EP3319711A2 - Method for separating mercury from furnace gases - Google Patents

Method for separating mercury from furnace gases

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Publication number
EP3319711A2
EP3319711A2 EP16766469.7A EP16766469A EP3319711A2 EP 3319711 A2 EP3319711 A2 EP 3319711A2 EP 16766469 A EP16766469 A EP 16766469A EP 3319711 A2 EP3319711 A2 EP 3319711A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
mercury
catalytically active
powdery
active material
metering
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP16766469.7A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Jan Schütze
Ralf PAESLACK
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Vpc GmbH
Original Assignee
Vpc GmbH
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Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • F23J2219/00—Treatment devices
    • F23J2219/10—Catalytic reduction devices

Definitions

  • the invention relates to a method for the separation of mercury (Hg) in exhaust gases from
  • Incineration plants wherein the existing elemental mercury is oxidized and resulting oxidized mercury is deposited in the process during the treatment and filtration of the combustion exhaust gas.
  • Hgel elemental Hg species
  • Chloride additives require around ten times the dose for results comparable to bromide. Iodides are similarly effective to bromide but significantly more expensive.
  • Activated carbons are used in the flue gas as a third technology, mainly used in plants in the USA (EP 2 260 940 A4). Adsorption or chemisorption mechanisms of mercury take place at the high specific surface of the carbon. For improved deposition of elemental mercury, these coals are often doped or impregnated with further additives (eg Cl, Br, I, S). The production of activated carbons for elemental Hg deposition is complex and energy-intensive.
  • the fourth technology to be mentioned is the process patented by Babcock with tetrasulfide addition to the flue gas before the dust separation (EP 0 709 128 A2). The elemental mercury is chemically bound and separated as a solid product together with the filter dust. This requires large amounts of precipitant or a fabric filter.
  • the object of the invention is to find a method for the separation of mercury in combustion exhaust gases from power plants, wherein the disadvantages of the prior art are eliminated and a simple method is realized to effect optimal oxidation of the existing mercury in combustion exhaust gases.
  • Metering is metered into the combustion exhaust gas, wherein the metering takes place in the flue gas path to the firebox, but the increased formation of oxidized mercury is carried out in a temperature range ⁇ 500 ° C, that the material consists essentially of inorganic and non-combustible material,
  • That the powdered, catalytically active material is preferably made of iron (III) oxide,
  • That the metering device is carried out for the introduction of the material after the economizer, after the air preheater or after dedusting,
  • the powdery, catalytically active material consists of heavy metal oxides and hydroxides, wherein oxides and hydroxides of iron, copper, manganese, zinc, vanadium tungsten, cobalt, chromium and nickel are applied.
  • the dosing quantities are so small in comparison to the accumulating filter dust that its quality and subsequent use is not adversely affected.
  • an addition to the dedusting system and a separation on facilities for flue gas desulfurization are also possible. Homogeneous distribution should be taken into account when adding the catalyst to the flue gas.
  • the measure proposed here is based on a method according to the invention, which manages with little equipment and avoids large-scale plant retrofits.
  • the catalytic material is in this case distributed from a silo by means of discharge and conveying air to different metering lances and directly, as homogeneously distributed, introduced into the exhaust stream.
  • the elemental mercury is thereby converted into the oxidized form on contact with the iron (III) oxide.
  • subsequent facilities for emission control such. As the dust or desulfurization, then the deposition of oxidized mercury takes place.
  • the catalytically active material preferably iron (III) oxide
  • the catalytically active material is deposited together with the filter dust on the dedusting plant or in the desulphurisation plant.
  • the catalytically active material is not flammable or explosive, which means that the process is characterized by significantly lower safety risks.
  • the mechanism of the improved Hg deposition is based on the shift of the poorly water-soluble elemental Hg species to the highly water-soluble and thus much better depositable, oxidized mercury species (Hgox).
  • the process uses the halides present in the fuel or exhaust gas as reactants for elemental Hg. By adding the catalyst, this oxidation reaction proceeds more efficiently at lower temperatures.
  • the material used has a high specific surface area (m 2 / g) and as a result is much more reactive than oxidatively active constituents occurring natively in filter dust.
  • an exhaust gas purification device (dedusting or desulfurization) must be present.
  • the catalytic function of the material is given both during the flight phase in the exhaust gas and during the dwell phase in the filter cake of dedusting.
  • the overall degree of separation of Hg increases via downstream equipment for flue gas purification.
  • Adsorptive deposition effects of mercury can also take place directly on the metered material.
  • the method is used for oxidation and thus improves the separation of mercury in combustion exhaust gases from power plants with the addition of a powdery, catalytically active material having mean grain diameters ⁇ 35 pm, preferably iron (III) oxide.
  • the powdery material is introduced by conventional dosing devices (eg screw conveyors, blowers) in the
  • Combustion gas is metered and existing cleaning equipment, such as the electrostatic precipitator or the wet
  • the catalytic effect is enhanced in the formation of a flow-through filter cake.
  • the catalytic effect is shown in the temperature range of ⁇ 500 ° C, resulting in suitable dosing by economizer, air preheater or after dust filter.
  • the catalytic effect is caused by base metals or their oxides.
  • Applications are possible that use heavy metal oxides and hydroxides. These can be: oxides and / or hydroxides of iron, copper, manganese, zinc, vanadium tungsten, cobalt, chromium and nickel.
  • the material used is essentially inorganic and nonflammable.
  • the method further serves for the separation of acidic exhaust gas components, such.
  • acidic exhaust gas components such as hydrochloric acid (HCl) and sulfur oxides (SO2, SO3), if metals are metered in the form of hydroxides.
  • the dosed material acts as a catalyst and adsorbent for mercury and
  • the supply of the material according to the invention takes place behind the boiler / combustion 1 and / or the air preheater 2 and / or the dedusting 3 as catalytic material.
  • the catalytically active material is metered into the combustion exhaust gas via known metering devices, such as screw conveyors or blowers.
  • Lignite combustion are basically the boiler / combustion 1, followed by an air preheater 2, a dedusting 3, a desulfurization 4 and a chimney / cooling tower 5 given.
  • the material according to the invention is to be metered into a hard coal combustion, metering takes place in the ongoing process behind the boiler / combustion 1, the air preheater 2 and / or the catalytic denitrification 7 and / or the dedusting 3. After dedusting 3 desulfurization 4 takes place towards the chimney / cooling tower. 5
  • the material according to the invention is metered in via the boiler / combustion 1, the air preheater 2, the dedusting 3. After the dedusting 3, the desulfurization 4, the catalytic denitrification 7, takes place towards the chimney / Cooling tower 5.
  • customary dosing devices such as screw conveyors or blowers are used.
  • the material preferably iron (III) oxide
  • the feed of the catalyst was carried out via a pneumatic conveyor line from the silo via a lance system with 12 metering points distributed over the cross section of the exhaust passage.
  • the deposition of the catalyst was carried out together with the filter dust on electrostatic precipitator.
  • the average grain diameter of the iron-containing catalyst was 1.5 pm. Concentrations in the raw gas between 35-150 mg / Nm 3 f. set and achieved in Table 1, Figure 2, oxidation results.
  • the oxidized Hg content was ⁇ 4 pg / Nm 3 tr in the usual range of total mercury inventory of 15 pg / Nm 3 tr. After electrostatic precipitator, this results in a proportion of about 25% oxidized Hg. Already with dosing quantities around 35 mg / Nm 3 f. this share increased to almost 50%. With maximum cat concentration of 150 mg / Nm 3 f. a proportion of oxidized mercury of 57% was reached.
  • the material preferably iron (III) oxide, was added to the flue gas in the lignite fired power plant after air preheater / before electrostatic precipitator at temperatures around 170 ° C.
  • the feed of the catalyst was carried out via a pneumatic conveyor line from the silo via a lance system with 12 metering points distributed over the cross section of the exhaust passage.
  • the deposition of the catalyst was carried out together with the filter dust on the subsequent in the process electrostatic precipitator.
  • the average grain diameter of the iron-containing catalyst was 1.5 pm. There were concentrations in the crude gas of 50 and 210 mg / Nm 3 f. tested and shown in Table 2, Figure 3, shown

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Abstract

The invention relates to a method for separating mercury from furnace gases of combustion plants, wherein the elemental mercury in the furnace gases is oxidized, and resulting oxidized mercury is separated in the process using adsorption and absorption techniques in preexisting plant technology.

Description

Verfahren zur Abscheidung von Quecksilber in Verbrennungsabgasen Process for the separation of mercury in combustion exhaust gases
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abscheidung von Quecksilber (Hg) in Abgasen vonThe invention relates to a method for the separation of mercury (Hg) in exhaust gases from
Verbrennungsanlagen, wobei das vorhandene elementare Quecksilber oxidatiert und resultierendes oxidiertes Quecksilber im Prozess bei der Aufbereitung und Filterung des Verbrennungsabgases abgeschieden wird. Incineration plants, wherein the existing elemental mercury is oxidized and resulting oxidized mercury is deposited in the process during the treatment and filtration of the combustion exhaust gas.
Die derzeit bestehenden Verfahren zielen vor allem auf die Abscheidung der gut wasserlöslichen und leicht adsorbierbaren oxidierten Quecksilberspezies. Um zukünftig striktere Quecksilber-The currently existing methods are aimed primarily at the separation of the readily water-soluble and easily adsorbable oxidized mercury species. In the future, stricter mercury
Emissionsgrenzwerte einzuhalten, muss in vielen Fällen auch die elementare Quecksilberspezies gemindert werden. Hierzu sind bisher nur wenige Technologien am Markt verfügbar. Bisher erfolgt die direkte Quecksilber (Hg) - Abscheidung aus Rauchgasen an Filtern bzw. durch Einbindung von Quecksilber in Einrichtungen zur Entschwefelung (vorwiegend nasse REA) . Hierbei wird vor allem das oxidierte Hg (Hgox) aufgrund seiner guten Wasserlöslichkeit abgeschieden. DieTo comply with emission limits, in many cases, the elemental mercury species must be reduced. To date, only a few technologies are available on the market. So far, the direct mercury (Hg) - deposition from flue gases to filters or by incorporation of mercury in facilities for desulfurization (mainly wet REA). In this case, especially the oxidized Hg (Hgox) is deposited due to its good water solubility. The
Abscheidung der elementaren Hg-Spezies (Hgel) bereitet häufig Probleme. Die übliche Minderung der Hgel-Spezies erfolgt an SCR-DeNOx-Katalysatoren, an denen Hgel durch Oxidationsreaktionen zur Hgox- Spezies umgewandelt wird. Da derartige DeNOx- Katalysatoren nicht in allenDeposition of the elemental Hg species (Hgel) often causes problems. The usual reduction in the Hgel species occurs on SCR-DeNOx catalysts, where Hgel is converted to the Hgox species by oxidation reactions. Since such DeNOx catalysts are not available in all
Verbrennungseinrichtungen verfügbar sind, emittiert die Hgel-Spezies in diesen Fällen meist ungemindert . Burning facilities are available, the Hgel species emitted in these cases mostly undiminished.
Neben der ungesteuerten Oxidationsreaktion von elementarem Quecksilber, welche von den Rauchgas- und Anlagenbedingungen abhängt, gibt es nur wenige Möglichkeiten, diese Oxidationsreaktion zielgerichtet zu fördern. Die bisher verbreitetste Maßnahme ist die Installation eines festen SCR-DeNOx Katalysators, welcher neben der Entstickungs- auch die Oxidationsreaktion von elementarem Quecksilber katalysiert. Einige Katalysatorhersteller entwickeln hierfür spezielle, fest eingebaute Hg-Katalysatoren (zum Beispiel EP 2 075 060 AI, EP 1 982 763 AI, EP 2 324 903 AI) . Doch an vielen Verbrennungsanlagen ist eine Einbindung der SCR-DeNOx bzw. fest verbauter Hg- Oxidationskatalysatoren nicht ohne erhebliche Änderungen, wie zum Beispiel Aufheizung des Abgases, eingeschränkte Platzverhältnisse oder ein erhöhter Druckverlust über die Reinigungseinrichtungen, möglich. Die Investitionskosten von SCR-DeNOx- Katalysatoren liegen außerdem weit über denen des hier vorgestellten, neuartigen Verfahrens. Als weitere Option steht für die gezielte Hg- Oxidation noch der Zusatz von Halogeniden zur Feuerung zur Verfügung. Die Halogenide werden hierbei zusammen mit dem Brennstoff zur Feuerung im Temperaturbereich > 500 °C aufgegeben. Insbesondere Bromidzusät ze (EP 1 386 655) erzielen unter moderaten Dosiermengen Oxidationsraten > 80 %. In der Literatur werden vereinzelte Fälle von erhöhtenIn addition to the uncontrolled oxidation reaction of elemental mercury, which depends on the flue gas and plant conditions, there are only a few ways to promote this oxidation reaction targeted. The most common measure to date is the installation of a solid SCR-DeNOx catalyst, which catalyzes not only the denitrification but also the oxidation reaction of elemental mercury. For this purpose, some catalyst manufacturers develop special, permanently installed mercury catalysts (for example EP 2 075 060 A1, EP 1 982 763 A1, EP 2 324 903 A1). However, in many incineration plants, the integration of the SCR-DeNOx or solid Hg oxidation catalysts is not without significant changes, such as heating of the exhaust gas, limited space or an increased pressure loss through the cleaning equipment, possible. The investment costs of SCR DeNOx catalysts are also far higher than those of the novel process presented here. Another option available for targeted Hg oxidation is the addition of halides for firing. The halides are in this case abandoned together with the fuel for firing in the temperature range> 500 ° C. In particular Bromidzusät ze (EP 1 386 655) achieve under moderate dosing oxidation rates> 80%. In the literature, isolated cases of elevated
Korrosionserscheinungen im Kessel und an Blechen der Wärmetauscher berichtet. Chlorid-Zusätze bedürfen etwa der zehnfach höheren Dosis für zum Bromid vergleichbare Resultate. Iodide sind zum Bromid ähnlich wirksam aber deutlich teurer. Corrosion phenomena in the boiler and sheets of heat exchangers reported. Chloride additives require around ten times the dose for results comparable to bromide. Iodides are similarly effective to bromide but significantly more expensive.
Als dritte Technologie, vor allem in Anlagen der USA genutzt, werden Aktivkohlen in das Rauchgas dosiert (EP 2 260 940 A4) . An der hohen spezifischen Oberfläche des Kohlenstoffs finden Adsorptions- bzw. Chemisorptionsmechanismen des Quecksilbers statt. Zur verbesserten Abscheidung von elementarem Quecksilber werden diese Kohlen oftmals noch mit weiteren Additiven dotiert bzw. imprägniert (z. B. Cl, Br, I, S) . Die Herstellung von Aktivkohlen zur elementaren Hg-Abscheidung ist aufwändig und energieintensiv. Als vierte Technologie wäre das von Babcock patentierte Verfahren mit Tetrasulfid-Zusatz zum Rauchgas vor der Staubabscheidung zu nennen (EP 0 709 128 A2 ) . Das elementare Quecksilber wird hierbei chemisch gebunden und als festes Produkt zusammen mit dem Filterstaub abgeschieden. Dafür werden große Mengen an Fällmittel bzw. ein Gewebefilter benötigt. Activated carbons are used in the flue gas as a third technology, mainly used in plants in the USA (EP 2 260 940 A4). Adsorption or chemisorption mechanisms of mercury take place at the high specific surface of the carbon. For improved deposition of elemental mercury, these coals are often doped or impregnated with further additives (eg Cl, Br, I, S). The production of activated carbons for elemental Hg deposition is complex and energy-intensive. The fourth technology to be mentioned is the process patented by Babcock with tetrasulfide addition to the flue gas before the dust separation (EP 0 709 128 A2). The elemental mercury is chemically bound and separated as a solid product together with the filter dust. This requires large amounts of precipitant or a fabric filter.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Abscheidung von Quecksilber in Verbrennungsabgasen von Kraftwerken zu finden, wobei die Nachteile des Standes der Technik beseitigt werden und ein einfaches Verfahren realisiert wird, um eine optimale Oxidation des vorhandenen Quecksilbers in Verbrennungsabgasen zu bewirken. The object of the invention is to find a method for the separation of mercury in combustion exhaust gases from power plants, wherein the disadvantages of the prior art are eliminated and a simple method is realized to effect optimal oxidation of the existing mercury in combustion exhaust gases.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass der Patentanspruch 1 mit seinen Unteransprüchen realisiert ist. The object is achieved in that the patent claim 1 is realized with its subclaims.
Dabei wurde ein Verfahren zur Oxidation und verbesserten Abscheidung von Quecksilber (Hg) in Verbrennungsabgasen von Kraftwerken so entwickelt, dass ein pulverförmiges , katalytisch aktives Material mit einem mittleren Korndurchmesser < 35 pm hergestellt wird und das gemischte Material durch an sich bekannteHere, a process for the oxidation and improved removal of mercury (Hg) in combustion fumes from power plants has been developed so that a powdery, catalytically active material having a mean grain diameter <35 pm is prepared and the mixed material known per se
Dosiereinrichtungen in das Verbrennungsabgas zudosiert wird, wobei die Zudosierung in den Rauchgasweg nach dem Feuerungsraum erfolgt, die verstärkte Bildung von oxidiertem Quecksilber jedoch in einem Temperaturbereich < 500 °C durchgeführt wird, - dass das Material im Wesentlichen aus anorganischem und nicht brennbarem Material besteht , Metering is metered into the combustion exhaust gas, wherein the metering takes place in the flue gas path to the firebox, but the increased formation of oxidized mercury is carried out in a temperature range <500 ° C, that the material consists essentially of inorganic and non-combustible material,
- dass das pulvertörmige, katalytisch aktive Material vorzugsweise aus Eisen ( III ) -oxid besteht , - That the powdered, catalytically active material is preferably made of iron (III) oxide,
- dass die Dosiereinrichtung zur Einführung des Materials nach dem Economizer, nach dem Luftvorwärmer oder nach der Entstaubung durchgeführt wird, - That the metering device is carried out for the introduction of the material after the economizer, after the air preheater or after dedusting,
- dass das pulverförmige, katalytisch aktive Material bei Aufbereitungs- und Sanierungsverfahren von Wässern oder auch Gewässern als Abprodukt anfällt und verfahrenstechnisch eingesetzt wird, - That the powdery, catalytically active material is obtained during treatment and remediation of waters or waters as waste product and is used in the process,
- dass das pulverförmige, katalytisch aktive Material aus Schwermetalloxide und Hydroxide besteht, wobei Oxide und Hydroxide von Eisen, Kupfer, Mangan, Zink, Vanadium Wolfram, Cobalt, Chrom und Nickel angewandt werden. - That the powdery, catalytically active material consists of heavy metal oxides and hydroxides, wherein oxides and hydroxides of iron, copper, manganese, zinc, vanadium tungsten, cobalt, chromium and nickel are applied.
Ein feinpulvriges, anorganisches, katalytisch aktives Material mittlerer Korndurchmesser d50<35 pm, vorzugsweise Eisen ( 111 ) -oxid, nachfolgend Material genannt, wird dem Rauchgas vor oder nach Luvo zudosiert und über die Entstaubungsanlage gemeinsam mit der Filterasche abgeschieden. Die Dosiermengen sind dabei im Vergleich zum anfallenden Filterstaub so gering, dass dessen Qualität und nachfolgende Verwendungsmöglichkeit nicht nachteilig beeinflusst werden. A feinpulvriges, inorganic, catalytically active material average particle diameter d50 <35 pm, preferably iron (111) oxide, hereinafter referred to as material, is added to the flue gas before or after windward and deposited on the dedusting system together with the filter ash. The dosing quantities are so small in comparison to the accumulating filter dust that its quality and subsequent use is not adversely affected.
Alternativ sind ebenso ein Zusatz nach der Entstaubungsanlage und eine Abscheidung über Einrichtungen zur Rauchgasentschwefelung möglich. Auf eine homogene Verteilung ist bei Zusatz des Katalysators zum Rauchgas zu achten. Die hier vorgeschlagene Maßnahme setzt auf ein erfindungsgemäßes Verfahren, welches mit geringem apparativen Aufwand auskommt und große anlagentechnische Umrüstungen vermeidet. Das katalytische Material wird hierbei aus einem Silo mittels Austragseinrichtung und Förderluft auf verschiedene Dosierlanzen verteilt und direkt, möglichst homogen verteilt, in den Abgasstrom eingebracht. Das elementare Quecksilber wird dadurch bei Kontakt mit dem Eisen ( III ) -oxid in die oxidierte Form überführt. In nachfolgenden Einrichtungen zur Abgasreinigung, wie z. B. der Staubabscheidung oder der Entschwefelungsanlage, erfolgt daraufhin die Abscheidung des oxidierten Quecksilbers. Das katalytisch aktive Material, vorzugsweise Eisen (III)- oxid, wird zusammen mit dem Filterstaub an der Entstaubungsanlage bzw. in der Entschwefelungsanlage abgeschieden. Im Gegensatz zu den sonst auf diese Weise eingesetzten Aktivkohlen ist das katalytisch aktive Material nicht brennbar oder explosiv, womit das Verfahren von deutlich geringeren sicherheitstechnischen Risiken geprägt ist. Bei Verwendung dieses katalytischen Verfahrens entsteht kein zusätzlicher Druckverlust über die Einrichtungen zur Rauchgasreinigung. Mit Ausnahme der Dosiervorrichtung müssen keine weiteren Anlagen in den Rauchgaspfad installiert werden. Alternatively, an addition to the dedusting system and a separation on facilities for flue gas desulfurization are also possible. Homogeneous distribution should be taken into account when adding the catalyst to the flue gas. The measure proposed here is based on a method according to the invention, which manages with little equipment and avoids large-scale plant retrofits. The catalytic material is in this case distributed from a silo by means of discharge and conveying air to different metering lances and directly, as homogeneously distributed, introduced into the exhaust stream. The elemental mercury is thereby converted into the oxidized form on contact with the iron (III) oxide. In subsequent facilities for emission control, such. As the dust or desulfurization, then the deposition of oxidized mercury takes place. The catalytically active material, preferably iron (III) oxide, is deposited together with the filter dust on the dedusting plant or in the desulphurisation plant. In contrast to the activated carbons used in this way, the catalytically active material is not flammable or explosive, which means that the process is characterized by significantly lower safety risks. Using this catalytic process, there is no additional pressure loss through the flue gas cleaning equipment. With the exception of the dosing device, no other systems need to be installed in the flue gas path.
Der Mechanismus der verbesserten Hg-Abscheidung basiert auf der Verschiebung der schlecht wasserlöslichen elementaren Hg-Spezies zur gut wasserlöslichen und damit wesentlich besser abscheidbaren, oxidierten Quecksilberspezies (Hgox) . Das Verfahren nutzt die im Brennstoff bzw. Abgas vorhandenen Halogenide als Reaktionspartner für elementares Hg. Durch Zugabe des Katalysators verläuft diese Oxidationsreaktion bei tieferen Temperaturen effizienter ab. The mechanism of the improved Hg deposition is based on the shift of the poorly water-soluble elemental Hg species to the highly water-soluble and thus much better depositable, oxidized mercury species (Hgox). The process uses the halides present in the fuel or exhaust gas as reactants for elemental Hg. By adding the catalyst, this oxidation reaction proceeds more efficiently at lower temperatures.
Das eingesetzte Material besitzt eine hohe spezifische Oberfläche (m2/g) und ist dadurch wesentlich reaktiver als im Filterstaub nativ vorkommende, oxidativ wirkende Bestandteile. The material used has a high specific surface area (m 2 / g) and as a result is much more reactive than oxidatively active constituents occurring natively in filter dust.
Hinter der Dosierstelle für das katalytische Material muss eine Abgasreinigungseinrichtung (Entstaubung oder Entschwefelung) vorhanden sein. Behind the metering point for the catalytic material, an exhaust gas purification device (dedusting or desulfurization) must be present.
Die katalytische Funktion des Materials ist sowohl während der Flugphase im Abgas als auch während der Verweilphase im Filterkuchen der Entstaubungsanlage gegeben . Infolge höherer Hgox-Konzentrationen erhöht sich der Gesamtabscheidegrad von Hg über nachfolgende Einrichtungen zur Rauchgasreinigung. Adsorptive Abscheideeffekte des Quecksilbers können auch direkt auf dem dosierten Material stattfinden. The catalytic function of the material is given both during the flight phase in the exhaust gas and during the dwell phase in the filter cake of dedusting. As a result of higher Hgox concentrations, the overall degree of separation of Hg increases via downstream equipment for flue gas purification. Adsorptive deposition effects of mercury can also take place directly on the metered material.
Im Wesentlichen setzt sich das Verfahren aus folgenden Verfahrensabläufen zusammen: Essentially, the process consists of the following process sequences:
1. Das Verfahren dient zur Oxidation und verbessert damit die Abscheidung von Quecksilber in Verbrennungsabgasen von Kraftwerken unter Zudosierung eines pulverförmigen, katalytisch aktiven Materials mit mittleren Korndurchmessern < 35 pm, vorzugsweise Eisen ( III ) -oxid. 1. The method is used for oxidation and thus improves the separation of mercury in combustion exhaust gases from power plants with the addition of a powdery, catalytically active material having mean grain diameters <35 pm, preferably iron (III) oxide.
Das pulverförmige Material wird durch gebrauchsübliche Dosiereinrichtungen (z. B. Förderschnecken, Gebläse) in dasThe powdery material is introduced by conventional dosing devices (eg screw conveyors, blowers) in the
Verbrennungsabgas dosiert und über vorhandene Reinigungseinrichtungen, zum Beispiel den Elektrofilter oder die nasseCombustion gas is metered and existing cleaning equipment, such as the electrostatic precipitator or the wet
Rauchgasentschwefelung, abgeschieden . Flue gas desulphurisation, separated.
3. Die Wirkung des Materials zeigt sich während der Flugphase ab Dosierung bis zur Abtrennung aus dem Rauchgasstrom. 3. The effect of the material shows up during the flight phase from dosing to separation from the flue gas stream.
4. Die katalytische Wirkung wird bei Ausbildung eines durchströmten Filterkuchens verstärkt. Die katalytische Wirkung zeigt sich im Temperaturbereich von < 500 °C, woraus sich geeignete Dosierstellen nach Economizer, nach Luftvorwärmer oder nach Staubfilter ergeben. 4. The catalytic effect is enhanced in the formation of a flow-through filter cake. The catalytic effect is shown in the temperature range of <500 ° C, resulting in suitable dosing by economizer, air preheater or after dust filter.
Die katalytische Wirkung wird durch unedle Metalle bzw. deren Oxide hervorgerufen. Dabei sind Anwendungen möglich, die den Einsatz von Schwermetalloxide und Hydroxide ausführen. Das können sein: Oxide und/oder Hydroxide von Eisen, Kupfer, Mangan, Zink, Vanadium Wolfram, Cobalt, Chrom und Nickel. The catalytic effect is caused by base metals or their oxides. Applications are possible that use heavy metal oxides and hydroxides. These can be: oxides and / or hydroxides of iron, copper, manganese, zinc, vanadium tungsten, cobalt, chromium and nickel.
Das eingesetzte Material ist im Wesentlichen anorganisch und nicht brennbar. The material used is essentially inorganic and nonflammable.
Das Verfahren dient des Weiteren zur Abscheidung von sauren Abgasbestandteilen, wie z. B. Salzsäure (HCl) und Schwefeloxide (S02, S03) , sofern Metalle in Form von Hydroxiden zudosiert werden . The method further serves for the separation of acidic exhaust gas components, such. As hydrochloric acid (HCl) and sulfur oxides (SO2, SO3), if metals are metered in the form of hydroxides.
Die Abscheidung der sauren Abgasbestandteile unter Punkt 8 basiert auf denThe separation of the acidic exhaust gas constituents under point 8 is based on the
Adsorptionsmechanismen . Adsorption mechanisms.
Findet eine Adsorption gemäß Punkt 9 statt, fungiert das zudosierte Material als Katalysator und Adsorbenz für Quecksilber undIf an adsorption according to point 9 takes place, the dosed material acts as a catalyst and adsorbent for mercury and
Quecksilberverbindungen . Entsprechend Punkt 10 verbessert sich die Quecksilberabscheidung über diejenigeMercury compounds. According to item 10, the mercury removal improves over that
Verfahrensstufe, an der die Abtrennung des katalytisch bzw. adsorptiv wirkenden Materials vom Rauchgasstrom erfolgt. Process stage at which the separation of the catalytically or adsorptively acting material takes place from the flue gas stream.
Zur näheren Erläuterung sind folgende Figuren gegeben : For a more detailed explanation, the following figures are given:
Dosieroptionen des katalytischen Materials Messergebnisse Ausführungsbeispiel Messergebnisse Ausführungsbeispiel . Metering Options of the Catalytic Material Measurement Results Embodiment Measurement Results Embodiment.
Aus der Figur 1 ist ersichtlich, dass bei der Braunkohlenverbrennung die Zuführung des erfindungsgemäßen Materials als katalytisches Material hinter dem Kessel / Verbrennung 1 und/oder dem Luftvorwärmer 2 und/oder der Entstaubung 3 stattfindet. Dabei wird das katalytisch aktive Material über an sich bekannte Dosiereinrichtungen, wie Förderschnecken oder Gebläse, in das Verbrennungsabgas zudosiert. Bei derIt can be seen from FIG. 1 that in brown coal incineration the supply of the material according to the invention takes place behind the boiler / combustion 1 and / or the air preheater 2 and / or the dedusting 3 as catalytic material. In this case, the catalytically active material is metered into the combustion exhaust gas via known metering devices, such as screw conveyors or blowers. In the
Braunkohlenverbrennung sind grundsätzlich der Kessel / Verbrennung 1, nachfolgend ein Luftvorwärmer 2, eine Entstaubung 3, eine Entschwefelung 4 und ein Kamin / Kühlturm 5 gegeben. Lignite combustion are basically the boiler / combustion 1, followed by an air preheater 2, a dedusting 3, a desulfurization 4 and a chimney / cooling tower 5 given.
Soll das erfindungsgemäße Material m einer Steinkohleverbrennung eindosiert werden, erfolgt die Dosierung im laufenden Prozess hinter dem Kessel / Verbrennung 1, dem Luftvorwärmer 2 und/oder der katalytischen Entstickung 7 und/oder der Entstaubung 3. Nach der Entstaubung 3 erfolgt die Entschwefelung 4 hin zum Kamin / Kühlturm 5. If the material according to the invention is to be metered into a hard coal combustion, metering takes place in the ongoing process behind the boiler / combustion 1, the air preheater 2 and / or the catalytic denitrification 7 and / or the dedusting 3. After dedusting 3 desulfurization 4 takes place towards the chimney / cooling tower. 5
Wird das erfindungsgemäße Verfahren bei einer Klärschlamm- oder Müllverbrennung verwendet, erfolgt die Zudosierung des erfindungsgemäßen Materials verfahrenstechnisch über den Kessel / Verbrennung 1, den Luftvorwärmer 2, die Entstaubung 3. Nach der Entstaubung 3 erfolgt die Entschwefelung 4, die katalytische Entstickung 7 hin zum Kamin / Kühlturm 5. Für die Zuführung des hergestellten Materials in das Verbrennungsabgas, wie schon beschrieben, werden an sich gebrauchsübliche Dosiereinrichtungen, wie Förderschnecken oder Gebläse, verwendet. If the method according to the invention is used in sewage sludge or waste incineration, the material according to the invention is metered in via the boiler / combustion 1, the air preheater 2, the dedusting 3. After the dedusting 3, the desulfurization 4, the catalytic denitrification 7, takes place towards the chimney / Cooling tower 5. For the supply of the material produced in the combustion exhaust gas, as already described, customary dosing devices, such as screw conveyors or blowers are used.
Beispiel 1 : Example 1 :
Das Material, vorzugsweise Eisen ( III ) -oxid, wurde im braunkohlegefeuertem Kraftwerk vor Luftvorwärmer bei Temperaturen um 320 °C zum Rauchgas zudosiert. Die Einspeisung des Katalysators erfolgte über eine pneumatische Förderleitung aus dem Silo über ein Lanzensystem mit 12 Dosierpunkten über den Querschnitt des Abgaskanals verteilt. Die Abscheidung des Katalysators erfolgte gemeinsam mit dem Filterstaub über Elektrofilter . Der mittlere Korndurchmesser des eisenhaltigen Katalysators betrug 1,5 pm. Es wurden Konzentrationen im Rohgas zwischen 35 - 150 mg/Nm3f . eingestellt und die in Tabelle 1, Figur 2, dargestellten Oxidationsergebnisse erzielt. Ohne Dosierung von Katalysator-Material war der oxidierte Hg-Gehalt mit < 4 pg/Nm3tr. im üblichen Bereich des Hg-GesamtInventars von 15 pg/Nm3tr. Nach Elektrofilter ergibt sich daraus ein Anteil von etwa 25 % oxidiertem Hg. Bereits mit Dosiermengen um 35 mg/Nm3f . steigerte sich dieser Anteil auf knapp 50 %. Mit maximaler Kat-Konzentration von 150 mg/Nm3f . wurde ein Anteil an oxidiertem Quecksilber von 57% erreicht. The material, preferably iron (III) oxide, was metered into the lignite-fired power plant in front of the air preheater at temperatures of around 320 ° C. to the flue gas. The feed of the catalyst was carried out via a pneumatic conveyor line from the silo via a lance system with 12 metering points distributed over the cross section of the exhaust passage. The deposition of the catalyst was carried out together with the filter dust on electrostatic precipitator. The average grain diameter of the iron-containing catalyst was 1.5 pm. Concentrations in the raw gas between 35-150 mg / Nm 3 f. set and achieved in Table 1, Figure 2, oxidation results. Without metering of catalyst material, the oxidized Hg content was <4 pg / Nm 3 tr in the usual range of total mercury inventory of 15 pg / Nm 3 tr. After electrostatic precipitator, this results in a proportion of about 25% oxidized Hg. Already with dosing quantities around 35 mg / Nm 3 f. this share increased to almost 50%. With maximum cat concentration of 150 mg / Nm 3 f. a proportion of oxidized mercury of 57% was reached.
Beispiel 2 : Example 2:
Das Material, vorzugsweise Eisen ( III ) -oxid, wurde im braunkohlegefeuertem Kraftwerk nach Luftvorwärmer / vor Elektrofilter bei Temperaturen um 170 °C zum Rauchgas zudosiert. Die Einspeisung des Katalysators erfolgte über eine pneumatische Förderleitung aus dem Silo über ein Lanzensystem mit 12 Dosierpunkten über den Querschnitt des Abgaskanals verteilt. Die Abscheidung des Katalysators erfolgte gemeinsam mit dem Filterstaub über den im Prozess nachfolgenden Elektrofilter. The material, preferably iron (III) oxide, was added to the flue gas in the lignite fired power plant after air preheater / before electrostatic precipitator at temperatures around 170 ° C. The feed of the catalyst was carried out via a pneumatic conveyor line from the silo via a lance system with 12 metering points distributed over the cross section of the exhaust passage. The deposition of the catalyst was carried out together with the filter dust on the subsequent in the process electrostatic precipitator.
Der mittlere Korndurchmesser des eisenhaltigen Katalysators betrug 1,5 pm. Es wurden Konzentrationen im Rohgas von 50 und 210 mg/Nm3f . getestet und die in Tabelle 2, Figur 3, dargestelltenThe average grain diameter of the iron-containing catalyst was 1.5 pm. There were concentrations in the crude gas of 50 and 210 mg / Nm 3 f. tested and shown in Table 2, Figure 3, shown
Oxidationsergebnisse erzielt. Im Falle der Katalysator-Konzentration von 50 mg/Nm3f. wurde eine Konzentration von 12,6 pg/Nm3 oxidierten Hg ermittelt (ca. 75 % Anteil an oxidiertem Hg vom Hg-Inventar) . Eine deutliche Steigerung der Dosis auf 200 mg/Nm3 Kat-Material hat keine Steigerung der oxidierten Hg-Konzentration erzielt . Achieved oxidation results. In the case of the catalyst concentration of 50 mg / Nm 3 f. was a concentration of 12.6 pg / Nm 3 oxidized Hg determined (about 75% share of oxidized Hg from Hg inventory). A significant increase in the dose to 200 mg / Nm 3 cat material did not increase the oxidized Hg concentration.
Bezugszeichen reference numeral
1 Kessel / Verbrennung 1 boiler / combustion
2 Luftvorwärmer 2 air preheaters
3 Entstaubung 3 dedusting
4 Entschwefelung 4 desulfurization
5 Kamin / Kühlturm 6 optionale Dosierstelle katalytisches Material zur Hg-Oxidation 5 chimney / cooling tower 6 optional dosing point catalytic material for Hg oxidation
7 katalytische Entstickung 7 catalytic denitrification

Claims

Patentansprüche claims
Verfahren zur Oxidation und verbesserten Abscheidung von Quecksilber (Hg) inMethod for the oxidation and improved separation of mercury (Hg) in
Verbrennungsabgasen von Kraftwerken dadurch gekennzeichnet, dass ein pulverförmiges , katalytisch aktives Material mit einem mittleren Korndurchmesser < 35 pm hergestellt wird und das gemischte Material durch an sich bekannte Dosiereinrichtungen in das Verbrennungsabgas zudosiert wird, wobei die Zudosierung in den Rauchgasweg nach dem Feuerungsraum erfolgt, die verstärkte Bildung von oxidiertem Quecksilber jedoch in einem Temperaturbereich < 500 °C durchgeführt wird. Combustion gases from power plants, characterized in that a powdery, catalytically active material having an average particle diameter <35 pm is prepared and the mixed material is metered by metering devices known per se in the combustion exhaust gas, wherein the metering takes place in the flue gas path to the firebox, the amplified However, formation of oxidized mercury is carried out in a temperature range <500 ° C.
Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet , dass das Material imA method according to claim 1, characterized in that the material in
Wesentlichen aus anorganischem und nicht brennbarem Material besteht . Essentially consists of inorganic and non-combustible material.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2 dadurch gekennzeichnet, dass das pulverförmige, katalytisch aktive Material vorzugsweise aus Eisen ( III ) -oxid besteht. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Dosiereinrichtung zur Einführung des Materials nach dem Economizer, nach dem Luftvorwärmer (2) oder nach der Entstaubung (3) durchgeführt wird. 3. Process according to claims 1 and 2, characterized in that the powdery, catalytically active material preferably consists of iron (III) oxide. A method according to claim 1, characterized in that the metering device for introducing the material after the economizer, after the air preheater (2) or after dedusting (3) is performed.
Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass das pulverförmige, katalytisch aktive Material bei Aufbereitungs- und Sanierungsverfahren von Wässern oder auch Gewässern als Abprodukt anfällt und verfahrenstechnisch eingesetzt wird. A method according to claim 1, characterized in that the powdery, catalytically active material obtained in treatment and remediation of waters or waters as waste and is used in terms of process technology.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 3 dadurch gekennzeichnet, dass das pulverförmige, katalytisch aktive Material ausProcess according to claims 1 and 3, characterized in that the powdery, catalytically active material
Schwermetalloxide und Hydroxide besteht, wobei Oxide und Hydroxide von Eisen, Kupfer, Mangan, Zink, Vanadium Wolfram, Cobalt, Chrom und Nickel angewandt werden. Heavy metal oxides and hydroxides, wherein oxides and hydroxides of iron, copper, manganese, zinc, vanadium tungsten, cobalt, chromium and nickel are applied.
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