EP3440137A1 - Water-soluble copolymer and use thereof as dispersant for suspension of particles - Google Patents

Water-soluble copolymer and use thereof as dispersant for suspension of particles

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EP3440137A1
EP3440137A1 EP17720182.9A EP17720182A EP3440137A1 EP 3440137 A1 EP3440137 A1 EP 3440137A1 EP 17720182 A EP17720182 A EP 17720182A EP 3440137 A1 EP3440137 A1 EP 3440137A1
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EP
European Patent Office
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compound
acid
mixtures
copolymer according
copolymer
Prior art date
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Pending
Application number
EP17720182.9A
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German (de)
French (fr)
Inventor
Mehdi Bouzid
Clémentine CHAMPAGNE
Benoît MAGNY
Jean-Marc Suau
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Coatex SAS
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Coatex SAS
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Filing date
Publication date
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    • C09D133/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
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    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters

Definitions

  • the invention relates to the field of the preparation of aqueous dispersions of organic, organometallic or mineral particles.
  • the invention relates to the preparation of aqueous suspensions comprising organic, organometallic or mineral particles and at least one particular copolymer obtained by polymerization of at least one acid and at least one compound or at least one ester derivatives of a particular acid, in the presence of water, at least one initiator compound and at least one activator compound, followed by the total or partial neutralization using at least one compound selected from hydroxides of alkali metal, alkaline earth metal hydroxides, alkaline earth metal dihydroxides and mixtures thereof.
  • the invention relates to such a particular copolymer having low polydispersity indices (I p ) and molecular weight in weight (Mw), its preparation process and its use, especially for the preparation of an aqueous paint composition.
  • Water-soluble copolymers useful as a dispersing agent in the preparation of particle suspensions are known.
  • dispersants are known for the preparation of glossy paint compositions comprising dispersed titanium dioxide particles.
  • the dispersing agents of the state of the art are prepared by processes comprising a neutralization step using ammonia thus improving the dispersing properties of the copolymer obtained.
  • the choice of this particular neutralizing agent can also influence the optical properties of the subsequent paint coating. It can also influence the mechanical properties of this coating.
  • US 3859260 discloses a redox radical polymerization reaction which employs an initiator compound and a substantial amount of bisulfite as a reducing agent.
  • the polymer is neutralized with potash or with ammonia.
  • US 4102843 discloses an aqueous emulsion paint composition
  • a copolymer of alkyl acrylate and acrylic acid as a dispersing agent. This copolymer is obtained by polymerization in isopropanol and an initiator compound and is then neutralized with sodium hydroxide.
  • VOCs volatile organic compounds
  • the dispersing agents must also make it possible to avoid or reduce the presence of volatile organic compounds.
  • such dispersing agents should not lead to the release of ammonia.
  • dispersing agents used in the preparation of suspensions of particles must make it possible to maintain or improve the resistance to abrasion or to improve the resistance wet abrasion.
  • Pigment compatibility and blocking resistance that is the adhesion resistance of two coated coating layers, are also desirable properties of the prepared coatings. For these coatings, it is also desired to improve the resistance to the tasks.
  • Particle dispersants must also have satisfactory or improved intrinsic properties, especially low viscosity. They must also be widely compatible with different types of particles or with different types of materials or additives. They must therefore be very versatile.
  • copolymers useful as dispersants must be capable of being prepared in high concentrations and which are commercially interesting, in particular in concentrations greater than 35% by weight of neutralized copolymer of the solution.
  • the invention makes it possible to provide a solution to all or part of the problems encountered with the dispersing agents of the state of the art.
  • the invention provides a copolymer obtained by a process comprising:
  • At least one polymerization reaction At least one polymerization reaction:
  • At least one initiator compound selected from hydrogen peroxide, sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate and mixtures thereof and at least one activator compound selected from the group consisting of alkali metal hypophosphites, especially sodium hypophosphite, potassium hypophosphite, and mixtures thereof, and preferably in the absence of sodium thiosulfate;
  • MgO, CaO alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides, alkaline earth metal dihydroxides and mixtures thereof.
  • the invention provides a copolymer whose intrinsic characteristics can be controlled.
  • the copolymer obtained has a weight-average molecular mass (M w ) ranging from 1000 to 6000 g / mol, preferably from 1500 to 4000 g / mol.
  • the copolymer obtained has a polydispersity index (I p) ranging from 1.5 to 3, preferably 1.8 to 2.3.
  • the neutralization is carried out after the polymerization reaction.
  • the invention therefore also provides an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt of a copolymer obtained according to the invention or a mixture of such a salt and a copolymer obtained according to the invention.
  • the polymerization reaction uses an acid (a) chosen from acrylic acid, methacrylic acid and mixtures thereof. Acrylic acid is preferred.
  • the polymerization reaction may employ at least one other acid (a).
  • the polymerization reaction also implements another acid (a) selected from acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid.
  • the polymerization reaction can use acrylic acid with itaconic acid or with maleic acid or methacrylic acid with itaconic acid or with maleic acid.
  • the polymerization reaction uses from 10 to 90, preferably from 30 to 60, by weight of compound (a) relative to the total amount by weight of compounds (a) and ( b).
  • the polymerization reaction uses at least one compound (b) which is a compound of formula (A):
  • X identical or different, independently represents a linear or branched C1-C10-alkylene group
  • n represents an integer or decimal number ranging from 1 to 5;
  • Q represents a group chosen from C (O), CH 2 , CH 2 -O and (CH 2 ) 4 -O;
  • L represents a direct bond or a CH 2 group
  • R 1 represents H, CH 3 or C (O) OH
  • R 2 represents H or C (O) OH.
  • the polymerization reaction uses at least one compound (b) of formulas (I), (II), III) or (IV):
  • X identical or different, independently represents a linear or branched C1-C10-alkylene group
  • n represents an integer or decimal number ranging from 1 to 5;
  • L represents a direct bond or a CH 2 group
  • R 1 represents H, CH 3 or C (O) OH
  • R 2 represents H or C (O) OH.
  • the compound (b) is a compound of the formulas (A), (I), (II), (III) or (IV) in which X, identical or different, independently represents a C 2 -C 4 group linear or branched alkylene, in particular an ethylene group, a propylene group or a butylene group.
  • the compound (b) is a compound of the formulas (A), (I), (II), (III) or (IV) in which:
  • L represents a CH 2 group
  • R 1 represents C (O) OH
  • R 2 represents H.
  • the compound (b) is a compound of the formulas (A), (I), (II), (III) or (IV) wherein n represents 1 and: • L represents a direct bond, R 1 represents H and R 2 represents H; or
  • L represents a CH 2 group
  • R 1 represents C (O) OH
  • R 2 represents H
  • n represents a compound of formulas (A), (I), (II), (III) or (IV) in which n represents
  • L represents a direct bond CH 2 , R 1 represents CH 3 and R 2 represents H.
  • the polymerization reaction uses a compound (b) chosen from hydroxyethyleneoxy acrylate, hydroxypropyleneoxy acrylate, hydroxyethyleneoxy methacrylate, hydroxypropyleneoxy methacrylate. Hydroxypropyleneoxy acrylate or 2-hydroxypropyl acrylate (CAS 999-61-1) is preferred.
  • the polymerization reaction uses from 10 to 90, preferably from 40 to 70, by weight of compound (b) relative to the total amount by weight of compounds (a) and ( b).
  • the polymerization reaction is carried out in the presence of water, at least one initiator compound and at least one activator compound.
  • the preferred initiator compound is hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) which may be combined with metal salts, especially iron salts, brass salts or mixtures thereof.
  • the preferred activator compound is sodium hypophosphite (NaPO 2 H 2 ).
  • the polymerization reaction uses from 5 to 15% by weight, preferably from 7 to
  • alkali metal hypophosphites based on the total amount by weight of monomers.
  • the total or partial neutralization is carried out using at least one compound chosen from NaOH, KOH, MgO, CaO, Mg (OH) 2 , Ca (OH) 2 and mixtures thereof.
  • the partial neutralization is carried out using NaOH, KOH, MgO, CaO, Mg (OH) 2 , Ca (OH) 2 and mixtures thereof and the total neutralization is carried out using NaOH, KOH and mixtures thereof.
  • the total or partial neutralization is carried out by means of potash or soda and in particular by means of potassium hydroxide.
  • the initiator compound may be chosen from hydrogen peroxide, sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate and mixtures thereof and the neutralization may be carried out using potassium hydroxide.
  • the invention also relates to a process for the preparation of this copolymer.
  • the method according to the invention comprises:
  • At least one initiator compound selected from hydrogen peroxide, sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate and mixtures thereof and at least one activator compound selected from the group consisting of alkali metal hypophosphites, especially sodium hypophosphite, potassium hypophosphite, and mixtures thereof, and preferably in the absence of sodium thio sulfate;
  • the polymerization reaction can be repeated.
  • the neutralization is then carried out after the polymerization reaction.
  • the invention therefore also provides a process for the preparation of an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt of a copolymer obtained by the process of the invention or a mixture of such a salt and a copolymer obtained according to the process of the invention.
  • a preferred process according to the invention uses an acid (a) chosen from acrylic acid, methacrylic acid and mixtures thereof.
  • Acrylic acid is preferred.
  • the polymerization reaction can at least one other acid (a).
  • the polymerization reaction then also implements another acid (a) selected from acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid and maleic acid.
  • the polymerization reaction can use acrylic acid with itaconic acid or with maleic acid or methacrylic acid with itaconic acid or with maleic acid.
  • a method also preferred according to the invention uses from 10 to 90, preferably from 30 to 60, by weight of compound (a) relative to the total amount by weight of compounds
  • a preferred process according to the invention uses at least one compound (b) which is a compound of formula (A):
  • X identical or different, independently represents a linear or branched C1-C10-alkylene group
  • n represents an integer or decimal number ranging from 1 to 5;
  • Q represents a group chosen from C (O), CH 2 , CH 2 -O and (CH 2 ) 4 -O;
  • L represents a direct bond or a CH 2 group
  • R 1 represents H, CH 3 or C (O) OH
  • R 2 represents H or C (O) OH.
  • a method also preferred according to the invention implements at least one compound (b) which is a compound of formulas (I), (II) or (III:
  • X identical or different, independently represents a linear or branched C1-C10-alkylene group
  • n represents an integer or decimal number ranging from 1 to 5;
  • L represents a direct bond or a CH 2 group
  • R 1 represents H, CH 3 or C (O) OH
  • R 2 represents H or C (O) OH.
  • the compound (b) is a compound of formulas (A), (I), (II), (III) or (IV) in which X, identical or different, represents independently a linear or branched C 2 -C 4 -alkylene group, in particular an ethylene group, a propylene group or a butylene group. Even more preferably, the compound (b) is a compound of the formulas (A), (I), (II), (III) or (IV) in which:
  • L represents a CH 2 group
  • R 1 represents C (O) OH
  • R 2 represents H.
  • the compound (b) is a compound of the formulas (A), (I), (II), (III) or (IV) wherein n represents 1 and:
  • L represents a CH 2 group
  • R 1 represents C (O) OH
  • R 2 represents H
  • n represents 1 and:
  • the polymerization reaction uses a compound (b) chosen from hydroxyethyleneoxy acrylate, hydroxypropyleneoxy acrylate, hydroxyethyleneoxy methacrylate and hydroxypropyleneoxy methacrylate. Hydroxypropyleneoxy acrylate is preferred.
  • a method also preferred according to the invention uses from 10 to 90, preferably from 40 to 70, by weight of compound (b) relative to the total amount by weight of compounds (a) and (b).
  • the polymerization reaction is carried out in the presence of water, at least one initiator compound and at least one activator compound.
  • the preferred initiator compound is hydrogen peroxide (H2O2) which may be combined with metal salts, especially iron salts, copper salts or mixtures thereof.
  • the preferred activator compound is sodium hypophosphite (NaPO 2 H 2 ).
  • the polymerization reaction uses from 5 to 15% by weight, preferably from 7 to 11% by weight, of alkali metal hypophosphites relative to the total amount by weight of monomers.
  • the invention also relates to the use of this copolymer.
  • the invention relates to the use of at least one copolymer according to the invention for the preparation of an aqueous dispersion, in particular for the preparation of an aqueous dispersion of organic, organometallic or mineral particles.
  • the invention therefore provides a particular aqueous dispersion comprising at least one copolymer according to the invention and organic, organometallic or mineral particles dispersed in an aqueous medium, preferably dispersed in water.
  • the particles used according to the invention are particles of at least one pigment.
  • the particles used according to the invention are mineral particles. In a particularly preferred manner, these are TiO 2 particles.
  • the invention preferably provides an aqueous suspension (or slurry) comprising organic, organometallic or mineral particles and at least one copolymer according to the invention in an aqueous support, preferably in water. .
  • copolymer according to the invention, the aqueous dispersion according to the invention or the aqueous suspension according to the invention can be used for the preparation of numerous compositions.
  • the copolymer according to the invention, the aqueous dispersion according to the invention or the aqueous suspension according to the invention are used for the preparation of an aqueous adhesive composition or an aqueous coating composition, in particular a Thick film coating or thin film coating.
  • the aqueous coating composition is an aqueous varnish composition or an aqueous paint composition, for example decorative paint or industrial paint.
  • the invention also provides an aqueous paint composition
  • an aqueous paint composition comprising, in an aqueous carrier, preferably in water,
  • At least one film-forming copolymer latex At least one film-forming copolymer latex
  • At least one organic or inorganic pigment At least one organic or inorganic pigment
  • At least one copolymer according to the invention At least one copolymer according to the invention.
  • the assembly is then heated to 95 ° C. ⁇ 2 ° C. and then, with the aid of three peristatic pumps, the following reactants are added continuously for two hours at 95 ° C.
  • the monomers and the reducing compound are added for 3 h 30 min, the initiator compound is added for 3 h 35 min. After rinsing the pumps, the assembly is then baked for 60 min at 73 ° C. A polymer is obtained which is then analyzed:
  • the molecular weight of the copolymers is determined by size exclusion chromatography (CES) or in English "Gel Permeation Chromatography” (GPC).
  • This technique uses a Waters liquid chromatography apparatus equipped with a detector. This detector is a Waters refractometric concentration detector.
  • This liquid chromatography apparatus is provided with a steric exclusion column in order to separate the different molecular weights of the copolymers studied.
  • the liquid elution phase is an aqueous phase adjusted to pH 9.00 using 1N sodium hydroxide containing 0.05M NaHCO 3, 0.1M NaNO 3, 0.02M trietanolamine and 0.03% NaN 3 .
  • the copolymer solution is diluted to 0.9% dry in the solubilization solvent of the CES, which corresponds to the liquid phase of elution of the CES, to which 0.04% of dimethylformamide which is added is added. the role of flow marker or internal standard. Then, it is filtered at 0.2 ⁇ . 100 ⁇ ⁇ are then injected into the chromatograph (eluent: an aqueous phase adjusted to pH 9.00 by N sodium hydroxide containing 0.05 M NaHC0, NaN0 0.1M, 0.02M triétanolamine and 0, 03% NaN 3 ).
  • the liquid chromatography apparatus contains an isocratic pump (Waters 515) with a flow rate of 0.8 mL / min.
  • the chromatography apparatus also comprises an oven which itself comprises in series the following column system: a precolumn of the Guard Column Ultrahydrogel Waters type, 6 cm long and 40 mm inside diameter, and a linear column of the Ultrahydrogel Waters type. 30 cm long and 7.8 mm inside diameter.
  • the detection system consists of a type RI Waters 410 refractometric detector. The oven is heated to a temperature of 60 ° C and the refractometer is heated to a temperature of 45 ° C.
  • the chromatography apparatus is calibrated using powdered polyacrylate standards of various molecular weights certified by the supplier: Polymer Standard Service or American Polymers Standards Corporation.
  • Table 1 shows the characteristics of the copolymers prepared.
  • the polymerization according to the invention which uses a sodium hypophosphite-type initiator compound, makes it possible to obtain copolymers which are useful as acrylic dispersants, with high and commercially interesting concentrations (> 35% or even 40% or else to 43% for example) and with alkaline cations from the neutralization. It is not possible to obtain such results when the reducing initiator compound is sodium bisulfite, unless ammonia is used in the neutralization of the copolymer, thus causing the release of volatile organic compounds. when using these polymers.
  • Example 5 Use of copolymers for the preparation of paint compositions and evaluation of the properties of the paint:
  • the dispersant properties of the copolymers used were evaluated by producing deflocculation curves for different grades of T1O2 particles. The effectiveness of the dispersing agent during the suspension in water of titanium dioxide at a particular concentration is thus demonstrated.
  • An aqueous suspension of TiO 2 is prepared by introducing 190 g of water into a beaker and then adding 612 g of ruthenium Ti0 2 (Kronos 2310, Tronox CR 828 and Du Pont TI-PURE R 902) and slowly mixing with water. a mechanical mixer until complete homogenization. A thick paste is formed, the solids content of which is verified by means of a dry scale. The solids content should be 76.5 ⁇ 0.5%.
  • the initial Brookfield viscosity (ASTM D 2196) of the thick slurry was measured at 100 rpm. Then, a first amount of dispersing agent is added and mixed for 5 minutes to obtain a dispersion of the TiO 2 particles.
  • the Brookfield viscosity (ASTM D 2196) of the thick paste comprising the dispersing agent is measured at 100 rpm. The steps of addition of slightly increasing amounts of dispersing agent, mixing and measuring the viscosity are repeated until a stabilized or very slightly varying value of viscosity is obtained.
  • the results for the different Ti0 2 rutiles Kronos 2310, Tronox CR 828 and Du Pont TI-PURE R 902 are shown in Tables 4, 5 and 6.
  • dispersant 100 rpm (mPa.s) dispersant copolymer 1-1 1.5 0.092 not measurable
  • the various copolymers allow a good dispersion of the TiO 2 particles of different grades.
  • the optical properties of the three paint formulations were also evaluated by measuring their gloss at 20 °, 60 ° and 85 ° using a BYK GARDNER Micro-Tri-Gloss Reflectometer (ASTM D 3928) and their opacifying properties. (ASTM D 2805). The measurements were carried out 24 hours after application of the paint.
  • the brightness index or whiteness index of the paint film is measured by measuring the L * component in the Lab color space (L * a * b *), using a spectrophotometer (ASTM D). 2244).
  • the neutralized copolymers according to the invention allow good dispersion performance of the TiO 2 particles as well as very good optical properties and excellent wet abrasion resistance properties for the aqueous formulations of prepared paints.

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Abstract

The invention relates to the field of preparing aqueous dispersions of organic, organometallic or inorganic particles. In particular, the invention relates to the preparation of aqueous suspensions comprising organic, organometallic or inorganic particles and at least one particular copolymer obtained by polymerization of at least one acid and at least one compound or at least one ester derived from a particular acid, in the presence of water, at least one initiator compound and at least one activator compound, followed by total or partial neutralization by means of at least one compound chosen from alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides, alkaline earth metal dihydroxides and mixtures thereof. The invention relates to such a particular copolymer having a low polydispersity index and weight-average molecular weight, the preparation process thereof and the use thereof, especially for the preparation of an aqueous paint composition.

Description

Copolymère hydrosoluble et son utilisation comme dispersant pour suspension de particules  Water-soluble copolymer and its use as a dispersant for suspension of particles
Description : Description:
L'invention concerne le domaine de la préparation de dispersions aqueuses de particules organiques, organo-métalliques ou minérales. En particulier, l'invention concerne la préparation de suspensions aqueuses comprenant des particules organiques, organo- métalliques ou minérales et au moins un copolymère particulier obtenu par polymérisation d'au moins un acide et d'au moins un composé ou d'au moins un ester dérivés d'un acide particulier, en présence d'eau, d'au moins un composé initiateur et d'au moins un composé activateur, suivie par la neutralisation totale ou partielle au moyen d'au moins un composé choisi parmi les hydroxydes de métal alcalin, hydroxydes de métal alcalino-terreux, dihydroxydes de métal alcalino-terreux et leurs mélanges. L'invention concerne un tel copolymère particulier ayant de faibles indices de polydispersité (Ip) et masse moléculaire en poids (Mw), son procédé de préparation et son utilisation, notamment pour la préparation d'une composition aqueuse de peinture. The invention relates to the field of the preparation of aqueous dispersions of organic, organometallic or mineral particles. In particular, the invention relates to the preparation of aqueous suspensions comprising organic, organometallic or mineral particles and at least one particular copolymer obtained by polymerization of at least one acid and at least one compound or at least one ester derivatives of a particular acid, in the presence of water, at least one initiator compound and at least one activator compound, followed by the total or partial neutralization using at least one compound selected from hydroxides of alkali metal, alkaline earth metal hydroxides, alkaline earth metal dihydroxides and mixtures thereof. The invention relates to such a particular copolymer having low polydispersity indices (I p ) and molecular weight in weight (Mw), its preparation process and its use, especially for the preparation of an aqueous paint composition.
On connaît des copolymères hydrosolubles utiles comme agent dispersant lors de la préparation de suspensions de particules. En particulier, on connaît des agents dispersants pour la préparation de compositions de peinture brillante comprenant des particules de dioxyde de titane dispersées. Water-soluble copolymers useful as a dispersing agent in the preparation of particle suspensions are known. In particular, dispersants are known for the preparation of glossy paint compositions comprising dispersed titanium dioxide particles.
Pour de telles compositions de peinture, on recherche généralement des qualités de brillance du revêtement obtenu après application. On recherche également de très bonnes propriétés optiques ainsi que de très bonnes propriétés mécaniques.  For such paint compositions, gloss qualities of the coating obtained after application are generally sought. We are also looking for very good optical properties as well as very good mechanical properties.
On connaît des procédés de préparation de copolymères d'acide acrylique et d'ester qui mettent en œuvre du thiosulfate de sodium ; par exemple CN 101884888 divulgue de tels agents de broyage. JP 1986-53627 divulgue les propriétés anti-corrosion d'un copolymère comprenant des groupements sulfoniques. EP 2657261 décrit un homopolymère d'acide acrylique. Methods for the preparation of acrylic acid and ester copolymers employing sodium thiosulfate are known; for example CN 101884888 discloses such grinding agents. JP 1986-53627 discloses the anti-corrosion properties of a copolymer comprising sulfonic groups. EP 2657261 discloses a homopolymer of acrylic acid.
Des copolymères connus préparés au moyen de sulfites nécessitent d'être préparés de manière fortement diluée, par exemple à un extrait sec de 7 à 12 % en poids, afin d'éviter la formation d'un précipité insoluble lors de leur neutralisation à la soude ou à la potasse. La neutralisation à l'ammoniaque constitue alors la seule alternative malgré les désagréments qui en résultent. Known copolymers prepared by means of sulphites need to be prepared in a highly diluted manner, for example to a dry extract of 7 to 12% by weight, in order to avoid the formation of an insoluble precipitate during their neutralization with sodium hydroxide. or potash. The neutralization with ammonia is then the only alternative despite the inconvenience that result.
Généralement, les agents dispersants de l'état de la technique sont préparés par des procédés comprenant une étape de neutralisation au moyen d'ammoniaque améliorant ainsi les propriétés dispersantes du copolymère obtenu. Le choix de cet agent de neutralisation particulier peut également influencer les propriétés optiques du revêtement de peinture réalisé ultérieurement. Il peut également influencer les propriétés mécaniques de ce revêtement. Generally, the dispersing agents of the state of the art are prepared by processes comprising a neutralization step using ammonia thus improving the dispersing properties of the copolymer obtained. The choice of this particular neutralizing agent can also influence the optical properties of the subsequent paint coating. It can also influence the mechanical properties of this coating.
Par exemple, US 3859260 décrit une réaction de polymérisation radicalaire redox qui met en œuvre un composé initiateur et une quantité importante de bisulfite comme agent réducteur. Le polymère est neutralisé avec de la potasse ou avec de l'ammoniaque. For example, US 3859260 discloses a redox radical polymerization reaction which employs an initiator compound and a substantial amount of bisulfite as a reducing agent. The polymer is neutralized with potash or with ammonia.
US 4102843 décrit une composition aqueuse de peinture en émulsion comprenant un copolymère d'alkyl-acrylate et d'acide acrylique comme agent dispersant. Ce copolymère est obtenu par polymérisation dans l'isopropanol et d'un composé initiateur puis il est neutralisé au moyen de soude. US 4102843 discloses an aqueous emulsion paint composition comprising a copolymer of alkyl acrylate and acrylic acid as a dispersing agent. This copolymer is obtained by polymerization in isopropanol and an initiator compound and is then neutralized with sodium hydroxide.
Toutefois, lors de la mise en œuvre de procédés connus, la présence résiduelle de quantités plus ou moins importantes d' ammoniaque peut conduire à des problèmes d' odeur, de santé ou d'hygiène industrielle. However, during the implementation of known methods, the residual presence of greater or less amounts of ammonia can lead to problems of odor, health or industrial hygiene.
De plus, la présence de composés organiques volatils (COV), tel l'ammoniaque, dans les compositions de peinture est également problématique. In addition, the presence of volatile organic compounds (VOCs), such as ammonia, in paint compositions is also problematic.
Ainsi, outre les propriétés de bonne dispersion des particules et de propriétés optiques améliorées, les agents dispersants doivent également permettre d'éviter ou de diminuer la présence de composés organiques volatils. En particulier, de tels agents dispersants ne devraient pas conduire au dégagement d'ammoniaque. Thus, in addition to the properties of good dispersion of the particles and improved optical properties, the dispersing agents must also make it possible to avoid or reduce the presence of volatile organic compounds. In particular, such dispersing agents should not lead to the release of ammonia.
Une solution à ce problème a pu consister à mettre en œuvre des agents de neutralisation en évitant la présence d'ammoniaque. Toutefois, la mise en œuvre de cations de métaux alcalins entraîne généralement une dégradation des propriétés dispersantes ou des propriétés optiques recherchées. En particulier, certains polymères sulfonés obtenus par réaction de polymérisation catalysée par peroxyde et bisulfite s'avèrent difficiles ou impossibles à neutraliser au moyen de dérivés de métaux alcalins du fait du risque de précipitation dans les compositions préparées de sels de ces métaux alcalins, notamment de sulfates de métaux alcalins. One solution to this problem could be to implement neutralization agents avoiding the presence of ammonia. However, the use of alkali metal cations generally leads to a degradation of the dispersing properties or the desired optical properties. In particular, certain sulphonated polymers obtained by peroxide-catalyzed polymerization reaction and bisulfite prove to be difficult or impossible to neutralize by means of alkali metal derivatives because of the risk of precipitation in the prepared compositions of salts of these alkali metals, in particular of alkali metal sulfates.
Il est également nécessaire de disposer de méthodes de préparation au cours desquelles la concentration du milieu réactionnel en extrait sec doit être élevée tout en permettant d'éviter l'utilisation d'ammoniaque lors de la neutralisation des polymères préparés. Des concentrations supérieures à 20 % en poids ou encore supérieures à 30 % ou supérieure à 40 ou 45 % en poids sont particulièrement préférées. It is also necessary to have preparation methods during which the concentration of the reaction medium in dry extract must be high while allowing to avoid the use of ammonia during the neutralization of the prepared polymers. Concentrations greater than 20% by weight or more than 30% or greater than 40 or 45% by weight are particularly preferred.
Par ailleurs, les agents dispersants utilisés lors de la préparation de suspensions de particules, et notamment de suspensions de particules pour la préparation de compositions de peinture, doivent permettre de maintenir ou d'améliorer la résistance à l'abrasion ou d'améliorer la résistance à l'abrasion humide. Moreover, the dispersing agents used in the preparation of suspensions of particles, and in particular suspensions of particles for the preparation of paint compositions, must make it possible to maintain or improve the resistance to abrasion or to improve the resistance wet abrasion.
Ces agents dispersants doivent également maintenir ou améliorer la stabilité au stockage ainsi que l'écoulement et le nivellement. Le maintien ou l'amélioration du pouvoir couvrant doivent également être recherchés. Compatibilité pigmentaire et résistance au blocking, autrement dit la résistance à l'adhérence de deux couches de revêtement mises en contact, sont également des propriétés recherchées pour les revêtements préparés. Pour ces revêtements, on recherche également une amélioration de la résistance aux tâches.  These dispersants must also maintain or improve storage stability as well as flow and leveling. Maintaining or improving the hedging power must also be sought. Pigment compatibility and blocking resistance, that is the adhesion resistance of two coated coating layers, are also desirable properties of the prepared coatings. For these coatings, it is also desired to improve the resistance to the tasks.
Une propriété importante réside également dans la stabilité des compositions de peinture lors de leur stockage dans des récipients. An important property also lies in the stability of the paint compositions when stored in containers.
Les agents dispersants de particules doivent également posséder des propriétés intrinsèques satisfaisantes ou améliorées, en particulier une faible viscosité. Ils doivent également être largement compatibles avec différents types de particules ou avec différents types de matériaux ou d'additifs. Ils doivent donc être très polyvalents. Particle dispersants must also have satisfactory or improved intrinsic properties, especially low viscosity. They must also be widely compatible with different types of particles or with different types of materials or additives. They must therefore be very versatile.
Par ailleurs, les copolymères utiles comme dispersants, notamment comme dispersants de type acrylique pour composition aqueuse de peinture, doivent pouvoir être préparés en des concentrations élevées et qui soient intéressantes commercialement, en particulier en des concentrations supérieures à 35 % en poids de copolymère neutralisé de la solution. Furthermore, the copolymers useful as dispersants, especially as acrylic-type dispersants for aqueous paint compositions, must be capable of being prepared in high concentrations and which are commercially interesting, in particular in concentrations greater than 35% by weight of neutralized copolymer of the solution.
Il existe donc un besoin pour l'homme du métier de disposer d'agents dispersants de particules possédant des propriétés améliorées. There is therefore a need for those skilled in the art to have particle dispersing agents having improved properties.
L'invention permet d'apporter une solution à tout ou partie des problèmes rencontrés avec les agents dispersants de l'état de la technique. Ainsi, l'invention fournit un copolymère obtenu selon un procédé comprenant : The invention makes it possible to provide a solution to all or part of the problems encountered with the dispersing agents of the state of the art. Thus, the invention provides a copolymer obtained by a process comprising:
• au moins une réaction de polymérisation : At least one polymerization reaction:
(a) d'au moins un acide choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et leurs mélanges ; et (a) at least one acid selected from acrylic acid, methacrylic acid and mixtures thereof; and
(b) d'au moins un composé ou d'au moins un ester d'un composé dérivés d'un acide choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique et acide maléique ;  (b) at least one compound or at least one ester of a compound derived from an acid selected from acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid and maleic acid;
en présence d'eau, d'au moins un composé initiateur choisi parmi le peroxyde d'hydrogène, le persulfate de sodium, le persulfate de potassium, le persulfate d'ammonium et leurs mélanges et d'au moins un composé activateur choisi parmi les hypophosphites de métaux alcalins, notamment hypophosphite de sodium, hypophosphite de potassium, et leurs mélanges, et de préférence en l'absence de thiosulfate de sodium ;  in the presence of water, at least one initiator compound selected from hydrogen peroxide, sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate and mixtures thereof and at least one activator compound selected from the group consisting of alkali metal hypophosphites, especially sodium hypophosphite, potassium hypophosphite, and mixtures thereof, and preferably in the absence of sodium thiosulfate;
· la neutralisation totale ou partielle au moyen d'au moins un composé choisi parmi Total or partial neutralization using at least one compound chosen from
MgO, CaO, les hydroxydes de métal alcalin, hydroxydes de métal alcalino-terreux, dihydroxydes de métal alcalino-terreux et leurs mélanges. MgO, CaO, alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides, alkaline earth metal dihydroxides and mixtures thereof.
De manière avantageuse, l'invention fournit un copolymère dont les caractéristiques intrinsèques peuvent être contrôlées. De manière préférée selon l'invention, le copolymère obtenu a une masse moléculaire en poids (Mw) allant de 1 000 à 6 000 g/mol, de préférence de 1 500 à 4 000 g/mol. De manière également préférée selon l'invention, le copolymère obtenu a un indice de polydispersité (Ip) allant de 1,5 à 3, de préférence de 1,8 à 2,3. Selon l'invention, la neutralisation est effectuée après la réaction de polymérisation. L'invention fournit donc également un sel de métal alcalin ou un sel de métal alcalino- terreux d'un copolymère obtenu selon l'invention ou bien un mélange d'un tel sel et d'un copolymère obtenu selon l'invention. Advantageously, the invention provides a copolymer whose intrinsic characteristics can be controlled. In a preferred manner according to the invention, the copolymer obtained has a weight-average molecular mass (M w ) ranging from 1000 to 6000 g / mol, preferably from 1500 to 4000 g / mol. Also preferably according to the invention, the copolymer obtained has a polydispersity index (I p) ranging from 1.5 to 3, preferably 1.8 to 2.3. According to the invention, the neutralization is carried out after the polymerization reaction. The invention therefore also provides an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt of a copolymer obtained according to the invention or a mixture of such a salt and a copolymer obtained according to the invention.
De manière préférée selon l'invention, la réaction de polymérisation met en œuvre un acide (a) choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et leurs mélanges. L'acide acrylique est préféré. In a preferred manner according to the invention, the polymerization reaction uses an acid (a) chosen from acrylic acid, methacrylic acid and mixtures thereof. Acrylic acid is preferred.
Outre l'acide acrylique et l'acide méthacrylique, la réaction de polymérisation peut mettre en œuvre au moins un autre acide (a). De manière préférée, la réaction de polymérisation met alors également en œuvre un autre acide (a) choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide maléique. De manière avantageuse, la réaction de polymérisation peut mettre en œuvre de l'acide acrylique avec de l'acide itaconique ou avec de l'acide maléique ou bien de l'acide méthacrylique avec de l'acide itaconique ou avec de l'acide maléique.  In addition to acrylic acid and methacrylic acid, the polymerization reaction may employ at least one other acid (a). Preferably, the polymerization reaction also implements another acid (a) selected from acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid. Advantageously, the polymerization reaction can use acrylic acid with itaconic acid or with maleic acid or methacrylic acid with itaconic acid or with maleic acid. .
De manière également préférée selon l'invention, la réaction de polymérisation met en œuvre de 10 à 90 , de préférence de 30 à 60 , en poids de composé (a) par rapport à la quantité totale en poids de composés (a) et (b).  Also preferably according to the invention, the polymerization reaction uses from 10 to 90, preferably from 30 to 60, by weight of compound (a) relative to the total amount by weight of compounds (a) and ( b).
De manière préférée selon l'invention, la réaction de polymérisation met en œuvre au moins un composé (b) qui est un composé de formule (A) : In a preferred manner according to the invention, the polymerization reaction uses at least one compound (b) which is a compound of formula (A):
(A)  (AT)
dans laquelle : in which :
• X, identique ou différent, représente indépendamment un groupement Ci-Cio- alkylène linéaire ou ramifié ;  X, identical or different, independently represents a linear or branched C1-C10-alkylene group;
• n représente un nombre entier ou décimal allant de 1 à 5 ;  • n represents an integer or decimal number ranging from 1 to 5;
• Q représente un groupement choisi parmi C(O), CH2, CH2-0 et (CH2)4-0 ; Q represents a group chosen from C (O), CH 2 , CH 2 -O and (CH 2 ) 4 -O;
• L représente une liaison directe ou un groupement CH2 ; L represents a direct bond or a CH 2 group;
• R1 représente H, CH3 ou C(0)OH ; • R 1 represents H, CH 3 or C (O) OH;
• R2 représente H ou C(0)OH. De manière également préférée selon l'invention, la réaction de polymérisation met en œuvre au moins un composé (b) de formules (I), (II), III) ou (IV) : • R 2 represents H or C (O) OH. Also preferably according to the invention, the polymerization reaction uses at least one compound (b) of formulas (I), (II), III) or (IV):
Π) Π)
(III) (IV) dans lesquelles :  (III) (IV) in which:
• X, identique ou différent, représente indépendamment un groupement Ci-Cio- alkylène linéaire ou ramifié ;  X, identical or different, independently represents a linear or branched C1-C10-alkylene group;
• n représente un nombre entier ou décimal allant de 1 à 5 ;  • n represents an integer or decimal number ranging from 1 to 5;
• L représente une liaison directe ou un groupement CH2 ; L represents a direct bond or a CH 2 group;
• R1 représente H, CH3 ou C(0)OH ; • R 1 represents H, CH 3 or C (O) OH;
• R2 représente H ou C(0)OH. • R 2 represents H or C (O) OH.
De manière plus préférée, le composé (b) est un composé de formules (A), (I), (II), (III) ou (IV) dans lesquelles X, identique ou différent, représente indépendamment un groupement C2-C4-alkylène linéaire ou ramifié, en particulier un groupement éthylène, un groupement propylène ou un groupement butylène. More preferably, the compound (b) is a compound of the formulas (A), (I), (II), (III) or (IV) in which X, identical or different, independently represents a C 2 -C 4 group linear or branched alkylene, in particular an ethylene group, a propylene group or a butylene group.
De manière encore plus préférée, le composé (b) est un composé de formules (A), (I), (II), (III) ou (IV) dans lesquelles : Even more preferably, the compound (b) is a compound of the formulas (A), (I), (II), (III) or (IV) in which:
• L représente une liaison directe, R1 représente H et R2 représente H ; ou• L represents a direct bond, R 1 represents H and R 2 represents H; or
• L représente une liaison directe CH2, R1 représente CH3 et R2 représente H ; ou• L represents a direct bond CH 2 , R 1 represents CH 3 and R 2 represents H; or
• L représente une liaison directe, R1 représente H et R2 représente C(0)OH ; ou• L represents a direct bond, R 1 represents H and R 2 represents C (O) OH; or
• L représente un groupement CH2, R1 représente C(0)OH et R2 représente H. • L represents a CH 2 group, R 1 represents C (O) OH and R 2 represents H.
De manière bien plus préférée, le composé (b) est un composé de formules (A), (I), (II), (III) ou (IV) dans lesquelles n représente 1 et : • L représente une liaison directe, R1 représente H et R2 représente H ; ouEven more preferably, the compound (b) is a compound of the formulas (A), (I), (II), (III) or (IV) wherein n represents 1 and: • L represents a direct bond, R 1 represents H and R 2 represents H; or
• L représente une liaison directe CH2, R1 représente CH3 et R2 représente H ; ou• L represents a direct bond CH 2 , R 1 represents CH 3 and R 2 represents H; or
• L représente une liaison directe, R1 représente H et R2 représente C(0)OH ; ou• L represents a direct bond, R 1 represents H and R 2 represents C (O) OH; or
• L représente un groupement CH2, R1 représente C(0)OH et R2 représente H ; notamment un composé de formules (A), (I), (II), (III) ou (IV) dans lesquelles n représente• L represents a CH 2 group, R 1 represents C (O) OH and R 2 represents H; in particular a compound of formulas (A), (I), (II), (III) or (IV) in which n represents
I et : I and
• L représente une liaison directe, R1 représente H et R2 représente H ; ou• L represents a direct bond, R 1 represents H and R 2 represents H; or
• L représente une liaison directe CH2, R1 représente CH3 et R2 représente H. De manière particulièrement préférée selon l'invention, la réaction de polymérisation met en œuvre un composé (b) choisi parmi l'hydroxyéthylèneoxy acrylate, l'hydroxypropylèneoxy acrylate, l'hydroxyéthylèneoxy méthacrylate, l'hydroxypropylèneoxy méthacrylate. L'hydroxypropylèneoxy acrylate ou acrylate de 2-hydroxypropyle (CAS 999-61-1) est préféré. L represents a direct bond CH 2 , R 1 represents CH 3 and R 2 represents H. In a particularly preferred manner according to the invention, the polymerization reaction uses a compound (b) chosen from hydroxyethyleneoxy acrylate, hydroxypropyleneoxy acrylate, hydroxyethyleneoxy methacrylate, hydroxypropyleneoxy methacrylate. Hydroxypropyleneoxy acrylate or 2-hydroxypropyl acrylate (CAS 999-61-1) is preferred.
De manière également préférée selon l'invention, la réaction de polymérisation met en œuvre de 10 à 90 , de préférence de 40 à 70 , en poids de composé (b) par rapport à la quantité totale en poids de composés (a) et (b). Selon l'invention, la réaction de polymérisation est réalisée en présence d'eau, d'au moins un composé initiateur et d'au moins un composé activateur. Le composé initiateur préféré est le peroxyde d'hydrogène (H202) qui peut être associé à des sels métalliques, notamment des sels de fer, des sels de cuivres ou leurs mélanges. Le composé activateur préféré est l'hypophosphite de sodium (NaP02H2). De manière préférée selon l'invention, la réaction de polymérisation met en œuvre de 5 à 15 % en poids, de préférence de 7 àAlso preferably according to the invention, the polymerization reaction uses from 10 to 90, preferably from 40 to 70, by weight of compound (b) relative to the total amount by weight of compounds (a) and ( b). According to the invention, the polymerization reaction is carried out in the presence of water, at least one initiator compound and at least one activator compound. The preferred initiator compound is hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) which may be combined with metal salts, especially iron salts, brass salts or mixtures thereof. The preferred activator compound is sodium hypophosphite (NaPO 2 H 2 ). In a preferred manner according to the invention, the polymerization reaction uses from 5 to 15% by weight, preferably from 7 to
I I % en poids, d'hypophosphites de métaux alcalins par rapport à la quantité totale en poids de monomères. 1% by weight of alkali metal hypophosphites based on the total amount by weight of monomers.
De manière préférée selon l'invention, la neutralisation totale ou partielle est réalisée au moyen d'au moins un composé choisi parmi NaOH, KOH, MgO, CaO, Mg(OH)2, Ca(OH)2 et leurs mélanges. De manière avantageuse, la neutralisation partielle est réalisée au moyen de NaOH, KOH, MgO, CaO, Mg(OH)2, Ca(OH)2 et leurs mélanges et la neutralisation totale est réalisée au moyen de NaOH, KOH et leurs mélanges. De manière particulièrement préférée selon l'invention, la neutralisation totale ou partielle est réalisée au moyen de potasse ou de soude et en particulier au moyen de potasse. In a preferred manner according to the invention, the total or partial neutralization is carried out using at least one compound chosen from NaOH, KOH, MgO, CaO, Mg (OH) 2 , Ca (OH) 2 and mixtures thereof. Advantageously, the partial neutralization is carried out using NaOH, KOH, MgO, CaO, Mg (OH) 2 , Ca (OH) 2 and mixtures thereof and the total neutralization is carried out using NaOH, KOH and mixtures thereof. So particularly preferred according to the invention, the total or partial neutralization is carried out by means of potash or soda and in particular by means of potassium hydroxide.
De manière avantageuse selon l'invention, le composé initiateur peut être choisi parmi le peroxyde d'hydrogène, le persulfate de sodium, le persulfate de potassium, le persulfate d'ammonium et leurs mélanges et la neutralisation peut être réalisée au moyen de potasse. Advantageously according to the invention, the initiator compound may be chosen from hydrogen peroxide, sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate and mixtures thereof and the neutralization may be carried out using potassium hydroxide.
Outre un copolymère particulier, l'invention concerne également un procédé de préparation de ce copolymère. Le procédé selon l'invention comprend : In addition to a particular copolymer, the invention also relates to a process for the preparation of this copolymer. The method according to the invention comprises:
« au moins une réaction de polymérisation  "At least one polymerization reaction
(a) d'au moins un acide choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et leurs mélanges ; et  (a) at least one acid selected from acrylic acid, methacrylic acid and mixtures thereof; and
(b) d'au moins un composé ou d'au moins un ester d'un composé dérivés d'un acide choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique et l'acide maléique ;  (b) at least one compound or at least one ester of a compound derived from an acid selected from acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid and maleic acid;
en présence d'eau, d'au moins un composé initiateur choisi parmi le peroxyde d'hydrogène, le persulfate de sodium, le persulfate de potassium, le persulfate d'ammonium et leurs mélanges et d'au moins un composé activateur choisi parmi les hypophosphites de métaux alcalins, notamment hypophosphite de sodium, hypophosphite de potassium, et leurs mélanges, et de préférence en l'absence de thio sulfate de sodium ;  in the presence of water, at least one initiator compound selected from hydrogen peroxide, sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate and mixtures thereof and at least one activator compound selected from the group consisting of alkali metal hypophosphites, especially sodium hypophosphite, potassium hypophosphite, and mixtures thereof, and preferably in the absence of sodium thio sulfate;
• la neutralisation totale ou partielle au moyen d'au moins un composé choisi parmi MgO, CaO, les hydroxydes de métal alcalin, hydroxydes de métal alcalino-terreux, dihydroxydes de métal alcalino-terreux et leurs mélanges.  Total or partial neutralization using at least one compound selected from MgO, CaO, alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides, alkaline earth metal dihydroxides and mixtures thereof.
Pour le procédé selon l'invention, la réaction de polymérisation peut être répétée. La neutralisation est alors effectuée après la réaction de polymérisation. L'invention fournit donc également un procédé de préparation d'un sel de métal alcalin ou d'un sel de métal alcalino-terreux d'un copolymère obtenu selon le procédé de l'invention ou bien un mélange d'un tel sel et d'un copolymère obtenu selon le procédé de l'invention. For the process according to the invention, the polymerization reaction can be repeated. The neutralization is then carried out after the polymerization reaction. The invention therefore also provides a process for the preparation of an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt of a copolymer obtained by the process of the invention or a mixture of such a salt and a copolymer obtained according to the process of the invention.
Un procédé préféré selon l'invention met en œuvre un acide (a) choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et leurs mélanges. L'acide acrylique est préféré. Outre l'acide acrylique et l'acide méthacrylique, la réaction de polymérisation peut mettre en œuvre au moins un autre acide (a). De manière préférée, la réaction de polymérisation met alors également en œuvre un autre acide (a) choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique et l'acide maléique. De manière avantageuse, la réaction de polymérisation peut mettre en œuvre de l'acide acrylique avec de l'acide itaconique ou avec de l'acide maléique ou bien de l'acide méthacrylique avec de l'acide itaconique ou avec de l'acide maléique. A preferred process according to the invention uses an acid (a) chosen from acrylic acid, methacrylic acid and mixtures thereof. Acrylic acid is preferred. In addition to acrylic acid and methacrylic acid, the polymerization reaction can at least one other acid (a). Preferably, the polymerization reaction then also implements another acid (a) selected from acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid and maleic acid. Advantageously, the polymerization reaction can use acrylic acid with itaconic acid or with maleic acid or methacrylic acid with itaconic acid or with maleic acid. .
Un procédé également préféré selon l'invention met en œuvre de 10 à 90 , de préférence de 30 à 60 , en poids de composé (a) par rapport à la quantité totale en poids de composés A method also preferred according to the invention uses from 10 to 90, preferably from 30 to 60, by weight of compound (a) relative to the total amount by weight of compounds
(a) et (b). (a) and (b).
Un procédé préféré selon l'invention met en œuvre au moins un composé (b) qui est un composé de formule (A) : A preferred process according to the invention uses at least one compound (b) which is a compound of formula (A):
(A)  (AT)
dans laquelle : in which :
• X, identique ou différent, représente indépendamment un groupement Ci-Cio- alkylène linéaire ou ramifié ;  X, identical or different, independently represents a linear or branched C1-C10-alkylene group;
• n représente un nombre entier ou décimal allant de 1 à 5 ;  • n represents an integer or decimal number ranging from 1 to 5;
• Q représente un groupement choisi parmi C(O), CH2, CH2-0 et (CH2)4-0 ;Q represents a group chosen from C (O), CH 2 , CH 2 -O and (CH 2 ) 4 -O;
• L représente une liaison directe ou un groupement CH2 ; L represents a direct bond or a CH 2 group;
• R1 représente H, CH3 ou C(0)OH ; • R 1 represents H, CH 3 or C (O) OH;
• R2 représente H ou C(0)OH. • R 2 represents H or C (O) OH.
Un procédé également préféré selon l'invention met en œuvre au moins un composé (b) qui est un composé de formules (I), (II) ou (III : A method also preferred according to the invention implements at least one compound (b) which is a compound of formulas (I), (II) or (III:
Π) Π)
(III) (IV) dans lesquelles : (III) (IV) in which :
• X, identique ou différent, représente indépendamment un groupement C1-C10- alkylène linéaire ou ramifié ;  X, identical or different, independently represents a linear or branched C1-C10-alkylene group;
• n représente un nombre entier ou décimal allant de 1 à 5 ;  • n represents an integer or decimal number ranging from 1 to 5;
• L représente une liaison directe ou un groupement CH2 ; L represents a direct bond or a CH 2 group;
• R1 représente H, CH3 ou C(0)OH ; • R 1 represents H, CH 3 or C (O) OH;
• R2 représente H ou C(0)OH. • R 2 represents H or C (O) OH.
De manière plus préférée pour le procédé selon l'invention, le composé (b) est un composé de formules (A), (I), (II), (III) ou (IV) dans lesquelles X, identique ou différent, représente indépendamment un groupement C2-C4-alkylène linéaire ou ramifié, en particulier un groupement éthylène, un groupement propylène ou un groupement butylène. De manière encore plus préférée, le composé (b) est un composé de formules (A), (I), (II), (III) ou (IV) dans lesquelles : More preferably for the process according to the invention, the compound (b) is a compound of formulas (A), (I), (II), (III) or (IV) in which X, identical or different, represents independently a linear or branched C 2 -C 4 -alkylene group, in particular an ethylene group, a propylene group or a butylene group. Even more preferably, the compound (b) is a compound of the formulas (A), (I), (II), (III) or (IV) in which:
• L représente une liaison directe, R1 représente H et R2 représente H ; ou• L represents a direct bond, R 1 represents H and R 2 represents H; or
• L représente une liaison directe, R1 représente CH3 et R2 représente H ; ou• L represents a direct bond, R 1 represents CH 3 and R 2 represents H; or
• L représente une liaison directe, R1 représente H et R2 représente C(0)OH ; ou• L represents a direct bond, R 1 represents H and R 2 represents C (O) OH; or
• L représente un groupement CH2, R1 représente C(0)OH et R2 représente H. • L represents a CH 2 group, R 1 represents C (O) OH and R 2 represents H.
De manière bien plus préférée, le composé (b) est un composé de formules (A), (I), (II), (III) ou (IV) dans lesquelles n représente 1 et : Even more preferably, the compound (b) is a compound of the formulas (A), (I), (II), (III) or (IV) wherein n represents 1 and:
• L représente une liaison directe, R1 représente H et R2 représente H ; ou• L represents a direct bond, R 1 represents H and R 2 represents H; or
• L représente une liaison directe, R1 représente CH3 et R2 représente H ; ou• L represents a direct bond, R 1 represents CH 3 and R 2 represents H; or
• L représente une liaison directe, R1 représente H et R2 représente C(0)OH ; ou• L represents a direct bond, R 1 represents H and R 2 represents C (O) OH; or
• L représente un groupement CH2, R1 représente C(0)OH et R2 représente H ; notamment un composé de formules (A), (I), (II), (III) ou (IV) dans lesquelles n représente 1 et : • L represents a CH 2 group, R 1 represents C (O) OH and R 2 represents H; in particular a compound of formulas (A), (I), (II), (III) or (IV) in which n represents 1 and:
• L représente une liaison directe, R1 représente H et R2 représente H ; ou• L represents a direct bond, R 1 represents H and R 2 represents H; or
• L représente une liaison directe, R1 représente CH3 et R2 représente H. • L represents a direct bond, R 1 represents CH 3 and R 2 represents H.
De manière particulièrement préférée selon l'invention, la réaction de polymérisation met en œuvre un composé (b) choisi parmi l'hydroxyéthylèneoxy acrylate, l'hydroxypropylèneoxy acrylate, l'hydroxyéthylèneoxy méthacrylate, l'hydroxypropylèneoxy méthacrylate. L'hydroxypropylèneoxy acrylate est préféré. Un procédé également préféré selon l'invention met en œuvre de 10 à 90 , de préférence de 40 à 70 , en poids de composé (b) par rapport à la quantité totale en poids de composés (a) et (b). Pour le procédé selon l'invention, la réaction de polymérisation est réalisée en présence d'eau, d'au moins un composé initiateur et d'au moins un composé activateur. Le composé initiateur préféré est le peroxyde d'hydrogène (H2O2) qui peut être associé à des sels métalliques, notamment des sels de fer, des sels de cuivres ou leurs mélanges. Le composé activateur préféré est l'hypophosphite de sodium (NaP02H2). De manière préférée selon l'invention, la réaction de polymérisation met en œuvre de 5 à 15 % en poids, de préférence de 7 à 11 % en poids, d'hypophosphites de métaux alcalins par rapport à la quantité totale en poids de monomères. In a particularly preferred manner according to the invention, the polymerization reaction uses a compound (b) chosen from hydroxyethyleneoxy acrylate, hydroxypropyleneoxy acrylate, hydroxyethyleneoxy methacrylate and hydroxypropyleneoxy methacrylate. Hydroxypropyleneoxy acrylate is preferred. A method also preferred according to the invention uses from 10 to 90, preferably from 40 to 70, by weight of compound (b) relative to the total amount by weight of compounds (a) and (b). For the process according to the invention, the polymerization reaction is carried out in the presence of water, at least one initiator compound and at least one activator compound. The preferred initiator compound is hydrogen peroxide (H2O2) which may be combined with metal salts, especially iron salts, copper salts or mixtures thereof. The preferred activator compound is sodium hypophosphite (NaPO 2 H 2 ). In a preferred manner according to the invention, the polymerization reaction uses from 5 to 15% by weight, preferably from 7 to 11% by weight, of alkali metal hypophosphites relative to the total amount by weight of monomers.
Outre un copolymère particulier et un procédé de préparation de ce copolymère, l'invention concerne également l'utilisation de ce copolymère. In addition to a particular copolymer and a process for preparing this copolymer, the invention also relates to the use of this copolymer.
De manière préférée, l'invention concerne l'utilisation d'au moins un copolymère selon l'invention pour la préparation d'une dispersion aqueuse, en particulier pour la préparation d'une dispersion aqueuse de particules organiques, organo-métalliques ou minérales. Preferably, the invention relates to the use of at least one copolymer according to the invention for the preparation of an aqueous dispersion, in particular for the preparation of an aqueous dispersion of organic, organometallic or mineral particles.
L'invention fournit donc une dispersion aqueuse particulière comprenant au moins un copolymère selon l'invention et des particules organiques, organo-métalliques ou minérales dispersées dans un milieu aqueux, de préférence dispersées dans de l'eau. De manière préférée, les particules mises en œuvre selon l'invention sont des particules d'au moins un pigment. De manière également préférée, les particules mises en œuvre selon l'invention sont des particules minérales. De manière particulièrement préférée, il s'agit de particules de Ti02. Parmi les dispersions aqueuses, l'invention fournit préférentiellement une suspension aqueuse (ou slurry) comprenant des particules organiques, organo-métalliques ou minérales et au moins un copolymère selon l'invention au sein d'un support aqueux, de préférence dans l'eau. Le copolymère selon l'invention, la dispersion aqueuse selon l'invention ou la suspension aqueuse selon l'invention peuvent être utilisés pour la préparation de nombreuses compositions. De manière préférée, le copolymère selon l'invention, la dispersion aqueuse selon l'invention ou la suspension aqueuse selon l'invention sont utilisés pour la préparation d'une composition adhésive aqueuse ou d'une composition aqueuse de revêtement, notamment d'un revêtement de couche épaisse ou d'un revêtement de couche mince. The invention therefore provides a particular aqueous dispersion comprising at least one copolymer according to the invention and organic, organometallic or mineral particles dispersed in an aqueous medium, preferably dispersed in water. In a preferred manner, the particles used according to the invention are particles of at least one pigment. Also preferably, the particles used according to the invention are mineral particles. In a particularly preferred manner, these are TiO 2 particles. Among the aqueous dispersions, the invention preferably provides an aqueous suspension (or slurry) comprising organic, organometallic or mineral particles and at least one copolymer according to the invention in an aqueous support, preferably in water. . The copolymer according to the invention, the aqueous dispersion according to the invention or the aqueous suspension according to the invention can be used for the preparation of numerous compositions. Preferably, the copolymer according to the invention, the aqueous dispersion according to the invention or the aqueous suspension according to the invention are used for the preparation of an aqueous adhesive composition or an aqueous coating composition, in particular a Thick film coating or thin film coating.
De manière particulièrement préférée selon l'invention, la composition aqueuse de revêtement est une composition aqueuse de vernis ou une composition aqueuse de peinture, par exemple de peinture décorative ou de peinture industrielle. In a particularly preferred manner according to the invention, the aqueous coating composition is an aqueous varnish composition or an aqueous paint composition, for example decorative paint or industrial paint.
Ainsi, de manière préférée, l'invention fournit également une composition aqueuse de peinture comprenant, dans un support aqueux, de préférence dans de l'eau, Thus, preferably, the invention also provides an aqueous paint composition comprising, in an aqueous carrier, preferably in water,
« au moins un latex de copolymère filmogène ;  At least one film-forming copolymer latex;
• au moins un pigment organique ou minéral ;  At least one organic or inorganic pigment;
• au moins un copolymère selon l'invention.  At least one copolymer according to the invention.
Les caractéristiques particulières, avantageuses ou préférées du copolymère selon l'invention permettent de définir des dispersions aqueuses particulières, avantageuses ou préférées selon l'invention, des suspensions aqueuses particulières, avantageuses ou préférées selon l'invention et des compositions particulières, avantageuses ou préférées selon l'invention. Les exemples qui suivent permettent d'illustrer les différents aspects de l'invention. The particular, advantageous or preferred characteristics of the copolymer according to the invention make it possible to define particular aqueous dispersions, advantageous or preferred according to the invention, particular aqueous suspensions, advantageous or preferred according to the invention, and particular, advantageous or preferred compositions according to the invention. the invention. The following examples illustrate the various aspects of the invention.
Exemple 1 : procédé (1) de préparation de copolymères selon l'invention : Example 1 Process (1) for the Preparation of Copolymers According to the Invention
Dans un réacteur en verre de 1 000 mL muni d'un système d'agitation mécanique et d'un système de chauffage de type bain d'huile, on pèse :  In a 1000 mL glass reactor equipped with a mechanical stirring system and an oil bath heating system, we weigh:
310 grammes d'eau, 310 grams of water,
0,134 g de sulfate de fer heptahydraté,  0.134 g of iron sulphate heptahydrate,
0,02 g de sulfate de cuivre pentahydraté. L'ensemble est alors chauffé à 95°C ± 2°C et on ajoute alors à l'aide de trois pompes périlstatiques par ajouts continus durant deux heures, à 95°C les réactifs suivants : 0.02 g of copper sulfate pentahydrate. The assembly is then heated to 95 ° C. ± 2 ° C. and then, with the aid of three peristatic pumps, the following reactants are added continuously for two hours at 95 ° C.
Pompe 1 : les monomères :  Pump 1: the monomers:
o acide acrylique : 284,04 g  o acrylic acid: 284.04 g
o acrylate de 2-hydroxypropylèneoxy : 180 g  o 2-hydroxypropyleneoxy acrylate: 180 g
o eau : 31,6 g  o water: 31.6 g
Pompe 2 : le composé initiateur :  Pump 2: the initiator compound:
o eau oxygénée 130 volumes : 37 g  o hydrogen peroxide 130 volumes: 37 g
o eau : 45 g  o water: 45 g
Pompe 3 : le composé activateur réducteur :  Pump 3: the reducing activator compound:
o solution à 50 % d'hypophosphite de sodium : 96 g.  o 50% solution of sodium hypophosphite: 96 g.
Après rinçage des pompes, l'ensemble est ensuite cuit durant 45 min à 95°C. On obtient un polymère qui est alors analysé : After rinsing the pumps, the whole is then baked for 45 min at 95 ° C. A polymer is obtained which is then analyzed:
monomères résiduels : acide acrylique = 30 ppm et acrylate de 2-hydroxy propyle < 60 ppm,  residual monomers: acrylic acid = 30 ppm and 2-hydroxypropyl acrylate <60 ppm,
- Mw = 2 795 g/mol, Mw = 2795 g / mol,
- Ip = 2.  - Ip = 2.
On neutralise ensuite ce polymère à pH = 8 + 0,5 sous deux formes et pour un extrait sec de 45 % + 0,5 % :  This polymer is then neutralized at pH = 8 + 0.5 in two forms and for a dry extract of 45% + 0.5%:
neutralisation à la soude pour obtenir le copolymère 1-1,  neutralization with sodium hydroxide to obtain the copolymer 1-1,
neutralisation à la potasse pour obtenir le copolymère 1-2.  neutralization with potassium hydroxide to obtain the copolymer 1-2.
Exemple 2 : procédé (2) de préparation de copolymères comparatifs : Example 2: Process (2) for the Preparation of Comparative Copolymers
Dans un réacteur en verre de 1 000 mL muni d'un système d'agitation mécanique et d'un système de chauffage de type bain d'huile, on pèse : In a 1000 mL glass reactor equipped with a mechanical stirring system and an oil bath heating system, we weigh:
310 grammes d'eau,  310 grams of water,
0,134 g de sulfate de fer heptahydraté,  0.134 g of iron sulphate heptahydrate,
0,02 g de sulfate de cuivre pentahydraté.  0.02 g of copper sulfate pentahydrate.
L'ensemble est alors chauffé à 95°C ± 2°C et on ajoute alors à l'aide de trois pompes périlstatiques par ajouts continus durant deux heures, à 95°C les réactifs suivants : The assembly is then heated to 95 ° C. ± 2 ° C. and then, with the aid of three peristatic pumps, the following reactants are added continuously for two hours at 95 ° C.
Pompe 1 : les monomères :  Pump 1: the monomers:
o acide acrylique : 284,04 g  o acrylic acid: 284.04 g
o acrylate de 2-hydroxypropylèneoxy : 180 g  o 2-hydroxypropyleneoxy acrylate: 180 g
o eau : 31,6 g Pompe 2 : le composé initiateur : o water: 31.6 g Pump 2: the initiator compound:
o eau oxygénée 130 volumes : 37 g  o hydrogen peroxide 130 volumes: 37 g
o eau : 45 g  o water: 45 g
Pompe 3 : le composé activateur réducteur :  Pump 3: the reducing activator compound:
o solution à 50 % d'hypophosphite de sodium : 96 g.  o 50% solution of sodium hypophosphite: 96 g.
Après rinçage des pompes, l'ensemble est ensuite cuit durant 45 min à 95°C. On obtient un polymère qui est alors analysé :  After rinsing the pumps, the whole is then baked for 45 min at 95 ° C. A polymer is obtained which is then analyzed:
monomères résiduels : acide acrylique = 30 ppm et acrylate de 2-hydroxy propyle < 60 ppm,  residual monomers: acrylic acid = 30 ppm and 2-hydroxypropyl acrylate <60 ppm,
- Mw = 2 755 g/mol, Mw = 2755 g / mol,
- Ip = 3.  - Ip = 3.
On neutralise ensuite ce polymère à pH = 8 ± 0,5 et pour un extrait sec de 45 % ± 0,5 % par neutralisation à l'ammoniaque pour obtenir le copolymère 2-1. Exemple 3 : procédé (3) de préparation de copolymères comparatifs :  This polymer is then neutralized at pH = 8 ± 0.5 and for a dry extract of 45% ± 0.5% by neutralization with ammonia to obtain the copolymer 2-1. Example 3: Process (3) for the Preparation of Comparative Copolymers
Dans un réacteur en verre de 1 000 mL muni d'un système d'agitation mécanique et d'un système de chauffage de type bain d'huile, on pèse :  In a 1000 mL glass reactor equipped with a mechanical stirring system and an oil bath heating system, we weigh:
180 grammes d'eau,  180 grams of water,
0,003 g de sulfate de fer heptahydraté.  0.003 g of iron sulfate heptahydrate.
L'ensemble est alors chauffé à 73°C ± 2°C et on ajoute alors à l'aide de trois pompes périlstatiques par ajouts continus durant deux heures, à 73°C les réactifs suivants : The whole is then heated to 73 ° C. ± 2 ° C. and then three continuous pumps are added by continuous additions for two hours, at 73 ° C., the following reagents:
Pompe 1 : les monomères :  Pump 1: the monomers:
o acide acrylique : 245 g  o acrylic acid: 245 g
o acrylate de 2-hydroxypropylèneoxy : 159,89 g  o 2-hydroxypropyleneoxy acrylate: 159.89 g
o eau : 60 g  o water: 60 g
Pompe 2 : le composé initiateur :  Pump 2: the initiator compound:
o persulfate d'ammonium : 5,88 g  o ammonium persulfate: 5.88 g
o eau : 60 g  o water: 60 g
Pompe 3 : le composé activateur réducteur :  Pump 3: the reducing activator compound:
o solution à 40 % de bisulfite de sodium : 142 g.  40% solution of sodium bisulfite: 142 g.
Les monomères et le composé réducteur sont ajoutés durant 3 h 30 min, le composé initiateur est ajouté durant 3 h 35 min. Après rinçage des pompes, l'ensemble est ensuite cuit durant 60 min à 73°C. On obtient un polymère qui est alors analysé : monomères résiduels : acide acrylique = 60 ppm et acrylate de 2-hydroxypropyle < 60 ppm, The monomers and the reducing compound are added for 3 h 30 min, the initiator compound is added for 3 h 35 min. After rinsing the pumps, the assembly is then baked for 60 min at 73 ° C. A polymer is obtained which is then analyzed: residual monomers: acrylic acid = 60 ppm and 2-hydroxypropyl acrylate <60 ppm,
- Mw = 3 115 g/mol, Mw = 3115 g / mol,
- Ip = 2,4.  Ip = 2.4.
On neutralise ensuite ce polymère à pH = 8 + 0,5 sous deux formes et pour un extrait sec de 45 % + 0,5 % : This polymer is then neutralized at pH = 8 + 0.5 in two forms and for a dry extract of 45% + 0.5%:
neutralisation à la soude pour obtenir le copolymère 3-1,  neutralization with sodium hydroxide to obtain the copolymer 3-1,
neutralisation à la potasse pour obtenir le copolymère 3-2. Exemple 4 : procédé (4) de préparation de copolymères comparatifs :  neutralization with potassium hydroxide to obtain the copolymer 3-2. Example 4: Process (4) for the Preparation of Comparative Copolymers
Dans un réacteur en verre de 1 000 mL muni d'un système d'agitation mécanique et d'un système de chauffage de type bain d'huile, on pèse :  In a 1000 mL glass reactor equipped with a mechanical stirring system and an oil bath heating system, we weigh:
180 grammes d'eau,  180 grams of water,
0,003 g de sulfate de fer heptahydraté.  0.003 g of iron sulfate heptahydrate.
L'ensemble est alors chauffé à 73°C ± 2°C et on ajoute alors à l'aide de trois pompes périlstatiques par ajouts continus durant deux heures, à 73°C les réactifs suivants : The whole is then heated to 73 ° C. ± 2 ° C. and then three continuous pumps are added by continuous additions for two hours, at 73 ° C., the following reagents:
Pompe 1 : les monomères :  Pump 1: the monomers:
o acide acrylique : 245 g  o acrylic acid: 245 g
o acrylate de 2-hydroxypropylèneoxy : 159,89 g  o 2-hydroxypropyleneoxy acrylate: 159.89 g
o eau : 60 g  o water: 60 g
Pompe 2 : le composé initiateur :  Pump 2: the initiator compound:
o persulfate d'ammonium : 5,88 g  o ammonium persulfate: 5.88 g
o eau : 60 g  o water: 60 g
Pompe 3 : le composé activateur réducteur :  Pump 3: the reducing activator compound:
o solution à 40 % de bisulfite de sodium : 142 g.  40% solution of sodium bisulfite: 142 g.
Les monomères et le composé réducteur sont ajoutés durant 3 h 30 min, le composé initiateur est ajouté durant 3 h 35 min. Après rinçage des pompes, l'ensemble est ensuite cuit durant 60 min à 73°C. On obtient un polymère qui est alors analysé :  The monomers and the reducing compound are added for 3 h 30 min, the initiator compound is added for 3 h 35 min. After rinsing the pumps, the assembly is then baked for 60 min at 73 ° C. A polymer is obtained which is then analyzed:
monomères résiduels : acide acrylique = 60 ppm et acrylate de 2-hydroxy propyle < 60 ppm,  residual monomers: acrylic acid = 60 ppm and 2-hydroxy propyl acrylate <60 ppm,
- Mw = 2 640 g/mol, Mw = 2640 g / mol,
- Ip = 2,l. On neutralise ensuite ce polymère à pH = 8 ± 0,5 et pour un extrait sec de 45 % ± 0,5 % par neutralisation à l'ammoniaque pour obtenir le copolymère 4-1. Ip = 2, l. This polymer is then neutralized at pH = 8 ± 0.5 and for a dry extract of 45% ± 0.5% by neutralization with ammonia to obtain the copolymer 4-1.
Le poids moléculaire des copolymères est déterminée par chromatographie d'exclusion stérique (CES) ou en anglais « Gel Permeation Chromatography » (GPC). Cette technique met en œuvre un appareil de chromatographie liquide de marque Waters doté d'un détecteur. Ce détecteur est un détecteur de concentration réfractométrique de marque Waters. Cet appareillage de chromatographie liquide est doté d'une colonne d'exclusion stérique afin de séparer les différents poids moléculaires des copolymères étudiés. La phase liquide d'élution est une phase aqueuse ajustée à pH 9,00 au moyen de soude IN contenant 0,05M de NaHCOs, 0,1M de NaN0 , 0,02M de triétanolamine et 0,03 % de NaN3. The molecular weight of the copolymers is determined by size exclusion chromatography (CES) or in English "Gel Permeation Chromatography" (GPC). This technique uses a Waters liquid chromatography apparatus equipped with a detector. This detector is a Waters refractometric concentration detector. This liquid chromatography apparatus is provided with a steric exclusion column in order to separate the different molecular weights of the copolymers studied. The liquid elution phase is an aqueous phase adjusted to pH 9.00 using 1N sodium hydroxide containing 0.05M NaHCO 3, 0.1M NaNO 3, 0.02M trietanolamine and 0.03% NaN 3 .
Selon une première étape, on dilue à 0,9 % sec la solution de copolymère dans le solvant de solubilisation de la CES, qui correspond à la phase liquide d'élution de la CES à laquelle est ajoutée 0,04 % de diméthylformamide qui joue le rôle de marqueur de débit ou étalon interne. Puis, on filtre à 0,2 μιη. 100 μΐ^ sont ensuite injectés dans l'appareil de chromatographie (éluant : une phase aqueuse ajustée à pH 9,00 par de la soude IN contenant 0,05M de NaHC0 , 0,1M de NaN0 , 0,02M de triétanolamine et 0,03 % de NaN3). In a first step, the copolymer solution is diluted to 0.9% dry in the solubilization solvent of the CES, which corresponds to the liquid phase of elution of the CES, to which 0.04% of dimethylformamide which is added is added. the role of flow marker or internal standard. Then, it is filtered at 0.2 μιη. 100 μΐ ^ are then injected into the chromatograph (eluent: an aqueous phase adjusted to pH 9.00 by N sodium hydroxide containing 0.05 M NaHC0, NaN0 0.1M, 0.02M triétanolamine and 0, 03% NaN 3 ).
L'appareil de chromatographie liquide contient une pompe isocratique (Waters 515) dont le débit est réglé à 0,8 mL/min. L'appareil de chromatographie comprend également un four qui lui-même comprend en série le système de colonnes suivant : une précolonne de type Guard Column Ultrahydrogel Waters de 6 cm de longueur et 40 mm de diamètre intérieur, et une colonne linéaire de type Ultrahydrogel Waters de 30 cm de longueur et 7,8 mm de diamètre intérieur. Le système de détection se compose d'un détecteur réfractométrique de type RI Waters 410. Le four est porté à la température de 60°C et le réfractomètre est porté à la température de 45 °C. The liquid chromatography apparatus contains an isocratic pump (Waters 515) with a flow rate of 0.8 mL / min. The chromatography apparatus also comprises an oven which itself comprises in series the following column system: a precolumn of the Guard Column Ultrahydrogel Waters type, 6 cm long and 40 mm inside diameter, and a linear column of the Ultrahydrogel Waters type. 30 cm long and 7.8 mm inside diameter. The detection system consists of a type RI Waters 410 refractometric detector. The oven is heated to a temperature of 60 ° C and the refractometer is heated to a temperature of 45 ° C.
L'appareil de chromatographie est étalonné au moyen d'étalons de polyacrylate de sodium en poudre de différentes masses moléculaires certifiées par le fournisseur : Polymer Standard Service ou American Polymers Standards Corporation. The chromatography apparatus is calibrated using powdered polyacrylate standards of various molecular weights certified by the supplier: Polymer Standard Service or American Polymers Standards Corporation.
Le tableau 1 présente les caractéristiques des copolymères préparés. Table 1 shows the characteristics of the copolymers prepared.
Tableau 1 Table 1
Lors de la mise en œuvre du procédé (1), on obtient des solutions limpides et stables au stockage. Lors de la mise en œuvre du procédé (2), seul le polymère neutralisé à l'ammoniaque est limpide. During the implementation of the process (1), clear and storage-stable solutions are obtained. During the implementation of method (2), only the polymer neutralized with ammonia is clear.
Ainsi, la polymérisation selon l'invention, qui met en œuvre un composé initiateur de type hypophosphite de sodium, permet d'obtenir des copolymères utiles comme dispersants acryliques, avec des concentrations élevées et commercialement intéressantes (> 35 % voire à 40 % ou encore à 43 % par exemple) et avec des cations alcalins issus de la neutralisation. II n'est pas possible d'obtenir de tels résultats lorsque le composé initiateur réducteur est du bisulfite de sodium, à moins d'utiliser de l'ammoniaque lors de la neutralisation du copolymère entraînant alors la présence d'un dégagement de composés organiques volatils lors de l'utilisation de ces polymères. Thus, the polymerization according to the invention, which uses a sodium hypophosphite-type initiator compound, makes it possible to obtain copolymers which are useful as acrylic dispersants, with high and commercially interesting concentrations (> 35% or even 40% or else to 43% for example) and with alkaline cations from the neutralization. It is not possible to obtain such results when the reducing initiator compound is sodium bisulfite, unless ammonia is used in the neutralization of the copolymer, thus causing the release of volatile organic compounds. when using these polymers.
Exemple 5 : utilisation des copolymères pour la préparation de compositions de peinture et évaluation des propriétés de la peinture : Example 5: Use of copolymers for the preparation of paint compositions and evaluation of the properties of the paint:
On prépare trois formulations de peinture en mélangeant les constituants présentés dans le tableau 2. Quantité Three paint formulations are prepared by mixing the constituents shown in Table 2. Quantity
Composition  Composition
(kg) phase d'empâtage  (kg) pasting phase
Eau 37,78 agent séquestrant Tripolyphosphate de potassium (KTPP) 0,45 copolymère dispersant 1-1, Water 37.78 Sequestering Agent Potassium Tripolyphosphate (KTPP) 0.45 Dispersant Copolymer 1-1,
selon l'invention ou comparatif 2,09 1-2 ou 2-1  according to the invention or comparative 2.09 1-2 or 2-1
agent tensio-actif Triton CF-10 1,36 agent anti-mousse Rhodaline 640 0,45 surfactant Triton CF-10 1.36 antifoam agent Rhodalin 640 0.45
Fongicide Karhon LX (1,5 %) 0,68 carbonate de sodium Aldrich 1,91Karhon LX Fungicide (1.5%) 0.69 Aldrich Sodium Carbonate 1.91
Ti02 rutile (76,5 % en Kronos 2310 / Tronox CR 828 / TI-PURE Rutile Ti02 (76.5% in Kronos 2310 / Tronox CR 828 / TI-PURE
112,49 poids) R 902  112.49 wt.) R 902
Kaolin Polygloss 90 9,07  Kaolin Polygloss 90 9.07
Eau 38,28 complément Water 38.28 supplement
Latex Arkema Encor 300 158,76 Latex Arkema Encor 300 158,76
Latex Arkema Encor 626 68,04 agent anti-mousse Rhodaline 640 0,91 agent épaississant Coatex Rheotech 2800 9,84 agent épaississant Coatex Rheotech 4800 0,18 Latex Arkema Encor 626 68,04 antifoaming agent Rhodaline 640 0.91 thickening agent Coatex Rheotech 2800 9.84 thickening agent Coatex Rheotech 4800 0.18
Eau 44,45 Water 44.45
TOTAL 486,75 TOTAL 486.75
Tableau 2 La viscosité Stormer (KU) (ASTM D 562), la viscosité ICI (ASTM D 4287) et la viscosité Brookfield (ASTM D 2196) à 10 tours/min et 100 tours/min à 25 °C a été mesurée pour les trois formulations de peinture. Les résultats sont présentés dans le tableau 3. Table 2 Stormer viscosity (KU) (ASTM D 562), ICI viscosity (ASTM D 4287) and Brookfield viscosity (ASTM D 2196) at 10 rpm and 100 rpm at 25 ° C were measured for all three formulations. paint. The results are shown in Table 3.
Tableau 3 Table 3
Les propriétés dispersantes des copolymères mis en œuvre ont été évaluées en réalisant des courbes de défloculation pour différents grades de particules de T1O2. On démontre ainsi l'efficacité de l'agent dispersant lors de la mise en suspension dans l'eau de dioxyde de titane à une concentration particulière. The dispersant properties of the copolymers used were evaluated by producing deflocculation curves for different grades of T1O2 particles. The effectiveness of the dispersing agent during the suspension in water of titanium dioxide at a particular concentration is thus demonstrated.
On prépare une suspension aqueuse de Ti02 en introduisant 190 g d'eau dans un bêcher puis en ajoutant 612 g de Ti02 rutile (Kronos 2310, Tronox CR 828 et Du Pont TI-PURE R 902) et en mélangeant lentement au moyen d'un mélangeur mécanique jusqu'à homogénéisation totale. On forme une pâte épaisse dont on vérifie le taux de solide au moyen d'une balance à sec. L'extrait sec doit être de 76,5 ± 0,5 %. An aqueous suspension of TiO 2 is prepared by introducing 190 g of water into a beaker and then adding 612 g of ruthenium Ti0 2 (Kronos 2310, Tronox CR 828 and Du Pont TI-PURE R 902) and slowly mixing with water. a mechanical mixer until complete homogenization. A thick paste is formed, the solids content of which is verified by means of a dry scale. The solids content should be 76.5 ± 0.5%.
On mesure la viscosité Brookfield (ASTM D 2196) initiale de la pâte épaisse à 100 t/min. Puis, on ajoute une première quantité d'agent dispersant et on mélange durant 5 min pour obtenir une dispersion des particules de Ti02. The initial Brookfield viscosity (ASTM D 2196) of the thick slurry was measured at 100 rpm. Then, a first amount of dispersing agent is added and mixed for 5 minutes to obtain a dispersion of the TiO 2 particles.
On mesure la viscosité Brookfield (ASTM D 2196) de la pâte épaisse comprenant l'agent dispersant à 100 t/min. On renouvelle les étapes d' addition de quantités faiblement croissantes d' agent dispersant, de mélange et de mesure de la viscosité jusqu'à aboutir à une mesure une valeur de viscosité stabilisée ou variant très faiblement. Les résultats pour les différents Ti02 rutiles Kronos 2310, Tronox CR 828 et Du Pont TI-PURE R 902 sont présentés dans les tableaux 4, 5 et 6.The Brookfield viscosity (ASTM D 2196) of the thick paste comprising the dispersing agent is measured at 100 rpm. The steps of addition of slightly increasing amounts of dispersing agent, mixing and measuring the viscosity are repeated until a stabilized or very slightly varying value of viscosity is obtained. The results for the different Ti0 2 rutiles Kronos 2310, Tronox CR 828 and Du Pont TI-PURE R 902 are shown in Tables 4, 5 and 6.
Tableau 4 Ti02 Tronox CR 828 quantité de viscosité Brookfield Table 4 Ti0 2 Tronox CR 828 Brookfield Viscosity Quantity
% (sec/sec) / Ti02 % (sec / sec) / Ti0 2
dispersant (g) 100 tr/min (mPa.s) copolymere dispersant 1-1 1,5 0,092 non mesurable  dispersant (g) 100 rpm (mPa.s) dispersant copolymer 1-1 1.5 0.092 not measurable
1,7 0,104 12720 1,7 0,104 12720
1,9 0,116 293601.9 0.116 29360
2,2 0,133 196802,2 0,133 19680
2,5 0,152 235202.5 0.152 23520
3,3 0,203 103203.3 0.203 10320
3,6 0,219 52303.6 0.219 5230
3,9 0,238 32803.9 0.238 3280
4,2 0,258 12844.2 0.258 1284
4,6 0,284 6044.6 0.284 604
4,9 0,297 5484.9 0.297 548
5,3 0,324 4545.3 0.324 454
5,82 0,356 491 copolymère dispersant 1-2 2,7 0,170 15000 5.82 0.356 491 dispersing copolymer 1-2 2.7 0.170 15000
3,1 0,195 14200 3.1 0.195 14200
3,4 0,214 135603.4 0.214 13560
3,9 0,246 31803.92 0.246 3180
4,2 0,265 16444.2 0.265 1644
4,4 0,277 10344.4 0.277 1034
4,7 0,296 7804.7 0.296 780
4,9 0,309 5924.9 0.309 592
5,1 0,321 4915.1 0.321 491
5,3 0,324 4315.3 0.324 431
6,3 0,385 374 copolymère dispersant 2-1 1,2 0,0731 31880 6.3 0.385 374 dispersing copolymer 2-1 1.2 0.0731 31880
1,4 0,0852 27980 1.4 0.0852 27980
1,6 0,0974 276801.6 0.0974 27680
1,9 0,1157 274001.9 0.157 27400
2,1 0,128 277602.1 0.128 27760
Ti02 Tronox CR 828 quantité de viscosité Brookfield Ti0 2 Tronox CR 828 Brookfield Viscosity Quantity
% (sec/sec) / Ti02 % (sec / sec) / Ti0 2
dispersant (g) 100 tr/min (mPa.s) dispersant (g) 100 rpm (mPa.s)
3,3 0,201 110403.3 0.201 11040
3,5 0,213 72803.5 0.213 7280
3,7 0,225 31603.7 0.225 3160
3,9 0,237 12463.9 0.237 1246
4,3 0,262 7504.3 0.262 750
4,5 0,274 5344,5 0,274,534
4,9 0,298 4664.98 0.298466
5,10 0,311 3765.10 0.311 376
5,80 0,353 536 5.80 0.353 536
Tableau 5 Ti02 DuPont TI-PURE R 902 quantité de % (sec/sec) viscosité Brookfield dispersant (g) / Ti02 100 tr/min (mPa.s) copolymère dispersant 1-1 Table 5 TiO 2 DuPont TI-PURE R 902 amount of% (dry / dry) Brookfield dispersant viscosity (g) / TiO 2 100 rpm (mPa.s) dispersant copolymer 1-1
2,06 0,126 18320 2.06 0.126 18320
2,3 0,143 79602,3 0,143 7960
2,6 0,157 28902.6 0.157 2890
2,9 0,175 688 2.9 0.175,688
3,1 0,191 408  3.1 0.191 408
3,4 0,208 266  3.4 0.208 266
3,7 0,227 275  3.7 0.227 275
4,4 0,267 216,4 4.4 0.267 216.4
4,8 0,293 229,2 copolymère dispersant 1-2 4.8 0.293 229.2 dispersant copolymer 1-2
2,2 0,140 18600 2.2 0.140 18600
2,5 0,159 65602.5 0.159 6560
2,8 0,178 836 2.8 0.178 836
3,0 0,191 490  3.0 0.191 490
3,2 0,204 286  3.2 0.204 286
3,4 0,216 228  3.4 0.216 228
Ti02 DuPont TI-PURE R 902 quantité de % (sec/sec) viscosité Brookfield dispersant (g) / Ti02 100 tr/min (mPa.s) Ti0 2 DuPont TI-PURE R 902 amount of% (dry / dry) Brookfield dispersant viscosity (g) / TiO 2 100 rpm (mPa.s)
3,6 0,229 197 3.6 0.229 197
4,5 0,286 152 copolymère dispersant 2-1 1,7 0,1060 16800  4.5 0.286 152 dispersing copolymer 2-1 1.7 0.1060 16800
2,1 0,1262 5880 2.1 0.162 5880
2,3 0,1408 19002.3 0.1408 1900
2,5 0,1542 900 2.5 0.1542 900
2,7 0,165 480  2.7 0.165.480
3,0 0,180 283,6 3.0 0.180 283.6
3,3 0,201 238,83.3 0.201 238.8
3,6 0,220 210 3.6 0.220 210
4,0 0,242 204,8  4.0 0.242 204.8
Tableau 6 Table 6
Les différents copolymères permettent une bonne dispersion des particules de Ti02 de différents grades. Les propriétés optiques des trois formulations de peinture ont également été évaluées en mesurant leur brillance à 20°, à 60° et à 85° au moyen d'un réflectomètre Micro-Tri-Gloss de BYK GARDNER (ASTM D 3928) et leurs propriétés opacifiantes (ASTM D 2805). Les mesures ont été réalisées 24 heures après application de la peinture. The various copolymers allow a good dispersion of the TiO 2 particles of different grades. The optical properties of the three paint formulations were also evaluated by measuring their gloss at 20 °, 60 ° and 85 ° using a BYK GARDNER Micro-Tri-Gloss Reflectometer (ASTM D 3928) and their opacifying properties. (ASTM D 2805). The measurements were carried out 24 hours after application of the paint.
Le compromis tendu-coulure de ces trois formulations a également été évalué (respectivement ASTM D 4400 et ASTM D 4062). The tensile-sag compromise of these three formulations was also evaluated (respectively ASTM D 4400 and ASTM D 4062).
Également, on mesure l'indice de clarté ou indice blancheur du film de peinture par la mesure de la composante L* dans l'espace colorimétrique Lab (L*a*b*), à l'aide d'un spectrophotomètre (ASTM D 2244). Also, the brightness index or whiteness index of the paint film is measured by measuring the L * component in the Lab color space (L * a * b *), using a spectrophotometer (ASTM D). 2244).
La résistance à l'abrasion humide de ces trois formulations a également été évaluée (ASTM D 2486 et ASTM D 4213). The wet abrasion resistance of these three formulations was also evaluated (ASTM D 2486 and ASTM D 4213).
L'ensemble des résultats est présenté dans le tableau 7. The overall results are presented in Table 7.
Tableau 7 Table 7
Les copolymères neutralisés selon l'invention permettent de bonnes performances de dispersion des particules de Ti02 ainsi que de très bonnes propriétés optiques et d'excellentes propriétés de résistance à l'abrasion humide pour les formulations aqueuses de peintures préparées. The neutralized copolymers according to the invention allow good dispersion performance of the TiO 2 particles as well as very good optical properties and excellent wet abrasion resistance properties for the aqueous formulations of prepared paints.

Claims

Revendications claims
1. Copolymere obtenu selon un procédé comprenant : A copolymer obtained by a process comprising:
• au moins une réaction de polymérisation :  At least one polymerization reaction:
(a) d'au moins un acide choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et leurs mélanges ; et  (a) at least one acid selected from acrylic acid, methacrylic acid and mixtures thereof; and
(b) d'au moins un composé ou d'au moins un ester d'un composé dérivés d'un acide choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique et l'acide maléique ;  (b) at least one compound or at least one ester of a compound derived from an acid selected from acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid and maleic acid;
en présence d'eau, d'au moins un composé initiateur choisi parmi le peroxyde d'hydrogène, le persulfate de sodium, le persulfate de potassium, le persulfate d'ammonium et leurs mélanges et d'au moins un composé activateur choisi parmi les hypophosphites de métaux alcalins, notamment hypophosphite de sodium, hypophosphite de potassium, et leurs mélanges, et de préférence en l'absence de thio sulfate de sodium ;  in the presence of water, at least one initiator compound selected from hydrogen peroxide, sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate and mixtures thereof and at least one activator compound selected from the group consisting of alkali metal hypophosphites, especially sodium hypophosphite, potassium hypophosphite, and mixtures thereof, and preferably in the absence of sodium thio sulfate;
• la neutralisation totale ou partielle au moyen d'au moins un composé choisi parmi MgO, CaO, les hydroxydes de métal alcalin, hydroxydes de métal alcalino-terreux, dihydroxydes de métal alcalino-terreux et leurs mélanges.  Total or partial neutralization using at least one compound selected from MgO, CaO, alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides, alkaline earth metal dihydroxides and mixtures thereof.
2. Copolymère selon la revendication 1 pour lequel le composé (a) est l'acide acrylique, l'acide méthacrylique ou leurs mélanges, ou éventuellement associés à au moins un autre acide choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique et l'acide maléique ; de préférence l'acide acrylique. 2. Copolymer according to claim 1, wherein the compound (a) is acrylic acid, methacrylic acid or mixtures thereof, or optionally combined with at least one other acid selected from acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid and maleic acid; preferably acrylic acid.
3. Copolymère selon l'une des revendications 1 et 2 pour lequel la réaction de polymérisation met en œuvre de 10 à 90 , de préférence de 30 à 60 , en poids de composé (a) par rapport à la quantité totale en poids de composés (a) et (b). 3. Copolymer according to one of claims 1 and 2 for which the polymerization reaction uses from 10 to 90, preferably from 30 to 60, by weight of compound (a) relative to the total amount by weight of compounds (a) and (b).
4. Copolymère selon l'une des revendications 1 à 3 pour lequel le composé (b) est un composé de formule (A) : 4. Copolymer according to one of claims 1 to 3 for which the compound (b) is a compound of formula (A):
(A) dans laquelle : (AT) in which :
• X, identique ou différent, représente indépendamment un groupement C1-C10- alkylène linéaire ou ramifié ;  X, identical or different, independently represents a linear or branched C1-C10-alkylene group;
• n représente un nombre entier ou décimal allant de 1 à 5 ;  • n represents an integer or decimal number ranging from 1 to 5;
• Q représente un groupement choisi parmi C(O), CH2, CH2-0 et (CH2)4-0 ;Q represents a group chosen from C (O), CH 2 , CH 2 -O and (CH 2 ) 4- O;
• L représente une liaison directe ou un groupement CH2 ; L represents a direct bond or a CH 2 group;
• R1 représente H, CH3 ou C(0)OH ; • R 1 represents H, CH 3 or C (O) OH;
• R2 représente H ou C(0)OH. • R 2 represents H or C (O) OH.
5. Copolymère selon l'une des revendications 1 à 4 pour lequel le composé (b) est un composé de formules I), (II), (III) ou (IV) : 5. Copolymer according to one of claims 1 to 4 for which the compound (b) is a compound of formulas I), (II), (III) or (IV):
(I) (Π) (I) (Π)
(ΙΠ) (IV) dans lesquelles :  (ΙΠ) (IV) in which:
• X, identique ou différent, représente indépendamment un groupement Ci-Cio- alkylène linéaire ou ramifié ;  X, identical or different, independently represents a linear or branched C1-C10-alkylene group;
• n représente un nombre entier ou décimal allant de 1 à 5 ;  • n represents an integer or decimal number ranging from 1 to 5;
• L représente une liaison directe ou un groupement CH2 ; L represents a direct bond or a CH 2 group;
• R1 représente H, CH3 ou C(0)OH ; • R 1 represents H, CH 3 or C (O) OH;
R2 représente H ou C(0)OH. R 2 represents H or C (O) OH.
6. Copolymère selon l'une des revendications 4 ou 5 pour lequel le composé (b) est un composé de formules (A), (I), (II), (III) ou (IV) dans lesquelles : 6. Copolymer according to one of claims 4 or 5 for which the compound (b) is a compound of formulas (A), (I), (II), (III) or (IV) wherein:
• X, identique ou différent, représente indépendamment un groupement Ci-Cio- alkylène linéaire ou ramifié, de préférence un groupement C2-C4-alkylène linéaire ou ramifié, en particulier un groupement éthylène, un groupement propylène ou un groupement butylène ; • n représente un nombre entier ou décimal allant de 1 à 5, de préférence 1 ; et dans laquelle : X, which may be identical or different, independently represents a linear or branched C 1 -C 10 alkylene group, preferably a linear or branched C 2 -C 4 -alkylene group, in particular an ethylene group, a propylene group or a butylene group; N represents an integer or decimal number ranging from 1 to 5, preferably 1; and wherein:
• L représente une liaison directe, R1 représente H et R2 représente H ; ou • L represents a direct bond, R 1 represents H and R 2 represents H; or
· L représente une liaison directe, R1 représente C¾ et R2 représente H ; ouL represents a direct bond, R 1 represents C¾ and R 2 represents H; or
• L représente une liaison directe, R1 représente H et R2 représente C(0)OH ; ou• L represents a direct bond, R 1 represents H and R 2 represents C (O) OH; or
• L représente un groupement CH2, R1 représente C(0)OH et R2 représente H. • L represents a CH 2 group, R 1 represents C (O) OH and R 2 represents H.
7. Copolymère selon l'une des revendications 1 à 6 pour lequel la réaction de polymérisation met en œuvre de 10 à 90 , de préférence de 40 à 70 , en poids de composé (b) par rapport à la quantité totale en poids de composés (a) et (b). 7. Copolymer according to one of claims 1 to 6 for which the polymerization reaction uses from 10 to 90, preferably from 40 to 70, by weight of compound (b) relative to the total amount by weight of compounds (a) and (b).
8. Copolymère selon l'une des revendications 1 à 7 dont la masse moléculaire en poids (Mw) va de 1 000 à 6 000 g/mol, de préférence de 1 500 à 4 000 g/mol. 8. Copolymer according to one of claims 1 to 7, the molecular weight (M w ) is from 1000 to 6000 g / mol, preferably from 1500 to 4000 g / mol.
9. Procédé de préparation d'un copolymère comprenant : 9. Process for preparing a copolymer comprising:
• au moins une réaction de polymérisation : (a) d'au moins un acide choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et leurs mélanges ; At least one polymerization reaction: (a) at least one acid selected from acrylic acid, methacrylic acid and mixtures thereof;
(b) d'au moins un composé ou d'au moins un ester d'un composé dérivés d'acide choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique et l'acide maléique ;  (b) at least one compound or at least one ester of an acid derivative compound selected from acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid and maleic acid;
en présence d'eau, d'au moins un composé initiateur choisi parmi le peroxyde d'hydrogène, persulfate de sodium, persulfate de potassium, persulfate d'ammonium et leurs mélanges et d'au moins un composé activateur choisi parmi les hypophosphites de métaux alcalins, notamment hypophosphite de sodium, hypophosphite de potassium et leurs mélanges, et de préférence en l'absence de thio sulfate de sodium ;  in the presence of water, at least one initiator compound selected from hydrogen peroxide, sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate and mixtures thereof and at least one activator compound selected from metal hypophosphites alkalis, especially sodium hypophosphite, potassium hypophosphite and mixtures thereof, and preferably in the absence of sodium thio sulfate;
• la neutralisation totale ou partielle au moyen d'au moins un composé choisi parmi MgO, CaO, les hydroxydes de métal alcalin, hydroxydes de métal alcalino-terreux, dihydroxydes de métal alcalino-terreux et leurs mélanges. Total or partial neutralization using at least one compound selected from MgO, CaO, alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides, alkaline earth metal dihydroxides and mixtures thereof.
10. Utilisation d'au moins un copolymère selon l'une des revendications 1 à 9 pour la préparation d'une dispersion aqueuse de particules organiques, organo-métalliques ou minérales. 10. Use of at least one copolymer according to one of claims 1 to 9 for the preparation of an aqueous dispersion of organic particles, organometallic or mineral.
11. Dispersion aqueuse comprenant des particules organiques, organo-métalliques ou minérales et au moins un copolymère selon l'une des revendications 1 à 9. 11. An aqueous dispersion comprising organic, organometallic or mineral particles and at least one copolymer according to one of claims 1 to 9.
12. Suspension aqueuse ou slurry comprenant des particules organiques, organo- métalliques ou minérales et au moins un copolymère selon l'une des revendications 1 à 9. 12. An aqueous suspension or slurry comprising organic particles, organometallic or mineral and at least one copolymer according to one of claims 1 to 9.
13. Utilisation d'au moins un copolymère selon l'une des revendications 1 à 9 pour la préparation d'une composition adhésive aqueuse ou d'une composition aqueuse de revêtement, notamment d'une composition de vernis, d'une composition de peinture, par exemple de peinture décorative ou de peinture industrielle. 13. Use of at least one copolymer according to one of claims 1 to 9 for the preparation of an aqueous adhesive composition or an aqueous coating composition, especially a lacquer composition, a paint composition for example decorative painting or industrial painting.
14. Composition aqueuse de peinture comprenant : 14. Aqueous paint composition comprising:
• au moins un latex de copolymère filmogène ; At least one film-forming copolymer latex;
• au moins un pigment organique ou minéral ;  At least one organic or inorganic pigment;
· au moins un copolymère selon l'une des revendications 1 à 9.  At least one copolymer according to one of claims 1 to 9.
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