EP3618959A1 - Procede d'addition indirecte d'un compose organique a un solide poreux - Google Patents

Procede d'addition indirecte d'un compose organique a un solide poreux

Info

Publication number
EP3618959A1
EP3618959A1 EP18723729.2A EP18723729A EP3618959A1 EP 3618959 A1 EP3618959 A1 EP 3618959A1 EP 18723729 A EP18723729 A EP 18723729A EP 3618959 A1 EP3618959 A1 EP 3618959A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
organic compound
batch
porous
solid
porous solid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP18723729.2A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Florent Guillou
P-Louis Carrette
Bertrand Guichard
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by IFP Energies Nouvelles IFPEN filed Critical IFP Energies Nouvelles IFPEN
Publication of EP3618959A1 publication Critical patent/EP3618959A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
    • C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B01J27/19—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0205—Impregnation in several steps
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0207—Pretreatment of the support
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0238—Impregnation, coating or precipitation via the gaseous phase-sublimation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/20—Sulfiding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B01J35/45—Nanoparticles

Definitions

  • the present invention relates to a process for adding an organic compound to a porous solid, in particular to a porous catalyst support.
  • the process according to the invention can be integrated into a process for the preparation of a heterogeneous catalyst said to be "additive" to an organic compound comprising a porous support on which at least one metal of group VI and / or at least one metal is deposited.
  • Group VIII State of the art
  • Conventional hydrotreatment catalysts generally comprise a support based on an oxide of a metal (for example aluminum) or a metalloid (for example silicon) and an active phase based on at least one metal group VIB and / or at least one group VIII metal in their oxide forms and optionally phosphorus.
  • the preparation of these catalysts generally comprises a step of impregnating the metals and phosphorus on the support, optionally followed by a maturation step, followed by drying and calcination to obtain the active phase in their forms. oxides.
  • these catalysts are generally subjected to sulphidation in order to form the active species.
  • a family of compounds now well known in the literature relates to chelating nitrogen compounds (EP 181035, EP 1043069 and US 6,540,908) with, for example, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), ethylenediamine, diethylenetriamine or nitrilotriacetic acid (NTA).
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • NTA nitrilotriacetic acid
  • the processes for preparing the additivated catalysts generally implement an impregnation step in which the organic compound is introduced, optionally in solution in a solvent, so as to fill the entire porosity of the support impregnated or not with metal precursors in order to obtain a homogeneous distribution. This leads to the use of large amounts of compound or to diluting the organic compound in a solvent.
  • a drying step is then necessary to remove the excess of compound or the solvent and thus release the porosity necessary for the implementation of the catalyst.
  • the additional cost of the excess of the organic compound or the use of a solvent is added the cost of a unit step additional drying preparation, the latter being energy-consuming.
  • the evaporation of the solvent can also be accompanied by a partial loss of the organic compound by vaporization and thus a loss of catalytic activity.
  • An object of the invention is to provide a process for adding an organic compound to a porous solid, in particular a catalyst support or a catalyst precursor and a process for preparing a catalyst which is simplified and less expensive to implement industrially.
  • a first subject of the invention relates to a process for adding an organic compound to a porous solid comprising a step a) in which a first batch of porous solid rich in a solid is placed in a closed or open enclosure. organic compound with a second batch of porous solid poor in said organic compound, step a) being carried out under conditions of temperature, pressure and duration such that a fraction of said organic compound is transferred by gas from the first batch of porous solid to the second batch of porous solid.
  • the term "bringing into contact” designates the fact that the solids are present at the same time in the chamber without there necessarily being a physical contact of the two batches of solids.
  • the term "rich in organic compound” reflects the fact that the solid contains more than 50% of the total amount of said organic compound used in step a), preferably at least 60%, preferably at least 80%, preferably at least 90% and preferably 100%.
  • the porous solid rich in organic compound contains 100% of the total amount involved in step a) and the second batch of organic compound-poor solid therefore contains 0% of the total amount of said compound. organic.
  • the step a) of contacting is carried out at a temperature below the boiling point of the organic compound.
  • step a) bringing said batches into contact is carried out by physically contacting the first and second batches of porous solid.
  • it is carried out in a storage or transport container.
  • step a) bringing said batches into contact is carried out in an enclosure comprising two separate compartments in gas communication, said zones being able to contain respectively the first and second batches of porous solid so that the placing in the presence of the support batches is done without physical contact.
  • step b ") said initial batch is separated into a first and a second distinct fraction, c") is introduced into the first solid fraction resulting from step b ") the organic compound in liquid form so as to provide the first batch of solid rich in organic compound;
  • the first batch of support rich in organic compound resulting from step c") is brought into contact with the second solid fraction resulting from step b ") under conditions of temperature, pressure and duration such as that a fraction of that The organic compound is gaseous transferred from the first batch of porous solid to the second batch of porous solid.
  • step a) may be carried out in the presence of a circulation of a carrier gas.
  • step a) At least a fraction of the solid resulting from step a) is separated and said fraction is recycled to step a).
  • Step a) is preferably carried out at an absolute pressure of between 0 and 1 MPa.
  • the porous solid may be selected from a catalyst support and a catalyst support further comprising at least one Group VIB metal and / or at least one Group VIII metal.
  • the porous support is based on an oxide of a metal and / or a metalloid.
  • the porous support is based on alumina and / or silica.
  • the method for adding the organic compound according to the invention may be integrated in a catalyst production chain said additive of an organic compound.
  • the present invention therefore relates to a process for preparing a catalyst comprising a porous support, at least one Group VIB metal and / or at least one Group VIII metal and at least one organic compound.
  • the preparation process comprising at least the following steps:
  • the method of adding at least one organic compound according to any one of the preceding claims is carried out by placing the porous support in the presence of a porous solid containing said organic compound so as to provide a batch of porous support containing said organic compound,
  • step i) being performed separately before or after steps ii) and iii).
  • the process for adding the organic compound according to the invention may be carried out one or more times in a production line of an additivated catalyst in order to introduce one or more organic compounds before the impregnation step. of the active metal phase, and / or to allow the introduction of one or more organic compounds onto a porous support already containing an active metal phase which may be optionally sulphured.
  • the porous support is subjected to an impregnation step with a solution comprising at least one Group VIB metal and / or at least one a group VIII metal so as to deposit an active metal phase (step ii).
  • the porous support impregnated with the active metal phase is optionally subjected to a maturation step and is then dried (step iii) in order to eliminate the solvent provided by step ii).
  • the porous support containing the active and dried metallic phase is subjected to a step of adding the organic compound according to step i) so as to provide an additive catalyst of said organic compound.
  • the catalyst support used in this embodiment A) of the preparation process may also already contain one or more organic compounds different from that used in step i). This or these additional organic compounds may have been incorporated into the porous catalyst support by means of the addition process according to the invention or according to any other method known to those skilled in the art.
  • the support containing no active metal phase is first subjected to a step of adding the organic compound according to step i) so as to provide an additivated catalyst support, which is sent to the step of impregnating the active phase (step ii).
  • This step may consist in bringing the additive-containing support into contact with a solution containing at least one precursor of at least one Group VIII metal and / or at least one precursor of at least one Group VIB metal.
  • the additive catalyst thus obtained is optionally left to mature and then subjected to a drying step (step iii) in order to remove the solvent provided during the step of impregnating the metal precursors of the active phase.
  • the porous support used may optionally already contain one or more organic compounds different from that used in step i), the additional organic compound or compounds having been incorporated into the catalyst support by means of the addition process according to the invention or according to any other method known to those skilled in the art.
  • the step ii) of introduction of the metals can implement a solution containing at least one precursor of said group VIII metals and / or at least one precursor of the said Group VIB metals and further one or more organic compounds different from that of step i).
  • the additivated catalyst obtained at the end of steps i) to iii) described above can also be treated by a plurality of subsequent steps in order to incorporate one or more additional organic compounds other than the one used in the process. step i).
  • the incorporation of one or more other additional additional organic compounds may be carried out at means of the addition process according to the invention or according to any other method known to those skilled in the art.
  • the other additional organic compound (s) may for example be introduced according to one of the embodiments described in document FR 3 035 008.
  • the additive catalysts prepared according to the invention may contain as active phase one or more Group VIB and / or Group VIII metals.
  • the preferred Group VIB metals are molybdenum and tungsten and the preferred Group VIII metals are non-noble elements, particularly cobalt and nickel.
  • the active phase is chosen from the group formed by the combinations of cobalt-molybdenum, nickel-molybdenum, nickel-tungsten or nickel-cobalt-molybdenum, or nickel-molybdenum-tungsten elements.
  • the catalysts generally have a total content of Group VIB metals and / or Group VIII greater than 6% by weight expressed as oxide relative to the total weight of dry catalyst.
  • the total content of Group VIB metals is between 5 and 40% by weight, preferably between 8 and 35% by weight, and more preferably between 10 and 32% by weight expressed as Group VIB metal oxide relative to total weight of dry catalyst.
  • the total content of metals of group VIII is generally between 1 and 10% by weight, preferably between 1.5 and 9% by weight, and more preferably between 2 and 8% by weight expressed in Group VIII metal oxide relative to to the total weight of dry catalyst.
  • the molar ratio of Group VIII metals to Group VIB metals in the catalyst is preferably between 0.1 and 0.8, preferably between 0.15 and 0.6, and even more preferably between 0.2 and 0.5.
  • the catalyst may also include phosphorus as a dopant.
  • the phosphorus content in said catalyst is preferably between 0.1 and 20% by weight, expressed as P205, preferably between 0.2 and 15% by weight, expressed as P205, and very preferably between 0.3 and 11% by weight. weight expressed as P205 relative to the total weight of dry catalyst.
  • the molar phosphorus ratio on the Group VIB metals in the catalyst is greater than or equal to 0.05, preferably greater than or equal to 0.07, preferably of between 0.08 and 1, preferably of between 0.01 and 0.9 and very preferably between 0.15 and 0.8.
  • the catalyst may advantageously also contain at least one dopant chosen from boron, fluorine and a mixture of boron and fluorine.
  • the boron content is preferably between 0.1 and 10% by weight expressed in boron oxide, preferably between 0.2 and 7% by weight, and very preferably between 0.2 and 5% by weight relative to the weight total dry catalyst.
  • the fluorine content is preferably between 0.1 and 10% by weight expressed as fluorine, preferably between 0.2 and 7% by weight, and very preferably between 0.2 and 5% by weight. % by weight relative to the total weight of dry catalyst.
  • the additivated catalysts thus prepared are especially used for the hydrotreatment reactions of hydrocarbon feeds such as petroleum cuts or for the synthesis of hydrocarbons from synthesis gas.
  • hydrotreatment includes, in particular, total or selective hydrogenation reactions, hydrodenitrogenation, hydrodearomatization, hydrodesulphurization, hydrodeoxygenation, hydrodemetallation, and hydrocracking of hydrocarbon feeds.
  • the additive catalyst generally undergoes a sulphurization step.
  • the feedstocks employed in the hydrotreatment process are, for example, gasolines, gas oils, vacuum gas oils, atmospheric residues, vacuum residues, atmospheric distillates, vacuum distillates, heavy fuels, oils, and waxes. and paraffins, waste oils, deasphalted residues or crudes, feeds from thermal or catalytic conversion processes, lignocellulosic feedstocks or biomass feedstocks, alone or as a mixture.
  • the operating conditions used in the processes implementing the hydrotreatment reactions of hydrocarbon feedstocks described above are generally the following: the temperature is advantageously between 180 and 450 ° C., and preferably between 250 and 440 ° C., the pressure is advantageously between 0.5 and 30 MPa, and preferably between 1 and 18 MPa, the hourly space velocity is advantageously between 0.1 and 20 h -1 and preferably between 0.2 and 5 h 1 , and the hydrogen / charge ratio expressed as a volume of hydrogen, measured under normal conditions of temperature and pressure, per volume of liquid charge is advantageously between 50 l / l to 5000 l / l and preferably between 80 at 2000 l / l.
  • the present invention relates to a process for adding an organic compound to a porous solid which is, for example, a porous catalyst support or a porous support which already contains at least one Group VIB metal and / or at least one Group VIII metal which will be referred to as "catalyst precursor" in the rest of the description.
  • the porous support is based on at least one oxide of a metal or a metalloid.
  • the porous support is based on alumina or silica or silica-alumina.
  • the support When the support is based on alumina, it contains more than 50% by weight of alumina.
  • the alumina is gamma alumina.
  • the support is a silica-alumina that is to say that it contains at least 50% by weight of alumina.
  • the silica content in the support is at most 50% by weight, most often less than or equal to 45% by weight, preferably less than or equal to 40% by weight.
  • the support of said catalyst is based on silica, it contains more than 50% by weight of silica and, in general, it contains only silica.
  • the support consists of alumina, silica or silica-alumina.
  • the support may also advantageously contain from 0.1 to 50% by weight of zeolite.
  • the zeolite is chosen from the group FAU, BEA, ISV, IWR, IWW, MEI, UWY and, preferably, the zeolite is chosen from the group FAU and BEA, such as zeolite Y and / or beta.
  • the support may contain at least one doping element, such as, for example, phosphorus.
  • the porous solid has a total pore volume of between 0.1 and 1.5 cm 3 / g, preferably between 0.4 and 1.1 cm 3 / g.
  • the total pore volume is measured by mercury porosimetry according to ASTM D4284 with a wetting angle of 140 °, as described in Rouquerol F .; Rouquerol J .; Singh K. "Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, Methodology and Applications", Academy Press, 1999, for example, using an Autopore III TM model from the Microméritics TM brand.
  • the specific surface of the porous solid is advantageously between 5 and 400 m 2 / g, preferably between 10 and 350 m 2 / g, more preferably between 40 and 350 m 2 / g.
  • the specific surface is determined in the present invention by the BET method according to ASTM D3663, a method described in the same work cited above.
  • the porous solid is generally in the form of balls, extrudates, pellets, or irregular and non-spherical agglomerates whose specific shape can result from a crushing step.
  • the process for adding the organic compound can be carried out on a porous solid which is a catalyst precursor, that is to say on a porous support further comprising at least one Group VIB metal and / or or at least one metal of the group VIII.
  • the groups of chemical elements are given according to the CAS classification (CRC Handbook of Chemistry and Physics, editor CRC press, editor in chief DR Lide, 81 st edition, 2000-2001).
  • group VIII according to the CAS classification corresponds to the metals of columns 8, 9 and 10 according to the new IUPAC classification.
  • the catalyst precursor may be a fresh catalyst precursor, that is to say which has not been used before in a catalytic unit and in particular in hydrotreatment and / or hydrocracking.
  • the catalyst precursor according to the invention may also be a so-called "regenerated” catalyst.
  • the term “regenerated catalyst” refers to a catalyst which has been previously used in a catalytic unit and in particular in hydrotreatment and which has been subjected to at least one calcination step in order to burn the coke (regeneration).
  • the process for adding the organic compound according to the invention consists in bringing together, in an open or closed enclosure, a first batch of porous solid rich in an organic compound which has been previously deposited on said solid in the liquid state with a second batch of porous solid poor in said organic compound.
  • the purpose of this bringing the porous solids into contact is to allow a gaseous transfer of a part of the organic compound contained in the first batch of porous solid into the second batch of porous solid.
  • the term "low in organic compound” covers in particular the case where the second batch of porous solid is free of said organic compound.
  • the process according to the invention is based on the principle of the existence of a vapor pressure of the organic compound at a given temperature and pressure.
  • part of the organic compound molecules of the porous solid lot rich in organic compound passes in gaseous form (vaporization) and is then transferred (by gaseous route) to the organic-poor solid.
  • the porous solid rich in organic compound acts as a source of organic compound for enriching the organic porous solid poor in organic compound.
  • the porous solid for example a porous catalyst support or a catalyst precursor
  • the organic compound is not diluted in a solvent.
  • An advantage of the process according to the invention compared to the processes of the prior art therefore lies in the absence of a drying step which is conventionally used to remove the solvent after the impregnation step and therefore to be less energy-consuming. compared to conventional methods.
  • This absence of a drying step makes it possible to avoid any loss of compound organic vaporization or degradation.
  • the method according to the invention requires a smaller number of unit steps.
  • the volume of organic compound used is strictly less than the total volume of the accessible porosity of the solids implemented in step a) and is fixed relative to the quantity of organic compound targeted on the batches of solids at the end of step a) of bringing into contact.
  • Another advantage of the invention is the use of a smaller amount of organic compound compared to the case of the prior art where, in the absence of solvent, all the porosity should be filled with organic compound.
  • the mass ratio (first batch of solid rich in organic compound) / (second batch of low organic solid) is a function of the porous distribution of solids and the objective in terms of the amount of organic compound targeted on the solids derived from step a) of bringing into contact.
  • This mass ratio is generally less than or equal to 10, preferably less than 2 and even more preferably between 0.05 and 1 inclusive.
  • step a) of bringing the porous solids into contact is carried out under conditions of temperature, pressure and duration so as to achieve a balancing of the amount of organic compound on the two batches of porous solids.
  • the term "equilibration” refers to the fact that at the end of step a) bringing into contact at least 50% by weight of the first and second lots of porous solids have an amount of said organic compound equal to more than or at least 50% of the targeted amount, preferably at least 80% by weight of the first and second lots of porous solids have an amount of said organic compound equal to plus or minus 40% of the targeted amount and even more preferably at least 90% % by weight of the first and second solids have an amount of said organic compound equal to plus or minus 20% of the targeted amount.
  • equilibration is achieved when at least 50% by weight of the porous solids have an amount of said organic compound which corresponds to a content of between 2.5 and 7.5% by weight, preferably when at least 80% by weight of the solids have an amount of said organic compound which corresponds to a content which is between 3 and 7% by weight, and even more preferably, when at least 90% by weight of the solids have an amount of said organic compound which corresponds to at a content of between 4 and 6% by weight.
  • the determination of these contents can be done by a statistically representative sampling for which the samples can be characterized for example by assaying the carbon and / or any heteroatoms contained in the organic compound or by thermogravimetry coupled to an analyzer, for example a spectrometer. mass, or Infra-Red spectrometer and thus determine the respective contents of organic compounds.
  • the step of contacting batches of porous solids is preferably conducted under conditions of controlled temperature and pressure and so that the temperature is below the boiling temperature of said organic compound to be transferred by gaseous means.
  • the operating temperature is less than 150 ° C.
  • the absolute pressure is generally between 0 and 1 MPa, preferably between 0 and 0.5 MPa and more preferably between 0 and 0.2 MPa.
  • the step of placing the porous solids in an open enclosure it will be ensured that the entrainment of the organic compound out of the enclosure is limited as much as possible.
  • the step of bringing the porous solids into contact with one another may be carried out in a closed enclosure, for example in a container for storing or transporting the solid that is impervious to gas exchange with the external medium.
  • the placing step can be done by controlling the composition of the gas comprising the atmosphere by the introduction of one or more gaseous compounds and optionally with a controlled hygrometry.
  • the gaseous compound may be carbon dioxide, ammonia, air with controlled hygrometry, a rare gas such as argon, nitrogen, hydrogen, natural gas or a gas. refrigerant gas under the classification published by IUPAC.
  • the step of placing in presence under a controlled gas atmosphere implements a forced circulation of the gas in the chamber.
  • the step of contacting the batches of porous solids is performed by physically contacting said batches possibly with a step of mixing the batches before or during step a).
  • This embodiment can advantageously be implemented in a container for transporting or storing the porous solid at ambient temperature and at atmospheric pressure.
  • the step of contacting batches of porous solids is done without physical contact in an enclosure equipped with compartments able to contain respectively the first and the second batch of porous solids, the compartments being in communication with each other. in order to allow the passage of the organic compound in the gaseous state between the two compartments.
  • organic compound that is in a liquid state at the temperature and pressure implemented at the step of adding the organic compound to the porous solid to provide the first batch of porous solid rich in organic compound, can be used in the process according to the invention.
  • the organic compound may for example be chosen from organic molecules containing oxygen and / or nitrogen and / or sulfur.
  • the organic compound is, for example, chosen from a compound comprising one or more chemical functional groups chosen from a carboxylic function, alcohol, thiol, thioether, sulphone, sulphoxide, ether, aldehyde, ketone, ester, carbonate, amine, nitrile, imide, oxime, urea and amide.
  • it may be chosen from triethylene glycol, diethylene glycol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, 1,4-butanediol, 1-butanediol and the like.
  • the first batch of porous solid rich in organic compound only serves as vector in organic compound and is separated from the batch of porous solid recovered at the end of the step of bringing into contact.
  • a first batch of porous solid will be used which has at least one physical characteristic which distinguishes it from the other batch of porous solid.
  • the porous solid obtained at the end of the step a) of bringing into contact is advantageously used for the preparation of catalysts that are useful, for example, in processes for refining hydrocarbon feeds or for the synthesis of hydrocarbons from a synthesis gas (Fischer-Tropsch synthesis).
  • the process for adding the organic compound according to the invention may be carried out one or more times in a production line of an additivated catalyst in order to introduce one or more organic compounds before the step of impregnation of the active metal phase and / or to allow the introduction of one or more organic compounds onto a porous support already containing an active metal phase which may be optionally sulphurised.
  • the process for adding the organic compound according to the invention can also be introduced during the catalyst preparation process one or more additional organic compounds different from that used in step i) described above.
  • the introduction of the additional organic compound (s) can be carried out using any method known to a person skilled in the art, for example those described in document FR 3 035 008.
  • a solution containing the active phase metal (s) and one or more additional organic compounds it is possible to implement at stage ii) a solution containing the active phase metal (s) and one or more additional organic compounds.
  • a solution for example aqueous, containing one or more additional organic compounds.
  • the catalyst containing the porous support, a metal active phase and one or more organic compounds is subjected to a sulphidation step in order to convert the metal oxides to sulphides, possibly preceded by a drying step to remove the solvent provided during the step of introducing the metal phase.
  • the additivated catalysts thus prepared are especially used for the hydrotreatment reactions of hydrocarbon feeds such as petroleum cuts or for the synthesis of hydrocarbons from synthesis gas.
  • hydrotreatment includes, in particular, total or selective hydrogenation reactions, hydrodenitrogenation, hydrodearomatization, hydrodesulphurization, hydrodeoxygenation, hydrodemetallation, and hydrocracking of hydrocarbon feeds.
  • the additive catalyst generally undergoes a sulphurization step.
  • the feedstocks employed in the hydrotreatment process are, for example, gasolines, gas oils, vacuum gas oils, atmospheric residues, vacuum residues, atmospheric distillates, vacuum distillates, heavy fuels, oils, and waxes. and paraffins, waste oils, deasphalted residues or crudes, feeds from thermal conversion processes or catalytic, lignocellulosic feedstocks or biomass feedstocks, alone or as a mixture.
  • FIG. 1 is a diagram illustrating the principle of addition of an organic compound according to the current practice known to those skilled in the art
  • FIG. 2 is a diagram illustrating the process according to the invention for adding an organic compound according to a first embodiment
  • FIG. 3 shows a diagram of the process for adding an organic compound according to another embodiment
  • FIG. 4 is a diagram of the method of adding an organic compound according to a third embodiment.
  • FIG. 1 corresponds to a block diagram showing a known method of adding an organic compound to a porous catalyst support or a catalyst precursor as described above, which is hereinafter referred to by the generic term "porous solid" ".
  • the batch of solid 1 is subjected to optional pretreatment in a pretreatment unit 2 of the solid 1 intended, if necessary, to condition the solid before the step of impregnating the organic compound.
  • This pretreatment step may be, for example and according to the desired effect, a preliminary drying step to adjust the residual moisture.
  • This pretreatment can also be an addition by controlled addition of the same solvent, provided by line 3, that which is used during the impregnation of the organic compound in order to avoid a too strong reaction of the solid during the phase of impregnation of the organic compound.
  • the type of reaction that is to be avoided is for example a strong release of heat due to the sudden adsorption of the solvent (such as water for example) on the active sites of the solid.
  • the batch of solid 4 resulting from the pretreatment stage is sent to an impregnation unit 5 of the organic compound.
  • this step employs a solution containing a solvent, for example water, in which the organic compound to be impregnated is dissolved.
  • the impregnation solution is brought via line 6.
  • the impregnation is carried out according to any method known to those skilled in the art and for example by dry impregnation.
  • the solid in motion is subjected to a jet of the impregnating solution, the volume of spray solution being generally equivalent to the entire pore volume of the solid to be impregnated which is accessible to the solution.
  • the impregnated solid is discharged via line 7 into a drying unit 8 in order to remove the solvent which has been incorporated in the solid together with the organic compound.
  • Flow 9 represents the hot utility that is used to dry the solid, which is for example hot air. This results in a dry solid impregnated with the chosen organic compound.
  • the amount introduced is not sufficient after a single impregnation step. In which case, it will be possible to use several impregnation and drying steps described above.
  • the solid may undergo one or more impregnation steps of one or more Group VIB and / or Group VIII metals in order to deposit a metallic catalytic phase.
  • the step or the impregnation steps can be followed, after possibly a maturation step, of a drying step at a moderate temperature, generally below 200 ° C.
  • FIG. 2 describes the process according to the invention for adding an organic compound according to a first embodiment.
  • the solid 1 having been, if necessary, packaged in the pretreatment unit 2 is transferred via line 4 to the unit 5 for introducing the organic compound.
  • this impregnation step is carried out with the organic compound which is in the liquid state brought by line 6.
  • the volume of liquid organic compound that is used is chosen so that it is strictly less than the pore volume of the total batch of porous solid 1 and porous solid 2 which is accessible to the liquid organic compound.
  • the organic compound-rich solid is removed from the organic compound introduction unit via line 7 to a unit 20 in which said solid is brought into contact, preferably under controlled conditions (pressure / temperature / composition of the organic compound). gaseous atmosphere), with another batch of porous solid 2 poor in said organic compound, for example the amount of organic compound in the batch of porous solid 2 is zero.
  • the objective of the step of placing the solids in the unit 20 together is to carry out the gas transfer of a part of the organic compound contained in the rich solid. organic compound to the organic compound-poor solid to provide at the end of the equilibration batch of solid 22 impregnated with said organic compound.
  • the nature and the porous structure of the organic compound-rich solid and the organic compound-poor solid are also parameters that can be taken into account.
  • the chemical composition of the solid rich in organic compound may be such that its adsorption capacity vis-à-vis the organic compound is lower than that of the solid to additiver.
  • a similar effect can be obtained by adapting the porous structure of the organic compound-rich solid so that it has an average pore opening that is greater than that of the solid to be impregnated so as to promote transfer to the organic compound-poor solid. particularly in the case of a mechanism involving capillary condensation.
  • the organic compound-poor solid can be selected from solid 23 before pretreatment or pretreated solid 24.
  • the step of placing in contact with the solids according to the invention can be carried out with or without physical contact of the two batches of solids.
  • the solids can be mixed before or during the step of bringing into contact.
  • the placing step is preferably carried out at a temperature below the boiling point of the organic compound at the chosen pressure.
  • the temperature may be less than 150 ° C. and for an absolute pressure range of between 0 and 1 MPa.
  • the duration of this step is chosen so as to obtain a balancing as described above. In general, the higher the temperature and the lower the pressure, the shorter the time, which will be favorable for the integration of this step in a fast production line. Typically the duration is less than 24 hours, preferably less than 5 hours and preferably less than 1 hour.
  • the unit 20 allowing the placing in the presence of solids is for example an enclosure preferably closed.
  • a compartmented enclosure may be used to receive in two respective compartments the organic compound-rich solid and the organic compound-poor solid, the compartments being configured to allow the passage of the organic compound in the gaseous state between the two compartments.
  • the placing step can also be carried out in a suitable storage or transport container in which the mixed solids are mixed. This type of implementation can be practiced when the balancing time is not critical.
  • FIG. 3 represents another embodiment of the process for adding the organic compound according to the invention which differs from that of FIG. 2 in that the batches of organic compound-rich solid and of organic-poor solid are obtained at the same time at the end of the step of impregnating a fraction of an initial batch of porous solid.
  • a stream of conditioned solid withdrawn from the pretreatment unit 2 of the solid is sent via line 4 to the step of introducing the organic compound in the liquid state.
  • the introduction step which is carried out in unit 5 differs from that of FIG.
  • the impregnation step according to the embodiment of FIG. 3 may consist in spreading the organic compound in the liquid state, for example by means of a dispersion device, on the surface. of the solid batch so as to provide a solid fraction A rich in organic compound and a solid fraction B low in organic compound.
  • this stage of impregnation of the batch of solid can be carried out in a unit 5 comprising a belt conveyor of the solid and equipped with the liquid dispersion device.
  • the lots of solids A and B are left in the presence of each other.
  • the bringing into contact is done in the introduction unit 5 of the liquid organic compound or in a dedicated unit 20 as indicated in FIG. 3.
  • the fractions A and B are mixed after the introduction step. liquid organic compound.
  • FIG. 4 Another embodiment of the process for adding an organic compound to a solid (a porous catalyst support or a catalyst precursor) is shown schematically in FIG. 4.
  • This embodiment according to the invention corresponds to the case where the porous solid containing the The organic compound serves as an organic compound reservoir for the solids contacting step.
  • a porous solid called “vector” 4 is impregnated in the impregnation unit 5 with a liquid organic compound provided by line 6.
  • the solid vector 7 rich in said organic compound is transferred to the unit 20 in which said solid vector is placed in the presence of a porous solid called "interest” poor in organic compound brought by the line 21.
  • the porous solid may have a zero amount in said organic compound.
  • the unit is withdrawn via line 22, a mixture of vector and interest solids each containing said organic compound.
  • the solids mixture is then sent to a separation unit 25 which physically separates the carrier solids and interest.
  • a separation unit 25 which physically separates the carrier solids and interest.
  • the solid vector still containing the organic compound 26 is recycled to the unit for introducing the liquid organic compound for later use.
  • the solid vector has at least one physical characteristic that is discriminant with respect to the solid of interest in order to allow their separation.
  • this physical characteristic can be:
  • the separation can be carried out on a sieve
  • the density of the solid in conjunction or not with the particle size, this difference in density can for example be used for a separation by elutriation.
  • the nature and the porous structure of the solid vector and the solid of interest are also parameters to be taken into account.
  • the solid vector has a chemical composition adapted to disadvantage the adsorption of the compound to be impregnated with respect to the adsorption of the compound to be impregnated on the solid of interest.
  • a similar effect can be obtained by adapting the porous structure of the solid vector so that it has an average opening of its pores which is greater than that of the solid of interest so as to promote the transfer of the organic compound to the solid of interest, especially in the case of capillary condensation. Examples
  • an alumina support in the "extruded" form having a BET surface area of 230 m 2 / g, a mesoporous volume measured by mercury porosimetry of 0.78 ml / g and a median volume volume by mercury porosimetry of 11.5 nm, cobalt, molybdenum and phosphorus are added.
  • the impregnating solution is prepared by dissolving 90 ° C. of molybdenum oxide (21.1 g) and cobalt hydroxide (5.04 g) in 1.18 g of an aqueous solution of phosphoric acid at 85% weight.
  • the extrudates are allowed to mature in a saturated water atmosphere for 24 hours at room temperature and then dried at 90 ° C for 16 hours.
  • the dried catalyst precursor thus obtained is denoted C1.
  • Calcination of the catalytic precursor C1 at 450 ° C. for 2 hours leads to the calcined catalyst C2.
  • Example 2 On the alumina support described in Example 1 and which is in the "extruded” form, cobalt, molybdenum and phosphorus are added.
  • the impregnating solution is prepared by dissolving 90 ° C. of molybdenum oxide (28.28 g) and cobalt hydroxide (6.57 g) in 15.85 g of an aqueous solution of acid. phosphoric at 85% weight. After homogenization of the above mixture, 38 g of citric acid was added before adjusting the volume of solution to the total pore volume of the support by adding water.
  • the amount of citric acid used is such that the molar ratio (citric acid) / Mo is equal to 1 mol / mol and that (citric acid) / Co is equal to 2.7 mol / mol.
  • the catalyst additive of citric acid thus obtained is noted C3.
  • Example 3 Preparation of CoMoP catalyst additive of 2-methoxyethyl 3-oxobutanoate on C4 alumina (according to the prior art) by post-impregnation
  • EXAMPLE 4 Preparation of the CoMoP catalyst on C5 alumina (according to the invention) by introducing, after the impregnation of the metals, a solvent-free organic compound to a volume less than that of the porosity of the solid to be impregnated.
  • 2.3 g (ie 1.9 ml) of 2-methoxyethyl 3-oxobutanoate in liquid form are dispersed on the surface of batch C1 catalyst precursor at ambient temperature and pressure.
  • the amount of 2-methoxyethyl 3-oxobutanoate added is such that the molar ratio (2-methoxyethyl 3-oxobutanoate) / Mo is 0.8 mol / mol, ie 2.2 mol of ( 2-methoxyethyl 3-oxobutanoate) per mole of cobalt.
  • the volume of 1.9 ml of organic compound introduced is less than the total pore volume of the batch of catalyst precursor C1 used which is about 6.5 ml.
  • the closed chamber is placed in an oven at 120 ° C for 6 hours. 14.1 g of catalyst C5 impregnated with the organic compound are thus obtained.
  • Catalyst 05 additionally has a molar ratio (2-methoxyethyl 3-oxobutanoate) / Mo of 0.8 mol / mol
  • EXAMPLE 5 Preparation of the CoMoP catalyst on C6 alumina (according to the invention) by introducing, before the impregnation of the metals, a solvent-free organic compound to a volume less than that of the porosity of the solid to be impregnated.
  • 2.3 g (ie 1.9 ml) of 2-methoxyethyl 3-oxobutanoate in liquid form are dispersed on the surface of the support batch at ambient temperature and pressure.
  • the volume of organic compound introduced is less than the total pore volume of the carrier batch which is about 7.4 ml.
  • a batch of organic compound-rich catalyst precursor and a batch of organic compound-poor precursor are thus obtained.
  • a batch of organic compound rich catalyst support and a catalyst batch which is low in organic compound are thus obtained.
  • the closed chamber is placed in an oven at 120 ° C for 6 hours. At the end of this step, 10.5 g of support impregnated with the organic compound are thus obtained.
  • the amount of 2-methoxyethyl 3-oxobutanoate introduced into the support is set so as to obtain, after impregnation of the metals, a molar ratio (3-oxo-2-methoxyethyl-oxobutanoate) of 0, 8 mol / mol or 2.2 moles of 2-methoxyethyl (3-oxobutanoate) per mole of cobalt.
  • the support added with 2-methoxyethyl 3-oxobutanoate is then impregnated with an impregnation solution prepared by hot dissolving molybdenum oxide (2.4 g) and cobalt hydroxide (0.6 g) in 1.4 g of 85% w / w aqueous phosphoric acid solution. Water is added to the metal impregnation solution so that its volume is equal to the total pore volume of the additive batch of support. After dry impregnation, the extrudates were allowed to mature in a saturated water atmosphere for 24 h at room temperature, and then dried at 1 20 ° C for 16 hours to yield catalyst C6.
  • an impregnation solution prepared by hot dissolving molybdenum oxide (2.4 g) and cobalt hydroxide (0.6 g) in 1.4 g of 85% w / w aqueous phosphoric acid solution. Water is added to the metal impregnation solution so that its volume is equal to the total pore volume of
  • Catalyst C6 additionally has a molar ratio (3-methoxyethyl 3-oxobutanoate) / Mo of 0.8 mol / mol.
  • the characteristics of the diesel fuel used are as follows: - Density at 15 ° C: 0.8522 g / cm 3 ,
  • PF 444 ° C.
  • the test is conducted in a fixed-bed isothermal pilot reactor with the fluids flowing from bottom to top.
  • the catalysts are previously sulphurized in situ at 350 ° C. in the unit under pressure using the test gas oil, to which 2% by weight of dimethyl disulphide is added.
  • the hydrodesulfurization tests of the gas oil feed were conducted under the following operating conditions: a total pressure of 7 MPa, with a catalyst volume of 30 cm 3 , at a temperature of between 330 and 360 ° C. and with a flow rate of hydrogen of 24 l / h and a flow rate of 60 cm 3 / h.
  • the catalytic performances of the catalysts tested are given in Table 1.
  • Catalyst C2 They are expressed in degrees Celsius from a comparative catalyst chosen as reference (catalyst C2): they correspond to the temperature difference to be applied to reach 50 ppm of sulfur in the effluent.
  • a negative value means that the target of sulfur content is reached for a lower temperature and that there is a gain in activity.
  • a positive value means that the target of sulfur content is reached for a higher temperature and that there is therefore a loss of activity.
  • Table 1 clearly shows that the mode of introduction of the organic compound according to the invention makes it possible to avoid the use of a solvent and consequently of a drying step while introducing the appropriate quantity of organic compound to obtain catalysts at least as good as those prepared according to the prior art.
  • the catalysts C5 and C6 according to the invention are more efficient than all the other comparative catalysts. The gain is very important in comparison with catalysts that do not use an organic molecule (C1 and C2) or citric acid (C3) commonly used by those skilled in the art.
  • the catalysts C5 and C6 are more efficient than the catalyst C4 using the same organic molecule introduced according to a protocol well known to those skilled in the art based on a post-additivation in aqueous solution.
  • the organic compound can thus be introduced according to the invention both before and after the impregnation of the metals. These examples therefore clearly show the feasibility and relevance of the method of introduction of an organic compound according to the invention, in particular to prepare catalysts which can have performances at least as high as those of the catalysts of the prior art.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

La présente invention concerne un procédé d'addition d'un composé organique à un solide poreux dans lequel on met en présence, dans une enceinte ouverte ou fermée, un premier lot de solide poreux riche en un composé organique avec un second lot de solide poreux pauvre en ledit composé organique. L'étape de mise en présence des solides poreux est réalisée dans des conditions de température, de pression et de durée telles qu'une fraction dudit composé organique est transférée par voie gazeuse du premier lot de solide poreux au second lot de solide poreux.

Description

PROCEDE D'ADDITION INDIRECTE D'UN COMPOSE ORGANIQUE
A UN SOLIDE POREUX
La présente invention concerne un procédé d'addition d'un composé organique sur un solide poreux, en particulier sur un support poreux de catalyseur. Le procédé selon l'invention peut être intégré dans un procédé de préparation d'un catalyseur hétérogène dit "additivé" d'un composé organique comprenant un support poreux sur lequel est déposé au moins un métal du groupe VI et/ou au moins un métal du groupe VIII. Etat de la technique
Les catalyseurs d'hydrotraitement classiques comprennent généralement un support à base d'un oxyde d'un métal (par exemple l'aluminium) ou d'un métalloïde (par exemple le silicium) et une phase active à base d'au moins un métal du groupe VIB et/ou d'au moins un métal du groupe VIII sous leurs formes oxydes et éventuellement du phosphore. La préparation de ces catalyseurs comprend généralement une étape d'imprégnation des métaux et du phosphore sur le support, suivie éventuellement d'une étape de maturation, suivie d'un séchage et d'une calcination permettant d'obtenir la phase active sous leurs formes oxydes. Avant leur utilisation dans une réaction d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage, ces catalyseurs sont généralement soumis à une sulfuration afin de former l'espèce active.
L'ajout d'un composé organique sur les catalyseurs d'hydrotraitement pour améliorer leur activité a été préconisé par l'Homme du métier, notamment pour des catalyseurs qui ont été préparés par imprégnation suivie éventuellement d'une étape de maturation, et suivie d'un séchage.
De nombreux documents décrivent l'utilisation de différentes gammes de composés organiques, tels que des composés organiques contenant de l'azote et/ou des composés organiques contenant de l'oxygène.
Une famille de composés maintenant bien connue de la littérature concerne les composés azotés chélatants (EP 181035, EP 1043069 et US 6,540,908) avec, à titre d'exemple, l'acide éthylènediaminetétraacétique (EDTA), l'éthylènediamine, la diéthylènetriamine ou l'acide nitrilotriacétique (NTA).
Dans la famille des composés organiques contenant de l'oxygène, l'utilisation de mono, -di- ou polyalcools éventuellement éthérifiés est décrite dans les documents W096/41848, WO01/76741 , US 4,012,340, US 3,954,673, EP 601722, et WO 2005/035691 . L'art antérieur évoque plus rarement des composés comportant des fonctions ester (EP 1046424, WO2006/077326). On trouve aussi plusieurs brevets qui revendiquent l'utilisation d'acides carboxyliques (EP 1402948, EP 482817). En particulier, dans le document EP 482817, l'acide citrique, mais aussi les acides tartrique, butyrique, hydroxyhexanoïque, malique, gluconique, glycérique, glycolique, hydroxybutyrique ont été décrits.
Les procédés de préparation des catalyseurs additivés mettent en œuvre généralement une étape d'imprégnation dans laquelle le composé organique est introduit, éventuellement en solution dans un solvant, de manière à remplir toute la porosité du support imprégné ou non de précurseurs métalliques afin d'obtenir une répartition homogène. Cela conduit à utiliser de grandes quantités de composé ou à diluer le composé organique dans un solvant. Après imprégnation, une étape de séchage est alors nécessaire pour éliminer l'excédent de composé ou le solvant et ainsi libérer la porosité nécessaire à la mise en œuvre du catalyseur. Au surcoût lié à l'excédent du composé organique ou à l'utilisation d'un solvant s'ajoute le coût d'une étape unitaire de préparation supplémentaire de séchage, celle-ci étant consommatrice d'énergie. Lors de l'étape de séchage, l'évaporation du solvant peut aussi s'accompagner d'une perte partielle du composé organique par vaporisation et donc d'une perte d'activité catalytique.
Un but de l'invention est de proposer un procédé d'addition d'un composé organique à un solide poreux, en particulier à un support de catalyseur ou à un précurseur de catalyseur et un procédé de préparation d'un catalyseur qui soient simplifié et moins coûteux à mettre en œuvre industriellement.
Résumé de l'invention
Un premier objet de l'invention concerne un procédé d'addition d'un composé organique à un solide poreux comprenant une étape a) dans laquelle on met en présence, dans une enceinte fermée ou ouverte, un premier lot de solide poreux riche en un composé organique avec un second lot de solide poreux pauvre en ledit composé organique, l'étape a) étant réalisée dans des conditions de température, de pression et de durée telles qu'une fraction dudit composé organique est transférée par voie gazeuse du premier lot de solide poreux au second lot de solide poreux.
Dans le cadre de l'invention, le terme "mise en présence" désigne le fait que les solides sont présents en même temps dans l'enceinte sans qu'il y ait nécessairement un contact physique des deux lots de solides.
Selon l'invention, le terme "riche en composé organique" traduit le fait que le solide contient plus de 50% de la quantité totale dudit composé organique mise en œuvre dans l'étape a), de préférence au moins 60%, de préférence au moins 80%, de préférence au moins 90% et de préférence 100%. Selon un mode de réalisation, le solide poreux riche en composé organique contient 100% de la quantité totale mise en jeu à l'étape a) et le second lot de solide pauvre en composé organique contient donc 0% de la quantité totale en ledit composé organique.
Avantageusement, l'étape a) de mise en contact est réalisée à une température inférieure à la température d'ébullition du composé organique.
Selon un mode de réalisation, l'étape a) de mise en présence desdits lots est réalisée par mise en contact physique des premier et second lots de solide poreux. Par exemple elle est réalisée dans un container de stockage ou de transport.
Selon un mode de réalisation alternatif l'étape a) de mise en présence desdits lots est réalisée dans une enceinte comprenant deux compartiments distincts en communication par voie gazeuse, lesdites zones étant aptes à contenir respectivement les premier et second lots de solide poreux de sorte que la mise en présence des lots de support se fait sans contact physique.
Dans un mode de réalisation, on procède aux étapes suivantes:
a') on fournit un lot initial de solide poreux,
b') on imprègne de manière hétérogène le lot initial de solide poreux avec le composé organique sous forme liquide de manière à fournir un premier lot de solide poreux riche en composé organique et un second lot de solide poreux pauvre en composé organique,
c') on laisse en présence lesdits lots de solides poreux issus de l'étape b'), dans des conditions de température, de pression et de durée telles qu'une fraction dudit composé organique est transférée par voie gazeuse du premier lot de solide poreux au second lot de solide poreux.
Dans un autre mode de réalisation, on procède aux étapes suivantes :
a") on fournit un lot initial de solide poreux;
b") on sépare ledit lot initial en une première et une seconde fraction distinctes, c") on introduit dans la première fraction de solide issue de l'étape b") le composé organique sous forme liquide de manière à fournir le premier lot de solide riche en composé organique;
d") on met en présence le premier lot de support riche en composé organique issu de l'étape c") avec la seconde fraction de solide issu de l'étape b") dans des conditions de température, de pression et de durée telles qu'une fraction dudit composé organique est transférée par voie gazeuse du premier lot de solide poreux au second lot de solide poreux. .
Dans le cadre de l'invention, on peut opérer l'étape a) en présence d'une circulation d'un gaz vecteur.
Selon un mode de réalisation, on sépare au moins une fraction du solide issu de l'étape a) de mise en présence et on recycle ladite fraction à l'étape a).
L'étape a) est de préférence réalisée à une pression absolue comprise entre 0 et 1 MPa. Selon l'invention, le solide poreux peut être choisi parmi un support de catalyseur et un support de catalyseur comprenant en outre au moins un métal du groupe VIB et/ou au moins un métal du groupe VIII. De préférence le support poreux est à base d'oxyde d'un métal et/ou d'un métalloïde. Par exemple le support poreux est à base d'alumine et/ou de silice.
Le procédé d'addition du composé organique selon l'invention peut être intégré dans une chaîne de production de catalyseur dit additivé d'un composé organique.
La présente invention a donc pour objet un procédé de préparation d'un catalyseur comprenant un support à poreux, au moins un métal du groupe VIB et/ou au moins un métal du groupe VIII et au moins un composé organique. Le procédé de préparation comprenant au moins les étapes suivantes :
i) on opère le procédé d'addition d'au moins un composé organique selon l'une quelconque des revendications précédentes en mettant en présence le support poreux avec un solide poreux contenant ledit composé organique de manière à fournir un lot de support poreux contenant ledit composé organique,
ii) on dépose au moins un métal du groupe VIB et/ou au moins un métal du groupe VIII sur le support poreux par mise en contact du support avec une solution contenant au moins un précurseur du ou desdits métaux du groupe VIII et/ou au moins un précurseur du ou desdits métaux du groupe VIB,
iii) on sèche le support poreux issu de l'étape ii),
l'étape i) étant réalisée séparément avant ou après les étapes ii) et iii). Le procédé d'addition du composé organique selon l'invention peut être mis en œuvre une ou plusieurs fois dans une chaîne de production d'un catalyseur additivé pour réaliser l'introduction d'un ou plusieurs composés organiques avant l'étape d'imprégnation de la phase métallique active, et/ou pour permettre l'introduction d'un ou plusieurs composés organiques sur un support poreux contenant déjà une phase métallique active qui peut être éventuellement sulfurée. Selon un premier mode de réalisation A) du procédé de préparation d'un catalyseur additivé d'un composé organique, le support poreux est soumis à une étape d'imprégnation avec une solution comprenant au moins un métal du groupe VIB et/ou au moins un métal du groupe VIII de manière à déposer une phase métallique active (étape ii). Le support poreux imprégné de la phase métallique active est éventuellement soumis à une étape de maturation puis est séché (étape iii) afin d'éliminer le solvant apporté par l'étape ii). Le support poreux contenant la phase métallique active et séché est soumis à une étape d'addition du composé organique selon l'étape i) de manière à fournir un catalyseur additivé dudit composé organique. Le support de catalyseur mis en œuvre dans ce mode de réalisation A) du procédé de préparation peut également déjà contenir un ou plusieurs composés organiques différents de celui qui est utilisé à l'étape i). Ce ou ces composés organiques additionnels peuvent avoir été incorporés au support poreux de catalyseur au moyen du procédé d'addition selon l'invention ou selon toute autre méthode connue de l'Homme de l'art.
Selon un autre mode de réalisation B) de préparation, le support ne contenant pas de phase métallique active est d'abord soumis à une étape d'addition du composé organique selon l'étape i) de manière à fournir un support de catalyseur additivé, qui est envoyé à l'étape d'imprégnation de la phase active (étape ii). Cette étape peut consister à mettre en contact le support additivé avec une solution contenant au moins un précurseur d'au moins un métal du groupe VIII et/ou au moins un précurseur d'au moins un métal du groupe VIB. Le catalyseur additivé ainsi obtenu est éventuellement laissé en maturation et puis soumis à une étape de séchage (étape iii) en vue d'éliminer le solvant apporté lors de l'étape d'imprégnation des précurseurs métalliques de la phase active. Dans ce mode de réalisation B), le support poreux mis en œuvre peut éventuellement déjà contenir un ou plusieurs composés organiques différents de celui utilisé à l'étape i), le ou les composés organiques additionnels ayant été incorporés au support de catalyseur au moyen du procédé d'addition selon l'invention ou selon toute autre méthode connue de l'Homme du métier.
Il est à noter que dans le cadre de l'invention, l'étape ii) d'introduction des métaux peut mettre en œuvre une solution contenant au moins un précurseur du ou desdits métaux du groupe VIII et/ou au moins un précurseur du ou desdits métaux du groupe VIB et en outre un ou plusieurs composés organiques différents de celui de l'étape i). Selon l'invention, le catalyseur additivé obtenu à l'issue des étapes i) à iii) décrites ci-dessus peut également être traité par une plusieurs étapes subséquentes afin d'incorporer un ou plusieurs autres composés organiques additionnels différents de celui employé à l'étape i). L'incorporation d'un ou plusieurs autres composés organiques additionnels différents peut être réalisée au moyen du procédé d'addition selon l'invention ou selon toute autre méthode connue de l'Homme du métier. Le ou les autres composés organiques additionnels peuvent par exemple être introduits suivant l'un des modes de réalisation décrits dans le document FR 3 035 008.
Les catalyseurs additivés préparés selon l'invention peuvent contenir comme phase active un ou plusieurs métaux du groupe VIB et/ou du groupe VIII. Les métaux du groupe VIB préférés sont le molybdène et le tungstène et les métaux du groupe VIII préférés sont des éléments non nobles et en particulier le cobalt et le nickel. Avantageusement, la phase active est choisie dans le groupe formé par les combinaisons des éléments cobalt-molybdène, nickel-molybdène, nickel-tungstène ou nickel-cobalt-molybdène, ou nickel-molybdène- tungstène.
Selon l'invention, les catalyseurs présentent généralement une teneur totale en métaux du groupe VIB et/ou du groupe VIII supérieure à 6% poids exprimé en oxyde par rapport au poids total de catalyseur sec.
De préférence la teneur totale en métaux du groupe VIB est comprise entre 5 et 40% poids, de préférence entre 8 et 35% poids, et de manière plus préférée entre 10 et 32 % poids exprimé en oxyde de métal du groupe VIB par rapport au poids total de catalyseur sec.
La teneur totale en métaux du groupe VIII est généralement comprise entre 1 et 10% poids, de préférence entre 1 ,5 et 9 % poids, et de manière plus préférée entre 2 et 8 % poids exprimé en oxyde de métal du groupe VIII par rapport au poids total de catalyseur sec.
Le rapport molaire métaux du groupe VIII sur métaux du groupe VIB dans le catalyseur est préférentiellement compris entre 0,1 et 0,8, de préférence compris entre 0,15 et 0,6 et de manière encore plus préférée compris entre 0,2 et 0,5.
Le catalyseur peut comprendre également du phosphore en tant que dopant. La teneur en phosphore dans ledit catalyseur est de préférence comprise entre 0,1 et 20% poids exprimée en P205, de préférence entre 0,2 et 15% poids exprimée en P205, et de manière très préférée entre 0,3 et 1 1 % poids exprimée en P205 par rapport au poids total de catalyseur sec.
Le rapport molaire phosphore sur les métaux du groupe VIB dans le catalyseur est supérieur ou égal à 0,05, de préférence supérieur ou égal à 0,07, de préférence compris entre 0,08 et 1 , de préférence compris entre 0,01 et 0,9 et de manière très préférée compris entre 0,15 et 0,8.
Le catalyseur peut avantageusement contenir en outre au moins un dopant choisi parmi le bore, le fluor et un mélange de bore et de fluor. Lorsque le catalyseur contient du bore, la teneur en bore est de préférence comprise entre 0,1 et 10% poids exprimé en oxyde de bore, de préférence entre 0,2 et 7% poids, et de manière très préférée comprise entre 0,2 et 5% poids par rapport au poids total du catalyseur sec. Lorsque le catalyseur contient du fluor, la teneur en fluor est de préférence comprise entre 0, 1 et 10% poids exprimé en fluor, de préférence entre 0,2 et 7% poids, et de manière très préférée comprise entre 0,2 et 5% poids par rapport au poids total de catalyseur sec.
Les catalyseurs additivés ainsi préparés sont notamment utilisés pour les réactions d'hydrotraitement de charges hydrocarbonées telles que les coupes pétrolières ou pour la synthèse d'hydrocarbures à partir de gaz de synthèse. Selon l'invention, le terme "hydrotraitement" englobe notamment les réactions d'hydrogénation totale ou sélective, d'hydrodéazotation, d'hydrodésaromatisation, d'hydrodésulfuration, d'hydrodéoxygénation, d'hydrodémétallation, et d'hydrocraquage de charges hydrocarbonées.
Pour des applications en hydrotraitement, le catalyseur additivé subit généralement une étape de sulfuration. Les charges employées dans le procédé d'hydrotraitement sont par exemple des essences, des gazoles, des gazoles sous vide, des résidus atmosphériques, des résidus sous vide, des distillais atmosphériques, des distillais sous vide, des fuels lourds, des huiles, des cires et des paraffines, des huiles usagées, des résidus ou des bruts désasphaltés, des charges provenant des procédés de conversion thermiques ou catalytiques, des charges lignocellulosiques ou des charges issues de la biomasse, prises seules ou en mélange. Les conditions opératoires utilisées dans les procédés mettant en œuvre les réactions d'hydrotraitement de charges hydrocarbonées décrites ci-dessus sont généralement les suivantes : la température est avantageusement comprise entre 180 et 450°C, et de préférence comprise entre 250 et 440°C, la pression est avantageusement comprise entre 0,5 et 30 MPa, et de préférence comprise entre 1 et 18 MPa, la vitesse volumique horaire est avantageusement comprise entre 0,1 et 20 h"1 et de préférence comprise entre 0,2 et 5 h"1 , et le rapport hydrogène/charge exprimé en volume d'hydrogène, mesuré dans les conditions normales de température et pression, par volume de charge liquide est avantageusement compris entre 50 l/l à 5000 l/l et de préférence comprise entre 80 à 2000 l/l.
Description détaillée de l'invention
La présente invention a pour objet un procédé d'addition d'un composé organique sur un solide poreux qui est par exemple un support poreux de catalyseur ou sur un support poreux qui contient déjà au moins un métal du groupe VIB et/ou au moins un métal du groupe VIII que l'on désignera par le terme "précurseur de catalyseur" dans le reste de la description. Le support poreux est à base d'au moins un oxyde d'un métal ou d'un métalloïde. De préférence le support poreux est à base d'alumine ou de silice ou de silice-alumine.
Lorsque le support est à base d'alumine, il contient plus de 50% poids d'alumine. De préférence, l'alumine est l'alumine gamma.
De façon alternative, le support est une silice-alumine c'est-à-dire qu'il contient au moins 50% poids d'alumine. La teneur en silice dans le support est d'au plus 50% poids, le plus souvent inférieure ou égale à 45% poids, de préférence inférieure ou égale à 40% poids. Lorsque le support dudit catalyseur est à base de silice, il contient plus de 50% poids de silice et, de façon générale, il contient uniquement de la silice.
Selon une variante particulièrement préférée, le support est constitué d'alumine, de silice ou de silice-alumine.
Le support peut aussi avantageusement contenir en outre de 0,1 à 50% poids de zéolithe. De préférence, la zéolithe est choisie parmi le groupe FAU, BEA, ISV, IWR, IWW, MEI, UWY et de manière préférée, la zéolithe est choisie parmi le groupe FAU et BEA, telle que la zéolite Y et/ou bêta.
Dans certains cas particuliers, le support peut contenir au moins un élément dopant, tel que par exemple du phosphore.
Le solide poreux présente un volume poreux total compris entre 0,1 et 1 ,5 cm3/g, de préférence entre 0,4 et 1 ,1 cm3/g. Le volume poreux total est mesuré par porosimétrie au mercure selon la norme ASTM D4284 avec un angle de mouillage de 140°, telle que décrite dans l'ouvrage Rouquerol F.; Rouquerol J.; Singh K. « Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, methodology and applications », Académie Press, 1999, par exemple au moyen d'un appareil modèle Autopore III™ de la marque Microméritics™.
La surface spécifique du solide poreux est avantageusement comprise entre 5 et 400 m2/g, de préférence entre 10 et 350 m2/g, de manière plus préférée entre 40 et 350 m2/g. La surface spécifique est déterminée dans la présente invention par la méthode B.E.T selon la norme ASTM D3663, méthode décrite dans le même ouvrage cité ci-dessus.
Le solide poreux se présente généralement sous forme de billes, d'extrudés, de pastilles, ou d'agglomérats irréguliers et non sphériques dont la forme spécifique peut résulter d'une étape de concassage.
Comme mentionné plus haut, le procédé d'addition du composé organique peut être effectué sur un solide poreux qui est un précurseur de catalyseur, c'est-à-dire sur un support poreux comprenant en outre au moins un métal du groupe VIB et/ou au moins un métal du groupe VIII. Les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81 ème édition, 2000-2001 ). Par exemple, le groupe VIII selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IUPAC.
Dans le cadre de l'invention, le précurseur de catalyseur peut être un précurseur de catalyseur frais, c'est-à-dire qui n'a pas été utilisé auparavant dans une unité catalytique et notamment en hydrotraitement et/ou hydrocraquage.
Le précurseur de catalyseur selon l'invention peut aussi être un catalyseur dit "régénéré". On entend par le vocable "catalyseur régénéré" désigner un catalyseur qui a été préalablement utilisé dans une unité catalytique et notamment en hydrotraitement et qui a été soumis à au moins une étape de calcination afin de brûler le coke (régénération).
Le procédé d'addition du composé organique selon l'invention consiste à mettre en présence, dans une enceinte ouverte ou fermée, un premier lot de solide poreux riche en un composé organique qui a été préalablement déposé sur ledit solide à l'état liquide avec un second lot de solide poreux pauvre en ledit composé organique. L'objectif de cette mise en présence des solides poreux est de permettre un transfert gazeux d'une partie du composé organique contenu dans le premier lot de solide poreux dans le second lot de solide poreux. Selon l'invention, le terme "pauvre en composé organique" couvre notamment le cas où le second lot de solide poreux est exempt dudit composé organique.
Le procédé selon l'invention repose sur le principe de l'existence d'une pression de vapeur du composé organique à une température et une pression données. Ainsi une partie des molécules de composé organique du lot de solide poreux riche en composé organique passe sous forme gazeuse (vaporisation) et est alors transférée (par voie gazeuse) au solide pauvre en composé organique. Selon l'invention, le solide poreux riche en composé organique joue le rôle de source en composé organique pour enrichir en composé organique le solide poreux pauvre en composé organique. Dans le cadre de l'invention le solide poreux (par exemple un support poreux de catalyseur ou un précurseur de catalyseur) riche en composé organique est obtenu par imprégnation avec le composé organique à l'état liquide. Contrairement à l'art antérieur, le composé organique n'est pas dilué dans un solvant. Un avantage du procédé selon l'invention par rapport aux procédés de l'art antérieur réside donc en l'absence d'étape de séchage qui est classiquement utilisée pour éliminer le solvant après l'étape d'imprégnation et donc d'être moins énergivore par rapport aux procédés classiques. Cette absence d'étape de séchage permet d'éviter d'éventuelles pertes en composé organique par vaporisation voire par dégradation. Le procédé selon l'invention requiert un nombre plus réduit d'étapes unitaires.
Le volume de composé organique mis en œuvre est strictement inférieur au volume total de la porosité accessible des solides mis en œuvre à l'étape a) et est fixé par rapport à la quantité en composé organique visée sur les lots de solides à l'issue de l'étape a) de mise en présence. Un autre avantage de l'invention est donc l'utilisation d'une quantité plus réduite de composé organique par rapport au cas de l'art antérieur où, en absence de solvant, toute la porosité devrait être remplie de composé organique.
Le ratio massique (premier lot de solide riche en composé organique) / (second lot de solide pauvre en composé organique) est fonction de la distribution poreuse des solides et de l'objectif en terme de quantité visée en composé organique sur les solides issus de l'étape a) de mise en présence. Ce ratio massique est généralement inférieur ou égal à 10, de préférence inférieur à 2 et de manière encore plus préférée compris entre 0,05 et 1 , bornes comprises.
Selon l'invention, l'étape a) de mise en présence des solides poreux est conduite dans des conditions de température, de pression et de durée de manière à atteindre un équilibrage de la quantité en composé organique sur les deux lots de solides poreux. On entend par le terme "équilibrage" désigner le fait qu'à l'issue de l'étape a) de mise en présence au moins 50% poids des premier et second lots de solides poreux présentent une quantité en ledit composé organique égale à plus ou moins 50% de la quantité ciblée, de manière préférée au moins 80% poids des premier et second lots de solides poreux présentent une quantité en ledit composé organique égale à plus ou moins 40% de la quantité ciblée et encore plus préférentiellement au moins 90% poids des premier et second solides présentent une quantité en ledit composé organique égale à plus ou moins 20% de la quantité ciblée.
A titre d'exemple non limitatif, dans le cas où l'on vise la préparation d'un solide poreux comportant 5% poids de composé organique, on peut mettre en présence dans une même quantité un premier lot de solide poreux contenant 10% poids de composé organique avec un second lot du même solide mais exempt dudit composé organique. On considérera dans ce cas que l'équilibrage est atteint lorsqu'au moins 50% poids des solides poreux ont une quantité en ledit composé organique qui correspond à une teneur comprise entre 2,5 et 7,5% poids, préférentiellement lorsqu'au moins 80% poids des solides ont une quantité en ledit composé organique qui correspond à une teneur qui est comprise entre 3 et 7% poids, et encore plus préférentiellement, lorsqu'au moins 90% poids des solides présentent une quantité en ledit composé organique qui correspond à une teneur comprise entre 4 et 6% poids. La détermination de ces teneurs peut se faire par un échantillonnage statistiquement représentatif pour lequel les échantillons peuvent être caractérisés par exemple par dosage du carbone et/ou d'éventuels hétéroatomes contenus dans le composé organique ou par thermogravimétrie couplée à un analyseur, par exemple un spectromètre de masse, ou un spectromètre Infra-Rouge et ainsi déterminer les teneurs respectives en composés organiques.
L'étape de mise en présence des lots de solides poreux est de préférence menée dans des conditions de température et de pression contrôlées et de sorte que la température soit inférieure à la température d'ébullition dudit composé organique à transférer par voie gazeuse. De préférence, la température de mise en œuvre est inférieure à 150°C et la pression absolue est généralement comprise entre 0 et 1 MPa, de préférence entre 0 et 0,5 MPa et de manière plus préférée comprise entre 0 et 0,2 MPa. On pourra ainsi opérer l'étape de mise en présence dans une enceinte ouverte ou fermée, avec éventuellement un contrôle de la composition du gaz présent dans l'enceinte.
Lorsque l'étape de mise en présence des solides poreux se fait dans une enceinte ouverte, on s'assurera que l'entraînement du composé organique hors de l'enceinte soit limité autant que possible. Alternativement l'étape de mise en présence des solides poreux peut être réalisée dans une enceinte fermée par exemple dans un container de stockage ou de transport du solide étanche aux échanges gazeux avec le milieu extérieur.
Dans le cadre de l'invention, l'étape de mise en présence peut se faire en contrôlant la composition du gaz composant l'atmosphère par l'introduction d'un ou plusieurs composés gazeux et éventuellement avec une hygrométrie contrôlée. A titre d'exemple non limitatif, le composé gazeux peut être le dioxyde de carbone, l'ammoniac, l'air à hygrométrie contrôlée, un gaz rare comme l'argon, l'azote, l'hydrogène, du gaz naturel ou un gaz réfrigérant au titre de la classification éditée par l'IUPAC. Selon un mode de réalisation avantageux, l'étape de mise en présence sous atmosphère gazeuse contrôlée met en œuvre une circulation forcée du gaz dans l'enceinte.
Selon un mode de réalisation préféré, l'étape de mise en présence des lots de solides poreux est réalisée par mise en contact physique desdits lots avec éventuellement une étape de mélange des lots avant ou pendant l'étape a). Ce mode de réalisation peut être avantageusement mis en œuvre dans un container de transport ou de stockage du solide poreux, à température ambiante et sous pression atmosphérique.
Alternativement, l'étape de mise en présence des lots de solides poreux se fait sans contact physique dans une enceinte équipée de compartiments aptes à contenir respectivement le premier et le second lot de solides poreux, les compartiments étant en communication de manière à autoriser le passage du composé organique à l'état gazeux entre les deux compartiments. Dans ce mode de réalisation, il est avantageux de faire circuler un flux gazeux d'abord au travers du compartiment contenant le solide poreux riche en composé organique puis au travers du compartiment contenant le solide poreux pauvre en composé organique.
Tout composé organique qui est à l'état liquide à la température et à la pression mises en œuvre à l'étape d'addition du composé organique sur le solide poreux afin de fournir le premier lot de solide poreux riche en composé organique, peut être utilisé dans le procédé selon l'invention. Le composé organique peut être par exemple choisi parmi les molécules organiques contenant de l'oxygène et/ou de l'azote et/ou du soufre. Le composé organique est par exemple choisi parmi un composé comportant une ou plusieurs fonctions chimiques choisies parmi une fonction carboxylique, alcool, thiol, thioéther, sulfone, sulfoxyde, éther, aldéhyde, cétone, ester, carbonate, aminé, nitrile, imide, oxime, urée et amide. A titre d'exemple, il peut être choisi parmi le triéthylèneglycol, le diéthylèneglycol, l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le monométhyléther de diéthylèneglycol, le monobutyléther de diéthylèneglycol, le monobutyléther d'éthylèneglycol, le 1 ,4-butanediol, le 1 -pentanol, l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide γ-cétovalérique, l'acide maléique, l'acide citrique, l'alanine, la glycine, l'acide iminodiacétique, l'acide nitrilotriacétique, l'acide orthophtalique, le diéthylformamide, le diméthylformamide, l'acétoacétate de méthyle, le succinate de diméthyle, le 3-oxobutanoate de 2-méthoxyéthyle, le 3-oxobutanoate de 2- méthacryloyloxyéthyle, la γ-valérolactone, l'acide 4-hydroxyvalérique, l'acide 2-pentenoique, l'acide 3-pentenoique, l'acide 4-pentenoique, la 2-acétylbutyrolactone, l'acide 2-(2- hydroxyéthyl)-3-oxobutanoïque, l'acide 3-hydroxy-2-(2-hydroxyéthyl)-2-butenoïque, la N- méthylpyrrolidone, le carbonate de propylène, le sulfolane, le phosphite de diéthyle, le phosphite de triéthyle, le phosphate de triéthyle, l'acétophénone, la tétraméthylurée, l'acide thioglycolique. Dans le cadre de l'invention on peut également mettre en œuvre une composition constituée d'un mélange de composés organiques précités pour préparer un premier lot de solide riche en un mélange de composés organiques.
Selon un mode de réalisation particulier, le premier lot de solide poreux riche en composé organique ne sert que de vecteur en composé organique et est séparé du lot de solide poreux récupéré à l'issue de l'étape de mise en présence. Dans cette forme de réalisation et lorsque les lots de solides riche et pauvre en composé organique sont mélangés, on mettra en œuvre un premier lot de solide poreux qui possède au moins une caractéristique physique qui le distingue de l'autre lot de solide poreux. Le solide poreux obtenu à l'issue de l'étape a) de mise en présence est avantageusement utilisé pour la préparation de catalyseurs utiles par exemple dans des procédés de raffinage de charges d'hydrocarbures ou encore pour la synthèse d'hydrocarbures à partir d'un gaz de synthèse (synthèse Fischer-Tropsch). Ainsi le procédé d'addition du composé organique selon l'invention peut être mis en œuvre une ou plusieurs fois dans une chaîne de production d'un catalyseur additivé pour réaliser l'introduction d'un ou plusieurs composés organiques avant l'étape d'imprégnation de la phase métallique active et/ou pour permettre l'introduction d'un ou plusieurs composés organiques sur un support poreux contenant déjà une phase métallique active qui peut être éventuellement sulfurée. Dans le cadre de l'invention on peut également introduire au cours du procédé de préparation du catalyseur un ou plusieurs autres composés organiques additionnels différents de celui utilisé à l'étape i) décrite plus haut. L'introduction du ou des composés organiques additionnels peut se faire en employant toute méthode connue de l'Homme du métier, comme par exemple celles décrites dans le document FR 3 035 008. Par exemple on peut mettre en œuvre à l'étape ii) une solution contenant le ou les métaux de la phase active et un ou plusieurs composés organiques additionnels. De façon alternative, on peut aussi procéder à une ou plusieurs étapes d'imprégnations du ou des composés organiques additionnels avec une solution, par exemple aqueuse, contenant un ou plusieurs composés organiques additionnels.
Lorsque le catalyseur est destiné à réaliser des réactions d'hydrotraitement, le catalyseur contenant le support poreux, une phase active métallique et un ou plusieurs composés organiques est soumis à une étape de sulfuration afin de transformer les oxydes métalliques en sulfures, éventuellement précédée d'une étape de séchage afin d'éliminer le solvant apporté lors de l'étape d'introduction de la phase métallique.
Les catalyseurs additivés ainsi préparés sont notamment utilisés pour les réactions d'hydrotraitement de charges hydrocarbonées telles que les coupes pétrolières ou pour la synthèse d'hydrocarbures à partir de gaz de synthèse. Selon l'invention, le terme "hydrotraitement" englobe notamment les réactions d'hydrogénation totale ou sélective, d'hydrodéazotation, d'hydrodésaromatisation, d'hydrodésulfuration, d'hydrodéoxygénation, d'hydrodémétallation, et d'hydrocraquage de charges hydrocarbonées.
Pour des applications en hydrotraitement, le catalyseur additivé subit généralement une étape de sulfuration. Les charges employées dans le procédé d'hydrotraitement sont par exemple des essences, des gazoles, des gazoles sous vide, des résidus atmosphériques, des résidus sous vide, des distillais atmosphériques, des distillais sous vide, des fuels lourds, des huiles, des cires et des paraffines, des huiles usagées, des résidus ou des bruts désasphaltés, des charges provenant des procédés de conversion thermiques ou catalytiques, des charges lignocellulosiques ou des charges issues de la biomasse, prises seules ou en mélange.
D'autres objets et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description qui suit d'exemples de réalisations particuliers de l'invention, donnés à titre d'exemples non limitatifs, la description étant faite en référence aux figures annexées décrites ci-après.
Brève description des figures
• la figure 1 est un schéma illustrant le principe d'addition d'un composé organique selon la pratique courante connue de l'Homme du métier;
• la figure 2 est un schéma illustrant le procédé selon l'invention d'addition d'un composé organique selon un premier mode de réalisation;
• la figure 3 montre un schéma du procédé d'addition d'un composé organique selon un autre mode de réalisation;
« la figure 4 est un schéma du procédé d'addition d'un composé organique selon un troisième mode de réalisation.
Généralement, les éléments semblables sont dénotés par des références identiques dans les figures. La figure 1 correspond à un schéma bloc présentant un procédé connu d'addition d'un composé organique sur un support poreux de catalyseur ou un précurseur de catalyseur tel que décrit précédemment que l'on désigne ci-après par le terme générique "solide poreux". Le lot de solide 1 est soumis à un prétraitement facultatif dans une unité de prétraitement 2 du solide 1 destinée, si besoin, à conditionner le solide avant l'étape d'imprégnation du composé organique. Cette étape de prétraitement peut être, par exemple et selon l'effet recherché, une étape préliminaire de séchage pour ajuster l'humidité résiduelle.
Ce prétraitement peut être également une addition par adjonction contrôlée du même solvant, apporté par la ligne 3, que celui qui est mis en œuvre lors de l'imprégnation du composé organique afin d'éviter une réaction trop vive du solide lors de la phase d'imprégnation du composé organique. Le type de réaction que l'on souhaite éviter est par exemple un fort dégagement de chaleur lié à l'adsorption brusque du solvant (comme de l'eau par exemple) sur les sites actifs du solide.
Le lot de solide 4 issu de l'étape de prétraitement est envoyé dans une unité d'imprégnation 5 du composé organique. Selon l'art antérieur, cette étape emploie une solution contenant un solvant, par exemple de l'eau, dans lequel est dissous le composé organique à imprégner. Sur la figure 1 , la solution d'imprégnation est amenée par la ligne 6. L'imprégnation se fait selon toute méthode connue de l'Homme du métier et par exemple par une imprégnation à sec. Dans ce mode d'imprégnation, le solide mis en mouvement est soumis à un jet de la solution d'imprégnation, le volume de solution pulvérisée étant généralement équivalent à la totalité du volume poreux du solide à imprégner qui est accessible à la solution. Conformément à la pratique de l'art antérieur, le solide imprégné est évacué par la ligne 7 dans une unité de séchage 8 afin d'éliminer le solvant qui a été incorporé dans le solide en même temps que le composé organique. Le flux 9 représente l'utilité chaude qui est utilisée pour sécher le solide, qui est par exemple de l'air chaud. Il en résulte un solide sec 10 imprégné du composé organique choisi.
Selon le composé organique choisi et sa solubilité dans le solvant utilisé lors de l'étape d'imprégnation, il est possible que la quantité introduite ne soit pas suffisante à l'issue d'une seule étape d'imprégnation. Auquel cas, on pourra recourir à plusieurs étapes d'imprégnation et de séchage décrites précédemment.
Après imprégnation du composé organique, le solide peut subir une ou plusieurs étapes d'imprégnation d'un ou plusieurs métaux du groupe VIB et/ou du groupe VIII afin de déposer une phase catalytique métallique. L'étape ou les étapes d'imprégnation peuvent être suivies, après éventuellement une étape de maturation, d'une étape de séchage à une température modérée, généralement inférieure à 200°C.
La figure 2 décrit le procédé selon l'invention d'addition d'un composé organique selon un premier mode de réalisation. Le solide 1 ayant été, au besoin, conditionné dans l'unité de prétraitement 2 est transféré par la ligne 4 dans l'unité 5 d'introduction du composé organique. Conformément à l'invention, cette étape d'imprégnation est réalisée avec le composé organique qui est à l'état liquide apporté par la ligne 6. Le volume de composé organique liquide qui est mis en œuvre est choisi de telle sorte qu'il soit strictement inférieur au volume poreux du lot total de solide poreux 1 et de solide poreux 2 qui est accessible au composé organique liquide.
Le solide riche en composé organique est évacué de l'unité 5 d'introduction du composé organique par la ligne 7 vers une unité 20 dans laquelle ledit solide est mis en présence, de préférence dans des conditions contrôlées (pression/température/composition de l'atmosphère gazeuse), avec un autre lot de solide poreux 2 pauvre en ledit composé organique, par exemple la quantité de composé organique du lot de solide poreux 2 est nulle. L'objectif de l'étape de mise en présence des solides dans l'unité 20 est de réaliser le transfert par voie gazeuse d'une partie du composé organique contenu dans le solide riche en composé organique vers le solide pauvre en composé organique afin de fournir à l'issue de l'équilibrage le lot de solide 22 imprégné dudit composé organique. La nature et la structure poreuse du solide riche en composé organique et du solide pauvre en composé organique sont également des paramètres qui peuvent être pris en compte. Ainsi la composition chimique du solide riche en composé organique peut être telle que son pouvoir d'adsorption vis-à-vis du composé organique soit plus faible que celui du solide à additiver. Un effet similaire peut être obtenu en adaptant la structure poreuse du solide riche en composé organique de sorte qu'elle présente une ouverture moyenne des pores qui soit supérieure à celle du solide à imprégner de manière à favoriser le transfert sur le solide pauvre en composé organique, particulièrement dans le cas d'un mécanisme mettant en jeu une condensation capillaire.
Comme indiqué sur la figure 2, lorsque les solides sont de même nature, le solide pauvre en composé organique peut être choisi parmi le solide 23 avant prétraitement ou le solide prétraité 24.
L'étape de mise en présence des solides selon l'invention peut être conduite avec ou sans contact physique des deux lots de solides. Lorsque ladite étape de mise en présence des solides se fait avec un contact physique des solides, les solides peuvent être mélangés avant ou pendant l'étape de mise en présence.
Selon l'invention, l'étape de mise en présence est réalisée de préférence à une température inférieure à la température d'ébullition du composé organique à la pression choisie. Par exemple la température peut être inférieure à 150°C et pour une gamme de pression absolue comprise entre 0 et 1 MPa. La durée de cette étape est choisie de manière à obtenir un équilibrage tel que décrit précédemment. D'une façon générale, plus la température sera élevée et la pression basse, plus ce temps sera réduit, ce qui sera favorable pour l'intégration de cette étape à une chaîne de production rapide. Typiquement la durée est inférieure à 24 heures, préférentiellement inférieure à 5 heures et de préférence inférieure à 1 heure.
Dans le cadre de l'invention, l'unité 20 permettant la mise en présence des solides est par exemple une enceinte de préférence fermée. Pour permettre une mise en présence des solides sans contact physique entre les solides, on peut utiliser une enceinte compartimentée de manière à recevoir dans deux compartiments respectifs le solide riche en composé organique et le solide pauvre en composé organique, les compartiments étant configurés pour autoriser le passage du composé organique à l'état gazeux entre les deux compartiments. Selon l'invention, l'étape de mise en présence peut également être réalisée dans un container de stockage ou de transport adapté dans lequel on met en vrac les solides mélangés. Ce type de mise en œuvre peut être pratiqué lorsque le temps d'équilibrage n'est pas critique. Les conditions de pression et de température peuvent être alors proches de l'ambiante et le temps de mise en présence des solides (de plusieurs jours à plusieurs semaines) correspond au temps nécessaire au transport des solides depuis le site de production vers le site d'utilisation des solides avec éventuellement un temps de stockage supplémentaire chez l'utilisateur final. La figure 3 représente un autre mode de réalisation du procédé d'addition du composé organique selon l'invention qui diffère de celui de la figure 2 par le fait que les lots de solide riche en composé organique et de solide pauvre en composé organique sont obtenus en même temps à l'issue de l'étape d'imprégnation d'une fraction d'un lot initial de solide poreux. En référence à la figure 3, un flux de solide conditionné soutiré de l'unité de prétraitement 2 du solide est envoyé par la ligne 4 à l'étape d'introduction du composé organique à l'état liquide. L'étape d'introduction qui est menée dans l'unité 5 diffère de celle de la figure 2 en ce qu'elle est opérée de telle sorte que seule une fraction du solide est mis en contact avec le composé organique liquide apporté par la ligne 6. A l'issue de cette étape, on obtient deux fractions de solides A et B ayant des teneurs différentes en composé organique. A titre d'exemple non limitatif, l'étape d'imprégnation selon le mode de réalisation de la figure 3 peut consister à répandre le composé organique à l'état liquide, par exemple au moyen d'un dispositif de dispersion, à la surface du lot de solide de manière à fournir une fraction de solide A riche en composé organique et une fraction de solide B pauvre en composé organique. Par exemple cette étape d'imprégnation du lot de solide peut être réalisée dans une unité 5 comprenant un convoyeur à bande du solide et équipée du dispositif de dispersion de liquide. A l'issue de l'étape d'imprégnation, les lots de solides A et B sont laissés en présence l'un avec l'autre. Par exemple la mise en présence se fait dans l'unité d'introduction 5 du composé organique liquide ou dans une unité dédiée 20 comme indiqué sur la figure 3. De préférence, les fractions A et B sont mélangées après l'étape d'introduction du composé organique liquide.
Un autre mode de réalisation du procédé d'addition d'un composé organique à un solide (un support poreux de catalyseur ou un précurseur de catalyseur) est schématisé à la Figure 4. Ce mode de réalisation selon l'invention correspond au cas où le solide poreux contenant le composé organique sert de réservoir en composé organique pour l'étape de mise en présence des solides.
Comme indiqué sur la Figure 4, un solide poreux dit "vecteur" 4, éventuellement prétraité dans une unité de conditionnement 2 telle que décrite précédemment, est imprégné dans l'unité d'imprégnation 5 avec un composé organique liquide apporté par la ligne 6. Le solide vecteur 7 riche en ledit composé organique est transféré dans l'unité 20 dans laquelle ledit solide vecteur est mis en présence d'un solide poreux dit "d'intérêt" pauvre en composé organique amené par la ligne 21 . Par exemple le solide poreux peut avoir une quantité nulle en ledit composé organique.
A l'issue de l'étape de mise en présence des solides, on soutire de l'unité par la ligne 22, un mélange de solides vecteur et d'intérêt contenant chacun ledit composé organique. Le mélange de solides est ensuite envoyé à une unité de séparation 25 qui réalise une séparation physique des solides vecteur et d'intérêt. Grâce à la mise en œuvre de la séparation on obtient deux flux de solides à savoir le solide vecteur 26 contenant le composé organique et le solide d'intérêt 27 contenant également du composé organique.
Conformément à ce mode de réalisation le solide vecteur contenant encore le composé organique 26 est recyclé à l'unité d'introduction du composé organique liquide en vue d'une utilisation ultérieure. Dans ce mode de réalisation, le solide vecteur a au moins une caractéristique physique discriminante vis-à-vis du solide d'intérêt afin de permettre leur séparation. Par exemple et de manière non limitative, cette caractéristique physique peut être :
- la taille des particules du solide : la séparation peut être effectuée sur un tamis
- le magnétisme : la séparation se fait par l'application d'un champ magnétique
- la densité du solide : en conjonction ou pas avec la taille des particules, cette différence de densité peut par exemple être utilisée pour une séparation par élutriation.
La nature et la structure poreuse du solide vecteur et du solide d'intérêt sont également des paramètres à prendre compte. Ainsi le solide vecteur a une composition chimique adaptée pour défavoriser l'adsorption du composé à imprégner par rapport à l'adsorption du composé à imprégner sur le solide d'intérêt. Un effet similaire peut être obtenu en adaptant la structure poreuse du solide vecteur de sorte qu'il présente une ouverture moyenne de ses pores qui soit supérieure à celle du solide d'intérêt de sorte à favoriser le transfert du composé organique sur le solide d'intérêt, particulièrement dans le cas d'une condensation capillaire. Exemples
Les exemples qui suivent précisent l'intérêt de l'invention sans toutefois en limiter la portée.
Exemple 1 : Préparation des catalyseurs CoMoP sur alumine sans composé organique C1 et C2 (selon l'art antérieur)
Sur un support d'alumine sous la forme « extrudé », présentant une surface BET de 230 m2/g, un volume mésoporeux mesuré par porosimétrie au mercure de 0,78 ml/g et un diamètre médian en volume par porosimétrie au mercure de 1 1 ,5 nm, on ajoute du cobalt, du molybdène et du phosphore. La solution d'imprégnation est préparée par dissolution à 90°C de l'oxyde de molybdène (21 ,1 g) et d'hydroxyde de cobalt (5,04 g) dans 1 1 ,8 g d'une solution aqueuse d'acide phosphorique à 85% poids. Après imprégnation à sec, les extrudés sont laissés à maturer en atmosphère saturée en eau pendant 24 h à température ambiante, puis ils sont séchés à 90°C pendant 16 heures. Le précurseur catalytique séché ainsi obtenu est noté C1 . La calcination du précurseur catalytique C1 à 450°C pendant 2 heures conduit au catalyseur calciné C2. La composition en métaux du précurseur de catalyseur C1 et du catalyseur calciné C2 est : Mo03 = 19,5 ± 0,2 % poids, CoO = 3,8 ± 0,1 % poids et P205 = 6,7 ± 0,1 % poids, les pourcentages étant exprimés par rapport au poids de catalyseur sec.
Exemple 2 : Préparation du catalyseur CoMoP additivé d'acide citrique sur alumine C3 (selon l'art antérieur) par co-impréqnation
Sur le support d'alumine décrit dans l'exemple 1 et qui se présente sous la forme « extrudé », on ajoute du cobalt, du molybdène et du phosphore. La solution d'imprégnation est préparée par dissolution à 90°C de l'oxyde de molybdène (28,28 g) et d'hydroxyde de cobalt (6,57 g) dans 15,85 g d'une solution aqueuse d'acide phosphorique à 85% poids. Après homogénéisation du mélange précédent, 38 g d'acide citrique ont été ajoutés avant ajustement du volume de solution au volume poreux total du support par addition d'eau. La quantité d'acide citrique mis en œuvre est telle que le rapport molaire (acide citrique)/Mo est égal à 1 mol/mol et celui (acide citrique)/Co est égal à 2,7 mol/mol. Après imprégnation à sec, les extrudés sont laissés à maturer en atmosphère saturée en eau pendant 24 h à température ambiante, puis ils sont séchés à 120°C pendant 16 heures. Le catalyseur additivé d'acide citrique ainsi obtenu est noté C3. La composition finale en métaux du catalyseur C3 rapportée à la masse de catalyseur sec est alors la suivante : Mo03 = 19,6 ± 0,2 % poids, CoO = 3,7 ± 0,1 % poids et P205 = 6,7 ± 0,1 % poids. Exemple 3 : Préparation du catalyseur CoMoP additivé de 3-oxobutanoate de 2- méthoxyéthyle sur alumine C4 (selon l'art antérieur) par post-imprégnation
Sur 18 g de catalyseur C1 décrit dans l'exemple 1 et qui se présente sous la forme d'extrudés, sont ajoutés 3,2 g de 3-oxobutanoate de 2-méthoxyéthyle dilué dans l'eau de manière à obtenir une solution de volume total égal au volume poreux du catalyseur. La quantité de composé organique ajoutée est telle que le rapport molaire (3-oxobutanoate de 2-méthoxyéthyle)/Mo est de 0,8 mol/mol ou soit 2,2 moles de (3-oxobutanoate de 2- méthoxyéthyle) par mole de cobalt. Les extrudés sont laissés à maturer en atmosphère saturée en eau pendant 16 h à température ambiante. Le catalyseur est alors séché à 120°C durant 2 heures. La composition finale en métaux du catalyseur C4 exprimée sous forme d'oxydes est : Mo03 = 19,5 ± 0,2 % poids, CoO = 3,8 ± 0,1 % poids et P205 = 6,7 ± 0,1 % poids par rapport au poids de catalyseur sec.
Exemple 4 : Préparation du catalyseur CoMoP sur alumine C5 (selon l'invention) par introduction après l'imprégnation des métaux d'un composé organique sans solvant à un volume inférieur à celui de la porosité du solide à imprégner.
Dans une enceinte fermée est disposé un lot de 12 g du précurseur de catalyseur C1 . 2,3 g (soit 1 ,9 mL) de 3-oxobutanoate de 2-méthoxyéthyle sous forme liquide sont dispersés à la surface du lot de précurseur de catalyseur C1 à température et pression ambiantes. Comme dans l'exemple 3, la quantité de 3-oxobutanoate de 2-méthoxyéthyle ajoutée est telle que le rapport molaire (3-oxobutanoate de 2-méthoxyéthyle)/Mo est de 0,8 mol/mol soit 2,2 moles de (3-oxobutanoate de 2-méthoxyéthyle) par mole de cobalt. On notera par ailleurs que le volume de 1 ,9 mL de composé organique introduit est inférieur au volume poreux total du lot de précurseur de catalyseur C1 mis en jeu qui est d'environ 6,5 mL. On obtient ainsi à l'issue de l'étape de dispersion un lot de précurseur de catalyseur riche en composé organique et un lot de précurseur de catalyseur pauvre en composé organique.
L'enceinte fermée est placée dans une étuve à 120°C pendant 6 heures. 14,1 g de catalyseur C5 imprégnés du composé organique sont ainsi obtenus. La composition finale en métaux du catalyseur 05 est : Mo03 = 19,5 ± 0,2 % poids, CoO = 3,8 ± 0,1 % poids et P205 = 6,7 ± 0,1 % poids par rapport au poids de catalyseur sec. Le catalyseur 05 a en outre un rapport molaire (3-oxobutanoate de 2-méthoxyéthyle)/Mo de 0,8 mol/mol Exemple 5 : Préparation du catalyseur CoMoP sur alumine C6 (selon l'invention) par introduction avant l'imprégnation des métaux d'un composé organique sans solvant à un volume inférieur à celui de la porosité du solide à imprégner.
Dans une enceinte fermée est disposé un lot de 8,4 g du même support sous forme d'extrudés que celui utilisé dans l'exemple 1 . 2,3 g (soit 1 ,9 ml_) de 3-oxobutanoate de 2- méthoxyéthyle sous forme liquide sont dispersés à la surface du lot de support à température et pression ambiantes. Dans cet exemple, le volume de composé organique introduit est inférieur au volume poreux total du lot de support qui est d'environ 7,4 ml_. On obtient ainsi à l'issue de l'étape de dispersion un lot de précurseur de catalyseur riche en composé organique et un lot de précurseur pauvre en composé organique. On obtient ainsi à l'issue de l'étape de dispersion un lot de support de catalyseur riche en composé organique et un lot support de catalyseur pauvre en composé organique.
L'enceinte fermée est placée dans une étuve à 120°C pendant 6 heures. A l'issue de cette étape, 10,5 g de support imprégnés du composé organique sont ainsi obtenus. Comme dans l'exemple 4, la quantité de 3-oxobutanoate de 2-méthoxyéthyle introduite sur le support est fixée de manière à obtenir, après imprégnation des métaux, un rapport molaire (3- oxobutanoate de 2-méthoxyéthyle)/Mo de 0,8 mol/mol soit 2,2 moles de (3-oxobutanoate de 2-méthoxyéthyle) par mole de cobalt.
Le support additionné de 3-oxobutanoate de 2-méthoxyéthyle est ensuite imprégné avec une solution d'imprégnation préparée par dissolution à chaud de l'oxyde de molybdène (2,4 g) et d'hydroxyde de cobalt (0,6 g) dans 1 ,4 g d'une solution aqueuse d'acide phosphorique à 85% poids. De l'eau est ajoutée à la solution d'imprégnation des métaux de sorte que son volume soit égal au volume poreux total du lot de support additivé. Après imprégnation à sec, les extrudés ont été laissés à maturer en atmosphère saturée en eau pendant 24 h à température ambiante, puis séchés à 1 20°C pendant 1 6 heures pour conduire au catalyseur C6. La composition finale en métaux du catalyseur C6 exprimée sous forme d'oxydes est la suivante : Mo03 = 19,6 ± 0,2 % poids, CoO = 3,9 ± 0, 1 % poids et P205 = 6,8 ± 0, 1 % poids par rapport au poids de catalyseur sec. Le catalyseur C6 a en outre un rapport molaire (3- oxobutanoate de 2-méthoxyéthyle)/Mo de 0,8 mol/mol.
Exemple 6 : Evaluation en hvdrodésulfuration (HDS) de gazole des catalyseurs C1 , C2, C3 et C4 (préparés selon l'art antérieur) et C5 et C6 (préparé par le procédé selon l'invention) Les catalyseurs C1 , C2, C3 et C4 (comparatif) et C5 et C6 (préparés selon l'invention) ont été testés en hydrodésulfuration d'une charge gazole.
Les caractéristiques de la charge gazole utilisée sont les suivantes: - Densité à 15 °C : 0,8522 g/cm3,
- Teneur en soufre total : 1 ,44 % en poids.
Distillation Simulée :
PI : 155 °C
10 /o : 247 °C
50 o //o : 315 °C
90 o //o : 392 °C
PF : 444 °C Le test est mené dans un réacteur pilote isotherme à lit fixe traversé, les fluides circulant de bas en haut. Les catalyseurs sont préalablement sulfurés in situ à 350 °C dans l'unité sous pression au moyen du gazole du test auquel est additionné 2 % en poids de diméthyldisulfure. Les tests d'hydrodésulfuration de la charge gazole ont été conduites dans les conditions opératoires suivantes : une pression totale de 7 MPa, avec un volume de catalyseur de 30 cm3, à une température comprise entre 330 à 360°C et avec un débit d'hydrogène de 24 l/h et un débit de charge de 60 cm3/h. Les performances catalytiques des catalyseurs testés sont données dans le Tableau 1 . Elles sont exprimées en degrés Celsius à partir d'un catalyseur comparatif choisi comme référence (catalyseur C2) : elles correspondent à l'écart de température à appliquer pour atteindre 50 ppm de soufre dans l'effluent. Une valeur négative signifie que la cible de teneur en soufre est atteinte pour une température plus basse et qu'il y a donc un gain d'activité. Une valeur positive signifie que la cible de teneur en soufre est atteinte pour une température plus élevée et qu'il y a donc une perte d'activité.
Rapport Mode d'introduction
Catalyseur
molaire du composé organique
(comparatif Composé Activité composé
ou selon organique utilisé HDS
organique
l'invention)
/ Mo
Base
C1 (comp) - - - +1 ,0°C
C2 (comp) - - - Base
Co-imprégnation du composé Base -
C3 (comp) Acide citrique 1 ,0
organique 2,9°C
3-oxobutanoate
Post-imprégnation du composé Base -
C4 (comp) de 2- 0,8
organique 5,7°C méthoxyéthyle
Post-imprégnation du composé
3-oxobutanoate
organique sans solvant à un volume Base -
C5 (inv) de 2- 0,8
inférieur à celui de la porosité du 6,9°C méthoxyéthyle
solide à imprégner
Pré-imprégnation du composé
3-oxobutanoate
organique sans solvant à un volume Base -
C6 (inv) de 2- 0,8
inférieur à celui de la porosité du 6,5°C méthoxyéthyle
solide à imprégner
Tableau 1
Le Tableau 1 montre clairement que le mode d'introduction du composé organique selon l'invention permet d'éviter l'utilisation d'un solvant et par conséquent d'une étape de séchage tout en introduisant la quantité adéquate de composé organique pour obtenir des catalyseurs au moins aussi performants que ceux préparés selon l'art antérieur. En effet, les catalyseurs C5 et C6 selon l'invention sont plus performants que tous les autres catalyseurs comparatifs. Le gain est très important en comparaison des catalyseurs n'utilisant pas de molécule organique (C1 et C2) ou l'acide citrique (C3) couramment utilisé par l'homme de l'art. De plus, les catalyseurs C5 et C6 sont plus performants que le catalyseur C4 utilisant la même molécule organique introduite suivant un protocole bien connu de l'homme de l'art basé sur une post-additivation en solution aqueuse. Le composé organique peut donc être introduit selon l'invention aussi bien avant qu'après l'imprégnation des métaux. Ces exemples montrent donc bien la faisabilité et la pertinence du mode d'introduction d'un composé organique selon l'invention pour notamment préparer des catalyseurs pouvant présenter des performances au moins aussi élevées que celles des catalyseurs de l'art antérieur.

Claims

REVENDICATIONS
1 ) Procédé d'addition d'un composé organique à un solide poreux comprenant une étape a) dans laquelle on met en présence, dans une enceinte ouverte ou fermée, un 5 premier lot de solide poreux riche en un composé organique avec un second lot de solide poreux pauvre en ledit composé organique, l'étape a) étant réalisée dans des conditions de température, de pression et de durée telles qu'une fraction dudit composé organique est transférée par voie gazeuse du premier lot de solide poreux au second lot de solide poreux.
1 0 2) Procédé selon la revendication 1 , dans lequel la température de l'étape a) est inférieure à la température d'ébullition du composé organique.
3) Procédé selon les revendications 1 ou 2, dans lequel la quantité en ledit composé organique du second lot de solide poreux est nulle.
4) Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'étape a) est l 5 réalisée par mise en contact physique des premier et second lots de solide poreux.
5) Procédé selon la revendication 4, dans lequel l'étape a) est réalisée dans une enceinte de stockage ou de transport.
6) Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel l'étape a) de mise en présence desdits lots est réalisée dans une enceinte comprenant deux
20 compartiments distincts en communication par voie gazeuse, lesdits compartiments étant aptes à contenir respectivement les premier et second lots de solide poreux de sorte que la mise en présence des lots de support se fait sans contact physique.
7) Procédé selon l'une des revendications précédentes comprenant les étapes suivantes :
25 a') on fournit un lot initial de solide poreux,
b') on imprègne de manière hétérogène le lot initial de solide poreux avec le composé organique à l'état liquide de manière à fournir un premier lot de solide poreux riche en composé organique et un second lot de solide poreux pauvre en composé organique,
30 c') on laisse en présence selon l'étape a) lesdits lots de solides poreux issus de l'étape b') dans des conditions de température, de pression et de durée telles qu'une fraction dudit composé organique est transférée par voie gazeuse du premier lot de solide poreux au second lot de solide poreux .
8) Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 comprenant les étapes suivantes : 35 a") on fournit un lot initial de solide poreux; b") on sépare ledit lot initial en une première et seconde fraction distinctes,
c") on introduit dans la première fraction de solide issue de l'étape b") le composé organique à l'état liquide de manière à fournir le premier lot de solide riche en composé organique;
5 d") on met en présence selon l'étape a) le premier lot de support riche en composé organique issu de l'étape c") avec la seconde fraction de solide issu de l'étape b") dans des conditions de température, de pression et de durée telles qu'une fraction dudit composé organique est transférée par voie gazeuse du premier lot de solide poreux au second lot de solide poreux.
1 0 9) Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'étape a) est réalisée à une pression absolue comprise entre 0 et 1 MPa.
10) Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'étape a) est réalisée en présence d'une circulation d'un gaz vecteur.
1 1 ) Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel on sépare au moins l 5 une fraction du solide poreux issu de l'étape a) et on recycle ladite fraction à l'étape a).
12) Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le solide poreux est choisi parmi un support poreux de catalyseur et un support poreux de catalyseur comprenant en outre au moins un métal du groupe VIB et/ou au moins un métal du
20 groupe VIII.
13) Procédé selon la revendication 12, dans lequel le support poreux est à base d'oxyde d'un métal et/ou d'un métalloïde.
14) Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le composé organique est choisi parmi les molécules organiques contenant de l'oxygène et/ou de
25 l'azote et/ou du soufre.
15) Procédé de préparation d'un catalyseur comprenant un support poreux, au moins un métal du groupe VIB et/ou au moins un métal du groupe VIII et au moins un composé organique, le procédé comprenant au moins les étapes suivantes :
i) on opère le procédé d'addition d'au moins un composé organique selon l'une 30 quelconque des revendications précédentes en mettant en présence le support poreux avec un solide poreux contenant ledit composé organique de manière à fournir un lot de support poreux contenant ledit composé organique,
ii) on dépose au moins un métal du groupe VIB et/ou au moins un métal du groupe VIII sur le support poreux par mise en contact du support avec une solution contenant au moins un précurseur d'au moins un métal du groupe VIII et/ou au moins un précurseur d'au moins un métal du groupe VIB,
iii) on sèche le support poreux issu de l'étape ii),
l'étape i) étant réalisée séparément avant ou après les étapes ii) et iii).
16) Procédé de préparation selon la revendication 15, dans lequel la solution de l'étape ii) comprend en outre au moins un composé organique additionnel différent du composé organique mis en œuvre à l'étape i).
17) Procédé de préparation selon l'une des revendications 15 à 16, comprenant en outre au moins une étape d'imprégnation du support poreux avec une solution comprenant un composé organique différent du composé organique mis en œuvre à l'étape i).
18) Procédé d'hydrotraitement d'une charge hydrocarbonée dans lequel on met en contact de l'hydrogène, la charge hydrocarbonée et un catalyseur, à une température comprise entre 180 et 450°C, à une pression comprise entre 0,5 et 30 MPa, avec une vitesse volumique horaire comprise entre 0,1 et 20 h"1 et avec un rapport hydrogène/charge exprimé en volume d'hydrogène, mesuré dans les conditions normales de température et pression, par volume de charge liquide compris entre 50 l/l à 5000 l/l, ledit catalyseur ayant été préparé un procédé selon l'une des revendications 15 à 17 et soumis à au moins une étape de sulfuration.
EP18723729.2A 2017-05-04 2018-04-24 Procede d'addition indirecte d'un compose organique a un solide poreux Withdrawn EP3618959A1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1753922A FR3065888B1 (fr) 2017-05-04 2017-05-04 Procede d'addition indirecte d'un compose organique a un solide poreux.
PCT/EP2018/060407 WO2018202468A1 (fr) 2017-05-04 2018-04-24 Procede d'addition indirecte d'un compose organique a un solide poreux

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP3618959A1 true EP3618959A1 (fr) 2020-03-11

Family

ID=59699788

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP18723729.2A Withdrawn EP3618959A1 (fr) 2017-05-04 2018-04-24 Procede d'addition indirecte d'un compose organique a un solide poreux

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20210283591A1 (fr)
EP (1) EP3618959A1 (fr)
JP (1) JP2020518448A (fr)
CN (1) CN110799268A (fr)
FR (1) FR3065888B1 (fr)
WO (1) WO2018202468A1 (fr)

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3083139A1 (fr) * 2018-06-27 2020-01-03 IFP Energies Nouvelles Catalyseur a base de piperidinones, de piperidinediones et/ou d'azepanones et son utilisation dans un procede d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage
FR3083132A1 (fr) * 2018-06-27 2020-01-03 IFP Energies Nouvelles Catalyseur a base de 1-(2-hydroxyethyl)-2-pyrrolidone et/ou 1-(2-hydroxyethyl)-2,5-pyrrolidinedione et son utilisation dans un procede d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage
FR3083134A1 (fr) * 2018-06-27 2020-01-03 IFP Energies Nouvelles Catalyseur a base de 1-vinyl-2-pyrrolidone et/ou de 1-ethyl-2-pyrrolidone et son utilisation dans un procede d’hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage
FR3083131A1 (fr) * 2018-06-27 2020-01-03 IFP Energies Nouvelles Catalyseur a base d'imidazolidinones, d'imidazolidinediones, de pyrimidinones et/ou de pyrimidinetriones et son utilisation dans un procede d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage
FR3087787B1 (fr) * 2018-10-25 2020-12-18 Ifp Energies Now Procede d’hydrogenation comprenant un catalyseur prepare par addition d’un compose organique en phase gazeuse
JP7605678B2 (ja) * 2021-03-26 2024-12-24 コスモ石油株式会社 炭化水素油の水素化処理触媒用担体、炭化水素油の水素化処理触媒用担体の製造方法、炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法、及び炭化水素油の水素化処理方法
FR3121368A1 (fr) 2021-03-31 2022-10-07 IFP Energies Nouvelles Procédé de sulfuration d’un catalyseur d'hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage contenant un composé organique par synthèse hydrothermale
FR3121367A1 (fr) 2021-03-31 2022-10-07 IFP Energies Nouvelles Procédé de sulfuration d’un catalyseur d'hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage par synthèse hydrothermale et addition d’un composé organique
US12606447B2 (en) 2021-06-14 2026-04-21 Saudi Arabian Oil Company Mesoporous silica manufactured in the presence of water-soluble ODSO
US11685663B2 (en) 2021-06-14 2023-06-27 Saudi Arabian Oil Company Method for manufacture of mesoporous silica in the presence of water-soluble ODSO
US12491501B2 (en) 2022-04-13 2025-12-09 Saudi Arabain Oil Company Method for manufacture of faujasite zeolite including zeolite Y in the presence of ODSO
US12312245B2 (en) 2022-04-13 2025-05-27 Saudi Arabian Oil Company Method for manufacture of co-crystallized zeolite beta and zeolite mordenite in the presence of ODSO
US12290800B2 (en) 2022-04-13 2025-05-06 Saudi Arabian Oil Company Method for manufacture of co-crystallized pentasil zeolite and zeolite mordenite in the presence of ODSO
US11827523B2 (en) 2022-04-13 2023-11-28 Saudi Arabian Oil Company Method for manufacture of zeolite beta in the presence of ODSO
US11905176B2 (en) 2022-04-13 2024-02-20 Saudi Arabian Oil Company Method for manufacture of low silica MFI framework zeolite in the presence of ODSO
US12258277B2 (en) 2022-04-13 2025-03-25 Saudi Arabian Oil Company Method to tailor zeolite silica-to-alumina ratio
US12312246B2 (en) 2022-04-13 2025-05-27 Saudi Arabian Oil Company Method for manufacture of zeolite mordenite in the presence of ODSO
US11649405B1 (en) 2022-06-27 2023-05-16 Saudi Arabian Oil Company Methods of modifying pH of water-soluble oxidized disulfide oil
US12435279B2 (en) 2022-06-27 2025-10-07 Saudi Arabian Oil Company pH-modified water-soluble oxidized disulfide oil compositions
US11958751B2 (en) 2022-06-27 2024-04-16 Saudi Arabian Oil Company Method of synthesizing materials integrating supernatant recycle
US11970403B2 (en) 2022-06-27 2024-04-30 Saudi Arabian Oil Company Method of zeolite synthesis including pH-modified water-soluble oxidized disulfide oil composition
US12522509B2 (en) 2022-11-22 2026-01-13 Saudi Arabian Oil Company Method to co-synthesize amorphous and crystalline materials in the presence of ODSO
US12410062B2 (en) 2023-01-10 2025-09-09 Saudi Arabian Oil Company Method to synthesize crystalline materials in the presence of ODSO with improved zeolite crystallization rates and enhanced relative crystallinity
US12391561B2 (en) 2023-01-10 2025-08-19 Saudi Arabian Oil Company Method to lower structure directing agent content requirement for manufacture of crystalline material having a CHA framework
US12434975B2 (en) 2023-01-11 2025-10-07 Saudi Arabian Oil Company Method for manufacture of pure silica zeolites in the presence of ODSO

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4012340A (en) 1971-02-01 1977-03-15 Chiyoda Kako Kensetsu Kabushiki Kaisha Process for preparing catalysts for hydrodesulfurization
JPS526711B1 (fr) 1971-02-01 1977-02-24
CA1261815A (fr) 1984-11-05 1989-09-26 Mark S. Thompson Preparation de catalyseurs d'hydrotraitement sur support de silice tres actifs; catalyseurs ainsi obtenus
JP3244692B2 (ja) 1990-10-17 2002-01-07 住友金属鉱山株式会社 炭化水素油の水素化処理用触媒の製造方法
JP2900771B2 (ja) 1992-11-18 1999-06-02 住友金属鉱山株式会社 炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法
JP3802106B2 (ja) 1995-06-08 2006-07-26 日本ケッチェン株式会社 炭化水素油の水素化処理触媒とその製造方法およびその活性化方法
EP1043069B1 (fr) 1999-04-08 2005-05-25 Albemarle Netherlands B.V. Procédé de sulfuration d'un catalyseur d'hydrotraitement comprenant un composé organique contenant d'azote et de carbonyle
FR2792551B1 (fr) 1999-04-20 2001-06-08 Atochem Elf Sa Procede de sulfuration de catalyseurs d'hydrotraitement
ATE537898T1 (de) * 2000-04-11 2012-01-15 Albemarle Netherlands Bv Verfahren zur sulfidierung eines additiv- enthaltenden katalysators
JP4156859B2 (ja) 2001-06-20 2008-09-24 コスモ石油株式会社 軽油の水素化処理触媒及びその製造方法並びに軽油の水素化処理方法
WO2005035691A1 (fr) 2003-10-03 2005-04-21 Albemarle Netherlands B.V. Procede d'activation d'un catalyseur d'hydrotraitement
FR2880823B1 (fr) 2005-01-20 2008-02-22 Total France Sa Catalyseur d'hydrotraitement, son procede de preparation et et son utilisation
CN102933298B (zh) * 2009-12-16 2016-08-03 Ifp新能源公司 可用于加氢处理的包含viii和vib族金属的催化剂以及使用乙酸和琥珀酸c1-c4二烷基酯的制备方法
CN102463140B (zh) * 2010-11-04 2013-10-09 中国石油化工股份有限公司 高活性加氢处理催化剂的制备方法
JP6646349B2 (ja) * 2014-06-20 2020-02-14 日揮グローバル株式会社 炭化水素油の水素化脱硫触媒の製造方法及び炭化水素油の水素化脱硫方法
FR3035008B1 (fr) * 2016-07-28 2021-08-27 Ifp Energies Now Catalyseur a base d'un compose organique et son utilisation dans un procede d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage

Also Published As

Publication number Publication date
CN110799268A (zh) 2020-02-14
JP2020518448A (ja) 2020-06-25
WO2018202468A1 (fr) 2018-11-08
FR3065888B1 (fr) 2020-05-29
FR3065888A1 (fr) 2018-11-09
US20210283591A1 (en) 2021-09-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3618959A1 (fr) Procede d'addition indirecte d'un compose organique a un solide poreux
EP3288678B1 (fr) Catalyseur a base de gamma-valerolactone et/ou de ses produits d'hydrolyse et son utilisation dans un procede d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage
EP3490707B1 (fr) Catalyseur à base d'un composé organique et son utilisation dans un procédé d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage
EP3618960A1 (fr) Procede d'addition d'un compose organique a un solide poreux en phase gazeuse
CA3119862A1 (fr) Procede de rejuvenation d'un catalyseur d'un procede d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage
FR3117380A1 (fr) Procédé de réjuvénation d’un catalyseur d’un procédé d'hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage
FR3083134A1 (fr) Catalyseur a base de 1-vinyl-2-pyrrolidone et/ou de 1-ethyl-2-pyrrolidone et son utilisation dans un procede d’hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage
FR3083131A1 (fr) Catalyseur a base d'imidazolidinones, d'imidazolidinediones, de pyrimidinones et/ou de pyrimidinetriones et son utilisation dans un procede d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage
WO2019101564A1 (fr) Catalyseur a base d'un compose furanique et son utilisation dans un procede d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage
WO2024017586A1 (fr) Procédé de réjuvénation d'un catalyseur d'un procédé d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage
FR3089825A1 (fr) Procédé de réjuvénation d’un catalyseur usé non régénéré d’un procédé d'hydrodésulfuration d'essences.
WO2021121982A1 (fr) Procede de preparation d'un catalyseur d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage par impregnation en milieu fondu, catalyseur obtenu en son utilisation
FR3121368A1 (fr) Procédé de sulfuration d’un catalyseur d'hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage contenant un composé organique par synthèse hydrothermale
FR3121367A1 (fr) Procédé de sulfuration d’un catalyseur d'hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage par synthèse hydrothermale et addition d’un composé organique
EP3490708B1 (fr) Catalyseur a base de 2-acétylbutyrolactone et/ou de ses produits d'hydrolyse et son utilisation dans un procédé d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage
FR3083142A1 (fr) Catalyseur a base de derives du 1,5-pentanediol et son utilisation dans un procede d’hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage
FR3061038A1 (fr) Procede de sulfuration d'un catalyseur a partir d'une coupe d'hydrocarbures prealablement hydrotraitee et d'un compose soufre.
WO2020002140A1 (fr) Catalyseur a base de derives amines et son utilisation dans un procede d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage
WO2020002137A1 (fr) Catalyseur a base d'un ester beta-oxygene et son utilisation dans un procede d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage
WO2020002136A1 (fr) Catalyseur a base d'un ester beta-substitue et son utilisation dans un procede d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage
EP4558268A1 (fr) Procédé de réjuvénation d'un catalyseur d'un procédé d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage
WO2020002138A1 (fr) Catalyseur a base d'un ester d'acide en c5 ou c6 et son utilisation dans un procede d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage
EP3814006A1 (fr) Catalyseur additivé au lactate d'alkyle, sa préparation et son utilisation dans un procédé d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage
FR3083132A1 (fr) Catalyseur a base de 1-(2-hydroxyethyl)-2-pyrrolidone et/ou 1-(2-hydroxyethyl)-2,5-pyrrolidinedione et son utilisation dans un procede d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage
FR3083141A1 (fr) Catalyseur a base de 5-methyl-2(3h)-furanone et son utilisation dans un procede d’hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage

Legal Events

Date Code Title Description
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: UNKNOWN

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20191204

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: BA ME

DAV Request for validation of the european patent (deleted)
DAX Request for extension of the european patent (deleted)
GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: GRANT OF PATENT IS INTENDED

RIC1 Information provided on ipc code assigned before grant

Ipc: B01J 37/02 20060101AFI20210629BHEP

Ipc: C10G 45/08 20060101ALI20210629BHEP

Ipc: B01J 27/19 20060101ALI20210629BHEP

Ipc: B01J 35/02 20060101ALI20210629BHEP

Ipc: B01J 37/20 20060101ALI20210629BHEP

INTG Intention to grant announced

Effective date: 20210720

RAP3 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: IFP ENERGIES NOUVELLES

RIN1 Information on inventor provided before grant (corrected)

Inventor name: GUILLOU, FLORENT

Inventor name: CARRETTE, P-LOUIS

Inventor name: GUICHARD, BERTRAND

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20211201