EP3481773A1 - Composition sous forme de briquettes comprenant des composes calco-magnesiens vifs, son procede d'obtention et leur utilisation - Google Patents

Composition sous forme de briquettes comprenant des composes calco-magnesiens vifs, son procede d'obtention et leur utilisation

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EP3481773A1
EP3481773A1 EP17740707.9A EP17740707A EP3481773A1 EP 3481773 A1 EP3481773 A1 EP 3481773A1 EP 17740707 A EP17740707 A EP 17740707A EP 3481773 A1 EP3481773 A1 EP 3481773A1
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EP
European Patent Office
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briquettes
weight
composition
less
equal
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP17740707.9A
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German (de)
English (en)
Inventor
Guillaume Criniere
Michael NISPEL
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Lhoist Recherche et Developpement SA
Original Assignee
Lhoist Recherche et Developpement SA
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Publication date
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    • C04B2111/00887—Ferrous metallurgy

Definitions

  • the present invention relates to a composition in the form of briquettes comprising at least one bright calco-magnesium compound, said composition having from 40% to 100% by weight of equivalent CaO + MgO, preferably 60% to 100% by weight of equivalent CaO + MgO, relative to the weight of said composition.
  • the term " bright calco-magnesium compound" is intended to mean a solid mineral material whose chemical composition is mainly calcium oxide and / or magnesium oxide.
  • the living calco-magnesium compounds within the meaning of the present invention therefore comprise quicklime (calcium lime), bright magnesium lime, dolomitic quicklime or bright calcined dolomite, also known as cooked dolomite.
  • the living calcium-magnesium compounds contain impurities, that is, compounds such as silica, SiO 2, or alumina, Al 2 O 3 , etc., up to a few percent. It is understood that these impurities are expressed in the aforementioned forms but may actually appear in different phases. It also generally contains a few percent residual CaCO 3 or MgCO 3 , called incuits, and some residual Ca (OH) 2 or Mg (OH) 2 , due to partial hydration of the live products during cooling, handling and / or storage phases.
  • Lime means a mineral solid whose chemical composition is mainly calcium oxide, CaO.
  • Quicklime is commonly obtained by calcination of limestone, mainly consisting of CaCO 3 .
  • Quicklime contains impurities, that is, compounds such as magnesium oxide, gO, silica, SiO 2 or alumina, Al 2 O 3 , etc., up to a few percent . It is understood that these impurities are expressed in the aforementioned forms but may actually appear in different phases. It also generally contains a few percent of residual CaCO 3 , called incuits, and a few percent of residual Ca (OH) 2 , due to the partial hydration of calcium oxide CaO during the cooling phases. handling and / or storage. According to the present invention, the term
  • “Briquette” a compact having an oblong shape, having a mass of about 5 to 100 g per briquette, inscribed in an ellipsoid of flattened or elongated revolution (in English oblate ellipsoid of revolution or prolate ellipsoid of revolution).
  • the briquettes are in the form of soap or are called briquettes “egg” (in English “egg briquettes”)
  • tablets that are typically in the form of pellets as produced by the presses "Titan” of the company “Eu rota b”.
  • tablets for industrial use are of regular shape, more particularly in the form of low cylinder height.
  • Briquettes are known from the state of the art, see for example WO2015007661. According to this document, compacts (namely briquettes or tablets) are described comprising particles of calco-magnesium compound comprising at least 50% of bright calco-magnesium compound.
  • the mechanical resistance to the fall is measured by means of a test shatter.
  • the compacts described generally have a test Shatter index of less than 10%.
  • Stress test number is meant the mass percentage of fines less than 10 mm generated after 4 drops of 2 m from 10 kg of product. These fines are quantified by sieving through a 10 mm square screen at the end of the 4 drops of 2 m.
  • US5186742 discloses lime briquettes containing from 55 to 85% by weight of lime, from 10 to 40% by weight of ash and from 0.1 to 10% by weight of paper fibers as well as optionally a lubricant.
  • the briquettes disclosed in US 5186742 are tested for their resistance to falling, which test is not comparable to the test for measuring the Shatter test index and has a compressive strength between 150 and 300 pounds, which corresponds to a Shatter test index well above 10%.
  • Calco-Magnesium compounds are used in many industries, such as iron and steel, gas processing, water and sludge treatment, agriculture, building industry, public works and others. They can be used either in the form of pebbles or pieces, or in the form of fines (generally less than 7 mm in size). In some industries, the shape of pebble is nevertheless preferred.
  • the heaters always maintain an equilibrium of the materials between the calco-magroidiens compounds in roller and the fines generated before and during the calcination as well as during the manipulations and subsequent operations. Nevertheless, in some cases, an excess of fines is produced. These fines can then be agglomerated to one another in the form of briquettes or the like, which not only gives the possibility of removing excess fines but also artificially increasing the production of calcium and magnesium compounds by adding pebbles. these briquettes or the like with pebbles.
  • Barnett et al Roll-press briquetting: Compacting fines to reduce waste-handling costs, powder and bulk engineering, vol.24, No. 10, October 2010, 1-6 discloses a method of manufacturing raw briquettes of lime.
  • this document is silent as to the production conditions as well as the mechanical properties of briquettes obtained.
  • Briquettes of excess fines or the like generally have lower mechanical strength than Calcium and magnesium (calc-magnesium) compounds in a pebble. They also have aging resistance during storage or handling which is significantly lower than that of calcium and magnesium compounds in a pebble.
  • Lubricants and binders are additives often used in agglomeration processes in the form of briquettes or the like.
  • Lubricants can be of two types, internal or external. Internal lubricants are intimately mixed with briquetting materials. They favor on the one hand the flowability of the mixture during the feeding of the briqueteuse and on the other hand the rearrangement of the particles within the mixture during the compression. External lubricants are applied to the surfaces of the briquetting rollers and primarily assist in the demolding. In both cases, they reduce the friction on the surface and thus the wear. Lubricants can be liquids such as mineral oils, silicones, etc. or solids such as talc, graphite, paraffins, stearates, etc. In the case of compositions based on living calco-magnesium compounds, stearates are preferred and more particularly calcium stearate or magnesium stearate.
  • Binders are substances having the property of agglomerating the particles together, either by adhesion forces or by a chemical reaction. They can be of mineral origin (cements, clays, silicates %), of vegetable or animal origin (celluloses, starches, gums, alginates, pectin, glues, %), of synthetic origin (polymers, waxes ). In many cases, they are used and implemented with water that activates their agglomeration properties.
  • Briquettes or the like based on caico-magnesian compounds can also be consolidated by means of a very high temperature heat treatment which leads to the sintering of said briquettes or the like.
  • a very high temperature heat treatment which leads to the sintering of said briquettes or the like.
  • a heat treatment of one to several hours at a temperature above 1200 T, and even ideally above 1300 ° C leads to an increase in the mechanical properties of said briquettes.
  • This heat treatment at very high temperature nevertheless leads to a chronological evolution of the texture characteristics of the aforementioned briquettes, it leads in particular to a sharp decrease in both the specific surface area and the pore volume. This is also accompanied by a sharp decrease in water reactivity, as explained in EN 459-2: 2010 E, which has many drawbacks for certain applications.
  • the object of the invention is to overcome the disadvantages of the state of the art by providing a composition as mentioned at the beginning, characterized in that said bright calco-magnesium compound comprises quicklime in the form of crushed particles at a concentration at least 10% by weight and at most 100% by weight relative to the total weight of said composition, said composition in the form of briquettes having a test Shatter number of less than 10%.
  • Quicklime in the form of crushed particles is called lime fines from the grinding of quicklime and therefore corresponds to a dimensional reduction of the rock lime.
  • the grinding can be indifferently made from the all-comer at the exit of the oven (out of the oven) and / or at the outlet of the silo (taken out silo) or from the all-coming at the exit of the oven and / or at the output of the silo previously screened.
  • the grinding can be carried out using different types of mills (hammer mill, impact mill ...), either in open circuit (no recirculation loop), or in closed circuit (recirculation loop).
  • Quicklime in the form of crushed particles is distinguished from lime screen.
  • Screen lime is called lime fines from lime screen.
  • the particle size is defined by the size of the screen. For example, a lime screened at 3 mm results in a 0-3 mm screening lime. Thus the screening on the all-out oven led to a "primary” screening lime. Screening on the all-out storage silo leads to a "secondary" screening lime.
  • quicklime in the form of crushed particles lime fines generally containing more than very fine lime fines screening.
  • quicklime fines in the form of crushed particles will typically contain at least 30% by weight, most often at least 40% by weight, or even at least 50% by weight. by weight of very fine less than 100 ⁇ , while the screening lime fines often contain at most 25% by weight, or even at most 15% by weight of very fine less than 100 ⁇ .
  • the chemical composition of crushing lime fines is generally more homogeneous than that of lime fines.
  • a lime in rock 10-50 mm cooked with a fuel which generates ashes such as coal (lignite, coal, anthracite ...) or petroleum coke
  • coal lignite, coal, anthracite
  • petroleum coke a fuel which generates ashes
  • the 0-3 mm fines resulting from the grinding or the screening of this rock lime are characterized, it will be noted that the fraction 0-200 ⁇ of the fines ⁇
  • 0-3 mm from grinding has a chemistry similar to that of the fraction 200 ⁇ -3 mm " whereas the 0-200 ⁇ fraction of the fine 0-3 mm from the screen contains more impurities than that of the fraction 200 ⁇ -3 mm.
  • Crushing lime fines are generally more reactive than lime fines.
  • the grinding fines typically have t 6 o values of less than 5 min where the primary screening fines often have t 60 values greater than 5 min.
  • the briquettes according to the present invention have a particularly advantageous Shatter test number of less than 10%, thereby conferring on the briquettes sufficient mechanical strength to permit industrial use in most processes using the compounds.
  • said bright calco-magnesium compound comprises one or more bright calco-magnesium compound (s).
  • the bright calco-magnesium compound is selected from the group consisting of quicklime (calcium), magnesium lime, bright dolomite lime, calcined dolomite and mixtures thereof, preferably in the form of particles, such as particles from screening, grinding, filter dust and mixing.
  • Said bright calco-magnesium compound can therefore be considered as a calco-magnesian component of the composition in the form of briquettes, which may contain other compounds.
  • the calco-magnesium compound is present in the composition at a concentration of at least 50% by weight, preferably at least 60% by weight, more preferably at least 70% by weight. more particularly at least 80% by weight, or even at least 90% by weight relative to the total weight of said composition.
  • the term "Shatter test number” means the mass percentage of fines less than 10 mm generated after 4 drops of 2 m from 10 kg of product (briquettes). These fines are quantified by sieving through a 10 mm square screen at the end of the 4 drops of 2 m.
  • the determination of the% by weight of CaO + MgO equivalent is carried out by X-ray fluorescence spectrometry (XRF) as described in the EN 15309 standard.
  • XRF X-ray fluorescence spectrometry
  • Chemical, semi-quantitative analysis by XRF to determine the relative mass concentration of elements whose atomic mass is between 16 (oxygen) and 228 (uranium) is carried out at the start of the samples milled at 80 ⁇ and shaped in the form of pellet.
  • the samples are introduced into a PANalytical / MagiX PRO PW2540 apparatus, operating in wavelength dispersion.
  • the measurement is carried out with a power of 50kV and 80 mA, with a Duplex detector.
  • said bright calco-magnesium compound is soft cooking or medium cooking, preferably soft cooking.
  • Live calco-magnesium compounds are industrially produced by cooking natural limestones in different types of furnaces such as straight furnaces (regenerative furnaces with double flow, ring furnaces, standard straight furnaces, etc.). rotary kilns.
  • the quality of the calco-magnesium compound, such as for example quicklime, especially its reactivity to water, and the consistency of this quality, are partly related to the type of oven used, the conditions of use of the oven, to the nature of the limestone from which the living calco-magnesium compound originates, or even to the nature and quantity of the fuel used.
  • the quick lime obtained by gentle firing generally have specific surfaces measured by nitrogen adsorption manometry after degassing under vacuum at 190 ° C. for at least 2 hours and calculated according to the multi-point BET method as described in the standard ISO 9277: 2010E greater than 1 m 7g whereas over-cooked quicklime usually has surfaces well below 1 m 2 / g
  • the reactivity of quicklime is measured using the water reactivity test of the European standard EN 459 ⁇ 2: 2010 E.
  • 150g of quicklime are added with stirring in a Dewar cylindrical of 1.7 dm 3 capacity containing 600 cm 3 of permutated water at 20 ° C.
  • the quicklime is brought in the form of fines of size between 0 and 1 mm.
  • the stirring at 250 rpm is carried out by means of a specific pale.
  • the evolution of the temperature is measured as a function of time, which makes it possible to draw a curve of reactivity. We can deduce from this curve the value t 60 which is the time required to reach 60 ° C.
  • the reactivity of the cooked dolomite is measured using this same reactivity test, in this case 120 g of dolomite
  • the fired dolomite is added in the form of fines of between 0 and 1 mm in size.
  • the fired dolomite is added with stirring in a cylindrical Dewar having a capacity of 1.7 dm 3 and containing 400 cm 3 of deionized water at 40 ° C. stirring at 250 rpm is carried out by means of a specific pale.
  • the evolution of the temperature is measured as a function of time, which makes it possible to draw a curve of reactivity.
  • the value t 70 can be deduced from this curve. is the time needed to reach 70 ° C.
  • composition according to the present invention advantageously comprises a calco-magnesium compound with soft or medium cooking, 1Q preferably soft which is therefore necessarily relatively reactive, thus providing reactive briquettes.
  • a bright calco-magnesian compound with a soft or medium, preferably soft, cooking is characterized by a value t 60 of less than 10 min, preferably 8 min, preferentially 6 min, and still more preferably 4 min when the calco compound -Magnesian alive is a quicklime and a value of t 70 less than 10 min, preferably 8 min, preferably 6 min, and more preferably 4 min when the bright calco-magroidien compound is a cooked dolomite.
  • said quicklime in the form of crushed particles is a quick-cooking quicklime or medium-bake, preferably soft cooking.
  • said quicklime in the form of crushed particles according to the present invention has a high water reactivity characterized by a value of t 50 less than 10 min, preferably less than 8 min, preferentially less than 6 min and still preferably lower at 4 min.
  • said briquettes have a largest dimension of at most 50 mm, preferably at most 40 mm, more preferably at most 30 mm.
  • briquettes of the composition in the form of briquettes pass through a sieve with square mesh of 50 mm, preferably 40 mm, and in particular 30 mm, side respectively.
  • said briquettes have an uppermost dimension of at least 10 mm, preferably at least 15 mm, more preferably at least 20 mm.
  • highest dimension is meant a characteristic dimension of the briquette which is the largest, namely the diameter, the length, the width, the thickness, preferably in the longitudinal direction of the oblong briquette.
  • said briquettes are raw briquettes and have a BET specific surface area greater than or equal to 1 m 2 / g, preferably greater than or equal to 1.2 m 2 / g, more preferably greater than or equal to 1.4 mVg.
  • said briquettes are cooked briquettes and have a BET specific surface area greater than or equal to 0.4 m 2 / g, preferably greater than or equal to 0, 6 m 2 / g, more preferably greater than or equal to 0.8 m 2 / g.
  • BET specific surface area is meant within the meaning of the present invention, the specific surface area measured by nitrogen adsorption at 190 manometry after vacuum degassing ° C for at least 2 hours and calculated according to the BET multi-point method such that described in ISO 9277: 2010E and expressed in m 7g
  • said briquettes are raw briquettes or cooked briquettes, and have a porosity greater than or equal to 20%, preferably greater than or equal to 22%, more preferably greater than or equal to 24%.
  • porosity is understood to mean the total pore volume determined by mercury intrusion porosimetry according to Part 1 of ISO 15901-1; 2005E, which consists in dividing the difference between the measured skeletal density. at 30000 psia, and apparent density, measured at 0.51 psia, by skeletal density.
  • the measurement of porosity can also be measured by oil intrusion porosimetry.
  • the density and the porosity of the briquettes are determined by intrusion of kerosene, according to a measuring protocol resulting from the EN ISO 5017 standard. The measurements are carried out on 5 briquettes.
  • the density of the briquettes is calculated according to the formula ml / (m3 - m2) x Dp and the porosity in percent according to the formula (m3 - ml) / (m3 - m2) x 100.
  • the composition is in the form of raw briquettes and the briquettes have a high water reactivity defined by a value of t 60 of less than 10 min, preferentially less than 8 min, preferably less than 10 min. at 6 min, and still preferably less than 4 min.
  • the composition is in the form of cooked briquettes and the briquettes have a high water reactivity defined by a value of t 60 less than 10 min, preferentially less than 8 mm, preferably lower than at 6 min, and still preferably less than 4 min.
  • the composition when the composition is in the form of raw briquettes and the calco-magnesium compound is mainly quicklime, said composition has a reactivity value t 60 less than 10 min, preferably less than 8. min, preferably less than 6 ml and even more preferably less than 4 min. If fluxes are present or for example an iron oxide, to take account of the flux content, such as for example an iron-based compound in the composition, a little more than 150 g of said composition is added in the test. reactivity to have the equivalent of 150g of quicklime added.
  • the composition when the composition is in the form of raw briquettes and the calco-magnesium compound is mainly of the cooked method, said composition has a reactivity value t 70 less than 10 min, preferably less than 8 ml. preferably less than 6 minutes and even more preferably less than 4 minutes. If fluxes are present or for example an iron oxide, to take into account the melting content such as, for example, the iron compound in the composition, a little more than 120 g of said composition is added to the reactivity test for have the equivalent of 120g of cooked cooking added.
  • the composition when the composition is in the form of cooked briquettes and the calco-magnesian compound is mainly quicklime, said composition has a value t 60 of less than 10 min, preferably less than 8 min, preferably less than 6 minutes and even more preferably less than 4 minutes.
  • fluxes are present or for example an iron oxide, to take account of the content of melts, such as for example iron-based compound in the composition, a little more than 150 g of said composition is added in the reactivity test to have the equivalent of 150 g of "free" quicklime added.
  • quicklime "free” is meant quicklime that has not reacted with iron oxide to lead to calcium ferrites CaFe 2 0 4 and / or Ca 2 Fe 2 0 5 .
  • said quicklime in the form of crushed particles is present at a concentration of at least 15% by weight, preferably at least 20% and more preferably at least 20% by weight. at least 30%, in particular at least 40% by weight relative to the total weight of said composition.
  • said quicklime in the form of crushed particles is present at a concentration of at most 90% by weight, preferably at most 80%, preferably at most 70%, more preferably at most 50% by weight relative to the total weight of said composition.
  • the composition based on bromine compounds in the form of briquettes also comprises a binder or a lubricant, preferably in the form of a powder or concentrated aqueous suspension, more particularly chosen from the group consisting of binders of mineral origin such as cements, clays, silicates, binders of vegetable or animal origin, such as celluloses, starches, gums, alginates, pectin, glues, binders synthetic origin, such as polymers, waxes, liquid lubricants such as mineral oils or silicones, solid lubricants such as talc, graphite, paraffins, stearates, in particular calcium stearate, stearate magnesium, and mixtures thereof, preferably calcium stearate and / or magnesium stearate, at a content of between 0.10 and 1% by weight, preferably between 0.15 and 0.15% by weight. and 0.6% by weight, more preferably between 0.20 and 0.50% by weight relative to the total weight
  • said briquettes have a mean weight per briquette of at least 5 g, preferably at least 10 g, more preferably at least 12 g, and in particular at least 15 g. boy Wut.
  • said briquettes have a mean weight per briquette less than or equal to 100 g, preferably less than or equal to "
  • 60 g more preferably less than or equal to 40 g and in particular less than or equal to 30 g.
  • said briquettes have an apparent density of between 2 g / cm 3 and 3.0 g / cm 3 , preferably between 2.2 g / cm 3 and 2.8 g / cm 3 .
  • said bright calco-magnesium compound further comprises fine particles of calco-magnesium compound chosen from fine particles rejected in the screening of the cobalt production of said bright calco-magnesium compound, dust calc-magnesian filters and their mixture, at a concentration of at least 10% by weight and at most 90% by weight relative to the total weight of said composition.
  • said fine particles rejected in the production screen of calco-magnesian compound rollers are fine particles of live dolomite.
  • said fine particles rejected in the calco-magnesian compound pebble production screen are fine particles of quicklime.
  • said fine particles rejected on screening are fine particles rejected on screening at 7 mm during said production of rolls of said calco-magnesium compound.
  • said fine particles rejected on screening are fine particles rejected on screening at 5 mm during said production of rolls of said calco-magnesian compound.
  • said fine particles rejected on screening are fine particles rejected on screening at 3 mm during said production of rolls of said calco-magnesium compound.
  • said fine particles rejected on screening are a mixture of fine particles rejected on screening at 7 mm during said production of rolls of said calco-magnesium compound and / or fine particles rejected on the screen. mm during said pebble production of said calco-magnesium compound and / or fine particles rejected at 3 mm during the production of pebbles of said calco-magnesium compound.
  • the fine particles rejected on screening therefore advantageously have a particle size d 100 of less than or equal to 7 mm, in particular less than or equal to 5 mm, more particularly less than or equal to 3 mm; a d 90 less than or equal to 3 mm and a d 50 less than or equal to 1 mm.
  • the notation x represents a diameter expressed as ⁇ , measured by laser granulometry in methanol without sonication, relative to which x% by volume of the particles measured are less than or equal.
  • said composition in the form of briquettes further comprises one or more compounds based on iron at a concentration of at least 3% by weight and at most 60%. by weight expressed as Fe 2 O 3 equivalent relative to the total weight of said composition.
  • At least one of the iron-based compound (s) is a compound based on iron oxide, preferably active iron, present at a concentration of at least 3% by weight. weight and at most 60% by weight expressed in Fe 2 0 3 equivalent relative to the total weight of said composition.
  • said composition in the form of briquettes comprises at least 50% by weight of calcium expressed as CaO equivalent, relative to the total weight of said composition.
  • said composition in the form of briquettes comprises a molar ratio Ca / Mg greater than or equal to 1, preferably greater than or equal to 2, more preferably greater than or equal to 3
  • the green briquettes contain an iron-based compound which is an iron oxide compound
  • said green briquettes can be advantageously subjected to heat treatment at a temperature between 700 ° C and 1200, preferably between 90O ° C, or 1050T and 1200X, particularly around HOO'C, for a predetermined time for example between 5 and 20 minutes, preferably greater than or equal to 7 minutes and less than or equal to 15 minutes, with training and i C
  • said iron-based compound may be formed from one or more iron-based compounds, together totaling in the composition a content of 3 to 50% by weight relative to the total weight of said composition.
  • the composition according to the present invention is packaged in container types having a content volume greater than 1 m 3 such as large bags, containers, silos and the like, preferably sealed.
  • the composition in the form of briquettes consists of raw briquettes having a test Shatter number of less than 8%, preferably less than 6%, and even more preferably less than 5%, in particular less than 4%.
  • the composition in the form of briquettes consists of cooked briquettes having a test Shatter number of less than 6%, preferably less than 4%, and more preferably less than 3%, particular less than 2%, or even less than 1.5%.
  • the invention also relates to a method of manufacturing a composition in the form of briquettes.
  • the process is characterized in that it comprises the following steps: a) supplying a powder mixture comprising at least 40% by weight of CaO + MgO equivalent relative to the weight of said powder mixture, and comprising at least one calco compound vivid magnesium, said at least one bright calco-magnesium compound comprising quicklime in the form of crushed particles at a concentration of at least 10% by weight and at most 100% by weight relative to the total weight of said mixture powder,
  • said powder mixture comprises at most 100% by weight, preferably at most 90% by weight, more preferably at most 88%, in some embodiment at most 80% by weight. more preferably, at most 60% by weight of CaO + MgO equivalent relative to the weight of said composition.
  • step a) is carried out in the presence of a binder or a lubricant, preferably in the form of a concentrated aqueous powder or suspension, more particularly chosen from the group consisting of binders of mineral origin such as cements, clays, silicates, binders of vegetable or animal origin, such as celluloses, starches, gums, alginates, pectin, glues, binders of origin synthetic, such as polymers, waxes, liquid lubricants such as mineral oils or silicones, solid lubricants such as talc, graphite, paraffins, stearates, in particular calcium stearate, magnesium stearate and mixtures thereof, preferably calcium stearate and / or magnesium stearate, at a content of between 0.1 and 1% by weight, preferably between 0.15 and 0.6% by weight, more preferably e 0.2 and 0.5% by weight relative to the total weight of said briquettes.
  • binders of mineral origin such as cements, clays,
  • the method according to the present invention further comprises a heat treatment of said collected raw briquettes at a temperature of between 700 ° C. and 1200 ° C., preferably around 900 ° C. for a predetermined duration of between 5 and 20 minutes. , preferably greater than or equal to 7 minutes and less than or equal to 15 minutes, with formation and obtaining of cooked briquettes.
  • said homogeneous mixture brought into the process according to the invention comprises a bright calco-magnesium compound with soft or medium cooking, preferably soft cooking.
  • said quicklime in the form of crushed particles, of said substantially homogeneous mixture brought into the process according to lg the invention is a quicklime soft cooking or medium cooking, preferably soft cooking.
  • said bright calco-magnesium compound is quicklime.
  • said quicklime in the form of crushed particles, of said substantially homogeneous mixture brought into the process according to the invention has a high water reactivity characterized by a Tg value of less than 10 min, preferentially less than 8 min, preferably less than 6 min and more preferably less than 4 min.
  • said quicklime in the form of crushed particles, of said substantially homogeneous mixture brought into the process according to the invention is obtained by grinding starting from quicklime rock whose size is greater than 3 mm. , preferably greater than 5 mm, preferably greater than 7 mm, and even more preferably greater than 10 mm, and less than 120 mm, preferably 100 mm, preferably less than 80 mm, and still more preferably less than 60 mm.
  • said at least one bright calco-magnesium compound comprises quicklime in the form of crushed particles at a concentration of at least 15% by weight, in particular at least 20% by weight, more preferably preferably at least 30% by weight, particularly preferably at least 40% by weight relative to the total weight of said substantially homogeneous powder mixture.
  • said substantially homogeneous mixture based on bright calco-magnesium compounds brought into the process according to the invention comprises quicklime in the form of crushed particles at a concentration of at most 90% by weight, in preferably at most 80% by weight, more preferably at most 70% by weight, particularly preferably at most 50% by weight relative to the total weight of said substantially homogeneous powder mixture.
  • said bright calco-magnesium compound further comprises fine particles of calco-magnesium compound chosen from fine particles rejected in the screening of the cobalt production of said bright calco-magnesium compound, dust calc 1 g magnesian filter and their mixture, at a concentration of at least 10% by weight and at most 90% by weight relative to the total weight of said substantially homogeneous powder mixture.
  • said fine particles rejected in the production screen of calco-magnesian compound rollers are fine particles of live dolomite.
  • said fine particles rejected in the calco-magnesian compound pebble production screen are fine particles of quicklime.
  • said fine particles rejected on screening are fine particles rejected on screening at 7 mm during said production of rolls of said calco-magnesium compound.
  • said fine particles rejected on screening are fine particles rejected on screening at 5 mm during said production of rolls of said calco-magnesium compound.
  • said fine particles rejected on screening are fine particles rejected on screening at 3 mm during said production of rolls of said calco-magnesium compound.
  • said fine particles rejected on screening are a mixture of fine particles rejected on screening at 7 mm during said production of rolls of said calco-magnesium compound and / or fine particles rejected on the screen. during said production of rolls of said calco-magnesium compound and / or fine particles rejected at 3 mm screening during the production of rolls of said calco-magnesium compound.
  • the fine particles rejected on screening therefore advantageously have a particle size d 1 ⁇ of less than or equal to 7 mm, in particular less than or equal to 5 mm, more particularly less than or equal to 3 mm; a d 90 less than or equal to 3 mm and a d 50 less than or equal to 1 mm.
  • the notation d represents a diameter expressed in ⁇ m, measured by laser granulometry in methanol without sonication, with respect to which x% by volume of the particles measured are less than or equal.
  • said substantially homogeneous pulverulent mixture further comprises one or more compounds based on iron, at a concentration of at least 3% by weight and at most 60%. by weight expressed as Fe 2 O 3 equivalent relative to the weight of said mixture.
  • At least one of the iron-based compound (s) is an iron oxide compound present at a concentration of at least 3% by weight and at most 60% by weight. % by weight expressed as Fe 2 O 3 equivalent relative to the weight of said substantially homogeneous mixture, preferably of active iron.
  • said substantially homogeneous mixture based on bright calco-magnesium compounds comprises at least 50% by weight of calcium expressed as CaO equivalent, relative to the total weight of said mixture.
  • said substantially homogeneous mixture based on living calco-magnesium compounds comprises a molar ratio Ca / g greater than or equal to 1, preferably greater than or equal to 2, more preferably greater than or equal to 3
  • the method further comprises a heat treatment of said collected raw briquettes, a temperature of between 700 ° C. and 1200 ° C., preferably between 900 ° C. and even 1050 ° C. and 1200 ° C., more particularly around 1100 ° C., for a predetermined duration, for example between 5 and 20 minutes, preferably greater than or equal to 7 minutes and less than or equal to 15 minutes, with formation and production of cooked briquettes in which the iron oxide-based compound is converted, at least partially, into calcium ferrites.
  • the method further comprises, before said feeding of a substantially homogeneous powder mixture,
  • the present invention also relates to the use of raw or cooked briquettes according to the present invention, in the iron and steel industry, in particular in the manufacture of steel in elementary oxygen converters, in electric arc furnaces, or in the secondary metallurgy, in the treatment of flue gases, in water treatment, in the treatment of sludge and waste water, in agriculture, in the construction industry and in public works, as for example for stabilization soil.
  • the invention also relates to a use of a composition in the form of raw briquettes or in the form of briquettes cooked according to the present invention in the iron and steel industry, in particular in oxygen converters or in electric arc furnaces.
  • the raw or cooked briquettes according to the present invention are used in oxygen converters or in electric arc furnaces, mixed with briquettes of bright calco-magnesium compounds or with rolls of bright calco-magnesium compounds.
  • composition according to the present invention thus doped with fluxing agents, is found to melt faster than lime rock, and helps to form a liquid slurry earlier in the process, in comparison with conventional processes, because of homogeneous mixing and shaping of this homogenized mixture which further accelerates the slag forming process and minimizes the formation of high melting slag components such as calcium silicates which usually form during the aforementioned method of the state of the art.
  • the process further comprises pretreatment of the modified atmosphere briquettes containing at least 2% by volume of C0 2 and at most 30% by volume of C0 2 , preferably at most 25% by volume of C0 2 , preferably at most 20% by volume of C0 2 , more preferably at most 15% by volume of C0 2 , more preferably still not more than 10% by volume of
  • the invention also relates to the use of a composition in the form of raw briquettes or in the form of briquettes cooked in a process for refining molten metal, in particular dephosphorizing molten metal and / or desulphurizing molten metal and / or reduction of loss of refined metal in the slag.
  • compositions in the form of raw briquettes or in the form of briquettes cooked according to the present invention in a process for refining molten metal comprises
  • At least one step of introducing hot metal and possibly iron-based waste into a tank at least one step of introducing a composition in the form of raw briquettes or in the form of cooked briquettes according to the present invention, preferably in the form of briquettes cooked according to the present invention, at least one oxygen blowing step in said tank, at least one step of forming a slag with said briquette composition in said tank, at least one step of obtaining refined metal having a reduced content of phosphorus and / or sulfur compounds and / or an increased content of refined metal from the hot metal by dephosphorization and / or desulfurization, and at least one step of unloading said refined metal having a reduced content in phosphorus and / or sulfur compounds and / or increased in refined metal.
  • the use according to the present invention further comprises a step of adding quicklime, preferably quicklime rock or compacts of quicklime, in particular tablets or briquettes of quicklime.
  • quicklime preferably quicklime rock or compacts of quicklime, in particular tablets or briquettes of quicklime.
  • Fig. 1 shows the correlation between the test Shatter index and the compressive force on different samples of calco-magnesium compound briquettes and optionally iron-based compound.
  • FIG. 2 is a plot of BET specific surface area and oil intrusion porosity (%) versus Fe 2 0 3 equivalent content in briquettes according to the present invention.
  • Figure 3 is a graph of Shatter Test Index (STI) versus Fe 2 0 3 equivalent content in cooked and raw briquettes according to the present invention.
  • STI Shatter Test Index
  • Figure 4 is a graph of% Fe 2 t3 ⁇ 4 converted to calcium ferrites as a function of Fe 2 0 3 equivalent content in cooked briquettes according to the present invention.
  • FIG. 5 is a graph of the evolution of the calcium ferrite content expressed in Fe 2 O 3 equivalent in the briquettes fired as a function of the iron oxide content expressed in Fe 2 O 3 equivalent in the raw briquettes before treatment. thermal.
  • the present invention relates to a method of briquetting a composition
  • a composition comprising at least one bright calco-magnesium compound comprising quicklime in the form of crushed particles at a concentration of at least 10% by weight and at most 100% by weight. weight relative to the total weight of said composition.
  • the briquetting process according to the invention comprises a feed of a substantially homogeneous powder mixture comprising at least one bright calco-magnesium compound.
  • fluxes such as B 2 0 3 , a0 3 , aluminate calcium, calcium silicate, calcium ferrite such as Ca 2 Fe 2 O 5 or CaFe 2 O 4 , Al metal, g metal, Fe metal, Mn metal, Mo metal, Zn metal, Cu metal, Si elemental, CaF 2 > C, Cac 2 , alloys such as CaSi, CaMg, CaFe, FeMn, FeSi, FeSiMn, FeMo; Ti0 2 , a ⁇
  • Molybdenum oxide a copper oxide, a zinc oxide, a molybdenum hydroxide, a copper hydroxide, a zinc hydroxide, and mixtures thereof.
  • the substantially homogeneous powder mixture is fed to a roller press of a briqueter, also sometimes referred to as a tangential press, for example a Komarek press, Sahut Konreur, Hosokawa Bepex, Koppern.
  • a roller press of a briqueter also sometimes referred to as a tangential press, for example a Komarek press, Sahut Konreur, Hosokawa Bepex, Koppern.
  • the substantially homogeneous powder mixture is compressed, optionally in the presence of a binder or a lubricant, preferably in the form of a concentrated aqueous powder or suspension, more particularly chosen from the group consisting of binders of mineral origin such as cements, clays, silicates, binders of vegetable or animal origin, such as celluloses, starches, gums, aiginates, pectin, glues, binders of synthetic origin, such as polymers, waxes, liquid lubricants such as mineral oils or silicones, solid lubricants such as talc, graphite, paraffins, stearates, in particular calcium stearate, magnesium stearate, and their mixtures, preferably calcium stearate and / or magnesium stearate, at a content of between 0.1 and 1% by weight, preferably between 0.15 and 0.6% by weight, preferentially between 0.2 and 0.5% by weight relative to the total weight of said mixture.
  • the rollers of the roller press develop linear speeds at the periphery of the rolls of between 10 and 100 cm / s, preferably between 20 and 80 cm / s, and linear pressures of between 60 and 160 kN / cm, preferably between 80 and 140 kN / cm, and even more preferably between 80 and 120 kN / cm.
  • the surface pressure is between 300 and 500 MPa, preferably between 300 and 450 MPa, and more preferably between 350 and 450 MPa.
  • the calco-magnesian composition in the form of raw briquettes is obtained and these are collected.
  • the collected raw briquettes are heat treated at a temperature of 3 ⁇ 4 temperature between 700 ° C and 1200 ° C, preferably between 700T and 1000T, preferably between 800 ° C and 1000 ° C, for a predetermined period of time.
  • the raw briquettes are thus brought into a high temperature furnace where they undergo a heat treatment of these briquettes at a temperature of less than or equal to 1200 ° C., preferably less than or equal to 100 ° C. They are then cooled and collected in the form of cooked briquettes for, among other things, improving their resistance to aging as well as their resistance to falling.
  • the heat treatment time is related to the temperature of the heat treatment (the time is shorter as the temperature is high) and the thickness of the briquette bed (the time increases with the thickness of the bed to leave the time to heat to diffuse inside the bed).
  • the heat treatment is preferably carried out at around 9 OCTC for example for a predetermined duration of between 3 and 20 minutes, preferably greater than or equal to 5 minutes and less than or equal to 15 minutes, more particularly greater than or equal to 7 minutes and less than or equal to 13 minutes, with formation and obtaining of cooked briquettes.
  • each reduction in the heat treatment temperature of 50 ° C leads to double the heat treatment time.
  • the heat treatment is preferably carried out at about 900 ° C. for a predetermined period of between 6 and 40 minutes, preferably greater than or equal to 10 minutes and less than or equal to 30 minutes, more particularly greater than or equal to 14 minutes and less than or equal to 26 minutes.
  • heat treatment for a period of 10 to 20 minutes at 900 ° C is sufficient for a layer of briquettes up to 100 to 150 mm thick in the oven. Typically it is necessary to double the heat treatment time for a 50 ° C drop in temperature. _.
  • the bright calco-magnesium compound is advantageously a calco-magnesian compound with soft or medium cooking, preferably soft cooking.
  • the method further comprises a heat treatment of said collected raw briquettes, a temperature between 900 ° C and 1200X, preferably between 1050X and 1200 ° C, in particular around 1100X, for a predetermined time with formation and obtaining cooked briquettes in which the compound based on iron oxide is converted, at least partially, into calcium ferrites.
  • the raw briquettes are thus brought into a high temperature oven where they undergo a heat treatment of these briquettes at a temperature of less than or equal to 1200 ° C. They are then cooled and collected in the form of briquettes cooked to, among other things, promote the formation of calcium ferrites, which are sought after in iron and steel applications, and improve their resistance to aging as well as their resistance to falling.
  • the heat treatment time is related to the temperature of the heat treatment (the time is shorter as the temperature is high) and the thickness of the briquette bed (the time increases with the thickness of the bed to leave the time to heat to diffuse inside the bed).
  • the heat treatment is preferably carried out at about 1100 ° C. for a predetermined duration of between 3 and 20 minutes, preferably greater than or equal to 5 minutes and less than or equal to 15 minutes, more particularly greater than or equal to 7 minutes and less than or equal to 13 minutes, to obtain cooked briquettes, in which said active iron oxide is converted into calcium ferrite.
  • each reduction in the heat treatment temperature of 50 ° C leads to double the heat treatment time.
  • the heat treatment is preferably carried out at around 1100 ° C. for a period of 2? predetermined duration of between 6 and 40 minutes, preferably greater than or equal to 10 minutes and less than or equal to 30 minutes, more particularly greater than or equal to 14 minutes and less than or equal to 26 minutes.
  • a horizontal oven such as for example a tunnel oven, a passage oven, a trolley furnace, a roller kiln or even a mesh belt furnace can be used.
  • any other type of conventional oven but not leading to the alteration of the integrity of the compacts, for example due to too much attrition, can be used.
  • Cooling can either be carried out conventionally in the downstream part of the furnace or outside the furnace, for example in a countercurrent vertical cooler for the cooling air or in a fluidized bed cooler. cooling air in case of quenching.
  • the cooling after the heat treatment is carried out rapidly in less than 15 min, preferably in less than 10 min, in a fluidized bed by cooling air.
  • the process comprises, before said feeding of a substantially homogeneous powdery mixture, a) feeding a mixer with said at least one bright calco-magnesium compound and
  • the substantially homogeneous mixture based on calco-magnesium compound comprises at least 10% by weight of crushed quicklime particles, preferably at least 20% by weight, more particularly at least 30% by weight. and at most 100% by weight relative to the total weight of said mixture.
  • the "raw” briquettes are advantageously based on quick lime (possibly dolomitic) in the form of particles rejected on screening during the production of pebbles and quicklime in the form of crushed particles.
  • the determination of the% by weight of CaO + MgO and Fe 2 O 3 equivalents is carried out by X-ray fluorescence spectrometry (RFX) as described in the EN 15309 standard.
  • Chemical, semi-quantitative, RFX analysis for determining the relative mass concentration of the elements whose atomic mass is between 16 (oxygen) and 228 (uranium) is carried out at the start of the samples milled at 80 ⁇ and shaped in the form of pellet.
  • the samples are introduced into a PANalytical / agiX PRO PW2540 apparatus, operating in wavelength dispersion.
  • the measurement is carried out with a power of 50kV and 80 mA, with a Duplex detector.
  • lubricant for example stearate such as calcium or magnesium stearate, preferably 0.2 to 0.5% by weight.
  • briquettes typically soap shapes, balls, platelets ... known to those skilled in the art and issued from tangential roller presses
  • a size of at least 10 mm preferably from minus 15mm and at most 50mm, preferably at most 40mm, preferably at most 30mm, an sense of their passage through a square mesh screen.
  • the green briquettes of the composition have good mechanical strength characterized by a Shatter Test Index ("STI", the percentage by weight of fines less than 10 mm after 4 drops of 2 m) of less than 8%, preferably less than 6%, %, 4%.
  • STI Shatter Test Index
  • the porosity of the raw briquettes is greater than or equal to 20%, preferably greater than or equal to 22%, more preferably greater than or equal to 24%.
  • the green briquettes have a bulk density of between 2.0 and 3.0, preferably between 2.2 and 2.8. 2g
  • Raw briquettes have good resistance to aging. Thus, when they are exposed to a humic atmosphere containing, for example, 5 to 15 g / m 3 of absolute humidity, the degradation of their mechanical properties (STI) only occurs above 1.5% mass, preferably 2% of weight gain, and even more preferably 2.5% of weight gain, following the hydration reaction of CaO quicklime Ca (OH) 2 .
  • STI mechanical properties
  • the baked briquettes of the present invention have a Shatter Test Index ("STI", i.e. mass percentage of fines less than 10mm after 4 drops of 2m) of less than 6%, preferably less than 4%, 3%, 2%. Indeed, in certain embodiments of the process according to the present invention, the cooked briquettes have a test Shatter index of less than 8%, sometimes less than 6%, less than 4%, less than 3%, or even around 2%. %.
  • STI Shatter Test Index
  • BET specific surface area greater than or equal to 0.4 m 2 / g, preferably greater than or equal to 0.6 m 7 g, more preferably greater than or equal to 0.8 m 2 / g
  • the porosity is greater than or equal to 20%, preferably greater than or equal to 22%, more preferably greater than or equal to 24%.
  • the baked briquettes have an apparent density of between 2.0 and 3.0, preferably between 2.2 and 2.8.
  • Cooked briquettes have good resistance to aging. Thus, when they are exposed to a humic atmosphere containing, for example, 5 to 15 g / m 3 of absolute humidity, the degradation of their mechanical properties (STI) occurs only above 4% of mass preferably 4.5% of weight gain, and more preferably 5% of weight gain, following the hydration reaction of CaO quicklime Ca (OH) 2 .
  • STI mechanical properties
  • Example 1 Briquettes of quicklime, derived from crushed quick lime fines
  • Crushed quick lime fines were prepared from a soft-baked rock lime produced in a parallel-flow regenerative furnace.
  • the grinding is carried out in a hammer mill equipped with a 2 mm screen and a 3Q recirculation loop for sizes larger than 2 mm.
  • These grinding quicklime fines contain 71% of particles greater than 90 ⁇ , 37% of particles greater than 500 ⁇ m, 21% of particles greater than 1 mm and 1% of particles of between 2 and 3 mm.
  • the t 60 value of the water reactivity test is 0.9 min.
  • the BET specific surface area (measured by nitrogen adsorption manometry after degassing under vacuum at 190 ° C.
  • crushed quicklime fines contain 95.7% CaO and 0.8% MgO by weight.
  • a Gericke GCM450 powder mixer is used, with a capacity of
  • the total flow rate of the powder is 300 kg / h and the residence time is 3.5 s.
  • the mixture obtained is very substantially homogeneous.
  • a tangential press equipped with frets with a diameter of 604 mm and a width of 145 mm is used for the production of briquettes with a theoretical volume of 7.2 cm 3 with a soap form (4 rows of 67 bags per fret, or 268 pockets per ring) and can develop a linear pressure up to 120 kN / cm.
  • the tangential press is fed and compacted at a speed of 12 revolutions per minute (ie a linear velocity of 38 cm / s) at a linear pressure of 120 kN / cm (ie a calculated surface pressure). 455 MPa for 0.5 degree angle).
  • briquettes with an average volume of 8.2 cm 3 , an average weight of 19 g and an average density of 2.3 are obtained. These briquettes have a length of about 36 mm, a width of about 26 mm and a thickness of about 15.5 mm. These briquettes develop a BET surface area of 1.6 m 2 / g and have a total pore volume of mercury (determined by mercury intrusion porosimetry according to part 1 of ISO 15901-1: 2005E which consists in dividing the difference between skeletal density, measured at 30000 psia, and apparent density, measured at 0.51 psia, by skeletal density) of 26%.
  • the water reactivity of the briquettes is determined by adding 150 g of these briquettes, previously crushed in the form of fines of size between 0 and 1 mm, to 600 cm 3 of water at 20 ° C.
  • the value t 60 is 1.1 min.
  • Example 2 Briquettes of quicklime, derived from a mixture of fines of quick-grinding quick-grinding lime and fines of quicklime of screening
  • the grinding quicklime fines are those of Example 1.
  • the quick lime screen fines were recovered at the end of the screening through a screen at 3 mm of the all-comer at the outlet of a furnace. rotary equipped with a preheater.
  • These quick lime screen fines contain 74% of particles greater than 90 ⁇ , 60% of particles greater than 500 ⁇ , 47% of particles greater than 1 mm and 18% of particles between 2 and 3 mm.
  • the value t 60 of the water reactivity test is 4 min.
  • the BET specific surface area is 1.2 m 2 / g.
  • These quick lime screen fines contain 97.1% CaO and 0.7% MgO by weight.
  • the mixture, produced according to the method of Example 1, consists of: 0.25% by weight of calcium stearate powder,
  • the briquettes are produced starting from this mixture according to the method of Example 1. This gives about 10 tons of briquettes having an average volume of 8.3 cm 3 , an average weight of 19.2 g and a mean density of 2.3. These briquettes have a length of about 36 mm, a width of about 26 mm and a thickness of about 15.6 mm. These briquettes develop a BET surface area of 1.4 m 2 / g and have a total pore volume of mercury of 26%.
  • the water reactivity of the briquettes is determined by adding 150 g of these briquettes, previously crushed in the form of fines of size between 0 and 1 mm, to 600 cm 3 of water at 20 ° C.
  • the value t 60 is 1.8 min.
  • the grinding quick lime fines are those of Example 1.
  • the comminuted firing fines were prepared from a baked rock digestion produced in a parallel flow regenerative furnace. The grinding was carried out in a hammer mill. These fired milling fines contain 91% of particles greater than 90 ⁇ , 44% of particles greater than 500 ⁇ , 31% of particles greater than 1 mm and 17% of particles greater than 2 mm and 8% of particles between 3 and 5 mm.
  • the value t 70 of the water reactivity test is 3.1 min.
  • the BET specific surface area is 2.8 m 2 / g.
  • These fired milling fines contain 58.5% CaO and 38.4% wt%.
  • the mixture, produced according to the method of Example 1, consists of: 0.25% by weight of calcium stearate powder,
  • the briquettes are produced starting from this mixture according to the method of Example 1. This gives about 10 tons of briquettes having an average volume of 8.1 cm 3 , an average weight of 19.1 g and a mean density of 2.3. These briquettes have a length of about 36 mm, a width of about 26 mm and a thickness of about 15.5 mm. These briquettes develop a BET surface area of 2.2 m 2 / g and have a total pore volume of mercury of 27%.
  • Example 4 Briquettes of quicklime, derived from a mixture of fines of quick-grinding quick-grinding lime and iron oxide fines
  • the grinding quick lime fines are those of Example 1.
  • the iron oxide fines are obtained by grinding a Fe 2 O 3 type iron ore passing through a sieve at 150 ⁇ and characterized in particle size.
  • Coulter laser (based on the diffraction of light and according to the theories of Fraunhofer and Mie) by a d 10 of 0.5 ⁇ , a d 50 of 12.3 ⁇ and a d 90 of 35.7 ⁇ .
  • These iron oxide fines contain 64.6% Fe.
  • the mixture, produced according to the method of Example 1, consists of:
  • the briquettes are produced starting from this mixture according to the method of Example 1. This gives about 10 tons of briquettes having an average volume of 8.5 cm 3 , an average weight of 22.3 g and a mean density of 2.6. These briquettes have a length of about 36 mm, a width of about 26 mm and a thickness of about 16.1 mm. These briquettes develop a BET surface area of 1.6 m 2 / g and have a total pore volume of mercury of 25%.
  • the water reactivity of the briquettes is determined by adding 166.7 g of these briquettes, previously crushed in the form of fines of size between 0 and 1 mm, to 600 cm 3 of water at 20 ° C.
  • the 166.7 g of briquettes correspond to 150 g of quicklime.
  • the value t 60 is 1.2 min.
  • Example 5 Briquettes of quicklime, derived from crushed quick lime fines, heat-treated
  • Briquettes with an average volume of 8.2 cm 3 , an average weight of 19 g and an average density of 2.3 are obtained. These briquettes have a length of about 36 mm, a width of about 26 mm and a thickness of about 15.5 mm. These briquettes develop a BET surface area of 1.3 m 2 / g and have a total pore volume of mercury of 27%.
  • the water reactivity of the briquettes is determined by adding 150 g of these briquettes, previously crushed in the form of fines of size between 0 and 1 mm, to 600 cm 3 of water at 20 ° C.
  • the value t 60 is 1.0 min.
  • Example 6 Briquettes of quicklime, derived from a mixture of fines of quick-grinding quick-grinding and iron-oxide fines, heat-treated
  • Briquettes with an average volume of 8.5 cm 3 , an average weight of 22.2 g and an average density of 2.6 are obtained. These briquettes have a length of about 36 mm, a width of about 26 mm and a thickness of about 16.1 mm. These briquettes develop a BET surface area of 0.9 m 2 / g and have a total pore volume of mercury of 27%.
  • the water reactivity of the briquettes is determined by adding 178.2 g of these briquettes, previously crushed in the form of fines of size between 0 and 1 mm, to 600 cm 3 of water at 20 ° C.
  • the 178.2 grams of briquettes correspond to 150 grams of quicklime (i.e., not in the form of calcium ferrites).
  • the value t 60 is 1.5 min.
  • the fines of quicklime of screening are those of Example 2.
  • the mixture, produced according to the method of Example 1, consists of:
  • the briquettes are produced starting from this mixture according to the method of Example 1. There are obtained nearly 10 tons of briquettes having an average volume of 8.3 cm 3 , an average weight of 19.4 g and a mean density of 2.3. These briquettes have a length of about 36 mm, a width of about 26 mm and 3 ⁇ 4 a thickness of about 15.6 mm. These briquettes develop a BET specific surface area of 1.2 m 2 / g and have a total pore volume of mercury of 26%.
  • Comparative Example 2 Briquettes of cooked dolomite, obtained from fines of cooked grinding
  • the comminuted firing fines are those of Example 3.
  • the mixture, produced according to the method of Example 1, consists of:
  • the briquettes are produced starting from this mixture according to the method of Example 1. This gives about 10 tons of briquettes having an average volume of 8.4 cm 3 , an average weight of 19.9 g and a mean density of 2.3. These briquettes have a length of about 36 mm, a width of about 26 mm and a thickness of about 16.0 mm. These briquettes develop a BET specific surface area of 2.6 m 2 / g and have a total pore volume of mercury of 26%.
  • Raw briquettes are produced according to the invention with crushing quicklime containing particles of sizes between 0 and 2 mm, but having different grain size profiles and iron oxide contents of sizes less than 100 ⁇ expressed in Fe equivalent. 2 0 3 ranging from 10% to 60%.
  • the iron oxide used in these examples is characterized by a d 10 of 0.5 ⁇ , d so 12.3 ⁇ and 90 d of 35.7 ⁇ .
  • the grinding quicklime particles of size between 0 and 2 mm have at least 30% of particles that are less than 90 ⁇ .
  • Raw briquettes of the same composition were heat-treated at 1100 ° C or 1200 ° C for 20 minutes to obtain cooked briquettes with different contents of quicklime and base compounds.
  • _ V iron The composition of the briquettes and the heat treatments carried out are shown in Table 1. For these raw and cooked briquettes, several tests were carried out and described below using FIGS. 2 to 5.
  • Figure 2 presents a graph showing:
  • Figure 3 presents a graph showing:
  • the Shatter test indices are less than 20% for raw briquettes with iron compound contents expressed 3? in Fe 2 0 3 equivalent less than 40%, whereas for cooked briquettes, all Shatter tests are less than 10%, or even 6%,
  • FIG. 4 presents a graph showing the evolution of the yield of iron-based compound (iron oxide) converted to calcium ferrite
  • FIG. 5 shows the evolution of the calcium ferrite content expressed in Fe 2 0 3 equivalent in the briquettes baked as a function of the iron oxide content expressed in Fe 2 0 3 equivalent in the raw briquettes before heat treatment.
  • the Shatter test scores were compared to the compressive strength on several raw briquette samples to establish the correlation between the test Shatter index and the compressive force.
  • the raw briquettes tested included quicklime with a particle size ranging from 0 to 3 mm with different iron oxide contents, from 0 to 60% by weight and different lubricant contents ranging from 0.125 to 0.5% by weight, based on the total weight of the briquettes.
  • the parameters of the briquetting process were also modified to ensure that the population for correlation was sufficiently wide. 3g

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Abstract

Composition à base de composés calco-magnésiens vifs sous forme de briquettes, caractérisée en ce que ladite composition comprend de la chaux vive sous forme de particules broyées à une concentration d'au moins 10% en poids et d'au plus 100 % en poids par rapport au poids de ladite composition, ladite composition sous forme de briquettes présentant un indice de Shatter test inférieur à 10% et son procédé de préparation ainsi que son utilisation.

Description

« COMPOSITION SOUS FORME DE BRIQUETTES COMPRENANT DES COMPOSES
CALCO-MAGNESIENS VIFS, SON PROCEDE D'OBTENTION ET LEUR UTILISATION »
La présente invention se rapporte à une composition sous forme de briquettes comprenant au moins un composé calco-magnésien vif, ladite composition présentant de 40% à 100% en poids d'équivalent CaO+MgO, de préférence 60% à 100% en poids d'équivalent CaO+MgO, par rapport au poids de ladite composition.
Par les termes composé calco-magnésien vif» on entend au sens de la présente invention une matière solide minérale dont la composition chimique est principalement de l'oxyde de calcium et/ou de l'oxyde de magnésium. Les composés calco-magnésiens vifs au sens de la présente invention comprennent donc la chaux vive (chaux calcique), la chaux magnésienne vive, la chaux dolomitique vive ou de la dolomie calcinée vive, également appelée dolomie cuite. Les composés calco- magnésiens vifs contiennent des impuretés, à savoir, des composés tels de la silice, Si02 ou encore de l'alumine, Al203, etc., à hauteur de quelques pour-cents. Il est entendu que ces impuretés sont exprimées sous les formes précitées mais peuvent en réalité apparaître sous des phases différentes. Elle contient également en général quelques pour-cents de CaC03 résiduel ou MgC03, appelés incuits, et quelques pour- cents de Ca(OH)2 ou Mg(OH)2 résiduels, du fait de l'hydratation partielle des produits vifs lors des phases de refroidissement, de manipulation et/ou de stockage.
On entend par chaux vive, une matière solide minérale, dont la composition chimique est principalement de l'oxyde de calcium, CaO. La chaux vive est communément obtenue par calcination de calcaire, principalement constitué de CaC03. La chaux vive contient des impuretés, à savoir, des composés tels de l'oxyde de magnésium, gO, de la silice, Si02 ou encore de l'alumine, Al203, etc., à hauteur de quelques pour-cents. Il est entendu que ces impuretés sont exprimées sous les formes précitées mais peuvent en réalité apparaître sous des phases différentes. Elle contient également en général quelques pour-cents de CaC03 résiduel, appelés incuits, et quelques pour-cents de Ca(OH)2 résiduel, du fait de l'hydratation partielle de l'oxyde de calcium CaO lors des phases de refroidissement, de manipulation et/ou de stockage. Selon la présente invention, on entend par le terme
« briquette » un compact ayant une forme oblongue, présentant une masse d'environ 5 à 100 g par briquettes, inscrit dans un ellipsoïde de révolution aplati ou allongé (en anglais oblate ellipsoid of révolution or prolate ellipsoid of révolution). Typiquement, les briquettes présentent une forme de savonnette ou sont qualifiées de briquettes « œuf » (en anglais « egg briquettes »)
Par opposition, on distingue les tablettes qui sont typiquement sous forme de pastilles, telles que produites par les presses « Titan » de la société « Eu rota b ». Par définition, les tablettes à usage industriel sont de formes régulières, plus particulièrement sous forme de cylindre de faible hauteur.
Des briquettes sont connues de l'état de la technique, voir par exemple le document WO2015007661. Selon ce document, des compacts (à savoir des briquettes ou des tablettes) sont décrits comprenant des particules de composé calco-magnésien comprenant au moins 50% de composé calco-magnésien vif.
Selon ce document, la résistance mécanique à la chute est mesurée au moyen d'un shatter test. Les compacts décrits présentent de manière générale un indice de Shatter test inférieur à 10%.
Par les termes « indice de Shatter test », on entend le pourcentage massique des fines inférieures à 10 mm générées à l'issue de 4 chutes de 2 m au départ de 10 kg de produit. Ces fines sont quantifiées au moyen d'un tamisage au travers d'un crible à mailles carrées de 10 mm à l'issue des 4 chutes de 2 m.
Une analyse détaillée des exemples et contre-exemples de ce document indique que des tablettes crues présentant une résistance mécanique à la chute ont été obtenues à l'aide d'au moins 50% de produits vifs, et que ces tablettes présentent également une résistance au vieillissement en atmosphère humide. Par contre, lorsque des briquettes de composés vifs sont obtenues à l'aide de composés vifs, l'indice de shatter test représentant la résistance mécanique reste élevé (entre 13 et 15%) et il est nécessaire de réaliser un traitement thermique assez long et typiquement au-dessus de 1200°C si l'on veut atteindre un indice de shatter test inférieur à 10%.
Le document US5186742 divulgue des briquettes de chaux contenant de 55 à 85 % en poids de chaux, de 10 à 40% en poids de cendres et de 0 ,1 à 10% en poids de fibres de papier ainsi qu'éventuellement un lubrifiant. Les briquettes divulguées dans le document US 5186742 sont testées pour leur résistance à la chute, test qui n'est pas comparable au test permettant de mesure l'indice de Shatter test et présentent une résistance à la compression entre 150 et 300 livres (pounds), ce qui correspond à un indice de Shatter test bien supérieur à 10%.
Les composés calco-magnésiens s'utilisent dans de nombreuses industries, comme par exemple la sidérurgie, le traitement des gaz, le traitement des eaux et des boues, l'agriculture, l'industrie du bâtiment, les travaux publics et autres. Ils peuvent s'utiliser soit sous forme de galets ou de morceaux, soit sous forme de fines (d'une taille généralement inférieure à 7 mm). Dans certaines industries, la forme de galet est néanmoins préférée.
C'est le cas, par exemple, dans la sidérurgie, lors de l'adjonction de composés de calcium et de magnésium dans des convertisseurs d'oxygène ou bien des fours à arc électrique.
Durant la production de ces galets et morceaux, de nombreuses fines sont générées. Ces fines présentent typiquement un potentiel d'utilisation restreint car elles sont difficiles à transporter et à manipuler.
Depuis plusieurs années, l'objectif, dans nombre de secteurs, est de transformer des composés initialement sous forme de poudre en briquettes pour faciliter et sécuriser leur transport, leur manipulation et leur utilisation.
Les chaufourniers maintiennent toujours un équilibre des matières entre les composés calco-magnésiens en galet et les fines générées avant et pendant la calcination ainsi que lors des manipulations et opérations ultérieures. Néanmoins dans certains cas, un excédent de fines est produit. Ces fines peuvent alors être agglomérées les unes aux autres sous forme de briquettes ou similaires, ce qui donne non seulement la possibilité d'éliminer les fines en excédent mais également d'augmenter artificiellement la production de composés de calcium et de magnésium en galet en ajoutant ces briquettes ou analogues aux galets.
Le document de Barnett et al (Roll-press briquetting : Compacting fines to reduce waste-handling costs, powder and bulk engineering, vol.24, n° 10, octobre 2010, 1-6) décrit un procédé de fabrication de briquettes crues de chaux. Toutefois, ce document est muet quant aux conditions de production ainsi que sur les propriétés mécaniques de briquettes obtenues. Les briquettes à base d'excédent de fines ou analogues ont généralement une résistance mécanique inférieure à celle des composés de calcium et de magnésium (calco-magnésien) en galet. Elles ont également une résistance au vieillissement pendant leur stockage ou leur manipulation qui est nettement inférieure à celle des composés de calcium et de magnésium en galet.
Cela explique le fait que, dans la pratique, le briquetage des fines de composés de calcium et de magnésium ne soit pas très utilisé à l'heure actuelle. Compte tenu de la faible qualité des briquettes formées par ce type de procédé, on estime que le briquetage procure un rendement inférieur à 50 %, du fait de la présence d'un très grand nombre de briquettes inutilisables en sortie de ce type de procédé, qui nécessite une étape de recyclage.
Les lubrifiants et les liants sont des additifs souvent utilisés dans les procédés d'agglomération sous forme de briquettes ou similaires.
Les lubrifiants peuvent être de deux types, internes ou externes. Les lubrifiants internes sont mélangés intimement aux matériaux à briqueter. Ils favorisent d'une part la coulabilité du mélange lors de l'alimentation de la briqueteuse et d'autre part le réarrangement des particules au sein du mélange lors de la compression. Les lubrifiants externes sont appliqués sur les surfaces des rouleaux de la briqueteuse et aident principalement au démoulage. Dans les deux cas, ils réduisent le frottement sur la surface et donc l'usure. Les lubrifiants peuvent être des liquides tels que des huiles minérales, des silicones, etc. ou bien des solides tels que le talc, le graphite, les paraffines, les stéarates, etc. Dans le cas des compositions à base de composés calco-magnésiens vifs, les stéarates sont préférés et plus particulièrement le stéarate de calcium ou le stéarate de magnésium.
Les liants sont des substances ayant la propriété d'agglomérer les particules entre elles, soit par des forces d'adhésion, soit par une réaction chimique. Ils peuvent être d'origine minérale (ciments, argiles, silicates...), d'origine végétale ou animale (celluloses, amidons, gommes, alginates, pectine, colles,...), d'origine synthétique (polymères, cires,...). Dans bien des cas, ils sont utilisés et mis en œuvre avec de l'eau qui active leurs propriétés d'agglomération.
Au fil des années, on a utilisé plusieurs de ces additifs pour augmenter la résistance et la durabilité des briquettes ou similaires de composés de calcium et de magnésium, par exemple le stéarate de calcium ou les fibres de papier, (voir par exemple US5186742), mais sans que cela conduise à des améliorations suffisantes. D'ailleurs, dans de nombreux cas, l'utilisation des additifs actuellement ^ employés pour d'autres produits industriels façonnés est limitée, comme c'est le cas notamment pour la fabrication des briquettes de composés caico-magnésiens, soit parce que les composés caico-magnésiens réagissent violemment avec l'eau, soit à cause d'un effet potentiellement négatif de ces additifs sur l'usage final des briquettes de composés caico-magnésiens.
Le brevet US 7 105 114 revendique un procédé de briquetage pour fines de chaux éteinte (dolomitique) utilisant de 0,5 à 5 % en poids de liants contenant des chaînes carbone pseudo-plastiques qui améliorent nettement les propriétés mécaniques des briquettes et qui n'ont pas les inconvénients mentionnés précédemment. Or, ce procédé ne conduit qu'à l'obtention de briquettes dont la moitié se brisent déjà après une chute d'une hauteur comprise entre 0,9 et 1,8 m (une chute d'une hauteur comprise entre 3 et 6 pieds), ce qui représente une résistance mécanique totalement insuffisante.
Les briquettes ou analogues à base de composés caico-magnésiens peuvent également être consolidées grâce à un traitement thermique à très haute température qui conduit au frittage desdites briquettes ou similaires. Par exemple, dans le cas de briquettes de dolomie cuite, il est connu qu'un traitement thermique d'une à plusieurs heures à une température supérieure à 1200T, et même idéalement supérieure à 1300°C, conduit à une augmentation des propriétés mécaniques desdites briquettes. Ce traitement thermique à très haute température conduit néanmoins à une évolution chronologique des caractéristiques de texture des briquettes précitées, il conduit notamment à une forte diminution à la fois de la surface spécifique et du volume poreux. Cela s'accompagne également d'une forte diminution de la réactivité à l'eau, comme l'explique la norme EN 459-2 :2010 E, ce qui présente de nombreux inconvénients pour certaines applications.
Par conséquent, il existe un vrai besoin de développer des briquettes de composé calco-magnésien qui puissent se distinguer des produits tels que les briquettes que l'on connaît aujourd'hui par une très nette amélioration de leur résistance à la chute et aussi, de préférence, par une bien meilleure résistance au vieillissement en atmosphère humide, tout en préservant les propriétés intrinsèques (caractéristiques structurelles) du composé de calcium et de magnésium avant façonnage, en particulier sa surface spécifique et/ou son volume poreux, mais surtout sa réactivité à l'eau. r
6
L'invention a pour objet de pallier les inconvénients de l'état de l'art en fournissant une composition telle que mentionnée au début, caractérisée en ce ledit composé calco-magnésien vif comprend de la chaux vive sous forme de particules broyées à une concentration d'au moins 10% en poids et d'au plus 100 % en poids par rapport au poids total de ladite composition, ladite composition sous forme de briquettes présentant un indice de Shatter test inférieur à 10%.
On appelle chaux vive sous forme de particules broyées les fines de chaux provenant du broyage de la chaux vive et donc correspondant à une réduction dimensionnelle de la chaux en roche. Le broyage peut être indifféremment réalisé au départ du tout-venant à la sortie du four (sorti four) et/ou à la sortie du silo (sorti silo) ou bien au départ du tout-venant à la sortie du four et/ou à la sortie du silo préalablement criblé. Le broyage peut être réalisé à l'aide de différents types de broyeurs (broyeur à marteaux, broyeur à impact...), soit en circuit ouvert (pas de boucle de recirculation), soit en circuit fermé (boucle de recirculation).
La chaux vive sous forme de particules broyées se distingue de la chaux de criblage. On appelle chaux de criblage les fines de chaux provenant du criblage de la chaux. On définit la granulométrie par la taille du crible. Par exemple, une chaux criblée à 3 mm conduit à l'obtention d'une chaux de criblage 0-3 mm. Ainsi le criblage sur le tout-venant sorti four conduit à une chaux de criblage « primaire ». Le criblage sur le tout-venant sorti silo de stockage conduit à une chaux de criblage « secondaire ».
Au sens de la présente invention, on entend par chaux vive sous forme de particules broyées, des fines de chaux contenant en général plus de très fines que les fines de chaux de criblage. Ainsi, si l'on considère par exemple des fines 0-3mm, les fines de chaux vive sous forme de particules broyées contiendront typiquement au moins 30% en poids, le plus souvent au moins 40% en poids, voir même au moins 50% en poids de très fines inférieures à 100 μηη, alors que les fines de chaux de criblage contiendront souvent au plus 25% en poids, voir même au plus 15% en poids de très fines inférieures à 100 μιτι.
La composition chimique des fines de chaux de broyage est en générale plus homogène que celle des fines de chaux de criblage. Ainsi, si l'on considère par exemple une chaux en roche 10-50 mm cuite avec un combustible qui génère des cendres tel que le charbon (lignite, houille, anthracite...) ou encore le coke de pétrole, et que l'on caractérise les fines 0-3 m m issues du broyage ou du criblage de cette chaux en roche, on constatera que la fraction 0-200 μιη des fines η
0-3 mm issues du broyage a une chimie similaire à celle de la fraction 200 μιη-3 mm» alors que la fraction 0-200 μηι des fines 0-3 mm issues du criblage contient plus d'impuretés que celle de la fraction 200 μιη-3 mm.
Les fines de chaux de broyage sont en général plus réactives que les fines de chaux de criblage. Ainsi, pour la chaux vive à cuisson douce, si l'on mesure la réactivité à l'eau {norme EN459) des fines 0-3 mm, les fines de broyage présentent typiquement des valeurs de t6o inférieures à 5 min là où les fines de criblage primaire présentent souvent des valeurs de t60 supérieures à 5 min.
Comme on peut le constater les briquettes selon la présente invention présentent un indice de Shatter test particulièrement avantageux, inférieur à 10%, conférant de cette manière aux briquettes une résistance mécanique suffisante pour en permettre une utilisation industrielle dans la plupart des procédés ayant recours aux composés calco-magnésiens sous forme de galets, seules ou en mélanges avec des galets,
II est en effet apparu de manière surprenante, sans qu'il soit actuellement possible d'en expliquer les raisons, que l'addition de chaux vive sous forme de particules broyées à une concentration d'au moins 10% en poids par rapport au poids de la composition permettait d'obtenir une résistance mécanique à la chute fortement améliorée. Une teneur aussi restreinte que 10% en poids permet d'obtenir une amélioration significative de la résistance mécanique, bien que la teneur en particules broyées puisse aller jusqu'à 100% en poids.
Au sens de la présente invention, ledit composé calco-magnésien vif comprend un ou plusieurs composé(s) calco-magnésien(s) vif(s). Le composé calco- magnésien vif est choisi dans le groupe constitué de la chaux vive (calcique), de la chaux magnésienne, de la chaux dolomitique vive, de la dolomie calcinée et leurs mélanges, de préférence sous forme de particules, telles que des particules issues d'un criblage, d'un broyage, de poussières de filtres et leur mélange. Ledit composé calco-magnésien vif peut donc être considéré comme une composante calco- magnésienne de la composition sous forme de briquettes, laquelle peut contenir d'autres composés. Au sens de la présente invention, le composé calco-magnésien est présent dans la composition à une concentration d'au moins 50% en poids, de préférence d'au moins 60% en poids, plus préférentiellement d'au moins 70% en poids, plus particulièrement d'au moins 80% en poids, voire même d'au moins 90% en poids par rapport au poids total de ladite composition. Par les termes « indice de Shatter test », on entend au sens de la présente invention le pourcentage massique des fines inférieures à 10 mm générées à l'issue de 4 chutes de 2 m au départ de 10kg de produit (briquettes). Ces fines sont quantifiées au moyen d'un tamisage au travers d'un crible à mailles carrées de 10 mm à l'issue des 4 chutes de 2 m.
La détermination des % en poids d'équivalent CaO + MgO est réalisée par spectrométrie de fluorescence des rayons X (XRF) comme décrit dans la norme EN 15309. L'analyse chimique, semi-quantitative, par XRF pour déterminer la concentration massique relative des éléments dont la masse atomique est comprise entre 16 (oxygène) et 228 (uranium), est réalisée au départ des échantillons broyés à 80μηι et mis en forme sous forme de pastille. Les échantillons sont introduits dans un appareillage PANalytical/MagiX PRO PW2540, fonctionnant en dispersion de longueur d'ondes. La mesure est réalisée avec une puissance de 50kV et 80 mA, avec un détecteur Duplex.
Les résultats de l'analyse donnent la teneur en calcium et en magnésium et ces mesures sont rapportées en poids d'équivalent CaO et MgO..
Avantageusement, dans la composition sous forme de briquettes selon la présente invention, ledit composé calco-magnésien vif est à cuisson douce ou à cuisson moyenne, de préférence à cuisson douce.
Les composés calco-magnésiens vifs, tels que la chaux vive sont industriellement produits par cuisson de calcaires naturels dans différents types de fours tels que des fours droits (fours régénératifs à double flux, fours annulaires, fours droits standard...) ou bien encore des fours rotatifs. La qualité du composé calco-magnésien, tel que par exemple de la chaux vive, notamment sa réactivité à l'eau, et la consistance de cette qualité, sont en partie liées au type de four utilisé, aux conditions d'utilisation du four, à la nature du calcaire dont est issu le composé calco-magnésien vif en lui-même, ou bien encore à la nature et à la quantité du combustible utilisé. Ainsi, il est théoriquement possible de produire toute une gamme de composés calco-magnésiens vifs, comme par exemple de chaux vive avec des réactivités à l'eau allant des plus explosives aux plus lentes.
En général, l'obtention d'une chaux vive par une cuisson douce (900- 1000°C) permet d'obtenir une chaux plutôt réactive alors que l'obtention d'une chaux peu réactive passe par une sur-cuisson à plus haute température (1200- 1400°C). La sur-cuisson conduit bien souvent à produire une chaux vive de qualité g moins stable en termes de réactivité à l'eau car l'opération de calcination est réalisée dans une zone thermique où l'évolution texturale de la chaux vive est assez sensible. Cette chaux vive sur-cuite est par ailleurs plus chère à produire qu'une chaux vive plus douce car elle nécessite d'utiliser des températures plus élevées mais aussi parce que, sauf à utiliser des fours dédiés, la production de cette chaux vive sur-cuite conduit à des inter-campagnes de production pour alterner avec la production des chaux vives douces qui sont plus couramment utilisées, ce qui n'est pas sans poser des problèmes de stabilisation des conditions de calcination et donc des problèmes de stabilisation de la qualité.
Les chaux vives obtenues par cuisson douce présentent en général des surfaces spécifiques mesurées par manométrie d'adsorptîon d'azote après dégazage sous vide à 190°C pendant au moins 2 heures et calculée selon la méthode BET multi-points telle que décrite dans la norme ISO 9277:2010E supérieures à 1 m 7g alors que les chaux vives sur-cuites présentent en général des surfaces bien inférieures à 1 m2/g-
Dans le cadre de cette invention, la réactivité de la chaux vive est mesurée en utilisant le test de réactivîté à l'eau de la norme européenne EN 459 · 2 :2010 E. Ainsi, 150g de chaux vive sont ajoutés sous agitation dans un Dewar cylindrique de 1,7 dm3 de capacité contenant 600 cm3 d'eau permutée à 20°C. La chaux vive est amenée sous la forme de fines de taille comprise entre 0 et 1 mm. L'agitation à 250 tours par minute est réalisée au moyen d'une pâle spécifique. L'évolution de la température est mesurée en fonction du temps, ce qui permet de tracer une courbe de réactivité. On peut déduire de cette courbe la valeur t60 qui est le temps nécessaire pour atteindre 60"C. La réactivité de la dolomie cuite, également appelée dolomie vive, est mesurée en utilisant ce même test de réactivité. Dans ce cas, 120g de dolomie cuite sont ajoutés sous agitation dans un Dewar cylindrique de 1,7dm3 de capacité contenant 400 cm3 d'eau permutée à 40°C. La dolomie cuite est amenée sous la forme de fines de taille comprise entre 0 et 1 mm. L'agitation à 250 tours par minute est réalisée au moyen d'une pâle spécifique. L'évolution de la température est mesurée en fonction du temps, ce qui permet de tracer une courbe de réactivité. On peut déduire de cette courbe la valeur t70 qui est le temps nécessaire pour atteindre 70°C.
La composition selon la présente invention comprend avantageusement un composé calco-magnésien à cuisson douce ou moyenne, de 1Q préférence douce qui est donc forcément relativement réactif, fournissant ainsi des briquettes réactives.
Selon la présente invention, un composé calco-magnésien vif à cuisson douce ou moyenne, de préférence douce, est caractérisé par une valeur t60 inférieure à 10 min, préférentiellement 8 min, préférentiellement 6 min, et encore préférentiellement 4 min lorsque le composé calco-magnésien vif est une chaux vive et par une valeur de t70 inférieure à 10 min, préférentiellement 8 min, préférentiellement 6 min, et encore préférentiellement 4 min lorsque le composé calco-magnésien vif est une dolomie cuite.
Dans un mode de réalisation avantageux de la composition selon la présente invention, ladite chaux vive sous forme de particules broyées est une chaux vive à cuisson douce ou à cuisson moyenne, de préférence à cuisson douce.
Avantageusement, ladite chaux vive sous forme de particules broyées selon la présente invention, présente une réactivité à l'eau élevée caractérisée par une valeur de t50 inférieure à 10 min, préférentiellement inférieur à 8 min, préférentiellement inférieure à 6 min et encore préférentiellement inférieure à 4 min.
Dans une forme de réalisation particulière, lesdites briquettes présentent une dimension la plus élevée d'au plus 50 mm, de préférence d'au plus 40 mm, de manière plus préférentielle d'au plus 30 mm.
Ceci signifie que les briquettes de la composition sous forme de briquettes, passent au travers d'un crible à mailles carrées de côté respectivement de 50 mm, de préférence de 40 mm, et en particulier de 30 mm.
De préférence, lesdites briquettes présentent une dimension la plus élevée d'au moins 10 mm, de préférence d'au moins 15 mm, de manière plus préférentielle d'au moins 20 mm.
Par les termes une dimension la plus élevée, on entend une dimension caractéristique de la briquette qui est la plus grande, soit le diamètre, la longueur, la largeur, l'épaisseur,de préférence, dans la direction longitudinale de la briquette de forme oblongue
Dans un mode de réalisation de la composition sous forme de briquettes selon la présente invention, lesdites briquettes sont des briquettes crues et présentent une surface spécifique BET supérieure ou égale à 1 m2/g, de préférence supérieure ou égale à 1,2 m2/g, de manière plus préférentielle supérieure ou égale à 1,4 mVg.
Dans un autre mode de réalisation de la composition sous forme de briquettes selon la présente invention, lesdites briquettes sont des briquettes cuites et présentent une surface spécifique BET supérieure ou égale à 0,4 m2/g, de préférence supérieure ou égale à 0,6 m2 /g, de manière plus préférentielle supérieure ou égale à 0,8 m2/g.
Par surface spécifique BET, on entend au sens de la présente invention, la surface spécifique mesurée par manométrie d'adsorption d'azote après dégazage sous vide à 190*C pendant au moins 2 heures et calculée selon la méthode BET multi-points telle que décrite dans la norme ISO 9277:2010E et exprimée en m 7g-
Dans une autre forme de réalisation de la composition à base de composés calco-magnésiens vifs sous forme de briquettes selon l'invention, lesdites briquettes sont des briquettes crues ou des briquettes cuites, et présentent une porosité supérieure ou égale à 20%, de préférence supérieure ou égale à 22 %, de manière plus préférentielle supérieure ou égale à 24%.
Par porosité, on entend au sens de la présente invention, le volume poreux total de mercure déterminé par porosimétrie par intrusion de mercure suivant la partie 1 de la norme ISO 15901-1 ;2005E qui consiste à diviser la différence entre la densité squelettique, mesurée à 30000 psia, et la densité apparente, mesurée à 0.51 psia, par la densité squelettique.
Alternativement, la mesure de la porosité peut également être mesurée par porosimétrie par intrusion de pétrole. . La densité et la porosité des briquettes sont déterminées par intrusion de pétrole lampant, selon un protocole de mesure issu de la norme EN ISO 5017. Les mesures sont réalisées sur 5 briquettes.
La densité des briquettes est calculée selon la formule ml / (m3 - m2) x Dp et la porosité en pourcent selon la formule (m3 - ml) / (m3 - m2) x 100.
ml est la masse de ces 5 briquettes, m2 est la masse de ces 5 briquettes immergées dans le pétrole et m3 est la masse de ces 5 briquettes « humides », c'est-à-dire imprégnées par le pétrole. Dp est la densité du pétrole. Dans une forme de réalisation particulière selon la présente invention, la composition est sous forme de briquettes crues et les briquettes présentent une réactivité à l'eau élevée définie par une valeur de t60 inférieure à 10 min, préférentiellement inférieure à 8 min, préférentiellement inférieure à 6 min, et encore préférentiellement inférieure à 4 min.
Dans une autre forme de réalisation selon la présente invention, la composition est sous forme de briquettes cuites et les briquettes présentent une réactivité à l'eau élevée définie par une valeur de t60 inférieure à 10 min, préférentiellement inférieure à 8 mîn, préférentiellement inférieure à 6 min, et encore préférentiellement inférieure à 4 min.
Plus particulièrement, selon la présente invention, lorsque la composition est sous forme de briquettes crues et que le composé calco-magnésien est principalement de la chaux vive, ladite composition présente une valeur de réactivité t60 inférieure à 10 min, de préférence inférieure à 8 min, de préférence inférieure à 6 mîn et de manière encore plus préférentielle inférieure à 4 min. Si des fondants sont présents ou par exemple un oxyde de fer, pour tenir compte de la teneur en fondants, tels que par exemple un composé à base de fer dans la composition, on ajoute un peu plus de 150g de ladite composition dans le test de réactivité pour avoir l'équivalent de 150g de chaux vive ajoutée.
Avantageusement, selon la présente invention, lorsque la composition est sous forme de briquettes crues et que le composé calco-magnésien est principalement de la doiomie cuite, ladite composition présente une valeur de réactivité t70 inférieure à 10 min, de préférence inférieure à 8 mîn, de préférence inférieure à 6 min et de manière encore plus préférentielle inférieure à 4 min. Si des fondants sont présents ou par exemple un oxyde de fer, pour tenir compte de la teneur fondants tels que par exemple en composé à base de fer dans la composition, on ajoute un peu plus de 120g de ladite composition dans le test de réactivité pour avoir l'équivalent de 120g de doiomie cuite ajoutée.
Plus particulièrement, selon la présente invention, lorsque la composition est sous forme de briquettes cuites et que le composé calco-magnésien est principalement de la chaux vive, ladite composition présente une valeur t60 inférieure à 10 min, de préférence inférieure à 8 min, de préférence inférieure à 6 min et de manière encore plus préférentielle inférieure à 4 min. Si des fondants sont présents ou par exemple un oxyde de fer, pour tenir compte de la teneur en fondants, comme par exemple en composé à base de fer dans la composition, on ajoute un peu plus de 150g de ladite composition dans le test de réactivité pour avoir l'équivalent de 150g de chaux vive « libre » ajoutée. Par chaux vive « libre », on entend la chaux vive qui n'a pas réagi avec l'oxyde de fer pour conduire aux ferrites de calcium CaFe204 et/ou Ca2Fe205.
Dans un mode de réalisation avantageux de la composition selon la présente invention, ladite chaux vive sous forme de particules broyées est présente à une concentration d'au moins 15% en poids de préférence d'au moins 20% et de manière plus préférentielle d'au moins 30 %, en particulier d'au moins 40% en poids par rapport au poids total de ladite composition.
Avantageusement, dans la composition selon la présente invention, ladite la chaux vive sous forme de particules broyées est présente à une concentration d'au plus 90% en poids, préférentiellement d'au plus 80 %, de préférence d'au plus 70 %, de manière plus préférentielle d'au plus 50% en poids par rapport au poids total de ladite composition.
Dans une forme préférée de la présente invention, la composition à base de composés calco-magnésiens vifs sous forme de briquettes comprend en outre un liant ou un lubrifiant, de préférence sous forme de poudre ou de suspension aqueuse concentrée, plus particulièrement choisi dans le groupe constitué des liants d'origine minérale tels que les ciments, les argiles, les silicates, des liants d'origine végétale ou animale, tels que les celluloses, les amidons, les gommes, les alginates, la pectine, les colles, des liants d'origine synthétique, tels que les polymères, les cires, des lubrifiants liquides tels que des huiles minérales ou des silicones, des lubrifiants solides tels que le talc, le graphite, les paraffines, les stéarates, en particulier le stéarate de calcium, le stéarate de magnésium, et leurs mélanges, de préférence du stéarate de calcium et/ou du stéarate de magnésium, à une teneur comprise entre 0,10 et 1 % en poids, de préférence entre 0,15 et 0,6 % en poids, de manière plus préférentielle entre 0,20 et 0,50 % en poids par rapport au poids total de ladite composition.
Plus particulièrement, selon l'invention, lesdites briquettes ont un poids moyen par briquette d'au moins 5 g, de préférence d'au moins 10 g, de préférence encore d'au moins 12 g, et en particulier d'au moins 15 g.
De manière avantageuse, selon l'invention, lesdites briquettes ont un poids moyen par briquette inférieur ou égal à 100 g, de préférence inférieur ou égal à „
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60 g, de préférence encore inférieur ou égal à 40 g et en particulier inférieur ou égal à 30 g.
Dans encore un mode préféré selon la présente invention, lesdites briquettes ont une densité apparente comprise entre 2 g/cm3 et 3,0 g/cm3, avantageusement entre 2,2 g/cm3 et 2,8 g/cm3.
Dans un mode de réalisation particulier selon la présente invention, ledit composé calco-magnésien vif comprend en outre des particules fines de composé calco-magnésien choisies parmi des particules fines rejetées au criblage de la production des galets dudit composé calco-magnésien vif, des poussière calco- magnésiennes de filtre et leur mélange, à une concentration d'au moins 10% en poids et d'au plus 90 % en poids par rapport au poids total de ladite composition.
Avantageusement, dans la composition sous forme de briquettes selon la présente invention, lesdites particules fines rejetées au criblage de production de galets de composé calco-magnésien sont des particules fines de dolomie vive.
Dans une variante préférée, lesdites particules fines rejetées au criblage de production de galets de composé calco-magnésien sont des particules fines de chaux vive.
Avantageusement, dans la composition de briquettes selon la présente invention, lesdites particules fines rejetées au criblage sont des particules fines rejetées au criblage à 7 mm durant ladite production de galets dudit composé calco-magnésien.
Plus particulièrement, dans la composition de briquettes selon la présente invention, lesdites particules fines rejetées au criblage sont des particules fines rejetées au criblage à 5 mm durant ladite production de galets dudit composé calco-magnésien.
De manière encore plus avantageuse, lesdites particules fines rejetées au criblage sont des particules fines rejetées au criblage à 3 mm durant ladite production de galets dudit composé calco-magnésien.
Dans une forme de réalisation particulière de la présente invention, lesdites particules fines rejetées au criblage sont un mélange de particules fines rejetées au criblage à 7 mm durant ladite production de galets dudit composé calco- magnésien et/ou de particules fines rejetées au criblage à 5 mm durant ladite production de galets dudit composé calco-magnésien et/ou de particules fines rejetées au criblage à 3 mm durant la production de galets dudit composé calco- magnésien.
Les particules fines rejetées au criblage présentent donc avantageusement une taille des particules d100 inférieure ou égale à 7 mm, en particulier inférieure ou égale à 5 mm, plus particulièrement inférieure ou égale à 3 mm ; un d90 inférieur ou égal à 3 mm et un d50 inférieur ou égal à 1 mm.
Au sens de la présente invention, sauf s'il en est précisé autrement» la notation dx représente un diamètre exprimée en μηι, mesuré par granulométrie laser dans le méthanol sans sonication, par rapport auquel x% en volume des particules mesurées sont inférieures ou égales.
Dans un autre mode de réalisation particulier selon la présente invention, ladite composition sous forme de briquettes comprend en outre un ou des composé(s) à base de fer à une concentration d'au moins 3% en poids et d'au plus 60% en poids exprimé en équivalent Fe203 par rapport au poids total de ladite composition.
Dans une forme de réalisation préférée de la présente invention, au moins un du ou des composés à base de fer est un composés à base d'oxyde de fer, de préférence de fer actif, présent à une concentration d'au moins 3% en poids et d'au plus 60% en poids exprimé en équivalent Fe203 par rapport au poids total de ladite composition.
Avantageusement, ladite composition sous forme de briquettes comprend au moins 50% en poids de calcium exprimé sous forme d'équivalent CaO, par rapport au poids total de ladite composition.
En particulier, ladite composition sous forme de briquettes comprend un ratio molaire Ca/Mg supérieur ou égal à 1, de préférence supérieur ou égal à 2, plus préférentiellement supérieur ou égal à 3
Dans une forme de réalisation très particulière de la présente invention, dans laquelle les briquettes crues contiennent un composé à base de fer qui est un composé à base d'oxyde de fer, lesdites briquettes crues peuvent être avantageusement soumises à un traitement thermique à une température comprise entre 700°C et 1200 , de préférence entre 90O°C, voire 1050T et 1200X, particulièrement aux environs de HOO'C, pendant une durée prédéterminée par exemple comprise entre 5 et 20 minutes, de préférence supérieure ou égale à 7 minutes et inférieure ou égale à 15 minutes, avec formation et obtention de i C
16 briquettes cuites dans lesquelles le composé à base de d'oxyde de fer, est converti, au moins partiellement, en ferrites de calcium.
Au sens de la présente invention, ledit un composé à base de fer peut-être formé d'un ou plusieurs composés à base de fer, totalisant ensemble dans la composition une teneur de 3 à 50% en poids par rapport au poids total de ladite composition.
Dans un mode particulier, la composition selon la présente invention est conditionnée dans des types de récipients ayant un volume de contenu supérieur à 1 m3 tels que gros sacs, conteneurs, silos et analogues, de préférence scellés.
Dans une variante avantageuse de la présente invention, la composition sous forme de briquettes se compose de briquettes crues présentant un indice de Shatter test inférieur à 8 %, de préférence inférieur à 6 %, et de manière encore préférée inférieur à 5 %, en particulier inférieur à 4 %.
Dans une autre variante avantageuse de la présente invention, la composition sous forme de briquettes se compose de briquettes cuites présentant un indice de Shatter test inférieur à 6 %, de préférence inférieur à 4 %, et de manière encore préférée inférieur à 3 %, en particulier inférieur à 2 %, voire même inférieure à 1,5%.
D'autres formes de réalisation de la composition sous forme de briquettes suivant l'invention sont indiquées dans les revendications annexées.
L'invention a aussi pour objet un procédé de fabrication d'une composition sous forme de briquettes.
Le procédé est caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) amenée d'un mélange pulvérulent comprenant au moins 40%en poids d'équivalent CaO+MgO par rapport au poids dudit mélange pulvérulent, et comprenant au moins un composé calco-magnésien vif, ledit au moins un composé calco-magnésien vif comprenant de la chaux vive sous forme de particules broyées à une concentration d'au moins 10% en poids et d'au plus 100 % en poids par rapport au poids total dudit mélange pulvérulent,
b) alimentation d'une presse à rouleaux avec ledit mélange, c) compression dans ladite presse à rouleaux dudit mélange, sensiblement homogène, lesdits rouleaux de la presse à rouleaux développant des vitesses linéaires en périphérie des rouleaux comprises entre 10 et 100 cm/s, préférentiellement comprises entre 20 et 80 cm/s, et des pressions linéaires χη comprises entre 60 et 160 kN/cm, préférentiellement comprises entre 80 et 140 kN/cm, et de manière encore plus préférentielle comprises entre 80 et 120 kN/cm avec obtention d'une composition sous forme de briquettes crues, et
d) collecte desdites briquettes crues.
Dans une forme particulière de l'invention, ledit mélange pulvérulent comprend au plus 100 % en poids, de préférence au plus 90 % en poids, de manière préférée, au plus 88%, dans certaines forme de réalisation, au plus 80% en poids, plus préférentiellement, au plus 60% en poids d'équivalent CaO+MgO par rapport au poids de ladite composition.
Eventuellement, dans le procédé selon la présente invention, l'étape a) s'effectue en présence d'un liant ou d'un lubrifiant, de préférence sous forme de poudre ou de suspension aqueuse concentrée, plus particulièrement choisi dans le groupe constitué des liants d'origine minérale tels que les ciments, les argiles, les silicates, des liants d'origine végétale ou animale, tels que les celluloses, les amidons, les gommes, les alginates, la pectine, les colles, des liants d'origine synthétique, tels que les polymères, les cires, des lubrifiants liquides tels que des huiles minérales ou des silicones, des lubrifiants solides tels que le talc, le graphite, les paraffines, les stéarates, en particulier le stéarate de calcium, le stéarate de magnésium et leurs mélanges, de préférence du stéarate de calcium et/ou du stéarate de magnésium, à une teneur comprise entre 0,1 et 1 % en poids, de préférence entre 0,15 et 0,6 % en poids, de manière plus préférentielle entre 0,2 et 0,5 % en poids par rapport au poids total desdites briquettes.
Avantageusement, le procédé selon la présente invention comprend en outre un traitement thermique desdites briquettes crues collectées, à une température comprise entre 700°C et 1200°C, de préférence aux environs de 900°C pendant une durée prédéterminée comprise entre 5 et 20 minutes, de préférence supérieure ou égale à 7 minutes et inférieure ou égale à 15 minutes, avec formation et obtention de briquettes cuites.
De préférence, ledit mélange homogène amené dans le procédé selon l'invention comprend un composé calco-magnésien vif à cuisson douce ou moyenne, de préférence à cuisson douce.
Avantageusement, ladite chaux vive sous forme de particules broyées, dudit mélange sensiblement homogène amené dans le procédé selon lg l'invention, est une chaux vive à cuisson douce ou à cuisson moyenne, de préférence à cuisson douce.
Avantageusement, ledit composé calco-magnésien vif est de la chaux vive. Dans un autre mode de réalisation avantageux, ladite chaux vive sous forme de particules broyées, dudit mélange sensiblement homogène amené dans le procédé selon l'invention, présente une réactivité à l'eau élevée caractérisée par une valeur de tgo inférieure à 10 min, préférentiellement inférieur à 8 min, préférentiellenrient inférieure à 6 min et encore préférentiellement inférieure à 4 min.
Dans encore un autre mode de réalisation avantageux, ladite chaux vive sous forme de particules broyées, dudit mélange sensiblement homogène amené dans le procédé selon l'invention, est obtenue par broyage au départ de chaux vive en roche dont la taille est supérieure à 3 mm, préférentiellement supérieure à 5 mm, préférentiellement supérieure à 7 mm, et encore préférentiellement supérieure à 10 mm, et inférieure à 120 mm, préférentiellement 100 mm, préférentiellement inférieure à 80 mm, et encore préférentiellement inférieure à 60 mm.
Dans un mode préféré, ledit au moins un composé calco-magnésien vif comprend de la chaux vive sous forme de particules broyées à une concentration d'au moins 15% en poids, en particulier d'au moins 20% en poids, de manière plus préférentielle d'au moins 30% en poids, de manière particulièrement préférentielle d'au moins 40% en poids par rapport au poids total dudit mélange pulvérulent sensiblement homogène.
Dans un autre mode préféré, ledit mélange sensiblement homogène à base de composés calco-magnésiens vifs amené dans le procédé selon l'invention, comprend de la chaux vive sous forme de particules broyées à une concentration d'au plus 90 % en poids, en particulier d'au plus 80% en poids, de manière plus préférentielle d'au plus 70% en poids, de manière particulièrement préférentielle d'au plus 50% en poids par rapport au poids total dudit mélange pulvérulent sensiblement homogène.
Dans un mode de réalisation particulier de la présente invention, ledit composé calco-magnésien vif comprend en outre des particules fines de composé calco-magnésien choisies parmi des particules fines rejetées au criblage de la production des galets dudit composé calco-magnésien vif, des poussière calco- lg magnésiennes de filtre et leur mélange, à une concentration d'au moins 10% en poids et au plus 90 % en poids par rapport au poids total dudit mélange pulvérulent sensiblement homogène.
Avantageusement, lesdites particules fines rejetées au criblage de production de galets de composé calco-magnésien sont des particules fines de dolomie vive.
Dans une variante préférée, lesdites particules fines rejetées au criblage de production de galets de composé calco-magnésien sont des particules fines de chaux vive.
Avantageusement, lesdites particules fines rejetées au criblage sont des particules fines rejetées au criblage à 7 mm durant ladite production de galets dudit composé calco-magnésien.
Plus particulièrement, lesdites particules fines rejetées au criblage sont des particules fines rejetées au criblage à 5 mm durant ladite production de galets dudit composé calco-magnésien.
De manière encore plus avantageuse, lesdites particules fines rejetées au criblage sont des particules fines rejetées au criblage à 3 mm durant ladite production de galets dudit composé calco-magnésien.
Dans une forme de réalisation particulière de la présente invention, lesdites particules fines rejetées au criblage sont un mélange de particules fines rejetées au criblage à 7 mm durant ladite production de galets dudit composé calco- magnésien et/ou de particules fines rejetées au criblage à 5 mm durant ladite production de galets dudit composé calco- magnésien et/ou de particules fines rejetées au criblage à 3 mm durant la production de galets dudit composé calco- magnésien.
Les particules fines rejetées au criblage présentent donc avantageusement une taille des particules d1∞ inférieure ou égale à 7 mm, en particulier inférieure ou égale à 5 mm, plus particulièrement inférieure ou égale à 3 mm ; un d90 inférieur ou égal à 3 mm et un d50 inférieur ou égal à 1 mm.
Au sens de la présente invention, sauf s'il en est précisé autrement, la notation d„ représente un diamètre exprimée en pm, mesuré par granulométrie laser dans le méthanol sans sonication, par rapport auquel x% en volume des particules mesurées sont inférieures ou égales. 2Q
Dans un autre mode de réalisation particulier selon la présente invention, ledit mélange sensiblement homogène pulvérulent comprend en outre un ou des composé(s) à base de fer, à une concentration d'au moins 3% en poids et d'au plus 60% en poids exprimé en équivalent Fe203 par rapport au poids dudit mélange.
Dans une forme de réalisation préférée de la présente invention, au moins un du ou des composés à base de fer est un composé à base d'oxyde de fer présent à une concentration d'au moins 3% en poids et d'au plus 60% en poids exprimé en équivalent Fe203 par rapport au poids dudit mélange sensiblement homogène, de préférence de fer actif.
Avantageusement, ledit mélange sensiblement homogène à base de composés calco-magnésiens vifs comprend au moins 50% en poids de calcium exprimé sous forme d'équivalent CaO, par rapport au poids total dudit mélange.
En particulier, ledit mélange sensiblement homogène à base de composés calco-magnésiens vifs comprend un ratio molaire Ca/ g supérieur ou égal à 1, de préférence supérieur ou égal à 2, plus préférentiellement supérieur ou égal à 3
Dans une forme de réalisation très particulière de la présente invention, dans laquelle les briquettes crues contiennent un composé à base de fer qui est un composé à base d'oxyde de fer, le procédé comprend en outre un traitement thermique desdites briquettes crues collectées, à une température comprise entre 700°C et 1200°C, de préférence entre 900°C, voire 1050°C et 1200°C, plus particulièrement aux environs de 1100°C, pendant une durée prédéterminée par exemple comprise entre 5 et 20 minutes, de préférence supérieure ou égale à 7 minutes et inférieure ou égale à 15 minutes, avec formation et obtention de briquettes cuites dans lesquelles le composé à base de d'oxyde de fer est converti, au moins partiellement, en ferrites de calcium.
Dans une forme de réalisation préférée de l'invention, le procédé comprend en outre, avant ladite amenée d'un mélange pulvérulent sensiblement homogène,
a) une alimentation d'un mélangeur avec ledit au moins un composé calco-magnésien vif et
b) un mélange pendant une période prédéterminée, suffisante pour obtenir un mélange pulvérulent sensiblement homogène dudit au moins un composé calco-magnésiens vif. D'autres formes de réalisation du procédé suivant l'invention sont indiquées dans les revendications annexées.
La présente invention se rapporte également à une utilisation de briquettes crues ou cuites selon la présente invention, dans la sidérurgie, en particulier dans la fabrication d'acier dans des convertisseurs d'oxygène élémentaire, dans des fours à arc électrique, ou bien dans la métallurgie secondaire, dans ie traitement des gaz de carneau, dans le traitement des eaux, dans le traitement des boues et des eaux usées, dans l'agriculture, dans l'industrie du bâtiment et dans les travaux publics, comme par exemple pour la stabilisation des sols.
L'invention a aussi pour objet une utilisation d'une composition sous forme de briquettes crues ou sous forme de briquettes cuites selon la présente invention dans la sidérurgie, en particulier dans les convertisseurs à oxygène ou bien dans les fours à arcs électriques.
Plus particulièrement, les briquettes crues ou cuites selon la présente invention sont utilisées dans des convertisseurs à oxygène ou dans des fours à arcs électriques, en mélange avec des briquettes de composés calco- magnésiens vifs ou avec des galets de composés calco-magnésiens vifs.
En effet, durant les premières minutes du procédé de raffinage, il n'y a pas suffisamment de laitier disponible dans la cuve réactionnelle pour que commence efficacement la réaction de déphosphoration dans les procédés de l'état de la technique. L'utilisation de la composition selon la présente invention, donc dopée avec des fondants, s'avère fondre plus rapidement que la chaux en roches, et aide à former un laitier liquide plus tôt au début du procédé, en comparaison avec les procédés conventionnels, du fait d'un mélange homogène et du façonnage de ce mélange homogénéisé qui permet d'accélérer encore le procédé de formation de laitier et de minimiser la formation de composants de laitier à point de fusion élevé tels que les silicates de calcium qui se forment habituellement durant le procédé susmentionné de l'état de la technique.
Dans une forme de réalisation préférentielle du procédé selon la présente invention, le procédé comprend en outre un prétraitement des briquettes sous atmosphère modifiée contenant au moins 2% en volume de C02 et au plus 30 % en volume de C02, de préférence au plus 25% en volume de C02, préférentiellement au plus 20% en volume de C02, plus préférentiellement au plus 15% en volume de C02, plus préférentiellement encore au plus 10% en volume de
CO? par rapport à ladite atmosphère modifiée.
Il a en effet été constaté selon la présente invention qu'un prétraitement sous une telle atmosphère modifiée contenant de tels % en C02 par rapport à ladite atmosphère modifiée permet d'améliorer la résistance mécanique des briquettes.
L'invention a également pour objet l'utilisation d'une composition sous forme de briquettes crues ou sous forme de briquettes cuites dans un procédé de raffinage de métal fondu, en particulier de déphosphoration de métal fondu et/ou de désulfurisation de métal fondu et/ou de réduction de perte en métal raffiné dans le laitier.
L'utilisation d'une composition sous forme de briquettes crues ou sous forme de briquettes cuites selon la présente invention dans un procédé de raffinage de métal fondu comprend
- au moins une étape d'introduction de métal chaud et éventuellement de déchets à base de fer dans une cuve, au moins une étape d'introduction d'une composition sous forme de briquettes crues ou sous forme de briquettes cuites selon la présente invention, de préférence sous forme de briquettes cuites selon la présente invention, au moins une étape de soufflage d'oxygène dans ladite cuve, au moins une étape de formation d'un laitier avec ladite composition de briquettes dans ladite cuve, au moins une étape d'obtention de métal raffiné ayant une teneur réduite en composés phosphorés et/ou soufrés et/ou une teneur augmentée en métal raffiné à partir du métal chaud par déphosphoration et/ou désulfuration, et au moins une étape de déchargement dudit métal raffiné ayant une teneur réduite en composants phosphorés et/ou soufrés et/ou augmentée en métal raffiné.
L'utilisation suivant la présente invention comprend en outre une étape d'ajout de chaux vive, de préférence de la chaux vive en roche ou des compacts de chaux vive, en particulier de tablettes ou de briquettes de chaux vive. D'autres formes d'utilisation suivant l'invention sont indiquées dans les revendications annexées.
D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention ressortiront de la description donnée ci-après, à titre non limitatif et en faisant référence aux figures et aux exemples.
La figure 1 représente la corrélation entre l'indice de Shatter test et la force de compression sur différents échantillons de briquettes de composé calco- magnésien et éventuellement de composé à base de fer.
La figure 2 est un graphique de la surface spécifique BET et du de la porosité par intrusion de pétrole (%) en fonction de la teneur en équivalent Fe203 dans les briquettes selon la présente invention.
La figure 3 est un graphique de l'indice de shatter test (STI) en fonction de la teneur en équivalent Fe203 dans les briquettes cuites et crues selon la présente invention.
La figure 4 est un graphique du % en Fe2t¾ converti en ferrites de calcium en fonction de la teneur en équivalent Fe203 dans les briquettes cuites selon la présente invention
La figure 5 est un graphique de l'évolution de la teneur de ferrites de calcium exprimée en équivalent Fe203 dans les briquettes cuites en fonction de la teneur en oxyde de fer exprimée en équivalent Fe203 dans les briquettes crues avant traitement thermique.
La présente invention concerne un procédé de briquetage d'une composition comprenant au moins un composé calco-magnésien vif comprenant de la chaux vive sous forme de particules broyées à une concentration d'au moins 10% en poids et d'au plus 100 % en poids par rapport au poids total de ladite composition.
Le procédé de briquetage selon l'invention comprend une amenée d'un mélange pulvérulent sensiblement homogène comprenant au moins un composé calco-magnésien vif.
En fonction de l'utilisation envisagée des briquettes, il est possible d'ajouter des additifs, comme par exemple, dans le cas d'une utilisation dans la sidérurgie, de fondants, comme par exemple B203, a03, aluminate de calcium, silicate de calcium, une ferrite de calcium telle que Ca2Fe205 ou CaFe204, Al métal, g métal, Fe métal, Mn métal, Mo métal, Zn métal, Cu métal, Si élémentaire, CaF2> C, Cac2, des alliages tels que CaSi, CaMg, CaFe, FeMn, FeSi, FeSiMn, FeMo ; Ti02, un Λ
24 oxyde à base de molybdène, un oxyde à base de cuivre, un oxyde à base de zinc, un hydroxyde à base de molybdène, un hydroxyde à base de cuivre, un hydroxyde à base de zinc et leur mélange.
Le mélange sensiblement homogène pulvérulent est alimenté à une presse à rouleaux d'une briqueteuse, aussi appelée parfois presse tangentielle, par exemple une presse Komarek, Sahut Konreur, Hosokawa Bepex, Koppern.
Dans la presse à rouleaux, le mélange pulvérulent sensiblement homogène est comprimé, éventuellement en présence d'un liant ou d'un lubrifiant, de préférence sous forme de poudre ou de suspension aqueuse concentrée, plus particulièrement choisi dans le groupe constitué des liants d'origine minérale tels que les ciments, les argiles, les silicates, des liants d'origine végétale ou animale, tels que les celluloses, les amidons, les gommes, les aiginates, la pectine, les colles, des liants d'origine synthétique, tels que les polymères, les cires, des lubrifiants liquides tels que des huiles minérales ou des silicones, des lubrifiants solides tels que le talc, le graphite, les paraffines, les stéarates, en particulier le stéarate de calcium, le stéarate de magnésium, et leurs mélanges, de préférence du stéarate de calcium et/ou du stéarate de magnésium, à une teneur comprise entre 0,1 et 1 % en poids, de préférence entre 0,15 et 0,6 % en poids, de manière plus préférentielle entre 0,2 et 0,5 % en poids par rapport au poids total dudit mélange.
En utilisation, les rouleaux de la presse à rouleaux développent des vitesses linéaires en périphérie des rouleaux comprises entre 10 et 100 cm/s, préférentiellement comprises entre 20 et 80 cm/s, et des pressions linéraires comprises entre 60 et 160 kN/cm, préférentiellement comprises entre 80 et 140 kN/cm, et de manière encore plus préférentielle comprises entre 80 et 120 kN/cm.
En considérant un angle de ½ degré sur laquelle la pression linéaire s'applique en surface des frettes, on peut calculer une pression surfacique qui est égale à la pression linéaire divisée par (½.TI.D)/360 OÙ D est le diamètre des frettes exprimé en cm. La pression surfacique est comprise entre 300 et 500 MPa, préférentiellement entre 300 et 450 MPa, et encore préférentiellement entre 350 et 450 MPa.
A l'issue de la compression, la composition calco-magnésienne sous forme de briquettes crues est obtenue et ces dernières sont collectées.
Dans une forme de réalisation préférée du procédé selon la présente invention, les briquettes crues collectées sont traitées thermiquement à une ¾ température comprise entre 700°C et 1200°C, de préférence entre 700T et 1000T, préférentiellement entre 800°C et 1000°C, pendant une période de temps prédéterminée.
Les briquettes crues sont donc amenées dans un four à haute température où elles subissent un traitement thermique de ces briquettes à une température inférieure ou égale à 1200°C, de préférence inférieure ou égale à 10ÛÛ°C. Elles sont ensuite refroidies et collectées sous forme de briquettes cuites pour entre autres améliorer leur résistance au vieillissement ainsi que leur résistance à la chute.
Le temps de traitement thermique est lié à la température du traitement thermique (le temps est d'autant plus court que la température est haute) et à l'épaisseur du lit de briquettes (le temps augmente avec l'épaisseur du lit pour laisser le temps à la chaleur de diffuser à l'intérieur du lit). Ainsi en conditions « monocouche », le traitement thermique est réalisé de préférence aux environs de 9 OCTC par exemple pendant une durée prédéterminée comprise entre 3 et 20 minutes, de préférence supérieure ou égale à 5 minutes et inférieure ou égale à 15 minutes, plus particulièrement supérieure ou égale à 7 minutes et inférieure ou égale à 13 minutes, avec formation et obtention de briquettes cuites. En condition « monocouche », chaque diminution de la température du traitement thermique de 50°C conduit à doubler le temps de traitement thermique.
Lorsque le traitement thermique est réalisé en condition « multicouche », c'est-à-dire que les briquettes sont sous la forme d'un lit statique de briquettes d'une certaine épaisseur, on comprend que le temps de traitement thermique doit être augmenté pour laisser le temps à la chaleur de pénétrer au cœur du lit de briquettes. A titre indicatif, pour une épaisseur de lit de 100 mm, le traitement thermique est réalisé de préférence aux environs de 900°C pendant une durée prédéterminée comprise entre 6 et 40 minutes, de préférence supérieure ou égale à 10 minutes et inférieure ou égale à 30 minutes, plus particulièrement supérieure ou égale à 14 minutes et inférieure ou égale à 26 minutes. A titre d'exemple, un traitement thermique pendant une période de temps de 10 à 20 minutes à 900°C suffit pour une couche de briquettes allant jusqu'à 100 à 150 mm d'épaisseur dans le four. Typiquement il convient de doubler le temps de traitement thermique pour une baisse de 50°C de la température. _ .
Zb
Le composé calco-magnésien vif est avantageusement un composé calco-magnésien à cuisson douce ou moyenne, de préférence à cuisson douce.
Dans une forme de réalisation très particulière de la présente invention, dans laquelle les briquettes crues contiennent un composé à base de fer qui est un composé à base d'oxyde de fer, le procédé comprend en outre un traitement thermique desdites briquettes crues collectées, à une température comprise entre 900°C et 1200X, de préférence entre 1050X et 1200°C, en particulier aux environs de 1100X, pendant une durée prédéterminée avec formation et obtention de briquettes cuites dans lesquelles le composé à base de d'oxyde de fer est converti, au moins partiellement, en ferrites de calcium.
Les briquettes crues sont donc amenées dans un four à haute température où elles subissent un traitement thermique de ces briquettes à une température inférieure ou égale à 1200°C. Elles sont ensuite refroidies et collectées sous forme de briquettes cuites pour entre autres favoriser la formation de ferrites de calcium, recherchés dans les applications en sidérurgie, et améliorer leur résistance au vieillissement ainsi que leur résistance à la chute.
Le temps de traitement thermique est lié à la température du traitement thermique (le temps est d'autant plus court que la température est haute) et à l'épaisseur du lit de briquettes (le temps augmente avec l'épaisseur du lit pour laisser le temps à la chaleur de diffuser à l'intérieur du lit). Ainsi en conditions « monocouche », le traitement thermique est réalisé de préférence aux environs de 1100°C pendant une durée prédéterminée comprise entre 3 et 20 minutes, de préférence supérieure ou égale à 5 minutes et inférieure ou égale à 15 minutes, plus particulièrement supérieure ou égale à 7 minutes et inférieure ou égale à 13 minutes, avec obtention de briquettes cuites, dans lesquelles ledit oxyde de fer actif est converti en ferrite de calcium. En condition « monocouche », chaque diminution de la température du traitement thermique de 50°C conduit à doubler le temps de traitement thermique.
Lorsque le traitement thermique est réalisé en condition « multicouche », c'est-à-dire que les briquettes sont sous la forme d'un lit statique de briquettes d'une certaine épaisseur, on comprend que le temps de traitement thermique doit être augmenté pour laisser le temps à la chaleur de pénétrer au cœur du lit de briquettes. A titre indicatif, pour une épaisseur de lit de 100 mm, le traitement thermique est réalisé de préférence aux environs de 1100°C pendant une 2? durée prédéterminée comprise entre 6 et 40 minutes, de préférence supérieure ou égale à 10 minutes et inférieure ou égale à 30 minutes, plus particulièrement supérieure ou égale à 14 minutes et inférieure ou égale à 26 minutes.
Pour effectuer ces traitements thermiques, un four horizontal comme par exemple un four tunnel, un four à passage, un four à charriots, un four à rouleaux ou encore un four à bande en maille peut est utilisé. En variante, tout autre type de four conventionnel, mais ne conduisant pas à l'altération de l'intégrité des compacts, par exemple en raison d'une attrition trop importante, peut être utilisé. Le refroidissement peut soit être effectué de manière conventionnel dans la partie aval du four, soit à l'extérieur du four, comme par exemple dans un refroidisseur vertical à contre-courant pour l'air de refroidissement ou encore dans un refroidisseur en lit fluidifié par l'air de refroidissement en cas de trempe.
Dans un mode particulier, le refroidissement à l'issue du traitement thermique est effectué de manière rapide en moins de 15 min, préférentiellement en moins de 10 min, en lit fluidifié par l'air de refroidissement.
Dans une forme préférée selon la présente invention, le procédé comprend, avant ladite amenée d'un mélange pulvérulent sensiblement homogène, a) une alimentation d'un mélangeur avec ledit au moins un composé calco-magnésien vif et
b) un mélange pendant une période prédéterminée, suffisante pour obtenir un mélange pulvérulent sensiblement homogène dudit au moins un composé calco-magnésiens vif.
Dans une variante de l'invention, le mélange sensiblement homogène à base de composé calco-magnésiens comprend au moins 10% en poids de particules de chaux vive broyées, de préférence au moins 20% en poids, plus particulièrement au moins 30% en poids et au plus 100% en poids par rapport au poids total dudit mélange.
Les briquettes « crues » sont avantageusement à base de chaux vives (éventuellement dolomitiques) sous forme de particules rejetées au criblage durant la fabrication de galets et de chaux vive sous forme de particules broyées.
Elles sont également caractérisées par une teneur massique en calcium et magnésium d'au moins 40%, de préférence d'au moins 60%, préférentiellement d'un moins 70% et d'au plus 100%, préférentiellement 95% exprimée en équivalent CaO et MgO. L'analyse chimique est réalisée par RFX. Zo
La détermination des % en poids d'équivalent CaO + MgO et de Fe203 est réalisé par spectrométrie de fluorescence des rayons X (RFX) comme décrit dans la norme EN 15309. L'analyse chimique, semi-quantitative, par RFX pour déterminer la concentration massique relative des éléments dont la masse atomique est comprise entre 16 (oxygène) et 228 (uranium) est réalisée au départ des échantillons broyés à 80μιη et mis en forme sous forme de pastille. Les échantillons sont introduits dans un appareillage PANalytical/ agiX PRO PW2540, fonctionnant en dispersion de longueur d'ondes. La mesure est réalisée avec une puissance de 50kV et 80 mA, avec un détecteur Duplex.
Les résultats de l'analyse donnent la teneur en calcium, en magnésium et en fer et ces mesures sont rapportées respectivement en poids d'équivalent CaO et MgO, et en poids d'équivalent Fe203.
Elles contiennent préférentiellement 0,1 à 1% de lubrifiant, par exemple du stéarate comme le stéarate de calcium ou de magnésium, préférentiellement 0,2 à 0,5 % en poids.
Elles se présentent sous la forme de briquettes (formes typiques savonnettes, boulets, plaquettes... connues de l'homme de l'art et issues des presses à rouleaux tangentieiles) et ont une taille d'au moins 10mm, préférentiellement d'au moins 15mm et d'au plus 50mm, préférentiellement d'au plus 40mm, préférentiellement d'au plus 30mm, an sens de leur passage à travers un crible à mailles carrées.
Les briquettes crues de la composition présentent une bonne résistance mécanique caractérisée par un Indice de Shatter Test (« STI », Le. pourcentage massiques de fines inférieures à 10mm après 4 chutes de 2m) inférieur à 8%, préférentiellement inférieur à 6%, 5%, 4%.
Elles se caractérisent également par une surface spécifique BET supérieure ou égale à 1 m2/g, préférentiellement 1,2 m2/g, préférentiellement 1,4 m2/g-
La porosité des briquettes crues est supérieure ou égale à 20%, de préférence supérieure ou égale à 22 %, de manière plus préférentielle supérieure ou égale à 24%.
Les briquettes crues présentent une densité apparente comprise entre 2,0 et 3,0, de préférence entre 2,2 et 2,8. 2g
Les briquettes crues présentent une bonne résistance au vieillissement. Ainsi, lorsqu'elles sont exposées à une atmosphère humique contenant par exemple 5 à 15 g/m3 d'humidité absolue, la dégradation de leurs propriétés mécaniques (STI) n'intervient qu'au-delà de 1,5 % de prise de masse, préférentiellement 2 % de prise de masse, et encore préférentiellement 2,5 % de prise de masse, consécutivement à la réaction d'hydratation de la chaux vive CaO en chaux éteinte Ca(OH)2.
Les briquettes cuites de la présente invention présentent un Indice de Shatter Test (« STI », i.e. pourcentage massiques de fines inférieures à 10mm après 4 chutes de 2m) inférieur à 6%, préférentiellement inférieur à 4%, 3%, 2%. En effet, dans certaines formes de réalisation du procédé selon la présente invention, les briquettes cuites présentent un indice de Shatter test inférieur à 8%, parfois inférieur à 6%, inférieur à 4%, inférieur à 3%, voire même autour de 2%.
Elles se caractérisent également par une surface spécifique BET supérieure ou égale à 0,4 m2/g, de préférence supérieure ou égale à 0,6 m 7g, de manière plus préférentielle supérieure ou égale à 0,8 m2/g
La porosité est supérieure ou égale à 20%, de préférence supérieure ou égale à 22 %, de manière plus préférentielle supérieure ou égale à 24%.
Les briquettes cuites présentent une densité apparente comprise entre 2,0 et 3,0, de préférence entre 2,2 et 2,8.
Les briquettes cuites présentent une bonne résistance au vieillissement. Ainsi, lorsqu'elles sont exposées à une atmosphère humique contenant par exemple 5 à 15 g/m3 d'humidité absolue, la dégradation de leurs propriétés mécaniques (STI) n'intervient qu'au-delà de 4 % de prise de masse, préférentiellement 4,5 % de prise de masse, et encore préférentiellement 5 % de prise de masse, consécutivement à la réaction d'hydratation de la chaux vive CaO en chaux éteinte Ca(OH)2.
Exemples.-
Exemple 1.- Briquettes de chaux vive, issues de fines de chaux vive de broyage
Les fines de chaux vive de broyage ont été préparées au départ d'une chaux en roche à cuisson douce produite dans un four régénératif à flux parallèle. Le broyage est réalisé dans un broyeur à marteaux équipé d'un crible à 2 mm et d'une 3Q boucle de recirculation pour les tailles supérieures à 2 mm. Ces fines de chaux vive de broyage contiennent 71% de particules supérieures à 90 μιη, 37% de particules supérieures à 500 pm, 21% de particules supérieures à 1 mm et 1% de particules comprises entre 2 et 3 mm. La valeur t60 du test de réactivité à l'eau est de 0,9 min. La surface spécifique BET (mesurée par manométrie d'adsorption d'azote après dégazage sous vide à 190°C pendant au moins deux heures et calculée selon la méthode BET mutlipoints telle que décrite dans la norme ISO 9277:2010E) est de 1,7 m2/g- Ces fines de chaux vive de broyage contiennent 95,7% de CaO et 0,8% de MgO en poids.
On utilise un mélangeur à poudre Gericke GCM450, d'une capacité de
10 dm3, équipé de pales standards de 7 cm de rayon utilisées en rotation à 350 tours par minute (i.e. 2,6 m/s). Ce mélangeur est utilisé en mode continu pour préparer un mélange constitué de :
99,75% en poids de ces fines de chaux vive de broyage,
- 0,25% en poids de poudre de stéarate de calcium.
Le débit total de la poudre est de 300 kg/h et le temps de séjour est de 3,5 s. Le mélange obtenu est très sensiblement homogène.
On utilise une presse tangentielle équipée de frettes d'un diamètre de 604 mm et d'une largeur de 145 mm pour la production de briquettes d'un volume théorique de 7,2 cm3 avec une forme savonnette (4 rangées de 67 poches par frette, soit 268 poches par frette) et pouvant développée une pression linéaire allant jusqu'à 120 kN/cm.
Au départ de 10 tonnes du mélange, on alimente la presse tangentielle et on compacte à une vitesse de 12 tours par minute (soit une vitesse linéaire de 38 cm/s) à une pression linéaire de 120 kN/cm (soit une pression surfacique calculée de 455 MPa pour un angle de 0,5 degré).
On obtient près de 8 ,5 tonnes de briquettes présentant un volume moyen de 8,2 cm3, un poids moyen de 19 g et une densité moyenne de 2,3. Ces briquettes ont une longueur d'environ 36 mm, une largeur d'environ 26 mm et une épaisseur d'environ 15,5 mm. Ces briquettes développent une surface spécifique BET de 1,6 m2/g et ont un volume poreux total de mercure (déterminé par porosimétrie par intrusion de mercure suivant la partie 1 de la norme ISO 15901-1 :2005E qui consiste à diviser la différence entre la densité squelettique, mesurée à 30000 psia, et la densité apparente, mesurée à 0.51 psia, par la densité squelettique) de 26%. La réactivité à l'eau des briquettes est déterminée en ajoutant 150 g de ces briquettes, préalablement broyées sous la forme de fines de taille comprise entre 0 et 1 mm, à 600 cm3 d'eau à 20°C. La valeur t60 est de 1,1 min.
On fait un Shatter Test au départ de 10 kg de ces briquettes en réalisant successivement 4 chutes de 2 m. On pèse la quantité des fines inférieures à 10 mm générée à l'issue de ces 4 chutes. On obtient un Indice de Shatter Test de 3,5%.
Exemple 2,- Briquettes de chaux vive, issues d'un mélange de fines de chaux vive de broyage à cuisson douce et de fines de chaux vive de criblage
Les fines de chaux vive de broyage sont celles de l'exemple 1. Les fines de chaux vive de criblage ont été récupérées à l'issu du criblage au travers d'un crible à 3 mm du tout-venant en sortie d'un four rotatif équipé d'un préchauffeur. Ces fines de chaux vive de criblage contiennent 74% de particules supérieures à 90 μπτι, 60% de particules supérieures à 500 μηι, 47% de particules supérieures à 1 mm et 18% de particules comprises entre 2 et 3 mm. La valeur t60 du test de réactivité à l'eau est de 4 min. La surface spécifique BET est de 1,2 m2/g- Ces fines de chaux vive de criblage contiennent 97,1% de CaO et 0,7% de MgO en poids.
Le mélange, réalisé selon le procédé de l'exemple 1, est constitué de : 0,25% en poids de poudre de stéarate de calcium,
- 99,75% en poids d'un mélange 50:50 en poids de ces fines de chaux vive de broyage et de ces fines de chaux vive de criblage.
Les briquettes sont produites au départ de ce mélange selon ie procédé de l'exemple 1. On obtient près de 10 tonnes de briquettes présentant un volume moyen de 8,3 cm3, un poids moyen de 19,2 g et une densité moyenne de 2,3. Ces briquettes ont une longueur d'environ 36 mm, une largeur d'environ 26 mm et une épaisseur d'environ 15,6 mm. Ces briquettes développent une surface spécifique BET de 1,4 m2/g et ont un volume poreux total de mercure de 26%.
La réactivité à l'eau des briquettes est déterminée en ajoutant 150 g de ces briquettes, préalablement broyées sous la forme de fines de taille comprise entre O et 1 mm, à 600 cm3 d'eau à 20°C. La valeur t60 est de 1,8 min.
On fait un Shatter Test au départ de 10 kg de ces briquettes en réalisant successivement 4 chutes de 2 m. On pèse la quantité des fines inférieures à 10 mm générée à l'issue de ces 4 chutes. On obtient un Indice de Shatter Test de 4,0%. Exemple 3.- Briquettes de chaux vive dolomitique, issues d'un mélange de fines de chaux vive de broyage à cuisson douce et de fines de doiomie cuite
Les fines de chaux vive de broyage sont celles de l'exemple 1. Les fines de doiomie cuite de broyage ont été préparées au départ d'une doiomie cuite en roche produite dans un four régénératif à flux parallèle. Le broyage a été réalisé dans un broyeur à marteaux. Ces fines de doiomie cuite de broyage contiennent 91% de particules supérieures à 90 μιη, 44% de particules supérieures à 500 μηι, 31% de particules supérieures à 1 mm et 17% de particules supérieures à 2 mm et 8% de particules comprises entre 3 et 5 mm. La valeur t70 du test de réactivité à l'eau est de 3,1 min. La surface spécifique BET est de 2,8 m2/g- Ces fines de doiomie cuite de broyage contiennent 58,5% de CaO et 38,4% de gO en poids.
Le mélange, réalisé selon le procédé de l'exemple 1, est constitué de : 0,25% en poids de poudre de stéarate de calcium,
- 99,75% en poids d'un mélange 70:30 en poids de ces fines de chaux vive de broyage et de ces fines de doiomie cuite de broyage.
Les briquettes sont produites au départ de ce mélange selon le procédé de l'exemple 1. On obtient près de 10 tonnes de briquettes présentant un volume moyen de 8,1 cm3, un poids moyen de 19,1 g et une densité moyenne de 2,3. Ces briquettes ont une longueur d'environ 36 mm, une largeur d'environ 26 mm et une épaisseur d'environ 15,5 mm. Ces briquettes développent une surface spécifique BET de 2,2 m2/g et ont un volume poreux total de mercure de 27%.
On fait un Shatter Test au départ de 10 kg de ces briquettes en réalisant successivement 4 chutes de 2 m. On pèse la quantité des fines inférieures à 10 mm générée à l'issue de ces 4 chutes. On obtient un Indice de Shatter Test de 4,9%.
Exemple 4.- Briquettes de chaux vive, issues d'un mélange de fines de chaux vive de broyage à cuisson douce et de fines d'oxyde de fer
Les fines de chaux vive de broyage sont celles de l'exemple 1, Les fines d'oxyde de fer proviennent du broyage d'un minerai de fer de type hématite Fe203 passant au travers un tamis à 150 μιη et caractérisées en granulométrie laser Coulter (basée sur la diffraction de la lumière et suivant les théories de Fraunhofer et de Mie) par un d10 de 0,5 μηι, un d50 de 12,3 μιτι et un d90 de 35,7 μιη. Ces fines d'oxyde de fer contiennent 64,6% de Fe. Le mélange, réalisé selon le procédé de l'exemple 1, est constitué de :
0,25% en poids de poudre de stéarate de calcium,
99,75% en poids d'un mélange 80:20 en poids de ces fines de chaux vive de broyage et de ces fines de d'oxyde de fer.
Les briquettes sont produites au départ de ce mélange selon le procédé de l'exemple 1. On obtient près de 10 tonnes de briquettes présentant un volume moyen de 8,5 cm3, un poids moyen de 22,3 g et une densité moyenne de 2,6. Ces briquettes ont une longueur d'environ 36 mm, une largeur d'environ 26 mm et une épaisseur d'environ 16,1 mm. Ces briquettes développent une surface spécifique BET de 1,6 m2/g et ont un volume poreux total de mercure de 25%.
La réactivité à l'eau des briquettes est déterminée en ajoutant 166,7 g de ces briquettes, préalablement broyées sous la forme de fines de taille comprise entre 0 et 1 mm, à 600 cm3 d'eau à 20°C. Les 166,7 g de briquettes correspondent à 150 g de chaux vive. La valeur t60 est de 1,2 min.
On fait un Shatter Test au départ de 10 kg de ces briquettes en réalisant successivement 4 chutes de 2 m. On pèse la quantité des fines inférieures à 10 mm générée à l'issue de ces 4 chutes. On obtient un Indice de Shatter Test de 3,9%.
Exemple 5,- Briquettes de chaux vive, issues de fines de chaux vive de broyage, traitées thermiquement
Au départ d'une tonne de briquettes de l'exemple 1, disposées dans des boites de telle sorte que l'épaisseur de lit de briquettes soit de 100 mm, on réalise un traitement thermique de 20 min à 900°C, avec des rampes de montée et de descente en température d'environ 40°C par minute.
On obtient des briquettes présentant un volume moyen de 8,2 cm3, un poids moyen de 19 g et une densité moyenne de 2,3. Ces briquettes ont une longueur d'environ 36 mm, une largeur d'environ 26 mm et une épaisseur d'environ 15,5 mm. Ces briquettes développent une surface spécifique BET de 1,3 m2/g et ont un volume poreux total de mercure de 27%.
La réactivité à l'eau des briquettes est déterminée en ajoutant 150 g de ces briquettes, préalablement broyées sous la forme de fines de taille comprise entre 0 et 1 mm, à 600 cm3 d'eau à 20°C. La valeur t60 est de 1,0 min.
On fait un Shatter Test au départ de 10 kg de ces briquettes en réalisant successivement 4 chutes de 2 m. On pèse la quantité des fines inférieures à _ .
34
10 mm générée à l'issue de ces 4 chutes. On obtient un Indice de Shatter Test de
3,3%.
Exemple 6.- Briquettes de chaux vive, issues d'un mélange de fines de chaux vive de broyage à cuisson douce et de fines d'oxyde de fer, traitées thermiquement
Au départ d'une tonne de briquettes de l'exemple 4, disposées dans des boites de telle sorte que l'épaisseur de lit de briquettes soit de 100 mm, on réalise un traitement thermique de 20 min à 1100°C, avec des rampes de montée et de descente en température d'environ 50°C par minute.
On obtient des briquettes présentant un volume moyen de 8,5 cm3, un poids moyen de 22,2 g et une densité moyenne de 2,6. Ces briquettes ont une longueur d'environ 36 mm, une largeur d'environ 26 mm et une épaisseur d'environ 16,1 mm. Ces briquettes développent une surface spécifique BET de 0,9 m2/g et ont un volume poreux total de mercure de 27%.
La réactivité à l'eau des briquettes est déterminée en ajoutant 178,2 g de ces briquettes, préalablement broyées sous la forme de fines de taille comprise entre 0 et 1 mm, à 600 cm3 d'eau à 20°C. Les 178,2 g de briquettes correspondent à 150 g de chaux vive libre (c'est-à-dire n'étant pas sous la forme de ferrites de calcium). La valeur t60 est de 1,5 min.
On fait un Shatter Test au départ de 10 kg de ces briquettes en réalisant successivement 4 chutes de 2 m. On pèse la quantité des fines inférieures à 10 mm générée à l'issue de ces 4 chutes. On obtient un Indice de Shatter Test de 1,2%.
Exemple Comparatif 1.- Briquettes de chaux vive, issues de fines de chaux vive de criblage
Les fines de chaux vive de criblage sont celles de l'exemple 2. Le mélange, réalisé selon le procédé de l'exemple 1, est constitué de :
99,75% en poids de ces fines de chaux vive de criblage,
0,25% en poids de poudre de stéarate de calcium.
Les briquettes sont produites au départ de ce mélange selon le procédé de l'exemple 1. On obtient près de 10 tonnes de briquettes présentant un volume moyen de 8,3 cm3, un poids moyen de 19,4 g et une densité moyenne de 2,3. Ces briquettes ont une longueur d'environ 36 mm, une largeur d'environ 26 mm et ¾ une épaisseur d'environ 15,6 mm. Ces briquettes développent une surface spécifique BET de 1,2 m /g et ont un volume poreux total de mercure de 26%,
On fait un Shatter Test au départ de 10 kg de ces briquettes en réalisant successivement 4 chutes de 2 m. On pèse la quantité des fines inférieures à 10 mm générée à l'issue de ces 4 chutes. On obtient un Indice de Shatter Test de 11,2%.
Exemple Comparatif 2.- Briquettes de dolomle cuite, issues de fines de doiomie cuite de broyage
Les fines de doiomie cuite de broyage sont celles de l'exemple 3. Le mélange, réalisé selon le procédé de l'exemple 1, est constitué de :
99,75% en poids de ces fines de doiomie cuite de broyage,
0,25% en poids de poudre de stéarate de calcium.
Les briquettes sont produites au départ de ce mélange selon le procédé de l'exemple 1. On obtient près de 10 tonnes de briquettes présentant un volume moyen de 8,4 cm3, un poids moyen de 19,9 g et une densité moyenne de 2,3. Ces briquettes ont une longueur d'environ 36 mm, une largeur d'environ 26 mm et une épaisseur d'environ 16,0 mm. Ces briquettes développent une surface spécifique BET de 2,6 m2/g et ont un volume poreux total de mercure de 26%.
On fait un Shatter Test au départ de 10 kg de ces briquettes en réalisant successivement 4 chutes de 2 m. On pèse la quantité des fines inférieures à 10 mm générée à l'issue de ces 4 chutes. On obtient un Indice de Shatter Test de 14,3%.
Exemples 7 à 14.-
Des briquettes crues sont réalisées selon l'invention avec de la chaux vive de broyage contenant des particules de tailles comprises entre 0 et 2 mm, mais présentant différent profils granulométriques et des teneurs en oxyde de fer de tailles inférieures à 100 μηη exprimées en équivalent Fe203 allant de 10% à 60%. L'oxyde de fer utilisé dans ces exemples est caractérisé par un d10 de 0,5 μητι, dso de 12,3 μηη et d90 de 35,7 μιη. Dans chaque exemple, les particules de chaux vive de broyage de taille comprise entre 0 et 2 mm présentent au moins 30% de particules qui sont inférieures à 90 μιτι.
Des briquettes crues de même composition ont été traitées thermiquement à 1100°C ou à 12ÛÛ°C pendant 20 minutes pour obtenir des briquettes cuites ayant différentes teneurs en chaux vive et en composés à base _c de fer. La composition des briquettes ainsi que les traitement thermiques réalisés sont présentés au tableau 1. Pour ces briquettes crues et cuites, plusieurs tests ont été réalisés et décrits ci-dessous à l'aide des figures 2 à 5.
La figure 2 présente un graphique montrant :
- l'évolution de la surface spécifique (SSA) BET en fonction de la teneur en composé à base de fer exprimée en équivalent Fe203, pour des briquettes crues ;
l'évolution de la porosité par intrusion de pétrole en fonction de ia teneur en composé à base de fer exprimée en équivalent Fe203, pour des briquettes crues ;
l'évolution de la surface spécifique (SSA) BET en fonction de la teneur en composé à base de fer exprimée en équivalent Fe203, pour des briquettes cuites ayant été soumises à un traitement thermique (TT) de 1100X pendant 20 minutes ; et
- l'évolution de la porosité en fonction de la teneur en composé à base de fer exprimée en équivalent Fe203, pour des briquettes cuites ayant été soumises à un traitement thermique (TT) de 1100'C pendant 20 minutes.
Comme on peut le voir, ces évolutions de porosité et de surface spécifique diminuent légèrement de manière linéaire avec la teneur en composé à base de fer pour les briquettes crues et cuites. Les briquettes cuites présentent une surface spécifique inférieure à celles des briquettes crues, alors qu'elles présentent une porosité plus élevée pour des teneurs identiques en composé à base de fer.
La figure 3 présente un graphique montrant :
- l'évolution de l'indice de Shatter test pour des briquettes crues, en fonction des teneurs en composé à base de fer exprimées en équivalent Fe203 ; et
l'évolution de l'indice de Shatter test pour des briquettes cuites ayant été traitées thermiquement à une température de 1100T pendant 20 minutes, en fonction des teneurs en composé à base de fer exprimé en équivalent Fe203,
Comme on peut le voir, les indices de Shatter tests sont inférieurs à 20 % pour des briquettes crues ayant des teneurs en composé à base de fer exprimées 3? en équivalent Fe203 inférieures à 40%, alors que pour les briquettes cuites, tous les Shatter tests sont inférieurs à 10%, voire même 6%,
La figure 4 présente un graphique montrant l'évolution du rendement de composé à base de fer (l'oxyde de fer) converti en ferrite de calcium,
5 en fonction de la teneur en oxyde de fer exprimée en équivalent Fe203.
Comme on peut le voir, le rendement de conversion en ferrite de calcium commence à diminuer pour des teneurs en oxyde de fer exprimées en équivalent Fe203 supérieures à 40%.
La figure 5 présente l'évolution de la teneur de ferrites de calcium0 exprimée en équivalent Fe203 dans les briquettes cuites en fonction de la teneur en oxyde de fer exprimée en équivalent Fe203 dans les briquettes crues avant traitement thermique.
Comme on peut le voir, les teneurs en ferrites de calcium dans les briquettes cuites augmentent avec la teneur en oxyde de fer dans les briquettes5 crues. Néanmoins cette évolution passe par un maximum à 50% en teneur de ferrites de calcium pour des teneurs en oxyde de fer dans les briquettes crues dans un intervalle compris entre 40 et 45%, pour diminuer ensuite à des teneurs en ferrites de calcium d'environ 40% pour des teneurs en oxyde de fer dans les briquettes crues de 60%.
0 11 est néanmoins possible de pousser le rendement de conversion d'oxyde de fer en ferrites de calcium au-delà de 90% et d'obtenir des teneurs en ferrites de calcium dans les briquettes cuites au-delà de 50%, même au-delà de 70% par exemple en augmentant la température du traitement thermique jusqu'à 1200°C ou en optimisant le broyage de la chaux vive de sorte à augmenter la5 proportion de particules de chaux vive inférieure à 90 μιη, ou une combinaison de l'un et l'autre. Plusieurs exemples ont été réalisés et mesurée et présentés dans le tableau 1.
Tableau 1.-
Exemples % r Type de CaO % % de équivale traitement conversi ferrites de nt Fe203 thermique on en calcium ferrites dans la de briquette
calcium cuite
Ex. 7 20% 120ÛT CaO < 2mm, dont 95% 31%
30% < 90μιη
Ex. 8 30% 12Û0X CaO < 2mm, dont 98% 47%
30% < 90μΓΠ
Ex, 9 40% 12QQX CaO < 2mm, dont 98% 58%
30% < 90μπι
Ex. 10 50% 120ÛX CaO < 2mm, dont 97% 74%
30% < 90μιη
Ex. 11 50% 11ÛQX 50% de (CaO < 90% 65%
2mm, dont 30%
< 90 m) + 50%
de CaO < 90μηη
Ex. 12 50% 11Û0X 100% de CaO < 96% 73%
90μπι
Ex. 13 50% 12ÛÛX 50% de (CaO < 99% 76%
2mm, dont 30%
< 30μΓη) + 50%
de CaO < 90 μιη
Ex. 14 50% 1100X CaO < 2mm, dont 61% 43%
30% < 90μπι
Exemple comparatif 3.-
On a comparé les indices de Shatter test à la force de compression sur plusieurs échantillons de briquettes crues pour établir la corrélation entre l'indice de Shatter test et la force de compression. Les briquettes crues testés comprenaient de la chaux vive dont la taille de particules était comprise entre 0 et 3 mm avec différentes teneurs en oxyde de fer, de 0 à 60% en poids et différentes teneurs en lubrifiant, allant de 0,125 à 0,5 % en poids, par rapport au poids total des briquettes. Les paramètres du procédé de briquetage ont également été modifiées pour assurer que la population pour établir la corrélation était suffisamment large. 3g
Comme on peut le voir à la figure 1, il faut une force de compression supérieure à 144 kg, correspondant à 317,5 livres pour des briquettes présentant un indice de Shatter test inférieur à 10%.
II est bien entendu que la présente invention n'est en aucune façon limitée aux formes de réalisations décrites ci-dessus et que bien des modifications peuvent y être apportées sans sortir du cadre des revendications annexées.

Claims

« REVENDICATIONS »
1. Composition sous forme de briquettes comprenant au moins un composé calco-magnésien vif, ladite composition présentant au moins 40% en poids d'équivalent CaO+MgO, par rapport au poids de ladite composition, caractérisée en ce que ledit composé calco-magnésien comprend de la chaux vive sous forme de particules broyées à une concentration d'au moins 10% en poids et d'au plus 100 % en poids par rapport au poids total de ladite composition, ladite composition sous forme de briquettes présentant un indice de Shatter test inférieur à 10%.
2. Composition sous forme de briquettes selon la revendication
1, dans laquelle ladite chaux vive sous forme de particules broyées est une chaux vive à cuisson douce ou à cuisson moyenne, de préférence à cuisson douce.
3. Composition selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans laquelle lesdites briquettes présentent une dimension la plus élevée d'au moins 10 mm, de préférence d'au moins 15 mm, de manière plus préférentielle d'au moins 20 mm.
4. Composition sous forme de briquettes selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle lesdites briquettes présentent une dimension la plus élevée d'au plus 50 mm, de préférence d'au plus 40 mm, de manière plus préférentielle d'au plus 30 mm.
5. Composition sous forme de briquettes selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle lesdites briquettes sont des briquettes crues et présentent une surface spécifique BET supérieure ou égale à 1 m 7g, de préférence supérieure ou égale à 1,2 mz/g, de manière plus préférentielle supérieure ou égale à 1,4 m2/g.
6. Composition à base de composés calco-magnésiens vifs sous forme de briquettes selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle lesdites briquettes sont des briquettes cuites et présentent une surface spécifique BET supérieure ou égale à 0,4 m 7g, de préférence supérieure ou égale à 0,6 m 7g, de manière plus préférentielle supérieure ou égale à 0,8 m g-
7. Composition sous forme de briquettes selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle lesdites briquettes présentent une porosité supérieure ou égale à 20%, de préférence supérieure ou égale à 22 %, de manière plus préférentielle supérieure ou égale à 24%.
8. Composition à base de composés calco-magnésiens vifs sous forme de briquettes selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans laquelle ladite chaux vive sous forme de particules broyées est présente à une concentration d'au moins 15%, de préférence d'au moins 20%, et de manière plus préférentielle d'au moins 30%, en particulier d'au moins 40% en poids par rapport au poids total de ladite composition.
9. Composition sous forme de briquettes selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans laquelle ladite chaux vive sous forme de particules broyées est présente à une concentration d'au plus 90% en poids, préférentiellement d'au plus 80%, de préférence d'au plus 70%, de manière plus préférentielle d'au plus 50% en poids, par rapport au poids total de ladite composition.
10. Composition sous forme de briquettes selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, comprenant en outre un liant ou un lubrifiant, plus particulièrement choisi dans le groupe constitué des liants d'origine minérale tels que les ciments, les argiles, les silicates, des liants d'origine végétale ou animale, tels que les celluloses, les amidons, les gommes, les alginates, la pectine, les colles, des liants d'origine synthétique, tels que les polymères, les cires, des lubrifiants liquides tels que des huiles minérales ou des silicones, des lubrifiants solides tels que le talc, le graphite, les paraffines, les stéarates, en particulier le stéarate de calcium, le stéarate de magnésium, et leurs mélanges, de préférence du stéarate de calcium et/ou du stéarate de magnésium, à une teneur comprise entre 0,10 et 1 % en poids, de préférence entre 0,15 et 0,6 % en poids, de manière plus préférentielle entre 0,20 et 0,50 % en poids par rapport au poids total de ladite composition.
11. Composition sous forme de briquettes selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans laquelle lesdites briquettes ont un poids moyen par briquette d'au moins 5 g, de préférence d'au moins 10 g, de préférence encore d'au moins 12 g, et en particulier d'au moins 15 g.
12. Composition sous forme de briquettes selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, dans laquelle lesdites briquettes ont un poids moyen par briquette inférieur ou égal à 100 g, de préférence inférieur ou égal à 60 g, de préférence encore inférieur ou égal à 40 g et en particulier inférieur ou égal à 30 g.
13. Composition sous forme de briquettes selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, dans laquelle lesdites briquettes ont une densité apparente comprise entre 2 g/cm3 et 3,0 g/cm3, avantageusement entre 2,2 g/cm3 et 2,8 g/cm3.
14. Composition sous forme de briquettes selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit composé calco-magnésîen vif comprend en outre des particules fines de composé caico- magnésien choisies parmi des particules fines rejetées au criblage de la production des galets dudit composé caico-magnésien vif, des poussière calco-magnésiennes de filtre et leur mélange, à une concentration d'au moins 10% en poids et au plus 90 % en poids par rapport au poids total de ladite composition.
15. Composition sous forme de briquettes selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ladite composition comprend en outre un ou des composé(s) à base de fer à une concentration d'au moins 3% en poids et d'au plus 60%, par exemple d'au plus 40% en poids exprimé en équivalent Fe2C½ par rapport au poids total de ladite composition.
16. Composition sous forme de briquettes selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, conditionnée dans des types de récipients ayant un volume de contenu supérieur à 1 m3 tels que gros sacs, conteneurs, silos et analogues, de préférence scellés.
17. Composition sous forme de briquettes selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 et 7 à 16, dans laquelle les briquettes sont des briquettes crues présentant un indice de Shatter test inférieur à 8 %, de préférence inférieur à 6 %, et de manière encore préférée inférieur à 5 %, en particulier inférieur à 4 %.
18. Composition sous forme de briquettes selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 et 6 à 16, dans laquelle les briquettes sont des briquettes cuites présentant un indice de Shatter test inférieur à 6 %, de préférence inférieur à 4 %, et de manière encore préférée inférieur à 3 %, en particulier inférieur à 2 %.
19. Procédé de fabrication d'une composition sous forme de briquettes, comprenant les étapes suivantes : a) amenée d'un mélange pulvérulent comprenant au moins 40% en poids d'équivalent CaO+MgO par rapport au poids dudit mélange pulvérulent, et comprenant au moins un composé calco-magnésien vif, ledit au moins un composé calco-magnésien vif comprenant de la chaux vive sous forme de particules broyées à une concentration d'au moins 10% en poids et d'au plus 100 % en poids par rapport au poids dudit mélange pulvérulent,
b) alimentation d'une presse à rouleaux avec ledit mélange, c) compression dans ladite presse à rouleaux dudit mélange, lesdits rouleaux de la presse à rouleaux développant des vitesses linéaires en périphérie des rouleaux comprises entre 10 et 100 cm/s, préférentiellement comprises entre 20 et 80 cm/s, et des pressions linéaires comprises entre 60 et 160 kN/cm, préférentiellement comprises entre 80 et 140 kN/cm, et de manière encore plus préférentielle comprises entre 80 et 120 kN/cm avec obtention d'une composition sous forme de briquettes crues, et
d) collecte desdites briquettes crues.
20. Procédé de fabrication d'une composition sous forme de briquettes selon la revendication 19, dans lequel ladite étape de compression s'effectue en présence d'un liant ou d'un lubrifiant, amené de préférence sous forme de poudre ou de suspension aqueuse concentrée, plus particulièrement choisi dans le groupe des liants d'origine minérale tels que les ciments, les argiles, les silicates, des liants d'origine végétale ou animale, tels que les celluloses, les amidons, les gommes, les alginates, la pectine, les colles, des liants d'origine synthétique, tels que les polymères, les cires, des lubrifiants liquides tels que des huiles minérales ou des silicones, des lubrifiants solides tels que le talc, le graphite, les paraffines, les stéarates, en particulier le stéarate de calcium, le stéarate de magnésium, et leurs mélanges, de préférence du stéarate de calcium et/ou du stéarate de magnésium, à une teneur comprise entre 0,1 et 1 % en poids, de préférence entre 0,15 et 0,6 % en poids, de manière plus préférentielle entre 0,2 et 0,5 % en poids par rapport au poids total dudit mélange.
21. Procédé selon la revendication 19 ou la revendication 20, comprenant en outre un traitement thermique desdites briquettes crues collectées, à une température comprise entre 700°C et 1200X, de préférence aux environs de
900°C.
22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 19 à 21, comprenant une étape de traitement thermique desdites briquettes crues, pendant une durée prédéterminée comprise entre 5 et 20 minutes, de préférence supérieure ou égale à 7 minutes et inférieure ou égale à 15 minutes, avec formation et obtention de briquettes cuites.
23. Procédé de fabrication d'une composition sous forme de briquettes selon l'une quelconque des revendications 19 à 22, dans lequel ladite chaux vive sous forme de particules broyées est une chaux vive à cuisson douce ou moyenne, de préférence à cuisson douce.
24. Procédé de fabrication d'une composition sous forme de briquettes selon l'une quelconque des revendications 19 à 23, dans lequel ladite chaux vive sous forme de particules broyées présente une réactivité à l'eau élevée caractérisée par une valeur de t60 inférieure à 10 min, préférentiellement inférieur à 8 min, préférentiellement inférieure à 6 min et encore préférentiellement inférieure à 4 min.
25. Procédé de fabrication d'une composition sous forme de briquettes selon l'une quelconque des revendications 19 à 24, dans lequel ladite chaux vive sous forme de particules broyées est obtenue par broyage au départ de chaux vive en roche dont la taille est supérieure à 3 mm, préférentiellement supérieure à 5 mm, préférentiellement supérieure à 7 mm, et encore préférentiellement supérieure à 10 mm, et inférieure à 120 mm, préférentiellement inférieure à 100 mm, préférentiellement inférieure à 80 mm, et encore préférentiellement inférieure à 60 mm.
26. Procédé de fabrication d'une composition sous forme de briquettes selon l'une quelconque des revendications 19 à 25, dans lequel ledit au moins un composé calco-magnésien vif comprend de la chaux vive sous forme de particules broyées à une concentration d'au moins 15% en poids, en particulier d'au moins 20% en poids, de manière plus préférentielle d'au moins 30% en poids, de manière particulièrement préférentielle d'au moins 40% en poids par rapport au poids total dudit mélange pulvérulent sensiblement homogène.
27. Procédé de fabrication d'une composition sous forme de briquettes selon l'une quelconque des revendications 19 à 26, dans lequel ledit au moins un composé calco- magnésien vif comprend de la chaux vive sous forme de particules broyées à une concentration d'au plus 90% en poids, en particulier d'au plus 80% en poids, de manière plus préférentielle d'au plus 70% en poids, de manière plus préférentielle d'au plus 50% en poids, par rapport au poids total dudit mélange pulvérulent sensiblement homogène.
28. Procédé de fabrication d'une composition sous forme de briquettes selon l'une quelconque des revendications 19 à 27, dans lequel ledit composé calco-magnésien vif comprend en outre des particules fines de composé calco-magnésien choisies parmi des particules fines rejetées au criblage de la production des galets dudit composé calco-magnésien vif, des poussière calco- magnésiennes de filtre et leur mélange, à une concentration d'au moins 10% en poids et au plus 90 % en poids par rapport au poids total de ladite composition.
29. Procédé de fabrication d'une composition sous forme de briquettes selon l'une quelconque des revendications 19 à 28, dans lequel ledit mélange sensiblement homogène pulvérulent comprend en outre un ou des composé(s) à base de fer, à une concentration d'au moins 3% en poids et d'au plus 60% en poids exprimé en équivalent Fe203 par rapport au poids dudit mélange.
30. Procédé de fabrication d'une composition sous forme de briquettes selon la revendication 29, dans lequel lesdites briquettes sont des briquettes crues et dans lequel au moins un du un ou des composés à base de fer est un oxyde de fer, de préférence un oxyde de fer actif présent à une concentration d'au moins 3% en poids et d'au plus 60% en poids exprimé en équivalent Fe203 par rapport au poids dudit mélange.
31. Procédé de fabrication d'une composition sous forme de briquettes selon la revendication 29 et la revendication 30, comprenant en outre un traitement thermique desdites briquettes crues collectées, à une température comprise entre 700°C et 1200°C, de préférence aux environs de 1100°C.
32. Procédé de fabrication d'une composition sous forme de briquettes selon la revendication selon l'une quelconque des revendications 29 à 31, comprenant un traitement thermique pendant une durée prédéterminée comprise entre 5 et 20 minutes, de préférence supérieure ou égale à 7 minutes et inférieure ou égale à 15 minutes, avec formation et obtention de briquettes cuites dans lesquelles le composé à base de d'oxyde de fer, est converti en ferrites de calcium.
33. Procédé selon l'une quelconque des revendications 19 à 32, comprenant en outre, avant ladite amenée d'un mélange pulvérulent sensiblement homogène, a) une alimentation d'un mélangeur avec ledit au moins un composé calco-magnésien vif et
b) un mélange pendant une période prédéterminée, suffisante pour obtenir un mélange pulvérulent sensiblement homogène dudit au moins un composé calco-magnésiens vif.
34. Procédé selon l'une quelconque des revendications 19 à 33, comprenant en outre un prétraitement des briquettes sous atmosphère modifiée contenant au moins 2% en volume de C02 et au plus 30 % en volume de C02, de préférence au plus 25% en volume de C02, préférentiellement au plus 20% en volume de C02, plus préférentiellement au plus 15% en volume de C02, plus préférentiellement encore au plus 10% en volume de C02 par rapport à ladite atmosphère modifiée.
35. Utilisation de la composition selon les revendications 1 à 18 ou issue du procédé selon les revendications 19 à 34, dans la sidérurgie, en particulier dans la fabrication d'acier dans des convertisseurs d'oxygène élémentaire, dans des fours à arc électrique, ou bien dans la métallurgie secondaire, dans le traitement des gaz de carneau, dans le traitement des eaux, dans le traitement des boues et des eaux usées, dans l'agriculture, dans l'industrie du bâtiment et dans les travaux publics, comme par exemple pour la stabilisation des sols
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