EP3477721B1 - Dispositif électronique organique ou hybride et son procédé de fabrication - Google Patents

Dispositif électronique organique ou hybride et son procédé de fabrication Download PDF

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EP3477721B1
EP3477721B1 EP18201697.2A EP18201697A EP3477721B1 EP 3477721 B1 EP3477721 B1 EP 3477721B1 EP 18201697 A EP18201697 A EP 18201697A EP 3477721 B1 EP3477721 B1 EP 3477721B1
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active layer
layer
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organic
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Definitions

  • the invention relates to the field of organic electronic devices such as organic photovoltaic cells (OPV), organic light emitting diodes (OLED), and organic photodetectors (OPD), and the field of hybrid electronic devices, and more particularly electronic devices.
  • organic or hybrid NIP structure organic or hybrid NIP structure.
  • the invention also relates to a method of making such organic or hydride electronic devices.
  • the document Yang Haifen et al., Solar Energy, vol. 139, December 31, 2016, p. 190-198 describes an organic electronic device.
  • the document US2017 / 0054099 describes electronic devices.
  • the N-type layer 3 can be a monolayer of metal oxide, optionally doped, for example with ZnO, doped ZnO (AZO, ZnO doped with aluminum) or polyethylenimine (PEI) ( figure 1A ). It can also be a bilayer comprising, for example, a layer of metal oxide 3a, such as a layer of ZnO, associated with a layer of PEI 3b ( figure 1B ).
  • the active layer in PTB7 / PC 71 BM is deposited on a bilayer of ethoxylated polyethylenimine (PEIE) and ZnO.
  • PEIE ethoxylated polyethylenimine
  • the PEI is electrically insulating, it must be used in a very thin layer, typically of the order of 5nm, in order to allow the extraction of charges while limiting the series resistances.
  • controlling nanometric deposition is often critical, which complicates the cell manufacturing process.
  • another solution consists in directly incorporating the PEI in the active layer 4a, 4b.
  • This approach is, for example, described in the article by Kang et al. ("Simplified Tandem Polymer Solar Cells with an Ideal Self-Organized Recombination Layer” Adv. Mater. 2015, 27, 1408 ) with photovoltaic cells with a simplified tandem structure, comprising a substrate 1, covered by a first electrode 2 in ITO, a first active layer 4a, a P-type layer 5a in PEDOT: PSS, a second active layer 4b, a second layer of P type 5b in MoOx, a second electrode 6.
  • a so-called PEI solution containing water and a branched PEI is diluted to 0.1% by mass in 2-methoxyethanol.
  • an active layer solution is prepared by adding PTB7-Th and PC 70 BM (1: 1.5) to a mixture of chlorobenzene / 1,8-diiodooctane (97: 3 vol%).
  • the so-called PEI solution is added to the active layer solution with a volume ratio of 10: 90.
  • the mixture obtained is then deposited by spin coating. It seems that the PEI self-organizes in the active layer towards the ITO / active layer interface. The cells exhibit good conversion yields. However, the process requires the use of chlorinated solvents, which makes it difficult to industrialize.
  • the organic photovoltaic cell is fundamentally distinguished from the prior art by the presence both of the N-type layer and by the presence of polyethyleneimine (PEI) in the active layer.
  • PEI polyethyleneimine
  • the inventors have shown that, even if PEI, which is an electrically insulating material, is added to the active layer of a photovoltaic cell further comprising an N-type layer, the photovoltaic cell has good efficiency and very high performance. good stability.
  • the inventors have shown that the stability of the organic device according to the invention is improved compared to a device having an N-type layer in the form of a ZnO / PEI bilayer, or compared to an N-type layer formed of a mixture of ZnO and PEI.
  • transparent is meant that the substrate and the first electrode have a transmittance greater than 70% in the visible range, i.e. from 350nm to 750nm, and preferably greater than 90% in the visible range.
  • the polyethyleneimine represents from 0.005% to 0.5%, and preferably from 0.01% to 0.1% by mass relative to the electron donor material or relative to the perovskite material of the active layer. Such percentages make it possible to improve the stability of the organic electronic device, and without increase the series resistances within the device or the faults which can be assimilated to zones of recombination.
  • the polyethylenimine is an ethoxylated polyethylenimine.
  • the electron acceptor material is an N-type polymer or a soluble derivative of fullerene, such as [6,6] -phenyl-C 61 -butyrate
  • the electron donor material is chosen from among poly (3-hexyl) thiophene (P3HT), poly [N-9'-heptadecanyl-2,7-carbazole-alt-5,5- (4,7-di-2-thienyl-2 ', 1', 3'-Benzothiadiazole] (PCDTBT), poly [[4,8-bis [(2-ethylhexyl) oxy] benzo [1,2- b: 4,5-b '] dithiophene-2,6-diyl] [ 3-fluoro-2 - [(2-ethylhexyl) carbonyl] thieno [3,4-b] thiophenediyl]] (PTB7), Poly ([2,6'-4,8-di (5-ethylhexyl
  • the active layer has a thickness ranging from 100nm to 500nm.
  • the N-type layer is made of metal oxide, preferably of ZnO, optionally doped.
  • the N-type layer has a thickness ranging from 5nm to 95nm, and preferably from 40nm to 50nm.
  • Such layers are easy to deposit compared to thin layers (less than 5 nm). There is less risk of forming a discontinuous layer.
  • the substrate is made of glass, or of polymer, for example chosen from poly (ethylene terephthalate), polynaphthalate of ethylene, and cycloolefinic copolymers.
  • polymer for example chosen from poly (ethylene terephthalate), polynaphthalate of ethylene, and cycloolefinic copolymers.
  • flexible is meant that the substrate can be conformable, that is to say that it can be bent without being damaged.
  • the organic electronic device is an organic light-emitting diode, an organic photodetector, or an organic photovoltaic cell.
  • the device has a tandem architecture, that is to say that the device comprises two sub-assemblies, each having an inverse structure, stacked one on top of the other according to the NIP / NIP scheme.
  • the invention also relates to a method of manufacturing an organic or hybrid electronic device which does not require depositing a thin layer of PEI, which is easy to install and can be used on a large scale.
  • This object is achieved by a method of manufacturing an organic or hybrid electronic device, with a PIN structure, according to claim 11.
  • the process does not require the use of chlorinated solvents and can be easily industrialized. It makes it possible to manufacture flexible organic electronic devices with improved lifespan without the need to perform a step of depositing a thin layer of PEI which is difficult to control.
  • the deposition of the active layer is carried out by spin coating, by printing or by coating.
  • the substrate 100 is preferably flexible.
  • the substrate 100 is, for example, of glass, or of a polymer, for example chosen from poly (ethylene terephthalate) (PET), polynaphthalate of ethylene (PEN), and cycloolefinic copolymers (CCO or COC for "Cyclic Olefin Copolymer”).
  • PET poly (ethylene terephthalate)
  • PEN polynaphthalate of ethylene
  • COC cycloolefinic copolymers
  • the substrate 100 has two main faces parallel to one another. By parallel is meant parallel or substantially parallel.
  • One of the main faces is intended to receive the light rays (represented by arrows), it is the front face.
  • the front face is not textured in the figures. However, to better trap the light, the front face could be textured.
  • the front face of the substrate 100 is covered by the first electrode 101.
  • the first electrode 101 also called the lower electrode, is arranged between the substrate and the active layer. It must be transparent, so as to allow photons to pass to the active layer, and electrically conductive. It can be in conductive transparent oxide (OTC) or in a semiconductor material. This electrode can be made of indium tin oxide (ITO), zinc oxide, zinc oxide doped with aluminum also called AZO (ZnO: Al), or it can be formed of a transparent conductive polymer. comprising silver nanowires for example.
  • the first electrode 101 is electrically connected to the N-type layer.
  • the N-type layer 102 also called electron injection layer (EIL) can be made of metal oxide, native or doped. It is, for example, zinc oxide (ZnO), zinc oxide doped with aluminum (ZnO: Al), titanium oxide (TiO 2 ) or tin oxide (SnO 2 ).
  • EIL electron injection layer
  • the N-type layer 102 has a thickness ranging from 5nm to 95nm, and preferably ranging from 40nm to 50nm.
  • the cell lacks a thin layer of PEI at the active layer / N-type layer interface.
  • the active layer 103 absorbs the photons and generates the free charges. It has a thickness ranging, for example, from 100nm to 500nm.
  • the active layer 103 is a volume heterojunction comprising an electron donor material and an electron acceptor material.
  • the electron donor material is a P type material, for example a P type polymer.
  • P3HT poly (3-hexyl) thiophene
  • MDMO-PPV poly [2 -methoxy-5- (3,7-dimethyloctyloxy) -1,4-phenylene-vinylene]
  • PCDTBT poly [N-9'-heptadecanyl-2,7-carbazole-alt-5,5- (4,7-di-2-thienyl-2 ', 1', 3'-benzothiadiazole]
  • PCDTBT poly [N-9'-heptadecanyl-2,7-carbazole-alt-5,5- (4,7-di-2-thienyl-2 ', 1', 3'-benzothiadiazole]
  • PCDTBT poly [N-9'-heptadecanyl-2,7-carbazole-alt-5,5- (4,7-di-2-thienyl-2 ', 1'
  • the acceptor material is an N-type material, for example, an N-type polymer, graphene, semiconductor carbon nanotubes, fullerene or a mixture of fullerenes (C 60 , and / or C 70 and / or C 84 ), or else a soluble derivative of fullerene such as methyl [6,6] -phenyl-C 61 -butyrate (PCBM).
  • N-type material for example, an N-type polymer, graphene, semiconductor carbon nanotubes, fullerene or a mixture of fullerenes (C 60 , and / or C 70 and / or C 84 ), or else a soluble derivative of fullerene such as methyl [6,6] -phenyl-C 61 -butyrate (PCBM).
  • PCBM methyl [6,6] -phenyl-C 61 -butyrate
  • the active layer comprises a perovskite material playing the role of volume heterojunction.
  • the active layer based on perovskite advantageously comprises at least one organic-inorganic hybrid perovskite material.
  • perovskite is a material comprising 1, 2 or 3 cations and anions, for example halogens, in particular Cl, Br, I, and their mixtures.
  • the perovskite can be of the MAPbl 3 , or MAFAPbl 3 or MAFACsPbl 3 type . It can also be MAPbl 3-x Cl x with x between 0 and 10 or MAPbl 3-x Br x with x between 0 and 100.
  • the perovskite can be two-dimensional or three-dimensional.
  • the active layer based on perovskite has a thickness advantageously between 50 nanometers and 1000 nanometers, more advantageously between 200 nanometers and 500 nanometers.
  • the active layer 103 additionally comprises a polyethylenimine (PEI) 200.
  • PEI polyethylenimine
  • the PEI can have a number-average molar mass Mn ranging from 500 to 20,000 g / mol, for example from 500 to 10,000 g / mol.
  • the PEI 200 can be linear, branched or branched.
  • the branched PEI 200 includes secondary amines.
  • the branched PEI may have a number-average molar mass Mn varying from 500 to 5000 g / mol, preferably from 1000 to 2000 g / mol, and even more preferably from 1200 g / mol to 1800 g / mol.
  • the number-average molar mass Mn represents the average of the molar masses weighted by the number of chains of each length.
  • the PEI can alternatively be defined by the mass-average molar mass Mw which corresponds to the average of the molar masses weighted by the mass of chains of each length.
  • Mw mass-average molar mass
  • an average molar mass in number Mn ranging from 1200 g / mol to 1800 g / mol corresponds to an average molar mass in mass Mw ranging from 1300 g / mol to 2000 g / mol respectively.
  • the branched PEI 200 comprises primary, secondary and tertiary amines.
  • the branched PEI can have an average molar mass of the order of 10000 g / mol, corresponding to an average molar mass by weight of 25000 g / mol.
  • the PEI 200 can be an ethoxylated polyethylenimine (PEIE).
  • PEIE ethoxylated polyethylenimine
  • the P-type layer 104 also called the hole transport layer (HTL) is made of a P-type material.
  • This is, for example, Poly (3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate (PEDOT: PSS) or a metal oxide such as molybdenum oxide, vanadium oxide or tungsten oxide.
  • the P-type layer 104 is electrically connected to the second electrode 105.
  • the second electrode 105 also called the upper electrode, is positioned on the rear face, behind the active layer 103, with respect to the radiation, it can be opaque or of limited transparency, for example made of metal. It is, for example, in silver, gold, chrome, aluminum or a mixture of these metals.
  • the materials used to produce the photovoltaic cell with tandem architecture can be the same as in the case of a photovoltaic cell with a simple reverse structure, as described above.
  • the first active layer 103 and the second active layer 113 may have the same composition or different compositions. They can have the same thickness or different thicknesses.
  • the PEI of the first active layer 103 may be the same or different from that of the second active layer 113.
  • the conversion yields of different OPV cells with simple reverse structure, as shown in the figure 2 were measured.
  • the active layer 103 of the OPV cells contains PV-D4610 marketed by Merck, PCBM and 0.01% PEI relative to the weight of donor polymer in a binary mixture of non-chlorinated solvents.
  • the N-type layer 102 is made of ZnO.
  • PEI Three PEIs were studied: two weakly branched PEIs with a molar mass of Mn 1200g / mol (noted 'PEI branched 1' on the figure 4 ) and 1800g / mol (denoted 'branched PEI 2') and a strongly branched PEI of molar mass Mn 10000g / mol (denoted 'branched PEI').
  • the cells were compared with a reference cell which had a ZnO layer and an active layer without PEI (noted 'reference without PEI' on the figure 4 ) and a cell which comprises a ZnO / PEI bilayer and an active layer without PEI (denoted 'ZnO / PEI reference').
  • the PEI is a branched PEI.
  • the IEP represents 0.01% by weight relative to the weight of the donor polymer of the active layer.
  • the initial performances of the cells of the invention are lower than those of the reference cells, but they do not exhibit any significant initial degradation unlike the reference cells.
  • the photovoltaic yields increase and reach a plateau above 6% on average (maximum at 7.5%). This represents an improvement of 2% absolute after 1000h under continuous illumination compared to the reference cell without PEI.
  • the results with the cell according to the invention are also superior compared to a cell having a ZnO / PEI bilayer.
  • the concentration gradient in the active layer is favorable to the stability compared to a well-defined layer of the same material at the ZnO / active layer interface.
  • the conversion yields of OPV cells with an N-type layer formed from a PEI / ZnO mixture were also measured.
  • the yields and intrinsic stability of the cells of the invention is better.
  • branched or branched PEI into the active layer of an OPV device also having an N-type layer improves the stability of the device relative to reference devices.
  • non-chlorinated solvent a non-chlorinated solvent or a mixture of several non-chlorinated solvents.
  • the non-chlorinated solvent is, for example, chosen from o-xylene, 1-methylnaphthalene, tetralin, and mesitylene, or a mixture thereof.
  • the choice of solvent will be made according to the material (s) forming the active layer in order to allow good solubilization of the material (s).
  • the deposition of the N-type layer 102 and / or of the active layer 103 and / or of the P-type layer 104 can be carried out at ambient temperature or at moderate temperature.
  • ambient temperature is meant a temperature of 20-25 ° C
  • moderate temperature is meant a temperature above 25 ° C and possibly up to 70 ° C.
  • the deposition of the active layer 103 and / or of the N-type layer 102 and / or of the P-type layer 104 can be carried out wet. It can be, for example, produced by any printing and / or coating technique such as deposition by ink jet, by screen printing, by passage through a slot (“slot-die”), by spraying ( “Spray coating”), with a blade (“doctor blade”), or else by spin coating, also called deposition by centrifugation (“spin coating”).
  • any printing and / or coating technique such as deposition by ink jet, by screen printing, by passage through a slot (“slot-die”), by spraying ( “Spray coating”), with a blade (“doctor blade”), or else by spin coating, also called deposition by centrifugation (“spin coating”).
  • the stack can be subjected to one or more annealing steps. For example, it can be an annealing carried out after step b) or c) or several annealing carried out after each wet layer deposition. Carrying out an annealing after each wet layer deposition allows better drying of the different layers and / or phase microsegregation in the case of the active layer.
  • the annealing step promotes the formation of the PEI concentration gradient in the active layer.
  • an annealing step can be carried out for these different layers.
  • Annealing allows the solvent to evaporate but it also has an impact on the morphology of the active layer.
  • the crystallization of the perovskite material is improved, in particular by varying the size of the crystals.
  • the temperature of the heat treatment to dry the active layer ranges, for example, from 80 ° C to 160 ° C, depending on the nature of the polymer.
  • the annealing temperature is 100-150 ° C.
  • the duration of the annealing may be a few minutes, for example of the order of 2 minutes.
  • the method described above comprises, between step c) and step d), the successive deposits of a second N-type layer 112, of a second active layer 113 and of a second P-type layer 114.
  • This process is particularly advantageous for OPV solar cells manufactured by sheet-fed or unwound processes, by inkjet printing or coating techniques, where limiting the number of deposition steps is crucial and controlling layers of very low thickness is critical, and for which the service life is essential.
  • the method may include a subsequent step in which the photovoltaic cell is encapsulated in order to be protected from external elements, in particular from air (water vapor and oxygen).
  • the implementation of the encapsulation is carried out by positioning the cells between two layers of materials known as “gas barriers” or by protecting only on the front face.
  • the gas barrier materials are conventionally dense layers (for example glass or metal plates) or multilayer films associating thin dense inorganic layers placed between organic layers.
  • the barrier film or the rigid insulation layer (glass or metal) can be held on the photovoltaic cell by means of a pressure sensitive adhesive, a liquid glue or a thermoplastic polymer implemented by vacuum lamination, for example.
  • An example of a thermoplastic polymer is an ethylene / vinyl acetate EVA copolymer film. This encapsulating film has a thickness typically between 50 ⁇ m and 500 ⁇ m.
  • the figure 5 represents the evolution of the conversion efficiency for different anneals.
  • Annealing A corresponds to an annealing of 2 min at 120 ° C.
  • Annealing B corresponds to free drying followed by annealing for 2 min at 120 ° C.
  • Annealing C corresponds to an annealing for 2 min at 50 ° C. followed by an annealing for 2 min at 120 ° C. The way of drying the active layer has little impact on the conversion efficiency.

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Description

    DOMAINE TECHNIQUE ET ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE
  • L'invention concerne le domaine des dispositifs électroniques organiques tels que les cellules photovoltaïques organiques (OPV), les diodes électroluminescentes organiques (OLED), et les photodétecteurs organiques (OPD), et le domaine des dispositifs électroniques hydrides, et plus particulièrement les dispositifs électroniques organiques ou hybrides à structure NIP.
  • L'invention concerne également un procédé de réalisation de tels dispositifs électroniques organiques ou hydrides. Le document de Yang Haifen et al., Solar Energy, vol. 139, 31 décembre 2016, p. 190-198 décrit un dispositif électronique organique. Le document US2017/0054099 décrit des dispositifs électroniques.
  • De nos jours, les rendements de conversion d'une cellule photovoltaïque à simple jonction atteignent 10%. L'amélioration non seulement des rendements de conversion mais aussi de la stabilité des cellules photovoltaïques est primordiale pour pouvoir répondre aux exigences de durée de vie des dispositifs commerciaux et pour élargir les champs d'application de cette technologie, par exemple aux objets nomades, de l'ioT (« internet of things »), au mobilier urbain, ou encore pour de l'intégration en bâtiment...
  • Pour répondre à ce double défi, les recherches s'orientent notamment vers l'étude des matériaux actifs et des architectures des cellules photovoltaïques organiques et des cellules photovoltaïques hybrides.
  • La structure de type inverse (aussi appelée NIP) a été développée dans le but d'améliorer la stabilité de la cellule photovoltaïque organique. Elle est celle qui permet, à ce jour, d'atteindre la durée de vie la plus importante pour ce type de dispositif. Comme représenté sur la figure 1A, la structure de type inverse comprend un substrat 1 sur lequel sont disposés :
    • une première électrode 2 (cathode) en un matériau transparent électriquement conducteur, aussi appelée électrode inférieure, classiquement en oxyde d'indium et d'étain (ITO),
    • une couche semi-conductrice de type N 3 dite « couche de transport d'électrons » (ou EIL pour « Electron Injection Layer ») ou couche de type N,
    • une couche active 4, qui a pour fonction d'absorber les photons et de générer les charges libres, comprenant au moins deux matériaux : un matériau de type N, accepteur d'électrons, et un matériau de type P, donneur d'électrons (transporteur de trous) ; l'hétérojonction en volume de type PN est remplacée par un matériau pérovskite dans le cas d'une cellule photovoltaïque hydride,
    • une couche semi-conductrice de type P 5 dite « couche de transport de trous » (ou HTL pour « Hole Transport Layer ») ou couche de type P,
    • une seconde électrode 6 (anode) en un matériau électriquement conducteur aussi appelé électrode supérieure.
  • La couche de type N 3 peut être une monocouche en oxyde métallique, éventuellement dopé, par exemple en ZnO, en ZnO dopé (AZO, ZnO dopé Aluminium) ou en polyéthylènimine (PEI) (figure 1A). Il peut également s'agir d'un bicouche comprenant, par exemple, une couche d'oxyde métallique 3a, telle qu'une couche de ZnO, associée à une couche de PEI 3b (figure 1B).
  • Par exemple, dans l'article de Jin et al. ("Highly stable and efficcient inverted organic solar cells based on low-temperature solution processed PEIE and ZnO bilayers" J. Mater. Chem. A, 2016, 4, 3784), la couche active en PTB7/PC71BM est déposée sur un bicouche de polyéthylènimine éthoxylé (PEIE) et de ZnO.
  • Dans l'article de Courtright et al. ("Polyethylenimine Interfacial Layers in Inverted Organic Photovoltaic Devices: Effects of Ethoxylation and Molecular Weight on Efficiency and Temporal Stability" ACS Appl. Mater. Interfaces 2015, 7, 26167) il a été montré que les performances de cellules solaires organiques à base de PBDTTT-FTTE:PC70BM sont améliorées par l'ajout d'un bi-couche ZnO/PEI. L'augmentation de la masse molaire du PEI de 800 à 750000 g.mol-1 conduit à un abaissement du travail de sortie de l'ITO/ZnO et à une augmentation de la stabilité temporelle des dispositifs.
  • Cependant, comme le PEI est électriquement isolant, il doit être utilisé en très fine couche, typiquement de l'ordre de 5nm, afin de permettre l'extraction des charges tout en limitant les résistances séries. Or, la maîtrise de dépôt nanométrique est souvent critique, ce qui complexifie le procédé de fabrication des cellules. De plus, avec des couches aussi fines, il y a un risque de former une couche non continue, et donc qu'il y ait un contact entre la couche active 4 et la première électrode 2, ce qui diminue la durée de vie des cellules.
  • Comme représenté sur la figure 1C, une autre solution consiste à incorporer directement le PEI dans la couche active 4a, 4b. Cette approche est, par exemple, décrite dans l'article de Kang et al. ("Simplified Tandem Polymer Solar Cells with an Ideal Self-Organized Recombination Layer" Adv. Mater. 2015, 27, 1408) avec des cellules photovoltaïques à structure tandem simplifiée, comprenant un substrat 1, recouvert par une première électrode 2 en ITO, une première couche active 4a, une couche de type P 5a en PEDOT:PSS, une seconde couche active 4b, une seconde couche de type P 5b en MoOx, une seconde électrode 6. Pour élaborer les couches actives 4a et 4b, une solution dite de PEI contenant de l'eau et un PEI ramifié est diluée à 0,1% massique dans du 2-méthoxyéthanol. Parallèlement, une solution de couche active est préparée en ajoutant du PTB7-Th et du PC70BM (1:1.5) à un mélange de chlorobenzène/1,8-diiodooctane (97 :3 vol%). La solution dite de PEI est ajoutée à la solution de couche active avec un rapport volumique de 10 :90. Le mélange obtenu est ensuite déposé par dépôt à la tournette (« spin-coating »). Il semble que le PEI s'auto-organise dans la couche active vers l'interface ITO/couche active. Les cellules présentent de bons rendements de conversion. Cependant, le procédé nécessite l'utilisation de solvants chlorés, ce qui le rend difficilement industrialisable.
    • EXPOSÉ DE L'INVENTION
  • C'est par conséquent un but de la présente invention de proposer un dispositif électronique organique ou hybride, à structure NIP, présentant une bonne stabilité et ne contenant pas de couche mince de PEI.
  • Ce but est atteint par un dispositif électronique organique ou hybride, à structure NIP, selon la revendication 1.
  • La cellule photovoltaïque organique se distingue fondamentalement de l'art antérieur par la présence à la fois de la couche de type N et par la présence de polyéthylèneimine (PEI) dans la couche active.
  • Les inventeurs ont montré que, même si l'on ajoute le PEI, qui est un matériau électriquement isolant, dans la couche active d'une cellule photovoltaïque comprenant en plus une couche de type N, la cellule photovoltaïque présente un bon rendement et une très bonne stabilité.
  • Les inventeurs ont montré que la stabilité du dispositif organique selon l'invention est améliorée par rapport à un dispositif ayant une couche de type N sous la forme d'un bicouche ZnO/PEI, ou par rapport à une couche de type N formée d'un mélange ZnO et PEI.
  • Par transparent, on entend que le substrat et la première électrode ont une transmittance supérieure à 70% dans le domaine visible, i.e. de 350nm à 750nm, et de préférence supérieure à 90% dans le domaine visible.
  • Avantageusement, le polyéthylèneimine représente de 0,005% à 0,5%, et de préférence de 0,01% à 0,1% massique par rapport au matériau donneur d'électrons ou par rapport au matériau pérovskite de la couche active. De tels pourcentages permettent d'améliorer la stabilité du dispositif organique électronique, et sans augmenter les résistances séries au sein du dispositif ou les défauts qui sont assimilables à des zones de recombinaison.
  • Avantageusement, le polyéthylènimine est un polyéthylènimine éthoxylé.
  • Avantageusement, le matériau accepteur d'électrons est un polymère de type N ou un dérivé soluble de fullerène, tel que le [6,6]-phényl-C61-butyrate de méthyle, et le matériau donneur d'électrons est choisi parmi le poly(3-hexyl)thiophène (P3HT), le poly[N-9'-heptadécanyl-2,7-carbazole-alt-5,5-(4,7-di-2-thiényl-2',1',3'-benzothiadiazole] (PCDTBT), le poly[[4,8-bis[(2-éthylhexyl)oxy]benzo[1,2- b:4,5-b']dithiophène-2,6-diyl][3-fluoro-2-[(2-éthylhexyl)carbonyl]thiéno[3,4-b]thiophènediyl]] (PTB7), le Poly([2,6'-4,8-di(5-éthylhexylthiényl)benzo[1,2-b;3,3-b]dithiophène]{3-fluoro-2[(2-éthylhexyl)carbonyl]thiéno[3,4-b]thiophènediyl})(PTB7-Th).
  • Avantageusement, la couche active a une épaisseur allant de 100nm à 500nm.
  • Avantageusement, la couche de type N est en oxyde métallique, de préférence en ZnO, éventuellement dopé.
  • Avantageusement, la couche de type N a une épaisseur allant de 5nm à 95nm, et de préférence de 40nm à 50nm. De telles couches sont faciles à déposer par rapport à des couches de faibles épaisseurs (inférieure à 5nm). Il y a moins de risque de former une couche discontinue.
  • Avantageusement, le substrat est en verre, ou en polymère, par exemple choisi parmi le poly(téréphtalate d'éthylène), le polynaphtalate d'éthylène, et les copolymères cyclo oléfiniques. L'utilisation de ces matériaux permet de réaliser des substrats flexibles. Par flexible, on entend que le substrat peut être conformable, c'est-à-dire qu'il peut être courbé sans être détérioré.
  • Avantageusement, le dispositif électronique organique est une diode électroluminescente organique, un photodétecteur organique, ou une cellule photovoltaïque organique.
  • Avantageusement, le dispositif a une architecture tandem, c'est-à-dire que le dispositif comprend deux sous-ensemble, chacun ayant une structure inverse, empilés l'un sur l'autre selon le schéma NIP/NIP.
  • L'invention concerne également un procédé de fabrication d'un dispositif électronique organique ou hybride ne nécessitant pas de déposer une fine couche de PEI, facile à mettre et transposable à grande échelle.
  • Ce but est atteint par un procédé de fabrication d'un dispositif électronique organique ou hybride, à structure NIP, selon la revendication 11.
  • Le procédé ne nécessite pas d'utiliser des solvants chlorés et peut être facilement industrialisé. Il permet de fabriquer des dispositifs électroniques organiques flexibles avec une durée de vie améliorée sans avoir besoin de réaliser une étape de dépôt d'une fine couche de PEI qui est difficile à maîtriser.
  • Avantageusement, le dépôt de la couche active est réalisé par dépôt à la tournette, par impression ou par enduction.
    • BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS
  • D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux de la description qui va suivre et des dessins annexés dans lesquels :
    • les figures 1A, 1B et 1C, précédemment décrites, représentent des vues partielles, en coupe et de profil, de cellules photovoltaïques organiques, selon l'art antérieur,
    • la figure 2 représente une vue partielle, en coupe et de profil, d'une cellule photovoltaïque organique selon un premier mode de réalisation particulier de l'invention,
    • la figure 3 représente une vue partielle, en coupe et de profil, d'une cellule photovoltaïque organique selon un deuxième mode de réalisation particulier de l'invention,
    • la figure 4 représente l'évolution du rendement de conversion sous illumination continue de différentes cellules photovoltaïques organiques selon différents modes de réalisation de l'invention, ainsi que d'une cellule photovoltaïque organique sans PEI et d'une cellule photovoltaïque organique ayant un bicouche ZnO/PEI,
    • la figure 5 représente l'évolution du rendement de conversion sous illumination continue de différentes cellules photovoltaïques organiques selon différents modes de réalisation de l'invention, ainsi que d'une cellule photovoltaïque organique de référence sans PEI.
  • Les différentes parties représentées sur les figures ne le sont pas nécessairement selon une échelle uniforme, pour rendre les figures plus lisibles.
    • EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS
  • Par la suite, on décrira l'invention pour une cellule photovoltaïque, organique ou hybride, à structure NIP. L'homme du métier pourra transposer cet enseignement pour tout autre dispositif électronique organique tel qu'une diode électroluminescente organique (OLED), un photodétecteur organique (OPD). Ces dispositifs électroniques peuvent présenter une architecture tandem.
  • On se réfère tout d'abord à la figure 2 qui représente une cellule photovoltaïque à structure NIP. La cellule comprend successivement, et de préférence est constituée par :
    • un substrat 100 transparent,
    • une première électrode 101 transparente et électriquement conductrice,
    • une couche de type N 102,
    • une couche active 103 comprenant soit un matériau donneur d'électrons et un matériau accepteur d'électrons et un polyéthylènimine 200 soit un matériau pérovskite et un polyéthylèneimine 200,
    • une couche de type P 104,
    • une seconde électrode 105 électriquement conductrice.
  • Le substrat 100 est, de préférence, flexible.
  • Le substrat 100 est, par exemple, en verre, ou en polymère, par exemple choisi parmi le poly(téréphtalate d'éthylène) (PET), le polynaphtalate d'éthylène (PEN), et les copolymères cyclo oléfiniques (CCO ou COC pour « Cyclic Olefin Copolymer »).
  • Le substrat 100 comporte deux faces principales parallèles l'une par rapport à l'autre. Par parallèle, on entend parallèle ou sensiblement parallèle.
  • Une des faces principales est destinée à recevoir les rayons lumineux (représentés par des flèches), il s'agit de la face avant. La face avant n'est pas texturée sur les figures. Cependant, pour mieux piéger la lumière, la face avant pourrait être texturée.
  • La face avant du substrat 100 est recouverte par la première électrode 101.
  • La première électrode 101, aussi appelée électrode inférieure, est disposée entre le substrat et la couche active. Elle doit être transparente, de manière à laisser passer les photons jusqu'à la couche active, et électriquement conductrice. Elle peut être en oxyde transparent conducteur (OTC) ou en un matériau semi-conducteur. Cette électrode peut être en oxyde d'indium-étain (ITO), en oxyde de zinc, en oxyde de zinc dopé à l'aluminium aussi appelé AZO (ZnO :Al), ou encore elle peut être formée d'un polymère transparent conducteur comprenant des nanofils d'argent par exemple.
  • La première électrode 101 est électriquement connectée à la couche de type N.
  • La couche de type N 102, aussi appelée couche d'injection des électrons (EIL), peut être en oxyde métallique, natif ou dopé. Elle est, par exemple, en oxyde de zinc (ZnO), en oxyde de zinc dopé à l'aluminium (ZnO :Al), en oxyde de titane (TiO2) ou en oxyde d'étain (SnO2).
  • La couche de type N 102 a une épaisseur allant de 5nm à 95nm, et de préférence allant de 40nm à 50nm.
  • La cellule est dépourvue de couche mince de PEI à l'interface couche active/couche de type N.
  • La couche active 103 absorbe les photons et génère les charges libres. Elle a une épaisseur allant, par exemple, de 100nm à 500nm.
  • La couche active 103 est une hétérojonction en volume comprenant un matériau donneur d'électrons et un matériau accepteur d'électrons.
  • Le matériau donneur d'électrons est un matériau de type P, par exemple un polymère de type P. Parmi les polymères donneurs d'électrons, on peut citer par exemple le poly(3-hexyl)thiophène (P3HT), le poly[2-méthoxy-5-(3,7-diméthyloctyloxy)-1,4-phénylène-vinylène] (MDMO-PPV), ou le poly[N-9'-heptadécanyl-2,7-carbazole-alt-5,5-(4,7-di-2-thiényl-2',1',3'-benzothiadiazole] (PCDTBT) et le PBTZT-stat-BDTT-8 (aussi connu sous le nom de PV-D4610, commercialisé par la société Merck). Parmi les familles de polymère actif, on peut également citer la famille des PTB7, incluant le PTB7-Th, ou encore les familles des PBDTBDD, des PDBT-T1, des PPDT2FBT, des PffBT4T2OD, et des DT-PDPP2T-TT.
  • Le matériau accepteur est un matériau de type N, par exemple, un polymère de type N, du graphène, des nanotubes de carbone semi-conducteur, du fullerène ou un mélange de fullerènes (C60, et/ou C70 et/ou C84), ou encore un dérivé soluble de fullerène tel que le [6,6]-phényl-C61-butyrate de méthyle (PCBM).
  • Lorsqu'il s'agit d'une cellule photovoltaïque hybride, la couche active comporte un matériau pérovskite jouant le rôle d'hétérojonction en volume.
  • La couche active à base de pérovskite comprend avantageusement au moins un matériau pérovskite hybride organique-inorganique. De manière avantageuse, la pérovskite est un matériau comportant 1, 2 ou 3 cations et des anions, par exemple des halogènes, notamment Cl, Br, I, et leurs mélanges.
  • La pérovskite est avantageusement de type ABX3 (A et B représentant deux cations différents, et X représentant trois halogènes) dans laquelle :
    • A représente avantageusement au moins un ion organo-ammonium, par exemple de type méthylammonium (MA) ou bien formamidinium (FA) ou bien un mélange des deux, éventuellement associé à du césium et/ou du rubidium,
    • B représente avantageusement le plomb, l'étain, le bismuth ou l'antimoine,
    • X est avantageusement choisi parmi : Cl, Br, I ou une combinaison de ces halogénures.
  • Par exemple, la pérovskite peut être de type MAPbl3, ou MAFAPbl3 ou MAFACsPbl3. Il peut également s'agir de MAPbl3-xClx avec x compris entre 0 et 10 ou de MAPbl3-xBrx avec x compris entre 0 et 100.
  • La pérovskite peut être de type bidimensionnel ou tridimensionnel.
  • La couche active à base de pérovskite présente une épaisseur avantageusement comprise entre 50 nanomètres et 1000 nanomètres, plus avantageusement entre 200 nanomètres et 500 nanomètres.
  • La couche active 103 comprend, en plus, un polyéthylènimine (PEI) 200. D'une manière générale, le PEI peut avoir une masse molaire moyenne en nombre Mn allant de 500 à 20000g/mol, par exemple de 500 à 10000g/mol.
  • Le PEI 200 peut être linéaire, branché ou ramifié.
  • Le PEI 200 branché comprend des amines secondaires. Le PEI branché peut avoir une masse molaire moyenne en nombre Mn variant de 500 à 5000g/mol, de préférence de 1000 à 2000g/mol, et encore plus préférentiellement de 1200g/mol à 1800g/mol. La masse molaire moyenne en nombre Mn représente la moyenne des masses molaires pondérée par le nombre de chaînes de chaque longueur.
  • Le PEI peut autrement être défini par la masse molaire moyenne en masse Mw qui correspond à la moyenne des masses molaires pondérée par la masse de chaînes de chaque longueur. Par exemple, une masse molaire moyenne en nombre Mn allant de 1200g/mol à 1800g/mol correspond à une masse molaire moyenne en masse Mw allant de 1300g/mol à 2000g/mol respectivement.
  • Le PEI 200 ramifié comprend des amines primaires, secondaires et tertiaires. Le PEI ramifié peut avoir une masse molaire moyenne de l'ordre de 10000g/mol, correspondant à une masse molaire moyenne en poids de 25000g/mol.
  • Selon un mode de réalisation particulier, le PEI 200 peut être un polyéthylènimine éthoxylé (PEIE).
  • On suppose une ségrégation verticale du PEI 200 dans la couche active 113 avec un gradient de concentration en PEI 200 qui va en augmentant vers l'interface couche active 113/couche de type N 102.
  • La couche de type P 104, aussi appelée couche de transport des trous (HTL), est en un matériau de type P. Il s'agit, par exemple, du Poly(3,4-éthylènedioxythiophène) polystyrène sulfonate (PEDOT:PSS) ou d'un oxyde métallique tel qu'un oxyde de molybdène, un oxyde de vanadium ou un oxyde de tungstène.
  • La couche de type P 104 est électriquement connectée à la seconde électrode 105.
  • Comme la seconde électrode 105, aussi appelée électrode supérieure, est positionnée en face arrière, derrière la couche active 103, par rapport au rayonnement, elle peut être opaque ou de transparence limitée, par exemple, en métal. Elle est, par exemple, en argent, en or, en chrome, en aluminium ou en un mélange de ces métaux.
  • Comme représenté sur la figure 3, dans le cas d'une cellule photovoltaïque organique à structure inverse et à architecture tandem (NIP/NIP), la cellule selon l'invention comprend successivement et, de préférence, est constituée par :
    • un substrat 100 transparent,
    • une première électrode 101 transparente et électriquement conductrice,
    • une première couche de type N 102,
    • une première couche active 103 comprenant : un matériau donneur d'électrons, un matériau accepteur d'électrons et un polyéthylènimine 200,
    • une première couche de type P 104,
    • une seconde couche de type N 112,
    • une seconde couche active 113 comprenant : un matériau donneur d'électrons, un matériau accepteur d'électrons et un polyéthylènimine 200,
    • une seconde couche de type P 114,
    • une seconde électrode 105 électriquement conductrice.
  • Les matériaux utilisés pour réaliser la cellule photovoltaïque à architecture tandem peuvent être les mêmes que dans le cas d'une cellule photovoltaïque à structure inverse simple, telle que précédemment décrite.
  • La première couche active 103 et la seconde couche active 113 peuvent avoir la même composition ou des compositions différentes. Elles peuvent avoir la même épaisseur ou des épaisseurs différentes. Le PEI de la première couche active 103 peut être identique ou différent de celui de la seconde couche active 113.
  • Il en va de même pour la première couche de type N 102 et la seconde couche de type N 112.
  • Il en va également de même pour la première couche de type P 104 et la seconde couche de type P 114.
  • Les rendements de conversion de différentes cellules OPV à structure inverse simple, comme représentée sur la figure 2, ont été mesurés. La couche active 103 des cellules OPV contient du PV-D4610 commercialisé par Merck, du PCBM et 0,01% de PEI par rapport au poids de polymère donneur dans un mélange binaire de solvants non chlorés. La couche de type N 102 est en ZnO. Trois PEI ont été étudiés : deux PEI faiblement branchés de masse molaire Mn 1200g/mol (noté 'PEI branché 1' sur la figure 4) et 1800g/mol (noté 'PEI branché 2') et un PEI fortement branché de masse molaire Mn 10000g/mol (noté 'PEI ramifié').
  • L'évolution du rendement de conversion des cellules OPV (surface active = 0,1256 cm2) est représentée figure 4. Les conditions expérimentales sont les suivantes : illumination continue AM1.5, puissance de 1000W/m2, température de 40°C.
  • Les cellules ont été comparées avec une cellule de référence qui comporte une couche de ZnO et une couche active sans PEI (noté 'référence sans PEI' sur la figure 4) et une cellule qui comporte un bicouche ZnO/PEI et une couche active sans PEI (noté 'référence ZnO/PEI'). Pour ces cellules de référence, le PEI est un PEI ramifié. Le PEI représente 0,01% en poids par rapport au poids du polymère donneur de la couche active.
  • Pour toutes les conditions de mise en œuvre testées, les performances initiales des cellules de l'invention sont plus faibles que celles des cellules de référence, mais elles ne présentent pas de dégradation initiale importante contrairement aux cellules de référence. Pour les cellules de l'invention, les rendements photovoltaïques augmentent et atteignent un plateau au-delà de 6% en moyenne (maximum à 7,5%). Ceci représente une amélioration de 2% absolu après 1000h sous illumination continue par rapport à la cellule de référence sans PEI.
  • Les résultats avec la cellule selon l'invention sont également supérieurs par rapport à une cellule ayant un bi-couche ZnO/PEI. Le gradient de concentration dans la couche active est favorable à la stabilité par rapport à une couche bien définie du même matériau à l'interface ZnO/couche active.
  • Les rendements de conversion de cellules OPV avec une couche de type N formée d'un mélange PEI/ZnO ont également été mesurés. Les rendements et la stabilité intrinsèque des cellules de l'invention est meilleure.
  • L'ajout de PEI, branché ou ramifié, dans la couche active d'un dispositif OPV ayant également une couche de type N, améliore la stabilité du dispositif par rapport aux dispositifs de référence.
  • L'invention concerne, en outre, un procédé de réalisation d'une cellule photovoltaïque organique ou hybride comportant au moins les étapes successives suivantes :
    1. a) fourniture d'un substrat 100 transparent recouvert, successivement, par une première électrode 101 transparente et électriquement conductrice, et par une couche de type N 102,
    2. b) formation d'une couche active 103 par voie humide, par dépôt d'une solution contenant un polyéthylènimine 200 et un solvant non chloré, et soit un matériau donneur d'électrons et un matériau accepteur d'électrons, soit un matériau pérovskite, puis recuit,
    3. c) dépôt d'une couche de type P 104,
    4. d) dépôt d'une seconde électrode 105 électriquement conductrice.
  • Par solvant non chloré, on entend un solvant non chloré ou un mélange de plusieurs solvants non chlorés. Le solvant non chloré est, par exemple, choisi parmi le o-xylène, le 1-méthylnaphthalène, la tétraline, et la mésitylène, ou un de leurs mélanges. Le choix du solvant sera fait en fonction du ou des matériaux formant la couche active afin de permettre une bonne solubilisation du ou de ces matériaux.
  • La solution déposée à l'étape b) peut être préparée en mélangeant :
    • une première solution comprenant un solvant non chloré et soit le matériau donneur et le matériau accepteur soit le matériau pérovskite, et
    • une seconde solution comprenant le PEI, éventuellement hydraté, et un solvant non chloré.
  • Le dépôt de la couche de type N 102 et/ou de la couche active 103 et/ou de la couche de type P 104 peut être réalisé à température ambiante ou à température modérée. Par température ambiante, on entend une température de 20-25°C, et par température modérée, on entend une température supérieure à 25°C et pouvant aller jusqu'à 70°C.
  • Le dépôt de la couche active 103 et/ou de la couche de type N 102 et/ou de la couche de type P 104 peut être effectués par voie humide. Il peut être, par exemple, réalisé par toute technique d'impression et/ou d'enduction tel que le dépôt par jet d'encre, par sérigraphie, par passage à travers une fente (« slot-die »), par pulvérisation (« spray coating »), avec une lame (« doctor blade »), ou encore par dépôt à la tournette, aussi appelé dépôt par centrifugation (« spin coating »).
  • L'empilement peut être soumis à une ou plusieurs étapes de recuit. Par exemple, il peut s'agir d'un recuit réalisé après l'étape b) ou c) ou de plusieurs recuits réalisés après chaque dépôt de couche par voie humide. La réalisation d'un recuit après chaque dépôt de couche par voie humide permet un meilleur séchage des différentes couches et/ou une microségrégation de phases dans le cas de la couche active. L'étape de recuit favorise la formation du gradient de concentration en PEI dans la couche active. On pourra, avantageusement, réaliser une étape de recuit de ces différentes couches.
  • L'étape de recuit peut être réalisée de plusieurs façons :
    • un recuit rapide directement à une température de consigne relativement élevée mais avantageusement inférieure à 150°C et, de préférence, aux environs de 120°C,
    • un recuit en plusieurs phases : une phase de séchage qui peut être à l'air ou à température modérée (par exemple 50°C) et une phase de recuit à une température plus élevée mais, avantageusement, inférieure à 150°C et, de préférence, aux environs de 120°C.
  • Le recuit permet d'évaporer le solvant mais il a également un impact sur la morphologie de la couche active.
  • Dans le cas des dispositifs organiques, il permet d'obtenir une bonne ségrégation de phase entre les matériaux formant la couche active.
  • Dans le cas des dispositifs hybrides, la cristallisation du matériau pérovskite est améliorée, notamment en jouant sur la taille des cristaux.
  • La température du traitement thermique pour sécher la couche active va, par exemple, de 80°C à 160°C, selon la nature du polymère. Par exemple, pour une couche active 103 de P3HT :PCBM, la température du recuit est de 100-150°C. La durée du recuit peut être de quelques minutes, par exemple de l'ordre de 2 minutes.
  • Pour une architecture de type tandem, le procédé précédemment décrit comprend, entre l'étape c) et l'étape d), les dépôts successifs d'une seconde couche de type N 112, d'une seconde couche active 113 et d'une seconde couche de type P 114.
  • Ce procédé est particulièrement intéressant pour les cellules solaires OPV fabriquées par des procédés feuille à feuille ou au déroulé, par des techniques par impression jet d'encre ou par enduction, où la limitation du nombre d'étapes de dépôt est cruciale et la maitrise de couches d'épaisseurs très faible est critique, et pour lesquelles la durée de vie est primordiale.
  • Avantageusement, le procédé peut comporter une étape ultérieure dans laquelle la cellule photovoltaïque est encapsulée pour être protégée des éléments extérieurs, en particulier de l'air (vapeur d'eau et dioxygène).
  • La mise en œuvre de l'encapsulation est réalisée en positionnant les cellules entre deux couches de matériaux dits « barrières aux gaz » ou en protégeant uniquement sur la face avant. Les matériaux barrières aux gaz sont classiquement des couches denses (par exemple des plaques de verre ou de métal) ou des films multicouches associant de fines couches inorganiques denses placées entre des couches organiques. Le film barrière ou la couche d'isolation rigide (verre ou métal) peut être maintenu sur la cellule photovoltaïque grâce à un adhésif sensible à la pression, à une colle liquide ou à un polymère thermoplastique mis en œuvre par laminage sous vide par exemple. Un exemple de polymère thermoplastique est un film en copolymère éthylène/acétate de vinyle EVA. Ce film encapsulant a une épaisseur comprise, typiquement, entre 50 µm et 500 µm.
  • Les techniques d'encapsulation étant bien connues de l'homme du métier, elles ne seront pas détaillées ici.
    • Exemple illustratif et non limitatif d'un procédé de fabrication d'un dispositif cellule photovoltaïque organique :
  • De manière illustrative et non limitative, une cellule photovoltaïque de type NIP peut être réalisée selon les étapes suivantes :
    • formation d'une première électrode 101 en TCO sur un substrat 100 en PET de 180µm d'épaisseur,
    • formation d'une couche de type N 102, par exemple en ZnO d'environ 50nm épaisseur, par voie humide sur l'électrode supérieure 110, suivi d'un recuit à 120°C,
    • formation d'une couche active 103, en déposant une solution contenant du PV-D4610 et du PCBM formulés dans un mélange de solvants non chlorés et comprenant un PEI 200 linéaire ou ramifié, la couche active 103 ayant une épaisseur de 300 nm sur la couche de type N, suivi d'un recuit à 50°C, et d'un recuit à 120°C,
    • formation d'une couche de type P 104, en HTL de type PEDOT :PSS, d'une épaisseur de 80 nm, puis recuit à 100°C,
    • formation d'une seconde électrode 105,
    • encapsulation, par exemple par lamination d'un film barrière aux gaz et d'un encapsulant en face avant.
  • La figure 5 représente l'évolution du rendement de conversion pour différents recuits. Le recuit A correspond à un recuit de 2min à 120°C. Le recuit B correspond à un séchage libre suivi d'un recuit de 2min à 120°C. Le recuit C correspond à un recuit de 2min à 50°C suivi d'un recuit de 2min à 120°C. La façon de sécher la couche active a peu d'impact sur le rendement de conversion.

Claims (12)

  1. Dispositif électronique organique ou hybride, à structure NIP, comprenant successivement :
    - un substrat (100) transparent,
    - une première électrode (101) transparente et électriquement conductrice,
    - une couche de type N (102),
    - une couche active (103) comprenant un polyéthylènimine (PEI) (200) et :
    ∘ un matériau donneur d'électrons et un matériau accepteur d'électrons,
    ∘ ou un matériau pérovskite,
    - une couche de type P (104),
    - une seconde électrode (105), caractérisé en ce que la couche active a un gradient de concentration en PEI (200) qui va en augmentant vers l'interface de la couche active (103)/ couche de type N (102).
  2. Dispositif électronique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polyéthylèneimine (200) représente de 0,005% à 0,5%, et de préférence de 0,01% à 0,1% massique par rapport au matériau donneur d'électrons ou par rapport au matériau pérovskite de la couche active (103).
  3. Dispositif électronique selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le polyéthylènimine (200) est un polyéthylènimine éthoxylé.
  4. Dispositif électronique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le matériau accepteur d'électrons est un polymère de type N ou un dérivé soluble de fullerène, tel que le [6,6]-phényl-C61-butyrate de méthyle, et en ce que le matériau donneur d'électrons est choisi parmi le poly(3-hexyl)thiophène, le poly[N-9'-heptadécanyl-2,7-carbazole-alt-5,5-(4,7-di-2-thiényl-2',1',3'-benzothiadiazole], le poly[[4,8-bis[(2-éthylhexyl)oxy]benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophène-2,6-diyl][3-fluoro-2-[(2-éthylhexyl)carbonyl]thiéno[3,4-b]thiophènediyl]], et le Poly([2,6'-4,8-di(5-éthylhexylthiényl)benzo[1,2-b;3,3-b]dithiophène]{3-fluoro-2[(2-éthylhexyl)carbonyl] thiéno[3,4-b]thiophènediyl}).
  5. Dispositif électronique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche active (103) a une épaisseur allant de 100nm à 500nm.
  6. Dispositif électronique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche de type N (102) est en oxyde métallique, de préférence en ZnO, éventuellement dopé.
  7. Dispositif électronique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche de type N (102) a une épaisseur allant de 5nm à 95nm, et de préférence de 40nm à 50nm.
  8. Dispositif électronique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le substrat (100) est en verre, ou en polymère, par exemple choisi parmi le poly(téréphtalate d'éthylène), le polynaphtalate d'éthylène, et les copolymères cyclo oléfiniques.
  9. Dispositif électronique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le dispositif électronique organique est une diode électroluminescente organique, un photodétecteur organique, ou une cellule photovoltaïque organique.
  10. Dispositif électronique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le dispositif a une architecture tandem.
  11. Procédé de fabrication d'un dispositif électronique organique ou hybride, à structure NIP selon une des revendications précédentes, comportant au moins les étapes successives suivantes :
    a) fourniture d'un substrat (100) transparent recouvert, successivement, par une première électrode (101) transparente et électriquement conductrice, et par une couche de type N (102),
    b) formation d'une couche active (103) par dépôt d'une solution contenant un polyéthylènimine (200), un solvant non chloré, et, un matériau donneur d'électrons et un matériau accepteur d'électrons, ou un matériau pérovskite, puis recuit.
  12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le dépôt de la couche active (103) est réalisé par dépôt à la tournette, par impression ou par enduction.
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