EP3655369A1 - Verre à entretien facilité - Google Patents

Verre à entretien facilité

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Publication number
EP3655369A1
EP3655369A1 EP18739551.2A EP18739551A EP3655369A1 EP 3655369 A1 EP3655369 A1 EP 3655369A1 EP 18739551 A EP18739551 A EP 18739551A EP 3655369 A1 EP3655369 A1 EP 3655369A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
layer
substrate according
titanium dioxide
coating
glass
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP18739551.2A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Eric Tixhon
Eric Michel
Grégory ARNOULT
Fabian Mariage
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AGC Glass Europe SA
Original Assignee
AGC Glass Europe SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by AGC Glass Europe SA filed Critical AGC Glass Europe SA
Publication of EP3655369A1 publication Critical patent/EP3655369A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/3411—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials
    • C03C17/3417—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials all coatings being oxide coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/3411—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials
    • C03C17/3429—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials at least one of the coatings being a non-oxide coating
    • C03C17/3441—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials at least one of the coatings being a non-oxide coating comprising carbon, a carbide or oxycarbide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/70—Properties of coatings
    • C03C2217/75—Hydrophilic and oleophilic coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2218/00—Methods for coating glass
    • C03C2218/30—Aspects of methods for coating glass not covered above
    • C03C2218/32—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2218/00—Methods for coating glass
    • C03C2218/30—Aspects of methods for coating glass not covered above
    • C03C2218/32—After-treatment
    • C03C2218/328—Partly or completely removing a coating

Definitions

  • the field of the invention is that of glass substrates provided with a chemically and mechanically durable coating which gives them a certain hydrophilicity, a property making it possible to facilitate the maintenance of said substrates.
  • Glass is a material widely used not only in architecture but also in the automobile or in interior applications such as mirrors, shower glasses, decoration, appliances ... There is a demand for the industry to offer substrates whose maintenance is facilitated in a sustainable manner over time.
  • titanium dioxide especially in anatase form, when subjected to UV irradiation, has a photocatalytic effect that allows it to degrade organic soils that come into contact with it.
  • EP1304366A1 and WO97 / 10186A1 widely present the various characteristics of this layer, its mode of operation and its methods of obtaining.
  • EP1304366A1 and EP1366000A2 show that titanium dioxide, always under UV irradiation, also has a hydrophilic character which results in a very low angle of contact with water. This additional feature allows the formation of a flowing water film that facilitates the removal of residual soil deposited on the glass.
  • the TiO 2 layer is also used to prevent fogging, a phenomenon which may be responsible for a significant loss of visibility.
  • the effects and benefits of this oxide are therefore multiple and very interesting.
  • the TiO 2 film can be deposited by gas phase pyrolysis (CVD), by wet (sol-gel) or by vapor deposition under vacuum (PVD). The last process is generally cold and provides an amorphous titanium dioxide layer which requires annealing to be crystallized.
  • the crystalline phase obtained will be anatase or rutile, the former being generally preferred for its better photocatalytic activity.
  • Sol-gel deposition generally results in a thicker and more porous layer, the preparation of which is also more complex.
  • gas phase pyrolysis involves precursors which are degraded under the effect of the high temperature, to form a layer on the glass. This process can be performed directly online at the time of glass production, making this route particularly attractive and inexpensive. Especially since the resulting layer is a harder, denser layer with significant mechanical and chemical resistance properties. Such a layer may especially be used outdoors, without protective coating.
  • the deposition temperature is very high and the " ⁇ 2 is obtained directly with a high degree of crystallization
  • a layer obtained by CVD has a fairly high roughness.
  • a hydrophilic coating based on " ⁇ 2 deposited by CVD has a roughness characterized by a R q of 7 to 10 nm. This roughness, which is generally preferred because it contributes to better photocatalytic activity and better hydrophilicity, is also responsible for a greater fouling by incrustation of dirt in the asperities of the surface, as well as a certain difficulty in unclogging these impurities.
  • the object of the invention is in particular to overcome the drawbacks of the prior art by providing a substrate provided with a coating that exhibits good hydrophilicity and yet has a roughness that is low enough to prevent scale fouling and to facilitate removal. dirt. Such a coating must also be more resistant to scratching. In addition, the coating of the invention must be subjected to heat treatments such as quenching or bending, without its optical properties are deteriorated.
  • the invention is an economical and easy to implement method for depositing a coating having a high hydrophilic character and exhibiting good chemical and mechanical durability.
  • the invention relates to a glass substrate which comprises on one of its faces a hydrophilic coating.
  • the substrate is preferably a substrate made of clear, extra-clear or colored glass, floated of the soda-lime-silica type, the thickness of which is between 0.2 and 20 mm.
  • this hydrophilic coating comprises a first alkali metal barrier layer, preferentially deposited by CVD.
  • This barrier layer is based on silicon and selected from oxides, nitrides, oxynitrides, carbides, silicon oxycarbides.
  • the first layer is a stoichiometric layer of SiO 2 or a sub-stoichiometric silicon oxide with carbon and denoted SiO x C y .
  • the alkali barrier layer is a layer of SiO x C y with a C / Si atomic ratio of between 0.10 and 0.60, preferably between 0.20 and 0.40.
  • This first layer has a thickness of between 10 and 120 nm, preferably between 15 and 80 nm, even more preferably between 20 and 50 nm.
  • this first layer is in direct contact with the substrate.
  • the hydrophilic coating according to the invention comprises a second layer, this second layer having a hydrophilic character is preferably deposited by CVD on the first layer and preferably in direct contact therewith. According to a preferred embodiment this second layer is the last layer of the hydrophilic coating.
  • the hydrophilic layer of the hydrophilic coating is selected from oxides of Ti, Sn, W, Zn, Si, Al, Ag, Co and mixtures of one or more of these oxides.
  • the thickness of this hydrophilic layer is between 5 and 150 nm, preferably between 8 and 50 nm and even more preferably between 10 and 20 nm.
  • the roughness R q of the hydrophilic coating is less than 3 nm, preferably less than 2 nm and even more preferably less than 1 nm.
  • the coating of the invention is characterized by a water contact angle of not more than 10 °, preferably not more than 6 °, after being subjected to irradiation at 40 ° C for 30 minutes by means of UVA (340 nm) with a power of 40 W / m 2 .
  • this hydrophilic layer is a TiO 2 layer whose thickness is between 5 and 150 nm, preferably between 8 and 50 nm and even more preferably between 10 and 20 nm.
  • the TiO 2 layer is mainly obtained in anatase form.
  • the TiO 2 layer may be doped, in particular with tin in Sn / Ti atomic percentages of less than 10%, preferably less than 5%.
  • the invention also relates to the formation of a hydrophilic coating provided with a first alkali metal barrier layer and a second TiO 2 layer, the thickness of which is between 5 and 150 nm, preferably between 8 and 50 nm and even more preferably between 10 and 20 nm.
  • the hydrophilic coating according to the invention has been polished after the deposition of all the layers, for example on a float line, so that its roughness decreases to reach roughness values R q of less than 3 nm, preferably less than 2 nm and even more preferably less than 1 nm.
  • the coated glass substrate has undergone a heat treatment after polishing, such as, for example, quenching or bending.
  • This heat treatment involves temperatures above 600 ° C and maintaining the substrate at these temperatures for times that are adapted to the thickness of the substrate according to a method well known to those skilled in the art.
  • the silicon-based barrier layer may be deposited according to methods well known to those skilled in the art and described in the prior art, preferably on a glass production line. Alternatively it can also be deposited by any method well known to those skilled in the art.
  • the TiO 2 layer is constituted by chemical vapor deposition, preferably on a glass production line, optionally following the barrier layer. It is obtained by pyrolysis of the precursors well known to those skilled in the art to produce such a layer.
  • the precursors generally used there is titanium tetraisopropoxide (Ti [OCH (CH3) 2 ] 4 named thereafter TTIP), titanium tetrachloride (TiCl 4 ), titanium tetrabutoxide (Ti (OCH 2 CH 2 CH 2 CH 3 ) 4 ), titanium ethoxide (IV) (Ti (OC 2 H 5 ) 4 ) or any mixture of these precursors.
  • the TTIP is sprayed above the glass either in the tin bath where the temperature of the glass is between 750 and 620 ° C, or at the beginning of the gallery where the glass is at a temperature between 620 and 550 ° C.
  • the coating comprising the TiO 2 layer is then polished so as to reduce the roughness. In accordance with the knowledge of those skilled in the art, it has been shown that this polishing has a negative impact on the hydrophilicity of the coating.
  • the inventors have observed that if the glass thus coated and polished is heat-treated, the TiO 2 layer regains its hydrophilic character as measured before polishing, while maintaining a lower roughness. This observation is contrary to the teaching of the prior art which shows that a layer of TiO 2 polished and therefore much less rough, has a poorer hydrophilicity. This quite surprising behavior thus makes it possible to obtain a coated glass substrate which has both a low roughness and a high hydrophilic character, thereby circumventing the limitations of the prior art.
  • the glass substrates according to the invention can be part of a single or multiple glazing, it can be used for the automobile or in interior applications.
  • the coated surface of the glazing is an exterior surface.
  • contact angle we mean the angle made by the tangent to a drop of water with the surface of the substrate. Depending on the case, the contact angle was measured with or without prior activation by UV radiation. This activation of the hydrophilic character by UV irradiation is carried out at 40 ° C. for a period of 30 minutes by means of UVA with a power of 40 W / m2 (UVA-340 nm 40 W / m 2 , coming from a device Q.-Panel, from Q.-Lab Company, Cleveland, Ohio).
  • the roughness R q is the root mean square of the height deviations z on the evaluation surface and measured with respect to the average height z.
  • the measurements were carried out in intermittent contact mode (tapping mode) with a Bruker NCHV type probe, in antimony-doped silicon, with a stiffness k between 20 and 80 N / m, with a resonance frequency between 334 and 401 kHz. and whose nominal radius of the tip is 10 nm.
  • the thicknesses of the indicated layers were determined by X-ray fluorescence (XRF) on the basis of a calibration curve. These are geometric or physical thicknesses.
  • ⁇ * (AL * 2 + Aa * 2 + Ab * 2 ) 1/2
  • AL * represents the difference between the colorimetric coordinates L * of the glazing before and after heat treatment
  • Aa * represents the difference between the colorimetric coordinates a * of the glazing before and after heat treatment
  • Ab * represents the difference between the colorimetric coordinates b * of the glazing before and after heat treatment
  • the glazing according to the invention additionally has a colorimetric variation in reflection, on the coating side, AE * R c , such that:
  • AE * RC (AL * R c 2 + Aa * Rc 2 + Ab * Rc 2 ) 1/2 is lower 3, preferably less than 2, when said glazing is subjected to a temperature of at least 630 ° C. and at most 670 ° C for 3 to 10 minutes.
  • Table 1 provides the parameters used in the examples for producing coated glass samples according to the invention.
  • the first layer, behind the migration of alkaline ions from the glass, and the second layer, hydrophilic are obtained by chemical vapor deposition directly on a clear soda-lime glass production line, advancing to a speed of 15 m / min and whose thickness is 4 mm.
  • Examples 1 and 2 according to the invention have undergone a polishing step. Counterexamples 3 and 4 have not been polished.
  • the titanium dioxide deposition is obtained by injection of TTIP and nitrogen via a second coating device above the glass at the entrance of the gallery where the glass is at a temperature of about 600 ° C.
  • the titanium dioxide layer thus obtained is mainly in anatase form.
  • Examples 1 to 4 obtained were then subjected to intense heat treatment (670 ° C for 200 s) and a set of analyzes were carried out to control their optical stability at said heat treatment.
  • Tables 3 and 4 show that, in accordance with the objective of the invention, the optical parameters measured before and after quenching are preserved. Indeed, Examples 1 and 2 of coated glass according to the invention have in light transmission and reflection layer side optical parameters very satisfactory. It appears in particular that after heat treatment, the light transmission remains high and the light reflection on the layer side is less than 15%. The hue of the substrate coated in transmission and in reflection remains pleasant and corresponds to the market demand. The heat treatment did not substantially change the optical parameters.
  • Table 3 Colorimetric parameters in light transmission before and after heat treatment.
  • Table 4 colorimetric parameters in reflection on the front layer and after heat treatment.
  • Table 5 shows the measured values of the contact angle with water for the different samples, polished or unpolished, before and after quenching, depending on whether or not the sample has been activated by UV irradiation.
  • the UV irradiation is carried out at 40 ° C. for a period of 30 minutes by means of UVA with a power of 40 W / m 2 (UVA-340 nm, 40 W / m 2 , from Q.-Panel Company, Q.-Lab Company, Cleveland, Ohio).
  • Angles of contact is carried out at 40 ° C. for a period of 30 minutes by means of UVA with a power of 40 W / m 2 (UVA-340 nm, 40 W / m 2 , from Q.-Panel Company, Q.-Lab Company, Cleveland, Ohio).
  • Table 5 confirms that when the TiO 2 layer is polished, and therefore less rough, the hydrophilicity in general is less good.
  • the contact angle with water after UV irradiation of 30 minutes is between 18 ° and 21 ° whereas the same irradiation on an unpolished sample makes it possible to reach a contact angle of the order of 6 °.
  • the titanium dioxide layer behaves in the same way as unpolished TiO 2 layer. Indeed, it can clearly be seen that the polished TiO 2 layer and heat treated, when irradiated for 30 minutes has a contact angle of 5 °. This observation shows, against all odds, that a layer of polished titanium dioxide can recover very satisfactory hydrophilic values, after heat treatment.
  • Table 6 provides information on Roughness measurements made on a polished and tempered sample and on an unpolished and tempered sample. The measurements confirm that the roughness of a sample after quenching remains lower.
  • the product of the invention both smooth and hydrophilic, which makes it prone to get dirty, easy to clean and less scratch.
  • the products obtained in accordance with the invention were subjected to the standardized test EN 1096-5 which evaluates the hydrophilic and self-cleaning properties.
  • the test of this standard is a measurement of the veil on several samples subjected to a simulation of climatic conditions.
  • the evaluation criterion is that the variation of the veil before and after the test ( ⁇ ) must be less than 1%.

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Abstract

L'invention concerne des substrats en verre, aptes à être traités thermiquement, munis d'un revêtement hydrophile chimiquement et mécaniquement durable, ledit revêtement étant caractérisé par une rugosité faible. Un substrat selon l'invention a peu tendance à s'encrasser et est plus facile à nettoyer. Il est également plus difficilement griffable. L'invention vise également la réalisation de tels substrats.

Description

Verre à entretien facilité
1. Domaine de l'invention
Le domaine de l'invention est celui des substrats en verre muni d'un revêtement chimiquement et mécaniquement durable qui leur confère une certaine hydrophilie, propriété permettant de faciliter l'entretien desdits substrats.
Le verre est un matériau largement utilisé non seulement en architecture mais aussi dans l'automobile ou encore dans des applications intérieures comme les miroirs, les verres de douche, la décoration, l'électroménager... Une demande existe pour que l'industrie propose des substrats dont l'entretien est facilité de façon durable dans le temps.
2. Solutions de l'art antérieur
Il est connu que le dioxyde de titane, notamment sous forme anatase, lorsqu'il est soumis à une irradiation UV, présente un effet photocatalytique qui lui permet de dégrader les salissures organiques qui viennent à son contact. EP1304366A1 et WO97/10186A1 présentent largement les différentes caractéristiques de cette couche, son mode de fonctionnement ainsi que ses procédés d'obtention. A côté de ces propriétés photocatalytiques, EP1304366A1 et EP1366000A2 montrent que le dioxyde de titane, toujours sous irradiation UV, présente aussi un caractère hydrophile qui se traduit par un angle de contact avec l'eau très faible. Cette caractéristique supplémentaire permet la formation d'un film d'eau qui en s'écoulant facilite l'élimination des salissures résiduelles déposées sur le verre. En outre et comme le décrit EP882686B1, la couche de Ti02 est aussi utilisée pour empêcher la formation de buée, phénomène qui peut être responsable d'une perte non négligeable de visibilité. Les effets et avantages de cet oxyde sont donc multiples et très intéressants. Pour déposer le dioxyde de titane, plusieurs méthodes bien connues de l'art antérieur existent (WO1997010186A1, EP1304366A1). Chaque méthode présente des avantages et des inconvénients qui en détermineront le choix. Notamment, le film de Ti02 peut être déposé par pyrolyse en phase gazeuse (CVD), par voie humide (sol-gel) ou encore par déposition en phase gazeuse sous vide (PVD). Le dernier procédé se fait généralement à froid et permet d'obtenir une couche de dioxyde de titane amorphe qui nécessite dès lors un recuit pour être cristallisée. Selon la température de recuit utilisée la phase cristalline obtenue sera l'anatase ou le rutile, la première étant généralement préférée pour sa meilleure activité photocatalytique. Le dépôt par sol-gel résulte généralement en une couche épaisse et plus poreuse, dont la préparation est aussi plus complexe. Enfin la pyrolyse en phase gazeuse fait intervenir des précurseurs qui sont dégradés sous l'effet de la température élevée, pour former une couche sur le verre. Ce procédé peut être effectué directement en ligne au moment de la production du verre, rendant cette voie particulièrement attractive et peu coûteuse. D'autant plus que la couche résultante est une couche plus dure, plus dense et présentant des propriétés de résistance mécanique et chimique importantes. Une telle couche peut notamment être utilisée en extérieur, sans revêtement de protection. Enfin, de par la méthode, la température de dépôt est très élevée et l'on obtient le "ΠΟ2 directement avec un taux de cristallisation élevé. Généralement, une telle couche obtenue par CVD présente une rugosité assez importante. A titre d'illustration, on trouve dans EP1497236A1 qu'un revêtement hydrophile à base de "ΠΟ2 déposé par CVD a une rugosité caractérisée par un Rq de 7 à 10 nm. Cette rugosité, généralement préférée car elle contribue à une meilleure activité photocatalytique et une meilleure hydrophilie, est aussi responsable d'un encrassement plus important par incrustation de salissures dans les aspérités de la surface, ainsi que d'une certaine difficulté à désincruster ces impuretés. En plus, la rugosité, si elle est trop importante, peut rendre la couche plus sensible aux griffes, traces, tâches.... Pour l'homme du métier, une telle sensibilité est problématique lors des différentes manipulations du verre. Ce que l'invention se propose d'améliorer, c'est précisément le problème lié à la question de la rugosité de la couche de Ti02. Comment obtenir une couche de Ti02 qui permette de conserver une bonne hydrophilie tout en présentant une surface faiblement rugueuse, ce qui semble antagoniste au vu de l'art antérieur ? 3. Objectifs de l'invention
L'invention a notamment pour objectif de pallier aux inconvénients de l'art antérieur en proposant un substrat muni d'un revêtement faisant preuve d'une bonne hydrophilie et ayant cependant une rugosité assez faible pour éviter un encrassement par incrustation et faciliter l'enlèvement des salissures. Un tel revêtement doit également être plus résistant aux griffures. En outre, le revêtement de l'invention doit être soumis à des traitements thermiques tels la trempe ou le bombage, sans que ses propriétés optiques ne soient détériorées.
Enfin, l'invention vise un procédé économique et facile à mettre en œuvre pour déposer un revêtement présentant un fort caractère hydrophile et faisant preuve d'une bonne durabilité chimique et mécanique.
4. Exposé de l'invention
L'invention concerne un substrat en verre qui comprend sur une de ses faces un revêtement hydrophile.
Le substrat est préférentiellement un substrat en verre clair, extra-clair ou coloré, flotté de type silico-sodo-calcique, dont l'épaisseur est comprise entre 0,2 et 20 mm.
Selon un mode de réalisation de l'invention, ce revêtement hydrophile comprend une première couche barrière aux ions alcalins, préférentiellement déposée par CVD. En effet, lorsque le verre revêtu est soumis à un chauffage intensif, des ions alcalins peuvent migrer du verre vers la couche fonctionnelle qui s'en trouve dégradée. Cette couche barrière est à base de silicium et choisie parmi les oxydes, les nitrures, les oxynitrures, les carbures, les oxycarbures de silicium. Plus particulièrement, la première couche est une couche stœchiométrique de Si02 ou une sous-stœchiométrique d'oxyde de silicium comportant du carbone et notée SiOxCy. De manière encore plus préférée, la couche barrière aux alcalins est une couche de SiOxCy avec un ratio atomique C/Si compris entre 0,10 et 0,60, de préférence entre 0,20 et 0,40. Cette première couche a une épaisseur comprise entre 10 et 120 nm, de préférence entre 15 et 80 nm, de manière encore plus préférée entre 20 et 50 nm. Préférentiellement cette première couche se trouve en contact direct avec le substrat.
Le revêtement hydrophile selon l'invention comprend une seconde couche, cette seconde couche ayant un caractère hydrophile est préférentiellement déposée par CVD sur la première couche et de préférence en contact direct avec celle- ci. Selon un mode de réalisation préféré cette seconde couche est la dernière couche du revêtement hydrophile.
Selon l'invention, la couche hydrophile du revêtement hydrophile est choisie parmi les oxydes de Ti, Sn, W, Zn, Si, Al, Ag, Co et les mélanges d'un ou de plusieurs de ces oxydes. L'épaisseur de cette couche hydrophile est comprise entre 5 et 150 nm, de préférence entre 8 et 50 nm et de manière encore plus préférée entre 10 et 20 nm. Selon l'invention la rugosité Rq du revêtement hydrophile est inférieure à 3 nm, de préférence inférieure à 2 nm et de manière encore plus préférée inférieure à 1 nm. Le revêtement de l'invention est caractérisé par un angle de contact à l'eau au plus égal à 10°, de préférence au plus égal à 6°, après avoir été soumis à une irradiation à 40°C pendant 30 minutes au moyen d'UVA (340 nm) d'une puissance de 40 W/m2.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, cette couche hydrophile est une couche de Ti02, dont l'épaisseur est comprise entre 5 et 150 nm, de préférence entre 8 et 50 nm et de manière encore plus préférée entre 10 et 20 nm. La couche de Ti02 est majoritairement obtenue sous forme anatase. La couche de Ti02 peut être dopée, notamment avec de l'étain dans des pourcentages atomiques de Sn/Ti inférieurs à 10 %, de préférence inférieurs à 5%. Plus particulièrement, l'invention concerne aussi la formation d'un revêtement hydrophile muni d'une première couche barrière aux ions alcalins et d'une seconde couche de Ti02, dont l'épaisseur est comprise entre 5 et 150 nm, de préférence entre 8 et 50 nm et de manière encore plus préférée entre 10 et 20 nm. Selon un mode de réalisation le revêtement hydrophile selon l'invention a été poli après le dépôt de toutes les couches, par exemple sur une ligne float, de sorte que sa rugosité diminue pour atteindre des valeurs de rugosité Rq inférieures à 3 nm, de préférence inférieures à 2 nm et de manière encore plus préférée inférieures à 1 nm.
Selon un mode de réalisation le substrat en verre revêtu a subi après polissage un traitement thermique, comme par exemple une trempe ou un bombage. Ce traitement thermique implique des températures supérieures à 600°C et un maintien du substrat à ces températures pendant des durées qui sont adaptées à l'épaisseur du substrat selon un procédé bien connu de l'homme du métier.
La couche barrière à base de silicium peut être déposée conformément aux procédés bien connus de l'homme du métier et décrits dans l'art antérieur, préférentiellement sur une ligne de fabrication du verre. Alternativement elle peut aussi être déposée par n'importe quel procédé bien connu de l'homme du métier.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la couche de Ti02 est constituée par dépôt chimique en phase vapeur, préférentiellement sur une ligne de fabrication du verre, optionnellement suite à la couche barrière. Elle est obtenue par pyrolyse des précurseurs bien connus de l'homme du métier pour réaliser une telle couche. Parmi les précurseurs généralement utilisés, il y a le tetraisopropoxyde de titane (Ti[OCH(CH3)2]4 nommé par la suite TTIP), le tétrachlorure de titane (TiCI4), le tetrabutoxyde de titane (Ti(OCH2CH2CH2CH3)4), l'éthoxyde de titane (IV) (Ti(OC2H5)4) ou tout mélange de ces précurseurs. Plus particulièrement, le TTIP est pulvérisé au-dessus du verre soit dans le bain d'étain où la température du verre est comprise entre 750 et 620°C, soit au début de la galerie où le verre est à une température entre 620 et 550°C. Le revêtement comprenant la couche de Ti02, est ensuite poli de façon à en diminuer la rugosité. Conformément aux connaissances de l'homme du métier, il a été montré que ce polissage a un impact négatif sur l'hydrophilie du revêtement.
Cependant, de manière très surprenante, les inventeurs ont observé que si le verre ainsi revêtu et poli est traité thermiquement, la couche de Ti02 retrouve son caractère hydrophile tel que mesuré avant polissage, tout en conservant une rugosité plus faible. Cette observation est contraire à l'enseignement de l'art antérieur qui montre qu'une couche de Ti02 polie et donc nettement moins rugueuse, présente une moins bonne hydrophilie. Ce comportement tout à fait surprenant permet donc d'obtenir un substrat en verre revêtu qui présente à la fois une faible rugosité et un caractère hydrophile élevé, contournant ainsi les limitations de l'art antérieur.
Les substrats en verre selon l'invention peuvent faire partie d'un vitrage simple ou multiple, il peut être utilisé pour l'automobile ou dans les applications intérieures. La surface revêtue du vitrage est une surface extérieure.
Pour plus de clarté dans l'ensemble de ce document, nous adoptons les conventions suivantes :
- Les tests ont été réalisés sur des substrats en verre sodo-calcique dont l'épaisseur est de 4 mm.
- Par angle de contact (AC), nous entendons l'angle que fait la tangente à une goutte d'eau avec la surface du substrat. Selon les cas, l'angle de contact a été mesuré avec ou sans activation préalable par rayonnement UV. Cette activation du caractère hydrophile par irradiation UV est réalisée à 40°C pendant une période de 30 minutes au moyen d'UVA d'une puissance de 40 W/m2 (UVA-340 nm 40 W/m2, issu d'un appareil Q.-Panel, de la compagnie Q.-Lab, Cleveland, Ohio).
- La rugosité Rq est la moyenne quadratique des écarts de hauteur z sur la surface d'évaluation et mesurés par rapport à la hauteur moyenne z. La moyenne quadratique des écarts d'un profil est évaluée par microscope à force atomique (AFM) sur une surface de 10 μιη fois 10 μιη en N = 512 lignes de M = 512 points de mesure selon la formule suivante :
Les mesures ont été réalisées en mode contact intermittent (tapping mode) avec une sonde de type Bruker NCHV, en Silicium dopé à l'antimoine, de raideur k entre 20 et 80 N/m, avec une fréquence de résonance entre 334 et 401 kHz et dont le rayon nominal de la pointe est de 10 nm.
- Les épaisseurs des couches renseignées ont été déterminées par fluorescence aux rayons X (XRF) sur base d'une courbe d'étalonnage. Ce sont des épaisseurs géométriques ou physiques.
- la mesure des variations colorimétriques de la lumière transmise ou réfléchie est effectuée à partir des coordonnées du système CIELAB (illuminant D65) conformément à la norme EN410. La variation colorimétrique est exprimée par l'expression notée ΔΕ*, expression correspondant à la formule :
ΔΕ* = (AL*2+Aa*2+Ab*2)1/2 où AL* représente la différence entre les coordonnées colorimétriques L* du vitrage avant et après traitement thermique,
Aa* représente la différence entre les coordonnées colorimétriques a* du vitrage avant et après traitement thermique,
Ab* représente la différence entre les coordonnées colorimétriques b* du vitrage avant et après traitement thermique,
Plus particulièrement, et de préférence, le vitrage selon l'invention présente une variation colorimétrique en transmission, ΔΕ*τί: AE*TL= (AL*TL2+Aa*TL2+Ab*TL 2)1/2 est inférieure à 3, préférentiellement inférieure à 2, plus préférentiellement inférieure à 1, lorsque ledit vitrage est soumis à une tem pérature d'au moins 630°C et d'au plus 670°C pendant 3 à 10 minutes. De préférence le vitrage selon l'invention présente de manière additionnelle, une variation colorimétrique en réflexion, côté revêtement, AE*Rc, telle que :
AE*RC= (AL*Rc2+Aa*Rc 2+Ab*Rc 2)1/2 est inférieure 3, préférentiellement inférieure à 2, lorsque ledit vitrage est soumis à une température d'au moins 630°C et d'au plus 670°C pendant 3 à 10 minutes.
5. Description de modes de réalisation préférés de l'invention
L'invention est illustrée par les exemples qui suivent, lesquels ne limitent en rien la portée de l'invention. Le tableau 1 renseigne les paramètres utilisés dans les exemples pour produire des échantillons de verre revêtu selon l'invention. Dans ces exemples la première couche, ba rrière à la migration d'ions alcalins du verre, et la seconde couche, hydrophile, sont obtenues par dépôt chimique en phase vapeur directement sur une ligne de production de verre sodo-calcique clair, avançant à une vitesse de 15 m/min et dont l'épaisseur est de 4 mm.
Les exemples 1 et 2 selon l'invention ont subi une étape de polissage. Les contre-exemples 3 et 4 n'ont pas subi de polissage.
Tableau 1 : paramètres d'injection de gaz
Un premier dispositif de revêtement situé au-dessus du bain d'étain, dans une zone où la température du verre est d'environ 745°C, permet par injection de silane (SiH4), de l'azote (N2), du dioxyde de carbone (C02) et de l'éthylène (C2H4), d'obtenir une couche de SiOxCy (avec un ratio atomique C/Si compris entre 0,13 et 0,33) et dont l'épaisseur est comprise entre 10 et 30 nm.
Le dépôt de dioxyde de titane est obtenu par injection de TTIP et d'azote via un second dispositif de revêtement au-dessus du verre à l'entrée de la galerie où le verre est à une température d'environ 600°C. La couche de dioxyde de titane ainsi obtenue est principalement sous forme anatase.
Après ces dépôts, pour les exemples 1 et 2, un polissage du revêtement a été effectué. Le tableau 2 suivant reprend les caractéristiques principales des exemples 1 à 4 décrits dans le tableau 1 ci-dessus. Le tableau 2 montre clairement l'impact du polissage sur la rugosité. La rugosité finale présente une valeur de Rq qui est comprise entre 1 et 2 nm dans le cas des exemples 1 et 2 qui ont été polis et qui est supérieure à 4 sur les exemples 3 et 4 non polis. exemples épaisseur rapport épaisseur P (poli) / NP Rq (nm)
SiOx (XPS) C / Si Ti02 (X F) (non poli)
1 30 nm 0,30 11 nm P 1,6
2 27 nm 0,33 14 nm P 1,7
3 28 nm 0,32 16 nm NP 4,1
4 13 nm 0,13 16 nm NP 4,8
Tableau 2: caractérisation des produits obtenus dans les conditions décrites au tableau 1
Les exemples 1 à 4 obtenus ont ensuite été soumis à un traitement thermique intense (670°C pendant 200 s) et un ensemble d'analyses ont été effectuées afin de contrôler leur stabilité optique au dit traitement thermique.
Les tableaux 3 et 4 montrent, que conformément à l'objectif de l'invention, les paramètres optiques mesurés avant et après trempes, sont conservés. En effet, les exemples 1 et 2 de verre revêtu selon l'invention présentent en transmission lumineuse et en réflexion côté couche des paramètres optiques très satisfaisants. Il ressort notamment qu'après traitement thermique, la transmission lumineuse reste élevée et la réflexion lumineuse côté couche est inférieure à 15%. La teinte du substrat revêtu en transmission et en réflexion reste agréable et correspond à la demande du marché. Le traitement thermique n'a pratiquement pas modifié les paramètres optiques.
Tableau 3 : paramètres colorimétriques en transmission lumineuse avant et après traitement thermique.
Tableau 4 : paramètres colorimétriques en réflexion côté couche avant et après traitement thermique. Enfin, le tableau 5 renseigne les valeurs mesurées de l'angle de contact avec l'eau pour les différents échantillons, polis ou non polis, avant et après trempe selon que l'échantillon ait été ou non activé par irradiation UV. En ce qui concerne l'activation UV du caractère hydrophile, l'irradiation UV est réalisée à 40°C pendant une période de 30 minutes au moyen d'UVA d'une puissance de 40 W/m2 (UVA-340 nm, 40 W/m2, issu d'un appareil Q.-Panel, de la compagnie Q.-Lab, Cleveland, Ohio). Angles de contact
exemples avant trempe après trempe
au départ 30 min UV au départ 30 min UV
1 37° 21° 31° 5°
2 36° 18° 43° 4°
3 38° 6° 35° 4°
4 34° 6° 35° 5°
Tableau 5 : mesure de l'angle de contact
Conformément à ce qui est décrit dans l'art antérieur, le tableau 5 confirme que lorsque la couche de Ti02 est polie, et par conséquent moins rugueuse, l'hydrophilie d'une manière générale est moins bonne. En effet, l'angle de contact à l'eau après une irradiation UV de 30 minutes est compris entre 18° et 21° alors que la même irradiation sur un échantillon non poli permet d'atteindre un angle de contact de l'ordre de 6°.
Par contre, lorsque l'on compare l'angle de contact avec l'eau d'un revêtement poli et traité thermiquement, à la grande surprise de l'inventeur, la couche de dioxyde de titane se comporte de la même façon qu'une couche de Ti02 non polie. En effet, on peut clairement voir que la couche de Ti02 polie et traitée thermiquement, lorsqu'elle est irradiée pendant 30 minutes présente un angle de contact de 5°. Cette observation montre, contre toute attente, qu'une couche de dioxyde de titane polie peut récupérer des valeurs très satisfaisantes d'hydrophilie, après traitement thermique.
En même temps la surface présente une rugosité très faible, ce qui ralentit l'encrassement et permet un nettoyage plus facile. Le tableau 6 renseigne les mesures de rugosité effectuées sur un échantillon poli et trempé et sur un échantillon non poli et trempé. Les mesures confirment que la rugosité d'un échantillon après trempe reste plus inférieure. Le produit de l'invention, à la fois lisse et hydrophile, ce qui le rend peu enclin à s'encrasser, facile à nettoyer et moins griffable.
Tableau 6 mesure de rugosité après trempe
Les produits obtenus conformément à l'invention ont été soumis au test normé EN 1096-5 qui évalue les propriétés d'hydrophilie et d'auto-nettoyage. Le test de cette norme est une mesure du voile sur plusieurs échantillons soumis à une simulation de conditions climatiques. Le critère d'évaluation est que la variation du voile avant et après le test (ΔΗ) doit être inférieur à 1 %.
Les résultats décrits dans le tableau 7 sont en accord avec les observations de l'invention. En effet, il apparaît clairement que si le verre non poli et donc rugueux, passe le test avant et après traitement thermique, le produit de l'invention c'est-à-dire poli et donc moins rugueux, passe le test de la norme seulement après traitement thermique. Ce dernier test confirme donc bien que de manière très surprenante, un verre revêtu selon l'invention, a non seulement une faible rugosité mais qu'il possède en outre les propriétés d'un verre autonettoyant hydrophile. Verre clair
Essai 1 (poli) Essai 2 (non poli)
(référence)
Avant traitement
1,2 0,6 2,9 thermique
Après traitement
0,7 0,6 4,7 thermique
Tableau 7. variation du voile (ΔΗ en %) après exposition à des conditions climatiques simulées selon EN 1096-5.

Claims

REVENDICATIONS
1. Substrat en verre muni d'un revêtement hydrophile traité
thermiquement comprenant dans l'ordre depuis le verre :
- une couche barrière aux ions alcalins optionnelle, et
- une couche hydrophile choisie parmi les oxydes de Ti, Sn, W, Zn, Si,
Al, Ag et Co ou le mélange d'un ou plusieurs de ces oxydes, et ayant une épaisseur Comprise entre 5 et 150 nm, ledit revêtement hydrophile présentant une rugosité Rq inférieure à 3 nm et un angle de contact à l'eau au plus égal à 10° après une irradiation à 40°C pendant 30 minutes au moyen d'UVA (340 nm) d'une puissance de 40 W/m2.
2. Substrat selon la revendication 1 caractérisé en ce que la couche hydrophile est du dioxyde de titane.
3. Substrat selon la revendication 2 caractérisé en ce que la couche de dioxyde de titane a une épaisseur comprise 8 et 50 nm, de préférence entre 10 et 20 nm.
4. Substrat selon une des revendications précédentes caractérisé en ce que le revêtement a une rugosité Rq inférieure à 2 nm, de préférence inférieure à 1 nm.
5. Substrat selon une des revendications précédentes caractérisé en ce que le revêtement présente un angle de contact à l'eau au plus égal à 6° après une irradiation de 30 minutes au moyen d'UVA d'une puissance de 40 W/m2.
6. Substrat selon l'une des revendications 2 à 5 caractérisé en ce que la couche de dioxyde de titane est cristallisée majoritairement sous forme anatase.
7. Substrat selon l'une des revendications 2 à 6 caractérisé en ce que la couche de dioxyde de titane est dopée avec de l'étain.
8. Substrat selon la revendication 7 caractérisé en ce que le pourcentage atomique Sn/Ti est inférieur à 10%, de préférence inférieur à 5%.
9. Substrat selon l'une des revendications 2 à 8 caractérisé en ce que la couche de dioxyde de titane est déposée sur une première couche barrière aux ions alcalins.
10. Substrat selon une des revendications précédentes caractérisé en ce que la couche barrière aux alcalins est une couche à base de silicium et choisie parmi les oxydes, les nitrures, les oxynitrures, les carbures, les oxycarbures de silicium
11. Substrat selon la revendication 10 caractérisé en ce que la couche barrière aux ions alcalins est une couche stœchiométrique ou sous stœchiométrique d'oxyde de silicium.
12. Substrat selon la revendication 10 caractérisé en ce que la première couche barrière aux ions alcalins est une couche de SiOxCy avec un ratio atomique C/Si compris entre 0,10 et 0,60, de préférence entre 0,20 et 0,40.
13. Substrat selon la revendication 12 caractérisé en ce que la couche SiOxCy a une épaisseur géométrique comprise entre 10 et 120 nm, de préférence entre 15 et 80 nm, de manière encore plus préférée entre 20 et 50 nm.
14. Substrat selon une des revendications précédentes caractérisé en ce que la réflexion lumineuse mesurée du côté du revêtement est inférieure à 20%, de préférence inférieure à 15%.
15. Procédé d'obtention du verre revêtu décrit à l'une des revendication 1 à 14 comprenant le dépôt d'une couche de dioxyde de titane, le polissage de la dite couche de dioxyde de titane, et un traitement thermique du verre revêtu à une température supérieure à 600°C.
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