EP3298387A1 - Systeme de mesure de la quantite de nano-cristaux semi-conducteurs presents dans un fluide - Google Patents

Systeme de mesure de la quantite de nano-cristaux semi-conducteurs presents dans un fluide

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Publication number
EP3298387A1
EP3298387A1 EP16722191.0A EP16722191A EP3298387A1 EP 3298387 A1 EP3298387 A1 EP 3298387A1 EP 16722191 A EP16722191 A EP 16722191A EP 3298387 A1 EP3298387 A1 EP 3298387A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
fluid
light source
nano
measuring
detector
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP16722191.0A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Eric Lecolier
Patrick Gateau
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by IFP Energies Nouvelles IFPEN filed Critical IFP Energies Nouvelles IFPEN
Publication of EP3298387A1 publication Critical patent/EP3298387A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
    • G01N21/6489—Photoluminescence of semiconductors
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
    • G01N21/6428—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes"
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    • G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
    • G01N21/645—Specially adapted constructive features of fluorimeters
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
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    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/84—Systems specially adapted for particular applications
    • G01N21/85—Investigating moving fluids or granular solids

Definitions

  • the present invention relates to the field of systems for detecting and measuring the amount of semiconducting nano-crystals present in a fluid, in particular for the field of water treatment, and for monitoring aquifers located above a reservoir of oil and rock-mother gas.
  • markers of the molecules to be identified and assayed these markers being, for example, luminescent semiconductor nanocrystals (fluorescent or phosphorescent).
  • a nano-crystalline semiconductor luminescent is also called quantum dot or quantum dot, and is also known by its English name of "quantum dot”.
  • a nano-semiconductor crystal luminescent is a nanostructure of semiconductors. Because of its size and characteristics, it behaves like a potential well that confines electrons (and holes), in all three dimensions of space, in a region of about wave of electrons (De Broglie wavelength), ie a few tens of nanometers in a semiconductor.
  • Semiconductor nano-crystals are objects whose size is typically between 2 and 20 nm; these nanoparticles comprise from about 100 to 10,000 atoms. Due to their small sizes, the semiconductor nano-crystals have very specific optical properties (photoluminescence for example) because of the atypical behavior of the electrons due to their confinement in these nano-semiconductor crystals. Thus, the quantum boxes are known and known to be fluorescent or phosphorescent when excited by electromagnetic radiation. Fluorescent semiconductor nanocrystals have the particularity of fluorescing with a very narrow wavelength range (the width at half height of the emission peak is typically 30 nm). The quantum boxes can emit in the ultraviolet, the visible, the near infrared and the infrared. In addition, their absorption spectrum is very wide: we can therefore excite them with radiation of different wavelengths.
  • additive refers to surfactants, monomers, polymers, copolymers, minerals (clays, barite, etc.), oxide particles (titanium oxides, iron oxides, etc.).
  • the existing analysis techniques do not make it possible to distinguish the hydrocarbon molecules present in the production water from the additives (organic molecules, polymers, surfactants) also present in these waters.
  • Traditional analytical techniques are based on the measurement of total organic carbon (TOC) or UV spectrometry. The measurement of total organic carbon indicates the content of organic compounds in the analyzed fluid. But the TOC analysis does not make it possible to differentiate the additive molecules from the hydrocarbon molecules because they all include the carbon element.
  • UV-Visible absorption spectrophotometry is based on sample absorption of electromagnetic radiation in the ultraviolet or visible range. This technique based on the interactions between matter and radiation involves the electronic transitions in the atoms composing the molecules.
  • C 0 the incident intensity
  • I the measured intensity of the radiation after passing through the distance / in the sample to be analyzed
  • ⁇ ⁇ is the molar absorption coefficient (which depends on each molecule and the wavelength)
  • C is the molar concentration of the fluid.
  • the present invention thus relates to a system for detecting and / or measuring the amount of luminescent semiconductor nanocrystals present in a fluid.
  • the system according to the invention comprises a fluid circulation device, a light source, and a fluorescence and / or phosphorescence detector of the luminescent semiconductor nanocrystals.
  • the present invention allows a detection and / or continuous and online measurement of the amount of luminescent semiconductor nanocrystals present in a fluid.
  • the measurement system according to the invention also makes it possible to identify the presence of additives in a fluid and to measure their amounts, when these additives are marked by nano-crystalline semiconductors.
  • the measuring system according to the invention allows the monitoring of an aquifer during the exploitation of oils and / or parent rock gas.
  • the invention relates to a system for detecting and / or measuring the amount of at least one nano-crystalline semiconductor light emitting present in a fluid.
  • Said detection and / or measurement system comprises a device for circulating said fluid, a light source oriented towards said device for circulating said fluid, and a detector able to detect and measure the luminescence of said nanocrystalline semiconductor, said detector being directed towards an area of said fluid circulation device subjected to light radiation from said light source.
  • said fluid is a complex solution, or an aqueous liquid.
  • said nano-semiconductor crystal marks a molecule potentially present in said fluid.
  • said circulation device of said fluid is a deflection channel of a pipe in which said fluid circulates.
  • said device for circulating said fluid is a microfluidic chip.
  • said measuring system comprises at least one valve on each side of said circulation device.
  • said light source emits monochromatic radiation.
  • said light source emits polychromatic radiation.
  • said light source emits polarized radiation.
  • said detector is placed substantially at 90 ° or 180 ° with respect to the incident beam emitted by the light source around said fluid circulation device.
  • said detector is placed downstream of the source, with respect to the direction of fluid flow, at a longitudinal distance from the light source.
  • said detector comprises a photomultiplier and means for measuring the fluorescence emission spectrum and / or phosphorescence.
  • said detector comprises a device for measuring the intensity of the scattered light.
  • the invention relates to an installation for treating an aqueous liquid comprising means for treating said liquid, means for selectively dispensing said liquid comprising at least two outlets, a transport pipe connecting said processing means and said means for selective distribution, and a detection and / or measurement system according to one of the preceding features.
  • Said selective distribution means are controlled to distribute the liquid to one of said outlets as a function of the measurement of said measuring system.
  • said detection and / or measurement system is disposed in a deflection channel of said transport pipe.
  • said detection and / or measurement system is disposed in said transport pipe.
  • the invention relates to a use of a detection and / or measurement system according to one of the preceding characteristics for determining the amount of additive present in the water produced by an exploration or exploitation process. of an underground formation, said additive being marked by said nanocrystalline semiconductor.
  • the invention also relates to a use of a detection and / or measurement system according to one of the preceding characteristics for determining the water pollution for a water treatment plant and / or water depollution of a water treatment plant. industrial installation.
  • the invention relates to a use of a detection and / or measurement system according to one of the preceding characteristics, for monitoring an aquifer during a process for exploiting oils and / or rock gas. mothers.
  • the invention relates to a method for detecting and / or measuring the amount of at least one nanoscale luminescent semiconductor crystal present in a fluid. For this process, the following steps are carried out:
  • the luminescence of said nano-crystalline semiconductor is detected and / or measured within an area of said fluid circulation device, said zone being subjected to said light radiation.
  • Figure 1 illustrates a measuring system according to the invention.
  • FIG. 2 illustrates an installation for treating an aqueous liquid according to one embodiment of the invention.
  • FIG. 3 represents a measurement system according to one embodiment of the invention, for which the measurement system is a microfluidic chip.
  • FIG. 4 is a three-dimensional view of a measurement system according to one embodiment of the invention, for which the measurement system is a microfluidic chip.
  • FIG. 5 illustrates a measurement system according to one embodiment, the measurement system being intended to be installed directly in the pipe where the fluid to be analyzed circulates.
  • Figure 6 illustrates a measurement system according to the embodiment of Figure 5 installed in a pipe.
  • Figure 7 illustrates a measuring system according to the invention used as a sensor for the monitoring and control of aquifer quality.
  • the system according to the invention makes it possible to detect the presence of luminescent (fluorescent, phosphorescent) nano-crystal semiconductor present in a fluid and / or to determine the quantity of nanoscale luminescent semiconductor (fluorescent, phosphorescent) present in a fluid.
  • the system according to the invention also makes it possible to detect the presence and / or to determine the amount of an additive present in a complex fluid (aqueous solutions of organic solutes, nanoparticle dispersions, oil-in-water emulsions, water-in-oil emulsions, microemulsions, oils, etc.), this additive having been intentionally labeled with at least one fluorescent semiconductor nanocrystalline crystal.
  • a complex fluid aqueous solutions of organic solutes, nanoparticle dispersions, oil-in-water emulsions, water-in-oil emulsions, microemulsions, oils, etc.
  • the labeling of the additive with at least one fluorescent semiconductor nanocrystalline is carried out in such a way that the number of fluorescent semiconductor nanoparticles per additive entity is known (for example, in the case of polymers, the number of fluorescent semiconductor nanocrystals per polymer chain) is known.
  • the fluid is preferably an aqueous liquid.
  • the measuring system is mainly described for use with water (aqueous liquid).
  • the measuring system according to the invention is suitable for any type of complex fluid such as crude oils, mineral oils, vegetable oils, water-in-oil emulsions, oil-in-water emulsions, microemulsions, aqueous dispersions of nano-particles (such as suspensions of clays, calcium silicates, etc.), organic dispersions of nanoparticles, industrial effluents, etc.
  • the measuring system according to the invention comprises:
  • a fluid circulation device that is to say a device in which the fluid flows.
  • the fluid circulation device may have substantially the shape of a channel (with a circular section or not), or a microchannel (with a circular section, with a parallelepipedal section, or with a section of specific shape adapted to the intended application) .
  • the fluid that circulates in the circulation device (pipe, pipe, channel, micro-channel, ...) can be under high pressure (for example, several hundred bars).
  • the fluid can flow into the measuring system under the effect of the flow of the fluid in the main pipes in which flows the fluid to be analyzed, or under the effect of the natural flow rate in aquifers, groundwater.
  • an advantage of the measuring system is that it does not require a pump to circulate the fluid in this measurement system, it being understood that it is already in motion.
  • the light source is oriented towards the fluid circulation device.
  • the light source may be a laser, a photodiode, a lamp ...
  • the light source may be a monochromatic or polychromatic source.
  • the light source can emit polarized or unpolarized radiation, this polarization can be an additional advantage to detect and identify more easily luminescent semiconductor nanocrystals and ultimately be able to identify different types of additives.
  • a detector able to detect the radiation emitted by the fluorescence and / or the phosphorescence of the nanocrystalline semiconductor. The detector is oriented towards an area of the fluid circulation device subjected to light radiation from the light source used.
  • the detector can be placed at substantially 90 ° or 180 ° of the light source relative to the fluid flow means.
  • the measuring system can make it possible to highlight the presence of phosphorescent nanoparticles in the fluid, or additives marked by phosphorescent nanoparticles.
  • the measurement system can be used to determine the amount of nano-crystalline semiconductors fluorescent. In the case where these fluorescent semiconductor nano-crystals are grafted onto additives, the measurement system ultimately makes it possible to determine the concentration of additives to be identified and metered.
  • the detector may be an optical apparatus (optical microscope, binocular loupe, camera , fast or ultra-fast camera, miniature camera, CCD camera, camera) for observing the luminous points characteristic of the presence of luminescent semiconductor nanocrystals.
  • optical apparatus optical microscope, binocular loupe, camera , fast or ultra-fast camera, miniature camera, CCD camera, camera
  • the resolution and sensitivity of the optical device are adapted to the application and the measurement system to be able to observe the light spots.
  • the radiation emitted by the light source and the detector are adapted to the wavelength of the fluorescent radiation emitted by the luminescent semiconductor nanocrystals to be detected.
  • the length (s) of the light source may be arbitrary because the luminescent semiconductor nanocrystals can be excited over a wide range of the electromagnetic spectrum.
  • luminescent semiconductor nanocrystals lies in the fact that their emission spectra can not be confused with those emitted by other molecules present in the fluids to be analyzed (hydrocarbon molecules for example). There is therefore no interference possible from other compounds contained in the complex fluid analyzed.
  • polarizers may be used; these polarizers can be installed between the light source and the area of the illuminated circulation device, between the illuminated circulation device area (corresponding to the portion of the fluid analyzed) and the detection means. These polarizers make it possible to polarize the light emitted in a wavelength range optimizing the fluorescence of the semiconductor nanocrystals, which facilitates their detection.
  • the detector when the analysis is performed when the fluid is flowing, can be installed in such a way that it is not opposite. of the light source, but it can be shifted longitudinally (in the direction of circulation of the fluid), because the semiconductor nano-crystals emit light for several milliseconds or even several seconds after their excitation: in this configuration, the incident radiation does not does not interfere with the measurement of fluorescence or phosphorescence intensity.
  • one of the advantages of using luminescent semiconductor nanocrystals lies in the significant separation between the excitation and emission wavelengths, which is very beneficial for the detection because the risk of interference can be avoided by cleverly choosing the excitation wavelength and the emission wavelength by selecting, for the latter, the good properties of the luminescent semiconductor nanocrystals (nature of the atomic elements , size of the nano-crystals, doping impurities of the semiconductor for example).
  • the light source and the system for measuring the fluorescence or phosphorescence intensity can be at most separated by a distance d (in the direction of flow of the fluid) such that d is equal to the flow velocity of the fluid, v, multiplied by the maximum fluorescence or phosphorescence time, t, luminescent semiconductor nanocrystals, assuming that luminescent semiconductor nano-crystals and / or additives labeled with luminescent semiconductor nanocrystals move at the same speed as the fluid.
  • the aim is to improve the signal-to-noise ratio.
  • the noise may be electronic noise (which is independent of light intensity); in this case, this electronic noise can be corrected by electronic signal processing devices known to those skilled in the art.
  • the noise may be due to a parasitic optical signal such as the scattering of light; however, this noise is proportional to the intensity light.
  • the measurement system may further comprise a device for measuring the intensity of the scattered light: this measure makes it possible to significantly improve the ratio of luminescence signal to noise.
  • the device for measuring the scattered intensity may implement laser diodes emitting at different wavelengths (at least one of which is outside the absorption spectrum of the nano-crystalline semiconductors), coupled to optical fibers and a photomultiplier (or any other photon counter device).
  • the light beam whose wavelength is outside the absorption spectrum of the luminescent semiconductor nanocrystals serves as a reference for measuring the scattered light intensity.
  • the liquid circulation device may have a shape of a channel, which may be substantially tubular.
  • the channel may be made of a completely transparent material, so as to allow the passage of light radiation from the light source to the detector.
  • the channel may be transparent only at the location of the light source and the detector.
  • the detector When the detector is installed in an installation operating under pressure or under conditions of high pressure (for example, an aquifer whose pressure may be several hundred bars), the light source and detector may be installed at a porthole, either by means of a waterproof and pressure-resistant connector, or by means of a tight and pressure-resistant flange, or by any other means or combination of means (ring , ferrule, washer, O-ring,...) of pressure-tight connection known to those skilled in the art.
  • the fluid circulation device is in the form of a bypass (for example a "by-pass" channel) of a pipe in which circulates the fluid to be analyzed.
  • By-pass is called an avoidance circuit of a portion of the pipe.
  • the bypass channel substantially corresponds to a parallel connection of the measuring system with respect to the pipe.
  • the fluid circulation device may comprise at least one valve to prevent the fluid flowing in the main pipe from passing through the measuring system.
  • the bypass channel may be filled by the fluid to be analyzed so as to perform the analysis without flow.
  • another valve is installed at the output of the bypass.
  • the valves installed at the inlet and the outlet of the bypass are closed. The presence of these valves makes it possible to isolate the fluid to be analyzed in the measurement system.
  • These valves can be operated manually or can operate automatically (such as a solenoid valve).
  • the measuring system can be implanted directly inside the main pipe where circulates the fluid to be analyzed (it is not necessary to install the measurement system in a bypass). of the main pipe).
  • the measuring system may be in the form of a hollow tube, the tube being held and centered in the main pipe by rods or bars resting on the inner walls of the main pipe.
  • shutters may be provided so as to fill the chamber and to measure on a fluid that does not flow.
  • the fluid circulation device is a microfluidic chip.
  • the microfluidic chip can operate under pressure.
  • the manufacture of microfluidic chips operating with pressurized fluids is described in the scientific literature (Lorber et al., Some recent advances in the design and use of miniaturized droplets-based continuous process: Applications in chemistry and high-pressure microflows, Lab Chip et al., 201 1, 1, 779, Pinho et al., A microfluidic approach for multicomponent investigation System thermodynamics at high pressures and temperatures, Lab on Chip, 2014, 14, 3843).
  • a microfluidic chip is a set of micro-channels etched or molded in a material (glass, silicon or polymer such as PDMS, for PolyDiMethylSiloxane).
  • the micro-channels constituting the microfluidic chip are connected to each other so as to achieve a desired function (mixtures, pumping, sorting, control of the bio-chemical environment, measurements, chemical analyzes).
  • This network of micro-channels enclosed in the microfluidic chip is connected to the outside by at least one input and at least one output pierced through the chip, as interfaces between the macroscopic and microscopic world.
  • the light source and the detector are adapted to the microchannels, and are also of reduced size, which reduces the size of the measurement system.
  • the light source may be a laser diode or any other device that illuminates the micro-channels over their entire width. The light source is directly attached to the microfluidic chip.
  • the optical system necessary to widen the incident beam is integrated into the measuring system so as to illuminate the entire microphone. -channel.
  • the fluorescence and / or phosphorescence signal can be detected by means of a photodetector (such as, for example, a photodiode) which is directly attached to the microfluidic chip downstream of the light source with respect to the direction of flow of the fluid in the canals.
  • Suitable electronic amplification means may be used to analyze the luminescence signal.
  • the emitted luminescence signal can be focused on an area where there is a reduced spectrophotometer, or in another option, the transmitted signal can be focused on an area where there is an optical fiber which is connected to a spectrophotometer or any another device for measuring a photon flux.
  • the detector may be an optical apparatus (optical microscope , binocular loupe, camera, fast or ultra-fast camera, miniature camera, CCD camera, camera) for observing the luminous points characteristic of the presence of luminescent semiconductor nanocrystals.
  • the resolution and sensitivity of the optical apparatus are adapted to the application and dimensions of the microfluidic chip in order to be able to observe the light spots.
  • the detector comprises at least one photomultiplier and means for measuring the fluorescence emission spectrum and / or phosphorescence.
  • the photomultiplier allows the collection and, optionally, the amplification of the emission signal of the fluorescent and / or phosphorescent radiation.
  • the means for measuring the fluorescence emission spectrum are precise and discriminating, given the very specific optical properties of the fluorescent semiconductor nanocrystals. With this detector, the concentration of fluorescent semiconductor nanocrystals is directly proportional to the measured fluorescence intensity. Thus, it is possible to directly and rapidly determine the amount of semiconductor nanocrystals present in the fluid, or the concentration of additives in the fluid.
  • the measurement system when the light source is a polychromatic source, the detector is placed at substantially 90 ° with respect to the incident rays of the light source. Thus, the detection is more precise. However, since the excitation wavelengths and the luminescence emission wavelengths can be very different depending on the properties of the nano-particles of semiconductors, the measurement system can operate whatever the angle between the incident rays and the detector, especially when trying to measure a phosphorescence signal.
  • the measuring system according to the invention can be implanted on surface installations (in particular to control the production water treatment operations of the petroleum industry, and thus monitor the quality of the treated water) or be installed in underground formations (eg in aquifers, aquitards, or groundwater) for detecting pollution induced by additives used in geoengineering operations such as drilling, hydraulic fracturing, for which at least one of the fluid additives used has been labeled with at least one nano-crystal semiconductor.
  • a plurality of measurement systems can be installed. These measurement systems can be permanently or semi-permanently installed in specially drilled wells to bury these pollution detectors in the underground formations to be monitored.
  • These measurement systems can either detect the presence of luminescent nanoparticles in a geological layer where they are not supposed to be located (in order to show a leak), or allow to measure the concentration of fluorescent nano-particles. in a formation water or measure the concentration of labeled additives with at least one nano-crystalline semiconductor fluorescent.
  • a system for measuring the concentration of fluorescent nano-particles or additives marked by fluorescent nano-particles makes it possible to monitor the evolution of leakage time (increase, decrease), and thus evaluate the relevance of remediation solutions. implemented to stop the leak.
  • a nano-crystal semiconductor is also called quantum dot or quantum dot, and is also known by its English name of "quantum dot”.
  • a nano-crystal semiconductor is a nanostructure of semiconductors. Because of its size and characteristics, it behaves like a potential well that confines electrons (and holes), in all three dimensions of space, in a region of about wave of electrons (De Broglie wavelength), ie a few tens of nanometers in a semiconductor.
  • Semiconductor nano-crystals or nano-particles are objects whose size is typically between 2 and 20 nm; these nanoparticles comprise from about 100 to 10,000 atoms.
  • the semiconductor nanocrystals Because of their small sizes, the semiconductor nanocrystals have very specific optical properties because of the atypical behavior of the electrons due to their confinement in these semiconductor nanocrystals. Thus, the quantum boxes are known and known to be luminescent. Some semiconductor nano-crystals can fluoresce with a very narrow wavelength range (the half-height width of the emission peak is typically 30 nm) and other semiconductor nano-crystals are phosphorescent. Quantum boxes can emit in the ultraviolet, the visible, the near infrared, and the infrared. In addition, their absorption spectrum is very wide: we can therefore excite them with radiation of different wavelengths. Quantum nano-crystals have the advantage of being very bright when they fluoresce: they can therefore be used in small quantities, unlike organic fluorophores, which have a lower fluorescence intensity.
  • the luminescence characteristics of the semiconductor nano-crystals allow their use as a tracer in a fluid because they can be easily detectable.
  • quantum dots also lies in the fact that it is possible to control their optical properties by modifying their sizes, their shapes, their chemical compositions (in particular by incorporating them specific atomic elements which one generally names dopants), their surface properties.
  • non-spherical quantum boxes ie which are for example in cylindrical or platelet form, have the advantage, compared to spherical quantum boxes, of emitting polarized light: this property can be an additional advantage for detection and identification by means of the measuring system according to the invention (when it incorporates polarizers for example).
  • the detector of the measuring system it is possible to measure the wavelength emitted by the fluorescent radiation of the semiconductor nanocrystals.
  • it is possible to differentiate the nano-crystals semiconductors present in the fluid which makes it possible to simultaneously measure the amount of different types of semiconductor nano-crystals present in the fluid.
  • it is possible to measure the amount of different additives present in the fluid to be analyzed knowing in addition the nano-crystalline semiconductors that have been used to specifically mark the additives to be analyzed and metered.
  • Fluorescent semiconductor nanocrystals which emit a light signal when illuminated by electromagnetic radiation
  • Fluorescent semiconductor nanocrystals which emit a light signal when illuminated by electromagnetic radiation
  • the semiconductor nano-crystals may exist in the form of pure fluorescent semiconductor nanocrystals and consist of a single atomic element belonging to column IV of the periodic table (such as silicon or germanium).
  • the type 11-VI semiconductor nano-crystals are interesting from the point of view of their optical properties and in particular of fluorescence.
  • these semiconductors which associate one or more anions with one or more cations), there are:
  • Zinc sulphide ZnS
  • zinc oxide ZnO
  • CdS cadmium sulphide
  • Zinc selenide ZnSe
  • CdS cadmium sulphide
  • CdSe cadmium selenide
  • CdTe cadmium telluride
  • PbS lead sulphide
  • PbTe o lead telluride
  • PbSe lead selenide
  • Fluorescent semiconductor nanocrystals may also be in the form of a semiconductor core embedded in a shell itself semiconductor. This shell makes it possible to protect the core (for example from the oxidation, and / or the leaching generated by the fluids in which the fluorescent semiconductor nanocrystals are caused to circulate or to reside) and to improve the quantum efficiencies. (ie the quality of the fluorescence).
  • monohull semiconductor nanocrystals we find mainly:
  • CdSe cadmium selenide core
  • Zn zinc
  • S sulfur
  • Fluorescent semiconducting nano-crystals also exist in the form of a core coated with several shells: we speak of multihull quantum dots. These quantum dots have the advantages of having a lower fragility of the shell (and thus a better protection of the heart) and to have the highest quantum yields (of the order of 80 to 90%). Examples of such quantum boxes are for example:
  • Fluorescent semiconductor nanocrystals may also be composed of three atomic elements belonging to columns I, III and VI of the periodic table. Examples of such nano-crystalline semiconductors can be:
  • Particles of phosphorescent semiconductor materials which emit a light signal after having been illuminated by electromagnetic radiation are distinguished. These compounds can be divided into two categories:
  • Phosphorescent semiconductor nanocrystals among which:
  • Zinc sulphide doped with manganese ZnS: Mn
  • Zinc sulphide doped with europium ZnS: Eu
  • Micrometric and sub-micrometric particles of phosphorescent semiconductors (these particles being obtainable, for example, by grinding phosphorescent materials), among which:
  • the phosphorescent semiconductor nanocrystals can be used for their detection.
  • luminescent nano-crystals can be used for their detection and quantitative measurement.
  • It may be for example a luminescent semiconductor nanocrystal marking a polymer, a copolymer, a surfactant, or molecules of various chemical natures.
  • This labeling may be carried out either by (chemical) grafting on the molecules (for example in the case of polymers, copolymers, monocyte-surfactants, double-chain surfactants, polymers or surfactants or any organic molecule which is itself grafted).
  • FIG. 1 illustrates a measurement system according to one embodiment of the invention.
  • a fluid F flows in a circulation device 1.
  • the circulation device 1 shown is a tubular channel.
  • the fluid comprises molecules M onto which are grafted luminescent semiconductor nanocrystals 4.
  • the dimensions of the molecules M and semiconductor nano-crystals 4 have been increased for the understanding of FIG. In addition, their shapes are not representative.
  • the molecules M may be in particular polymers of different types and of different natures, hence their different forms.
  • luminescent semiconductor nanocrystals 4 can be of different types, hence their distinct representations.
  • the measurement system illustrated comprises a light source 2, which emits light radiation in the direction of the fluid F. At the same height as the light source 2, the measuring system comprises a detector 3, placed at about 90 ° to the incident radiation emitted by the light source, and which receives light radiation from the luminescent semiconductor nanocrystals 4 present in the fluid F.
  • the detector can be placed at 180 ° with respect to the incidence of the incident ray.
  • Figures 3 and 4 show two embodiments of the measuring system according to the invention when the measuring system is a microfluidic chip. These two variants can be combined.
  • FIG. 3 is a view from above of a measurement system SM in the form of a microfluidic chip comprising a microchannel 1 for the circulation of the liquid, a light source 2 placed near the input 8 of the microchannel, and a detection system 3 placed near the output 10 or 1 1 of the micro-channel.
  • the shape of the micro-channel 1 is illustrative, other forms are possible, in particular to limit the pressure losses.
  • the microfuidic chip may further comprise a switching system 9 and at least two outputs 10 and 1 1.
  • the switching system allows the sorting of the fluid flow as a function of the measurement by the detector 3.
  • the output 10 may relate to the fluid without nano-semiconductor crystals (or without additives), and the output 1 1 may concern the fluid containing semiconductor nanocrystals (or with additives).
  • the referral system 9 can thus make it possible to carry out complementary analyzes of the fluid.
  • Figure 4 is a three-dimensional view of such a measurement system.
  • the light source 2 may be a laser diode, or may be formed by an optical fiber 12 connected to a laser diode 2.
  • the light source may comprise an illumination device 13 of the micro-channel 1, which allows expand the light beam from the optical fiber.
  • the detector 3 may be a photodetector, or a photodiode associated with a current amplifier.
  • the detector 3 can be connected to a signal processing and analysis system 15 by means of a signal transfer system 14, which can in particular be formed by electric wires.
  • the measurement system can be implanted directly in the main pipe where the fluid to be analyzed flows.
  • the measuring system may be in the form of a hollow tube, the tube being held and centered in the main pipe by rods or bars resting on the inner walls of the main pipe.
  • FIG. 5 is a view of the measuring system SM alone, and FIG. 6 shows the measuring system SM placed in a pipe 18.
  • the measuring system SM has a substantially tubular shape 1.
  • the measuring system SM comprises, near one of its ends (upstream in the direction of circulation of the fluid), a light source. Near the other end (downstream in the direction of circulation of the fluid), at least one detector 3.
  • At least one lashing rod 16 located upstream of the measuring system passes through the wall of the tube to hold in place the light source 2.
  • This lashing rod can be hollowed so as to operate the light source 2.
  • the light source is an electrically operated lamp
  • the wires pass inside the hollow tie rod 16.
  • the light source 2 is a laser diode or a laser diode assembly for illuminating the entire interior of the main pipe 18, the hollow docking rod 16 allows the passage of electrical wires or optical fiber.
  • At least one lashing rod 16 located downstream of the measuring system is hollow so as to install the means for transporting the signals from the fluorescence and / or phosphorescence detectors 3.
  • a single fluorescence and / or phosphorescence detector 3 is sufficient to detect the signals emitted by the semiconductor nanocrystals.
  • the securing system of the measuring system 1 in the main pipe 18 is made by means of rods 16, 17 (the rods 16 serve both as stowage rods and rods for carrying signals), which allows easily remove the measuring system 1.
  • the minimum number of tie rods 16, 17 is two. In a preferred version of the invention, the number of securing rods 16, 17 is between six and eight. In the case, where the number of securing rods 16, 17 is equal to six, three rods 16, 17 can be positioned on the side of the fluid inlet (upstream side of the measuring system with respect to the direction of flow of the fluid), and three other lashing rods can be positioned on the downstream side of the measuring system.
  • the angle between the three rods 16, 17 located on the same side of the measuring system can be set at 120 °; this arrangement ensures good stability of the measurement system in the pipeline.
  • the number of securing rods 16, 17 is equal to eight, four rods are positioned on the side of the fluid inlet (upstream side of the measuring system with respect to the fluid flow direction), and four additional lashing rods are positioned on the downstream side of the measuring system.
  • the angle between the four rods 16, 17 located on the same side of the measuring system is set at 90 °; this arrangement ensures good stability of the measurement system in the pipeline.
  • the fluorescence source and detector may be positioned at the same level (for example at the tube outlet); the fluorescence detector can be placed at 90 ° compared to the source.
  • the tube may comprise two shutters (one at the inlet, the other at the outlet) so as to isolate the fluid in the tube and be able to measure on a fluid at rest.
  • the present invention further relates to an installation for treating an aqueous liquid.
  • the treatment plant according to the invention comprises:
  • means for treating the liquid for example means for partially purifying the water of impurities and / or pollutants
  • Selective liquid distribution means comprising a plurality of outlets to several circuits, these means can direct, in a controlled manner, the flow of water in one of the circuits.
  • the selective distribution means may be formed by a set of controlled valves,
  • the measuring system can be arranged in by-pass of the pipe, that is to say that the measuring system is in parallel with at least a portion of the pipe. Part of the water circulates in the measuring system.
  • the measurement system is directly installed in the pipe (in accordance with the embodiment of FIGS. 5 and 6); this type of implantation makes it possible to analyze the fluid flowing in the pipe and not just a sample of it.
  • the selective distribution means are controlled to distribute the water to one of the circuits according to the measurement made by the measurement system.
  • the measuring system detects a certain amount of semiconducting nano-crystals in the water (corresponding to a certain amount of additive marked by these nano-semiconductor crystals)
  • the water is oriented in a first circuit
  • the measuring system detects little or no semiconductor nanocrystals in the water, the water is oriented in a second or n-th circuit.
  • the selective distribution means comprise more than two outputs
  • the measuring system is capable of detecting several types of semiconductor nanocrystals (and thus, possibly, several additives)
  • the water is oriented in one of the circuits according to the type of additives detected thanks to the nano-crystals semiconductors present.
  • the different circuits selected may include at least: a water storage circuit, designed to store the water, for example when the measurement indicates that the water contains semiconducting nano-crystals and therefore that the quality of the water is not correct, the water is stored for later processing
  • FIG. 2 illustrates an exemplary embodiment of a water treatment installation according to the invention.
  • the installation comprises water treatment means 5, a pipe 6, and selective distribution means 7 for the water.
  • the pipe 6 connects the treatment means 5 to the collective distribution means 6, the water flowing from the treatment means 5 to the selective distribution means 7.
  • the selective distribution means 7 shown have two outputs, to guide the water in two separate circuits, depending on its order.
  • the installation further comprises a measuring system SM as described above (with circulation devices, light source and detector).
  • the measurement system SM is placed in bypass (in parallel) of the pipe 6.
  • the measurement system SM detects the quantity of additives sought thanks to the fluorescence emitted by the semiconductor nanocrystals in the fluid, and, depending on this measurement, the selective distribution means are controlled to direct the water to one of the outlets, to allow its appropriate use.
  • the measuring system according to the invention can be used in all the fields in which the quantity of pollutant additives present in a fluid, in particular water, must be measured, these additives being identifiable thanks to the semi-crystalline crystals.
  • grafted conductors on it It is not necessary to mark all the additives with semiconductor nanocrystals: it suffices to use a certain amount of grafted additives, these additives being used as markers of the quality of the treatment of the water. In the case of a treatment of a water involving polymers, it is thus possible to use an amount of 10% (more generally P%) of grafted polymers of fluorescent semiconductor nanocrystals.
  • the measuring system can be used to measure the additive content in the water produced by a method of operating or exploring an underground formation.
  • an injection fluid comprising an additive is injected into an underground formation (for example for an enhanced hydrocarbon recovery process, a method for exploiting oil and / or rock-rock gas, etc. ).
  • This additive may take the form of organic molecules, such as polymers, copolymers and / or surfactants ...
  • the additive may also take the form of inorganic molecules such as clay minerals, or oxides (such as barite, silica, ).
  • the additive is labeled with at least one nano-crystalline semiconductor fluorescent.
  • the water produced by the exploitation or exploration process circulates in the measuring system according to the invention.
  • the determination of the quantity of semiconducting nano-crystals present in the water makes it possible to determine continuously and continuously the amount of additives present in the water, which makes it possible to select the treatment or treatments of the water. adapted water.
  • By using several nano-crystalline semiconductors to mark the additives it is possible to detect the presence of several additives in the water.
  • a measurement system can be advantageously placed at the end of each purification step so as to control the quality of the water throughout the overall process of the purification. treatment.
  • the water treatment can then be stopped, which makes the process less expensive.
  • the measuring system can be used to detect the presence and / or measure the amount of pollutants in the water, for a water treatment plant and / or depollution of water.
  • the determination of the quantity of luminescent semiconducting nano-crystals present in the water makes it possible to determine, online and continuously, the amount of pollutants in the water, so as to adapt the treatment of the water.
  • By using several luminescent semiconductor nanocrystals to mark pollutants it is possible to detect the presence of several pollutants.
  • the measuring system according to the invention can be buried in an underground formation (such as, for example, an aquifer, a water table, etc.) so as to be able to monitor the quality of the particularly in the case of the exploitation of the oils and parent-rock gases (see Figure 7). Indeed, for the exploitation of these unconventional hydrocarbons, it is necessary to resort to hydraulic fracturing using fracturing fluids F which contain potentially toxic products and harmful to the biosphere.
  • an underground formation such as, for example, an aquifer, a water table, etc.
  • the operators it is sufficient for the operators to incorporate a few ppm (parts per million) of 4 'luminescent semiconductor nanocrystals in their fluids (fracturing fluids for example) or to incorporate marked additives 4 with at least one semi-crystalline semi-crystal. -driver.
  • the advantage of using different luminescent semiconductor nanocrystals 4, 4 ' is that it can, for example, identify which well is responsible for the leak, or, for example, identify the operating company responsible for the leak. leak.
  • the principle of the measuring system SM remains the same as that described previously: the fluid circulates inside a channel or a chamber thanks to the natural flow of the aquifer 21. During its passage through the chamber, the fluid is illuminated by a light source.
  • a detection system (preferably at 90 ° with respect to the incident beam) and measurement of the fluorescence and / or phosphorescence signal are placed.
  • the semiconductor nano-crystals are excited by means of an optical fiber connected to a laser diode which is located on the surface.
  • the interrogation of the measurement system may be one-off or continuous (for example during the entire duration of the fracturing operations which are critical steps).
  • the interrogation of the measuring system can be controlled by computer using a system for acquiring and interpreting the measurements.
  • the acquisition and interpretation system can be installed on the surface. .
  • a shutter block 22 may be placed above the measuring systems SM, so as to close the well through which they were installed.
  • the invention relates to a method for detecting and / or measuring the amount of at least one nanoscale luminescent semiconductor crystal (fluorescent or phosphorescent) present in a fluid. For this process, the following steps are carried out:
  • the luminescence of said nano-crystalline semiconductor is detected and / or measured within an area of said fluid circulation device, said zone being subjected to said light radiation.
  • the luminescent nanoconductor crystal may be any of the luminescent semiconductor nanocrystals previously described.
  • the detection and / or measurement method may be compatible with all the embodiments of the detection and measurement system described above and may in particular comprise the following steps alone or in combination:
  • the fluid is circulated in the circulation device as a deflection of a pipe
  • the fluid is shifted to a plurality of circuits depending on the detection and / or the measurement.

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Abstract

La présente invention concerne alors un système de mesure de la quantité de nano-cristaux semi-conducteurs fluorescents présents dans un fluide. Le système selon l'invention comporte un dispositif de circulation du fluide (1), une source lumineuse (2), et un détecteur (3) de la fluorescence des nano-cristaux semi-conducteurs (4).

Description

SYSTEME DE MESURE DE LA QUANTITE DE NANO-CRISTAUX SEMI-CONDUCTEURS
PRESENTS DANS UN FLUIDE
La présente invention concerne le domaine des systèmes de détection et de mesure de la quantité de nano-cristaux semi-conducteurs présents dans un fluide, en particulier pour le domaine de traitement de l'eau, et de la surveillance des aquifères situés au-dessus d'un réservoir d'huiles et de gaz de roche-mères.
Dans les différents processus de traitement de l'eau, par exemple de traitement de l'eau produite lors d'opérations d'exploration ou d'exploitation de réservoirs d'hydrocarbures ou de traitement de l'eau devant être dépolluée, il est important de connaître la présence, la nature et la concentration des molécules présentes dans l'eau, ces molécules constituant une pollution pour l'eau. Grâce à ces informations, il est ainsi possible de sélectionner et d'adapter le processus de traitement de l'eau en fonction de son degré de pollution.
Pour caractériser la composition du liquide, il peut être envisagé d'utiliser des marqueurs des molécules à identifier et doser, ces marqueurs étant par exemple des nano- cristaux semi-conducteurs luminescents (fluorescents ou phosphorescents). Un nano-cristal semi-conducteur luminescent est également appelé boîte quantique ou point quantique, et est aussi connu sous son appellation anglophone de « quantum dot ». Un nano-cristal semiconducteur luminescent est une nanostructure de semi-conducteurs. De par sa taille et ses caractéristiques, il se comporte comme un puits de potentiel qui confine les électrons (et les trous), dans les trois dimensions de l'espace, dans une région d'une taille de l'ordre de la longueur d'onde des électrons (longueur d'onde de De Broglie), soit quelques dizaines de nanomètres dans un semi-conducteur. Les nano-cristaux (ou nano-particules) semiconducteurs sont des objets dont la taille est comprise typiquement entre 2 et 20 nm ; ces nano-particules comportent environ de 100 à 10000 atomes. Du fait de leurs petites tailles, les nano-cristaux semi-conducteurs présentent des propriétés optiques très spécifiques (photoluminescence par exemple) en raison du comportement atypique des électrons dû à leur confinement dans ces nano-cristaux semi-conducteurs. Ainsi, les boîtes quantiques sont connues et réputées pour être fluorescentes ou phosphorescentes lorsqu'elles ont été excitées par un rayonnement électromagnétique. Les nano-cristaux semi-conducteurs fluorescents présentent la particularité de fluorescer avec une gamme de longueur d'onde très étroite (la largeur à mi-hauteur du pic d'émission est typiquement de 30 nm). Les boîtes quantiques peuvent émettre dans l'ultra-violet, le visible, le proche infrarouge et l'infrarouge. De plus, leur spectre d'absorption est très large : on peut donc les exciter avec des rayonnements de longueurs d'onde différentes.
Toutefois, il n'existe actuellement aucun équipement permettant de détecter en ligne la quantité de nano-cristaux semi-conducteurs luminescents présents dans un fluide, ni aucun équipement permettant de mesurer en ligne la quantité de nano-cristaux semi-conducteurs fluorescents présents dans un fluide. De plus, dans le domaine du traitement des eaux issues de la production pétrolière, il n'existe actuellement aucun équipement simple de mise en œuvre permettant de détecter la présence ou de mesurer en ligne la quantité d'additifs présents dans un fluide produit en surface. Le terme additif désigne des tensio-actifs, des monomères, des polymères, des copolymères, des minéraux (argiles, barytine,...), des particules d'oxydes (oxydes de titane, oxydes de fer,...). En effet, les techniques d'analyse existantes ne permettent pas de distinguer les molécules d'hydrocarbures présentes dans les eaux de production des additifs (molécules organiques, polymères, tensio-actifs) également présents dans ces eaux. Les techniques d'analyses traditionnelles sont basées sur la mesure du carbone organique total (COT) ou la spectrométrie UV. La mesure du carbone organique total indique la teneur en composés organiques dans le fluide analysé. Mais l'analyse du COT ne permet pas de différencier les molécules d'additifs des molécules d'hydrocarbures car elles comportent toutes l'élément carbone. La spectrophotométrie d'absorption UV-Visible est basée sur l'absorption par l'échantillon d'un rayonnement électromagnétique dans le domaine de l'ultraviolet ou du visible. Cette technique basée sur les interactions matière-rayonnement met en jeu les transitions électroniques dans les atomes composant les molécules. La spectrophotométrie d'absorption UV-Visible est une méthode d'analyse permettant de doser quantitativement des composés en solution, en utilisant la loi de Beer-Lambert : = ελ ■ *■ C où l0 est l'intensité incidente, I, l'intensité mesurée du rayonnement après avoir traversé la distance /dans l'échantillon à analyser, ελ est le coefficient d'absorption molaire (qui dépend de chaque molécule et de la longueur d'onde), et C est la concentration molaire du fluide.
Il est bien connu, par exemple, que des molécules comportant un noyau benzénique peuvent être dosées par spectrophotométrie d'absorption UV-Visible. En effet, un noyau benzénique excité par un rayonnement électromagnétique absorbe à trois longueurs d'onde différentes (271 , 263 et 254 nm). Ainsi, grâce à la loi de Beer-Lambert, il est possible de doser de telles molécules soit à partir d'une courbe d'étalonnage soit grâce à la connaissance du coefficient d'extinction molaire. On pourrait donc penser à greffer des cycles benzéniques sur les additifs à doser. Or, dans les pétroles bruts produits, il existe des hydrocarbures aromatiques qui sont des composés dont la structure moléculaire comprend au moins un cycle benzénique. La conséquence est que ces hydrocarbures aromatiques seront également détectés par spectrophotométrie d'absorption UV-Visible et interféreront donc avec le signal des additifs recherchés. Cette méthode d'analyse n'est donc pas discriminante, et ne permet pas de détecter et doser les additifs d'intérêt.
La présente invention concerne alors un système de détection et/ou de mesure de la quantité de nano-cristaux semi-conducteurs luminescents présents dans un fluide. Le système selon l'invention comporte un dispositif de circulation du fluide, une source lumineuse, et un détecteur de la fluorescence et/ou de phosporescence des nano-cristaux semi-conducteurs luminescents. Ainsi la présente invention permet une détection et/ou une mesure continue et en ligne de la quantité de nano-cristaux semi-conducteurs luminescents présents dans un fluide. Le système de mesure selon invention permet également d'identifier la présence d'additifs dans un fluide et d'en mesurer leurs quantités, quand ces additifs sont marqués par des nano-cristaux semi-conducteurs. En outre, le système de mesure selon l'invention permet la surveillance d'un aquifère lors de l'exploitation d'huiles et/ou de gaz de roche-mères.
Le système selon l'invention
L'invention concerne un système de détection et/ou de mesure de la quantité d'au moins un nano-cristal semi-conducteur luminescent présent dans un fluide. Ledit système de détection et/ou de mesure comporte un dispositif de circulation dudit fluide, une source lumineuse orientée vers ledit dispositif de circulation dudit fluide, et un détecteur apte à détecter et mesurer la luminescence dudit nano-cristal semi-conducteur, ledit détecteur étant orienté vers une zone dudit dispositif de circulation du fluide soumise à un rayonnement lumineux de ladite source lumineuse.
Selon l'invention, ledit fluide est une solution complexe, ou un liquide aqueux.
Selon un mode de réalisation de l'invention, ledit nano-cristal semi-conducteur marque une molécule potentiellement présente dans ledit fluide.
Selon une variante de réalisation, ledit dispositif de circulation dudit fluide est un canal de déviation d'une conduite dans laquelle circule ledit fluide.
Conformément à une variante de réalisation, ledit dispositif de circulation dudit fluide est une puce microfluidique.
Avantageusement, ledit système de mesure comporte au moins une vanne de chaque côté dudit dispositif de circulation.
Selon une caractéristique de l'invention, ladite source lumineuse émet un rayonnement monochromatique. Alternativement, ladite source lumineuse émet un rayonnement polychromatique.
De manière avantageuse, ladite source lumineuse émet un rayonnement polarisé.
Conformément à un mode de réalisation de l'invention, ledit détecteur est placé sensiblement à 90° ou à 180° par rapport au faisceau incident émis par la source lumineuse autour dudit dispositif de circulation du fluide.
Selon une conception de l'invention, ledit détecteur est placé en aval de la source, par rapport au sens de circulation du fluide, à une distance longitudinale de la source lumineuse.
De préférence, ledit détecteur comporte un photomultiplicateur et des moyens de mesure du spectre d'émission de fluorescence et/ou de phosphorescence.
Conformément à une variante de réalisation, ledit détecteur comporte un dispositif de mesure de l'intensité de la lumière diffusée.
En outre, l'invention concerne une installation de traitement d'un liquide aqueux comportant des moyens de traitement dudit liquide, des moyens de distribution sélective dudit liquide comprenant au moins deux sorties, une conduite de transport reliant lesdits moyens de traitement et lesdits moyens de distribution sélective, et un système de détection et/ou de mesure selon l'une des caractéristiques précédentes. Lesdits moyens de distribution sélective sont commandés pour distribuer le liquide vers une desdites sorties en fonction de la mesure dudit système de mesure.
Selon une variante de réalisation, ledit système de détection et/ou mesure est disposé dans un canal de déviation de ladite conduite de transport.
Alternativement, ledit système de détection et/ou mesure est disposé dans ladite conduite de transport. De plus, l'invention concerne une utilisation d'un système de détection et/ou de mesure selon l'une des caractéristiques précédentes pour déterminer la quantité d'additif présent dans l'eau produite par un procédé d'exploration ou d'exploitation d'une formation souterraine, ledit additif étant marqué par ledit nano-cristal semi-conducteur. L'invention concerne également une utilisation d'un système de détection et/ou mesure selon l'une des caractéristiques précédentes pour déterminer la pollution de l'eau pour une station d'épuration et/ou de dépollution de l'eau d'une installation industrielle.
Par ailleurs, l'invention concerne une utilisation d'un système de détection et/ou mesure selon l'une des caractéristiques précédentes, pour surveiller un aquifère lors d'un procédé d'exploitation d'huiles et /ou de gaz de roche-mères. En outre, l'invention concerne un procédé de détection et/ou de mesure de la quantité d'au moins un nano-cristal semi-conducteur luminescent présent dans un fluide. Pour ce procédé, on réalise les étapes suivantes :
a) on fait circuler le fluide dans un dispositif de circulation ;
b) on irradie par un rayonnement lumineux ledit dispositif de circulation ; et
c) on détecte et/ou on mesure la luminescence dudit nano-cristal semi-conducteur, au sein d'une zone dudit dispositif de circulation du fluide, ladite zone étant soumise audit rayonnement lumineux.
Présentation succincte des figures
D'autres caractéristiques et avantages du procédé selon l'invention, apparaîtront à la lecture de la description ci-après d'exemples non limitatifs de réalisations, en se référant aux figures annexées et décrites ci-après.
La figure 1 illustre un système de mesure selon l'invention.
La figure 2 illustre une installation de traitement d'un liquide aqueux selon un mode de réalisation de l'invention.
La figure 3 représente un système de mesure selon un mode de réalisation l'invention, pour lequel le système de mesure est une puce microfluidique.
La figure 4 est une vue tridimensionnelle d'un système de mesure selon un mode de réalisation de l'invention, pour lequel le système de mesure est une puce microfluidique.
La figure 5 illustre un système de mesure selon un mode de réalisation, le système de mesure étant destiné à être installé directement dans la conduite où circule le fluide à analyser.
La figure 6 illustre un système de mesure selon le mode de réalisation de la figure 5 installé dans une conduite.
La figure 7 illustre un système de mesure selon l'invention utilisé en tant que capteur pour la surveillance et le contrôle de la qualité des aquifères.
Description détaillée de l'invention
Le système selon l'invention permet de détecter la présence de nano-cristal semiconducteur luminescent (fluorescent, phosphorescent) présent dans un fluide et/ou déterminer la quantité de nano-cristal semi-conducteur luminescent (fluorescent, phosphorescent) présent dans un fluide.
Le système selon l'invention permet également de détecter la présence et/ou déterminer la quantité d'un additif présent dans un fluide complexe (solutions aqueuses de solutés organiques, dispersions de nano-particules, émulsions huile dans eau, émulsions eau dans huile, micro-émulsions, pétroles,...), cet additif ayant été marqué intentionnellement par au moins un nano-cristal semi-conducteur fluorescent. Dans le cas d'une mesure quantitative, le marquage de l'additif par au moins un nano-cristal semiconducteur fluorescent est réalisé de telle façon que l'on connaisse le nombre de nano- particules semi-conducteur fluorescentes par entité d'additif (par exemple, dans le cas des polymères, on connaît le nombre de nano-cristaux semi-conducteurs fluorescents par chaîne de polymère). Le fluide est de préférence un liquide aqueux. Dans la suite de la description, le système de mesure est décrit principalement pour une utilisation avec de l'eau (liquide aqueux). Toutefois, le système de mesure selon l'invention est adapté à tout type de fluide complexe tel que des pétroles bruts, des huiles minérales, des huiles végétales, des émulsions eau dans huile, des émulsions huile dans eau, des micro-émulsions, des dispersions aqueuses de nano-particules (comme des suspensions d'argiles, de silicates de calcium,...), des dispersions organiques de nano-particules, des effluents industriels,...
Le système de mesure selon l'invention comporte :
- un dispositif de circulation du fluide, c'est-à-dire un dispositif dans lequel le fluide s'écoule. Ainsi, la mesure peut être effectuée sur un liquide en mouvement, ce qui permet une mesure continue et en ligne. Le dispositif de circulation du fluide peut avoir sensiblement la forme d'un canal (à section circulaire ou non), ou d'un microcanal (à section circulaire, à section parallélépipédique, ou à section de forme spécifique adaptée à l'application visée). Le fluide qui circule dans le dispositif de circulation (canalisation, tuyau, canal, micro-canal,...) peut être sous forte pression (par exemple, plusieurs centaines de bars). Le fluide peut s'écouler dans le système de mesure sous l'effet du débit du fluide régnant dans les conduites principales dans lesquelles s'écoule le fluide à analyser, ou sous l'effet du débit naturel régnant dans les aquifères, nappes phréatiques. Pour la plupart des applications, un avantage du système de mesure est qu'il ne nécessite pas de pompe pour faire circuler le fluide dans ce système de mesure, étant entendu que celui-ci est déjà en mouvement.
- une source lumineuse, la source lumineuse est orientée vers le dispositif de circulation du fluide. Par exemple, la source lumineuse peut être un laser, une photodiode, une lampe... La source lumineuse peut être une source monochromatique ou polychromatique. De plus, la source lumineuse peut émettre un rayonnement polarisé ou non polarisé, cette polarisation peut être un avantage supplémentaire pour détecter et identifier plus facilement les nano-cristaux semiconducteurs luminescents et in fine être en mesure d'identifier différentes natures d'additifs. - un détecteur apte à détecter le rayonnement émis par la fluorescence et/ou la phosphorescence du nano-cristal semi-conducteur. Le détecteur est orienté vers une zone du dispositif de circulation du fluide soumise à un rayonnement lumineux de la source lumineuse utilisée. Pour optimiser la détection du rayonnement émis par le nano-cristal semi-conducteur luminescent, le détecteur peut être placé à sensiblement 90° ou 180° de la source lumineuse par rapport au moyen de circulation du fluide. Dans le cas où le détecteur permet de mesurer la phosphorescence, le système de mesure peut permettre de mettre en évidence la présence de nano-particules phosphorescentes dans le fluide, ou d'additifs marqués par des nano-particules phosphorescentes. Dans le cas où le détecteur permet la mesure de l'intensité de fluorescence, qui est sensiblement proportionnelle à la quantité de nano-cristaux semi-conducteurs fluorescents, le système de mesure peut permettre, de déterminer la quantité de nano-cristaux semi-conducteurs fluorescents. Dans le cas où ces nano-cristaux semi-conducteurs fluorescents sont greffés sur des additifs, le système de mesure permet in fine de déterminer la concentration en additifs à identifier et à doser. Dans le cas où l'on souhaite simplement détecter la présence de nano-cristaux semi-conducteurs luminescents ou d'additifs marqués par des nano-cristaux semi-conducteurs luminescents, le détecteur peut être un appareil optique (microscope optique, loupe binoculaire, caméra, caméra rapide ou ultra-rapide, caméra miniature, caméra CCD, appareil photographique) permettant d'observer les points lumineux caractéristiques de la présence des nano-cristaux semi-conducteurs luminescents. La résolution et la sensibilité de l'appareil optique sont adaptées à l'application et au système de mesure afin d'être en mesure d'observer les points lumineux.
Selon un mode de réalisation de l'invention, le rayonnement émis par la source lumineuse et le détecteur sont adaptés à la longueur d'onde du rayonnement fluorescent émis par les nano-cristaux semi-conducteurs luminescents à détecter. La ou les longueur(s) de la source lumineuse peut/peuvent être quelconques car les nano-cristaux semiconducteurs luminescents peuvent être excités sur une large gamme du spectre électromagnétique. Suivant l'application, on peut sélectionner avantageusement une ou des longueurs d'onde qui permettent une mesure optimale de l'intensité de luminescence émise par les nano-cristaux semi-conducteurs. Ces longueurs d'onde peuvent être dans l'ultraviolet, le visible ou l'infrarouge, en fonction des caractéristiques (tailles, formes, compositions chimiques, propriétés de surface...) des nano-cristaux semi-conducteurs luminescents utilisés. L'avantage des nano-cristaux semi-conducteurs luminescents réside dans le fait que leurs spectres d'émission ne peuvent pas être confondus avec ceux émis par d'autres molécules présentes dans les fluides à analyser (molécules d'hydrocarbures par exemple). Il n'y a donc pas d'interférences possibles de la part d'autres composés contenus dans le fluide complexe analysé. Dans un mode de l'invention particulier, des polariseurs peuvent être utilisés ; ces polariseurs peuvent être installés entre la source lumineuse et la zone du dispositif de circulation illuminée, entre la zone du dispositif de circulation illuminée (correspondant à la portion du fluide analysé) et le moyen de détection. Ces polariseurs permettent de polariser la lumière émise dans une gamme de longueur d'onde optimisant la fluorescence des nano-cristaux semi-conducteurs, ce qui facilite leur détection. Avantageusement (et pour tous les modes de réalisation de l'invention), lorsque l'analyse est réalisée quand que le fluide s'écoule, le détecteur peut être installé de manière à ce qu'il ne soit pas en vis-à-vis de la source de lumière, mais il peut être décalé longitudinalement (dans le sens de circulation du fluide), car les nano-cristaux semiconducteurs émettent de la lumière pendant plusieurs millisecondes voire plusieurs secondes après leur excitation : dans cette configuration, le rayonnement incident ne gêne pas la mesure de l'intensité de fluorescence ou de phosphorescence. Quoiqu'il en soit, l'un des avantages de l'utilisation de nano-cristaux semi-conducteurs luminescents réside dans la séparation importante entre les longueurs d'onde d'excitation et d'émission, ce qui est très profitable pour la détection car le risque d'interférence peut être évité en choisissant astucieusement la longueur d'onde d'excitation et la longueur d'onde d'émission en sélectionnant, pour cette dernière, les bonnes propriétés des nano-cristaux semiconducteurs luminescents (nature des éléments atomiques, taille des nano-cristaux, impuretés dopantes du semi-conducteur par exemple). A titre d'exemple, la source lumineuse et le système de mesure de l'intensité de fluorescence ou de phosphorescence peuvent être au plus séparés d'une distance d (dans le sens d'écoulement du fluide) telle que d soit égale à la vitesse d'écoulement du fluide, v, multipliée par la durée maximale de fluorescence ou de phosphorescence, t, des nano-cristaux semi-conducteurs luminescents, en supposant que les nano-cristaux semi-conducteur luminescents et/ou les additifs marqués par des nano-cristaux semi-conducteurs luminescents se déplacent à la même vitesse que le fluide.
Conformément à un mode de réalisation de l'invention, pour avoir le dosage des nano- cristaux semi-conducteurs le plus précis, on cherche à améliorer le rapport signal sur bruit. Le bruit peut être du bruit électronique (qui est indépendant de l'intensité lumineuse) ; dans ce cas, ce bruit électronique peut être corrigé grâce à des dispositifs électroniques de traitement des signaux connus de l'homme de l'art. Le bruit peut être dû à un signal optique parasite comme la diffusion de la lumière ; or, ce bruit est proportionnel à l'intensité lumineuse. Quand le système de mesure est utilisé pour doser des nano-cristaux semiconducteurs luminescents dans un fluide complexe diffusant, le système de mesure peut comporter en plus un dispositif permettant de mesurer l'intensité de la lumière diffusée : cette mesure permet d'améliorer significativement le rapport signal de luminescence sur bruit. Le dispositif permettant de mesurer l'intensité diffusée peut mettre en œuvre des diodes lasers émettant à des longueurs d'onde différentes (dont au moins l'une se situe en dehors du spectre d'absorption des nano-cristaux semi-conducteurs), couplées à des fibres optiques et à un photomultiplicateur (ou à tout autre dispositif compteur de photons). Le faisceau lumineux dont la longueur d'onde se situe en dehors du spectre d'absorption des nano- cristaux semi-conducteurs luminescents sert de référence pour mesurer l'intensité de lumière diffusée.
De manière avantageuse, le dispositif de circulation du liquide peut avoir une forme d'un canal, qui peut être sensiblement tubulaire. Le canal peut être réalisé dans une matière complètement transparente, de manière à permettre le passage du rayonnement lumineux de la source lumineuse vers le détecteur. Alternativement, le canal peut être transparent uniquement au niveau de l'emplacement de la source lumineuse et du détecteur. Lorsque le détecteur est implanté sur une installation fonctionnant sous pression ou dans des conditions de fortes pressions (par exemple, un aquifère dont la pression peut être de plusieurs centaines de bars), la source lumineuse et le détecteur peuvent être installés soit au niveau d'un hublot, soit à l'aide d'un connecteur étanche et résistant à la pression, soit à l'aide d'une bride étanche et résistante à la pression, soit à l'aide de tout autre moyen ou ensemble de moyens (bague, férule, rondelle, joint torique,...) de connexion étanche sous pression connu de l'homme de l'art.
Selon un mode de réalisation de l'invention, le dispositif de circulation du fluide se présente sous la forme d'une dérivation (par exemple un canal de « by-pass ») d'une conduite dans laquelle circule le fluide à analyser. On appelle by-pass un circuit d'évitement d'une portion de la conduite. Le canal de by-pass correspond sensiblement à un montage en parallèle du système de mesure par rapport à la conduite. Ainsi, la mesure en ligne est facilitée et la circulation du fluide n'est pas perturbée par la mesure. Afin de réaliser la mesure ponctuellement, par exemple à intervalles réguliers, le dispositif de circulation du fluide peut comporter au moins une vanne pour empêcher le fluide circulant dans la conduite principale de passer à travers le système de mesure.
Dans un autre mode de réalisation de l'invention, le canal de by-pass peut être rempli par le fluide à analyser de manière à pouvoir réaliser l'analyse sans écoulement. Dans ce cas, une autre vanne est installée à la sortie du by-pass. Pour isoler le fluide à analyser dans le by-pass, les vannes installées à l'entrée et à la sortie du by-pass sont fermées. La présence de ces vannes permet d'isoler le fluide à analyser dans le système de mesure. Ces vannes peuvent être actionnées de manière manuelle ou peuvent fonctionner de manière automatique (comme par exemple une électrovanne).
Selon un autre mode de réalisation de l'invention, le système de mesure peut être implanté directement à l'intérieur de la conduite principale où circule le fluide à analyser (il n'est pas nécessaire d'installer le système de mesure dans une dérivation de la conduite principale). Conformément à un exemple de réalisation, le système de mesure peut se présenter sous la forme d'un tube creux, ce tube étant maintenu et centré dans la conduite principale par des tiges ou des barres reposant sur les parois internes de la conduite principale. A chaque extrémité de la chambre de mesure, des obturateurs peuvent être prévus de manière à remplir la chambre et à réaliser la mesure sur un fluide qui ne s'écoule pas.
Selon une variante de réalisation de l'invention (pouvant être combinée avec l'une quelconque des variantes de réalisation décrites ci-dessus), le dispositif de circulation du fluide est une puce microfluidique. La puce microfluidique peut fonctionner sous pression. La fabrication de puces microfluidiques fonctionnant avec des fluides sous pression est décrite dans la littérature scientifique (Lorber et al., Some récent advances in the design and the use of miniaturized droplet-based continuous process: Applications in chemistry and high- pressure microflows, Lab on a Chip, 201 1 , 1 1 , 779 ; Pinho et al., A microfluidic approach for investigating multicomponent System thermodynamics at high pressures and températures, Lab on a Chip, 2014, 14, 3843). Une puce microfluidique est un ensemble de micro-canaux gravés ou moulés dans un matériau (verre, silicium ou polymère tel que le PDMS, pour PolyDiMethylSiloxane). Les micro-canaux constituant la puce microfluidique sont connectés entre eux de manière à réaliser une fonction voulue (mélanges, pompage, tri, contrôle de l'environnement bio-chimique, mesures, analyses chimiques). Ce réseau de micro-canaux enfermés dans la puce microfluidique est relié à l'extérieur par au moins une entrée et au moins une sortie percées à travers la puce, comme des interfaces entre le monde macroscopique et microscopique. Ce sont par ces trous que les liquides (ou les gaz) sont injectés et évacués de la puce microfluidique (au travers de tubes, adaptateurs à seringue ou même de simples trous dans la puce) avec des systèmes actifs extérieurs (contrôleur de pression, pousse-seringue ou pompes péristaltiques) ou des moyens passifs (par exemple des pressions hydrostatiques). Pour cette variante, la source lumineuse et le détecteur sont adaptés aux microcanaux, et sont également de taille réduite, ce qui permet de réduire l'encombrement du système de mesure. Par exemple, la source lumineuse peut être une diode laser ou tout autre dispositif qui permet d'éclairer les micro-canaux sur toute leur largeur. La source lumineuse est directement fixée sur la puce microfluidique. Dans le cas où la largeur du micro-canal où circule le fluide est supérieure au diamètre de zone éclairée par la source lumineuse, on intègre au système de mesure les éléments optiques nécessaires pour élargir le faisceau incident de manière à éclairer l'entièreté du micro-canal. Le signal de fluorescence et/ou de phosphorescence peut être détecté grâce à un photodétecteur (comme, par exemple, une photodiode) qui est fixé directement sur la puce microfluidique en aval de la source lumineuse par rapport au sens d'écoulement du fluide dans les canaux.
Des moyens d'amplifications électroniques adéquats peuvent être utilisés pour analyser le signal de luminescence. Le signal de luminescence émis peut être focalisé sur une zone où se trouve un spectrophotomètre de taille réduite, ou, dans une autre option, le signal émis peut être focalisé sur une zone où se trouve une fibre optique qui est reliée à un spectrophotomètre ou tout autre appareil permettant de mesurer un flux de photons. Dans le cas où l'on souhaite simplement détecter la présence de nano-cristaux semi-conducteurs luminescents ou d'additifs marqués par des nano-cristaux semi-conducteurs luminescents et non doser ces composés, le détecteur peut être un appareil optique (microscope optique, loupe binoculaire, caméra, caméra rapide ou ultra-rapide, caméra miniature, caméra CCD, appareil photographique) permettant d'observer les points lumineux caractéristiques de la présence des nano-cristaux semi-conducteurs luminescents. La résolution et la sensibilité de l'appareil optique sont adaptées à l'application et aux dimensions de la puce microfluidique afin d'être en mesure d'observer les points lumineux.
Selon une caractéristique de l'invention (pouvant être combinée avec les différents modes de réalisation), le détecteur comporte au moins un photomultiplicateur et des moyens de mesure du spectre d'émission de fluorescence et/ou de phosphorescence. Le photomultiplicateur permet la collecte, et optionnellement l'amplification du signal d'émission du rayonnement fluorescent et/ou phosphorescent. Les moyens de mesure du spectre d'émission de fluorescence sont précis et discriminants étant donné les propriétés optiques très spécifiques des nano-cristaux semi-conducteurs fluorescents. Grâce à ce détecteur, la concentration en nano-cristaux semi-conducteurs fluorescents est directement proportionnelle à l'intensité de fluorescence mesurée. Ainsi, il est possible de déterminer directement et rapidement la quantité de nano-cristaux semi-conducteurs présents dans le fluide, ou la concentration en additifs dans le fluide. Selon une conception du système de mesure, lorsque la source lumineuse est une source polychromatique, le détecteur est placé à sensiblement 90° par rapport aux rayons incidents de la source lumineuse. Ainsi, la détection est plus précise. Toutefois, étant donné que les longueurs d'onde d'excitation et d'émission de luminescence peuvent être très séparées en fonction des propriétés des nano-particules de semi-conducteurs, le système de mesure peut fonctionner quel que soit l'angle existant entre les rayons incidents et le détecteur, notamment lorsqu'on cherche à mesurer un signal de phosphorescence.
Le système de mesure selon l'invention peut être implanté sur des installations en surface (notamment pour contrôler les opérations de traitement des eaux de production de l'industrie pétrolière, et surveiller ainsi la qualité de l'eau traitée) ou être installé dans des formations souterraines (par exemple dans des aquifères, des aquitards, ou des nappes phréatiques) pour détecter une pollution induite par des additifs utilisés dans des opérations de géo-ingénierie comme le forage, la fracturation hydraulique, pour lesquels au moins un des additifs des fluides utilisés a été marqué avec au moins un nano-cristal semi-conducteur. Pour ces opérations une pluralité de systèmes de mesure peuvent être installés. Ces systèmes de mesure peuvent être installés de manière permanente ou semi-permanente dans des puits spécialement forés pour enterrer ces détecteurs de pollution dans les formations souterraines à surveiller. Ces systèmes de mesure peuvent soit permettre de détecter la présence de nano-particules luminescentes dans une couche géologique où ils ne sont pas censés se trouver (de manière à mettre en évidence une fuite), soit permettre de mesurer la concentration de nano-particules fluorescentes dans une eau de formation ou de mesurer la concentration d'additifs marqués avec au moins un nano-cristal semi-conducteur fluorescent. Un système de mesure de la concentration des nano-particules fluorescentes ou des additifs marqués par des nano-particules fluorescentes, permet de suivre au cours du temps révolution de la fuite (augmentation, décroissance), et évaluer ainsi de la pertinence des solutions de remédiation mise en œuvre pour stopper la fuite.
On rappelle qu'un nano-cristal semi-conducteur est également appelé boîte quantique ou point quantique, et est aussi connu sous son appellation anglophone de « quantum dot ». Un nano-cristal semi-conducteur est une nanostructure de semi-conducteurs. De par sa taille et ses caractéristiques, il se comporte comme un puits de potentiel qui confine les électrons (et les trous), dans les trois dimensions de l'espace, dans une région d'une taille de l'ordre de la longueur d'onde des électrons (longueur d'onde de De Broglie), soit quelques dizaines de nanomètres dans un semi-conducteur. Les nano-cristaux (ou nano-particules) semiconducteurs sont des objets dont la taille est comprise typiquement entre 2 et 20 nm ; ces nano-particules comportent environ de 100 à 10000 atomes. Du fait de leurs petites tailles, les nano-cristaux semi-conducteurs présentent des propriétés optiques très spécifiques en raison du comportement atypique des électrons dû à leur confinement dans ces nano- cristaux semi-conducteurs. Ainsi, les boîtes quantiques sont connues et réputées pour être luminescentes. Certains nano-cristaux semi-conducteurs peuvent fluorescer avec une gamme de longueur d'onde très étroite (la largeur à mi-hauteur du pic d'émission est typiquement de 30 nm) et d'autres nano-cristaux semi-conducteurs sont phosphorescents. Les boîtes quantiques peuvent émettre dans l'ultra-violet, le visible, le proche infrarouge, et l'infrarouge. De plus, leur spectre d'absorption est très large : on peut donc les exciter avec des rayonnements de longueurs d'onde différentes. Les nano-cristaux quantiques présentent l'avantage d'être très brillants lorsqu'ils fluorescent : on peut donc les utiliser en faible quantité contrairement aux fluorophores organiques, qui ont une plus faible intensité de fluorescence.
Ainsi, les caractéristiques de luminescence des nano-cristaux semi-conducteurs permettent leur utilisation en tant que traceur dans un fluide, car ils peuvent être aisément détectables.
L'intérêt des boîtes quantiques réside également dans le fait qu'il est possible de contrôler leurs propriétés optiques en modifiant leurs tailles, leurs formes, leurs compositions chimiques (notamment en leur incorporant des éléments atomiques spécifiques que l'on nomme généralement dopants), leurs propriétés de surface. Par exemple, des boîtes quantiques non sphériques, i.e. qui sont par exemple soit sous forme cylindriques soit sous forme plaquettaires, présentent l'avantage, par rapport aux boîtes quantiques sphériques, d'émettre une lumière polarisée : cette propriété peut être un avantage supplémentaire pour la détection et l'identification au moyen du système de mesure selon l'invention (lorsque celui-ci intègre des polariseurs par exemple).
Au moyen du détecteur du système de mesure selon l'invention, il est possible de mesurer la longueur d'onde émise par le rayonnement fluorescent des nano-cristaux semiconducteurs. Ainsi, il est donc possible de différencier les nano-cristaux semi-conducteurs présents dans le fluide, ce qui rend possible de mesurer simultanément la quantité de différents types de nano-cristaux semi-conducteurs présents dans le fluide. De même, grâce à cette propriété, il est possible de mesurer la quantité de différents additifs présents dans le fluide à analyser, en connaissant par ailleurs les nano-cristaux semi-conducteurs qui ont été utilisés pour marquer spécifiquement les additifs à analyser et doser. Ainsi, il est possible de mesurer des concentrations d'additifs différentes, ou de mesurer des additifs injectés à des endroits différents, ou à des temps différents.
Il existe différents types de nano-cristaux semi-conducteurs luminescent, notamment ceux décrits dans la liste non limitative ci-dessous : 1 . On distingue les nano-cristaux semi-conducteurs fluorescents (qui émettent un signal lumineux lorsqu'ils sont éclairés par un rayonnement électromagnétique) :
o Les nano-cristaux semi-conducteurs peuvent exister sous forme de nano- cristaux semi-conducteurs fluorescentes purs et constitués d'un seul élément atomique appartenant à la colonne IV du tableau périodique (comme le silicium ou le germanium).
o Les nano-cristaux semi-conducteurs de type ll-VI (en raison de leur structure électronique) sont intéressants du point de vue de leurs propriétés optiques et notamment de la fluorescence. Parmi ces semi-conducteurs (qui associent un ou des anions à un ou des cations), on trouve :
o le sulfure de zinc (ZnS), l'oxyde de zinc (ZnO) qui émettent dans l'ultraviolet, de même que le sulfure de cadmium (CdS).
o le séléniure de zinc (ZnSe), le sulfure de cadmium (CdS), le séléniure de cadmium (CdSe), le tellurure de cadmium (CdTe), le sulfure de plomb (PbS) qui émettent sur un spectre allant de l'ultraviolet jusqu'à l'infrarouge en passant par le visible,
o le tellurure de plomb (PbTe), le séléniure de plomb (PbSe) pour l'infrarouge.
o Les nano-cristaux semi-conducteurs fluorescents peuvent aussi se présenter sous la forme d'un cœur semi-conducteur enrobé dans une coquille elle-même semi-conductrice. Cette coque permet de protéger le cœur (par exemple de l'oxydation, et/ou de la lixiviation engendrée par les fluides dans lesquels les nano-cristaux semi-conducteurs fluorescents sont amenés à circuler ou à résider) et d'améliorer les rendements quantiques (i.e. la qualité de la fluorescence). Parmi ces nano-cristaux semi-conducteurs monocoques, on trouve principalement :
o un cœur en séléniure de cadmium (CdSe) enrobé dans une coquille de zinc (Zn) et de soufre (S) : CdSe/ZnS
o autres exemples possibles : CdSe/ZnSe, CdSe/CdS, InP/ZnS,...
o Les nano-cristaux semi-conducteurs fluorescents existent également sous la forme d'un cœur enrobé de plusieurs coques : on parle de boites quantiques multicoques. Ces boîtes quantiques ont les avantages d'avoir une fragilité moindre de la coque (et donc une meilleure protection du cœur) et d'avoir les rendements quantiques les plus élevés (de l'ordre de 80 à 90%). Des exemples de telles boîtes quantiques sont par exemple :
o CdSe/CdS/Zns
o CdSe/ZnSe/Zns o Les nano-cristaux semi-conducteurs fluorescents peuvent également être composés de trois éléments atomiques appartenant aux colonnes I, III et VI du tableau périodique. Des exemples de tels nano-cristaux semi-conducteurs peuvent être :
o CulnSe2
o CulnS2
o CdSeTe
o CdHgTe
o ZnS/Zn^CdxS où x désigne un nombre compris entre zéro et un.
2. On distingue les particules de matériaux semi-conducteurs phosphorescents (qui émettent un signal lumineux après avoir étés éclairés par un rayonnement électromagnétique). On peut ces composés en deux catégories :
• Les nano-cristaux semi-conducteurs phosphorescents parmi lesquels :
o Le sulfure de zinc dopé avec du manganèse (ZnS:Mn) o Le sulfure de zinc dopé avec de l'europium (ZnS:Eu)
o Le sulfure de calcium dopé avec de l'europium (CaS:Eu) o Le sulfure de strontium dopé avec de l'europium (SrS:Eu) o Le sulfure de strontium dopé avec de l'europium et du dysprosium (SrS:Eu,Dy)
o Le sulfure de strontium dopé avec de l'europium et du cuivre
(SrS:Eu,Cu)
• Les particules micrométriques et sub-micrométriques de semiconducteurs phosphorescentes (ces particules pouvant être obtenues, par exemple, par broyage de matériaux phosphorescents) parmi lesquelles :
o SrAI204:Eu,Dy,
o CaAI204:Eu,Nd,B
o Y202S:Eu,Mg,Ti
o SrSi04:Eu
o CaAI2Si208:Eu
o SrAI2Si208:Eu
o BaAI2Si208:Eu Selon un mode de réalisation de l'invention, les nano-cristaux semi-conducteurs phosphorescents peuvent être utilisés pour leur détection. De plus, les nano-cristaux luminescents peuvent être utilisés pour leur détection et leur mesure quantitative. Au moyen du système de mesure selon l'invention, il est possible de détecter des nano-cristaux semi-conducteurs luminescents directement mélangés au fluide ou des nano- cristaux semi-conducteurs luminescents qui marquent (par greffage, par adsorption, par liaison chimique,...) un composé (molécule, monomère, polymère, copolymère, tensio-actif, oxyde métallique, particule minérale,...) pouvant se retrouver dans le fluide. Il peut s'agir par exemple d'un nano-cristal semi-conducteur luminescent marquant un polymère, un copolymère, un tensioactif, ou des molécules de natures chimiques diverses. Ce marquage peut être réalisé soit par greffage (chimique) sur les molécules (par exemple dans le cas des polymères, des copolymères, des tensio-actifs -monocaténaires, bicaténaires-, des polymères ou tensio-actifs ou toute molécule organique elle-même greffée sur une argile ou tout autre minéral), soit par incorporation directement dans la structure des molécules (par exemple dans le cas d'additifs inorganiques comme la silice, les agents de soutènement (en anglais « proppants »), la barytine, ou d'autres oxydes comme l'oxyde de titane,...) soit par enrobage des molécules et des nano-cristaux semi-conducteurs luminescents (par exemple, enrobage de charges solides et des nano-cristaux semi-conducteurs par une couche de silice).
La figure 1 illustre un système de mesure selon un mode de réalisation de l'invention. Un fluide F s'écoule dans un dispositif de circulation 1 . Le dispositif de circulation 1 représenté est un canal tubulaire. Le fluide comporte des molécules M sur lesquelles sont greffés des nano-cristaux semi-conducteurs luminescents 4. Les dimensions des molécules M et des nano-cristaux semi-conducteurs 4 ont été augmentées pour la compréhension de la figure 1 . De plus, leurs formes ne sont pas représentatives. Les molécules M peuvent être notamment des polymères de différents types et de différentes natures, d'où leurs formes différentes. De même, les nano-cristaux semi-conducteurs luminescent 4 peuvent être de différents types, d'où leurs représentations distinctes. Le système de mesure illustré comporte une source de lumière 2, qui émet un rayonnement lumineux en direction du fluide F. A la même hauteur que la source de lumière 2, le système de mesure comporte un détecteur 3, placé à environ 90° par rapport au rayonnement incident émis par la source de lumière, et qui reçoit un rayonnement lumineux des nano-cristaux semi-conducteurs luminescents 4 présents dans le fluide F.
Selon une variante de réalisation non représentée, le détecteur peut être placé à 180° par rapport à l'incidence du rayon incident. Les figures 3 et 4 représentent deux variantes de réalisation du système de mesure selon l'invention lorsque le système de mesure est une puce microfluidique. Ces deux variantes peuvent être combinées.
La figure 3 est une vue de dessus un système de mesure SM ayant la forme d'une puce microfluidique comprenant un micro-canal 1 pour la circulation du liquide, une source lumineuse 2 placée à proximité de l'entrée 8 du micro-canal, et un système de détection 3 placé à proximité de la sortie 10 ou 1 1 du micro-canal. La forme du micro-canal 1 est illustrative, d'autres formes sont envisageables, notamment pour limiter les pertes de charge.
Selon le mode de réalisation de la figure 3, et de manière non limitative, la puce microfuidique peut comprendre en outre un système d'aiguillage 9 et au moins deux sorties 10 et 1 1 . Le système d'aiguillage permet le tri du flux de fluide en fonction de la mesure par le détecteur 3. Par exemple, la sortie 10 peut concerner le fluide sans nano-cristaux semiconducteurs (ou sans additifs), et la sortie 1 1 peut concerner le fluide contenant des nano- cristaux semi-conducteurs (ou avec additifs). Le système d'aiguillage 9 peut permettre ainsi de réaliser des analyses complémentaires du fluide.
La figure 4 est une vue tridimensionnelle d'un tel système de mesure. La source lumineuse 2 peut être une diode laser, ou peut être formée par une fibre optique 12 reliée à une diode laser 2. En outre, la source lumineuse peut comprendre un dispositif d'illumination 13 du micro-canal 1 , qui permet d'élargir le faisceau lumineux en provenance de la fibre optique. Le détecteur 3 peut être un photodétecteur, ou une photodiode associée à un amplificateur de courant. En outre, le détecteur 3 peut être relié à un système de traitement et d'analyse des signaux 15 au moyen d'un système de transfert du signal 14, qui peut être notamment formé par des fils électriques.
Conformément à un mode de réalisation de l'invention, le système de mesure peut être implanté directement dans la conduite principale où circule le fluide à analyser. Conformément à un exemple de réalisation, le système de mesure peut se présenter sous la forme d'un tube creux, ce tube étant maintenu et centré dans la conduite principale par des tiges, ou barres reposant sur les parois internes de la conduite principale.
Les figures 5 et 6 représentent, de manière non limitative, un exemple de réalisation de ce mode de réalisation. La figure 5 est une vue du système de mesure SM seul, et la figure 6 représente le système de mesure SM placé dans une conduite 18. Selon le mode de réalisation illustré, le système de mesure SM a une forme sensiblement tubulaire 1 . Le système de mesure SM comporte, à proximité d'une de ses extrémités (en amont dans le sens de circulation du fluide), une source de lumière. A proximité de l'autre extrémité (en aval dans le sens de circulation du fluide), au moins un détecteur 3. Au moins une tige d'arrimage 16 située en amont du système de mesure traverse la paroi du tube pour maintenir en place la source lumineuse 2. Cette tige d'arrimage peut être creuse de manière à pouvoir faire fonctionner la source lumineuse 2. Par exemple, dans le cas où la source lumineuse est une lampe fonctionnant à l'électricité, les fils passent à l'intérieur de la tige d'arrimage 16 creuse. Par exemple, dans le cas où la source lumineuse 2 est une diode laser ou un ensemble de diode laser permettant d'illuminer tout l'intérieur de la conduite principale 18, la tige d'arrimage 16 creuse permet le passage de fils électriques ou de fibres optiques.
Au moins une tige d'arrimage 16 située en aval du système de mesure est creuse de manière à installer les moyens permettant de transporter les signaux en provenance des détecteurs de la fluorescence et/ou de phosphorescence 3. Il existe au moins un détecteur de fluorescence et/ou de phosphorescence 3. Pour un tube 1 de petit diamètre de sortie, un seul détecteur de fluorescence et/ou de phosphorescence 3 est suffisant pour détecter les signaux émis par les nano-cristaux semi-conducteurs. Suivant le diamètre de sortie du tube 1 du système de mesure, on peut installer plusieurs détecteurs 3 de fluorescence et/ou de phosphorescence. Dans le cas où quatre détecteurs de fluorescence et/ou de phosphorescence 3 sont installés à la sortie du tube, l'angle entre ces quatre détecteurs peut être de 90°.
Le système d'arrimage du système de mesure 1 dans la conduite principale 18 est réalisé au moyen de tiges 16, 17 (les tiges 16 servent à la fois de tiges d'arrimage et de tiges pour transporter des signaux), ce qui permet de pourvoir retirer facilement le système de mesure 1 . Le nombre minimal de tiges d'arrimage 16, 17 est de deux. Dans une version préférée de l'invention, le nombre de tiges d'arrimage 16, 17 est compris entre six et huit. Dans le cas, où le nombre de tiges d'arrimage 16, 17 est égal à six, trois tiges 16, 17 peuvent être positionnées du côté de l'entrée du fluide (côté amont du système de mesure par rapport au sens de circulation du fluide), et trois autres tiges d'arrimage peuvent être positionnées du côté aval du système de mesure. L'angle entre les trois tiges 16, 17 situées d'un même côté du système de mesure peut être fixé à 120° ; cette disposition assure une bonne stabilité du système de mesure dans la canalisation. Dans le cas, où le nombre de tiges d'arrimage 16, 17 est égal à huit, quatre tiges sont positionnées du côté de l'entrée du fluide (côté amont du système de mesure par rapport au sens de circulation du fluide), et quatre autres tiges d'arrimage sont positionnées du côté aval du système de mesure. L'angle entre les quatre tiges 16, 17 situées d'un même côté du système de mesure est fixé à 90° ; cette disposition assure une bonne stabilité du système de mesure dans la canalisation.
Dans une version où l'on cherche à mesurer la quantité de nano-cristaux semiconducteurs, les source et détecteur de fluorescence peuvent être positionnés au même niveau (par exemple en sortie de tube) ; le détecteur de fluorescence peut être placé à 90° par rapport à la source. Le tube peut comporter deux obturateurs (un à l'entrée, l'autre à la sortie) de manière à pouvoir isoler le fluide dans le tube et pouvoir réaliser les mesures sur un fluide au repos.
La présente invention concerne en outre une installation de traitement d'un liquide aqueux. L'installation de traitement selon l'invention comprend :
- des moyens de traitement du liquide, par exemple des moyens pour purifier en partie l'eau des impuretés et/ou de produits polluants,
- des moyens de distribution sélective du liquide comprenant plusieurs sorties vers plusieurs circuits, ces moyens permettent d'orienter, de manière commandée, le flux d'eau dans un des circuits. Les moyens de distribution sélective peuvent être formés par un ensemble de vannes commandées,
- une conduite reliant les moyens de traitement du liquide et les moyens de distribution sélective du liquide, l'eau circule dans la conduite depuis les moyens de traitement vers les moyens de distribution sélective,
- un système de mesure de la quantité de nano-cristaux semi-conducteurs présents dans l'eau, selon l'une quelconque des variantes décrites précédemment. Le système de mesure peut être disposé en by-pass de la conduite, c'est-à-dire que le système de mesure est en parallèle d'au moins une portion de la conduite. Une partie de l'eau circule dans le système de mesure. Alternativement, le système de mesure est directement installé dans la conduite (conformément au mode de réalisation des figure 5 et 6) ; ce type d'implantation permet d'analyser le fluide circulant dans la conduite et pas seulement un échantillon de celui-ci.
Selon l'invention, les moyens de distribution sélective sont commandés pour distribuer l'eau vers un des circuits en fonction de la mesure réalisée par le système de mesure. Ainsi, si le système de mesure détecte une certaine quantité de nano-cristaux semi-conducteurs dans l'eau (correspondant à une certaine quantité d'additif marqué par ces nano-cristaux semi-conducteurs), l'eau est orientée dans un premier circuit, et si le système de mesure détecte peu ou pas de nano-cristaux semi-conducteurs dans l'eau, l'eau est orientée dans un deuxième ou n-ième circuit. Selon une variante de réalisation de l'invention, les moyens de distribution sélective comportent plus de deux sorties, le système de mesure est apte à détecter plusieurs types de nano-cristaux semi-conducteurs (et donc, éventuellement, plusieurs additifs), et l'eau est orientée dans un des circuits en fonction du type d'additifs détectés grâce aux nano-cristaux semi-conducteurs présents.
Les différents circuits sélectionnâmes peuvent comprendre au moins : un circuit de stockage d'eau, prévu pour stocker l'eau, par exemple quand la mesure indique que l'eau contient des nano-cristaux semi-conducteurs et donc que la qualité de l'eau n'est pas correcte, l'eau est stockée afin d'être traitée ultérieurement,
- un circuit de ré-injection d'eau dans un procédé utilisant l'eau, par exemple quand la mesure indique que l'eau ne contient pas ou peu de nano-cristaux semiconducteurs et donc plus d'additifs, c'est-à-dire que l'eau est quasiment dépolluée ; alors l'eau est soit réutilisée dans le procédé ou soit rejetée dans l'environnement. La figure 2 illustre un exemple de réalisation d'une installation de traitement d'eau selon l'invention. L'installation comprend des moyens de traitement de l'eau 5, une conduite 6, et des moyens de distribution sélective 7 de l'eau. La conduite 6 relie les moyens de traitement 5 aux moyens de distribution collective 6, l'eau circulant depuis les moyens de traitement 5 jusqu'aux moyens de distribution sélective 7. Les moyens de distribution sélective 7 représentés possèdent deux sorties, pour orienter l'eau dans deux circuits distincts, en fonction de sa commande. L'installation comporte en outre un système de mesure SM tel que décrit précédemment (avec dispositifs de circulation, source lumineuse et détecteur). Dans cet exemple, le système de mesure SM est placé en by-pass (en parallèle) de la conduite 6. Le système de mesure SM détecte la quantité d'additifs recherchés grâce à la fluorescence émise par les nano-cristaux semi-conducteurs dans le fluide, et, en fonction de cette mesure, les moyens de distribution sélective sont commandés, pour orienter l'eau vers une des sorties, pour permettre son utilisation appropriée.
Applications
Le système de mesure selon l'invention peut être utilisé dans tous les domaines dans lesquels la quantité d'additifs polluants présents dans un fluide, en particulier de l'eau, doit être mesurée, ces additifs étant identifiables grâce aux nano-cristaux semi-conducteurs greffés dessus. Il n'est pas nécessaire de marquer tous les additifs avec des nano-cristaux semi-conducteurs : il suffit d'utiliser une certaine quantité d'additifs greffés, ces additifs étant utilisés comme marqueurs de la qualité du traitement de l'eau. Dans le cas d'un traitement d'une eau impliquant des polymères, on peut ainsi utiliser une quantité de 10% (plus généralement P%) de polymères greffés de nano-cristaux semi-conducteurs fluorescents. Si après le traitement, le système de mesure tel que décrit dans l'invention mesure une concentration en polymères égale à Cf, la concentration finale réelle, Cfr, en polymère sera égale à Cf divisée par 10% (plus généralement P%), étant donné que les polymères greffés et non greffés se comportent de la même façon en solution. Selon une application envisagée, le système de mesure peut être utilisé pour mesurer la teneur en additif dans l'eau produite par un procédé d'exploitation ou d'exploration d'une formation souterraine. Pour cette application, un fluide d'injection comprenant un additif est injecté dans une formation souterraine (par exemple pour un procédé de récupération assistée des hydrocarbures, un procédé d'exploitation d'huile et/ou de gaz de roches- mères...). Cet additif peut prendre la forme de molécules organiques, telles que des polymères, des copolymères et/ou des tensioactifs... Il peut également prendre la forme de molécules inorganiques telles que des minéraux argileux, ou des oxydes (comme de la barytine, de la silice,...). L'additif est marqué par au moins un nano-cristal semi-conducteur fluorescent. L'eau produite par le procédé d'exploitation ou d'exploration circule dans le système de mesure selon l'invention. Ainsi, la détermination de la quantité de nano-cristaux semi-conducteurs présents dans l'eau permet la détermination en ligne et en continu de la quantité d'additifs présents dans l'eau, ce qui permet de sélectionner le ou les traitements de l'eau adapté. En utilisant plusieurs nano-cristaux semi-conducteurs pour marquer les additifs, il est possible de détecter la présence de plusieurs additifs dans l'eau. Dans le cas où le traitement de l'eau met en œuvre différentes étapes séquentielles, un système de mesure peut être avantageusement placé à la fin de chaque étape de purification de manière à contrôler la qualité de l'eau tout au long du processus global du traitement. Ainsi, dès que l'eau présente un niveau de pureté recherché, le traitement de l'eau peut alors être arrêté, ce qui rend le procédé moins coûteux.
Selon une autre application envisagée, le système de mesure peut être utilisé pour détecter la présence et/ou mesurer la quantité de polluants dans l'eau, pour une station d'épuration et/ou de dépollution de l'eau. Ainsi la détermination de la quantité de nano- cristaux semi-conducteurs luminescents présents dans l'eau permet la détermination en ligne et en continu de la quantité de polluants dans l'eau, de manière à adapter le traitement de l'eau. En utilisant plusieurs nano-cristaux semi-conducteurs luminescents pour marquer les polluants, il est possible de détecter la présence de plusieurs polluants. Selon une autre application envisagée, le système de mesure selon l'invention peut être enterré dans une formation souterraine (comme, par exemple, un aquifère, une nappe phréatique, ...) de manière à être en mesure de surveiller la qualité de l'eau, notamment dans le cas de l'exploitation des huiles et gaz de roches-mères (voir figure 7). En effet, pour l'exploitation de ces hydrocarbures non conventionnels, il est nécessaire d'avoir recours à de la fracturation hydraulique à l'aide de fluides de fracturation F qui contiennent des produits potentiellement toxiques et nocifs pour la biosphère. Dans le cas où une ou des fracture(s) 20 générée(s) par la fracturation hydraulique interceptent des aquifères 21 sus-jacents à la roche-mère 19, il est possible qu'une partie des fluides F utilisés pour l'exploitation des pétroles et gaz de roches-mères 19 remontent le long de cette ou ces fractures 20 et viennent polluer les aquifères 21 , ou nappes phréatiques. La présence d'un ou plusieurs systèmes de mesure SM enterrés dans les aquifères 21 ou nappes phréatiques concernés permet alors de détecter la pollution de ces aquifères 21 ou nappes phréatiques. Pour cela, il suffit que les opérateurs incorporent quelques ppm (partie par millions) de nano-cristaux semi-conducteurs luminescents 4' dans leurs fluides (fluides de fracturation par exemple) ou incorporent des additifs marqués 4 avec au moins un nano-cristal semi-conducteur. L'utilisation de différents nano-cristaux semi-conducteurs luminescents 4, 4' présente l'avantage de pouvoir, par exemple, identifier quel est le puits responsable de la fuite, ou, par exemple, d'identifier la compagnie exploitante responsable de la fuite. Le principe du système de mesure SM reste le même que celui décrit précédemment : le fluide circule à l'intérieur d'un canal ou d'une chambre grâce à l'écoulement naturel de l'aquifère 21 . Lors de son passage dans la chambre, le fluide est illuminé par une source lumineuse. A la hauteur de la source lumineuse, on place un système de détection (de préférence à 90° par rapport au faisceau incident) et de mesure du signal de fluorescence et/ou de phosphorescence. Dans une version préférée de l'invention, les nano-cristaux semi-conducteurs sont excités à l'aide d'une fibre optique reliée à une diode laser qui est située en surface. L'interrogation du système de mesure peut être ponctuelle ou de manière continue (par exemple pendant toute la durée des opérations de fracturation qui sont des étapes critiques). De manière avantageuse, l'interrogation du système de mesure peut être pilotée informatiquement à l'aide d'un système d'acquisition et d'interprétation des mesures 23. Le système d'acquisition et d'interprétation 23 peut être installé à la surface. De plus pour éviter une remontée du fluide en surface, un bloc obturateur 22 peut être placé au-dessus des systèmes de mesure SM, de manière à fermer le puits par lequel ils ont été installés.
En outre, l'invention concerne un procédé de détection et/ou de mesure de la quantité d'au moins un nano-cristal semi-conducteur luminescent (fluorescent ou phosphorescent) présent dans un fluide. Pour ce procédé, on réalise les étapes suivantes :
a) on fait circuler le fluide dans un dispositif de circulation ;
b) on irradie par un rayonnement lumineux ledit dispositif de circulation, notamment par une source lumineuse ; et
c) on détecte et/ou on mesure la luminescence dudit nano-cristal semi-conducteur, au sein d'une zone dudit dispositif de circulation du fluide, ladite zone étant soumise audit rayonnement lumineux.
Le nano-cristal semi-conducteur luminescents peut être l'un quelconque des nano- cristaux semi-conducteurs luminescents décrits précédemment. De plus, le procédé de détection et/ou de mesure peut être compatible avec toutes les variantes de réalisation du système de détection et de mesure décrits précédemment et peut notamment comprendre les étapes suivantes seules ou en combinaison :
- on marque des molécules présentes dans le fluide par un nano-cristal semiconducteur luminescent,
- on fait circuler le fluide dans le dispositif de circulation en tant que déviation d'une conduite,
- pendant la détection et/ou la mesure, on empêche la circulation du fluide dans le dispositif,
- après la détection et/ou la mesure, on aiguille le fluide vers une pluralité de circuits en fonction de la détection et/ou de la mesure.

Claims

Revendications
1 ) Système de détection et/ou de mesure de la quantité d'au moins un nano-cristal semiconducteur luminescent (4) présent dans un fluide (F), caractérisé en ce que ledit système de détection et/ou mesure comporte un dispositif de circulation (1 ) dudit fluide, une source lumineuse (2) orientée vers ledit dispositif de circulation (1 ) dudit fluide, et un détecteur (3) apte à détecter et mesurer la luminescence dudit nano-cristal semiconducteur (4), ledit détecteur (3) étant orienté vers une zone dudit dispositif de circulation (1 ) du fluide soumise à un rayonnement lumineux de ladite source lumineuse (2).
2) Système selon la revendication 1 , dans lequel ledit fluide (F) est une solution complexe, ou un liquide aqueux.
3) Système selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ledit nano-cristal semi- conducteur (4) marque une molécule potentiellement présente dans ledit fluide (F).
4) Système selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ledit dispositif de circulation (1 ) dudit fluide est un canal de déviation d'une conduite dans laquelle circule ledit fluide (F).
5) Système selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ledit dispositif de circulation (1 ) dudit fluide est une puce microfluidique.
6) Système selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ledit système de mesure comporte au moins une vanne de chaque côté dudit dispositif de circulation.
7) Système selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ladite source lumineuse (2) émet un rayonnement monochromatique. 8) Système selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel ladite source lumineuse (2) émet un rayonnement polychromatique.
9) Système selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ladite source lumineuse (2) émet un rayonnement polarisé. 10) Système selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ledit détecteur (3) est placé sensiblement à 90° ou à 180° par rapport au faisceau incident émis par la source lumineuse (2) autour dudit dispositif de circulation du fluide (1 ). 1 1 ) Système selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ledit détecteur (3) est placé en aval de la source, par rapport au sens de circulation du fluide, à une distance longitudinale de la source lumineuse (2).
12) Système selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ledit détecteur (3) comporte un photomultiplicateur et des moyens de mesure du spectre d'émission de fluorescence et/ou de phosphorescence.
13) Système selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ledit détecteur (3) comporte un dispositif de mesure de l'intensité de la lumière diffusée.
14) Installation de traitement d'un liquide aqueux comportant des moyens de traitement dudit liquide (5), des moyens de distribution sélective (7) dudit liquide comprenant au moins deux sorties, une conduite de transport (6) reliant lesdits moyens de traitement (5) et lesdits moyens de distribution sélective (7), et un système de détection et/ou mesure (SM) selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que lesdits moyens de distribution sélective (7) sont commandés pour distribuer le liquide vers une desdites sorties en fonction de la mesure dudit système de mesure (SM).
15) Installation selon la revendication 14, dans laquelle ledit système de détection et/ou mesure (SM) est disposé dans un canal de déviation de ladite conduite de transport (6).
16) Installation selon la revendication 14, dans laquelle ledit système de détection et/ou de mesure (SM) est disposé dans ladite conduite de transport (6). 17) Utilisation d'un système de détection et/ou mesure selon l'une des revendications 1 à 13 pour déterminer la quantité d'additif présent dans l'eau produite par un procédé d'exploration ou d'exploitation d'une formation souterraine, ledit additif étant marqué par ledit nano-cristal semi-conducteur. 18) Utilisation d'un système de détection et/ou mesure selon l'une des revendications 1 à 13 pour déterminer la pollution de l'eau pour une station d'épuration et/ou de dépollution de l'eau d'une installation industrielle. 19) Utilisation d'un système de détection et/ou mesure selon l'une des revendications 1 à 13 pour surveiller un aquifère lors d'un procédé d'exploitation d'huiles et /ou de gaz de roche-mères.
20) Procédé de détection et/ou de mesure de la quantité d'au moins un nano-cristal semiconducteur luminescent (4) présent dans un fluide (F), caractérisé en ce qu'on réalise les étapes suivantes :
a) on fait circuler le fluide (F) dans un dispositif de circulation (1 ) ;
b) on irradie par un rayonnement lumineux ledit dispositif de circulation (1 ) ; et c) on détecte et/ou on mesure la luminescence dudit nano-cristal semi-conducteur (4), au sein d'une zone dudit dispositif de circulation (1 ) du fluide, ladite zone étant soumise audit rayonnement lumineux.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10260985B2 (en) * 2017-05-16 2019-04-16 Linde Aktiengesellschaft Methods for detecting leaks in liquid pipelines

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130037728A1 (en) * 2011-08-09 2013-02-14 Palo Alto Research Center Incorporated Particle analyzer with spatial modulation and long lifetime bioprobes
US20130109597A1 (en) * 2011-10-31 2013-05-02 Halliburton Energy Services, Inc. Nanoparticle Smart Tags in Subterranean Applications
EP2871464A1 (fr) * 2012-07-06 2015-05-13 Hitachi High-Technologies Corporation Dispositif et procédé d'analyse

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20010049101A1 (en) * 2000-02-23 2001-12-06 Brian Brogger Micro-label biological assay system
MXPA05002565A (es) * 2002-09-06 2005-05-05 Chiron Corp Metodo de verificacion de movimiento de fluido.
US7767435B2 (en) * 2003-08-25 2010-08-03 University Of Washington Method and device for biochemical detection and analysis of subcellular compartments from a single cell
US20070185679A1 (en) * 2004-04-01 2007-08-09 Petruno Patrick T Indicating status of a diagnostic test system
US20060014175A1 (en) * 2004-05-17 2006-01-19 Imad Naasani Functionalized fluorescent nanocrystal detection system
NL1034253C2 (nl) * 2007-03-16 2008-09-17 Stichting Wetsus Ct Of Excelle Werkwijze, inrichting en systeem voor het meten en/of behandelen van in een vloeistof opgeloste verontreinigende componenten.
US8454895B2 (en) * 2007-05-03 2013-06-04 Nanyang Technological University Online contaminant detection and removal system
US8455845B2 (en) * 2010-08-23 2013-06-04 Saudi Arabian Oil Company Method for detecting drag reducer additives in gasoline
WO2012094007A2 (fr) * 2011-01-06 2012-07-12 Halliburton Energy Services, Inc. Évaluation de contamination de fluide de formation de fond
ES2569719T3 (es) * 2011-08-17 2016-05-12 Buckman Laboratories International, Inc Métodos para controlar el crecimiento de costra o incrustación en sistemas acuosos
CA2850731A1 (fr) 2011-10-20 2013-05-02 Exxonmobil Upstream Research Company Sondes de nanoparticule, procedes et systemes pour utilisation de celles-ci
US20140260694A1 (en) * 2013-03-15 2014-09-18 Chevron U.S.A. Inc. Automated Tracer Sampling and Measurement System
EP2853884A1 (fr) * 2013-09-25 2015-04-01 Siemens Aktiengesellschaft Technique de détermination de métaux dans des échantillons de pétrole obtenus à partir d'huile de lubrification de machines
WO2016007758A1 (fr) * 2014-07-11 2016-01-14 Alcoa Inc. Système et procédés de traitement des eaux usées
US9715036B2 (en) * 2015-06-15 2017-07-25 Baker Hughes Incorporated Wellbores including carbon quantum dots, and methods of forming carbon quantum dots

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130037728A1 (en) * 2011-08-09 2013-02-14 Palo Alto Research Center Incorporated Particle analyzer with spatial modulation and long lifetime bioprobes
US20130109597A1 (en) * 2011-10-31 2013-05-02 Halliburton Energy Services, Inc. Nanoparticle Smart Tags in Subterranean Applications
EP2871464A1 (fr) * 2012-07-06 2015-05-13 Hitachi High-Technologies Corporation Dispositif et procédé d'analyse

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of WO2016184744A1 *

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