EP3609944A1 - Produit organique réactif et son utilisation comme agent réticulant dans des revêtements auto-cicatrisants - Google Patents

Produit organique réactif et son utilisation comme agent réticulant dans des revêtements auto-cicatrisants

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Publication number
EP3609944A1
EP3609944A1 EP18718900.6A EP18718900A EP3609944A1 EP 3609944 A1 EP3609944 A1 EP 3609944A1 EP 18718900 A EP18718900 A EP 18718900A EP 3609944 A1 EP3609944 A1 EP 3609944A1
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EP
European Patent Office
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compound
group
carrying
formula
reactive
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Withdrawn
Application number
EP18718900.6A
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German (de)
English (en)
Inventor
Jérôme MAZAJCZYK
Grégory DELMAS
Sylvain Caillol
Bernard Boutevin
Rémi Auvergne
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Ecole Nationale Superieure De Chimie Demontpellier
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Arkema France SA
Universite de Montpellier
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Arkema France SA
Ecole Nationale Superieure de Chimie de Montpellier ENSCM
Universite de Montpellier
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Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Arkema France SA, Ecole Nationale Superieure de Chimie de Montpellier ENSCM, Universite de Montpellier filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
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    • C09D175/12—Polyurethanes from compounds containing nitrogen and active hydrogen, the nitrogen atom not being part of an isocyanate group

Definitions

  • the present invention relates to a reactive organic product comprising one or more multifunctional organic compounds of formula (I), and its use as a cleavable crosslinking agent in a two-component reactive composition.
  • the invention also relates to crosslinkable compositions, and more particularly to coating compositions, comprising such a reactive organic product.
  • the invention relates to the use of these coatings as self-healing coatings, as well as to a self-healing process.
  • the self-healing materials are able to undergo, at the molecular level as well as at the macroscopic scale, a phenomenon of chemical or physical repair in response to an external stimulus, without it is necessary to involve an outside operator.
  • the micro-encapsulation of healing agents which consists in enclosing in the material microcapsules or microfibers containing a healing agent, capable of breaking at the same time as the material.
  • the healing agent present in the material is thus spread in the cracks of the material which it fills by polymerization, for example under the action of a catalyst dispersed in the matrix.
  • the method of reversible covalent bonds consists in incorporating in the structure of macromolecules covalent bonds capable of breaking and reforming "on command", by simple displacement of the thermodynamic equilibrium. It is possible to control this balance by an external stimulus, such as temperature, pH, humidity, etc.
  • This method has the advantage of allowing several self-scarring at the same point of the material, while being easily controllable.
  • the reversible covalent bonds can easily integrate into a pre-existing material: it suffices for them to be incorporated in a crosslinking agent, which requires little variations in formulation and reconciles the self-healing properties sought with the usual mechanical properties of the materials in which they are integrated.
  • the inventors have today developed a new self-healing reagent organic product comprising a reversible covalent bond capable, under the effect of external stimulation and without the addition of additional chemical species, of repairing cracks, and thus of increase the life of the coatings.
  • This new self-healing product is a reversibly cleavable crosslinking agent capable of replacing conventional crosslinking agents.
  • the crosslinking agent of the invention carries isocyanate functional groups, and may advantageously be used in coatings based on polyol resins. Once the crosslinking has been carried out, the branches formed by the crosslinking agent are capable of breaking and reforming in a reversible manner on command, without modifying the urethane functions obtained in place of the alcohol functions.
  • the crosslinking agent of the invention is formed and cleaved in the final coating by reaction of Diels-Alder and retro-Diels-Alder.
  • This reaction which won Otto Diels and Kurt Aider's Nobel Prize in Chemistry in 1950, is a cycloaddition reaction in which a conjugated diene reacts on a so-called "dienophile” alkene to form a six-atom unsaturated ring.
  • the reaction of furan (cis-blocked diene) on maleic anhydride (dienophile bearing highly electron-withdrawing groups) is known to give a high yield, and to be easily reversible by heating:
  • the synthesis strategy of the crosslinking agent of the invention may, for example, use a diisocyanate and a hydroxylated furan derivative, the resulting diene then reacting by reaction of Diels-Alder with a mono-maleimide carrying a hydroxyl group. having previously reacted with an isocyanate function to form a urethane bond.
  • the resulting Diels-Alder adduct is likely to cleave by retro-Diels-Alder in response to an external stimulus.
  • Scheme 2 Synthesis of a cleavable crosslinking agent according to the invention by separate synthesis of two semi-adducts, then Diels-Alder reaction between the two semi-adducts
  • the synthesis strategy of the crosslinking agent of the invention may use a mono-maleimide carrying a hydroxy group and a furan derivative, and provides a Diels-Alder adduct bearing hydroxyl groups capable of cleaving in response to an external stimulus. This adduct is reacted with diisocyanates to obtain a crosslinking agent terminated on each side by an isocyanate function, cleavable by retro-Diels-Alder.
  • the final self-healing coating comprising the crosslinking agent of the invention has the advantage of being activated and deactivated several times, without deteriorating over time. It also shows quite satisfactory mechanical properties.
  • the subject of the invention is a reactive organic product comprising one or more multifunctional organic compounds corresponding to the following formula (I):
  • RI is chosen from aliphatic groups at Q-Qo, preferably at C 1 -C 35 , aromatic groups at C 6 -C 2 o, preferably C 6 -C 13 , or the alkylaryl groups in which the aryl group (s) are C 6 -C 2 o and the alkyl chain (s) are in CrQo, RI possibly comprising an ester function, and RI being a carrier of a terminal hydroxy group reacted with an isocyanate function to form a urethane bond, and RI being advantageously a linear or branched C 1 -C 6 aliphatic group optionally comprising a saturated or unsaturated C 5 -C 6 cycloaliphatic group and preferably comprising an unsaturated C 6 cycl
  • DA is a Diels-Alder adduct between a diene compound D carrying a chain R2 and a dienophile compound A carrying an RI group, the diene functions of the diene compound D being chemically blocked by reaction of Diels-Alder with the compound dienophile A,
  • R2 is an alkyl chain Q-C4 alkyl, preferably Ci-C 2, bearing at least one hydroxyl group reacted with an isocyanate functional group to form a urethane bond
  • ⁇ R 3 is selected from aliphatic C 5 -C 20 aromatic groups or C 6 -C 2
  • R3 is a cycloaliphatic C 6 optionally substituted by one or more linear or branched alkyl chains QC 6 .
  • Aliphatic group a linear or branched, saturated or unsaturated, linear or branched C 10 -C 20 acyclic or cyclic hydrocarbon group, with the exception of aromatic groups, preferably C 1 -C 35 .
  • branched means that at least one lower alkyl group such as methyl or ethyl is carried by a linear aliphatic chain.
  • Alkyl group a linear or branched, preferably C 1 -C 35 , saturated Q-Qo hydrocarbon aliphatic group.
  • branched means that at least one lower alkyl group such as methyl or ethyl is carried by a linear alkyl chain.
  • Alkene group an unsaturated hydrocarbon-based aliphatic group comprising a covalent double bond between two carbon atoms, linear or branched, C 2 -C 20 , preferably C 2 -C 12 , and even more preferably Q-Ce.
  • branched means that at least one lower alkyl group such as methyl or ethyl is carried by a linear alkenyl chain.
  • Cycloalkyl means any functional group or substituent derived from a non-aromatic ring having at least three carbon atoms, and preferably C 3 -C 2, optionally containing one or more heteroatoms selected from S, 0 and N.
  • groups mention may be made especially of cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl and cyclohexyl; the optionally substituted cyclohexyl group being preferred.
  • Aromatic group any functional group or substituent derived from at least one aromatic ring; an aromatic ring corresponds to any planar mono- or polycyclic group comprising a delocalized ⁇ system in which each atom of the cycle comprises an orbital p, said orbital p overlapping each other; among such aromatic groups, there may be mentioned phenyl, biphenyl, naphthalene and anthracene groups.
  • the aromatic groups of the invention are C 6 -C 20 , and preferably C 6 -C 3 .
  • Alkoxylated chain any chain, linear or branched, comprising at least one polyether chain.
  • Said polyether chain may comprise from 1 to 40, preferably from 1 to 20, and even more preferably from 1 to 15 alkoxylated units (or oxyalkylenated), such as ethoxy, propoxy, butoxy units, and preferably a mixture of ethoxy and propoxy units.
  • the diene compound D is a cyclic diene, preferably C 5 -C 6 , and even more preferably a C 5 -C 6 cyclic diene comprising a heteroatom, said diene compound D carrying an alkyl chain R 2, C 1 -C 4, preferably C 1 -C 2, -C 2 , bearing at least one hydroxyl group.
  • the diene compound D preferably corresponds to the following formula:
  • Ra, Rb, Rc and Rd are chosen from H or the alkyl chains at d-Ci 2 , at least one of the radicals Ra or Rd being an alkyl chain R2 in Ci-Q, preferably in CrC 2 , bearing at least one hydroxy group.
  • the diene compound D carrying an alkyl chain R 2 C 1 -C 4, preferably Ci-C 2, bearing at least one hydroxyl group is furfuryl alcohol of the formula:
  • the dienophile compound is dienophile compound
  • A is an alkene, preferably an optionally substituted C 4 -C 8 cyclic alkene, bearing a RI group carrying a hydroxy terminal group capable of reacting with an isocyanate function to form a urethane bond, and comprising at least one imide group; .
  • Said imide group may be an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated imide, preferably chosen from the maleimide, tetrahydrophthalimide and imide derivative groups of the anhydride or itaconic acid.
  • the dienophile compound A is a mono-maleimide compound corresponding to the following formula:
  • R 1 is a linear or branched C 1 -C 6 aliphatic group, optionally comprising a saturated or unsaturated C 5 -C 6 cycloaliphatic group, and preferably comprising an unsaturated C 6 cycloaliphatic group, or R 1 is a C 20 aromatic group; or RI is an alkylaryl group in which the aryl group (s) are C 6 -C 2 O and the alkyl chain (s) are in CrQo, RI optionally carrying an ester function, and RI carrying a terminal hydroxy group,
  • Re and Rf are chosen from H, the linear or branched alkyl chains Ci-Ci 2 , or Re and Rf are bonded together to form a C 6 aliphatic ring.
  • the dienophile compound A is a mono-maleimide compound corresponding to the following formula:
  • - RI is an alkoxylated chain Ci-Qo / preferably comprising 1 to 20 alkoxy units, and still LEMENT more preferably 1 to 15 alkoxy units, such as ethoxy units, propoxy, butoxy, or a mixture of ethoxy and propoxy units, or RI is an alkoxyaryl group in which the aryl group (s) are C 6 -C 20 and the or the alkoxylated chains are Ci-Qo, preferably comprising 1 to 20 alkoxylated units, and even more preferably 1 to 15 alkoxylated units, such as ethoxy, propoxy, butoxy units, or a mixture of ethoxy and propoxy units, - Re and Rf, which are identical or different, are chosen from H or CH 3 .
  • the molecular weight of the mono-maleimide of the invention advantageously varies between 500 and 1000 g. mol "1 , still more preferably between 700 and 800 g mol -1 .
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • the retro-Diels-Alder cleavage of the organic reactive product of the invention can be achieved by increasing the temperature, and is attainable from 60 ° C.
  • the cleavage may optionally require temperatures up to 140 ° C. depending on the stereochemistry of the Diels-Alder adducts obtained: it is indeed easier to cleave the endo adduct than the exo adduct.
  • the conditions for preparing the reactive organic product of the invention are preferably adjusted to promote the production of the endo stereochemical form.
  • the reactive organic product comprising one or more multifunctional organic compounds of formula (I) according to the invention may be characterized by its index I NC0 , which is advantageously between 75 and 95 mgKOH.g -1 .
  • the index ⁇ ⁇ ⁇ can be determined by back-titration with n-dibutylamine in excess.
  • Another object of the invention is a first process for preparing a reactive organic product comprising one or more multifunctional organic compounds of formula (I) according to the invention comprising the following steps:
  • Steps (i), (ii) and (iii) are preferably carried out at a temperature between 20 and 40 ° C to promote the production of the endo stereochemical form. They are also preferably carried out under an inert atmosphere, for example under nitrogen, and optionally in the presence of a desiccant such as tosyl isocyanate, to avoid the presence of water and avoid side reactions involving the isocyanate functions.
  • a desiccant such as tosyl isocyanate
  • the steps (i), (ii) and (iii) may also be carried out in a polar solvent, in particular chosen from acetic acid esters such as ethyl acetate. and butyl acetate, or ketones such as acetone, butan-2-one, heptan-2-one, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone.
  • a polar solvent in particular chosen from acetic acid esters such as ethyl acetate. and butyl acetate, or ketones such as acetone, butan-2-one, heptan-2-one, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone.
  • the reactive organic product comprising one or more multifunctional organic compounds of formula (I) of the invention may also be prepared according to a second process comprising the following steps:
  • DA-R 1 -OH greater than 1, preferably ranging from 2.10 to 2.40, and still more preferably from 2.10 to 2.20, to obtain a reactive organic product comprising one or more multifunctional organic compounds of formula ( I) according to the invention
  • the steps (i ') and ( ⁇ ') are preferably carried out at a temperature between 20 and 40 ° C, to promote the production of the endo stereochemical form. They are also preferably carried out under an inert atmosphere, for example under nitrogen, and optionally in the presence of a desiccant such as tosyl isocyanate, to avoid the presence of water and to avoid side reactions involving the isocyanate functions.
  • a desiccant such as tosyl isocyanate
  • the steps and (W) can be carried out in a polar solvent, in particular chosen from acetic acid esters such as ethyl acetate and acetate. butyl, or ketones such as acetone, butan-2-one, heptan-2-one, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone.
  • a polar solvent in particular chosen from acetic acid esters such as ethyl acetate and acetate. butyl, or ketones such as acetone, butan-2-one, heptan-2-one, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone.
  • the diene compound D bearing a C 1 -C 4 , preferably C 1 -C 2 , alkyl chain R2, bearing at least one hydroxyl group used during steps (i) and (0) of the processes of the invention is advantageously furfuryl alcohol.
  • the dienophile compound of formula A bearing a group RI, itself bearing a terminal hydroxy group, used during steps (ii) and (i ') of the processes of the invention is advantageously a mono compound.
  • maleimide corresponding to the following formula:
  • R1, Re and Rf are as defined above.
  • the asymmetric aliphatic diisocyanate is isophorone diisocyanate (IPDI).
  • Step ( ⁇ ') of the second process of the invention can be carried out in the presence of a catalyst which influences the reactivity of the diisocyanate, and makes it possible to increase the reactivity of the secondary isocyanate function, when said step is carried out at a temperature between 20 and 40 ° C.
  • Said catalyst is preferably based on tin, bismuth, titanium, zinc, or zirconium.
  • the catalyst is based on tin: it is an organotin compound, and more particularly dibutyltin dilaurate (DBSnDL).
  • the catalyst may be added at a molar level ranging from 0.1 to 1 mol%, and preferably from 0.2 to 0.5 mol%, relative to the total mol% of diisocyanate.
  • step ( ⁇ ') of the process of the invention may be carried out at a higher temperature, preferably between 60 and 80 ° C, in the absence of catalyst.
  • the present invention also relates to the use of an organic reagent product according to the invention, or obtained by a process according to the invention, as a cleavable crosslinking agent in a two-component reactive composition, preferably in a two-component reactive composition.
  • a cleavable crosslinking agent in a two-component reactive composition, preferably in a two-component reactive composition.
  • crosslinkable and even more preferably an acrylic resin functionalized with hydroxy groups.
  • the reactive organic product of the invention is a crosslinkable agent heat-cleavable reversibly in a two-component reactive composition.
  • Another subject of the invention relates to a crosslinkable composition
  • a crosslinkable composition comprising an organic reagent product according to the invention, or obtained by a process according to the invention, and a component comprising at least one reactive functional group capable of reacting with said reactive organic product such as an acrylic resin functionalized with hydroxy groups.
  • the crosslinkable composition of the invention is preferably a coating composition selected from paints, varnishes, inks and adhesives, a molding composition, a composite composition, or a sealant composition.
  • the invention also relates to the use of a crosslinkable composition according to the invention for the self-healing of the surface of coatings or articles based on such a composition, or for the recycling of thermoplastic or thermosetting polymers, in particular composite moldings.
  • a last object of the invention is a self-healing process comprising a step of applying a crosslinkable composition according to the invention to a substrate, followed by a step of de-protection (cleavage) by retro -Diels-Alder dienes functions chemically blocked from the crosslinking agent contained in said composition, under the effect of an external energy, and especially by conduction, convection, or radiation.
  • the step of deprotecting back-Diels-Alder is preferably a thermo-cleavage step performed by heating at a temperature ranging from 60 to 120 ° C, and preferably from 70 to 100 ° C. This heating step can be carried out for a period ranging from 5 minutes to 2 hours, and preferably between 15 minutes and 1 hour.
  • the self-healing process of the invention may further comprise, after the step of deprotection by retro-Diels-Aider, a step of healing by cooling, preferably at a temperature ranging from 20 to 30 ° C. and even more preferably at room temperature (25 ° C).
  • the invention also comprises other arrangements which will become apparent from the additional description which follows, which relates to examples of synthesis of reactive organic products comprising one or more multifunctional organic compounds of formula (I) according to US Pat. 'invention.
  • the 3 rd step is the reaction between the two semi-adducts obtained at the end of the st stage and the 2 nd step.
  • This step is carried out in a batch of a capacity of 2L, inerted with nitrogen and provided with a circulating agitation module (marine propeller) agitated at 100 revolutions. min -1 at room temperature (25 ° C.) The medium is allowed to react with stirring for 7 days.
  • a circulating agitation module marine propeller
  • the index I NC0 of the crosslinking agent 1 obtained at the end of this process is determined by back-titration with excess n-dibutylamine. According to this method, the crosslinking agent 1 has an index I NC o of 86.5 mgKOH.g -1 .
  • DBSnDL dibutyltin dilaurate
  • the index I NC o of the crosslinking agent 2 obtained at the end of this process is determined by back-titration with excess n-dibutylamine. According to this method, the crosslinking agent 2 has an index I NC o of 84 mgKOH.g -1
  • Example 3 Formulation and evaluation of self-healing coatings comprising a crosslinking agent according to the invention
  • crosslinking agent 1 synthesized in Example 1 The properties of the crosslinking agent 1 synthesized in Example 1 are evaluated in a polyol resin, e. Synocure® 854 BA 80 marketed by the company Arkema. It is a resin highly functionalized with hydroxyl groups, crosslinkable at room temperature by addition of a prepolymer carrying isocyanate groups.
  • Synocure® 854 BA 80 marketed by the company Arkema. It is a resin highly functionalized with hydroxyl groups, crosslinkable at room temperature by addition of a prepolymer carrying isocyanate groups.
  • the formulations are made in stoichiometric quantities, that is to say preferably by ensuring that there is the same number of hydroxyl functions from the resin as isocyanate functions from the crosslinking agent:
  • the formulation of the invention is then applied to a steel plate type QD 36 (Q-panel).
  • the application of the formulation is made by means of an apparatus for passing a metal bar at a height of 100 ⁇ m above the surface of the plate, which allows to spread there homogeneously a viscous liquid of 100 pm thick wet. Streaks are made on the surface of the metal plate with a comb whose blades are 1 mm apart.
  • the self-healing properties are evaluated hot by placing the metal plate prepared and having the streaks, in an oven at 90 ° C for 20 minutes.
  • the self-healing coating of the invention is compared to a conventional coating, a control formulation using the same resin (Synocure® 854 BA 80) and a non-cleavable crosslinkable agent, Le. Tolonate TM HDT-LV2 sold by Vencorex Chemicals.
  • the thickness of the applied reference formulation is also 100 ⁇ m wet thickness to have the same dry thickness as before, ie 40 ⁇ m ⁇ 6 ⁇ m. Striations are made on the reference plate in the same manner as for the plates of the invention, by streaking the surface of the plate with a comb whose blades are spaced 1 mm apart.
  • Photographs of the plates are made before and after heating, and are shown in Figure 1 (photograph from the top: before baking - photograph of the bottom lb: after steaming).
  • the plates made with the crosslinking agent 1 of the invention are compared to the reference plate (T) comprising the Tolonate TM HDT-LV2.
  • T the reference plate comprising the Tolonate TM HDT-LV2.
  • a second self-healing test is performed on the same plates that have already undergone the first self-healing test: new striae are made, and the plates are submitted. a second oven pass of 20 minutes at a temperature of 90 ° C.
  • Photographs of the plates are made before and after heating, and are shown in Figure 2 (top 2a photographs: before baking - bottom 2b photographs: after steaming).
  • the coating of the invention still has self-healing properties and several successive hot scars seem possible, which is not the case of the reference coating.

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Abstract

La présente invention concerne un produit organique réactif comprenant un ou plusieurs composés organiques multifonctionnels de formule (I), et son utilisation comme agent réticulant clivable dans une composition réactive bi-composante. L'invention vise également des compositions réticulables, et plus particulièrement des compositions de revêtements, comprenant un produit organique réactif selon l'invention. Enfin, l'invention a trait à l'utilisation des compositions de revêtements de l'invention comme revêtements auto-cicatrisants, ainsi qu'à un procédé d'auto-cicatrisation.

Description

PRODUIT ORGANIQUE RÉACTIF ET SON UTILISATION COMME AGENT RÉTICULANT DANS DES REVÊTEMENTS AUTO-CICATRISANTS
La présente invention concerne un produit organique réactif comprenant un ou plusieurs composés organiques multifonctionnels de formule (I), et son utilisation comme agent réticulant clivable dans une composition réactive bi-composante. L'invention vise également des compositions réticulables, et plus particulièrement des compositions de revêtements, comprenant un tel produit organique réactif. Enfin, l'invention a trait à l'utilisation de ces revêtements comme revêtements auto- cicatrisants, ainsi qu'à un procédé d'auto-cicatrisation.
ÉTAT DE L'ART ANTÉRIEUR ET BUT DE L'INVENTION
Les matériaux auto-cicatrisants, désignés par le nom anglais self-healing, sont capables de subir, tant à l'échelle moléculaire qu'à l'échelle macroscopique, un phénomène de réparation chimique ou physique en réponse à un stimulus externe, sans qu'il soit nécessaire de faire intervenir un opérateur extérieur.
Actuellement, il existe trois technologies permettant la fabrication de matériaux auto-cicatrisants :
- La micro-encapsulation d'agents cicatrisants qui consiste à enfermer dans le matériau des microcapsules ou des microfibres contenant un agent cicatrisant, capables de se rompre en même temps que le matériau. L'agent cicatrisant présent dans le matériau se répand ainsi dans les fissures du matériau qu'il comble par polymérisation, par exemple sous l'action d'un catalyseur dispersé dans la matrice. Cette méthode présente néanmoins un intérêt limité dans la mesure où il est impossible d'utiliser plusieurs fois les mêmes microcapsules, ces dernières perdant leurs propriétés auto-cicatrisantes après réaction.
- Les interactions supramoléculaires qui peuvent permettre de rétablir la cohésion d'un matériau après apparition de fissures ou de coupures, y compris à l'échelle macromoléculaire : ces liaisons sont en effet plus faibles que des liaisons covalentes, et peuvent se rétablir par simple contact entre les deux parties du matériau. Plusieurs familles d'interactions supramoléculaires ont été étudiées dans la perspective de réaliser des matériaux auto-cicatrisants : les liaisons hydrogène semblent les plus prometteuses, cependant de nombreux autres types d'interactions supramoléculaires, comme la chimie de coordination métal/ligand, semblent également exploitables. Cette méthode reste néanmoins sensible aux divers stimuli auxquels serait soumis le matériau final.
- La méthode des liaisons covalentes réversible consiste à incorporer dans la structure des macromolécules des liaisons covalentes capables de se rompre et de se reformer « sur commande », par simple déplacement de l'équilibre thermodynamique. Il est possible de contrôler cet équilibre par un stimulus extérieur, tel que la température, le pH, le taux d'humidité, etc. Cette méthode présente l'avantage de permettre plusieurs auto-cicatrisations en un même point du matériau, tout en étant facilement contrôlable. En outre, les liaisons covalentes réversibles peuvent s'intégrer facilement dans un matériau préexistant : il suffit pour cela de les incorporer à un agent réticulant, ce qui nécessite peu de variations de formulation et permet de concilier les propriétés d'auto- cicatrisation recherchées avec les propriétés mécaniques habituelles des matériaux dans lesquels elles sont intégrées.
Les Inventeurs ont aujourd'hui mis au point un nouveau produit organique réactif auto-cicatrisant comprenant une liaison covalente réversible capable, sous l'effet d'une stimulation extérieure et sans ajout d'espèces chimiques supplémentaires, de réparer des fissures, et ainsi d'augmenter la durée de vie des revêtements. Ce nouveau produit auto-cicatrisant est un agent réticulant clivable de manière réversible, capable de se substituer aux agents réticulants classiques. L'agent réticulant de l'invention est porteur de fonctions isocyanate, et peut avantageusement être utilisé dans des revêtements à base de résines polyols. Une fois la réticulation effectuée, les ramifications formées par l'agent réticulant sont capables de se rompre et de se reformer de façon réversible sur commande, sans modifier les fonctions uréthane obtenues en lieu et place des fonctions alcool.
L'agent réticulant de l'invention se forme et se clive dans le revêtement final par réaction de Diels-Alder et rétro-Diels-Alder. Cette réaction, qui a valu le prix Nobel de chimie en 1950 à Otto Diels et Kurt Aider, est une réaction de cycloaddition au cours de laquelle un diène conjugué réagit sur un alcène dit « diénophile » pour former un cycle insaturé à six atomes. La réaction du furane (diène bloqué en cis) sur l'anhydride maléique (diénophile porteur de groupements hautement électroattracteurs) est connue pour donner un haut rendement, et pour être facilement réversible par chauffage :
Schéma 1 : Réaction de Diels-Alder entre le furane et l'anhydride maléique
La stratégie de synthèse de l'agent réticulant de l'invention peut, par exemple, utiliser un diisocyanate et un dérivé hydroxylé du furane, le diène obtenu réagissant ensuite par réaction de Diels-Alder avec un mono-maléimide porteur d'un groupement hydroxy ayant préalablement réagi avec une fonction isocyanate pour former une liaison uréthane. L'adduit de Diels-Alder obtenu est susceptible de se cliver par rétro- Diels-Alder en réponse à un stimulus extérieur.
1er semi-adduit
2ème semi-adduit
Schéma 2 : Synthèse d'un agent reticulant clivable selon l'invention par synthèse séparée de deux semi-adduits, puis réaction de Diels-Alder entre les deux semi-adduits Alternativement, la stratégie de synthèse de l'agent réticulant de l'invention peut utiliser un mono-maléimide porteur d'un groupement hydroxy et un dérivé du furane, et permet d'obtenir un adduit de Diels-Alder porteur de groupements hydroxyles susceptibles de se cliver en réponse à un stimulus extérieur. Cet adduit est mis à réagir sur des diisocyanates pour obtenir un agent réticulant terminé de chaque côté par une fonction isocyanate, clivable par rétro-Diels-Alder.
0 =C=N-R3-N=C= 0 O — Ri-OH ÷ 0 =C = N-R5-N=C= 0
HO— Ri C=0
Schéma 3 : Synthèse d'un agent réticulantclivable selon l'invention à partir d'un mono-maléimide
Le revêtement auto-cicatrisant final comprenant l'agent réticulant de l'invention présente l'avantage de s'activer et de se désactiver à plusieurs reprises, sans s'altérer au cours du temps. Il montre en outre des propriétés mécaniques tout à fait satisfaisantes.
DESCRIPTION DE L'INVENTION
Selon un premier aspect, l'invention a pour objet un produit organique réactif comprenant un ou plusieurs composés organiques multifonctionnels répondant à la formule (I) suivante :
0=C=N-R3-(NHCO-R2-DA-Rl-CONH-R3)x-N=C=0 dans laquelle x varie de 1 à 10, de préférence de 1 à 5, et encore plus préférentiellement x = 1, RI est choisi parmi les groupes aliphatiques en Q-Qo, de préférence en Ci-C35, les groupes aromatiques en C6-C2o, de préférence en C6-Ci3, ou les groupes alkylaryles dans lesquels le ou les groupes aryles sont en C6-C2o et la ou les chaînes alkyles sont en CrQo, RI comportant éventuellement une fonction ester, et RI étant porteur d'un groupement hydroxy terminal ayant réagi avec une fonction isocyanate pour former une liaison uréthane, et RI étant avantageusement un groupe aliphatique en Ci-Qo, linéaire ou ramifiée, comprenant éventuellement un groupe cycloaliphatique en C5-C6 saturé ou insaturé, et de préférence comprenant un groupe cycloaliphatique en C6 insaturé, ou RI est un groupe aromatique en C6-C2o, ou RI est un groupe alkylaryle dans lequel le ou les groupes aryles sont en C6-C20 et la ou les chaînes alkyles sont en CrQo, RI comportant éventuellement une fonction ester, et RI étant porteur d'un groupement hydroxy terminal ayant réagi avec une fonction isocyanate pour former une liaison uréthane, et encore plus avantageusement RI est une chaîne alcoxylée en Ci-Qo/ linéaire ou ramifiée, de préférence comprenant 1 à 20 motifs alcoxylés, et encore plus préférentiellement 1 à 15 motifs alcoxylés, tels que des motifs éthoxy, propoxy, butoxy, ou un mélange de motifs éthoxy et propoxy, RI étant porteur d'un groupement hydroxy terminal ayant réagi avec une fonction isocyanate pour former une liaison uréthane, ou RI est un groupe alcoxyaryle dans lequel le ou les groupes aryles sont en C6-C20 et la ou les chaînes alcoxylées sont en Ci-Qo, de préférence comprenant 1 à 20 motifs alcoxylés, et encore plus préférentiellement 1 à 15 motifs alcoxylés, tels que des motifs éthoxy, propoxy, butoxy, ou un mélange de motifs éthoxy et propoxy, RI étant porteur d'un groupement hydroxy terminal ayant réagi avec une fonction isocyanate pour former une liaison uréthane,
DA est un adduit de Diels-Alder entre un composé diénique D porteur d'une chaîne R2 et un composé diénophile A porteur d'un groupe RI, les fonctions diènes du composé diénique D étant bloquées chimiquement par réaction de Diels-Alder avec le composé diénophile A,
R2 est une chaîne alkyle en Q-C4, de préférence en Ci-C2, portant au moins un groupement hydroxy ayant réagi avec une fonction isocyanate pour former une liaison uréthane, ■ R3 est choisi parmi les groupes aliphatiques en C5-C20 ou les groupes aromatiques en C6-Ci2, et de préférence R3 est un groupe cycloaliphatique en C6, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes alkyles linéaires ou ramifiées en Q-C6.
Au sens de l'invention, on entend par :
- Groupe aliphatique : un groupe hydrocarboné en Ci- o, acyclique ou cyclique, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, à l'exclusion des groupes aromatiques, de préférence en Ci-C35. Le terme « ramifié » signifie qu'au moins un groupe alkyle inférieur tel qu'un méthyle ou un éthyle est porté par une chaîne aliphatique linéaire.
- Groupe alkyle : un groupe aliphatique hydrocarboné en Q-Qo saturé, linéaire ou ramifié, de préférence en Ci-C35. Le terme « ramifié » signifie qu'au moins un groupe alkyle inférieur tel qu'un méthyle ou un éthyle est porté par une chaîne alkyle linéaire.
- Groupe alcène : un groupe aliphatique hydrocarboné insaturé comprenant une double liaison covalente entre deux atomes de carbone, linéaire ou ramifié, en C2- C20, de préférence en C2-Ci2, et encore plus préférentiellement en Q-Ce. Le terme « ramifié » signifie qu'au moins un groupe alkyle inférieur tel qu'un méthyle ou un éthyle est porté par une chaîne alcényle linéaire.
Groupe cycloalkyle : tout groupe fonctionnel ou substituant dérivé d'un cycle non aromatique comportant au moins trois atomes de carbone, et de préférence en C3-Ci2, comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi S, 0 et N. Parmi de tels groupes, on peut notamment citer le cyclopropyle, le cyclobutyle, le cyclopentyle, le cyclohexyle ; le groupe cyclohexyle éventuellement substitué étant préféré.
Groupe aromatique : tout groupe fonctionnel ou substituant dérivé d'au moins un cycle aromatique ; un cycle aromatique correspond à tout groupe mono- ou polycyclique plan comportant un système π délocalisé dans lequel chaque atome du cycle comporte une orbitale p, lesdites orbitales p se recouvrant les unes les autres ; parmi de tels groupes aromatiques, on peut mentionner les groupes phényle, biphényle, naphthalène et anthracène. Les groupes aromatiques de l'invention sont en C6-C20, et de préférence en C6-Ci3.
Chaîne alcoxylée : tout chaîne, linéaire ou ramifiée, comprenant au moins une chaîne polyéther. Ladite chaîne polyéther peut comprendre de 1 à 40, de préférence de 1 à 20, et encore plus préférentiellement de 1 à 15 motifs alcoxylés (ou oxyalkyléné), tels que des motifs éthoxy, propoxy, butoxy, et de préférence un mélange de motifs éthoxy et propoxy.
Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, le composé diénique D est un diène cyclique, de préférence en C5-C6, et encore plus préférentiellement un diène cyclique en C5-C6 comprenant un hétéroatome, ledit composé diénique D étant porteur d'une chaîne alkyle R2 en Ci-C,, de préférence en C!-C2, portant au moins un groupement hydroxy.
Le composé diénique D répond de préférence à la formule suivante :
dans laquelle :
- Z représente CH2, O, S, ou N-Rx dans lequel Rx est choisi parmi les chaînes alkyles linéaires ou ramifiées en Ci-Ci2, et de préférence Z = O, et
- Ra, Rb, Rc et Rd, identiques ou différents, sont choisis parmi H ou les chaînes alkyles en d-Ci2, l'un au moins des radicaux Ra ou Rd étant une chaîne alkyle R2 en Ci-Q, de préférence en CrC2, portant au moins un groupement hydroxy.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le composé diénique D porteur d'une chaîne alkyle R2 en C1-C4, de préférence en Ci-C2, portant au moins un groupement hydroxy est l'alcool furfurylique de formule :
Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, le composé diénophile
A est un alcène, de préférence un alcène cyclique en C4-C8 éventuellement substitué, porteur d'un groupe RI portant un groupement hydroxy terminal susceptible de réagir avec une fonction isocyanate pour former une liaison uréthane, et comprenant au moins un groupement imide. Ledit groupement imide peut être un imide α,β- éthyléniquement insaturé, de préférence choisi parmi les groupements maléimide, tétrahydrophthalimide, le dérivé imide de l'anhydride ou de l'acide itaconique. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le composé diénophile A est un composé mono-maléimide répondant à la formule suivante :
dans laquelle :
- RI est un groupe aliphatique en Ci-Qor linéaire ou ramifié, comprenant éventuellement un groupe cycloaliphatique en C5-C6 saturé ou insaturé, et de préférence comprenant un groupe cycloaliphatique en C6 insaturé, ou RI est un groupe aromatique en Q-C20, ou RI est un groupe alkylaryle dans lequel le ou les groupes aryles sont en C6-C2o et la ou les chaînes alkyles sont en CrQo, RI étant éventuellement porteur d'une fonction ester, et RI portant un groupement hydroxy terminal,
- Re et Rf, identiques ou différents, sont choisis parmi H, les chaînes alkyles linéaires ou ramifiées en Ci-Ci2, ou Re et Rf sont liés entre eux pour former un cycle aliphatique en C6.
Selon un mode de réalisation encore plus préféré, le composé diénophile A est un composé mono-maléimide répondant à la formule suivante :
dans laquelle :
- RI est une chaîne alcoxylée en Ci-Qo/ de préférence comprenant 1 à 20 motifs alcoxylés, et encore plus préférentiel lement 1 à 15 motifs alcoxylés, tels que des motifs éthoxy, propoxy, butoxy, ou un mélange de motifs éthoxy et propoxy, ou RI est un groupe alcoxyaryle dans lequel le ou les groupes aryles sont en C6-C20 et la ou les chaînes alcoxylées sont en Ci-Qo, de préférence comprenant 1 à 20 motifs alcoxylés, et encore plus préférentiellement 1 à 15 motifs alcoxylés, tels que des motifs éthoxy, propoxy, butoxy, ou un mélange de motifs éthoxy et propoxy, - Re et Rf, identiques ou différents, sont choisis parmi H ou CH3.
La masse moléculaire du mono-maléimide de l'invention varie avantageusement entre 500 et 1000 g. mol"1, encore plus avantageusement entre 700 et 800 g. mol"1.
Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, le groupe -CONH-R3- NHCO- résulte de la réaction d'un diisocyanate de formule 0=C=N-R3-N=C=0 avec des fonctions hydroxy. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le diisocyanate de formule 0=C=N-R3-N=C=0 est un diisocyanate aliphatique asymétrique dont la réactivité des deux fonctions isocyanate est légèrement différente, dans lequel R3 est de préférence un groupe cycloaliphatique en C5-C6, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes alkyles linéaires ou ramifiées en Ci-C6.
L'isophoronediisocyanate (IPDI) répondant à la formule suivante peut avantageusement être utilisée dans le cadre de l'invention :
Le clivage par rétro-Diels-Alder du produit organique réactif de l'invention peut être réalisé en augmentant la température, et est atteignable dès 60°C. Le clivage peut éventuellement nécessiter des températures allant jusqu'à 140 °C selon la stéréochimie des adduits de Diels-Alder obtenus : il est en effet plus facile de cliver l'adduit endo que l'adduit exo. Comme exposé ci-après, les conditions de préparation du produit organique réactif de l'invention sont de préférence ajustées pour favoriser la production de la forme stéréochimique endo.
Le produit organique réactif comprenant un ou plusieurs composés organiques multifonctionnels de formule (I) selon l'invention peut être caractérisé par son indice INC0, qui est avantageusement compris entre 75 et 95 mgKOH.g'1. L'indice ΙΝ∞ peut être déterminé par dosage en retour par de la n-dibutylamine en excès. Un autre objet de l'invention vise un premier procédé de préparation d'un produit organique réactif comprenant un ou plusieurs composés organiques multifonctionnels de formule (I) selon l'invention comprenant les étapes suivantes :
(i) synthèse d'un 1er semi-adduit par réaction d'un composé diénophile A porteur d'un groupe RI, lui-même porteur d'un groupement hydroxy terminal, et un diisocyanate 0=C=N-R3-N=C=0, le rapport molaire entre le composé diénophile et le diisocyanate étant de préférence de 1/1, pour obtenir un composé 0=C=N- R3-NHCO-R1-A,
(ii) synthèse séparée d'un 2eme semi-adduit par réaction entre un composé diénique D porteur d'une chaîne alkyle R2 en Ci-Q, de préférence en CrC2, portant au moins un groupement hydroxy et un diisocyanate 0=C=N-R3-N=C=0, le rapport molaire entre le composé diénique et le diisocyanate étant de préférence de 1/1, pour obtenir un composé 0=C=N-R3-NHCO-R2-D, puis
(iii) réaction de Diels-Alder entre le composé 0=C=N-R3-NHC0-R1-A obtenu à llssue de l'étape (i) et le composé 0=C=N-R3-NHCO-R2-D obtenu à l'issue de l'étape (ii), le rapport molaire entre le composé 0=C=N-R3-NHCO-R2-D et le composé 0=C=N-R3-NHC0-R1-A étant de préférence de 1/1, pour obtenir un produit organique réactif comprenant un ou plusieurs composés organiques multifonctionnels de formule (I) selon l'invention,
x, D, A, RI, R2 et R3 étant tels que définis précédemment.
Le produit organique réactif est avantageusement préparé selon ce premier procédé lorsque x varie de 0 à 1, et de préférence x = 0 ou x = 1, de préférence avec un rapport molaire entre le composé diénique et le diisocyanate de 1/1 lors de l'étape (i), un rapport molaire entre le composé diénique et le diisocyanate de 1/1 lors de l'étape (ii), et un rapport molaire entre le composé 0=C=N-R3-NHCO-R2-D et le composé 0=C=N-R3-NHC0-R1-A de 1/1 lors de l'étape (ii).
Les étapes (i), (ii) et (iii) sont de préférence réalisées à une température comprise entre 20 et 40°C, pour favoriser la production de la forme stéréochimique endo. Elles sont également réalisées de préférence sous atmosphère inerte, par exemple sous azote, et éventuellement en présence d'un desséchant tel que ïïsocyanate de tosyle, pour éviter la présence d'eau et éviter des réactions secondaires impliquant les fonctions isocyanate.
Les étapes (i), (ii) et (iii) peuvent en outre être réalisées dans un solvant polaire, en particulier choisi parmi les esters d'acide acétique tels que l'acétate d'éthyle et l'acétate de butyle, ou les cétones telles que l'acétone, la butan-2-one, l'heptan-2- one, la méthylisobutylcétone et la cyclohexanone.
Le produit organique réactif comprenant un ou plusieurs composés organiques multifonctionnels de formule (I) de l'invention peut également être préparé selon un deuxième procédé comprenant les étapes suivantes :
(0 réaction de Diels-Alder entre un composé diénique D porteur d'une chaîne alkyle R2 en Q-G», de préférence en CrC2, portant au moins un groupement hydroxy et un composé diénophile de formule A porteur d'un groupe RI, lui-même porteur d'un groupement hydroxy terminal, le rapport molaire entre le composé diénique et le composé diénophile étant de préférence de 1/1, pour obtenir un composé HO-R2-DA-R1-OH dans lequel l'adduit de Diels-Alder est porteur d'une chaîne alkyle R2 en Q-Q, de préférence en Ci-C2, portant au moins un groupement hydroxy, puis
(ϋ') réaction entre le composé HO-R2-DA-R1-OH obtenu à l'issue de l'étape (i') et un diisocyanate 0=C=N-R3-N=C=0, le ratio molaire diisocyanate/composé HO-R2-
DA-R1-OH supérieure à 1, allant de préférence de 2,10 à 2,40, et encore plus préférentiellement de 2,10 à 2,20, pour obtenir un produit organique réactif comprenant un ou plusieurs composés organiques multifonctionnels de formule (I) selon l'invention,
x, D, A, RI, R2 et R3 étant tels que définis précédemment.
Le produit organique réactif est avantageusement préparé selon ce deuxième procédé lorsque x varie de 0 à 1, et de préférence x = 0 ou x = 1, de préférence avec un rapport molaire entre le composé diénique et le composé diénophile de 1/1 lors de l'étape (i'), et un ratio molaire diisocyanate/composé HO-R2-DA-R1-OH supérieur à 1 lors de l'étape (Ν').
Les étapes (i') et (Π') sont de préférence réalisées à une température comprise entre 20 et 40°C, pour favoriser la production de la forme stéréochimique endo. Elles sont également réalisées de préférence sous atmosphère inerte, par exemple sous azote, et éventuellement en présence d'un desséchant tel que l'isocyanate de tosyle, pour éviter la présence d'eau et éviter des réactions secondaires impliquant les fonctions isocyanate.
Les étapes et (W) peuvent être réalisées dans un solvant polaire, en particulier choisi parmi les esters d'acide acétique tels que l'acétate d'éthyle et l'acétate de butyle, ou les cétones telles que l'acétone, la butan-2-one, l'heptan-2-one, la méthylisobutylcétone et la cyclohexanone.
En l'absence de solvant, l'étape (W) peut être réalisée par addition du diisocyanate 0=C=N- 3-N=C=0 en excès sur le composé HO-R2-DA-R1-OH obtenu à l'issue de l'étape Q1), le ratio molaire diisocyanate/composé HO-R2-DA-R1-OH allant de préférence de 2,10 à 2,40, et encore plus préférentiel lement de 2,10 à 2,20. En présence de solvant, l'étape (ϋ') peut être réalisée par addition du composé HO-R2-DA- Rl-OH obtenue à l'issue de l'étape (Q sur le diisocyanate 0=C=N-R3-N=C=0.
L'étape (ϋ') de réaction entre le composé HO-R2-DA-R1-OH et le diisocyanate 0=C=N-R3-N=C=0 est avantageusement réalisée à une température comprise entre 20 et 40°C.
Le composé diénique D porteur d'une chaîne alkyle R2 en CrC4, de préférence en Ci-C2, portant au moins un groupement hydroxy mis en œuvre lors des étapes (i) et (0 des procédés de l'invention est avantageusement l'alcool furfurylique.
Le composé diénophile de formule A porteur d'un groupe RI, lui-même porteur d'un groupement hydroxy terminal, mis en œuvre lors des étapes (ii) et (i') des procédés de l'invention est avantageusement un composé mono-maléimide répondant à la formule suivante :
dans laquelle RI, Re et Rf sont tels que définis précédemment.
Le diisocyanate de formule 0=C=N-R3-N=C=0 est un diisocyanate aliphatique asymétrique, dans lequel R3 est de préférence un groupe cycloaliphatique en C5-C6, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes alkyles linéaires ou ramifiées en Selon un mode de réalisation préféré, le diisocyanate aliphatique asymétrique est l'isophoronediisocyanate (IPDI). L'étape (ϋ') du deuxième procédé de l'invention peut être réalisée en présence d'un catalyseur qui influence la réactivité du diisocyanate, et permet d'augmenter la réactivité de la fonction isocyanate secondaire, lorsque ladite étape est réalisée à une température comprise entre 20 et 40°C Ledit catalyseur est de préférence à base d'étain, de bismuth, de titane, de zinc, ou de zirconium. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le catalyseur est à base d'étain : il s'agit d'un composé organostannique, et plus particulièrement du dilaurate de dibutylétain (DBSnDL). Le catalyseur peut être ajouté à un taux molaire allant de 0,1 à 1% en mol, et de préférence de 0,2 à 0,5% en mol, par rapport au % molaire total de diisocyanate. Alternativement, l'étape (ϋ') du procédé de l'invention peut être réalisée à une température plus élevée, de préférence comprise entre 60 et 80°C, en l'absence de catalyseur.
La présente invention vise également l'utilisation d'un produit organique réactif selon l'invention, ou obtenu par un procédé selon l'invention, comme agent réticulant clivable dans une composition réactive bi-composante, de préférence dans une composition réactive bi-composante réticulable, et encore plus préférentiellement une résine acrylique fonctionnalisée par des groupements hydroxy. Avantageusement, le produit organique réactif de l'invention est un agent réticulable thermo-clivable de manière réversible dans une composition réactive bi-composante.
Un autre objet de l'invention concerne une composition réticulable comprenant un produit organique réactif selon l'invention, ou obtenu par un procédé selon l'invention, et un composant comprenant au moins une fonction réactive susceptible de réagir avec ledit produit organique réactif tel qu'une résine acrylique fonctionnalisée par des groupements hydroxy.
La composition réticulable de l'invention est de préférence une composition de revêtement choisie parmi les peintures, vernis, encres et adhésifs, une composition de moulage, une composition de composite, ou une composition d'étanchéité.
L'invention concerne également l'utilisation d'une composition réticulable selon l'invention pour l'auto-cicatrisation de la surface de revêtements ou d'articles à base d'une telle composition, ou pour le recyclage de polymères thermoplastiques ou thermodurcissables, en particulier de pièces moulées en composite.
Enfin, un dernier objet de l'invention vise un procédé d'auto-cicatrisation comprenant une étape d'application d'une composition réticulable selon l'invention sur un substrat, suivie d'une étape de dé-protection (clivage) par rétro-Diels-Alder des fonctions diènes bloquées chimiquement de l'agent réticulant contenu dans ladite composition, sous l'effet d'une énergie extérieure, et notamment par conduction, convection, ou rayonnement.
L'étape de dé-protection par rétro-Diels-Alder est de préférence une étape de thermo-clivage réalisée par chauffage à une température allant de 60 à 120°C, et de préférence de 70 à 100°C. Cette étape de chauffage peut être réalisée pendant une durée allant de 5 minutes à 2 heures, et de préférence entre 15 minutes et 1 heure.
Le procédé d'auto-cicatrisation de l'invention peut en outre comprendre, après l'étape de dé-protection par rétro-Diels-Aider, une étape de cicatrisation par refroidissement, de préférence à une température allant de 20 à 30°C, et encore plus préférentiellement à température ambiante (25°C).
Outre les dispositions qui précèdent, l'invention comprend encore d'autres dispositions qui ressortiront du complément de description qui suit, qui se rapporte à des exemples de synthèse de produits organiques réactifs comprenant un ou plusieurs composés organiques multifonctionnels de formule (I) selon l'invention.
EXEMPLES
Exemple 1 : Préparation d'un agent réticulant 1 selon l'invention par synthèse de semi-adduits, puis réaction de Diels-Alder de ces semi-adduits lère étape : synthèse du 1er semi-adduit
Dans un réacteur de 2L, inerté à l'azote et muni d'un module d'agitation circulant (hélice marine) agité à 100 tours.min"1, sont mis à réagir 755,2 g d'un hydroxy(PG-EG-PG)maléimide, Γα-monomaleimide de PG-EG-(ù-hydroxy, et 222,0 g dlPDI. Cette réaction est réalisée à température ambiante (25°C) et en quantité stcechiométrique, Γα-monomaleimide de PG-EG-co-hydroxy étant ajouté sur I1PDI au goutte-à-goutte. Le milieu est maintenu à 25°C, et laissé à réagir sous agitation pendant 4 heures, pour obtenir un 1er semi-adduit.
2eme étape : synthèse du 2ème semi-adduit
Dans un autre réacteur de IL, inerté à l'azote et muni d'un module d'agitation circulant (hélice marine) agité à 100 tours.min"1, 98,0 g d'alcool furfurylique (Sigma- Aldrich) sont ajoutés au goutte-à-goutte sur 222,0 g d'isophoronediisocyanate (IPDI). Le milieu est maintenu à température ambiante (25°C), et laissé sous agitation pendant 2 heures, pour obtenir le 2eme semi-adduit. 3ème étape : réaction de Diels-Alder
La 3ème étape correspond à la réaction entre les deux semi-adduits obtenus à l'issue de la lère étape et de la 2ème étape. Cette étape est réalisée dans un batch d'une contenance de 2L, inerté à l'azote et muni d'un module d'agitation circulant (hélice marine) agité à 100 tours. min"1, à température ambiante (25°C). Le milieu est laissé à réagir sous agitation pendant 7 jours.
L'indice INC0 de l'agent réticulant 1 obtenu à l'issu de ce procédé est déterminé par dosage en retour par de la n-dibutylamine en excès. Selon cette méthode, l'agent réticulant 1 présente un indice INCo de 86.5 mgKOH.g"1.
Exemple 2 : Préparation d'un agent réticulant 2 selon l'invention par réaction de Diels-Alder, puis réaction avec un diisocyanate lere étape : réaction de Diels-Alder
A température ambiante (25°C), dans un batch d'une contenance de 2L, inerté à l'azote et muni d'un module d'agitation circulant (hélice marine) agité à 100 tours.min"1 : 98,0 g d'alcool furfurylique (Sigma-AIdrich) sont ajoutés au goutte-à- goutte sur 755,2 g d'un hydroxy(PG-EG-PG)maléimide, Γα-monomaleimide de PG-EG-ω- hydroxy. Le milieu est laissé à réagir pendant 4 jours.
2ème étape : synthèse de l'uréthane
4,00 g de dilaurate de dibutylétain (DBSnDL) (Sigma-AIdrich) sont ensuite ajoutés puis, après 15 minutes, 475,08 g dlPDI sont ajoutés en maintenant le milieu à 25°C, sous azote et agitation tels que décrits à l'étape précédente. Le milieu est laissé à réagir pendant 10 heures.
L'indice INCo de l'agent réticulant 2 obtenu à l'issu de ce procédé est déterminé par dosage en retour par de la n-dibutylamine en excès. Selon cette méthode, l'agent réticulant 2 présente un indice INCo de 84 mgKOH.g"1. Exemple 3 : Formulation et évaluation de revêtements autocicatrisants comprenant un agent réticulant selon l'invention
1- Préparation des revêtements
Les propriétés de l'agent réticulant 1 synthétisé à l'exemple 1 sont évaluées dans une résine polyol, e. la Synocure® 854 BA 80 commercialisée par la société Arkema. Il s'agit d'une résine hautement fonctionnalisée par des groupements hydroxy, réticulable à température ambiante par ajout d'un prépolymère porteur de groupements isocyanate.
Les formulations sont réalisées en quantités stcechiométriques, c'est-à-dire de préférence en veillant à ce qu'il y ait le même nombre de fonctions hydroxy provenant de la résine que de fonctions isocyanate provenant du réticulant :
( Tirés Srés XOH) / MOH = (mrét Srét XNCO) / MNCO où s est la teneur en extrait sec du produit, et XOH et xNC0 sont respectivement la teneur en fonctions hydroxy et la teneur en fonctions isocyanate des extraits secs (pour la résine utilisée, XOH = 2, 1% et s^s = 78, 9%).
La résine et l'agent réticulant sont placés dans un pot métallique, mélangés à une agitation de 1000 tours.min"1 pendant deux minutes à l'aide d'un module cisaillant. Leur viscosité dynamique η est mesurée grâce à un viscosimètre Brookfield plateau-plateau. Les manipulations sont commencées à η » 300 mPa.s à 25°C. Si la viscosité est trop élevée au moment du mélange, de l'acétate de butyle est ajouté. Tableau 1 : Caractéristiques de la formulation comprenant l'agent réticulant 1
2- Évaluation des propriétés auto-cicatrisantes
Application sur plaque métallique :
La formulation de l'invention est ensuite appliquée sur une plaque métallique en acier type QD 36 (Q-panel). L'application de la formulation se fait grâce à un appareil permettant de faire passer une barre métallique à une hauteur de 100 pm au-dessus de la surface de la plaque, ce qui permet d'y étaler de façon homogène un liquide visqueux de 100 pm d'épaisseur humide. Des stries sont réalisées à la surface de la plaque métallique avec un peigne dont les lames sont distantes de 1 mm.
Test de première auto-cicatrisation :
Dans un premier temps, les propriétés d'auto-cicatrisation sont évaluées à chaud en plaçant la plaque métallique préparée et comportant les stries, dans une étuve à 90 °C pendant 20 minutes.
Le revêtement auto-cicatrisant de l'invention est comparé à un revêtement classique, une formulation témoin utilisant la même résine (Synocure® 854 BA 80) et un agent réticulable non-clivable, Le. le Tolonate™ HDT-LV2 commercialisé par Vencorex Chemicals. L'épaisseur de la formulation de référence appliquée est également de 100 pm d'épaisseur humide afin d'avoir la même épaisseur sèche que précédemment, à savoir 40 pm ± 6 pm. Des stries sont réalisées sur la plaque de référence de la même manière que pour la plaques de l'invention, en striant la surface de la plaque avec un peigne dont les lames sont distantes de 1 mm.
Des photographies des plaques sont réalisées avant et après chauffage, et sont présentées à la Figure 1 (photographie du haut la : avant étuvage - photographie du bas lb : après étuvage).
Les plaques réalisées avec l'agent réticulant 1 de l'invention sont comparées à la plaque de référence (T) comprenant le Tolonate™ HDT-LV2. Contrairement à la plaque de référence sur laquelle les stries n'ont pas évoluées, on observe que certaines des stries présentes sur le revêtement de llnvention se sont refermées par cicatrisation.
Test de seconde auto-cicatrisation :
Afin de vérifier que les propriétés auto-cicatrisantes ne sont pas modifiées, un test de seconde auto-cicatrisation est réalisé sur les mêmes plaques ayant déjà subi le premier test d'auto-cicatrisation : de nouvelles stries sont réalisées, et les plaques sont soumises à un deuxième passage à l'étuve de 20 minutes à une température de 90°C.
Des photographies des plaques sont réalisées avant et après chauffage, et sont présentées à la Figure 2 (photographies du haut 2a : avant étuvage - photographies du bas 2b : après étuvage).
Le revêtement de l'invention possède toujours des propriétés auto-cicatrisantes et plusieurs cicatrisations successives à chaud semblent possibles, ce qui n'est pas le cas du revêtement de référence.

Claims

REVENDICATIONS
1. Produit organique réactif caractérisé en ce qu'il comprend un ou plusieurs composés organiques multifonctionnels répondant à la formule (I) suivante :
0=C=N-R3-(NHCO-R2-DA-Rl-CONH-R3)x-N=C=0 (I) dans laquelle :
■ x varie de 1 à 10,
■ RI est choisi parmi les groupes aliphatiques en Q-Qo, ou les groupes aromatiques en C6-C2o, ou RI est un groupe alkylaryle dans lequel le ou les groupes aryles sont en Ce-Qo et la ou les chaînes alkyles sont en Ci-Qo, RI comportant éventuellement une fonction ester, et RI étant porteur d'un groupement hydroxy terminal ayant réagi avec une fonction isocyanate pour former une liaison uréthane,
■ DA est un adduit de Diels-Alder entre un composé diénique D porteur d'une chaîne R2 et un composé diénophile A porteur d'un groupe RI, les fonctions diènes du composé diénique D étant bloquées chimiquement par réaction de Diels-Alder avec le composé diénophile A,
■ R2 est une chaîne alkyle en Q-G) portant au moins un groupement hydroxy ayant réagi avec une fonction isocyanate pour former une liaison uréthane,
■ R3 est choisi parmi les groupes aliphatiques en C5-C2o ou les groupes aromatiques
2. Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé diénique D est un diène cyclique, et de préférence un diène cyclique en C5-C6 comprenant éventuellement un hétéroatome, ledit composé diénique D étant porteur d'une chaîne alkyle R2 en Q-Q portant au moins un groupement hydroxy.
3. Produit selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que le composé diénique D répond à la formule suivante :
Rd dans laquelle :
- Z représente CH2, 0, S, ou N-Rx dans lequel Rx est choisi parmi les chaînes alkyles linéaires ou ramifiées en Ci-Ci2, et
- Ra, Rb, Rc et Rd, identiques ou différents, sont choisis parmi H ou les chaînes alkyles en Ci-C12, l'un au moins des radicaux Ra ou Rd étant une chaîne alkyle R2 en Ci-C, portant au moins un groupement hydroxy.
4. Produit selon la revendication 3, caractérisé en ce que le composé diénique D porteur d'une chaîne alkyle R2 en C1-C4 portant au moins un groupement hydroxy est l'alcool furfurylique de formule :
5. Produit selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le composé diénophile A est un alcène, de préférence un alcène cyclique en GrCs éventuellement substitué, porteur d'un groupe RI portant un groupement hydroxy terminal et comprenant au moins un groupement imide.
6. Produit selon la revendication 5, caractérisé en ce que ledit groupement imide est un imide α,β-éthyléniquement insaturé, de préférence choisi parmi les groupements maléimide, tétrahydrophthalimide, le dérivé imide de l'anhydride ou de l'acide itaconique.
7. Produit selon la revendication 5 ou la revendication 6, caractérisé en ce que ledit composé diénophile A est un composé mono-maléimide répondant à la formule suivante :
dans laquelle : - RI est une chaîne alcoxylée en Ci-Qo, de préférence comprenant 1 à 20 motifs alcoxylés, tels que des motifs éthoxy, propoxy, butoxy, ou un mélange de motifs éthoxy et propoxy,
- Re et Rf, identiques ou différents, sont choisis parmi H ou CH3.
8. Produit selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que R3 est un groupe cycloaliphatique en C5-C6, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes alkyles linéaires ou ramifiées en Ci-C6.
9. Procédé de préparation d'un produit organique réactif comprenant un ou plusieurs composés organiques multifonctionneis de formule (I) selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
(i) synthèse d'un 1er semi-adduit par réaction d'un composé diénophile de formule A porteur d'un groupe RI, lui-même porteur d'un groupement hydroxy terminal, et un diisocyanate 0=C=N-R3-N=C=0, le rapport molaire entre le composé diénophile et le diisocyanate étant de préférence de 1/1, pour obtenir un composé 0=C=N-R3-NHCO-Rl-A,
(ii) synthèse séparée d'un 2eme semi-adduit par réaction entre un composé diénique D porteur d'une chaîne alkyle R2 en C Q portant au moins un groupement hydroxy et un diisocyanate 0=C=N-R3-N=C=0, le rapport molaire entre le composé diénique et le diisocyanate étant de préférence de 1/1, pour obtenir un composé 0=C=N-R3-NHCO-R2-D, puis
(iii) réaction de Diels-Alder entre le composé 0=C=N-R3-NHCO-Rl-A obtenu à l'issue de l'étape (i) et le composé 0=C=N-R3-NHCO-R2-D obtenu à l'issue de l'étape (ii), le rapport molaire entre le composé 0=C=N-R3-NHCO-Rl-A et le composé 0=C=N-R3-NHCO-R2-D étant de préférence de 1/1, pour obtenir un produit organique réactif comprenant un ou plusieurs composés organiques multifonctionneis de formule (I),
x, D, A, RI, R2 et R3 étant tels que définis à la revendication 1.
10. Procédé de préparation d'un produit organique réactif comprenant un ou plusieurs composés organiques multifonctionneis de formule (I) selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
(i') réaction de Diels-Alder entre un composé diénique D porteur d'une chaîne alkyle R2 en d-Q portant au moins un groupement hydroxy et un composé diénophile de formule A porteur d'un groupe RI, lui-même porteur d'un groupement hydroxy terminal, pour obtenir un composé HO-R2-DA-R1-OH, puis (Ν') réaction entre le composé HO-R2-DA-R1-OH obtenu à l'issue de l'étape et un diisocyanate 0=C=N-R3-N=C=0, pour obtenir un produit organique réactif comprenant un ou plusieurs composés organiques multifonctionnels de formule
(I),
x, D, A, RI, R2 et R3 étant tels que définis à la revendication 1.
11. Procédé selon la revendication 9 ou la revendication 10, caractérisé en ce que le composé diénique D porteur d'une chaîne alkyle R2 en Q-Q portant au moins un groupement hydroxy est l'alcool furfurylique, et le composé diénophile de formule A porteur d'un groupe RI, lui-même porteur d'un groupement hydroxy terminal, est un composé mono-maléimide répondant à la formule suivante :
dans laquelle RI, Re et Rf sont tels que définis à la revendication 7.
12. Procédé selon la revendication 10 ou la revendication 11, caractérisé en ce que l'étape (ϋ') est réalisée, en l'absence de solvant, par addition du diisocyanate o=C=N-R3-N=C=0 sur le composé HO-R2-DA-R1-OH obtenu à l'issue de l'étape (0, le ratio molaire diisocyanate/composé HO-R2-DA-R1-OH allant de 2,10 à 2,40, et de préférence de 2,10 à 2,20.
13. Procédé selon l'une des revendications 10 à 12, caractérisé en ce que l'étape (iQ est réalisée en présence d'un catalyseur, et de préférence en présence d'un catalyseur à base d'étain, de bismuth, de titane, de zinc, ou de zirconium.
14. Utilisation d'un produit organique réactif comprenant un ou plusieurs composés organiques multifonctionnels de formule (I) selon l'une des revendications 1 à 8, ou obtenu par un procédé selon l'une des revendications 9 à 13, comme agent réticulant clivable dans une composition réactive bi-composante, et de préférence dans une composition réactive bi-composante réticulable.
15. Utilisation selon la revendication 14, caractérisée en ce que ladite composition réactive bi-composante comprend une résine acrylique fonctionnalisée par des groupements hydroxy.
16. Composition réticulable caractérisée en ce qu'elle comprend un produit organique réactif comprenant un ou plusieurs composés organiques multifonctionnels de formule (I) selon l'une des revendications 1 à 8, ou obtenu par un procédé selon l'une des revendications 9 à 13, et un composant comprenant au moins une fonction réactive susceptible de réagir avec ledit produit organique réactif.
17. Composition selon la revendication 16, caractérisée en ce que ledit composant comprenant au moins une fonction réactive susceptible de réagir avec ledit produit organique réactif est une résine acrylique fonctionnalisée par des groupements hydroxy.
18. Composition selon la revendication 16 ou la revendication 17, caractérisée en ce qu'il s'agit d'une composition de revêtement choisie parmi les peintures, vernis, encres et adhésifs, d'une composition de moulage, d'une composition de composite, ou d'une composition d'étanchéité.
19. Utilisation d'une composition réticulable selon l'une des revendications 16 à 18 pour l'auto-cicatrisation de la surface de revêtements ou d'articles à base de ladite composition, ou pour le recyclage de polymères thermoplastiques ou thermodurcissables, en particulier de pièces moulées en composite.
20. Procédé d'auto-cicatrisation caractérisé en ce qu'il comprend une étape d'application d'une composition réticulable selon l'une des revendications 16 à 18 sur un substrat, suivie d'une étape de dé-protection par rétro-Diels-Alder des fonctions diènes bloquées chimiquement du produit organique réactif selon l'une des revendications 1 à 8 contenu dans ladite composition, sous l'effet d'une énergie extérieure telle que par conduction, convection, ou rayonnement.
21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que l'étape de déprotection par rétro-Diels-Alder est une étape de thermo-clivage réalisée par chauffage à une température allant de 60 à 120°C, et de préférence de 70 à 100°C.
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