EP3538876A1 - Dispositif et procédé de détection de présence de molécules déterminées, biocapteur - Google Patents

Dispositif et procédé de détection de présence de molécules déterminées, biocapteur

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EP3538876A1
EP3538876A1 EP17793893.3A EP17793893A EP3538876A1 EP 3538876 A1 EP3538876 A1 EP 3538876A1 EP 17793893 A EP17793893 A EP 17793893A EP 3538876 A1 EP3538876 A1 EP 3538876A1
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EP
European Patent Office
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layer
molecules
wavelength
dielectric
determined
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP17793893.3A
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German (de)
English (en)
Inventor
Thierry TALIERCIO
Laurent Cerutti
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Montpellier
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Montpellier
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Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Universite de Montpellier filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Publication of EP3538876A1 publication Critical patent/EP3538876A1/fr
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    • G01N21/77—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated by observing the effect on a chemical indicator
    • G01N21/7703—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated by observing the effect on a chemical indicator using reagent-clad optical fibres or optical waveguides
    • G01N21/774—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated by observing the effect on a chemical indicator using reagent-clad optical fibres or optical waveguides the reagent being on a grating or periodic structure
    • G01N21/7743—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated by observing the effect on a chemical indicator using reagent-clad optical fibres or optical waveguides the reagent being on a grating or periodic structure the reagent-coated grating coupling light in or out of the waveguide
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01Q—ANTENNAS, i.e. RADIO AERIALS
    • H01Q21/00—Antenna arrays or systems
    • H01Q21/24—Combinations of antenna units polarised in different directions for transmitting or receiving circularly and elliptically polarised waves or waves linearly polarised in any direction

Definitions

  • the invention relates to a device for detecting the presence of specific molecules.
  • One field of application of the invention relates to sensors used to detect the presence of certain molecules.
  • US-A-2014/0 264 026 discloses a device for detecting the presence of determined molecules having on one another a first substrate layer, a second reflection layer, a third dielectric layer and fourth antennas forming with the third layer at least one plasmonic resonator. This device uses infrared incident light to function.
  • WO 2006/010133 discloses an infrared emitter using a photonic crystal structure to produce electromagnetic emissions in a narrow band of wavelength. It comprises a semiconductor layer, a dielectric layer surmounting the semiconductor layer and a metal layer overlying the dielectric layer. This device requires that the semiconductor layer is connected to a power source such as, for example, a resistive heating in the semiconductor layer to operate.
  • WO 2006/007446 also discloses an infrared emitter requiring a semiconductor layer of its structure to be coupled to a power source for operation.
  • the object of the invention is to obtain a device making it possible to detect the presence of determined molecules emitting radiation solely from the vibrations of the molecules determined when they are in contact with it.
  • a first object of the invention is a method for detecting the presence of specific molecules, in which a detection device comprising one on the other is used:
  • At least one first substrate layer at least one second reflection layer,
  • the detection device comprises at least one antenna array for transmitting and / or receiving electromagnetic radiation, having electrically conductive portions, which extend along at least a first direction of extension on the third layer of dielectric and which are repeated spaced from each other by gaps on the third dielectric layer with a determined spatial period of repetition following at least a second determined repeat direction on the third dielectric layer,
  • the antenna array forming with the third dielectric layer and the second reflection layer at least one plasmonic resonator
  • the plasmonic resonator of the detection device is brought into contact with specific molecules
  • the spectrum of the electromagnetic radiation emitted by the detection device is measured by a spectrometer when the molecules are in contact with the plasmonic resonator, to detect at least a third peak of thermal radiation, which is emitted by the detection device and which corresponds to at least one specific mode of thermal vibration of the determined molecules, the third peak being located in at least a third wavelength.
  • a second object of the invention is a device for detecting the presence of specific molecules, comprising one on the other:
  • the antenna array for transmitting and / or receiving electromagnetic radiation, having electrically conductive portions, which extend along at least one first extension direction on the third layer of dielectric and which are repeated spaced from one another by intervals on the third dielectric layer with a determined spatial period of repetition following at least a second determined repeat direction on the third dielectric layer, the antenna array forming with the third dielectric layer and the second reflective layer at least one plasmonic resonator, adapted to be contacted with the determined molecules and arranged to emit at least a third peak of thermal radiation corresponding to at least one eigenmode of thermal vibration of the determined molecules, the third peak being located in at least a third wavelength.
  • the structure of the device is arranged so that the antenna (s) provoke the spontaneous emission of additional radiation to the outside by the molecules, at the third wavelength or at the third lengths. wave.
  • This spontaneous emission is generated by coupling the determined molecules with the plasmonic resonator.
  • the structure of the device is arranged to cause an exaltation of the thermal emission of the molecules, which will emit this additional radiation.
  • This additional emission of radiation to the outside does not require illumination by external incident radiation providing energy, nor heating from outside, nor generally of energy input from a source of external energy.
  • the energy source is the clean heat of the device and molecules held at room temperature (black body radiation).
  • the additional radiation emitted to the outside is characteristic of the determined molecules brought into contact with the device and thus makes it possible to detect them.
  • the second reflection layer, the third dielectric layer and the plasmonic resonator form a means of exaltation of the thermal radiation of the molecules determined at the third wavelength ( ⁇ 3 ).
  • the plasmonic resonator is structured to have at least first and second main resonance peaks in polarization of the electromagnetic radiation following the second direction of repetition,
  • the first peak being located at a first wavelength
  • the second peak being at a second wavelength
  • the third wavelength is located between the first wavelength and the second wavelength and / or in a resonance bandwidth of the first peak and / or second peak.
  • the plasmonic resonator is structured to have at least a fourth resonance peak in polarization of the electromagnetic radiation parallel to the first direction of the antenna,
  • the fourth first peak being located at a fourth wavelength
  • the device is structured to have at least a fourth resonance peak in polarization of the electromagnetic radiation parallel to the first direction of the antenna,
  • the fourth first peak being located at a fourth wavelength ⁇ , located between the first wavelength and the second wavelength.
  • the third dielectric layer has a thickness e 3 ,
  • N is a natural integer, positive or zero
  • n 3 is the refractive index of the third layer.
  • the third dielectric layer has a thickness e 3 ,
  • N is a natural integer, positive or zero
  • the third dielectric layer has a thickness e 3 ,
  • N is a natural integer, positive or zero
  • n 3 is the refractive index of the third layer.
  • the third dielectric layer has a thickness e 3 , equal to (2.N + 1). ⁇ / (4.n 3 ),
  • N is a natural integer, positive or zero
  • n 3 is the refractive index of the third layer.
  • the third dielectric layer has a thickness e 3 equal to (2.N + 1). ⁇ / (4.n 3 ) - e P2 ,
  • N is a natural integer, positive or zero
  • n 3 is the refractive index of the third layer
  • e P2 is the skin thickness of the second reflective conductive layer.
  • N 0.
  • the determined spatial period of the periodic network of the identical parts of the antennas is preferentially less than the wavelength
  • on the plasmonic resonator is a fifth functionalization layer, allowing adsorption of the determined molecules and / or absorption of the determined molecules.
  • the third wavelength ( ⁇ 3) is greater than or equal to 2 ⁇ and less than or equal to 20 ⁇ .
  • the second reflection layer is electrically conductive.
  • the device further comprises a spectrometer for measuring the spectrum of electromagnetic radiation emitted when the determined molecules are in contact with the plasmonic resonator.
  • a third object of the invention is a biosensor comprising a device for detecting specific molecules as described above.
  • FIG. 1 represents, in vertical schematic section, an embodiment of the detection device according to the invention
  • FIG. 2 is a schematic vertical sectional view of another embodiment of the detection device according to the invention.
  • FIGS. 3 and 4 show an example of the spectra of the electromagnetic radiation and of the reflectance of the detection device according to the invention, in a use case, as a function of the wavelength, respectively according to two different polarizations.
  • the device 1 for detecting the presence of molecules M determined according to the invention comprises a first substrate layer 11 on which there is a second reflection or mirror layer 12. On the second reflection layer 12 is a third layer 13 of dielectric.
  • layer 11 it may be provided one or more layer (s) 11 of substrate (called layer 11 below). It can be provided one or more layer (s) of reflection (called layer 12 below). One or more layer (s) 13 of dielectric may be provided (called layer 13 below).
  • Each antenna 14 is projecting on the third layer 13 of dielectric.
  • the antennas 14 form with the third layer 13 underlying and the second layer
  • the 12 at least one plasmonic resonator 140. It can be provided one or more plasmonic resonator (s) 140 (called plasmonic resonator 140 hereinafter).
  • the plasmonic resonator 140 is for example a plasmonic network 140.
  • Molecules are brought into contact with the device 1, namely with the plasmonic resonator 140, to detect whether specific molecules M are present in them.
  • These molecules can be contained in any substance, which can be chemical or biological, or others.
  • the plasmonic resonator is arranged to emit at least a third heat radiation peak P3 corresponding to at least one natural mode of thermal vibration of the determined molecules, the third peak P3 being located in at least one third wavelength ⁇ 3 .
  • the third layer 13 is structured so that the plasmonic resonator 140 in contact with the determined molecules M causes a spontaneous emission of electromagnetic radiation E.
  • the antennas 14 are used for transmitting and / or receiving electromagnetic radiation.
  • the antennas 14 comprise electrically conductive portions 143, which extend in a first extending direction D1 on the third layer 13 of dielectric.
  • the antennas 14 are repeated spaced from each other by intervals D M on the third layer 13 of dielectric with a determined spatial period (Di 4 , L M ) of repetition along a second direction D, D2 repetition determined on the third layer 13 of dielectric.
  • the second direction D, D2 may be secant with respect to the first extension direction D1 and for example perpendicular to the first expansion direction D1.
  • the plasmonic resonator 140 is structured to have at least a first main peak P1 of resonance in polarization of the electromagnetic radiation in the second direction D, D2 of repetition and at least a second main peak P2 of resonance in polarization of the electromagnetic radiation in the second direction D, D2 of repetition.
  • FIG. 4 An example of these peaks P1 and P2 is shown in FIG. 4.
  • FIGS. 3 and 4 are given in the example in which the determined M molecules are PMMA (PolyMethylMethAcrylate).
  • the first and second peaks PI and P2 may be located at other first and second wavelengths ⁇ and ⁇ 2 than those of FIG. 4.
  • the determined molecules have at least one third peak P3 of thermal radiation corresponding to at least one specific mode of thermal vibration.
  • the third peak P3 is located in one or more third wavelengths ⁇ 3 predetermined.
  • the plasmonic resonator 140 is arranged so that the third wavelength ⁇ 3 is situated between the first wavelength ⁇ of the first peak P1 and the second wavelength ⁇ 2 of the second peak P2 or in a resonance bandwidth (in polarization of the electromagnetic radiation according to the second direction D, D2 of repetition) of the first peak P1 around the first wavelength ⁇ or in a resonance bandwidth (in polarization of the electromagnetic radiation according to the second direction D, D2 of repetition) of the second peak P2 around the second wavelength ⁇ 2 .
  • the resonance bandwidth of the first peak PI corresponds to the emission intensities greater than or equal to half the luminous intensity of the first peak P1.
  • the resonance bandwidth of the second peak P2 corresponds to the emission intensities greater than or equal to half the luminous intensity of the second peak P2.
  • the third peak P3 may be located at another third wavelength ⁇ 3 than that of FIG. 4.
  • the sum S of the interval between the first wavelength ⁇ of the first peak P1 and the second wavelength ⁇ 2 of the second peak P2, of the resonance bandwidth of the first peak PI around the first wavelength ⁇ and the resonance bandwidth of the second peak P2 around the second wavelength ⁇ 2 ranges from 9 ⁇ m to 19.2 ⁇ .
  • the third layer 13 of dielectric has a thickness e 3 determined between the second reflection layer 12 and an interface 131 with the antennas 14.
  • This interface 131 is an interface 131 located between the antenna or antennas 14 and the third layer 13 of dielectric.
  • This interface 131 forms, for example, the upper surface of the third layer 13 of dielectric.
  • This upper surface 131 of the third dielectric layer 13 is separated from the lower surface 121 of the third dielectric layer 13 by the thickness e 3 .
  • This lower surface 121 of the third layer 13 of dielectric is in contact with the second layer 12 of reflection.
  • the thickness e 3 of the third layer 13 of dielectric is determined to cause an electric field belly (that is to say a maximum of electric field) at the interface 131 for the length of d determined resonance wave ⁇ , when the determined M molecules are in contact with the plasmonic resonator 140.
  • the second reflection layer 12, the third dielectric layer 13 and the antenna array 14 are structured to have a fourth polarization resonance peak P4 of the electromagnetic radiation parallel to the first expansion direction D1.
  • antennas 14 the second reflection layer 12, the third dielectric layer 13 and the antenna array 14 are structured so that this fourth first peak P4 is located at a fourth wavelength ⁇ 0, located between the first wavelength ⁇ and the second wavelength ⁇ 2 .
  • the fourth peak P4 may be located at a fourth wavelength ⁇ 0 other than that of FIG. 3.
  • the stack of the first, second and third layers 11, 12, 13 corresponds to an optical cavity, giving rise to resonances.
  • the third layer 13 of dielectric has a thickness e 3 ,
  • N is a natural integer, positive or zero
  • ⁇ is the fourth wavelength of the fourth peak P4
  • n 3 is the refractive index of the third layer 13.
  • the width of this thickness range makes it possible to take into account the skin thickness of the second reflection layer 12.
  • N can be 0, 1, 2, 3, ...
  • the third layer 13 of dielectric has a thickness e 3 ,
  • N is a natural integer, positive or zero
  • n 3 is the refractive index of the third layer 13.
  • the third layer 13 of dielectric has a thickness e 3 ,
  • N is a natural integer, positive or zero
  • n 3 is the refractive index of the third layer 13.
  • the third layer 13 of dielectric has a thickness e 3 , equal to (2.N + 1). ⁇ / (4.n 3 ),
  • N is a natural integer, positive or zero
  • n 3 is the refractive index of the third layer 13.
  • the third layer 13 of dielectric has a thickness e 3 equal to (2.N + 1). ⁇ / (4.n 3 ) - e P2 ,
  • N is a natural integer, positive or zero
  • n 3 is the refractive index of the third layer 13
  • e P2 is the skin thickness of the second wavelength reflecting conductive layer 12
  • N 0 in one and / or the other of the aforementioned embodiments.
  • the third layer 13 of dielectric may form a quarter-wave plate or a quarter-wave layer.
  • the second reflection layer 12, the third layer 13 of dielectric thickness e 3 and the plasmonic resonator 140 form a means of exaltation of the thermal radiation E molecules determined at the third wavelength ⁇ 3 in the two configurations of FIGS. 1 and 2.
  • the second reflection layer 12, the third layer 13 of dielectric thickness e 3 and the plasmonic resonator 140 are arranged as described above, which allows them to exalt the thermal radiation E of the molecules determined at the wavelength ⁇ 3 .
  • the positioning of the plasmonic resonators 140 at the distance indicated e 3 above with respect to the second reflection layer 12 makes it possible to couple them effectively to the reflected wave (the incident wave being constituted by the thermal emission of the electromagnetic radiation of the M molecules at the wavelength ⁇ 0 ) by the second layer 12, thereby transforming the plasmonic resonators 140 into perfect absorbers.
  • the advantage of the structure of the plasmonic resonator 140 is to locate the maxima of the electric field at the lower ends of the plasmonic network 140 or plasmonic resonator 140, that is to say at the interface 131. In the case where molecules M are deposited on the surface 16 of the device 1, a strong interaction takes place with the electromagnetic field around the plasmonic resonator 140.
  • the M molecules absorb light, revealing spectral resonances in the reflectivity spectrum (FIG. 4) or become emitters effective (Figure 3).
  • the fourth or fourth antennas 14 and the interval or intervals D M of the third layer 13 serve to absorb and / or adsorb the determined molecules M to be detected (hereinafter referred to as M molecules).
  • the outer surface 16 of the device 1 is formed by the fourth antenna 14 and the third layer 13.
  • the molecules M are brought into contact with the antennas 14 and with the third layer 13 of dielectric in the intervals D M between the antennas 4.
  • the plasmonic resonator 140 that is to say on the fourth layer 142 and / or on the antenna (s) 14 and / or on the interval (s) Di 4 , located on the third layer 13 between several antennas 14, there is a fifth functionalization layer 15, increasing the adsorption of the determined molecules M and / or an absorption of the determined molecules M.
  • the outer surface 16 of the device 1 is formed by the fifth functionalization layer 15.
  • the M molecules are brought into contact with the fifth functionalization layer.
  • the device 1 causes an exalted thermal emission of electromagnetic radiation E of the molecules absorbed or adsorbed on the surface 16 of the device 10.
  • This exalted thermal emission of electromagnetic radiation E is due to the structure and / or the components of the device 1, which are mentioned and which are predetermined to correspond to the determined molecules M to be detected.
  • the detection of the molecules M is carried out by making a direct measurement of the emission field E of the device 1 covered with these molecules M.
  • the advantage is not having to use an infrared light source (sending incident radiation to the device) to detect the presence of molecules M, since these emit a characteristic electromagnetic signal E, which is exalted by the device 1 to be detectable in itself by another radiation measuring device (spectrometer or other) which can to receive this signal E, having been emitted by the device 1.
  • This makes it possible to envisage the realization of systems 1 for the detection of chemical species M, which are more compact (transportable), less energy consuming but just as efficient as those described in FIGS. aforementioned documents of the state of the art.
  • the antenna (s) 14 and / or plasmonic resonator (s) can form nano-structures adapted to exploit the thermal energy of the molecules M and use it in its detection via the exalted emission.
  • the device 1 further comprises a measurement spectrometer, for measuring the spectrum of the electromagnetic radiation emitted when the determined molecules M are in contact with the plasmonic resonator 140.
  • the device 1 is part of a biosensor 10.
  • a method of detecting specific molecules can use the device 1 as follows.
  • the third peak P 3 of the thermal radiation which is emitted by the detection device 1, is detected and which corresponds to at least one eigenmode of thermal vibration of the molecules determined at the at least one third predetermined wavelength ⁇ 3 .
  • the plasmonic resonator 140 of the device 1 is brought into contact with molecules.
  • the spectrum of the electromagnetic radiation emitted by the detection device 1 is measured by a spectrometer when the determined molecules M are in contact with the plasmonic resonator 140.
  • the emission received from a first zone of the surface 16 without molecules M and the emission E from a second zone of the surface 16 with molecules M is compared.
  • the emission E corresponds the spectral signature of the M molecules, allowing them to be unambiguously identified.
  • the plasmonic resonators 140 are sensitive to the variation of the refractive index, the presence of the molecules M can be verified by the spectral shift of the resonances. In this case, the identification will not be possible, but the detection yes.
  • the device 1 can be used on an infrared microscope device working in reflection. Indeed, the spectral signature is quite visible in this configuration (see Figure 3).
  • the device 1 emits the electromagnetic radiation E at the third wavelength ⁇ 3 or around the third wavelength ⁇ 3 , for example 50% of ⁇ 3 at 150% of ⁇ 3 .
  • the choice of the third wavelength ⁇ 3 depends on the chemical composition of the molecules M.
  • the third wavelength ⁇ 3 is infrared. According to one embodiment, the third wavelength ⁇ 3 is greater than or equal to 2 ⁇ and less than or equal to 20 ⁇ (which corresponds to a frequency greater than or equal to 15 THz and less than or equal to 150 THz). For example, the wavelength ⁇ 3 is in a higher wavelength range or equal to 12 ⁇ and less than or equal to 15 ⁇ .
  • the central wavelength ⁇ 3 is conditioned only by the choice of the molecules M that one wishes to study.
  • the first substrate layer 11 is non-electrically conductive. According to one embodiment, the first substrate layer 11 is in one or more semiconductor materials. According to the example described below, the first substrate layer 11 is made of GaSb. The substrate layer 11 may have a thickness greater than or equal to 300 ⁇ and less than or equal to 400 ⁇ . This layer 11 serves to mechanically maintain the entire structure. Of course, the first layer 11 of substrate may be of another material.
  • the second reflection layer 12 is electrically conductive.
  • each antenna 14 is electrically conductive. According to one embodiment, each antenna 14 has a conductivity greater than or equal to 10 "8 S. m" 1 and less than or equal to 10 -3 S. m "1.
  • the second reflection layer 12 is composed of one or more first semiconductor materials, strongly doped with at least one second semiconductor material (with positive or negative charges) other than the first semiconductor material or materials, to have a metallic behavior and therefore to be
  • these first semiconductor materials may be an alloy in InAso.91Sbo.09 or more generally based on InAsSb.sub.2
  • this doping of the second semiconductor material may be silicon.
  • the mesh parameter of the second layer 12 is tuned to that of the substrate layer 11.
  • the doping is chosen so as to be adapted to the expected optical properties.
  • the layer 12 and / or 14 may be in a degenerate semiconductor (very heavily doped).
  • the advantage of having highly doped semiconductors is to have great flexibility on the geometrical and plasmonic parameters (via the doping level) of the antennas 14 and to allow low-cost industrialization via microelectronics techniques. .
  • this doping is greater than or equal to 10 19 cm -3 or 10 19 3 cm 3 19 3 cm “ and less than or equal to about 10 cm “ or less than or equal to 7.10 cm "
  • the Si doping is 5. 10 19 cm -3 so as to bring the frequency plasma of the mirror layer 12 as well as that of the plasmonic resonators 14 around 5.5 ⁇ .
  • the heavily doped InAsSb of the second layer 12 has a metallic behavior.
  • the thickness of the second layer 12 may be greater than or equal to 500 nm (for example equal to 1 ⁇ ), to allow total reflection of the incident wave.
  • the second reflection layer 12 is composed of one or more first metallic materials.
  • the skin thickness e P2 of the second reflection layer 12 is given by the following formula:
  • ⁇ is the skin thickness e P2 , where ⁇ is the pulsation, ⁇ 0 is the vacuum permeability (4 ⁇ 10 "7 H / m) and ⁇ is the electrical conductivity.
  • the third layer 13 of dielectric is electrically insulating.
  • the second reflection layer 12 is composed of one or more third semiconductor materials.
  • these third semiconductor materials may be GaSb.
  • the thickness of the layer 13 it may be useful to take into consideration the skin thickness e P2 of the second layer (for example in InAsSb) at this wavelength ⁇ , which is a few tens of nm, so that this skin thickness e P2 is removed from the thickness e 3 , according to the following formulas:
  • each antenna 14 is composed of one or more fourth semiconductor materials, strongly doped with at least one fifth semiconductor material, other than the fourth semiconductor material (with positive or negative charges). ), to have a metallic behavior and thus to be electrically conductive.
  • these fourth semiconductor materials can be inAsSb.
  • this doping of the fifth semiconductor material may be silicon.
  • the layers 12 and / or 14 may comprise or be made of metals, such as noble metals such as gold or silver.
  • the third dielectric layer may comprise or consist of other materials, such as for example Si0 2 and / or Si 3 N 4 , and / or others. These other embodiments can be used to target shorter wavelength ranges and thus higher operating temperatures. Other types of semiconductors such as Si or semiconductors II-VI can be used when conditions require it (wavelength).
  • the use of semiconductors for the wavelength ranges described is the most suitable. It is of course possible to use all types of semiconductors, in particular silicon.
  • the structure example described above is in antimony-based semiconductors to allow the use of a common substrate for infrared photonics, GaSb.
  • the advantage of this semiconductor die is that it allows a perfect control of the layers deposited both from the point of view of the geometry, as the control of the plasmonic properties via the doping of the layers 12 and 14.
  • the use of the InAsSb / GaSb die is particularly advantageous in comparison with the use with other metallic materials, semiconductors or dielectrics for the following reasons:
  • the effective masses of InAs and InSb are very low, which makes it possible to guarantee a high plasma frequency despite low carrier densities compared with conventional metals such as gold and silver.
  • the plasmonic resonator 140 may have other forms than those described below.
  • the antennas 14 are spaced from each other by at least one interval D M provided on the third layer 13.
  • the third layer 13 n It is not covered by the material or materials of the antenna 14.
  • the alternation of antennas 14 and intervals D M forms a fourth discontinuous layer 142 on the third layer 13.
  • the fourth layer 142 supports localized plasmons.
  • the antennas 14 comprise identical conductive portions 143 repeating with the determined spatial period (Di 4 + Li 4 ) in the determined direction D, parallel to the interface 131. These identical parts 143 are spaced apart by the same interval D M one after the other on the third layer 13 of dielectric. The identical parts 143 form a periodic grating in the direction D determined. Each identical portion 143 may form or not the entire antenna 14.
  • the regular network of identical parts 143 is repeated for example according to two secant dimensions D1 and D2 (for example perpendicular) and parallel to the upper surface 131 of the third layer 13.
  • Each antenna 14 or part 143 can take various shapes: square, cross, disc, ribbon, stud or other.
  • the antennas 14 spaced apart on the third layer 13 may form a one-dimensional network of antennas 14, that is to say that the antenna 14 repeats in the determined direction D parallel to the upper surface 131 of the third layer 13.
  • Each antenna 14 or part 143 can take various forms: square, cross, disk, ribbon or other.
  • Each antenna 14 or part 143 may be of axial symmetry with respect to the first extension direction D1.
  • the one-dimensional network consists of the repetition in the direction D parallel to the upper surface 131 of the third layer 13, conducting portions 143 formed of ribbons 143 having a larger dimension in the first direction D1 of extension that according to the second direction D, D2 repetition.
  • each strip 143 has a width L M along the second direction D, D2 of repetition of the network parallel to the surface 131, less than the length of the strip 143 following the first direction D1 of extension of the surface 131, which is perpendicular to the second direction D, D2 of repetition.
  • each ribbon 143 is greater than or equal to at least ten times the width L14 of the ribbon 143, this width L M and this length being taken parallel to the upper surface 131 of the third layer 13.
  • the width L M of a ribbon 143 and the interval D M between two successive ribbons 143 are chosen so that the degree of opening (ratio between the surface of the etched part of the upper layer 142 is that is to say antennas 14 formed by the ribbons 143, and the surface of the remaining part, that is to say intervals Di 4 ) and the period of the network guarantee the presence of at least the third peak P3 d absorption, due to a plasmonic resonance, at the given wavelength ⁇ 3 and a given non-zero emission angle ⁇ , outwardly from the surface 131 of the device (collection angle of the radiation emitted with respect to the plane of the upper surface 131 of the third layer 1 3).
  • the width L M of the ribbons and the doping level of the semiconductor make it possible to control the resonance frequency of the plasmonic resonators 140.
  • the bandwidth of the plasmonic resonator 140 is equal to order 10% to 30%> of the third resonance wavelength ⁇ 3 .
  • the determined spatial period Di 4 , L M of the periodic network of the identical parts 143 of the antennas 14 in the direction D parallel to the upper surface 131 of the third layer 13 is chosen small by ratio to the third wavelength ⁇ 3 . This gives a structure that is almost insensitive to the angle of collection.
  • the determined spatial period D14, L14 of the periodic network of the identical parts 143 of the antennas 14 in the direction D parallel to the upper surface 131 of the third layer 13 is less than the third wavelength ⁇ 3 or less than or equal to ⁇ 3/2 or ⁇ 3/4.
  • the period of the grating 140 in the direction D parallel to the upper surface 131 of the third layer 13 is equal to ⁇ 3/20 or about ⁇ 3/20 (e.g. 90% of ⁇ 3/20 to 110 % of ⁇ 3/20).
  • the opening ratio is greater than or equal to 42% and is less than or equal to 81%.
  • the width L M of each strip 143 along the direction D is greater than or equal to 95 nm and less than or equal to 210 nm.
  • the spatial period of the antenna array 14 along the direction D parallel to the upper surface 131 of the third layer 13 is less than or equal to one-tenth of the third wavelength ⁇ 3 .
  • This embodiment allows insensitivity to the angle ⁇ of collection.
  • the thickness of each antenna 14 or ribbon 143 is between 10 and 200 nm. For example, it is equal to 100 nm.
  • the doping of the fifth material of each antenna 14 or ribbon 143 is greater than or equal to 10 19 cm -3 and is less than or equal to 9.10 19 cm -3 .
  • the doping of the fifth material of each antenna 14 or ribbon 143 is the doping greater than or equal to 10 19 cm -3 or
  • each fourth antenna 14 or ribbon 143 allows to fix its plasma wavelength ⁇ ⁇ .
  • the width L M of each antenna 14 or ribbon 143 along the direction D makes it possible, with the plasma wavelength ⁇ ⁇ , to obtain the fourth desired wavelength ⁇ 0 .
  • the calculation method below makes it possible to set the plasma wavelength ⁇ ⁇ as well as the losses of the materials of each antenna 14, and to calculate the width L M of each ribbon antenna 143 in the direction D of repetition. This method is explained below in the case of the aforementioned example of materials.
  • the Drude model describes the response of a metallic material, the permittivity, ⁇ , to electromagnetic stimulation. It is described by the following expressions:
  • the permittivity ⁇ is a function of the frequency co.
  • the different constants are the permittivity of the vacuum, ⁇ 0 the high frequency dielectric constant of the material, ⁇ ⁇ equal to 10.4 in our case and the charge e of the electron.
  • the relaxation time ⁇ , the mobility ⁇ and ⁇ 3 ⁇ 4 the effective mass of the charge carriers:
  • the width L L M of the ribbons can be defined from the plasma wavelength, ⁇ so that the plasmonic resonator 140 resonates at ⁇ 0 .
  • the molecules M present on the surface 16 of the device 1 are distributed in a random and fluctuating manner on different states of vibrational energy. These fluctuations give rise to photon emissions during transitions from higher energy states to lower energy states.
  • This electromagnetic radiation called thermal radiation, exists naturally but is difficult to exploit in spectroscopy because its intensity is typically very low because of the small number of emitting molecules of interest.
  • the device 1 whose geometric characteristics and constituent materials give it the property of "perfect absorber” and therefore perfect transmitter, allows to exalt this heat emission signal E and make it distinguishable (or detectable in the signal direction on noise).
  • the device 1 does not supply energy but increases the emissivity of the M molecules through the coupling between the thermal radiation and the plasmonic resonance of the resonator 140.
  • the plasmonic resonator 140 is integrated in the device 1 forming an absorption device and therefore perfect emission for infrared photonic biosensor applications.
  • the antennas 14 absorb the light.
  • the device 1 forming a perfect absorber (absorbing almost 100% of the light in certain ranges of wavelength) behaves reciprocally like a perfect transmitter to exalt the emission E of the molecules M of interest in the spectral range corresponding to their spectral signatures (to identify M molecules).
  • M molecules deposited in small amounts on the surface 16 of the perfect adsorber are coupled to the resonator (s) plasmonic (s) 140 and become very effective radiation emitters. It can be deposited a thin layer of molecules M of thickness between a few nm and a few hundred nm.
  • the device 1 can be coupled to a spectrometer, for example infrared (Fourier transform, or other) to allow the spectral analysis of the emission of the determined molecules M and thus to identify the molecules determined M.
  • a spectrometer for example infrared (Fourier transform, or other) to allow the spectral analysis of the emission of the determined molecules M and thus to identify the molecules determined M.
  • the characteristic wavelengths substantially coincide.
  • the geometric characteristics and constituent materials of the device must be chosen so that the plasmonic resonance occurs in the vicinity of the third wavelength ⁇ 3 of the thermal radiation of the molecules M of interest.
  • the thermal radiation of the plasmonic resonator 140 is also present and exalted around the third wavelength ⁇ 3 of plasmonic resonance.
  • the spectrum of the (thermal) radiation E emitted by the device 1 to the surface 16 of which M molecules (for example chemical and / or biological) are ad / absorbed consists of a superposition between the spectrum of the thermal radiation of the plasmonic resonator. 140 and the thermal radiation of the M ad / absorbed molecules, each of these spectra being exalted by the plasmonic resonance.
  • the M molecules have their own vibration modes in the spectral range where the device 1 behaves as a perfect emitter and where the elation of the electromagnetic field at the surface of the plasmonic resonators 140 is sufficient, greater than 5 (in comparison to the reference source). For example, this condition is partially fulfilled in the spectral range from 9 ⁇ to 18 ⁇ .
  • An illustration of this phenomenon is given in FIG. 3, in the example of the aforementioned resin M molecules left on the surface 16 of the device 1.
  • the thermal emission E is represented (in arbitrary unit on the ordinate on the right ) detected as a function of the wavelength ⁇ as abscissa ⁇ in polarization of light parallel to the antennas 14, that is to say parallel to the first direction Dl extension.
  • the curve C2 of FIG. 3 corresponds to the thermal emission E with molecules M (thermal emission), having the fourth peak P4, obtained by the device 1 according to the invention.
  • the curve C1 of FIG. 3 corresponds to the emission of a metal plate at ambient temperature (not corresponding to the device 1), for comparison.
  • the curve C3 of FIG. 3 corresponds to the reflectance spectrum R (curve C3 in% on the ordinate on the left) of the device 1 in the presence of the molecules M.
  • the width at half height of the thermal emission C2 of the device 1 is much narrower than that of the metal plate taken as a reference sample according to the curve C1 (very imperfect black body).
  • FIG. 4 represents the thermal emission E (in arbitrary unit on the ordinate on the right) detected as a function of the wavelength ⁇ on the abscissa in ⁇ m in polarization of the light perpendicular to the antennas 14, that is to say parallel at the second direction D2 repetition.
  • the curve C2 'of FIG. 4 corresponds to the thermal emission E with molecules M (thermal emission), having the first peak P1, the second peak P2 and the third peak P3, obtained by the device 1 according to the invention.
  • Curve C1 'of FIG. 4 corresponds to the emission of a metal plate at ambient temperature (not corresponding to device 1), for comparison.
  • Curve C3 'of FIG. 4 corresponds to the reflectance spectrum R
  • the two reflectivity hollows are spectrally shifted: the trough CRI at 10.5 ⁇ corresponds to the peak P1, and the trough CR2 at 15 ⁇ corresponds to the peak P2 by relative to the resonance ⁇ 0 ⁇ 11.5 ⁇ , of Figure 3.
  • the thermal emission C3 'of the metal plate of Figure 4 still has a width at half-height very important, ⁇ ⁇ 15 ⁇ .
  • the thermal emission C2 'of the device 1 according to the invention has the same shape as the reflectivity spectrum C3' but inverted. The minima correspond to maxima and vice versa.
  • the two main peaks PI and P2 of thermal emission are observed at 10.5 ⁇ and 15 ⁇ .
  • there are third very narrow thermal emission peaks P3 whose spectral range is delimited by the GS3 range.
  • These third thermal emission peaks P3 correspond to hollows in the reflectivity spectrum C3 'because of the exalted absorption of the M molecules deposited on the surface of the device 1.
  • These thermal emission peaks P3 correspond to the thermal emission molecules of the material indicated above as an example of M molecules for FIGS. 3 and 4.
  • the spectral signature of the M molecules clearly appears in the thermal emission E of the curve C2 '.
  • the presence of M ad / absorbed molecules at the surface 16 of the device 1 modifies the total thermal emission spectrum of the device 1 (curve C2 ').
  • the peaks P3 of the curve C2 ' are characteristic of the detected M molecules.
  • the thickness of the dielectric intermediate layer 13 is ⁇ 0 / (4 ⁇ 3 ).
  • the amplitude of the electromagnetic field of the light wave reflected by the lower layer 12 reaches a maximum at the upper face 131 of the intermediate layer 13.
  • the antennas 14 or ribbons 14 constituting the upper layer resting exactly on this same surface 131, the coupling efficiency between the light waves and plasmonic then reaches a maximum.
  • the perfectly absorbing plasmonic resonator 140 is used as a particularly efficient heat source. Indeed, according to the law of the radiation of Kirch off, the absorption and monochromatic emissivity coefficients are equal for any body in thermal and radiative equilibrium. Thus, since the absorption coefficient of the device 1 approaches 1 at the plasmon resonance wavelength, the emissivity of the device 1 at this same wavelength is close to 1. In these conditions and in the vicinity of the plasmon resonance wavelength, the device 1 emits radiation whose flux (luminance) is exactly that which a black body emits at the equilibrium temperature of the device.
  • This perfect emission property can be transferred to the determined molecules M present on the surface 16 of the device 1 or to any object or body containing the determined molecules M, provided that they are sufficiently small and close to the surface 16 to guarantee effective coupling with plasmons.
  • a polymer layer such as, for example, the resin in the abovementioned example of FIGS. 3 and 4
  • a biological molecule (protein) ad / absorbed on the surface of the device will also become a perfect absorber and therefore a heat emitter. perfect.
  • the emission spectrum of these nanoscopic objects will not be continuous but consist of peaks around the characteristic emission lines of the ad / absorbed molecules. This is why the thermal radiation of the molecules M ad / absorbed on the surface 16 of the device 1 will correspond to that of a black body at the equilibrium temperature of the device and the molecules but only at particular wavelengths.
  • the presence of the fifth layer 15 in the embodiment of FIG. 2 makes it possible to improve the coupling between the molecules M of interest and the surface plasmons.
  • This extremely thin fifth layer 15, called the ad / absorption layer provides complementary chemical terminations to the M molecules of interest so as to establish chemical bonds with the M molecules of interest. These chemical bonds can be called strong in the case of the establishment of covalent bonds (for example) or weak in the case of hydrogen bonds (for example).
  • this fifth ad / absorption layer 15 consists of a self-assembly monolayer (Self Assembly Monolayer), the constituent molecules of which have chemical terminations having a strong affinity for the surface materials of the device 1 (namely antennas 14 and / or D M intervals of the third layer 13 between antennas 14), at a first end, and a strong affinity for the M molecules interest, at another end.
  • this fifth self-assembled layer or monolayer 15 is bonded solely to the surface 131 of the intermediate layer 13 of the device 1 (between the patterns 14 of the upper layer) in order to bring the molecules as close as possible. M of interest in the area where the electromagnetic field and the more intense and increase the efficiency of plasmonic coupling.
  • This self-assembled monolayer such as for example electrolysis which offers many advantages in terms of price and controllability of the process.
  • the device 1 uses exalted emission vibrational spectroscopy with a perfect emitter.
  • the device 1 may be part of an infrared biosensor, and / or a medical diagnostic device.
  • the device for measuring the radiation E issued may be part of the device 1.
  • the device 1 makes it possible to detect M molecules using their black body or thermal radiation at room temperature.
  • the device 1 is reusable after cleaning and the measurement times are very fast (a few seconds), unlike chromatography techniques (HPLC liquid phase or GPC gas phase) having a high cost, a very long analysis time and a low sensitivity or immunological techniques (lateral flow LFI or enzyme immunoabsorption assay bound ELISA) which is very long to implement (several hours).
  • chromatography techniques HPLC liquid phase or GPC gas phase
  • immunological techniques lateral flow LFI or enzyme immunoabsorption assay bound ELISA
  • the invention simplifies the mode of detection of molecules M, by using the thermal emission of the molecule M itself in appropriate spectral ranges.

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Abstract

L'invention concerne un dispositif (1) de détection de présence de molécules déterminées, comportant l'une sur l'autre: - une première couche de substrat (11), - une deuxième couche (12) de réflexion, - une troisième couche (13) de diélectrique, L'invention est caractérisée par un réseau d'antennes (14) à parties conductrices (143), se répétant suivant une direction (D, D2), le réseau (14) formant un résonateur plasmonique (140), apte à être mis en contact avec les molécules et agencé pour émettre au moins un troisième pic de rayonnement thermique correspondant à au moins un mode propre de vibration thermique des molécules déterminées.

Description

Dispositif et procédé de détection de présence de molécules déterminées, biocapteur
L'invention concerne un dispositif de détection de la présence de molécules déterminées.
Un domaine d'application de l'invention concerne les capteurs utilisés pour détecter la présence de certaines molécules.
Le document US-A-2014/0 264 026 décrit un dispositif de détection de la présence de molécules déterminées comportant l'une sur l'autre une première couche de substrat, une deuxième couche de réflexion, une troisième couche de diélectrique et des quatrièmes antennes formant avec la troisième couche au moins un résonateur plasmonique. Ce dispositif utilise de la lumière incidente infrarouge pour fonctionner.
Le document WO 2006/0 10 133 décrit un émetteur infrarouge utilisant une structure de cristal photonique pour produire des émissions électromagnétiques dans une bande étroite de longueur d'onde. Il comporte une couche de semi-conducteurs, une couche de diélectrique surmontant la couche de semi-conducteurs et une couche métallique surmontant la couche de diélectrique. Ce dispositif nécessite que la couche de semi-conducteurs soit connectée à une source d'énergie comme, par exemple, un chauffage résistif dans la couche de semi-conducteurs pour fonctionner.
Le document WO 2006/00 74 46 décrit également un émetteur infrarouge nécessitant qu'une couche de semi-conducteurs de sa structure soit couplée à une source d'énergie pour fonctionner.
L'inconvénient de ces dispositifs connus est qu'ils nécessitent une source d'énergie extérieure pour émettre un rayonnement.
L'invention vise à obtenir un dispositif permettant de détecter la présence de molécules déterminées et émettant un rayonnement uniquement à partir des vibrations des molécules déterminées lorsqu'elles sont en contact avec celui-ci.
A cet effet, un premier objet de l'invention est un procédé de détection de présence de molécules déterminées, dans lequel on utilise un dispositif de détection comportant l'une sur l'autre :
- au moins une première couche de substrat, - au moins une deuxième couche de réflexion,
- au moins une troisième couche de diélectrique,
caractérisé en ce que le dispositif de détection comporte au moins un réseau d'antennes d'émission et/ou réception d'un rayonnement électromagnétique, comportant des parties électriquement conductrices, qui s'étendent suivant au moins une première direction d'extension sur la troisième couche de diélectrique et qui se répètent en étant espacées l'une de l'autre par des intervalles sur la troisième couche de diélectrique avec une période spatiale déterminée de répétition suivant au moins une deuxième direction de répétition déterminée sur la troisième couche de diélectrique,
le réseau d'antennes formant avec la troisième couche de diélectrique et la deuxième couche de réflexion au moins un résonateur plasmonique,
l'on met en contact le résonateur plasmonique du dispositif de détection avec des molécules déterminées,
on mesure par un spectromètre le spectre du rayonnement électromagnétique émis par le dispositif de détection lorsque les molécules sont en contact avec le résonateur plasmonique, pour détecter au moins un troisième pic de rayonnement thermique, qui est émis par le dispositif de détection et qui correspond à au moins un mode propre de vibration thermique des molécules déterminées, le troisième pic étant situé en au moins une troisième longueur d'onde.
Un deuxième objet de l'invention est un dispositif de détection de présence de molécules déterminées, comportant l'une sur l'autre :
- au moins une première couche de substrat,
- au moins une deuxième couche de réflexion,
- au moins une troisième couche de diélectrique,
caractérisé en ce qu'il comporte au moins un réseau d'antennes d'émission et/ou réception d'un rayonnement électromagnétique, comportant des parties électriquement conductrices, qui s'étendent suivant au moins une première direction d'extension sur la troisième couche de diélectrique et qui se répètent en étant espacées l'une de l'autre par des intervalles sur la troisième couche de diélectrique avec une période spatiale déterminée de répétition suivant au moins une deuxième direction de répétition déterminée sur la troisième couche de diélectrique, le réseau d'antennes formant avec la troisième couche de diélectrique et la deuxième couche de réflexion au moins un résonateur plasmonique, apte à être mis en contact avec les molécules déterminées et agencé pour émettre au moins un troisième pic de rayonnement thermique correspondant à au moins un mode propre de vibration thermique des molécules déterminées, le troisième pic étant situé en au moins une troisième longueur d'onde.
Grâce à l'invention, la structure du dispositif est agencée pour que les antenne(s) provoquent l'émission spontanée d'un rayonnement supplémentaire vers l'extérieur par les molécules, à la troisième longueur d'onde ou aux troisièmes longueurs d'onde. Cette émission spontanée est générée par couplage des molécules déterminées avec le résonateur plasmonique. La structure du dispositif est agencée pour provoquer une exaltation de l'émission thermique des molécules, qui vont émettre ce rayonnement supplémentaire. Cette émission de rayonnement supplémentaire vers l'extérieur ne nécessite pas d'éclairage par un rayonnement incident extérieur apportant de l'énergie, ni chauffage venant de l'extérieur, ni d'une manière générale d'apports d'énergie d'une source d'énergie extérieure. La source d'énergie est la chaleur propre du dispositif et des molécules maintenus à température ambiante (rayonnement du corps noir). Le rayonnement supplémentaire émis vers l'extérieur est caractéristique des molécules déterminées mises en contact avec le dispositif et permet donc de les détecter. Ainsi, lorsque le dispositif n'émet aucun rayonnement supplémentaire vers l'extérieur, on peut en conclure qu'il n'y a aucune molécule déterminée sur le dispositif. Au contraire, lorsque le dispositif émet le rayonnement supplémentaire vers l'extérieur, on peut en conclure que les molécules déterminées sont présentes sur le dispositif.
Suivant un mode de réalisation de l'invention, la deuxième couche de réflexion, la troisième couche de diélectrique et le résonateur plasmonique forment un moyen d'exaltation du rayonnement thermique des molécules déterminées à la troisième longueur d'onde (λ3). Suivant un mode de réalisation de l'invention, le résonateur plasmonique est structuré pour avoir au moins des premier et deuxième pics principaux de résonance en polarisation du rayonnement électromagnétique suivant la deuxième direction de répétition,
le premier pic étant situé en une première longueur d'onde, le deuxième pic étant situé en une deuxième longueur d'onde.
Suivant un mode de réalisation de l'invention, la troisième longueur d'onde est située entre la première longueur d'onde et la deuxième longueur d'onde et/ou dans une bande passante de résonance du premier pic et/ou deuxième pic.
Suivant un mode de réalisation de l'invention, le résonateur plasmonique est structuré pour avoir au moins un quatrième pic de résonance en polarisation du rayonnement électromagnétique parallèle à la première direction de l'antenne,
le quatrième premier pic étant situé en une quatrième longueur d'onde
Suivant un mode de réalisation de l'invention, le dispositif est structuré pour avoir au moins un quatrième pic de résonance en polarisation du rayonnement électromagnétique parallèle à la première direction de l'antenne,
le quatrième premier pic étant situé en une quatrième longueur d'onde λο, située entre la première longueur d'onde et la deuxième longueur d'onde.
Suivant un mode de réalisation de l'invention, la troisième couche de diélectrique possède une épaisseur e3,
qui est supérieure ou égale à (2.N+1) . λο / (4.n3) - 200 nm
et qui est inférieure ou égale à (2.N+1) . λο / (4.n3),
où N est un entier naturel, positif ou nul,
et où n3 est l'indice de réfraction de la troisième couche.
Suivant un mode de réalisation de l'invention, la troisième couche de diélectrique possède une épaisseur e3,
qui est supérieure ou égale à (2.N+1) . λο / (4.n3) - 100 nm
et qui est inférieure ou égale à (2.N+1) . λο / (4.n3),
où N est un entier naturel, positif ou nul,
et où n3 est l'indice de réfraction de la troisième couche. Suivant un mode de réalisation de l'invention, la troisième couche de diélectrique possède une épaisseur e3,
qui est supérieure ou égale à (2.N+1) . λο / (4.n3) - 50 nm
et qui est inférieure ou égale à (2.N+1) . λο / (4.n3),
où N est un entier naturel, positif ou nul,
et où n3 est l'indice de réfraction de la troisième couche.
Suivant un mode de réalisation de l'invention, la troisième couche de diélectrique possède une épaisseur e3, égale à (2.N+1) . λο / (4.n3),
où N est un entier naturel, positif ou nul,
et où n3 est l'indice de réfraction de la troisième couche.
Suivant un mode de réalisation de l'invention, la troisième couche de diélectrique possède une épaisseur e3 égale à (2.N+1) . λο / (4.n3) - eP2,
où N est un entier naturel, positif ou nul,
où n3 est l'indice de réfraction de la troisième couche,
et où eP2 est l'épaisseur de peau de la deuxième couche conductrice de réflexion.
Suivant un mode de réalisation de l'invention, N = 0.
Suivant un mode de réalisation de l'invention, la période spatiale déterminée du réseau périodique des parties identiques des antennes est préférentiellement inférieure à la longueur d'onde
Suivant un mode de réalisation de l'invention, sur le résonateur plasmonique se trouve une cinquième couche de fonctionnalisation, permettant une adsorption des molécules déterminées et/ou une absorption des molécules déterminées.
Suivant un mode de réalisation de l'invention, la troisième longueur d'onde (λ3) est supérieure ou égale à 2 μιη et inférieure ou égale à 20 μιη.
Suivant un mode de réalisation de l'invention, la deuxième couche de réflexion est électriquement conductrice.
Suivant un mode de réalisation de l'invention, le dispositif comporte en outre un spectromètre de mesure du spectre du rayonnement électromagnétique émis lorsque les molécules déterminées sont en contact avec le résonateur plasmonique. Un troisième objet de l'invention est un biocapteur comportant un dispositif de détection de molécules déterminées tel que décrit ci-dessus.
L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre, donnée uniquement à titre d'exemple non limitatif, en référence aux dessins annexés, sur lesquels :
- la figure 1 représente en coupe schématique verticale un mode de réalisation du dispositif de détection suivant l'invention,
- la figure 2 représente en coupe schématique verticale un autre mode de réalisation du dispositif de détection suivant l'invention,
- les figures 3 et 4 représentent un exemple de spectres du rayonnement électromagnétique et de la réflectance du dispositif de détection suivant l'invention, dans un cas d'utilisation, en fonction de la longueur d'onde, selon respectivement deux polarisations différentes. Aux figures, le dispositif 1 de détection de la présence de molécules M déterminées suivant l'invention comporte une première couche 11 de substrat sur laquelle se trouve une deuxième couche 12 de réflexion ou de miroir. Sur la deuxième couche 12 de réflexion se trouve une troisième couche 13 de diélectrique.
11 peut être prévu une ou plusieurs couche(s) 11 de substrat (appelées couche 11 ci- après). Il peut être prévu une ou plusieurs couche(s) 12 de réflexion (appelées couche 12 ci-après). Il peut être prévu une ou plusieurs couche(s) 13 de diélectrique (appelées couche 13 ci-après).
Sur la troisième couche 13 de diélectrique se trouve un réseau d'antennes 14. Chaque antenne 14 est en saillie sur la troisième couche 13 de diélectrique. Les antennes 14 forment avec la troisième couche 13 sous-jacente et la deuxième couche
12 de réflexion au moins un résonateur plasmonique 140. Il peut être prévu un ou plusieurs résonateur(s) plasmonique(s) 140 (appelés résonateur plasmonique 140 ci- après). Le résonateur plasmonique 140 est par exemple un réseau plasmonique 140.
On met en contact des molécules avec le dispositif 1, à savoir avec le résonateur plasmonique 140, pour détecter si des molécules déterminées M sont présentes dans celles-ci. Ces molécules peuvent être contenues dans toute substance, pouvant être chimique ou biologique, ou autres.
Suivant un mode de réalisation, le résonateur plasmonique est agencé pour émettre vers l'extérieur au moins un troisième pic P3 de rayonnement thermique correspondant à au moins un mode propre de vibration thermique des molécules déterminées, le troisième pic P3 étant situé en au moins une troisième longueur d'onde λ3.
Suivant un mode de réalisation, la troisième couche 13 est structurée pour que le résonateur plasmonique 140 en contact avec les molécules déterminées M provoque une émission spontanée de rayonnement électromagnétique E.
Les antennes 14 servent à l'émission et/ou à la réception d'un rayonnement électromagnétique. Les antennes 14 comportent des parties électriquement conductrices 143, qui s'étendent suivant une première direction Dl d'extension sur la troisième couche 13 de diélectrique. Les antennes 14 se répètent en étant espacées l'une de l'autre par des intervalles DM sur la troisième couche 13 de diélectrique avec une période spatiale déterminée (Di4, LM) de répétition suivant une deuxième direction D, D2 de répétition déterminée sur la troisième couche 13 de diélectrique.
Suivant un mode de réalisation, la deuxième direction D, D2 peut être sécante par rapport à la première direction Dl d'extension et par exemple perpendiculaire à la première direction Dl d'extension.
Suivant un mode de réalisation, le résonateur plasmonique 140 est structuré pour avoir au moins un premier pic principal PI de résonance en polarisation du rayonnement électromagnétique suivant la deuxième direction D, D2 de répétition et au moins un deuxième pic principal P2 de résonance en polarisation du rayonnement électromagnétique suivant la deuxième direction D, D2 de répétition.
Un exemple de ces pics PI et P2 est représenté à la figure 4. Les figures 3 et 4 sont données dans l'exemple où les molécules M déterminées sont du PMMA (PolyMéthylMéthAcrylate). Dans l'exemple de la figure 4, le premier PI est situé à une première longueur d'onde λι=10.8 μιη, le deuxième pic P2 est situé à une deuxième longueur d'onde λ2= 15.9 μιη. Bien entendu, les premier et deuxième pics PI et P2 peuvent être situés à d'autres première et deuxième longueurs d'onde λι et λ2 que celles de la figure 4.
Les molécules déterminées ont au moins un troisième pic P3 de rayonnement thermique correspondant à au moins un mode propre de vibration thermique. Le troisième pic P3 est situé en une ou plusieurs troisièmes longueurs d'onde λ3 prédéterminées.
Suivant un mode de réalisation, le résonateur plasmonique 140 est agencé pour que la troisième longueur d'onde λ3 soit située entre la première longueur d'onde λι du premier pic PI et la deuxième longueur d'onde λ2 du deuxième pic P2 ou dans une bande passante de résonance (en polarisation du rayonnement électromagnétique suivant la deuxième direction D, D2 de répétition) du premier pic PI autour de la première longueur d'onde λι ou dans une bande passante de résonance (en polarisation du rayonnement électromagnétique suivant la deuxième direction D, D2 de répétition) du deuxième pic P2 autour de la deuxième longueur d'onde λ2. La bande passante de résonance du premier pic PI correspond aux intensités d'émission supérieures ou égales à la moitié de l'intensité lumineuse du premier pic Pl . La bande passante de résonance du deuxième pic P2 correspond aux intensités d'émission supérieures ou égales à la moitié de l'intensité lumineuse du deuxième pic P2.
Dans l'exemple de la figure 4, le troisième pic P3 est situé à la troisième longueur d'onde λ3= 14.3 μτη. Bien entendu, le troisième pic P3 peut être situé à une autre troisième longueur d'onde λ3 que celle de la figure 4. Dans l'exemple de la figure 4, il y a plusieurs troisièmes pics P3 situés dans la gamme spectrale GS3 allant de 12 à 15 μιη. Dans l'exemple de la figure 4, la somme S de l'intervalle entre la première longueur d'onde λι du premier pic PI et la deuxième longueur d'onde λ2 du deuxième pic P2, de la bande passante de résonance du premier pic PI autour de la première longueur d'onde λι et de la bande passante de résonance du deuxième pic P2 autour de la deuxième longueur d'onde λ2 va de 9 um à 19.2 μτη.
Suivant un mode de réalisation, la troisième couche 13 de diélectrique possède une épaisseur e3 déterminée entre la deuxième couche 12 de réflexion et une interface 131 avec les antennes 14. Cette interface 131 est une interface 131 située entre la ou les antennes 14 et la troisième couche 13 de diélectrique. Cette interface 131 forme par exemple la surface supérieure de la troisième couche 13 de diélectrique. Cette surface supérieure 131 de la troisième couche 13 de diélectrique est séparée de la surface inférieure 121 de la troisième couche 13 de diélectrique par l'épaisseur e3. Cette surface inférieure 121 de la troisième couche 13 de diélectrique est en contact avec la deuxième couche 12 de réflexion. Suivant un mode de réalisation, l'épaisseur e3 de la troisième couche 13 de diélectrique est déterminée pour provoquer un ventre de champ électrique (c'est-à-dire un maximum de champ électrique) à l'interface 131 pour la longueur d'onde de résonance déterminée λο, lorsque les molécules M déterminées sont en contact avec le résonateur plasmonique 140.
Suivant un mode de réalisation, la deuxième couche 12 de réflexion, la troisième couche 13 de diélectrique et le réseau d'antennes 14 sont structurés pour avoir un quatrième pic P4 de résonance en polarisation du rayonnement électromagnétique parallèle à la première direction Dl d'extension des antennes 14. Suivant un mode de réalisation, la deuxième couche 12 de réflexion, la troisième couche 13 de diélectrique et le réseau d'antennes 14 sont structurés pour que ce quatrième premier pic P4 soit situé en une quatrième longueur d'onde λο, située entre la première longueur d'onde λι et la deuxième longueur d'onde λ2. Dans l'exemple de la figure 4, le quatrième pic P4 est situé à la quatrième longueur d'onde λο=11.5 μιη. Bien entendu, le quatrième pic P4 peut être situé à une quatrième longueur d'onde λο autre que celle de la figure 3. L'empilement des première, deuxième et troisièmes couches 11 , 12, 13 correspond à une cavité optique, donnant lieu à des résonances.
Suivant un mode de réalisation, la troisième couche 13 de diélectrique possède une épaisseur e3,
qui est supérieure ou égale à (2.N+1) . λο / (4.n3) - 200 nm
et qui est inférieure ou égale à (2.N+1) . λο / (4.n3),
où N est un entier naturel, positif ou nul,
où λο est la quatrième longueur d'onde du quatrième pic P4,
et où n3 est l'indice de réfraction de la troisième couche 13. La largeur de cette plage d'épaisseur permet de tenir compte de l'épaisseur de peau de la deuxième couche 12 de réflexion.
N peut être égal à 0, 1 , 2, 3, ...
Suivant un mode de réalisation, la troisième couche 13 de diélectrique possède une épaisseur e3,
qui est supérieure ou égale à (2.N+1) . λο / (4.n3) - 100 nm
et qui est inférieure ou égale à (2.N+1) . λο / (4.n3),
où N est un entier naturel, positif ou nul,
et où n3 est l'indice de réfraction de la troisième couche 13.
Suivant un mode de réalisation, la troisième couche 13 de diélectrique possède une épaisseur e3,
qui est supérieure ou égale à (2.N+1) . λο / (4.n3) - 50 nm
et qui est inférieure ou égale à (2.N+1) . λο / (4.n3),
où N est un entier naturel, positif ou nul,
et où n3 est l'indice de réfraction de la troisième couche 13.
Suivant un mode de réalisation, la troisième couche 13 de diélectrique possède une épaisseur e3, égale à (2.N+1) . λο / (4.n3),
où N est un entier naturel, positif ou nul,
et où n3 est l'indice de réfraction de la troisième couche 13.
Suivant un mode de réalisation, la troisième couche 13 de diélectrique possède une épaisseur e3 égale à (2.N+1) . λο / (4.n3) - eP2,
où N est un entier naturel, positif ou nul,
où n3 est l'indice de réfraction de la troisième couche 13,
et où eP2 est l'épaisseur de peau de la deuxième couche 12 conductrice de réflexion à la longueur d'onde
Par exemple, N = 0 dans l'un et/ou l'autre des modes de réalisation précités. Par exemple, la troisième couche 13 possède une épaisseur à e3 égale à λο / (4.n3). Cet exemple correspond au cas N=0 dans les modes de réalisation précédents.
Suivant un mode de réalisation, la troisième couche 13 de diélectrique peut former une lame quart d'onde ou une couche quart d'onde. Suivant un mode de réalisation, la deuxième couche 12 de réflexion, la troisième couche 13 de diélectrique d'épaisseur e3 et le résonateur plasmonique 140 forment un moyen d'exaltation du rayonnement thermique E des molécules déterminées à la troisième longueur d'onde λ3 dans les deux configurations des figures 1 et 2. La deuxième couche 12 de réflexion, la troisième couche 13 de diélectrique d'épaisseur e3 et le résonateur plasmonique 140 sont agencés ainsi que décrit ci-dessus, ce qui leur permet d'exalter le rayonnement thermique E des molécules déterminées à la longueur d'onde λ3.
Le positionnement des résonateurs plasmoniques 140 à la distance indiquée e3 ci-dessus par rapport à la deuxième couche 12 de réflexion permet de les coupler efficacement à l'onde réfléchie (l'onde incidente étant constituée par l'émission thermique de rayonnement électromagnétique des molécules M à la longueur d'onde λ0) par la deuxième couche 12, ce qui transforme ainsi les résonateurs plasmoniques 140 en absorbeurs parfaits. L'avantage de la structure du résonateur plasmonique 140 est de localiser les maxima du champ électrique aux extrémités basses du réseau plasmonique 140 ou résonateur plasmonique 140, c'est-à-dire à l'interface 131. Dans le cas où des molécules M sont déposées à la surface 16 du dispositif 1, une forte interaction a lieu avec le champ électromagnétique autour du résonateur plasmonique 140. Les molécules M absorbent la lumière, faisant apparaître des résonances spectrales dans le spectre de réflectivité (figure 4) ou deviennent des émetteurs efficaces (Figure 3). Dans le mode de réalisation représenté à la figure 1, la ou les quatrièmes antennes 14 et le ou les intervalles DM de la troisième couche 13 servent à absorber et/ou adsorber les molécules déterminées M à détecter (appelées ci-après molécules M). Dans ce cas, la surface extérieure 16 du dispositif 1 est formée par la quatrième antenne 14 et la troisième couche 13. Dans ce cas, les molécules M sont mises en contact avec les antennes 14 et avec la troisième couche 13 de diélectrique dans les intervalles DM entre les antennes 4.
Dans un autre mode de réalisation représenté à la figure 2, sur le résonateur plasmonique 140, c'est-à-dire sur la quatrième couche 142 et/ou sur la ou les antennes 14 et/ou sur le ou les intervalles Di4, situés sur la troisième couche 13 entre plusieurs antennes 14, se trouve une cinquième couche 15 de fonctionnalisation, augmentant une adsorption des molécules déterminées M et/ou une absorption des molécules déterminées M. Dans ce cas, la surface extérieure 16 du dispositif 1 est formée par la cinquième couche 15 de fonctionnalisation. Dans ce cas, les molécules M sont mises en contact avec la cinquième couche 15 de fonctionnalisation.
Le dispositif 1 suivant l'invention provoque une émission thermique exaltée d'un rayonnement électromagnétique E des molécules absorbées ou adsorbées à la surface 16 du dispositif 10. Cette émission thermique exaltée d'un rayonnement électromagnétique E est due à la structure et/ou aux constituants du dispositif 1, qui sont mentionnés et qui sont prédéterminés pour correspondre aux molécules déterminées M à détecter. La détection des molécules M est effectuée en faisant une mesure directe du champ d'émission E du dispositif 1 recouvert de ces molécules M. L'avantage est de ne pas avoir à utiliser de source lumineuse infrarouge (envoyant un rayonnement incident sur le dispositif) pour détecter la présence de molécules M, puisque celles-ci émettent d'elles-mêmes un signal électromagnétique caractéristique E, qui est exalté par le dispositif 1 pour être détectable en soi par un autre dispositif de mesure de rayonnement (spectromètre ou autres) pouvant recevoir ce signal E, ayant été émis par le dispositif 1. Cela permet d'envisager la réalisation de systèmes 1 de détection d'espèces chimiques M, qui sont plus compacts (transportables), moins énergivores mais tout aussi performants que ceux décrit dans les documents précités de l'état de la technique. Le(s) antenne(s) 14 et/ou résonateur(s) plasmonique(s) peuvent former des nano-structures adaptées pour exploiter l'énergie thermique des molécules M et l'utiliser à sa détection via l'émission exaltée.
Suivant un mode de réalisation, le dispositif 1 comporte en outre un spectromètre de mesure, permettant de mesurer le spectre du rayonnement électromagnétique émis lorsque les molécules déterminées M sont en contact avec le résonateur plasmonique 140.
Suivant un mode de réalisation, le dispositif 1 fait partie d'un biocapteur 10.
Un procédé de détection de molécules déterminées peut utiliser le dispositif 1 de la manière suivante. Dans ce procédé, on détecte le troisième pic P3 du rayonnement thermique, qui est émis par le dispositif 1 de détection et qui correspond à au moins un mode propre de vibration thermique des molécules déterminées à la au moins une troisième longueur d'onde prédéterminée λ3.
Au cours d'une première étape, on met en contact le résonateur plasmonique 140 du dispositif 1 avec des molécules.
Puis, au cours d'une deuxième étape, on mesure par un spectromètre le spectre du rayonnement électromagnétique émis par le dispositif 1 de détection lorsque les molécules déterminées M sont en contact avec le résonateur plasmonique 140.
Puis, au cours d'une troisième étape, il est possible d'évaluer la présence des molécules déterminées M sur le dispositif 1 de détection par la présence d'un ou plusieurs troisièmes pics P3 à la longueur d'onde λ3 ou autour de la longueur d'onde λ3 dans le spectre.
Par exemple, pour détecter les molécules M, on compare l'émission reçue d'une première zone de la surface 16 sans molécules M et l'émission E d'une deuxième zone de la surface 16 avec molécules M. L'émission E correspond à la signature spectrale des molécules M, permettant de les identifier sans ambiguïté. Comme les résonateurs plasmoniques 140 sont sensibles à la variation de l'indice de réfraction, la présence des molécules M pourra se vérifier par le décalage spectral des résonances. Dans ce cas, l'identification ne sera pas possible, mais la détection oui. Le dispositif 1 peut être utilisé sur un dispositif de microscopie infrarouge travaillant en réflexion. En effet, la signature spectrale est tout à fait visible dans cette configuration (voir figure 3).
Le dispositif 1 émet le rayonnement électromagnétique E à la troisième longueur d'onde λ3 ou aux alentours de la troisième longueur d'onde λ3, par exemple de 50 % de λ3 à 150 % de λ3. Le choix de la troisième longueur d'onde λ3 dépend de la composition chimique des molécules M.
Suivant un mode de réalisation, la troisième longueur d'onde λ3 est infrarouge. Suivant un mode de réalisation, la troisième longueur d'onde λ3 est supérieure ou égale à 2 μιη et inférieure ou égal à 20 μιη (ce qui correspond à une fréquence supérieure ou égale à 15 THz et inférieure ou égal à 150 THz). Par exemple, la longueur d'onde λ3 est dans une gamme de longueur d'onde supérieure ou égale à 12 μηι et inférieure ou égale à 15 μηι. La longueur d'onde centrale λ3 n'est conditionnée que par le choix des molécules M que l'on souhaite étudier.
Suivant un mode de réalisation, la première couche 11 de substrat est non conductrice de l'électricité. Suivant un mode de réalisation, la première couche 11 de substrat est en un ou plusieurs matériaux semi-conducteurs. Suivant l'exemple décrit ci-dessous, la première couche 11 de substrat est en GaSb. La couche 11 de substrat peut avoir une épaisseur supérieure ou égale à 300 μιη et inférieure ou égale à 400 μιη. Cette couche 11 sert à maintenir mécaniquement l'ensemble de la structure. Bien entendu, la première couche 11 de substrat peut être en un autre matériau.
Suivant un mode de réalisation, la deuxième couche 12 de réflexion est électriquement conductrice.
Suivant un mode de réalisation, chaque antenne 14 est électriquement conductrice. Suivant un mode de réalisation, chaque antenne 14 a une conductivité supérieure ou égale à 10"8 S. m"1 et inférieure ou égale à 10~3 S. m"1. Suivant un mode de réalisation, la deuxième couche 12 de réflexion est composée d'un ou plusieurs premiers matériaux semi-conducteurs, fortement dopé en au moins un deuxième matériau semi-conducteur (à charges positives ou négatives) autre que le ou les premiers matériaux semi-conducteurs, pour avoir un comportement métallique et donc être électriquement conducteur. Par exemple, ces premiers matériaux semi- conducteurs peuvent être un alliage en InAso.91Sbo.09 ou plus généralement à base de InAsSb. Suivant un mode de réalisation, ce dopage en deuxième matériau semiconducteur peut être du silicium. Suivant un mode de réalisation, le paramètre de maille de la deuxième couche 12 est accordé à celui de la couche 11 de substrat. Cela évite de dégrader les propriétés optiques des matériaux et permet d'atteindre des performances optimales. Le dopage en est choisi de manière à être adapté aux propriétés optiques escomptées. La couche 12 et/ou 14 peut être en un semiconducteur dégénéré (très fortement dopé). L'intérêt d'avoir des semi-conducteurs très fortement dopés est d'avoir une grande flexibilité sur les paramètres géométriques et plasmoniques (via le niveau de dopage) des antennes 14 et de permettre une industrialisation à bas coût via les techniques de la microélectronique.
Suivant un mode de réalisation, ce dopage est supérieur ou égal à 1019 cm"3 ou à 1019 3 20 3 19 3 cm" et inférieur ou égal à quelques 10 cm" ou inférieur ou égal à 7.10 cm" . Dans l'exemple précité, le dopage en Si est de 5. 1019 cm"3 de manière à amener la fréquence plasma de la couche 12 de miroir ainsi que celle des résonateurs plasmoniques 14 autour de 5.5 μιη. L'InAsSb fortement dopé de la deuxième couche 12 a un comportement métallique. L'épaisseur de la deuxième couche 12 peut être supérieure ou égale à 500 nm (par exemple égale à 1 μιη), pour permettre une réflexion totale de l'onde incidente. Dans un autre mode de réalisation, la deuxième couche 12 de réflexion est composée d'un ou plusieurs premiers matériaux métalliques. Suivant un mode de réalisation, l'épaisseur de peau eP2 de la deuxième couche 12 de réflexion est donnée par la formule suivante :
δ = (2/(ω.μ0.σ))"1/2 ,
où δ est l'épaisseur de peau eP2, où ω est la pulsation, μ0 est la perméabilité du vide (4π 10"7 H/m) et σ est la conductivité électrique.
La troisième couche 13 de diélectrique est électriquement isolante. Suivant un mode de réalisation, la deuxième couche 12 de réflexion est composée d'un ou plusieurs troisièmes matériaux semi-conducteurs. Par exemple, ces troisièmes matériaux semi-conducteurs peuvent être en GaSb. Dans l'exemple des figures 3 et 4, l'épaisseur e3 de la troisième couche 13 de diélectrique peut être par exemple égale à e3 = dGasb = λ0/(4.¾¾^) pour n3= noasb- Comme noasb = 3.77 pour la gamme de longueur d'onde contenant λο=1 1.5 μιη, dGasb est égale à 763 nm. Pour affiner la précision avec laquelle on définit l'épaisseur de la couche 13, il peut être utile de prendre en considération l'épaisseur de peau eP2 de la deuxième couche (par exemple en InAsSb) à cette longueur d'onde λο, qui est quelques dizaines de nm, afin que cette épaisseur de peau eP2 soit retirée de l'épaisseur e3 , selon les formules suivantes :
e3 - eP2 .
Suivant un mode de réalisation, chaque antenne 14 est composée d'un ou plusieurs quatrièmes matériaux semi-conducteurs, fortement dopé en au moins un cinquième matériau semi-conducteur, autre que le ou les quatrièmes matériaux semi- conducteurs (à charges positives ou négatives), pour avoir un comportement métallique et donc être électriquement conducteur. Par exemple, ces quatrièmes matériaux semi-conducteurs peuvent être en InAsSb. Suivant un mode de réalisation, ce dopage en cinquième matériau semi-conducteur peut être du silicium.
Dans d'autres modes de réalisation, les couches 12 et/ou 14 peuvent comporter ou être réalisées en métaux, comme par exemple des métaux nobles comme l'or ou l'argent. Dans d'autres modes de réalisation, la troisième couche de diélectrique peut comporter ou consister en d'autres matériaux, comme par exemple le Si02 et/ou le Si3N4, et/ou autres. Ces autres modes de réalisation peuvent être utilisés pour viser des gammes de longueur d'onde plus courtes et donc des températures de fonctionnement plus élevées. Les autres types de semi-conducteurs comme le Si ou les semi-conducteurs II-VI peuvent être utilisés lorsque les conditions l'exigent (longueur d'onde).
Toutefois, l'utilisation de semi-conducteurs pour les gammes de longueur d'onde décrites est la plus adaptée. Il est bien entendu possible d'utiliser tous types de semi-conducteurs, notamment le silicium. L'exemple de structure décrit ci-dessus est en semi-conducteurs à base d'antimoine pour permettre d'utiliser un substrat commun pour la photonique infrarouge, le GaSb. L'intérêt de cette filière semi- conductrice est qu'elle permet un contrôle parfait des couches déposées aussi bien du point de vue de la géométrie, que du contrôle des propriétés plasmoniques via le dopage des couches 12 et 14. L'utilisation de la filière InAsSb/GaSb est particulièrement avantageuse en comparaison avec l'utilisation à d'autres matériaux métalliques, semi-conducteurs ou diélectriques pour les raisons suivantes :
- La compatibilité avec un substrat Si et procédés CMOS dominants en microélectronique .
- La compatibilité avec un substrat de GaSb en accord de maille avec InAsSb pour améliorer la qualité des matériaux et de rester sur une plateforme commune pour les applications infra rouge (lasers et détecteurs). La qualité des matériaux permet de réduire les pertes et d'augmenter les phénomènes d'exaltation.
- La possibilité de contrôler finement le niveau de dopage Si des couches en InAsSb pour ajouter un degré de liberté supplémentaire dans le dimensionnement des dispositifs. Cela permet par exemple d'amener le maximum de diffusion du résonateur 140 à la longueur d'onde de travail visée. - La possibilité d'obtenir des raccordements de bandes interdites minimisant les effets de transfert de charges. Cela permet de garantir des interfaces abruptes.
- Les masses effectives de l'InAs et de l'InSb sont très faibles ce qui permet de garantir une fréquence plasma élevée malgré des densités de porteurs faibles comparées à celle des métaux classiques comme l'or et l'argent.
On décrit ci-dessous plus en détails des modes de réalisation du résonateur plasmonique 140. Bien entendu, le résonateur plasmonique 140 peut avoir d'autres formes que celles décrites ci-dessous.
Lorsque plusieurs antennes 14 sont prévues, les antennes 14 sont espacées l'une de l'autre par au moins un intervalle DM prévu sur la troisième couche 13. Ainsi, dans ce ou ces intervalle(s) Di , la troisième couche 13 n'est pas recouverte par le ou les matériaux de l'antenne 14. L'alternance d'antennes 14 et d'intervalles DM forme une quatrième couche 142 discontinue sur la troisième couche 13. La quatrième couche 142 supporte des plasmons localisés.
Suivant un mode de réalisation, les antennes 14 comportent des parties conductrices identiques 143 se répétant avec la période spatiale déterminée (Di4+ Li4) suivant la direction D déterminée, parallèle à l'interface 131. Ces parties identiques 143 sont espacées du même intervalle DM l'une à la suite de l'autre sur la troisième couche 13 de diélectrique. Les parties identiques 143 forment un réseau périodique suivant la direction D déterminée. Chaque partie identique 143 peut former ou non la totalité de l'antenne 14.
Suivant un mode de réalisation, le réseau régulier de parties identiques 143 se répète par exemple suivant deux dimensions sécantes Dl et D2 (par exemple perpendiculaires) et parallèles à la surface supérieure 131 de la troisième couche 13. Chaque antenne 14 ou partie 143 peut prendre des formes diverses : carrée, croix, disque, ruban, plot ou autre.
Les antennes 14 espacées sur la troisième couche 13 peuvent former un réseau unidimensionnel d'antennes 14, c'est-à-dire que l'antenne 14 se répète suivant la direction déterminée D parallèle à la surface supérieure 131 de la troisième couche 13. Chaque antenne 14 ou partie 143 peut prendre des formes diverses : carrée, croix, disque, ruban ou autre. Chaque antenne 14 ou partie 143 peut être de symétrie axiale par rapport à la première direction Dl d'extension.
Suivant un mode de réalisation, le réseau unidimensionnel est constitué de la répétition dans la direction D parallèle à la surface supérieure 131 de la troisième couche 13, des parties conductrices 143 formées de rubans 143 ayant une plus grande dimension selon la première direction Dl d'extension que selon la deuxième direction D, D2 de répétition. Ainsi que cela est représenté à titre d'exemple à la figure 1, chaque ruban 143 a une largeur LM suivant la deuxième direction D, D2 de répétition du réseau parallèle à la surface 131, inférieure à la longueur du ruban 143 suivant la première direction Dl d'extension de la surface 131, laquelle est perpendiculaire à la deuxième direction D, D2 de répétition. Par exemple, la longueur de chaque ruban 143 est supérieure ou égale à au moins dix fois la largeur L14 du ruban 143, cette largeur LM et cette longueur étant prises parallèlement à la surface supérieure 131 de la troisième couche 13. Suivant un mode de réalisation, la largeur LM d'un ruban 143 et l'intervalle DM entre deux rubans 143 successifs sont choisis de sorte que le taux d'ouverture (rapport entre la surface de la partie gravée de la couche supérieure 142, c'est-à-dire des antennes 14 formées par les rubans 143, et la surface de la partie restante, c'est-à-dire des intervalles Di4) et la période du réseau garantissent la présence d'au moins le troisième pic P3 d'absorption, due à une résonnance plasmonique, à la longueur d'onde donnée λ3 et un angle donné d'émission Θ, non nul, vers l'extérieur depuis la surface 131 du dispositif (angle de collection du rayonnement émis par rapport au plan de la surface supérieure 131 de la troisième couche 13).
Suivant un mode de réalisation, la largeur LM des rubans et le niveau de dopage du semi-conducteur permettent de contrôler la fréquence de résonance des résonateurs plasmoniques 140. Suivant un mode de réalisation, la bande passante du résonateur plasmonique 140 est de l'ordre 10% à 30%> de la troisième longueur d'onde de résonance λ3.
Suivant un mode de réalisation, la période spatiale Di4, LM déterminée du réseau périodique des parties identiques 143 des antennes 14 suivant la direction D parallèle à la surface supérieure 131 de la troisième couche 13 est choisie petite par rapport à la troisième longueur d'onde λ3. On obtient ainsi une structure quasiment insensible à l'angle de collection. Suivant un mode de réalisation, la période spatiale D14, L14 déterminée du réseau périodique des parties identiques 143 des antennes 14 suivant la direction D parallèle à la surface supérieure 131 de la troisième couche 13 est inférieure à la troisième longueur d'onde λ3 ou inférieure ou égale à λ3/2 ou à λ3/4. Par exemple, la période du réseau 140 suivant la direction D parallèle à la surface supérieure 131 de la troisième couche 13 est égale à λ3/20 ou aux alentours de λ3/20 (par exemple 90 % de λ3/20 à 110 % de λ3/20).
Suivant ce mode de réalisation, le taux d'ouverture est supérieur ou égal à 42 % et est inférieur ou égal à 81 %.
Suivant un mode de réalisation, la largeur LM de chaque ruban 143 le long de la direction D est supérieure ou égale à 95 nm et inférieure ou égale à 210 nm.
Suivant un mode de réalisation, la période spatiale du réseau d'antennes 14 le long de la direction D parallèle à la surface supérieure 131 de la troisième couche 13 est inférieure ou égale à un dixième de la troisième longueur d'onde λ3. Ce mode de réalisation permet une insensibilité à l'angle Θ de collection.
Suivant un mode de réalisation, l'épaisseur de chaque antenne 14 ou ruban 143 est comprise entre 10 et 200 nm. Par exemple, elle est égale à 100 nm.
Suivant un mode de réalisation, le dopage en cinquième matériau de chaque antenne 14 ou ruban 143 est supérieur ou égal à 1019 cm"3 et est inférieur ou égal à 9.1019 cm"3.
Suivant un exemple de réalisation, le dopage en cinquième matériau de chaque antenne 14 ou ruban 143 est le dopage supérieur ou égal à 1019 cm"3 ou à
10 19 cm" 3 et inférieur ou égal à 9.1019 cm"3 ou inférieur ou égal à 7.1019 cm"3. Dans l'exemple précité, le dopage en silicium est de 5.1019 cm"3 pour le quatrième matériau en InAsSb.
Le dopage en cinquième matériau semi-conducteur de chaque quatrième antenne 14 ou ruban 143 permet de fixer sa longueur d'onde plasma λρ. La largeur LM de chaque antenne 14 ou ruban 143 le long de la direction D permet, avec la longueur d'onde plasma λρ, d'obtenir la quatrième longueur d'onde souhaitée λ0.
La méthode de calcul ci-dessous permet de fixer la longueur d'onde plasma λρ ainsi que les pertes des matériaux de chaque antenne 14, et de calculer la largeur LM de chaque antenne 14 ruban 143 suivant la direction D de répétition. Cette méthode est expliquée ci-dessous dans le cas de l'exemple précité de matériaux.
Le modèle de Drude décrit la réponse d'un matériau métallique, la permittivité, ε, à une stimulation électromagnétique. Il est décrit par les expressions suivantes :
avec
Ne1
(1.2) et
La permittivité ε est une fonction de la fréquence co. Les différentes constantes sont la permittivité du vide, ε0 la constante diélectrique haute fréquence du matériau, ε∞ égale à 10.4 dans notre cas et la charge e de l'électron. Pour la fréquence co et le dopage N, le temps τ de relaxation, la mobilité μ et ι¾ la masse effective des porteurs de charge :
et
m„ - (0.02 + 2.3 - N0 35 10 8 ) )mÎ . (1.5)
avec mo la masse de l'électron dans le vide. A partir de (1.1) et (1.2), il est possible d'obtenir la permittivité de l'InAsSb en fonction de ω et la fréquence plasma cûp pour un dopage donné, N. Une fois C0p définit, on peut calculer λρ la longueur d'onde plasma.
La largeur L = LM des rubans peut être définie à partir de la longueur d'onde plasma, λ pour que le résonateur plasmonique 140 résonne à λ0.
Pour λ0 = 11.5 μιη et λρ = 5.5 μιη, nous obtenons une largeur de ruban de L= LM = L = 509 nm.
A l'équilibre thermique, les molécules M présentes à la surface 16 du dispositif 1 se répartissent de manière aléatoire et fluctuante sur différents états d'énergie vibrationnelle. Ces fluctuations donnent lieu à des émissions de photons lors de transitions depuis des états d'énergie supérieure à des états d'énergie inférieure. Ce rayonnement électromagnétique, dit rayonnement thermique, existe naturellement mais est difficile à exploiter en spectroscopie, car son intensité est typiquement très faible du fait du faible nombre de molécules d'intérêt émettrices. Le dispositif 1, dont des caractéristiques géométriques et de matériaux constituants lui confèrent la propriété d'« absorbeur parfait » et par conséquent d'émetteur parfait, permet d'exalter ce signal E d'émission thermique et de le rendre distinguable (ou détectable dans le sens du signal sur bruit). Le dispositif 1 ne fournit pas d'énergie mais augmente l'émissivité des molécules M au travers du couplage entre le rayonnement thermique et la résonance plasmonique du résonateur 140.
Suivant un mode de réalisation, le résonateur plasmonique 140 est intégré dans le dispositif 1 formant un dispositif d'absorption et donc d'émission parfaite pour les applications en biocapteurs photoniques infrarouges. Les antennes 14 absorbent la lumière. Le dispositif 1 formant un absorbeur parfait (absorbant quasiment 100 % de la lumière dans certaines gammes de longueur d'onde) se comporte réciproquement comme un émetteur parfait pour exalter l'émission E des molécules M d'intérêt dans la gamme spectrale correspondant à leurs signatures spectrales (permettant d'identifier les molécules M). Les molécules M déposées en faible quantité à la surface 16 de l'adsorbeur parfait se couplent au(x) résonateur(s) plasmonique(s) 140 et deviennent des émetteurs de rayonnement très efficaces. Il peut être déposé une fine couche de molécules M d'épaisseur comprise entre quelques nm et quelques centaines de nm. C'est la molécule M qui émet le rayonnement E juste en utilisant son énergie thermique. Le couplage fort avec le résonateur plasmonique 140 permet d'augmenter considérablement l'émissivité de la molécule M. Il n'est donc pas nécessaire d'utiliser de source de lumière extérieure pour exciter les molécules M. Le dispositif 1 peut être couplé à un spectromètre, par exemple infrarouge (à transformée de Fourier, ou autre) pour permettre l'analyse spectrale de l'émission des molécules déterminées M et donc permettre d'identifier les molécules déterminées M.
Toutefois, pour que le couplage entre l'émission thermique et la résonance plasmonique soit efficace, il faut que les longueurs d'onde caractéristiques coïncident sensiblement. Ainsi les caractéristiques géométriques et de matériaux constituants du dispositif doivent être choisis pour que la résonance plasmonique se produise au voisinage de la troisième longueur d'onde λ3 du rayonnement thermique des molécules M d'intérêt. Or, dans ce cas, et parce que le résonateur plasmonique 140 est aussi en équilibre thermique et radiatif avec son environnement, le rayonnement thermique du résonateur plasmonique 140 est aussi présent et exalté autour de la troisième longueur d'onde λ3 de résonance plasmonique. Ainsi le spectre du rayonnement (thermique) E émis par le dispositif 1 à la surface 16 duquel des molécules M (par exemple chimiques et/ou biologiques) sont ad/absorbées est constitué d'une superposition entre le spectre du rayonnement thermique du résonateur plasmonique 140 et du rayonnement thermique des molécules M ad/absorbées, chacun de ces spectres étant exalté par la résonance plasmonique.
Suivant un mode de réalisation, les molécules M ont leurs modes de vibration propre dans la gamme spectrale où le dispositif 1 se comporte comme un émetteur parfait et où l'exaltation du champ électromagnétique à la surface des résonateurs plasmoniques 140 est suffisante, supérieure à 5 (en comparaison à la source de référence). Par exemple, cette condition est en partie remplie dans la gamme spectrale de 9 μιη à 18 μιη. Une illustration de ce phénomène est donnée à la figure 3, dans l'exemple des molécules M précitées de résine laissées à la surface 16 du dispositif 1. A la figure 3 sont représentées l'émission thermique E (en unité arbitraire en ordonnées à droite) détectée en fonction de la longueur d'onde λ en abscisses en μιη en polarisation de la lumière parallèle aux antennes 14, c'est-à-dire parallèle à la première direction Dl d'extension. La courbe C2 de la figure 3 correspond à l'émission thermique E avec molécules M (émission thermique), ayant le quatrième pic P4, obtenue par le dispositif 1 suivant l'invention. La courbe Cl de la figure 3 correspond à l'émission d'une plaque métallique à température ambiante (ne correspondant pas au dispositif 1), à titre de comparaison. La courbe C3 de la figure 3 correspond au spectre de réflectance R (courbe C3 en % en ordonnées à gauche) du dispositif 1 en présence des molécules M. Le pic P4 a une quatrième longueur d'onde centrale λ0 = 11.5 μιη et de largeur à mi-hauteur Δλ ~ 3.5 μιη. La largeur à mi-hauteur de l'émission thermique C2 du dispositif 1 est beaucoup plus étroite que celle de la plaque métallique pris comme échantillon de référence selon la courbe Cl (corps noir très imparfait).
La figure 4 représente l'émission thermique E (en unité arbitraire en ordonnées à droite) détectée en fonction de la longueur d'onde λ en abscisses en um en polarisation de la lumière perpendiculaire aux antennes 14, c'est-à-dire parallèle à la deuxième direction D2 de répétition. La courbe C2' de la figure 4 correspond à l'émission thermique E avec molécules M (émission thermique), ayant le premier pic PI, le deuxième pic P2 et le troisième pic P3, obtenue par le dispositif 1 suivant l'invention. La courbe Cl ' de la figure 4 correspond à l'émission d'une plaque métallique à température ambiante (ne correspondant pas au dispositif 1), à titre de comparaison. La courbe C3 ' de la figure 4 correspond au spectre de réflectance R
(courbe C3 ' en % en ordonnées à gauche) du dispositif 1 en présence des molécules M. Lorsque la lumière voit son champ électrique orienté perpendiculairement aux résonateurs plasmoniques, c'est-à-dire orienté suivant la deuxième direction D, D2 de répétition, elle peut les exciter. La cavité optique et les résonateurs plasmoniques sont excités par l'onde électromagnétique incidente. Il se produira donc un effet de couplage fort entre la cavité optique et les résonateurs plasmoniques. Cela donne lieu à l'apparition d'un second creux CR2 en réflectivité dans la courbe C3' de la figure 4, en plus d'un premier creux CRI . On constate qu'à cause du couplage fort entre la cavité optique et les résonateurs plasmoniques, les deux creux de réflectivité sont décalés spectralement : le creux CRI à 10.5 μιη correspond au pic PI, et le creux CR2 à 15 μιη correspond au pic P2 par rapport à la résonance λ0 ~ 11.5 μιη, de la figure 3. L'émission thermique C3' de la plaque métallique de la figure 4 a toujours une largeur à mi-hauteur très importante, Δλ ~ 15 μιη. L'émission thermique C2' du dispositif 1 suivant l'invention a la même forme que le spectre de réflectivité C3' mais inversée. Les minima correspondent à des maxima et vice-versa. On observe les deux pics principaux PI et P2 d'émission thermique à 10.5 μιη et 15 μιη. Toutefois et contrairement à la figure 3, on observe des troisièmes pics P3 très étroits d'émission thermique dont la gamme spectrale est délimitée par la gamme GS3. Ces troisièmes pics P3 d'émission thermique correspondent à des creux dans le spectre de réflectivité C3' à cause de l'absorption exaltée des molécules M déposées à la surface du dispositif 1. Ces pics P3 d'émission thermique correspondent à l'émission thermique des molécules de la matière indiquée ci-dessus comme exemple de molécules M pour les figures 3 et 4. La signature spectrale des molécules M apparaît clairement dans l'émission thermique E de la courbe C2'. La présence de molécules M ad/absorbées à la surface 16 du dispositif 1 modifie le spectre d'émission thermique totale du dispositif 1 (courbe C2'). Les pics P3 de la courbe C2' sont caractéristiques des molécules M détectées.
Suivant un mode de réalisation, pour que l'absorption soit maximale (supérieur à 98%), il est avantageux que l'épaisseur de la couche intermédiaire diélectrique 13 soit de λο/(4η3). Dans cette configuration, l'amplitude du champ électromagnétique de l'onde lumineuse réfléchie par la couche inférieure 12 atteint un maximum au niveau de la face supérieure 131 de la couche intermédiaire 13. Les antennes 14 ou rubans 14 constituant la couche supérieure reposant exactement sur cette même surface 131, l'efficacité de couplage entre les ondes lumineuses et plasmonique atteint alors un maximum.
Le résonateur plasmonique 140 parfaitement absorbant est utilisé comme source thermique particulièrement efficace. En effet, selon la loi du rayonnement de Kirch off, les coefficients d'absorption et d'émissivité monochromatique sont égaux pour tout corps en équilibre thermique et radiatif. Ainsi puisque le coefficient d'absorption du dispositif 1 s'approche de 1 à la longueur d'onde de résonance plasmonique, l'émissivité du dispositif 1 à cette même longueur d'onde s'approche de 1. Dans ces conditions et au voisinage de la longueur d'onde de résonance plasmonique, le dispositif 1 émet un rayonnement dont le flux (la luminance) est exactement celui qu'émettrait un corps noir à la température d'équilibre du dispositif.
Cette propriété d'émission parfaite peut être transférée aux molécules déterminées M présentes à la surface 16 du dispositif 1 ou à tout objet ou corps contenant les molécules déterminées M, pour peu qu'ils soient suffisamment petits et proches de la surface 16 afin de garantir un couplage efficace avec les plasmons. Ainsi une couche de polymère (comme par exemple de la résine dans l'exemple précité des figures 3 et 4), ou une molécule biologique (protéine) ad/absorbée à la surface du dispositif deviendra elle aussi un absorbeur parfait et donc un émetteur thermique parfait. Mais dans ce cas, le spectre d'émission de ces objets nanoscopiques ne sera pas continu mais constitué de pics autour des raies d'émissions caractéristiques des molécules ad/absorbées. C'est pourquoi le rayonnement thermique des molécules M ad/absorbées sur la surface 16 du dispositif 1 correspondra à celui d'un corps noir à la température d'équilibre du dispositif et des molécules mais uniquement à des longueurs d'onde particulières.
La présence de la cinquième couche 15 dans le mode de réalisation de la figure 2 permet d'améliorer le couplage entre les molécules M d'intérêt et les plasmons de surfaces. Cette cinquième couche extrêmement fine 15, dite couche d'ad/absorption, offre des terminaisons chimiques complémentaires aux molécules M d'intérêt de façon à établir des liaisons chimiques avec les molécules M d'intérêt. Ces liaisons chimiques peuvent être dite fortes dans le cas de l'établissement de liaisons covalentes (par exemple) ou faibles dans le cas de liaisons hydrogène (par exemple). Dans un mode de réalisation avantageux, cette cinquième couche 15 d'ad/absorption est constituée d'une monocouche auto-assemblée (Self Assembly Monolayer en anglais), dont les molécules constituantes disposent de terminaisons chimiques ayant une affinité forte pour les matériaux de surface du dispositif 1 (à savoir antennes 14 et/ou intervalles DM de la troisième couche 13 entre antennes 14), à une première extrémité, et une affinité forte pour la (les) molécules M d'intérêt, à une autre extrémité. Dans un mode de réalisation avantageux, cette cinquième couche 15 ou monocouche 15 auto-assemblée est liée uniquement à la surface 131 de la couche intermédiaire 13 du dispositif 1 (entre les motifs 14 de la couche supérieure) afin de rapprocher le plus possible les molécules M d'intérêt de la zone où le champ électromagnétique et le plus intense et augmenter l'efficacité du couplage plasmonique. Plusieurs techniques de dépôt peuvent être envisagées pour la réalisation de cette monocouche auto-assemblée comme par exemple l'électrolyse qui offre de nombreux avantages en termes de prix et contrôlabilité du procédé.
Le dispositif 1 utilise la spectroscopie vibrationnelle d'émission exaltée à émetteur parfait. Le dispositif 1 peut faire partie d'un biocapteur infrarouge, et/ou d'un dispositif de diagnostic médical. Le dispositif de mesure du rayonnement E issu peut faire partie du dispositif 1. Le dispositif 1 permet de détecter des molécules M en utilisant leur rayonnement de corps noir ou thermique à température ambiante.
Le dispositif 1 est réutilisable après nettoyage et les temps de mesure sont très rapides (quelques secondes), contrairement aux techniques de chromatographie (en phase liquide HPLC ou en phase gazeuse GPC) ayant un coût élevé, un temps d'analyse très long et une sensibilité faible ou aux techniques immunologiques (à flux latéral LFI ou à dosage d'immunoabsorption par enzyme liée ELISA) qui est très longue à mettre en œuvre (plusieurs heures). En outre, aucun élément amplificateur de signal n'est ajouté aux molécules pour qu'elles puissent être détectées.
L'invention simplifie le mode de détection de molécules M, en utilisant l'émission thermique de la molécule M elle-même dans des gammes spectrales adaptées.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de détection de présence de molécules déterminées, dans lequel on utilise un dispositif (1) de détection comportant l'une sur l'autre :
- au moins une première couche de substrat (11),
- au moins une deuxième couche (12) de réflexion,
- au moins une troisième couche (13) de diélectrique,
caractérisé en ce que le dispositif (1) de détection comporte au moins un réseau d'antennes (14) d'émission et/ou réception d'un rayonnement électromagnétique, comportant des parties électriquement conductrices (143), qui s'étendent suivant au moins une première direction (Dl) d'extension sur la troisième couche (13) de diélectrique et qui se répètent en étant espacées l'une de l'autre par des intervalles (DM) sur la troisième couche (13) de diélectrique avec une période spatiale déterminée (Di4, Li4) de répétition suivant au moins une deuxième direction (D, D2) de répétition déterminée sur la troisième couche (13) de diélectrique,
le réseau d'antennes (14) formant avec la troisième couche (13) de diélectrique et la deuxième couche (12) de réflexion au moins un résonateur plasmonique (140),
l'on met en contact le résonateur plasmonique (140) du dispositif de détection avec des molécules déterminées,
on mesure par un spectromètre le spectre du rayonnement électromagnétique émis par le dispositif (1) de détection lorsque les molécules sont en contact avec le résonateur plasmonique (140), pour détecter au moins un troisième pic (P3) de rayonnement thermique, qui est émis par le dispositif (1) de détection et qui correspond à au moins un mode propre de vibration thermique des molécules déterminées, le troisième pic (P3) étant situé en au moins une troisième longueur d'onde (λ3).
2. Dispositif (1) de détection de présence de molécules déterminées, comportant l'une sur l'autre :
- au moins une première couche de substrat (11),
- au moins une deuxième couche (12) de réflexion, - au moins une troisième couche (13) de diélectrique,
caractérisé en ce qu'il comporte au moins un réseau d'antennes (14) d'émission et/ou réception d'un rayonnement électromagnétique, comportant des parties électriquement conductrices (143), qui s'étendent suivant au moins une première direction (Dl) d'extension sur la troisième couche (13) de diélectrique et qui se répètent en étant espacées l'une de l'autre par des intervalles (DM) sur la troisième couche (13) de diélectrique avec une période spatiale déterminée (Di4, LM) de répétition suivant au moins une deuxième direction (D, D2) de répétition déterminée sur la troisième couche (13) de diélectrique,
le réseau d'antennes (14) formant avec la troisième couche (13) de diélectrique et la deuxième couche (12) de réflexion au moins un résonateur plasmonique (140), apte à être mis en contact avec les molécules déterminées et agencé pour émettre au moins un troisième pic (P3) de rayonnement thermique correspondant à au moins un mode propre de vibration thermique des molécules déterminées, le troisième pic (P3) étant situé en au moins une troisième longueur d'onde (λ3).
3. Dispositif suivant la revendication 2, caractérisé en ce que la deuxième couche (12) de réflexion, la troisième couche (13) de diélectrique et le résonateur plasmonique (140) forment un moyen d'exaltation du rayonnement thermique (E) des molécules déterminées à la troisième longueur d'onde (λ3).
4. Dispositif suivant la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce quele résonateur plasmonique (140) est structuré pour avoir au moins des premier et deuxième pics principaux (PI, P2) de résonance en polarisation du rayonnement électromagnétique suivant la deuxième direction (D, D2) de répétition,
le premier pic (PI) étant situé en une première longueur d'onde (λι), le deuxième pic (P2) étant situé en une deuxième longueur d'onde (λ2).
5. Dispositif suivant la revendication 4, caractérisé en ce que la troisième longueur d'onde (λ3) est située entre la première longueur d'onde (λι) et la deuxième longueur d'onde (λ2) et/ou dans une bande passante de résonance du premier pic (P 1 ) et/ ou deuxième pic (P2) .
6. Dispositif suivant l'une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisé en ce que le résonateur plasmonique (140) est structuré pour avoir au moins un quatrième pic (P4) de résonance en polarisation du rayonnement électromagnétique parallèle à la première direction (Dl) de l'antenne,
le quatrième premier pic (P4) étant situé en une quatrième longueur d'onde λο.
7. Dispositif suivant la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce que le dispositif (1) est structuré pour avoir au moins un quatrième pic (P4) de résonance en polarisation du rayonnement électromagnétique parallèle à la première direction (Dl) de l'antenne,
le quatrième premier pic (P4) étant situé en une quatrième longueur d'onde λο, située entre la première longueur d'onde (λι) et la deuxième longueur d'onde (λ2)·
8. Dispositif suivant la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que la troisième couche (13) de diélectrique possède une épaisseur e3,
qui est supérieure ou égale à (2.N+1) . λο / (4.n3) - 200 nm
et qui est inférieure ou égale à (2.N+1) . λο / (4.n3),
où N est un entier naturel, positif ou nul,
et où n3 est l'indice de réfraction de la troisième couche (13).
9. Dispositif suivant la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que la troisième couche (13) de diélectrique possède une épaisseur e3,
qui est supérieure ou égale à (2.N+1) . λο / (4.n3) - 100 nm
et qui est inférieure ou égale à (2.N+1) . λο / (4.n3),
où N est un entier naturel, positif ou nul,
et où n3 est l'indice de réfraction de la troisième couche (13).
10. Dispositif suivant la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que la troisième couche (13) de diélectrique possède une épaisseur e3,
qui est supérieure ou égale à (2.N+1) . λο / (4.n3) - 50 nm
et qui est inférieure ou égale à (2.N+1) . λο / (4.n3),
où N est un entier naturel, positif ou nul,
et où n3 est l'indice de réfraction de la troisième couche (13).
11 Dispositif suivant la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que la troisième couche (13) de diélectrique possède une épaisseur e3, égale à (2.N+1) . λο / (4.n3),
où N est un entier naturel, positif ou nul,
et où n3 est l'indice de réfraction de la troisième couche (13).
12. Dispositif suivant la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que la troisième couche (13) de diélectrique possède une épaisseur e3 égale à (2.N+1) . λο / (4.n3) - eP2,
où N est un entier naturel, positif ou nul,
où n3 est l'indice de réfraction de la troisième couche (13),
et où eP2 est l'épaisseur de peau de la deuxième couche (12) conductrice de réflexion.
13. Dispositif suivant l'une quelconque des revendications 8 à 12, caractérisé en ce que N = 0.
14. Dispositif suivant l'une quelconque des revendications 6 à 13, caractérisé en ce que la période spatiale (Di4, LM) déterminée du réseau périodique des parties identiques (143) des antennes (14) est inférieure à la longueur d'onde
15. Dispositif suivant l'une quelconque des revendications 2 à 14, caractérisé en ce que sur le résonateur plasmonique (140) se trouve une cinquième couche (15) de fonctionnalisation, permettant une adsorption des molécules déterminées et/ou une absorption des molécules déterminées.
16. Dispositif suivant l'une quelconque des revendications 2 à 15, caractérisé en ce que la troisième longueur d'onde (λ3) est supérieure ou égale à 2 μιη et inférieure ou égale à 20 μιη.
17. Dispositif suivant l'une quelconque des revendications 2 à 16, caractérisé en ce que la deuxième couche (12) de réflexion est électriquement conductrice.
18. Dispositif suivant l'une quelconque des revendications 2 à 17, caractérisé en ce qu'il comporte en outre un spectromètre de mesure du spectre du rayonnement électromagnétique émis lorsque les molécules déterminées sont en contact avec le résonateur plasmonique (140).
19. Biocapteur comportant un dispositif de détection de molécules déterminées suivant l'une quelconque des revendications 2 à 18.
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