EP3642602A1 - Procede de mesure du coefficient de diffusion de l'eau au sein d'un milieu poreux par une methode de resonance magnetique nucleaire - Google Patents

Procede de mesure du coefficient de diffusion de l'eau au sein d'un milieu poreux par une methode de resonance magnetique nucleaire

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EP3642602A1
EP3642602A1 EP18722632.9A EP18722632A EP3642602A1 EP 3642602 A1 EP3642602 A1 EP 3642602A1 EP 18722632 A EP18722632 A EP 18722632A EP 3642602 A1 EP3642602 A1 EP 3642602A1
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EP
European Patent Office
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sample
water
diffusion coefficient
porous medium
hollow cylinder
Prior art date
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Withdrawn
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EP18722632.9A
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Inventor
Marc Fleury
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
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Publication date
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    • G—PHYSICS
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    • G—PHYSICS
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    • G01R—MEASURING ELECTRIC VARIABLES; MEASURING MAGNETIC VARIABLES
    • G01R33/00—Arrangements or instruments for measuring magnetic variables
    • G01R33/20—Arrangements or instruments for measuring magnetic variables involving magnetic resonance
    • G01R33/44—Arrangements or instruments for measuring magnetic variables involving magnetic resonance using nuclear magnetic resonance [NMR]

Definitions

  • the present invention relates to the field of measuring the diffusion coefficient of water in a porous medium, in particular a cement paste, a concrete or a compact rock resulting from an underground formation.
  • Diffusion properties in porous media are an important parameter in some applications. For example, when one wants to store liquids or gases in geological layers, the cover above the storage area must act as a barrier against the transport of gas or liquids stored. In the context of nuclear waste, cementitious materials surrounding the waste must also act as a barrier and have diffusion properties as low as possible. In general, the diffusion properties in porous media are long to measure. A well known method used for many years is the technique of diffusion through (of the English "Through diffusion"). Such a method is described in particular in the document CD. Shackelford, Journal of Contaminant Hydrology 7 (1991) 177-217.
  • the porous material to be tested is cut in the form of a disc; one of the (upstream) faces of the disk is brought into contact with the diffusing liquid (for example water) in which a tracer (for example tritiated water) has been inserted; the other face (downstream) is also brought into contact with the liquid but in the absence of tracer.
  • the diffusing liquid for example water
  • a tracer for example tritiated water
  • NMR Nuclear Magnetic Resonance
  • the position of molecules can be spatially coded in a manner similar to NMR imaging and deduced from diffusion coefficients in a wide variety of situations.
  • the NMR technique is possible, however, only if the magnetization generated in the sample has a sufficiently long life, that is to say with quite long relaxation times.
  • the time required for the coding of the magnetization is of the order of 10 ms, and thus the relaxation times must be of the same order of magnitude. This is not the case in cementitious media or compact geological environments (cover rock) for which the relaxation times are close to 1 ms or less. These weak relaxation times do not therefore allow the measurement of diffusion coefficients by the conventional NMR technique.
  • the NMR technique is faster when the sample is small. This is also true for the conventional technique for which the thickness of the sample is an important parameter.
  • the sample size can not be reduced below certain values; for example for a concrete containing aggregates of a size of a few millimeters (up to one centimeter), the dimensions of the samples must be kept sufficiently large relative to the size of these heterogeneities.
  • the measurement of the diffusion coefficient requires a significant time because of the need to have a large sample size.
  • the present invention relates to a method for measuring the diffusion coefficient of water in a porous medium, for which the coefficient is measured by an NMR technique, and for which the sample has a shape of a hollow cylinder.
  • This specific form of the sample makes it possible to measure the diffusion coefficient by an NMR technique more rapidly for any type of material including concretes which comprise large aggregates.
  • the invention relates to a method for measuring the diffusion coefficient of water in a porous medium.
  • the method comprises the following steps:
  • a sample of said porous medium is prepared in the form of a hollow cylinder; b) saturating said sample of said porous medium with water;
  • said porous medium is a cement paste, a concrete, or a rock.
  • said concrete contains aggregates of a size of a few millimeters.
  • the outer diameter of said hollow cylinder is between 20 and 80 mm, and the inner diameter of said hollow cylinder is between 2 and 25 mm.
  • said tracer fluid and not detected by NMR nuclear magnetic resonance method is a deuterium.
  • said hollow cylinder is formed by double coring of said porous medium.
  • the invention relates to a method for storing a fluid in an underground formation, in which the following steps are carried out: a) determining the diffusion coefficient of the water in at least one rock above said subterranean formation by means of the diffusion coefficient measurement method according to one of the preceding characteristics; and
  • said fluid to be stored is an acid gas, especially C0 2 .
  • the invention relates to a method for storing a radioactive material in an enclosure, in which the following steps are carried out:
  • said enclosure is constructed with the cement paste having the lowest diffusion coefficient
  • Figure 1 illustrates NMR measuring means.
  • FIG. 2 is a comparative curve of measurement times and volumes for a solid cylinder and for three hollow cylinders as a function of the ratio between inside diameter and outside diameter of the hollow cylinder.
  • FIG. 3 is a curve of the measurement of the diffusion coefficient for a cement paste using the method according to the invention.
  • FIG. 4 is a curve of the measurement of the diffusion coefficient for a limestone rock using the method according to the invention.
  • FIG. 5 is a curve of the measurement of the diffusion coefficient for a limestone rock by means of a method according to the prior art.
  • the present invention relates to a method for measuring the diffusion coefficient of water in a porous medium.
  • coefficient of diffusion of the water within a porous medium is a characteristic of a porous medium that depends, with respect to the diffusion properties of the water outside the porous medium, on the first order of the porosity, then the structure of the porous medium (tortuosity).
  • the porous medium in question may be a cement paste, a concrete, a rock, or any similar medium.
  • the porous medium may be a concrete which comprises aggregates (for example crushed rocks) of a size of a few millimeters.
  • the method for measuring the diffusion coefficient of water in a porous medium comprises the following steps:
  • a sample of the porous medium is prepared in the form of a hollow cylinder, for example by double coring;
  • the concentration of water present in the sample of the porous medium is measured by a nuclear magnetic resonance (NMR) method
  • the hollow cylinder shape of the sample makes it possible to reduce the measurement time, while keeping sufficient dimensions of the sample, in particular for materials comprising aggregates, in order to allow measurements of the diffusion coefficient by an NMR technique. Thus, it is possible to reduce the measurement time of the diffusion coefficient of water within the porous coefficient, and those for all materials.
  • the NMR method has the advantage of being four to ten times faster than the standard method (diffusion method through) for the same sample size.
  • the shape of the hollow cylinder is taken into account by means of a shape factor which depends in particular on the internal and external diameters of the sample.
  • the measurement of the diffusion coefficient is adapted to the specific form of the sample.
  • the dimensions of the hollow cylinder satisfy the following conditions: the outer diameter of the hollow cylinder is between 20 and 80 mm, these dimensions ensure a sample of sufficient size especially for concretes comprising aggregates;
  • the inside diameter of the hollow cylinder is between 2 and 25 mm, these dimensions allow a gain in the measurement time while maintaining a sufficient sample volume for the measurement.
  • the length of the hollow cylinder may be between 10 and 100 mm.
  • the inside diameter of the hollow cylinder may be between 2 and 50% of the outer diameter of the hollow cylinder, in order to allow a gain in the measurement time while maintaining a sufficient volume of sample for the measurement.
  • the inside diameter of the hollow cylinder may be between 15 and 30% of the outside diameter to optimize the gain of the measurement time while maintaining a sufficient volume of sample for the measurement.
  • NMR devices made from permanent magnets with magnetic fields close to 0.5 T are perfectly suitable. These are indeed of lower cost. These devices generally comprise permanent magnets, a solenoid acting as transmitting and receiving antenna, and suitable electronics for generating NMR pulse sequences.
  • the radio frequency field can be set to detect protons (and not deuterons) according to Larmor's law. The presence of specific coils for generating pulsed field gradients is not necessary.
  • An apparatus geometry adapted to the size of the analyzed sample can be chosen to optimize the antenna fill factor and thus the signal-to-noise ratio.
  • FIG. 1 schematically illustrates, in a nonlimiting manner, an NMR measuring apparatus that can be used for the method according to the invention.
  • the sample saturated with water 1 is placed within a first magnetic field B 0 (substantially vertical curved arrows) formed by two magnets 2, and a second magnetic field B 1 (straight arrows). dotted) formed by a solenoid 5.
  • the NMR measuring apparatus further comprises control means 3 which may comprise means for generating NMR pulse sequences, temperature control means, an amplifier, the control magnets and solenoid, and electronic means.
  • the NMR measuring apparatus may include computer means 4 for automating and recording the measurements made.
  • the principle of measurement by NMR with the use of a deuterium tracer can be as follows: a sample of the porous medium initially saturated with water is placed in a tube, for example a tube in glass, adapted to the NMR device used. Then, this sample is immersed in deuterium (this time defines the zero time of the experiment). As a reminder, deuterium is heavy water, in the form of an isotope of water.
  • the principle of this implementation of the invention is to have two miscible liquids, one of which is not detected in NMR, or more exactly is not detected in NMR because the NMR measuring apparatus is set on the first fluid, water (note: deuterium can be detected by an NMR method, but this detection requires an NMR device set for deuterium and not for water).
  • the diffusion of the two species then begins: the deuterium enters the sample, the water leaves it.
  • an NMR relaxation measurement technique it is possible to measure the amount of water inside the sample, without being affected by the water outside which has a very long relaxation time. Deuterium is not detected at any time because the device is set to detect water protons.
  • the deuterium tracer NMR measurement described here is similar to a so-called in-diffusion measurement, using the terminology of the radionuclide literature.
  • the tube may not be permanently placed in the NMR apparatus if the kinetics are slow. Indeed, the sealed glass tube can be stored in an oven at the same temperature as that of the NMR apparatus (for example substantially 30 ° C).
  • the NMR measurement method applied for the process according to the invention may be that described in the document P. Bern, P. Bachaud, M. Fleury, Oil & Gas Science and Technology - Review of the Institut für du Pperile 65 (2009). ) 473 ⁇ 184, by implementing a sample in the form of a hollow cylinder.
  • the data measured by the meter is the magnetization generated by the proton population within the sample as a function of time M (t).
  • the relative concentration C * of water inside the sample can be determined from the measurements of the magnetization by means of an equation of the form:
  • the present invention relates to a method of storing a fluid in an underground formation. For this process it is possible to implement the following steps:
  • the fluid is stored within the storage zone of the subterranean formation if the diffusion coefficient of the water in the overlying layer is below a predetermined non-dispersion threshold (in other words avoiding leakage) of the fluid to be stored to the overlying layer of the storage area of the subterranean formation.
  • This method makes it possible to ensure that the cover rock present above the underground formation acts well as a barrier against the transport of the stored gas or liquids, which makes it possible to avoid leakage of gas or liquid during or after storage.
  • a sample of the rock from a layer above the underground formation can be taken, and a hollow cylinder of this rock sample is formed.
  • the fluid to be stored in the subterranean formation is a gas, in particular an acid gas, for example CO 2 .
  • the present invention relates to a method of storing a radioactive material (for example radioactive waste) in an enclosure made from a cement paste.
  • a radioactive material for example radioactive waste
  • the following steps can be implemented:
  • This method makes it possible to ensure that the cementitious materials surrounding the radioactive materials act as a barrier and have diffusion properties as low as possible, which makes it possible to provide for a storage of radioactive materials avoiding radioactive leaks.
  • step a it is possible to form a sample having a hollow cylinder shape of each cement paste to be tested.
  • the storage enclosure can be buried in an underground formation.
  • FIG. 2 illustrates this comparison for the measurement time T and the investigated volume V, taking as reference the measurement time and the investigated volume for the full cylinder.
  • the measurement time T (indicated in a standardized manner with respect to the measuring time for a sample having the shape of a solid cylinder) decreases rapidly according to the inside diameter a of the hollow cylinder
  • the volume V (indicated in a standardized way with respect to the volume investigated for a sample in the form of a solid cylinder) investigated decreases little according to the ratio R between the inside diameter and the outside diameter of the hollow cylinder.
  • the measurement time decreases by a factor of two for an internal diameter of between 15 and 28% of the outside diameter while the volume investigated decreased by only 5%.
  • the duration of the measurement for a full cylinder is of the order of one year. With the geometry of the hollow cylinder having an internal diameter of between 15 and 28% of the outer diameter according to the invention, the duration of the measurement is thus reduced to 6 months or less.
  • this example shows that the method according to the invention makes it possible to reduce the measurement time of the diffusion coefficient of water in a porous medium, while maintaining dimensions adapted to measurements for all types of materials.
  • the second example concerns the measurement of a diffusion coefficient of water in a cement paste.
  • Figure 3 illustrates the relative C concentration of water in the sample having a hollow (normalized) cylinder shape as a function of time t for this sample. Black dots indicate measurements.
  • the process according to the invention makes it possible to extract the diffusion coefficient.
  • the measurement of the diffusion coefficient on a full cylinder of the same outside diameter lasts more than 700 hours .
  • this example also shows that the method according to the invention makes it possible to reduce the measurement time of the diffusion coefficient of water in a porous medium.
  • the third example concerns the measurement of the diffusion coefficient of water in a limestone rock of Tavel.
  • a hollow cylinder according to the invention was prepared by coring (outer diameter 25.18 mm, internal diameter 13.14, and length 26.73 mm), and on the other hand an inner cylinder (not hollow according to the invention). prior art) from this same coring was used as a reference (diameter 10.83mm length 18.60mm).
  • the volume of the first hollow sample is 5.7 times greater than the volume of the second non-hollow sample.
  • FIG. 4 illustrates the relative C concentration of water in the sample having a (normalized) hollow cylinder shape as a function of time t for this first sample. Black dots indicate measurements. It can be seen that the process according to the invention makes it possible to extract the diffusion coefficient.
  • FIG. 5 illustrates the relative concentration C of water in the sample having a solid (normalized) cylinder shape as a function of time t for this second sample. Black dots indicate measurements.
  • the water concentration (normalized between 1 and 0) measured in the two porous samples can be adjusted with the models with a very small error, of the order of 1% except for the very low times for which the error reaches 4%.
  • the stabilization time is about 10h, compared to 16h for the full cylinder. It can be deduced that the experiment for the hollow cylinder is faster although the total volume of the sample is 5.7 times larger.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de mesure de coefficient de diffusion de l'eau au sein d'un milieu poreux, pour lequel on mesure le coefficient par une technique de résonance magnétique nucléaire RMN (2, 3, 4), et pour lequel l'échantillon (1) a une forme d'un cylindre creux.

Description

PROCEDE DE MESURE DU COEFFICIENT DE DIFFUSION DE L'EAU AU SEIN D'UN MILIEU POREUX PAR UNE METHODE DE RESONANCE MAGNETIQUE NUCLEAIRE
La présente invention concerne le domaine de la mesure du coefficient de diffusion de l'eau dans un milieu poreux, en particulier une pâte de ciment, un béton ou une roche compacte issue d'une formation souterraine.
Les propriétés de diffusion en milieux poreux constituent un paramètre important dans certaines applications. Par exemple, lorsque l'on veut stocker des liquides ou des gaz dans des couches géologiques, la couverture présente au-dessus de la zone de stockage doit agir comme une barrière s'opposant au transport du gaz ou des liquides stockés. Dans le contexte des déchets nucléaires, les matériaux cimentaires entourant les déchets doivent eux aussi agir comme barrière et avoir des propriétés de diffusion aussi faibles que possible. De manière générale, les propriétés de diffusion en milieux poreux sont longues à mesurer. Une méthode bien connue utilisée depuis de nombreuses années est la technique de la diffusion à travers (de l'anglais « Through diffusion »). Une telle méthode est décrite notamment dans le document CD. Shackelford, Journal of Contaminant Hydrology 7 (1991 ) 177-217. Le matériau poreux à tester est taillé sous forme d'un disque ; une des faces (amont) du disque est mise en contact avec le liquide diffusant (par exemple eau) dans lequel on aura inséré un traceur (par exemple eau tritiée) ; l'autre face (aval) est également mise en contact avec le liquide mais en l'absence de traceur. Par prélèvement régulier à l'aval de l'échantillon puis par mesure de la concentration en traceur, on peut alors déterminer le coefficient de diffusion du liquide considéré dans le milieu poreux.
Les méthodes utilisant la Résonance Magnétique Nucléaire (RMN, gradients puisés) sont également bien connues pour permettre la mesure des coefficients de diffusion sans toutefois nécessiter l'utilisation de traceur. Par exemple, pour la mesure du coefficient d'autodiffusion de l'eau, on peut coder spatialement la position des molécules de manière similaire à l'imagerie RMN et déduire des coefficients de diffusion dans des situations très variées. La technique RMN est toutefois possible seulement si l'aimantation générée dans l'échantillon a une durée de vie suffisamment longue, c'est-à-dire avec temps de relaxation assez longs. Typiquement, le temps nécessaire au codage de l'aimantation est de l'ordre de 10 ms, et ainsi les temps de relaxation doivent être du même ordre de grandeur. Cela n'est pas le cas dans les milieux cimentaires ou les milieux géologiques compacts (roche de couverture) pour lesquels les temps de relaxation sont voisins de 1 ms ou moins. Ces faibles temps de relaxation ne permettent donc pas la mesure des coefficients de diffusion par la technique RMN classique.
Pour contourner ce problème, une technique de diffusion utilisant un traceur deutérium a été mise au point. Cette technique est décrite notamment dans le document P. Berne, P. Bachaud, M. Fleury, Oil & Gas Science and Technology - Revue de l'Institut Français du Pétrole 65 (2009) 473^184. Cette technique RMN permet généralement une mesure plus rapide que la technique de diffusion au travers. Toutefois, pour les matériaux cimentaires, les mesures de diffusion dans ces matériaux sont plus longues car les coefficients de diffusion sont faibles (de l'ordre de 10~12 m2/s). Par exemple, pour un échantillon de pâte de ciment, la durée d'une mesure par RMN est de l'ordre de 200 heures, ce qui reste élevé pour ce type de matériau.
De manière générale, la technique RMN est d'autant plus rapide que l'échantillon est petit. Cela est vrai également pour la technique classique pour laquelle l'épaisseur de l'échantillon est un paramètre important. Or pour certains matériaux, on ne peut pas réduire les dimensions de l'échantillon en dessous de certaines valeurs ; par exemple pour un béton qui contient des granulats d'une taille de quelques millimètres (jusqu'au centimètre), les dimensions des échantillons doivent être conservées suffisamment grandes par rapport à la taille de ces hétérogénéités. Ainsi, pour de tels matériaux, la mesure du coefficient de diffusion nécessite un temps important en raison de la nécessité d'avoir un échantillon de dimension importante.
Pour pallier ces inconvénients, la présente invention concerne un procédé de mesure de coefficient de diffusion de l'eau au sein d'un milieu poreux, pour lequel on mesure le coefficient par une technique RMN, et pour lequel l'échantillon a une forme d'un cylindre creux. Cette forme spécifique de l'échantillon permet de réaliser la mesure du coefficient de diffusion par une technique RMN plus rapidement pour tout type de matériau y compris des bétons qui comprennent des granulats de grandes dimensions.
Le procédé selon l'invention
L'invention concerne un procédé de mesure du coefficient de diffusion de l'eau au sein d'un milieu poreux. Le procédé comporte les étapes suivantes :
a) on prépare un échantillon dudit milieu poreux sous la forme d'un cylindre creux ; b) on sature ledit échantillon dudit milieu poreux avec de l'eau ;
c) on plonge ledit échantillon dudit milieu poreux saturé d'eau dans un fluide traceur miscible dans l'eau et non détecté par une méthode de Résonance Magnétique Nucléaire RMN ; d) on mesure la concentration d'eau présente dans ledit échantillon par une méthode de Résonance Magnétique Nucléaire RMN ; et
e) on détermine ledit coefficient de diffusion de l'eau au sein dudit milieu poreux au moyen de la concentration d'eau mesurée présente dans ledit échantillon, en prenant en compte la forme de cylindre creux dudit échantillon dudit milieu poreux.
Selon un mode de réalisation de l'invention, ledit milieu poreux est une pâte de ciment, un béton, ou une roche.
Avantageusement, ledit béton contient des granulats d'une taille de quelques millimètres.
Conformément à une mise en œuvre, le diamètre extérieur dudit cylindre creux est compris entre 20 et 80 mm, et le diamètre intérieur dudit cylindre creux est compris entre 2 et 25 mm.
Selon une caractéristique, ledit fluide traceur et non détecté par une méthode de Résonance Magnétique Nucléaire RMN est un deutérium.
Conformément à un mode de réalisation, ledit cylindre creux est formé par double carottage dudit milieu poreux.
De manière avantageuse, on détermine ledit coefficient de diffusion Dp de l'eau au sein dudit milieu poreux au moyen d'une formule du type : C* = C C kreux
C* la mesure de la concentration d'eau à l'intérieur dudit échantillon,
21 la longueur dudit échantillon,
a le diamètre interne dudit échantillon,
b le diamètre externe dudit échantillon,
J0 la fonction de Bessel du premier type et d'ordre 0,
Y0 la fonction de Bessel du deuxième type et d'ordre 0,
kn les solutions positives de l'équation J0 (akn )Y0 (bkn) - J0 (bkn)Y0 (akn ) = 0 ,
t le temps.
De plus, l'invention concerne un procédé de stockage d'un fluide dans une formation souterraine, dans lequel on met en œuvre les étapes suivantes : a) on détermine le coefficient de diffusion de l'eau au sein d'au moins une roche sus- jacente à ladite formation souterraine au moyen du procédé de mesure du coefficient de diffusion selon l'une des caractéristiques précédentes ; et
b) on stocke ledit fluide au sein de ladite formation souterraine si ledit coefficient de diffusion est inférieur à un seuil prédéterminé assurant une non dispersion dudit fluide à stocker dans ladite roche sus-jacente de ladite formation souterraine.
De préférence, ledit fluide à stocker est un gaz acide, notamment du C02.
En outre, l'invention concerne un procédé de stockage d'un matériau radioactif dans une enceinte, dans lequel on met en œuvre les étapes suivantes :
a) on détermine le coefficient de diffusion de l'eau au sein de plusieurs pâtes à ciment au moyen du procédé de mesure du coefficient de diffusion selon l'une des caractéristiques précédentes ;
b) on construit ladite enceinte avec la pâte de ciment ayant le coefficient de diffusion le moins élevé ; et
c) on stocke ledit matériau radioactif au sein de ladite enceinte en ciment.
Présentation succincte des figures
D'autres caractéristiques et avantages du procédé selon l'invention, apparaîtront à la lecture de la description ci-après d'exemples non limitatifs de réalisations, en se référant aux figures annexées et décrites ci-après.
La figure 1 illustre des moyens de mesure RMN.
La figure 2 est une courbe comparative des temps et des volumes de mesure pour un cylindre plein et pour trois cylindres creux en fonction du ratio entre diamètre intérieur et diamètre extérieur du cylindre creux.
La figure 3 est une courbe de la mesure du coefficient de diffusion pour une pâte de ciment au moyen du procédé selon l'invention.
La figure 4 est une courbe de la mesure du coefficient de diffusion pour une roche calcaire au moyen du procédé selon l'invention.
La figure 5 est une courbe de la mesure du coefficient de diffusion pour une roche calcaire au moyen d'un procédé selon l'art antérieur.
Description détaillée de l'invention
La présente invention concerne un procédé de mesure du coefficient de diffusion de l'eau au sein d'un milieu poreux. On appelle coefficient de diffusion de l'eau au sein d'un milieu poreux une caractéristique d'un milieu poreux qui dépend, par rapport aux propriétés de diffusion de l'eau hors milieu poreux, au premier ordre de la porosité, puis de la structure du milieu poreux (tortuosité).
Le milieu poreux concerné peut être une pâte de ciment, un béton, une roche, ou tout milieu analogue. Par exemple, le milieu poreux peut être un béton qui comporte des granulats (par exemple des roches concassées) d'une taille de quelques millimètres.
Selon l'invention, le procédé de mesure du coefficient de diffusion de l'eau dans un milieu poreux comporte les étapes suivantes :
a) on prépare un échantillon du milieu poreux sous la forme d'un cylindre creux, par exemple par double carottage ;
b) on sature l'échantillon du milieu poreux avec de l'eau ;
c) on plonge l'échantillon poreux saturé dans un fluide traceur, miscible à l'eau et non détecté par une méthode de résonance magnétique nucléaire RMN , par exemple du deutérium ;
d) on mesure la concentration d'eau présente dans l'échantillon du milieu poreux par une méthode de résonance magnétique nucléaire (RMN) ; et
e) on détermine le coefficient de diffusion de l'eau au sein du milieu poreux au moyen de la concentration d'eau mesurée présente dans l'échantillon, en prenant en compte la forme du cylindre creux de l'échantillon du milieu poreux.
La forme de cylindre creux de l'échantillon permet de réduire le temps de mesure , tout en gardant des dimensions suffisantes de l'échantillon, notamment pour les matériaux comprenant des granulats, afin de permettre des mesures du coefficient de diffusion par une technique RMN. Ainsi, il est possible de réduire la durée de mesure du coefficient de diffusion de l'eau au sein du coefficient poreux, et ceux pour tous les matériaux.
En outre, la méthode RMN présente l'avantage d'être quatre à dix fois plus rapide que la méthode standard (méthode de diffusion à travers) pour une même taille d'échantillon. Selon un mode de réalisation de l'invention, on prend en compte la forme du cylindre creux au moyen d'un coefficient de forme qui dépend notamment des diamètres internes et externes de l'échantillon. Ainsi, la mesure du coefficient de diffusion est adaptée à la forme spécifique de l'échantillon. Conformément à une option de réalisation de l'invention, les dimensions du cylindre creux vérifient les conditions suivantes : le diamètre extérieur du cylindre creux est compris entre 20 et 80 mm, ces dimensions assurent un échantillon de taille suffisante notamment pour les bétons comprenant des granulats ;
le diamètre intérieur du cylindre creux est compris entre 2 et 25 mm, ces dimensions permettent un gain de la durée de mesure tout en conservant un volume suffisant d'échantillon pour la mesure.
En outre, la longueur du cylindre creux peut être comprise entre 10 et 100 mm.
Selon une mise en œuvre de l'invention, le diamètre intérieur du cylindre creux peut être compris entre 2 et 50 % du diamètre extérieur du cylindre creux, afin de permettre un gain de la durée de mesure tout en conservant un volume suffisant d'échantillon pour la mesure. De préférence, le diamètre intérieur du cylindre creux peut être compris entre 15 et 30 % du diamètre extérieur pour optimiser le gain de la durée de mesure tout en conservant un volume suffisant d'échantillon pour la mesure.
Selon un mode de réalisation de l'invention, on peut utiliser un appareil RMN sans aucune modification. En particulier, les appareils RMN fabriqués à partir d'aimants permanents à des champs magnétique voisins de 0.5 T conviennent parfaitement. Ceux -ci sont en effet de moindre coût. Ces appareils comprennent généralement des aimants permanents, un solénoïde agissant comme antenne émettrice et réceptrice, et une électronique adaptée permettant de générer des séquences d'impulsions RMN. Le champ radiofréquence peut être réglé pour la détection des protons (et non des deuterons) selon la loi de Larmor. La présence de bobines spécifiques permettant de générer des gradients de champs puisés n'est pas nécessaire. On peut choisir une géométrie d'appareil adaptée à la taille de l'échantillon analysé pour optimiser le facteur de remplissage de l'antenne et ainsi le rapport signal/bruit.
La figure 1 illustre schématiquement et de manière non limitative un appareil de mesure RMN pouvant être utilisé pour le procédé selon l'invention. Au sein de cet appareil RMN, l'échantillon saturé en eau 1 est placé au sein d'un premier champ magnétique B0 (flèches courbes sensiblement verticales) formé par deux aimants 2, et d'un deuxième champ magnétique B^ (flèches rectilignes en pointillés) formé par un solénoïde 5. L'appareil de mesure RMN comprend en outre des moyens de contrôle 3 qui peuvent comporter des moyens pour générer des séquences d'impulsions RMN, des moyens de régulation de la température, un amplificateur, le contrôle des aimants et du solénoïde, et des moyens électroniques. En outre, l'appareil de mesure RMN peut comprendre des moyens informatiques 4 pour automatiser et enregistrer les mesures effectuées. Selon une mise en œuvre de l'invention, le principe de la mesure par RMN avec l'utilisation d'un traceur deutérium peut être le suivant : un échantillon du milieu poreux initialement saturé en eau est placé dans un tube, par exemple un tube en verre, adapté à l'appareil RMN utilisé. Puis, on plonge cet échantillon dans du deutérium (ce moment défini le temps zéro de l'expérience). Pour rappel, le deutérium est de l'eau lourde, sous la forme d'un isotope de l'eau. Le principe de cette mise en œuvre de l'invention est d'avoir deux liquides miscibles, dont l'un n'est pas détecté en RMN, ou plus exactement est non détecté en RMN car l'appareil de mesure RMN est réglé sur le premier fluide, l'eau (remarque : on peut détecter le deutérium, par une méthode RMN, mais cette détection nécessite un appareil RMN réglé pour le deutérium et non pour l'eau). La diffusion des deux espèces débute alors : le deutérium rentre dans l'échantillon, l'eau en sort. Par une technique de mesure de relaxation RMN, on peut mesurer la quantité d'eau à l'intérieur de l'échantillon, sans être affecté par l'eau à l'extérieur qui possède un temps de relaxation très long. Le deutérium n'est détecté à aucun moment car l'appareil est réglé pour la détection des protons de l'eau. La mesure RMN par traceur deutérium décrite ici s'apparente à une mesure dite diffusion vers l'intérieur (de l'anglais « In diffusion »), si on reprend la terminologie de la littérature sur les radionucléides. En pratique, le tube peut ne pas être placé en permanence dans l'appareil RMN si la cinétique est lente. En effet, le tube en verre scellé peut être stocké dans une étuve à la même température que celle de l'appareil RMN (par exemple sensiblement 30°C).
La méthode de mesure RMN appliquée pour le procédé selon l'invention peut être celle décrite dans le document P. Berne, P. Bachaud, M. Fleury, Oil & Gas Science and Technology - Revue de l'Institut Français du Pétrole 65 (2009) 473^184, en mettant en œuvre un échantillon ayant la forme d'un cylindre creux.
Les données mesurées par l'appareil de mesure sont l'aimantation générée par la population de protons à l'intérieur de l'échantillon en fonction du temps M(t). Les données analysées sont la concentration relative C* d'eau à l'intérieur de l'échantillon en fonction du temps obtenue par normalisation de l'aimantation M(t) avec M(t=0) et M(t=∞), sans nécessiter un étalonnage du signal (seul l'hypothèse de proportionnalité du signal avec la quantité de protons est nécessaire).
La concentration relative C* d'eau à l'intérieur de l'échantillon peut être déterminée à partir des mesures de l'aimantation au moyen d'une équation de la forme :
, M (t) - M (t =∞)
~ M (t = 0) - M (t =∞)
Dans le cas d'une forme cylindrique creuse, les équations analytiques suivantes peuvent être utilisées pour déterminer le coefficient de diffusion : C = C ps Γ cylcreux n=0 (2n + l) π 41 J
C* la mesure de la concentration de d'eau à l'intérieur dudit échantillon (pouvant être obtenue à partir des mesures d'aimantation au moyen de l'équation décrite précédemment),
21 la longueur dudit échantillon,
a le diamètre interne dudit échantillon,
b le diamètre externe dudit échantillon,
J0 la fonction de Bessel du premier type et d'ordre 0,
Y0 la fonction de Bessel du deuxième type et d'ordre 0,
kn les solutions positives de l'équation J0 (akn)Y0(bkn) - J0(bkn)Y0(akn) = 0 ,
t le temps.
Ainsi, au moyen de ces équations, on peut déterminer le coefficient de diffusion de l'eau dans le milieu poreux à partir de la mesure de la concentration d'eau C* dans l'échantillon. Dans ces équations CcyiCreux prend en compte la forme de l'échantillon.
En outre, la présente invention concerne un procédé de stockage d'un fluide dans une formation souterraine. Pour ce procédé on peut mettre en œuvre les étapes suivantes :
a) on détermine le coefficient de diffusion de l'eau au sein d'une roche d'une couche sus-jacente à la zone de stockage de la formation souterraine au moyen du procédé de mesure du coefficient de diffusion tel que décrit précédemment ; et
b) on stocke le fluide au sein de la zone de stockage de la formation souterraine si le coefficient de diffusion de l'eau au sein de la couche sus-jacente est inférieur à un seuil prédéterminé assurant une non dispersion (en d'autres termes évitant la fuite) du fluide à stocker vers la couche sus-jacente de la zone de stockage de la formation souterraine.
Ce procédé permet de s'assurer que la roche couverture présente au-dessus de la formation souterraine agit bien comme une barrière s'opposant au transport du gaz ou des liquides stockés, ce qui permet d'éviter les fuites de gaz ou de liquide pendant ou après le stockage.
Avantageusement, pour l'étape a), on peut prélever un échantillon de la roche d'une couche sus-jacente à la formation souterraine, et on forme un cylindre creux de cet échantillon de roche. De préférence, le fluide à stocker dans la formation souterraine est un gaz, notamment un gaz acide, par exemple du C02.
De plus, la présente invention concerne un procédé de stockage d'un matériau radioactif (par exemple des déchets radioactifs) dans une enceinte réalisée à partir d'une pâte à ciment. Pour ce procédé, on peut mettre en œuvre les étapes suivantes :
a) on détermine le coefficient de diffusion de l'eau au sein de plusieurs pâtes à ciment au moyen du procédé de mesure du coefficient de diffusion tel que décrit précédemment ; b) on construit une enceinte avec la pâte de ciment ayant le coefficient de diffusion de l'eau le moins élevé; et
c) on stocke ledit matériau radioactif au sein de l'enceinte en ciment.
Ce procédé permet de s'assurer que les matériaux cimentaires entourant les matériaux radioactifs agissent comme barrière et ont des propriétés de diffusion aussi faibles que possible, ce qui permet de prévoir un stockage de matériaux radioactifs évitant des fuites radioactives.
Avantageusement, pour l'étape a), on peut former un échantillon ayant une forme de cylindre creux de chaque pâte de ciment à tester.
Selon un mode de réalisation de l'invention, l'enceinte de stockage peut être enfouie dans une formation souterraine.
Exemples d'application
Les caractéristiques et avantages du procédé selon l'invention apparaîtront plus clairement à la lecture des exemples d'application ci-après. Pour comprendre l'avantage de réaliser une mesure de diffusion dans un échantillon ayant la forme d'un cylindre creux, on compare trois cylindres creux utilisés pour le procédé selon l'invention à un cylindre plein utilisé pour l'art antérieur pour un diamètre extérieur fixé d'un échantillon. Les échantillons utilisés pour l'exemple ont des diamètres extérieurs respectifs de 20 mm, 40 mm et 80 mm. La figure 2 illustre cette comparaison pour le temps de mesure T et le volume investigué V en prenant comme référence le temps de mesure et le volume investigué pour le cylindre plein. On constate que le temps de mesure T (indiqué de manière normalisé par rapport au temps de mesure pour un échantillon ayant la forme d'un cylindre plein) diminue rapidement en fonction du diamètre intérieur a du cylindre creux, alors que le volume V (indiqué de manière normalisé par rapport au volume investigué pour un échantillon ayant la forme d'un cylindre plein) investigué décroit peu en fonction du ratio R entre le diamètre intérieur et le diamètre extérieur du cylindre creux. Par exemple, la durée de mesure diminue d'un facteur deux pour un diamètre intérieur compris entre 15 et 28 % du diamètre extérieur alors que le volume investigué a diminué seulement de 5%. Pour un échantillon de béton 40 mm, la durée de la mesure pour un cylindre plein est de l'ordre d'une année. Avec la géométrie du cylindre creux ayant un diamètre intérieur compris entre 15 et 28 % du diamètre extérieur selon l'invention, on réduit ainsi la durée de la mesure à 6 mois ou moins.
Ainsi, cet exemple montre que le procédé selon l'invention permet de réduire le temps de mesure du coefficient de diffusion de l'eau dans un milieu poreux, tout en conservant des dimensions adaptées à des mesures pour tous types de matériaux. Le deuxième exemple concerne la mesure d'un coefficient de diffusion de l'eau dans une pâte à ciment. Par exemple, pour un tel matériau, les temps de mesure sont d'environ 350 heures avec une géométrie de cylindre creux ayant un diamètre intérieur du cylindre creux a=1 1 .0mm, et un diamètre extérieur du cylindre creux b=25.1 mm. La figure 3 illustre la concentration C relative d'eau dans l'échantillon ayant une forme de cylindre creux (normalisée) en fonction du temps t pour cet échantillon. Les points noirs indiquent les mesures. On constate que le procédé selon l'invention permet d'extraire le coefficient de diffusion. Pour cet exemple, le coefficient de diffusion de l'eau dans la pâte de ciment est de D=1 .3.10"11 m2/s. La mesure du coefficient de diffusion sur un cylindre plein de même diamètre extérieur dure plus de 700 heures.
Ainsi, cet exemple montre également que le procédé selon l'invention permet de réduire le temps de mesure du coefficient de diffusion de l'eau dans un milieu poreux.
Le troisième exemple concerne la mesure du coefficient de diffusion de l'eau dans une roche calcaire de Tavel. Pour cet exemple, d'une part, un cylindre creux selon l'invention a été préparé par carottage (diamètre externe 25.18 mm, diamètre interne 13.14, et longueur 26.73 mm), et d'autre part un cylindre intérieur (non creux selon l'art antérieur) en provenance de ce même carottage a été utilisé comme référence (diamètre 10.83mm longueur 18.60mm). Le volume du premier échantillon creux est 5.7 fois supérieur au volume du deuxième échantillon non creux. Deux appareils différents mais fonctionnant à des fréquences voisines ont été utilisés, l'un à une fréquence de 23 MHz (pour l'échantillon de diamètre 1 1 mm selon l'art antérieur), et un autre à une fréquence de 20 MHz (pour l'échantillon ayant une forme de cylindre creux selon l'invention de diamètre externe 25 mm).
Les caractéristiques expérimentales sont résumées dans le tableau 1 : Tableau 1 - caractéristiques expérimentales du troisième exemple
La figure 4 illustre la concentration C relative d'eau dans l'échantillon ayant une forme de cylindre creux (normalisée) en fonction du temps t pour ce premier échantillon. Les points noirs indiquent les mesures. On constate que le procédé selon l'invention permet d'extraire le coefficient de diffusion.
La figure 5 illustre la concentration C relative d'eau dans l'échantillon ayant une forme de cylindre plein (normalisée) en fonction du temps t pour ce deuxième échantillon. Les points noirs indiquent les mesures.
On remarque que la concentration en eau (normalisée entre 1 et 0) mesurée dans les deux échantillons poreux peut être ajustée avec les modèles avec une erreur très faible, de l'ordre de 1 % à l'exception des temps très faibles pour lesquels l'erreur atteint 4%. Pour le cylindre creux selon l'invention, le temps de stabilisation est d'environ 10h, comparée à 16h pour le cylindre plein. On peut en déduire que l'expérience pour le cylindre creux est plus rapide bien que le volume total de l'échantillon est 5.7 fois plus grand.
Ces trois exemples illustrent bien la rapidité de mesure permise par la forme de cylindre creux de l'échantillon pour tout type de matériau poreux : béton, pâte de ciment, roche calcaire.

Claims

Revendications
Procédé de mesure du coefficient de diffusion de l'eau au sein d'un milieu poreux, caractérisé en ce que le procédé comporte les étapes suivantes :
a) on prépare un échantillon (1 ) dudit milieu poreux sous la forme d'un cylindre creux ; b) on sature ledit échantillon (1 ) dudit milieu poreux avec de l'eau ;
c) on plonge ledit échantillon (1 ) dudit milieu poreux saturé d'eau dans un fluide traceur miscible dans l'eau et non détecté par une méthode de Résonance Magnétique Nucléaire RMN (2, 3, 4) ;
d) on mesure la concentration d'eau présente dans ledit échantillon par une méthode de Résonance Magnétique Nucléaire RMN (2, 3, 4) ; et
e) on détermine ledit coefficient de diffusion de l'eau au sein dudit milieu poreux au moyen de la concentration d'eau mesurée présente dans ledit échantillon (1 ), en prenant en compte la forme de cylindre creux dudit échantillon (1 ) dudit milieu poreux.
2) Procédé selon la revendication 1 , dans lequel ledit milieu poreux est une pâte de ciment, un béton, ou une roche.
3) Procédé selon la revendication 2, dans lequel ledit béton contient des granulats d'une taille de quelques millimètres.
4) Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le diamètre extérieur dudit cylindre creux est compris entre 20 et 80 mm, et le diamètre intérieur dudit cylindre creux est compris entre 2 et 25 mm.
5) Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ledit fluide traceur et non détecté par une méthode de Résonance Magnétique Nucléaire RMN est un deutérium. 6) Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ledit cylindre creux est formé par double carottage dudit milieu poreux.
7) Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel on détermine ledit coefficient de diffusion Dp de l'eau au sein dudit milieu poreux au moyen d'une formule du type : C* = CpsCcykreux
C* la mesure de la concentration d'eau à l'intérieur dudit échantillon,
21 la longueur dudit échantillon,
a le diamètre interne dudit échantillon,
b le diamètre externe dudit échantillon,
J0 la fonction de Bessel du premier type et d'ordre 0,
Y0 la fonction de Bessel du deuxième type et d'ordre 0,
kn les solutions positives de l'équation J0 (akn)Y0(bkn) - J0(bkn)Y0(akn)
t le temps.
8) Procédé de stockage d'un fluide dans une formation souterraine, dans lequel on met en œuvre les étapes suivantes :
a) on détermine le coefficient de diffusion de l'eau au sein d'au moins une roche sus- jacente à ladite formation souterraine au moyen du procédé de mesure du coefficient de diffusion selon l'une des revendications précédentes ; et
b) on stocke ledit fluide au sein de ladite formation souterraine si ledit coefficient de diffusion est inférieur à un seuil prédéterminé assurant une non dispersion dudit fluide à stocker dans ladite roche sus-jacente de ladite formation souterraine.
9) Procédé selon la revendication 8, dans lequel ledit fluide à stocker est un gaz acide, notamment du C02.
10) Procédé de stockage d'un matériau radioactif dans une enceinte, dans lequel on met en œuvre les étapes suivantes :
a) on détermine le coefficient de diffusion de l'eau au sein de plusieurs pâtes à ciment au moyen du procédé de mesure du coefficient de diffusion selon l'une des revendications 1 à 7 ;
b) on construit ladite enceinte avec la pâte de ciment ayant le coefficient de diffusion le moins élevé ; et
c) on stocke ledit matériau radioactif au sein de ladite enceinte en ciment.
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