EP3286364A1 - Method for manufacturing fiber materials by photopolymerization - Google Patents

Method for manufacturing fiber materials by photopolymerization

Info

Publication number
EP3286364A1
EP3286364A1 EP16726915.8A EP16726915A EP3286364A1 EP 3286364 A1 EP3286364 A1 EP 3286364A1 EP 16726915 A EP16726915 A EP 16726915A EP 3286364 A1 EP3286364 A1 EP 3286364A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
polymerization
filament
liquid composition
equal
monomers
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP16726915.8A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Xavier Coqueret
Alice BAILLIE
Gabriela TATARU
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Universite de Reims Champagne Ardenne URCA
Institut Francais Textile et Habillement
Original Assignee
Universite de Reims Champagne Ardenne URCA
Institut Francais Textile et Habillement
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Universite de Reims Champagne Ardenne URCA, Institut Francais Textile et Habillement filed Critical Universite de Reims Champagne Ardenne URCA
Publication of EP3286364A1 publication Critical patent/EP3286364A1/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/38—Formation of filaments, threads, or the like during polymerisation
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D10/00—Physical treatment of artificial filaments or the like during manufacture, i.e. during a continuous production process before the filaments have been collected
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/02—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F6/16—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polymers of unsaturated carboxylic acids or unsaturated organic esters, e.g. polyacrylic esters, polyvinyl acetate
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
    • D01F6/66—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyethers

Definitions

  • the invention is in the field of the manufacture of fibrous structures, in particular for textile applications.
  • the invention relates to a process for producing fibrous structures, in particular fibers or filaments or multi-filaments.
  • Various applications are envisaged, as well as the products resulting from this process.
  • the known methods of the state of the art consist in extruding a liquid composition containing a polymer, wherein the liquid composition is made of molten polymer, which requires a constant supply of heat, or dissolved polymers. , regenerated by evaporation or coagulation of solvent, which requires an additional step of solvent extraction or coagulation.
  • the current manufacturing processes for synthetic or artificial fibers involve a spinning operation (continuous stretching of polymer strands at the exit of the die).
  • the production of chemical fibers is usually made from a synthetic or natural polymer.
  • two processes are distinguished according to the presentation of the polymer: (i) in the molten state or (ii) in the form of dissolved polymer.
  • a Third process gradually appears in industry (iii). This is a process using reactive extrusion.
  • the spinning is carried out by extruding a heated polymer beyond its melting point.
  • the polymer is generally in the form of fused filaments or strands, and then cooled in air pulsed to return to the solid state.
  • the filaments are then joined, collected to be wound.
  • a filament drawing step is generally used to orient the microstructure of the polymer and form a crystal lattice necessary for the tenacity of the filaments. This stretching is provided by a voltage differential between slightly heated drawing buckets to hold the polymer in its thermomechanical deformation zone. Texturing of the filaments can also take place directly after the collection of the filaments. This is the process used for example for the following polymers: polyester, polyamide, polypropylene, polyethylene, elastane, polylactic acid (PLA) ...
  • Reactive spinning is a process that uses a chemical derivative of the polymer to solubilize it.
  • the polymer is regenerated after spinning, in particular by coagulation, for example by immersion in a solution in which it is insoluble or with which it reacts to become insoluble. This is the process used for example for viscose.
  • (ii-b) Dry spinning When a polymer is soluble in a low melting point solvent, a dry dissolved process is used.
  • the solvents used can be, for example, acetone, dimethylformamide or dimethylacetamide.
  • the polymer in the form of a filament is then regenerated by coagulation, by evaporation of the solvent. This is the process used for example for the following polymers: cellulose acetate, elastane, polyacrylonitrile, polyvinyl chloride.
  • Air-gap spinning or gel Air-gap spinning or gel.
  • the polymer is solubilized in a suitable solvent type sulfuric acid, NMMO, decalin ...
  • the polymer filaments are regenerated by coagulation by liquid extraction of the solvent just after passage into the air-gap, that is to say the zone between the outlet of the die and the air coagulation bath. This is the process used, for example, for the following polymers: aramid, lyocell, polyethylene of very high molecular weight (UHMW-PE).
  • Reactive extrusion spinning involves creating a mass polymerization reaction (living polymerization, polyaddition, anionic, radical polymerization, polycondensation) by contacting two reactive materials during extrusion.
  • the initiation of the polymerization reactions begins in the extrusion system (twin-screw). This is the process used for example for the following polymers: polyetherimide, polyurethane ...
  • the published patent application WO 2008/135759 A2 discloses a method of manufacturing textile filament, which comprises a step of extruding uncured silicone polymer, followed by curing by UV radiation. In this process, the polymerization of the silicone precedes the extrusion, and this type of process finds applications only for a reduced range of materials, and therefore of possible textile applications.
  • the application published under the number GB 2229131 A describes a method of cable coating by extrusion of a polymer followed by curing by UV irradiation, but this extrusion / coating process is unsuitable for production. textile filaments by extrusion / spinning.
  • silicones has a very unfavorable environmental balance with respect to the production of certain monomers, prepolymers or oligomers which can be used in the present invention, in particular biosourced monomers, prepolymers and oligomers.
  • the inventors have identified that radiation polymerization, in particular by UV and / or visible radiation, makes it possible to develop new methods for producing filaments, and in particular textile filaments, from a solution of monomers or of pre-polymers, by associating such a polymerization step immediately after the extrusion step.
  • the method of the invention is simple to implement, requiring only simple modifications of existing extrusion devices, and makes it possible to optimally control the composition of the reactive mixture, this mixing being carried out independently of the step of extrusion. Finally, the energy consumption is reduced compared to existing processes.
  • the invention relates to a method of manufacturing fibrous structures, by polymerization of liquid composition, said polymerization being initiated during or immediately after extrusion by irradiation of the extrudate, characterized in that the liquid composition essentially comprises monomers reactive oligomers and / or prepolymers, and optionally an initiator and / or other non-reactive additives.
  • the polymerization is a photopolymerization.
  • the process developed here is different from other fiber production processes, in particular because the raw material is a polymerizable formulation based on single monomers, reactive oligomers or prepolymers.
  • the formation of a macro-molecular network constituting the fiber structure is triggered in the liquid being extruded, more particularly in the extrudate, under the effect of exposure to radiation, and in particular to radiation. UV and / or visible.
  • the invention therefore relates in particular to the creation of a new generation of fibers implemented by an innovative extrusion / spinning process coupled to a photopolymerization under UV radiation.
  • the photopolymerization is carried out on the liquid extrudate of varied viscosity so as to form a solid filament, in particular by radical and / or cationic reaction initiated by the photon absorption by a photoinitiator system as a function of the wavelength. and the intensity of the radiation emitted by the UV source.
  • the polymerization is a radical reaction.
  • the polymerization is an ionic reaction, in particular cationic.
  • the polymerization is associated with both radical reactions and ionic reactions, in particular cationic reactions.
  • the subject of the invention is a process for the production of fibrous structures, in particular of fibers or filaments, and in particular from a composition of biosourced and / or petrochemical monomers / oligomers / pre-polymers of low viscosity.
  • the initiation of the UV (or UV / visible) photopolymerization reaction during spinning can be carried out thanks to the radiations emitted by mono or poly chromatic UV sources such as LEDs or bulb lamps whose wavelength may be between 230 and 600 nm, and preferably between 365 and 410 nm.
  • the subject of the application is in particular the transformation by UV radiation of the liquid extrudate of varied viscosity into a solid filament after photopolymerization of the raw material during extrusion / spinning.
  • the rheological properties of the photopolymerizable composition in particular its viscosity, typically between 1 and 4 Pa.s and the rapidity of its solidification triggered by a short-term exposure to light at the exit of the die (from 10 ms to 10 s) , are key factors in extrusion at room temperature.
  • the reactivity of the photopolymerizable composition is in particular dependent on (i) intrinsic factors such as the efficiency of production of active centers by the initiator or the rate of polymerization which is accompanied by the formation of a solidified polymer network and (ii) ) external factors such as the characteristics of the light source (radiation intensity, emission spectrum, geometry of the light beam, continuous or pulsed nature of the latter, temperature within the exposure zone at the exit of the die).
  • intrinsic factors such as the efficiency of production of active centers by the initiator or the rate of polymerization which is accompanied by the formation of a solidified polymer network
  • external factors such as the characteristics of the light source (radiation intensity, emission spectrum, geometry of the light beam, continuous or pulsed nature of the latter, temperature within the exposure zone at the exit of the die).
  • the indicators of the reactivity of a processed formulation under given lighting and ambient conditions are in particular quantifiable quantities (i) relating to the process chemical, such as the rate of polymerization, the exposure dose inducing gelation, the degree of conversion of the monomer functions obtained in fine or (ii) characteristics of the properties of the fibrous materials obtained (toughness, tackiness). These different quantities can be measured at the end of the process to adjust said parameters.
  • the liquid composition is stable at room temperature.
  • the liquid composition does not comprise any non-reactive solvent, in particular the liquid composition is not an aqueous or alcoholic solution and / or contains no organic solvent.
  • the elemental composition of the liquid composition is not, or not significantly, modified during extrusion and / or polymerization.
  • no reagent, additive and / or solvent is added to the liquid composition just before or during extrusion and / or polymerization.
  • the viscosity of the liquid composition is 0.5 to 4 Pa.s or is between 0.5 and 10 Pa.s, in particular between 1 and 4 Pa.s (inclusive).
  • the liquid composition consists of or essentially comprises epoxy monomers, oligomers and / or prepolymers.
  • the reagents belong to the family of epoxides.
  • the reagents, in particular the monomers, oligomers and / or epoxy prepolymers, are bio-sourced.
  • the extrusion / spinning process of the monomers and / or oligomer or prepolymer formulations has the advantage of allowing operation with liquid compositions of lower viscosity at room temperature without solvent application. .
  • the initially liquid extrudate is transformed into a solid of regular geometry which forms a manipulable filament.
  • interpenetrating networks can be obtained by applying the process to mixtures of monomers polymerizing by mechanisms involving separate active centers, for example radical and cationic.
  • Semi-interpenetrating networks can be obtained by applying the process to mixtures of mono- and difunctional monomers polymerizing by mechanisms involving separate active centers, for example radical and cationic.
  • Filaments of composite materials - and multifilaments, fibers, etc. - can be obtained by photopolymerization of photopolymerizable compositions comprising solid additives, such as micronized fillers or nanoparticles.
  • bio-sourced resin ensures a high renewable carbon content in the raw materials, facilitating market acceptance of the products, this characteristic in line with sustainable development prospects. be promoted by "organic” and / or “green” marketing. This is particularly the case when formulations based on epoxidized vegetable oils are used.
  • the photo-polymerization reaction during spinning to provide cohesion or consolidation of the filament is allowed by the choice of the parameters relating to UV dose pairs and reactivity of the formulation, which is a factor critical in the development of this photo-filament.
  • the wavelengths, the irradiation power of the UV sources, the irradiation time, the transparency of the formulation at the chosen wavelengths are therefore all parameters to be considered in order to guarantee the triggering of the photo-polymerization reactions or crosslinking photo.
  • the main technological, environmental and industrial advantages expected from the invention using the photo-polymerization are among others: overall reduction of the energy consumption of up to 67%; increase in production rates; limited pollution especially by reduction of chemical waste, compact systems; reduction of production cycles and consequently of waste generated by start-up / shutdown; possibility of small series for niche markets.
  • the method of the present invention allows the manufacture of filaments, fibers and other fibrous structures with novel properties which form an integral part of the invention, in particular of polymeric filaments or fibers obtained from biosourced epoxy monomers, in particular particular of filaments or fibers consisting of epoxidized vegetable oil polymers, more particularly epoxidized linseed oil, and optionally another epoxide monomer and / or a viscosifying additive and / or a monomer of epoxidized epoxy acrylate.
  • the present invention provides filaments or fibers and epoxy polymer having a density of less than 0.6 and particularly such filaments or fibers having a diameter of 210 to 300 ⁇ and / or a toughness of 2 to 3 cN / Tex.
  • the invention relates to a method of manufacturing fibrous structure, in particular fiber or filament.
  • a fibrous structure in the present application, denotes any material consisting of one or more fibers, of one or more filaments, or of a network, in particular a planar network, of fibers or fibrillar structures. .
  • the fibers or filaments may be in homogeneous form or not within the material.
  • the fibrous structure obtained (and / or the fibers or filament which constitute it) has a viscoelastic behavior.
  • fibrous structure thus includes any structure commonly referred to by the generic term filament, and its derivatives (fibers, nanofibres, microfibers monofilament, multi-filament, multi-strand, single strand, rush, fibrils, micro-fibrils, nano fibrils , son) and any structure using these materials, linear (warp and weft, braid, ...) or nonlinear (fabric, fabric, knit, nonwoven ).
  • the definition of fibrous structure also includes any type of non-woven fabric and more particularly nonwovens resulting from the bursting of polymers in fibrils such as spunlace (non-woven meltblown or spunbond melts), electrospinning or spinning force.
  • a fiber in the present invention denotes a unitary formation whose aspect ratio (ratio of lengths from the largest to the smallest dimension) is greater than 1000 and whose length is relatively limited.
  • unitary structure is meant a continuous solid, formed in particular of a single covalent macro molecular network, including an interpenetrating polymer macromolecular network, or a semi-interpenetrating polymer macromolecular network.
  • a fiber has a maximum length of 1 m.
  • a fiber has a minimum length of 1 cm.
  • a fiber has a maximum length of 5, 7, 10 or 15 cm.
  • the length of a fiber is between 1 cm or 2 cm and 10 cm or 15 cm (inclusive).
  • a filament in the present application, refers, in a fiber-like manner, to a unitary aspect ratio formation greater than 1000, but whose length is not particularly limited, in particular is indefinite (e.g. in the case of a filament being extruded and / or wound). To determine that the aspect ratio is in accordance with the definition, it will suffice if the length measured over a finite fraction of the filament leads to a ratio greater than 1000.
  • the diameter of the fiber or filament, or its length in the largest dimension of its section (perpendicular to the length), is in particular less than or equal to 1 cm, at 5, 3 or 1 mm, and in particular it (it) is included (e) in the intervals 500 ⁇ at 1mm, 0 to 500 ⁇ , 0 to 300 ⁇ , 0 to 200 ⁇ , 0 to 100 ⁇ , 0 to 50 ⁇ , 25 to 500 ⁇ , 25 to 300 ⁇ , 25 to 200 ⁇ , 25 to 100 ⁇ , 25 to 50 ⁇ , 50 to 500 ⁇ , 50 to 300 ⁇ , 50 to 200 ⁇ , 50 to 100 ⁇ , 100 to 500 ⁇ , 100 to 300 ⁇ , 100 to 200 ⁇ , 200 to 500 ⁇ , or 200 to 300 ⁇ , the limits of the intervals being systematically included.
  • the method enables the production of a continuous filament of length equal to or greater than 1 m, preferably equal to or greater than 2 m, preferably equal to or greater than 5 m, preferably equal to or greater than 10 m, preferably equal to or greater than 50 m, preferably equal to or greater than 100 m.
  • the produced filament is homogeneous over its entire length or over a length greater than 1 m, preferably greater than 10 m, preferably greater than 100 m.
  • homogeneous over a length is meant that the properties of the filament and in particular its physical and / or mechanical properties do not vary locally by more than 10%, preferably 5% and preferably 2.5%, over a fraction of the filament. of said length.
  • the diameter of the filament is homogeneous over a length of at least 1 m, preferably at least 10 m and even more preferably at least 100 m.
  • the filament like the fiber, defines unitary formations. Most often, however, these filaments or fibers are handled in the form of a multitude of fibers or filaments.
  • the method of the invention allows the simultaneous production of several filaments, for example by using several dies, which can be combined into a bundle, said multifilament and, if necessary, manipulated (in particular stretched, wound, etc.) under this form.
  • the filaments of the bundle can be cut into fibers, thus producing a pile of fibers, called bundle.
  • the fibrous structure is, in general, a linear filament, that is to say that its aspect ratio is greater than 1000 and that it has a shape (architecture or structure) unbranched (or unplugged).
  • This characteristic is understood, as will be apparent to those skilled in the art, the macroscopically described filament and not the molecular structure of the polymer constituting the filament.
  • the fibrous structure here refers in particular to a linear filament.
  • each fiber is linear and, in particular, there is no physical connection between the fibers, which distinguishes such a cluster of fibers, for example, fibrous structures consisting of a solid network of branched fibers.
  • the method of the invention uses a liquid composition comprising essentially or consisting of monomers, prepolymers and oligomers.
  • monomer refers in this application to a substance consisting of monomeric molecules, that is to say molecules, in particular organic molecules, which do not comprise a repeating structural unit, in particular when these molecules have one or more groups ) functional (s) allowing an association with other molecules, identical or different, to form a pre-polymer, an oligomer and / or a polymer.
  • a prepolymer in the present application, denotes a substance consisting of pre-polymer molecules, that is to say molecules capable of associating, in particular with other identical pre-polymer molecules or different, to form the (or one of) pattern (s) repeated in a polymer.
  • a monomer or prepolymer as defined herein is not a polymer.
  • An oligomer in the present application, denotes a substance consisting of oligomeric molecules, that is to say molecules, in particular organic, having a repeating structural unit, but whose molar mass (and / or the number of repetitions of the pattern) is sufficiently weak that the addition of an additional repeating unit modifies certain chemical or physical properties of the molecule.
  • an oligomer has a molar mass of less than 2 kg / mol.
  • an oligomer is not a polymer.
  • a polymer in the present application, denotes a substance composed of polymeric molecules, that is to say molecules, in particular organic molecules, comprising at least one repeating unit, and in particular a molecule comprising a sufficient number of these units for that the addition of an additional repeating unit does not modify certain chemical or physical properties of the molecule.
  • a polymer has a molar mass greater than 2 kg / mol.
  • the invention provides a process for producing a fibrous structure, in particular fibers or filaments, by polymerizing a radiation-initiated liquid composition during or immediately after extrusion, characterized in that the liquid composition essentially comprises monomers, oligomers and / or reactive prepolymers.
  • the invention particularly relates to a method comprising the following steps:
  • a liquid composition essentially comprising reactive monomers, oligomers and / or prepolymers, in particular by mixing the reagents;
  • heating and / or maintaining the liquid composition at a given temperature, in particular below 100 ° C, and in particular between the glass transition temperature and the polymer melting temperature when a polymer is incorporated in the composition photopolymerizable;
  • Treatment (s) or implementation of optional (s) or complementary (s) on extrudate cutting, texturing, complementary radiation, especially from a complementary radiation source, in particular of different nature and / or at different wavelengths, thermal post-treatment, air blowing, pulsed air, conditioned air, cooled or heated air, vaporization, ventilation, atmospheric inerting, cooling bath or any other downstream process.
  • treatments or processes include in particular any post-treatment possible on fiber or filament: texturing, stretching, coagulation bath, winding, assembly, twisting, wrapping ...
  • the path of the extrudate at the outlet of the die can be disturbed (by scrambling, air flow, air blowing, etc.) for the formation of a nonwoven web
  • the liquid composition essentially comprises reactive monomers, oligomers and / or prepolymers means here that said reactive monomers, oligomers and / or prepolymers constitute the majority components of the liquid composition and that the polymer obtained will consist mainly of an assembly of said monomers, oligomers and / or prepolymers; majority, meaning here more than 50% by weight, in particular more than 80% by weight and more particularly more than 90% by mass and preferably greater than 95% by mass, these thresholds being those of the ratio of the total mass of the monomers, oligomers and pre-polymers to the mass of the liquid composition or the ratio of the mass of the atoms of the polymer originating from said reactants to the mass total of the polymer.
  • the liquid composition consists of, or essentially comprises, reactive substances, that is substances which constitute the reactants of the polymerization reaction and in particular are incorporated by covalent bond into the reaction medium. polymer. All substances of the liquid composition which are incorporated by a polymerization reaction in the polymer obtained from "reactive substances" as opposed to non-reactive substances which, although they may play a role in reactions in composition, and in particular in the polymerization reaction (s), are not incorporated by polymerization into the polymer.
  • the initiators described below which facilitate or make possible the polymerization, are qualified here as non-reactive substances since, even if they participate directly in the polymerization reaction, they do not themselves form part of the polymer obtained.
  • additives which could for example be incorporated in the polymer by mechanisms other than polymerization (eg because they are trapped in the polymer network, or react with a reaction distinct from the polymerization system).
  • polymerization with the polymer and / or the reactive monomers, oligomers or prepolymers are not reactive substances.
  • composition is sufficiently fluid (i.e., sufficiently low in viscosity) to be extruded, the filament solidification being achieved by creating a covalent macromolecular network.
  • a chemical composition according to the invention may comprise a certain proportion of polymers, but this proportion is such that the viscosity of the liquid composition remains sufficiently low.
  • the liquid composition is not essentially composed of polymers.
  • the liquid composition does not comprise an elastomer and / or does not comprise a polymer.
  • the polymers (and elastomers) of the liquid composition represent less than 10%, more particularly less than 5% of the total mass of the liquid composition.
  • the desired viscosity is obtained without the use of non-reactive substances and in particular nonreactive solvent or diluent.
  • these non-reactive substances do not significantly modify the viscosity of the liquid composition, and in particular do not reduce the viscosity of the liquid composition.
  • the viscosity of the liquid composition comprising the non-reactive substances is not different (and in particular is not lower) by more than 50%, preferably more than 20%, preferably more than 10%. and even more preferably more than 5% relative to the viscosity of the liquid composition comprising the same reactive substances (in the same relative proportions) and devoid of non-reactive substances.
  • the monomers of the liquid composition, or a part thereof have a functionality greater than 2 and in particular can form at least 3 bonds in the polymer, and thus allow the formation of a branched or crosslinked macromolecular structure.
  • a polymer and / or an oligomer according to the invention consists of molecules which all have the same composition.
  • the polymeric or oligomeric molecules of the invention are homopolymeric, that is to say they comprise only one repeated structural unit.
  • the polymeric or oligomeric molecules of the invention are copolymeric, that is to say comprise several distinct repetitive structural units.
  • the oligomers and / or the polymers according to the invention are linear polymers, that is to say that each repeated structural unit "n” is linked to two other units ("n-1"). and "n + 1"), the bonds between motifs involving the same functional groups (that is, the bond between the n-1 motif and the n-motif implements the same functional groups of the n-1 motifs and n, respectively, that the functional groups of the units of n and n + 1, respectively, implemented in the bond between the unit n and the unit n + 1.
  • the oligomers and / or the polymers according to the invention are branched, that is to say that at least some of the repeating structural units are associated with more than two other units, the molecule thus comprising branches.
  • the liquid composition comprises a mixture of two monomers of functionality equal to or greater than 2; preferably, and in particular when their number is greater than 2, distinct functions (or functions) are present on these monomers and participate in the formation of active polymerization centers, making it possible to obtain a linear polymer mixture by polymerization hybrid.
  • the functional group (or function) of a monomer (or oligomer, or prepolymer) which participates in the bond created between this monomer and another monomer by the polymerization reaction is denoted indifferently as functionality (or function) monomer or polymerizable functionality (or function).
  • Two distinct functional groups can be considered to represent the same monomeric function when they participate chemically equivalent to the polymerization (in particular, eg if they are two groups belonging to the same chemical family).
  • the liquid composition comprises at least one reactive substance, in particular at least one monomer, carrying at least two identical monomer functions to form a first covalent network, and at least one other reactive substance, in particular at least one monomer, carrying one or more monomer functions of another type, polymerizing by a different chemical mechanism.
  • the liquid composition comprises two reactive substances, in particular two monomers, thus defined.
  • the liquid composition comprises more reactive substances, comprising at least one substance of each type so defined.
  • the polymerization of the monomers, prepolymers or oligomers of the liquid composition is initiated just after the extrusion, in particular is initiated in the extrudate.
  • initiation of the polymerization means the first step in the polymerization reaction, during which at least a fraction of the monomers, prepolymers or oligomers is activated, most often in the presence of an initiator, so that that the activated reactive group or groups can form a bond with other monomers, prepolymers or oligomers and thus constitute the first repeating units of a polymer.
  • initiation results in the formation of a free radical in the case of a radical polymerization reaction and by the formation of an ion (in particular a cation) in the case of ionic polymerization (in particular cationic) .
  • Propagation refers to post-initiation reactions that result in the addition of additional repeating structural units on a polymeric molecule.
  • Termination refers to the reaction by which a polymeric molecule is made inactive, i.e. unable to react with monomers, prepolymers or oligomers to add additional repeating structural units.
  • polymerization refers to the addition of repeating units to an oligomer or a polymer
  • crosslinking refers to the creation of bonds between two polymers.
  • the two types of reactions are simultaneous and that there is a cross-linking polymerization; we do not distinguish the polymerization and the crosslinking and the term polymerization is used here to refer to both types of reaction.
  • transfer agents such as thiols for a radical polymerization mechanism, or alcohols for a cationic polymerization mechanism, is compatible with the process. This possibility can be exploited to adjust the reactivity of the polymerizable compositions as well as the properties of the yarns and fibrous structures obtained.
  • the polymerization of the reactive substances of the liquid composition results from several distinct mechanisms and in particular which involve separate monomer functions and / or active centers of a distinct nature.
  • Hybrid polymerization is here called a complex chemical process in which two different polymerization mechanisms operate concomitantly with two different types of monomer functions carried by separate monomers or in particular cases on the same monomer. Growth mechanisms are considered independent.
  • the hybrid polymerizations lead to polymers that may have a wide range of architectures:
  • one of the reagents carrying at least two polymerizable monomer functional groups, that is to say trifunctional or tetrafunctional or higher order monomers according to IUPAC, to form a first covalent network with d other monomers and another or other monomers bearing one or more monomer functions of another type, polymerising by a different chemical mechanism.
  • polymerising chain monomers such as acrylates or epoxies
  • the required functionalities would be a multiple of 2.
  • this type of monomer would have 3 or more polymerizable functions;
  • an interpenetrating polymer network designates a polymer comprising two or more networks, at least partially intertwined at the molecular scale without any relevant relationship between them and which can not be separated without breaking the chemical bond.
  • the result of a mixture of two preformed polymer networks is not an interpenetrating polymer network.
  • a semi-interpenetrating polymer network refers to a polymer comprising one or more polymeric networks and one or more branched or linear polymers, wherein at least some of said branched or linear polymers penetrate at least some of said networks at the molecular scale.
  • the linear polymers of such a semi-interpenetrating network can be separated from the polymer network (s) without breaking the chemical bond. This is also the case for mixed networks, consisting of polymerized segments of different types that are interconnected by covalent bonds.
  • the polymerization is a hybrid polymerization involving a radical mechanism and a non-radical mechanism.
  • the polymerization is a hybrid polymerization involving a radical mechanism and an ionic mechanism, in particular cationic.
  • the polymerization is a hybrid polymerization involving a radical mechanism and a mechanism catalyzed by a base, in particular through the use of a basic photogenerator.
  • the concomitant radical and cationic hybridization polymerization makes it possible in particular: to overcome the phenomena of inhibition specific to each of the mechanisms (oxygen of the air for the radical process, humidity and nucleophiles for the cationic mechanism); to benefit from the pseudo-living character of the cationic mechanism which can continue for periods much longer than the residence time of the polymerizable composition flowing in the activation zone; to create semi-interpenetrating, interpenetrating or mixed polymer networks (ie consisting of distinct interconnected segments), endowed with unique physical and mechanical properties, compared to networks resulting from single-mechanism polymerization.
  • Another advantage lies in the possibility of achieving during the residence time of the extrudate in the radiation exposure zone a sufficient level of polymerization to ensure the gelation of the composition in the form of a solid visco yarn. -elastic.
  • the latter may undergo deformations (elongation, diameter reduction, orientation) by means of conventional devices used in spinning processes, and be ultimately consolidated by pseudo-living cationic polymerization, delayed in time by design.
  • the substance intended to be polymerized is initially provided in the form of a liquid composition, in particular a viscous liquid, in particular a liquid whose viscosity at ambient temperature is less than or equal to 10 Pa.s, and more particularly is between 1 and 4 Pa.s, inclusive (in the present application, unless otherwise stated, the viscosity of a liquid refers to its dynamic viscosity, measurable by means known to man of career).
  • the liquid composition does not comprise a solvent, that is to say a liquid substance present in a significant amount (in particular greater than 1% or 10% of the total mass) which is not intended to be incorporated in the polymer, but is intended to reduce the viscosity of the liquid composition to allow extrusion.
  • the liquid composition comprises, in addition to the reactive substances, at least one initiator and / or additives.
  • additive is meant m compound present in a limited proportion (in particular less than 10% of the total mass, and more particularly less than 1%), the presence of which is not essential for the polymerization reaction, but which makes it possible to modify the properties of the liquid composition (stability, viscosity, etc.) and / or the polymer obtained.
  • the additives may or may not be incorporated into the polymer obtained.
  • the additives may either simply be physically trapped in the polymer or form chemical bonds, particularly covalent, with the polymer.
  • Those skilled in the art will be able to adapt the nature and the quantity of additives, in particular according to the methods illustrated in the examples, to obtain the desired properties for the liquid composition (in particular to facilitate the production) and / or for the polymer obtained. .
  • the additives comprise or consist of at least one of the following compounds: mineral fillers, metal fillers, dyes, polymers, surfactants, antistatic agents, lubricants, fluidifiers, debullers, defoamers, sacrificial component, functionalizing filler (antimicrobial, flame retardant, microcapsules, antifungals, anti-odor, chromophore, conductive fillers ).
  • the liquid composition comprises one (or more) sacrificial component (s).
  • a component is intended to be removed from the fibrous structure during its manufacture, preferably after the polymerization of the filament.
  • such components can be incorporated in the filament, in particular be trapped in the gel constituted by the polymer without forming a covalent bond with the elements of the polymer, then removed, particularly to confer a porous character to the filament.
  • the liquid composition comprises an initiator.
  • a primer means a substance or a mixture of substances (activating substances) intended to activate the functional groups of the monomers, prepolymers and / or oligomers of the liquid composition in order to induce their polymerization by a chain reaction mechanism.
  • activating substances a substance or a mixture of substances (activating substances) intended to activate the functional groups of the monomers, prepolymers and / or oligomers of the liquid composition in order to induce their polymerization by a chain reaction mechanism.
  • the term "initiator system” is used here with a meaning identical to "initiator” (and in particular an initiator system comprises one or more activating substances) and the expression “the substances constituting the initiator system” designates the single substance, in the case where the initiator system consists of a single substance.
  • the proportion of initiator in the liquid composition is less than 10%, 5% or 1% by weight, and more particularly less than 0.1% by weight.
  • the initiator is not incorporated, in particular not by covalent bond, in the polymer obtained.
  • the initiator is activatable by radiation.
  • the initiator is a photoinitiator, that is to say it is activatable by light radiation.
  • the photoinitiator is activatable in particular by UV radiation.
  • the photoinitiator is capable of absorbing the energy of a photon to restore this energy in the form of chemical activation, by energy transfer, electron transfer and / or reduction of free radicals. This energy transfer which results in the activation of the monomers, pre-polymers and / or oligomers can comprise several reaction steps, and in particular use several substances.
  • the initiators can generate free radicals, cationic entities (Bronsted or Lewis acids, carbenium ions), basic (amine) entities.
  • the simultaneous production by one or more initiators of radical or ionic entities (cationic or anionic) is also possible.
  • the initiator systems and the resulting polymerizations are then referred to as hybrid systems and polymerizations.
  • the initiator system is a hybrid initiator system, allowing the simultaneous production of radical and ionic entities and in particular radical entities (s). and cationic (s).
  • the initiator system comprises two or more activating substances, in particular two substances.
  • the initiator system comprises three or more activating substances, in particular three substances.
  • the different types of photoinitiators may include a photosensitizer, ie a chromophore-carrying component whose primary role is to absorb the incident light energy, then induce, by various mechanisms of energy transfer, of electron transfer or following photolysis, reactions involving other constituents of the composition acting as co-initiators and ultimately leading to the formation of active centers of polymerization.
  • a photosensitizer is naturally particularly useful in the case of activation by means of light radiation.
  • the initiator system comprises or consists of a photoinitiator and a photosensitizer, optionally supplemented with another co-initiator substance, for example a hydrogen donor.
  • initiators in particular free-radical type I photoinitiators (for example benzoin ethers, benzil ketals, ⁇ -hydroxy alkyl aryl ketones, acyl phosphine oxides, titanocenes),
  • free-radical type I photoinitiators for example benzoin ethers, benzil ketals, ⁇ -hydroxy alkyl aryl ketones, acyl phosphine oxides, titanocenes
  • type II radical initiators eg benzophenones, thioxanthones, associated with a hydrogen donor
  • cationic photoinitiators for example triaryl sulphonium salts, diaryl iodonium salts, cyclopentadienyl arene Fe (II) salts
  • triaryl sulphonium salts for example triaryl sulphonium salts, diaryl iodonium salts, cyclopentadienyl arene Fe (II) salts
  • photo-sensitizers eg xanthones, fluorenones
  • the initiator allows the initiation of a radical polymerization and / or ionic, in particular cationic.
  • the initiator (or the initiator system) allows the simultaneous priming of several different polymerization mechanisms.
  • the initiator or initiator system allows the creation of distinct active centers and particularly of distinct natures (eg free radicals and ions). The same atom or the same function, in a molecule of monomer, oligomer or prepolymer, can be activated by distinct mechanisms and thus generate distinct active centers. It is also possible that the distinct active centers are carried by distinct functional groups (and thus atoms) in the reactive substances of the liquid composition, whether by functional groups of distinct molecules or by distinct functional groups carried by a same molecule.
  • the energy required for polymerization and in particular for activation via the initiator system is produced by the same source and in particular by the same radiation source for the various polymerization mechanisms. .
  • only one type of radiation is used, in particular light radiation or electron bombardment, to obtain the hybrid polymerization.
  • the polymerization is obtained by exposure to light radiation of single wavelength (or monomodal spectrum).
  • the initiator comprises a photosensitizer, such as ⁇ , a diaryl iodonium salt comprising a non-nucleophilic and non-toxic counteranion, such as cumyltolyliodonium tetrakis-pentafluorophenyl borate (Ar2I +) , and a hydrogen donor such as isopropanol (HD or iPrOH).
  • a photosensitizer such as ⁇
  • a diaryl iodonium salt comprising a non-nucleophilic and non-toxic counteranion, such as cumyltolyliodonium tetrakis-pentafluorophenyl borate (Ar2I +)
  • a hydrogen donor such as isopropanol (HD or iPrOH).
  • the respective proportions of the various substances constituting the initiator may be adjusted by those skilled in the art, in particular according to the methods illustrated in the examples, to modify the polymerization conditions
  • the variation of the composition of the hybrid initiator system into activating substances and / or in proportion to these substances makes it possible to obtain fibers with various properties (in particular mechanical properties), including in the case of a liquid composition whose composition does not vary in terms of reactive substances.
  • the hybrid polymerization can be modulated to modify the kinetics (in particular relative) of the various mechanisms involved.
  • the composition of the initiator system can be selected, according to the invention, to obtain a faster radical polymerization (higher initial velocity and / or kinetic profile showing a higher reactivity in the initial phase of the process) than cationic polymerization, faster cationic polymerization than radical polymerization, or similar polymerization kinetics (near initial velocities and / or or kinetic profile showing similar reactivities in the initial phase of the process) for both mechanisms.
  • the proportions of the activating substances of the initiator system are selected as described in the examples, and more particularly:
  • the following substances are used in the following proportions, determined as a percentage by weight with respect to 100 parts of the monomer mixture (equivalent “pcr”: parts per hundred parts of resin).
  • Adaptations of the composition of the initiator system can be made to obtain the above kinetic ratios, preferably according to the proportions indications provided in the examples and / or by determining, according to these indications, the proportions adapted for others. modes (different liquid composition, etc.).
  • modes different liquid composition, etc.
  • a liquid composition comprising epoxy monomers, in majority proportion, and acrylate monomers:
  • a minimum quantity (within the indicated range) of ITX in particular 0.2% to 0.5% and preferably 0.2% to 0.3%) a high amount of Ar2I + (in particular 2.5 to 5% and preferably 4 to 5%) and an intermediate amount of isopropanol (in particular 2 to 4% and more particularly 2.5 to 3.5%) ;
  • a maximum amount (within the indicated range) of ITX in particular 0.6% to 1% and preferably 0.8% to 1%
  • an intermediate quantity Ar2I + in particular 2 to 4% and preferably 2.5 to 4%)
  • a minimum amount of isopropanol in particular 1 to 3% and more particularly 1 to 2%
  • a high amount (in the indicated range) of ITX in particular 0.5% to 1% and preferably 0.7% to 1%
  • a small amount of Ar2I + in particular 1 to 3% and preferably 1 to 2.5%) and an intermediate to high amount of isopropanol (in particular 2 to 5% and more particularly 2.5 to 4.5% ).
  • the subject of the invention is the use of an initiator system for carrying out a hybrid polymerization of monomers in a mixture, in particular a hybrid radical and ionic polymerization, in particular cationic, system in which the activating substances comprise or consist of a photosensitizer (in a proportion of 0.2 to 2% by weight), a photoinitiator (in a proportion of 1 to 6% by weight) and, where appropriate, a donor of hydrogen (in a proportion of 1 to 25% by weight), the weight percentages being determined per 100 parts of monomer mixture.
  • the activating substances comprise or consist of a photosensitizer (in a proportion of 0.2 to 2% by weight), a photoinitiator (in a proportion of 1 to 6% by weight) and, where appropriate, a donor of hydrogen (in a proportion of 1 to 25% by weight), the weight percentages being determined per 100 parts of monomer mixture.
  • the liquid composition is chemically and physically stable, particularly at room temperature.
  • chemically and physically stable herein denote a composition or substance that can be stored in a closed system or in a thermostatically controlled system, without spontaneous modification of its physical state or its chemical structure, for a relatively long period of time, in particular compatible with with manufacturing constraints (especially more than one hour, more than 6 hours, more than 12 hours or more than 24 hours).
  • a stable liquid composition may require permanent or periodic agitation to maintain its physical properties and in particular its homogeneity.
  • the liquid composition is stable at room temperature, in particular from 10 ° C to 30 ° C, from 15 ° C to 25 ° C and more particularly at 20 ° C.
  • the liquid composition is stable at a temperature below the melting temperature of the polymer obtained and in particular the temperature of the substance is maintained below this melting temperature during the duration of the process of the invention, or at least in the liquid composition and during the extrusion phase.
  • the liquid composition is stable in a temperature range, in particular between 20 ° C and 100 ° C, in particular greater than or equal to 50 ° C, in particular between 50 ° C and 70 ° C. C and more particularly between 50 ° C and 65 ° C (inclusive).
  • the liquid composition is maintained in this temperature range, in particular for 2 to 4 hours, in particular during the process of manufacturing the fibrous structure of the invention, or at least in the liquid composition and during the extrusion phase.
  • the liquid composition is kept stirred and / or is periodically stirred.
  • the liquid composition, the extrudate and / or the filament are brought or maintained at a given temperature, in particular less than 100 ° C. and more particularly between 20 ° C. and 100 ° C.
  • extrusion refers to the action of imposing on a liquid substance, particularly a viscous substance, an elongated shape of given section, forcing its passage through a hollow device and / or provided with a orifice (die) whose shape determines in particular the shape of said section.
  • the die may for example be included in an extrusion nozzle and / or a spin pack or be constituted by a syringe needle or any other orifice of varied geometry, for the production of filament of circular section or not, for the realization monofilament or multicomponent filament for the elaboration of "island at sea", “orange quarter” or “pie wedge” conjugated fibers, trilobées, "side by side” ).
  • the substance which after passing through the die adopts said elongated shape is designated extrudate. More particularly, the substance is thus designated as long as it is still essentially in the liquid or gel state.
  • spinning (sometimes in extrusion / spinning form) is used here to refer to the whole process that starts with (and includes) extrusion and results in the production of a filament, a multi-filament or fibers and preceding assembly of filaments, multi-filament or fibers.
  • the radiation polymerization step, the eventual drawing at the die outlet, the joining of the filaments to form multi-filaments, the cutting of the filaments or multi-filament fibers, the filament winding or multi - Filament are all steps included in the term spinning (when implemented in the embodiment considered).
  • the substance constituting the extrudate is solidified by polymerization so that, without any other mechanical constraint than its own weight, it retains its shape, it is designated here by the term filament (sometimes in the form of a polymerized filament, for the sake of clarity) as long as it is not joined with other filaments to form multi-filaments and / or cut to form fibers.
  • liquid composition before extrusion, the extrudate and the filament forming in the general case a continuous volume of material the terms of liquid composition, extrudate and filament therefore designate local fractions of this volume of material, whose physical and / or chemical properties are relatively homogeneous.
  • certain operations may, depending on the particular production constraints, be carried out on unit filaments or on multi-filaments, fiber, flock, etc.
  • certain features or process steps described with respect to the filaments can be understood as also applying to multi-filaments and / or fibers.
  • no component is added to the liquid composition just before or during extrusion.
  • no solvent evaporation occurs between the process step where the composition is liquid and that where the filament is polymerized.
  • less than 10%, less than 5% or less than 1% by weight of the liquid composition is evaporated between the process step where the composition is liquid and that where the filament is polymerized.
  • the elemental composition of the liquid composition does not vary during extrusion so that, in particular, the elemental composition of the polymer network is identical to that of the liquid composition.
  • Elemental composition refers to the proportion of elements that enter a compound body or a mixture of such bodies. Without adding or removing material (and excluding fission reactions or nuclear fusion), the elemental composition of a mixture does not vary, it being understood that the molecular composition of the mixture may vary, in particular by reaction of the molecules constituting the mixture between them. When the elemental composition does not vary, the respective proportions of carbon, hydrogen, oxygen, nitrogen, in particular, do not vary.
  • the elemental composition does not vary significantly during extrusion, which means that the elemental composition does not vary more than 10%, and in particular not more than 5% or 1% per element, i.e., the fraction of each element of the composition in the extrudate is not different by more than 10%, 5% or 1% of its fraction in the liquid composition prior to extrusion.
  • the elemental composition does not vary by more than 10%, 5% or 1% per element between the process step where the composition is liquid and the stage where the filament is polymerized.
  • the polymerization is obtained by radiation.
  • the extrudate is subjected to radiation which allows the initiation and optional propagation of the polymerization.
  • Radiation allows priming means here that, all other conditions being identical, the polymerization would not be initiated in the absence of radiation. Radiation here means any transfer of energy which does not require mechanical contact with the object subjected to radiation, and in particular by transfer of elementary particles, including electromagnetic radiation (that is to say, the transfer photons), in particular light or ionizing radiation such as electron beams and microwaves.
  • the radiation is visible light (wavelength 400 to 800 nm) or ultraviolet (UV, wavelength 10 nm to 400 nm), or have lengths in the UV and visible domains, in particular from 100 nm to 500 nm, and more particularly between 300 nm and 450 nm or between 320 and 410 nm).
  • UV ultraviolet
  • the composition is photopolymerizable, it is necessary that it be kept before extrusion in the dark, at least at wavelengths that can allow polymerization.
  • the liquid composition is preserved before extrusion in an opaque container, in particular opaque to visible radiation and / or UV.
  • the source of the radiation should be arranged such that the extrudate receives sufficient radiation and that it may be necessary, or preferable, to provide a device. allowing the concentration of radiation in the volume occupied by the extrudate.
  • the radiation is only necessary for the initiation of the polymerization.
  • the radiation is necessary for, or favorable to, the propagation of the polymerization.
  • the radiation is produced by light-emitting diodes (LEDs, LEDs).
  • the radiation is produced by LEDs emitting in one or more wavelengths between 300 and 450 nm, preferably between 350 and 400 nm and even more preferably between 365 and 395 nm, with a length of 365 nm or 395 nm waveform.
  • the use of the process described herein in particular described liquid compositions, and more particularly when an initiator system comprising a photoinitiator is used, provides a satisfactory polymerization using a reduced amount of energy.
  • the energy consumption required by the process is less than 3000 kW / h per kg of filament produced.
  • the light radiation has a power of less than or equal to 50 W / cm 2 , preferably less than or equal to 25 W / cm 2 .
  • the power of radiation is measured, preferably, at a distance corresponding to the distance separating the radiation source from the extrudate during the implementation of the method.
  • the invention also relates to any mode of radiation polymerization during the spinning process, in particular electron bombardment, the polymerization reactions being similar to the photopolymerization reactions.
  • the polymerization is initiated by exposing the liquid extrudate to ionizing radiation, particularly to electron beams.
  • This treatment effectively induces the radical polymerization of liquid compositions of monomers and pre-polymers sensitive to a radical mechanism, the cationic polymerization of liquid compositions of monomers and pre-polymers sensitive to a cationic mechanism including an appropriate onium salt, as well as the hybrid polymerization of liquid compositions combining the two types of monomers and pre-polymers by the two concomitant mechanisms.
  • a photoinitiator or a photosensitizer into these compositions is not necessary, insofar as the ionizing radiation-material interaction which thus occurs within the extrudate generates reactive intermediates. (Free radicals, thermalised electrons) in sufficient number to induce priming processes equivalent to those observed by the photochemical pathway.
  • Energy electron beams of between 50 keV and 10 MeV also have the advantage of inducing the polymerization of opaque or highly absorbent liquid compositions with respect to radiation lengths. waves between 300 and 600 nm, which respond less effectively when exposed to UV-visible radiation.
  • the exposure doses leading to the solidification of the liquid compositions are compatible with the implementation of a variant of the process that is the subject of the present application, with one or more accelerated electron emitters placed out of the die instead of UV-visible radiation sources.
  • the area of radiation exposure of the filament after extrusion should be of sufficient length to allow initiation of polymerization.
  • the total implementation length corresponding to the length traveled by the filament between the die to the first contact with a solid object (for example the collection coil, or the first coil of a drawing mechanism , etc.), should be sufficient to allow polymerization and in particular the slow reactions of the cationic polymerization, in the case of a polymerization comprising such a cationic mechanism.
  • the length of setting work is typically of the order of magnitude of 2 m.
  • the implementation length is between 25 cm and 5 m, more particularly between 50 cm and 3 m and more particularly between 1.5 m and 2.5 m.
  • the fibrous structure, and in particular the filament is produced in a controlled orientation, in particular the filament at the die outlet is produced unidirectionally and preferably vertically downwardly.
  • a fibrous structure, in particular a fiber or a filament, the orientation of which is controlled during production can be collected and / or treated after polymerization according to the methods known in the field of textile fiber production in a particularly easy manner.
  • the fibrous structure produced, in particular the filament is collected on a spool, a mandrel, a cone, or any other winding device.
  • the winding device is located vertically below and under the die. Production in a controlled orientation at first (out of die) is not exclusive, p. ex.
  • the extrusion is followed by an intermediate step of stabilizing the fiber or filament.
  • This stabilization is effected, for example, in air or any other fluid that may make it possible in particular to coagulate, precipitate or cool the extruded materials (non-exhaustive processes).
  • This stabilization may result from the simple path in the air extruded filament between the die and the first solid object contacted by the filament, in particular between the exit of the radiation exposure zone said first solid object (which may in particular consist in a rotating cylinder (coil, etc.) for collection or further manipulation.
  • the polymerized yarn is subjected to at least one post-treatment.
  • a post-treatment here refers to any treatment carried out on the polymer (possibly during polymerization), which is not required for the actual polymerization, but allows for example to modify the properties of the polymer obtained.
  • the production of the fibrous structure can be followed by the reception of the fibrous structure, in particular the filament, unidirectionally oriented around a coil, a mandrel or any known device for winding on coils, cone to other support dedicated to textile processes downstream of the implementation of conventional or innovative flat structures (weaving, braiding, knitting, nonwovens ).
  • Speed differential and / or temperature winding systems can be used prior to spool collection to draw the unidirectional fibrous structure produced.
  • the buckets used in such systems can in particular be heated and / or placed in a liquid.
  • the filament is stretched after its exit from the die and in particular at the outlet of the radiation exposure zone.
  • Such stretching can be achieved, for example, by differential speed bucket systems according to techniques known in the art.
  • Such stretching makes it possible in particular to improve the mechanical properties, in particular the toughness, of the fiber produced.
  • Such a stretching can be particularly advantageous in the case where the polymerization is "alive” and therefore continues after exposure of the fiber to radiation. More particularly, such stretching is advantageous for a filament obtained by cationic and preferably cationic and radical hybridization polymerization, or for any other form of hybrid polymerization involving a faster polymerization mechanism and a slower and living mechanism.
  • stretching can thus also occur during the formation of the macromolecular network by the action of a thermomechanical or mechanical stress. In this case, the invention allows the drawing during the propagation of the living polymerization.
  • the filament is subjected at the die exit and / or at the outlet of the radiation exposure zone, to a heat treatment, in particular by heating at a temperature between 40 ° C. and 100 ° C, in particular between 60 ° C and 100 ° C and more particularly between 70 ° C and 90 ° C.
  • a heat treatment in particular by heating at a temperature between 40 ° C. and 100 ° C, in particular between 60 ° C and 100 ° C and more particularly between 70 ° C and 90 ° C.
  • Such treatment is in particular practiced for a period of a few seconds to a few minutes, or more if necessary, for example for at least 10 minutes.
  • the inventors have shown that such a treatment makes it possible to accelerate the completion of the cationic polymerization in the case where the polymerization comprises such a cationic mechanism, which makes it possible in particular to improve the productivity of the method and / or the tenacity. of the filament.
  • the monomers, prepolymers and / or oligomers of the liquid composition are at least partly epoxide compounds.
  • the liquid composition consists essentially of epoxy compounds.
  • Epoxides refer to chemical substances, in particular organic substances, comprising oxygen bridged on a carbon-carbon bond, that is to say an oxygen engaged by covalent bonds with two carbon atoms bonded to each other by a covalent bond ( in systematic nomenclature, these compounds are designated oxacycloalkanes).
  • the polymer obtained is an epoxy polymer.
  • An epoxy polymer designates a polymer obtained, or that can be obtained, by polymerization of monomers d epoxide.
  • the reactive substances of the liquid composition consist of or comprise an epoxide compound and an acrylate compound, in particular a compound having both types of polymerizable functions.
  • an epoxide compound and an acrylate compound, in particular a compound having both types of polymerizable functions.
  • the use of a tel mixture makes it possible to obtain, by hybrid polymerization (and in particular by radical polymerization of the acrylate functional groups and by cationic polymerization of the epoxy functional groups), interpenetrated polymer networks.
  • the reactive substances of the liquid composition consist of an epoxide monomer representing 70 to 80% by weight and an epoxy acrylate monomer representing 20 to 30% by weight.
  • the fibrous structure and in particular the filament obtained has a density of less than 1.
  • a density is made possible, in particular, by the hybrid polymerization which endows, via the production of interpenetrated polymer networks. , the fiber of a microporous macromolecular structure.
  • the reactive monomers, oligomers or prepolymers that can enter the photopolymerizable compositions may also belong to the different families described below, or to their combinations: non-bio-sourced "epoxides", such as diglycidylether of bis-phenol A, bio-sourced or non-bio-based vinyl ethers, such as butanediol monovinyl ether or isosorbide divinyl ether, bio-sourced or non-bioetoxic oxetanes, such as bis (1-ethyl (3-oxetanyl)) methylether or (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate, (meth) acrylates that are bio-sourced or not, such as tripropylene glycol diacrylate and tetrahydrofurfuryl methacrylate, or bio-sourced or non-styrenic, such as vinyl naphthalene and 4-vinyl pyridine, vinyl esters of bio-sourced or otherwise,
  • the liquid composition does not comprise silicone elastomer, or essentially does not comprise silicone elastomer. In a particular embodiment, the liquid composition comprises 20% or less silicone elastomer, in particular 10% or less and preferably 5% or less. In a particular embodiment, the polymer obtained does not belong to the family of silicones.
  • the monomers, prepolymers and / or oligomers of the liquid composition are at least partly bio-sourced.
  • the non-reactive additives and / or the initiators of the liquid composition are at least partially bio-sourced.
  • the liquid composition consists essentially of bio-sourced compounds.
  • a compound is said to be bio-sourced when it is obtained essentially from a biological source, that is to say in the absence of artificial chemical synthesis and more particularly when it is derived from plant or animal biomass. The synthesis of such a compound is in particular carried out by a (or within a) biological organism (in particular animal, plant, unicellular or multicellular organism).
  • a biobased compound usually has to be isolated from its biological source, but the compound obtained essentially corresponds to the compound as synthesized by the biological organism.
  • the product can be obtained, for example, from plant crops, and in particular cereals.
  • the source of the compound may be a product of agriculture (agro-sourced compound).
  • the compound may be subject to chemical or biotechnological modifications giving it new properties and / or new chemical functionalities.
  • the method of the invention is provided in particular for its applications in the field of conventional textiles (clothing sector, furniture, textile articles for outdoor applications - outdoor or indoor, sportswear sector, textile articles made of ...) and technical textiles: medical, building, transport, electronics, functional materials, composite materials, personal protective equipment, etc.
  • the invention also relates to the polymers obtainable by the process and in particular fibrous structures or fibers having at least one of the following properties, or a combination of the following properties:
  • epoxide compositions in particular compositions consisting mainly of epoxidized linseed oil (ELO) and cardanol (NC547 and / or NC514), in particular with, in the resulting composition, proportions by weight of 'ELO on the total mass of ELO, NC547 and NC514 included in the following ranges (including their limits): 10 to 90%, in particular 20% to 90%.
  • the composition may also include other multifunctional epoxidized reactive species in a proportion within the following ranges (including their boundaries): 10 to 90%, especially 10% to 20%.
  • the photoinitiator system contains a photosensitizer, such as ⁇ , a diaryl iodonium salt comprising a low nucleophilic and non-toxic counter anion, such as cumyltolyliodonium tetrakis-pentafluorophenyl borate (Ar2I +), and a hydrogen donor such as as isopropanol (HD or iPrOH) for UV radiation between 365 and 410 nm wavelength generated by a monochromatic light-emitting diode system.
  • a photosensitizer such as ⁇
  • a diaryl iodonium salt comprising a low nucleophilic and non-toxic counter anion, such as cumyltolyliodonium tetrakis-pentafluorophenyl borate (Ar2I +)
  • a hydrogen donor such as as isopropanol (HD or iPrOH) for UV radiation between 365 and 410 nm wavelength
  • the fiber has a density less than or equal to 0.8, more particularly less than or equal to 0.7, more particularly less than or equal to 0.6, and more particularly from 0.5 to 0.6;
  • the aqueous extract has a pH greater than or equal to 3.5, more particularly greater than or equal to 4, more particularly from 4 to 6 and more particularly from 4.1 to 4.5;
  • the fiber has a formaldehyde content of less than or equal to an average of 75 mg / kg, more particularly less than or equal to an average of 50 mg / kg, more particularly less than or equal to an average of 20 mg / kg and more particularly less than or equal to on average 18 mg / kg;
  • the fiber has a diameter of 210 to 300 ⁇ , more particularly from 230 to 280 ⁇ , and more particularly from 250 to 260 ⁇ ;
  • the fiber retains its morphology (physical properties) after 24 hours immersion in any one of the following solvents: acetone, aqua regia, acetonitrile, 100% chloroform, dichloromethane, dimethylformamide, ethyl acetate, concentrated hydrochloric acid, peroxide hydrogen, methanol, n-butanol, concentrated nitric acid, 70% nitric acid, concentrated perchloric acid, phosphoric acid, 50% sodium hydroxide, sodium hypochlorite, xylene.
  • the fiber retains, after such immersion, physical properties which remain acceptable for use in the manufacture of textiles, and in particular the mechanical properties defined herein, in particular the values of toughness, tensile strength and elongation at break. are included in the intervals defined herein, and / or are not decreased by more than 20% (preferably 10%) and / or are not increased by more than 20% (preferably 10%) relative to their value before immersion;
  • the fiber has an average titre of 450 to 520 dTex, in particular 470 to 500 dTex and more particularly 480 to 490 dTex;
  • the fiber has an average tensile strength, calculated according to standard NF EN ISO 5079 (February 1993 version) greater than or equal to 80 cN, more particularly greater than 100 cN, more particularly greater than or equal to 120 cN and more particularly between 120 cN and 130 cN and an elongation at break of 20% to 45%, more particularly from 25% to 40%, more particularly from 30% to 35%.
  • Fibers having, as an alternative to the above values, an average titre of 40 to 70 dTex, in particular 45 to 65 dTex and more particularly 50 to 60 dTex and an average resistance, are also concerned by the invention.
  • to traction calculated according to standard NF EN ISO 5079 (February 1993 version) greater than or equal to 1 N, more particularly greater than 1.2 N, more particularly greater than or equal to 1.5 N and more particularly between 1 , 5 N and 1.7 N and an elongation at break of 15% to 40%, more preferably 20% to 35%, more preferably 25% to 30%.
  • Filaments, multifilament, fibrous structures consisting essentially of a polymer as described above are also contemplated in the invention.
  • the properties described with respect to the fibers then apply respectively to the filaments, to the filaments constituting the multi-filament, or to the fibers constituting the fibrous material. If necessary, the properties of the filaments must be evaluated on fragments of limited size of the filaments, in particular fibers originating from the filament.
  • FIG. 1 Main steps of the process.
  • the method comprises three main steps and an optional processing step at the end of the sequence.
  • Stretching may be replaced and / or supplemented by any other form of manipulation of the filaments according to the constraints of the production, in particular texturing, cutting, reactivation by radiation or heat, etc.
  • Figure 2 Simplified mechanism for initiating and propagating a cationic reaction of epoxide monomers.
  • A Priming;
  • B Propagation by a "terminal active center”;
  • C Propagation by "activated monomer”;
  • D Transfer reaction.
  • ELO epoxidized linseed oil
  • LDO epoxidized limonene
  • ENR epoxidized natural rubber
  • EC glycidyl ethers and epoxides derived from cardanol
  • DGES diglycidyl ether of isosorbide
  • EMD glycidyl ethers of maltodextrin
  • ELG modified lignin epoxidized
  • ETN epoxidized modified tannins
  • FO furyl oxirane
  • THFA tetrahydrofurfuryl acrylate.
  • FIG. 1 Filaments obtained in the form of mono-strands.
  • A Filament received on reel.
  • B Cliché of a fiber and its diameter.
  • Figure 8. Graphical responses by the kinetics of polymerization of formulations G.
  • Figure 9 Variation in the physical and mechanical properties of IPN-type materials Gl as a function of the components of the priming system-SyPh (DMA - bars (17,5X10X1; mm): UV-curing with two faces 10 and 10 seconds with 2 , 7 W.cm "2 followed by post-firing at 70 ° C to a complete conversion; Deben brand traction micromachine, tests on films of dimensions (20 x 5 x 0.12 mm 3 ): exposure to UV radiation for a duration of 20 seconds on each side with 2.7 W.cm -2 , followed by a post-cure at 70 ° C to obtain a complete conversion (> 95%) of the epoxide functions).
  • DMA - bars (17,5X10X1; mm
  • mm UV-curing with two faces 10 and 10 seconds with 2 , 7 W.cm "2 followed by post-firing at 70 ° C to a complete conversion
  • Deben brand traction micromachine tests on films of dimensions (20 x
  • FIG. 1 shows the whole process schematically.
  • An inlet reservoir containing the formulation (1) in which is inserted the raw material in liquid form in the monomer / oligomer / pre-polymer reactive state.
  • This tank can be closed, the material can be under pressure (piston, depressurization, evacuation %), heated (heating ribbons, water bath, electric resistances ...), mixed (mechanical stirrers, grinding, reflux system %), degassed to be extruded thereafter through the spin pack and / or extrusion head with or without filter beds to ensure the purity of the extruded material.
  • the material prepared in the tank is then transferred to the die by means of an extrusion system (screw without screw, mono or twin screw system, gear pump, volumetric pump ).
  • the die may be in the form of a spinning pack (monofilament or multi-strand of round section or specific trilobed geometry, cruciform ..) or in the form of a syringe or any element allowing to obtain an extrudate of the raw material of constant dimension and controlled by the diameter / geometry of the die and the extrusion speed.
  • UV-Visible radiation of specific wavelengths is used to initiate the consolidation reaction of the wire extrudate.
  • the UV radiation is provided by a mono- or poly-chromatic lamp, coupled to a reflector if necessary so as to concentrate and maximize the luminous flux in the geographical area of passage of the filament / extrudate.
  • the reflector (4) is for optimizing and concentrating the radiant flux from a UV radiation source (5) for initiating the polymerization / crosslinking reaction.
  • the extrusion of the material takes place in liquid form (6) with a wide range of viscosity, having an extrusion rate in accordance with the UV dose necessary to ensure the initiation of the photo-polymerization.
  • the yarn (7) is consolidated and / or being consolidated by exposure to UV radiation.
  • Reception of the formed wire the reception of the filament (8) is provided by winding (9) and / or other method of conditioning the filament.
  • the use of a draw cup (10) and / or conditioning at ambient temperature or slightly heated near the glass transition temperature of the filament allows the wire (11) to be stretched to enhance the mechanical properties of the filament.
  • Post-treatment (optional step): as a result of these operations, a thermal post-treatment (texturing, post-polymerization, etc.) may be performed depending on the state of polymerization of the wire. Indeed, depending on the formulation and the technological parameters used during the spinning, a post-polymerization step on coil, filament or cut fibers may be necessary according to the specifications and applications.
  • the main objective in the experimental approach of the invention is to develop chemical fibers, within the meaning of the vocabulary of textile specialists, based on biosourced monomers, by a cationic polymerization process initiated under visible radiation. or very close UV (black light).
  • Example 2 Chemical reaction of photopolymerization in the UV radiation zone.
  • UV-Visible sources may have mono- or poly-chromatic radiation emission (Table 2 and Table 3). Table 2. Overview of UV sources: type of sources, wavelengths and power
  • the cationic initiators in the presence of a hydrogen donor form by photolysis a stronger acid of the type: (i) Bronsted acid (by diaryliodonium salt: Ar2I + X- or triarylsulfonium: Ar3S + X -) or (ii) Lewis acid (by aryldiazonium salt: Ar2N2 + X- or cyclopentadienyl Fe (II) arene).
  • the photolysis reaction is faster if the nucleophilic character of the counter-ion (X-) is lower.
  • the acid thus formed is capable of initiating the cationic polymerization of monomers which do not polymerize radically, such as vinyl ethers or monomers heterocyclics (epoxides, lactones, cyclic ethers, epoxysilicones), as shown in the reaction scheme of Figure 2.
  • monomers which do not polymerize radically such as vinyl ethers or monomers heterocyclics (epoxides, lactones, cyclic ethers, epoxysilicones), as shown in the reaction scheme of Figure 2.
  • onium salts as cationic initiators is limited because of their low absorption in the range of the emission wavelengths of the usual lamps (these compounds are characterized by an absorption band for ⁇ ⁇ 320 nm).
  • the initiator can be sensitized using a radical photoinitiator.
  • the three-component photoinitiator system was designed accordingly: 2-isopropylthioxanthone as photosensitizer (ITX), a diaryl iodonium salt comprising a low nucleophilic and non-toxic counter anion, cumyltolyliodonium tetrakis-pentafluorophenyl borate (Ar2I +), and an isopropanol donor (HD or iPrOH).
  • ITX 2-isopropylthioxanthone as photosensitizer
  • Ar2I + cumyltolyliodonium tetrakis-pentafluorophenyl borate
  • HD or iPrOH isopropanol donor
  • ITX as a "key component" selectively absorbs incident photons and may result in various elemental reactions based on generally accepted mechanisms, such as (i) energy transfer, (ii) electron transfer, and (iii) the reduction of free radicals produced by photolysis, or the presence of H donors.
  • the cationic mechanism polymerization is a reaction with a living character (can continue after stopping irradiation or following a thermal activation ).
  • the termini occur mainly by interaction with nucleophiles (water, amines or alcohols), by transfer reactions (intramolecular cyclization, reaction with a counter-ion of the photoinitiator, for example) or simply by occlusion of the cation.
  • Bio-sourced monomers can be easily obtained from annual plants or trees, or even the recovery of waste from the treatment of natural materials (agrochemicals, textile industries, paper / paperboard industries).
  • fatty oils from vegetable plants epoxidized soybean oil - ESO, epoxidized linseed oil - ELO, epoxidized castor oil - ECO); terpenes (epoxidized limonene LDO and LMO), natural rubber (ENR);
  • epoxy reagents epichlorohydrin
  • hydroxyl phenoxyl
  • carboxyl groups vegetable oil, such as cardanol (CE), saccharides and polysaccharides (diglycidyl-isosorbide ether - DGES, maltodextrin epoxide - EMD), lignins (ELG) and tannins (ETN);
  • CCR dimethyloxosulfonium methylide ((CH 3) 2 SOCH 2 ) such as furyl oxirane (FO).
  • Polyols are commonly used to provide flexibility in networks obtained by polymerization of epoxy prepolymers. They can also contribute to the adjustment of other properties, such as viscosity, cure rate and toughness. These oligomers act as a chain transfer agent, and can thus be incorporated into the crosslinked network during the UV radiation curing process.
  • Bio-sourced or biodegradable polyols ethers or esters
  • PLC polycaprolactone
  • PTHF poly (tetrahydrofuran)
  • PEG polyethylene glycol
  • PEG poly (L (D) -lactic acid)
  • the flow of the liquid extrudate is optionally facilitated by wearing the fluid at a temperature above the melting or homogenizing temperature of the photopolymerizable compositions.
  • the proposed model formulations for the development of the pilot spinning assembly include as an essential component an epoxy vegetable oil - ELO (epoxy linseed oil, Ackros) as a bio-sourced ingredient commercially available.
  • ELO epoxy linseed oil
  • Some characteristics of the ELO are easily adjusted by combination with other ingredients, bio-sourced or not, having properties of viscosifier or reactive diluent:
  • Viscosifiable reactive prepolymers Novolac type epoxy cardanol and BPA type (CEv: NC547 and NC514, from Cardolite): aromatic glycidyl ether monomer, bio-sourced, rigidifying for fibers; epoxy acrylate based on vegetable oil (AESO, CN111 from Sartomer): aliphatic epoxy acrylate monomer, bio-sourced; Epoxidized polybutadiene (PolyBDE605E, Sartomer-FR) - natural rubber model -ENR): aliphatic epoxy monomer, synthetic, hydrogen donors with terminal -OH
  • Epoxy resins and other reagents have been characterized by several physico - chemical analysis techniques: NMR, IR and UV - Visible spectroscopies; steric exclusion chromato graphy; chemical dosage.
  • the main parameters targeted for the evaluation were as follows: the content according to the interest, the molar mass, the solubility, the viscosity.
  • the formulation methodology is underpinned by selection criteria: the viscosity of the formulation, the reactivity of the system and the physico-thermal properties of the materials developed.
  • the priming system (SyPh - by the photoinitiator (PI), photosensitizer (PS) and hydrogen donor (DH) levels) and the effect of different monomers, prepolymers and polymers polyols on the relation viscosity - reactivity is optimized for each type of formulation based on Experimental Design (Experimental Design) - Matrices de Scheffé - special cubic model.
  • the main stages of the Scheffé Plan are based on: (i) choice of variables; (ii) definition of the experimental domain; (iii) implementation of the Scheffé plan (iv) analysis of experimental responses and graphical exploitation of the response function (fields of the isoréponses with a view to optimizing the formulation).
  • the optimization of the SyPh composition is expressed by a term called Desirability.
  • Desirability function allows multiple responses to be taken into account or the desired responses can be: PI-min; PS-min; DH-max; Rp-Max. Values close to 1 are ideal for desirability.
  • the optimization of the prepolymer composition can be guided by the search for coupled characteristics such as maximum viscosity and reactivity, or minimum viscosity and maximum reactivity. Materials developed by optimized formulations were characterized in terms of physical and mechanical properties and evaluated as a function of conversion and variable parameters: SyPh composition or prepolymer composition.
  • the spinning method of the optimized formulation involves two steps: (i) Development of the extrusion and UV polymerization assembly (reservoir, type of die, extrusion mode, etc.) and (ii) Control of the concentration of irradiated UV dose on the extrudate (assembly of lamps in series, choice of reflector ...)
  • the main parameters targeted for the characterization of the son obtained were as follows: (i) the conversion of reactive groups of the starting formulation - IR spectroscopic method; (ii) wire size - optical microscopy method; (iii) the physical properties of the wire, such as: diameter, strength, toughness, elasticity, tensile strength ...
  • the average diameter of the filament obtained depends in particular on the geometry of the extrusion head (diameter, geometry and die length, shape) and the speed imposed on the extrudate at the die outlet.
  • the filaments obtained in the form of mono-strands have a diameter of between 50 and 500 ⁇ and a titre of up to 600 dTex (FIG. 5).
  • Formulations G are intended for the preparation of a polymer network of the IPN (interpenetrating network) type by competitive mechanisms of cationic polymerizations which may be concomitant with a faster radical reaction in monomers derived from vegetable oils.
  • the criteria for evaluating efficacy are: Simultaneous Hybrid Polymerization; Faster polymerization of acrylate and faster polymerization of epoxy.
  • the concomitant cationic and radical radical hybrid photopolymerization process aims to: (i) limit the sensitivity to oxygen of radical polymerization and moisture of cationic polymerization, (ii) increase the consolidation wire for greater reactivity and (ii) to prepare hybrid networks with a microstructure potentially different (thanks to the temporal control of the progress of each type of polymerisation) ( Figure 6).
  • the monomer mixture consists of ELO and AESO.
  • the three-component photoinitiator system was designed accordingly: ⁇ , PAr2I + and iPrOH.
  • Three formulations were prepared with different viscosities, different epoxy / acrylate ratios, and different compositions of the initiator system (Table 5).
  • FIG. 8-a shows that the high rates of acrylate polymerization are obtained for the mixture of the three components (ITX / Ar2I + 0.2 and ITX / iPrOH of 0.16 in real values) and with the ITX aid for the viscous formulation (G3) (ITX / Ar2I + 0.36 in actual values).
  • the rate of acrylate polymerization tends to decrease with the addition of Ar2I + or iPrOH and their association.
  • Hybrid polymerization (Crt I) with radical and cationic simultaneous polymerizations is not possible for G3 formulations because the areas of variability for the polymerization rates of acrylate and epoxy are different.
  • the faster polymerization of epoxy (Crt III) is not possible for formulations G2 and G3 since, the polymerization rate of acrylate for formulations G2 has the lower limit value very close to the upper limit of the speed epoxy and the epoxy polymerization rate of the G3 formulations at the upper limit much lower than the lower limit of the acrylate polymerization rate.
  • the activation of the polymerizable liquid compositions can also be carried out by exposure to ionizing radiation, in particular to a medium energy electron beam (100 - 300 keV).
  • ionizing radiation in particular to a medium energy electron beam (100 - 300 keV).
  • the initiation of radical processes results from the interaction of the radiation with the composition.
  • the initiation of cationic processes is assisted by the presence of onium salts.
  • Liquid films with a thickness of between 5 and 150 micrometers were polymerized and cured by exposure to a 150 keV electron beam with lower doses of between 5 and 100 kGy (Advanced Electron Beam Lab Unit).
  • a polymerizable liquid composition comprising epoxidized linseed oil (100 parts by weight) and cumyltolyliodonium tetrakis-pentafluorophenylborate (1 part by weight) was spread on a flat substrate (aluminum plate) to obtain films in the state. liquid of thickness 80 micrometers. Electron beam processing (125 kV, 50 kGy) results in a dry, flexible film.
  • the IPN polymer networks obtained according to the G1 formulations are: (i) network obtained by faster polymerization acrylate (AGI); (ii) network obtained by hybrid polymerization (HG11 and HG12) and (iii) network obtained by faster polymerization epoxy (EGI).
  • AGI faster polymerization acrylate
  • HG11 and HG12 hybrid polymerization
  • EGI faster polymerization epoxy
  • a deconvolution method was applied to the FTIR spectra to separately quantify the progress of the polymerization of the acrylate and epoxy functions, respectively.
  • the formulation of a three-component photoinitiator system ( ⁇ as photo-sensitizer, Ar2I + as acid generator and iPrOH as hydrogen donor) was examined in detail in order to exert a control of the kinetics of polymerization of one type of monomer with respect to the other.
  • the results obtained based on the Scheffé plan were used to prepare IPN type networks with different microstructures using the set of optimal conditions favorable to the sequential or simultaneous development of hybrid networks.
  • the materials obtained have been characterized by DSC, DMA and micromechanical tests on a Deben brand apparatus showing that the networks having the same pre-polymer composition exhibit different physical and mechanical properties.
  • the glass transitions were recorded as a function of the degree of progress of the polymerization: the faster polymerization of the epoxy leads to a lower glass transition temperature (Tg) while the faster polymerization of the acrylate leads to a higher High Tg.
  • Tg glass transition temperature
  • the mechanical properties are also influenced by the kinetics of the polymerization of acrylate and epoxy monomers.
  • the 395nm LED irradiation of AESO and ELO photo-polymerizable formulations provides a simple procedure for developing IPNs with adjustable properties.
  • Control of the extrusion-spinning process followed by photopolymerization requires control and control of the parameters impacting the photopolymerization reactions.
  • the kinetics and conversion rate of a functional group via a photopolymerization reaction depend primarily on the intensity of the radiation and the amount of photons absorbed.
  • the effective dose depends on the overlap between the absorption spectrum of the initiator and the emission spectrum of the source, the light intensity in the effective wavelength range and the exposure time.
  • the choice of a radiation source was on a wavelength of 385 - 395 nm. This process parameter is kept constant in our examples.
  • the first orientation feasibility studies were carried out with a petrochemical system by radical photopolymerization from the irradiated TPO photoinitiator with an LED source centered on 365 nm.
  • the UV radiation source can vary or even couple using LEDs of different wavelengths.
  • the luminous intensity emitted by the LED is a fixed datum. In this example, the LEDs used have a radiation intensity of 4 W / cm 2 .
  • the UV dose is modified by: i. Extrusion flow rate (pump speed, diameter of dies)
  • the extrudate is refined under its own weight, associated with residual internal stress relaxation mechanisms. Imposed extrusion speed and die geometry control the constant formulated resin extrudate diameter.
  • the intensity of the UV radiation weakens as the light source moves away.
  • the distance between the lamp and the extrudate is fixed at 1 cm.
  • the extrudate When the lamps are in series, that is to say one above the other, the extrudate is irradiated over a length of 2 x 10 cm or 20 cm. On the other hand, by placing the lamps facing each other or at a 90 ° angle, the light curing is not triggered quickly enough to maintain the continuity of the wire.
  • the series configuration is therefore the most interesting and also increases the speed (or flow) of the extrudate.
  • the average exposure time of the extrudate to the lamps is typically less than 100 ms.
  • the temperature of the formulation By preheating the resins around 60 ° C., it is easy to restore the fluidity and transparency necessary for the process by photopolymerization, if these characteristics have evolved after storage for several months.
  • the characteristics of the filaments produced are: i.
  • Linear mass The average linear density was calculated from the mass measurement of test pieces of a given length.
  • the average fiber grade is 485 dTex ii.
  • the epoxy fiber floats in the water for a few days, gets loaded with water and sinks.
  • the tenacity of the fiber is 2.4 cN / Tex, perfectible via process optimizations, in particular intensity of radiation, UV dose, hermeticity and degassing of the liquid composition ...
  • Moisture recovery rate the average moisture recovery rate is 4%.
  • the objective of the invention is the photopolymerization of bio-sourced monomers for the development of a novel photon radiation radiation technology for bio-sourced fibers.
  • Photocurable formulations contain the following components: (i) mono- or oligomers, (ii) initiator system and (iii) additives (surfactants, viscosifiers, fillers, pigments, etc.)
  • Epoxidized vegetable oil - ELO (epoxidized linseed oil, Ackros) is "the key bio-sourced resin” for all formulations.
  • the limiting characteristics of the ELO (low Tg and other mechanical properties) are adjusted / corrected by combination with other bio-sourced materials having reactive viscosifier properties (ENR or PolyBDE605E, AESO, CEv: NC547 and NC514) or not reagent (PCL) and reactive diluents (LDO or UVR6105, CEd: NC513 and LITE 2513 HP).
  • the priming system contains a photoinitiator (PI), a photosensitizer (PS) and a hydrogen donor (DH).
  • the formulation methodology is based on an experimental design according to Scheffé by correlation of rheological properties, reactivity and properties of materials as a function of composition.
  • C photo-crosslinked formulation by cationic mechanism based on a bio-sourced epoxide monomer (ELO) and a biodegradable, biodegradable additive (PCL);
  • ELO bio-sourced epoxide monomer
  • PCL biodegradable, biodegradable additive
  • G photo-crosslinked formulation by two competitive mechanisms: cationic and radical (hybrid mechanism) based on a bio-sourced epoxy monomer (ELO) and a biosourced epoxy acrylate monomer (AESO).
  • ELO bio-sourced epoxy monomer
  • AESO biosourced epoxy acrylate monomer
  • Electron-beam curing of epoxy resins effect of alcohols on cationic polymerization

Abstract

The invention relates to a method for manufacturing fiber structures, in particular fibers, filaments, or multifilaments, by means of polymerization of a liquid composition. Said polymerization is initiated during or immediately after extrusion by irradiating the extrudate. Said method is characterized in that the liquid composition essentially contains reactive monomers, oligomers, and/or prepolymers, and optionally an initiator and/or other nonreactive additives. In one embodiment, the polymerization is photopolymerization. Various uses are envisaged, as well as the products produced by said method.

Description

Procédé de fabrication de matières fibreuses par photopolymérisation  Process for producing fibrous materials by light curing
[1] L'invention s'inscrit dans le domaine de la fabrication de structures fibreuses, en particulier pour des applications textiles. L'invention concerne un procédé de fabrication de structures fibreuses, en particulier de fibres ou filaments ou multi- filaments. Diverses applications sont envisagées, ainsi que les produits issus de ce procédé. [1] The invention is in the field of the manufacture of fibrous structures, in particular for textile applications. The invention relates to a process for producing fibrous structures, in particular fibers or filaments or multi-filaments. Various applications are envisaged, as well as the products resulting from this process.
Arrière-plan technologique Technological background
[2] Le développement de matériaux fibreux, et en particulier de fibres textiles, vise à l'amélioration de leurs caractéristiques spécifiques : la durabilité, la résistance mécanique, physique et/ou chimique, les propriétés barrières (étanchéité, etc.). Des produits innovants sont constamment mis à jour par de nouvelles spécifications industrielles prédéfinies par les consommateurs et les industriels, par exemple : fïltration, composites, tissus d'ameublement, matériaux de construction pour le secteur du bâtiment, transport, géotextiles, applications médicales, équipements de protection individuelle, sport. [2] The development of fibrous materials, and in particular of textile fibers, aims to improve their specific characteristics: durability, mechanical, physical and / or chemical resistance, barrier properties (tightness, etc.). Innovative products are constantly updated by new industrial specifications predefined by consumers and manufacturers, for example: filtration, composites, upholstery, construction materials for the construction industry, transportation, geotextiles, medical applications, equipment personal protection, sport.
[3] Les fibres chimiques sont traditionnellement produites en utilisant des procédés industriels consommateurs en énergie thermique (filage à l'état fondu) ou impliquant l'utilisation de solvants et optionnellement de bains de coagulation (filage voie humide). Lors de la mise en œuvre d'un filament par extrusion filage, la contrainte principale aujourd'hui rencontrée est liée à l'état solide des matières polymères à extruder. En effet, pour extruder un polymère (cellulose, polyester, polyamide, élasthanne...), les techniques de filage impliquent soit la fonte du polymère thermoplastique/thermo-fusible pour contrôler sa viscosité apparente (Melt Flow Index), soit une mise en solvant du polymère. Pour l'essentiel, les procédés connus de l'état de l'art consistent en Γ extrusion de composition liquide contenant un polymère, où la composition liquide est constituée de polymère fondu, ce qui nécessite un apport constant de chaleur, ou de polymères dissous, régénérés par évaporation ou coagulation de solvant, ce qui nécessite une étape supplémentaire d'extraction de solvant ou de coagulation. [3] Chemical fibers are traditionally produced using thermal energy consuming industrial processes (melt spinning) or involving the use of solvents and optionally coagulation baths (wet spinning). During the implementation of a spun extrusion filament, the main constraint encountered today is related to the solid state of the polymeric materials to be extruded. Indeed, to extrude a polymer (cellulose, polyester, polyamide, elastane ...), the spinning techniques involve either the melting of the thermoplastic polymer / thermofuse to control its apparent viscosity (Melt Flow Index), or a setting solvent of the polymer. Essentially, the known methods of the state of the art consist in extruding a liquid composition containing a polymer, wherein the liquid composition is made of molten polymer, which requires a constant supply of heat, or dissolved polymers. , regenerated by evaporation or coagulation of solvent, which requires an additional step of solvent extraction or coagulation.
[4] Les procédés de fabrication actuels des fibres synthétiques ou artificielles (fibres chimiques) font intervenir une opération de filage (étirage en continu de brins de polymères à la sortie de la filière). La production de fibres chimiques est habituellement réalisée à partir d'un polymère synthétique ou naturel. Dans l'industrie, deux procédés se distinguent selon la présentation du polymère : (i) à l'état fondu ou (ii) sous forme de polymère dissous. Un troisième procédé apparaît progressivement dans l'industrie (iii). Il s'agit d'un procédé utilisant l'extrusion réactive. [4] The current manufacturing processes for synthetic or artificial fibers (chemical fibers) involve a spinning operation (continuous stretching of polymer strands at the exit of the die). The production of chemical fibers is usually made from a synthetic or natural polymer. In the industry, two processes are distinguished according to the presentation of the polymer: (i) in the molten state or (ii) in the form of dissolved polymer. A Third process gradually appears in industry (iii). This is a process using reactive extrusion.
(i) A l'état fondu, le filage est réalisé par l'extrusion d'un polymère chauffé au-delà de sa température de fusion. En sortie de filière, le polymère se présente généralement sous la forme de filaments ou brins fondus, puis refroidis sous air puisé pour retourner à l'état solide. Les filaments sont ensuite réunis, collectés pour être bobinés. Une étape d'étirage des filaments est généralement utilisée pour orienter la microstructure du polymère et former un réseau cristallin nécessaire à la ténacité des filaments. Cet étirage est assuré par un différentiel de tension entre des godets d'étirage légèrement chauffés pour maintenir le polymère dans sa zone de déformation thermo mécanique. Une texturation des filaments peut également intervenir directement après collecte des filaments. C'est le procédé employé par exemple pour les polymères suivants : polyester, polyamide, polypropylène, polyéthylène, élasthanne, l'acide polylactique (PLA)... (i) In the molten state, the spinning is carried out by extruding a heated polymer beyond its melting point. At the outlet of the die, the polymer is generally in the form of fused filaments or strands, and then cooled in air pulsed to return to the solid state. The filaments are then joined, collected to be wound. A filament drawing step is generally used to orient the microstructure of the polymer and form a crystal lattice necessary for the tenacity of the filaments. This stretching is provided by a voltage differential between slightly heated drawing buckets to hold the polymer in its thermomechanical deformation zone. Texturing of the filaments can also take place directly after the collection of the filaments. This is the process used for example for the following polymers: polyester, polyamide, polypropylene, polyethylene, elastane, polylactic acid (PLA) ...
(ii) A l'état dissous, il existe principalement quatre types de procédés. (ii) In the dissolved state, there are mainly four types of processes.
(ii-a) Le filage réactif. Le filage réactif consiste en un procédé utilisant un dérivé chimique du polymère de manière à en assurer la solubilisation. Le polymère est régénéré après le filage, notamment par coagulation, par exemple par immersion dans une solution dans laquelle il est insoluble ou avec laquelle il réagit pour devenir insoluble. C'est le procédé employé par exemple pour la viscose. (ii-a) Reactive spinning. Reactive spinning is a process that uses a chemical derivative of the polymer to solubilize it. The polymer is regenerated after spinning, in particular by coagulation, for example by immersion in a solution in which it is insoluble or with which it reacts to become insoluble. This is the process used for example for viscose.
(ii-b) Le filage voie sèche. Lorsqu'un polymère est soluble dans un solvant à bas point de fusion, on utilise un procédé dissous sec. Les solvants utilisés peuvent être par exemple l'acétone, le diméthylformamide, le diméthylacétamide. Le polymère sous forme de filament est alors régénéré par coagulation, par évaporation du solvant. C'est le procédé employé par exemple pour les polymères suivants : acétate de cellulose, élasthanne, polyacrylonitrile, polychlorure de vinyle. (ii-b) Dry spinning. When a polymer is soluble in a low melting point solvent, a dry dissolved process is used. The solvents used can be, for example, acetone, dimethylformamide or dimethylacetamide. The polymer in the form of a filament is then regenerated by coagulation, by evaporation of the solvent. This is the process used for example for the following polymers: cellulose acetate, elastane, polyacrylonitrile, polyvinyl chloride.
(ii-c) Le filage voie humide. Lorsqu'un polymère est instable au dessus de sa température de fusion et soluble dans un solvant à haut point d'ébullition, le procédé dissous humide est utilisé. Les solvants utilisés peuvent être le cyclohexane, l'eau, le diméthylformamide... Les filaments sont formés par coagulation par extraction du solvant lors du passage dans une solution généralement aqueuse. C'est le procédé employé par exemple pour les polymères suivants : polyacrylonitrile, elasthane, polyvinyle acétate, acide polylactique. (ii-c) Wet-spinning. When a polymer is unstable above its melting point and soluble in a high-boiling solvent, the wet dissolved process is used. The solvents used may be cyclohexane, water, dimethylformamide, etc. The filaments are formed by coagulation by extraction of the solvent during passage through a generally aqueous solution. This is the process used for example for the following polymers: polyacrylonitrile, elasthane, polyvinyl acetate, polylactic acid.
(ii-d) Le filage air-gap ou gel. Le polymère est solubilisé dans un solvant adapté type acide sulfurique, NMMO, décaline... Les filaments de polymère sont régénérés par coagulation par extraction liquide du solvant juste après passage dans l'air-gap, c'est-à-dire la zone entre la sortie de la filière et le bain de coagulation à l'air. C'est le procédé employé par exemple pour les polymères suivants : aramide, lyocell, polyéhylène de masse moléculaire très élevée (UHMW-PE). (ii-d) Air-gap spinning or gel. The polymer is solubilized in a suitable solvent type sulfuric acid, NMMO, decalin ... The polymer filaments are regenerated by coagulation by liquid extraction of the solvent just after passage into the air-gap, that is to say the zone between the outlet of the die and the air coagulation bath. This is the process used, for example, for the following polymers: aramid, lyocell, polyethylene of very high molecular weight (UHMW-PE).
(iii) Le filage par extrusion réactive consiste à créer une réaction de polymérisation en masse (polymérisation vivante, polyaddition, polymérisation anionique, radicalaire, poly condensation) par la mise en contact de deux matières réactives pendant Γ extrusion. L'initiation des réactions de polymérisation débute dans le système d'extrusion (bi-vis). C'est le procédé employé par exemple pour les polymères suivants : polyétherimide, polyuréthane... (iii) Reactive extrusion spinning involves creating a mass polymerization reaction (living polymerization, polyaddition, anionic, radical polymerization, polycondensation) by contacting two reactive materials during extrusion. The initiation of the polymerization reactions begins in the extrusion system (twin-screw). This is the process used for example for the following polymers: polyetherimide, polyurethane ...
[5] La demande de brevet publiée sous le numéro WO 2008/135759 A2 décrit un procédé de fabrication de filament textile, qui comprend une étape d'extrusion de polymère silicone non durci, suivie d'un durcissement par rayonnement UV. Dans ce procédé, la polymérisation du silicone précède l'extrusion, et ce type de procédé ne trouve d'applications que pour une gamme réduite de matériaux, et donc d'applications textiles possibles. De la même façon, la demande publiée sous le numéro GB 2229131 A décrit un procédé d'enduction de câbles par extrusion d'un polymère suivi d'un durcissement par irradiation UV, mais ce procédé d'extrusion / enduction est inadapté à la production de filaments textiles par extrusion / filage. Par ailleurs, la production des silicones a un bilan environnemental très défavorable relativement à la production de certains monomères, pré-polymères ou oligomères utilisables dans la présente invention, en particulier les monomères, pré-polymères et oligomères bio- sourcés. [5] The published patent application WO 2008/135759 A2 discloses a method of manufacturing textile filament, which comprises a step of extruding uncured silicone polymer, followed by curing by UV radiation. In this process, the polymerization of the silicone precedes the extrusion, and this type of process finds applications only for a reduced range of materials, and therefore of possible textile applications. In the same way, the application published under the number GB 2229131 A describes a method of cable coating by extrusion of a polymer followed by curing by UV irradiation, but this extrusion / coating process is unsuitable for production. textile filaments by extrusion / spinning. Moreover, the production of silicones has a very unfavorable environmental balance with respect to the production of certain monomers, prepolymers or oligomers which can be used in the present invention, in particular biosourced monomers, prepolymers and oligomers.
[6] Des procédés d'extrusion - polymérisation simultanés par mélange de réactifs lors de l'extrusion sont également connus dans l'état de l'art. Ainsi, par exemple, les demandes de brevet publiées sous les numéros US 2004/084805 Al et WO 2002/083766 Al décrivent-elles des procédés, dits d'extrusion réactive, utilisant des buses d'extrusion de conception complexe, permettant le mélange de réactif à l'intérieur de la buse. Les conditions de température à l'intérieur de la buse doivent être étroitement contrôlées, comme les proportions des différents réactifs, ce qui, combiné aux contraintes d'une extrusion continue, rend ces procédés complexes et coûteux, de sorte qu'en particulier ils sont inadaptés aux applications textiles. [6] Simultaneous extrusion-polymerization processes by mixing reagents during extrusion are also known in the state of the art. Thus, for example, do the patent applications published under the numbers US 2004/084805 A1 and WO 2002/083766 A1 describe processes, known as reactive extrusion, using extrusion nozzles of complex design, allowing the mixing of reagent inside the nozzle. The temperature conditions inside the nozzle must be closely controlled, as are the proportions of the different reagents, which, combined with the constraints of continuous extrusion, makes these processes complex and expensive, so that in particular they are unsuitable for textile applications.
[7] Le brevet publié sous le numéro AU 613594 B, par ailleurs, décrit un procédé où une solution de pré-polymère est extrudée avec ou dans un solvant qui permet la polymérisation. Le solvant peut être injecté lors de l'extrusion grâce à des buses d'extrusion complexes comme décrites dans les autres documents cités relatifs à l'extrusion réactive. Alternativement, la buse d'extrusion peut être immergée dans le solvant, mais là encore le procédé est complexe et nécessite des matériels spécifiques. Ainsi, le procédé est envisagé essentiellement pour la production de fibres courtes, et dans des applications industrielles telles que l'aéronautique ou le bâtiment. [7] The patent published under the number AU 613594 B, moreover, describes a process where a prepolymer solution is extruded with or in a solvent that allows polymerization. The solvent can be injected during extrusion through complex extrusion nozzles as described in the other cited documents relating to reactive extrusion. Alternatively, the extrusion nozzle may be immersed in the solvent, but again the process is complex and requires specific equipment. Thus, the process is envisaged essentially for the production of short fibers, and in industrial applications such as aeronautics or building.
[8] Ainsi, si les avantages d'une production de filament en continu sont bien connus dans l'industrie textile et si ces considérations ont donné lieu au développement de méthodes visant à produire en continu des fibres de polymère pour applications textiles, les méthodes existantes consistent soit en l'extrusion d'un polymère sous forme liquide (en particulier fondu ou dissous), suivie éventuellement d'un post-traitement, soit en des méthodes, en particulier l'extrusion réactive, où la polymérisation et l'extrusion sont simultanées, le mélange des réactifs nécessaires pour la polymérisation ayant lieu pendant l'extrusion, au prix de dispositifs complexes et qui nécessitent des réglages sophistiqués pour contrôler les conditions de polymérisation. [8] Thus, while the benefits of continuous filament production are well known in the textile industry, and if these considerations have led to the development of methods for the continuous production of polymer fibers for textile applications, the methods existing ones consist either in the extrusion of a polymer in liquid form (in particular molten or dissolved), optionally followed by a post-treatment, or in methods, in particular reactive extrusion, where the polymerization and the extrusion are simultaneous, the mixture of reagents necessary for the polymerization taking place during extrusion, at the cost of complex devices and which require sophisticated settings to control the polymerization conditions.
Résumé de l'invention Summary of the invention
[9] Les inventeurs ont identifié que la polymérisation par rayonnement, en particulier par radiations UV et / ou visible, permet de développer des méthodes nouvelles de fabrication de filaments, et en particulier de filaments textiles, à partir d'une solution de monomères ou de pré-polymères, en associant une telle étape de polymérisation immédiatement après l'étape d'extrusion. Le procédé de l'invention est de mise en œuvre simple, ne nécessitant que des modifications simples de dispositifs d'extrusion existants, et permet de contrôler de façon optimale la composition du mélange réactif, ce mélange étant réalisé indépendamment de l'étape d'extrusion. Enfin, la consommation d'énergie est réduite par rapport aux procédés existants. [9] The inventors have identified that radiation polymerization, in particular by UV and / or visible radiation, makes it possible to develop new methods for producing filaments, and in particular textile filaments, from a solution of monomers or of pre-polymers, by associating such a polymerization step immediately after the extrusion step. The method of the invention is simple to implement, requiring only simple modifications of existing extrusion devices, and makes it possible to optimally control the composition of the reactive mixture, this mixing being carried out independently of the step of extrusion. Finally, the energy consumption is reduced compared to existing processes.
[10] L'invention concerne un procédé de fabrication de structures fibreuses, par polymérisation de composition liquide, ladite polymérisation étant amorcée pendant ou immédiatement après l'extrusion par irradiation de l'extrudat, caractérisé en ce que la composition liquide comprend essentiellement des monomères, oligomères et/ou prépolymères réactifs, et optionnellement un amorceur et/ou d'autres additifs non réactifs. Dans un mode de réalisation, la polymérisation est une photopolymérisation. [10] The invention relates to a method of manufacturing fibrous structures, by polymerization of liquid composition, said polymerization being initiated during or immediately after extrusion by irradiation of the extrudate, characterized in that the liquid composition essentially comprises monomers reactive oligomers and / or prepolymers, and optionally an initiator and / or other non-reactive additives. In one embodiment, the polymerization is a photopolymerization.
[11] Le procédé développé ici est différent des autres procédés de production des fibres notamment parce que la matière première est une formulation polymérisable à base de monomères simples, d'oligomères ou pré-polymères réactifs. La formation d'un réseau macro moléculaire co valent composant la structure fibreuse est déclenchée dans le liquide en cours d'extrusion, plus particulièrement dans l'extrudat, sous l'effet de l'exposition à un rayonnement, et en particulier à un rayonnement UV et/ou visible. [11] The process developed here is different from other fiber production processes, in particular because the raw material is a polymerizable formulation based on single monomers, reactive oligomers or prepolymers. The formation of a macro-molecular network constituting the fiber structure is triggered in the liquid being extruded, more particularly in the extrudate, under the effect of exposure to radiation, and in particular to radiation. UV and / or visible.
[12] L'invention concerne donc en particulier la création d'une nouvelle génération de fibres mise en œuvre par un procédé innovant d'extrusion / filage couplé à une photopolymérisation sous rayonnement UV. La photopolymérisation est assurée sur l'extrudat liquide de viscosité variée de manière à former un filament solide, en particulier par réaction radicalaire et/ou cationique amorcée par l'absorption de photon par un système photo- amorceur en fonction de la longueur d'onde et l'intensité du rayonnement émis par la source d'UV. Dans un mode de réalisation particulier, la polymérisation est une réaction radicalaire. Dans un autre mode de réalisation particulier, la polymérisation est une réaction ionique, en particulier cationique. Dans un autre mode de réalisation particulier, la polymérisation est associée à la fois à des réactions radicalaires et à des réactions ioniques, en particulier cationiques. [12] The invention therefore relates in particular to the creation of a new generation of fibers implemented by an innovative extrusion / spinning process coupled to a photopolymerization under UV radiation. The photopolymerization is carried out on the liquid extrudate of varied viscosity so as to form a solid filament, in particular by radical and / or cationic reaction initiated by the photon absorption by a photoinitiator system as a function of the wavelength. and the intensity of the radiation emitted by the UV source. In a particular embodiment, the polymerization is a radical reaction. In another particular embodiment, the polymerization is an ionic reaction, in particular cationic. In another particular embodiment, the polymerization is associated with both radical reactions and ionic reactions, in particular cationic reactions.
[13] L'invention a pour objet un procédé de fabrication de structures fibreuses, en particulier de fibres ou filaments et en particulier à partir d'une composition de monomères / oligomères / pré-polymères bio-sourcés et/ou pétrochimiques de faible viscosité. L'amorçage de la réaction de photopolymérisation par UV (ou UV/visible) en cours de filage peut être réalisé grâce aux rayonnements émis par des sources UV mono ou poly chromatiques telles que les LED ou les lampes à bulbe dont la longueur d'onde peut être comprise entre 230 et 600 nm, et de préférence entre 365 et 410 nm. The subject of the invention is a process for the production of fibrous structures, in particular of fibers or filaments, and in particular from a composition of biosourced and / or petrochemical monomers / oligomers / pre-polymers of low viscosity. . The initiation of the UV (or UV / visible) photopolymerization reaction during spinning can be carried out thanks to the radiations emitted by mono or poly chromatic UV sources such as LEDs or bulb lamps whose wavelength may be between 230 and 600 nm, and preferably between 365 and 410 nm.
[14] La demande a pour objet en particulier la transformation par rayonnement UV de l'extrudat liquide de viscosité variée en un filament solide après photo-polymérisation de la matière première pendant l'extrusion/filage. Les propriétés rhéologiques de la composition photopolymérisable , en particulier sa viscosité, typiquement comprise entre 1 et 4 Pa.s et la rapidité de sa solidification déclenchée par une exposition à la lumière de courte durée en sortie de filière (de 10 ms à 10 s), sont des facteurs-clés dans l'extrusion à température ambiante. La réactivité de la composition photopolymérisable est notamment dépendante (i) de facteurs intrinsèques tels que l'efficacité de production de centres actifs par l'amorceur ou la vitesse de polymérisation qui s'accompagne de la formation d'un réseau polymère solidifié et (ii) de facteurs externes tels que les caractéristiques de la source lumineuse (intensité du rayonnement, spectre d'émission, géométrie du faisceau lumineux, nature continue ou puisée de ce dernier, température au sein de la zone d'exposition en sortie de filière). Ainsi, l'homme du métier pourra adapter les différents paramètres à des compositions liquides et/ou des conditions d'extrusion adaptées à des applications particulières, en particulier selon les méthodes décrites dans les Exemples et en particulier de l'Exemple 6 à l'Exemple 10. Les indicateurs de la réactivité d'une formulation traitée dans des conditions d'éclairement et d'ambiance données (géométrie, spectre et intensité du flux lumineux incident, température, teneur en oxygène et en humidité) sont notamment des grandeurs quantifïables (i) relatives au processus chimique, comme la vitesse de polymérisation, la dose d'exposition induisant la gélifïcation, le degré de conversion des fonctions monomères obtenu in fine ou (ii) caractéristiques des propriétés des matériaux fibreux obtenus (ténacité, pégosité). Ces différentes grandeurs pourront être mesurées en fin de procédé pour ajuster lesdits paramètres. [14] The subject of the application is in particular the transformation by UV radiation of the liquid extrudate of varied viscosity into a solid filament after photopolymerization of the raw material during extrusion / spinning. The rheological properties of the photopolymerizable composition, in particular its viscosity, typically between 1 and 4 Pa.s and the rapidity of its solidification triggered by a short-term exposure to light at the exit of the die (from 10 ms to 10 s) , are key factors in extrusion at room temperature. The reactivity of the photopolymerizable composition is in particular dependent on (i) intrinsic factors such as the efficiency of production of active centers by the initiator or the rate of polymerization which is accompanied by the formation of a solidified polymer network and (ii) ) external factors such as the characteristics of the light source (radiation intensity, emission spectrum, geometry of the light beam, continuous or pulsed nature of the latter, temperature within the exposure zone at the exit of the die). So, the man of the art may adapt the various parameters to liquid compositions and / or extrusion conditions adapted to particular applications, in particular according to the methods described in the Examples and in particular from Example 6 to Example 10. The indicators of the reactivity of a processed formulation under given lighting and ambient conditions (geometry, spectrum and intensity of the incident light flux, temperature, oxygen content and humidity) are in particular quantifiable quantities (i) relating to the process chemical, such as the rate of polymerization, the exposure dose inducing gelation, the degree of conversion of the monomer functions obtained in fine or (ii) characteristics of the properties of the fibrous materials obtained (toughness, tackiness). These different quantities can be measured at the end of the process to adjust said parameters.
[15] Dans un mode de réalisation particulier, la composition liquide est stable à température ambiante. Dans un mode de réalisation particulier, la composition liquide ne comporte aucun solvant non réactif, en particulier la composition liquide n'est pas une solution aqueuse ou alcoolique et/ou ne comporte aucun solvant organique. Dans un mode de réalisation particulier, la composition élémentaire de la composition liquide n'est pas, ou pas signifîcativement, modifiée au cours de l'extrusion et/ou de la polymérisation. Dans un mode de réalisation particulier, aucun réactif, additif et /ou solvant n'est ajouté à la composition liquide juste avant ou au cours de l'extrusion et/ou de la polymérisation. Dans un mode de réalisation particulier, la viscosité de la composition liquide est de 0,5 à 4 Pa.s ou est comprise entre 0,5 et 10 Pa.s, en particulier entre 1 et 4 Pa.s (bornes incluses). [15] In a particular embodiment, the liquid composition is stable at room temperature. In a particular embodiment, the liquid composition does not comprise any non-reactive solvent, in particular the liquid composition is not an aqueous or alcoholic solution and / or contains no organic solvent. In a particular embodiment, the elemental composition of the liquid composition is not, or not significantly, modified during extrusion and / or polymerization. In a particular embodiment, no reagent, additive and / or solvent is added to the liquid composition just before or during extrusion and / or polymerization. In a particular embodiment, the viscosity of the liquid composition is 0.5 to 4 Pa.s or is between 0.5 and 10 Pa.s, in particular between 1 and 4 Pa.s (inclusive).
[16] Dans un mode de réalisation particulier, la composition liquide est constituée par ou comprend essentiellement des monomères, des oligomères et/ou des pré-polymères époxydes. Dans un mode de réalisation particulier, les réactifs appartiennent à la famille des époxydes. Dans un mode de réalisation particulier, les réactifs, en particulier les monomères, oligomères et/ou pré-polymères époxydes, sont bio-sourcés. [16] In a particular embodiment, the liquid composition consists of or essentially comprises epoxy monomers, oligomers and / or prepolymers. In a particular embodiment, the reagents belong to the family of epoxides. In a particular embodiment, the reagents, in particular the monomers, oligomers and / or epoxy prepolymers, are bio-sourced.
[17] Le procédé d'extrusion/fïlage des monomères et/ou formulations d'oligomères ou de pré-polymères présente l'avantage de permettre d'opérer avec des compositions liquides d'une plus faible viscosité à température ambiante sans mise en solvant. Suite à l'amorçage du processus de polymérisation en chaîne dans la composition liquide photopolymérisable, l'extrudat initialement liquide est transformé en solide de géométrie régulière qui forme un filament manipulable. [17] The extrusion / spinning process of the monomers and / or oligomer or prepolymer formulations has the advantage of allowing operation with liquid compositions of lower viscosity at room temperature without solvent application. . Following the initiation of the chain polymerization process in the photopolymerizable liquid composition, the initially liquid extrudate is transformed into a solid of regular geometry which forms a manipulable filament.
[18] L'utilisation de polymérisation sous rayonnement UV- Visible peut réduire les impacts négatifs sur l'environnement et la consommation d'énergie. [19] En fonction de la nature et des proportions des différents réactifs et additifs entrant dans la composition de la formulation extrudée, les filaments, fibres, etc, issues de ce procédé de polymérisation innovant peuvent présenter un large spectre de performances éventuellement totalement différent des autres fibres en raison des arrangements macro moléculaires spécifiques. Ainsi, des réseaux interpénétrés peuvent être obtenus en appliquant le procédé à des mélanges de monomères polymérisant par des mécanismes mettant en jeu des centres actifs distincts, par exemple radicalaire et cationique. Des réseaux semi-interpénétrés peuvent être obtenus en appliquant le procédé à des mélanges de monomères mono- et difonctionnels polymérisant par des mécanismes mettant en jeu des centres actifs distincts, par exemple radicalaire et cationique. Des filaments de matériaux composites - et des multifïlaments, fibres, etc - peuvent être obtenues par photopolymérisation de compositions photopolymérisables comprenant des additifs solides, tels que des charges micronisées ou des nanoparticules. [18] The use of UV-Visible polymerization can reduce the negative impacts on the environment and energy consumption. [19] Depending on the nature and proportions of the various reactants and additives used in the composition of the extruded formulation, the filaments, fibers, etc., resulting from this innovative polymerization process may have a broad spectrum of performance possibly totally different from other fibers due to specific macro-molecular arrangements. Thus, interpenetrating networks can be obtained by applying the process to mixtures of monomers polymerizing by mechanisms involving separate active centers, for example radical and cationic. Semi-interpenetrating networks can be obtained by applying the process to mixtures of mono- and difunctional monomers polymerizing by mechanisms involving separate active centers, for example radical and cationic. Filaments of composite materials - and multifilaments, fibers, etc. - can be obtained by photopolymerization of photopolymerizable compositions comprising solid additives, such as micronized fillers or nanoparticles.
[20] Parmi les applications envisagées, on peut citer en particulier la gamme de fibres dites « époxydes ». Ces fibres sont connues dans le domaine. Par exemple, la demande de brevet japonais publiée sous le numéro JPH 05-5210 A décrit l'obtention par polymérisation thermique époxy - phénoxy d'une fibre présentant d'excellentes propriétés électriques, de résistance thermique/ chimiques/ hygro-thermiques de diamètre inférieur à 100 μιη. La polymérisation de cette fibre est obtenue en présence d'un solvant. [20] Among the applications envisaged, mention may in particular be made of the range of so-called "epoxy" fibers. These fibers are known in the art. For example, Japanese Patent Application Publication No. JPH 05-5210 A discloses obtaining by epoxy-phenoxy thermal polymerization a fiber having excellent electrical, thermal / chemical / hygro-thermal properties of smaller diameter. at 100 μιη. The polymerization of this fiber is obtained in the presence of a solvent.
[21] De plus, l'utilisation d'une résine bio-sourcée permet d'assurer une teneur élevée en carbone renouvelable dans les matières premières, facilitant l'acceptation des produits par le marché, cette caractéristique conforme aux perspectives de développement durable pouvant être mise en avant par un marketing « bio » et/ou « vert ». C'est notamment le cas quand des formulations à base d'huiles végétales époxydées sont utilisées. [21] In addition, the use of a bio-sourced resin ensures a high renewable carbon content in the raw materials, facilitating market acceptance of the products, this characteristic in line with sustainable development prospects. be promoted by "organic" and / or "green" marketing. This is particularly the case when formulations based on epoxidized vegetable oils are used.
[22] Dans le cadre de l'invention la réaction de photo-polymérisation lors du filage pour apporter de la cohésion ou consolidation du filament est permise par le choix des paramètres relatifs aux couples dose UV et réactivité de la formulation, qui est un facteur critique dans l'élaboration de ce photo-filament. Les longueurs d'ondes, la puissance d'irradiation des sources UV, le temps d'irradiation, la transparence de la formulation aux longueurs d'onde choisies sont donc autant de paramètres à considérer pour garantir le déclenchement des réactions de photo-polymérisation ou photo réticulation. [22] In the context of the invention the photo-polymerization reaction during spinning to provide cohesion or consolidation of the filament is allowed by the choice of the parameters relating to UV dose pairs and reactivity of the formulation, which is a factor critical in the development of this photo-filament. The wavelengths, the irradiation power of the UV sources, the irradiation time, the transparency of the formulation at the chosen wavelengths are therefore all parameters to be considered in order to guarantee the triggering of the photo-polymerization reactions or crosslinking photo.
[23] Les principaux avantages technologiques, environnementaux et industriels attendus de l'invention en utilisant la photo-polymérisation sont entre autres : réduction globale de la consommation énergétique, pouvant aller jusqu'à 67 % ; augmentation des cadences de production ; pollution limitée en particulier par réduction des déchets chimiques, systèmes compacts ; réduction des cycles de production et par conséquent de déchets générés par la mise en route / arrêt ; possibilité de petites séries pour marchés de niche. [23] The main technological, environmental and industrial advantages expected from the invention using the photo-polymerization are among others: overall reduction of the energy consumption of up to 67%; increase in production rates; limited pollution especially by reduction of chemical waste, compact systems; reduction of production cycles and consequently of waste generated by start-up / shutdown; possibility of small series for niche markets.
[24] La méthode de la présente invention permet la fabrication de filaments, fibres et autres structures fibreuses aux propriétés nouvelles qui forment partie intégrante de l'invention, en particulier de filaments ou fibres polymères obtenues à partir de monomères époxydes bio- sourcés, en particulier de filaments ou fibres constitués de polymères d'huile végétale époxydée, plus particulièrement d'huile de lin époxydée, et optionnellement d'un autre monomère d'époxyde et / ou d'un additif viscosifïant et / ou d'un monomère d'époxy acrylate. En particulier, la présente invention fournit des filaments ou fibres et polymère d'époxydes ayant une densité inférieure à 0,6 et particulièrement de tels filaments ou fibres ayant un diamètre de 210 à 300 μιη et / ou une ténacité de 2 à 3 cN/Tex. [24] The method of the present invention allows the manufacture of filaments, fibers and other fibrous structures with novel properties which form an integral part of the invention, in particular of polymeric filaments or fibers obtained from biosourced epoxy monomers, in particular particular of filaments or fibers consisting of epoxidized vegetable oil polymers, more particularly epoxidized linseed oil, and optionally another epoxide monomer and / or a viscosifying additive and / or a monomer of epoxidized epoxy acrylate. In particular, the present invention provides filaments or fibers and epoxy polymer having a density of less than 0.6 and particularly such filaments or fibers having a diameter of 210 to 300 μιη and / or a toughness of 2 to 3 cN / Tex.
Description détaillée de l'invention Detailed description of the invention
[25] L'invention concerne un procédé de fabrication de structure fibreuse, en particulier de fibre ou filament. Une structure fibreuse, dans la présente demande, désigne toute matière constituée d'une ou plusieurs fibre(s), d'un ou plusieurs filament(s), ou d'un réseau, en particulier un réseau plan, de fibres ou structures fibrilleuses. Les fibres ou filaments peuvent se présenter sous forme homogène ou non au sein de la matière. De façon générale, la structure fibreuse obtenue (et/ou les fibres ou filament qui la constituent) a un comportement visco-élastique. La notion de structure fibreuse inclut donc toute structure communément désignée par le terme générique filament, et ses dérivés (fibres, nano-fïbres, microfibres mono-filament, multi- filament, multibrins, monobrins, jonc, fibrilles, micro-fibrilles, nano fibrilles, fils) ainsi que toute structure utilisant ces matières, linéaire (chaîne et trame, tresse, ...) ou non linéaire (étoffe, tissu, tricot, non tissé...). La définition de structure fibreuse englobe également tout type de non tissé et plus particulièrement des non tissés issus de l'éclatement de polymères en fibrilles comme en spunlace (non tissé voie fondue meltblown ou spunbond), electrospinning ou force spinning. Une fibre, dans la présente invention, désigne une formation unitaire dont le rapport d'aspect (rapport des longueurs de la plus grande sur la plus petite dimension) est supérieur à 1000 et dont la longueur est relativement limitée. Par structure unitaire, on entend un solide continu, formé en particulier d'un unique réseau macro moléculaire covalent, y compris un réseau macromoléculaire polymère interpénétré, ou un réseau macromoléculaire polymère semi-interpénétré. Dans des modes de réalisation particuliers, une fibre a une longueur maximale de 1 m. Dans des modes de réalisation particuliers, une fibre a une longueur minimale de 1 cm. Dans des modes de réalisation particuliers, une fibre a une longueur maximale de 5, 7, 10 ou 15 cm. Dans des modes de réalisation particuliers, la longueur d'une fibre est comprise entre 1 cm ou 2 cm et 10 cm ou 15 cm (bornes incluses). [25] The invention relates to a method of manufacturing fibrous structure, in particular fiber or filament. A fibrous structure, in the present application, denotes any material consisting of one or more fibers, of one or more filaments, or of a network, in particular a planar network, of fibers or fibrillar structures. . The fibers or filaments may be in homogeneous form or not within the material. In general, the fibrous structure obtained (and / or the fibers or filament which constitute it) has a viscoelastic behavior. The concept of fibrous structure thus includes any structure commonly referred to by the generic term filament, and its derivatives (fibers, nanofibres, microfibers monofilament, multi-filament, multi-strand, single strand, rush, fibrils, micro-fibrils, nano fibrils , son) and any structure using these materials, linear (warp and weft, braid, ...) or nonlinear (fabric, fabric, knit, nonwoven ...). The definition of fibrous structure also includes any type of non-woven fabric and more particularly nonwovens resulting from the bursting of polymers in fibrils such as spunlace (non-woven meltblown or spunbond melts), electrospinning or spinning force. A fiber in the present invention denotes a unitary formation whose aspect ratio (ratio of lengths from the largest to the smallest dimension) is greater than 1000 and whose length is relatively limited. By unitary structure is meant a continuous solid, formed in particular of a single covalent macro molecular network, including an interpenetrating polymer macromolecular network, or a semi-interpenetrating polymer macromolecular network. In modes of particular embodiments, a fiber has a maximum length of 1 m. In particular embodiments, a fiber has a minimum length of 1 cm. In particular embodiments, a fiber has a maximum length of 5, 7, 10 or 15 cm. In particular embodiments, the length of a fiber is between 1 cm or 2 cm and 10 cm or 15 cm (inclusive).
[26] Un filament, dans la présente demande, désigne, de façon analogue à une fibre, une formation unitaire de rapport d'aspect supérieur à 1000, mais dont la longueur n'est pas particulièrement limitée, en particulier est indéfinie (par exemple dans le cas d'un filament en cours d'extrusion et/ou bobinage). Pour déterminer que le rapport d'aspect est conforme à la définition, il suffira que la longueur mesurée sur une fraction finie du filament conduise à un rapport supérieur à 1000. Le diamètre de la fibre ou du filament, ou sa longueur dans la plus grande dimension de sa section (perpendiculaire à la longueur), est en particulier inférieur(e) ou égal(e) à 1 cm, à 5 , 3 ou 1 mm, et en particulier il(elle) est compris(e) dans les intervalles 500 μιη à 1mm, 0 à 500 μιη, 0 à 300 μιη, 0 à 200 μιη, 0 à 100 μιη, 0 à 50 μιη, 25 à 500 μιη, 25 à 300 μιη, 25 à 200 μιη, 25 à 100 μιη, 25 à 50 μιη, 50 à 500 μιη, 50 à 300 μιη, 50 à 200 μιη, 50 à 100 μιη, 100 à 500 μιη, 100 à 300 μιη, 100 à 200 μιη, 200 à 500 μιη, ou 200 à 300 μιη, les bornes des intervalles étant systématiquement incluses. Dans des modes de réalisation particuliers, le procédé permet la production d'un filament continu d'une longueur égale ou supérieure à 1 m, de préférence égale ou supérieure à 2 m, de préférence égale ou supérieure à 5 m, de préférence égale ou supérieure à 10 m, de préférence égale ou supérieure à 50 m, de préférence égale ou supérieure à 100 m. Dans des modes de réalisation préféré, le filament produit est homogène sur toute sa longueur ou sur une longueur supérieure à 1 m, de préférence supérieure à 10 m, de préférence supérieure à 100 m. Par « homogène sur une longueur », on entend que les propriétés du filament et en particulier ses propriétés physiques et ou / mécaniques ne varient pas localement de plus de 10 % de préférence 5 % et de préférence 2,5 % sur une fraction du filament de ladite longueur. En particulier, le diamètre du filament est homogène sur une longueur d'au moins 1 m, de préférence d'au moins 10 m et encore plus préférentiellement d'au moins 100 m. Le filament, comme la fibre, définissent des formations unitaires. Le plus souvent, cependant, ces filaments ou fibres sont manipulés sous forme d'une multitude de fibres ou filaments. En particulier, le procédé de l'invention permet la production simultanée de plusieurs filaments, par exemple en utilisant plusieurs filières, qui peuvent être réunis en un faisceau, dit multifilament et, le cas échéant, manipulé (en particulier étiré, bobiné, etc) sous cette forme. En particulier, les filaments du faisceau peuvent être coupés en fibres, produisant ainsi un amas de fibres, dit bourre. [27] En sortie de filière, suivant l'invention, la structure fibreuse est, de façon générale, un filament linéaire, c'est-à-dire que son rapport d'aspect est supérieur à 1000 et qu'elle présente une forme (architecture ou structure) non ramifiée (ou non branchée). Cette caractéristique s'entend, comme il apparaîtra à l'homme du métier, du filament décrit macroscopiquement et non de la structure moléculaire du polymère constituant le filament. La structure fibreuse désigne ici en particulier un filament linéaire. Dans le cas, par exemple, où le filament est ensuite coupé et qu'il en résulte un arrangement, éventuellement désordonné, de fibres, chaque fibre est linéaire et, en particulier, il n'existe pas de liaison physique entre les fibres, ce qui distingue un tel amas de fibres, par exemple, de structures fibreuses constituées d'un réseau solide de fibres ramifiées. [26] A filament, in the present application, refers, in a fiber-like manner, to a unitary aspect ratio formation greater than 1000, but whose length is not particularly limited, in particular is indefinite (e.g. in the case of a filament being extruded and / or wound). To determine that the aspect ratio is in accordance with the definition, it will suffice if the length measured over a finite fraction of the filament leads to a ratio greater than 1000. The diameter of the fiber or filament, or its length in the largest dimension of its section (perpendicular to the length), is in particular less than or equal to 1 cm, at 5, 3 or 1 mm, and in particular it (it) is included (e) in the intervals 500 μιη at 1mm, 0 to 500 μιη, 0 to 300 μιη, 0 to 200 μιη, 0 to 100 μιη, 0 to 50 μιη, 25 to 500 μιη, 25 to 300 μιη, 25 to 200 μιη, 25 to 100 μιη, 25 to 50 μιη, 50 to 500 μιη, 50 to 300 μιη, 50 to 200 μιη, 50 to 100 μιη, 100 to 500 μιη, 100 to 300 μιη, 100 to 200 μιη, 200 to 500 μιη, or 200 to 300 μιη , the limits of the intervals being systematically included. In particular embodiments, the method enables the production of a continuous filament of length equal to or greater than 1 m, preferably equal to or greater than 2 m, preferably equal to or greater than 5 m, preferably equal to or greater than 10 m, preferably equal to or greater than 50 m, preferably equal to or greater than 100 m. In preferred embodiments, the produced filament is homogeneous over its entire length or over a length greater than 1 m, preferably greater than 10 m, preferably greater than 100 m. By "homogeneous over a length" is meant that the properties of the filament and in particular its physical and / or mechanical properties do not vary locally by more than 10%, preferably 5% and preferably 2.5%, over a fraction of the filament. of said length. In particular, the diameter of the filament is homogeneous over a length of at least 1 m, preferably at least 10 m and even more preferably at least 100 m. The filament, like the fiber, defines unitary formations. Most often, however, these filaments or fibers are handled in the form of a multitude of fibers or filaments. In particular, the method of the invention allows the simultaneous production of several filaments, for example by using several dies, which can be combined into a bundle, said multifilament and, if necessary, manipulated (in particular stretched, wound, etc.) under this form. In particular, the filaments of the bundle can be cut into fibers, thus producing a pile of fibers, called bundle. [27] At the die outlet, according to the invention, the fibrous structure is, in general, a linear filament, that is to say that its aspect ratio is greater than 1000 and that it has a shape (architecture or structure) unbranched (or unplugged). This characteristic is understood, as will be apparent to those skilled in the art, the macroscopically described filament and not the molecular structure of the polymer constituting the filament. The fibrous structure here refers in particular to a linear filament. In the case, for example, where the filament is subsequently cut and resulting in a possibly disordered arrangement of fibers, each fiber is linear and, in particular, there is no physical connection between the fibers, which distinguishes such a cluster of fibers, for example, fibrous structures consisting of a solid network of branched fibers.
[28] Le procédé de l'invention utilise une composition liquide comprenant essentiellement des, ou constituée de, monomères, pré-polymères et oligomères. Le terme monomère désigne dans la présente demande une substance constituée de molécules monomériques, c'est-à-dire des molécules, en particulier organiques, qui ne comportent pas de motif structurel répété, en particulière lorsque ces molécules possèdent un ou des groupe(s) fonctionnel(s) permettant une association à d'autres molécules, identiques ou différentes, pour former un pré-polymère, un oligomère et/ou un polymère. Un pré-polymère (ou prépolymère), dans la présente demande, désigne une substance constituée de molécules pré-polymériques, c'est-à-dire de molécules capables de s'associer, en particulier avec d'autres molécules pré-polymériques identiques ou différentes, pour former le (ou l'un des) motif(s) répété(s) dans un polymère. En particulier, un monomère ou un prépolymère tels que défini ici n'est pas un polymère. Un oligomère, dans la présente demande, désigne une substance constituée de molécules oligomériques, c'est-à-dire de molécules, en particulier organiques, comportant un motif structurel répété, mais dont la masse molaire (et / ou le nombre de répétitions du motif) est suffisamment faible pour que l'addition d'un motif répété supplémentaire modifie certaines propriétés chimiques ou physiques de la molécule. En particulier, un oligomère a une masse molaire inférieure à 2 kg/mol. En particulier, un oligomère n'est pas un polymère. Un polymère, dans la présente demande, désigne une substance composée de molécules polymériques, c'est-à-dire de molécules, en particulier organiques, comportant au moins un motif répété, et en particulier une molécule comportant un nombre suffisant de ces motifs pour que l'addition d'un motif répété supplémentaire ne modifie pas certaines propriétés chimiques ou physiques de la molécule. En particulier, un polymère a une masse molaire supérieure à 2 kg/mol. [29] Ainsi, l'invention fournit un procédé de fabrication de structure fibreuse, en particulier de fibres ou filaments, par polymérisation d'une composition liquide initiée sous rayonnement pendant ou immédiatement après extrusion, caractérisé en ce que la composition liquide comprend essentiellement des monomères, des oligomères et/ou des pré-polymères réactifs. [28] The method of the invention uses a liquid composition comprising essentially or consisting of monomers, prepolymers and oligomers. The term "monomer" refers in this application to a substance consisting of monomeric molecules, that is to say molecules, in particular organic molecules, which do not comprise a repeating structural unit, in particular when these molecules have one or more groups ) functional (s) allowing an association with other molecules, identical or different, to form a pre-polymer, an oligomer and / or a polymer. A prepolymer (or prepolymer), in the present application, denotes a substance consisting of pre-polymer molecules, that is to say molecules capable of associating, in particular with other identical pre-polymer molecules or different, to form the (or one of) pattern (s) repeated in a polymer. In particular, a monomer or prepolymer as defined herein is not a polymer. An oligomer, in the present application, denotes a substance consisting of oligomeric molecules, that is to say molecules, in particular organic, having a repeating structural unit, but whose molar mass (and / or the number of repetitions of the pattern) is sufficiently weak that the addition of an additional repeating unit modifies certain chemical or physical properties of the molecule. In particular, an oligomer has a molar mass of less than 2 kg / mol. In particular, an oligomer is not a polymer. A polymer, in the present application, denotes a substance composed of polymeric molecules, that is to say molecules, in particular organic molecules, comprising at least one repeating unit, and in particular a molecule comprising a sufficient number of these units for that the addition of an additional repeating unit does not modify certain chemical or physical properties of the molecule. In particular, a polymer has a molar mass greater than 2 kg / mol. [29] Thus, the invention provides a process for producing a fibrous structure, in particular fibers or filaments, by polymerizing a radiation-initiated liquid composition during or immediately after extrusion, characterized in that the liquid composition essentially comprises monomers, oligomers and / or reactive prepolymers.
[30] L'invention concerne en particulier un procédé comportant les étapes suivantes : [30] The invention particularly relates to a method comprising the following steps:
Obtention d'une composition liquide comprenant essentiellement des monomères, des oligomères et/ou des pré-polymères réactifs, en particulier par mélange des réactifs ; Optionnellement, chauffage et / ou maintien de la composition liquide à une température donnée, en particulier inférieure à 100 °C, et en particulier comprise entre la température de transition vitreuse et la température de fusion du polymère lorsqu'un polymère est intégré dans la composition photopolymérisable ; Obtaining a liquid composition essentially comprising reactive monomers, oligomers and / or prepolymers, in particular by mixing the reagents; Optionally, heating and / or maintaining the liquid composition at a given temperature, in particular below 100 ° C, and in particular between the glass transition temperature and the polymer melting temperature when a polymer is incorporated in the composition photopolymerizable;
Extrusion de la composition liquide et exposition de l'extrudat à un rayonnement, en particulier par illumination visible ou UV ;  Extrusion of the liquid composition and exposure of the extrudate to radiation, in particular by visible or UV illumination;
Optionnellement, post-traitements sur l'extrudat en cours de polymérisation et / ou le filament polymérisé ;  Optionally, post-treatments on the extrudate during polymerization and / or the polymerized filament;
Optionnellement, réunion de plusieurs filaments extrudés simultanément en multi- filament ;  Optionally, joining of several extruded filaments simultaneously in multi-filament;
Traitement(s) ou mise en œuvre de procédé(s) optionnel(s) ou complémentaire(s) sur extrudat : coupe, texturation, rayonnement complémentaire, notamment à partir d'une source de radiation complémentaire, notamment de nature différente et/ou à des longueurs d'ondes différentes, post-traitement thermique, soufflage d'air, air puisé, air conditionné, air refroidi ou réchauffé, vaporisation, ventilation, inertage atmosphérique, bain de refroidissement ou tout autre procédé aval. Ces traitements ou procédés incluent en particulier tout post traitement possible sur fibre ou filament : texturation, étirage, bain de coagulation, bobinage, assemblage, retordage, guipage...  Treatment (s) or implementation of optional (s) or complementary (s) on extrudate: cutting, texturing, complementary radiation, especially from a complementary radiation source, in particular of different nature and / or at different wavelengths, thermal post-treatment, air blowing, pulsed air, conditioned air, cooled or heated air, vaporization, ventilation, atmospheric inerting, cooling bath or any other downstream process. These treatments or processes include in particular any post-treatment possible on fiber or filament: texturing, stretching, coagulation bath, winding, assembly, twisting, wrapping ...
Optionnellement, le parcours de l'extrudat en sortie de filière peut être perturbé (par brouillage, flux d'air, soufflage d'air...) pour la formation d'un voile non tissé  Optionally, the path of the extrudate at the outlet of the die can be disturbed (by scrambling, air flow, air blowing, etc.) for the formation of a nonwoven web
[31] La composition liquide comprend essentiellement des monomères, des oligomères et/ou des pré-polymères réactifs signifie ici que lesdits monomères, oligomères et/ou prépolymères réactifs constituent les composants majoritaires de la composition liquide et que le polymère obtenu sera majoritairement constitué d'un assemblage desdits monomères, oligomères et/ou pré-polymères ; majoritaire signifiant ici à plus de 50 % en masse, en particulier à plus de 80 % en masse et plus particulièrement à plus de 90 % en masse et de préférence à plus de 95 % en masse, ces seuils étant ceux du ratio de la masse totale des monomères, oligomères et pré-polymères sur la masse de la composition liquide ou du ratio de la masse des atomes du polymère provenant desdits réactifs sur la masse totale du polymère. Dans un mode de réalisation particulier, la composition liquide est constituée de, ou comprend essentiellement des, substances réactives, c'est-à-dire de substances qui constituent les réactifs de la réaction de polymérisation et en particulier sont incorporées par liaison covalente dans le polymère. On qualifie ici l'ensemble des substances de la composition liquide qui sont incorporées par une réaction de polymérisation dans le polymère obtenu de « substances réactives » par opposition aux substances non réactives qui, bien qu'elles puissent jouer un rôle dans des réactions dans la composition, et en particulier dans la ou les réaction(s) de polymérisation, ne sont pas incorporées par polymérisation dans le polymère. Ainsi, les amorceurs décrits ci-dessous, qui facilitent ou rendent possible la polymérisation, sont qualifiés ici de substances non réactives puisque, même s'ils participent directement à la réaction de polymérisation, ils ne forment pas eux-même partie du polymère obtenu. De façon similaire, les additifs qui pourraient par exemple être incorporés dans le polymère par d'autre mécanismes que la polymérisation (p. ex. parce qu'ils sont emprisonnés dans le réseau polymérique, ou qu'ils réagissent par une réaction distincte de la polymérisation avec le polymère et/ou avec les monomères, oligomères ou pré-polymères réactifs) ne sont pas des substances réactives. [31] The liquid composition essentially comprises reactive monomers, oligomers and / or prepolymers means here that said reactive monomers, oligomers and / or prepolymers constitute the majority components of the liquid composition and that the polymer obtained will consist mainly of an assembly of said monomers, oligomers and / or prepolymers; majority, meaning here more than 50% by weight, in particular more than 80% by weight and more particularly more than 90% by mass and preferably greater than 95% by mass, these thresholds being those of the ratio of the total mass of the monomers, oligomers and pre-polymers to the mass of the liquid composition or the ratio of the mass of the atoms of the polymer originating from said reactants to the mass total of the polymer. In a particular embodiment, the liquid composition consists of, or essentially comprises, reactive substances, that is substances which constitute the reactants of the polymerization reaction and in particular are incorporated by covalent bond into the reaction medium. polymer. All substances of the liquid composition which are incorporated by a polymerization reaction in the polymer obtained from "reactive substances" as opposed to non-reactive substances which, although they may play a role in reactions in composition, and in particular in the polymerization reaction (s), are not incorporated by polymerization into the polymer. Thus, the initiators described below, which facilitate or make possible the polymerization, are qualified here as non-reactive substances since, even if they participate directly in the polymerization reaction, they do not themselves form part of the polymer obtained. Similarly, additives which could for example be incorporated in the polymer by mechanisms other than polymerization (eg because they are trapped in the polymer network, or react with a reaction distinct from the polymerization system). polymerization with the polymer and / or the reactive monomers, oligomers or prepolymers) are not reactive substances.
[32] Une caractéristique essentielle de l'invention est que la composition est suffisamment fluide (c'est-à-dire sa viscosité suffisamment faible) pour être extrudée, la solidification en filament étant obtenue par création d'un réseau macromoléculaire covalent. Ainsi, une composition chimique selon l'invention peut comprendre une certaine proportion de polymères, mais cette proportion est telle que la viscosité de la composition liquide reste suffisamment faible. En particulier, la composition liquide n'est pas constituée essentiellement de polymères. Dans des modes de réalisation particuliers, la composition liquide ne comprend pas d'élastomère et / ou ne comprend pas de polymère. Dans des modes de réalisation particuliers, les polymères (et élastomères) de la composition liquide représentent moins de 10 %, plus particulièrement moins de 5 % de la masse totale de la composition liquide. De plus, dans des modes de réalisation préférés, la viscosité souhaitée est obtenue sans utilisation de substances non réactives et en particulier de solvant ou diluant non réactif. Dans des modes particuliers où la composition liquide comporte des substances non réactives, ces substances non réactives ne modifient pas signifïcativement la viscosité de la composition liquide, et en particulier ne diminuent pas la viscosité de la composition liquide. De préférence, la viscosité de la composition liquide comprenant les substances non réactives n'est pas différente (et en particulier n'est pas inférieure) de plus de 50 %, de préférence de plus de 20 %, de préférence de plus de 10 % et encore plus préférentiellement de plus de 5 % relativement à la viscosité de la composition liquide comprenant les mêmes substances réactives (dans les mêmes proportions relatives) et dépourvue de substances non réactives. [32] An essential feature of the invention is that the composition is sufficiently fluid (i.e., sufficiently low in viscosity) to be extruded, the filament solidification being achieved by creating a covalent macromolecular network. Thus, a chemical composition according to the invention may comprise a certain proportion of polymers, but this proportion is such that the viscosity of the liquid composition remains sufficiently low. In particular, the liquid composition is not essentially composed of polymers. In particular embodiments, the liquid composition does not comprise an elastomer and / or does not comprise a polymer. In particular embodiments, the polymers (and elastomers) of the liquid composition represent less than 10%, more particularly less than 5% of the total mass of the liquid composition. In addition, in preferred embodiments, the desired viscosity is obtained without the use of non-reactive substances and in particular nonreactive solvent or diluent. In particular embodiments where the liquid composition comprises non-reactive substances, these non-reactive substances do not significantly modify the viscosity of the liquid composition, and in particular do not reduce the viscosity of the liquid composition. Preferably, the viscosity of the liquid composition comprising the non-reactive substances is not different (and in particular is not lower) by more than 50%, preferably more than 20%, preferably more than 10%. and even more preferably more than 5% relative to the viscosity of the liquid composition comprising the same reactive substances (in the same relative proportions) and devoid of non-reactive substances.
[33] Dans un mode de réalisation particulier, les monomères de la composition liquide, ou une partie d'entre eux, possèdent une fonctionnalité supérieure à 2 et en particulier peuvent former au moins 3 liaisons dans le polymère, et permettre ainsi la formation d'une structure macro moléculaire ramifiée ou réticulée. Dans un mode de réalisation particulier, un polymère et / ou un oligomère selon l'invention est constitué de molécules qui ont toutes la même composition. Dans un mode de réalisation particulier, les molécules polymériques ou oligomériques de l'invention sont homopolymériques, c'est-à-dire ne comprennent qu'un seul motif structurel répété. Dans un mode de réalisation particulier alternatif, les molécules polymériques ou oligomériques de l'invention sont copolymériques, c'est-à-dire comportent plusieurs motifs structurels répétés distincts. Dans un mode de réalisation particulier, les oligomères et/ou les polymères suivant l'invention sont des polymères linéaires, c'est-à-dire que chaque motif structurel répété « n » est lié à deux autres motifs (« n-1 » et « n+1 »), les liaisons entre motifs impliquant les mêmes groupements fonctionnels (c'est-à-dire que la liaison entre le motif n-1 et le motif n met en œuvre les mêmes groupements fonctionnels des motifs n-1 et n, respectivement, que les groupements fonctionnels des motifs de n et n+1, respectivement, mis en œuvre dans la liaison entre le motif n et le motif n+1. Dans un mode de réalisation particulier alternatif, les oligomères et / ou les polymères suivant l'invention sont branchés, c'est-à-dire que certains au moins des motifs structurels répétés sont associés à plus de deux autres motifs, la molécule comportant ainsi des ramifications. [33] In a particular embodiment, the monomers of the liquid composition, or a part thereof, have a functionality greater than 2 and in particular can form at least 3 bonds in the polymer, and thus allow the formation of a branched or crosslinked macromolecular structure. In a particular embodiment, a polymer and / or an oligomer according to the invention consists of molecules which all have the same composition. In a particular embodiment, the polymeric or oligomeric molecules of the invention are homopolymeric, that is to say they comprise only one repeated structural unit. In a particular alternative embodiment, the polymeric or oligomeric molecules of the invention are copolymeric, that is to say comprise several distinct repetitive structural units. In a particular embodiment, the oligomers and / or the polymers according to the invention are linear polymers, that is to say that each repeated structural unit "n" is linked to two other units ("n-1"). and "n + 1"), the bonds between motifs involving the same functional groups (that is, the bond between the n-1 motif and the n-motif implements the same functional groups of the n-1 motifs and n, respectively, that the functional groups of the units of n and n + 1, respectively, implemented in the bond between the unit n and the unit n + 1. In a particular alternative embodiment, the oligomers and / or the polymers according to the invention are branched, that is to say that at least some of the repeating structural units are associated with more than two other units, the molecule thus comprising branches.
[34] Dans un mode de réalisation particulier, la composition liquide comprend un mélange de deux monomères de fonctionnalité égale ou supérieure à 2 ; de préférence, et en particulier lorsque leur nombre est supérieur à 2, des fonctionnalités (ou fonctions) distinctes sont présentes sur ces monomères et participent à la formation de centres actifs de polymérisation, permettant l'obtention d'un mélange de polymères linéaires par polymérisation hybride. On désigne indifféremment par fonctionnalité (ou fonction) monomère ou fonctionnalité (ou fonction) polymérisable un groupe fonctionnel d'un monomère (ou oligomère, ou prépolymère) qui participe à la liaison créée entre ce monomère et un autre monomère par la réaction de polymérisation. Deux groupes fonctionnels distincts peuvent être considérés comme représentant la même fonction monomère lorsqu'ils participent de façon chimiquement équivalente à la polymérisation (en particulier, p. ex. s'il s'agit de deux groupes appartenant à la même famille chimique). [34] In a particular embodiment, the liquid composition comprises a mixture of two monomers of functionality equal to or greater than 2; preferably, and in particular when their number is greater than 2, distinct functions (or functions) are present on these monomers and participate in the formation of active polymerization centers, making it possible to obtain a linear polymer mixture by polymerization hybrid. The functional group (or function) of a monomer (or oligomer, or prepolymer) which participates in the bond created between this monomer and another monomer by the polymerization reaction is denoted indifferently as functionality (or function) monomer or polymerizable functionality (or function). Two distinct functional groups can be considered to represent the same monomeric function when they participate chemically equivalent to the polymerization (in particular, eg if they are two groups belonging to the same chemical family).
[35] Dans un mode de réalisation particulier, la composition liquide comprend au moins une substance réactive, en particulier au moins un monomère, portant au moins deux fonctions monomères identiques pour former un premier réseau covalent, et au moins une autre substance réactive, en particulier au moins un monomère, portant une ou plusieurs fonctions monomères d'un autre type, polymérisant par un mécanisme chimique différent. Dans un mode particulier, la composition liquide comprend deux substances réactives, en particulier deux monomères, ainsi définis. Dans d'autres modes de réalisation, la composition liquide comprend davantage de substances réactives, comprenant au moins une substance de chaque type ainsi défini. De telles compositions liquides permettent en particulier d'obtenir, par polymérisation hybride, des réseaux polymères semi-interpénétrés ou interpénétrés. [35] In a particular embodiment, the liquid composition comprises at least one reactive substance, in particular at least one monomer, carrying at least two identical monomer functions to form a first covalent network, and at least one other reactive substance, in particular at least one monomer, carrying one or more monomer functions of another type, polymerizing by a different chemical mechanism. In a particular embodiment, the liquid composition comprises two reactive substances, in particular two monomers, thus defined. In other embodiments, the liquid composition comprises more reactive substances, comprising at least one substance of each type so defined. Such liquid compositions make it possible in particular to obtain, by hybrid polymerization, semi-interpenetrating or interpenetrating polymer networks.
[36] Dans le procédé suivant l'invention, la polymérisation des monomères, pré-polymères ou des oligomères de la composition liquide est amorcée juste après l'extrusion, en particulier est amorcée dans l'extrudat. Dans la présente demande, V amorçage de la polymérisation désigne la première étape dans la réaction de polymérisation, durant laquelle au moins une fraction des monomères, pré-polymères ou oligomères est activée, le plus souvent en présence d'un amorceur, de telle sorte que le ou les groupements réactifs activés puissent former une liaison avec d'autres monomères, pré-polymères ou oligomères et constituer ainsi les premiers motifs répétés d'un polymère. L'amorçage se traduit par la formation d'un radical libre dans le cas d'une réaction de polymérisation radicalaire et par la formation d'un ion (en particulier un cation) dans le cas d'une polymérisation ionique (en particulier cationique). La propagation désigne les réactions qui suivent l'amorçage et qui se traduisent par l'addition de motifs structurels répétés supplémentaires sur une molécule polymérique. La terminaison désigne la réaction par laquelle une molécule polymérique est rendue inactive, c'est-à-dire incapable de réagir avec des monomères, pré-polymères ou oligomères pour s'additionner de motifs structurels répétés supplémentaires. Dans certaines réactions de polymérisation, en particulier les mécanismes cationiques, dites polymérisations vivantes, aucune réaction de terminaison n'intervient et la polymérisation peut se poursuivre tant que des monomères, prépolymères et / ou oligo mères sont disponibles. Dans certains documents de l'état de l'art, la polymérisation désigne l'addition de motifs répétés sur un oligomère ou un polymère, et la réticulation désigne la création de liaisons entre deux polymères. Dans la présente demande, de façon générale, on peut considérer que les deux types de réactions sont simultanés et qu'on a affaire à une polymérisation réticulante ; on ne distingue pas la polymérisation et la réticulation et le terme de polymérisation est employé ici pour désigner les deux types de réaction. L'introduction d'agents de transfert, tels que des thiols pour un mécanisme de polymérisation radicalaire, ou des alcools pour un mécanisme de polymérisation cationique, est compatible avec le procédé. Cette possibilité peut être exploitée pour ajuster la réactivité des compositions polymérisables ainsi que les propriétés des fils et structures fibreuses obtenues. [36] In the process according to the invention, the polymerization of the monomers, prepolymers or oligomers of the liquid composition is initiated just after the extrusion, in particular is initiated in the extrudate. In the present application, initiation of the polymerization means the first step in the polymerization reaction, during which at least a fraction of the monomers, prepolymers or oligomers is activated, most often in the presence of an initiator, so that that the activated reactive group or groups can form a bond with other monomers, prepolymers or oligomers and thus constitute the first repeating units of a polymer. The initiation results in the formation of a free radical in the case of a radical polymerization reaction and by the formation of an ion (in particular a cation) in the case of ionic polymerization (in particular cationic) . Propagation refers to post-initiation reactions that result in the addition of additional repeating structural units on a polymeric molecule. Termination refers to the reaction by which a polymeric molecule is made inactive, i.e. unable to react with monomers, prepolymers or oligomers to add additional repeating structural units. In certain polymerization reactions, in particular the cationic mechanisms, so-called living polymerizations, no termination reaction takes place and the polymerization can continue as long as monomers, prepolymers and / or trace minerals are available. In some prior art documents, polymerization refers to the addition of repeating units to an oligomer or a polymer, and crosslinking refers to the creation of bonds between two polymers. In the present application, in general, it can be considered that the two types of reactions are simultaneous and that there is a cross-linking polymerization; we do not distinguish the polymerization and the crosslinking and the term polymerization is used here to refer to both types of reaction. The introduction of transfer agents, such as thiols for a radical polymerization mechanism, or alcohols for a cationic polymerization mechanism, is compatible with the process. This possibility can be exploited to adjust the reactivity of the polymerizable compositions as well as the properties of the yarns and fibrous structures obtained.
[37] Dans les modes préférés de l'invention, la polymérisation des substances réactives de la composition liquide résulte de plusieurs mécanismes distincts et en particulier qui mettent en jeu des fonctions monomères distinctes et/ou des centres actifs de nature distincte. On qualifie ici de polymérisation hybride un processus chimique complexe dans lequel deux mécanismes de polymérisation différents opèrent de manière concomitante sur deux types de fonctions monomères distinctes, portés par des monomères distincts ou dans des cas particuliers sur un même monomère. Les mécanismes de croissance sont considérés indépendants. En fonction de la nature et de la fonctionnalité moyenne des monomères et prépolymères employés, les polymérisations hybrides conduisent à des polymères pouvant présenter une large gamme d'architectures : [37] In the preferred embodiments of the invention, the polymerization of the reactive substances of the liquid composition results from several distinct mechanisms and in particular which involve separate monomer functions and / or active centers of a distinct nature. Hybrid polymerization is here called a complex chemical process in which two different polymerization mechanisms operate concomitantly with two different types of monomer functions carried by separate monomers or in particular cases on the same monomer. Growth mechanisms are considered independent. Depending on the nature and average functionality of the monomers and prepolymers employed, the hybrid polymerizations lead to polymers that may have a wide range of architectures:
- mélanges de polymères linéaires à partir de monomères difonctionnels, selon la définition donnée par l'IUPAC; - linear polymer blends from difunctional monomers, as defined by IUPAC;
- réseaux polymères semi- interpénétrés ou interpénétrés, un des réactifs portant au moins deux fonctions monomères polymérisables, c'est-à-dire des monomères trifonctionnels ou tétrafonctionnels ou d'ordre supérieur selon l'IUPAC, pour former un premier réseau covalent avec d'autres monomères et un autre ou d'autres monomères portant une ou plusieurs fonctions monomères d'un autre type, polymérisant par un mécanisme chimique différent.Pour les monomères polymérisant en chaîne (tels que les acrylates ou les epoxy) qui comporteraient plus d'un type de fonction polymérisable, les fonctionnalités requises seraient un multiple de 2. Selon un autre exemple, dans une composition de monomères dont un type possède une fonction polymérisable en chaîne et une fonction polymérisable par exemple par condensation ou par addition (alcool, aminé, isocyanate, acide carboxylique) ce type de monomère comporterait 3 ou plus de 3 fonctions polymérisables ; semi-interpenetrating or interpenetrating polymer networks, one of the reagents carrying at least two polymerizable monomer functional groups, that is to say trifunctional or tetrafunctional or higher order monomers according to IUPAC, to form a first covalent network with d other monomers and another or other monomers bearing one or more monomer functions of another type, polymerising by a different chemical mechanism.For polymerising chain monomers (such as acrylates or epoxies) which contain more than one a type of polymerizable function, the required functionalities would be a multiple of 2. According to another example, in a monomer composition of which one type has a polymerizable chain function and a polymerizable function for example by condensation or by addition (alcohol, amine, isocyanate, carboxylic acid) this type of monomer would have 3 or more polymerizable functions;
- réseau mixte, constitué de deux types de segments distincts par nature et interconnectés, lorsqu'au moins un des monomères porte des fonctions polymérisables de chaque type. [38] Suivant la nomenclature usuelle dans le domaine, un réseau polymère interpénétré désigne un polymère comprenant deux réseaux ou plus, au moins partiellement entrelacés à l'échelle moléculaire sans lien co valent entre eux et qui ne peuvent être séparés sans rupture de liaison chimique. En particulier, le résultat d'un mélange de deux réseaux polymères préformés (formés avant le mélange) n'est pas un réseau polymère interpénétré. Un réseau polymère semi-interpénétré désigne un polymère comprenant un ou plusieurs réseaux polymériques et un ou plusieurs polymères ramifiés ou linéaires, dans lequel au moins certains desdits polymères ramifiés ou linéaires pénètrent au moins certains desdits réseaux à l'échelle moléculaire. En principe, les polymères linéaires d'un tel réseau semi-interpénétré peuvent être séparés du ou des réseaux polymères sans rupture de liaison chimique. C'est également le cas des réseaux mixtes, constitués de segments polymérisés de nature différente qui sont interconnectés par des liens covalents. a mixed network consisting of two types of segments that are distinct and interconnected in nature, when at least one of the monomers carries polymerizable functions of each type. [38] According to the usual nomenclature in the field, an interpenetrating polymer network designates a polymer comprising two or more networks, at least partially intertwined at the molecular scale without any relevant relationship between them and which can not be separated without breaking the chemical bond. . In particular, the result of a mixture of two preformed polymer networks (formed before mixing) is not an interpenetrating polymer network. A semi-interpenetrating polymer network refers to a polymer comprising one or more polymeric networks and one or more branched or linear polymers, wherein at least some of said branched or linear polymers penetrate at least some of said networks at the molecular scale. In principle, the linear polymers of such a semi-interpenetrating network can be separated from the polymer network (s) without breaking the chemical bond. This is also the case for mixed networks, consisting of polymerized segments of different types that are interconnected by covalent bonds.
[39] Dans un mode de réalisation particulier, la polymérisation est une polymérisation hybride mettant en jeu un mécanisme radicalaire et un mécanisme non-radicalaire. Dans un mode de réalisation particulier, la polymérisation est une polymérisation hybride mettant en jeu un mécanisme radicalaire et un mécanisme ionique, en particulier cationique. Dans un mode de réalisation particulier, la polymérisation est une polymérisation hybride mettant en jeu un mécanisme radicalaire et un mécanisme catalysé par une base, en particulier grâce à l'emploi d'un photo générateur de base. Dans ce mode de réalisation particulier, on peut utiliser par exemple la photogénération d'une base pour catalyser une réaction de polyaddition (ex. thiol - époxy) et la photopolymérisation radicalaire d'un réseau acrylate. [39] In a particular embodiment, the polymerization is a hybrid polymerization involving a radical mechanism and a non-radical mechanism. In a particular embodiment, the polymerization is a hybrid polymerization involving a radical mechanism and an ionic mechanism, in particular cationic. In a particular embodiment, the polymerization is a hybrid polymerization involving a radical mechanism and a mechanism catalyzed by a base, in particular through the use of a basic photogenerator. In this particular embodiment, it is possible, for example, to use the photogeneration of a base to catalyze a polyaddition reaction (eg thiol-epoxy) and the radical photopolymerization of an acrylate network.
La polymérisation hybride concomitante radicalaire et cationique permet en particulier : de s'affranchir des phénomènes d'inhibition propres à chacun des mécanismes (oxygène de l'air pour le processus radicalaire, humidité et nucléophiles pour le mécanisme cationique) ; de bénéficier du caractère pseudo-vivant du mécanisme cationique qui peut se poursuivre sur des durées très supérieures au temps de résidence de la composition polymérisable qui s'écoule dans la zone d'activation ; de créer des réseaux polymères semi-interpénétrés, interpénétrés ou mixtes (c'est à dire constitués de segments distincts interconnectés), doués de propriétés physiques et mécaniques uniques, comparativement aux réseaux résultant d'une polymérisation suivant un mécanisme unique. [40] Un autre avantage réside dans la possibilité d'atteindre durant le temps de résidence de l'extrudat dans la zone d'exposition au rayonnement un niveau de polymérisation suffisant pour assure la gélifïcation de la composition sous forme d'un fil solide visco-élastique. Ce dernier pourra subir des déformations (allongement, réduction de diamètre, orientation) au moyen des dispositifs conventionnels utilisés dans les procédés de filage, et être consolidés in fine par la polymérisation cationique pseudo-vivante, différée dans le temps à dessein. The concomitant radical and cationic hybridization polymerization makes it possible in particular: to overcome the phenomena of inhibition specific to each of the mechanisms (oxygen of the air for the radical process, humidity and nucleophiles for the cationic mechanism); to benefit from the pseudo-living character of the cationic mechanism which can continue for periods much longer than the residence time of the polymerizable composition flowing in the activation zone; to create semi-interpenetrating, interpenetrating or mixed polymer networks (ie consisting of distinct interconnected segments), endowed with unique physical and mechanical properties, compared to networks resulting from single-mechanism polymerization. [40] Another advantage lies in the possibility of achieving during the residence time of the extrudate in the radiation exposure zone a sufficient level of polymerization to ensure the gelation of the composition in the form of a solid visco yarn. -elastic. The latter may undergo deformations (elongation, diameter reduction, orientation) by means of conventional devices used in spinning processes, and be ultimately consolidated by pseudo-living cationic polymerization, delayed in time by design.
[41] Dans le procédé de l'invention, la substance destinée à être polymérisée est initialement pourvue sous la forme d'une composition liquide, en particulier un liquide visqueux, en particulier un liquide dont la viscosité à température ambiante est inférieure ou égale à 10 Pa.s, et plus particulièrement est comprise entre 1 et 4 Pa.s, bornes incluses (dans la présente demande, sauf précision contraire, la viscosité d'un liquide désigne sa viscosité dynamique, mesurable par les moyens connus de l'homme du métier). [41] In the process of the invention, the substance intended to be polymerized is initially provided in the form of a liquid composition, in particular a viscous liquid, in particular a liquid whose viscosity at ambient temperature is less than or equal to 10 Pa.s, and more particularly is between 1 and 4 Pa.s, inclusive (in the present application, unless otherwise stated, the viscosity of a liquid refers to its dynamic viscosity, measurable by means known to man of career).
[42] Dans un mode de réalisation préféré, la composition liquide ne comporte pas de solvant, c'est-à-dire de substance liquide présente en quantité significative (en particulier supérieure à 1 % ou à 10 % de la masse totale) qui n'est pas destinée à être incorporée dans le polymère, mais qui est destinée à diminuer la viscosité de la composition liquide pour permettre l'extrusion. Dans des modes de réalisation préférés, la composition liquide comprend, en plus des substances réactives, au moins un amorceur et/ou des additifs. On désigne par additif m composé présent en proportion limitée (en particulier inférieure à 10 % de la masse totale, et plus particulièrement inférieure à 1 %), dont la présence n'est pas indispensable pour la réaction de polymérisation, mais qui permet de modifier les propriétés de la composition liquide (stabilité, viscosité, etc) et / ou du polymère obtenu. Les additifs peuvent être incorporés ou non dans le polymère obtenu. Lorsque les additifs sont incorporés dans le polymère, suivant le type d'additifs ils peuvent soit être simplement physiquement emprisonnés dans le polymère, soit former des liaisons chimiques, en particulier covalentes, avec le polymère. L'homme du métier pourra adapter la nature et la quantité d'additifs, en particulier suivant les méthodes illustrées dans les exemples, pour obtenir les propriétés désirées pour la composition liquide (en particulier pour faciliter la production) et / ou pour le polymère obtenu. Dans un mode de réalisation particulier, les additifs comprennent ou sont constitués de l'un au moins des composés suivants : charges minérales, charges métalliques, colorants, polymères, tensioactifs, antistatiques, lubrifiants, fluidifiants, débullants, antimousses, composant sacrificiel, charge fonctionnalisante (antimicrobien, retardant à la flamme, microcapsules, antifongiques, anti-odeur, chromophore, charges conductrices...). [43] Dans un mode de réalisation particulier, la composition liquide comprend un (ou plusieurs) composant(s) sacrificiel(s). Un tel composant est destiné à être éliminé de la structure fibreuse durant sa fabrication, de préférence après la polymérisation du filament. En particulier, de tels composants peuvent être incorporés dans le filament, en particulier être emprisonnés dans le gel constitué par le polymère sans former de liaison covalente avec les éléments du polymère, puis éliminés, particulièrement pour conférer un caractère poreux au filament. [42] In a preferred embodiment, the liquid composition does not comprise a solvent, that is to say a liquid substance present in a significant amount (in particular greater than 1% or 10% of the total mass) which is not intended to be incorporated in the polymer, but is intended to reduce the viscosity of the liquid composition to allow extrusion. In preferred embodiments, the liquid composition comprises, in addition to the reactive substances, at least one initiator and / or additives. By additive is meant m compound present in a limited proportion (in particular less than 10% of the total mass, and more particularly less than 1%), the presence of which is not essential for the polymerization reaction, but which makes it possible to modify the properties of the liquid composition (stability, viscosity, etc.) and / or the polymer obtained. The additives may or may not be incorporated into the polymer obtained. When the additives are incorporated in the polymer, depending on the type of additives they may either simply be physically trapped in the polymer or form chemical bonds, particularly covalent, with the polymer. Those skilled in the art will be able to adapt the nature and the quantity of additives, in particular according to the methods illustrated in the examples, to obtain the desired properties for the liquid composition (in particular to facilitate the production) and / or for the polymer obtained. . In a particular embodiment, the additives comprise or consist of at least one of the following compounds: mineral fillers, metal fillers, dyes, polymers, surfactants, antistatic agents, lubricants, fluidifiers, debullers, defoamers, sacrificial component, functionalizing filler (antimicrobial, flame retardant, microcapsules, antifungals, anti-odor, chromophore, conductive fillers ...). [43] In a particular embodiment, the liquid composition comprises one (or more) sacrificial component (s). Such a component is intended to be removed from the fibrous structure during its manufacture, preferably after the polymerization of the filament. In particular, such components can be incorporated in the filament, in particular be trapped in the gel constituted by the polymer without forming a covalent bond with the elements of the polymer, then removed, particularly to confer a porous character to the filament.
[44] Dans des modes de réalisation préférés, la composition liquide comporte un amorceur. On désigne par amorceur une substance ou un mélange de substances (substances activatrices) destiné à activer les groupements fonctionnels des monomères, pré-polymères et / ou oligomères de la composition liquide pour induire leur polymérisation par un mécanisme de réaction en chaîne. On utilise ici « système amorceur » avec un sens identique à « amorceur » (et en particulier un système amorceur comporte une ou plusieurs substances activatrices) et l'expression « les substances constituant le système amorceur » désigne la substance unique, dans le cas où le système amorceur est constitué d'une unique substance. Dans des modes de réalisation particuliers, la proportion d' amorceur dans la composition liquide est inférieure à 10 %, 5 % ou 1 % en masse, et plus particulièrement inférieure à 0,1 % en masse. Dans un mode de réalisation particulier, l'amorceur n'est pas incorporé, en particulier pas par liaison covalente, dans le polymère obtenu. Dans un mode de réalisation particulier, l'amorceur est activable par rayonnement. Dans des modes de réalisation préférés, l'amorceur est un photo-amorceur, c'est-à-dire qu'il est activable par rayonnement lumineux. Dans des modes de réalisation préférés, le photo-amorceur est activable en particulier par rayonnement UV. Le photo-amorceur est susceptible d'absorber l'énergie d'un photon pour restituer cette énergie sous forme d'activation chimique, par transfert d'énergie, transfert d'électron et / ou réduction de radicaux libres. Ce transfert d'énergie qui aboutit à l'activation des monomères, pré-polymères et / ou oligomères peut comporter plusieurs étapes réactionnelles, et en particulier mettre en œuvre plusieurs substances. [44] In preferred embodiments, the liquid composition comprises an initiator. A primer means a substance or a mixture of substances (activating substances) intended to activate the functional groups of the monomers, prepolymers and / or oligomers of the liquid composition in order to induce their polymerization by a chain reaction mechanism. The term "initiator system" is used here with a meaning identical to "initiator" (and in particular an initiator system comprises one or more activating substances) and the expression "the substances constituting the initiator system" designates the single substance, in the case where the initiator system consists of a single substance. In particular embodiments, the proportion of initiator in the liquid composition is less than 10%, 5% or 1% by weight, and more particularly less than 0.1% by weight. In a particular embodiment, the initiator is not incorporated, in particular not by covalent bond, in the polymer obtained. In a particular embodiment, the initiator is activatable by radiation. In preferred embodiments, the initiator is a photoinitiator, that is to say it is activatable by light radiation. In preferred embodiments, the photoinitiator is activatable in particular by UV radiation. The photoinitiator is capable of absorbing the energy of a photon to restore this energy in the form of chemical activation, by energy transfer, electron transfer and / or reduction of free radicals. This energy transfer which results in the activation of the monomers, pre-polymers and / or oligomers can comprise several reaction steps, and in particular use several substances.
[45] Les amorceurs peuvent générer des radicaux libres, des entités cationiques (acides de Bronsted ou de Lewis, ions carbénium), des entités basiques (aminés). La production simultanée par un ou plusieurs amorceurs d'entités radicalaires ou ioniques (cationiques ou anio niques) est également possible. Les systèmes amorceurs ainsi que les polymérisations qui en résultent sont alors qualifiés de systèmes et de polymérisations hybrides. Dans des modes de réalisation préférés, le système amorceur est un système amorceur hybride, permettant la production simultanée d'entités radicalaire et ionique et en particulier d'entités radicalaire(s) et cationique(s). Dans des modes de réalisation particuliers, le système amorceur comprend deux substances activatrices ou plus, en particulier deux substances. Dans des modes de réalisation particuliers, le système amorceur comprend trois substances activatrices ou plus, en particulier trois substances. [45] The initiators can generate free radicals, cationic entities (Bronsted or Lewis acids, carbenium ions), basic (amine) entities. The simultaneous production by one or more initiators of radical or ionic entities (cationic or anionic) is also possible. The initiator systems and the resulting polymerizations are then referred to as hybrid systems and polymerizations. In preferred embodiments, the initiator system is a hybrid initiator system, allowing the simultaneous production of radical and ionic entities and in particular radical entities (s). and cationic (s). In particular embodiments, the initiator system comprises two or more activating substances, in particular two substances. In particular embodiments, the initiator system comprises three or more activating substances, in particular three substances.
[46] Dans un mode de réalisation particulier, les différents types de photo-amorceurs peuvent inclure un photo-sensibilisateur, c'est à dire un constituant porteur de chromophores dont le rôle premier est d'absorber l'énergie lumineuse incidente, puis d'induire, par des mécanismes divers de transfert d'énergie, de transfert d'électrons ou encore suite à une photolyse, des réactions impliquant d'autres constituants de la composition agissant comme co-amorceurs et conduisant in fine à la formation de centres actifs de polymérisation. Un tel photo-sensibilisateur est naturellement particulièrement utile dans le cas d'une activation au moyen d'un rayonnement lumineux. Dans un autre mode de réalisation particulier, le système amorceur comprend ou est constitué par un photo-amorceur et un photo-sensibilisateur, le cas échéant complétés par une autre substance co-amorceur par exemple un donneur d'hydrogène. [46] In a particular embodiment, the different types of photoinitiators may include a photosensitizer, ie a chromophore-carrying component whose primary role is to absorb the incident light energy, then induce, by various mechanisms of energy transfer, of electron transfer or following photolysis, reactions involving other constituents of the composition acting as co-initiators and ultimately leading to the formation of active centers of polymerization. Such a photosensitizer is naturally particularly useful in the case of activation by means of light radiation. In another particular embodiment, the initiator system comprises or consists of a photoinitiator and a photosensitizer, optionally supplemented with another co-initiator substance, for example a hydrogen donor.
[47] L'homme du métier utilise pour constituer un système amorceur, en fonction des mécanismes en chaîne recherchés différentes classes de composés, dont certaines substances représentatives sont citées ici à titre d'exemple et peuvent être utilisées seules ou en mélange de 2, 3, 4, 5 ou 6 substances, sans que cette liste soit limitative : [47] Those skilled in the art use to form an initiator system, depending on the desired chain mechanisms, different classes of compounds, some representative substances are cited here by way of example and can be used alone or in a mixture of 2, 3, 4, 5 or 6 substances, without this list being exhaustive:
- des amorceurs, en particulier des photo-amorceurs, radicalaires de type I (par ex. des éthers de benzoïne, des cétals de benzil, des α-hydroxy-alkyl arylcétones, des acyl phosphine oxydes, des titanocènes), initiators, in particular free-radical type I photoinitiators (for example benzoin ethers, benzil ketals, α-hydroxy alkyl aryl ketones, acyl phosphine oxides, titanocenes),
- des amorceurs radicalaires de type II (par ex. des benzophénones, des thioxanthones, associées à un donneur d'hydrogène), type II radical initiators (eg benzophenones, thioxanthones, associated with a hydrogen donor),
- des photo-amorceurs cationiques (par ex. des sels de triaryl sulfonium, des sels de diaryl iodonium, des sels de cyclopentadienyl arène Fe(II)), cationic photoinitiators (for example triaryl sulphonium salts, diaryl iodonium salts, cyclopentadienyl arene Fe (II) salts),
- des photo-générateurs de base pour la polymérisation anionique (par ex. des esters d'oxime, des carbamates), basic photogenerators for the anionic polymerization (eg oxime esters, carbamates),
- des photo-sensibilisateurs (par ex. des xanthones, des fluorénones), photo-sensitizers (eg xanthones, fluorenones),
- des colorants (par ex. l'éosine, la safranine). - dyes (eg eosin, safranin).
[48] Dans un mode de réalisation particulier, l'amorceur permet l'initiation d'une polymérisation radicalaire et / ou ionique, en particulier cationique. Dans un mode de réalisation préféré, l'amorceur (ou le système amorceur) permet l'amorçage simultané de plusieurs mécanismes de polymérisation distincts. En particulier, l'amorceur ou le système amorceur permet la création de centres actifs distincts et particulièrement de natures distinctes (p. ex. des radicaux libres et des ions). Un même atome ou une même fonction, dans une molécule de monomère, oligomère ou prépolymère, peut être activé par des mécanismes distincts et générer ainsi des centres actifs distincts. Il est également possible que les centres actifs distincts soient portés par des groupes fonctionnels (et donc des atomes) distincts dans les substances réactives de la composition liquide, que ce soit par des groupes fonctionnels de molécules distinctes ou par des groupes fonctionnels distincts portés par une même molécule. [48] In a particular embodiment, the initiator allows the initiation of a radical polymerization and / or ionic, in particular cationic. In a preferred embodiment, the initiator (or the initiator system) allows the simultaneous priming of several different polymerization mechanisms. In particular, the initiator or initiator system allows the creation of distinct active centers and particularly of distinct natures (eg free radicals and ions). The same atom or the same function, in a molecule of monomer, oligomer or prepolymer, can be activated by distinct mechanisms and thus generate distinct active centers. It is also possible that the distinct active centers are carried by distinct functional groups (and thus atoms) in the reactive substances of the liquid composition, whether by functional groups of distinct molecules or by distinct functional groups carried by a same molecule.
[49] Dans des modes de réalisation préférés, l'énergie nécessaire à la polymérisation et en particulier à l'activation via le système amorceur, est produite par la même source et en particulier par la même source de rayonnement pour les différents mécanismes de polymérisation. En particulier, un seul type de rayonnement est utilisé, en particulier un rayonnement lumineux ou un bombardement d'électrons, pour obtenir la polymérisation hybride. Dans un mode de réalisation particulièrement préféré, la polymérisation est obtenue par exposition à un rayonnement lumineux de longueur d'onde unique (ou à spectre monomodal). [49] In preferred embodiments, the energy required for polymerization and in particular for activation via the initiator system is produced by the same source and in particular by the same radiation source for the various polymerization mechanisms. . In particular, only one type of radiation is used, in particular light radiation or electron bombardment, to obtain the hybrid polymerization. In a particularly preferred embodiment, the polymerization is obtained by exposure to light radiation of single wavelength (or monomodal spectrum).
[50] Dans un mode de réalisation particulier, l'amorceur comporte un photo-sensibilisateur, tel que ΓΙΤΧ, un sel de diaryl iodonium comprenant un contre-anion peu nucléophile et non toxique, tel que le cumyltolyliodonium tétrakis-pentafluorophényl borate (Ar2I+), et un donneur d'hydrogène tel que l'isopropanol (HD ou iPrOH). Les proportions respectives des différentes substances constituant l'amorceur pourront être ajustées par l'homme du métier, en particulier suivant les méthodes illustrées dans les exemples, pour modifier les conditions de polymérisation et obtenir ainsi les propriétés recherchées pour le polymère obtenu. Dans le cas où un rayonnement non lumineux est utilisé (bombardement d'électrons, en particulier), le système amorceur pourra être dépourvu de photo-sensibilisateur, ses autres constituants étant par ailleurs sélectionnés comme dans le cas d'une photoactivation. [50] In a particular embodiment, the initiator comprises a photosensitizer, such as ΓΙΤΧ, a diaryl iodonium salt comprising a non-nucleophilic and non-toxic counteranion, such as cumyltolyliodonium tetrakis-pentafluorophenyl borate (Ar2I +) , and a hydrogen donor such as isopropanol (HD or iPrOH). The respective proportions of the various substances constituting the initiator may be adjusted by those skilled in the art, in particular according to the methods illustrated in the examples, to modify the polymerization conditions and thus obtain the desired properties for the polymer obtained. In the case where non-bright radiation is used (electron bombardment, in particular), the initiator system may be devoid of photosensitizer, its other constituents being further selected as in the case of a photoactivation.
[51] Comme cela est illustré dans les exemples, la variation de la composition du système amorceur hybride en substances activatrices et/ou en proportion de ces substances permet d'obtenir des fibres aux propriétés (en particulier mécaniques) variées, y compris dans le cas d'une composition liquide dont la composition ne varie pas en termes de substances réactives. La polymérisation hybride peut être modulée pour modifier les cinétiques (en particulier relatives) des différents mécanismes impliqués. Par exemple, dans le cas d'une polymérisation à la fois cationique et radicalaire, la composition du système amorceur peut être sélectionnée, suivant l'invention, pour obtenir une polymérisation radicalaire plus rapide (vitesse initiale plus élevée et/ou profil cinétique montrant une plus forte réactivité dans la phase initiale du processus) que la polymérisation cationique, une polymérisation cationique plus rapide que la polymérisation radicalaire, ou encore une cinétique de polymérisation semblable (vitesses initiales voisines et/ou profil cinétique montrant des réactivités semblables dans la phase initiale du processus) pour les deux mécanismes. [51] As illustrated in the examples, the variation of the composition of the hybrid initiator system into activating substances and / or in proportion to these substances makes it possible to obtain fibers with various properties (in particular mechanical properties), including in the case of a liquid composition whose composition does not vary in terms of reactive substances. The hybrid polymerization can be modulated to modify the kinetics (in particular relative) of the various mechanisms involved. For example, in the case of both cationic and radical polymerization, the composition of the initiator system can be selected, according to the invention, to obtain a faster radical polymerization (higher initial velocity and / or kinetic profile showing a higher reactivity in the initial phase of the process) than cationic polymerization, faster cationic polymerization than radical polymerization, or similar polymerization kinetics (near initial velocities and / or or kinetic profile showing similar reactivities in the initial phase of the process) for both mechanisms.
[52] Dans un mode de réalisation particulier, les proportions des substances activatrices du système amorceur sont sélectionnés comme décrit dans les exemples, et plus particulièrement : [52] In a particular embodiment, the proportions of the activating substances of the initiator system are selected as described in the examples, and more particularly:
- ΓΙΤΧ à 0,2 à 2% en particulier 0,2 à 1 % en masse (totale de la composition de monomères, oligomères ou de pré-polymères) ; 0.2 to 2%, in particular 0.2 to 1% by weight (total of the composition of monomers, oligomers or prepolymers);
- Ar2I+ à 1 à 6%, en particulier 1 à 5 % en masse ; et - Ar2I + at 1 to 6%, in particular 1 to 5% by weight; and
- isopropanol àl à 6%, en particulier 1 à 5 % en masse. isopropanol at 1 to 6%, in particular 1 to 5% by weight.
Selon un mode de réalisation particulier de la composition du système amorceur les substances suivantes sont mises en œuvre dans les proportions suivantes déterminées en pourcentage massique par rapport à 100 parts du mélange de monomères (équivalent « pcr » : parties pour cent parties de résine). According to a particular embodiment of the composition of the initiator system, the following substances are used in the following proportions, determined as a percentage by weight with respect to 100 parts of the monomer mixture (equivalent "pcr": parts per hundred parts of resin).
[53] Les adaptations de la composition du système amorceur peuvent être faites pour obtenir les rapports de cinétiques ci-dessus, de préférence suivant les indications de proportions fournies dans les exemples et/ou en déterminant suivant ces indications les proportions adaptées pour d'autres modes (composition liquide différente, etc.). En particulier, par exemple dans le cas d'une composition liquide comprenant des monomères époxy, en proportion majoritaire, et des monomères acrylate : [53] Adaptations of the composition of the initiator system can be made to obtain the above kinetic ratios, preferably according to the proportions indications provided in the examples and / or by determining, according to these indications, the proportions adapted for others. modes (different liquid composition, etc.). In particular, for example in the case of a liquid composition comprising epoxy monomers, in majority proportion, and acrylate monomers:
- pour obtenir une polymérisation cationique plus rapide, on peut utiliser : une quantité minimale (dans la gamme indiquée) d'ITX (en particulier 0,2 % à 0,5 % et de préférence 0,2 % à 0,3 %), une quantité élevée d' Ar2I+ (en particulier 2,5 à 5 % et de préférence 4 à 5 %) et une quantité intermédiaire d'isopropanol (en particulier 2 à 4 % et plus particulièrement 2,5 à 3,5 %) ; to obtain a faster cationic polymerization, it is possible to use: a minimum quantity (within the indicated range) of ITX (in particular 0.2% to 0.5% and preferably 0.2% to 0.3%) a high amount of Ar2I + (in particular 2.5 to 5% and preferably 4 to 5%) and an intermediate amount of isopropanol (in particular 2 to 4% and more particularly 2.5 to 3.5%) ;
- pour obtenir une polymérisation radicalaire plus rapide, on peut utiliser : une quantité maximale (dans la gamme indiquée) d'ITX (en particulier 0,6 % à 1 % et de préférence 0,8 % à 1 %), une quantité intermédiaire d'Ar2I+ (en particulier 2 à 4 % et de préférence 2,5 à 4 %) et une quantité minimale d'isopropanol (en particulier 1 à 3 % et plus particulièrement 1 à 2 %) ; - pour obtenir des polymérisations cationique et radicalaire à cinétiques voisines, on peut utiliser : une quantité élevée (dans la gamme indiquée) d'ITX (en particulier 0,5 % à 1 % et de préférence 0,7 % à 1 %), une quantité faible d'Ar2I+ (en particulier 1 à 3 % et de préférence 1 à 2,5 %) et une quantité intermédiaire à élevée d'isopropanol (en particulier 2 à 5 % et plus particulièrement 2,5 à 4,5 %). to obtain a faster radical polymerization, it is possible to use: a maximum amount (within the indicated range) of ITX (in particular 0.6% to 1% and preferably 0.8% to 1%), an intermediate quantity Ar2I + (in particular 2 to 4% and preferably 2.5 to 4%) and a minimum amount of isopropanol (in particular 1 to 3% and more particularly 1 to 2%); to obtain cationic and radical polymerizations with adjacent kinetics, it is possible to use: a high amount (in the indicated range) of ITX (in particular 0.5% to 1% and preferably 0.7% to 1%), a small amount of Ar2I + (in particular 1 to 3% and preferably 1 to 2.5%) and an intermediate to high amount of isopropanol (in particular 2 to 5% and more particularly 2.5 to 4.5% ).
[54] Dans un aspect particulier, l'invention a pour objet l'utilisation d'un système amorceur pour la réalisation d'une polymérisation hybride de monomères en mélange, en particulier d'une polymérisation hybride radicalaire et ionique, notamment cationique, système dans lequel les substances activatrices comprennent ou consistent en un photo-sensibilisateur (dans une proportion de 0,2 à 2% en masse), un photo-amorceur (dans une proportion de 1 à 6% en masse) et le cas échéant un donneur d'hydrogène (dans une proportion de 1 à 25% en masse), les pourcentages massiques étant déterminés pour 100 parties de mélange de monomères. Les modes de réalisation particuliers du système amorceur décrit mais aussi les modes de réalisation particuliers de la polymérisation hybride décrite, sont applicables dans le cadre de cette utilisation. [54] In a particular aspect, the subject of the invention is the use of an initiator system for carrying out a hybrid polymerization of monomers in a mixture, in particular a hybrid radical and ionic polymerization, in particular cationic, system in which the activating substances comprise or consist of a photosensitizer (in a proportion of 0.2 to 2% by weight), a photoinitiator (in a proportion of 1 to 6% by weight) and, where appropriate, a donor of hydrogen (in a proportion of 1 to 25% by weight), the weight percentages being determined per 100 parts of monomer mixture. The particular embodiments of the initiator system described but also the particular embodiments of the hybrid polymerization described, are applicable in the context of this use.
[55] Dans un mode de réalisation particulier, la composition liquide est chimiquement et physiquement stable, en particulier à température ambiante. Les termes de chimiquement et physiquement stable désignent ici une composition ou une substance qui peut être conservée en système fermé ou en système thermostaté, sans modification spontanée de son état physique ou de sa structure chimique, durant un laps de temps relativement long, compatible en particulier avec les contraintes de fabrication (en particulier plus d'une heure, plus de 6 heures, plus de 12 heures ou plus de 24 heures). Une composition liquide stable peut nécessiter une agitation permanente ou périodique pour conserver ses propriétés physiques et en particulier son homogénéité. [55] In a particular embodiment, the liquid composition is chemically and physically stable, particularly at room temperature. The terms chemically and physically stable herein denote a composition or substance that can be stored in a closed system or in a thermostatically controlled system, without spontaneous modification of its physical state or its chemical structure, for a relatively long period of time, in particular compatible with with manufacturing constraints (especially more than one hour, more than 6 hours, more than 12 hours or more than 24 hours). A stable liquid composition may require permanent or periodic agitation to maintain its physical properties and in particular its homogeneity.
[56] Dans un mode de réalisation particulier, la composition liquide est stable à température ambiante, en particulier de 10 °C à 30 °C, de 15 °C à 25 °C et plus particulièrement à 20 °C. Dans un mode de réalisation particulier, la composition liquide est stable à une température inférieure à la température de fusion du polymère obtenu et en particulier la température de la substance est maintenue en-deçà de cette température de fusion pendant la durée du procédé de l'invention, ou tout au moins dans la composition liquide et pendant la phase d'extrusion. Dans un mode de réalisation particulier, la composition liquide est stable dans une plage de température, comprise en particulier entre 20 °C et 100 °C, en particulier supérieure ou égale à 50 °C, en particulier comprise entre 50 °C et 70 °C et plus particulièrement entre 50 °C et 65 °C (bornes comprises). Dans un mode de réalisation particulier, la composition liquide est maintenue dans cette plage de température, en particulier pendant 2 à 4 h, en particulier pendant la durée du procédé de fabrication de la structure fibreuse de l'invention, ou tout au moins dans la composition liquide et pendant la phase d' extrusion. Dans un mode de réalisation particulier, la composition liquide est maintenue sous agitation et/ou est périodiquement agitée. Dans un mode de réalisation particulier, la composition liquide, l'extrudat et / ou le filament sont amenés ou maintenus à une température donnée, en particulier inférieure à 100 °C et plus particulièrement comprise entre 20 °C et 100 °C. [56] In a particular embodiment, the liquid composition is stable at room temperature, in particular from 10 ° C to 30 ° C, from 15 ° C to 25 ° C and more particularly at 20 ° C. In a particular embodiment, the liquid composition is stable at a temperature below the melting temperature of the polymer obtained and in particular the temperature of the substance is maintained below this melting temperature during the duration of the process of the invention, or at least in the liquid composition and during the extrusion phase. In a particular embodiment, the liquid composition is stable in a temperature range, in particular between 20 ° C and 100 ° C, in particular greater than or equal to 50 ° C, in particular between 50 ° C and 70 ° C. C and more particularly between 50 ° C and 65 ° C (inclusive). In one particular embodiment, the liquid composition is maintained in this temperature range, in particular for 2 to 4 hours, in particular during the process of manufacturing the fibrous structure of the invention, or at least in the liquid composition and during the extrusion phase. In a particular embodiment, the liquid composition is kept stirred and / or is periodically stirred. In a particular embodiment, the liquid composition, the extrudate and / or the filament are brought or maintained at a given temperature, in particular less than 100 ° C. and more particularly between 20 ° C. and 100 ° C.
[57] Dans la présente demande, V extrusion désigne l'action d'imposer à une substance liquide, particulièrement une substance visqueuse, une forme longiligne de section donnée, en forçant son passage à travers un dispositif creux et/ou muni d'un orifice (filière) dont la forme détermine en particulier la forme de ladite section. La filière peut être par exemple comprise dans une buse d' extrusion et / ou un pack de filage ou être constituée par une aiguille de seringue ou tout autre orifice de géométrie variée, pour la production de filament de section circulaire ou non, pour la réalisation de filament mono ou multicomposant pour l'élaboration de fibres conjuguées « île en mer », « quartier d'orange » ou « pie wedge », trilobées, « côte à côte »...). La substance qui après son passage par la filière adopte ladite forme longiligne est désignée extrudat. Plus particulièrement, on désigne ainsi la substance tant qu'elle est encore essentiellement à l'état liquide ou de gel. Le terme de filage (parfois sous la forme extrusion / filage) est utilisé ici pour désigner l'ensemble du procédé qui commence avec (et comprend) l'extrusion et qui aboutit à la production d'un filament, d'un multi- filament ou de fibres et précédant l'assemblage de filaments, multi- filament ou fibres. [57] In the present application, extrusion refers to the action of imposing on a liquid substance, particularly a viscous substance, an elongated shape of given section, forcing its passage through a hollow device and / or provided with a orifice (die) whose shape determines in particular the shape of said section. The die may for example be included in an extrusion nozzle and / or a spin pack or be constituted by a syringe needle or any other orifice of varied geometry, for the production of filament of circular section or not, for the realization monofilament or multicomponent filament for the elaboration of "island at sea", "orange quarter" or "pie wedge" conjugated fibers, trilobées, "side by side" ...). The substance which after passing through the die adopts said elongated shape is designated extrudate. More particularly, the substance is thus designated as long as it is still essentially in the liquid or gel state. The term spinning (sometimes in extrusion / spinning form) is used here to refer to the whole process that starts with (and includes) extrusion and results in the production of a filament, a multi-filament or fibers and preceding assembly of filaments, multi-filament or fibers.
[58] Ainsi, l'étape de polymérisation par rayonnement, l'étirage éventuel en sortie de filière, la réunion des filaments pour former des multi- filament, la découpe des filaments ou multi- filament en fibres, le bobinage des filaments ou multi- filament, sont autant d'étapes incluses dans le terme filage (lorsqu'elle sont mises en œuvre dans le mode de réalisation considéré). Lorsque la substance constituant l'extrudat est solidifiée par polymérisation de telle sorte que, sans autre contrainte mécanique que son propre poids, elle conserve sa forme, on la désigne ici par le terme de filament (parfois sous la forme filament polymérisé, par souci de clarté) tant qu'elle n'est pas réunie avec d'autres filaments pour former des multi- filaments et / ou coupée pour former des fibres. Il est entendu que la composition liquide avant extrusion, l'extrudat et le filament formant dans le cas général un volume continu de matière, les termes de composition liquide, d' extrudat et de filament désignent donc des fractions locales de ce volume de matière, dont les propriétés physiques et / ou chimiques sont relativement homogènes. De la même façon, il est entendu que certaines opérations peuvent, en fonction des contraintes particulières de production, être effectuées sur des filaments unitaires ou sur des multi-fïlaments, de la fibre, de la bourre, etc. L'homme du métier appréciera aisément que certaines caractéristiques ou étapes du procédé décrites en regard des filaments peuvent être comprises comme s'appliquant également aux multi- filaments et / ou fibres. [58] Thus, the radiation polymerization step, the eventual drawing at the die outlet, the joining of the filaments to form multi-filaments, the cutting of the filaments or multi-filament fibers, the filament winding or multi - Filament are all steps included in the term spinning (when implemented in the embodiment considered). When the substance constituting the extrudate is solidified by polymerization so that, without any other mechanical constraint than its own weight, it retains its shape, it is designated here by the term filament (sometimes in the form of a polymerized filament, for the sake of clarity) as long as it is not joined with other filaments to form multi-filaments and / or cut to form fibers. It is understood that the liquid composition before extrusion, the extrudate and the filament forming in the general case a continuous volume of material, the terms of liquid composition, extrudate and filament therefore designate local fractions of this volume of material, whose physical and / or chemical properties are relatively homogeneous. In the same way, it is understood that certain operations may, depending on the particular production constraints, be carried out on unit filaments or on multi-filaments, fiber, flock, etc. Those skilled in the art will readily appreciate that certain features or process steps described with respect to the filaments can be understood as also applying to multi-filaments and / or fibers.
[59] Dans un mode de réalisation particulier, aucun composant n'est ajouté à la composition liquide juste avant ou pendant l'extrusion. Dans un mode de réalisation particulier, aucune évaporation de solvant n'intervient entre l'étape du procédé où la composition est liquide et celle où le filament est polymérisé. Dans des modes de réalisation particuliers, moins de 10 %, moins de 5 % ou moins de 1 % en masse de la composition liquide est évaporée entre l'étape du procédé où la composition est liquide et celle où le filament est polymérisé. Dans un mode de réalisation préféré, il n'y a ni ajout de composant ni évaporation de solvant juste avant ou pendant l'extrusion ou pendant la polymérisation. Dans un mode de réalisation particulier, la composition élémentaire de la composition liquide ne varie pas pendant l'extrusion de sorte que, en particulier, la composition élémentaire du réseau polymère est identique à celle de la composition liquide. La composition élémentaire désigne la proportion des éléments qui entrent dans un corps composé ou un mélange de tels corps. Sans ajout ou retrait de matière (et hors réactions de fission ou fusion nucléaires), la composition élémentaire d'un mélange ne varie pas, étant entendu que la composition moléculaire du mélange peut, elle, varier, en particulier par réaction des molécules constituant le mélange entre elles. Lorsque la composition élémentaire ne varie pas, les proportions respectives de carbone, hydrogène, oxygène, azote, en particulier, ne varient pas. Dans des modes de réalisation particuliers, la composition élémentaire ne varie pas significativement pendant l'extrusion, ce qui signifie que la composition élémentaire ne varie pas de plus de 10 %, et en particulier pas de plus de 5 % ou 1 % par élément, c'est-à-dire que la fraction de chaque élément de la composition dans l'extrudat n'est pas différente de plus de 10 %, 5 % ou 1 % de sa fraction dans la composition liquide avant l'extrusion. Dans des modes de réalisation particuliers, la composition élémentaire ne varie pas de plus de 10 %, 5 % ou 1 % par élément entre l'étape du procédé où la composition est liquide et l'étape où le filament est polymérisé. [59] In a particular embodiment, no component is added to the liquid composition just before or during extrusion. In a particular embodiment, no solvent evaporation occurs between the process step where the composition is liquid and that where the filament is polymerized. In particular embodiments, less than 10%, less than 5% or less than 1% by weight of the liquid composition is evaporated between the process step where the composition is liquid and that where the filament is polymerized. In a preferred embodiment, there is no component addition or solvent evaporation just before or during extrusion or during polymerization. In a particular embodiment, the elemental composition of the liquid composition does not vary during extrusion so that, in particular, the elemental composition of the polymer network is identical to that of the liquid composition. Elemental composition refers to the proportion of elements that enter a compound body or a mixture of such bodies. Without adding or removing material (and excluding fission reactions or nuclear fusion), the elemental composition of a mixture does not vary, it being understood that the molecular composition of the mixture may vary, in particular by reaction of the molecules constituting the mixture between them. When the elemental composition does not vary, the respective proportions of carbon, hydrogen, oxygen, nitrogen, in particular, do not vary. In particular embodiments, the elemental composition does not vary significantly during extrusion, which means that the elemental composition does not vary more than 10%, and in particular not more than 5% or 1% per element, i.e., the fraction of each element of the composition in the extrudate is not different by more than 10%, 5% or 1% of its fraction in the liquid composition prior to extrusion. In particular embodiments, the elemental composition does not vary by more than 10%, 5% or 1% per element between the process step where the composition is liquid and the stage where the filament is polymerized.
[60] La polymérisation est obtenue par rayonnement. Dans un mode de réalisation particulier, l'extrudat est soumis à un rayonnement qui permet l'amorçage et optionnellement la propagation, de la polymérisation. Le rayonnement permet l'amorçage signifie ici que, toutes conditions identiques par ailleurs, la polymérisation ne serait pas initiée en l'absence de rayonnement. Par rayonnement, on entend ici tout transfert d'énergie qui ne nécessite pas de contact mécanique avec l'objet soumis au rayonnement, et en particulier par transfert de particules élémentaires, y compris les rayonnements électromagnétiques (c'est-à-dire le transfert de photons), en particulier les rayonnements lumineux ou ionisants tels que les faisceaux d'électrons et les micro-ondes. [60] The polymerization is obtained by radiation. In a particular embodiment, the extrudate is subjected to radiation which allows the initiation and optional propagation of the polymerization. Radiation allows priming means here that, all other conditions being identical, the polymerization would not be initiated in the absence of radiation. Radiation here means any transfer of energy which does not require mechanical contact with the object subjected to radiation, and in particular by transfer of elementary particles, including electromagnetic radiation (that is to say, the transfer photons), in particular light or ionizing radiation such as electron beams and microwaves.
[61] Dans un mode de réalisation particulier, le rayonnement est un rayonnement lumineux visible (longueur d'onde de 400 à 800 nm) ou ultraviolet (UV, longueur d'onde de 10 nm à 400 nm), ou encore comporter des longueurs d'ondes dans les domaines UV et visible, en particulier de 100 nm à 500 nm, et plus particulièrement entre 300 nm et 450 nm ou entre 320 et 410 nm). L'homme du métier appréciera que si la composition est photopolymérisable, il est nécessaire qu'elle soit conservée avant extrusion à l'abri de la lumière, au moins aux longueurs d'ondes susceptibles de permettre la polymérisation. Ainsi, dans un mode de réalisation particulier, la composition liquide est conservée avant extrusion dans un contenant opaque, en particulier opaque aux rayonnements visibles et / ou UV. L'homme du métier appréciera, en particulier à la lumière des exemples ci-dessous, que la source du rayonnement doit être disposée de telle sorte que Pextrudat reçoive un rayonnement suffisant et qu'il peut être nécessaire, ou préférable, de prévoir un dispositif permettant la concentration du rayonnement dans le volume occupé par l'extrudat. Dans un mode de réalisation particulier, le rayonnement n'est nécessaire que pour l'amorçage de la polymérisation. Dans un mode de réalisation particulier, le rayonnement est nécessaire pour, ou favorable à, la propagation de la polymérisation. Dans des modes de réalisation particuliers, le rayonnement est produit par des diodes électroluminescentes (DEL, LED en anglais). Dans un mode de réalisation particulier, le rayonnement est produit par des DEL émettant dans une ou plusieurs longueurs d'ondes comprises entre 300 et 450 nm, de préférence entre 350 et 400 nm et encore plus préférentiellement entre 365 et 395 nm, à une longueur d'onde de 365 nm ou de 395 nm. [61] In a particular embodiment, the radiation is visible light (wavelength 400 to 800 nm) or ultraviolet (UV, wavelength 10 nm to 400 nm), or have lengths in the UV and visible domains, in particular from 100 nm to 500 nm, and more particularly between 300 nm and 450 nm or between 320 and 410 nm). Those skilled in the art will appreciate that if the composition is photopolymerizable, it is necessary that it be kept before extrusion in the dark, at least at wavelengths that can allow polymerization. Thus, in a particular embodiment, the liquid composition is preserved before extrusion in an opaque container, in particular opaque to visible radiation and / or UV. Those skilled in the art will appreciate, particularly in light of the examples below, that the source of the radiation should be arranged such that the extrudate receives sufficient radiation and that it may be necessary, or preferable, to provide a device. allowing the concentration of radiation in the volume occupied by the extrudate. In a particular embodiment, the radiation is only necessary for the initiation of the polymerization. In a particular embodiment, the radiation is necessary for, or favorable to, the propagation of the polymerization. In particular embodiments, the radiation is produced by light-emitting diodes (LEDs, LEDs). In a particular embodiment, the radiation is produced by LEDs emitting in one or more wavelengths between 300 and 450 nm, preferably between 350 and 400 nm and even more preferably between 365 and 395 nm, with a length of 365 nm or 395 nm waveform.
[62] L'utilisation du processus décrit ici en particulier des compositions liquides décrites, et plus particulièrement lorsqu'un système amorceur comprenant un photo-initiateur est utilisé, permet d'obtenir une polymérisation satisfaisante en utilisant une quantité réduite d'énergie. En particulier, suivant les modes de réalisation préférés, la consommation d'énergie requise par le procédé est inférieure à 3 000 kW/h par kg de filament produit. Dans des modes de réalisation particuliers, le rayonnement lumineux a une puissance inférieure ou égale à 50 W/cm2, de préférence inférieure ou égale à 25 W/cm2. La puissance du rayonnement est mesurée, de préférence, à une distance correspondant à la distance séparant la source du rayonnement de l'extrudat durant la mise en œuvre du procédé. [62] The use of the process described herein in particular described liquid compositions, and more particularly when an initiator system comprising a photoinitiator is used, provides a satisfactory polymerization using a reduced amount of energy. In particular, according to the preferred embodiments, the energy consumption required by the process is less than 3000 kW / h per kg of filament produced. In particular embodiments, the light radiation has a power of less than or equal to 50 W / cm 2 , preferably less than or equal to 25 W / cm 2 . The power of radiation is measured, preferably, at a distance corresponding to the distance separating the radiation source from the extrudate during the implementation of the method.
[63] L'invention concerne également tout mode de polymérisation par rayonnement pendant le procédé de filage, en particulier le bombardement électronique, les réactions de polymérisation étant similaires aux réactions de photopolymérisation. Ainsi, l'homme du métier pourra adapter les enseignements de la présente demande pour de tels procédés selon les méthodes connues dans le domaine. Dans un mode de réalisation particulier, la polymérisation est déclenchée par exposition de l'extrudat liquide à un rayonnement ionisant, en particulier à des faisceaux d'électrons. Ce traitement induit avec efficacité la polymérisation radicalaire de compositions liquides de monomères et pré-polymères sensibles à un mécanisme radicalaire, la polymérisation cationique de compositions liquides de monomères et pré-polymères sensibles à un mécanisme cationique incluant un sel d'onium approprié, ainsi que la polymérisation hybride de compositions liquides associant les deux types de monomères et pré-polymères par les deux mécanismes concomitants. L'introduction d'un photo-amorceur ou d'un photo-sensibilisateur dans ces compositions n'est pas nécessaire, dans la mesure où l'interaction rayonnement ionisant - matière qui se produit ainsi au sein de l'extrudat génère des intermédiaires réactifs (radicaux libres, électrons thermalisés) en nombre suffisant pour induire des processus d'amorçage équivalents à ceux qui sont observés par la voie photochimique. Des faisceaux d'électrons d'énergie comprise entre 50 keV et 10 MeV (préférentiellement entre 80 et 300 keV) présentent en outre l'avantage d'induire la polymérisation de compositions liquides opaques ou fortement absorbantes vis à vis des rayonnements de longueurs d'onde comprises entre 300 et 600 nm, qui répondent moins efficacement lors d'une exposition à un rayonnement UV-visible. Comme montré dans les exemples, les doses d'exposition conduisant à la solidification des compositions liquides sont compatibles avec la mise en œuvre d'une variante du procédé faisant l'objet de la présente demande, avec un ou plusieurs émetteurs d'électrons accélérés placés en sortie de filière à la place des sources de rayonnement UV-visible. [63] The invention also relates to any mode of radiation polymerization during the spinning process, in particular electron bombardment, the polymerization reactions being similar to the photopolymerization reactions. Thus, those skilled in the art can adapt the teachings of the present application for such methods according to the methods known in the art. In a particular embodiment, the polymerization is initiated by exposing the liquid extrudate to ionizing radiation, particularly to electron beams. This treatment effectively induces the radical polymerization of liquid compositions of monomers and pre-polymers sensitive to a radical mechanism, the cationic polymerization of liquid compositions of monomers and pre-polymers sensitive to a cationic mechanism including an appropriate onium salt, as well as the hybrid polymerization of liquid compositions combining the two types of monomers and pre-polymers by the two concomitant mechanisms. The introduction of a photoinitiator or a photosensitizer into these compositions is not necessary, insofar as the ionizing radiation-material interaction which thus occurs within the extrudate generates reactive intermediates. (Free radicals, thermalised electrons) in sufficient number to induce priming processes equivalent to those observed by the photochemical pathway. Energy electron beams of between 50 keV and 10 MeV (preferentially between 80 and 300 keV) also have the advantage of inducing the polymerization of opaque or highly absorbent liquid compositions with respect to radiation lengths. waves between 300 and 600 nm, which respond less effectively when exposed to UV-visible radiation. As shown in the examples, the exposure doses leading to the solidification of the liquid compositions are compatible with the implementation of a variant of the process that is the subject of the present application, with one or more accelerated electron emitters placed out of the die instead of UV-visible radiation sources.
[64] La zone d'exposition au rayonnement parcourue par le filament après extrusion doit avoir une longueur suffisante pour permettre l'initiation de la polymérisation. De plus, la longueur de mise en œuvre totale, correspondant à la longueur parcourue par le filament entre la filière jusqu'au premier contact avec un objet solide (par exemple la bobine de collecte, ou la première bobine d'un mécanisme d'étirage, etc.), doit être suffisante pour permettre la polymérisation et en particulier les réactions lentes de la polymérisation cationique, dans le cas d'une polymérisation comprenant un tel mécanisme cationique. La longueur de mise en œuvre est typiquement de l'ordre de grandeur de 2 m. En particulier, la longueur de mise en œuvre est comprise entre 25 cm et 5 m, plus particulièrement entre 50 cm et 3 m et plus particulièrement entre 1,5 m et 2,5 m. [64] The area of radiation exposure of the filament after extrusion should be of sufficient length to allow initiation of polymerization. In addition, the total implementation length, corresponding to the length traveled by the filament between the die to the first contact with a solid object (for example the collection coil, or the first coil of a drawing mechanism , etc.), should be sufficient to allow polymerization and in particular the slow reactions of the cationic polymerization, in the case of a polymerization comprising such a cationic mechanism. The length of setting work is typically of the order of magnitude of 2 m. In particular, the implementation length is between 25 cm and 5 m, more particularly between 50 cm and 3 m and more particularly between 1.5 m and 2.5 m.
[65] Dans un mode de réalisation préféré, la structure fibreuse, et en particulier le filament, est produite dans une orientation contrôlée, en particulier le filament en sortie de filière est produit de manière unidirectionnelle et préférentiellement verticalement, vers le bas. Une structure fibreuse, en particulier une fibre ou un filament, dont l'orientation est contrôlée lors de la production, peut être collectée et/ou traitée après polymérisation suivant les méthodes connues dans le domaine de la production de fibres textiles de façon particulièrement aisée. Dans un mode de réalisation particulier, la structure fibreuse produite, en particulier le filament, est collecté sur une bobine, un mandrin, un cône, ou tout autre dispositif d'enroulement. Dans un mode de réalisation préféré, le dispositif d'enroulement est situé à la verticale de et sous la filière. La production dans une orientation contrôlée dans un premier temps (en sortie de filière) n'est pas exclusive, p. ex. pour la production de non tissé, d'une utilisation subséquente de fibres orientées de façon aléatoire, p. ex. obtenues par découpage du filament et disposition aléatoire des fragments (fibres) ainsi obtenus, un tel découpage pouvant être opéré avant toute collecte du filament, ou p. ex. après enroulement sur une bobine et déroulement. [65] In a preferred embodiment, the fibrous structure, and in particular the filament, is produced in a controlled orientation, in particular the filament at the die outlet is produced unidirectionally and preferably vertically downwardly. A fibrous structure, in particular a fiber or a filament, the orientation of which is controlled during production, can be collected and / or treated after polymerization according to the methods known in the field of textile fiber production in a particularly easy manner. In a particular embodiment, the fibrous structure produced, in particular the filament, is collected on a spool, a mandrel, a cone, or any other winding device. In a preferred embodiment, the winding device is located vertically below and under the die. Production in a controlled orientation at first (out of die) is not exclusive, p. ex. for non-woven production, subsequent use of randomly oriented fibers, e.g. ex. obtained by cutting the filament and random arrangement of the fragments (fibers) thus obtained, such cutting being possible before any collection of the filament, or p. ex. after winding on a reel and unwinding.
[66] De façon générale, l'extrusion est suivie d'une étape intermédiaire de stabilisation de la fibre ou du filament. Cette stabilisation s'effectue par exemple dans l'air ou tout autre fluide pouvant permettre notamment la coagulation, la précipitation ou le refroidissement des matières extrudées (procédés non exhaustifs). Cette stabilisation peut résulter du simple parcours dans l'air du filament extrudé entre la filière et le premier objet solide contacté par le filament, en particulier entre la sortie de la zone d'exposition au rayonnement ledit premier objet solide (qui peut en particulier consister en un cylindre rotatif (bobine, etc.) destiné à la collecte ou à des manipulations supplémentaires. [66] In general, the extrusion is followed by an intermediate step of stabilizing the fiber or filament. This stabilization is effected, for example, in air or any other fluid that may make it possible in particular to coagulate, precipitate or cool the extruded materials (non-exhaustive processes). This stabilization may result from the simple path in the air extruded filament between the die and the first solid object contacted by the filament, in particular between the exit of the radiation exposure zone said first solid object (which may in particular consist in a rotating cylinder (coil, etc.) for collection or further manipulation.
[67] Dans un mode de réalisation particulier, le fil polymérisé est soumis à au moins un post-traitement. Un post-traitement désigne ici tout traitement opéré sur le polymère (éventuellement en cours de polymérisation), qui n'est pas requis pour la polymérisation proprement dite, mais permet par exemple de modifier les propriétés du polymère obtenu. Parmi les post-traitements envisagés, on peut citer les traitements mécaniques (en particulier l'étirage), les traitements thermiques (chauffage dans un four, exposition à des rayonnements infrarouge, à un rayonnement micro-ondes), l'exposition à des réactifs sous forme de vapeur ou de gaz, et les traitements physico-chimiques de surface (par exemple enduction). En particulier, la production de la structure fibreuse peut être suivie de la réception de la structure fibreuse, en particulier du filament, orientée de manière unidirectionnelle autour d'une bobine, un mandrin ou tout dispositif connu permettant l'enroulement sur bobines, cône au autre support dédié aux procédés textiles en aval de mise en œuvre des structures planes classiques ou innovantes (tissage, tressage, tricotage, non tissés...). Des systèmes d'enroulement à différentiel de vitesse et/ou de température peuvent être utilisés avant la collecte sur bobine permettant l'étirage de la structure fibreuse unidirectionnelle produite. Les godets utilisés dans de tels systèmes peuvent en particulier être chauffés et/ou placés dans un liquide. [67] In a particular embodiment, the polymerized yarn is subjected to at least one post-treatment. A post-treatment here refers to any treatment carried out on the polymer (possibly during polymerization), which is not required for the actual polymerization, but allows for example to modify the properties of the polymer obtained. Among the post-treatments envisaged, mention may be made of mechanical treatments (in particular drawing), heat treatments (heating in an oven, exposure to infrared radiation, microwave radiation), exposure to reagents in the form of steam or gas, and physico-chemical surface treatments (eg coating). In In particular, the production of the fibrous structure can be followed by the reception of the fibrous structure, in particular the filament, unidirectionally oriented around a coil, a mandrel or any known device for winding on coils, cone to other support dedicated to textile processes downstream of the implementation of conventional or innovative flat structures (weaving, braiding, knitting, nonwovens ...). Speed differential and / or temperature winding systems can be used prior to spool collection to draw the unidirectional fibrous structure produced. The buckets used in such systems can in particular be heated and / or placed in a liquid.
[68] Dans un mode de réalisation particulier, le filament est étiré après sa sortie de filière et en particulier en sortie de la zone d'exposition au rayonnement. Un tel étirage peut être obtenu, par exemple, par des systèmes de godets à vitesses différentielles suivant les techniques connues dans le domaine. Un tel étirage permet en particulier d'améliorer les propriétés mécaniques, en particulier la ténacité, de la fibre produite Un tel étirage peut être particulièrement avantageux dans le cas où la polymérisation est « vivante » et continue donc après l'exposition de la fibre au rayonnement. Plus particulièrement, un tel étirage est avantageux pour un filament obtenu par polymérisation cationique et de préférence hybride cationique et radicalaire, ou pour toute autre forme de polymérisation hybride associant un mécanisme de polymérisation plus rapide et un mécanisme plus lent et vivant. Dans un mode de réalisation particulier de l'invention, l'étirage peut ainsi se produire également pendant la formation du réseau macromoléculaire grâce à l'action d'une contrainte thermo-mécanique ou mécanique. Dans ce cas, l'invention permet l'étirage pendant la propagation de la polymérisation vivante. [68] In a particular embodiment, the filament is stretched after its exit from the die and in particular at the outlet of the radiation exposure zone. Such stretching can be achieved, for example, by differential speed bucket systems according to techniques known in the art. Such stretching makes it possible in particular to improve the mechanical properties, in particular the toughness, of the fiber produced. Such a stretching can be particularly advantageous in the case where the polymerization is "alive" and therefore continues after exposure of the fiber to radiation. More particularly, such stretching is advantageous for a filament obtained by cationic and preferably cationic and radical hybridization polymerization, or for any other form of hybrid polymerization involving a faster polymerization mechanism and a slower and living mechanism. In a particular embodiment of the invention, stretching can thus also occur during the formation of the macromolecular network by the action of a thermomechanical or mechanical stress. In this case, the invention allows the drawing during the propagation of the living polymerization.
[69] Dans un mode de réalisation particulier, le filament est soumis en sortie de filière et / ou en sortie de la zone d'exposition au rayonnement, à un traitement thermique, en particulier par chauffage à une température comprise entre 40 °C et 100 °C, en particulier comprise entre 60 °C et 100 °C et plus particulièrement entre 70 °C et 90 °C. Un tel traitement est en particulier pratiqué pendant une durée de quelques secondes à quelques minutes, ou plus si besoin, par exemple pendant au moins 10 min. Les inventeurs ont montré qu'un tel traitement permettait l'accélération de la complétion de la polymérisation cationique dans le cas où la polymérisation comprend un tel mécanisme cationique, ce qui permet en particulier d'améliorer la productivité de la méthode et/ou la ténacité du filament. [69] In a particular embodiment, the filament is subjected at the die exit and / or at the outlet of the radiation exposure zone, to a heat treatment, in particular by heating at a temperature between 40 ° C. and 100 ° C, in particular between 60 ° C and 100 ° C and more particularly between 70 ° C and 90 ° C. Such treatment is in particular practiced for a period of a few seconds to a few minutes, or more if necessary, for example for at least 10 minutes. The inventors have shown that such a treatment makes it possible to accelerate the completion of the cationic polymerization in the case where the polymerization comprises such a cationic mechanism, which makes it possible in particular to improve the productivity of the method and / or the tenacity. of the filament.
[70] Dans un mode de réalisation particulier, les monomères, pré-polymères et/ou oligomères de la composition liquide sont au moins pour partie des composés époxydes. Dans un mode de réalisation particulier, la composition liquide est essentiellement constituée de composés époxydes. Les époxydes désignent les substances chimiques, en particulier les substances organiques, comportant un oxygène ponté sur une liaison carbone-carbone, c'est- à-dire un oxygène engagé par liaisons covalentes avec deux atomes de carbone engagés entre eux par une liaison covalente (en nomenclature systématique, ces composés sont désignés oxacycloalcanes). Dans un mode de réalisation particulier, le polymère obtenu est un polymère époxyde. Un polymère époxyde (ou polymère d'époxyde, ou polyépoxyde, ou encore polymère époxy, époxy étant empoyé dans cette demande avec le même sens qu'époxyde) désigne un polymère obtenu, ou que l'on peut obtenir, par polymérisation de monomères d'époxyde. [70] In a particular embodiment, the monomers, prepolymers and / or oligomers of the liquid composition are at least partly epoxide compounds. In a particular embodiment, the liquid composition consists essentially of epoxy compounds. Epoxides refer to chemical substances, in particular organic substances, comprising oxygen bridged on a carbon-carbon bond, that is to say an oxygen engaged by covalent bonds with two carbon atoms bonded to each other by a covalent bond ( in systematic nomenclature, these compounds are designated oxacycloalkanes). In a particular embodiment, the polymer obtained is an epoxy polymer. An epoxy polymer (or epoxy polymer, or epoxidized epoxy polymer or epoxy polymer being impeded in this application with the same direction as epoxide) designates a polymer obtained, or that can be obtained, by polymerization of monomers d epoxide.
[71] Dans un mode de réalisation particulier, les substances réactives de la composition liquide consistent en ou comprennent un composé époxyde et un composé acrylate, en particulier un composé possédant ces deux types de fonctions polymérisables. L'utilisation d'un tél mélange permet l'obtention, par polymérisation hybride (et en particulier par polymérisation radicalaire des fonctions acrylate et par polymérisation cationique des fonctions époxy), de réseaux polymériques interpénétrés. Dans un mode de réalisation préféré, les substances réactives de la composition liquide consistent en un monomère époxyde représentant 70 à 80 % en masse et un monomère époxyacrylate représentant 20 à 30 % en masse. [71] In a particular embodiment, the reactive substances of the liquid composition consist of or comprise an epoxide compound and an acrylate compound, in particular a compound having both types of polymerizable functions. The use of a tel mixture makes it possible to obtain, by hybrid polymerization (and in particular by radical polymerization of the acrylate functional groups and by cationic polymerization of the epoxy functional groups), interpenetrated polymer networks. In a preferred embodiment, the reactive substances of the liquid composition consist of an epoxide monomer representing 70 to 80% by weight and an epoxy acrylate monomer representing 20 to 30% by weight.
[72] Dans un mode de réalisation particulier, la structure fibreuse et en particulier le filament obtenu a une densité inférieure à 1. Une telle densité est rendue possible, en particulier, par la polymérisation hybride qui dote, via la production de réseaux polymères interpénétrés, la fibre d'une structure macromoléculaire microporeuse. [72] In a particular embodiment, the fibrous structure and in particular the filament obtained has a density of less than 1. Such a density is made possible, in particular, by the hybrid polymerization which endows, via the production of interpenetrated polymer networks. , the fiber of a microporous macromolecular structure.
[73] Les monomères, oligomères ou prépolymères réactifs pouvant entrer dans les compositions photopolymérisables peuvent également appartenir aux différentes familles décrites ci-après, ou à leurs combinaisons : - les « époxydes » non bio-sourcés, tels que le diglycidylether du bis-phénol A, les éthers de vinyle bio-sourcés ou non, tels que le monovinyléther de butanediol ou divinyl ether d'isosorbide, les oxetanes bio-sourcés ou non, tels que le bis(l-ethyl(3-oxetanyl))méthylether ou le (3-ethyl-3-oxetanyl)methyl methacrylate, des (méth-)acrylates bio-sourcés ou non, tels que le diacrylate de tripropylène glycol et le méthacrylate de tetrahydrofurfuryle, des styréniques bio-sourcés ou non, tels que le vinyl naphtalène et la 4-vinyl pyridine, des esters de vinyle bio-sourcés ou non, tels que le butanoate de vinyle et le succinate de vinyle, les maléates et fumarates de dialkyle, l'anhydride maléique, les N-alkyl maléimides. Dans un mode de réalisation particulier, la composition liquide ne comprend pas d'élastomère silicone, ou ne comprend pas essentiellement d'élastomère silicone. Dans un mode de réalisation particulier, la composition liquide comprend 20 % ou moins d'élastomère silicone, en particulier 10 % ou moins et de préférence 5 % ou moins. Dans un mode de réalisation particulier, le polymère obtenu n'appartient pas à la famille des silicones. [73] The reactive monomers, oligomers or prepolymers that can enter the photopolymerizable compositions may also belong to the different families described below, or to their combinations: non-bio-sourced "epoxides", such as diglycidylether of bis-phenol A, bio-sourced or non-bio-based vinyl ethers, such as butanediol monovinyl ether or isosorbide divinyl ether, bio-sourced or non-bioetoxic oxetanes, such as bis (1-ethyl (3-oxetanyl)) methylether or (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate, (meth) acrylates that are bio-sourced or not, such as tripropylene glycol diacrylate and tetrahydrofurfuryl methacrylate, or bio-sourced or non-styrenic, such as vinyl naphthalene and 4-vinyl pyridine, vinyl esters of bio-sourced or otherwise, such as vinyl butanoate and vinyl succinate, maleates and dialkyl fumarates, maleic anhydride, N-alkyl maleimides. In a particular embodiment, the liquid composition does not comprise silicone elastomer, or essentially does not comprise silicone elastomer. In a particular embodiment, the liquid composition comprises 20% or less silicone elastomer, in particular 10% or less and preferably 5% or less. In a particular embodiment, the polymer obtained does not belong to the family of silicones.
[74] Dans un mode de réalisation particulier, les monomères, pré-polymères et/ou oligomères de la composition liquide sont au moins pour partie bio-sourcés. Dans un mode de réalisation particulier, les additifs non réactifs et/ou les amorceurs de la composition liquide sont au moins pour partie bio-sourcés. Dans un mode de réalisation particulier, la composition liquide est essentiellement constituée de composés bio-sourcés. Un composé est dit bio- sourcé lorsqu'il est obtenu essentiellement de source biologique, c'est-à-dire en l'absence de synthèse chimique artificielle et plus particulièrement lorsqu'il est issu de la biomasse végétale ou animale. La synthèse d'un tel composé est en particulier réalisée par un (ou au sein d'un) organisme biologique (en particulier animal, végétal, organisme unicellulaire ou pluricellulaire). Un composé bio-sourcé doit habituellement être isolé à partir de sa source biologique, mais le composé obtenu correspond essentiellement au composé tel qu'il est synthétisé par l'organisme biologique. Le produit peut être obtenu, par exemple, à partir de cultures de végétaux, et en particulier de céréales. En particulier, la source du composé peut être un produit de l'agriculture (composé agro-sourcé). Le composé peut faire l'objet de modifications chimiques ou biotechnologiques lui conférant de nouvelles propriétés et/ou de nouvelles fonctionnalités chimiques. [74] In a particular embodiment, the monomers, prepolymers and / or oligomers of the liquid composition are at least partly bio-sourced. In a particular embodiment, the non-reactive additives and / or the initiators of the liquid composition are at least partially bio-sourced. In a particular embodiment, the liquid composition consists essentially of bio-sourced compounds. A compound is said to be bio-sourced when it is obtained essentially from a biological source, that is to say in the absence of artificial chemical synthesis and more particularly when it is derived from plant or animal biomass. The synthesis of such a compound is in particular carried out by a (or within a) biological organism (in particular animal, plant, unicellular or multicellular organism). A biobased compound usually has to be isolated from its biological source, but the compound obtained essentially corresponds to the compound as synthesized by the biological organism. The product can be obtained, for example, from plant crops, and in particular cereals. In particular, the source of the compound may be a product of agriculture (agro-sourced compound). The compound may be subject to chemical or biotechnological modifications giving it new properties and / or new chemical functionalities.
[75] Le procédé de l'invention est fourni en particulier pour ses applications dans le domaine du textile conventionnel (secteur habillement, ameublement, articles textiles pour applications en extérieur - outdoor- ou en intérieur, secteur de l'habillement sportif, articles textiles confectionnés...) et du textile technique : médical, bâtiment, transport, électronique, matériaux fonctionnels, matériaux composites, équipements de protection individuels, etc. [75] The method of the invention is provided in particular for its applications in the field of conventional textiles (clothing sector, furniture, textile articles for outdoor applications - outdoor or indoor, sportswear sector, textile articles made of ...) and technical textiles: medical, building, transport, electronics, functional materials, composite materials, personal protective equipment, etc.
[76] L'invention concerne également les polymères, susceptibles d'être obtenus par le procédé et en particulier des structures fibreuses ou fibres ayant au moins une des propriétés suivantes, ou une combinaison des propriétés suivantes : [76] The invention also relates to the polymers obtainable by the process and in particular fibrous structures or fibers having at least one of the following properties, or a combination of the following properties:
- produites à partir de compositions d'époxydes, en particulier de compositions constituées majoritairement d'huile de lin époxydée (ELO) et de cardanol (NC547 et/ou NC514), en particulier avec, dans la composition résultante, des proportions en masse d'ELO sur la masse totale d'ELO, NC547 Et NC514 comprise dans les intervalles suivants (comprenant leurs bornes) : 10 à 90 %, en particulier 20 % à 90 %. La composition peut également inclure d'autres espèces réactives époxydées multifonctionnelles en proportion comprise dans les intervalles suivants (comprenant leurs bornes) : 10 à 90 %, en particulier 10 % à 20 %. Le système photo-amorceur contient un photo-sensibilisateur, tel que ΓΙΤΧ, un sel de diaryl iodonium comprenant une faible nucléophilie et contre-anion non toxique, tel que le cumyltolyliodonium tétrakis-pentafluorophényl borate (Ar2I+), et un donneur d'hydrogène tel que l'isopropanol (HD ou iPrOH) pour un rayonnement UV compris entre 365 et 410 nm en longueur d'onde généré par un système d'éclairage monochromatique à diode électroluminescente. Les structures fibreuses obtenues possèdent une nature chimique issue des compositions époxydes et des propriétés intrinsèques associées aux réseaux interpénétrés créés pendant la photopolymérisation réticulante. Les structures fibreuses issues de composition d'époxydes présentent des caractéristiques textiles nouvelles par rapport aux fibres existantes, tant sur le plan chimique que sur le plan physique, en particulier la densité ; produced from epoxide compositions, in particular compositions consisting mainly of epoxidized linseed oil (ELO) and cardanol (NC547 and / or NC514), in particular with, in the resulting composition, proportions by weight of 'ELO on the total mass of ELO, NC547 and NC514 included in the following ranges (including their limits): 10 to 90%, in particular 20% to 90%. The composition may also include other multifunctional epoxidized reactive species in a proportion within the following ranges (including their boundaries): 10 to 90%, especially 10% to 20%. The photoinitiator system contains a photosensitizer, such as ΓΙΤΧ, a diaryl iodonium salt comprising a low nucleophilic and non-toxic counter anion, such as cumyltolyliodonium tetrakis-pentafluorophenyl borate (Ar2I +), and a hydrogen donor such as as isopropanol (HD or iPrOH) for UV radiation between 365 and 410 nm wavelength generated by a monochromatic light-emitting diode system. The fibrous structures obtained have a chemical nature derived from epoxide compositions and intrinsic properties associated with interpenetrating networks created during the crosslinking photopolymerization. The fibrous structures resulting from epoxide composition exhibit new textile characteristics with respect to the existing fibers, both chemically and physically, in particular the density;
- la fibre a une densité inférieure ou égale à 0,8, plus particulièrement inférieure ou égale à 0,7, plus particulièrement inférieure ou égale à 0,6, et plus particulièrement de 0,5 à 0,6 ; the fiber has a density less than or equal to 0.8, more particularly less than or equal to 0.7, more particularly less than or equal to 0.6, and more particularly from 0.5 to 0.6;
- l'extrait aqueux a un pH supérieur ou égal à 3,5 plus particulièrement supérieur ou égal à 4, plus particulièrement de 4 à 6 et plus particulièrement de 4,1 à 4,5 ; the aqueous extract has a pH greater than or equal to 3.5, more particularly greater than or equal to 4, more particularly from 4 to 6 and more particularly from 4.1 to 4.5;
- la fibre a une teneur en formaldéhyde inférieure ou égale en moyenne à 75 mg/kg, plus particulièrement inférieure ou égale en moyenne à 50 mg/kg, plus particulièrement inférieure ou égale en moyenne à 20 mg/kg et plus particulièrement inférieure ou égale en moyenne à 18 mg/kg ; the fiber has a formaldehyde content of less than or equal to an average of 75 mg / kg, more particularly less than or equal to an average of 50 mg / kg, more particularly less than or equal to an average of 20 mg / kg and more particularly less than or equal to on average 18 mg / kg;
- la fibre a un diamètre de 210 à 300 μιη, plus particulièrement de 230 à 280 μιη, et plus particulièrement de 250 à 260 μιη ; the fiber has a diameter of 210 to 300 μιη, more particularly from 230 to 280 μιη, and more particularly from 250 to 260 μιη;
- la fibre conserve sa morphologie (propriétés physiques) après 24 h d'immersion dans l'un quelconque des solvants suivants : acétone, eau régale, acétonitrile, chloroforme 100 %, dichlorométhane, diméthylformamide, acétate d'éthyle, acide chlorhydrique concentré, peroxyde d'hydrogène, méthanol, n-butanol, acide nitrique concentrée, acide nitrique 70%, acide perchlorique concentré, acide phosphorique, hydroxyde de sodium 50 %, hypochlorite de sodium, xylène. En particulier, la fibre conserve après une telle immersion des propriétés physiques qui restent acceptables pour une utilisation dans la fabrication de textile, et en particulier les propriétés mécaniques définies ici, en particulier les valeurs de ténacité, résistance à la traction, élongation à la rupture sont comprises dans les intervalles définis ici, et/ou ne sont pas diminuées de plus de 20 % (de préférence 10 %) et/ou ne sont pas augmentées de plus de 20 % (de préférence 10 %) relativement à leur valeur avant immersion ; the fiber retains its morphology (physical properties) after 24 hours immersion in any one of the following solvents: acetone, aqua regia, acetonitrile, 100% chloroform, dichloromethane, dimethylformamide, ethyl acetate, concentrated hydrochloric acid, peroxide hydrogen, methanol, n-butanol, concentrated nitric acid, 70% nitric acid, concentrated perchloric acid, phosphoric acid, 50% sodium hydroxide, sodium hypochlorite, xylene. In particular, the fiber retains, after such immersion, physical properties which remain acceptable for use in the manufacture of textiles, and in particular the mechanical properties defined herein, in particular the values of toughness, tensile strength and elongation at break. are included in the intervals defined herein, and / or are not decreased by more than 20% (preferably 10%) and / or are not increased by more than 20% (preferably 10%) relative to their value before immersion;
- une ténacité de 0,5 à 5 cN/Tex, plus particulièrement de 1 à 4 cN/Tex, plus particulièrement de 2 à 3 cN/Tex et plus particulièrement de 2,4 à 3 cN/Tex ; a tenacity of from 0.5 to 5 cN / Tex, more particularly from 1 to 4 cN / Tex, more particularly from 2 to 3 cN / Tex and more particularly from 2.4 to 3 cN / Tex;
- la fibre a un titre moyen de 450 à 520 dTex, en particulier de 470 à 500 dTex et plus particulièrement de 480 à 490 dTex ; the fiber has an average titre of 450 to 520 dTex, in particular 470 to 500 dTex and more particularly 480 to 490 dTex;
- la fibre a une résistance moyenne à la traction, calculée selon la norme NF EN ISO 5079 (version de février 1993) supérieure ou égale à 80 cN, plus particulièrement supérieure à 100 cN, plus particulièrement supérieure ou égale à 120 cN et plus particulièrement comprise entre 120 cN et 130 cN et une élongation à la rupture de 20 % à 45 %, plus particulièrement de 25 % à 40 %, plus particulièrement de 30 % à 35 %. the fiber has an average tensile strength, calculated according to standard NF EN ISO 5079 (February 1993 version) greater than or equal to 80 cN, more particularly greater than 100 cN, more particularly greater than or equal to 120 cN and more particularly between 120 cN and 130 cN and an elongation at break of 20% to 45%, more particularly from 25% to 40%, more particularly from 30% to 35%.
[77] Sont également concernées par l'invention les fibres ayant, en alternative aux valeurs ci-dessus, un titre moyen de 40 à 70 dTex, en particulier de 45 à 65 dTex et plus particulièrement de 50 à 60 dTex et une résistance moyenne à la traction, calculée selon la norme NF EN ISO 5079 (version de février 1993) supérieure ou égale à 1 N, plus particulièrement supérieure à 1,2 N, plus particulièrement supérieure ou égale à 1,5 N et plus particulièrement comprise entre 1,5 N et 1,7 N et une élongation à la rupture de 15 % à 40 %, plus particulièrement de 20 % à 35 %, plus particulièrement de 25 % à 30 %. [77] Fibers having, as an alternative to the above values, an average titre of 40 to 70 dTex, in particular 45 to 65 dTex and more particularly 50 to 60 dTex and an average resistance, are also concerned by the invention. to traction, calculated according to standard NF EN ISO 5079 (February 1993 version) greater than or equal to 1 N, more particularly greater than 1.2 N, more particularly greater than or equal to 1.5 N and more particularly between 1 , 5 N and 1.7 N and an elongation at break of 15% to 40%, more preferably 20% to 35%, more preferably 25% to 30%.
[78] Les filaments, multifilaments, structures fibreuses constitués essentiellement d'un polymère tel que décrit ci-dessus sont également contemplés dans l'invention. Les propriétés décrites en regard des fibres s'appliquent alors respectivement aux filaments, aux filaments constituant le multi- filament, ou aux fibres constituant la matière fibreuse. Le cas échéant, les propriétés des filaments doivent être évaluées sur des fragments de taille limitée des filaments, en particuliers des fibres issues du filament. [78] Filaments, multifilament, fibrous structures consisting essentially of a polymer as described above are also contemplated in the invention. The properties described with respect to the fibers then apply respectively to the filaments, to the filaments constituting the multi-filament, or to the fibers constituting the fibrous material. If necessary, the properties of the filaments must be evaluated on fragments of limited size of the filaments, in particular fibers originating from the filament.
Brève description des figures Brief description of the figures
Figure 1. Etapes principales du procédé. Le procédé comporte trois étapes principales et une étape de traitement optionnelle en fin de séquence. (1) Réservoir ; (2) filière ; (3) Rayonnement UV ; (4) Réflecteur ; (5) Source de rayonnement UV ; (6) Extrudat ; (7) Fil ; (8) Réception du fil ; (9) Bobinage ou conditionnement ; (10) Godets d'étirage ou de conditionnement ; (11) Zone d'étirage. L'étirage peut être remplacé et / ou complété par toute autre forme de manipulation des filaments selon les contraintes de la production, en particulier texturation, coupe, réactivation par rayonnement ou chaleur, etc. Figure 1. Main steps of the process. The method comprises three main steps and an optional processing step at the end of the sequence. (1) Tank; (2) die; (3) UV radiation; (4) Reflector; (5) UV radiation source; (6) Extrudate; (7) Wire; (8) receiving the wire; (9) winding or conditioning; (10) Drawing or conditioning buckets; (11) Drawing area. Stretching may be replaced and / or supplemented by any other form of manipulation of the filaments according to the constraints of the production, in particular texturing, cutting, reactivation by radiation or heat, etc.
Figure 2. Mécanisme simplifié d'amorçage et de propagation d'une réaction cationique de monomères époxydes. (A) Amorçage ; (B) Propagation par un «centre actif terminal » ; (C) Propagation par «monomère activé » ; (D) Reaction de transfert. Figure 2. Simplified mechanism for initiating and propagating a cationic reaction of epoxide monomers. (A) Priming; (B) Propagation by a "terminal active center"; (C) Propagation by "activated monomer"; (D) Transfer reaction.
Figure 3. Monomères ou pré-polymères bio-sourcés. ELO : huile de lin époxydée ; LDO : limonène époxydé ; ENR : caoutchouc naturel époxydé; CE : éthers de glycidyle et époxydes dérivés du cardanol ; DGES : diglycidyl-éther d'isosorbide ; EMD : éthers glycidiques de maltodextrine; ELG : lignines modifiées époxydé ; ETN : tanins modifiés époxydé ; FO : furyl oxirane ; époxy acrylate à base d'huile végétale (AESO, CN111 chez Sartomer) : monomère époxy acrylate aliphatique, bio-sourcé ; THFA : acrylate de tetrahydrofurfuryle. Figure 3. Bio-sourced monomers or pre-polymers. ELO: epoxidized linseed oil; LDO: epoxidized limonene; ENR: epoxidized natural rubber; EC: glycidyl ethers and epoxides derived from cardanol; DGES: diglycidyl ether of isosorbide; EMD: glycidyl ethers of maltodextrin; ELG: modified lignin epoxidized; ETN: epoxidized modified tannins; FO: furyl oxirane; epoxy acrylate based on vegetable oil (AESO, CN111 from Sartomer): aliphatic epoxy acrylate monomer, bio-sourced; THFA: tetrahydrofurfuryl acrylate.
Figure 4. Formulation époxy : Cinétique de photo-polymérisation sous rayonnement UV- Visible. Haut : Photo-polymérisation sous rayonnement polychromatique Hg-Xe, puissance 25 mW/cm2. Abscisse : nombre d'ondes (cm 1), ordonnée : absorbance (unités arbitraires). Bas : Suivi cinétique de la photopolymérisation par déconvolution des pics entre 865 et 805 cm"1. Abscisse : temps (s) ; ordonnée : taux de conversion (en %). Figure 4. Epoxy Formulation: Photopolymerization Kinetics under UV-Visible Radiation. Top: Photo-polymerization under polychromatic radiation Hg-Xe, power 25 mW / cm 2 . Abscissa: number of waves (cm 1 ), ordinate: absorbance (arbitrary units). Bottom: Kinetic tracking of photopolymerization by deconvolution of peaks between 865 and 805 cm -1 Abscissa: time (s), ordinate: conversion rate (in%).
Figure 5. Filament obtenus sous forme de mono brins. (A) Filament réceptionné sur bobine. (B) Cliché d'une fibre et de son diamètre. Figure 5. Filaments obtained in the form of mono-strands. (A) Filament received on reel. (B) Cliché of a fiber and its diameter.
Figure 6. Mécanisme de photo-polymérisation hybride (cationique et radicalaire) en présence du SyPh Figure 6. Hybrid photopolymerization mechanism (cationic and radical) in the presence of SyPh
Figure 7. Cinétique de polymérisation hybride sous rayonnement LED-395 nm de la formulation Gl (P=2,7 W/cm2 ; couche mince de 0,02 mm). Figure 7. Hybrid polymerization kinetics under LED-395 nm radiation of the formulation G1 (P = 2.7 W / cm 2 , 0.02 mm thin layer).
Figure 8. : Réponses graphiques par les cinétiques de polymérisation des formulations G. Figure 8.: Graphical responses by the kinetics of polymerization of formulations G.
Figure 9. Variation des propriétés physiques et mécaniques des matériaux Gl de type IPN en fonction des composants du système d'amorçage- SyPh (DMA - barreaux (17,5X10X1 ; mm) : UV-curing à deux faces 10 et 10 secondes avec 2,7 W.cm"2 suivie par post-cuisson à 70°C à une conversion complète ; Micromachine de traction de marque Deben, essais sur films de dimensions (20 x 5 x 0,12 mm3) : exposition au rayonnement UV pour une durée 20 secondes sur chaque face avec 2,7 W.cm"2, suivie d'une post-cuisson à 70°C pour obtenir une conversion complète (>95 %) des fonctions époxydé). Figure 9. Variation in the physical and mechanical properties of IPN-type materials Gl as a function of the components of the priming system-SyPh (DMA - bars (17,5X10X1; mm): UV-curing with two faces 10 and 10 seconds with 2 , 7 W.cm "2 followed by post-firing at 70 ° C to a complete conversion; Deben brand traction micromachine, tests on films of dimensions (20 x 5 x 0.12 mm 3 ): exposure to UV radiation for a duration of 20 seconds on each side with 2.7 W.cm -2 , followed by a post-cure at 70 ° C to obtain a complete conversion (> 95%) of the epoxide functions).
Tableau 1. Composition du système d'amorçage SyPh (mmol/kg AGI HG11 HG12 EG1 Table 1. Composition of the priming system SyPh (mmol / kg AGI HG11 HG12 EG1
Ar2I+ 10 13 10 31 Ar 2 I + 10 13 10 31
ITX 39 32 17,5 8 iPrOH 166 267 625 479  ITX 39 32 17.5 8 iPrOH 166 267 625 479
Exemples Examples
[79] Les exemples ci-dessous illustrent à la fois certains modes de réalisation particuliers de l'invention et les méthodes qui permettent l'adaptation de l'invention, en particulier à d'autres espèces chimiques de polymères et / ou pour obtenir des matières fibreuses ayant des propriétés différentes. [79] The examples below illustrate both certain particular embodiments of the invention and methods which allow the adaptation of the invention, in particular to other chemical polymer species and / or to obtain fibrous materials having different properties.
Exemple 1. Préparation et mise en œuvre de la matière. Example 1. Preparation and implementation of the material.
[80] Les exemples présentés ici illustrent en particulier: (i) Le nouveau concept de filage des monomères bio-sourcées par extrusion et exposition au rayonnement UV à température ambiante et sans solvant ; (ii) caractérisation d'une nouvelle chimie : cinétiques de réaction et paramètres de polymérisation ; (iii) passage de la mixture dans la filière ; (iv) relation entre nature chimique du monomère et réseau macromoléculaire de la fibre ; (v) validation du procédé ; (vi) validation des performances de la fibre ; (vii) réalisation d'une nouvelle fibre chimique « bio-sourcée » (usage fîlament/multi filament ; fibre courte/fibre longue) ; (viii) validation de l'usage de la fibre dans les procèdes textiles (mise en œuvre dans les procédés textiles ; croisement entre propriétés/applications visées). [80] The examples presented here illustrate in particular: (i) The new concept of spinning biosourced monomers by extrusion and exposure to UV radiation at room temperature and without solvent; (ii) characterization of a new chemistry: reaction kinetics and polymerization parameters; (iii) passage of the mixture into the die; (iv) the relationship between the chemical nature of the monomer and the macromolecular network of the fiber; (v) process validation; (vi) validation of fiber performance; (vii) production of a new "bio-sourced" chemical fiber (use filament / multi filament, short fiber / long fiber); (viii) validation of the use of fiber in textile processes (implementation in textile processes, cross-linking between properties / applications).
[81] La Figure 1 représente l'ensemble du procédée de façon schématique. Un réservoir d'entrée contenant la formulation (1) dans lequel est insérée la matière première, sous forme liquide à l'état monomère/ oligomère/ pré-polymère réactifs. Ce réservoir peut être fermé, la matière peut être sous pression (piston, dépressurisation, mise sous vide...), chauffée (rubans chauffants, bain marie, résistances électriques...), mélangée (agitateurs mécaniques, broyage, système de reflux...), dégazée pour être extrudée ensuite à travers le pack de filage et/ou tête d'extrusion équipé ou non de lits filtrants pour assurer la pureté de la matière extrudée. La matière préparée dans le réservoir est alors transférée vers la filière à l'aide d'un système d'extrusion (vis sans vis, système mono ou bi vis, pompe à engrenage, pompe volumétrique...). La filière peut se présenter sous la forme d'un pack de filage (mono ou multibrin de section ronde ou à géométrie spécifique trilobé, cruciforme..) ou sous la forme d'une seringue ou tout élément de permettant d'obtenir un extrudat de la matière première de dimension constante et contrôlée par le diamètre /géométrie de la filière et la vitesse d'extrusion. [82] Un rayonnement UV- Visible de longueurs d'ondes spécifiques est utilisé pour amorcer la réaction de consolidation de l'extrudat en fil. Le rayonnement UV est fourni par une lampe mono- ou poly-chromatique, couplée à un réflecteur le cas échéant de manière à concentrer et maximiser le flux lumineux dans la zone géographique de passage du fïlament/extrudat. Le réflecteur (4) est destiné à optimiser et concentrer le flux radiant à partir d'une source de rayonnement UV (5) destinée à initier la réaction de polymérisation/ réticulation. L'extrusion de la matière s'effectue sous forme liquide (6) avec une large gamme de viscosité, présentant une vitesse d'extrusion en accord avec la dose UV nécessaire pour assurer l'amorçage de la photo-polymérisation. Enfin, le fil (7) est consolidé et/ou en cours de consolidation par l'exposition au rayonnement UV. [81] Figure 1 shows the whole process schematically. An inlet reservoir containing the formulation (1) in which is inserted the raw material in liquid form in the monomer / oligomer / pre-polymer reactive state. This tank can be closed, the material can be under pressure (piston, depressurization, evacuation ...), heated (heating ribbons, water bath, electric resistances ...), mixed (mechanical stirrers, grinding, reflux system ...), degassed to be extruded thereafter through the spin pack and / or extrusion head with or without filter beds to ensure the purity of the extruded material. The material prepared in the tank is then transferred to the die by means of an extrusion system (screw without screw, mono or twin screw system, gear pump, volumetric pump ...). The die may be in the form of a spinning pack (monofilament or multi-strand of round section or specific trilobed geometry, cruciform ..) or in the form of a syringe or any element allowing to obtain an extrudate of the raw material of constant dimension and controlled by the diameter / geometry of the die and the extrusion speed. [82] UV-Visible radiation of specific wavelengths is used to initiate the consolidation reaction of the wire extrudate. The UV radiation is provided by a mono- or poly-chromatic lamp, coupled to a reflector if necessary so as to concentrate and maximize the luminous flux in the geographical area of passage of the filament / extrudate. The reflector (4) is for optimizing and concentrating the radiant flux from a UV radiation source (5) for initiating the polymerization / crosslinking reaction. The extrusion of the material takes place in liquid form (6) with a wide range of viscosity, having an extrusion rate in accordance with the UV dose necessary to ensure the initiation of the photo-polymerization. Finally, the yarn (7) is consolidated and / or being consolidated by exposure to UV radiation.
[83] Réception du fil formé : la réception du filament (8) est assurée par bobinage (9) et/ou autre méthode de conditionnement du filament. L'utilisation de godet d'étirage (10) et/ou de conditionnement à température ambiante ou légèrement chauffé au voisinage de la température de transition vitreuse du filament permet d'étirer le fil (11) pour rehausser les propriétés mécaniques du filament. [83] Reception of the formed wire: the reception of the filament (8) is provided by winding (9) and / or other method of conditioning the filament. The use of a draw cup (10) and / or conditioning at ambient temperature or slightly heated near the glass transition temperature of the filament allows the wire (11) to be stretched to enhance the mechanical properties of the filament.
[84] Post-traitement (étape optionnelle) : à la suite de ces opérations, un post-traitement thermique (texturation, post-polymérisation...) pourra être effectué en fonction de l'état de polymérisation du fil. En effet, en fonction de formulation et des paramètres technologiques utilisées lors du filage, une étape de post-polymérisation sur bobine, filament ou fibres coupées pourra être nécessaire selon les cahiers de charges et les applications visées. [84] Post-treatment (optional step): as a result of these operations, a thermal post-treatment (texturing, post-polymerization, etc.) may be performed depending on the state of polymerization of the wire. Indeed, depending on the formulation and the technological parameters used during the spinning, a post-polymerization step on coil, filament or cut fibers may be necessary according to the specifications and applications.
[85] L'objectif principal dans la démarche expérimentale de l'invention est d'élaborer des fibres chimiques, au sens du vocabulaire des spécialistes du textile, à base de monomères bio- sourcés, par un procédé de polymérisation cationique amorcée sous rayonnement visible ou très proche UV (lumière noire). [85] The main objective in the experimental approach of the invention is to develop chemical fibers, within the meaning of the vocabulary of textile specialists, based on biosourced monomers, by a cationic polymerization process initiated under visible radiation. or very close UV (black light).
Exemple 2. Réaction chimique de photo-polymérisation dans la zone de rayonnement UV. Example 2. Chemical reaction of photopolymerization in the UV radiation zone.
[86] Le rayonnement visible ou très proche UV (lumière noire) ou la lumière de Wood (du nom de l'inventeur Robert William Wood), est une lumière composée de violet du rayonnement visible (avec une légère bande autour de 405 nm) et de proche UV (principale composante autour de 375 nm) dans une bande spectrale quasi continue. Les sources UV- Visible peuvent avoir une émission du rayonnement de type mono- ou poly-chromatique (Tableau 2 et Tableau 3). Tableau 2. Panorama des sources UV : type de sources, longueurs d'onde et puissance [86] The visible or very near UV (black light) or Wood light (named after the inventor Robert William Wood), is a light composed of violet visible radiation (with a slight band around 405 nm) and near UV (main component around 375 nm) in a quasi-continuous spectral band. UV-Visible sources may have mono- or poly-chromatic radiation emission (Table 2 and Table 3). Table 2. Overview of UV sources: type of sources, wavelengths and power
Tableau 3. Exemples de sources Table 3. Examples of sources
[87] Depuis les années 70, la polymérisation sous rayonnement s'est considérablement développée dans de nombreux domaines d'activité. Les formulations peuvent se classer en deux grandes catégories suivant le mécanisme de polymérisation mis en jeu, radicalaire (90- 95% des cas industriels) ou ionique (5-10%, cationique pour l'essentiel).  [87] Since the 1970s, radiation polymerization has developed considerably in many fields of activity. The formulations can be classified in two broad categories depending on the polymerization mechanism involved, radical (90-95% of industrial cases) or ionic (5-10%, cationic for the most part).
[88] Les principales caractéristiques spécifiques pour chaque type de photo-polymérisation sont: (i) Radicalaire : inhibé par l'oxygène, terminaison rapide, contraction volumique, vaste gamme de monomères ; (ii) Cationique : l'absence d'inhibition par l'oxygène, caractère vivant, faible retrait, achevée par traitement thermique, réactivité du système élevée, inhibé par composés nucléophiles (l'eau) durant la polymérisation. L'inconvénient du système cationique reste en général sa faible réactivité par rapport au système radicalaire. Par ailleurs, ce type de polymérisation permet d'obtenir des fibres à base de monomères ou pré-polymères bio-sources. [88] The main specific characteristics for each type of photopolymerization are: (i) Radical: oxygen-inhibited, rapid termination, volume contraction, wide range of monomers; (ii) Cationic: the absence of oxygen inhibition, living character, low shrinkage, completed by heat treatment, high system reactivity, inhibited by nucleophilic compounds (water) during polymerization. The disadvantage of the cationic system generally remains its low reactivity with respect to the radical system. Moreover, this type of polymerization makes it possible to obtain fibers based on bio-source monomers or pre-polymers.
Exemple 3. Mécanisme cationique sous rayonnement visible ou très proche UV Example 3. Cationic mechanism under visible or very near UV radiation
[89] Les amorceurs cationique en présence d'un donneur d'hydrogène forment par photolyse un acide plus fort de type : (i) l'acide de Bronsted (par sel de diaryliodonium : Ar2I+X- ou de triarylsulfonium : Ar3S+X-) ou (ii) l'acide de Lewis (par sel d'aryldiazonium : Ar2N2+X- ou de cyclopentadienyl Fe(II) arène). La réaction de photolyse est plus rapide si le caractère nucléophile du contre-ion (X-) est plus faible. [89] The cationic initiators in the presence of a hydrogen donor form by photolysis a stronger acid of the type: (i) Bronsted acid (by diaryliodonium salt: Ar2I + X- or triarylsulfonium: Ar3S + X -) or (ii) Lewis acid (by aryldiazonium salt: Ar2N2 + X- or cyclopentadienyl Fe (II) arene). The photolysis reaction is faster if the nucleophilic character of the counter-ion (X-) is lower.
[90] L'acide ainsi formé est capable d'amorcer la polymérisation cationique de monomères qui ne polymérisent pas par voie radicalaire, tels que les éthers vinyliques ou les monomères hétérocycliques (époxydes, lactones, éthers cycliques, époxysilicones), comme représenté dans le schéma réactionnel de la Figure 2. [90] The acid thus formed is capable of initiating the cationic polymerization of monomers which do not polymerize radically, such as vinyl ethers or monomers heterocyclics (epoxides, lactones, cyclic ethers, epoxysilicones), as shown in the reaction scheme of Figure 2.
[91] Généralement, l'utilisation des sels d'onium comme amorceurs cationiques est limitée en raison de leur faible absorption dans le domaine des longueurs d'onde d'émission des lampes usuelles (ces composés sont caractérisés par une bande d'absorption pour λ < 320 nm). Dans cette situation, l'amorceur peut être sensibilisé en utilisant un photo-amorceur radicalaire. Le système de photo-amorçage à trois composantes a été conçu en conséquence : le 2-isopropylthioxanthone comme photosensibilisateur (ITX), un sel de diaryl iodonium comprenant une faible nucléophilie et contre-anion non toxique, cumyltolyliodonium tétrakis- pentafluorophényl borate (Ar2I+), et un H donneur isopropanol (HD ou iPrOH). [91] Generally, the use of onium salts as cationic initiators is limited because of their low absorption in the range of the emission wavelengths of the usual lamps (these compounds are characterized by an absorption band for λ <320 nm). In this situation, the initiator can be sensitized using a radical photoinitiator. The three-component photoinitiator system was designed accordingly: 2-isopropylthioxanthone as photosensitizer (ITX), a diaryl iodonium salt comprising a low nucleophilic and non-toxic counter anion, cumyltolyliodonium tetrakis-pentafluorophenyl borate (Ar2I +), and an isopropanol donor (HD or iPrOH).
[92] L'ITX comme « composant clé » absorbe sélectivement les photons incidents et peut entraîner diverses réactions élémentaires sur la base de mécanismes généralement acceptés, tels que (i) le transfert d'énergie, (ii) le transfert d'électrons et (iii) la réduction de radicaux libres produits par photolyse, ou la présence de H donateurs. [92] ITX as a "key component" selectively absorbs incident photons and may result in various elemental reactions based on generally accepted mechanisms, such as (i) energy transfer, (ii) electron transfer, and (iii) the reduction of free radicals produced by photolysis, or the presence of H donors.
[93] Dans la mesure où les centres actifs cationiques ne peuvent pas se recombiner entre eux ou se dismuter, la polymérisation par mécanisme cationique est une réaction à caractère vivant (peut continuer après l'arrêt de l'irradiation ou suite à une activation thermique). Les terminaisons ont principalement lieu par interaction avec des nucléophiles (l'eau, les aminés ou les alcools), par des réactions de transfert (cyclisation intramoléculaire, réaction avec un contre-ion du photo-amorceur par ex.) ou simplement par occlusion du cation. [93] Insofar as the cationic active centers can not recombine with each other or be disproportionated, the cationic mechanism polymerization is a reaction with a living character (can continue after stopping irradiation or following a thermal activation ). The termini occur mainly by interaction with nucleophiles (water, amines or alcohols), by transfer reactions (intramolecular cyclization, reaction with a counter-ion of the photoinitiator, for example) or simply by occlusion of the cation.
[94] L'influence d'un alcool sur la polymérisation cationique de résines époxy a été étudiée par plusieurs auteurs. Crivello, Ghosh et Ollson (Crivello et Ortiz, 2002 ; Ghosh et Palmese, 2005 ; Olsson et coll., 2004) ont notamment montré que la fonction alcool modifie la cinétique de polymérisation (rôle d'accélérateur dans le cas d'une photopolymérisation sous UV) et rôle flexibilisant pour la matrice. Dans le cas particulier d'un photo-amorçage sensibilisé par une cétone aromatique, telle que la thioxanthone et ses dérivés, l'alcool facilite par ailleurs la formation de radicaux libres par arrachement d'hydrogène, les radicaux libres ainsi formés jouant le rôle de réducteurs vis à vis du sel d'onium. [94] The influence of an alcohol on the cationic polymerization of epoxy resins has been studied by several authors. Crivello, Ghosh and Ollson (Crivello and Ortiz 2002, Ghosh and Palmese 2005, Olsson et al., 2004) have shown that the alcohol function modifies the kinetics of polymerization (accelerator role in the case of a photopolymerization under UV) and flexibilizing role for the matrix. In the particular case of a photoinitiator sensitized by an aromatic ketone, such as thioxanthone and its derivatives, the alcohol also facilitates the formation of free radicals by tearing hydrogen, the free radicals thus formed acting as reducing agents with regard to onium salt.
Exemple 4. Inventaire des monomères et des polyols bio-sourcés et/ou biodégradables [95] Les monomères bio-sourcés, peuvent être facilement obtenus à partir des plantes annuelles ou des arbres, voire la valorisation des déchets issus des traitements des matières naturelles (agrochimie, industries textiles, industries du papier/carton). Example 4. Inventory of biosourced and / or biodegradable monomers and polyols [95] Bio-sourced monomers can be easily obtained from annual plants or trees, or even the recovery of waste from the treatment of natural materials (agrochemicals, textile industries, paper / paperboard industries).
[96] Une sélection de monomères bio-sourcés est présentée ici, en particulier parmi ceux examinés par Gandini (Gandini, 2011), en fonction de leur intérêt, le degré actuel d'avancement, et les prospectives de développement. Les exemples choisis sont les polysaccharides et leurs dérivés, la lignine, les huiles végétales modifiées, les tanins, les monomères naturels comme les terpènes et des monomères dérivés de sucres, avec un accent particulier sur les dérivés du furane et de l'acide lactique, de la cellulose bactérienne, et les poly (hydroxyalcanoates). [96] A selection of bio-sourced monomers is presented here, particularly among those examined by Gandini (Gandini, 2011), according to their interest, current degree of advancement, and development prospects. The examples chosen are polysaccharides and their derivatives, lignin, modified vegetable oils, tannins, natural monomers such as terpenes and monomers derived from sugars, with particular emphasis on furan and lactic acid derivatives. bacterial cellulose, and poly (hydroxyalkanoates).
[97] Les monomères ou pré-polymères époxy bio-sourcés, réactifs par voie cationique, peuvent être facilement obtenus (Figure 3 et Tableau 4): i. par simple extraction de l'huile végétale telle que l'huile de vernonia (VO) ; [97] Cationically reactive bio-sourced epoxy monomers or prepolymers can be easily obtained (Figure 3 and Table 4): i. by simple extraction of the vegetable oil such as vernonia oil (VO);
ii. par époxydation de la double liaison existant naturellement dans : les huiles grasses à partir de plantes végétales (huile de soja époxydée - ESO, huile de lin époxydée - ELO, huile de ricin époxydée - ECO) ; les terpènes (limonène époxydé LDO et LMO), le caoutchouc naturel (ENR) ;  ii. by epoxidation of the naturally occurring double bond in: fatty oils from vegetable plants (epoxidized soybean oil - ESO, epoxidized linseed oil - ELO, epoxidized castor oil - ECO); terpenes (epoxidized limonene LDO and LMO), natural rubber (ENR);
iii. par fonctionnalisation, avec les réactifs époxy (l'épichlorhydrine), des groupements hydroxyle, phénoxyle, carboxyle : de l'huile végétale, tel que le cardanol (CE), des saccharides et polysaccharides (diglycidyl-éther d'isosorbide - DGES, maltodextrine époxyde - EMD), des lignines (ELG) et des tanins (ETN) ;  iii. by functionalization, with the epoxy reagents (epichlorohydrin), hydroxyl, phenoxyl, carboxyl groups: vegetable oil, such as cardanol (CE), saccharides and polysaccharides (diglycidyl-isosorbide ether - DGES, maltodextrin epoxide - EMD), lignins (ELG) and tannins (ETN);
iv. par fonctionnalisation des groupes carbonyliques par le Réactif de Corey-Chaykovsky (CCR : methylure de dimethyloxosulfonium ((CH3)2SOCH2 ) tel que le furyl oxirane (FO). iv. by functionalization of the carbonyl groups by the Corey-Chaykovsky Reactant (CCR: dimethyloxosulfonium methylide ((CH 3) 2 SOCH 2 ) such as furyl oxirane (FO).
[98] Les polyols sont couramment utilisés pour apportexr de la souplesse dans les réseaux obtenus par polymérisation de prépolymères époxyde. Ils peuvent également contribuer à l'ajustement d'autres propriétés, telles que la viscosité, le taux de durcissement et la ténacité. Ces oligomères agissent comme un agent de transfert de chaîne, et peuvent ainsi s'incorporer dans le réseau réticulé pendant le processus de durcissement aux rayonnements UV. Les polyols (éthers ou esters) bio-sourcés ou biodégradables tel que : polycaprolactone (PLC) ; poly(tetrahydrofurane) (PTHF) ; polyéthylène glycol (PEG), poly(L(D)-acide lactique) (PL(D)LA) ont été sélectionnés en fonction de leur effet d'architecture, de leur effet viscosifïant. L'écoulement de l'extrudat liquide est optionnellement facilité en portant le fluide à une température supérieure à la température de fusion ou d'homogénéisation des compositions photopolymérisables. [98] Polyols are commonly used to provide flexibility in networks obtained by polymerization of epoxy prepolymers. They can also contribute to the adjustment of other properties, such as viscosity, cure rate and toughness. These oligomers act as a chain transfer agent, and can thus be incorporated into the crosslinked network during the UV radiation curing process. Bio-sourced or biodegradable polyols (ethers or esters) such as: polycaprolactone (PLC); poly (tetrahydrofuran) (PTHF); polyethylene glycol (PEG), poly (L (D) -lactic acid) (PL (D) LA) were selected according to their architectural effect, their viscosifying effect. The flow of the liquid extrudate is optionally facilitated by wearing the fluid at a temperature above the melting or homogenizing temperature of the photopolymerizable compositions.
Tableau 4. Huiles végétales - réactives par voie cationique Table 4. Vegetable oils - cationic reagents
Exemple 5. Résines époxy et d'autres réactifs et leur caractérisation  Example 5. Epoxy resins and other reagents and their characterization
[99] Les formulations modèles proposées pour la mise au point du montage de filage pilote comportent comme constituant principal une huile végétale époxydeé - ELO (huile de lin époxydée, Ackros) comme ingrédient bio-sourcé disponible commercialement. Certaines caractéristiques de l'ELO (faible Tg et autres propriétés mécaniques) sont aisément ajustées par combinaison avec d'autres ingrédients, bio-sourcés ou non, ayant des propriétés de viscosifïant ou de diluant réactif: (i) Pré-polymères viscosifïants réactifs: Cardanol époxyde de type Novolac et de type BPA (CEv : NC547 et NC514, chez Cardolite) : monomère éther glycidylique aromatique, bio-sourcé, rigidifïant pour les fibres ; époxy acrylate à base d'huile végétale (AESO, CN111 chez Sartomer) : monomère époxy acrylate aliphatique, bio-sourcé ; Polybutadiène époxydée (PolyBDE605E, Sartomer -FR) - modèle pour le caoutchouc naturel -ENR) : monomère époxy aliphatique, synthétique, donneurs d'hydrogène par les groupements -OH terminales, flexibilisateurs pour les fibres ; (ii) Monomères diluants réactifs : diépoxyde de limonène (LDO, chez Arkema) : monomère époxy cyclique, bio- sourcé ; Cardanol époxyde (CEd : NC513 et LITE 2513 HP, chez Cardolite) : monomère éther glycidylique aromatique, bio-sourcé ; 3,4-époxycyclohexylmethyl-3',4'- époxycyclohexane carboxylate (UVR6105, Dow) substitut pour LDO (plus riche) - modèle non bio-sourcé, facile d'approvisionnement; (iii) Autres polymères : Polycaprolactone (PCL, chez Sigma) : polymère viscosifïant, donneur d'hydrogène, agent de transfert par les groupements -OH terminaux ; biodégradables ; (iv) Système de photo-amorçage: ΓΙΤΧ (λ A max = 365 à 400 nm, chez Sigma), PAr2I+ (λ A max = 235 nm ; PI2074, chez Bluestar Silicones) comme amorceur, et un donneur d'hydrogène, l'isopropanol (iPrOH, Sigma). [99] The proposed model formulations for the development of the pilot spinning assembly include as an essential component an epoxy vegetable oil - ELO (epoxy linseed oil, Ackros) as a bio-sourced ingredient commercially available. Some characteristics of the ELO (low Tg and other mechanical properties) are easily adjusted by combination with other ingredients, bio-sourced or not, having properties of viscosifier or reactive diluent: (i) Viscosifiable reactive prepolymers: Novolac type epoxy cardanol and BPA type (CEv: NC547 and NC514, from Cardolite): aromatic glycidyl ether monomer, bio-sourced, rigidifying for fibers; epoxy acrylate based on vegetable oil (AESO, CN111 from Sartomer): aliphatic epoxy acrylate monomer, bio-sourced; Epoxidized polybutadiene (PolyBDE605E, Sartomer-FR) - natural rubber model -ENR): aliphatic epoxy monomer, synthetic, hydrogen donors with terminal -OH groups, flexibilizers for fibers; (ii) Reactive diluent monomers: limonene diepoxide (LDO, Arkema): cyclic epoxy monomer, bio-sourced; Cardanol epoxide (CEd: NC513 and LITE 2513 HP, from Cardolite): aromatic glycidyl ether monomer, bio-sourced; 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ', 4'-epoxycyclohexane carboxylate (UVR6105, Dow) substitute for LDO (richer) - non-bio-sourced model, easy to source; (iii) Other polymers: Polycaprolactone (PCL, in Sigma): viscosifying polymer, hydrogen donor, transfer agent with terminal -OH groups; biodegradable; (iv) Photo-priming system: ΓΙΤΧ (λ A max = 365 to 400 nm, in Sigma), PAr 2 I + (λ A max = 235 nm, PI2074, in Bluestar Silicones) as initiator, and a hydrogen donor, isopropanol (iPrOH, Sigma).
[100] Les résines époxy et les autres réactifs ont été caractérisés par plusieurs techniques d'analyse physico - chimique: spectroscopies RMN, IR et UV- Visible ; chromato graphie d'exclusion stérique ; dosage chimique. Les principaux paramètres visés pour l'évaluation qualitative et quantitative des produits de départ ont été les suivants : la teneur en fonction de l'intérêt, la masse molaire, la solubilité, la viscosité. La méthodologie de formulation est sous- tendue par critères de choix : la viscosité de la formulation, la réactivité du système et les propriétés physico-thermiques des matériaux élaborés. [100] Epoxy resins and other reagents have been characterized by several physico - chemical analysis techniques: NMR, IR and UV - Visible spectroscopies; steric exclusion chromato graphy; chemical dosage. The main parameters targeted for the evaluation Qualitative and quantitative of the starting materials were as follows: the content according to the interest, the molar mass, the solubility, the viscosity. The formulation methodology is underpinned by selection criteria: the viscosity of the formulation, the reactivity of the system and the physico-thermal properties of the materials developed.
[101] La réactivité par cinétique de polymérisation a été suivie par spectroscopie infrarouge (FTIR; RT-FTIR). Les étapes proposées ont été : (i) la mise au point des protocoles expérimentaux et (ii) la mise au point des méthodes d'exploitation ou d'interprétation des spectres IR (bande de référence, bande pour le suivi en fonction du temps) (Figure 4-a). L'évaluation qualitative et quantitative de la conversion des groupes réactifs a été effectuée par séparation des pics - méthode de déconvolution (Figure 4-b). [101] Reactivity by kinetics of polymerization was followed by infrared spectroscopy (FTIR; RT-FTIR). The proposed steps were: (i) the development of experimental protocols and (ii) the development of methods for the exploitation or interpretation of IR spectra (reference band, band for monitoring as a function of time) (Figure 4-a). The qualitative and quantitative evaluation of the conversion of the reactive groups was carried out by peak separation - deconvolution method (Figure 4-b).
[102] Le système d'amorçage (SyPh - par le taux de photo-amorceur (PI), de photosensibilisateur (PS) et du donneur d'hydrogène (DH)) et l'effet des différents monomères, pré-polymères et polymères polyols sur la relation viscosité - réactivité est optimisé pour chaque type de formulation à base de Plan d'expérience (Design expérimental) - Matrices de Scheffé - modèle cubique spécial. [102] The priming system (SyPh - by the photoinitiator (PI), photosensitizer (PS) and hydrogen donor (DH) levels) and the effect of different monomers, prepolymers and polymers polyols on the relation viscosity - reactivity is optimized for each type of formulation based on Experimental Design (Experimental Design) - Matrices de Scheffé - special cubic model.
[103] Les principales étapes du Plan Scheffé sont basées: (i) choix des variables ; (ii) définition du domaine expérimental; (iii) mise en œuvre du plan de Scheffé (iv) analyse des réponses expérimentales et exploitation graphique de la fonction réponse (champs des isoréponses en vue de l'optimisation de la formulation). [103] The main stages of the Scheffé Plan are based on: (i) choice of variables; (ii) definition of the experimental domain; (iii) implementation of the Scheffé plan (iv) analysis of experimental responses and graphical exploitation of the response function (fields of the isoréponses with a view to optimizing the formulation).
[104] L'optimisation de la composition du SyPh est exprimée par un terme appelé Désirabilité. La fonction de désirabilité permet la prise en compte de réponses multiples ou les réponses désirées peuvent être : PI-min ; PS-min ; DH-max ; Rp-max. Les valeurs proches de 1 sont idéales pour la désirabilité. L'optimisation de la composition en pré-polymères peut être guidée par la recherche de caractéristiques couplées telles que viscosité et réactivité maximales, ou viscosité minimale et réactivité maximale. Les matériaux élaborés par des formulations optimisées ont été caractérisés en termes de propriétés physiques et mécaniques et évalués en fonction de la conversion et des paramètres variables : la composition du SyPh ou la composition en pré-polymères. [104] The optimization of the SyPh composition is expressed by a term called Desirability. The desirability function allows multiple responses to be taken into account or the desired responses can be: PI-min; PS-min; DH-max; Rp-Max. Values close to 1 are ideal for desirability. The optimization of the prepolymer composition can be guided by the search for coupled characteristics such as maximum viscosity and reactivity, or minimum viscosity and maximum reactivity. Materials developed by optimized formulations were characterized in terms of physical and mechanical properties and evaluated as a function of conversion and variable parameters: SyPh composition or prepolymer composition.
Exemple 6. Extrusion et UV-curing à température ambiante des formulations Example 6. Extrusion and UV-curing at room temperature of the formulations
[105] Trois modèles de formulations bio-sourcées sont sélectionnées pour le développement technologique du procédé de filage : (i) Formulation « EN » photo -réticulée par mécanisme cationique à base de deux monomères époxy bio-sourcés : ELO et NC514 ; (ii) Formulation « C » photo -réticulée par mécanisme cationique à base d'un monomère époxy bio-sourcé (ELO) et d'un additif viscosifîant, biodégradable (polycaprolactone, PCL) ; (iii) Formulation « G » photo -réticulée par deux mécanismes compétitifs : cationique et radicalaire (mécanisme hybride) à base d'un monomère époxy (ELO) et d'un monomère époxy acrylate (AESO). Dans les formulations « C », la présence de PCL nécessite une montée en température à environ 60 °C préalable à Pextrusion / polymérisation. [105] Three models of bio-sourced formulations are selected for the technological development of the spinning process: (i) Photo-structured "EN" formulation based on two biosourced epoxy monomers: ELO and NC514; (ii) C-photo-cross-linked cationic formulation based on a bio-sourced epoxy monomer (ELO) and a biodegradable, viscosifying additive (polycaprolactone, PCL); (iii) "G" photo-crosslinked formulation by two competitive mechanisms: cationic and radical (hybrid mechanism) based on an epoxy monomer (ELO) and an epoxy acrylate monomer (AESO). In the "C" formulations, the presence of PCL requires a rise in temperature to about 60 ° C prior to extrusion / polymerization.
[106] La méthode de filage de la formulation optimisée implique deux étapes : (i) Mise au point du montage d'extrusion et de polymérisation par UV (réservoir, type de filière, mode d'extrusion...) et (ii) Contrôle de la concentration de la dose UV irradiées sur l'extrudat (montage des lampes en série, choix du réflecteur...) [106] The spinning method of the optimized formulation involves two steps: (i) Development of the extrusion and UV polymerization assembly (reservoir, type of die, extrusion mode, etc.) and (ii) Control of the concentration of irradiated UV dose on the extrudate (assembly of lamps in series, choice of reflector ...)
Caractérisation de P « extrudat » sous forme de fil obtenu Characterization of "extrudate" in the form of wire obtained
[107] Les principaux paramètres visés pour la caractérisation des fils obtenus ont été suivants: (i) la conversion de groupements réactifs de la formulation de départ - méthode spectroscopique IR ; (ii) la taille de fil - méthode de microscopie optique ; (iii) les propriétés physiques du fil, tels que : diamètre, titre, ténacité, élasticité, résistance à la rupture... [107] The main parameters targeted for the characterization of the son obtained were as follows: (i) the conversion of reactive groups of the starting formulation - IR spectroscopic method; (ii) wire size - optical microscopy method; (iii) the physical properties of the wire, such as: diameter, strength, toughness, elasticity, tensile strength ...
[108] Le diamètre moyen du filament obtenu dépend notamment de la géométrie de la tête d'extrusion (diamètre, géométrie et longueur de filière, forme) et de la vitesse imposée à l'extrudat en sortie de filière. Les filaments obtenus sous forme de mono brins ont un diamètre compris entre 50 et 500 μιη et un titre jusqu'à 600 dTex (Figure 5). [108] The average diameter of the filament obtained depends in particular on the geometry of the extrusion head (diameter, geometry and die length, shape) and the speed imposed on the extrudate at the die outlet. The filaments obtained in the form of mono-strands have a diameter of between 50 and 500 μιη and a titre of up to 600 dTex (FIG. 5).
Exemple 7. Description détaillée de la Méthodologie de formulation Example 7. Detailed Description of the Formulation Methodology
[109] L'objectif principal de cette méthodologie est d'évaluer l'efficacité du système d'amorceur en fonction de la composition des formulations. Les formulations G, à titre d'exemple, sont destinées à l'élaboration d'un réseau polymère de type IPN (interpenetrating network : réseau interpénétré) par des mécanismes compétitifs de polymérisations cationique éventuellement concomitante avec une réaction radicalaire plus rapide dans les mélanges de monomères dérivés d'huile végétales. Les critères d'évaluation de l'efficacité sont : Polymérisation hybride simultanée; Polymérisation plus rapide de l'acrylate et Polymérisation plus rapide de P époxy. [109] The main objective of this methodology is to evaluate the effectiveness of the initiator system as a function of the composition of the formulations. Formulations G, by way of example, are intended for the preparation of a polymer network of the IPN (interpenetrating network) type by competitive mechanisms of cationic polymerizations which may be concomitant with a faster radical reaction in monomers derived from vegetable oils. The criteria for evaluating efficacy are: Simultaneous Hybrid Polymerization; Faster polymerization of acrylate and faster polymerization of epoxy.
[110] Le procédé de photo-polymérisation hybride par mécanismes cationique et radicalaire concomitants vise : (i) à limiter la sensibilité à l'oxygène de la polymérisation radicalaire et à l'humidité de la polymérisation cationique, (ii) à augmenter la consolidation du fil pour une plus grande réactivité et (ii) à préparer des réseaux hybrides avec une microstructure potentiellement différente (grâce au contrôle temporel de l'avancement de chaque type de polymérisation) (Figure 6). [110] The concomitant cationic and radical radical hybrid photopolymerization process aims to: (i) limit the sensitivity to oxygen of radical polymerization and moisture of cationic polymerization, (ii) increase the consolidation wire for greater reactivity and (ii) to prepare hybrid networks with a microstructure potentially different (thanks to the temporal control of the progress of each type of polymerisation) (Figure 6).
[111] Le mélange de monomères est constitué d'ELO et d'AESO. Le système de photoamorçage à trois composants a été conçu en conséquence : ΓΙΤΧ, PAr2I+ et l'iPrOH. Trois formulations ont été préparées avec différentes viscosités, différents rapports époxy/acrylate et différentes compositions du système amorceur (Tableau 5). [111] The monomer mixture consists of ELO and AESO. The three-component photoinitiator system was designed accordingly: ΓΙΤΧ, PAr2I + and iPrOH. Three formulations were prepared with different viscosities, different epoxy / acrylate ratios, and different compositions of the initiator system (Table 5).
[112] La réactivité par cinétique de polymérisation a été suivie par spectroscopie infrarouge (FTIR). L'évaluation qualitative et quantitative de la vitesse de polymérisation (Rp) et de la conversion (π) d'époxy et d'acrylate a été effectuée par séparation des pics - méthode de déconvolution. La conversion des groupements réactifs d'ELO et d'AESO a été évaluée par la bande située à 1408 cm"1 pour les fonctions acrylate et à 820 cm"1 pour les fonctions époxy (Figure 7). [112] Reactivity by polymerization kinetics was followed by infrared spectroscopy (FTIR). The qualitative and quantitative evaluation of the polymerization rate (Rp) and conversion (π) of epoxy and acrylate was carried out by peak separation - deconvolution method. The conversion of the ELO and AESO reactive groups was evaluated by the band located at 1408 cm -1 for the acrylate functions and at 820 cm -1 for the epoxy functions (FIG. 7).
Tableau 5. Composants des formulations G Table 5. Components of formulations G
Protocole expérimental - Plan d'expérience de Scheffé  Experimental protocol - Scheffé's experimental plan
[113] Les principales étapes de mise en œuvre du plan selon Scheffé sont : (i) Définir le Plan d'expérience : les variables comme les composantes du système d'amorceur (Xl s X2, X3), les réponses comme la vitesse de polymérisation (Yi et Y3) et la conversion (Y2 et Y4) et le nombre d'expériences (S 1-8) ; (ii) Centrer le domaine de variabilité des paramètres par une méthode « variable centrée réduite », ainsi : les valeurs minimales sont réduits à 0 et les valeurs maximales à 1 ; (iii) Répartition équilibrée selon la matrice de Scheffé et sa représentation graphique par le diagramme ternaire; (iv) Préparer les échantillons et Obtenir les réponses expérimentales par les cinétiques de polymérisation; (v) Obtenir la forme mathématique (Tableau 6) et graphique de la fonction réponse en termes de variables (Figure 7) ; (vi) L'optimisation de la composition du système amorceur en fonction des critères désirés (les valeurs proches de 1 sont idéales pour la désirabilité et chaque réponse désirée est caractérisée par un facteur d'importance Wj). [113] The main steps in implementing the plan according to Scheffé are: (i) Define the Experiment Plan: variables such as the components of the initiator system (X ls X 2 , X 3 ), responses such as polymerization rate (Yi and Y 3 ) and conversion (Y 2 and Y 4 ) and the number of experiments (S 1-8); (ii) Center the range of variability of the parameters by a "reduced centered variable" method, thus: the minimum values are reduced to 0 and the maximum values to 1; (iii) Balanced distribution according to the Scheffé matrix and its graphical representation by the ternary diagram; (iv) Prepare samples and obtain experimental responses by polymerization kinetics; (v) Obtain the mathematical form (Table 6) and graph of the response function in terms of variables (Figure 7); (vi) Optimizing the composition of the initiator system according to the desired criteria (values close to 1 are ideal for desirability and each desired response is characterized by an importance factor Wj).
Tableau 6. Les valeurs des effets (ai) et les interactions associées (ay et a^k) aux paramètres (Xi) de la vitesse de polymérisation d'acrylate Code a1 a2 a3 ai2 ai3 a23 ai23 Table 6. Effect values (ai) and associated interactions (ay and a ^ k ) with parameters (Xi) of acrylate polymerization rate Code a 1 a 2 a 3 ai2 ai3 a23 ai23
Yl : Rp-a X2 Xs X1X2 X1X3 X2X3 X1X2X3Yl: Rp-a X 2 X X 1 X 2 X 1 X 3 X 2 X 3 X 1 X 2 X 3
G1 0,38 0,49 0,41 -0,23 -0,27 0, 1 1 2,53 G1 0.38 0.49 0.41 -0.23 -0.27 0, 1 1 2.53
G2 0,70 0,85 0,73 -0,43 -0,23 0,26 2,82  G2 0.70 0.85 0.73 -0.43 -0.23 0.26 2.82
G3 0,90 1 ,20 0,97 -0,49 -0,35 -0,42 6, 12  G3 0.90 1, 20 0.97 -0.49 -0.35 -0.42 6, 12
[1 14] Après avoir effectué les expériences et calculé les coefficients par le modèle cubique spécial, les équations des réponses sont obtenues. Un exemple particulier, les coefficients d'Yi (la vitesse de polymérisation d'acrylate) est reporté dans le Tableau 6. [1 14] After performing the experiments and calculating the coefficients by the special cubic model, the equations of the responses are obtained. A particular example, the Yi coefficients (the polymerization rate of acrylate) is reported in Table 6.
[1 15] Les mélanges: Ar2I+ et ITX ou Ar2I+ et iPrOH ont tendance à diminuer le taux de polymérisation de l'acrylate (les valeurs des coefficients al2 et al3 sont négatifs pour Yi) en raison du fait que Ar2I+ est présent dans les deux cas à une concentration très élevée, ce qui favorise la formation d'espèces cationiques qui devient le centre actif prépondérant pour le processus global de polymérisation. [1 15] The mixtures: Ar2I + and ITX or Ar2I + and iPrOH tend to decrease the polymerization rate of the acrylate (the values of the coefficients al2 and al3 are negative for Yi) due to the fact that Ar2I + is present in both case at a very high concentration, which favors the formation of cationic species which becomes the predominant active center for the overall polymerization process.
[1 16] L'addition d'ITX induit une augmentation de la vitesse de polymérisation d'acrylate pour les formulations à viscosité élevée (la valeur du coefficient a2 d'Yi à G3 est de 1 ,20). Le même effet est observé pour la vitesse de polymérisation d'acrylate par addition d'Ar2I+ (la valeur du coefficient ai de G3). Les coefficients pour les interactions associées montrent que ITX en mélange avec Ar2I+ et iPrOH a un effet important sur la vitesse de polymérisation d'acrylate (les valeurs des coefficients ai23 sont maximales pour Gl , G2 et G3). [1 16] The addition of ITX induces an increase in the acrylate polymerization rate for high viscosity formulations (the value of the a 2 coefficient of Yi to G3 is 1.20). The same effect is observed for the acrylate polymerization rate by the addition of Ar2I + (the value of the α1 coefficient of G3). The coefficients for the associated interactions show that ITX in admixture with Ar2I + and iPrOH has a significant effect on the acrylate polymerization rate (the values of the coefficients ai 23 are maximum for Gl, G2 and G3).
[1 17] Les diagrammes ternaires peuvent être obtenus en utilisant les équations mathématiques (Yj) pour chaque réponse (Figure 8). La représentation graphique (Figure 8-a) montre que les vitesses élevées de polymérisation d'acrylate sont obtenues pour le mélange des trois composants (ITX/Ar2I+ de 0,2 et ITX/iPrOH de 0, 16 en valeurs réelles) et avec l'aide d'ITX pour la formulation visqueuse (G3) (ITX/Ar2I+ de 0,36 en valeurs réelles). La vitesse de polymérisation d'acrylate a tendance à diminuer avec l'addition d'Ar2I+ ou d'iPrOH et leur association. [1 17] Ternary diagrams can be obtained using mathematical equations (Yj) for each response (Figure 8). The graphical representation (FIG. 8-a) shows that the high rates of acrylate polymerization are obtained for the mixture of the three components (ITX / Ar2I + 0.2 and ITX / iPrOH of 0.16 in real values) and with the ITX aid for the viscous formulation (G3) (ITX / Ar2I + 0.36 in actual values). The rate of acrylate polymerization tends to decrease with the addition of Ar2I + or iPrOH and their association.
[1 18] De la même façon, les vitesses élevées de polymérisation d'époxy (Figure 8-b) sont obtenues pour le mélange des trois composants (ITX/Ar2I+ de 0,33 et ITX/iPrOH de 0, 16 en valeurs réelles) et en augmentant les proportions d'Ar2I+ pour des formulations plus visqueuses (G2 et G3) ou le rapport ITX/Ar2I+ tend vers zéro. [1 18] In the same way, the high rates of epoxy polymerization (FIG. 8-b) are obtained for the mixture of the three components (ITX / Ar2I + of 0.33 and ITX / iPrOH of 0.16 in real values ) and increasing the proportions of Ar2I + for more viscous formulations (G2 and G3) or the ratio ITX / Ar2I + tends to zero.
Exemple 8. L'optimisation du système amorceur en utilisant la fonction de désirabilité Example 8. Optimization of the initiator system using the desirability function
[1 19] Les objectifs désirés de chaque réponse en fonction du critère d'optimisation sont présentés dans le Tableau 7. Tableau 7. Optimisation de réponses individuelles pour la polymérisation hybride (Crt I), quand la polymérisation radicalaire est plus rapide (Crt II) et la polymérisation cationique est plus rapide (Crt III) [1 19] The desired objectives of each response based on the optimization criterion are presented in Table 7. Table 7. Optimization of individual responses for hybrid polymerization (Crt I), when radical polymerization is faster (Crt II) and cationic polymerization is faster (Crt III)
Tableau 8. Les valeurs prédites des différentes fonctions objectifs  Table 8. The predicted values of the different objective functions
[120] La polymérisation hybride (Crt I) avec polymérisations simultanées radicalaire et cationique n'est pas possible pour les formulations G3 car, les domaines de variabilité pour les vitesses de polymérisation d'acrylate et d'époxy sont différents. La polymérisation plus rapide d'époxy (Crt III) n'est pas possible pour les formulations G2 et G3 puisque, la vitesse de polymérisation d'acrylate pour les formulations G2 a la valeur de limite inférieure très proche de la limite supérieure de la vitesse d'époxy et la vitesse de polymérisation d'époxy des formulations G3 a la limite supérieure beaucoup plus faible que la limite inférieure de la vitesse de polymérisation d'acrylate.  [120] Hybrid polymerization (Crt I) with radical and cationic simultaneous polymerizations is not possible for G3 formulations because the areas of variability for the polymerization rates of acrylate and epoxy are different. The faster polymerization of epoxy (Crt III) is not possible for formulations G2 and G3 since, the polymerization rate of acrylate for formulations G2 has the lower limit value very close to the upper limit of the speed epoxy and the epoxy polymerization rate of the G3 formulations at the upper limit much lower than the lower limit of the acrylate polymerization rate.
[121] L'optimisation a été effectuée en utilisant une fonction de désirabilité D(x) pour obtenir les niveaux de Xi qui ciblent Yj pour chaque formulation (Tableau 8). [121] The optimization was performed using a desirability function D (x) to obtain the levels of Xi that target Yj for each formulation (Table 8).
Exemple 9. Polymérisation par exposition à un faisceau d'électrons Example 9. Polymerization by exposure to an electron beam
[122] L'activation des compositions liquides polymérisables peut également être réalisée par exposition à un rayonnement ionisant, notamment à un faisceau d'électrons de moyenne énergie (100 - 300 keV). L'introduction d'un composé destiné à absorber le rayonnement lumineux, photo-amorceur ou photo-sensibilisateur, n'est plus nécessaire. L'amorçage des processus radicalaires résulte de l'interaction du rayonnement avec la composition. L'amorçage des processus cationiques est assisté par la présence de sels d'onium. Les films liquides d'épaisseur comprise entre 5 et 150 micromètres ont été polymérisés et durcis par exposition à un faisceau d'électrons d'énergie 150 keV avec des doses inférieures comprises entre 5 et 100 kGy (Advanced Electron Beam lab unit). Ainsi, une composition liquide polymérisable comprenant de huile de lin époxydée (100 parts en masse) et cumyltolyliodonium tetrakis-pentafluorophenylborate (1 part en masse) a été étalée sur un substrat plan (plaque d'aluminium) pour obtenir des films à l'état liquide d'épaisseur 80 micromètres. Le traitement sous faisceau d'électrons (125 kV, 50 kGy) conduit à un film sec et souple. The activation of the polymerizable liquid compositions can also be carried out by exposure to ionizing radiation, in particular to a medium energy electron beam (100 - 300 keV). The introduction of a compound intended to absorb radiation light, photo-initiator or photo-sensitizer, is no longer necessary. The initiation of radical processes results from the interaction of the radiation with the composition. The initiation of cationic processes is assisted by the presence of onium salts. Liquid films with a thickness of between 5 and 150 micrometers were polymerized and cured by exposure to a 150 keV electron beam with lower doses of between 5 and 100 kGy (Advanced Electron Beam Lab Unit). Thus, a polymerizable liquid composition comprising epoxidized linseed oil (100 parts by weight) and cumyltolyliodonium tetrakis-pentafluorophenylborate (1 part by weight) was spread on a flat substrate (aluminum plate) to obtain films in the state. liquid of thickness 80 micrometers. Electron beam processing (125 kV, 50 kGy) results in a dry, flexible film.
Exemple lO. Caractérisation des matériaux élaborés selon de formulations optimisés Example 10 Characterization of materials developed according to optimized formulations
[123] Les réseaux polymères de type IPN obtenus selon les formulations Gl sont: (i) réseau obtenu par polymérisation plus rapide acrylate (AGI) ; (ii) réseau obtenu par polymérisation hybride (HG11 et HG12) et (iii) réseau obtenu par polymérisation plus rapide époxy (EGl). [123] The IPN polymer networks obtained according to the G1 formulations are: (i) network obtained by faster polymerization acrylate (AGI); (ii) network obtained by hybrid polymerization (HG11 and HG12) and (iii) network obtained by faster polymerization epoxy (EGI).
[124] Les caractérisations physiques par DMA effectuée sur les barreaux montrent que les valeurs de la température de transition vitreuse - Tg (tan δ : Ta à 1Hz) varient dans une large gamme, en fonction de la composition du système d'amorçage : la valeur élevée de la Tg correspond au réseau obtenu par réticulation plus rapide d'acrylate (de 50°C à AGI). Celle valeur diminue avec l'augmentation en amorceur cationique (du 10 à 30 mmol Ar2I+/kg Gl) qui induit un durcissement par polymérisation plus rapide d'époxy de la résine (Tg de 30°C à EGl) (Figure 9). Le donneur d'hydrogène augmente la conversion de l'époxy. [124] The physical characterizations by DMA performed on the bars show that the values of the glass transition temperature - Tg (tan δ: Ta at 1 Hz) vary over a wide range, depending on the composition of the initiation system: the high value of the Tg corresponds to the network obtained by faster crosslinking of acrylate (from 50 ° C to AGI). This value decreases with the increase in cationic initiator (from 10 to 30 mmol Ar2I + / kg G1) which induces a cure by faster polymerization of epoxy resin (Tg 30 ° C to EGI) (Figure 9). The hydrogen donor increases the conversion of the epoxy.
[125] Les essais réalisés sur une micromachine de traction de marque Deben permettent de mesurer le module d'élasticité (module d'Young) ainsi que la résistance et l'allongement à la rupture des films photopolymérisés (Figure 9). Le module de Young augmente lorsque la polymérisation de l'acrylate est plus rapide dans la composition (AGI). L'allongement à la rupture du réseau augmente lorsque la polymérisation de l'époxy dans la composition (EGl) est plus rapide. Ces résultats suggèrent que la réticulation par les doubles liaisons d'acrylate réalisée en premier lieu confère de la rigidité à ΓΙΡΝ, tandis que la réticulation de l'époxy réalisée en premier lieu lui confère de l'élasticité. Conclusions [125] The tests carried out on a Deben brand traction micromachine make it possible to measure the modulus of elasticity (Young's modulus) as well as the resistance and elongation at break of the photopolymerized films (FIG. 9). The Young's modulus increases when the polymerization of the acrylate is faster in the composition (AGI). The elongation at break of the network increases when the polymerization of the epoxy in the composition (EG1) is faster. These results suggest that the crosslinking by the acrylate double bonds carried out in the first place gives rigidity to ΓΙΡΝ, whereas the crosslinking of the epoxy carried out in the first place gives it elasticity. conclusions
[126] La polymérisation hybride des formulations à base de monomères époxydes et acrylate dérivés d'huiles végétales a été étudiée avec succès en utilisant la méthodologie des plans d'expérience selon Scheffé. [126] Hybrid polymerization of epoxy and acrylate monomer formulations derived from vegetable oils has been successfully studied using Scheffé's experimental design methodology.
[127] Une méthode de déconvolution a été appliquée aux spectres IRTF pour quantifier séparément l'avancement de la polymérisation des fonctions acrylate et époxy, respectivement. La formulation d'un système photo-amorceur à trois composants (ΓΙΤΧ comme photo-sensibilisateur, l'Ar2I+ comme générateur d'acide et iPrOH comme donneur d'hydrogène) a été examinée en détail afin d'exercer un contrôle de la cinétique de polymérisation d'un type de monomère par rapport à l'autre. Les résultats obtenus à bases du plan de Scheffé ont été utilisés pour préparer des réseaux de type IPN avec des microstructures différentes en utilisant l'ensemble de conditions optimales favorables à l'élaboration séquentielle ou simultanée de réseaux hybrides. [127] A deconvolution method was applied to the FTIR spectra to separately quantify the progress of the polymerization of the acrylate and epoxy functions, respectively. The formulation of a three-component photoinitiator system (ΓΙΤΧ as photo-sensitizer, Ar2I + as acid generator and iPrOH as hydrogen donor) was examined in detail in order to exert a control of the kinetics of polymerization of one type of monomer with respect to the other. The results obtained based on the Scheffé plan were used to prepare IPN type networks with different microstructures using the set of optimal conditions favorable to the sequential or simultaneous development of hybrid networks.
[128] Les matériaux obtenus ont été caractérisés par DSC, DMA et essais micromécaniques sur un appareil de marque Deben montrant que les réseaux qui possèdent la même composition en pré-polymères présentent des propriétés physiques et mécaniques différentes. Les transitions vitreuses ont été enregistrées en fonction du degré d'avancement de la polymérisation : la polymérisation plus rapide de l'époxy conduit à une plus faible température de transition vitreuse (Tg) tandis que la polymérisation plus rapide de Γ acrylate conduit à une plus haute Tg. Les propriétés mécaniques sont également influencées par la cinétique de la polymérisation de monomères acrylate et époxy. L'irradiation par la LED 395nm des formulations photo-polymérisables à base d'AESO et d'ELO constitue une procédure simple pour élaborer des IPN avec des propriétés ajustables. [128] The materials obtained have been characterized by DSC, DMA and micromechanical tests on a Deben brand apparatus showing that the networks having the same pre-polymer composition exhibit different physical and mechanical properties. The glass transitions were recorded as a function of the degree of progress of the polymerization: the faster polymerization of the epoxy leads to a lower glass transition temperature (Tg) while the faster polymerization of the acrylate leads to a higher High Tg. The mechanical properties are also influenced by the kinetics of the polymerization of acrylate and epoxy monomers. The 395nm LED irradiation of AESO and ELO photo-polymerizable formulations provides a simple procedure for developing IPNs with adjustable properties.
Description détaillée de la Méthodologie l'Extrusion et UV-curing et la Caractérisation de fils obtenus Detailed Description of the Methodology Extrusion and UV-curing and Characterization of Yarns Obtained
[129] La maîtrise du procédé d'extrusion- filage suivie d'une photopolymérisation nécessite la maîtrise et le contrôle des paramètres impactant sur les réactions de photopolymérisation. D'un point de vue global, la cinétique et le taux de conversion d'un groupe fonctionnel via une réaction de photopolymérisation, dépendent en premier lieu de l'intensité du rayonnement et de quantité de photons absorbés. La dose efficace dépend du recouvrement entre le spectre d'absorption de l'amorceur et du spectre d'émission de la source, de l'intensité lumineuse dans le domaine de longueurs d'onde efficace et du temps d'exposition. [130] Lors du développement formulations décrites comme exemple dans cette demande, le choix d'une source de rayonnement s'est portée sur une longueur d'onde de 385 - 395 nm. Ce paramètre procédé est maintenu constant dans nos exemples. En revanche, les premières études de faisabilité d'orientation ont été réalisées avec un système pétrochimique par photopolymérisation radicalaire à partir du photoamorceur TPO irradié avec une source LED centrée sur 365 nm. En fonction du choix de la matière première à photopolymériser et du type de fil à développer, la source de rayonnement UV peut varier voire se coupler en utilisant des LED de longueur d'onde différentes. L'intensité lumineuse émise par la LED est une donnée fixe. Dans cet exemple, les LED utilisées ont une intensité de radiation de 4 W/cm2. [129] Control of the extrusion-spinning process followed by photopolymerization requires control and control of the parameters impacting the photopolymerization reactions. From an overall point of view, the kinetics and conversion rate of a functional group via a photopolymerization reaction depend primarily on the intensity of the radiation and the amount of photons absorbed. The effective dose depends on the overlap between the absorption spectrum of the initiator and the emission spectrum of the source, the light intensity in the effective wavelength range and the exposure time. [130] In developing the formulations described as an example in this application, the choice of a radiation source was on a wavelength of 385 - 395 nm. This process parameter is kept constant in our examples. On the other hand, the first orientation feasibility studies were carried out with a petrochemical system by radical photopolymerization from the irradiated TPO photoinitiator with an LED source centered on 365 nm. Depending on the choice of the raw material to be cured and the type of wire to be developed, the UV radiation source can vary or even couple using LEDs of different wavelengths. The luminous intensity emitted by the LED is a fixed datum. In this example, the LEDs used have a radiation intensity of 4 W / cm 2 .
[131] A partir d'une source UV fixe, d'un point de vue paramétrage du procédé, la dose UV est modifiée par : i. Le débit d'extrusion (vitesse de pompe, diamètre des filières) [131] From a fixed UV source, from a parameterization point of view of the process, the UV dose is modified by: i. Extrusion flow rate (pump speed, diameter of dies)
En sortie de filière, l'extrudat s'affine sous son propre poids, associé à des mécanismes de relaxation de contraintes internes résiduelles. La vitesse d'extrusion imposée et la géométrie de la filière contrôlent le diamètre de l'extrudat, à résine formulée constante.  At the end of the die, the extrudate is refined under its own weight, associated with residual internal stress relaxation mechanisms. Imposed extrusion speed and die geometry control the constant formulated resin extrudate diameter.
ii. La distance entre le fil et la source lumineuse LED  ii. The distance between the wire and the LED light source
L'intensité du rayonnement UV s'affaiblit lorsque la source lumineuse s'éloigne. La distance entre la lampe et l'extrudat est fixé à 1 cm.  The intensity of the UV radiation weakens as the light source moves away. The distance between the lamp and the extrudate is fixed at 1 cm.
iii. La présence, position et géométrie du réflecteur  iii. The presence, position and geometry of the reflector
La présence du réflecteur permet de concentrer les faisceaux lumineux vers l'extrudat. Les expériences montrent que le réflecteur de type elliptique est indispensable à l'amorçage des réactions de photopolymérisation dans la configuration choisie ici. iv. La longueur de fil irradié (positions des lampes en série)  The presence of the reflector makes it possible to concentrate the light beams towards the extrudate. The experiments show that the elliptical-type reflector is essential for the initiation of the photopolymerization reactions in the configuration chosen here. iv. The length of irradiated wire (lamp positions in series)
Lorsque les lampes sont en série, c'est-à-dire l'une au-dessus de l'autre, l'extrudat est irradié sur une longueur de 2 x 10 cm soient 20 cm. En revanche, en plaçant les lampes l'une en face de l'autre ou à un angle de 90 °, la photopolymérisation n'est pas déclenchée assez rapidement pour conserver la continuité du fil. La configuration en série est donc la plus intéressante et permet également d'augmenter la vitesse (ou débit) de l'extrudat. Le temps d'exposition moyen de l'extrudat face aux lampes est typiquement inférieur à 100 ms.  When the lamps are in series, that is to say one above the other, the extrudate is irradiated over a length of 2 x 10 cm or 20 cm. On the other hand, by placing the lamps facing each other or at a 90 ° angle, the light curing is not triggered quickly enough to maintain the continuity of the wire. The series configuration is therefore the most interesting and also increases the speed (or flow) of the extrudate. The average exposure time of the extrudate to the lamps is typically less than 100 ms.
v. La température de la formulation Par préchauffage des résines autour de 60°C, on peut aisément rétablir la fluidité et la transparence nécessaires au procédé par photopolymérisation, si ces caractéristiques ont évolué après stockage pendant plusieurs mois. v. The temperature of the formulation By preheating the resins around 60 ° C., it is easy to restore the fluidity and transparency necessary for the process by photopolymerization, if these characteristics have evolved after storage for several months.
[132] Sur la base des formulations EN, les caractéristiques des filaments produits sont : i. Masse linéique : la masse linéique moyenne a été calculée à partir de la mesure de masse d'éprouvettes d'une longueur donnée. Le titre moyen des fibres est de 485 dTex ii. Diamètre (microscope) : le diamètre moyen des fibres obtenues est de 255 μιη à partir d'une aiguille de 580 μιη de diamètre  [132] Based on the EN formulations, the characteristics of the filaments produced are: i. Linear mass: The average linear density was calculated from the mass measurement of test pieces of a given length. The average fiber grade is 485 dTex ii. Diameter (microscope): the average diameter of the fibers obtained is 255 μιη from a needle diameter of 580 μιη
iii. Densité de la fibre : le calcul de la densité à partir du diamètre et du titre indique une valeur inférieure à 1 (d=0.56). La fibre époxyde flotte dans l'eau pendant quelques jours, se charge en eau et finit par couler.  iii. Density of the fiber: the calculation of the density from the diameter and the title indicates a value lower than 1 (d = 0.56). The epoxy fiber floats in the water for a few days, gets loaded with water and sinks.
iv. Propriétés mécaniques : la résistance moyenne en traction selon la norme NF EN ISO 5079 (février 1993) est de 122 cN pour une élongation à la rupture moyenne de 32 % (10 spécimen testés). En augmentant la puissance du rayonnement, un fil de résistance à la rupture de 1 ,6 N a été obtenu pour un allongement à la rupture de 27 % sur un fil de titre moyen de 54 dTex.  iv. Mechanical properties: the average tensile strength according to standard NF EN ISO 5079 (February 1993) is 122 cN for an average elongation at break of 32% (10 specimens tested). By increasing the power of the radiation, a breaking strength wire of 1.6 N was obtained for an elongation at break of 27% on an average wire of 54 dTex.
v. La ténacité de la fibre : la ténacité est de 2.4 cN/Tex, perfectible via des optimisations du procédé, en particulier intensité de rayonnement, dose UV, herméticité et dégazage de la composition liquide...  v. The tenacity of the fiber: the toughness is 2.4 cN / Tex, perfectible via process optimizations, in particular intensity of radiation, UV dose, hermeticity and degassing of the liquid composition ...
vi. Taux de reprise en humidité : le taux de reprise en humidité moyen est de 4 %.  vi. Moisture recovery rate: the average moisture recovery rate is 4%.
vii. Innocuité au contact avec la peau ; le pH de l'extrait aqueux est de 4,2 (acceptable pour un contact avec la peau). La teneur en formaldéhyde est inférieure en moyenne à 16 mg/kg (limite en santé sécurité du consommateur fixée à 75 ppm pour un article en contact avec la peau). La présence d'extractibles à la transpiration acide n'a pas été détectée (antimoine, arsenic, cadmium, chrome, cobalt, cuivre, mercure, nickel, plomb). viii. Tenue à divers solvants en immersion pendant 24 h : acétone, eau régale, acétonitrile, chloroforme 100 %, dichlorométhane, diméthylformamide, acétate d'éthyle, acide chlorhydrique concentré, peroxyde d'hydrogène, méthanol, n-butanol, acide nitrique concentrée, acide nitrique 70%, acide perchlorique concentré, acide phosphorique, hydroxyde de sodium 50 %, hypochlorite de sodium, xylène. Conclusions générales : vii. Safety in contact with the skin; the pH of the aqueous extract is 4.2 (acceptable for skin contact). The formaldehyde content is on average less than 16 mg / kg (limit in health and safety of the consumer fixed at 75 ppm for an article in contact with the skin). The presence of extractables with acid transpiration was not detected (antimony, arsenic, cadmium, chromium, cobalt, copper, mercury, nickel, lead). viii. Resistance to various solvents in immersion for 24 hours: acetone, aqua regia, acetonitrile, 100% chloroform, dichloromethane, dimethylformamide, ethyl acetate, concentrated hydrochloric acid, hydrogen peroxide, methanol, n-butanol, concentrated nitric acid, acid 70% nitric acid, concentrated perchloric acid, phosphoric acid, 50% sodium hydroxide, sodium hypochlorite, xylene. General conclusions:
[133] L'invention a comme objectif la photo-polymérisation de monomères bio-sourcés destinés à l'élaboration d'une nouvelle technologie de radiation sous rayonnement photonique pour fibres bio-sourcées. [133] The objective of the invention is the photopolymerization of bio-sourced monomers for the development of a novel photon radiation radiation technology for bio-sourced fibers.
[134] Les exemples expérimentaux illustrent en particulier : la mise au point d'une formulation ; [134] The experimental examples illustrate in particular: the development of a formulation;
le développement technologique d'un procédé d'extrusion/ filage associé à une photopolymérisation à la continue/en ligne ;  the technological development of an extrusion / spinning process associated with continuous / inline photopolymerization;
la validation progressive de la faisabilité à travers l'étude des rhéologie, réactivité et des propriétés mécaniques finales du fil ;  the progressive validation of the feasibility through the study of the rheology, reactivity and the final mechanical properties of the wire;
la validation de l'emploi de ce filament /fibres à travers les procédés avals de transformation textile  validation of the use of this filament / fiber through downstream processes of textile processing
[135] Les formulations photoréticulables contiennent les composants suivants: (i) les mono- ou oligomères, (ii) le système amorceur et (iii) les additifs (agentes tensioactifs, viscosifîantes, des charges, des pigments, etc.) [135] Photocurable formulations contain the following components: (i) mono- or oligomers, (ii) initiator system and (iii) additives (surfactants, viscosifiers, fillers, pigments, etc.)
[136] L'huile végétale époxydée - ELO (huile de lin époxydée, Ackros) est « la résine bio- sourcée clé » pour toutes les formulations. Les caractéristiques limites de l'ELO (faible Tg et autres propriétés mécaniques) sont ajustées/corrigées par combinaison avec d'autres matériaux bio-sourcés ayant des propriétés des viscosifîants réactifs (ENR ou PolyBDE605E, AESO, CEv : NC547 et NC514) ou non réactif (PCL) et des diluants réactifs (LDO ou UVR6105, CEd : NC513 et LITE 2513 HP). [136] Epoxidized vegetable oil - ELO (epoxidized linseed oil, Ackros) is "the key bio-sourced resin" for all formulations. The limiting characteristics of the ELO (low Tg and other mechanical properties) are adjusted / corrected by combination with other bio-sourced materials having reactive viscosifier properties (ENR or PolyBDE605E, AESO, CEv: NC547 and NC514) or not reagent (PCL) and reactive diluents (LDO or UVR6105, CEd: NC513 and LITE 2513 HP).
[137] Le système d'amorçage (SyPh) contienne un photo-amorceur (PI), un photosensibilisateur (PS) et un donneur d'hydrogène (DH). [137] The priming system (SyPh) contains a photoinitiator (PI), a photosensitizer (PS) and a hydrogen donor (DH).
[138] La méthodologie de formulation est basée sur un plan d'expérience selon Scheffé par corrélation des propriétés rhéologiques, de la réactivité et des propriétés de matériaux en fonction de la composition. [138] The formulation methodology is based on an experimental design according to Scheffé by correlation of rheological properties, reactivity and properties of materials as a function of composition.
[139] Les matériaux élaborés par formulations optimisées ont été caractérisés par leurs propriétés physiques et mécaniques et évalués en fonction de la conversion et des paramètres variables : la composition du SyPh ou la composition en pré-polymères. [139] Materials developed by optimized formulations were characterized by their physical and mechanical properties and evaluated according to conversion and variable parameters: SyPh composition or prepolymer composition.
[140] Trois modèles de formulations bio-sourcées en particulier ont été sélectionnés pour la validation expérimentale du procédé de filage : Formulation « EN » photo -réticulée par mécanisme cationique à base de deux monomères époxydes bio-sourcés : ELO et NC547 [140] Three models of bio-sourced formulations in particular were selected for the experimental validation of the spinning process: Photo-structured "EN" formulation by cationic mechanism based on two biosourced epoxy monomers: ELO and NC547
Formulation photo-réticulée « C » par mécanisme cationique à base d'un monomère époxyde bio-sourcé (ELO) et d'un additif viscosifïant, biodégradable (PCL) ;  "C" photo-crosslinked formulation by cationic mechanism based on a bio-sourced epoxide monomer (ELO) and a biodegradable, biodegradable additive (PCL);
Formulation photo-réticulée « G » par deux mécanismes compétitifs : cationique et radicalaire (mécanisme hybride) à base d'un monomère époxyde (ELO) et d'un monomère époxy acrylate (AESO) bio-sourcés.  "G" photo-crosslinked formulation by two competitive mechanisms: cationic and radical (hybrid mechanism) based on a bio-sourced epoxy monomer (ELO) and a biosourced epoxy acrylate monomer (AESO).
[141] Les méthodes traditionnelles de caractérisation des fibres ont été suivies. La particularité essentielle de la fibre est sa faible densité (d=0,56) [141] Traditional methods of fiber characterization have been followed. The essential peculiarity of the fiber is its low density (d = 0.56)
Références References
A. Gandini, Monomers and macromonomers from renewable resources, in Biocatalysis in Polymer Chemistry, ed. K. Loos, Wiley VCH, Weinheim, 2011, ch. 1. A. Gandini, Monomers and macromonomers from renewable resources, in Biocatalysis in Polymer Chemistry, ed. K. Loos, Wiley VCH, Weinheim, 2011, ch. 1.
Benzyl alcohols as accelerators in the photoinitiated cationic polymerization of epoxide monomers Benzyl alcohols as accelerators in the photoinitiated cationic polymerization of epoxide monomers
J. V. Crivello, R. Acosta Ortiz  J. V. Crivello, R. Acosta Ortiz
Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 40 (2002), 2298-2309  Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 40 (2002), 2298-2309
Electron-beam curing of epoxy resins: effect of alcohols on cationic polymerization Electron-beam curing of epoxy resins: effect of alcohols on cationic polymerization
N. N. Ghosh, G. R. Palmese  N. N. Ghosh, G. R. Palmese
Bull. Mater. Sci., 28 (2005), 603-607  Bull. Mater. Sci., 28 (2005), 603-607
Accélération of the cationic polymerization of an epoxy with hexanediol Acceleration of the cationic polymerization of an epoxy with hexanediol
R. T. Olsson, H. E. Bair, V. Kuck, A. Haie R. T. Olsson, H. Bair, V. Kuck, A. Haie
Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 76 (2004), 367-377  Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 76 (2004), 367-377

Claims

Revendications claims
1. Procédé pour la fabrication de structure fibreuse par polymérisation de composition liquide, caractérisé en ce que la composition liquide comprend essentiellement des monomères, des oligo mères et des pré-polymères réactifs et optionnellement une ou plusieurs substances constituant un système amorceur et / ou des additifs non réactifs, en particulier des charges minérales ou métalliques, des colorants, des polymères, des composants sacrificiels et / ou des charges fonctionnalisantes et en ce que la polymérisation est amorcée dans l'extrudat par exposition à un rayonnement. Process for the manufacture of fibrous structure by polymerization of liquid composition, characterized in that the liquid composition essentially comprises reactive monomers, oligomers and prepolymers and optionally one or more substances constituting an initiator system and / or non-reactive additives, in particular mineral or metal fillers, dyes, polymers, sacrificial components and / or functionalizing fillers and in that the polymerization is initiated in the extrudate by exposure to radiation.
2. Procédé selon la revendication 1, comprenant les étapes suivantes : The method of claim 1, comprising the steps of:
obtention d'une composition liquide comprenant essentiellement des monomères, des oligomères et /ou des pré-polymères réactifs et optionnellement un amorceur et / ou des additifs non réactifs ;  obtaining a liquid composition essentially comprising reactive monomers, oligomers and / or prepolymers and optionally an initiator and / or non-reactive additives;
extrusion de la composition liquide et polymérisation par exposition de l'extrudat à un rayonnement, en particulier par rayonnement lumineux visible et / ou ultraviolet ;  extruding the liquid composition and polymerizing by exposing the extrudate to radiation, in particular visible and / or ultraviolet light radiation;
optionnellement, post-traitement sur l'extrudat en cours de polymérisation et / ou le filament polymérisé ;  optionally, post-treatment on the extrudate during polymerization and / or the polymerized filament;
optionnellement, réunion en multi- filament et/ou étirement et / ou bobinage et / ou tressage et / ou assemblage et/ou coupage d'un ou plusieurs filaments ; la composition liquide, l'extrudat et / ou le filament étant optionnellement amenés ou maintenus à une température donnée, en particulier une température comprise entre 20 °C et 100 °C.  optionally, multi-filament and / or stretching and / or winding and / or braiding and / or assembly and / or cutting of one or more filaments; the liquid composition, the extrudate and / or the filament being optionally supplied or maintained at a given temperature, in particular a temperature of between 20 ° C and 100 ° C.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, pour la fabrication de fibres ou filaments. 3. Method according to one of claims 1 or 2, for the manufacture of fibers or filaments.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, où la composition élémentaire de la solution ne varie pas signifïcativement pendant Γ extrusion. 4. Method according to one of claims 1 to 3, wherein the elemental composition of the solution does not vary significantly during extrusion.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, où la composition liquide a une viscosité de 0,5 à 4 Pa.s. 5. Method according to one of claims 1 to 4, wherein the liquid composition has a viscosity of 0.5 to 4 Pa.s.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, où la polymérisation est obtenue par un mécanisme de polymérisation hybride, en particulier à la fois radicalaire et ionique, de préférence cationique. 6. Method according to one of claims 1 to 5, wherein the polymerization is obtained by a hybrid polymerization mechanism, in particular both radical and ionic, preferably cationic.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, où la polymérisation est obtenue par rayonnement lumineux, et plus particulièrement par des rayonnements lumineux ultraviolets ou visibles. 7. Method according to one of claims 1 to 6, wherein the polymerization is obtained by light radiation, and more particularly by ultraviolet light or visible light.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 où la polymérisation est obtenue par rayonnement ionisant, en particulier par faisceau d'électrons. 8. Method according to one of claims 1 to 6 wherein the polymerization is obtained by ionizing radiation, in particular by electron beam.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, où les substances réactives de la solution sont constituées essentiellement de monomères époxydes 9. Method according to one of claims 1 to 8, wherein the reactive substances of the solution consist essentially of epoxide monomers
10. Procédé suivant la revendication 9, où les substances réactives de la solution sont constituées essentiellement d'une huile végétale epoxydée et d'un monomère d'époxyacrylate biosourcé et optionnellement un monomère époxyde ayant des propriétés de viscosifïant réactif. The process according to claim 9, wherein the reactive substances of the solution consist essentially of an epoxidized vegetable oil and a biosourced epoxy acrylate monomer and optionally an epoxide monomer having reactive viscosifying properties.
11. Procédé selon l'une des revendications 9 à 10 où les monomères époxydes sont bio- sourcés. 11. Process according to one of claims 9 to 10, wherein the epoxy monomers are biosourced.
12. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 11, suivi d'une étape de fabrication de toute structure fibreuse non linéaire, en particulier de voile non tissé, en utilisant les fibres ou filaments obtenus. 12. A method according to one of claims 1 to 11, followed by a step of manufacturing any nonlinear fibrous structure, in particular nonwoven web, using the fibers or filaments obtained.
13. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que les substances non réactives ne modifient pas signifîcativement la viscosité de la composition liquide. 13. Process according to any one of claims 1 to 11, characterized in that the non-reactive substances do not significantly modify the viscosity of the liquid composition.
14. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que les substances non réactives représentent moins de 10 %, de préférence moins de 5 %, de préférence moins de 1 % en masse de la composition liquide. 14. Process according to any one of claims 1 to 13, characterized in that the non-reactive substances represent less than 10%, preferably less than 5%, preferably less than 1% by weight of the liquid composition.
15. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que la composition liquide ne comprend aucune substance non réactive, à l'exception de substances constituant le système amorceur. 15. Process according to any one of Claims 1 to 14, characterized in that the liquid composition does not comprise any non-reactive substance, with the exception of substances constituting the initiator system.
16. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que la structure fibreuse obtenue est constituée ou essentiellement constituée d'un réseau polymère interpénétré ou semi-interpénétré. 16. Process according to any one of Claims 1 to 15, characterized in that the fibrous structure obtained consists or consists essentially of an interpenetrating or semi-interpenetrating polymer network.
17. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que la composition liquide comprend un mélange de monomères polymérisant par des mécanismes mettant en jeu des centres actifs distincts, en particulier radicalaire et cationique. 17. A process according to any one of claims 1 to 16, characterized in that the liquid composition comprises a mixture of monomers polymerizing by mechanisms involving separate active centers, in particular radical and cationic.
18. Procédé suivant la revendication 17, caractérisé en ce que la structure fibreuse obtenue est constituée d'un réseau polymère interpénétré. 18. The method of claim 17, characterized in that the fibrous structure obtained consists of an interpenetrating polymer network.
19. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 18, caractérisé en ce que la composition liquide comprend un mélange de monomères polymérisant par des mécanismes mettant en jeu des centres actifs distincts, en particulier radicalaire et cationique. 19. A method according to any one of claims 1 to 18, characterized in that the liquid composition comprises a mixture of monomers polymerizing by mechanisms involving separate active centers, in particular radical and cationic.
20. Procédé suivant la revendication 19, caractérisé en ce que la structure fibreuse obtenue est constituée d'un polymère comprenant un réseau semi-interpénétré. 20. The method of claim 19, characterized in that the fibrous structure obtained consists of a polymer comprising a semi-interpenetrating network.
21. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 20, caractérisé en ce que les substances constituant l'amorceur constituent un système amorceur hybride produisant simultanément des entités radicalaires et ioniques. 21. Process according to any one of claims 1 to 20, characterized in that the substances constituting the initiator constitute a hybrid initiator system simultaneously producing radical and ionic entities.
22. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 21, dans lequel les substances constituant le système d'amorçage comprennent un photo-sensibilisateur, un sel de diaryl iodonium comprenant un contre-anion peu nucléophile et non toxique, et un donneur d'hydrogène. 22. A process according to any one of claims 1 to 21, wherein the substances constituting the priming system comprise a photosensitizer, a diaryl iodonium salt comprising a low nucleophilic and non-toxic counteranion, and a donor. 'hydrogen.
23. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 22, caractérisé en ce que le filament polymérisé est soumis à au moins un traitement d'étirage. 23. A method according to any one of claims 1 to 22, characterized in that the polymerized filament is subjected to at least one stretching treatment.
24. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 23, caractérisé en ce que le filament polymérisé est soumis à au moins un traitement thermique. 24. Process according to any one of claims 1 to 23, characterized in that the polymerized filament is subjected to at least one heat treatment.
25. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 24, caractérisé en ce que la structure fibreuse est linéaire et unidirectionnelle. 25. Process according to any one of claims 1 to 24, characterized in that the fibrous structure is linear and unidirectional.
26. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 25, caractérisé en ce que la structure fibreuse produite est linéaire et continue et en particulier consiste en au moins une fibre linéaire continue de longueur égale ou supérieure à 1 m, de préférence égale ou supérieure à 10 m, de préférence égale ou supérieure à 100 m. 26. Process according to any one of claims 1 to 25, characterized in that the fibrous structure produced is linear and continuous and in particular consists of at least one continuous linear fiber of length equal to or greater than 1 m, preferably equal to or greater than 10 m, preferably equal to or greater than 100 m.
27. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 26, caractérisé en ce que la structure fibreuse est extrudée verticalement et collectée de manière unidirectionnelle, en particulier par enroulement sur une bobine, à la verticale de la filière. 27. A method according to any one of claims 1 to 26, characterized in that the fibrous structure is extruded vertically and collected unidirectionally, in particular by winding on a coil, vertically to the die.
28. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 27, caractérisé en ce que le rayonnement lumineux est produit par des diodes électroluminescentes (DEL). 28. Process according to any one of claims 1 to 27, characterized in that the light radiation is produced by light-emitting diodes (LEDs).
29. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 28, caractérisé en ce que le rayonnement lumineux est d'une puissance inférieure ou égale à 50 W/cm2, de préférence inférieure ou égale à 25 W/cm2. 29. A method according to any one of claims 1 to 28, characterized in that the light radiation is of a power less than or equal to 50 W / cm 2 , preferably less than or equal to 25 W / cm 2 .
30. Fibre, filament, multifilament, ou structure fibreuse, obtenue par un procédé de polymérisation de composition liquide, ledit procédé étant caractérisé en ce que la composition liquide comprend essentiellement des monomères, des oligo mères et des pré-polymères réactifs et optionnellement un amorceur et / ou des additifs non réactifs et / ou des charges fonctionnalisantes et en ce que la polymérisation est une polymérisation hybride, ladite fibre, filament, multifilament, ou structure fibreuse ayant une densité inférieure ou égale à 0,8, plus particulièrement inférieure ou égale à 0,7, plus particulièrement inférieure ou égale à 0,6, et plus particulièrement de 0,5 à 0,6, mesurée respectivement sur la fibre, le filament ou une fibre issue du filament, un filament constituant le multi- filament ou une fibre issue d'un tel filament, une fibre constituant la structure fibreuse. Fiber, filament, multifilament, or fibrous structure, obtained by a liquid composition polymerization process, said process being characterized in that the liquid composition essentially comprises reactive monomers, oligomers and prepolymers and optionally an initiator and / or non-reactive additives and / or functionalizing charges and in that the polymerization is a hybrid polymerization, said fiber, filament, multifilament, or fibrous structure having a density of less than or equal to 0.8, more particularly less than or equal to at 0.7, more particularly less than or equal to 0.6, and more particularly from 0.5 to 0.6, measured respectively on the fiber, the filament or a fiber resulting from the filament, a filament constituting the multi-filament or a fiber resulting from such a filament, a fiber constituting the fibrous structure.
31. Fibre, filament, multifilament, ou structure fibreuse selon la revendication 30, ladite fibre, filament, multifilament, ou structure fibreuse ayant au moins l'une des caractéristiques suivantes, mesurée respectivement sur la fibre, le filament ou une fibre issue du filament, un filament constituant le multi-fîlament ou une fibre issue d'un tel filament, une fibre constituant la structure fibreuse : 31. Fiber, filament, multifilament, or fibrous structure according to claim 30, said fiber, filament, multifilament, or fibrous structure having at least one of the following characteristics, measured respectively on the fiber, the filament or a fiber resulting from the filament , a filament constituting the multi-filament or a fiber resulting from such a filament, a fiber constituting the fibrous structure:
(i) un extrait aqueux de pH supérieur ou égal à 3,5 plus particulièrement supérieur ou égal à 4, plus particulièrement de 4 à 6 et plus particulièrement de 4,1 à 4,5 ; (i) an aqueous extract of pH greater than or equal to 3.5, more particularly greater than or equal to 4, more particularly from 4 to 6 and more particularly from 4.1 to 4.5;
(ii) une teneur en formaldéhyde inférieure ou égale en moyenne à 75 mg/kg, plus particulièrement inférieure ou égale en moyenne à 50 mg/kg, plus particulièrement inférieure ou égale en moyenne à 20 mg/kg et plus particulièrement inférieure ou égale en moyenne à 18 mg/kg ; (ii) a formaldehyde content of less than or equal to an average of 75 mg / kg, more particularly less than or equal to an average of 50 mg / kg, more particularly less than or equal to an average of 20 mg / kg and more particularly less than or equal to average at 18 mg / kg;
(iii) un diamètre de 210 à 300 μιη, plus particulièrement de 230 à 280 μιη, et plus particulièrement de 250 à 260 μιη ; (iii) a diameter of 210 to 300 μιη, more particularly from 230 to 280 μιη, and more particularly from 250 to 260 μιη;
(iv) des propriétés mécaniques qui restent acceptables pour une utilisation dans la fabrication de textile après 24 h d'immersion dans l'un quelconque des solvants suivants : acétone, eau régale, acétonitrile, chloroforme 100 %, dichlorométhane, diméthylformamide, acétate d'éthyle, acide chlorhydrique concentré, peroxyde d'hydrogène, méthanol, n-butanol, acide nitrique concentrée, acide nitrique 70%, acide perchlorique concentré, acide phosphorique, hydroxyde de sodium 50 %, hypochlorite de sodium, xylène ; (iv) mechanical properties which remain acceptable for use in the manufacture of textiles after 24 hours immersion in any one of the following solvents: acetone, aqua regia, acetonitrile, 100% chloroform, dichloromethane, dimethylformamide, acetate of ethyl, concentrated hydrochloric acid, hydrogen peroxide, methanol, n-butanol, nitric acid concentrated, 70% nitric acid, concentrated perchloric acid, phosphoric acid, 50% sodium hydroxide, sodium hypochlorite, xylene;
(v) une ténacité de 0,5 à 5 cN/Tex, plus particulièrement de 1 à 4 cN/Tex, plus particulièrement de 2 à 3 cN/Tex et plus particulièrement de 2,4 à 3 cN/Tex et/ou (v) a toughness of from 0.5 to 5 cN / Tex, more particularly from 1 to 4 cN / Tex, more particularly from 2 to 3 cN / Tex and more particularly from 2.4 to 3 cN / Tex and / or
(vi-a) un titre moyen de 450 à 520 dTex, en particulier de 470 à 500 dTex et plus particulièrement de 480 à 490 dTex et une résistance moyenne à la traction, calculée selon la norme NF EN ISO 5079 (version de février 1993) supérieure ou égale à 80 cN, plus particulièrement supérieure à 100 cN, plus particulièrement supérieure ou égale à 120 cN et plus particulièrement comprise entre 120 cN et 130 cN et une élongation à la rupture de 20 % à 45 %, plus particulièrement de 25 % à 40 %, plus particulièrement de 30 % à 35 %, ou (vi-a) an average titre of 450 to 520 dTex, in particular 470 to 500 dTex and more particularly 480 to 490 dTex and a mean tensile strength, calculated according to standard NF EN ISO 5079 (February 1993 version) ) greater than or equal to 80 cN, more particularly greater than 100 cN, more particularly greater than or equal to 120 cN and more particularly of between 120 cN and 130 cN and an elongation at break of 20% to 45%, more particularly 25 % to 40%, more particularly 30% to 35%, or
(vi-b) un titre moyen de 40 à 70 dTex, en particulier de 45 à 65 dTex et plus particulièrement de 50 à 60 dTex et une résistance moyenne à la traction, calculée selon la norme NF EN ISO 5079 (version de février 1993) supérieure ou égale à 1 N, plus particulièrement supérieure à 1,2 N, plus particulièrement supérieure ou égale à 1,5 N et plus particulièrement comprise entre 1,5 N et 1,7 N et une élongation à la rupture de 15 % à 40 %, plus particulièrement de 20 % à 35 %, plus particulièrement de 25 % à 30 %. (vi-b) an average titre of 40 to 70 dTex, in particular 45 to 65 dTex and more particularly 50 to 60 dTex and a mean tensile strength, calculated according to standard NF EN ISO 5079 (version of February 1993 ) greater than or equal to 1 N, more particularly greater than 1.2 N, more particularly greater than or equal to 1.5 N and more particularly between 1.5 N and 1.7 N and an elongation at break of 15% 40%, more particularly 20% to 35%, more particularly 25% to 30%.
32. Produit textile, en particulier vêtement pour usage sportif ou technique, comprenant une structure fibreuse selon l'une des revendications 30 ou 31. 32. Textile product, in particular clothing for sports or technical use, comprising a fibrous structure according to one of claims 30 or 31.
33. Utilisation d'un système amorceur pour la réalisation d'une polymérisation hybride de monomères en mélange selon l'une quelconque des revendications 6 à 29, les substances activatrices dudit système amorceur comprenant ou consistant en un photosensibilisateur dans une proportion de 0,2 à 2% en masse, un photo-amorceur dans une proportion de 1 à 6% en masse et le cas échéant un donneur d'hydrogène dans une proportion de 1 à 25% en masse, les pourcentages massiques étant déterminés pour 100 parties de mélange de monomères. 33. Use of an initiator system for carrying out a hybrid polymerization of mixed monomers according to any one of claims 6 to 29, the activating substances of said initiator system comprising or consisting of a photosensitizer in a proportion of 0.2 at 2% by weight, a photoinitiator in a proportion of 1 to 6% by weight and, where appropriate, a hydrogen donor in a proportion of 1 to 25% by weight, the mass percentages being determined per 100 parts of mixture of monomers.
EP16726915.8A 2015-04-23 2016-04-21 Method for manufacturing fiber materials by photopolymerization Pending EP3286364A1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1553672A FR3035413B1 (en) 2015-04-23 2015-04-23 PROCESS FOR THE PRODUCTION OF FIBROUS MATERIALS BY PHOTOPOLYMERIZATION
PCT/FR2016/050944 WO2016170278A1 (en) 2015-04-23 2016-04-21 Method for manufacturing fiber materials by photopolymerization

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP3286364A1 true EP3286364A1 (en) 2018-02-28

Family

ID=54199763

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP16726915.8A Pending EP3286364A1 (en) 2015-04-23 2016-04-21 Method for manufacturing fiber materials by photopolymerization

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP3286364A1 (en)
FR (1) FR3035413B1 (en)
WO (1) WO2016170278A1 (en)

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2103769A1 (en) * 1970-02-24 1971-09-09 VEB Chemiefaserkombinat Schwarza Wilhelm Pieck, χ 6822 Rudolstadt Schwär Method and device for the manufacture of synthetic threads or flat structures
US6949297B2 (en) * 2001-11-02 2005-09-27 3M Innovative Properties Company Hybrid adhesives, articles, and methods
EP1709219A4 (en) * 2003-09-05 2008-03-05 Univ Louisiana State Nanofibers, and apparatus and methods for fabricating nanofibers by reactive electrospinning
US7939578B2 (en) * 2007-02-23 2011-05-10 3M Innovative Properties Company Polymeric fibers and methods of making
EP2710050A4 (en) * 2011-05-18 2015-02-18 Ltd Intellisiv Thermoset and thermoplastic fibers and preparation thereof by uv curing
WO2014046853A1 (en) * 2012-09-21 2014-03-27 Board Of Regents, The University Of Texas System Soybean based fibers

Also Published As

Publication number Publication date
WO2016170278A1 (en) 2016-10-27
FR3035413A1 (en) 2016-10-28
FR3035413B1 (en) 2019-07-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Blasco et al. Photochemically driven polymeric network formation: synthesis and applications
Chen et al. Bis-chalcone derivatives derived from natural products as near-UV/visible light sensitive photoinitiators for 3D/4D printing
Pawar et al. Rapid three-dimensional printing in water using semiconductor–metal hybrid nanoparticles as photoinitiators
Nguyen et al. Acrylate‐based photopolymer for two‐photon microfabrication and photonic applications
Chen et al. Photopolymerization and 3D/4D applications using newly developed dyes: Search around the natural chalcone scaffold in photoinitiating systems
Shuiping et al. Cellulose acetate nanofibers with photochromic property: Fabrication and characterization
CN102964635B (en) The manufacture method of cellulosic fibre dispersion liquid, two dimensional structure body, particle, complex body, fiber opening method, dispersion liquid
CN105592865A (en) Hydrogel fibers and preparation thereof
Jin et al. Mechanically robust and recyclable cross-linked fibers from melt blown anthracene-functionalized commodity polymers
CN103649164B (en) Thermosetting and thermoplastic fibre and the preparation solidified by UV thereof
Shanmuganathan et al. Thiol–ene chemistry: a greener approach to making chemically and thermally stable fibers
Kaczmarek et al. Preparation and characterization of interpenetrating networks based on polyacrylates and poly (lactic acid).
CN106590310A (en) Uvioresistant paint with self-repairing function and preparation method and application thereof
Doan et al. Fabrication and photochromic properties of Forcespinning® fibers based on spiropyran-doped poly (methyl methacrylate)
Otsuka et al. Electrospinning of photo-responsive Azo-Cellulose: towards smart fibrous materials
Zhang et al. Ultrafast, high-resolution and large-size three-dimensional structure manufacturing through high-efficiency two-photon polymerization initiators
El Gharrak et al. Tunable physicochemical properties of lignin and rapeseed oil-based polyurethane coatings with tailored release property of coated NPK fertilizer
CN103113498A (en) Polymeric photoinitiator and preparation method thereof
Shahzadi et al. Functional materials for DLP-SLA 3D printing using thiol–acrylate chemistry: Resin design and postprint applications
Rosu et al. Effect of UV radiation on some polymeric networks based on vinyl ester resin and modified lignin
FR3035413B1 (en) PROCESS FOR THE PRODUCTION OF FIBROUS MATERIALS BY PHOTOPOLYMERIZATION
Zhang et al. Polyvinyl alcohol composite hydrogels/epoxidized natural rubber composites (CMCS/PVA/CS-ENR) with core-shell structure as biomass coating material for slow-release nitrogen fertilizer
JP2011500953A (en) Method for producing composite sorbent for removing H2O comprising dissolving hygroscopic inorganic salt in polymer matrix
CN104264248A (en) Preparation method for controllable core-shell structure nanofiber
EP2408851A1 (en) Use of curable resins containing a glycidyl (meth)acrylate prepolymer for the production of composite materials for use in space

Legal Events

Date Code Title Description
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20171120

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: BA ME

DAV Request for validation of the european patent (deleted)
DAX Request for extension of the european patent (deleted)
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: EXAMINATION IS IN PROGRESS

17Q First examination report despatched

Effective date: 20210602

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: EXAMINATION IS IN PROGRESS