EP3371581A1 - Device for electrochemical detection by amperometry of at least one electroactive species in a liquid medium - Google Patents

Device for electrochemical detection by amperometry of at least one electroactive species in a liquid medium

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EP3371581A1
EP3371581A1 EP16758181.8A EP16758181A EP3371581A1 EP 3371581 A1 EP3371581 A1 EP 3371581A1 EP 16758181 A EP16758181 A EP 16758181A EP 3371581 A1 EP3371581 A1 EP 3371581A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
electrode
doped diamond
working electrode
electrodes
working
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP16758181.8A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Dounia KAMOUNI BELGHITI
Emmanuel Scorsone
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
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Filing date
Publication date
Application filed by Commissariat a lEnergie Atomique CEA, Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA filed Critical Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Publication of EP3371581A1 publication Critical patent/EP3371581A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/27—Association of two or more measuring systems or cells, each measuring a different parameter, where the measurement results may be either used independently, the systems or cells being physically associated, or combined to produce a value for a further parameter
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
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    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/416—Systems
    • G01N27/49—Systems involving the determination of the current at a single specific value, or small range of values, of applied voltage for producing selective measurement of one or more particular ionic species
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
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    • G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
    • G01N27/308—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells at least partially made of carbon
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/48—Biological material, e.g. blood, urine; Haemocytometers
    • G01N33/483—Physical analysis of biological material
    • G01N33/487—Physical analysis of biological material of liquid biological material
    • G01N33/493—Physical analysis of biological material of liquid biological material urine

Definitions

  • the present invention relates to the field of devices known under the name of "electronic languages", based on electrochemical multi-sensor networks designed to simultaneously detect, in real time, compounds of interest in a liquid medium.
  • the invention more particularly relates to an amperometric type electrochemical detection device for detecting the presence of at least one electroactive species in a liquid medium.
  • electrochemical type sensors which offer many possibilities of detection of electroactive species present in a liquid medium.
  • These sensors typically comprise a measuring electrode (also called “working electrode”) which will interact with the species to be detected in the medium, a reference electrode whose potential is constant and known, and a counter-electrode which makes it possible to measure the current flowing between the electrodes.
  • the measurement by an electrochemical sensor can be: potentiometric type: a potential variation of the working electrode is measured in the presence of the target species with respect to the potential of the reference electrode which does not interact with the species in question; or
  • a current generated on the surface of the working electrode is measured by a direct oxidation reaction or reduction (or indirect reaction with the aid of an electrochemical mediator) of the target species by the working electrode.
  • the working electrode is generally made of carbon (glassy carbon or graphite) or of a noble metal, these materials having a high chemical stability and making it possible to catalyze certain reactions in order to be able to detect different species.
  • a first disadvantage of this type of metal or carbon working electrode sensors is their lack of selectivity.
  • the selectivity of the sensor is obtained by the choice of the material of the working electrode, as well as by the potential applied between the working electrode and the reference electrode immersed in the same liquid medium. Indeed, different species are oxidized or reduced from a certain applied potential, which depends on the type of material of the working electrode and the chemical species to be detected. However, for a given working electrode, it is not uncommon that at a given applied potential, the working electrode can oxidize or reduce several species at once, hence the lack of selectivity.
  • a second disadvantage of this type of sensor is the fouling of the working electrode, which can occur from the first measurement.
  • This fouling can come, on the one hand, from prolonged immersion in the liquid analysis medium which will cause the formation of a layer on the surface of the working electrode, such as, for example, the formation of a biofilm , deposition (by adsorption or absorption) of contaminants present in the medium, etc.
  • This fouling can, on the other hand, come from the measurement itself.
  • the oxidation or reduction of species on the surface of the working electrode can induce a deposit (so-called electro-deposition) on the surface of the working electrode.
  • the target species may, under the action of oxidation, polymerize and thus induce a polymer deposit on the surface of the working electrode.
  • the fouling of the working electrode can interfere with, or even prevent, the access of the target species to the surface of the electrode and thus lower the reactivity of the electrode.
  • the measurement signal will generally decrease with the level of contamination and therefore the error in the measurement will very significantly increase until false measurement values are obtained.
  • a first known solution in the prior art consists in covering the surface of the working electrode with a selective membrane.
  • the use of selective membranes is particularly interesting in the case of potentiometric sensors for the measurement of certain ions, because a certain number of membranes having a good affinity with these ions (H + , Na + , K + for example) have been developed. and are, for some, commercially available.
  • selective membranes that can pass organic species with measurable amperometric redox activity are infrequent and it is very difficult to imagine that for each new target species to be detected, a selective membrane can be developed.
  • a second solution envisaged in the prior art for carrying out a selective measurement is to functionalize the noble metal working electrode with chemical or biological receptors (for example enzymes) which will react very specifically with the target compound by involving a redox activity measurable by the working electrode.
  • chemical or biological receptors for example enzymes
  • This approach is used, for example, for the determination of glucose (document [2]): an enzyme, glucose oxidase, reacts very specifically with glucose to produce hydrogen peroxide, directly measurable by a suitable electrode by amperometry.
  • This method requires finding a specific receptor for each species to be detected, which is not always possible. But the The most important problem of this type of electrodes is their stability, these electrodes being subject to fouling. The limited life of the biological receptor must also be taken into account. In reality, this second solution is only really viable for making unique measurements (disposable sensors).
  • a last known solution of the prior art is to deploy an array of two working electrodes, each being made of a different electrode material (here, a gold electrode and a glassy carbon electrode) , which are connected in parallel in order to perform a specific measurement of the same product.
  • this solution does not solve the problem of fouling of the working electrode.
  • the potential window of each working electrode is relatively small and does not allow to work in a range of potential large enough to detect a wide range of chemicals.
  • the inventors have set themselves the goal of designing a detection device that does not have the drawbacks of the prior art.
  • the objective of the inventors has been both to solve the problems of fouling of the working electrode, as well as the lack of selectivity in order to allow field measurements of species or mixtures of substances. 'target chemical species.
  • an amperometric electrochemical detection device of at least one electroactive species in a liquid medium comprising:
  • each working electrode comprises a doped diamond electrically conductive support, having a surface portion covered by a different metal catalyst for each working electrode, said metal catalyst being in the form of discrete nano-sized pads and being selected from gold, silver, rhodium, osmium, platinum, iridium, palladium, ruthenium and their alloys.
  • Gold, silver, rhodium, osmium, platinum, iridium, palladium and ruthenium are the so-called noble metals, that is, metals inert to the corrosion. These noble metals act as metal catalysts and are chosen so that they are capable of reacting by oxidation-reduction with at least one of the electroactive substances to be detected.
  • each working electrode can catalyze certain chemical reactions.
  • each working electrode individually retains a limited selectivity, but when all these working electrodes are networked, the multiparametric analysis of all the responses provided by each working electrode of the network provides more accurate information on the capacity chemical of the medium to be analyzed. It is thus possible, by grouping the signals from each of the working electrodes, to obtain a precise imprinted signal. This approach is known to those skilled in the art under the name "electronic language”.
  • nanoscale means greater than or equal to 1 nanometer and less than or equal to 100 nanometers.
  • nano-sized pads may also be referred to as “nanoplots”.
  • the covered surface portion is between 1 and 50% of the total surface of the support. For pads of nanometric sizes, this corresponds therefore, approximately, to a density of pads between 100 pads / ⁇ 2 and 5000 pads / ⁇ 2 .
  • the support is made of boron-doped diamond, the boron concentration being between 10 18 and 3 ⁇ 10 21 atoms. cm 3 .
  • the metal catalyst pads on each working electrode are obtained by depositing a layer of the metal catalyst on the surface of the doped diamond electrically conductive support and heating said layer until a fragmentation of the layer is obtained.
  • the deposition of the metal layer is preferably a physical vapor deposition (PVD), for example a sputtering. This technique for obtaining the studs by PVD deposition makes it possible to obtain good adhesion of the nanopots to the surface of the doped diamond and thus a better stability of the detection device.
  • PVD physical vapor deposition
  • a first advantage of the device that is the subject of the invention is related to the very electrochemical properties of the doped diamond electrodes.
  • the doped diamond has a large electrochemical window (typically> 3 V) in an aqueous medium.
  • This potential window corresponds to the range of potentials applied to the working electrode, with respect to a reference electrode, for which the solvent in which the working electrode is dipped is itself not degraded electrochemically by the electrode.
  • working electrode electrolysis phenomenon
  • the diamond has an intrinsic low double layer capacity and therefore a low background current which makes it possible to obtain better signal / noise ratios than with electrodes made of other materials.
  • the potential window of the new electrode can optionally be reduced and the background current increased, but the potential window and background current values remain very low. close to that of a bare doped diamond electrode, and therefore much better in performance than with any other type of electrode.
  • a second advantage of the invention is the stability of the electrodes, because they are composed of doped diamond and noble metal metal catalysts, which are very resistant to chemical attack and in particular to corrosion.
  • the diamond material (as well as the doped diamond) has a very high atomic density of carbon; the diffusion of chemical species into the material is therefore very difficult and limited to exceptional conditions outside the usual framework of amperometric electrochemistry analytical measurements.
  • clogging of the doped diamond electrodes is a surface phenomenon only and is therefore reduced with respect to other electrode materials.
  • the surface of doped diamond electrodes can be cleaned in situ in the liquid medium to be analyzed by an electrochemical method as described in document [4]; it is therefore possible to reactivate the electrochemical properties of the working electrodes in case of fouling.
  • Another advantage is related to the networking of the working electrodes having the above characteristics, which makes it possible to obtain a better electrochemical selectivity of the measuring system, while maintaining high stability and the possibility of making measurements in continued.
  • the device which is the subject of the invention makes it possible both to meet, on the one hand, the needs of a qualitative and / or quantitative analysis in a complex liquid medium and, on the other hand, to the need for have a stable and reusable sensor.
  • the fields of application of the invention are numerous.
  • the invention applies to any field requiring detection of chemical compounds in a liquid medium.
  • the invention can be applied to the field of medical analysis and diagnosis (it is possible, for example, to measure vital parameters in the urine of a patient) or to the field of control. quality, food industry, environmental control, etc.
  • the invention can particularly be applied to the control of the safety of drinking water networks, in order to detect the presence of one or more contaminants.
  • Figures la and lb represent two possible measurement configurations for the device according to the invention.
  • Figure 2 is a schematic representation in a sectional view of a working electrode of the detection device according to the invention.
  • FIGS. 3a and 3b are respectively an image obtained by scanning electron microscopy (SEM) of the surface of a working electrode of the detection device according to the invention, the boron-doped diamond electrode having iridium nanoparticles for one ( Figure 3a) and platinum nanoparticles, for the other ( Figure 3b).
  • SEM scanning electron microscopy
  • the detection device is a multi-electrode system, the working electrodes of which are doped diamond electrodes functionalized by metal noble metal nanoparticles.
  • the device allows measurement and amperometric dosing of chemical elements in a liquid medium.
  • the device comprises a plurality of doped diamond working electrodes having, on the surface, nanopots in a different metal catalyst (noble metal) for each electrode, at least one reference electrode and at least one counter electrode, and electrochemical measuring system by amperometry.
  • This measuring system comprises one or more potentiostatic circuits for reading the raw electrode signals, as well as a control and processing electronics for driving the measuring equipment and for processing the raw signals (it is represented by the reference 12 in Figs. 1a and 1b below).
  • the device according to the invention allows the specific detection of a chemical compound or a mixture of compounds by a multiparametric analysis method. Indeed the combined response of all working electrodes gives rise to a footprint signal that can be learned and then recognized again with the aid of appropriate algorithms.
  • the measurement of a "chemical imprint” is made possible by the fact that a deposit of a catalyst metal (noble metal) on the surface of the electrode will eventually modify its response to a given compound. Thus each electrode having a different metal surface will have a different reactivity of its neighbors to one or more target compounds. The difference of the measurement signals between the different working electrodes will constitute the imprint, or in other words the signature, of the compound to be measured.
  • the conventional amperometric measurement configuration known to those skilled in the art is the "electrochemical assembly with three electrodes". It consists in connecting to the same potentiostat a working electrode, a reference electrode and a counter electrode.
  • the potentiostat makes it possible to regulate the voltage between the working electrode and the counter electrode, so as to keep the potential difference between the working electrode and the reference electrode constant.
  • a usable potentiostat may be a multichannel potentiostat with the reference VMP3 Multi potentiostat and marketed by the company Biology.
  • this conventional configuration is adapted and the working electrode is replaced by our network 2 of n working electrodes 3 based on doped diamond and nanoplots metal catalyst, n being a higher whole number or equal to 2.
  • Each working electrode 3 is connected to the potentiostat 6 via a multiplexer 8 (FIG. 1a) which makes it possible to switch from one working electrode to the other in a very short time (typically less than 1 second), in order to perform a sequential measurement on each working electrode.
  • a multiplexer 8 FIG. 1a
  • the electrodes are immersed in the liquid medium to be analyzed 10, which is contained in a container 9.
  • each working electrode 3 is interrogated by a different potentiostatic circuit.
  • n potentiators 6 and n sets of electrodes 11 each having a doped diamond working electrode 3 provided with nanopots in a catalyst metal, a counter electrode 5 and a reference electrode 4 (FIG. 1b), each set of electrodes 11 being connected to a potentiostat 6 and the n potentiostats 6 being connected to a processing electronics 7.
  • the working electrodes are doped diamond, the diamond being doped so as to render it electrically conductive.
  • the growth of the doped diamond is generally carried out in a CVD (Chemical Vapor Deposition) reactor with plasma-assisted diamond growth, the plasma used during the CVD growth can be created by using a source of energy such as micro (MPCVD), Radio Frequency (RFCVD) or hot filament (HFCVD).
  • a source of energy such as micro (MPCVD), Radio Frequency (RFCVD) or hot filament (HFCVD).
  • the growth is by chemical vapor deposition in a plasma, in the presence of hydrogen, a carbon source, for example methane, as well as a source of the dopant.
  • Diamond growth is performed on any type of substrate that can withstand the growth conditions of synthetic diamond (silicon, silicon carbide, refractory metals, glass, quartz, etc.).
  • the substrate on which the growth of the diamond is carried out is previously treated so as to initiate the growth of the diamond on its surface.
  • several methods exist such as that of depositing a carpet of diamond nano-grains on the surface, which will grow during the growth step to obtain a continuous diamond film.
  • Another method is to scratch the surface of the substrate so that the defects thus generated are nucleation sources for the formation of nanoscale diamond in the plasma in the presence of carbon.
  • these nano-grains will continue to grow on the substrate in CVD plasma until a continuous diamond film is obtained.
  • the doped diamond constituting the electrodes is preferably boron doped synthetic diamond.
  • Boron doped diamond is understood to mean a diamond material containing a boron concentration of between 10 18 and 3x10 21 atoms. cm 3 .
  • a source of boron is introduced into the reactor, for example trimethylboron (Bid-Ub) or diborane (B2H6).
  • the CVD deposit of the boron doped diamond is carried out at a temperature typically between 500 and 1000 ° C.
  • the boron-doped diamond is grown in the reactor of the company SEKI Technotron bearing the reference AX6500X.
  • the substrate used is a p-type (100) 4 inch diameter (10.16 cm), polished single-sided silicon wafer having a resistivity of 0.05 ⁇ .cm.
  • spin coating Before the growth of boron-doped diamond, diamond nanoparticles are deposited on the surface of the wafer by spin coating ("spin coating" method). For example, the surface of the substrate is wetted with a suspension formed by dispersing 0.1% by weight of diamond particles of 20 nm in diameter (reference SYNDIA20, Van Moppes, Switzerland) in an aqueous solution of 1% polyvinyl alcohol and is dried using a spin.
  • the growth of a boron doped diamond film on the substrate is obtained by placing the substrate thus prepared in the reactor and applying the following growth parameters:
  • the diamond film thus obtained can be analyzed by secondary ionization mass spectrometry (SIMS), in order to measure the doping rate of boron diamond, then optical interferometer, to know the thickness of the film.
  • SIMS secondary ionization mass spectrometry
  • nanometric sized pads of catalyst metals are deposited on the surface of the boron doped diamond film.
  • These catalyst metals are noble metals chosen from the following list: gold, silver, rhodium, osmium, platinum, iridium, palladium, ruthenium and their alloys.
  • metal studs 13 of approximately semi-spherical shape are obtained on a doped diamond film which serves as a support 14 (FIG. 2).
  • the dimension of the metal pads is typically between 2 and 3
  • the density of pads on the surface is for its part between 100 pads / ⁇ 2 and 5000 pads / ⁇ 2 , which corresponds to a coverage rate typically between 1% and 50%.
  • the first step of manufacturing the metal studs is the deposition of a thin layer (typically between 1 and 20 nm depending on the metals) on the boron-doped synthetic diamond. This deposit may for example be carried out by sputtering.
  • a catalyst metal film by placing the substrate in an RF magnetron cathode sputter, the film being, in one case, a film of 3 nm in iridium and, in a second case, a film. 5 nm platinum.
  • the second step of manufacturing the metal pads is the "dewetting" of the metal film deposited on the surface of the boron-doped diamond.
  • dewetting is meant the transformation or fragmentation of the metal film into nano-sized pads on the surface of the doped diamond.
  • the size and shape of the metal pads vary according to the nature of the deposited catalyst, the thickness of the deposited film, and the temperature and pressure at which the dewetting is performed. In general, the metal studs thus obtained will have a semi-spherical shape.
  • the dewetting is obtained by annealing the metal film, this annealing can be performed in a vacuum oven or in the presence of a neutral gas, such as nitrogen or argon.
  • a neutral gas such as nitrogen or argon.
  • the oven temperature (between 400 and 1200 ° C) and the annealing time (typically between 1 minute and 3 hours) vary depending on the type of metal forming the metal film.
  • the dewetting can be obtained by placing the substrate in a CVD diamond growth reactor by applying a hydrogen plasma at a pressure of between 10 mbar and 200 mbar, with a substrate temperature of between 400 ° C. and 1200 ° C. vs.
  • the metal melts which has the effect of generating the formation of metal droplets of nanometric dimensions (typically 2 to 100 nm in diameter) on the surface of the doped diamond from the starting thin layer. By cooling, these droplets turn into solid metal pads with a diameter similar to that of the drops.
  • the deposition and annealing conditions will depend on the type of metal deposited.
  • the dewetting was obtained by placing the substrate in the AX6500X reactor and applying the following parameters:
  • the characteristics of the working electrodes thus obtained were measured and compared to those of control electrodes.
  • a boron-doped diamond (BDD) electrode having iridium (or platinum) nanopots obtained according to the above embodiment with the characteristics of an electrode boron-doped diamond and those of an iridium electrode (or platinum).
  • BDD electrode with iridium nanopots retains the characteristics of the BDD electrode, in particular its large potential window (around 3 V), its low signal / noise ratio that is characteristic of BDD electrodes, as well as its excellent electrochemical stability. , to which are added the catalytic properties of the deposited metal (iridium).
  • nanoscale BDD electrodes made of catalyst metal or metal alloy catalysts become clogged on the surface over the course of use, they could be cleaned electrochemically between two measurements, using the cleaning method described in document [4], that is to say by applying to the fouled electrode short-lived anodic and cathodic current pulses.
  • the detection device according to the invention can be used in many fields of application. In particular, it can be used to detect the presence, in drinking water, of toxic products that are dangerous for human health.
  • paroxone IUPAC name: diethyl 4-nitrophenyl phosphate
  • aqueous, and imidacloprid C9H10CIN5O2
  • these aqueous solutions were obtained by dissolving respectively an amount of each chemical in a volume of water, so as to obtain a concentration of 500 ⁇ / ⁇ of each compound.
  • a conductive salt nonecessary for electrochemical detection
  • lithium perchlorate at a concentration of 0.5 mol / l.
  • VMP3 Multi potentiostat an Ag / AgCl electrode as reference electrode, a platinum electrode as counter-electrode, and two working electrodes, namely an electrode boron doped diamond film functionalized with iridium nanoparticles (BDD / lr) and a boron-doped diamond electrode functionalized with platinum nanoparticles (BDD / Pt) (these two working electrodes being prepared according to the procedures described herein). -above).

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Abstract

The invention relates to a device for electrochemical detection by amperometry of at least one electroactive species in a liquid medium. It comprises: a system for electrochemical measurement by amperometry (12); at least two work electrodes (3); at least one reference electrode (4); and at least one counter electrode (5); the work electrodes, the reference electrode and the counter electrode being connected to the electrochemical measurement system in order to allow electrochemical detection by amperometry of said species. The device is characterised in that each work electrode includes an electrically conductive mounting (14) made of doped diamond, having a surface portion covered by a metal catalyst that is different for each work electrode, said metal catalyst being in the form of separate contact pads (13) of nanometric size and being selected from gold, silver, rhodium, osmium, platinum, iridium, palladium, ruthenium and the alloys thereof.

Description

DISPOSITIF DE DÉTECTION ÉLECTROCHIMIQUE PAR AMPÉROMÉTRIE  ELECTROCHEMICAL DETECTION DEVICE BY AMPEROMETRY
D'AU MOINS UNE ESPÈCE ÉLECTROACTIVE EN MILIEU LIQUIDE  AT LEAST ONE ELECTROACTIVE SPECIES IN A LIQUID ENVIRONMENT
DESCRIPTIONDESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE TECHNICAL AREA
La présente invention se rapporte au domaine des dispositifs connus sous le nom de « langues électroniques », basés sur des réseaux multi-capteurs électrochimiques visant à détecter simultanément et en temps réel des composés d'intérêt en milieu liquide. The present invention relates to the field of devices known under the name of "electronic languages", based on electrochemical multi-sensor networks designed to simultaneously detect, in real time, compounds of interest in a liquid medium.
L'invention concerne plus particulièrement un dispositif de détection électrochimique de type ampérométrique permettant de détecter la présence d'au moins une espèce électro active dans un milieu liquide.  The invention more particularly relates to an amperometric type electrochemical detection device for detecting the presence of at least one electroactive species in a liquid medium.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE STATE OF THE PRIOR ART
Il existe plusieurs technologies disponibles pour la détection d'espèces chimiques en milieu liquide faisant appel à différents modes de transduction tels que gravimétrique, optique, électrochimique, etc. There are several technologies available for the detection of chemical species in liquid medium using different modes of transduction such as gravimetric, optical, electrochemical, etc.
Dans le cadre de la présente invention, nous nous intéressons aux capteurs de type électrochimique, qui offrent de nombreuses possibilités de détection d'espèces électro actives présentes dans un milieu liquide. Ces capteurs comportent typiquement une électrode de mesure (également appelée « électrode de travail ») qui va interagir avec les espèces à détecter dans le milieu, une électrode de référence dont le potentiel est constant et connu, et une contre-électrode qui permet de mesurer le courant circulant entre les électrodes.  In the context of the present invention, we are interested in electrochemical type sensors, which offer many possibilities of detection of electroactive species present in a liquid medium. These sensors typically comprise a measuring electrode (also called "working electrode") which will interact with the species to be detected in the medium, a reference electrode whose potential is constant and known, and a counter-electrode which makes it possible to measure the current flowing between the electrodes.
Plus précisément, nous nous intéressons aux capteurs électrochimiques de type ampérométrique. Pour rappel, en fonction des espèces cibles et des interactions possibles de ces espèces avec la surface de l'électrode de travail, la mesure par un capteur électrochimique peut être : - de type potentiométrique : on mesure une variation de potentiel de l'électrode de travail en présence de l'espèce cible par rapport au potentiel de l'électrode de référence qui n'interagit pas avec l'espèce en question ; ou More precisely, we are interested in electrochemical sensors of the amperometric type. As a reminder, depending on the target species and the possible interactions of these species with the surface of the working electrode, the measurement by an electrochemical sensor can be: potentiometric type: a potential variation of the working electrode is measured in the presence of the target species with respect to the potential of the reference electrode which does not interact with the species in question; or
- de type ampérométrique : on mesure un courant généré à la surface de l'électrode de travail par une réaction d'oxydation ou de réduction directe (ou indirecte à l'aide d'un médiateur électrochimique) de l'espèce cible par l'électrode de travail.  - of amperometric type: a current generated on the surface of the working electrode is measured by a direct oxidation reaction or reduction (or indirect reaction with the aid of an electrochemical mediator) of the target species by the working electrode.
Dans les capteurs électrochimiques mettant en œuvre une détection ampérométrique, l'électrode de travail est généralement réalisée en carbone (carbone vitreux ou graphite) ou en un métal noble, ces matériaux présentant une grande stabilité chimique et permettant de catalyser certaines réactions pour pouvoir détecter différentes espèces.  In electrochemical sensors implementing an amperometric detection, the working electrode is generally made of carbon (glassy carbon or graphite) or of a noble metal, these materials having a high chemical stability and making it possible to catalyze certain reactions in order to be able to detect different species.
Un premier inconvénient de ce type de capteurs à électrode de travail métallique ou carbonée est leur manque de sélectivité. La sélectivité du capteur est obtenue par le choix du matériau de l'électrode de travail, ainsi que par le potentiel appliqué entre l'électrode de travail et l'électrode de référence immergée dans le même milieu liquide. En effet, différentes espèces sont oxydées ou réduites à partir d'un certain potentiel appliqué, qui dépend du type de matériau de l'électrode de travail et de l'espèce chimique à détecter. Or, pour une électrode de travail donnée, il n'est pas rare qu'à un potentiel appliqué donné, l'électrode de travail puisse oxyder ou réduire plusieurs espèces à la fois, d'où le manque de sélectivité.  A first disadvantage of this type of metal or carbon working electrode sensors is their lack of selectivity. The selectivity of the sensor is obtained by the choice of the material of the working electrode, as well as by the potential applied between the working electrode and the reference electrode immersed in the same liquid medium. Indeed, different species are oxidized or reduced from a certain applied potential, which depends on the type of material of the working electrode and the chemical species to be detected. However, for a given working electrode, it is not uncommon that at a given applied potential, the working electrode can oxidize or reduce several species at once, hence the lack of selectivity.
Un deuxième inconvénient de ce type de capteur est l'encrassement de l'électrode de travail, qui peut intervenir dès la première mesure. Cet encrassement peut provenir, d'une part, d'une immersion prolongée dans le milieu liquide à analyse qui va provoquer la formation d'une couche à la surface de l'électrode de travail, comme par exemple, la formation d'un biofilm, d'un dépôt (par adsorption ou absorption) de contaminants présent dans le milieu, etc. Cet encrassement peut, d'autre part, provenir de la mesure elle-même. En effet, l'oxydation ou la réduction d'espèces sur la surface de l'électrode de travail peut induire un dépôt (on parle alors d'électro-dépôt) à la surface de l'électrode de travail. Par exemple, l'espèce cible peut, sous l'action de l'oxydation, polymériser et donc induire un dépôt de polymère à la surface de l'électrode de travail. Dans tous les cas, l'encrassement de l'électrode de travail peut gêner, voire empêcher, l'accès des espèces cibles à la surface de l'électrode et donc abaisser la réactivité de l'électrode. Le signal de mesure va généralement décroître avec le niveau de contamination et par conséquent, l'erreur sur la mesure va très significativement croître jusqu'à donner des valeurs de mesures fausses. A second disadvantage of this type of sensor is the fouling of the working electrode, which can occur from the first measurement. This fouling can come, on the one hand, from prolonged immersion in the liquid analysis medium which will cause the formation of a layer on the surface of the working electrode, such as, for example, the formation of a biofilm , deposition (by adsorption or absorption) of contaminants present in the medium, etc. This fouling can, on the other hand, come from the measurement itself. Indeed, the oxidation or reduction of species on the surface of the working electrode can induce a deposit (so-called electro-deposition) on the surface of the working electrode. For example, the target species may, under the action of oxidation, polymerize and thus induce a polymer deposit on the surface of the working electrode. In all cases, the fouling of the working electrode can interfere with, or even prevent, the access of the target species to the surface of the electrode and thus lower the reactivity of the electrode. The measurement signal will generally decrease with the level of contamination and therefore the error in the measurement will very significantly increase until false measurement values are obtained.
Pour répondre au problème de sélectivité, une première solution connue dans l'art antérieur (document [1]) consiste à recouvrir la surface de l'électrode de travail d'une membrane sélective. L'utilisation de membranes sélectives est particulièrement intéressante dans le cas des capteurs potentiométriques pour la mesure de certains ions, car un certain nombre de membranes présentant une bonne affinité avec ces ions (H+, Na+, K+ par exemple) ont été développées et sont, pour certaines, disponibles dans le commerce. En revanche, des membranes sélectives pouvant laisser passer des espèces organiques présentant une activité redox mesurable par une méthode ampérométrique sont peu fréquentes et il apparaît très difficile d'imaginer que, pour chaque nouvelle espèce cible à détecter, une membrane sélective puisse être développée. To address the problem of selectivity, a first known solution in the prior art (document [1]) consists in covering the surface of the working electrode with a selective membrane. The use of selective membranes is particularly interesting in the case of potentiometric sensors for the measurement of certain ions, because a certain number of membranes having a good affinity with these ions (H + , Na + , K + for example) have been developed. and are, for some, commercially available. On the other hand, selective membranes that can pass organic species with measurable amperometric redox activity are infrequent and it is very difficult to imagine that for each new target species to be detected, a selective membrane can be developed.
Un autre inconvénient de ces membranes sélectives est qu'elles sont elles-mêmes sujettes à l'encrassement. Or, un dépôt de matière à la surface de la membrane pourrait bloquer la diffusion des espèces cibles vers l'électrode de travail et inhiber la réponse du capteur.  Another disadvantage of these selective membranes is that they themselves are prone to fouling. However, a deposition of material on the surface of the membrane could block the diffusion of target species to the working electrode and inhibit the response of the sensor.
Une deuxième solution envisagée dans l'art antérieur pour réaliser une mesure sélective est de fonctionnaliser l'électrode de travail en métal noble avec des récepteurs chimiques ou biologiques (par exemples des enzymes) qui vont réagir très spécifiquement avec le composé cible en faisant intervenir une activité redox mesurable par l'électrode de travail. Cette approche est utilisée, par exemple, pour le dosage du glucose (document [2]) : une enzyme, la glucose oxydase, réagit très spécifiquement avec le glucose pour produire du peroxyde d'hydrogène, mesurable directement par une électrode adéquate par ampérométrie. Cette méthode nécessite de trouver un récepteur spécifique pour chaque espèce à détecter, ce qui n'est pas toujours possible. Mais le problème le plus important de ce type d'électrodes est leur stabilité, ces électrodes étant sujettes à l'encrassement. Il faut également tenir compte de la durée de vie limitée du récepteur biologique. En réalité, cette deuxième solution n'est réellement viable que pour réaliser des mesures uniques (capteurs jetables). A second solution envisaged in the prior art for carrying out a selective measurement is to functionalize the noble metal working electrode with chemical or biological receptors (for example enzymes) which will react very specifically with the target compound by involving a redox activity measurable by the working electrode. This approach is used, for example, for the determination of glucose (document [2]): an enzyme, glucose oxidase, reacts very specifically with glucose to produce hydrogen peroxide, directly measurable by a suitable electrode by amperometry. This method requires finding a specific receptor for each species to be detected, which is not always possible. But the The most important problem of this type of electrodes is their stability, these electrodes being subject to fouling. The limited life of the biological receptor must also be taken into account. In reality, this second solution is only really viable for making unique measurements (disposable sensors).
Une dernière solution connue de l'art antérieur (document [3]) consiste à déployer un réseau de deux électrodes de travail, chacune étant réalisée en un matériau d'électrode différent (ici, une électrode en or et une électrode en carbone vitreux), qui sont montées en parallèle afin de réaliser une mesure spécifique d'un même produit. Cependant, cette solution ne règle pas le problème de l'encrassement de l'électrode travail. Enfin, la fenêtre de potentiel de chaque électrode de travail est relativement restreinte et ne permet pas de travailler dans un intervalle de potentiel assez large pour détecter une grande gamme de produits chimiques.  A last known solution of the prior art (document [3]) is to deploy an array of two working electrodes, each being made of a different electrode material (here, a gold electrode and a glassy carbon electrode) , which are connected in parallel in order to perform a specific measurement of the same product. However, this solution does not solve the problem of fouling of the working electrode. Finally, the potential window of each working electrode is relatively small and does not allow to work in a range of potential large enough to detect a wide range of chemicals.
Ainsi, les inventeurs se sont fixé pour objectif de concevoir un dispositif de détection ne présentant pas les inconvénients de l'art antérieur. En particulier, l'objectif des inventeurs a été à la fois de résoudre les problèmes d'encrassement de l'électrode de travail, ainsi que le manque de sélectivité afin de permettre des mesures en ligne sur le terrain d'espèces ou de mélanges d'espèces chimiques cibles.  Thus, the inventors have set themselves the goal of designing a detection device that does not have the drawbacks of the prior art. In particular, the objective of the inventors has been both to solve the problems of fouling of the working electrode, as well as the lack of selectivity in order to allow field measurements of species or mixtures of substances. 'target chemical species.
EXPOSÉ DE L'INVENTION STATEMENT OF THE INVENTION
Cet objectif est atteint grâce à un dispositif de détection électrochimique par ampérométrie d'au moins une espèce électro-active en milieu liquide, ledit dispositif comportant : This objective is achieved by means of an amperometric electrochemical detection device of at least one electroactive species in a liquid medium, said device comprising:
- un système de mesure électrochimique par ampérométrie ;  - an amperometric electrochemical measurement system;
- au moins deux électrodes de travail ;  at least two working electrodes;
- au moins une électrode de référence ; et  at least one reference electrode; and
- au moins une contre électrode ;  at least one counter electrode;
les électrodes de travail, l'électrode de référence et la contre électrode étant reliées au système de mesure électrochimique pour permettre la détection électrochimique par ampérométrie de ladite espèce ; le dispositif étant caractérisé en ce que chaque électrode de travail comprend un support électriquement conducteur en diamant dopé, présentant une portion de surface recouverte par un catalyseur métallique différent pour chaque électrode de travail, ledit catalyseur métallique étant sous la forme de plots distincts de tailles nanométriques et étant choisi parmi l'or, l'argent, le rhodium, l'osmium, le platine, l'iridium, le palladium, le ruthénium et leurs alliages. the working electrodes, the reference electrode and the counter electrode being connected to the electrochemical measuring system to allow amperometric electrochemical detection of said species; the device being characterized in that each working electrode comprises a doped diamond electrically conductive support, having a surface portion covered by a different metal catalyst for each working electrode, said metal catalyst being in the form of discrete nano-sized pads and being selected from gold, silver, rhodium, osmium, platinum, iridium, palladium, ruthenium and their alloys.
L'or, l'argent, le rhodium, l'osmium, le platine, l'iridium, le palladium et le ruthénium sont ce que l'on appelle des métaux nobles, c'est-à-dire des métaux inertes à la corrosion. Ces métaux nobles jouent le rôle de catalyseurs métalliques et sont choisis de sorte qu'ils soient aptes à réagir par oxydo-réduction avec au moins l'une des substances électro actives à détecter.  Gold, silver, rhodium, osmium, platinum, iridium, palladium and ruthenium are the so-called noble metals, that is, metals inert to the corrosion. These noble metals act as metal catalysts and are chosen so that they are capable of reacting by oxidation-reduction with at least one of the electroactive substances to be detected.
En utilisant une pluralité d'électrodes de travail différentes, formées d'un support en diamant dopé ayant, en surface, des plots de tailles nanométriques d'un catalyseur métallique en métal noble (différent pour chaque électrode de travail), on apporte une certaine spécificité à chaque électrode de travail, chaque électrode de travail pouvant catalyser certaines réactions chimiques. Ainsi, chaque électrode de travail conserve individuellement une sélectivité limitée, mais lorsque toutes ces électrodes de travail sont mises en réseau, l'analyse multiparamétrique de l'ensemble des réponses fournies par chaque électrode de travail du réseau fournit une information plus précise sur la contenance chimique du milieu à analyser. On peut ainsi, en regroupant les signaux provenant de chacune des électrodes de travail, obtenir un signal empreinte précis. Cette approche est connue par l'homme du métier sous l'appellation « langue électronique ».  By using a plurality of different working electrodes, formed of a doped diamond support having, on the surface, nano-sized pads of a metal noble metal catalyst (different for each working electrode), some specificity to each working electrode, each working electrode can catalyze certain chemical reactions. Thus, each working electrode individually retains a limited selectivity, but when all these working electrodes are networked, the multiparametric analysis of all the responses provided by each working electrode of the network provides more accurate information on the capacity chemical of the medium to be analyzed. It is thus possible, by grouping the signals from each of the working electrodes, to obtain a precise imprinted signal. This approach is known to those skilled in the art under the name "electronic language".
Dans ce qui précède et ce qui suit, le terme « taille », appliqué à des plots, désigne la plus grande dimension de ces plots ; le terme « nanométrique » signifie supérieur ou égal à 1 nanomètre et inférieur ou égal à 100 nanomètres. Les plots de tailles nanométriques pourront également être désignés par le terme de « nanoplots ».  In what precedes and what follows, the term "size", applied to pads, designates the largest dimension of these pads; the term "nanoscale" means greater than or equal to 1 nanometer and less than or equal to 100 nanometers. The nano-sized pads may also be referred to as "nanoplots".
Avantageusement, la portion de surface recouverte est comprise entre 1 et 50% de la surface totale du support. Pour des plots de tailles nanométriques, cela correspond donc, à peu près, à une densité de plots comprise entre 100 plots/μιη2 et 5000 plots/μηΊ2. Selon une variante préférée de l'invention, le support est en diamant dopé au bore, la concentration en bore étant comprise entre 1018 et 3xl021 atomes. cm 3. Advantageously, the covered surface portion is between 1 and 50% of the total surface of the support. For pads of nanometric sizes, this corresponds therefore, approximately, to a density of pads between 100 pads / μιη 2 and 5000 pads / μηΊ 2 . According to a preferred variant of the invention, the support is made of boron-doped diamond, the boron concentration being between 10 18 and 3 × 10 21 atoms. cm 3 .
De préférence, les plots en catalyseur métallique sur chaque électrode de travail sont obtenus par dépôt d'une couche du catalyseur métallique sur la surface du support électriquement conducteur en diamant dopé et chauffage de ladite couche jusqu'à obtenir une fragmentation de la couche en plots distincts. Le dépôt de la couche de métal est de préférence un dépôt physique en phase vapeur (PVD), par exemple une pulvérisation cathodique. Cette technique d'obtention des plots par dépôt PVD permet d'obtenir une bonne adhésion des nanoplots à la surface du diamant dopé et donc une meilleure stabilité du dispositif de détection.  Preferably, the metal catalyst pads on each working electrode are obtained by depositing a layer of the metal catalyst on the surface of the doped diamond electrically conductive support and heating said layer until a fragmentation of the layer is obtained. distinct. The deposition of the metal layer is preferably a physical vapor deposition (PVD), for example a sputtering. This technique for obtaining the studs by PVD deposition makes it possible to obtain good adhesion of the nanopots to the surface of the doped diamond and thus a better stability of the detection device.
Un premier avantage du dispositif objet de l'invention est lié aux propriétés électrochimiques mêmes des électrodes en diamant dopé. En particulier, le diamant dopé possède une grande fenêtre électrochimique (typiquement > 3 V) en milieu aqueux. Cette fenêtre de potentiel correspond à la gamme de potentiels appliqués à l'électrode de travail, par rapport à une électrode de référence, pour laquelle le solvant dans lequel est plongée l'électrode de travail n'est lui-même pas dégradé électrochimiquement par l'électrode de travail (phénomène d'électrolyse). Cette caractéristique de l'électrode de travail en diamant dopé permet de mesurer des courants d'oxydation ou de réduction d'espèces chimiques cibles à des potentiels plus élevés qu'avec tout autre matériau d'électrode en milieu liquide, et donc d'adresser un plus grand nombre d'espèces cibles. Par ailleurs le diamant possède une capacité intrinsèque de double couche faible et donc un courant de fond faible qui permet d'obtenir de meilleurs rapports signal/bruit qu'avec des électrodes constituées d'autres matériaux. Lorsque des nanoplots de catalyseurs métalliques en métal noble sont déposés sur une électrode en diamant dopé, la fenêtre de potentiel de la nouvelle électrode peut éventuellement être réduite et le courant de fond augmenté, mais les valeurs de fenêtre de potentiel et courant de fond reste très proche de celle d'une électrode en diamant dopé nue, et donc largement supérieures en termes de performances qu'avec tout autre type d'électrodes. Un deuxième avantage de l'invention est la stabilité des électrodes, car celles-ci sont composées de diamant dopé et de catalyseurs métalliques en métal noble, qui résistent très bien aux attaques chimiques et en particulier à la corrosion. En outre, le matériau diamant (ainsi que le diamant dopé) présente une densité atomique de carbone très élevée ; la diffusion d'espèces chimiques dans le matériau est donc très difficile et limitée à des conditions exceptionnelles sortant du cadre habituel des mesures analytiques d'électrochimie par ampérométrie. Ainsi, l'encrassement des électrodes en diamant dopé est un phénomène de surface uniquement et est donc réduit par rapport à d'autres matériaux d'électrodes. De plus, la surface d'électrodes en diamant dopé peut être nettoyée in-situ dans le milieu liquide à analyser par un procédé électrochimique tel que décrit dans le document [4] ; il est donc possible de réactiver les propriétés électrochimiques des électrodes de travail en cas d'encrassement. A first advantage of the device that is the subject of the invention is related to the very electrochemical properties of the doped diamond electrodes. In particular, the doped diamond has a large electrochemical window (typically> 3 V) in an aqueous medium. This potential window corresponds to the range of potentials applied to the working electrode, with respect to a reference electrode, for which the solvent in which the working electrode is dipped is itself not degraded electrochemically by the electrode. working electrode (electrolysis phenomenon). This characteristic of the doped diamond working electrode makes it possible to measure oxidation or reduction currents of target chemical species at higher potentials than with any other electrode material in a liquid medium, and thus to address a greater number of target species. Furthermore, the diamond has an intrinsic low double layer capacity and therefore a low background current which makes it possible to obtain better signal / noise ratios than with electrodes made of other materials. When noble metal metal catalyst nanoplots are deposited on a doped diamond electrode, the potential window of the new electrode can optionally be reduced and the background current increased, but the potential window and background current values remain very low. close to that of a bare doped diamond electrode, and therefore much better in performance than with any other type of electrode. A second advantage of the invention is the stability of the electrodes, because they are composed of doped diamond and noble metal metal catalysts, which are very resistant to chemical attack and in particular to corrosion. In addition, the diamond material (as well as the doped diamond) has a very high atomic density of carbon; the diffusion of chemical species into the material is therefore very difficult and limited to exceptional conditions outside the usual framework of amperometric electrochemistry analytical measurements. Thus, clogging of the doped diamond electrodes is a surface phenomenon only and is therefore reduced with respect to other electrode materials. In addition, the surface of doped diamond electrodes can be cleaned in situ in the liquid medium to be analyzed by an electrochemical method as described in document [4]; it is therefore possible to reactivate the electrochemical properties of the working electrodes in case of fouling.
Un autre avantage est lié à la mise en réseau des électrodes de travail présentant les caractéristiques ci-dessus, ce qui permet d'obtenir une meilleure sélectivité électrochimique du système de mesure, tout en conservant une grande stabilité et la possibilité de réaliser des mesures en continu.  Another advantage is related to the networking of the working electrodes having the above characteristics, which makes it possible to obtain a better electrochemical selectivity of the measuring system, while maintaining high stability and the possibility of making measurements in continued.
Au final, le dispositif objet de l'invention permet à la fois de répondre, d'une part, aux besoins d'une analyse qualitative et/ou quantitative dans un milieu liquide complexe et, d'autre part, à la nécessité d'avoir un capteur stable et réutilisable.  In the end, the device which is the subject of the invention makes it possible both to meet, on the one hand, the needs of a qualitative and / or quantitative analysis in a complex liquid medium and, on the other hand, to the need for have a stable and reusable sensor.
Les domaines d'application de l'invention sont nombreux. De manière générale, l'invention s'applique à tout domaine nécessitant une détection de composés chimiques dans un milieu liquide. A titre d'exemples non limitatifs, l'invention peut s'appliquer au domaine de l'analyse médicale et du diagnostic (on peut par exemple réaliser la mesure de paramètres vitaux dans les urines d'un patient) ou encore au domaine du contrôle qualité, de l'industrie alimentaire, du contrôle environnemental, etc. L'invention peut notamment s'appliquer au contrôle de la sécurité des réseaux d'eau potable, afin de détecter la présence d'un ou plusieurs contaminants.  The fields of application of the invention are numerous. In general, the invention applies to any field requiring detection of chemical compounds in a liquid medium. By way of nonlimiting examples, the invention can be applied to the field of medical analysis and diagnosis (it is possible, for example, to measure vital parameters in the urine of a patient) or to the field of control. quality, food industry, environmental control, etc. The invention can particularly be applied to the control of the safety of drinking water networks, in order to detect the presence of one or more contaminants.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture du complément de description qui suit et qui se réfère aux figures annexées. Bien entendu, ce complément de description n'est donné qu'à titre d'illustration de l'invention et ne constitue en aucun cas une limitation de celle-ci. Other features and advantages of the invention will appear better on reading the additional description which follows and which refers to the appended figures. Of course, this additional description is given by way of illustration of the invention and does not constitute in any way a limitation thereof.
BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS
Les figures la et lb représentent deux configurations de mesure possible pour le dispositif selon l'invention. Figures la and lb represent two possible measurement configurations for the device according to the invention.
La figure 2 est une représentation schématique selon une vue en coupe d'une électrode de travail du dispositif de détection selon l'invention.  Figure 2 is a schematic representation in a sectional view of a working electrode of the detection device according to the invention.
Les figures 3a et 3b sont respectivement une image obtenue par microscopie électronique à balayage (MEB) de la surface d'une électrode de travail du dispositif de détection selon l'invention, l'électrode en diamant dopé au bore ayant des nanoparticules d'iridium pour l'une (figure 3a) et des nanoparticules de platine, pour l'autre (figure 3b).  FIGS. 3a and 3b are respectively an image obtained by scanning electron microscopy (SEM) of the surface of a working electrode of the detection device according to the invention, the boron-doped diamond electrode having iridium nanoparticles for one (Figure 3a) and platinum nanoparticles, for the other (Figure 3b).
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS DETAILED PRESENTATION OF PARTICULAR EMBODIMENTS
Comme nous l'avons vu ci-dessus, le dispositif de détection selon l'invention est un système multi-électrodes, dont les électrodes de travail sont des électrodes en diamant dopé fonctionnalisées par des nanoplots de catalyseurs métalliques en métal noble. Le dispositif permet la mesure et le dosage ampérométrique d'éléments chimiques en milieu liquide. As we have seen above, the detection device according to the invention is a multi-electrode system, the working electrodes of which are doped diamond electrodes functionalized by metal noble metal nanoparticles. The device allows measurement and amperometric dosing of chemical elements in a liquid medium.
Plus précisément, le dispositif comporte une pluralité d'électrodes de travail en diamant dopé ayant, en surface, des nanoplots en un catalyseur métallique (métal noble) différent pour chaque électrode, au moins une électrode de référence et au moins une contre électrode, ainsi qu'un système de mesure électrochimique par ampérométrie. Ce système de mesure comporte un ou plusieurs circuits potentiostatiques permettant la lecture des signaux bruts d'électrodes, ainsi qu'une électronique de contrôle et de traitement destiné piloter l'équipement de mesure et de traiter les signaux bruts (il est représenté par la référence 12 dans les figures la et lb ci- après). Le dispositif selon l'invention permet la détection spécifique d'un composé chimique ou d'un mélange de composés par une méthode d'analyse multiparamétrique. En effet la réponse combinée de toutes les électrodes de travail donne lieu à un signal empreinte qui peut être appris puis reconnu à nouveau à l'aide d'algorithmes adéquats. La mesure d'une « empreinte chimique » est rendue possible par le fait qu'un dépôt d'un métal catalyseur (métal noble) sur la surface de l'électrode va éventuellement modifier sa réponse à un composé donné. Ainsi chaque électrode comportant un métal différent en surface aura une réactivité différente de ses voisines à un ou plusieurs composés cibles. La différence des signaux de mesure entre les différentes électrodes de travail constituera l'empreinte, ou en d'autres termes la signature, du composé à mesurer. More specifically, the device comprises a plurality of doped diamond working electrodes having, on the surface, nanopots in a different metal catalyst (noble metal) for each electrode, at least one reference electrode and at least one counter electrode, and electrochemical measuring system by amperometry. This measuring system comprises one or more potentiostatic circuits for reading the raw electrode signals, as well as a control and processing electronics for driving the measuring equipment and for processing the raw signals (it is represented by the reference 12 in Figs. 1a and 1b below). The device according to the invention allows the specific detection of a chemical compound or a mixture of compounds by a multiparametric analysis method. Indeed the combined response of all working electrodes gives rise to a footprint signal that can be learned and then recognized again with the aid of appropriate algorithms. The measurement of a "chemical imprint" is made possible by the fact that a deposit of a catalyst metal (noble metal) on the surface of the electrode will eventually modify its response to a given compound. Thus each electrode having a different metal surface will have a different reactivity of its neighbors to one or more target compounds. The difference of the measurement signals between the different working electrodes will constitute the imprint, or in other words the signature, of the compound to be measured.
La configuration classique de mesure ampérométrique connu de l'homme du métier est le « montage électrochimique à trois électrodes ». Il consiste à connecter à un même potentiostat une électrode de travail, une électrode de référence et une contre électrode. Le potentiostat permet de réguler la tension entre l'électrode de travail et la contre électrode, de sorte à maintenir constante la différence de potentiel entre l'électrode de travail et l'électrode référence. A titre d'exemple, un potentiostat utilisable peut être un potentiostat multivoies portant la référence VMP3 Multi potentiostat et commercialisé par la société Biologie.  The conventional amperometric measurement configuration known to those skilled in the art is the "electrochemical assembly with three electrodes". It consists in connecting to the same potentiostat a working electrode, a reference electrode and a counter electrode. The potentiostat makes it possible to regulate the voltage between the working electrode and the counter electrode, so as to keep the potential difference between the working electrode and the reference electrode constant. For example, a usable potentiostat may be a multichannel potentiostat with the reference VMP3 Multi potentiostat and marketed by the company Biology.
Dans le dispositif 1 selon l'invention, cette configuration classique est adaptée et l'électrode de travail est remplacée par notre réseau 2 de n électrodes de travail 3 à base de diamant dopé et nanoplots en métal catalyseur, n étant un nombre entier supérieur ou égal à 2. Chaque électrode de travail 3 est connectée au potentiostat 6 par l'intermédiaire d'un multiplexeur 8 (figure la) qui permet de basculer d'une électrode de travail à l'autre en un temps très court (typiquement inférieur à 1 seconde), afin de réaliser une mesure séquentielle sur chaque électrode de travail. Dans la figure la, nous avons représenté quatre électrodes de travail, mais il peut y en avoir beaucoup plus. Plus il y aura d'électrodes de travail différentes et plus la capacité de sélectivité du dispositif sera améliorée. Le choix du nombre d'électrodes de travail est donc un compromis entre la performance de sélectivité du dispositif et son encombrement. Les électrodes sont plongées dans le milieu liquide à analyser 10, qui est contenu dans un récipient 9. In the device 1 according to the invention, this conventional configuration is adapted and the working electrode is replaced by our network 2 of n working electrodes 3 based on doped diamond and nanoplots metal catalyst, n being a higher whole number or equal to 2. Each working electrode 3 is connected to the potentiostat 6 via a multiplexer 8 (FIG. 1a) which makes it possible to switch from one working electrode to the other in a very short time (typically less than 1 second), in order to perform a sequential measurement on each working electrode. In Figure la, we have represented four working electrodes, but there may be many more. The more different working electrodes, the better the selectivity capability of the device. The choice of the number of working electrodes is therefore a compromise between the selectivity performance of the device and its size. The electrodes are immersed in the liquid medium to be analyzed 10, which is contained in a container 9.
Alternativement, il est également possible d'utiliser une autre configuration dans laquelle chaque électrode de travail 3 est interrogée par un circuit potentiostatique différent. On a alors n potentiostats 6 et n jeu d'électrodes 11 ayant chacun une électrode de travail 3 en diamant dopé muni de nanoplots en un métal catalyseur, une contre électrode 5 et une électrode de référence 4 (figure lb), chaque jeu d'électrodes 11 étant relié à un potentiostat 6 et les n potentiostats 6 étant relié à une électronique de traitement 7.  Alternatively, it is also possible to use another configuration in which each working electrode 3 is interrogated by a different potentiostatic circuit. There are then n potentiators 6 and n sets of electrodes 11 each having a doped diamond working electrode 3 provided with nanopots in a catalyst metal, a counter electrode 5 and a reference electrode 4 (FIG. 1b), each set of electrodes 11 being connected to a potentiostat 6 and the n potentiostats 6 being connected to a processing electronics 7.
Dans la présente invention, les électrodes de travail sont en diamant dopé, le diamant étant dopé de manière à le rendre électriquement conducteur.  In the present invention, the working electrodes are doped diamond, the diamond being doped so as to render it electrically conductive.
De manière connue, la croissance du diamant dopé est généralement réalisée dans un réacteur CVD (Chemical Vapour Déposition) de croissance diamant assistée par plasma, le plasma utilisé au cours de la croissance CVD pouvant être créé en utilisant une source d'énergie comme des micro-ondes (dépôt MPCVD), des Radio- Fréquences (dépôt RFCVD) ou un filament chaud (dépôt HFCVD). La croissance se fait par dépôt de vapeur chimique dans un plasma, en présence d'hydrogène, d'une source de carbone, par exemple le méthane, ainsi que d'une source du dopant.  In a known manner, the growth of the doped diamond is generally carried out in a CVD (Chemical Vapor Deposition) reactor with plasma-assisted diamond growth, the plasma used during the CVD growth can be created by using a source of energy such as micro (MPCVD), Radio Frequency (RFCVD) or hot filament (HFCVD). The growth is by chemical vapor deposition in a plasma, in the presence of hydrogen, a carbon source, for example methane, as well as a source of the dopant.
La croissance de diamant est effectuée sur tout type de substrat pouvant résister aux conditions de croissance du diamant de synthèse (silicium, carbure de silicium, métaux réfractaire, verre, quartz, etc.).  Diamond growth is performed on any type of substrate that can withstand the growth conditions of synthetic diamond (silicon, silicon carbide, refractory metals, glass, quartz, etc.).
Le substrat sur lequel est effectuée la croissance du diamant est au préalable traité de façon à pouvoir initier la croissance du diamant sur sa surface. Pour cela, plusieurs méthodes existent comme celle consistant à déposer un tapis de nano- grains de diamant sur la surface, qui vont croître lors de l'étape de croissance jusqu'à l'obtention d'un film continu de diamant. Une autre méthode consiste à rayer la surface du substrat pour que les défauts ainsi engendrés constituent des sources de nucléation permettant la formation de nano-grains de diamant dans le plasma en présence de carbone. Comme précédemment, ces nano-grains continueront de croître sur le substrat dans le plasma CVD jusqu'à l'obtention d'un film continu de diamant. Le diamant dopé constituant les électrodes est de préférence du diamant de synthèse dopé au bore. Par diamant dopé au bore, il est entendu un matériau diamant contenant une concentration en bore comprise entre 1018 et 3xl021 atomes. cm 3. Dans le cas de la croissance de diamant dopé au bore, une source de bore est introduite dans le réacteur, par exemple le triméthylbore (Bid-Ub) ou le diborane (B2H6). The substrate on which the growth of the diamond is carried out is previously treated so as to initiate the growth of the diamond on its surface. For this, several methods exist such as that of depositing a carpet of diamond nano-grains on the surface, which will grow during the growth step to obtain a continuous diamond film. Another method is to scratch the surface of the substrate so that the defects thus generated are nucleation sources for the formation of nanoscale diamond in the plasma in the presence of carbon. As before, these nano-grains will continue to grow on the substrate in CVD plasma until a continuous diamond film is obtained. The doped diamond constituting the electrodes is preferably boron doped synthetic diamond. Boron doped diamond is understood to mean a diamond material containing a boron concentration of between 10 18 and 3x10 21 atoms. cm 3 . In the case of boron-doped diamond growth, a source of boron is introduced into the reactor, for example trimethylboron (Bid-Ub) or diborane (B2H6).
Le dépôt CVD du diamant dopé au bore est réalisé à une température comprise typiquement entre 500 et 1000°C.  The CVD deposit of the boron doped diamond is carried out at a temperature typically between 500 and 1000 ° C.
Selon un exemple de réalisation, la croissance du diamant dopé au bore est réalisée dans le réacteur de la société SEKI Technotron portant la référence AX6500X. Le substrat utilisé est une plaque (« wafer ») de silicium de type p (100) de 4 pouces de diamètre (10, 16 cm), poli simple face et ayant une résistivité de 0,05 Q.cm.  According to an exemplary embodiment, the boron-doped diamond is grown in the reactor of the company SEKI Technotron bearing the reference AX6500X. The substrate used is a p-type (100) 4 inch diameter (10.16 cm), polished single-sided silicon wafer having a resistivity of 0.05 Ω.cm.
Avant la croissance du diamant dopé au bore, des nanoparticules de diamant sont déposées à la surface du wafer par enduction centrifuge (méthode de « spin coating »). Par exemple, la surface du substrat est mouillée par une suspension formée en dispersant 0,1 % en masse de particules de diamant de 20 nm de diamètre (référence SYNDIA20, Van Moppes, Suisse) dans une solution aqueuse de 1 % de polyvinylalcool et est séchée en utilisant une tournette.  Before the growth of boron-doped diamond, diamond nanoparticles are deposited on the surface of the wafer by spin coating ("spin coating" method). For example, the surface of the substrate is wetted with a suspension formed by dispersing 0.1% by weight of diamond particles of 20 nm in diameter (reference SYNDIA20, Van Moppes, Switzerland) in an aqueous solution of 1% polyvinyl alcohol and is dried using a spin.
La croissance d'un film de diamant dopé au bore sur le substrat est obtenue en plaçant ce substrat ainsi préparé dans le réacteur et en appliquant les paramètres de croissance suivants :  The growth of a boron doped diamond film on the substrate is obtained by placing the substrate thus prepared in the reactor and applying the following growth parameters:
- pression : 35 Torr (environ 46,7 mbar) ;  pressure: 35 Torr (about 46.7 mbar);
- température : 890°C ;  temperature: 890 ° C .;
- puissance des micro-ondes : 3,2 kW ;  - microwave power: 3.2 kW;
- CH4 : 1 % ; CH 4 : 1%;
- H2 : 98,9 %; H 2 : 98.9%;
- B(CH3)3 : 0,l o/o ; - B (CH 3 ) 3 : 0, 1 o / o;
- durée: 16 heures.  - duration: 16 hours.
Une fois sorti du réacteur, le film de diamant ainsi obtenu peut être analysé par spectrométrie de masse à ionisation secondaire (SIMS), afin de mesurer le taux de dopage du diamant en bore, puis par interféromètre optique, afin de connaître l'épaisseur du film. Once removed from the reactor, the diamond film thus obtained can be analyzed by secondary ionization mass spectrometry (SIMS), in order to measure the doping rate of boron diamond, then optical interferometer, to know the thickness of the film.
Une fois la croissance de diamant terminée, des plots de tailles nanométriques de métaux catalyseurs sont déposés sur la surface du film de diamant dopé au bore. Ces métaux catalyseurs sont des métaux nobles choisis parmi la liste suivante : l'or, l'argent, le rhodium, l'osmium, le platine, l'iridium, le palladium, le ruthénium et leurs alliages.  Once the diamond growth is complete, nanometric sized pads of catalyst metals are deposited on the surface of the boron doped diamond film. These catalyst metals are noble metals chosen from the following list: gold, silver, rhodium, osmium, platinum, iridium, palladium, ruthenium and their alloys.
On obtient ainsi des plots métalliques 13 de forme approximativement semi-sphérique, sur un film en diamant dopé leur servant de support 14 (figure 2).  Thus, metal studs 13 of approximately semi-spherical shape are obtained on a doped diamond film which serves as a support 14 (FIG. 2).
La dimension des plots métalliques est typiquement comprise entre 2 et The dimension of the metal pads is typically between 2 and
100 nm, et de préférence entre 2 et 20 nm. La densité de plots sur la surface est quant à elle comprise entre 100 plots/μιη2 et 5000 plots/μιη2, ce qui correspond à un taux de couverture compris typiquement entre 1% et 50%. 100 nm, and preferably between 2 and 20 nm. The density of pads on the surface is for its part between 100 pads / μιη 2 and 5000 pads / μιη 2 , which corresponds to a coverage rate typically between 1% and 50%.
La première étape de fabrication des plots métalliques est le dépôt d'une couche mince (typiquement entre 1 et 20 nm en fonction des métaux) sur le diamant de synthèse dopé au bore. Ce dépôt peut par exemple s'effectuer par pulvérisation cathodique.  The first step of manufacturing the metal studs is the deposition of a thin layer (typically between 1 and 20 nm depending on the metals) on the boron-doped synthetic diamond. This deposit may for example be carried out by sputtering.
Dans notre exemple de réalisation, nous avons déposé un film métallique catalyseur en plaçant le substrat dans un pulvérisateur cathodique à magnétron RF, le film étant, dans un premier cas, un film de 3 nm en iridium et, dans un deuxième cas, un film de 5 nm en platine.  In our exemplary embodiment, we deposited a catalyst metal film by placing the substrate in an RF magnetron cathode sputter, the film being, in one case, a film of 3 nm in iridium and, in a second case, a film. 5 nm platinum.
On commence par procéder au nettoyage de la cible (iridium ou platine, selon le cas) à l'aide d'argon, afin de nettoyer la surface de la cible d'éventuels résidus d'oxygène, puis on procède au dépôt du film métallique. Le nettoyage et le dépôt sont réalisés par pulvérisation cathodique.  We start by cleaning the target (iridium or platinum, as appropriate) with argon, in order to clean the surface of the target of any oxygen residues, then we proceed to deposit the metal film . The cleaning and the deposition are carried out by sputtering.
Pour le nettoyage et le dépôt, on utilise les paramètres suivants :  For cleaning and depositing, the following parameters are used:
- phase gaz : 100 % argon, 10 mbar  gas phase: 100% argon, 10 mbar
- puissance : 50 W ;  - power: 50 W;
- tension : 547 V ;  - voltage: 547 V;
- durée : 10 minutes (pour le nettoyage) et 7 secondes (pour le dépôt). La deuxième étape de fabrication des plots métalliques est le « démouillage » du film métallique déposé à la surface du diamant dopé au bore. Par démouillage, on entend la transformation ou fragmentation du film métallique en des plots de tailles nanométriques à la surface du diamant dopé. - duration: 10 minutes (for cleaning) and 7 seconds (for the deposit). The second step of manufacturing the metal pads is the "dewetting" of the metal film deposited on the surface of the boron-doped diamond. By dewetting is meant the transformation or fragmentation of the metal film into nano-sized pads on the surface of the doped diamond.
La taille et la forme des plots métalliques varient selon la nature du catalyseur déposé, de l'épaisseur du film déposé, ainsi que de la température et de la pression auxquelles est réalisé le démouillage. De manière générale, les plots métalliques ainsi obtenus auront une forme semi-sphérique.  The size and shape of the metal pads vary according to the nature of the deposited catalyst, the thickness of the deposited film, and the temperature and pressure at which the dewetting is performed. In general, the metal studs thus obtained will have a semi-spherical shape.
Le démouillage est obtenu en procédant au recuit du film métallique, ce recuit pouvant être réalisé dans un four sous vide ou en présence d'un gaz neutre, comme par exemple de l'azote ou de l'argon. La température du four (entre 400 et 1200°C) et la durée du recuit (typiquement entre 1 minute et 3 heures) varient en fonction du type de métal formant le film métallique.  The dewetting is obtained by annealing the metal film, this annealing can be performed in a vacuum oven or in the presence of a neutral gas, such as nitrogen or argon. The oven temperature (between 400 and 1200 ° C) and the annealing time (typically between 1 minute and 3 hours) vary depending on the type of metal forming the metal film.
Alternativement, le démouillage peut être obtenu en plaçant le substrat dans un réacteur CVD de croissance de diamant en appliquant un plasma d'hydrogène à une pression comprise entre 10 mbar et 200 mbar, avec une température du substrat comprise entre 400°C et 1200°C.  Alternatively, the dewetting can be obtained by placing the substrate in a CVD diamond growth reactor by applying a hydrogen plasma at a pressure of between 10 mbar and 200 mbar, with a substrate temperature of between 400 ° C. and 1200 ° C. vs.
Avec le recuit, le métal entre en fusion, ce qui a pour effet de générer la formation de gouttelettes métalliques de dimensions nanométriques (typiquement 2 à 100 nm de diamètre) sur la surface du diamant dopé à partir de la couche mince de départ. En refroidissant, ces gouttelettes se transforment en plots solides de métal avec un diamètre similaire à celui des gouttes. Les conditions de dépôt et de recuit vont dépendre du type de métal déposé.  With annealing, the metal melts, which has the effect of generating the formation of metal droplets of nanometric dimensions (typically 2 to 100 nm in diameter) on the surface of the doped diamond from the starting thin layer. By cooling, these droplets turn into solid metal pads with a diameter similar to that of the drops. The deposition and annealing conditions will depend on the type of metal deposited.
Dans notre exemple de réalisation, le démouillage a été obtenu en plaçant le substrat dans le réacteur AX6500X et en appliquant les paramètres suivants :  In our exemplary embodiment, the dewetting was obtained by placing the substrate in the AX6500X reactor and applying the following parameters:
- pression : 30 Torr (environ 40 mbar) ;  pressure: 30 Torr (about 40 mbar);
- température : 800 °C ;  temperature: 800 ° C .;
- puissance des micro-ondes : 2 kW ;  - microwave power: 2 kW;
- H2 : 100% ; - H 2 : 100%;
- durée : 10 minutes. A la sortie du réacteur, les plots métalliques de tailles nanométriques sont caractérisés par imagerie MEB. Dans les clichés ainsi obtenus, on peut voir qu'on obtient des plots dont la forme est plutôt semi-sphérique, qu'il s'agisse des plots d'iridium (figure 3a) ou des plots de platine (figure 3b). - duration: 10 minutes. At the outlet of the reactor, the metal studs of nanometric sizes are characterized by SEM imaging. In the clichés thus obtained, it can be seen that one obtains studs whose shape is rather semi-spherical, whether iridium pads (Figure 3a) or platinum pads (Figure 3b).
Les caractéristiques des électrodes de travail ainsi obtenues ont été mesurées et comparées à celles d'électrodes témoins. Ici, par exemple, nous avons comparé les caractéristiques d'une électrode en diamant dopé au bore (BDD) ayant des nanoplots en iridium (ou en platine) obtenue selon l'exemple de réalisation ci-dessus, avec les caractéristiques d'une électrode en diamant dopé au bore et celles d'une électrode en iridium (ou en platine). On constate que l'électrode BDD à nanoplots en iridium conserve les caractéristiques de l'électrode BDD, notamment sa grande fenêtre de potentiel (autour de 3 V), son faible rapport signal/bruit caractéristique des électrodes BDD, ainsi que son excellente stabilité électrochimique, auxquelles viennent s'ajouter les propriétés catalytique du métal déposé (iridium).  The characteristics of the working electrodes thus obtained were measured and compared to those of control electrodes. Here, for example, we have compared the characteristics of a boron-doped diamond (BDD) electrode having iridium (or platinum) nanopots obtained according to the above embodiment, with the characteristics of an electrode boron-doped diamond and those of an iridium electrode (or platinum). It can be seen that the BDD electrode with iridium nanopots retains the characteristics of the BDD electrode, in particular its large potential window (around 3 V), its low signal / noise ratio that is characteristic of BDD electrodes, as well as its excellent electrochemical stability. , to which are added the catalytic properties of the deposited metal (iridium).
Les mêmes conclusions s'appliquent à l'électrode BDD à nanoplots en platine.  The same conclusions apply to the BDD electrode with platinum nanopots.
Il a en outre été constaté que les nanoplots en iridium et en platine sont peu sensibles à l'encrassement (« fouling » en anglais), ce qui permet l'utilisation de ces électrodes de travail dans des mesures en ligne sans perte de sensibilité. Si, malgré tout, les électrodes BDD à nanoplots en métal catalyseur ou en alliage de métaux catalyseurs venaient à s'encrasser en surface au fil des utilisations, elles pourraient être nettoyées électrochimiquement, entre deux mesures, en utilisant le procédé de nettoyage décrit dans le document [4], c'est-à-dire en appliquant à l'électrode encrassée des impulsions de courant anodique et cathodique de courte durée.  It has also been found that the iridium and platinum nanopots are insensitive to fouling, which allows the use of these working electrodes in online measurements without loss of sensitivity. If, despite everything, nanoscale BDD electrodes made of catalyst metal or metal alloy catalysts become clogged on the surface over the course of use, they could be cleaned electrochemically between two measurements, using the cleaning method described in document [4], that is to say by applying to the fouled electrode short-lived anodic and cathodic current pulses.
Comme nous l'avons déjà indiqué, le dispositif de détection selon l'invention peut être utilisé dans de nombreux domaines d'application. Il peut notamment être utilisé pour détecter la présence, dans l'eau potable, de produits toxiques et dangereux pour la santé de l'Homme.  As already indicated, the detection device according to the invention can be used in many fields of application. In particular, it can be used to detect the presence, in drinking water, of toxic products that are dangerous for human health.
A titre d'illustration, nous avons cherché à détecter la présence du paroxone (nom UICPA : diéthyl 4-nitrophényl phosphate), au sein d'une première solution aqueuse, et de l'imidaclopride (C9H10CIN5O2), au sein d'une deuxième solution aqueuse. En l'occurrence, ces solutions aqueuses ont été obtenues en dissolvant respectivement une quantité de chaque produit chimique dans un volume d'eau, de telle sorte à obtenir une concentration de 500 μιηοΙ/Ι de chaque composé. Nous avons également ajouté à ces deux solutions un sel conducteur (nécessaire pour la détection électrochimique), en l'occurrence du perchlorate de lithium à une concentration de 0,5 mol/1. By way of illustration, we sought to detect the presence of paroxone (IUPAC name: diethyl 4-nitrophenyl phosphate), within a first solution. aqueous, and imidacloprid (C9H10CIN5O2), in a second aqueous solution. In this case, these aqueous solutions were obtained by dissolving respectively an amount of each chemical in a volume of water, so as to obtain a concentration of 500 μιηοΙ / Ι of each compound. We also added to these two solutions a conductive salt (necessary for electrochemical detection), in this case lithium perchlorate at a concentration of 0.5 mol / l.
Pour le détecteur selon l'invention, nous avons utilisé un potentiostat multivoies « VMP3 Multi potentiostat », une électrode Ag/AgCI comme électrode de référence, une électrode de platine comme contre-électrode, ainsi que deux électrodes de travail, à savoir une électrode en diamant dopé au bore fonctionnalisée avec des nanoparticules d'iridium (BDD/lr) et une électrode en diamant dopé au bore fonctionnalisée avec des nanoparticules de platine (BDD/Pt) (ces deux électrodes de travail étant préparées selon les modes opératoires décrits ci-dessus).  For the detector according to the invention, we used a multichannel potentiometer "VMP3 Multi potentiostat", an Ag / AgCl electrode as reference electrode, a platinum electrode as counter-electrode, and two working electrodes, namely an electrode boron doped diamond film functionalized with iridium nanoparticles (BDD / lr) and a boron-doped diamond electrode functionalized with platinum nanoparticles (BDD / Pt) (these two working electrodes being prepared according to the procedures described herein). -above).
Les résultats obtenus sont compilés dans le tableau ci-dessous.  The results obtained are compiled in the table below.
Ces résultats montrent bien que la densité de courant pour un même produit diffère d'une électrode à l'autre. On constate également que le rapport des densités de courant obtenues avec les électrodes BDD/lr et BDD/Pt diffère d'un produit à l'autre. On obtient donc bien une empreinte différente pour chaque composé et il est donc possible de détecter la présence de tel ou tel composé dans une solution avec le détecteur selon l'invention.  These results clearly show that the current density for the same product differs from one electrode to another. It is also noted that the ratio of the current densities obtained with the electrodes BDD / 1r and BDD / Pt differs from one product to another. Thus, a different imprint is obtained for each compound and it is therefore possible to detect the presence of this or that compound in a solution with the detector according to the invention.
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[2] Cheng H. ef o/.  [2] Cheng H. ef o /.
« Enzymatically catalytic déposition of gold nanoparticles by glucose oxidase- functionalized gold nanoprobe for ultrasensitive electro-chemical immunoassay », Biosensors and Bioelectronics 71 (2015), pages 353-358  "Enzymatically catalytic deposition of gold nanoparticles by glucose oxidase-functionalized gold nanoprobe for ultrasensitive electro-chemical immunoassay", Biosensors and Bioelectronics 71 (2015), pages 353-358
[3] Buratti S. et al. [3] Buratti S. et al.
« Characterization and classification of Italian Barbera wines by using an electronic nose and an amperometric electronic tongue », Analytica Chimica Acta 525 (2004), pages 133- 139  "Characterization and classification of Italian Barbera wines by using an electronic nose and an amperometric electronic tongue", Analytica Chimica Acta 525 (2004), pages 133-139
[4] FR 2 971 795  [2] FR 2 971 795

Claims

REVENDICATIONS
1. Dispositif (1) de détection électrochimique par ampérométrie d'au moins une espèce électro-active en milieu liquide, ledit dispositif comportant : 1. Device (1) for the electrochemical detection by amperometry of at least one electroactive species in a liquid medium, said device comprising:
- un système de mesure électrochimique par ampérométrie (12) ;  an amperometric electrochemical measurement system (12);
- au moins deux électrodes de travail (3) ;  at least two working electrodes (3);
- au moins une électrode de référence (4) ; et  at least one reference electrode (4); and
- au moins une contre électrode (5) ;  at least one counter electrode (5);
les électrodes de travail (3), l'électrode de référence (4) et la contre électrode (5) étant reliées au système de mesure électrochimique (12) pour permettre la détection électrochimique par ampérométrie de ladite espèce ;  the working electrodes (3), the reference electrode (4) and the counter electrode (5) being connected to the electrochemical measuring system (12) to allow amperometric electrochemical detection of said species;
le dispositif étant caractérisé en ce que chaque électrode de travail (3) comprend un support électriquement conducteur (14) en diamant dopé, présentant une portion de surface recouverte par un catalyseur métallique différent pour chaque électrode de travail, ledit catalyseur métallique étant sous la forme de plots (13) distincts de tailles nanométriques et étant choisi pa rmi l'or, l'argent, le rhodium, l'osmium, le platine, l'iridium, le palladium, le ruthénium et leurs alliages.  the device being characterized in that each working electrode (3) comprises a doped diamond electrically conductive support (14) having a surface portion covered by a different metallic catalyst for each working electrode, said metal catalyst being in the form of separate pads (13) of nanometric sizes and being selected from gold, silver, rhodium, osmium, platinum, iridium, palladium, ruthenium and their alloys.
2. Dispositif selon la revendication 1, dans lequel la portion de surface recouverte est comprise entre 1% et 50% de la surface totale du support (14). 2. Device according to claim 1, wherein the covered surface portion is between 1% and 50% of the total surface of the support (14).
3. Dispositif selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel le support (14) est en diamant dopé au bore, la concentration en bore éta nt comprise entre 1018 et 3xl021 atomes. cm 3. 3. Device according to claim 1 or claim 2, wherein the support (14) is boron-doped diamond, the boron concentration is between 10 18 and 3x10 21 atoms. cm 3 .
4. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, da ns lequel les plots (13) en catalyseur métallique sur chaque électrode de travail (3) sont obtenus par dépôt d'une couche du catalyseur métallique sur la surface du support électriquement conducteur en diamant dopé et chauffage de ladite couche jusqu'à obtenir une fragmentation de la couche en plots distincts. 4. Device according to any one of claims 1 to 3, da ns which the pads (13) made of metal catalyst on each working electrode (3) are obtained by depositing a layer of the metal catalyst on the surface of the support electrically conductive doped diamond and heating said layer until a fragmentation of the layer into distinct pads.
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