EP3350249A1 - Novel biobased amines - Google Patents

Novel biobased amines

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Publication number
EP3350249A1
EP3350249A1 EP16762806.4A EP16762806A EP3350249A1 EP 3350249 A1 EP3350249 A1 EP 3350249A1 EP 16762806 A EP16762806 A EP 16762806A EP 3350249 A1 EP3350249 A1 EP 3350249A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
group
amine
amidoamine
range
alkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP16762806.4A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Sophie PUTZIEN
Olivier FLEISCHEL
Bernd Bruchmann
Andreas Kuenkel
Radoslaw Kierat
Rolf Muelhaupt
Matteo GIGLI
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP3350249A1 publication Critical patent/EP3350249A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
    • C07C231/02—Preparation of carboxylic acid amides from carboxylic acids or from esters, anhydrides, or halides thereof by reaction with ammonia or amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C237/00—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by amino groups
    • C07C237/02—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by amino groups having the carbon atoms of the carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
    • C07C237/04—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by amino groups having the carbon atoms of the carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
    • C07C237/06—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by amino groups having the carbon atoms of the carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having the nitrogen atoms of the carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/28—Preparatory processes

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of an amidoamine by reacting a tris-acid derivative (I) with at least one amine (A), wherein the at least one amine (A) is selected from the group consisting of diethylenetriamine and a diamine (II ).
  • the molar ratio of the triklarederivats (I) to the at least one amine (A) is in the range of 1: 2 to 1: ⁇ 3.
  • the present invention relates to the amidoamine as such, as well as the use of the amidoamine according to the invention as a crosslinker.
  • crosslink polymer chains In polymer chemistry, it is often necessary to crosslink polymer chains in order to change the properties of a polymer in a targeted manner.
  • the properties to be changed include in particular the hardness, the toughness, the melting point and the solubility of the polymer.
  • the crosslinking can be carried out during the preparation of the polymers by the use of at least one polyfunctional monomer, it is also possible to crosslink already prepared polymer chains by a suitable crosslinker.
  • Crosslinkers are also referred to as hardeners.
  • a crosslinker turns three polymer networks into three-dimensional network structures.
  • the prior art describes various processes for the preparation of suitable crosslinkers and the use of these crosslinkers for crosslinking polymer chains. M. Bahr et al, Green Chem.
  • Non-isocyanate-containing oligo- and polyurethanes are prepared from cyclic carbonates based on terpenes such as limonene and amines such as 1,4-butanediamine, 1,6-hexamethylenediamine, isophoronediamine and 1,8-octamethylenediamine.
  • crosslinked isocyanate-free oligo- and polyurethanes can be obtained by reaction with triamines.
  • the crosslinker used is, for example, an amidoamine prepared from triethyl citrate and 1,6-hexamethylenediamine or 1,12-dodecamethylenediamine. To prepare the trifunctional amidoamine, the triethyl citrate is reacted with the diamine in a molar ratio of 1:21.
  • a disadvantage of the process described is that the resulting crosslinked oligo- and polyurethanes are extremely brittle.
  • the amidoamines used as crosslinkers have a relatively high melting point, so that the amidoamines can only be used as crosslinkers at either high Temperatures so that they are in liquid form or by being dissolved in a solvent.
  • M. Fleischer et al, Green Chem. 2013, 15, 934-942 also describe a process for the preparation of polyurethanes without isocyanate and their crosslinking with an amidoamine.
  • the polyurethanes are prepared starting from cyclic carbonates, e.g. based on pentaerythritol glycidyl ethers, which are reacted with a diamine.
  • the amidoamine which serves as a crosslinker, is prepared by reacting triethyl citrate with hexamethylenediamine using 7.5 equivalents of hexamethylenediamine.
  • the product obtained in the reaction contains the amidoamine and excess hexamethylenediamine. This mixture is then used to crosslink the polyurethane.
  • a disadvantage of the described method is that for curing a mixture of hexamethylenediamine and the amidoamine is mandatory. This means that both the hexamethylenediamine and the amidoamine can react with the cyclic carbonate, so that a targeted control of the crosslinking is difficult. If only the amidoamine is to be used in the process described, it is imperative that the hexamethylenediamine is previously removed, which makes the process extremely complicated and expensive.
  • WO 2012/171659 also describes the preparation of isocyanate-free polyurethanes. These are prepared starting from a terpene derivative containing at least two cyclic carbonate groups and an amine.
  • the amine used may be an amidoamine having a functionality of> 2.
  • the amidoamine is prepared starting from a citric acid ester and a diamine, which is selected from 1, 4-diaminobutane, 1, 5-diaminopentane and 1, 6-diaminohexane.
  • the citric acid ester is used in a molar ratio of 1: 3 to the amidoamine.
  • the amidoamine is therefore a trifunctional amidoamine, thus has an amine functionality of 3.
  • CN 101 328 267 describes the production of biodegradable polyamide-imides.
  • a citrate is reacted with an aliphatic diamine, wherein the molar ratio is in the range of 1: 0.2 to 1: 5.
  • the diamines used are preferably hexanediamine and butanediamine. It is obtained a polyamide, which is then reacted in a second step to a polyamide-imide.
  • CN 101 497 695 also describes the preparation of polyamide-imides.
  • the preparation is carried out starting from citric acid esters and aliphatic diamines in a molar ratio of 1: 0.1 to 1:10. Preference is given to hexanediamine and Butandiamine used as diamines. A polyamide is obtained, which is subsequently set to the polyamideimide.
  • a disadvantage of all the processes described above for the preparation of an amidoamine as crosslinker is that the amidoamines are usually obtained in solid form. As a result, they are difficult to dose and may need to be diluted for use as a crosslinker in order to be able to dose them in liquid form. If they are not to be diluted, the crosslinking must be carried out at relatively high temperatures so that the amidoamines are in liquid form and can also be metered in liquid form.
  • Another disadvantage is that very brittle crosslinked polyurethanes are often obtained by the amidoamines used as crosslinkers in the prior art.
  • the amidoamines described in the prior art have a relatively low amine functionality, which can lead to low crosslinking.
  • the synthesis and purification of the pure amidoamines described in the prior art is very complicated and expensive, since always a large excess of the amine component is needed, which must be removed from the system again after successful implementation.
  • the present invention was thus based on the object of providing a process for the preparation of amidoamines which are suitable for use as crosslinkers of polymers.
  • the method should be as simple and inexpensive to carry out and not or only to a reduced extent have the disadvantages of the methods described in the prior art described above.
  • This object is achieved by a process for the preparation of an amidoamine by reacting a tris-acid derivative of the general formula (I)
  • X 1 is selected from the group consisting of Cl, Br, I and OR 1 ;
  • X 2 is selected from the group consisting of Cl, Br, I and OR 2 ; is selected from the group consisting of Cl, Br, I and OR 3 , wherein R 1 , R 2 , R 3 are independently selected from the group consisting of hydrogen and unsubstituted or at least monosubstituted C 1 -C 2 o-alkyl, wherein the substituents are selected from the group consisting of F, Cl, Br, OH, CN, and CC 10 alkyl;
  • R 4 is an unsubstituted or at least monosubstituted C 1 -C 2 o-alkyl, wherein the substituents are selected from the group consisting of F, Cl, Br, OH, CN, and CC 10 alkyl; with at least one amine (A) selected from the group consisting of diethylenetriamine and a diamine of the general formula (II)
  • R 5 is a branched C 3 -C 31 -alkyl or an unbranched C n -alkyl, where n is an odd integer in the range of 3 to 31, characterized in that the molar ratio of the tris-acid derivative (I) to the at least one Amine (A) is in the range of 1: 2 to 1: ⁇ 3.
  • amidoamine prepared according to the invention generally has no crystalline domains and has a low glass transition temperature T G.
  • the glass transition temperature T G is usually at temperatures below the temperatures at which the amidoamine is metered to be used as a crosslinker in a crosslinking reaction. This means that the amidoamine according to the invention is usually flowable at the temperatures at which it is metered. This makes the dosage of the amidoamine prepared according to the invention very simple for use in a crosslinking reaction.
  • the process of the invention can be carried out quickly and the presence of a catalyst is not absolutely necessary, which makes the process according to the invention extremely cost-effective.
  • the amidoamine according to the invention can be used as crosslinker. It has low toxicity, is at least partially biodegradable and is based on renewable resources. In addition, it has a good thermal and chemical stability, which is also advantageous for use as a crosslinker.
  • Triacid derivative (I) In the present invention, a triacid derivative (I) is reacted. In the context of the present invention, "a triacid derivative (I)” is understood to mean both exactly one tris acid derivative (I) and a mixture of two or more tris acid derivatives (I).
  • tris acid derivative (I) includes both the triacid itself and compounds derived therefrom, provided that they can be described by the general formula (I).
  • X 1 is selected from the group consisting of Cl, Br, I and OR 1 ;
  • X 2 is selected from the group consisting of Cl, Br, I and OR 2
  • X 3 is selected from the group consisting of Cl, Br, I and OR 3 , where R 1 , R 2 , R 3 are independently selected from the group consisting of hydrogen and unsubstituted or at least monosubstituted C 1 -C 2 o-alkyl, where the substituents are selected from the group consisting of F, Cl, Br, OH, CN and CC 10 alkyl
  • R is selected from the group consisting of hydrogen and
  • R 4 is an unsubstituted or at least monosubstituted
  • C 20 alkyl wherein the substituents are selected from the group consisting of F, Cl, Br, OH, CN and CC 10 alkyl.
  • R 4 denotes an acyl group.
  • Acyl groups are known to the person skilled in the art.
  • the substituents of the triacid derivative (I) have the following meaning:
  • X 1 is selected from the group consisting of Cl, Br and OR 1 ;
  • X 2 is selected from the group consisting of Cl, Br and OR 2 ;
  • X 3 is selected from the group consisting of Cl, Br and OR 3 , where
  • R 1 , R 2 , R 3 are independently selected from the group consisting of hydrogen and unsubstituted or at least monosubstituted C "
  • R is selected from the group consisting of hydrogen and
  • R 4 is an unsubstituted or at least monosubstituted C 1-6 -alkyl, where the substituents are selected from the group consisting of F, Cl, Br, OH, CN and C 1 -C 8 -alkyl.
  • the substituents of the triklarederivats (I) have the following meaning: X 1 is OR 1 ;
  • X 2 is OR 2 ;
  • X 3 is OR 3 , where
  • R 1 , R 2 , R 3 are independently selected from the group consisting of hydrogen and unsubstituted C 1 -C 4 alkyl;
  • R is hydrogen
  • X 1 is OR 1 ;
  • X 2 is OR 2 ;
  • X 3 is OR 3 , where R 1 , R 2 , R 3 are the same and are selected from the group consisting of hydrogen, methyl and ethyl;
  • R is hydrogen
  • the triacid derivative (I) is citric acid.
  • the lUPAC name of citric acid is 2-hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylic acid. It carries the CAS number 77-92-9. If X 1 is OR 1 , X 2 is OR 2 and X 3 is OR 3 and R 1 , R 2 and R 3 are all three methyl and R is hydrogen, the tris acid derivative (I) is trimethyl citrate (trimethyl citrate).
  • the IUPAC name of trimethyl citric acid is trimethyl 2-hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylate.
  • the tris acid derivative (I) is triethyl citrate (triethyl citrate).
  • the lUPAC name of citric acid triethyl ester is triethyl 2-hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylate.
  • He carries the CAS number 77-93-0.
  • the tris acid derivative (I) is most preferably selected from the group consisting of citric acid, trimethyl citric acid and citric acid triethyl ester.
  • the present invention thus also provides a process in which the tris acid derivative (I) is selected from the group consisting of citric acid, trimethyl citric acid and triethyl citrate.
  • citric anhydride can be used as the tris acid derivative. This is known to the skilled person as such.
  • at least one amine (A) is understood to mean both exactly one amine (A) and also a mixture of two or more amines (A).
  • the at least one amine (A) is selected from the group from diethylenetriamine and a diamine (II)
  • the at least one amine (A) is preferably a diamine (II).
  • the present invention thus also provides a process in which the at least one amine (A) is a diamine (II).
  • R 5 is a branched C 3 -C 31 alkyl or an unbranched C n alkyl, wherein n is an odd integer in the range of 3 to 31.
  • the substituents of diamine (II) have the following meaning: R 5 is a branched C 3 -C 2 o-alkyl or an unbranched C n -alkyl, wherein n is an odd integer in the range of 3 to 21.
  • R 5 is a branched C 3 -C 3 -alkyl or an unbranched C n -alkyl, where n is an odd integer in the range 3 to 13
  • the present invention thus also provides a process in which the amine (A) used is a diamine of the general formula (II) in which
  • R5 is a branched C 3 -C 13 alkyl or a straight-chain C n alkyl, where n is an odd integer in the range of 3 to 13.
  • R 5 is an unbranched C n -alkyl, wherein, n is an odd number in the range of 3 to 31, preferably in the range of 3 to 21 and especially preferred in
  • Range is 3 to 13.
  • R 5 is a branched C 3 -C 31 -alkyl, preferably a branched C 3 -C 2 o-alkyl and particularly preferably a branched C 3 -C 13 -alkyl.
  • the at least one amine (A) is furthermore preferably selected from the group consisting of diethylenetriamine, 1, 2-diaminopropane, 1, 3-diaminopropane, 2,2-dimethyl-1,3-propanediamine, 1, 5-diaminopentane, 1, 5-diamino-2-methylpentane, 1, 7-diaminoheptane, 2-butyl-2-ethyl-1, 5-pentanediamine, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexanediamine and 2,4,4-trimethyl- 1, 6-hexanediamine.
  • the present invention thus also provides a process in which the at least one amine (A) is selected from the group consisting of diethylenetriamine, 1, 2-diaminopropane, 1, 3-diaminopropane, 2,2-dimethyl-1, 3 propanediamine, 1, 5-diaminopentane, 1, 5-diamino-2-methylpentane, 1, 7-diaminoheptane, 2-butyl-2-ethyl-1, 5-pentanediamine, 2,2, 4-trimethyl-1, 6 hexanediamine and 2,4,4-trimethyl-1,6-hexanediamine.
  • the at least one amine (A) is selected from the group consisting of diethylenetriamine, 1, 2-diaminopropane, 1, 3-diaminopropane, 2,2-dimethyl-1, 3 propanediamine, 1, 5-diaminopentane, 1, 5-diamino-2-methylpentane, 1, 7-diaminoheptane
  • the at least one amine (A) is selected from the group consisting of 1, 2-diaminopropane, 1, 3-diaminopropane, 2,2-dimethyl-1, 3-propanediamine, 1, 5-diaminopentane, 1, 5-diamino-2-methylpentane, 1, 7-diaminoheptane, 2-butyl-2-ethyl-1, 5-pentanediamine, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexanediamine and 2,4,4-trimethyl- 1, 6-hexanediamine.
  • the at least one amine (A) is selected from the group consisting of 1, 3-diaminopropane, 1, 5-diaminopentane and 1, 7-diaminoheptane.
  • the at least one amine (A) is selected from the group consisting of 1, 2-diaminopropane, 2,2-dimethyl-1,3-dipropanediamine, 1, 5-diamino-2-methylpentane, 2-butyl 2-ethyl-1, 5-pentanediamine, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexanediamine and 2,4,4-trimethyl-1,6-hexanediamine.
  • unsubstituted or at least mono-substituted C 1 -C 2 o alkyl refers to saturated and unsaturated hydrocarbons having a free valence (radical) and from 1 to 20 carbon atoms are understood in the context of the present invention.
  • the hydrocarbons can be linear or cyclic.
  • branched C 3 -C 31 -alkyl is understood as meaning a saturated or unsaturated hydrocarbon having a free valency (radical) and from 3 to 31 carbon atoms which has at least one branch, ie at least one alkyl group as substituent
  • the number of carbon atoms refers to the total number of carbon atoms in the C 3 -C 31 -alkyl, that is to say the sum of the carbon atoms in the hydrocarbon and the at least one alkyl group as substituent
  • the branched C 3 -C 31 -alkyl has It preferably has no substituents other than an alkyl group, corresponding statements apply to "branched C 3 -C 2 0-alkyl" and "branched C 3 -C 13 alkyl ".
  • unbranched C n alkyl is a saturated or unsaturated hydrocarbon having a free valence (radical) and n carbon atoms
  • the straight chain C is understood in the context of the present invention, which has no branching, so no alkyl group as a substituent.
  • N alkyl preferably has also no substituents that are different from an alkyl group.
  • An unbranched Cn-alkyl in the context of the present invention is therefore preferably unsubstituted.
  • “Odd integer” means an integer that is not divisible without remainder by 2. Examples of these are 3, 5, 7, 9, 11, 13, 15, 17, 19, 21, 23, 25, 27, 29 and 31.
  • the tris-acid derivative (I) is reacted with the at least one amine (A) for the preparation of the amidoamine.
  • the reaction can be carried out by all methods known to the person skilled in the art.
  • the reaction of the tris-acid derivative (I) with the at least one amine (A) can be carried out, for example, in the presence of a solvent. It is also possible that the reaction takes place without a solvent.
  • the reaction of the tris-acid derivative (I) with the at least one amine (A) preferably takes place in the absence of a solvent.
  • reaction of the triklarederivats (I) with the at least one amine (A) takes place in the presence of a catalyst which catalyzes the reaction of the tri-acid derivative (I) with the at least one amine (A).
  • the reaction preferably takes place in the absence of a catalyst.
  • reaction of the tris-acid derivative (I) with the at least one amine (A) can take place in all reactor forms known to the person skilled in the art.
  • Suitable reactors are, for example, stirred tank reactors, stirred tank cascades or tube reactors.
  • the reaction of the tris-acid derivative (I) with the at least one amine (A) can take place at any temperature.
  • the reaction of the triklarederivats (I) with the at least one amine (A) takes place at a temperature T in the range of 20 to 200 ° C.
  • the reaction takes place at a temperature in the range from 40 to 120 ° C., and particularly preferably at a temperature in the range from 50 to 100 ° C.
  • the present invention thus also provides a process in which the reaction of the tris-acid derivative (I) with the at least one amine (A) takes place at a temperature T in the range from 20 to 200 ° C.
  • the pressure during the reaction of the triklarederivats (I) with the at least one amine (A) may be arbitrary.
  • the pressure during the reaction of the triklarederivats (I) with the at least one amine (A) in the range of 0.1 mbar to 10 bar, preferably in the range of 1 mbar to 2 bar and particularly preferably in the range of 750 mbar 1, 5 bar.
  • the reaction of the tris-acid derivative (I) with the at least one amine (A) can be carried out for any desired time.
  • the time for the reaction of the tris-acid derivative (I) with the at least one amine (A) is in the range of 0.5 to 18 hours, preferably in the range of 1 to 10 hours and more preferably in the range of 2 to 8 hours.
  • the tris-acid derivative (I) can be initially introduced into the reactor, then brought to the temperature T at which the reaction takes place and then the at least one amine (A) is added , It is likewise possible first to introduce the at least one amine (A) into the reactor and bring it to a temperature T at which the reaction takes place, and then to add the tris acid derivative (I). Moreover, it is possible to introduce the triacid derivative (I) and the at least one amine (A) together in a reactor, optionally with stirring, and then bring to the temperature T at which the reaction takes place.
  • the triacid derivative (I) and the at least one amine (A) are preferably introduced together in a reactor and brought to the temperature T with stirring, at which the reaction takes place.
  • the reaction during the reaction of the tris-acid derivative (I) with the at least one amine (A) is known to those skilled in the art.
  • one of the amino groups (NH 2 group) of the at least one amine (A) reacts with one of the COX 1 , COX 2 or COX 3 groups of the tris-acid derivative (I) to obtain an amide group.
  • X 1 H, X 2 H or X 3 H is split off.
  • the group to which the amino group of the at least one amine (A) reacts is, for example, an ester group, an alcohol is split off. If the group with which the amino group of the at least one amine (A) reacts is a carboxylic acid group, water is split off.
  • the alcohol or water is usually removed after or during the reaction of the tri-acid derivative (I) with the at least one amine (A).
  • the alcohol or water can be removed by all methods known to those skilled in the art, for example by distillation or by adding a drying agent.
  • the water or alcohol is removed by distillation, more preferably by distillation at reduced pressure.
  • the molar ratio of the tris-acid derivative (I) to the at least one amine (A) is in the range from 1: 2 to 1: ⁇ 3, preferably the molar ratio of the tris-acid derivative (I) to the at least one amine (A) is in the range from 1: 2.4 to 1: 2.8.
  • the present invention thus also provides a process in which the molar ratio of the tris-acid derivative (I) to the at least one amine (A) is in the range from 1: 2.4 to 1: 2.8.
  • the molar ratio of the tris-acid derivative (I) to the at least one amine (A) relates to the molar ratio of the tris-acid derivative (I) to the at least one amine (A) before the reaction, ie before the tris-acid derivative (I) has reacted with the at least one amine (A).
  • the amidoamine is formed according to the invention.
  • the tris-acid derivative (I) reacts with the at least one amine (A) to obtain the amidoamine.
  • the amidoamine thus contains the tris acid derivative (I) and the at least one amine (A) in reacted form (converted form).
  • the amidoamine thus contains building units derived from the tris-acid derivative (I) and building units derived from the at least one amine (A).
  • the amidoamine is preferably obtained in the reaction as an oligomer.
  • Oligomers are formed when an amino group (NH 2 group) of the at least one amine (A) reacts with a tris-acid derivative (I) and then a second amino group of the at least one amine (A) reacts with a second tris-acid derivative (I), which in turn can react with a further at least one amine (A).
  • an oligomer of the amidoamine is understood to mean that the amidoamine is in the range from 3 to 280 structural units derived from the at least one amine (A) and in the range from 1 to 120 structural units derived from the tris acid derivative ( I) contains.
  • an oligomer of the amidoamine in the range of> 3 to 140 building units derived from the at least one amine (A) and in the range of 1 to 60 building units derived from the tris-acid derivative (I). More preferably, an oligomer of the amidoamine in the range of 4 to 15 building units derived from the at least one amine (A) and in the range of 1 to 6 building units derived from the triacid derivative (I). More preferably, an oligomer of the amidoamine in the range of 4 to 12 building units derived from the at least one amine (A) and in the range of 1 to 5 building units derived from the tris-acid derivative (I).
  • the amidoamine prepared according to the invention preferably contains no crystalline constituents.
  • the amidoamine is thus preferably amorphous. This means that the amidoamine according to the invention preferably has no melting temperature.
  • the glass transition temperature T G of the amidoamine according to the invention is preferably at most at room temperature (20 ° C). For example, the glass transition temperature T G of the amidoamine is in the range of -40 to 20 ° C.
  • the present invention thus also provides a process in which the amidoamine has a glass transition temperature T G in the range from -40 to 20 ° C.
  • the amidoamine according to the invention is therefore preferably flowable at room temperature (20 ° C.).
  • Flowable in the context of the present invention means that the amidoamine has a glass transition temperature T G at or below room temperature (20 ° C.) and / or can be pumped by means of conventional pumps at temperatures between 20 ° C. and 80 ° C.
  • liquid “and” flowable are used synonymously in the context of the present invention and therefore have the same meaning.
  • the amidoamine according to the invention therefore usually has a viscosity in the range from 1,000 to 1,000,000 mPas, preferably in the range from 1,000 to 200,000 mPas and particularly preferably in the range from 1000 to 100,000 mPas, measured at 60 ° C. with an Anton Paar Physica MCR 301 Rheometer with plate-plate geometry, a shear rate of 1 / s, 6 sec / measuring point, 20 measuring points, 1 mm gap width.
  • the present invention thus also provides a process in which the amidoamine has a viscosity in the range from 1,000 to 1,000,000 mPas, measured at 60 ° C.
  • the amidoamine according to the invention preferably has a functionality in the range from 3 to 40, preferably in the range from 3 to 21 and particularly preferably in the range from 3 to 11.
  • the amidoamine according to the invention has, for example, a number average molecular weight M n in the range from 500 to 30 000 g / mol, preferably in the range from 800 to 20 000 g / mol and particularly preferably in the range from 1000 to 15 000 g / mol as determined by gel permeation chromatography (GPC ) under the use of a Waters Alliance 2695 Separation Module with Shodex OHpak SB-804HQ, SB-802, 5HQ (300x8.0mm) column and 0.3 mol / L sodium acetate, pH 4.5 (adjusted with acetic acid) as eluent, flow rate: 0.5 mL / min; Injection: 50 ⁇ _, detector: Waters Refractive Index (Rl) 2410, calibration: Pullulan or PEG / PEO.
  • M n number average molecular weight in the range from 500 to 30 000 g / mol, preferably in the range from 800 to 20 000 g / mol and
  • the present invention thus also provides a process in which the amidoamine has a weight-average molecular weight M w in the range from 500 to 30,000 g / mol.
  • the present invention further provides a process in which the amidoamine has a number average molecular weight M n in the range of 500 to 30,000 g / mol.
  • the polydispersity of the amidoamine according to the invention is, for example, in the range from 1.1 to 20, preferably in the range from 1.3 to 10 and particularly preferably in the range from 1.5 to 5. Under polydispersity, the quotient of the weight-average molecular weight M w and number average molecular weight M n understood.
  • the present invention also provides an amidoamine obtainable by the process according to the invention.
  • amidoamine according to the invention can be used, for example, as a crosslinker, for example in the preparation of polyaddition or polycondensation polymers.
  • the present invention thus also relates to the use of the amidoamine according to the invention as crosslinker.
  • the amidoamine according to the invention can be used as crosslinker in all reactions known to the person skilled in the art, in which amines are suitable as crosslinkers.
  • amidoamine according to the invention is preferably used as crosslinker for thermosetting curable resin systems.
  • thermosetting curable resin systems are known to those skilled in the art.
  • thermoset curable resin systems are selected from the group consisting of thermosetting curable isocyanate resin systems, thermosetting curable urethane resin systems, thermosetting epoxy resin systems, thermosetting polyester resin systems, thermosetting curable polyamide resin systems and thermosetting curable carbonate resin systems.
  • thermosetting curable resin systems are selected from the group consisting of thermosetting curable isocyanate resin systems, thermosetting curable urethane resin systems, thermosetting epoxy resin systems, thermosetting polyester resin systems thermosetting polyamide resin systems and thermoset curable carbonate resin systems.
  • thermosetting resin systems are known to those skilled in the art.
  • the tris acid derivative (I) was triethyl citrate (triethyl citrate,> 99%, FCC, Sigma Aldrich).
  • amine (A) - 1,5-diaminopentane (pentamethylenediamine, PMDA)
  • TMDA 1, 3-diaminopropane
  • THDA 2,2,4-trimethyl-1,6-hexanediamine
  • Example 8 the trisaur derivative (I) was reacted with the amine (A) indicated in Table 1 a in the molar ratio (trisauric derivative (I) to amine (A)) in a glass flask equipped with stirrer, descending Cooler and receiver, provided heated to the temperature indicated in Table 1 a
  • Viscosity of the obtained amidoamine determined at 60 ° C with an Anton Paar Physica MCR 301 rheometer with plate-plate geometry, shear rate 1 / s, 6 s / measuring point, 20 measuring points, 1 mm gap width. weight average and number average molecular weight as determined by gel permeation chromatography (GPC) using a Waters Alliance 2695 Separation Module with Shodex OHpak SB-804HQ, SB-802.5HQ (300x8.0 mm) column and 0.3 mol / L sodium acetate, pH 4, 5 (adjusted with acetic acid) as eluent.
  • GPC gel permeation chromatography
  • T G glass transition temperatures

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Abstract

The present invention relates to a method for producing an amidoamine by reacting a triacid derivative (I) with at least one amine (A), the at least one amine (A) being selected from the group consisting of diethylene triamine and a diamine (II). The molar ratio of the triacid derivative (I) to the at least one amine (A) is in the range of 1 : 2 to 1 : <3. The present invention further relates to the amidoamine as such, and to the use of said amidoamine as a cross-linking agent.

Description

Neue biobasierte Amine Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Amidoamins durch Umsetzung eines Trisäurederivats (I) mit mindestens einem Amin (A), wobei das mindestens eine Amin (A) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Diethylentriamin und einem Diamin (II). Das molare Verhältnis des Trisäurederivats (I) zu dem mindestens einen Amin (A) liegt im Bereich von 1 : 2 bis 1 : < 3. Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung das Amidoamin als solches, sowie die Verwendung des erfindungsgemäßen Amidoamins als Vernetzer.  The present invention relates to a process for the preparation of an amidoamine by reacting a tris-acid derivative (I) with at least one amine (A), wherein the at least one amine (A) is selected from the group consisting of diethylenetriamine and a diamine (II ). The molar ratio of the trisäurederivats (I) to the at least one amine (A) is in the range of 1: 2 to 1: <3. Furthermore, the present invention relates to the amidoamine as such, as well as the use of the amidoamine according to the invention as a crosslinker.
In der Polymerchemie ist es häufig notwendig Polymerketten zu vernetzen, um die Eigenschaften eines Polymers gezielt zu verändern. Zu den zu verändernden Eigenschaften zählen insbesondere die Härte, die Zähigkeit, der Schmelzpunkt und die Löslichkeit des Polymers. Die Vernetzung kann während der Herstellung der Polymere durch den Einsatz von zumindest einem polyfunktionellen Monomeren erfolgen, ebenso ist es möglich bereits hergestellte Polymerketten durch einen geeigneten Vernetzer zu vernetzen. Vernetzer werden auch als Härter bezeichnet. Durch einen Vernetzer werden aus einzelnen Polymerketten dreidimensionale Netzstrukturen. Im Stand der Technik sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von geeigneten Vernetzern sowie zur Verwendung dieser Vernetzer zur Vernetzung von Polymerketten beschrieben. M. Bahr et al, Green Chem. 2012, 14, 1447-1454 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von nicht-isocyanathaltigen Oligo- und Polyurethanen. Diese Oligo- und Polyurethane werden hergestellt aus cyclischen Carbonaten basiernd auf Terpenen, wie Limonen, und Aminen, wie beispielsweise 1 ,4-Butandiamin, 1 ,6- Hexamethylendiamin, Isophorondiamin und 1 ,8-Octamethylendiamin. Ebenso können vernetzte isocyanatfreie Oligo- und Polyurethane durch Umsetzung mit Triaminen erhalten werden. Als Vernetzer wird zum Beispiel ein Amidoamin verwendet, hergestellt aus Zitronensäuretriethylester und 1 ,6-Hexamethylendiamin oder 1 ,12- Dodecamethylendiamin. Zur Herstellung des trifunktionellen Amidoamins wird der Zitronensäuretriethylester mit dem Diamin in einem molaren Verhältnis von 1 : 21 umgesetzt. In polymer chemistry, it is often necessary to crosslink polymer chains in order to change the properties of a polymer in a targeted manner. The properties to be changed include in particular the hardness, the toughness, the melting point and the solubility of the polymer. The crosslinking can be carried out during the preparation of the polymers by the use of at least one polyfunctional monomer, it is also possible to crosslink already prepared polymer chains by a suitable crosslinker. Crosslinkers are also referred to as hardeners. A crosslinker turns three polymer networks into three-dimensional network structures. The prior art describes various processes for the preparation of suitable crosslinkers and the use of these crosslinkers for crosslinking polymer chains. M. Bahr et al, Green Chem. 2012, 14, 1447-1454 describes a process for the preparation of non-isocyanate-containing oligo- and polyurethanes. These oligo- and polyurethanes are prepared from cyclic carbonates based on terpenes such as limonene and amines such as 1,4-butanediamine, 1,6-hexamethylenediamine, isophoronediamine and 1,8-octamethylenediamine. Similarly, crosslinked isocyanate-free oligo- and polyurethanes can be obtained by reaction with triamines. The crosslinker used is, for example, an amidoamine prepared from triethyl citrate and 1,6-hexamethylenediamine or 1,12-dodecamethylenediamine. To prepare the trifunctional amidoamine, the triethyl citrate is reacted with the diamine in a molar ratio of 1:21.
Nachteilig bei dem beschriebenen Verfahren ist, dass die erhaltenen vernetzten Oligo- und Polyurethane äußerst spröde sind. Außerdem weisen die als Vernetzer eingesetzten Amidoamine einen relativ hohen Schmelzpunkt auf, sodass die Amidoamine als Vernetzer nur eingesetzt werden können, bei entweder hohen Temperaturen, sodass sie in flüssiger Form vorliegen oder indem sie in einem Lösungsmittel gelöst werden. A disadvantage of the process described is that the resulting crosslinked oligo- and polyurethanes are extremely brittle. In addition, the amidoamines used as crosslinkers have a relatively high melting point, so that the amidoamines can only be used as crosslinkers at either high Temperatures so that they are in liquid form or by being dissolved in a solvent.
M. Fleischer et al, Green Chem. 2013, 15, 934-942 beschreiben ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen ohne Isocyanat und deren Vernetzung mit einem Amidoamin. Die Polyurethane werden hergestellt ausgehend von cyclischen Carbonaten z.B. auf Basis von Pentaerythritol Glycidylethern, die mit einem Diamin umgesetzt werden. Das Amidoamin, das als Vernetzer dient, wird hergestellt durch Umsetzung von Zitronensäuretriethylester mit Hexamethylendiamin, wobei 7,5 Äquivalente von Hexamethylendiamin eingesetzt werden. Das bei der Reaktion erhaltene Produkt enthält das Amidoamin und überschüssiges Hexamethylendiamin. Diese Mischung wird dann zum Vernetzen des Polyurethans eingesetzt. M. Fleischer et al, Green Chem. 2013, 15, 934-942 also describe a process for the preparation of polyurethanes without isocyanate and their crosslinking with an amidoamine. The polyurethanes are prepared starting from cyclic carbonates, e.g. based on pentaerythritol glycidyl ethers, which are reacted with a diamine. The amidoamine, which serves as a crosslinker, is prepared by reacting triethyl citrate with hexamethylenediamine using 7.5 equivalents of hexamethylenediamine. The product obtained in the reaction contains the amidoamine and excess hexamethylenediamine. This mixture is then used to crosslink the polyurethane.
Nachteilig bei dem beschriebenen Verfahren ist, dass zum Härten zwingend eine Mischung aus Hexamethylendiamin und dem Amidoamin eingesetzt wird. Dies bedeutet, dass sowohl das Hexamethylendiamin als auch das Amidoamin mit dem cyclischen Carbonat reagieren können, sodass eine gezielte Steuerung der Vernetzung nur schwer möglich ist. Wenn in dem beschriebenen Verfahren nur das Amidoamin eingesetzt werden soll, ist es zwingend notwendig, dass das Hexamethylendiamin zuvor entfernt wird, was das Verfahren äußerst aufwendig und kostenintensiv macht. A disadvantage of the described method is that for curing a mixture of hexamethylenediamine and the amidoamine is mandatory. This means that both the hexamethylenediamine and the amidoamine can react with the cyclic carbonate, so that a targeted control of the crosslinking is difficult. If only the amidoamine is to be used in the process described, it is imperative that the hexamethylenediamine is previously removed, which makes the process extremely complicated and expensive.
Die WO 2012/171659 beschreibt ebenfalls die Herstellung isocyanatfreier Polyurethane. Diese werden hergestellt ausgehend von einem Terpenderivat, das zumindest zwei zyklische Carbonatgruppen enthält, und einem Amin. Als Amin kann ein Amidoamin mit einer Funktionalität von >2 eingesetzt werden. Gemäß der WO 2012/171659 wird das Amidoamin hergestellt ausgehend von einem Zitronensäureester und einem Diamin, das ausgewählt ist aus 1 ,4-Diaminobutan, 1 ,5- Diaminopentan und 1 ,6-Diaminohexan. Der Zitronensäureester wird im molaren Verhältnis von 1 : 3 zu dem Amidoamin eingesetzt. Das Amidoamin ist daher ein trifunktionelles Amidoamin, weist also eine Aminfunktionalität von 3 auf. WO 2012/171659 also describes the preparation of isocyanate-free polyurethanes. These are prepared starting from a terpene derivative containing at least two cyclic carbonate groups and an amine. The amine used may be an amidoamine having a functionality of> 2. According to WO 2012/171659, the amidoamine is prepared starting from a citric acid ester and a diamine, which is selected from 1, 4-diaminobutane, 1, 5-diaminopentane and 1, 6-diaminohexane. The citric acid ester is used in a molar ratio of 1: 3 to the amidoamine. The amidoamine is therefore a trifunctional amidoamine, thus has an amine functionality of 3.
Die CN 101 328 267 beschreibt die Herstellung bioabbaubarer Polyamidimide. Dabei wird ein Citrat mit einem aliphatischen Diamin umgesetzt, wobei das molare Verhältnis im Bereich von 1 : 0,2 bis 1 : 5 liegt. Als Diamine werden bevorzugt Hexandiamin und Butandiamin eingesetzt. Es wird ein Polyamid erhalten, das dann in einem zweiten Schritt zu einem Polyamidimid umgesetzt wird. CN 101 328 267 describes the production of biodegradable polyamide-imides. In this case, a citrate is reacted with an aliphatic diamine, wherein the molar ratio is in the range of 1: 0.2 to 1: 5. The diamines used are preferably hexanediamine and butanediamine. It is obtained a polyamide, which is then reacted in a second step to a polyamide-imide.
Die CN 101 497 695 beschreibt ebenfalls die Herstellung von Polyamidimiden. Die Herstellung erfolgt ausgehend von Zitronensäureestern und aliphatischen Diaminen in einem molaren Verhältnis von 1 : 0,1 bis 1 : 10. Bevorzugt werden Hexandiamin und Butandiamin als Diamine eingesetzt. Es wird ein Polyamid erhalten, welches im Anschluss zu dem Polyamidimid ungesetzt wird. CN 101 497 695 also describes the preparation of polyamide-imides. The preparation is carried out starting from citric acid esters and aliphatic diamines in a molar ratio of 1: 0.1 to 1:10. Preference is given to hexanediamine and Butandiamine used as diamines. A polyamide is obtained, which is subsequently set to the polyamideimide.
Nachteilig bei allen vorstehend beschriebenen Verfahren zur Herstellung eines Amidoamins als Vernetzer ist, dass die Amidoamine üblicherweise in fester Form erhalten werden. Dadurch sind sie schwer dosierbar und müssen gegebenenfalls verdünnt werden für den Einsatz als Vernetzer, um sie in flüssiger Form dosieren zu können. Sollen sie nicht verdünnt werden, muss die Vernetzungen bei relativ hohen Temperaturen durchgeführt werden, sodass die Amidoamine in flüssiger Form vorliegen und auch flüssig dosiert werden können. Nachteilig ist außerdem, dass durch die im Stand der Technik als Vernetzer eingesetzten Amidoamine häufig sehr spröde vernetzte Polyurethane erhalten werden. Außerdem weisen die im Stand der Technik beschriebenen Amidoamine eine relativ niedrige Aminfunktionalitat auf, was zu einer geringen Vernetzung führen kann. Weiterhin ist die Synthese und Aufreinigung der im Stand der Technik beschriebenen reinen Amidoamine sehr aufwändig und kostenintensiv, da stets ein großer Überschuss der Aminkomponente benötigt wird, der nach erfolgreicher Umsetzung wieder aus dem System entfernt werden muss. A disadvantage of all the processes described above for the preparation of an amidoamine as crosslinker is that the amidoamines are usually obtained in solid form. As a result, they are difficult to dose and may need to be diluted for use as a crosslinker in order to be able to dose them in liquid form. If they are not to be diluted, the crosslinking must be carried out at relatively high temperatures so that the amidoamines are in liquid form and can also be metered in liquid form. Another disadvantage is that very brittle crosslinked polyurethanes are often obtained by the amidoamines used as crosslinkers in the prior art. In addition, the amidoamines described in the prior art have a relatively low amine functionality, which can lead to low crosslinking. Furthermore, the synthesis and purification of the pure amidoamines described in the prior art is very complicated and expensive, since always a large excess of the amine component is needed, which must be removed from the system again after successful implementation.
Der vorliegenden Erfindung lag somit die Aufgabe zu Grunde ein Verfahren zur Herstellung von Amidoaminen, die geeignet sind für den Einsatz als Vernetzer von Polymeren, bereitzustellen. Das Verfahren soll möglichst einfach und kostengünstig durchführbar sein und die vorstehend beschriebenen Nachteile der im Stand der Technik beschriebenen Verfahren nicht oder nur in vermindertem Maße aufweisen. Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung eines Amidoaminsdurch Umsetzung eines Trisäurederivats der allgemeinen Formel (I) The present invention was thus based on the object of providing a process for the preparation of amidoamines which are suitable for use as crosslinkers of polymers. The method should be as simple and inexpensive to carry out and not or only to a reduced extent have the disadvantages of the methods described in the prior art described above. This object is achieved by a process for the preparation of an amidoamine by reacting a tris-acid derivative of the general formula (I)
in der in the
X1 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Cl, Br, I und OR1; X2 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Cl, Br, I und OR2; ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Cl, Br, I und OR3, wobei R1, R2, R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und unsubstituiertem oder zumindest monosubstituiertem C1-C2o-Alkyl, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus F, Cl, Br, OH, CN, und C C10-Alkyl; X 1 is selected from the group consisting of Cl, Br, I and OR 1 ; X 2 is selected from the group consisting of Cl, Br, I and OR 2 ; is selected from the group consisting of Cl, Br, I and OR 3 , wherein R 1 , R 2 , R 3 are independently selected from the group consisting of hydrogen and unsubstituted or at least monosubstituted C 1 -C 2 o-alkyl, wherein the substituents are selected from the group consisting of F, Cl, Br, OH, CN, and CC 10 alkyl;
R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und C(=0)R4, wobei R is selected from the group consisting of hydrogen and C (= O) R 4 , where
R4 ein unsubstituiertes oder zumindest monosubstituiertes C1-C2o-Alkyl ist, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus F, Cl, Br, OH, CN, und C C10-Alkyl; mit mindestens einem Amin (A), ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Diethylentriamin und einem Diamin der allgemeinen Formel (II) R 4 is an unsubstituted or at least monosubstituted C 1 -C 2 o-alkyl, wherein the substituents are selected from the group consisting of F, Cl, Br, OH, CN, and CC 10 alkyl; with at least one amine (A) selected from the group consisting of diethylenetriamine and a diamine of the general formula (II)
H2N-R5-NH2 (II) in der H 2 NR 5 -NH 2 (II) in the
R5 ein verzweigtes C3-C31-Alkyl oder ein unverzweigtes Cn-Alkyl ist, wobei n eine ungeradzahlige ganze Zahl im Bereich von 3 bis 31 ist, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis des Trisäurederivats (I) zu dem mindestens einen Amin (A) im Bereich von 1 :2 bis 1 :< 3 liegt. R 5 is a branched C 3 -C 31 -alkyl or an unbranched C n -alkyl, where n is an odd integer in the range of 3 to 31, characterized in that the molar ratio of the tris-acid derivative (I) to the at least one Amine (A) is in the range of 1: 2 to 1: <3.
Es wurde überraschend gefunden, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Amidoamin mit hoher Reinheit und hoher Funktionalität hergestellt werden kann. Das erfindungsgemäß hergestellte Amidoamin weist außerdem im Allgemeinen keine kristallinen Domänen auf und besitzt eine niedrige Glasübergangstemperatur TG. It has surprisingly been found that an amidoamine with high purity and high functionality can be prepared by the process according to the invention. The Furthermore, amidoamine prepared according to the invention generally has no crystalline domains and has a low glass transition temperature T G.
Die Glasübergangstemperatur TG liegt üblicherweise bei Temperaturen unterhalb der Temperaturen, bei denen das Amidoamin dosiert wird, um als Vernetzer in einer Vernetzungsreaktion eingesetzt zu werden. Dies bedeutet, dass das erfindungsgemäße Amidoamin bei den Temperaturen, bei denen es dosiert wird, üblicherweise fließfähig vorliegt. Dies macht die Dosierung des erfindungsgemäß hergestellten Amidoamins für den Einsatz in einer Vernetzungsreaktion sehr einfach. The glass transition temperature T G is usually at temperatures below the temperatures at which the amidoamine is metered to be used as a crosslinker in a crosslinking reaction. This means that the amidoamine according to the invention is usually flowable at the temperatures at which it is metered. This makes the dosage of the amidoamine prepared according to the invention very simple for use in a crosslinking reaction.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist außerdem schnell durchführbar und die Gegenwart eines Katalysators ist nicht zwingend notwendig, was das erfindungsgemäße Verfahren äußerst kostengünstig macht. Das erfindungsgemäße Amidoamin kann als Vernetzer eingesetzt werden. Es besitzt eine geringe Toxizität, ist zumindest teilweise biologisch abbaubar und basiert auf nachwachsenden Rohstoffen. Zudem besitzt es eine gute thermische und chemische Stabilität, was ebenfalls vorteilhaft ist für den Einsatz als Vernetzer. In addition, the process of the invention can be carried out quickly and the presence of a catalyst is not absolutely necessary, which makes the process according to the invention extremely cost-effective. The amidoamine according to the invention can be used as crosslinker. It has low toxicity, is at least partially biodegradable and is based on renewable resources. In addition, it has a good thermal and chemical stability, which is also advantageous for use as a crosslinker.
Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert. Trisäurederivat (I) Erfindungsgemäß wird ein Trisäurederivat (I) umgesetzt. Unter„ein Trisäurederivat (I)" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl genau ein Trisäurederivat (I), als auch eine Mischung aus zwei oder mehreren Trisäurederivaten (I) verstanden. The method according to the invention will be explained in more detail below. Triacid derivative (I) In the present invention, a triacid derivative (I) is reacted. In the context of the present invention, "a triacid derivative (I)" is understood to mean both exactly one tris acid derivative (I) and a mixture of two or more tris acid derivatives (I).
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst die Bezeichnung„Trisäurederivat (I)" sowohl die Trisäure als solche, als auch davon abgeleitete Verbindungen, unter der Voraussetzung, dass sie mit der allgemeinen Formel (I) beschrieben werden können. In the context of the present invention, the term "tris acid derivative (I)" includes both the triacid itself and compounds derived therefrom, provided that they can be described by the general formula (I).
Erfindungsgemäß haben die Substituenten in der allgemeinen Formel (I) die folgende Bedeutung. According to the invention, the substituents in the general formula (I) have the following meaning.
X1 ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cl, Br, I und OR1; X 1 is selected from the group consisting of Cl, Br, I and OR 1 ;
X2 ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cl, Br, I und OR2; X3 ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cl, Br, I und OR3, wobei R1 , R2, R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und unsubstituiertem oder zumindest monosubstituiertem C1-C2o-Alkyl, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus F, Cl, Br, OH, CN und C C10-Alkyl; R ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und X 2 is selected from the group consisting of Cl, Br, I and OR 2 ; X 3 is selected from the group consisting of Cl, Br, I and OR 3 , where R 1 , R 2 , R 3 are independently selected from the group consisting of hydrogen and unsubstituted or at least monosubstituted C 1 -C 2 o-alkyl, where the substituents are selected from the group consisting of F, Cl, Br, OH, CN and CC 10 alkyl; R is selected from the group consisting of hydrogen and
C(=0)R4, wobei R4 ein unsubstituiertes oder zumindest monosubstituiertes C C (= O) R 4 , wherein R 4 is an unsubstituted or at least monosubstituted C
C20-Alkyl ist, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus F, Cl, Br, OH, CN und C C10-Alkyl. C 20 alkyl, wherein the substituents are selected from the group consisting of F, Cl, Br, OH, CN and CC 10 alkyl.
C(=0)R4 bezeichnet eine Acylgruppe. Acylgruppen sind dem Fachmann bekannt. In einer bevorzugten Ausführungsform haben die Substituenten des Trisäurederivats (I) die folgende Bedeutung: C (= O) R 4 denotes an acyl group. Acyl groups are known to the person skilled in the art. In a preferred embodiment, the substituents of the triacid derivative (I) have the following meaning:
X1 ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cl, Br und OR1 ; X2 ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cl, Br und OR2; X 1 is selected from the group consisting of Cl, Br and OR 1 ; X 2 is selected from the group consisting of Cl, Br and OR 2 ;
X3 ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cl, Br und OR3, wobei X 3 is selected from the group consisting of Cl, Br and OR 3 , where
R1 , R2, R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und unsubstituierten oder zumindest monosubstituierten C"|-C10-Alkyl; wobei die Substituenten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus F, Cl, Br, OH, CN, C C5-Alkyl; R 1 , R 2 , R 3 are independently selected from the group consisting of hydrogen and unsubstituted or at least monosubstituted C "| -C 10 -alkyl; the substituents are selected from the group consisting of F, Cl, Br, OH, CN, CC 5 alkyl;
R ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und R is selected from the group consisting of hydrogen and
C(=0)R4, wobei C (= 0) R 4 , where
R4 ein unsubstituiertes oder zumindest monosubstituiertes C do-Alkyl ist, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus F, Cl, Br, OH, CN und d-Cs-Alkyl. R 4 is an unsubstituted or at least monosubstituted C 1-6 -alkyl, where the substituents are selected from the group consisting of F, Cl, Br, OH, CN and C 1 -C 8 -alkyl.
In einer insbesondere bevorzugten Ausführungsform haben die Substituenten des Trisäurederivats (I) die folgende Bedeutung: X1 ist OR1; In a particularly preferred embodiment, the substituents of the trisäurederivats (I) have the following meaning: X 1 is OR 1 ;
X2 ist OR2; X 2 is OR 2 ;
X3 ist OR3, wobei X 3 is OR 3 , where
R1, R2, R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und unsubstituiertem C1-C4-Alkyl; R 1 , R 2 , R 3 are independently selected from the group consisting of hydrogen and unsubstituted C 1 -C 4 alkyl;
R ist Wasserstoff. R is hydrogen.
Am meisten bevorzugt haben die Substituenten des Trisäurederivats (I), die folgende Bedeutung: Most preferably, the substituents of the tri-acid derivative (I) have the following meaning:
X1 ist OR1; X 1 is OR 1 ;
X2 ist OR2; X3 ist OR3, wobei R1, R2, R3 gleich sind und ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Methyl und Ethyl; X 2 is OR 2 ; X 3 is OR 3 , where R 1 , R 2 , R 3 are the same and are selected from the group consisting of hydrogen, methyl and ethyl;
R ist Wasserstoff. R is hydrogen.
Wenn X1 OR1, X2 OR2 und X3 OR3 ist und R1 , R2, R3 und R alle Wasserstoff sind, dann ist das Trisäurederivat (I) Zitronensäure. Der lUPAC-Name von Zitronensäure ist 2- Hydroxypropan-1 ,2,3-tricarbonsäure. Sie trägt die CAS-Nummer 77-92-9. Ist X1 OR1, X2 OR2 und X3 OR3 und R1, R2 und sind R3 alle drei Methyl und R ist Wasserstoff, so ist das Trisäurederivat (I) Zitronensäuretrimethylester (Trimethylcitrat). Der lUPAC-Name von Zitronensäuretrimethylester ist 2-Hydroxypropan-1 ,2,3- tricarbonsäuretrimethylester. Er trägt die CAS-Nummer 1587-20-8. Ist X1 OR1 , X2 OR2 und X3 OR3 und sind R1 , R2 und R3 alle drei Ethyl und R ist Wasserstoff, dann ist das Trisäurederivat (I) Zitronensäuretriethylester (Triethylcitrat). Der lUPAC-Name von Zitronensäuretriethylester ist 2-Hydroxypropan-1 ,2,3- tricarbonsäuretriethylester. Er trägt die CAS-Nummer 77-93-0. Erfindungsgemäß am meisten bevorzugt ist also das Trisäurederivat (I) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zitronensäure, Zitronensäuretrimethylester und Zitronensäuretriethylester. When X 1 is OR 1 , X 2 is OR 2 and X 3 is OR 3 and R 1 , R 2 , R 3 and R are all hydrogen, then the triacid derivative (I) is citric acid. The lUPAC name of citric acid is 2-hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylic acid. It carries the CAS number 77-92-9. If X 1 is OR 1 , X 2 is OR 2 and X 3 is OR 3 and R 1 , R 2 and R 3 are all three methyl and R is hydrogen, the tris acid derivative (I) is trimethyl citrate (trimethyl citrate). The IUPAC name of trimethyl citric acid is trimethyl 2-hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylate. He carries the CAS number 1587-20-8. If X 1 is OR 1 , X 2 is OR 2 and X 3 is OR 3 and R 1 , R 2 and R 3 are all ethyl and R is hydrogen, then the tris acid derivative (I) is triethyl citrate (triethyl citrate). The lUPAC name of citric acid triethyl ester is triethyl 2-hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylate. He carries the CAS number 77-93-0. Thus, according to the invention, the tris acid derivative (I) is most preferably selected from the group consisting of citric acid, trimethyl citric acid and citric acid triethyl ester.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren bei dem das Trisäurederivat (I) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Zitronensäure, Zitronensäuretrimethylester und Zitronensäuretriethylester. The present invention thus also provides a process in which the tris acid derivative (I) is selected from the group consisting of citric acid, trimethyl citric acid and triethyl citrate.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann als Trisäurederivat Zitronensäureanhydrid eingesetzt werden. Dieses ist dem Fachmann als solches bekannt. In a further embodiment of the present invention, citric anhydride can be used as the tris acid derivative. This is known to the skilled person as such.
Verfahren zur Herstellung des Trisäurederivats (I) sind dem Fachmann als solche bekannt. Sind in dem Trisäurederivat (I) die Substituenten X1 OR1, X2 OR2 und X3 OR3 und R1 , R2 und R3 beispielsweise C1-C2o-Alkyl und R ist Wasserstoff, so ist das Trisäurederivat (I) ein Zitronensäuretriester. Dieser kann beispielsweise hergestellt werden durch Umsetzung von Zitronensäure mit zumindest einem Alkohol. Diese Reaktion ist dem Fachmann bekannt. Processes for the preparation of the tris acid derivative (I) are known to the person skilled in the art. (I) in the Trisäurederivat the substituents X 1 OR 1, X 2 OR 2 and X 3 OR 3, and R 1, R 2 and R 3, for example C 1 -C 2 -alkyl and R is hydrogen, then the Trisäurederivat (I) a citric triester. This can be prepared, for example, by reacting citric acid with at least one alcohol. This reaction is known to the person skilled in the art.
Amin (A) Amine (A)
Erfindungsgemäß erfolgt die Umsetzung des Trisäurederivats (I) mit mindestens einem Amin (A). Unter „mindestens einem Amin (A)" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl genau ein Amin (A) also auch eine Mischung aus zwei oder mehreren Aminen (A) verstanden. Erfindungsgemäß ist das mindestens eine Amin (A) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Diethylentriamin und einem Diamin (II). Erfindungsgemäß bevorzugt ist das mindestens eine Amin (A) ein Diamin (II). According to the invention, the reaction of the trisäurederivats (I) with at least one amine (A). In the context of the present invention, "at least one amine (A)" is understood to mean both exactly one amine (A) and also a mixture of two or more amines (A). [Erfind Erfind] The at least one amine (A) is selected from the group from diethylenetriamine and a diamine (II) According to the invention, the at least one amine (A) is preferably a diamine (II).
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren, bei dem das mindestens eine Amin (A) ein Diamin (II) ist. The present invention thus also provides a process in which the at least one amine (A) is a diamine (II).
Erfindungsgemäß haben in dem Diamin (II) die Substituenten die folgende Bedeutung: According to the invention, in the diamine (II), the substituents have the following meaning:
R5 ist ein verzweigtes C3-C31-Alkyl oder ein unverzweigtes Cn-Alkyl, wobei n eine ungradzahlige ganze Zahl im Bereich von 3 bis 31 ist. Bevorzugt haben die Substituenten des Diamins (II) die folgende Bedeutung: R5 ist ein verzweigtes C3-C2o-Alkyl oder ein unverzweigtes Cn-Alkyl, wobei n eine ungradzahlige ganze Zahl im Bereich von 3 bis 21 ist. R 5 is a branched C 3 -C 31 alkyl or an unbranched C n alkyl, wherein n is an odd integer in the range of 3 to 31. Preferably, the substituents of diamine (II) have the following meaning: R 5 is a branched C 3 -C 2 o-alkyl or an unbranched C n -alkyl, wherein n is an odd integer in the range of 3 to 21.
Insbesondere bevorzugt haben die Substituenten des Diamins (II) die folgende Bedeutung: Most preferably, the substituents of diamine (II) have the following meaning:
R5 ist ein verzweigtes C3-Ci3-Alkyl oder ein unverzweigtes Cn-Alkyl, wobei n eine ungradzahlige ganze Zahl im Bereich von 3 bis 13 ist. R 5 is a branched C 3 -C 3 -alkyl or an unbranched C n -alkyl, where n is an odd integer in the range 3 to 13
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren, bei dem als Amin (A) ein Diamin der allgemeinen Formel (II) eingesetzt wird, in der The present invention thus also provides a process in which the amine (A) used is a diamine of the general formula (II) in which
R5 ein verzweigtes C3-C13-Alkyl oder ein unverzweigtes Cn-Alkyl ist, wobei n eine ungeradzahlige ganze Zahl im Bereich von 3 bis 13 ist. R5 is a branched C 3 -C 13 alkyl or a straight-chain C n alkyl, where n is an odd integer in the range of 3 to 13.
In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform haben die Substituenten des Diamins (I I) die folgende Bedeutung: R5 ist ein unverzweigtes Cn-Alkyl, wobei, n eine ungradzahlige ganze Zahl im Bereich von 3 bis 31 , bevorzugt in dem Bereich von 3 bis 21 und insbesondere bevorzugt imIn a further embodiment of the invention, the substituents of diamine (II) have the following meaning: R 5 is an unbranched C n -alkyl, wherein, n is an odd number in the range of 3 to 31, preferably in the range of 3 to 21 and especially preferred in
Bereich von 3 bis 13 ist. Range is 3 to 13.
In der weiteren Ausführungsform haben die Substituenten des Diamins (I I) die folgende Bedeutung: In the further embodiment, the substituents of the diamine (I I) have the following meaning:
R5 ist ein verzweigtes C3-C31-Alkyl, bevorzugt ein verzweigtes C3-C2o-Alkyl und insbesondere bevorzugt ein verzweigtes C3-C13-Alkyl. R 5 is a branched C 3 -C 31 -alkyl, preferably a branched C 3 -C 2 o-alkyl and particularly preferably a branched C 3 -C 13 -alkyl.
Bevorzugt ist das mindestens eine Amin (A) außerdem ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Diethylentriamin, 1 ,2-Diaminopropan, 1 ,3-Diaminopropan, 2,2-Dimethyl- 1 ,3-propandiamin, 1 ,5-Diaminopentan, 1 ,5-Diamino-2-methylpentan, 1 ,7- Diaminoheptan, 2-Butyl-2-ethyl-1 ,5-pentandiamin, 2,2,4-Trimethyl-1 ,6-hexandiamin und 2,4,4-Trimethyl-1 ,6-hexandiamin. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren, bei dem das mindestens eine Amin (A) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Diethylentriamin, 1 ,2-Diaminopropan, 1 ,3-Diaminopropan, 2,2-Dimethyl-1 ,3- propandiamin, 1 ,5-Diaminopentan, 1 ,5-Diamino-2-methylpentan, 1 ,7-Diaminoheptan, 2-Butyl-2-ethyl-1 ,5-pentandiamin, 2,2, 4-Trimethyl-1 ,6-hexandiamin und 2,4,4- Trimethyl-1 ,6-hexandiamin. The at least one amine (A) is furthermore preferably selected from the group consisting of diethylenetriamine, 1, 2-diaminopropane, 1, 3-diaminopropane, 2,2-dimethyl-1,3-propanediamine, 1, 5-diaminopentane, 1, 5-diamino-2-methylpentane, 1, 7-diaminoheptane, 2-butyl-2-ethyl-1, 5-pentanediamine, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexanediamine and 2,4,4-trimethyl- 1, 6-hexanediamine. The present invention thus also provides a process in which the at least one amine (A) is selected from the group consisting of diethylenetriamine, 1, 2-diaminopropane, 1, 3-diaminopropane, 2,2-dimethyl-1, 3 propanediamine, 1, 5-diaminopentane, 1, 5-diamino-2-methylpentane, 1, 7-diaminoheptane, 2-butyl-2-ethyl-1, 5-pentanediamine, 2,2, 4-trimethyl-1, 6 hexanediamine and 2,4,4-trimethyl-1,6-hexanediamine.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das mindestens eine Amin (A) ausgewählt aus der Gruppe bestehend 1 ,2-Diaminopropan, 1 ,3-Diaminopropan, 2,2- Dimethyl-1 ,3-propandiamin, 1 ,5-Diaminopentan, 1 ,5-Diamino-2-methylpentan, 1 ,7- Diaminoheptan, 2-Butyl-2-ethyl-1 ,5-pentandiamin, 2,2, 4-Trimethyl-1 ,6-hexandiamin und 2,4,4-Trimethyl-1 ,6-hexandiamin. In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform ist das mindestens eine Amin (A) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,3-Diaminopropan, 1 ,5-Diaminopentan und 1 ,7-Diaminoheptan. In einer weiteren Ausführungsform ist das mindestens eine Amin (A) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,2-Diaminopropan, 2,2-Dimethyl-1 ,3-dipropandiamin, 1 ,5- Diamino-2-methylpentan, 2-Butyl-2-ethyl-1 ,5-pentandiamin, 2,2,4-Trimethyl-1 ,6- hexandiamin und 2,4,4-Trimethyl-1 ,6-hexandiamin. Unter„unsubstituiertem oder zumindest monosubstituiertem C1-C2o-Alkyl" werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit einer freien Valenz (Radikal) und von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen verstanden. Die Kohlenwasserstoffe können linear oder zyklisch sein. Ebenso ist es möglich, dass sie eine zyklische und eine lineare Komponente enthalten. Sind die C1-C2o-Alkyle zumindest monosubstituiert, können sie außerdem Verzweigungen in Form von C1-C10- Alkylgruppen enthalten oder andere funktionelle Gruppen. Beispiele für Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Hexyl und Cyclohexyl. Entsprechende Ausführungen gelten für„unsubstituiertes oder zumindest monosubstituiertes C"i-C10-Alky und „unsubstituiertes oder zumindest monosubstituiertes C-|-C5-Alky . In a particularly preferred embodiment, the at least one amine (A) is selected from the group consisting of 1, 2-diaminopropane, 1, 3-diaminopropane, 2,2-dimethyl-1, 3-propanediamine, 1, 5-diaminopentane, 1, 5-diamino-2-methylpentane, 1, 7-diaminoheptane, 2-butyl-2-ethyl-1, 5-pentanediamine, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexanediamine and 2,4,4-trimethyl- 1, 6-hexanediamine. In a further embodiment of the invention, the at least one amine (A) is selected from the group consisting of 1, 3-diaminopropane, 1, 5-diaminopentane and 1, 7-diaminoheptane. In a further embodiment, the at least one amine (A) is selected from the group consisting of 1, 2-diaminopropane, 2,2-dimethyl-1,3-dipropanediamine, 1, 5-diamino-2-methylpentane, 2-butyl 2-ethyl-1, 5-pentanediamine, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexanediamine and 2,4,4-trimethyl-1,6-hexanediamine. The term "unsubstituted or at least mono-substituted C 1 -C 2 o alkyl" refers to saturated and unsaturated hydrocarbons having a free valence (radical) and from 1 to 20 carbon atoms are understood in the context of the present invention. The hydrocarbons can be linear or cyclic. Equally it is possible that they contain a cyclic and a linear component, and if the C 1 -C 2 o-alkyls are at least monosubstituted, they may also contain branching in the form of C 1 -C 10 -alkyl groups or other functional groups Examples of alkyl groups are Methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, hexyl and cyclohexyl The corresponding statements apply to "unsubstituted or at least monosubstituted C" iC 10 -alkyl and "unsubstituted or at least monosubstituted C 1 -C 5 -alkyl.
Unter „verzweigtes C3-C31-Alkyl" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoff mit einer freien Valenz (Radikal) und von 3 bis 31 Kohlenstoffatomen verstanden, der mindestens eine Verzweigung, also mindestens eine Alkylgruppe als Substituenten, aufweist. Die Zahl der Kohlenstoffatome bezieht sich auf die Gesamtzahl der Kohlenstoff atome in dem C3- C31-Alkyl, also auf die Summe der Kohlenstoffatome in dem Kohlenwasserstoff und der mindestens einen Alkylgruppe als Substituent. Das verzweigte C3-C31-Alkyl weist außer der mindestens einen weiteren Alkylgruppe vorzugsweise keine weiteren Substituenten auf. Es weist also vorzugsweise keine Substituenten auf, die von einer Alkylgruppe verschieden sind. Entsprechende Ausführungen gelten für„verzweigtes C3-C2o-Alkyl" und„verzweigtes C3-C13-Alkyl". For the purposes of the present invention, "branched C 3 -C 31 -alkyl" is understood as meaning a saturated or unsaturated hydrocarbon having a free valency (radical) and from 3 to 31 carbon atoms which has at least one branch, ie at least one alkyl group as substituent The number of carbon atoms refers to the total number of carbon atoms in the C 3 -C 31 -alkyl, that is to say the sum of the carbon atoms in the hydrocarbon and the at least one alkyl group as substituent The branched C 3 -C 31 -alkyl has It preferably has no substituents other than an alkyl group, corresponding statements apply to "branched C 3 -C 2 0-alkyl" and "branched C 3 -C 13 alkyl ".
Unter „unverzweigtes Cn-Alkyl" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoff mit einer freien Valenz (Radikal) und n Kohlenstoffatomen verstanden, der keine Verzweigung, also keine Alkylgruppe als Substituenten aufweist. Das unverzweigte Cn-Alkyl weist vorzugsweise auch keine Substituenten auf, die von einer Alkylgruppe verschieden sind. Ein unverzweigtes Cn- Alkyl im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist also bevorzugt unsubstituiert. Unter„ungeradzahlige ganze Zahl" wird eine ganze Zahl verstanden die nicht ohne Rest durch 2 teilbar ist. Beispiele hierfür sind 3, 5, 7, 9, 1 1 , 13, 15, 17, 19, 21 , 23, 25, 27, 29 und 31 . Umsetzung By "unbranched C n alkyl" is a saturated or unsaturated hydrocarbon having a free valence (radical) and n carbon atoms, the straight chain C is understood in the context of the present invention, which has no branching, so no alkyl group as a substituent. N alkyl preferably has also no substituents that are different from an alkyl group.An unbranched Cn-alkyl in the context of the present invention is therefore preferably unsubstituted. "Odd integer" means an integer that is not divisible without remainder by 2. Examples of these are 3, 5, 7, 9, 11, 13, 15, 17, 19, 21, 23, 25, 27, 29 and 31. Implementation
Erfindungsgemäß wird das Trisäurederivat (I) mit dem mindestens einen Amin (A) zur Herstellung des Amidoamins umgesetzt. Die Umsetzung kann nach allen dem Fachmann bekannten Methoden erfolgen. Die Umsetzung des Trisäurederivats (I) mit dem mindestens einen Amin (A) kann beispielsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Ebenso ist es möglich, dass die Umsetzung ohne ein Lösungsmittel stattfindet. Bevorzugt erfolgt die Umsetzung des Trisäurederivats (I) mit dem mindestens einem Amin (A) in Abwesenheit eines Lösungsmittels. According to the invention, the tris-acid derivative (I) is reacted with the at least one amine (A) for the preparation of the amidoamine. The reaction can be carried out by all methods known to the person skilled in the art. The reaction of the tris-acid derivative (I) with the at least one amine (A) can be carried out, for example, in the presence of a solvent. It is also possible that the reaction takes place without a solvent. The reaction of the tris-acid derivative (I) with the at least one amine (A) preferably takes place in the absence of a solvent.
Darüber hinaus ist es möglich, dass die Umsetzung des Trisäurederivats (I) mit dem mindestens einem Amin (A) in Gegenwart eines Katalysators stattfindet, der die Umsetzung des Trisäurederivats (I) mit dem mindestens einem Amin (A) katalysiert. Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in Abwesenheit eines Katalysators. Moreover, it is possible that the reaction of the trisäurederivats (I) with the at least one amine (A) takes place in the presence of a catalyst which catalyzes the reaction of the tri-acid derivative (I) with the at least one amine (A). The reaction preferably takes place in the absence of a catalyst.
Die Umsetzung des Trisäurederivats (I) mit dem mindestens einen Amin (A) kann in allen dem Fachmann bekannten Reaktorformen stattfinden. Geeignete Reaktoren sind beispielsweise Rührkessel-Reaktoren, Rührkessel-Kaskaden oder Rohrreaktoren. The reaction of the tris-acid derivative (I) with the at least one amine (A) can take place in all reactor forms known to the person skilled in the art. Suitable reactors are, for example, stirred tank reactors, stirred tank cascades or tube reactors.
Die Umsetzung des Trisäurederivats (I) mit dem mindestens einen Amin (A) kann bei einer beliebigen Temperatur stattfinden. Bevorzugt findet die Umsetzung des Trisäurederivats (I) mit dem mindestens einen Amin (A) bei einer Temperatur T im Bereich von 20 bis 200°C statt. Besonders bevorzugt findet die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 120°C statt und insbesondere bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 100°C. The reaction of the tris-acid derivative (I) with the at least one amine (A) can take place at any temperature. Preferably, the reaction of the trisäurederivats (I) with the at least one amine (A) takes place at a temperature T in the range of 20 to 200 ° C. Particularly preferably, the reaction takes place at a temperature in the range from 40 to 120 ° C., and particularly preferably at a temperature in the range from 50 to 100 ° C.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren, bei dem die Umsetzung des Trisäurederivats (I) mit dem mindestens einen Amin (A) bei einer Temperatur T im Bereich von 20 bis 200 °C stattfindet. The present invention thus also provides a process in which the reaction of the tris-acid derivative (I) with the at least one amine (A) takes place at a temperature T in the range from 20 to 200 ° C.
Der Druck während der Umsetzung des Trisäurederivats (I) mit dem mindestens einen Amin (A) kann beliebig sein. Beispielsweise kann der Druck während der Umsetzung des Trisäurederivats (I) mit dem mindestens einem Amin (A) im Bereich von 0,1 mbar bis 10 bar liegen, bevorzugt im Bereich von 1 mbar bis 2 bar und insbesondere bevorzugt im Bereich von 750 mbar bis 1 ,5 bar. Die Umsetzung des Trisäurederivats (I) mit dem mindestens einen Amin (A) kann für eine beliebige Zeit durchgeführt werden. Beispielsweise liegt die Zeit für die Umsetzung des Trisäurederivats (I) mit dem mindestens einen Amin (A) im Bereich von 0,5 bis 18 Stunden, bevorzugt im Bereich von 1 bis 10 Stunden und insbesondere bevorzugt im Bereich von 2 bis 8 Stunden. The pressure during the reaction of the trisäurederivats (I) with the at least one amine (A) may be arbitrary. For example, the pressure during the reaction of the trisäurederivats (I) with the at least one amine (A) in the range of 0.1 mbar to 10 bar, preferably in the range of 1 mbar to 2 bar and particularly preferably in the range of 750 mbar 1, 5 bar. The reaction of the tris-acid derivative (I) with the at least one amine (A) can be carried out for any desired time. For example, the time for the reaction of the tris-acid derivative (I) with the at least one amine (A) is in the range of 0.5 to 18 hours, preferably in the range of 1 to 10 hours and more preferably in the range of 2 to 8 hours.
Zur Umsetzung des Trisäurederivats (I) mit dem mindestens einen Amin (A) kann das Trisäurederivat (I) in dem Reaktor vorgelegt werden, anschließend auf die Temperatur T bei der die Umsetzung stattfindet gebracht werden und dann das mindestens eine Amin (A) zugegeben werden. Ebenso ist es möglich zunächst das mindestens eine Amin (A) in dem Reaktor vorzulegen und dieses auf eine Temperatur T, bei der die Umsetzung stattfindet, zu bringen und anschließend das Trisäurederivat (I) zuzugeben. Darüber hinaus ist es möglich das Trisäurederivat (I) und das mindestens eine Amin (A) gemeinsam in einem Reaktor, gegebenenfalls unter Rühren, vorzulegen und dann auf die Temperatur T, bei der die Umsetzung stattfindet, zu bringen. Bevorzugt werden das Trisäurederivat (I) und das mindestens eine Amin (A) gemeinsam in einem Reaktor vorgelegt und unter Rühren auf die Temperatur T gebracht, bei der die Reaktion stattfindet. Die Reaktion während der Umsetzung des Trisäurederivats (I) mit dem mindestens einen Amin (A) ist dem Fachmann als solche bekannt. For the reaction of the tris-acid derivative (I) with the at least one amine (A), the tris-acid derivative (I) can be initially introduced into the reactor, then brought to the temperature T at which the reaction takes place and then the at least one amine (A) is added , It is likewise possible first to introduce the at least one amine (A) into the reactor and bring it to a temperature T at which the reaction takes place, and then to add the tris acid derivative (I). Moreover, it is possible to introduce the triacid derivative (I) and the at least one amine (A) together in a reactor, optionally with stirring, and then bring to the temperature T at which the reaction takes place. The triacid derivative (I) and the at least one amine (A) are preferably introduced together in a reactor and brought to the temperature T with stirring, at which the reaction takes place. The reaction during the reaction of the tris-acid derivative (I) with the at least one amine (A) is known to those skilled in the art.
Während der Umsetzung des Trisäurederivats (I) mit dem mindestens einen Amin (A) reagiert eine der Aminogruppen (NH2-Gruppe) des mindestens einen Amins (A) mit einer der COX1, COX2 oder COX3 Gruppen des Trisäurederivats (I) unter Erhalt einer Amid-Gruppe. Dabei wird X1 H, X2H oder X3H abgespalten. During the reaction of the tris-acid derivative (I) with the at least one amine (A), one of the amino groups (NH 2 group) of the at least one amine (A) reacts with one of the COX 1 , COX 2 or COX 3 groups of the tris-acid derivative (I) to obtain an amide group. In this case, X 1 H, X 2 H or X 3 H is split off.
Dies bedeutet, wenn die Gruppe, mit der die Aminogruppe des mindestens einen Amins (A) reagiert, beispielsweise eine Ester-Gruppe ist, so wird ein Alkohol abgespalten. Ist die Gruppe, mit der die Aminogruppe des mindestens einen Amins (A) reagiert, eine Carbonsäure-Gruppe, so wird Wasser abgespalten. That is, when the group to which the amino group of the at least one amine (A) reacts is, for example, an ester group, an alcohol is split off. If the group with which the amino group of the at least one amine (A) reacts is a carboxylic acid group, water is split off.
Der Alkohol oder das Wasser werden üblicherweise nach oder während der Umsetzung des Trisäurederivats (I) mit dem mindestens einen Amin (A) entfernt. Der Alkohol oder das Wasser können nach allen dem Fachmann bekannten Methoden entfernt werden, beispielsweise mittels Destillation oder durch Zugabe eines Trocknungsmittels. The alcohol or water is usually removed after or during the reaction of the tri-acid derivative (I) with the at least one amine (A). The alcohol or water can be removed by all methods known to those skilled in the art, for example by distillation or by adding a drying agent.
Bevorzugt werden das Wasser oder der Alkohol durch Destillation entfernt, besonders bevorzugt durch Destillation bei vermindertem Druck. Das molare Verhältnis des Trisäurederivats (I) zu dem mindestens einen Amin (A) liegt erfindungsgemäß im Bereich von 1 : 2 bis 1 : < 3, bevorzugt liegt das molare Verhältnis des Trisäurederivats (I) zu dem mindestens einen Amin (A) im Bereich von 1 : 2,4 bis 1 : 2,8. Preferably, the water or alcohol is removed by distillation, more preferably by distillation at reduced pressure. The molar ratio of the tris-acid derivative (I) to the at least one amine (A) is in the range from 1: 2 to 1: <3, preferably the molar ratio of the tris-acid derivative (I) to the at least one amine (A) is in the range from 1: 2.4 to 1: 2.8.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren, bei dem das molare Verhältnis des Trisäurederivats (I) zu dem mindestens einen Amin (A) im Bereich von 1 :2,4 bis 1 :2,8 liegt. The present invention thus also provides a process in which the molar ratio of the tris-acid derivative (I) to the at least one amine (A) is in the range from 1: 2.4 to 1: 2.8.
Es versteht sich von selbst, dass sich das molare Verhältnis des Trisäurederivats (I) zu dem mindestens einen Amin (A) auf das molare Verhältnis des Trisäurederivats (I) zu dem mindestens einen Amin (A) vor der Umsetzung bezieht, also bevor das Trisäurederivat (I) mit dem mindestens einen Amin (A) reagiert hat.  It is self-evident that the molar ratio of the tris-acid derivative (I) to the at least one amine (A) relates to the molar ratio of the tris-acid derivative (I) to the at least one amine (A) before the reaction, ie before the tris-acid derivative (I) has reacted with the at least one amine (A).
Amidoamin amidoamine
Bei der Umsetzung des Trisäurederivats (I) mit dem mindestens einen Amin (A) wird erfindungsgemäß das Amidoamin gebildet. In the reaction of the tris-acid derivative (I) with the at least one amine (A), the amidoamine is formed according to the invention.
Während der Umsetzung reagiert das Trisäurederivat (I) mit dem mindestens einen Amin (A) unter Erhalt des Amidoamins. Das Amidoamin enthält also das Trisäurederivat (I) und das mindestens eine Amin (A) in reagierter Form (umgesetzter Form). Das Amidoamin enthält also von dem Trisäurederivat (I) abgeleitete Baueinheiten und von dem mindestens einen Amin (A) abgeleitete Baueinheiten. Das Amidoamin wird bei der Umsetzung vorzugsweise als Oligomer erhalten. Oligomere bilden sich, wenn eine Aminogruppe (NH2-Gruppe) des mindestens einen Amins (A) mit einem Trisäurederivat (I) reagiert und anschließend eine zweite Aminogruppe des mindestens einen Amins (A) mit einem zweiten Trisäurederivat (I) reagiert, das wiederum mit einem weiteren mindestens einen Amin (A) reagieren kann. During the reaction, the tris-acid derivative (I) reacts with the at least one amine (A) to obtain the amidoamine. The amidoamine thus contains the tris acid derivative (I) and the at least one amine (A) in reacted form (converted form). The amidoamine thus contains building units derived from the tris-acid derivative (I) and building units derived from the at least one amine (A). The amidoamine is preferably obtained in the reaction as an oligomer. Oligomers are formed when an amino group (NH 2 group) of the at least one amine (A) reacts with a tris-acid derivative (I) and then a second amino group of the at least one amine (A) reacts with a second tris-acid derivative (I), which in turn can react with a further at least one amine (A).
Unter einem Oligomer des Amidoamins wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung verstanden, dass das Amidoamin im Bereich von 3 bis 280 Baueinheiten, die von dem mindestens einem Amin (A) abgeleitet sind, und im Bereich von 1 bis 120 Baueinheiten, die von dem Trisäurederivat (I) abgeleitet sind, enthält. In the context of the present invention, an oligomer of the amidoamine is understood to mean that the amidoamine is in the range from 3 to 280 structural units derived from the at least one amine (A) and in the range from 1 to 120 structural units derived from the tris acid derivative ( I) contains.
Bevorzugt enthält ein Oligomer des Amidoamins im Bereich von > 3 bis 140 Baueinheiten, die von dem mindestens einen Amin (A) abgeleitet sind, und im Bereich von 1 bis 60 Baueinheiten, die von dem Trisäurederivat (I) abgeleitet sind. Besonders bevorzugt enthält ein Oligomer des Amidoamins im Bereich von 4 bis 15 Baueinheiten, die von dem mindestens einen Amin (A) abgeleitet sind, und im Bereich von 1 bis 6 Baueinheiten, die von dem Trisäurederivat (I) abgeleitet sind. Insbesondere bevorzugt enthält ein Oligomer des Amidoamins im Bereich von 4 bis 12 Baueinheiten, die von dem mindestens einen Amin (A) abgeleitet sind und im Bereich von 1 bis 5 Baueinheiten, die von dem Trisäurederivat (I) abgeleitet sind. Das erfindungsgemäß hergestellte Amidoamin enthält vorzugsweise keine kristallinen Bestandteile. Das Amidoamin ist also vorzugweise amorph. Dies bedeutet, dass das erfindungsgemäße Amidoamin bevorzugt keine Schmelztemperatur aufweist. Die Glasübergangstemperatur TG des erfindungsgemäßen Amidoamins liegt bevorzugt höchstens bei Raumtemperatur (20 °C). Beispielsweise liegt die Glasübergangstemperatur TG des Amidoamins im Bereich von -40 bis 20 °C. Preferably, an oligomer of the amidoamine in the range of> 3 to 140 building units derived from the at least one amine (A) and in the range of 1 to 60 building units derived from the tris-acid derivative (I). More preferably, an oligomer of the amidoamine in the range of 4 to 15 building units derived from the at least one amine (A) and in the range of 1 to 6 building units derived from the triacid derivative (I). More preferably, an oligomer of the amidoamine in the range of 4 to 12 building units derived from the at least one amine (A) and in the range of 1 to 5 building units derived from the tris-acid derivative (I). The amidoamine prepared according to the invention preferably contains no crystalline constituents. The amidoamine is thus preferably amorphous. This means that the amidoamine according to the invention preferably has no melting temperature. The glass transition temperature T G of the amidoamine according to the invention is preferably at most at room temperature (20 ° C). For example, the glass transition temperature T G of the amidoamine is in the range of -40 to 20 ° C.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren, bei dem das Amidoamin eine Glasübergangstemperatur TG im Bereich von - 40 bis 20 °C aufweist. Das erfindungsgemäße Amidoamin ist bei Raumtemperatur (20 °C) also vorzugsweise fließfähig. „Fließfähig" im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet, dass das Amidoamin eine Glasübergangstemperatur TG bei oder unterhalb Raumtemperatur (20 °C) aufweist und/oder mittels konventioneller Pumpen bei Temperaturen zwischen 20°C und 80°C verpumpbar ist. Die Begriffe „flüssig" und „fließfähig" werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung synonym gebraucht. Sie besitzen daher die gleiche Bedeutung. The present invention thus also provides a process in which the amidoamine has a glass transition temperature T G in the range from -40 to 20 ° C. The amidoamine according to the invention is therefore preferably flowable at room temperature (20 ° C.). "Flowable" in the context of the present invention means that the amidoamine has a glass transition temperature T G at or below room temperature (20 ° C.) and / or can be pumped by means of conventional pumps at temperatures between 20 ° C. and 80 ° C. The terms "liquid "and" flowable "are used synonymously in the context of the present invention and therefore have the same meaning.
Das erfindungsgemäße Amidoamin weist daher üblicherweise eine Viskosität im Bereich von 1 000 bis 1 000 000 mPas auf, bevorzugt im Bereich von 1000 bis 200 000 mPas und insbesondere bevorzugt im Bereich von 1000 bis 100 000 mPas, gemessen bei 60 °C mit einem Anton Paar Physica MCR 301 Rheometer mit Platte-Platte- Geometrie, einer Scherrate von 1 /s, 6 sec/Messpunkt, 20 Messpunkte, 1 mm Spaltbreite. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren, bei dem das Amidoamin eine Viskosität im Bereich von 1 000 bis 1 000 000 mPas aufweist, gemessen bei 60°C mit einem Anton Paar Physica MCR 301 Rheometer mit Platte- Platte-Geometrie, Scherrate 1/s, 6 sec/ Messpunkt, 20 Messpunkte, 1 mm Spaltbreite. Das erfindungsgemäße Amidoamin weist vorzugsweise eine Funktionalität im Bereich von 3 bis 40 auf, bevorzugt im Bereich von 3 bis 21 und insbesondere bevorzugt im Bereich von 3 bis 1 1 . The amidoamine according to the invention therefore usually has a viscosity in the range from 1,000 to 1,000,000 mPas, preferably in the range from 1,000 to 200,000 mPas and particularly preferably in the range from 1000 to 100,000 mPas, measured at 60 ° C. with an Anton Paar Physica MCR 301 Rheometer with plate-plate geometry, a shear rate of 1 / s, 6 sec / measuring point, 20 measuring points, 1 mm gap width. The present invention thus also provides a process in which the amidoamine has a viscosity in the range from 1,000 to 1,000,000 mPas, measured at 60 ° C. with an Anton Paar Physica MCR 301 rheometer with plate-plate geometry, shear rate 1 / s, 6 sec / measuring point, 20 measuring points, 1 mm gap width. The amidoamine according to the invention preferably has a functionality in the range from 3 to 40, preferably in the range from 3 to 21 and particularly preferably in the range from 3 to 11.
Das erfindungsgemäße Amidoamin hat beispielsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn im Bereich von 500 bis 30 000 g/mol, bevorzugt im Bereich von 800 bis 20 000 g/mol und insbesondere bevorzugt im Bereich von 1000 bis 15 000 g/mol bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) unter Verwendung von einem Waters Alliance 2695 Separation module mit Shodex OHpak SB-804HQ, SB- 802, 5HQ (300x8,0mm) Säule und 0,3 mol/L Natriumacetat, pH 4,5 (justiert mit Essigsäure) als Eluent, Flussrate: 0,5 mL/min; Injektion: 50 μΙ_, Detektor: Waters Refractive Index (Rl) 2410, Kalibrierung: Pullulan oder PEG/PEO. The amidoamine according to the invention has, for example, a number average molecular weight M n in the range from 500 to 30 000 g / mol, preferably in the range from 800 to 20 000 g / mol and particularly preferably in the range from 1000 to 15 000 g / mol as determined by gel permeation chromatography (GPC ) under the use of a Waters Alliance 2695 Separation Module with Shodex OHpak SB-804HQ, SB-802, 5HQ (300x8.0mm) column and 0.3 mol / L sodium acetate, pH 4.5 (adjusted with acetic acid) as eluent, flow rate: 0.5 mL / min; Injection: 50 μΙ_, detector: Waters Refractive Index (Rl) 2410, calibration: Pullulan or PEG / PEO.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren, bei dem das Amidoamin ein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw im Bereich von 500 bis 30 000 g/mol aufweist. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin ein Verfahren, bei dem das Amidoamin ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn im Bereich von 500 bis 30 000 g/mol aufweist. The present invention thus also provides a process in which the amidoamine has a weight-average molecular weight M w in the range from 500 to 30,000 g / mol. The present invention further provides a process in which the amidoamine has a number average molecular weight M n in the range of 500 to 30,000 g / mol.
Die Polydispersität des erfindungsgemäßen Amidoamins liegt beispielsweise im Bereich von 1 ,1 bis 20, bevorzugt im Bereich von 1 ,3 bis 10 und insbesondere bevorzugt im Bereich von 1 ,5 bis 5. Unter Polydispersität wird der Quotient aus dem gewichtsmittleren Molekulargewicht Mw und dem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn verstanden. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Amidoamin, erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. The polydispersity of the amidoamine according to the invention is, for example, in the range from 1.1 to 20, preferably in the range from 1.3 to 10 and particularly preferably in the range from 1.5 to 5. Under polydispersity, the quotient of the weight-average molecular weight M w and number average molecular weight M n understood. The present invention also provides an amidoamine obtainable by the process according to the invention.
Das erfindungsgemäße Amidoamin kann beispielsweise als Vernetzer, zum Beispiel bei der Herstellung von Polyadditions- oder Polykondensationspolymeren, eingesetzt werden. The amidoamine according to the invention can be used, for example, as a crosslinker, for example in the preparation of polyaddition or polycondensation polymers.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch die Verwendung des erfindungsgemäßen Amidoamins als Vernetzer. Das erfindungsgemäße Amidoamin kann in allen dem Fachmann bekannten Reaktionen als Vernetzer eingesetzt werden, bei denen Amine als Vernetzer geeignet sind. The present invention thus also relates to the use of the amidoamine according to the invention as crosslinker. The amidoamine according to the invention can be used as crosslinker in all reactions known to the person skilled in the art, in which amines are suitable as crosslinkers.
Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Amidoamin als Vernetzer für duroplastisch härtbare Harzsysteme eingesetzt. The amidoamine according to the invention is preferably used as crosslinker for thermosetting curable resin systems.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch die Verwendung des Amidoamins als Vernetzer für duroplastisch härtbare Harzsysteme. Geeignete duroplastische härtbare Harzsysteme sind dem Fachmann als solche bekannt. Beispielsweise sind duroplastische härtbare Harzsysteme ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus duroplastisch härtbaren Isocyanatharzsystemen, duroplastisch härtbaren Urethan-Harzsystemen, duroplastisch härtbaren Epoxyharzsystemen, duroplastisch härtbaren Polyesterharzsystemen, duroplastisch härtbaren Polyamidharzsystemen und duroplastisch härtbaren Carbonatharzsystemen. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch die Verwendung des erfindungsgemäßen Amidoamins als Vernetzer, wobei die duroplastisch härtbaren Harzsysteme ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus duroplastisch härtbaren Isocyanat-Harzsystemen, duroplastisch härtbaren Urethan-Harzsystemen, duroplastisch härtbaren Epoxy-Harzsystemen, duroplastisch härtbaren Polyester- Harzsystemen, duroplastisch härtbaren Polyamid-Harzsystemen und duroplastisch härtbaren Carbonat-Harzsystemen. The present invention thus also relates to the use of the amidoamine as crosslinker for thermosetting curable resin systems. Suitable thermosetting curable resin systems are known to those skilled in the art. For example, thermoset curable resin systems are selected from the group consisting of thermosetting curable isocyanate resin systems, thermosetting curable urethane resin systems, thermosetting epoxy resin systems, thermosetting polyester resin systems, thermosetting curable polyamide resin systems and thermosetting curable carbonate resin systems. The present invention thus also relates to the use of the amidoamine according to the invention as a crosslinker, wherein the thermosetting curable resin systems are selected from the group consisting of thermosetting curable isocyanate resin systems, thermosetting curable urethane resin systems, thermosetting epoxy resin systems, thermosetting polyester resin systems thermosetting polyamide resin systems and thermoset curable carbonate resin systems.
Die vorstehend genannten duroplastisch härtbaren Harzsysteme sind dem Fachmann als solche bekannt. The above-mentioned thermosetting resin systems are known to those skilled in the art.
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung durch Beispiele näher erläutert ohne sie jedoch hierauf zu beschränken. Hereinafter, the present invention will be explained in more detail by examples without, however, limiting it thereto.
Beispiele Examples
Als Trisäurederivat (I) wurde Citronensäuretriethylester (Triethyl citrate, >99%, FCC, Sigma Aldrich) eingesetzt. The tris acid derivative (I) was triethyl citrate (triethyl citrate,> 99%, FCC, Sigma Aldrich).
Als Amin (A) wurden die folgenden Amine eingesetzt: - 1 ,5-Diaminopentan (Pentamethylendiamin, PMDA)  The following amines were used as amine (A): - 1,5-diaminopentane (pentamethylenediamine, PMDA)
- 1 ,3-Diaminopropan (Trimethylendiamin, TMDA) 1, 3-diaminopropane (trimethylenediamine, TMDA)
- Diethylentriamin (DETA) Diethylenetriamine (DETA)
- 2,2,4-Trimethyl-1 ,6-hexandiamin (TMHDA) 2,2,4-trimethyl-1,6-hexanediamine (TMHDA)
In den Beispielen V1 und 2 bis 7 wurde das Trisäurederivat (I) mit dem in der Tabelle 1 a angegebenen Amin (A) in dem in Tabelle 1 a angegebene molaren Verhältnis (Trisäurederivat (I) zu Amin (A)) in einem Glaskolben, ausgestattet mit Rührer und Rückflusskühler, bereitgestellt, auf die in Tabelle 1 a angegebene Temperatur erwärmt und für die in Tabelle 1 a angegebene Reaktionszeit bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wurde das erhaltene Reaktionsgemisch heiß in einen Einhalskolben überführt und bei 55 °C und einem Druck von 1 mbar über einen Zeitraum von 30 min am Rotationsverdampfer von bei der Reaktion gebildetem Ethanol und gegebenenfalls von restlichem monomeren Amin (A) befreit. In Beispiel 8 wurde das Trisaurederivat (I) mit dem in der Tabelle 1 a angegebenen Amin (A) in dem in Tabelle 1 a angegebene molaren Verhältnis (Trisaurederivat (I) zu Amin (A)) in einem Glaskolben, ausgestattet mit Rührer, absteigendem Kühler und Auffanggefäß, bereitgestellt, auf die in Tabelle 1 a angegebene Temperatur erwärmtIn Examples V1 and 2 to 7, the tris acid derivative (I) was reacted with the amine (A) indicated in Table 1 a in the molar ratio (triacid derivative (I) to amine (A)) in a glass flask given in Table 1a. equipped with stirrer and reflux condenser, heated to the temperature indicated in Table 1 a and kept at this temperature for the reaction time indicated in Table 1 a. Subsequently, the resulting reaction mixture was transferred hot into a one-necked flask and freed at 55 ° C and a pressure of 1 mbar over a period of 30 min on a rotary evaporator of ethanol formed in the reaction and optionally of residual monomeric amine (A). In Example 8, the trisaur derivative (I) was reacted with the amine (A) indicated in Table 1 a in the molar ratio (trisauric derivative (I) to amine (A)) in a glass flask equipped with stirrer, descending Cooler and receiver, provided heated to the temperature indicated in Table 1 a
5 und für die in Tabelle 1 a angegebene Reaktionszeit bei dieser Temperatur gehalten. Während der Reaktion gebildetes Ethanol wurde dabei kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Gemisch heiß in einen Einhalskolben überführt und restliches Ethanol und gegebenenfalls restliches monomeres Amin (A) bei 55 °C und einem Druck von 1 mbar über einen Zeitraum von5 and held for the reaction time indicated in Table 1 a at this temperature. Ethanol formed during the reaction was continuously removed from the reaction mixture. After completion of the reaction, the mixture was hot transferred to a one-necked flask and residual ethanol and optionally residual monomeric amine (A) at 55 ° C and a pressure of 1 mbar over a period of
10 30 min am Rotationsverdampfer entfernt. 10 for 30 min on a rotary evaporator.
In den Tabellen 1 a und 1 b sind die folgenden Parameter und Ergebnisse für die Beispiele angegeben: Tables 1a and 1b give the following parameters and results for the examples:
15 - molares Verhältnis: molares Verhältnis des Trisäurederivats (I) zu dem Amin (A). - Temperatur: Temperatur, bei der die Umsetzung durchgeführt wurde. 15 molar ratio: molar ratio of the tris-acid derivative (I) to the amine (A). Temperature: temperature at which the reaction was carried out.
Zeit, für die die Umsetzung durchgeführt wurde. Time for which the implementation was carried out.
Viskosität des erhaltenen Amidoamins, bestimmt bei 60 °C mit einem Anton Paar Physica MCR 301 Rheometer mit Platte- Platte-Geometrie, Scherrate 1/s, 6 s/Messpunkt, 20 Messpunkte, 1 mm Spaltbreite. gewichtsmittleres und zahlenmittleres Molekulargewicht, bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) unter Verwendung von einem Waters Alliance 2695 Separation module mit Shodex OHpak SB-804HQ, SB-802.5HQ (300x8,0 mm) Säule und 0,3 mol/L Natriumacetat, pH 4,5 (justiert mit Essigsäure) als Eluent. Viscosity of the obtained amidoamine, determined at 60 ° C with an Anton Paar Physica MCR 301 rheometer with plate-plate geometry, shear rate 1 / s, 6 s / measuring point, 20 measuring points, 1 mm gap width. weight average and number average molecular weight as determined by gel permeation chromatography (GPC) using a Waters Alliance 2695 Separation Module with Shodex OHpak SB-804HQ, SB-802.5HQ (300x8.0 mm) column and 0.3 mol / L sodium acetate, pH 4, 5 (adjusted with acetic acid) as eluent.
(Flussrate: 0,5 mL/min; Injektion: 50 μΙ_, Detektor: Waters Refractive Index (Rl) 2410, Kalibrierung: PEG/PEO).  (Flow rate: 0.5 mL / min, injection: 50 μΙ_, detector: Waters Refractive Index (Rl) 2410, calibration: PEG / PEO).
Die Messung der Glasübergangstemperaturen (TG) erfolgte mit einem Wärmeflusskalorimeter DSC-7 der Firma Perkin-Elmer. Hierzu wurden 5 bis 7 mg der Probe in einen Aluminiumtiegel eingewogen und in einem Temperaturbereich von -100 bis + 100 °C bei einer Heiz- und Kühlrate von 10 K-min-1 gemessen. Die Glasübergangstemperaturen (TG (I) und TG (I I)) wurden aus der ersten bzw. der zweiten Aufheizkurve bestimmt. Tabelle 1 a: The measurement of the glass transition temperatures (T G ) was carried out using a heat flow calorimeter DSC-7 from Perkin-Elmer. For this purpose, 5 to 7 mg of the sample were weighed into an aluminum crucible and measured in a temperature range from -100 to + 100 ° C at a heating and cooling rate of 10 K-min-1. The glass transition temperatures (T G (I) and T G (II)) were determined from the first and the second heating curve, respectively. Table 1 a:
Tabelle 1 b: Table 1 b:
Beispiel Mw n TG (I) TG (II) Example M w TG (I) TG (II)
[g/mol] [g/mol] [mPas] [°C] [°C] [g / mol] [g / mol] [mPas] [° C] [° C]
V1 1200 3600 102600 -14 8V1 1200 3600 102600 -14 8
2 1 1400 33500 22300 -35 -42 1 1400 33500 22300 -35 -4
3 14200 88200 46800 -29 -13 14200 88200 46800 -29 -1
4 12300 102000 53700 -23 24 12300 102000 53700 -23 2
5 14900 37200 79800 -44 -255 14900 37200 79800 -44 -25
6 6400 14200 20800 -43 -76 6400 14200 20800 -43 -7
7 9700 34600 48400 -26 57 9700 34600 48400 -26 5
8 12300 36800 23200 -32 -6 8 12300 36800 23200 -32 -6

Claims

Ansprüche claims
1. Verfahren zur Herstellung eines Amidoamins durch Umsetzung 1. A process for preparing an amidoamine by reaction
Trisäurederivats der allgemeinen Formel (I)  Triacid derivative of the general formula (I)
in der in the
X1 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Cl, Br, I und OR1 ; X2 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Cl, Br, I und OR2; X3 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Cl, Br, I und OR3, wobei R1. R2 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und unsubstituiertem oder zumindest monosubstituiertem C1-C2o-Alkyl, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus F, Cl, Br, OH, CN, und C C10-Alkyl; ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und C(=0)R4, wobei X 1 is selected from the group consisting of Cl, Br, I and OR 1 ; X 2 is selected from the group consisting of Cl, Br, I and OR 2 ; X 3 is selected from the group consisting of Cl, Br, I and OR 3 , where R 1 . R 2 are independently selected from the group consisting of hydrogen and unsubstituted or at least monosubstituted C 1 -C 2 o-alkyl, wherein the substituents are selected from the group consisting of F, Cl, Br, OH, CN, and CC 10 - alkyl; is selected from the group consisting of hydrogen and C (= O) R 4 , where
R4 ein unsubstituiertes oder zumindest monosubstituiertes d-CarAlkyl ist, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus F, Cl, Br, OH, CN, und d-do-Alkyl; mit mindestens einem Amin (A), ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Diethylentriamin und einem Diamin der allgemeinen Formel (II) R 4 is an unsubstituted or at least monosubstituted d-caralkyl, wherein the substituents are selected from the group consisting of F, Cl, Br, OH, CN, and d -do-alkyl; with at least one amine (A) selected from the group consisting of diethylenetriamine and a diamine of the general formula (II)
H2N-R5-NH2 (II) in der H 2 NR 5 -NH 2 (II) in the
R5 ein verzweigtes C3-C31-Alkyl oder ein unverzweigtes Cn-Alkyl ist, wobei n eine ungeradzahlige ganze Zahl im Bereich von 3 bis 31 ist, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis des Trisäurederivats (I) zu dem mindestens einen Amin (A) im Bereich von 1 :2 bis 1 :< 3 liegt. R 5 is a branched C 3 -C 31 -alkyl or an unbranched C n -alkyl, where n is an odd integer in the range of 3 to 31, characterized in that the molar ratio of the tris-acid derivative (I) to the at least one Amine (A) is in the range of 1: 2 to 1: <3.
Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung des Trisäurederivats (I) mit dem mindestens einen Amin (A) bei einer Temperatur T im Bereich von 20 bis 200 °C stattfindet. A method according to claim 1, characterized in that the reaction of the trisäurederivats (I) with the at least one amine (A) takes place at a temperature T in the range of 20 to 200 ° C.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis des Trisäurederivats (I) zu dem mindestens einen Amin (A) im Bereich von 1 :2,4 bis 1 :2,8 liegt. Process according to Claim 1 or 2, characterized in that the molar ratio of the tris-acid derivative (I) to the at least one amine (A) is in the range from 1: 2.4 to 1: 2.8.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Trisäurederivat (I) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Zitronensäure, Zitronensäuretrimethylester und Zitronensäuretriethylester. A method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the trisäurederivat (I) is selected from the group consisting of citric acid, trimethyl citric acid and citric acid triethyl ester.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet ,dass als Amin (A) ein Diamin der allgemeinen Formel (II) eingesetzt wird, A process according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the amine (A) used is a diamine of the general formula (II),
in der in the
R5 ein verzweigtes C3-C13-Alkyl oder ein unverzweigtes Cn-Alkyl ist, wobei n eine ungeradzahlige ganze Zahl im Bereich von 3 bis 13 ist. R 5 is a branched C 3 -C 13 -alkyl or an unbranched C n -alkyl, wherein n is an odd integer in the range of 3 to 13.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Amin (A) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Diethylentriamin, 1 ,2-Diaminopropan, 1 ,3-Diaminopropan, 2,2-Dimethyl-1 ,3- propandiamin, 1 ,5-Diaminopentan, 1 ,5-Diamino-2-methylpentan, 1 ,7- Diaminoheptan, 2-Butyl-2-ethyl-1 ,5-pentandiamin, 2,2,4-Trimethyl-1 ,6- hexandiamin und 2,4,4-Trimethyl-1 ,6-hexandiamin. A method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the at least one amine (A) is selected from the group consisting of diethylenetriamine, 1, 2-diaminopropane, 1, 3-diaminopropane, 2,2-dimethyl-1,3 - propanediamine, 1, 5-diaminopentane, 1, 5-diamino-2-methylpentane, 1, 7-diaminoheptane, 2-butyl-2-ethyl-1, 5-pentanediamine, 2,2,4-trimethyl-1, 6 - hexanediamine and 2,4,4-trimethyl-1,6-hexanediamine.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Amidoamin ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn im Bereich von 500 bis 30 000 g/mol aufweist. A method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the amidoamine has a number average molecular weight M n in the range of 500 to 30,000 g / mol.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Amidoamin eine Viskosität im Bereich von 1 000 bis 1 000 000 mPas aufweist, gemessen bei 60°C mit einem Anton Paar Physica MCR 301 Rheometer mit Platte-Platte-Geometrie, Scherrate 1/s, 6 sec/ Messpunkt, 20 Messpunkte, 1 mm Spaltbreite. A method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the amidoamine has a viscosity in the range of 1,000 to 1,000,000 mPas, measured at 60 ° C with an Anton Paar Physica MCR 301 rheometer plate-plate geometry, shear rate 1 / s, 6 sec / measuring point, 20 measuring points, 1 mm gap width.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Amidoamin eine Glasübergangstemperatur TG im Bereich von - 40 bis 20 °C aufweist. Method according to one of claims 1 to 8, characterized in that the amidoamine has a glass transition temperature T G in the range of - 40 to 20 ° C.
Amidoamin erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9. Amidoamine obtainable by a process according to any one of claims 1 to 9.
Verwendung des Amidoamins gemäß Anspruch 10 als Vernetzer. Use of the amidoamine according to claim 10 as crosslinker.
Verwendung gemäß Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Amidoamin als Vernetzer für duroplastisch härtbare Harzsysteme eingesetzt wird. Use according to claim 1 1, characterized in that the amidoamine is used as a crosslinker for thermosetting curable resin systems.
Verwendung gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die duroplastisch härtbaren Harzsysteme ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus duroplastisch härtbaren Isocyanat-Harzsystemen, duroplastisch härtbaren Urethan-Harzsystemen, duroplastisch härtbaren Epoxy- Harzsystemen, duroplastisch härtbaren Polyester-Harzsystemen, duroplastisch härtbaren Polyamid-Harzsystemen und duroplastisch härtbaren Carbonat- Harzsystemen. Use according to claim 12, characterized in that the thermosetting curable resin systems are selected from the group consisting of thermosetting curable isocyanate resin systems, thermosetting urethane resin systems, thermosetting epoxy resin systems, thermosetting polyester resin systems, thermosetting curable polyamide resin systems and thermosetting curable carbonate resin systems.
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