ionic groups and can be used for the use according to the present invention as accelerator composition B are basically already known and are, for example, Sikaflex®-254 or SikaTack®-Plus, which are one-part warmmelt polyurethane adhesives, im Sikaflex®-254 Booster System or SikaTack®-Plus Booster System added. It may be advantageous if the accelerator composition B contains, in addition to water, additionally polyols and / or polyamines. This can, for example, lead to the hardening being done even faster and the final strength being reached faster.
  • the water may be present in the accelerator composition B either as free water or it may be bound to a carrier material.
  • the bond must be reversible, that is, the water must be accessible after mixing the adhesive K and the accelerator composition B for reaction with the moisture-reactive groups in the adhesive K, in particular isocyanate groups, alkoxy groups and / or aldimine.
  • Suitable support materials for the accelerator composition B may be hydrates or aquo complexes, in particular inorganic compounds which have bound water in a coordinative manner or as water of crystallization.
  • examples of such hydrates are Na 2 SO 4 .10H 2 O, CaSO 4 .2H 2 O,
  • suitable carrier materials are porous materials which trap water in cavities.
  • these are special silicates and zeolites.
  • Particularly suitable are kieselguhr and molecular sieves.
  • the size of the cavities should be chosen so that they are optimal for the absorption of water. This is why molecular sieves with a pore size of 4 A are particularly suitable.
  • support materials are those which absorb water in non-stoichiometric amounts and have a pasty consistency or form gels.
  • These support materials may be inorganic or organic in nature. Examples thereof are silica gels, clays such as montmorillonite, bentonite, hectorite, or polysaccharides such as cellulose and starch, or polyacrylic acids and polyacrylonitriles, which are also known by the term "superabsorber" and are used, for example, in hygiene articles
  • Polyurethane polymers with carboxyl groups or sulmen are particularly preferred as carrier materials.
  • Fonklare phenomenon as side chains or their salts, in particular their ammonium salts.
  • the particularly preferred polyurethane polymers with carboxyl groups or sulfonic acid groups as side chains, or their salts can be obtained, for example, from polyisocyanates and polyols which contain carboxylic acid or sulfonic acid groups.
  • the acid groups can then be neutralized, for example in the fully reacted state, with bases, in particular tertiary amines.
  • the properties of the support material are highly dependent on the functional polyols and polyisocyanates used. In particular, attention must be paid to the hydrophilicity or hydrophobicity of the selected isocyanates and polyols. It has been shown that especially short-chain polyols give very suitable support materials.
  • the accelerator composition B when used in conjunction with a polyurethane adhesive, also contains at least one poly-dimine.
  • the polyaldimine can be prepared from at least one polyamine having aliphatic primary amino groups and at least one aldehyde by a condensation reaction with elimination of water. Such condensation reactions are well known and described, for example in Houben-Weyl, "Methods of Organic Chemistry", Vol. XI / 2, page 73 ff.
  • Suitable polyamines having aliphatic primary amino groups for the preparation of the polyaldimine are the polyamines known in polyurethane chemistry, such as are used, inter alia, for two-component polyurethanes.
  • Preferred polyamines are 1, 6-hexamethylenediamine, MPMD, DAMP, 2,2,4- and 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 4-aminomethyl-1, 8-octanediamine, IPDA, 1, 3 and 1, 4-xylylenediamine , 1, 3 and 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) -methane, 3 (4), 8 (9) Bis (aminomethyl) tricyclo [5.2.1.0 2 ' 6 ] decane, 1, 2, 1, 3 and 1, 4-diaminocyclohexane, 1, 4-diamino-2,2,6
  • the accelerator composition B preferably contains at least as much water as equivalent aldimine groups, or in other words: the accelerator composition B preferably has at least one molecule of water per aldimine group.
  • the accelerator composition B further contains at least one external emulsifier, in particular a nonionic emulsifier, for example a fatty alcohol ethoxylate.
  • the accelerator composition B preferably has an emulsifier content of ⁇ 10% by weight, in particular ⁇ 5% by weight.
  • the accelerator composition B optionally contains in particular a rheology aid or a filler, in particular pyrogenic silicic acids and ureas.
  • the accelerator composition B preferably additionally contains, in particular, additionally at least one polymer and / or at least one acid and / or at least one catalyst for the curing of moisture-curing adhesives.
  • the said polymer comprises in particular a water binding polymer, as described above, a polyol for reaction with isocyanate-containing prepolymers, if contained in the adhesive, or a polyaldi- min as described above.
  • the adhesive K with the accelerator composition B is mixed by means of a static or dynamic mixer into an accelerated adhesive KB1, the accelerated adhesive KB1 containing between 5 and 20% by volume of the accelerator composition B, based on the total accelerated Adhesive KB1.
  • step c) of the method according to the invention the adhesive K with the accelerator composition B is optionally mixed by means of a static or dynamic mixer to form an optionally accelerated adhesive KB2, wherein the optionally accelerated adhesive KB2 is less than 5
  • Volume% of accelerator composition B contains, based on the total accelerated adhesive KB2.
  • the optionally accelerated adhesive KB2 is purely optional accelerated; it can also consist purely of the adhesive K. Whether additionally at most 5% by weight of accelerator composition B is mixed in depends essentially on the desired bonding process and the associated cycle times. However, admixture of accelerator composition B is preferred if the method permits, since such a shortening of the curing time can be achieved.
  • the mixing of the adhesive K with the accelerator composition B is advantageously carried out continuously throughout the process during the application.
  • the mixing of the adhesive K with the accelerator composition B takes place by means of a metering attachment containing two intermeshing metering rotors.
  • a metering attachment containing two intermeshing metering rotors.
  • Such preferred metering attachments are described in detail in the patent EP 0 749 530.
  • the dosing attachment is preferably designed for smaller applications
  • a static mixer can additionally be attached to the outlet opening of this dosing attachment.
  • twin cartridges or so-called coaxial cartridges, each with a static mixer attached to the outlet opening.
  • the adhesive K and the accelerator composition B are in separate cartridges attached to one another, which open into a common outlet opening.
  • the application takes place by means of a suitable squeezing device, which squeezes both cartridges in parallel.
  • coaxial cartridges one of the two components is located in the core of the cartridge. The other component encloses them, the components being separated by a coaxial wall.
  • the two components are also pressed out at the same time by a suitable Auspressvorraumcardi in the application and open into a common
  • these are dual cartridges, as are known from two-component adhesives, wherein the arrangement of the chambers can be configured differently.
  • these may be cylindrical chambers, which may be arranged side by side or co-centric.
  • the walls of the chambers can be rigid or flexible.
  • An exemplary arrangement of the chambers and their configuration can be found in WO 01/44074 or in US 6,433,091 B1.
  • the adhesive K and the accelerator composition B are advantageously mixed with a dosing attachment, which is essentially characterized by the dosing attachment described above distinguishes that it has a hose connection for the accelerator composition B.
  • the accelerator composition B may be present in a package from which the accelerator composition B is metered and admixed with a stream of adhesive K.
  • a packaging or metering can be found, for example, in WO 95/24556.
  • Such packaging / dosing devices are advantageously screwed onto a cartridge outlet or onto an outlet opening of an adhesive pump.
  • the admixture of the accelerator composition B to the adhesive K and mixing by means of a dynamic mixer by means of a dynamic mixer.
  • the accelerator composition B is injected to the adhesive K, in particular via a plurality of distributed nozzles and then mixed.
  • the admixture of the accelerator composition B in the adhesive K can be homogeneous or in layers. Layers are obtained in particular when a small number, typically between 3 and 10, of mixing elements are arranged in a static mixer.
  • a homogeneous mixing preferably either a dynamic mixer or a plurality of mixing elements, typically more than 12, in particular more than 15 mixing elements, are used in a static mixer. Preference is given to a substantially homogeneous mixing. If the accelerator composition B and the adhesive K are mixed essentially in layers, for example by working with a static mixer with a small number of mixing elements, then after complete curing, a homogenously through-hardened product is usually still produced, in which the original layers are no longer visible.
  • the moisture-curing adhesive reacts over the contained one crosslinkable polymers with the water and / or with a hydrolyzed reagent, for example a hydrolyzed form of the polyaldimine possibly contained. Over all the reactions, the adhesive K hardens after application. In addition, there may be a subsequent reaction with water which is taken up from the air (atmospheric moisture), which leads at most to a further, complete aftercuring of the adhesive K.
  • the accelerated adhesive KB1 and / or the optionally accelerated adhesive KB2 are applied by means of a hand-guided applicator device, in particular a gun.
  • the mixing of the accelerator composition B and the adhesive K can be carried out directly in the applicator device, as described above.
  • the accelerated adhesive KB1 and / or the optionally accelerated adhesive KB2 are applied by means of an automatic applicator device which has a movable application nozzle.
  • the mixing of the accelerator composition B and the adhesive K can take place directly in the applicator device, as described above.
  • the applicator device in the aforementioned two preferred methods preferably comprises two separate chambers, wherein the adhesive K and the accelerator composition B are each located in one of the two chambers.
  • the applicator device preferably additionally comprises a mixing chamber into which both chambers open and which comprises a static or dynamic mixer.
  • the application of the accelerated adhesive KB1 and the optional accelerated adhesive KB2 can be carried out in the same or different ways. With regard to the application amount, however, it is advantageous if the accelerated adhesive KB1 is applied in the smallest possible amount, so that straight sufficient adhesive is present that the pre-fixing of the two parts to be bonded T1 and T2 is ensured without further fixation measures. This is preferably done with respect to statics critical points that are exposed during the movement of the bonded parts T1 and T2 particularly large forces.
  • the minimum amount of accelerated adhesive KB1 required in a specific bonding process essentially depends on the weight and the geometry of the parts to be bonded as well as on the mechanical properties of the adhesive K and can easily be determined by a person skilled in the art by routine tests.
  • B contains, based on the total accelerated adhesive KB1; 5) applying the accelerated adhesive KB1 to the part T1, wherein the application amount of the accelerated adhesive KB1 is less than the application amount of the optional accelerated adhesive KB2;
  • the optionally accelerated adhesive KB2 is first applied to the first part T1 and then, during the open time of the optionally accelerated adhesive KB2, the accelerated adhesive KB1 is not continuously applied to the first part T1.
  • This is preferably a punctiform application of the accelerated adhesive KB1, wherein the accelerated adhesive KB1 is applied next to or between the optionally accelerated adhesive KB2 on the first part.
  • Such a application produces a composite joint T12, which has an optionally accelerated adhesive KB2 applied over a large area and accelerated adhesive KB1 applied punctiform or in between or next to it.
  • the accelerated adhesive KB1 is applied in thin beads applied adjacent to or between the optional accelerated adhesive KB2, with less than half of the gap between the parts T1 and T2 being filled by accelerated adhesive KB1.
  • the adhesive in the T12 composite joint must consist of less than half of the accelerated adhesive KB1 and more than half of the optionally accelerated KB2 adhesive.
  • the total adhesive in the T12 composite joint is at most 25%, based on the area of the applied adhesives KB1 and KB2, of accelerated adhesive KB1 and at least 75% of optionally accelerated adhesive KB2. More preferably, the total adhesive in the composite joint T12 is at most 10%, based on the area of the applied adhesives KB1 and KB2 of accelerated adhesive KB1 and at least 90% of optionally accelerated adhesive KB2.
  • the accelerated adhesive KB1 and / or the adhesive KB2 may further be advantageous for the accelerated adhesive KB1 and / or the adhesive KB2 to be heated before, during or after application. This speeds up the buildup of the strength of the adhesive and shortens the open time.
  • the accelerator composition B is preferably used in such a ratio to the adhesive K that with the water present in the accelerator composition B at least 50%, preferably 100%, of all reactive groups of the crosslinkable polymer throughout is optional accelerated adhesive KB2 can be implemented.
  • the optionally accelerated adhesive KB2 it is also possible to apply the optionally accelerated adhesive KB2 entirely without admixing the accelerator composition B. In these cases, it hardens only by water from the environment, such as humidity.
  • the optionally accelerated adhesive KB2 contains between 0.5 and 5% by volume of the accelerator composition B.
  • the accelerator composition B is preferably used in a ratio to the adhesive K that corresponds to that in FIG 100% of all of the crosslinkable polymer reactive groups can be reacted throughout the accelerated KB1 adhesive. It is possible to use a molar excess of water with respect to the moisture-reactive groups of the adhesive. The excess of water causes an additional acceleration of the curing of the accelerated adhesive KB1.
  • the accelerated adhesive KB1 contains between 7.5 and 12.5% by volume of the accelerator composition B.
  • a composite joint T12 is created which connects the two parts T1 and T2 via the accelerated adhesive KB1 and the optionally accelerated adhesive KB2.
  • the accelerated adhesive KB1 Due to the different content of water in the accelerated adhesive KB1 and KB2 in the optionally accelerated adhesive a different open time of the two blends KB1 and KB2 is achieved, the accelerated adhesive KB1 has a shorter open time and faster early strength builds. Surprisingly, this has no significant influence on the mechanical values, in particular stiffness and modulus, of the adhesive K after complete curing. Both the accelerated adhesive KB1 and the optional accelerated adhesive KB2 have, after complete curing, very similar mechanical properties, in particular with regard to modulus, tensile strength and elongation at break, as well as the same adhesive properties. The contact of the accelerated adhesive KB1 and the optional accelerated adhesive KB2 with water in the form of humidity is not absolutely necessary for the curing, if in both cases water in the form of
  • Accelerator composition B was added, but it can also favor.
  • the postcuring of the composition can be carried out by means of atmospheric moisture.
  • the curing of the accelerated adhesive KB1 and the optionally accelerated adhesive KB2 takes place especially at room temperature.
  • the curing of the accelerated adhesive KB1 is such that, on the one hand, a sufficient open time is ensured and, on the other hand, curing has progressed within a period of a few minutes, or if rapid strength is built up so rapidly that the prefixing can be processed further or a bond carried out with the accelerated adhesive KB1 is self-supporting and can be transported.
  • the method according to the invention is suitable for the prefixing and bonding of various substrates, for example for bonding components in the production of automobiles, rail vehicles, ships or other industrial goods, but also for sealing joints in construction.
  • the method according to the invention is preferably used for adhesive and sealing applications in the construction and manufacturing industry and in vehicle construction, in particular for joint sealing, parquet bonding, bonded part bonding, seam sealing, cavity sealing, assembly,
  • the invention relates to a product comprising at least two parts bonded together, obtained by a method as described above.
  • this product (article) is a building, an industrial good or a means of transport, or a part thereof.
  • An exemplary list of such articles are houses, glass facades, windows, bathrooms, kitchens, roofs, bridges, tunnels, roads, automobiles, trucks, rail vehicles, buses, ships, mirrors, windows, tubs, white goods, household appliances, dishwashers, washing machines, Ovens, floodlights, fog lights or solar panels such as photovoltaic or solar thermal modules.
  • the substrates to be bonded comprising the first part T1 and the second part T2 may be made of a variety of materials.
  • plastics organic materials such as leather, fabrics, paper, wood, resin bonded wood materials, resin Texti I-Co m positive material e, glass, porcelain, ceramics and metals, especially painted metals are suitable.
  • plastics are polyvinyl chloride (PVC), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers (ABS), SMC (sheet molding composites), polycarbonate (PC), polyamide (PA), polyester (PE), polyoxymethylene (POM), Polyolefins, in particular polyethylene (PE) or polypropylene (PP), preferably PP or PE surface-treated with plasma, corona or flame.
  • PVC polyvinyl chloride
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers
  • SMC sheet molding composites
  • PC polycarbonate
  • PA polyamide
  • PET polyester
  • POM polyoxymethylene
  • Polyolefins in particular polyethylene (PE) or polypropylene (PP), preferably PP or PE surface-treated with plasma, corona or flame.
  • Preferred materials for the substrates are metals and polyolefins, in particular painted metals and polypropylene or polyethylene surface-treated with plasma, corona or flame.
  • the accelerated adhesive KB1 and the optional accelerated adhesive KB2 are particularly suitable as assembly adhesives.
  • a "mounting adhesive” is referred to in this document, an adhesive, which is a fast Strength structure has, so that it is suitable to glue parts that must be moved after a short time after the adhesive application already.
  • the accelerated adhesive KB1 must therefore be able to transfer forces between the joining partners after a short time.
  • assembly adhesives are used in industrial manufacturing, especially in a conveyor belt process. Particularly preferred is the use of the adhesive in construction of means of transport, in particular of vehicles, more preferably of automobiles.
  • prefabricated modules can be prefixed and glued to a body of a vehicle using the method according to the invention.
  • the tensile strength, the elongation at break, and the modulus of elasticity ("modulus of elasticity") in the range 0.5-5% elongation were determined according to DIN EN ISO 527 (tensile speed: 200 mm / min, test specimen 5A) to dumbbells with a length of 75 mm, with a web length of 30 mm and a web width of 4 mm, which were produced by punching out of films of about 2 mm thickness of the adhesives KB1 and KB2 cured in the standard climate.
  • the open time was determined as follows: For each measurement of a measurement series, a triangular bead of the respective adhesive with a width of 10 mm and height of 10 mm under standard conditions (23 ° C., 50% rh) was applied to a cleaned and degreased glass plate (40 ⁇ 100 ⁇ 6 mm) are applied centrally and along the long side and, after a defined waiting time of 1, 3, 5 and 10 minutes (depending on the measurement), introduced into the sample holder of a Zwick Roell Zwicki 1020 testing machine. In the testing machine was a second glass plate, which was mounted horizontally parallel above the first plate with the adhesive, with a sufficiently large gap that the triangular caterpillar was not touched.
  • the time to reach the minimum necessary early strength, ie the curing time, which is required until a bond can be charged without further fixation, was determined by the following method: On a vertically hanging, KTL-coated steel sheet of 0.8 mm thickness, 500 mm length (horizontal) and width of 200 mm (vertical) (material: steel DC04 coated with BASF CathoGuard ® 800, available from Rocholl GmbH, Schonbrunn, Germany) has a rectangular PTFE disk with thickness of 1 cm over the entire length of the steel sheet was attached , At right angles between the steel plate and the PTFE disc, an adhesive bead was applied over the entire length of the right angle.
  • adhesive beads were applied to the corresponding substrates, exposed to different storage conditions and then at room temperature (23 ° C.) and 50% relative
  • Humidity is checked by means of a "caterpillar test", where the caterpillar is cut just above the adhesive surface at the end of the caterpillar, and the incised end of the caterpillar is held in place with circular tongs and pulled from the substrate. This is done by carefully rolling up the bead on the point of the pliers, and by placing a cut to the bare ground perpendicular to the caterpillar pulling direction.
  • the caterpillar removal speed should be selected so that a cut must be made approx. Every 3 seconds.
  • the test track must be at least 8 cm. It is assessed after the removal of the caterpillar on the substrate remaining adhesive
  • substrate 1 As the first substrate ( “substrate 1”) were CDL Iack Of steel plate of 0.8 mm thickness, 25 mm width and 100 mm length (steel DC04 coated with BASF CathoGuard ® 800, available from Rocholl GmbH, Schonbrunn, Germany), the front was cleaned with isopropanol and flashed for 10 min.
  • Substrate 2 As a second substrate (“Substrate 2”), the same cleaned platelets were used, which in this case, however, were treated with SikaPrimer-207 and flashed for 10 minutes before application of the adhesive.
  • relative humidity 7d RT
  • 7d water in addition to 7 days in a water bath at 20 ° C
  • d 80 ° C 50% relative humidity
  • 7d cataplasm 7 Days Cataplasmal storage at 70 ° C and 100% relative humidity
  • 7d cataplasm 7 days at 100 ° C (“7d 100 ° C”).
  • Adhesive K As a one-component, moisture-curing adhesive K is a polyurethane adhesive Sikaflex ® -270 was used (available from Sika Switzerland AG).
  • Accelerator Composition B Accelerator Composition B was Sika® Booster AC-30, a water-based paste available from Sika für AG containing 15-30% by weight of water.
  • the accelerated adhesive KB1 was obtained by mixing the adhesive K and the accelerator composition B in a volume ratio of 10: 1 (K: B) on a laboratory machine with a gear meter (Static mixer Sulzer MS 13-18G). This resulted in an accelerated adhesive KB1 containing about 10% by volume of accelerator composition B.
  • the adhesive K was heated to a temperature of 60 ° C. during the application.
  • the extrusion speed when applying the adhesive KB1 was 5 cm 3 / s.
  • the open time of KB1 was 1 min.
  • the optional accelerated adhesive KB2 was obtained by mixing the adhesive K and the accelerator composition B in a volume ratio of 50: 1 (K: B) on a laboratory unit with a gear metering device (static mixer Sulzer MS 3-8G). This resulted in an optionally accelerated adhesive KB2 containing just under 2% by volume of accelerator composition B.
  • the adhesive K was heated to a temperature of 40 ° C. during the application.
  • the extrusion speed when applying the adhesive KB2 was 5 cm 3 / s.
  • the open time of KB2 was 5 min.
  • Table 1 shows that the prefixing adhesive KB1 already after 5 min sufficient early strength is achieved in order to burden a bond without additional pre-fixing.
  • the adhesive KB2 requires 30 min to reach the same early strength.
  • the lower final tensile shear strength of the adhesive KB1 does not play a major role in the bonding since the final attachment is achieved by the KB2 adhesive, which makes up the greater part of the bond in the process according to the invention.
  • the pre-fixing adhesive KB1 surprisingly has a modulus slightly lower than the final adhesive KB2. This avoids the effect that the total mechanical stress after the final bonding is on the much less applied prefixing adhesive, as is conventional in the art.
  • the stiffer, higher modulus adhesive portion of the bond is in fact inevitably mechanically more heavily loaded.
  • the difference in the module between KB1 and KB2 is also surprisingly small for a pre-fixed gluing. It also shows that the prefixing adhesive KB1 enables a strong, elastic pre-fixing bond. Adhesion is not adversely affected by the process according to the invention since both adhesives KB1 and KB2 show excellent adhesion behavior at all times.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vorfixierung und Verklebung von zwei Teilen T1 und 12, umfassend die Schritte: a) Bereitstellen eines einkomponentigen, feuchtigkeitshärtenden Klebstoffs K und einer Beschleunigerzusammensetzung B, die zwischen 10 und 80 Gew.-% Wasser enthält; b) Herstellen eines beschleunigten Klebstoffs KB1 durch Mischen des Klebstoffs K mit einer wasserhaltigen Beschleunigerzusammensetzung B zu dem beschleunigten Klebstoff KB1, wobei der beschleunigte Klebstoff KB1 zwischen 5 und 20 Volumen-% der Beschleunigerzusammensetzung B enthält, sowie anschliessend Auftragen des beschleunigten Klebstoffs KB1 auf das erste Teil T1; c) Herstellen eines optional beschleunigten Klebstoffs KB2 durch optionales Mischen des Klebstoffs K mit der wasserhaltigen Beschleunigerzusammensetzung B zu dem optional beschleunigten Klebstoff KB2, wobei der optional beschleunigte Klebstoff KB2 weniger als 5 Volumen-% der Beschleunigerzusammensetzung B enthält, sowie anschliessend Auftragen des optional beschleunigten Klebstoffs KB2 auf das erste Teil T1; wobei die Schritte b) und c) in beliebiger Reihenfolge durchgeführt werden und die Auftragsmenge des beschleunigten Klebstoffs KB1 auf das erste Teil T1 geringer ist als die Auftragsmenge des optional beschleunigten Klebstoffs KB2 auf das erste Teil T1; d) Fügen des zweiten Teils T2 auf die Klebestelle, so dass eine Verbundsfuge T12 entsteht, welche die beiden Teile T1 und T2 über den beschleunigten Klebstoff KB1 und den optional beschleunigten Klebstoff KB2 verbindet. Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht es, zu verklebende Teile unter Nutzung eines einzigen Klebstoffs vorzufixieren und zu verkleben, ohne dass eine zusätzliche Vorfixierung nötig ist und ohne Beeinträchtigung der resultierenden Verklebung durch einen mechanisch inhomogenen ausgehärten Klebstoff. Dadurch wird eine schnellere und bessere Verklebung ermöglicht, die darüber hinaus mit geringerem Aufwand durchgeführt werden kann.

Description

VERBESSERTES VERFAHREN ZUR VORFIXIERUNG UND VERKLEBUNG VON TEILEN
Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vorfixierung und Verklebung von Teilen, die mit feuchtigkeitshärtenden Zusammensetzungen verklebt werden.
Stand der Technik
In der industriellen Fertigung werden seit langem Verklebungen eingesetzt, um Teile des Fertigungsgegenstandes zu verbinden. Im Gegensatz zu anderen Verbindungstechniken, wie Verschrauben oder Verschweissen, hat das Verkleben den Vorteil, dass es im Gegensatz zum Verschweissen universeller einsetzbar ist und, da keine Bohrlöcher und dergleichen nötig sind, zu keiner mechanischen Schwächung oder optischen Beeinträchtigung des Fertigungs- gegenständes führt.
Im Sinne eines effizienten Produktionsprozesses ist es teilweise nötig, dass die zu verbindenden Teile, nachdem der Klebstoff in die Klebefuge eingebracht wurde, vorfixiert werden, damit der Klebstoff aushärten oder genügend Festigkeit aufbauen kann, ohne das die Teile verrutschen. So kann eine rasche, vor- läufige Fixierung erreicht werden, welche zu kürzeren Produktionszyklen führt und eine breitere Auswahl an Klebstoffen erlaubt.
Mechanische Vorfixierung durch geeignete Vorrichtungen ist nicht in allen Fällen möglich und hat den Nachteil, dass aufwändige und teure Fixiervorrichtungen eingesetzt werden müssen, welche den Klebe- und damit den gesamten Fertigungsprozess wieder verlängern. Bei großen Bauteilen müssen komplette Haltevorrichtungen gebaut werden, die zusätzlich erheblichen Raum in der Fertigung einnehmen, der nicht für andere Prozesse genutzt werden kann. Daher wird in der heutigen industriellen Fertigung meist eine Vorfixier- Verklebung durchgeführt. Dabei werden üblicherweise ein sehr schnell aushärtender Kleb- stoff und/oder ein Klebstoff mit sehr hoher Frühfestigkeit eingesetzt, welcher ausserdem eine steife und feste Klebverbindung zwischen den Teilen herstellt. Die dafür benutzten Klebstoffe sind meist Heißschmelzklebstoffe, 2- komponentige Acrylatklebstoffe oder Haftklebstoffe (pressure sensitive adhesi- ves,„PSA"). Diese haben eine genügend hohe Frühfestigkeit um die vorfixierten Teile ohne weitere Fixierung sofort zu halten, bis der eigentliche Klebstoff in der Klebefuge ausgehärtet ist.
Die wichtigste Einschränkung bei dieser Technik ist jedoch, dass am Ende zwei in ihren mechanischen Eigenschaften deutlich verschiedene Klebstoffe in der Klebefuge vorhanden sind, zum einen der Vorfixier-Klebstoff und zum anderen der eigentliche Klebstoff, der die Teile verbindet. Letztgenannter Klebstoff ist in den meisten Fällen ein elastischer Klebstoff, der z.B. Vibrationen oder thermische Bewegungen am Fertigungsgegenstand ausgleichen kann, was etwa bei Fahrzeugen oder Haushaltsgeräten wichtig ist. Der Vorfixierkleb- stoff dagegen ist prozessbedingt üblicherweise ein steifer, hochmoduliger Klebstoff, da nur solche normalerweise eine genügend hohe Frühfestigkeit aufweisen. Somit besitzt die Verklebung eine inhomogene Steifigkeit. Dadurch kommt es bei mechanischer Beanspruchung des verklebten Fertigungsgegen- Stands zu einer ungleichmässigen Belastung der Klebefläche, wobei die hö- hermoduligen Anteile stärker belastet werden und mechanische Schäden oder unerwünschten Effekte wie Vibrationen oder Deformationen auftreten können. Ein weiterer Nachteil bei der Verwendung zweier verschiedener Klebstoffe besteht darin, dass die Produktionslinie damit komplexer und kostspieliger wird und verschiedene Applikationsvorrichtungen für die verschiedenen Klebstoffe benötigt werden.
Eine andere Vorgehensweise ist der Einsatz von hitzehärtenden oder hitzebeschleunigten Klebstoffen für die Vorfixierung. Damit kann erreicht werden, dass der Vorfixier-Klebstoff, wenn er vor, während oder nach der Applikation erheb- lieh erwärmt wird, schnell genug die erforderliche Festigkeit aufweist, um die Vorfixierung zu gewährleisten. Nachteilig an dieser Methode ist jedoch, dass durch die Hitzebehandlung wiederum ein zusätzlicher Prozessschritt durchgeführt werden muss, was die Produktion verlängert und verteuert. Ausserdem kann diese Methode nicht in jedem Fall angewendet werden. Insbesondere bei der Verbindung thermoplastischer Materialien ist dies oft nicht möglich, da thermisch induzierte Verformungen an den Teilen auftreten können.
Somit besteht das Bedürfnis nach einem Vorfixier- und Klebeverfahren, welches eine effiziente, einfach durchzuführende Vorfixierung mittels Klebstoff umfasst, wobei jedoch am Ende eine Verklebung erhalten wird, die bezüglich ihrer mechanischen Eigenschaften homogen ist. Vorteilhaft wäre zudem ein Verfahren, dass auch für hitzeempfindliche Klebeuntergründe anwendbar ist und mit technisch möglichst einfachen, aber vielseitig einsetzbaren Mitteln durchgeführt werden kann.
Darstellung der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Vorfixier- und Klebeverfahren bereitzustellen, welches eine effiziente, einfach durchzuführende Vorfi- xierung mittels Klebstoff umfasst, wobei jedoch am Ende eine Verklebung erhalten wird, die bezüglich ihrer mechanischen Eigenschaften, insbesondere Steifigkeit, homogen ist und welches auch für hitzeempfindliche Klebeuntergründe anwendbar ist und mit technisch möglichst einfachen, aber vielseitig einsetzbaren Mitteln durchgeführt werden kann.
Erfindungsgemäss wird diese Aufgabe durch ein Verfahren gemäss Anspruch 1 gelöst.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass durch Verwendung eines einzi- gen feuchtigkeitshärtenden Klebstoffs und einer einzigen Beschleunigerzusammensetzung ein mehrstufiges Verfahren durchgeführt werden kann, das eine Vorfixierung und eine eigentliche Verklebung umfasst, die beide unter Nutzung des einzigen Klebstoffs und der einzigen Beschleunigerzusammensetzung in unterschiedlichen Mischverhältnissen durchgeführt werden können. Das Verfahren nach Anspruch 1 führt dazu, dass nach vollständiger Aushärtung der Verklebung ein mechanisch homogener Klebeverbund erhalten wird, der trotz der vereinfachten Anwendung die Nachteile des Standes der Technik, mit unterschiedlichen Klebstoffen zur Vorfixierung und zur eigentlichen Verklebung, nicht aufweist.
Weitere Aspekte der Erfindung sind Gegenstand weiterer unabhängiger Ansprüche. Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche. Wege zur Ausführung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Vorfixierung und Verklebung von zwei Teilen T1 und T2, umfassend die Schritte:
a) Bereitstellen eines einkomponentigen, feuchtigkeitshartenden Klebstoffs K und einer Beschleunigerzusammensetzung B, die zwischen 10 und 80 Gew.-% Wasser enthält, bezogen auf die Beschleunigerzusammensetzung B;
b) Herstellen eines beschleunigten Klebstoffs KB1 durch Mischen des Klebstoffs K mit einer wasserhaltigen Beschleunigerzusammensetzung B mittels eines statischen oder dynamischen Mischers zu dem beschleunigten Klebstoff KB1 , wobei der beschleunigte Klebstoff KB1 zwischen 5 und 20 Volumen-% der Beschleunigerzusammensetzung B enthält, bezogen auf den gesamten beschleunigten Klebstoff KB1, sowie anschliessend Auftragen des beschleunigten Klebstoffs KB1 auf das erste Teil T1 ;
c) Herstellen eines optional beschleunigten Klebstoffs KB2 durch optionales Mischen des Klebstoffs K mit der wasserhaltigen Beschleunigerzusammensetzung B mittels eines statischen oder dynamischen Mischers zu dem optional beschleunigten Klebstoff KB2, wobei der optional beschleunigte Klebstoff KB2 weniger als 5 Volumen-% der Beschleunigerzusammensetzung B enthält, bezogen auf den gesamten beschleunigten Klebstoff KB2, sowie anschliessend Auftragen des optional beschleunigten Klebstoffs KB2 auf das erste Teil T1 ;
wobei die Schritte b) und c) in beliebiger Reihenfolge durchgeführt werden und die Auftragsmenge des beschleunigten Klebstoffs KB1 auf das erste Teil T1 geringer ist als die Auftragsmenge des optional beschleunigten Klebstoffs KB2 auf das erste Teil T1;
d) Fügen des zweiten Teils T2 auf die Klebestelle, so dass eine Verbundsfuge T12 entsteht, welche die beiden Teile T1 und T2 über den beschleunigten Klebstoff KB1 und den optional beschleunigten Klebstoff KB2 verbindet. Mit„Poly" beginnende Substanznamen wie Polyol oder Polyisocyanat bezeichnen im vorliegenden Dokument Substanzen, die formal zwei oder mehr der in ihrem Namen vorkommenden funktionellen Gruppen pro Molekül enthalten. Der Begriff„Polymer" umfasst im vorliegenden Dokument einerseits ein Kollektiv von chemisch einheitlichen, sich aber in Bezug auf Polymerisationsgrad, Molmasse und Kettenlänge unterscheidenden Makromolekülen, das durch eine Polyreaktion (Polymerisation, Polyaddition, Polykondensation) hergestellt wurde. Der Begriff umfasst andererseits auch Derivate eines solchen Kollektivs von Makromolekülen aus Polyreaktionen, Verbindungen also, die durch Umsetzungen, wie beispielsweise Additionen oder Substitutionen, von funktionellen Gruppen an vorgegebenen Makromolekülen erhalten wurden und die chemisch einheitlich oder chemisch uneinheitlich sein können. Der Begriff umfasst weiterhin auch so genannte Prepolymere, das heisst reaktive oligomere Vor- addukte, deren funktionelle Gruppen am Aufbau von Makromolekülen beteiligt sind.
Der Begriff„Polyurethanpolymer" umfasst sämtliche Polymere, welche nach dem so genannten Diisocyanat-Polyadditions- Verfahren hergestellt werden. Dies schliesst auch solche Polymere ein, die nahezu oder gänzlich frei sind von Urethangruppen. Beispiele für Polyurethanpolymere sind Polyether-Poly- urethane, Polyester-Polyurethane, Polyether-Polyharnstoffe, Polyharnstoffe, Polyester-Polyharnstoffe, Polyisocyanurate und Polycarbodiimide.
Der Begriff„Silanfunktionelle Polymere" beschreibt Silangruppen-haltige Polymere, insbesondere Silangruppen-haltige organische Polymere, welche übli- cherweise und insbesondere in diesem Dokument gleichbedeutend auch als „Silan-funktionelle Polymere",„silanmodifizierte Polymere" (SMP) oder„silan- terminierte Polymere" (STP) bezeichnet werden. Ihre Vernetzung verläuft über die Kondensation von Silanolgruppen unter Ausbildung von Siloxanbindungen und wird klassischerweise mittels Organozinn-Verbindungen, wie insbesondere Dialkylzinn(IV)-carboxylaten, katalysiert.
Der Begriff„Silangruppen-haltiger Polyether" umfasst auch Silangruppen-haltige organische Polymere, welche zusätzlich zu Polyether-Einheiten auch Urethangruppen, Harnstoffgruppen oder Thiourethangruppen enthalten können. Solche Silangruppen-haltige Polyether können auch als„Silangruppen-haltige Polyurethane" bezeichnet werden.
Im vorliegenden Dokument bezeichnen die Terme„Silan" bzw.„Organosilan" Verbindungen, welche einerseits mindestens eine, üblicherweise zwei oder drei, über Si-O-Bindungen, direkt an das Siliciumatom gebundene Alkoxygrup- pen oder Acyloxygruppen aufweisen, und andererseits mindestens einen, über eine Si-C-Bindung, direkt an das Siliciumatom gebundenen organischen Rest aufweisen. Derartige Silane sind dem Fachmann auch als Organoalkoxysilane bzw. Organoacyloxysilane bekannt.
Entsprechend bezeichnet der Begriff„Silangruppe" die an den, über die Si-C- Bindung gebundenen, organischen Rest des Silans gebundene siliciumhaitige Gruppe. Die Silane, beziehungsweise deren Silangruppen, haben die Eigenschaft, bei Kontakt mit Feuchtigkeit zu hydrolysieren. Dabei bilden sich Orga- nosilanole, das heisst siliciumorganische Verbindungen enthaltend eine oder mehrere Silanolgruppen (Si-OH-Gruppen) und, durch nachfolgende Kondensationsreaktionen, Organosiloxane, das heisst siliciumorganische Verbindungen enthaltend eine oder mehrere Siloxangruppen (Si-O-Si-Gruppen). Der Begriff„silanfunktionell" bezeichnet Verbindungen, die Silangruppen aufweisen.„Silanfunktionelle Polymere" sind demnach Polymere, welche mindes- tens eine Silangruppe aufweisen.
Als„Hydroxysilan",„Isocyanatosilan",„Aminosilan" bzw.„Mercaptosilan" werden Organoalkoxysilane bezeichnet, die am organischen Rest zusätzlich zur Silangruppe eine oder mehrere Hydroxyl-, Isocyanato-, Amino- bzw. Mercapto- gruppen aufweisen.
Als„primäre Aminosilane" werden Aminosilane bezeichnet, welche eine primäre Äminogruppe aufweisen, also eine NHb-Gruppe, die an einen organischen Rest gebunden ist. Als„sekundäre Aminosilane" werden Aminosilane bezeichnet, welche eine sekundäre Äminogruppe aufweisen, also eine NH-Gruppe, die an zwei organische Reste gebunden ist.
Unter .Molekulargewicht" versteht man im vorliegenden Dokument die molare Masse (in Gramm pro Mol) eines Moleküls oder eines Teils eines Moleküls, auch als„Rest" bezeichnet. Als„mittleres Molekulargewicht" wird das Zahlenmittel Mn einer oligomeren oder polymeren Mischung von Molekülen oder Res- ten bezeichnet, welches üblicherweise mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) gegen Polystyrol als Standard bestimmt wird.
Als Jagerstabil" oder„lagerfähig" wird eine Substanz oder eine Zusammensetzung bezeichnet, wenn sie bei Raumtemperatur in einem geeigneten Ge- binde während längerer Zeit, typischerweise mindestens 3 Monaten bis zu 6 Monaten und mehr, aufbewahrt werden kann, ohne dass sie sich in ihren An- wendungs- oder Gebrauchseigenschaften, insbesondere der Viskosität und der Vernetzungsgeschwindigkeit, durch die Lagerung in einem für ihren Gebrauch relevanten Ausmass verändert.
Als„Raumtemperatur" wird eine Temperatur von ca. 23 °C bezeichnet.
Alle im Dokument erwähnten Industriestandards und Normen beziehen sich auf die zum Zeitpunkt der Einreichung der Erstanmeldung gültigen Fassung, sofern nichts anderes angegeben ist.
Die Begriffe„Masse" und„Gewicht" werden in diesem Dokument synonym verwendet. So bezeichnet ein„Gewichtsprozent" (Gew.-%) einen prozentualen Massenanteil, der sich, falls nichts anderes erwähnt wird, auf die Masse (das Gewicht) der gesamten Zusammensetzung, bzw. je nach Zusammenhang des gesamten Moleküls, bezieht.
Der Begriff„Offenzeit" beschreibt diejenige Zeit, während der zwei zu verkle- bende Teile noch problemlos gefügt werden können, nachdem der Klebstoff appliziert worden ist und auszuhärten beginnt.
Das erfindungsgemässe Verfahren umfasst die Bereitstellung eines einkompo- nentigen, feuchtigkeitshärtenden Klebstoffs K. Dieser enthält mindestens ein durch Feuchtigkeit vernetzungsfähiges Polymer.„Einkomponentig" bedeutet, dass der Klebstoff ohne Zumischen weiterer Komponenten allein durch Feuchtigkeit, beispielsweise aus der Luft, und gegebenenfalls durch Zuführen von Wärme, aushärten kann. In einer Ausführungsform der Erfindung handelt es sich beim vernetzungsfähigen Polymer um ein Isocyanatgruppen aufweisendes Polyurethanpolymer, welches insbesondere durch die Umsetzung von mindestens einem Polyol mit mindestens einem Polyisocyanat erhältlich ist. Als Polyol geeignet sind insbesondere Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Po- lycarbonatpolyole, Polyacrylatpolyole und Kohlenwasserstoffpolyole, bevorzugt Polyetherpolyole. Bevorzugte Polyetherpolyole sind Polyoxypropylenpolyole und Polyoxypropylenpolyoxyethylenpolyole, insbesondere die Di- und Triole. Als Polyisocyanat geeignet sind insbesondere Diisocyanate. Bevorzugte Diisocyanate sind 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI), 1 -lsocyanato-3,3,5-trimethyl- 5-isocyanatomethyl-cyclohexan (Isophorondiisocyanat oder IPDI), Perhydro- 2,4'- und -4,4'-diphenylmethandiisocyanat (HMDI oder H12MDI), 2,4- und 2,6- Toluylendiisocyanat und beliebige Gemische dieser Isomeren (TDI) sowie 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat und beliebige Gemische dieser Isomeren (MDI).
Das Polyurethanpolymer wird auf bekannte Art und Weise hergestellt. Es weist ein Molekulargewicht von 500 bis 50Ό00 g/mol, bevorzugt zwischen
1000 und 30Ό00 g/mol, auf. Weiterhin weist das Polyurethanpolymer bevor- zugt eine mittlere NCO-Funktionalität von 1.8 bis 3 auf.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung handelt es sich beim vemet- zungsfähigen Polymer um ein silanfunktionelles Polymer, insbesondere um einen silanterminierten Polyether, ein silanterminiertes Poly(meth)acrylat oder um ein silanterminiertes Polyurethan. Derartige Polymere sind insbesondere erhältlich durch Umsetzung eines Polyols mit einem Isocyanatosilan, durch Umsetzung eines Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymers mit einem Amino-, Hydroxy- oder Mercaptosilan, durch Umsetzung eines Polyamins mit einem (Meth)acrylsilan oder durch Umsetzung eines (Meth)acryl terminierten Polymers mit einem Amino- oder Mercaptosilan.
Ein bevorzugtes silanfunktionelles Polymer ist das Umsetzungsprodukt eines, gegebenenfalls kettenverlängerten, Isocyanatgruppen terminierten Polymers mit einem Aminosilan, insbesondere einem sekundären Aminosilan. Für diese Umsetzung bevorzugte sekundäre Aminosilane sind Alkylaminosilane, bei- spielsweise ein 3-(n-Butylamino)propyl-alkoxysilan oder ein
Bis(alkoxysilylpropyl)amin und insbesondere Michael-Addukte von primären Aminosilanen mit Michael-Akzeptoren wie Acrylnitril, (Meth)acrylaten und Maleinsäureestern und -amiden. Bevorzugte Michael-Addukte sind die Umset- zungsprodukte von primären Aminosilanen, insbesondere 3-Aminopropyl- alkoxysilanen, mit Acrylaten, beispielsweise n-Butylacrylat oder Isobornylac- rylat, und insbesondere Maleinsäuredialkylestem. Am meisten bevorzugt sind die Michael-Addukte von 3-Aminopropyl-dialkoxyalkylsilanen oder 3- Aminopropyl-trialkoxysilanen mit Maleinsäuredialkylestem, insbesondere Mal- einsäurediethylester.
Die Silangruppen sind insbesondere Dialkoxyalkylsilangruppen und bevorzugt Trialkoxysilangruppen. Bevorzugte Alkoxygruppen an den Silangruppen sind Ethoxygruppen und insbesondere Methoxygruppen.
Beispielsweise sind geeignete silanfunktionelle Polymere kommerziell erhältlich unter den Handelsnamen Polymer ST, beispielsweise Polymer ST50, von der Firma Hanse Chemie AG, Deutschland, sowie unter dem Handelsnamen Desmoseal®von der Firma Bayer MaterialScience AG, Deutschland.
Weitere geeignete silanfunktionelle Polymere sind kommerziell erhältlich unter den Handelsnamen SPUR+® 1010LM, 1015LM und 1050MM von der Firma Momentive Performance Materials Inc., USA, sowie unter den Handelsnamen Geniosil® STP-E15, STP-10 und STP-E35 von der Firma Wacker Chemie AG, Deutschland.
Ebenfalls geeignet sind silanfunktionelle Polymere wie sie kommerziell erhältlich sind unter den Handelsnamen MS Polymer™ S203H, S303H, S227, S810, MA903 und S943, Silyl™ SAX22Q, SAX350, SAX400 und SAX725, Silyl™ SAT350 und SAT400, sowie XMAP™ SA100S und SA310S von der Firma Ka- neka Corp., Japan, sowie unter den Handelsnamen Excestar® S24 0, S2420, S3430, S3630, W2450 und MSX931 von der Firma Asahi Glass Co, Ltd., Japan.
In den beschriebenen Klebstoffen K, insbesondere wenn sie auf Basis von Polyurethanpolymeren oder von silanfunktionellen Polymeren hergestellt wurden, können zusätzlich unter anderem die folgenden wohlbekannten Hilfs- und Zusatzmittel vorhanden sein:
Weichmacher, beispielsweise Ester organischer Carbonsäuren oder deren Anhydride, Phthalate, wie beispielsweise Dioctylphthalat oder Diisodecylphthalat, Adipate, wie zum Beispiel Dioctyladipat, Sebacate, organische Phosphor- und Sulfonsäureester, Polybutene und andere, mit Isocyanaten nicht reagierende Verbindungen; Reaktiwerdünner und Vemetzer, beispielsweise mehrwertige Alkohole, Polyamine, Polyaldimine, Polyketimine oder aliphatische Isocyanate wie beispielsweise 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyl- 1 ,6-hexamethylendiisocyanat, 1 ,12-Dodecamethylendiisocyanat, Cyclohexan- 1 ,3- und 1 ,4-diisocyanat und beliebige Gemische dieser Isomeren, 1- lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan
(=lsophorondiisocyanat oder IPDI), Perhydro-2,4'- und -4,4'-diphenyl- methandiisocyanat, 1 ,3- und 1 ,4-Tetramethylxylylendiisocyanat, Isocyanurate dieser Isocyanate, Oligomere und Polymere dieser Isocyanate sowie ihre Addukte mit Polyolen; anorganische und organische Füllstoffe, wie zum Beispiel gemahlene oder gefällte Calciumcarbonate, welche gegebenenfalls mit Stearaten beschichtet sind, insbesondere feinteiliges beschichtetes Calci- umcarbonat, Russe, Kaoline, Aluminiumoxide, Kieselsäuren und PVC-Pulver oder Hohlkugeln; Fasern, beispielsweise aus Polyethylen; Pigmente; Katalysatoren wie beispielsweise Organozinnverbindungen wie Dibutylzinndilaurat, Di- butylzinndichlorid, Dibutylzinndiacetylacetonat, Bismut-organische
Verbindungen oder Bismut-Komplexe, oder amingruppenhaltige Verbindungen wie beispielsweise 2,2'-Dimorpholinodiethylether, oder andere, in der Polyurethanchemie und Silanchemie übliche Katalysatoren für die Reaktion der Isocyanatgruppen oder Alkoxysilangruppen; des weiteren Katalysatoren für die Hydrolyse des Polyaldimins, falls vorhanden, wie beispielsweise organische Carbonsäuren wie Benzoesäure oder Salicylsäure, ein organisches Carbon- säureanhydrid wie Phthalsäureanhydrid oder Hexahydrophthalsäureanhydrid, ein Silylester organischer Carbonsäuren, eine organische Sulfonsäure wie p- Toluolsulfonsäure oder 4-Dodecylbenzolsulfonsäure, oder eine andere organische oder anorganische Säure, oder Mischungen der vorgenannten Säuren; Rheologie-Modifizierer wie beispielsweise Verdickungsmittel, zum Beispiel Harnstoffverbindungen, Polyamidwachse, Bentonite oder pyrogene Kieselsäuren; Haftvermittier, insbesondere Silane wie Epoxysilane, Vinylsilane, Iso- cyanatosilane und mit Aldehyden zu Aldiminosilanen umgesetzte Aminosilane, sowie oligomere Formen dieser Silane; Trocknungsmittel wie beispielsweise p- Tosylisocyanat und andere reaktive Isocyanate, Orthoameisensäureester, Cal- ciumoxid oder Molekularsiebe; Stabilisatoren gegen Wärme, Licht- und UV- Strahlung; flammhemmende Substanzen; oberflächenaktive Substanzen wie beispielsweise Netzmittel, Verlaufsmittel, Entlüftungsmittel oder Entschäumer; Fungizide oder das Pilzwachstum hemmende Substanzen; sowie weitere, in der Herstellung feuchtigkeitshärtender Zusammensetzungen üblicherweise eingesetzte Substanzen, wobei dem Fachmann klar ist, ob diese zusätzlichen Substanzen als Zusätze für den jeweiligen Klebstoff geeignet sind. Als Klebstoff K geeignet sind insbesondere einkomponentige, feuchtigkeitshär- tende Zusammensetzungen auf Basis von Isocyanatgruppen aufweisenden Polyurethanpolymeren oder von silanfunktionellen Polymeren. Derartige Zusammensetzungen sind beispielsweise unter den Handelsnamen Sikaflex® oder SikaBond® kommerziell erhältlich bei Sika Schweiz AG.
Das erfindungsgemässe Verfahren umfasst weiterhin die Bereitstellung einer Beschleunigerzusammensetzung B, die zwischen 10 und 80 Gew.-% Wasser enthält, bezogen auf die Beschleunigerzusammensetzung B. Bevorzugt enthält die Beschleunigerzusammensetzung B zwischen 10 und 60 Gew.-% Wasser, insbesondere zwischen 15 und 40 Gew.-% Wasser, bezogen auf die gesamte Beschleunigerzusammensetzung B.
Die Beschleunigerzusammensetzung B enthält zunächst mindestens Wasser. Um eine gute Einarbeitung des Wassers in die Beschleunigerzusammenset- zung B zu erhalten, ist es vorteilhaft, wenn die Beschleunigerzusammensetzung B ein Trägermittel enthält, das einerseits die Viskosität der
Beschleunigerzusammensetzung B erhöht und andererseits das Mischverhältnis vorteilhaft beeinflusst. Aufgrund der geringen Menge von Wasser, welche für die beschleunigte Härtung nötig ist, und eine derartig kleine Einmischung allenfalls zu Problemen der homogenen Einmischung führen kann, wird durch die Verwendung eines Trägermaterials das Volumenverhältnis von Klebstoff K zu Beschleunigerzusammensetzung B verkleinert, so dass die Mischprobleme verringert werden. Weiterhin ist bekannt, dass die Vermischung von zwei in der Viskosität drastisch unterschiedlichen Komponenten mit Schwierigkeiten verbunden ist. Diese Schwierigkeit wird durch die Verwendung eines Trägermaterials reduziert. Das Trägermaterial ist vorteilhaft ein organisches Polymer mit ionischen Gruppen. Derartige ionische Gruppen sind insbesondere Carbonsäu- re-Gruppe und/oder Sulfonsäure-Gruppen. Einerseits vorteilhaft als derartige organische Polymere sind Poly(meth)acrylsäuren sowie Copolymeren von (Meth)acrylsäuren. Besonders vorteilhaft ist das Trägermaterial ein Polyurethan mit mindestens einer Carbonsäure-Gruppe und/oder Sulfonsäure- Gruppe. Als besonders geeignet als Trägermaterialien haben sich Polyuretha- ne, zu deren Synthese Carbonsäuregruppen enthaltende Diole, insbesondere Dimethyloipropancarbonsäure, sowie Polyisocyanate verwendet werden. Unter Verwendung derartiger Trägermaterialien wird das Wasser durch das Trägermaterial mit ionischen Gruppen reversibel gebunden und bildet eine gelartige Paste.
Die Menge von Wasser in Bezug auf die feuchtigkeitsreaktiven Gruppen kann von unterstöchiometrisch bis überstöchiometrisch sein, insbesondere geeignet ist ein Verhältnis der reaktiven Gruppen [H20]/[NCO] oder [H20]/[an Silizium gebundenes Alkoxy] von 1 bis 3.0, insbesondere 1 bis 2.6. Bevorzugt wird unterstöchiometrisch, insbesondere mit einem Verhältnis von 1 bis 2.
Es bestehen weitere Möglichkeiten eine Wasserpaste zu formulieren. Hierbei wird Wasser mit feinen Füllstoffen wie pyrogener Kieselsäure, wie beispielsweise Aerosil®, erhältlich von Degussa, oder Kreide oder Molekularsiebe. Hierbei wird durch das Wasser an den Oberflächen oder in den Poren der Füllstoff reversibel gebunden.
Bevorzugt als Trägermittel sind jedoch organische Polymere mit ionischen Gruppen.
Wasserpasten mit organischen Polymeren, welche ionische Gruppen enthalten und für den Einsatz gemäss vorliegender Erfindung als Beschleunigerzusammensetzung B eingesetzt werden können, sind grundsätzlich bereits bekannt und werden beispielsweise Sikaflex®-254 oder SikaTack®-Plus, welche ein- komponentige Warmmelt-Polyurethanklebstoffe sind, im Sikaflex®-254 Booster System oder SikaTack®-Plus Booster System beigemischt. Es kann vorteilhaft sein, wenn die Beschleunigerzusammensetzung B neben Wasser zusätzlich Polyole und/oder Polyamine enthalten. Dies kann beispielsweise dazu führen, dass die Durchhärtung noch schneller erfolgt und schneller die Endfestigkeit erreicht wird.
Das Wasser kann in der Beschleunigerzusammensetzung B entweder als freies Wasser vorliegen, oder es kann an ein Trägermaterial gebunden sein. Die Bindung muss allerdings reversibel sein, das heisst, das Wasser muss nach dem Vermischen des Klebstoffs K und der Beschleunigerzusammensetzung B für die Reaktion mit den feuchtigkeitsreaktiven Gruppen im Klebstoff K, insbesondere Isocyanatgruppen, Alkoxygruppen und/oder Aldimingruppen zugänglich sein.
Geeignete Trägermaterialien für die Beschleunigerzusammensetzung B kön- nen Hydrate oder Aquokomplexe sein, insbesondere anorganische Verbindungen, die Wasser in koordinativer Art oder als Kristallwasser gebunden haben. Beispiele für solche Hydrate sind Na2SO4- 10H2O, CaS04-2H20,
Na2B4O7-10H2O, MgS04-7H20.
Weitere geeignete Trägermaterialien sind poröse Materialien, welche Wasser in Hohlräume einschliessen. Insbesondere handelt es sich hier um spezielle Silicate und Zeolithe. Besonders geeignet sind Kieselgur und Molekularsiebe. Die Grösse der Hohlräume ist dabei so zu wählen, dass sie für die Aufnahme von Wasser optimal sind. Deshalb zeigen sich Molekularsiebe mit einer Poren- g rosse von 4 A als besonders geeignet.
Weitere geeignete Trägermaterialien sind solche, die Wasser in nicht stöchio- metrischen Mengen aufnehmen und eine pastöse Konsistenz haben oder Gele bilden. Diese Trägermaterialien können anorganischer oder organischer Natur sein. Beispiele hierfür sind Kieselgele, Tone wie Montmorillonit, Benton ite, Hectorit, oder Polysaccharide wie Zellulose und Stärke, oder Polyacrylsäuren und Polyacrylonitrile, die auch unter dem Begriff„Super-Absorber" bekannt sind und beispielsweise in Hygieneartikeln eingesetzt werden. Weiterhin sind ionische Gruppen tragende Trägermaterialien geeignet. Besonders bevorzugt als Trägermaterialien sind Polyurethanpolymere mit Carboxylgruppen oder Sul- fonsäuregruppen als Seitenketten respektive deren Salze, insbesondere deren Ammoniumsalze. Diese Trägermaterialien können Wasser aufnehmen und binden, bis die Wasseraufnahme-Kapazität erschöpft ist.
Die besonders bevorzugten Polyurethanpolymere mit Carboxylgruppen oder Sulfonsäuregruppen als Seitenketten, respektive deren Salze, können beispielsweise aus Polyisocyanaten und Polyolen, welche Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppen enthalten, erhalten werden. Die Säuregruppen können anschliessend, beispielsweise im ausreagierten Zustand, mit Basen, insbesondere tertiären Aminen, neutralisiert werden. Die Eigenschaften des Trägerma- terials sind stark abhängig von den verwendeten funktionellen Polyolen und Polyisocyanaten. Insbesondere ist auf die Hydrophilie beziehungsweise Hydrophobie der gewählten Isocyanate und Polyole zu achten. Es hat sich gezeigt, dass vor allem kurzkettige Polyole sehr geeignete Trägermaterialien ergeben. Bevorzugt enthält die Beschleunigerzusammensetzung B, wenn sie zusammen mit einem Polyurethanklebstoff verwendet wird, zudem mindestens ein Polyal- dimin. Das Polyaldimin ist herstellbar aus mindestens einem Polyamin mit aliphatischen primären Aminogruppen und mindestens einem Aldehyd durch eine Kondensationsreaktion unter Abspaltung von Wasser. Solche Kondensa- tionsreaktionen sind bestens bekannt und beschrieben, beispielsweise in Hou- ben-Weyl,„Methoden der organischen Chemie", Vol. XI/2, Seite 73 ff. Es handelt sich dabei um Gleichgewichtsreaktionen, wobei das Gleichgewicht überwiegend auf der Seite des Polyaldimins liegt. Das heisst, beim Vermischen eines Polyamins mit aliphatischen primären Aminogruppen mit mindestens ei- ner stöchiometrischen Menge eines Aldehyds wird das entsprechende Polyaldimin spontan gebildet, unabhängig davon, ob das bei der Reaktion
abgespaltene Wasser aus der Reaktionsmischung entfernt wird oder nicht.
Als Polyamine mit aliphatischen primären Aminogruppen zur Herstellung des Polyaldimins kommen die in der Polyurethanchemie bekannten Polyamine in Frage, wie sie unter anderem für zweikomponentige Polyurethane verwendet werden. Bevorzugte Polyamine sind 1 ,6-Hexamethylendiamin, MPMD, DAMP, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, 4-Aminomethyl-1 ,8-octandiamin, IPDA, 1 ,3- und 1 ,4-Xylylendiamin, 1 ,3- und 1 ,4-Bis-(aminomethyl)cyclohexan, Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan, Bis-(4-amino-3-methylcyclohexyl)-methan, 3(4),8(9)-Bis-(aminomethyl)-tricyclo[5.2.1.02'6]decan, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4- Diaminocyclohexan, 1 ,4-Diamino-2,2,6-trimethylcyciohexan, Polyoxyalkylen- Polyamine mit theoretisch zwei oder drei Aminogruppen, insbesondere Jeffa- mine® EDR-148, Jeffamine® D-230, Jeffamine® D-400 und Jeffamine® T-403, sowie insbesondere Mischungen von zwei oder mehr der vorgenannten Poly- amine.
Vorteilhaft ist, wenn mindestens die zur vollständigen Überführung des allfällig vorhandenen Polyaldimins ins Polyamin benötigte Menge Wasser in der Beschleunigerzusammensetzung B vorhanden ist. Das heisst, die Beschleuniger- Zusammensetzung B enthält bevorzugt mindestens soviel Mol Wasser wie Equivalent Aldimingruppen vorhanden sind, oder anders ausgedrückt: Die Beschleunigerzusammensetzung B weist bevorzugt mindestens ein Molekül Wasser pro Aldimingruppe auf. Bevorzugt enthält die Beschleunigerzusammensetzung B weiterhin mindestens einen externen Emulgator, insbesondere einen nichtionischen Emulgator, beispielsweise ein Fettalkoholethoxylat.
Bevorzugt weist die Beschleunigerzusammensetzung B einen Gehalt an Emulgator von < 10 Gew.-%, insbesondere < 5 Gew.-%, auf.
Weiterhin enthält die Beschleunigerzusammensetzung B optional insbesondere ein Rheologiehilfsmittel oder einen Füllstoff, insbesondere pyrogene Kieselsäuren und Harnstoffe.
Bevorzugt enthält die Beschleunigerzusammensetzung B optional insbesondere zusätzlich mindestens ein Polymer und/oder mindestens eine Säure und/oder mindestens einen Katalysator für die Härtung von feuchtigkeitshär- tenden Klebstoffen. Das genannte Polymer umfasst insbesondere ein wasser- bindendes Polymer, wie oben beschrieben, ein Polyol zur Reaktion mit iso- cyanathaltigen Prepolymeren, sofern im Klebstoff enthalten, oder ein Polyaldi- min wie oben beschrieben. Im Schritt b) des erfindungsgemässen Verfahrens wird der Klebstoff K mit der Beschleunigerzusammensetzung B mittels eines statischen oder dynamischen Mischers zu einem beschleunigten Klebstoff KB1 vermischt, wobei der beschleunigte Klebstoff KB1 zwischen 5 und 20 Volumen-% der Beschleunigerzusammensetzung B enthält, bezogen auf den gesamten beschleunigten Klebstoff KB1.
Im Schritt c) des erfindungsgemässen Verfahrens wird der Klebstoff K mit der Beschleunigerzusammensetzung B optional mittels eines statischen oder dynamischen Mischers zu einem optional beschleunigten Klebstoff KB2 vermischt, wobei der optional beschleunigte Klebstoff KB2 weniger als 5
Volumen-% der Beschleunigerzusammensetzung B enthält, bezogen auf den gesamten beschleunigten Klebstoff KB2. Der optional beschleunigte Klebstoff KB2 ist rein optional beschleunigt; er kann auch rein aus dem Klebstoff K bestehen. Ob zusätzlich höchstens 5 Gew.-% Beschleunigerzusammensetzung B beigemischt wird, hängt im Wesentlichen vom gewünschten Klebeprozess und den damit verbundenen Taktzeiten ab. Eine Zumischung von Beschleunigerzusammensetzung B ist jedoch bevorzugt, falls das Verfahren dies erlaubt, da so eine Verkürzung der Aushärtezeit erreicht werden kann.
Das Mischen des Klebstoffs K mit der Beschleunigerzusammensetzung B er- folgt im gesamten Verfahren vorteilhaft kontinuierlich während der Applikation. In einer möglichen Ausführungsform erfolgt das Mischen des Klebstoffs K mit der Beschleunigerzusammensetzung B mittels eines zwei ineinander greifende Dosierrotoren enthaltenden Dosieraufsatzes. Solche bevorzugten Dosieraufsätze sind im Detail in der Patentschrift EP 0 749 530 beschrieben. Der Do- sieraufsatz wird vorzugsweise für kleinere Anwendungen auf eine
handelsübliche Kartusche aufgesetzt, welche den Klebstoff K enthält, während die Beschleunigerzusammensetzung B sich in einem Behälter befindet, welcher im Dosieraufsatz integriert ist. Die Dosierung und Mischung erfolgt bei der Applikation in diesem Dosieraufsatz, welcher passiv durch die Druckbeaufschlagung der Kartusche, beispielsweise mittels einer handelsüblichen Kartuschenpresse, betrieben wird. Für eine bessere Durchmischung kann zusätzlich ein Statikmischer an der Austrittsöffnung dieses Dosieraufsatzes angebracht werden.
Eine weitere Möglichkeit zum Mischen des Klebstoffs K mit der Beschleunigerzusammensetzung B sind handelsübliche sogenannte Zwillingskartuschen o- der sogenannte Koaxialkartuschen, jeweils mit einem an der Austrittsöffnung angebrachten Statikmischer. Bei der Verwendung von Zwillingskartuschen be- finden sich der Klebstoff K und die Beschleunigerzusammensetzung B in nebeneinander befestigten, separaten Kartuschen, welche in eine gemeinsame Austrittsöffnung münden. Die Applikation erfolgt mittels einer geeigneten Auspressvorrichtung, welche beide Kartuschen parallel auspresst. Bei der Verwendung von Koaxialkartuschen befindet sich eine der beiden Komponenten im Kern der Kartusche. Die andere Komponente umschliesst diese, wobei die Komponenten durch eine koaxiale Wand getrennt sind. Die beiden Komponenten werden bei der Applikation ebenfalls durch eine geeignete Auspressvorrichtung gleichzeitig ausgepresst und münden in eine gemeinsame
Austrittsöffung.
In einer Ausführungsform sind dies Doppelkartuschen, wie sie von Zweikom- ponenten-Klebstoffen her bekannt sind, wobei die Anordnung der Kammern unterschiedlich ausgestaltet sein kann. Beispielsweise können dies zylindrische Kammern sein, welche nebeneinander oder cozentrisch angeordnet sein können. Die Wandungen der Kammern können starr oder flexibel sein. Eine beispielhafte Anordnung der Kammern und deren Ausgestaltung lässt sich in WO 01/44074 oder in US 6,433,091 B1 finden.
Für industrielle Anwendungen hingegen kommt vorteilhaft eine Förderung des Klebstoffs K und der Beschleunigerzusammensetzung B aus Fässern oder Hobbock-Behältern zum Einsatz. Hierbei werden der Klebstoff K und die Beschleunigerzusammensetzung B vorteilhaft mit einem Dosieraufsatz vermischt, welcher sich im Wesentlichen dadurch vom oben beschriebenen Dosieraufsatz unterscheidet, dass er über einen Schlauchanschluss für die Beschleunigerzusammensetzung B verfügt.
In einer Ausführungsform kann die Beschleunigerzusammensetzung B in einer Verpackung vorhanden sein, aus welcher die Beschleunigerzusammensetzung B einem Strom von Klebstoff K zudosiert und zugemischt wird. Ein Beispiel für eine derartige Verpackung beziehungsweise Zudosierung lässt sich beispielsweise in WO 95/24556 finden. Derartige Verpackungs-/Dosiervorrichtungen werden vorteilhaft auf einen Kartuschenausgang aufschraubt oder auf eine Auslassöffnung einer Klebstoffpumpe.
In einer weiteren Ausführungsform erfolgt die Zumischung der die Beschleunigerzusammensetzung B zum Klebstoff K und Vermischung mit Hilfe eines dynamischen Mischers.
In einer weiteren Ausführungsform wird die Beschleunigerzusammensetzung B zum Klebstoff K eingedüst, insbesondere über eine Mehrzahl von verteilten Düsen und anschliessend gemischt.
Die Einmischung der Beschleunigerzusammensetzung B in den Klebstoff K kann homogen erfolgen oder in Schichten. Schichten werden insbesondere dann erhalten, wenn eine geringe Anzahl, typischerweise zwischen 3 und 10, Mischelemente in einem Statikmischer angeordnet sind.
Ist eine homogene Einmischung erwünscht, werden vorzugsweise entweder ein dynamischer Mischer oder mehrere Mischelemente, typischerweise mehr als 12, insbesondere mehr als 15 Mischelemente, in einem Statikmischer verwendet. Bevorzugt ist eine im Wesentlichen homogene Vermischung. Werden die Beschleunigerzusammensetzung B und der Klebstoff K im wesentlichen schichtenartig vermischt, beispielsweise indem mit einem Statikmischer mit einer geringen Anzahl Mischelementen gearbeitet wird, so entsteht nach der vollständigen Aushärtung üblicherweise trotzdem ein homogen durchgehärtetes Produkt, bei welchem die ursprünglichen Schichten nicht mehr sichtbar sind.
Beim und nach dem Mischen der Beschleunigerzusammensetzung B und des Klebstoffs K reagiert der feuchtigkeitshärtende Klebstoff über die enthaltenen vernetzbaren Polymere mit dem Wasser und/oder mit einem hydrolyisierten Reagens, beispielsweise einer hydrolysierten Form des allenfalls enthaltenen Polyaldimins. Über all die Reaktionen härter der Klebstoff K nach dem Auftragen schliesslich aus. Zusätzlich kann es zu einer Folgereaktion mit Wasser, welches aus der Luft aufgenommen wird (Luftfeuchtigkeit) kommen, was allenfalls zu einer weiteren, vollständigen Nachaushärtung des Klebstoffs K führt.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens erfolgt das Auftragen des beschleunigten Klebstoffs KB1 und/oder des optional beschleunigten Klebstoffs KB2 mittels einer per Hand führbaren Applikatorvorrichtung, insbesondere einer Pistole. Das Mischen der Beschleunigerzusammensetzung B und des Klebstoff K kann dabei direkt in der Applikatorvorrichtung erfolgen, wie oben beschrieben. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens erfolgt das Auftragen des beschleunigten Klebstoffs KB1 und/oder des optional beschleunigten Klebstoffs KB2 mittels einer automatischen Applikatorvorrichtung, die über eine bewegliche Applikationsdüse verfügt. Das Mischen der Beschleunigerzusammensetzung B und des Klebstoff K kann dabei direkt in der Applikatorvor- richtung erfolgen, wie oben beschrieben.
Die Applikatorvorrichtung in den ebengenannten zwei bevorzugten Verfahren umfasst bevorzugt zwei separate Kammern, wobei der Klebstoff K und die Beschleunigerzusammensetzung B sich je in einer der beiden Kammern befin- den.
Weiterhin umfasst die Applikatorvorrichtung bevorzugt zusätzlich eine Mischkammer, in die beide Kammern münden und die einen statischen oder dynamischen Mischer umfasst. Die Auftrag ung des beschleunigten Klebstoffs KB1 und des optional beschleunigten Klebstoffs KB2 kann in gleicher oder unterschiedlicher Weise erfolgen. Bezüglich Auftragsmenge ist es jedoch vorteilhaft, wenn der beschleunigte Klebstoff KB1 in möglichst geringer Menge aufgetragen wird, so dass gerade genügend Klebstoff vorhanden ist, dass die Vorfixierung der beiden zu verklebenden Teile T1 und T2 ohne weitere Fixierungsmassnahmen gewährleistet ist. Dies geschieht bevorzugt an bezüglich Statik kritischen Stellen, die während der Bewegung der verklebten Teile T1 und T2 besonders grossen Kräften ausgesetzt sind. Die in einem bestimmten Klebeverfahren notwendige Mindestmenge an beschleunigtem Klebstoff KB1 hängt im Wesentlichen vom Gewicht und der Geometrie der zu verklebenden Teile sowie der mechanischen Eigenschaften des Klebstoffs K ab und kann vom Fachmann durch Routineversuche leicht ermittelt werden.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfind ungsgemässen Verfahrens um- fasst die folgenden Schritte in der angegebenen Reihenfolge:
1 ) Bereitstellen eines einkomponentigen, feuchtigkeitshärtenden Klebstoffs K und einer Beschleunigerzusammensetzung B, die zwischen 10 und 80 Gew.-% Wasser enthält, bezogen auf die Beschleunigerzusammensetzung B;
2) Herstellen eines optional beschleunigten Klebstoffs KB2 durch optionales Mischen des Klebstoffs K mit der wasserhaltigen Beschleunigerzusammensetzung B mittels eines statischen oder dynamischen Mischers zu dem optional beschleunigten Klebstoff KB2, wobei der optional beschleunigte Klebstoff KB2 weniger als 5 Volumen-% der Beschleunigerzusammensetzung B enthält, bezogen auf den gesamten beschleunigten Klebstoff KB2;
3) Auftragen des optional beschleunigten Klebstoffs KB2 auf das erste Teil T1 ;
4) Herstellen eines beschleunigten Klebstoffs KB1 durch Mischen des Klebstoffs K mit einer wasserhaltigen Beschleunigerzusammensetzung B mittels eines statischen oder dynamischen Mischers zu dem beschleunigten Klebstoff KB1 , wobei der beschleunigte Klebstoff KB1 zwischen 5 und 20 Volumen-% der Beschleunigerzusammensetzung
B enthält, bezogen auf den gesamten beschleunigten Klebstoff KB1 ; 5) Auftragen des beschleunigten Klebstoffs KB1 auf das Teil T1 , wobei die Auftragsmenge des beschleunigten Klebstoffs KB1 geringer ist als die Auftragsmenge des optional beschleunigten Klebstoffs KB2;
6) Fügen des zweiten Teils T2 auf die Klebestelle, so dass eine Ver- bundsfuge T12 entsteht, welche die beiden Teile T1 und T2 über den beschleunigten Klebstoff KB1 und den optional beschleunigten Klebstoff KB2 verbindet.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird zunächst der optional beschleunig- te Klebstoff KB2 auf das erste Teil T1 aufgetragen und danach, während der Offenzeit des optional beschleunigten Klebstoffs KB2, wird der beschleunigte Klebstoff KB1 nicht kontinuierlich auf das erste Teil T1 aufgetragen. Dies ist bevorzugt eine punktförmige Auftrag ung des beschleunigten Klebstoffs KB1 , wobei der beschleunigte Klebstoff KB1 neben oder zwischen dem optional be- schleunigten Klebstoff KB2 auf dem ersten Teil aufgetragen wird. Eine solche Auftragung erzeugt eine Verbundsfuge T12, welche grossflächig aufgetragenen optional beschleunigten Klebstoff KB2 und dazwischen oder daneben punktförmig aufgetragenen beschleunigten Klebstoff KB1 aufweist. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der beschleunigte Klebstoff KB1 in dünnen Raupen aufgetragen, die neben oder zwischen dem optional beschleunigten Klebstoff KB2 aufgetragen werden, wobei weniger als die Hälfte des Klebespalts zwischen den Teilen T1 und T2 von beschleunigtem Klebstoff KB1 ausgefüllt wird.
Es wäre auch möglich, je nach Art und Geometrie der zu verklebenden Teile T1 und T2, zunächst den beschleunigten Klebstoff KB1 aufzutragen, die Teile zu fügen, und erst danach den optional beschleunigten Klebstoff KB2 in die Hohlräume der so entstandenen teilweise Verbundsfuge zu injizieren. Damit könnte auch eine Vorfixierung über KB1 erreicht werden, noch bevor der optional beschleunigte Klebstoff KB2 ausgebracht wird. Allerdings erfordert diese Methode einen aufwändigen Injektionsschritt, der nicht in jedem Fall durchführbar ist. In allen Fällen des erfindungsgemässen Verfahrens muss der Klebstoff in der Verbundsfuge T12 zu weniger als der Hälfte aus beschleunigtem Klebstoff KB1 und zu mehr als der Hälfte aus optional beschleunigtem Klebstoff KB2 bestehen. Bevorzugt besteht der gesamte Klebstoff in der Verbundsfuge T12 zu höchstens 25%, bezogen auf die Fläche der aufgebrachten Klebstoffe KB1 und KB2 aus beschleunigtem Klebstoff KB1 und zu mindestens 75% aus optional beschleunigtem Klebstoff KB2. Besonders bevorzugt besteht der gesamte Klebstoff in der Verbundsfuge T12 zu höchstens 10%, bezogen auf die Fläche der aufgebrachten Klebstoffe KB1 und KB2 aus beschleunigtem Klebstoff KB1 und zu mindestens 90% aus optional beschleunigtem Klebstoff KB2.
In einigen Ausführungsformen des Verfahrens kann es vorteilhaft sein, vor dem Auftragen des Klebstoffs KB1 und/oder des Klebstoffs KB2 einen Aktivator, Haftvermittler oder Primer auf die zu verklebende Fläche des Teils T1 und/oder des Teils T2 aufzutragen.
In einigen Ausführungsformen des Verfahrens kann es weiterhin vorteilhaft sein, dass der beschleunigte Klebstoff KB1 und/oder der Klebstoff KB2 vor, während oder nach der Auftrag ung erwärmt wird. Dies beschleunigt den Aufbau der Festigkeit des Klebstoffs und verkürzt die Offenzeit.
Bei der Mischung und Applikation des optional beschleunigten Klebstoffs KB2 wird die Beschleunigerzusammensetzung B vorzugsweise in einem solchen Verhältnis zum Klebstoff K eingesetzt, dass mit dem in der Beschleunigerzusammensetzung B vorhandenen Wasser mindestens 50%, bevorzugt 100%, aller reaktiven Gruppen des vernetzungsfähigen Polymers im gesamten optional beschleunigten Klebstoff KB2 umgesetzt werden können. Es ist jedoch auch möglich, den optional beschleunigten Klebstoff KB2 gänzlich ohne Zumi- schung der Beschleunigerzusammensetzung B zu applizieren. In diesen Fällen härter er lediglich durch Wasser aus der Umgebung, beispielsweise Luftfeuchtigkeit aus. In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens enthält der optional beschleunigte Klebstoff KB2 zwischen 0.5 und 5 Volumen-% der Beschleunigerzusammensetzung B. Bei der Mischung und Applikation des beschleunigten Klebstoffs KB1 wird die Beschleunigerzusammensetzung B vorzugsweise in einem solchen Verhältnis zum Klebstoff K eingesetzt, dass mit dem in der Beschleunigerzusammensetzung B vorhandenen Wasser 100%, aller reaktiven Gruppen des vernetzungsfähigen Polymers im gesamten beschleunigten Klebstoff KB1 umgesetzt werden können. Es ist möglich, einen molaren Überschuss an Wasser bezüglich den feuchtigkeitsreaktiven Gruppen des Klebstoffs einzusetzen. Der Überschuss an Wasser bewirkt eine zusätzliche Beschleunigung der Aushärtung des beschleunigten Klebstoffs KB1.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens enthält der beschleunig- te Klebstoff KB1 zwischen 7.5 und 12.5 Voiumen-% der Beschleunigerzusammensetzung B.
Nach der Auftragung des beschleunigten Klebstoffs KB1 und des optional beschleunigten Klebstoffs KB2 sowie Fügen der Teile T1 und 12 entsteht eine Verbundsfuge T12, welche die beiden Teile T1 und T2 über den beschleunigten Klebstoff KB1 und den optional beschleunigten Klebstoff KB2 verbindet.
Durch den unterschiedlichen Gehalt an Wasser im beschleunigten Klebstoff KB1 und im optional beschleunigten Klebstoff KB2 wird eine unterschiedliche Offenzeit der beiden Mischungen KB1 und KB2 erreicht, wobei der beschleunigte Klebstoff KB1 eine kürzere Offenzeit aufweist und schneller Frühfestigkeit aufbaut. Überraschenderweise hat dies keinen signifikanten Einfluss auf die mechanischen Werte, insbesondere Steifigkeit und Modul, des Klebstoffs K nach der vollständigen Aushärtung. Sowohl der beschleunigte Klebstoff KB1 und der optional beschleunigte Klebstoff KB2 weisen nach der vollständigen Aushärtung sehr ähnliche mechanische Eigenschaften, insbesondere bezüglich Modul, Reissfestigkeit und Bruchdehnung, sowie dieselben Adhäsionseigenschaften auf. Der Kontakt des beschleunigten Klebstoffs KB1 und des optional beschleunigten Klebstoffs KB2 mit Wasser in Form von Luftfeuchtigkeit ist für die Aushärtung nicht zwingend nötig, falls in beiden Fällen Wasser in Form der
Beschleunigerzusammensetzung B zugemischt wurde, kann diese aber ebenfalls begünstigen. Insbesondere kann die Nachhärtung der Zusammensetzung mittels Luftfeuchtigkeit verlaufen.
Die Aushärtung des beschleunigten Klebstoffs KB1 und des optional be- schleunigten Klebstoffs KB2 erfolgt insbesondere bei Raumtemperatur. In gewissen Fällen kann es vorteilhaft sein, die teilgehärtete Zusammensetzung mit Hilfe von erhöhter Temperatur, beispielsweise im Bereich von 40 bis 100°C, nach- bzw. vollständig auszuhärten. Es kann ebenfalls vorteilhaft sein, den beschleunigten Klebstoff KB1 und den optional beschleunigten Klebstoff KB2 vor, während oder nach der Auftragung zu erwärmen. Dies hat den Vorteil, dass durch Erniedrigung der Viskosität die Pumpbarkeit und Applikation vereinfacht wird und ausserdem, dass die Aushärtung beschleunigt wird.
Insbesondere verläuft die Aushärtung des beschleunigten Klebstoffs KB1 in der Art, dass einerseits eine ausreichende Offenzeit gewährleistet ist und andererseits die Aushärtung innerhalb eines Zeitraums von einigen Minuten soweit fortgeschritten ist, bzw. so rasch Frühfestigkeit aufgebaut wird, dass die Vorfixierung weiter bearbeitet werden kann bzw. eine mit dem beschleunigten Klebstoff KB1 ausgeführte Verklebung selbsttragend ist und transportiert wer- den kann.
Mit dem beschriebenen Verfahren unter Nutzung des beschleunigten Klebstoffs KB1 und des optional beschleunigten Klebstoffs KB2 ist es möglich, ein baukastenartig (modular) aufgebautes Vorfixier- und Klebesystem zu formulie- ren, welches nur einen einzigen Klebstoff K und eine einzige Beschleunigerzusammensetzung B benötigt. Je nach den Anforderungen einer Applikation lassen sich verschiedene Mischverhältnisse von Klebstoff K und Beschleunigerzusammensetzung B für die Herstellung des beschleunigten Klebstoffs KB1 und des optional beschleunigten Klebstoffs KB2 einstellen. Mit einem solchen System können auf einfache Weise die Verfahrensparameter wie Verarbeitungszeiten (Topfzeiten, Offenzeiten), Frühfestigkeiten und Aushärtegeschwindigkeiten an den jeweils gewünschten Fertigungsprozess angepasst werden, ohne dass der Klebstoff K und die Beschleunigerzusammensetzung B verändert werden müssen. Dies ist beispielsweise für die industrielle Fertigung kleinerer Stückzahlen sehr vorteilhaft, da so für ein anderes Herstellprodukt keine wesentlichen Umbauarbeiten an der Fertigungslinie vorgenommen werden müssen und auch nicht eine ganze Reihe von Klebstoffen vorrätig sein müssen.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist geeignet für die Vorfixierung und Verklebung von diversen Substraten, beispielsweise zum Verkleben von Bauteilen bei der Herstellung von Automobilen, Schienenfahrzeugen, Schiffen oder an- deren industriellen Gütern, aber auch zum Abdichten von Fugen im Bau.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird bevorzugt eingesetzt für Klebe- und Abdichtungsanwendungen in der Bau- und Fertigungsindustrie sowie im Fahrzeugbau, insbesondere für die Fugenabdichtung, Parkettverklebung, Anbau- teilverklebung, Nahtabdichtung, Hohlraumversiegelung, Montage,
Karosserieverklebung, Scheibenverklebung, Dachabdichtung etc. Es ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn eine raschere Aushärtung einer feuchtigkeits- härtenden Zusammensetzung als mittels Luftfeuchtigkeit allein gewünscht wird, beispielsweise wegen einer kurzen Taktzeit in einem Klebeprozess oder mög- liehst kurzer Wartezeit in einem Reparaturfall, wegen Verarbeitung unter ungünstigen klimatischen Bedingungen wie etwa Winter- oder Wüstenklima, wegen geringer Wasserdampfdurchlässigkeit der Zusammensetzung und/oder der Substrate, wegen dickschichtiger Klebefugen oder wegen einer für den Zutritt von Luftfeuchtigkeit ungünstigen Klebegeometrie.
Insbesondere eignet sich das erfindungsgemässe Verfahren zum Verkleben von Substraten aus Beton, Mörtel, Backstein, Ziegel, Keramik, Gips, Naturstein wie Granit oder Marmor, Glas, Glaskeramik, Metall oder Metalllegierung wie Aluminium, Stahl, Buntmetall, verzinktes Metall, Holz, Kunststoff wie PVC, Po- lycarbonat, Polymethyl(meth)acrylat, Polyester, Epoxidharz, Kompositmaterialien, Farbe oder Lack. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Produkt umfassend mindestens zwei miteinander verklebte Teile, erhalten durch ein Verfahren wie oben beschrieben. Dabei handelt es sich bei diesem Produkt (Artikel) insbesondere um ein Bauwerk, ein Industriegut oder ein Transportmittel, oder ein Teil davon.
Eine beispielhafte Aufzählung derartiger Artikel sind Häuser, Glasfassaden, Fenster, Bäder, Badezimmer, Küchen, Dächer, Brücken, Tunnels, Strassen, Automobile, Lastkraftwagen, Schienenfahrzeuge, Busse, Schiffe, Spiegel, Scheiben, Wannen, Weisswaren, Haushaltsapparate, Geschirrspüler, Waschmaschinen, Backöfen, Scheinwerfer, Nebelleuchter oder Solarpanels wie Pho- tovoltaik- oder Solarthermie-Module.
Die Substrate, die verklebt werden, umfassend das erste Teil T1 und das zweite Teil T2, können aus einer Vielzahl von Materialien bestehen. Insbesondere eignen sich Kunststoffe, organische Materialien wie Leder, Stoffe, Papier, Holz, Harz gebundene Holzwerkstoffe, Harz-Texti I-Co m positewerkstoff e , Glas, Por- zellan, Keramik sowie Metalle, insbesondere lackierte Metalle.
Als Kunststoffe eignen sich insbesondere Polyvinylchlorid (PVC), Acrylonitril- Butadien-Styrol-Copolymere (ABS), SMC (Sheet Molding Composites), Poly- carbonat (PC), Polyamid (PA), Polyester (PE), Polyoxymethylen (POM), Po- lyolefine, insbesondere Polyethylen (PE) oder Polypropylen (PP), bevorzugt mit Plasma, Corona oder Flammen oberflächenbehandeltes PP oder PE.
Als bevorzugte Materialien für die Substrate, umfassend das erste Teil T1 und das zweite Teil T2, gelten Metalle und Polyolefine, insbesondere lackierte Metalle und mit Plasma, Corona oder Flammen oberflächenbehandeltes Polypropylen oder Polyethylen.
Der beschleunigte Klebstoff KB1 und der optional beschleunigte Klebstoff KB2 eignen sich insbesondere als Montageklebstoffe. Als ein„Montageklebstoff' wird in diesem Dokument ein Klebstoff bezeichnet, welcher einen schnellen Festigkeitsaufbau besitzt, so dass er dazu geeignet ist, Teile zu verkleben, welche nach kurzer Zeit nach der Klebstoffapplikation bereits bewegt werden müssen. Insbesondere der beschleunigte Klebstoff KB1 muss deshalb in der Lage sein, nach kurzer Zeit bereits Kräfte zwischen den Fügepartnern zu über- tragen. Typischerweise werden Montageklebstoffe in der industriellen Fertigung verwendet, insbesondere in einem Fliessband-Prozess. Besonders bevorzugt ist die Verwendung des Klebstoffs in Bau von Transportmittel, insbesondere von Fahrzeugen, besonders bevorzugt von Automobilen.
So können beispielsweise vorfabrizierte Module an eine Karosserie eines Fahrzeugs mit dem erfindungsgemässen Verfahren vorfixiert und angeklebt werden.
Beispiele
Im Folgenden sind Ausführungsbeispiele aufgeführt, welche die beschriebene Erfindung näher erläutern sollen. Selbstverständlich ist die Erfindung nicht auf diese beschriebenen Ausführungsbeispiele beschränkt.
Beschreibung der Messmethoden
Die Zugfestigkeit, die Bruchdehnung, und der Elastizitätsmodul („E-Modul") im Bereich 0.5-5% Dehnung wurden nach DIN EN ISO 527 (Zuggeschwindigkeit: 200 mm/min, Probekörperform 5A) bestimmt an Hanteln mit einer Länge von 75 mm, bei einer Steglänge von 30 mm und einer Stegbreite von 4 mm, welche durch Ausstanzen aus Filmen von ca. 2 mm Dicke der im Normklima ausgehärteten Klebstoffen KB1 und KB2 hergestellt wurden.
Die Prüfung der Zugscherfestigkeit erfolgte mittels folgender Methode: Für jede Messung wurden jeweils 2 KTL-Iackierte Stahlbleche von 0.8 mm Dicke, 25 mm Breite und 100 mm Länge (Stahl DC04, beschichtet mit BASF Catho- Guard® 800; erhältlich von Rocholl GmbH, Schönbrunn, Deutschland) mit Isohexan entfettet. Nach einer Ablüftezeit von 10 Minuten wurden die Plättchen mit Hilfe einer passenden PTFE-Form im vertikalen Abstand von 2 mm so gegeneinander angeordnet, dass sie an den Kopfenden um 12.5 mm überlappten. Der Überlappungsbereich zwischen den Plättchen wurde mit Klebstoff befüllt, wobei dieser auf die entfetteten Seiten der Plättchen zu liegen kam. Die so gegeneinander verklebten Plättchen wurden bei 23 °C und 50% relativer Luftfeuchtigkeit gelagert und nach 24 Stunden mit Hilfe einer Zugprüfmaschine (Zwick) bei einer konstanten Querjochgeschwindigkeit von 10 mm/min nach DIN EN 1465 bis zum Bruch auseinander gezogen und die Bruchkraft in MPa (N/mm2) gemessen („Standard"). Eine zweite Messreihe („gealtert") wurde nach dem Verkleben der Plättchen während 7 Tagen in Wasser gelagert (entionisiertes Wasser mit < 5 pS/cm), danach während 24 h bei 80 °C gelagert, danach während 7 Tagen bei 70 °C und 95 % relativer Luftfeuchtigkeit gelagert und danach 7 Tagen bei 100°C gelagert. Alle Prüfkörper wurden vor der Messung während 2 Stunden bei 23 °C und 50% relativer Luftfeuchtigkeit konditioniert. Die angegebenen Werte sind Mittelwerte aus zwei Messungen. Das Bruchbild ist in Klammern angegeben („CF" bedeutet vollständig kohäsives Versagen).
Die Offenzeit wurde folgendermassen ermittelt: Für jede Messung einer Messreihe wurde eine Dreiecksraupe des jeweiligen Klebstoffs mit einer Breite von 10 mm und Höhe von 10mm unter Normklima (23 °C, 50% r.h.) auf ein gereinigtes und entfettetes Glasplättchen (40 x 100 x 6 mm) mittig und längs der langen Seite aufgetragen und nach einer definierten Wartezeit von 1 ,3, 5 und 10 Minuten (je nach Messung) in den Probehalter einer Zwick Roell Zwicki 1020 Prüfmaschine eingebracht. In der Prüfmaschine befand sich ein zweites Glasplättchen, welches horizontal parallel über dem ersten Plättchen mit dem Klebstoff angebracht war, mit einem genügend grossen Spalt, dass die Drei- ecksraupe nicht berührt wurde. Danach wurde mit der Prüfmaschine ein vertikaler Druck auf die Dreiecksraupe ausgeübt, indem das zweite Glasplättchen zum ersten hin bewegt wurde. Die Geschwindigkeit, mit der das zweite Plättchen zum ersten hin bewegt wurde, betrug immer 200 mm/min. Dabei wurde die Kraft aufgezeichnet, die benötigt wurde, um die jeweilige Dreiecksraupe bis auf eine Dicke von 5 mm zu komprimieren. Wenn diese gemessene Kraft 10 N/cm (N pro cm Raupenlänge) erreichte oder überschritt, galt dies als Ende der Offenzeit des Klebstoffs, gemessen an der Zeitdauer während der die jeweilige Probe vor der Messung aushärten gelassen worden war (1 bis 10 min). Die Zeit bis zum Erreichen der minimal nötigen Frühfestigkeit, also die Aushärtezeit, die benötigt wird, bis eine Verklebung ohne weitere Fixierung belastet werden kann, wurde nach folgender Methode bestimmt: Auf einem vertikal hängenden, KTL-Iackierten Stahlblech von 0.8 mm Dicke, 500 mm Länge (horizontal) und 200 mm Breite (vertikal) (Material: Stahl DC04, beschichtet mit BASF CathoGuard® 800; erhältlich von Rocholl GmbH, Schönbrunn, Deutschland) wurde eine rechteckige PTFE-Scheibe mit 1 cm Dicke über die gesamte Länge des Stahlblechs angebracht. Im rechten Winkel zwi- sehen dem Stahlblech und der PTFE-Scheibe wurde eine Klebstoffraupe über die gesamte Länge des rechten Winkels appliziert. Unmittelbar danach und innerhalb der Offenzeit des Klebstoffs wurden kleinere KTL-Iackierte Stahlblechplättchen desselben Materials mit 0.8 mm Dicke, 60 mm Länge und 25 mm Breite in Abständen von 2 cm parallel zueinander mit ihrer Länge vertikal nach unten auf die Klebefläche aufgedrückt, so dass bei jedem Plättchen eine Klebefläche von 25 x 20 mm und 3 mm Dicke (erreicht durch einen Platzhalter) entstand, wobei der obere Rand jedes Plättchens die PTFE-Scheibe berührte. Im nicht verklebten Bereich wiesen die Stahlblechplättchen ein Loch auf. Nach einer je nach Versuch definierten Zeit wurde jedes einzelne Plättchen mit ei- nem über das Loch angebrachten Gewicht von 500 g belastet. Dabei wurde für jedes Plättchen eine individuelle Zeit gewählt. Falls nach dem Anbringen des Gewichtes innerhalb von 10 min eine Bewegung des Plättchens nach unten sichtbar geworden war, war die Frühfestigkeit in diesem Versuch nach der jeweiligen Zeit noch nicht erreicht worden. Die Zeit bis zum Erreichen der mini- mal nötigen Frühfestigkeit war die Wartezeit des ersten Versuchs, der 10 min nach Anbringen des Gewichtes keine Bewegung im Plättchen sichtbar machte.
Für die Bestimmung der Adhäsion wurden Klebstoffraupen auf die entsprechenden Substrate appliziert, unterschiedlichen Lagerungsbedingungen aus- gesetzt und danach bei Raumtemperatur (23°C) und 50% relativer
Luftfeuchtigkeit mittels„Raupentest" geprüft. Hierbei wird am Ende der Raupe knapp über der Klebefläche eingeschnitten. Das eingeschnittene Ende der Raupe wird mit einer Rundzange festgehalten und vom Untergrund gezogen. Dies geschieht durch vorsichtiges Aufrollen der Raupe auf die Zangenspitze, sowie durch Platzieren eines Schnittes bis auf den blanken Untergrund senkrecht zur Raupenziehrichtung. Die Raupenabziehgeschwindigkeit ist so zu wählen, dass ca. alle 3 Sekunden ein Schnitt gemacht werden muss. Die Test- strecke muss mindestens 8 cm entsprechen. Beurteilt wird der nach dem Abziehen der Raupe auf dem Untergrund zurückbleibende Klebestoff
(Kohäsionsbruch). Die Bewertung der Hafteigenschaften erfolgt durch Abschätzen des kohäsiven Anteils der Haftfläche:
1 = > 95% Kohäsionsbruch; 2 = 75 - 95% Kohäsionsbruch; 3 = 25 - 75% Kohä- sionsbruch; 4 = < 25% Kohäsionsbruch; 5 = 0% Kohäsionsbruch (rein adhäsiver Bruch). Testresultate mit Kohäsionsbruchwerten von weniger als 75% gelten als ungenügend.
Als erstes Substrat („Substrat 1") wurden KTL-Iackierte Stahlplättchen von 0.8 mm Dicke, 25 mm Breite und 100 mm Länge (Stahl DC04, beschichtet mit BASF CathoGuard® 800; erhältlich von Rocholl GmbH, Schönbrunn, Deutschland) verwendet, das davor mit Isopropanol gereinigt und während 10 min abgelüftet wurde.
Als zweites Substrat („Substrat 2") wurden dieselben gereinigten Plättchen verwendet, welche in diesem Fall jedoch vor der Applikation des Klebstoffs noch mit SikaPrimer-207 behandelt und nochmals 10 min abgelüftet wurden. Die Lagerungsbedingungen der Verklebungen waren 7 Tage 23° und 50% relative Luftfeuchtigkeit („7d RT"), zusätzlich dazu 7 Tage im Wasserbad bei 20°C („7d Wasser"), zusätzlich dazu 1 Tag bei 80°C und 50% relative Luftfeuchtigkeit („ d 80°C"), zusätzlich 7 Tage Kataplasmalagerung bei 70°C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit („7d Kataplasma") und schliesslich noch 7 Tage bei 100 °C („7d 100°C").
Feuchtigkeitshärtende Zusammensetzungen
Klebstoff K: Als einkomponentiger, feuchtigkeitshärtender Klebstoff K wurde ein Polyurethan-Klebstoff Sikaflex®-270 verwendet (erhältlich von Sika Schweiz AG). Beschleunigerzusammensetzung B: Als Beschleunigerzusammensetzung B wurde Sika® Booster AC-30 verwendet, eine wasserhaltige Paste erhältlich von Sika Schweiz AG, die 15-30 Gew.-% Wasser enthält. Der beschleunigte Klebstoff KB1 wurde erhalten, indem der Klebstoff K und die Beschleunigerzusammensetzung B im Volumenverhältnis 10:1 (K:B) auf einer Laboranlage mit Zahnraddosierer vermischt (Statikmischer Sulzer MS 13- 18G) wurden. Es resultierte ein beschleunigter Klebstoff KB1 enthaltend ca. 10 Volumen-% Beschleunigerzusammensetzung B. Der Klebstoff K wurde wäh- rend der Applikation auf eine Temperatur von 60 °C erwärmt. Die Extrusions- geschwindigkeit beim Auftragen des Klebstoffs KB1 war 5 cm3/s. Die Offenzeit von KB1 betrug 1 min.
Der optional beschleunigte Klebstoff KB2 wurde erhalten, indem der Klebstoff K und die Beschleunigerzusammensetzung B im Volumenverhältnis 50:1 (K:B) auf einer Laboranlage mit Zahnraddosierer vermischt (Statikmischer Sulzer MS 3- 8G) wurden. Es resultierte ein optional beschleunigter Klebstoff KB2 enthaltend knapp 2 Volumen-% Beschleunigerzusammensetzung B. Der Klebstoff K wurde während der Applikation auf eine Temperatur von 40 °C erwärmt. Die Extrusionsgeschwindigkeit beim Auftragen des Klebstoffs KB2 war 5 cm3/s. Die Offenzeit von KB2 betrug 5 min.
Resultate der Messungen
Die Resultate der mechanischen Prüfungen sind in Tabelle 1 angegeben.
Die Details der angegebenen Resultate, sowie zugehörige Abkürzungen und Definitionen finden sich weiter oben beschrieben.
Tabelle 1 zeigt, dass beim Vorfixier-Klebstoff KB1 bereits nach 5 min eine ausreichende Frühfestigkeit erreicht wird, um eine Verklebung ohne zusätzliche Vorfixierung zu belasten. Der Klebstoff KB2 benötigt für das Erreichen dersel- ben Frühfestigkeit 30 min. Die niedrigere endgültige Zugscherfestigkeit des Klebstoffs KB1 spielt für die Verklebung keine grosse Rolle, da die endgültige Befestigung durch den Klebstoff KB2 erreicht wird, der anteilsmässig den grösseren Teil der Verklebung im erfindungsgemässen Verfahren ausmacht. Bezüglich Modul zeigt sich, dass der Vorfixier-Klebstoff KB1 überraschenderweise einen leicht niedrigeren Modul aufweist als der endgültige Klebstoff KB2. Dadurch wird der Effekt vermieden, dass die gesamte mechanische Belastung nach der endgültigen Verklebung auf dem in viel geringerem Masse aufge- brachten Vorfixier-Klebstoff liegt, wie es im Stand der Technik üblich ist. Der steifere, höhermodulige Klebstoffanteil der Verklebung wird nämlich mechanisch unweigerlich stärker belastet. Der Unterschied im Modul zwischen KB1 und KB2 ist ausserdem für eine vorfixierte Verklebung erstaunlich klein. Es zeigt sich darüber hinaus, dass der Vorfixier-Klebstoff KB1 eine starke, elasti- sehe Vorfixier-Verklebung ermöglicht. Die Adhäsion wird durch das erfin- dungsgemässe Verfahren nicht negativ beeinflusst, da beide Klebstoffe KB1 und KB2 zu jeder Zeit ausgezeichnetes Adhäsionsverhalten zeigen.
Tabelle 1 : Resultate der Messungen.

Claims

Verfahren zur Vorfixierung und Verklebung von zwei Teilen T1 und T2, umfassend die Schritte:
a) Bereitstellen eines einkomponentigen, feuchtigkeitshärtenden Klebstoffs K und einer Beschleunigerzusammensetzung B, die zwischen 10 und 80 Gew.-% Wasser enthält, bezogen auf die Beschleunigerzusammensetzung B;
b) Herstellen eines beschleunigten Klebstoffs KB1 durch Mischen des Klebstoffs K mit einer wasserhaltigen Beschleunigerzusammensetzung B mittels eines statischen oder dynamischen Mischers zu dem beschleunigten Klebstoff KB1, wobei der beschleunigte Klebstoff KB1 zwischen 5 und 20 Volumen-% der Beschleunigerzusammensetzung B enthält, bezogen auf den gesamten beschleunigten Klebstoff KB1 , sowie anschliessend Auftragen des beschleunigten Klebstoffs KB1 auf das erste Teil T1 ;
c) Herstellen eines optional beschleunigten Klebstoffs KB2 durch optionales Mischen des Klebstoffs K mit der wasserhaltigen Beschleunigerzusammensetzung B mittels eines statischen oder dynamischen Mischers zu dem optional beschleunigten Klebstoff KB2, wobei der optional beschleunigte Klebstoff KB2 weniger als 5 Volumen-% der Beschleunigerzusammensetzung B enthält, bezogen auf den gesamten beschleunigten Klebstoff KB2, sowie anschliessend Auftragen des optional beschleunigten Klebstoffs KB2 auf das erste Teil T1;
wobei die Schritte b) und c) in beliebiger Reihenfolge durchgeführt werden und die Auftragsmenge des beschleunigten Klebstoffs KB1 auf das Teil T1 geringer ist als die Auftragsmenge des optional beschleunigten Klebstoffs KB2 auf das erste Teil T1 ;
d) Fügen des zweiten Teils T2 auf die Klebestelle, so dass eine Verbundsfuge T12 entsteht, welche die beiden Teile T1 und T2 über den beschleunigten Klebstoff KB1 und den optional beschleunigten Klebstoff KB2 verbindet. Verfahren gemäss Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Klebstoff K eine Zusammensetzung auf Basis von Isocyanatgruppen aufweisenden Polyurethanpolymeren oder eine Zusammensetzung auf Basis von silanfunktionellen Polymeren ist.
Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Auftragen des beschleunigten Klebstoffs KB1 und/oder des optional beschleunigten Klebstoffs KB2 mittels einer per Hand führbaren Applikatorvorrichtung, insbesondere einer Pistole, durchgeführt wird.
Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Auftragen des beschleunigten Klebstoffs KB1 und/oder des optional beschleunigten Klebstoffs KB2 mittels einer automatischen Applikatorvorrichtung durchgeführt wird, die über eine bewegliche Applikationsdüse verfügt.
Verfahren gemäss Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Applikatorvorrichtung zwei separate Kammern umfasst, wobei der Klebstoff K und die Beschleunigerzusammensetzung B sich je in einer der beiden Kammern befinden.
Verfahren gemäss der Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Applikatorvorrichtung zusätzlich eine Mischkammer aufweist, in die beide Kammern münden und die einen statischen oder dynamischen Mischer umfasst.
Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der beschleunigte Klebstoff KB1 nicht kontinuierlich, bevorzugt punktförmig, auf das erste Teil T1 aufgetragen wird.
Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass vor dem Auftragen des Klebstoffs KB1 ein Aktivator, Haftvermittler oder Primer auf die zu verklebende Fläche des Teils T1 und/oder des Teils T2 aufgetragen wird.
9. Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge- kennzeichnet, dass der beschleunigte Klebstoff KB1 und/oder der optional beschleunigte Klebstoff KB2 vor, während oder nach der Auftragung erwärmt wird.
10. Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge- kennzeichnet, dass der beschleunigte Klebstoff KB1 zwischen 7.5 und
12.5 Volumen-% der Beschleunigerzusammensetzung B enthält.
11. Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der optional beschleunigte Klebstoff KB2 zwischen 0.5 und 3.5 Volumen-% der Beschleunigerzusammensetzung B enthält.
12. Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschleunigerzusammensetzung B zwischen 10 und 60 Gew.-%, bevorzugt zwischen 15 und 40 Gew.-% Wasser enthält.
13. Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschleunigerzusammensetzung B zusätzlich mindestens ein Polymer und/oder mindestens eine Säure und/oder mindestens einen Katalysator für die Härtung von feuchtigkeitshärtenden Klebstoffen enthält.
14. Produkt umfassend mindestens zwei miteinander verklebte Teile, erhalten durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13. 15. Produkt nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein industriell gefertigtes Erzeugnis, insbesondere um ein Fahrzeug handelt.
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