EP3383934A1 - Method for controlling the structure of a block copolymer by selective ring-opening copolymerisation of cyclic carbonate and lactone monomers - Google Patents

Method for controlling the structure of a block copolymer by selective ring-opening copolymerisation of cyclic carbonate and lactone monomers

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EP3383934A1
EP3383934A1 EP16819339.9A EP16819339A EP3383934A1 EP 3383934 A1 EP3383934 A1 EP 3383934A1 EP 16819339 A EP16819339 A EP 16819339A EP 3383934 A1 EP3383934 A1 EP 3383934A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
tmc
block copolymer
initiator
lactone
pcl
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP16819339.9A
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German (de)
French (fr)
Inventor
Christophe Navarro
Didier Bourissou
Blanca Martin-Vaca
Aline COUFFIN
Franck KAYSER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Arkema France SA
Universite Toulouse III Paul Sabatier
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Arkema France SA
Universite Toulouse III Paul Sabatier
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Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Arkema France SA, Universite Toulouse III Paul Sabatier filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Publication of EP3383934A1 publication Critical patent/EP3383934A1/en
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    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
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    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
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    • C08G81/027—Block or graft polymers containing sequences of polymers of C08C or C08F and of polymers of C08G containing polyester or polycarbonate sequences
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    • C08K5/053—Polyhydroxylic alcohols
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    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/41—Compounds containing sulfur bound to oxygen
    • C08K5/42—Sulfonic acids; Derivatives thereof

Definitions

  • the invention relates to the field of selective copolymerization of cyclic monomers.
  • the invention relates to a method of controlling the structure of a block copolymer synthesized by selective copolymerization, by ring opening, of cyclic monomers of carbonate and lactone.
  • polycarbonates in the form of homopolymers or copolymers with other biodegradable polyesters can be used as a drug encapsulant or as biodegradable implants, particularly in orthopedics, to suppress the interventions that were necessary in the past to remove the parts. such as pins for example.
  • Such polymers can also be used in coating and plastic formulations.
  • Polycaprolactones are also biocompatible and biodegradable. They have good physicochemical properties and good thermal stability up to temperatures of at least 200-250 ° C.
  • Organo-catalysts have been developed to allow the ring-opening polymerization of lactones, in particular ⁇ -caprolactone denoted “ ⁇ -CL” in the following description and cyclic carbonates, in particular trimethylene carbonate. noted “TMC” in the following description.
  • AMS methanesulfonic acid
  • the AMS in combination with a protic initiator, of alcohol type, the AMS is capable of promoting the controlled polymerization of these cyclic monomers of ⁇ -caprolactone and trimethylene carbonate.
  • the protic initiator allows fine control of average molar masses as well as chain ends.
  • the second population comprises random copolymers consisting of chains with two hydroxyl termini, also called telechelic copolymers.
  • This second population of copolymers derives from the competitive propagation mechanism, of the "ACE" type, of the TMC.
  • ACE competitive propagation mechanism
  • the document describes the use of a diol as a initiator, and more particularly 1,4-phenylene dimethanol.
  • the two mechanisms of propagation in competition then give rise to the formation of random telechelic type copolymers, differing only in the central unit.
  • the central unit is a phenylene and the polymer chain obtained is derived from the "AM” type propagation mechanism and in the second case, the central unit is a propylene and the polymer chain obtained is derived from the combination of "AM” and "ACE” propagation mechanisms.
  • block copolymers based on these two types of monomers.
  • the applications envisaged for this type of block copolymer are multiple. They can be related to the fields of surgery and orthopedics for example, because of the biocompatibility of these copolymers.
  • Block copolymers can also be used as additives in polymer matrices to improve the impact resistance of a final material.
  • the block copolymers have a capacity to nanotructure, that is to say that the arrangement of the constituent blocks of the copolymers is structured, by phase segregation between the blocks thus forming nano-domains. Due to this phase segregation, they can be used as masks in nano-lithography processes to produce products in the field of microelectronics and micro-electro-mechanical systems (MEMS).
  • MEMS micro-electro-mechanical systems
  • the object of the invention is to propose a process for controlling the structure of a block copolymer by selective ring-opening copolymerization of cyclic carbonate and lactone monomers in the presence of a dicarboxylic acid catalyst. methanesulfonic acid, said process making it possible to obtain a single population of block copolymer, free from contamination by other copolymers or homopolymers, and of a perfectly defined and controlled structure.
  • the invention relates to a method for controlling the structure of a block copolymer by selective copolymerization, by ring opening, of cyclic monomers of carbonate and lactone in the presence of a catalyst based on methanesulfonic acid, said process comprising a sequence of steps carried out strictly in the following order:
  • the cyclic carbonate is trimethylene carbonate (TMC)
  • the lactone is ⁇ -caprolactone ( ⁇ -CL)
  • the copolymer obtained is a triblock copolymer of P (CL-b-TMC-b-CL);
  • the molar ratio of monomers to initiator, TMC /? -CL / initiator, is between 60/60/1 and 120/240/1;
  • AMS initiator / catalyst
  • the process is carried out at a temperature of between 20 and 120 ° C., and preferably between 30 and 60 ° C .;
  • the non-chlorinated aromatic solvent is chosen from toluene, ethylbenzene or xylene.
  • the invention also relates to a PCL-b-PTMC-i-PCL block copolymer obtained according to the control method described above, said block copolymer being characterized in that each of the PCL blocks has a degree of polymerization of between 30 and 120 and a number-average molecular weight Mn of between 3400 and 13680 g / mol and in that the PTMC block has a degree of polymerization of between 60 and 120 and a number-average molecular weight M n between 6100 and 12200 g / mol.
  • the term "monomer” as used refers to a molecule that can undergo polymerization.
  • polymerization refers to the process of converting a monomer or mixture of monomers into a polymer, the structure of which essentially comprises the multiple repetition of units derived from more than one monomeric molecule. low molecular weight.
  • polymer is meant either a copolymer or a homopolymer.
  • copolymer means a polymer derived from at least two species of monomers or macromonomers, at least one of which is selected from a lactone and the other from a cyclic carbonate.
  • homopolymer a polymer derived from a single species of monomer or macromonomer only.
  • block copolymer is understood to mean a polymer comprising one or more uninterrupted sequences of each of the different polymeric species, the polymer blocks being chemically different from one another or from each other and being bound together. by a covalent bond.
  • the method for controlling the structure of a block copolymer according to the invention is carried out by selective copolymerization, by ring opening, of cyclic monomers of carbonate and lactone in the presence of an acid-based catalyst. methane.
  • the cyclic carbonate monomer is trimethylene carbonate (TMC) and the lactone is ⁇ -caprolactone ( ⁇ -CL).
  • TMC trimethylene carbonate
  • ⁇ -CL ⁇ -caprolactone
  • the block copolymer synthesized according to this control method is advantageously a copolymer PCL-b-PTMC-i -PCL triblocks, whose central block is PTMC, formed during a first phase of the selective copolymerization.
  • This selective copolymerization advantageously comprises a sequence of steps performed strictly in a predetermined order.
  • a first step consists in dissolving the cyclic carbonate monomer, in particular TMC, in a non-chlorinated aromatic solvent.
  • the non-chlorinated aromatic solvent may be selected from toluene, ethylbenzene or xylene. Toluene is however preferred to the other two solvents.
  • a second step then consists in adding to the monomer solution TMC, a bifunctional initiator comprising at least 2 hydroxyl functions.
  • This initiator may especially be chosen from diols or water.
  • the methanesulfonic acid (AMS), acting as a catalyst for the TMC polymerization reaction, is then added to the reaction medium.
  • the PTMC polymer thus formed is a telechelic polymer whose structure is completely identical to that of the PTMC polymer formed according to the competitive mechanism, by activated chain end "ACE". As a result, at this stage of the process, a single population of dihydroxy PTMC polymer is obtained.
  • a single telechelic polycarbonate is obtained, in particular the dihydroxylated PTMC polymer, present in the reaction medium.
  • This polymer can then act, in a second phase of the selective copolymerization process, as a macro-initiator for the polymerization of the lactone, in particular ⁇ -caprolactone, ⁇ -CL.
  • Figure 3 This strict sequence of synthesis steps of the block copolymer provides a defined structure free of contamination of homopolymers or other types of block copolymers or statistics.
  • the order of addition is reversed (first ⁇ ⁇ -CL and then TMC) the obtained block copolymer is contaminated with PTMC homopolymer.
  • the control of the structure is very important because the pollution with other species can disturb the structuring by phase segregation.
  • a very important characteristic of block copolymers is the phase segregation of the blocks which separate into nano-domains. This phase segregation depends essentially on two parameters.
  • a first parameter called the interaction parameter of Flory-Huggins and noted “ ⁇ ”, makes it possible to control the size of the nano-domains. More particularly, it defines the tendency of blocks of the block copolymer to separate into nano-domains.
  • the product ⁇ , the degree of polymerization N, and the Flory-Huggins parameter ⁇ give an indication of the compatibility of two blocks and whether they can separate. For example, a diblock copolymer of strictly symmetrical composition separates into micro-domains if the product ⁇ is greater than 10.49. If this product ⁇ is less than 10.49, the blocks mix and the phase separation is not observed at the observation temperature.
  • the degree of polymerization of the blocks must be sufficiently high.
  • the concentration of each monomer in the reaction medium may therefore vary to a certain extent.
  • the molar ratio in monomers / initiator (TMC / £ -CL / initiator) is preferably between 60/60/1 and 120/240/1. Indeed, a lower ratio, for example 40/40/1, does not allow to observe the segregation of phases.
  • PCL blocks are obtained whose number-average molecular weight Mn is between 3400 and 13680 g / mol.
  • blocks are obtained for a degree of polymerization of the PTMC between 60 and 120. PTMC whose number-average molecular weight Mn is between 6100 and 12200 g / mol.
  • the amount of AMS catalyst used in the process it is possible to vary the amount of AMS catalyst used in the process, to adjust the reaction time without affecting the control of the polymerization.
  • the molar ratio of the dihydroxy initiator to the AMS catalyst be of the order of 1. It can however vary between 1/1 and 1/3.
  • the catalyst can be easily removed at the end of the reaction by neutralization using a hindered organic base such as diisopropylethylamine (DIEA) or a tertiary amine supported on a polystyrene type resin.
  • a hindered organic base such as diisopropylethylamine (DIEA) or a tertiary amine supported on a polystyrene type resin.
  • the bi-functional initiator is selected from diols or water.
  • the triblock copolymer synthesized with such an initiator has a linear morphology.
  • the initiator is in the form of a polyhydroxylated polymer, such as, for example, glycerol, pentaerythritol, dipentaerythritol, trimethylolethane, trimethylolpropane, or sorbitol, it may make it possible to obtain triblock copolymers having a star morphology.
  • This process is preferably conducted at a temperature ranging from 20 to 120 ° C and more preferably from 30 to 60 ° C, in particular when the solvent is toluene. It is indeed possible to obtain, at a temperature of the order of 30 ° C., block copolymers of PCL- ⁇ -PTMC-1 -PCL having molecular masses M n greater than 18,000 g / mol in a few hours. and with a yield greater than or equal to 80% after purification.
  • This process is further preferably conducted with stirring. It can be implemented continuously or discontinuously.
  • the reagents used in this process are preferably dried before use, in particular by vacuum treatment, distillation or drying with an inert desiccant.
  • the alcohols were distilled on sodium. Toluene is dried using a MBraun SPS-800 solvent purifier. Trimethylene carbonate TMC was dried in solution of dry tetrahydrofuran (THF) on calcium dihydride (CaH2) and recrystallized 3 times in cold THF. Methanesulfonic acid (AMS) was used without further purification. Diisopropyl ethylamine (DIEA) was dried and distilled on CaH2 and stored on potassium hydroxide (KOH).
  • THF dry tetrahydrofuran
  • CaH2 calcium dihydride
  • DIEA Diisopropyl ethylamine
  • KOH potassium hydroxide
  • the Schlenk tubes were dried with a vacuum heat gun to remove any trace of moisture.
  • the spectra are recorded in deuterated chloroform, on a spectrometer at 500 or 300 MHz according to the examples.
  • the number-average molecular weight Mn, by weight Mw, and the degree of polymolecularity (D) of the samples of copolymers taken are measured by steric exclusion chromatography SEC in THF with polystyrene calibration.
  • DSC differential scanning calorimetry measurement
  • DSC the English acronym "Differential Scanning Calorimetry” is a thermal analysis technique to measure the differences in heat exchange between a sample to be analyzed and a reference during phase transitions.
  • a NETZCH DSC204 differential scanning calorimeter was used. The calorimetry analyzes were performed between -80 and 130 ° C and the values of T g and T m were recorded during the second temperature rise (at a rate of 10 ° C / min).
  • Example 1 (Comparative) Preparation of a diblock copolymer PCL-ib-PTMC (with introduction of ⁇ -CL first in the reaction medium)
  • the trimethylene carbonate TMC (675 mg, 6.6 mmol, 80 equiv.) Is added to the reaction medium and the solution is stirred under argon at 30 °. C for 7h. Excess diisopropylethylamine (DIEA) is then added to neutralize the catalyst, and the solvent is evaporated in vacuo. The polymer obtained is then dissolved in the minimum of dichloromethane, precipitated by addition in cold methanol, filtered and dried under vacuum.
  • DIEA diisopropylethylamine
  • a copolymer of PCLso-b-PTMCso is obtained with a conversion of greater than 96% and a yield of 90%.
  • trimethylene carbonate TMC (25 g, 0.245 mol, 27 equiv) is added to the reaction medium and the solution is stirred under argon at 30 °. C for 2.5h. Excess diisopropylethylamine (DIEA) is then added to neutralize the catalyst, and the solvent is evaporated in vacuo. The polymer obtained is then dissolved in the minimum of dichloromethane, precipitated by addition in cold methanol, filtered and dried under vacuum.
  • DIEA diisopropylethylamine
  • a PTMC-ib-PCL-b-PTMC copolymer is obtained with a conversion of greater than 96% and a yield of 85%.
  • the integration of the signal corresponding to the -CH 2 OH termination of the PTMC block is greater than 4, indicating the presence of polymer chains other than those initiated by the polycaprolactone dihydroxylated HO-PCL-OH. That means therefore the synthesized triblock copolymer of PTMC-b-PCL-i-PTT TM is not alone but mixed with another telechelic type PTMC homopolymer.
  • Example 3 Preparation of a PCL- ⁇ ) -PTMC- ⁇ -PCL Triblock Copolymer with a ⁇ -CL / TMC 2/1 Ratio
  • DIEA diisopropylethylamine
  • triplet signal at 3.74 ppm indicates that all the polymer chains have CH 2 OH ends of a caprolactone unit (t signal at 3.64 ppm). This confirms the absence of telechelic PTMC homopolymer.
  • the two identified glass transition temperatures Tg1 and Tg2 are close to the glass transition temperatures of each PCL and PTMC homopolymer respectively, indicating the observation of a phase segregation between the blocks.
  • Example 4 Preparation of a triblock copolymer PCL- ⁇ -PTMC- ⁇ -PCL with a ⁇ -CL / TMC ratio 1/1
  • triplet signal at 3.74 ppm indicates that all the polymer chains have CH 2 OH ends of a caprolactone unit (t signal at 3.64 ppm). This confirms the absence of telechelic PTMC homopolymer.
  • Tg observed (-28.9 ° C) is close to the glass transition temperature of the PTMC homopolymer, indicating the observation of a phase segregation between PTMC and PCL blocks.
  • the size and semi-crystalline nature of the PCL block makes it difficult to observe the Tg1 corresponding to this block.
  • Example 5 Preparation of a triblock copolymer PCL-fc-PTMC-i-PCL with a ratio ⁇ -CL / TMC 1/2
  • triplet signal at 3.74 ppm indicates that all the polymer chains have CH 2 OH ends of a caprolactone unit (t signal at 3.64 ppm). This confirms the absence of telechelic PTMC homopolymer.
  • Tg observed (-22.5 ° C) is close to the glass transition temperature of the PTMC homopolymer, indicating the observation of a phase segregation between PTMC and PCL blocks.
  • the size and semi-crystalline nature of the PCL block makes it difficult to observe the Tg1 corresponding to this block.

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Abstract

The invention relates to a method for controlling the structure of a block copolymer by selective ring-opening copolymerisation of cyclic carbonate and lactone monomers in the presence of a catalyst based on methanesulfonic acid, said method comprising a sequence of steps carried out strictly in the following order: a) dissolving the cyclic carbonate monomer in a non-chlorinated aromatic solvent, b) adding a bifunctional initiator selected from diols or water to the monomer solution, c) adding methanesulfonic acid (MSA) as a catalyst of the polymerisation reaction, d) once all of the cyclic carbonate has been consumed, producing a telechelic polycarbonate that can act as a macroinitiator of polymerisation of the lactone, and e) adding the lactone to the reactive medium for the selective production of a block copolymer.

Description

PROCEDE DE CONTROLE DE LA STRUCTURE D'UN COPOLYMERE A BLOCS PAR COPOLYMERISATION SELECTIVE, PAR OUVERTURE DE CYCLE, DE MONOMERES  METHOD FOR CONTROLLING THE STRUCTURE OF A BLOCK COPOLYMER BY SELECTIVE COPOLYMERIZATION, BY CYCLE OPENING, OF MONOMERS
CYCLIQUES DE CARBONATE ET DE LACTONE  CYCLIC CARBONATE AND LACTONE
[Domaine technique! [Technical area!
[0001 ] L'invention concerne le domaine de la copolymérisation sélective de monomères cycliques. The invention relates to the field of selective copolymerization of cyclic monomers.
[0002] Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé de contrôle de la structure d'un copolymère à blocs synthétisé par copolymérisation sélective, par ouverture de cycle, de monomères cycliques de carbonate et de lactone. More particularly, the invention relates to a method of controlling the structure of a block copolymer synthesized by selective copolymerization, by ring opening, of cyclic monomers of carbonate and lactone.
[Art antérieur] [Prior art]
[0003] La polymérisation par ouverture de cycle de carbonates cycliques et de lactones est étudiée depuis quelques années car les polymères qui en résultent présentent un intérêt industriel certain dans divers domaines du fait de leur biodégradabilité et biocompatibilité. Ainsi, les polycarbonates sous forme d'homopolymères ou de copolymères avec d'autres polyesters biodégradables peuvent être utilisés comme encapsulant de médicaments ou comme implants biodégradables, en particulier en orthopédie, afin de supprimer les interventions qui étaient nécessaires dans le passé pour retirer les pièces métalliques telles que les broches par exemple. De tels polymères peuvent également être utilisés dans des formulations de revêtements et de plastiques. Les polycaprolactones, quant à eux, sont également biocompatibles et biodégradables. Ils présentent de bonnes propriétés physico-chimiques et une bonne stabilité thermique jusqu'à des températures d'au moins 200- 250°C. The ring opening polymerization of cyclic carbonates and lactones has been studied for a few years because the resulting polymers have a certain industrial interest in various fields because of their biodegradability and biocompatibility. Thus, polycarbonates in the form of homopolymers or copolymers with other biodegradable polyesters can be used as a drug encapsulant or as biodegradable implants, particularly in orthopedics, to suppress the interventions that were necessary in the past to remove the parts. such as pins for example. Such polymers can also be used in coating and plastic formulations. Polycaprolactones, on the other hand, are also biocompatible and biodegradable. They have good physicochemical properties and good thermal stability up to temperatures of at least 200-250 ° C.
[0004] Des organo-catalyseurs ont été mis au point pour permettre la polymérisation par ouverture de cycle de lactones, en particulier ε-caprolactone notée « ε-CL » dans la suite de la description et de carbonates cycliques, en particulier le triméthylène carbonate noté « TMC » dans la suite de la description. Les demandes de brevet WO2008104723 et WO200810472 ainsi que l'article intitulé « organo-catalyzed ROP of ε-caprolactone : methanesulfonic acid competes with trifluorométhanesulfonic acid » macronnolecules 2008, Vol. 41 , p. 3782-3784, ont notamment démontré l'efficacité de l'acide méthanesulfonique, noté « AMS » dans la suite de la description, en tant que catalyseur de la polymérisation de Ι'ε- caprolactone. Organo-catalysts have been developed to allow the ring-opening polymerization of lactones, in particular ε-caprolactone denoted "ε-CL" in the following description and cyclic carbonates, in particular trimethylene carbonate. noted "TMC" in the following description. Patent Applications WO2008104723 and WO200810472 and the article entitled "organo-catalyzed ROP of ε-caprolactone: methanesulfonic acid competes with trifluoromethanesulfonic acid" macronnolecules 2008, Vol. 41, p. 3782-3784, have especially demonstrated the effectiveness of methanesulfonic acid, noted "AMS" in the following description, as a catalyst for the polymerization of ε'-caprolactone.
[0005] De même, la demande de brevet WO20101 12770 et l'article intitulé « Ring- opening polymerization of trimethylene carbonate catalyzed by methanesulfonic acid : activated monomer versus active chain end mechanisms », macromolecules, 2010, Vol. 43, p. 8828-8835, ont démontré l'efficacité de l'acide méthanesulfonique (AMS) en tant que catalyseur de la polymérisation du triméthylène carbonate (TMC). De plus, dans le cas de la polymérisation du TMC, la compétition entre deux mécanismes de propagation a été mise en évidence : la propagation par monomère activé, notée « AM » dans la suite de la description, et la propagation par extrémité de chaîne activée, notée « ACE » dans la suite de la description. Ces deux mécanismes de propagation compétitifs sont illustrés sur le schéma 1 ci-dessous. [0005] Similarly, patent application WO20101 12770 and the article entitled "Ring-opening polymerization of trimethylene carbonate catalyzed by methanesulfonic acid: activated monomer versus active chain end mechanisms", macromolecules, 2010, Vol. 43, p. 8828-8835, have demonstrated the effectiveness of methanesulfonic acid (AMS) as a catalyst for the polymerization of trimethylene carbonate (TMC). Moreover, in the case of the polymerization of TMC, the competition between two propagation mechanisms has been demonstrated: activated monomer propagation, denoted "AM" in the following description, and propagation by activated chain end. , noted "ACE" in the following description. These two competitive propagation mechanisms are illustrated in Figure 1 below.
1-AM 1-AM
par by
Schéma 1  Diagram 1
[0006] Les documents cités ci-dessus décrivent également qu'en association avec un amorceur protique, de type alcool, l'AMS est capable de promouvoir la polymérisation contrôlée de ces monomères cycliques d'£-caprolactone et de triméthylène carbonate. En particulier, l'amorceur protique permet un contrôle fin des masses molaires moyennes ainsi que des extrémités de chaîne. The documents cited above also describe that in combination with a protic initiator, of alcohol type, the AMS is capable of promoting the controlled polymerization of these cyclic monomers of ε-caprolactone and trimethylene carbonate. In particular, the protic initiator allows fine control of average molar masses as well as chain ends.
[0007] A la suite de ces études sur la polymérisation par ouverture de cycle de lactones et de carbonates cycliques, la synthèse de copolymères associant ces deux types de monomères a été abordée. Following these studies on the ring opening polymerization of lactones and cyclic carbonates, the synthesis of copolymers combining these two types of monomers was discussed.
[0008] Ainsi, le document intitulé « copolymerization of ε-caprolactone and trimethylene carbonate catalysed by methanesulfonic acid », Eur. Polym. J., 2013, Vol.49, p.4025-4034, décrit la copolymérisation simultanée de ε-caprolactone et du triméthylène carbonate TMC, catalysée par l'acide méthanesulfonique AMS. Cette copolymérisation simultanée conduit à la formation de copolymères statistiques. Cette étude a permis d'observer la formation de deux populations de copolymères statistiques différentes. Une première population correspond à celle attendue, avec des chaînes à terminaison ester d'un côté, correspondant à l'amorçage avec un alcool, et hydroxyl de l'autre. La deuxième population comprend des copolymères statistiques constitués de chaînes à deux terminaisons hydroxyles, encore dénommés copolymères téléchéliques. Cette deuxième population de copolymères dérive du mécanisme de propagation compétitif, de type « ACE », du TMC. Pour favoriser la formation exclusive de chaînes polymères téléchéliques, présentant deux terminaisons hydroxyles, le document décrit l'utilisation d'un diol en tant qu'amorceur, et plus particulièrement le 1 ,4-phénylène-diméthanol. Les deux mécanismes de propagation en compétition donnent alors lieu à la formation de copolymères statistiques de type téléchéliques, se différenciant uniquement par l'unité centrale. Dans un premier cas, l'unité centrale est un phénylène et la chaîne polymère obtenue dérive du mécanisme de propagation de type « AM » et dans le deuxième cas, l'unité centrale est un propylène et la chaîne polymère obtenue dérive de la combinaison des mécanismes de propagation de type « AM » et « ACE ». [0008] Thus, the document entitled "copolymerization of ε-caprolactone and trimethylene carbonate catalysed by methanesulfonic acid", Eur. Polym. J., 2013, Vol.49, p.4025-4034, describes the simultaneous copolymerization of ε-caprolactone and trimethylene carbonate TMC, catalyzed by methanesulfonic acid AMS. This simultaneous copolymerization leads to the formation of random copolymers. This study made it possible to observe the formation of two populations of different statistical copolymers. A first population corresponds to that expected, with ester-terminated chains on one side, corresponding to priming with one alcohol, and hydroxyl on the other. The second population comprises random copolymers consisting of chains with two hydroxyl termini, also called telechelic copolymers. This second population of copolymers derives from the competitive propagation mechanism, of the "ACE" type, of the TMC. In order to promote the exclusive formation of telechelic polymer chains having two hydroxyl endings, the document describes the use of a diol as a initiator, and more particularly 1,4-phenylene dimethanol. The two mechanisms of propagation in competition then give rise to the formation of random telechelic type copolymers, differing only in the central unit. In a first case, the central unit is a phenylene and the polymer chain obtained is derived from the "AM" type propagation mechanism and in the second case, the central unit is a propylene and the polymer chain obtained is derived from the combination of "AM" and "ACE" propagation mechanisms.
[0009] On sait par ailleurs que les polymères téléchéliques peuvent servir de macro-amorceur pour la synthèse de copolymères à blocs. Ainsi, le document intitulé « Récent advances in ring-opening polymerization stratégies toward α,ω- hydroxyl telechelic and resulting copolymers", Eur. Polym. J., 2013, Vol.49, p.768- 779, décrit la possibilité de réaliser un polyuréthane non isocyanate à partir d'un PTMC téléchélique, ou un copolymère à blocs de type PMMA-b-PLC-i -PMMA à partir d'un polycaprolactone (PLC) téléchélique par exemple. [0009] It is also known that telechelic polymers can serve as a macro-initiator for the synthesis of block copolymers. Thus, the document entitled "Recent advances in ring-opening polymerization strategies towards α, ω-hydroxyl telechelic and resulting copolymers", Eur Polym J., 2013, Vol.49, p.768-779, describes the possibility of carrying out a non-isocyanate polyurethane from a Telechelic PTMC, or a block copolymer of PMMA-b-PLC-i -PMMA type from a telechelic polycaprolactone (PLC) for example.
[0010] Partant des travaux existants sur la polymérisation par ouverture de cycle de ε-caprolactone, ε-CL, et du triméthylène carbonate, TMC, la demanderesse a cherché à synthétiser des copolymères à blocs à base de ces deux types de monomères. Les applications envisagées pour ce type de copolymères à blocs sont multiples. Elles peuvent être liées aux domaines de la chirurgie et de l'orthopédie par exemple, du fait de la biocompatibilité de ces copolymères. Les copolymères à blocs peuvent aussi servir comme additifs dans des matrices polymères pour améliorer la résistance à l'impact d'un matériau final. Enfin, les copolymères à blocs ont une capacité à se nanotructurer, c'est-à-dire que l'arrangement des blocs constitutifs des copolymères se structure, par ségrégation de phase entre les blocs formant ainsi des nano-domaines. Du fait de cette ségrégation de phase, ils peuvent servir de masques dans des procédés de nano-lithographie pour réaliser des produits du domaine de la microélectronique et les systèmes micro-électro mécaniques (MEMS). Starting from the existing work on the ring opening polymerization of ε-caprolactone, ε-CL, and trimethylene carbonate, TMC, the Applicant has sought to synthesize block copolymers based on these two types of monomers. The applications envisaged for this type of block copolymer are multiple. They can be related to the fields of surgery and orthopedics for example, because of the biocompatibility of these copolymers. Block copolymers can also be used as additives in polymer matrices to improve the impact resistance of a final material. Finally, the block copolymers have a capacity to nanotructure, that is to say that the arrangement of the constituent blocks of the copolymers is structured, by phase segregation between the blocks thus forming nano-domains. Due to this phase segregation, they can be used as masks in nano-lithography processes to produce products in the field of microelectronics and micro-electro-mechanical systems (MEMS).
[001 1 ] Le document intitulé « Mild and efficient préparation of block and gradient copolymers by methanesulfonic acid catalyzed ring-opening polymerization of caprolactone and trimethylene carbonate", macromolecules, 2013, Vol.46, p.4354- 4360, décrit différentes synthèses de copolymères à blocs ou à gradient à base de ces deux monomères d'£-CL et de TMC. Lors de la préparation d'un tel copolymère, l'introduction simultanée de Ι'ε-CL et du TMC aboutit à la synthèse d'un copolymère statistique ou à gradient, mais pas à un copolymère à blocs. Pour pouvoir synthétiser un copolymère à blocs, l'introduction de chaque monomère l'un après l'autre a donc été envisagée. Cependant, la demanderesse a constaté qu'une telle synthèse pose problème car les différents mécanismes de propagation du TMC (ACE et AM) entrent en compétition et aboutissent à l'obtention d'un mélange de copolymères à blocs avec d'autres copolymères, à blocs ou non, et/ou d'autres homopolymères. Par conséquent, il est très difficile de contrôler la structure des copolymères à blocs obtenus ce qui peut affecter les applications auxquelles ces copolymères sont voués. [0012] Or, l'obtention de ces mélanges de populations de polymères est problématique pour la structure des copolymères à blocs. La pollution d'un copolymère à blocs par un autre ou plusieurs autres polymères, qu'ils soient à blocs ou à gradient ou même homopolymères, peut en effet perturber la ségrégation de phase entre les blocs du copolymère visé et donc, la structuration que l'on cherche à obtenir en nano-domaines à l'échelle micro ou nanométrique. [001 1] The document entitled "Mild and efficient preparation of block and gradient copolymers by methanesulfonic acid catalyzed ring-opening polymerization of caprolactone and trimethylene carbonate", macromolecules, 2013, Vol.46, p.4354-4360, describes various syntheses of Block copolymers or gradient based on these two monomers ε-CL and TMC.When preparing such a copolymer, the simultaneous introduction of Ι'ε-CL and TMC results in the synthesis of However, in order to be able to synthesize a block copolymer, the introduction of each monomer one after the other was therefore considered. Such synthesis is problematic because the various mechanisms of propagation of TMC (ACE and AM) compete and result in obtaining a mixture of block copolymers with other copolymers, block or not, and / or other As a result, it is very difficult to control the structure of the obtained block copolymers which may affect the applications to which these copolymers are intended. However, obtaining these mixtures of polymer populations is problematic for the structure of block copolymers. Pollution of a block copolymer by another or more other polymers, whether block or gradient or even homopolymers, can indeed disturb the phase segregation between the blocks of the target copolymer and therefore, the structure that the we are trying to obtain nano-domains at the micro or nano scale.
[Problème technique] [Technical problem]
[0013] L'invention a donc pour but de remédier à au moins un des inconvénients de l'art antérieur. En particulier, l'invention a pour but de proposer un procédé de contrôle de la structure d'un copolymère à blocs par copolymérisation sélective, par ouverture de cycle, de monomères cycliques de carbonate et de lactone en présence d'un catalyseur à base d'acide méthanesulfonique, ledit procédé permettant d'obtenir une seule population de copolymère à blocs, libre de contamination par d'autres copolymères ou homopolymères, et de structure parfaitement définie et contrôlée. The invention therefore aims to remedy at least one of the disadvantages of the prior art. In particular, the object of the invention is to propose a process for controlling the structure of a block copolymer by selective ring-opening copolymerization of cyclic carbonate and lactone monomers in the presence of a dicarboxylic acid catalyst. methanesulfonic acid, said process making it possible to obtain a single population of block copolymer, free from contamination by other copolymers or homopolymers, and of a perfectly defined and controlled structure.
[Brève description de l'invention] [Brief description of the invention]
[0014] Or, la demanderesse a découvert que ce problème pouvait être résolu en respectant scrupuleusement un enchaînement d'étapes dans un ordre strictement défini. However, the Applicant has discovered that this problem could be solved by scrupulously respecting a sequence of steps in a strictly defined order.
[0015] A cet effet, l'invention porte sur un procédé de contrôle de la structure d'un copolymère à blocs par copolymérisation sélective, par ouverture de cycle, de monomères cycliques de carbonate et de lactone en présence d'un catalyseur à base d'acide méthanesulfonique, ledit procédé comprenant un enchaînement d'étapes effectuées strictement dans l'ordre suivant : For this purpose, the invention relates to a method for controlling the structure of a block copolymer by selective copolymerization, by ring opening, of cyclic monomers of carbonate and lactone in the presence of a catalyst based on methanesulfonic acid, said process comprising a sequence of steps carried out strictly in the following order:
a) dissoudre le monomère de carbonate cyclique dans un solvant aromatique non chloré,  a) dissolving the cyclic carbonate monomer in a non-chlorinated aromatic solvent,
b) ajouter dans la solution de monomère un amorceur bi-fonctionnel choisi parmi des diols ou de l'eau,  b) adding to the monomer solution a bi-functional initiator selected from diols or water,
c) ajouter l'acide méthanesulfonique comme catalyseur de la réaction de polymérisation, d) lorsque tout le carbonate cyclique est consommé, on obtient un polycarbonate téléchélique apte à agir comme macro-amorceur de polymérisation de la lactone, c) adding methanesulfonic acid as a catalyst for the polymerization reaction, d) when all the cyclic carbonate is consumed, a telechelic polycarbonate capable of acting as a macro-initiator for the polymerization of the lactone is obtained,
e) ajouter la lactone au milieu réactionnel pour l'obtention sélective d'un copolymère à blocs.  e) adding the lactone to the reaction medium for selectively obtaining a block copolymer.
[0016] Cet enchaînement d'étapes dans cet ordre précis, et strictement dans cet ordre, permet l'obtention d'une seule population de copolymère à blocs, en particulier un copolymère triblocs dont le bloc central est un polycarbonate, libre de toute contamination par d'autres polymères, de sorte que la structure du copolymère à blocs peut être contrôlée. This sequence of steps in this precise order, and strictly in this order, makes it possible to obtain a single population of block copolymer, in particular a triblock copolymer whose central block is a polycarbonate, free from any contamination. by other polymers, so that the structure of the block copolymer can be controlled.
[0017] Selon d'autres caractéristiques optionnelles du procédé : According to other optional features of the method:
- le carbonate cyclique est le triméthylène carbonate (TMC), la lactone est Γε-caprolactone (ε-CL) et le copolymère obtenu est un copolymère triblocs de P(CL-b-TMC-b-CL) ; the cyclic carbonate is trimethylene carbonate (TMC), the lactone is ε-caprolactone (ε-CL) and the copolymer obtained is a triblock copolymer of P (CL-b-TMC-b-CL);
- le rapport molaire en monomères sur amorceur, TMC/ £-CL/ amorceur, est compris entre 60/60/1 et 120/240/1 ; the molar ratio of monomers to initiator, TMC /? -CL / initiator, is between 60/60/1 and 120/240/1;
- le rapport molaire en amorceur / catalyseur (AMS) est compris entre 1/1 et 1/3 ; the molar ratio of initiator / catalyst (AMS) is between 1/1 and 1/3;
- le procédé est mis en œuvre à une température comprise entre 20 et 120°C, et de préférence comprise entre 30 et 60°C ; the process is carried out at a temperature of between 20 and 120 ° C., and preferably between 30 and 60 ° C .;
- le solvant aromatique non chloré est choisi parmi le toluène, l'éthylbenzène ou le xylène. the non-chlorinated aromatic solvent is chosen from toluene, ethylbenzene or xylene.
[0018] L'invention porte en outre sur un copolymère à blocs de PCL-b-PTMC-i - PCL obtenu conformément au procédé de contrôle décrit ci-dessus, ledit copolymère à blocs étant caractérisé en ce que chacun des blocs de PCL présente un degré de polymérisation compris entre 30 et 120 et une masse moléculaire en nombre Mn comprise entre 3400 et 13680 g/mol et en ce que le bloc de PTMC présente un degré de polymérisation compris entre 60 et 120 et une masse moléculaire en nombre Mn comprise entre 6100 et 12200 g/mol. [0019] D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront à la lecture de la description suivante donnée à titre d'exemple illustratif et non limitatif. The invention also relates to a PCL-b-PTMC-i-PCL block copolymer obtained according to the control method described above, said block copolymer being characterized in that each of the PCL blocks has a degree of polymerization of between 30 and 120 and a number-average molecular weight Mn of between 3400 and 13680 g / mol and in that the PTMC block has a degree of polymerization of between 60 and 120 and a number-average molecular weight M n between 6100 and 12200 g / mol. Other advantages and features of the invention will become apparent on reading the following description given by way of illustrative and non-limiting example.
[Description de l'invention] [Description of the invention]
[0020] En préambule, il est précisé que l'expression « compris(e) entre » utilisée dans le cadre de cette description doit s'entendre comme incluant les bornes citées. As a preamble, it is specified that the expression "included (e) between" used in the context of this description should be understood as including the terminals cited.
[0021 ] Le terme « monomère » tel qu'utilisé se rapporte à une molécule qui peut subir une polymérisation. The term "monomer" as used refers to a molecule that can undergo polymerization.
[0022] Le terme « polymérisation » tel qu'utilisé se rapporte au procédé de transformation d'un monomère ou d'un mélange de monomères en un polymère, dont la structure comprend essentiellement la répétition multiple d'unités dérivées de molécules monomères de plus faible masse moléculaire. The term "polymerization" as used refers to the process of converting a monomer or mixture of monomers into a polymer, the structure of which essentially comprises the multiple repetition of units derived from more than one monomeric molecule. low molecular weight.
[0023] Par « polymère » on entend soit un copolymère soit un homopolymère. By "polymer" is meant either a copolymer or a homopolymer.
[0024] On entend en particulier par « copolymère », un polymère dérivé d'au moins deux espèces de monomères ou macromonomères, dont l'une au moins est choisie parmi une lactone et l'autre parmi un carbonate cyclique. In particular, the term "copolymer" means a polymer derived from at least two species of monomers or macromonomers, at least one of which is selected from a lactone and the other from a cyclic carbonate.
[0025] On entend par « homopolymère », un polymère dérivé d'une seule espèce seulement de monomère ou macromonomère. By "homopolymer" is meant a polymer derived from a single species of monomer or macromonomer only.
[0026] On entend par« copolymère à blocs », un polymère comprenant une ou plusieurs séquences ininterrompues de chacune des espèces polymères distincts, les séquences polymères étant chimiquement différentes l'une de, ou des, autre(s) et étant liées entre elles par une liaison covalente. The term "block copolymer" is understood to mean a polymer comprising one or more uninterrupted sequences of each of the different polymeric species, the polymer blocks being chemically different from one another or from each other and being bound together. by a covalent bond.
[0027] Le procédé de contrôle de la structure d'un copolymère à blocs selon l'invention est effectué par copolymérisation sélective, par ouverture de cycle, de monomères cycliques de carbonate et de lactone en présence d'un catalyseur à base d'acide méthanesulfonique. The method for controlling the structure of a block copolymer according to the invention is carried out by selective copolymerization, by ring opening, of cyclic monomers of carbonate and lactone in the presence of an acid-based catalyst. methane.
[0028] De préférence, le monomère cyclique de carbonate est le triméthylène carbonate (TMC) et la lactone est ε-caprolactone (ε-CL). Le copolymère à blocs synthétisé selon ce procédé de contrôle est avantageusement un copolymère triblocs de PCL-b-PTMC-i -PCL, dont le bloc central est du PTMC, formé lors d'une première phase de la copolymérisation sélective. [0028] Preferably, the cyclic carbonate monomer is trimethylene carbonate (TMC) and the lactone is ε-caprolactone (ε-CL). The block copolymer synthesized according to this control method is advantageously a copolymer PCL-b-PTMC-i -PCL triblocks, whose central block is PTMC, formed during a first phase of the selective copolymerization.
[0029] Cette copolymérisation sélective comprend avantageusement un enchaînement d'étapes effectuées strictement dans un ordre déterminé. Une première étape consiste à dissoudre le monomère de carbonate cyclique, en particulier le TMC, dans un solvant aromatique non chloré. This selective copolymerization advantageously comprises a sequence of steps performed strictly in a predetermined order. A first step consists in dissolving the cyclic carbonate monomer, in particular TMC, in a non-chlorinated aromatic solvent.
[0030] Le solvant aromatique non chloré peut être choisi parmi le toluène, l'éthylbenzène ou le xylène. Le toluène est cependant préféré aux deux autres solvants. The non-chlorinated aromatic solvent may be selected from toluene, ethylbenzene or xylene. Toluene is however preferred to the other two solvents.
[0031 ] Une deuxième étape consiste ensuite à ajouter dans la solution de monomère TMC, un amorceur bi-fonctionnel comprenant au moins 2 fonctions hydroxyles. Cet amorceur peut notamment être choisi parmi des diols ou de l'eau. L'acide méthanesulfonique (AMS), agissant comme catalyseur de la réaction de polymérisation du TMC est alors ajouté dans le milieu réactionnel. A second step then consists in adding to the monomer solution TMC, a bifunctional initiator comprising at least 2 hydroxyl functions. This initiator may especially be chosen from diols or water. The methanesulfonic acid (AMS), acting as a catalyst for the TMC polymerization reaction, is then added to the reaction medium.
[0032] Grâce à l'utilisation de l'eau, ou d'un diol, comme amorceur de la polymérisation du TMC, en présence de l'AMS pour catalyser la réaction, on assiste à la formation d'un polymère PTMC téléchélique, c'est-à-dire porteur d'une fonction hydroxyle à chacune de ses extrémités. En effet, comme l'illustre le schéma 2 ci- dessous, l'ouverture du TMC par addition nucléophile d'une molécule d'eau forme un acide carbonique qui libère spontanément du dioxyde de carbone CO2 pour conduire au propane-1 ,3 diol. Le propane-1 ,3 diol ainsi formé agit alors comme amorceur bi-fonctionnel de la polymérisation du TMC selon le mécanisme de propagation de monomère activé « AM ». Le polymère de PTMC ainsi formé est un polymère téléchélique dont la structure est complètement identique à celle du polymère PTMC formé selon le mécanisme compétitif, par extrémité de chaîne activé « ACE ». On obtient par conséquent, à ce stade du procédé, une seule population de polymère PTMC dihydroxylé. With the use of water, or a diol, as an initiator of the polymerization of TMC, in the presence of AMS to catalyze the reaction, there is the formation of a telechelic PTMC polymer, that is to say carrying a hydroxyl function at each of its ends. Indeed, as illustrated in diagram 2 below, the opening of the TMC by nucleophilic addition of a water molecule forms a carbonic acid which spontaneously releases CO2 carbon dioxide to lead to propane-1,3-diol . The propane-1,3-diol thus formed then acts as a bi-functional initiator for the polymerization of TMC according to the activated monomer propagation mechanism "AM". The PTMC polymer thus formed is a telechelic polymer whose structure is completely identical to that of the PTMC polymer formed according to the competitive mechanism, by activated chain end "ACE". As a result, at this stage of the process, a single population of dihydroxy PTMC polymer is obtained.
O" Ό initiation O " Ό initiation
l }  l}
Schéma 2 Figure 2
[0033] Lorsque tout le monomère de carbonate cyclique est consommé, c'est-à- dire lorsque tout le TMC est consommé, on obtient un seul polycarbonate téléchélique, en particulier le polymère PTMC dihydroxylé, présent dans le milieu réactionnel. Ce polymère peut alors agir, dans une deuxième phase du procédé de copolymérisation sélective, comme macro-amorceur de polymérisation de la lactone, en particulier de Γε-caprolactone, ε-CL. When all the cyclic carbonate monomer is consumed, that is to say when all the TMC is consumed, a single telechelic polycarbonate is obtained, in particular the dihydroxylated PTMC polymer, present in the reaction medium. This polymer can then act, in a second phase of the selective copolymerization process, as a macro-initiator for the polymerization of the lactone, in particular ε-caprolactone, ε-CL.
[0034] Pour effectuer cette deuxième polymérisation, on ajoute donc la lactone dans le milieu réactionnel. On obtient alors, de manière sélective, une seule population de copolymères triblocs de PCL-6-PTMC-i -PCL, selon le schéma réactionnel 3 ci-dessous. To carry out this second polymerization, the lactone is therefore added to the reaction medium. A single population of triblock copolymers of PCL-6-PTMC-1 -PCL is then selectively obtained according to reaction scheme 3 below.
PCL-b-PTMC-ù-PCL PCL-b-PTMC-PCL-b
Population unique Single population
PTMC - Population unique PTMC - Single Population
Schéma 3 [0035] Cet enchaînement strict des étapes de synthèse du copolymère à blocs permet l'obtention d'une structure définie, libre de contamination d'homopolymères ou d'autres types de copolymères à blocs ou statistiques. Lorsque l'ordre d'addition est inversé (d'abord Γ ε-CL et ensuite le TMC) le copolymère à blocs obtenu est contaminé par de l'homopolymère PTMC. Le contrôle de la structure est très important car la pollution avec d'autres espèces peut perturber la structuration par ségrégation de phase. Figure 3 This strict sequence of synthesis steps of the block copolymer provides a defined structure free of contamination of homopolymers or other types of block copolymers or statistics. When the order of addition is reversed (first Γ ε-CL and then TMC) the obtained block copolymer is contaminated with PTMC homopolymer. The control of the structure is very important because the pollution with other species can disturb the structuring by phase segregation.
[0036] Une caractéristique très importante des copolymères à blocs est la ségrégation de phase des blocs qui se séparent en nano-domaines. Cette ségrégation de phase dépend essentiellement de deux paramètres. Un premier paramètre, dénommé paramètre d'interaction de Flory-Huggins et noté « χ », permet de contrôler la taille des nano-domaines. Plus particulièrement, il définit la tendance des blocs du copolymère à blocs à se séparer en nano-domaines. Le produit χΝ, du degré de polymérisation N, et du paramètre de Flory-Huggins χ, donne une indication sur la compatibilité de deux blocs et s'ils peuvent se séparer. Par exemple, un copolymère dibloc de composition strictement symétrique se sépare en micro-domaines si le produit χΝ est supérieur à 10,49. Si ce produit χΝ est inférieur à 10,49, les blocs se mélangent et la séparation de phase n'est pas observée à la température d'observation. A very important characteristic of block copolymers is the phase segregation of the blocks which separate into nano-domains. This phase segregation depends essentially on two parameters. A first parameter, called the interaction parameter of Flory-Huggins and noted "χ", makes it possible to control the size of the nano-domains. More particularly, it defines the tendency of blocks of the block copolymer to separate into nano-domains. The product χΝ, the degree of polymerization N, and the Flory-Huggins parameter χ give an indication of the compatibility of two blocks and whether they can separate. For example, a diblock copolymer of strictly symmetrical composition separates into micro-domains if the product χΝ is greater than 10.49. If this product χΝ is less than 10.49, the blocks mix and the phase separation is not observed at the observation temperature.
[0037] Par conséquent, pour pouvoir observer la ségrégation de phase entre les blocs du copolymère triblocs synthétisé selon le procédé de l'invention, le degré de polymérisation des blocs doit être suffisamment élevé. La concentration de chaque monomère dans le milieu réactionnel peut donc varier dans une certaine mesure. Therefore, to be able to observe the phase segregation between the blocks of the triblock copolymer synthesized according to the method of the invention, the degree of polymerization of the blocks must be sufficiently high. The concentration of each monomer in the reaction medium may therefore vary to a certain extent.
[0038] C'est la raison pour laquelle le rapport molaire en monomères / amorceur (TMC/ £-CL/ amorceur) est de préférence compris entre 60/60/1 et 120/240/1 . En effet, un rapport inférieur, par exemple de 40/40/1 , ne permet pas d'observer la ségrégation de phases. This is the reason why the molar ratio in monomers / initiator (TMC / £ -CL / initiator) is preferably between 60/60/1 and 120/240/1. Indeed, a lower ratio, for example 40/40/1, does not allow to observe the segregation of phases.
[0039] Ainsi, pour un degré de polymérisation du PCL variant entre 60 et 240 (30 et 120 par bloc respectivement), on obtient des blocs de PCL dont la masse moléculaire en nombre Mn est comprise entre 3400 et 13680 g/mol. De même, pour un degré de polymérisation du PTMC compris entre 60 et 120, on obtient des blocs de PTMC dont la masse moléculaire en nombre Mn est comprise entre 6100 et 12200 g/mol. Thus, for a degree of polymerization of PCL ranging between 60 and 240 (30 and 120 per block respectively), PCL blocks are obtained whose number-average molecular weight Mn is between 3400 and 13680 g / mol. Similarly, for a degree of polymerization of the PTMC between 60 and 120, blocks are obtained. PTMC whose number-average molecular weight Mn is between 6100 and 12200 g / mol.
[0040] Il est possible de faire varier la quantité de catalyseur AMS mis en œuvre dans le procédé, pour ajuster le temps de réaction sans affecter le contrôle de la polymérisation. Habituellement, on préfère que le rapport molaire de l'amorceur dihydroxylé au catalyseur AMS soit de l'ordre de 1 . Il peut cependant varier entre 1/1 et 1/3. It is possible to vary the amount of AMS catalyst used in the process, to adjust the reaction time without affecting the control of the polymerization. Usually, it is preferred that the molar ratio of the dihydroxy initiator to the AMS catalyst be of the order of 1. It can however vary between 1/1 and 1/3.
[0041 ] Le catalyseur peut être aisément éliminé en fin de réaction par neutralisation à l'aide d'une base organique encombrée telle que la diisopropyléthylamine (DIEA) ou d'une aminé tertiaire supportée sur une résine de type polystyrène. The catalyst can be easily removed at the end of the reaction by neutralization using a hindered organic base such as diisopropylethylamine (DIEA) or a tertiary amine supported on a polystyrene type resin.
[0042] L'amorceur bi-fonctionnel est choisi parmi les diols ou l'eau. En général, le copolymère triblocs synthétisé avec un tel amorceur présente une morphologie linéaire. Cependant, lorsque l'amorceur se présente sous la forme d'un polymère polyhydroxylé, tel que par exemple le glycerol, le pentaérythritol, le dipentaérythritol, le triméthyloléthane, le triméthylolpropane, ou le sorbitol, il peut permettre l'obtention de copolymères triblocs présentant une morphologie en étoile. The bi-functional initiator is selected from diols or water. In general, the triblock copolymer synthesized with such an initiator has a linear morphology. However, when the initiator is in the form of a polyhydroxylated polymer, such as, for example, glycerol, pentaerythritol, dipentaerythritol, trimethylolethane, trimethylolpropane, or sorbitol, it may make it possible to obtain triblock copolymers having a star morphology.
[0043] Ce procédé est de préférence conduit à une température allant de 20 à 120°C et plus préférentiellement entre 30 et 60°C, en particulier lorsque le solvant est le toluène. Il est en effet possible d'obtenir, à une température de l'ordre de 30°C, des copolymères à blocs de PCL-b-PTMC-i -PCL ayant des masses moléculaires Mn supérieures à 18000 g/mol en quelques heures et avec un rendement supérieur ou égal à 80% après purification. This process is preferably conducted at a temperature ranging from 20 to 120 ° C and more preferably from 30 to 60 ° C, in particular when the solvent is toluene. It is indeed possible to obtain, at a temperature of the order of 30 ° C., block copolymers of PCL-β-PTMC-1 -PCL having molecular masses M n greater than 18,000 g / mol in a few hours. and with a yield greater than or equal to 80% after purification.
[0044] Ce procédé est en outre de préférence conduit sous agitation. Il peut être mis en œuvre en continu ou de façon discontinue. This process is further preferably conducted with stirring. It can be implemented continuously or discontinuously.
[0045] Enfin, les réactifs utilisés dans ce procédé sont de préférence séchés avant leur mise en œuvre, notamment par traitement sous vide, distillation ou séchage par un desséchant inerte. Exemples Finally, the reagents used in this process are preferably dried before use, in particular by vacuum treatment, distillation or drying with an inert desiccant. Examples
[0046] La procédure générale suivante a été utilisée pour mettre en œuvre les procédés décrits ci-après. The following general procedure was used to implement the methods described below.
[0047] Les alcools ont été distillés sur sodium. Le toluène est séché à l'aide d'un purificateur de solvants MBraun SPS-800. Le Triméthylène carbonate TMC a été séché en solution de tétrahydrofurane (THF) sec sur dihydrure de calcium (CaH2) et recristallisé 3 fois dans le THF froid. L'acide méthanesulfonique (AMS) a été utilisé sans purification complémentaire. La diisopropyl éthylamine (DIEA) a été séchée et distillée sur CaH2 et conservée sur hydroxyde de potassium (KOH). The alcohols were distilled on sodium. Toluene is dried using a MBraun SPS-800 solvent purifier. Trimethylene carbonate TMC was dried in solution of dry tetrahydrofuran (THF) on calcium dihydride (CaH2) and recrystallized 3 times in cold THF. Methanesulfonic acid (AMS) was used without further purification. Diisopropyl ethylamine (DIEA) was dried and distilled on CaH2 and stored on potassium hydroxide (KOH).
[0048] Les tubes de Schlenk ont été séchés au pistolet chauffant sous vide afin d'éliminer toute trace d'humidité. The Schlenk tubes were dried with a vacuum heat gun to remove any trace of moisture.
[0049] La réaction a été suivie par RMN 1H (résonance magnétique nucléaire du proton) sur appareil Brucker AVANCE 300 et 500 et par chromatographie d'exclusion stérique (SEC en anglais) dans le THF. Pour ce faire, des échantillons ont été prélevés, neutralisés à la DIEA, évaporés et repris dans un solvant adéquat en vue de leur caractérisation. La RMN 1H permet de quantifier les degrés de polymérisation (DP) des monomères de TMC et de ε-CL en faisant le rapport d'intégration de la moitié des signaux des -CH2- portant la fonction OC(=O)O et la fonction C=O respectivement, aux signaux des protons CH2 portant la fonction -OH initialement sur l'amorceur. Les spectres sont enregistrés dans le chloroforme deutéré, sur spectromètre à 500 ou à 300MHz selon les exemples. La masse moléculaire en nombre Mn, en poids Mw et le degré de polymolécularité (D) des échantillons de copolymères prélevés sont mesurés par chromatographie d'exclusion stérique SEC dans le THF avec calibration polystyrène. The reaction was monitored by 1 H NMR (proton nuclear magnetic resonance) Brucker device AVANCE 300 and 500 and size exclusion chromatography (SEC in English) in THF. To do this, samples were taken, neutralized with the DIEA, evaporated and taken up in a suitable solvent for their characterization. 1 H NMR makes it possible to quantify the degrees of polymerization (DP) of the monomers of TMC and ε-CL by making the integration ratio of half of the signals of the -CH 2 - carrying the OC (= O) O function and the function C = O respectively, to the signals of protons CH2 carrying the function -OH initially on the initiator. The spectra are recorded in deuterated chloroform, on a spectrometer at 500 or 300 MHz according to the examples. The number-average molecular weight Mn, by weight Mw, and the degree of polymolecularity (D) of the samples of copolymers taken are measured by steric exclusion chromatography SEC in THF with polystyrene calibration.
[0050] La mesure par calorimétrie différentielle à balayage, notée DSC, permet d'étudier les transitions vitreuses et la cristallisation. La DSC, de l'acronyme anglo- saxon « Differential Scanning Calorimetry » est une technique d'analyse thermique permettant de mesurer les différences des échanges de chaleur entre un échantillon à analyser et une référence lors de transitions de phase. Pour réaliser cette étude, un calorimètre différentiel à balayage DSC204 NETZCH a été utilisé. [0051 ] Les analyses de calorimétrie ont été réalisées entre -80 et 130 °C et les valeurs de Tg et Tm ont été relevés lors de la deuxième monté en température (à une vitesse de 10°C/min). The differential scanning calorimetry measurement, denoted DSC, makes it possible to study glass transitions and crystallization. DSC, the English acronym "Differential Scanning Calorimetry" is a thermal analysis technique to measure the differences in heat exchange between a sample to be analyzed and a reference during phase transitions. To carry out this study, a NETZCH DSC204 differential scanning calorimeter was used. The calorimetry analyzes were performed between -80 and 130 ° C and the values of T g and T m were recorded during the second temperature rise (at a rate of 10 ° C / min).
Exemple 1 (comparatif) : Préparation d'un copolymère dibloc PCL-ib-PTMC (avec introduction de ε-CL en premier dans le milieu réactionnel) Example 1 (Comparative) Preparation of a diblock copolymer PCL-ib-PTMC (with introduction of ε-CL first in the reaction medium)
[0052] A une solution d'£-caprolactone (700 μί, 6.6 mmol, 80 equiv.) dans le toluène (7,3 mL, [s-CL]o= 0.9 mol/L), sont ajoutés successivement l'amorceur, du n-pentanol (9 μΙ, 0.08 mmol, 1 equiv.), et l'acide méthanesulfonique (0.2 mmol, 3 equiv.). Le milieu réactionnel est agité sous argon à 30°C durant 2 h. Une fois le monomère d's-CL entièrement consommé, établi à partir du suivi par RMN 1H, le triméthylène carbonate TMC (675 mg, 6.6 mmol, 80 equiv.) est additionné au milieu réactionnel et la solution est agitée sous argon à 30°C pendant 7h. Un excès de diisopropylethylamine (DIEA) est ensuite additionné pour neutraliser le catalyseur, et le solvant est évaporé sous vide. Le polymère obtenu est alors dissous dans le minimum de dichlorométhane, précipité par addition dans le méthanol froid, filtré et séché sous vide. To a solution of ε-caprolactone (700 μl, 6.6 mmol, 80 equiv) in toluene (7.3 ml, [s-CL] o = 0.9 mol / l), the initiator is successively added. n-pentanol (9 μl, 0.08 mmol, 1 equiv), and methanesulfonic acid (0.2 mmol, 3 equiv). The reaction medium is stirred under argon at 30 ° C for 2 h. Once the s-CL monomer has been completely consumed, established from monitoring by 1 H NMR, the trimethylene carbonate TMC (675 mg, 6.6 mmol, 80 equiv.) Is added to the reaction medium and the solution is stirred under argon at 30 °. C for 7h. Excess diisopropylethylamine (DIEA) is then added to neutralize the catalyst, and the solvent is evaporated in vacuo. The polymer obtained is then dissolved in the minimum of dichloromethane, precipitated by addition in cold methanol, filtered and dried under vacuum.
Les résultats obtenus sont les suivants : The results obtained are as follows:
[0053] On obtient un copolymère de PCLso-b-PTMCso avec un taux de conversion supérieur à 96 % et un rendement de 90%. A copolymer of PCLso-b-PTMCso is obtained with a conversion of greater than 96% and a yield of 90%.
- 1H RMN (CDCIs, 500 MHz): 4.24 (t, 4H x 80, J = 6.0 Hz, -OCH2CH2CH2O-), 4.13 (t, 2H, J = 6.5 Hz, -OCH2, CL-TMC diad), 4.06 (t, 2H x 80, J = 7.0 Hz, - OCH2(CH2)4C(O)-), 3.74 (t, > 2H, J = 6.0 Hz -CH2OH, extrémité TMC), 2.30 (t, 2H x 80, J = 7.5 Hz, -C(O)CH2(CH2)4O), 2.05(m, 2H x 80, -OCH2CH2CH2O), 1 .64 (m, 4H x 80, -OCH2CH2CH2CH2CH2C(O)), 1 .38 (m, 2H x 80, - O(CH2)2CH2(CH2)2C(O)), 0.90 (t, 3H, J = 7.0 Hz, CHs); 1 H NMR (CDCl 3, 500 MHz): 4.24 (t, 4H x 80, J = 6.0 Hz, -OCH 2 CH 2 CH 2 O-), 4.13 (t, 2H, J = 6.5 Hz, -OCH 2 , CL-TMC diad), 4.06 (t, 2H x 80, J = 7.0 Hz, - OCH 2 (CH 2 ) 4 C (O) -), 3.74 (t,> 2H, J = 6.0 Hz -CH 2 OH, TMC end), 2.30 (t, 2H x 80, J = 7.5 Hz, -C (O) CH 2 (CH 2 ) 4 O), 2.05 (m, 2H x 80, -OCH 2 CH 2 CH 2 O), 1.64 (m, 4H x 80, -OCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 C (O)), 1.38 (m, 2H x 80, -O (CH 2 ) 2 CH 2 (CH 2 ) 2 C (O)), 0.90 (t, 3H, J = 7.0 Hz, CHs);
- SEC (THF): Mn ~ 15 650 g/mol, D: M Mn - 1 .1 . SEC (THF): M n ~15 650 g / mol, D: M Mn-1.
[0054] L'intégration du signal correspondant à la terminaison -CH2OH du bloc PTMC est nettement supérieure à 2, indiquant la présence de chaînes polymères autres que celles amorcées par la polycaprolactone hydroxylée PCL-OH. Cela signifie donc que le copolymère diblocs synthétisé de PCL-b-PTMC n'est pas seul mais mélangé avec un autre homopolymère de PTMC de type téléchélique. The integration of the signal corresponding to the -CH 2 OH termination of the PTMC block is clearly greater than 2, indicating the presence of polymer chains other than those initiated by the hydroxylated polycaprolactone PCL-OH. it therefore, the diblock copolymer synthesized from PCL-b-PTMC is not alone but mixed with another telechelic PTMC homopolymer.
Exemple 2 (comparatif) : Préparation d'un copolymère tribloc PTMC-ib- PCL-fc- PTMC (avec introduction de la ε-CL en premier) Example 2 (Comparative) Preparation of a PTMC-ib-PCL-fc-PTMC triblock copolymer (with introduction of ε-CL first)
[0055] A une solution d'£-caprolactone (23.2 ml_, 0.219 mol, 25 equiv.) dans le toluène (230 ml_, [s-CL]o= 0.9 mol/L) sont ajoutés successivement l'amorceur, du butan-1 ,4-diol (0.8 ml, 8.9 mmol, 1 equiv), et l'acide méthanesulfonique (0.27 ml_, 4.5 mmol, 0.5 equiv.). Le milieu réactionnel est agité sous argon à 30°C durant 6h30. Une fois le monomère d's-CL entièrement consommé, établi à partir du suivi par RMN 1H, le triméthylène carbonate TMC (25 g, 0.245 mol, 27 equiv.) est additionné au milieu réactionnel et la solution est agitée sous argon à 30°C pour 2.5h. Un excès de diisopropylethylamine (DIEA) est ensuite additionné pour neutraliser le catalyseur, et le solvant est évaporé sous vide. Le polymère obtenu est alors dissous dans le minimum de dichlorométhane, précipité par addition dans le méthanol froid, filtré et séché sous vide. To a solution of ε-caprolactone (23.2 ml, 0.219 mol, 25 equiv.) In toluene (230 ml, [s-CL] o = 0.9 mol / L) are added successively the initiator, butanol. -1,4-diol (0.8 ml, 8.9 mmol, 1 equiv), and methanesulfonic acid (0.27 ml, 4.5 mmol, 0.5 equiv). The reaction medium is stirred under argon at 30 ° C. for 6h30. Once the s-CL monomer has been completely consumed, established from 1 H NMR monitoring, trimethylene carbonate TMC (25 g, 0.245 mol, 27 equiv) is added to the reaction medium and the solution is stirred under argon at 30 °. C for 2.5h. Excess diisopropylethylamine (DIEA) is then added to neutralize the catalyst, and the solvent is evaporated in vacuo. The polymer obtained is then dissolved in the minimum of dichloromethane, precipitated by addition in cold methanol, filtered and dried under vacuum.
Les résultats obtenus sont les suivants : The results obtained are as follows:
[0056] On obtient un copolymère de PTMC-ib- PCL-b-PTMC avec un taux de conversion supérieur à 96 % et un rendement de 85%. A PTMC-ib-PCL-b-PTMC copolymer is obtained with a conversion of greater than 96% and a yield of 85%.
- 1H RMN (CDCIs, 300 MHz): ): 4.23 (t, 4H x 24.5, J = 6.3 Hz, n -OCH2CH2CH2O-), 4.12 (t, 4H, J = 6.7 Hz, -(CH2)5C(O)OCH2CH2CH2), 4.05 (t, 2H x 22.5, J = 6.6 Hz, -OCH2(CH2)4C(O)-), 3.73 (m, > 4H, HOCH2(CH2)2-), 2.30 (t, 2H x 21 .5, J = 7.5 Hz, -COCH2(CH2)4O-), 2.04 (m, 2H x 24.8 + 4H, n -OCH2CH2CH2O and - OCH2CH2CH2OH), 1 .90 (m, 4H, -OCH2(CH2 2CH2O-) 1 .64 (m, 4H x 22 + 4H, - OCH2CH2CH2CH2CH2C(O) and HOCH2CH2CH2CH2CH2C(O)), 1 .38 (m, 2H x 22 + 2H + 2H, -O(CH2)2CH2(CH2)2C(O) and HO(CH2)2CH2(CH2)2C(O)). 1 H NMR (CDCl3, 300 MHz):): 4.23 (t, 4H x 24.5, J = 6.3 Hz, n -OCH2CH2CH2O-), 4.12 (t, 4H, J = 6.7 Hz, - (CH 2 ) 5 C (O) OCH 2 CH 2 CH 2 ), 4.05 (t, 2H x 22.5, J = 6.6 Hz, -OCH 2 (CH 2 ) 4 C (O) -), 3.73 (m,> 4H, HOCH 2 (CH 2 ) 2 -), 2.30 (t, 2H x 21.5, J = 7.5 Hz, -COCH 2 (CH 2 ) 4 O-), 2.04 (m, 2H x 24.8 + 4H, n -OCH 2 CH 2 CH 2 O and - OCH 2 CH 2 CH 2 OH), 1.90 (m, 4H, -OCH 2 (CH 2 2 CH 2 O-) 1 .64 (m, 4H x 22 + 4H, - OCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 C (O) and HOCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 C (O)), 1 .38 (m, 2H x 22 + 2H + 2H, -O (CH 2) 2 CH 2 (CH 2 ) 2 C (O) and HO (CH 2 ) 2 CH 2 (CH 2 ) 2 C (O)).
[0057] L'intégration du signal correspondant à la terminaison -CH2OH du bloc PTMC est supérieure à 4, indiquant la présence de chaînes polymères autres que celles amorcées par la polycaprolactone dihydroxylée HO-PCL-OH. Cela signifie donc que le copolymère triblocs synthétisé de PTMC-b-PCL-i -PTMC n'est pas seul mais mélangé avec un autre homopolymère de PTMC de type téléchélique. The integration of the signal corresponding to the -CH 2 OH termination of the PTMC block is greater than 4, indicating the presence of polymer chains other than those initiated by the polycaprolactone dihydroxylated HO-PCL-OH. That means therefore the synthesized triblock copolymer of PTMC-b-PCL-i-PTT ™ is not alone but mixed with another telechelic type PTMC homopolymer.
- SEC (THF): Mn ~ 4 900 g/mol, D : M Mn - 1 .19;- DSC: Tgi = -48.6°C, Tm = 42.1 °C. SEC (THF): M n ~4 900 g / mol, D: MM n -1.19; DSC: T g = -48.6 ° C, T m = 42.1 ° C.
Exemple 3 (invention) : Préparation d'un copolymère tribloc PCL-£)-PTMC-ib- PCL avec un rapport ε-CL/TMC 2/1 Example 3 (Invention): Preparation of a PCL-β) -PTMC-β-PCL Triblock Copolymer with a ε-CL / TMC 2/1 Ratio
[0058] A une solution de TMC (907 mg, 8.9 mmol, 80 equiv.) dans du toluène (9.0 mL, [TMC]o= 0.98 mol/L) sont ajoutés successivement l'amorceur, de l'eau (2 μΙ, 0.10 mmol, 1 equiv.), et l'acide méthanesulfonique (22 μί, 0.30 mmol, 3 equiv.). Le milieu réactionnel est agité sous argon à 30°C durant 6h30. Une fois le monomère de TMC entièrement consommé, établi à partir du suivi par RMN 1H, Ι'ε-CL (1 .9 mL, 160 equiv.) est additionné et la solution est agitée sous argon à 30°C durant 8 h. Un excès de diisopropylethylamine (DIEA) est ensuite additionné pour neutraliser le catalyseur, et le solvant est évaporé sous vide. Le polymère est alors dissous dans le minimum de dichlorométhane, précipité par addition dans le méthanol froid, filtré et séché sous vide. To a solution of TMC (907 mg, 8.9 mmol, 80 equiv.) In toluene (9.0 mL, [TMC] o = 0.98 mol / L) are added successively the initiator, water (2 μΙ). , 0.10 mmol, 1 equiv.), And methanesulfonic acid (22 μl, 0.30 mmol, 3 equiv.). The reaction medium is stirred under argon at 30 ° C. for 6h30. After the TMC monomer has been completely consumed, established from 1 H NMR monitoring, Ι'ε-CL (1 mL, 160 equiv) is added and the solution is stirred under argon at 30 ° C for 8 h. . Excess diisopropylethylamine (DIEA) is then added to neutralize the catalyst, and the solvent is evaporated in vacuo. The polymer is then dissolved in the minimum of dichloromethane, precipitated by addition in cold methanol, filtered and dried under vacuum.
Les résultats obtenus sont les suivants : The results obtained are as follows:
[0059] On obtient un copolymère de PCL-b-PTMC-i -PCL avec un taux de conversion supérieur à 96 % et un rendement de 85%. There is obtained a copolymer of PCL-b-PTMC-i-PCL with a conversion of greater than 96% and a yield of 85%.
- 1H RMN (CDCIs, 300 MHz): 4.23 (t, 4H x 52, J = 6.3 Hz, n -OCH2CH2CH2O-), 4.12 1 H NMR (CDCl3, 300 MHz): 4.23 (t, 4H x 52, J = 6.3 Hz, n-OCH2CH2CH2O-), 4.12
(t, 4H, J = 6.7 Hz, -(CH2)5C(O)OCH2CH2CH2), 4.05 (t, 2H x 101 , J = 6.6 Hz, - OCH2(CH2)4C(O)-), 3.64 (t, 4H, J = 6.5 Hz, HOCH2(CH2)4-), 2.30 (t, 2H x 107, J = 7.5 Hz, -COCH2(CH2)4O-), 2.04 (m, 2H x 53 + 4H, n -OCH2CH2CH2O and - OCH2CH2CH2OH), 1 .64 (m, 4H x 1 10 + 4H, -OCH2CH2CH2CH2CH2C(O) and HOCH2CH2CH2CH2CH2C(O)), 1 .38 (m, 2H x 108 + 2H + 2H, - O(CH2)2CH2(CH2)2C(O) and HO(CH2)2CH2(CH2)2C(O)). (t, 4H, J = 6.7 Hz, - (CH 2 ) 5 C (O) OCH 2 CH 2 CH 2 ), 4.05 (t, 2H x 101, J = 6.6 Hz, - OCH 2 (CH 2 ) 4 C (O) -), 3.64 (t, 4H, J = 6.5 Hz, HOCH 2 (CH 2 ) 4 -), 2.30 (t, 2H x 107, J = 7.5 Hz, -COCH 2 (CH 2 ) 4 O- ), 2.04 (m, 2H x 53 + 4H, n -OCH 2 CH 2 CH 2 O and - OCH 2 CH 2 CH 2 OH), 1.64 (m, 4H x 1 10 + 4H, -OCH 2 CH 2) CH 2 CH 2 CH 2 C (O) and HOCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 C (O)), 1 .38 (m, 2H x 108 + 2H + 2H, - O (CH 2) 2 CH 2 (CH 2 ) 2 C (O) and HO (CH 2 ) 2 CH 2 (CH 2 ) 2 C (O)).
[0060] L'absence de signal triplet à 3.74 ppm (correspondant au groupement CH2OH d'une unité TMC terminal) indique que toutes les chaînes polymère possèdent des extrémités CH2OH d'une unité caprolactone (signal t à 3.64 ppm). Ceci confirme l'absence d'homopolymère PTMC téléchélique. The absence of triplet signal at 3.74 ppm (corresponding to the CH 2 OH group of a terminal TMC unit) indicates that all the polymer chains have CH 2 OH ends of a caprolactone unit (t signal at 3.64 ppm). This confirms the absence of telechelic PTMC homopolymer.
- SEC (THF): Mn ~ 29 370 g/mol, D : MJMn - 1 .18; - DSC: Tgi = -55°C, Tg2 = -27°C, Tm = 53°C. SEC (THF): M n ~ 29 370 g / mol, D: MJM n -1 .18; DSC: T g = -55 ° C, T g2 = -27 ° C, T m = 53 ° C.
[0061 ] Les deux températures de transition vitreuse Tg1 et Tg2 identifiées sont proches des températures de transition vitreuse de chaque homopolymère respectivement de PCL et PTMC, indiquant l'observation d'une ségrégation de phase entre les blocs. The two identified glass transition temperatures Tg1 and Tg2 are close to the glass transition temperatures of each PCL and PTMC homopolymer respectively, indicating the observation of a phase segregation between the blocks.
Exemple 4 (invention) : Préparation d'un copolymère triblocs PCL-£)-PTMC-ib- PCL avec un rapport ε-CL/TMC 1/1 Example 4 (Invention): Preparation of a triblock copolymer PCL-β-PTMC-β-PCL with a ε-CL / TMC ratio 1/1
[0062] A une solution de TMC ( 381 mg, 3.73 mmol, 80 equiv.) dans du toluène ( 7.2 ml_, [TMC]o= 0.5 mol/L) sont ajoutés successivement l'amorceur, du butan-1 ,4- diol ( 4 μΙ, 0.046 mmol, 1 equiv.), et l'acide méthanesulfonique ( 18 μΙ_, 0.3 mmol, 6 equiv. (3 par fonction hydroxyle)). Le milieu réactionnel est agité sous argon à 40°C durant 2h30. Une fois le monomère de TMC entièrement consommé, établi à partir du suivi par RMN 1H, Ι'ε-CL (420 μΙ_, 3.96 mmol 80 equiv.) est additionné et la solution est agitée sous argon à 40°C durant 1 h. Un excès de diisopropylethylamine (DIEA) est ensuite additionné pour neutraliser le catalyseur, et le solvant est évaporé sous vide. Le polymère est alors dissous dans le minimum de dichlorométhane, précipité par addition dans le méthanol froid, filtré et séché sous vide. To a solution of TMC (381 mg, 3.73 mmol, 80 equiv.) In toluene (7.2 ml, [TMC] o = 0.5 mol / L) are successively added the initiator, butan-1, 4- diol (4 μl, 0.046 mmol, 1 equiv), and methanesulfonic acid (18 μl, 0.3 mmol, 6 equiv (3 per hydroxyl function)). The reaction medium is stirred under argon at 40 ° C. for 2 h 30 min. Once the TMC monomer has been completely consumed, established from the 1 H NMR monitoring, Ι'ε-CL (420 μΙ, 3.96 mmol 80 equiv.) Is added and the solution is stirred under argon at 40 ° C. for 1 hour. . Excess diisopropylethylamine (DIEA) is then added to neutralize the catalyst, and the solvent is evaporated in vacuo. The polymer is then dissolved in the minimum of dichloromethane, precipitated by addition in cold methanol, filtered and dried under vacuum.
Les résultats obtenus sont les suivants : The results obtained are as follows:
[0063] On obtient un copolymère de PCL-b-PTMC-i -PCL avec un taux de conversion supérieur à 96 % et un rendement de 83%. There is obtained a copolymer of PCL-b-PTMC-i-PCL with a conversion of greater than 96% and a yield of 83%.
- 1H RMN (CDCIs, 300 MHz):4.23 (t, 4H x 50, J = 6.3 Hz, n -OCH2CH2CH2O-), 4.12 1 H NMR (CDCl3, 300 MHz): 4.23 (t, 4H x 50, J = 6.3 Hz, n-OCH2CH2CH2O-), 4.12
(t, 4H, J = 6.7 Hz, -(CH2)5C(O)OCH2CH2CH2), 4.05 (t, 2H x 46, J = 6.6 Hz, - OCH2(CH2)4C(O)-), 3.64 (t, 4H, J = 6.5 Hz, HOCH2(CH2)4-), 2.30 (t, 2H x 46, J = 7.5 Hz, -COCH2(CH2)4O-), 2.04 (m, 2H x 50 + 4H, n -OCH2CH2CH2O and - OCH2CH2CH2OH), 1 .64 (m, 4H x 46 + 4H, -OCH2CH2CH2CH2CH2C(O) and HOCH2CH2CH2CH2CH2C(O)), 1 .38 (m, 2H x 46 + 2H + 2H, - O(CH2)2CH2(CH2)2C(O) and HO(CH2)2CH2(CH2)2C(O)). (t, 4H, J = 6.7 Hz, - (CH 2 ) 5 C (O) OCH 2 CH 2 CH 2 ), 4.05 (t, 2H x 46, J = 6.6 Hz, - OCH 2 (CH 2 ) 4 C (O) -), 3.64 (t, 4H, J = 6.5 Hz, HOCH 2 (CH 2 ) 4 -), 2.30 (t, 2H x 46, J = 7.5 Hz, -COCH 2 (CH 2 ) 4 O- ), 2.04 (m, 2H x 50 + 4H, n -OCH 2 CH 2 CH 2 O and - OCH 2 CH 2 CH 2 OH), 1.64 (m, 4H x 46 + 4H, -OCH 2 CH 2 CH) 2 CH 2 CH 2 C (O) and CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 C (O)), 1.38 (m, 2H x 46 + 2H + 2H, -O (CH 2 ) 2 CH 2 ( CH 2 ) 2 C (O) and HO (CH 2 ) 2 CH 2 (CH 2 ) 2 C (O)).
[0064] L'absence de signal triplet à 3.74 ppm (correspondant au groupement CH2OH d'une unité TMC terminal) indique que toutes les chaînes polymère possèdent des extrémités CH2OH d'une unité caprolactone (signal t à 3.64 ppm). Ceci confirme l'absence d'homopolymère PTMC téléchélique. The absence of triplet signal at 3.74 ppm (corresponding to the CH2OH group of a terminal TMC unit) indicates that all the polymer chains have CH 2 OH ends of a caprolactone unit (t signal at 3.64 ppm). This confirms the absence of telechelic PTMC homopolymer.
- SEC (THF): Mn ~ 17 800 g/mol, D : MJMn ~ 1 .17; DSC : Tg1 : non observée ; Tg2 = -28,9°C, Tm = 47,7°C SEC (THF): M n ~ 17,800 g / mol, D: MJM n- 1 .17; DSC: Tg1: unobserved; Tg2 = -28.9 ° C, T m = 47.7 ° C
[0065] La valeur de Tg observée (-28,9°C) est proche de la température de transition vitreuse de l'homopolymère PTMC, indiquant l'observation d'une ségrégation de phase entre les blocs PTMC et PCL. La taille et la nature semi- cristalline du bloc PCL rend difficile l'observation de la Tg1 correspondant à ce bloc. The value of Tg observed (-28.9 ° C) is close to the glass transition temperature of the PTMC homopolymer, indicating the observation of a phase segregation between PTMC and PCL blocks. The size and semi-crystalline nature of the PCL block makes it difficult to observe the Tg1 corresponding to this block.
Exemple 5 (invention) : Préparation d'un copolymère triblocs PCL-fc-PTMC-i - PCL avec un rapport ε-CL/TMC 1/2 Example 5 (Invention): Preparation of a triblock copolymer PCL-fc-PTMC-i-PCL with a ratio ε-CL / TMC 1/2
[0066] A une solution de TMC (450 mg, 4.4 mmol, 80 equiv.) dans du toluène (8.4 mL, [TMC]o= 0,5 mol/L) sont ajoutés successivement l'amorceur, du butan-1 ,4-diol (4.6 μΙ, 0.055 mmol, 1 equiv.), et l'acide méthanesulfonique (21 μί, 0.30 mmol, 3 equiv.). Le milieu réactionnel est agité sous argon à 40°C durant 2h30. Une fois le monomère de TMC entièrement consommé, établi à partir du suivi par RMN 1H, Ι'ε- CL (245 μί, 40 equiv.) est additionné et la solution est agitée sous argon à 40°C durant 30 min. Un excès de diisopropylethylamine (DIEA) est ensuite additionné pour neutraliser le catalyseur, et le solvant est évaporé sous vide. Le polymère est alors dissous dans le minimum de dichlorométhane, précipité par addition dans le méthanol froid, filtré et séché sous vide. To a solution of TMC (450 mg, 4.4 mmol, 80 equiv.) In toluene (8.4 mL, [TMC] o = 0.5 mol / L) are successively added the initiator, butan-1, 4-diol (4.6 μl, 0.055 mmol, 1 equiv.), And methanesulfonic acid (21 μl, 0.30 mmol, 3 equiv.). The reaction medium is stirred under argon at 40 ° C. for 2 h 30 min. Once the TMC monomer has been completely consumed, established from 1 H NMR monitoring, Ι'ε-CL (245 μί, 40 equiv) is added and the solution is stirred under argon at 40 ° C for 30 min. Excess diisopropylethylamine (DIEA) is then added to neutralize the catalyst, and the solvent is evaporated in vacuo. The polymer is then dissolved in the minimum of dichloromethane, precipitated by addition in cold methanol, filtered and dried under vacuum.
Les résultats obtenus sont les suivants : The results obtained are as follows:
[0067] On obtient un copolymère de PCL-b-PTMC-i -PCL avec un taux de conversion supérieur à 96 % et un rendement de 81 %. There is obtained a copolymer of PCL-b-PTMC-i-PCL with a conversion of greater than 96% and a yield of 81%.
- 1H RMN (CDCIs, 300 MHz): 4.23 (t, 4H x 55, J = 6.3 Hz, n -OCH2CH2CH2O-), 4.12 1 H NMR (CDCl3, 300 MHz): 4.23 (t, 4H x 55, J = 6.3 Hz, n-OCH2CH2CH2O-), 4.12
(t, 4H, J = 6.7 Hz, -(CH2)5C(O)OCH2CH2CH2), 4.05 (t, 2H x 26, J = 6.6 Hz, - OCH2(CH2)4C(O)-), 3.64 (t, 4H, J = 6.5 Hz, HOCH2(CH2)4-), 2.30 (t, 2H x 26, J = 7.5 Hz, -COCH2(CH2)4O-), 2.04 (m, 2H x 55 + 4H, n -OCH2CH2CH2O and - OCH2CH2CH2OH), 1 .64 (m, 4H x 26 + 4H, -OCH2CH2CH2CH2CH2C(O) and HOCH2CH2CH2CH2CH2C(O)), 1 .38 (m, 2H x 26 + 2H + 2H, - O(CH2)2CH2(CH2)2C(O) and HO(CH2)2CH2(CH2)2C(O)). [0068] L'absence de signal triplet à 3.74 ppm (correspondant au groupement CH2OH d'une unité TMC terminal) indique que toutes les chaînes polymère possèdent des extrémités CH2OH d'une unité caprolactone (signal t à 3.64 ppm). Ceci confirme l'absence d'homopolymère PTMC téléchélique. (t, 4H, J = 6.7 Hz, - (CH 2 ) 5C (O) OCH 2 CH 2 CH 2 ), 4.05 (t, 2H x 26, J = 6.6 Hz, - OCH 2 (CH 2 ) 4 C (O) -), 3.64 (t, 4H, J = 6.5 Hz, HOCH2 (CH 2 ) 4 -), 2.30 (t, 2H x 26, J = 7.5 Hz, -COCH 2 (CH 2 ) 4 O-), 2.04 ( m, 2H x 55 + 4H, n -OCH 2 CH 2 CH 2 O and -OCH 2 CH 2 CH 2 OH), 1.64 (m, 4H x 26 + 4H, -OCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 C (O) and HOCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 C (O) ), 1.38 (m, 2H x 26 + 2H + 2H, - O (CH 2 ) 2 CH 2 (CH 2 ) 2 C (O) and HO (CH 2 ) 2 CH 2 (CH 2 ) 2C (O)). The absence of triplet signal at 3.74 ppm (corresponding to the CH 2 OH group of a terminal TMC unit) indicates that all the polymer chains have CH 2 OH ends of a caprolactone unit (t signal at 3.64 ppm). This confirms the absence of telechelic PTMC homopolymer.
- SEC (THF): Mn ~ 13 300 g/mol, D : MJMn - 1 .18; SEC (THF): M n ~13300 g / mol, D: MJM n -1 .18;
DSC : Tg1 : non observée ; Tg2 = -22,5°C, Tm = 39,5°C DSC: Tg1: unobserved; Tg2 = -22.5 ° C, T m = 39.5 ° C
[0069] La valeur de Tg observée (-22,5°C) est proche de la température de transition vitreuse de l'homopolymère PTMC, indiquant l'observation d'une ségrégation de phase entre les blocs PTMC et PCL. La taille et la nature semi- cristalline du bloc PCL rend difficile l'observation de la Tg1 correspondant à ce bloc. The value of Tg observed (-22.5 ° C) is close to the glass transition temperature of the PTMC homopolymer, indicating the observation of a phase segregation between PTMC and PCL blocks. The size and semi-crystalline nature of the PCL block makes it difficult to observe the Tg1 corresponding to this block.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de contrôle de la structure d'un copolymère à blocs par copolymérisation sélective, par ouverture de cycle, de monomères cycliques de carbonate et de lactone en présence d'un catalyseur à base d'acide méthanesulfonique, ledit procédé comprenant un enchaînement d'étapes effectuées strictement dans l'ordre suivant : 1. A method for controlling the structure of a block copolymer by selective ring-opening copolymerization of cyclic monomers of carbonate and lactone in the presence of a methanesulfonic acid catalyst, said process comprising a sequence of 'steps done strictly in the following order:
a) dissoudre le monomère de carbonate cyclique dans un solvant aromatique non chloré,  a) dissolving the cyclic carbonate monomer in a non-chlorinated aromatic solvent,
b) ajouter dans la solution de monomère un amorceur bi-fonctionnel choisi parmi des diols ou de l'eau,  b) adding to the monomer solution a bi-functional initiator selected from diols or water,
c) ajouter l'acide méthanesulfonique (AMS) comme catalyseur de la réaction de polymérisation,  c) adding methanesulfonic acid (AMS) as a catalyst for the polymerization reaction,
d) lorsque tout le carbonate cyclique est consommé, on obtient un polycarbonate téléchélique apte à agir comme macro-amorceur de polymérisation de la lactone,  d) when all the cyclic carbonate is consumed, a telechelic polycarbonate capable of acting as a macro-initiator for the polymerization of the lactone is obtained,
e) ajouter la lactone au milieu réactionnel pour l'obtention sélective d'un copolymère à blocs.  e) adding the lactone to the reaction medium for selectively obtaining a block copolymer.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le carbonate cyclique est le triméthylène carbonate (TMC), la lactone est Γε-caprolactone (ε-CL) et le copolymère obtenu est un copolymère triblocs de P(CL-i -TMC-i -CL). 2. Method according to claim 1, characterized in that the cyclic carbonate is trimethylene carbonate (TMC), the lactone is Γε-caprolactone (ε-CL) and the copolymer obtained is a triblock copolymer of P (CL-i -TMC -i -CL).
3. Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le rapport molaire en monomères sur amorceur, TMC/ ε-CL amorceur, est compris entre 60/60/1 et 120/240/1 . 3. Process according to claims 1 and 2, characterized in that the molar ratio of monomers to initiator, TMC / ε-CL initiator, is between 60/60/1 and 120/240/1.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le rapport molaire en amorceur / catalyseur (AMS) est compris entre 1 /1 et 1 /3. 4. Method according to one of claims 1 to 3, characterized in that the molar ratio initiator / catalyst (AMS) is between 1/1 and 1/3.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il est mis en œuvre à une température comprise entre 20 et 120°C, et de préférence comprise entre 30 et 60°C. 5. Method according to one of claims 1 to 4, characterized in that it is carried out at a temperature between 20 and 120 ° C, and preferably between 30 and 60 ° C.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le solvant aromatique non chloré est choisi parmi le toluène, l'éthylbenzène ou le xylène. 6. Method according to one of claims 1 to 5, characterized in that the non-chlorinated aromatic solvent is selected from toluene, ethylbenzene or xylene.
7. Copolymère à blocs de PCL-b-PTIvIC-i -PCL obtenu conformément au procédé de contrôle selon l'une des revendications 1 à 6, ledit copolymère à blocs étant caractérisé en ce que chacun des blocs de PCL présente un degré de polymérisation compris entre 30 et 120 et une masse moléculaire en nombre Mn comprise entre 3400 et 13680 g/mol et en ce que le bloc de PTMC présente un degré de polymérisation compris entre 60 et 120 et une masse moléculaire en nombre Mn comprise entre 6100 et 12200 g/mol. 7. Block copolymer PCL-b-PTIvIC-i -PCL obtained according to the control method according to one of claims 1 to 6, said block copolymer being characterized in that each of the PCL blocks has a degree of polymerization between 30 and 120 and a number-average molecular weight Mn between 3400 and 13680 g / mol and in that the PTMC block has a degree of polymerization of between 60 and 120 and a number-average molecular weight Mn between 6100 and 12200. g / mol.
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