EP3281237A1 - Organic heterocyclic alkali metal salts as n-dopants in organic electronics - Google Patents

Organic heterocyclic alkali metal salts as n-dopants in organic electronics

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EP3281237A1
EP3281237A1 EP16721380.0A EP16721380A EP3281237A1 EP 3281237 A1 EP3281237 A1 EP 3281237A1 EP 16721380 A EP16721380 A EP 16721380A EP 3281237 A1 EP3281237 A1 EP 3281237A1
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EP
European Patent Office
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dopant
organic
layer
electron
group
Prior art date
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Ceased
Application number
EP16721380.0A
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German (de)
French (fr)
Inventor
Florian Kessler
Sébastien PECQUEUR
Günter Schmid
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Siemens AG
Original Assignee
Siemens AG
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Filing date
Publication date
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    • H10K50/165—Electron transporting layers comprising dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates to n-dopants for increasing the electronic conductivity organic electrical
  • n-dopant is selected from the group comprising heterocyclic alkali metal salts according to the following
  • These methods essentially include the insertion of thin salt intermediate layers, for example from LiF, CsF or CS 2CO 3 (Jinsong Huang et al., Low-Work-Function Surface Formed by Solution-Processed and Thermally Deposited Nanoscale Layers of Cesium Carbonate "Adv. Funct. Mater. 2007, 00, 1-8), Zvi ⁇ rule cathode and electron transport layer (electrons in ⁇ jemiestik) or the doping of the electron transport layer itself ⁇ (bulk doping).
  • the thin salt layers form a boundary layer with the cathode material and lower the work function of the electrons.
  • Emitting Diodes "Organic Electronics Conference 2007 Septem ⁇ about 24 to 26.2007 Frankfurt / Germany), resulting in an increase in the n-type conductivity of the layer.
  • Transfer electron from the dopant to the matrix and their conductivity can be increased. This can be achieved, for example, by materials with extremely low work functions or ionization energies (alkali metal and alkaline earth metals). le, as well as the lanthanides).
  • materials with extremely low work functions or ionization energies alkali metal and alkaline earth metals. le, as well as the lanthanides.
  • charge-transfer complex organic semiconductors in which an intermolecular complex (so-called charge-transfer complex) is formed and thus a doping is possible even if the situation described above (HOMO of the dopant is higher than LUMO the matrix) (H. Mendez et al., Angew Chem Chem Int Ed., 2013, 52, 1).
  • the dopants must also be processable with the standard processes of organic electronics. This includes a good solubility in common complementary and ⁇ stuffs in the wet processing and / or especially in vacuum processes a slight volatility of the compounds. In this way, the energy input for producing the layers can be reduced.
  • inorganic, salt-like dopants such as, for example, cesium phosphate (eg described in WO 2011/039323 A2) or
  • Phosphorus oxo salts (for example, are described only to a limited extent in DE 102012217574 A1 for n-doping since the sublimation temperatures of these compounds are relatively high.)
  • organic salts for example the salts of
  • Cyclopentadiene (described in DE102012217587 Al), can contribute to improved processability, yet there is a further need for efficient n-dopants, which in addition to good processability, in particular niedi ⁇ gere sublimation temperatures, also have suitable electronic properties, which leading to a significant improvement in the electrical conductivity of organic electrical layers.
  • an n-dopant to increase the electronic conductivity is seen organic electric layers used, which is characterized in that the n-dopant is selected from the group consisting of heterocyclic Alka ⁇ metal salts according to the formula I,
  • R is independently selected from the group umfas ⁇ send -H, -D, halogen, -CN, -N0 2, -OH, amine, ether, thioether, ester, amide, C1-C50 alkyl, cycloalkyl, acrylic, vinyl, Allyl, aromatics, fused aromatics, heteroaromatics;
  • M alkali or alkaline earth metal
  • n 1 or 2.
  • the salt-like compounds have ⁇ se suitable electronic properties to the common Elektronentransportmate- rials organic electronics to dope and so contribute to increased conductivity produced therefrom layers. Without being bound by theory, this effect is most likely due to the HOMO / LUMO position of the salt-like compounds of the present invention compared to the electron or matrix material, and is particularly based on the presence of a heteroatom in the organic cycle. This heteroatom in the cyclic Compound seems to lead in particular to the fact that the anion can release an electron to the surrounding matrix material, which leads to an increase of the conductivity of this material.
  • the facilitated release is most likely due to the greater tendency of heterocycle release of the negative charge on electron transport materials as compared to pure cyclic compounds. As stated above, this may be due to the HOMO / LUMO location of the heterocyclic anion, which is more favorable than, for example, the electronic levels of the pure aliphatic cyclic compounds.
  • the dopants according to the invention show good solubility in the common solvents of organic electronics, which contributes to good wet processability of these compounds.
  • a particular advantage of this class of compounds is also the fact that they can be vaporized at significantly lower temperatures compared to the salt-like compounds used in the prior art. For example, sublimation temperatures below 600 ° C can be achieved.
  • the heterocyclic 5-membered ring can form either a resonance-stabilized anion or a resonance-stabilized radical by the uptake or release of an electron. Upon delivery of the electron, it is taken up by the electron transport material.
  • electron-conducting matrix materials are good complexing aromatic ⁇ ner for the present invention can be used metal cations simultaneously. It can lead to a complex formation between the metal cations and the matrix materials, which lead to particularly stable layers. This stability of the layers can simplify the processability. Thus, for example, further work can be carried out in solvent processes with a significantly higher number of non-complementary solvents without the risk of leaching out of the n-dopants according to the invention.
  • chelating electron-conducting matrix materials include 2,9-dimethyl-4, 7-diphenyl-l, 10-phenanthroline (BCP) or 4,7-diphenyl-1, 10-phenanthroline (BPhen), which is preferably used can be.
  • the resulting coordination number of the metal atom may, depending on the atomic radius of the used Me ⁇ talls between 2 - 8 vary (for example, Li: 4, Cs: 6 - 8).
  • the dopant may be formally ionized as an ion pair in the matrix or completely through the dissolving matrix.
  • An n-dopant for the purposes of the invention is a salt-like Ver ⁇ bond, i.e. a compound which is composed of organic and inorganic anions and cations wherein the anion is an electron, or more generally the electron density, can deliver to surrounding electron conductor.
  • the n-dopants according to the invention can contribute to an increase in the electron density in organic electronic layers.
  • the 5-membered heterocycle complexes according to the invention can be processed either directly or else in a solid-phase synthesis by cocond condensation of the (earth) alkali metal and a
  • the metal of the uncharged heterocycle and the matrix material are co-deposited within a layer and the inventions dung proper metal-heterocycle-complex is formed only in ⁇ nergur of the layer, for example by cleavage of an acidic Pro ⁇ tons by the following mechanism
  • Heterocyclic (earth) alkali metal salts in the sense of the invention are organic salts, wherein the anion as the main body has a 5-membered, heterocyclic structure.
  • the 5-membered structure has at least one heteroatom of the specified group in the main body. But it is also possible that 2-4 atoms of the parent make a heteroatom ready ⁇ .
  • the heterocycle has several hete- roatome on, of course, it is also possible that exist under ⁇ Kunststoffliche heteroatoms in the ring. Regardless of whether the 5-ring has one or more heteroatoms, the 5-ring always carries at least one negative charge.
  • Suitable metals are the metals of the alkali and alkaline earth group which are familiar to the person skilled in the art. That is, the cations are selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba. The person skilled in the art is aware that, depending on the charge of the metallic cation, one or two organic anions are required for charge compensation of the complex.
  • n-dopants according to the invention are able to increase the conductivity of organic electrical layers.
  • the person skilled in the art is aware of the materials from which the organic electrical layers can be made.
  • the n-dopants according to the invention are suitable for use with one or more of the following n-type conductors:
  • Perylenetetracarboxylic dianhydride or its imides 2,3,5,6-tetrafluoro-7, 7,8,8-tetracyano-quinodimethanes; Pyrazino [2, 3 f] [1, 10] phenanthroline-2, 3-dicarbonitriles; Dipyrazino [2, 3-f: 2 ', 3'-h] quinoxaline-2,3,6,7,10, ll-hexacarbonitrile.
  • Other usable electron transport materials are for example those based on silanols with a
  • the n-dopants according to the invention can also be deposited together with hole-conducting materials within a layer and thus form a blocking layer.
  • the at least one heteroatom in the five-membered ring may be a nitrogen.
  • the heterocycles in which at least one nitrogen atom is present can lead to a particularly effective doping of electron transport materials. Without being bound by theory, this effect may be due to the fact that both the electronic structure of the 5-ring and the stability of the anions is favorably influenced by the presence of at least one nitrogen atom. This may be attributed, where appropriate, to the possibilities of resonance stabilization of the anion by the nitrogen atom and, in general, its electronegativity in comparison to carbon.
  • At least two nitrogens may be present in the five-membered ring of the n-dopant.
  • heterocyclic 5-membered rings have been found which have in the ring system at least 2 Stickstof ⁇ fe as overall is suitable. Without being bound by theory, this can be explained by the improved resonance stabilization of the anions formed, and generally by the increased electron density provided by the lone-pair electrons of the nitrogens.
  • Particularly preferred Ausgestal ⁇ of any of these specific 5-membered rings may be selected from the group consisting of imidazole and imidazoline, that five-membered rings with nitrogen atoms in the 1- and 3-position.
  • the metal M can be selected from the group comprising Li, Na, K, Rb and Cs.
  • the group of monovalent Alkalime ⁇ metals has been found to be particularly useful in the processing. This is preferably within vacuum processes, since the complexes of the alkali metals and the 5-ring heterocycles seem to be particularly good
  • the metal may be Rb or Cs.
  • the heavy alkali metals, together with the heterocycles which can be used according to the invention, can be deposited very well in the course of vacuum processes and form particularly stable layers with the electron transport materials. This is most likely based on the larger ionic radius of the cations, which interact effectively with several molecules of the electron transport material made ⁇ light. In this way, layers are available which have proven to be particularly resistant to the washing out of the introduced dopants in subsequent process steps.
  • the metal may be Cs.
  • the cesium as heaviest not radioak ⁇ tive material from the group of alkali metals leads, surprisingly, to be a particularly efficient and rapid reaction with the electron-transporting materials. This is most likely due to the size of the cesium, which also allows interactions with several molecules of the electron transport material in the electrical layer. In this way, a particularly rapid and complete dissociation of the n-dopants according to the invention within the matrix material can occur, which then subsequently leads to a particularly efficient transfer of charge from the now isolated organic anions to the matrix material.
  • the n-dopant may have a molecular weight of> 65 g / mol and -S 2000 g / mol.
  • the n-dopants with a rather low molecular weight have proven to be particularly efficient
  • these n-dopants may have a molecular weight of> 75 g / mol and -S 1500 g / mol, furthermore of> 100 g / mol and -S 1000 g / mol.
  • an organic, electron ⁇ conductive layer which comprises at least one electron transport material and an n-dopant, wherein the n-dopant ei ⁇ ne of the compounds of the invention comprises.
  • the inventively doped electron-conducting layers can have both a like plurality of the invention shown SEN n-dopant.
  • the electron-conducting layers doped according to the invention may also have a plurality of matrix materials / electron conductors.
  • further substances may be present within the layer.
  • Further useful layer materials such as further matrix materials and / or insulators for adjusting the conductivity are known to the person skilled in the art.
  • the n-dopant may be present in a layer thickness concentration of> 0.01% and -S 35% in the organic electrical layer.
  • the layer thickness concentration describes the volume fraction of the salt-like derivative on the entire, electron-conducting layer.
  • the desired layer thickness concentration can be set specifically. This proportion can be for example based on the cation distribution within the layer which, for example, structure analysis by means of an energy dispersive X-ray (EDX) or AAS (Atomabsorptionsspektrosko ⁇ pie) is determined calculated.
  • EDX energy dispersive X-ray
  • AAS Atomabsorptionsspektrosko ⁇ pie
  • the abovementioned layer thickness concentration has proven to be suitable for inducing a significant increase in the electrical conductivity of the electron transport materials. Higher coating thickness concentrations may be unfavorable, since In this case, the proportion of electron transport materials becomes too low.
  • lower layer thickness concentrations lead to only insufficient doping of the electron transport layer and are accordingly not in accordance with the invention.
  • Dotand is the above-mentioned layer thickness concentration for the sum of the dopants used.
  • the n-dopant may be present in a layer thickness concentration of> 70% and -S 100% in the organic electrical layer.
  • High concentrations of the n-dopant within a layer can preferably be used for the construction of an electron injection layer (con ⁇ tact doping).
  • This intrinsic layer of the n-dopant is expediently transport layer between the electron and arranged the cathode and results in egg ⁇ ner improved injection.
  • both the intrinsic layer having high concentrations of the n-dopants according to the invention and the electron-transport layer may comprise only the n-dopants according to the invention.
  • n-dopant according to the invention is deposited with at least one electron transport material within a layer.
  • the compounds can be processed both from the gas phase, as well as from the liquid phase.
  • both dopant and matrix material are evaporated together, preferably from different sources in a high vacuum and deposited as a layer.
  • n-dopants Spin coating, knife coating, slot coating etc. deposited.
  • the finished layer is then obtained by evaporating the solvent.
  • arbitrary doping ratios can be set by the different mass ratios of n-dopants to the electron transport material.
  • the use The n-dopants according to the invention result in that both the production of the layers is simplified and a particularly good electronic conductivity of the layers is obtained.
  • the deposition can take place via a solvent or a sublimation process.
  • the electron-conducting region is particularly preferably produced by means of vapor deposition, particularly preferably by means of physical vapor deposition (PVD).
  • the dopant may preferably be deposited together with the electron-conducting layer.
  • the layers may have a layer thickness of 1-10 nm, preferably ⁇ 1 nm. Both substances can be sublimated from different sources using thermal energy. By means of this process, one obtains particularly homogeneous and uniform layers.
  • Solvent processes are preferably carried out so that the components of the electron-conducting layer and the dopant may be deposited from a Lieremit ⁇ tel to a substrate. This can simplify process management and make cheaper production possible.
  • the process of the n-dopant can be deposited oh ⁇ ne an electron transport material within a layer.
  • Such contact is intrinsic doping layers can be obtained with high levels of n-dopant, being reduced by the contact of this layer with the metal catalysts ⁇ Thode the work function of the electrons and because ⁇ improved by the electron injection into the electron transport layer.
  • a further embodiment of the method according to the invention comprises depositing a sublimation with egg ⁇ ner sublimation temperature of> 120 ° C and 600 ° C and -S a pressure of 1 * 10 ⁇ 5 to 1 * 10 ⁇ 9 mbar.
  • an organic electrical component wherein the device comprises an n-conducting organic electrical layer according to the invention.
  • the use of the n-dopants according to the invention leads to improved electrically conductive layers, which are suitable in the context of multi-layer structures, in particular for use in organic electrical components. By increasing the electrical efficiency and longevity of the layers, components of a higher quality are obtained.
  • the organic electrical component can be selected from the group comprising organic photodiodes, solar cells, Bipo- lar- and field-effect transistors and organic light-emitting diodes. Due to the improved electrical properties of the electrical transport layer according to the invention, these layers are particularly suitable for the construction of the above-mentioned organic electrical components. It can be, in particular, construction parts obtained which have improved electronic own sheep ⁇ th and improved tool life.
  • the layers of the invention and the devices according to the invention refer to the explanations in connection with the inventive n-dopant therewith. Also, features and advantages of the n-dopants according to the invention are also to be used for the invention. layers according to the invention, the method according to the invention and the organic components according to the invention be applicable and apply as disclosed and vice versa. The invention also includes all combinations of at least two features disclosed in the description and / or the claims.
  • Fig. 1 shows the IV characteristic of a pure SMB-013 layer
  • Fig. 2 shows the IV characteristic of a pure SMB-013 layer
  • Fig. 4 shows the IV characteristic of a pure Alq3 layer (tris (8-hydroxyquinoline) aluminum) and an Alq3 layer doped with 10% cesium imidazolide (dashed) measured with a calcium cathode
  • Figure 5 shows the IV characteristic of a pure Alq3 layer and an Alq3 layer doped with 5% cesium imidazolide (gestri ⁇ chelt) measured with an aluminum cathode.
  • Fig. 6 shows the IV characteristic of a pure Alq3 layer
  • a majority charge carrier device was constructed with the following device architecture:
  • ITO indium tin oxide
  • ITO indium tin oxide
  • Diode characteristic is observed in which a significant over ⁇ voltage (built-in voltage) is necessary before the current density increases. Moreover, this shows in the layer with pure intrin- sischer conductivity only at voltages positive of the case, while the doped layer also at negative voltages increased current densities and electrons in an efficient ⁇ jection also from the anode (ITO) allows.
  • a majority charge carrier device was constructed with the following device architecture:
  • ITO indium tin oxide
  • ITO indium tin oxide
  • the doping according to the invention has an effect on the IV characteristic.
  • the doped layer exhibits increased current densities, even at negative voltages, and also enables efficient electron injection from the anode (ITO).
  • ITO anode
  • the aluminum cathode the electron injection, in contrast to the component with calcium cathode (Example 4) significantly more difficult, since the work function of aluminum is significantly hö ⁇ forth.
  • a majority charge carrier device was constructed with the following device architecture:
  • ITO indium tin oxide
  • ITO indium tin oxide
  • a majority charge carrier device was constructed with the following device architecture:
  • ITO indium tin oxide
  • ITO indium tin oxide

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Abstract

The present invention relates to n-dopants for increasing the electronic conductivity of organic electrical layers, wherein the n-dopant is selected from the group comprising heterocyclic alkali metal salts of the following formula I where X1 - X5 are independently selected from the group comprising -CH2-, -CHR-, -CR2-, -C(=O)-, - (C=S) -, - (C=CR2) -, - C(CR)-, =CH-, =CR-, -NH-, -NR-, =N-, -O-, -S-, -Se-, -P(H)-, -P(R)-, -N--, =C--, -CH--, -CR--, -P--, where at least one Xi provides a heteroatom in the five-membered ring and the ring is formally negatively charged; R is independently selected from the group comprising -H, -D, halogen, -CN, -NO2, -OH, amine, ether, thioether, ester, amide, C1-C50 alkyl, cycloalkyl, acryloyl, vinyl, allyl, aromatic system, fused aromatic system, heteroaromatic system; M = alkali metal or alkaline earth metal and n = 1 or 2.

Description

Beschreibung description
Organische Heterozyklische Alkalimetallsalze als n- Dotierstoffe in der Organischen Elektronik Organic heterocyclic alkali metal salts as n-dopants in organic electronics
Die vorliegende Erfindung betrifft n-Dotanden zur Erhöhung der elektronischen Leitfähigkeit organisch elektrischer The present invention relates to n-dopants for increasing the electronic conductivity organic electrical
Schichten, wobei der n-Dotand ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend heterozyklische Alkalimetallsalze nach folgender Layers, wherein the n-dopant is selected from the group comprising heterocyclic alkali metal salts according to the following
Formel I Formula I
wobei die the
Xi - X5 unabhängig voneinander ausgesucht sind aus der Gruppe umfassend -CH2-, -CHR-, -CR2-, -C(=0)-, - (C=S) -, - (C=CR2) -, - C(CR)-, =CH-, =CR-, -NH-, -NR-, =N-, -0-, -S-, -Se-, -P(H)-, -P(R)-, -N~- , =C"-, -CH"-, -CR"-, -P~-, wobei mindestens ein Xi ein Heteroatom im Fünfring bereitstellt und der Ring formal negativ geladen ist; R unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend -H, -D, Halogen, -CN, -N02, -OH, Amin, Ether, Thioether, Ester, Amid, C1-C50 Alkyl, Xi - X5 are independently selected from the group comprising -CH 2 -, -CHR-, -CR 2 -, -C (= O) -, - (C = S) -, - (C = CR 2 ) -, - C (CR) -, = CH-, = CR-, -NH-, -NR-, = N-, -O-, -S-, -Se-, -P (H) -, -P (R ) -, -N ~ -, = C "-, -CH" -, -CR "-, -P ~ -, wherein at least one Xi provides a heteroatom in the five-membered ring and the ring is formally negatively charged; R is independently selected from the group comprising -H, -D, halogen, -CN, -NO 2 , -OH, amine, ether, thioether, ester, amide, C 1 -C 50 -alkyl,
Cycloalkyl, Acryl, Vinyl, Allyl, Aromaten, annellierte Aroma- ten, Heteroaromaten; M = Alkali- oder Erdalkalimetall und n = 1 oder 2 ist. Funktionale Elektronentransportschichten für Bauelemente der organischen Elektronik lassen sich prinzipiell durch unterschiedliche Herstellungsmethoden erhalten. Zum einen, als einfachste Variante, durch Abscheiden von Materialien mit hoher Elektronenbeweglichkeit innerhalb einer Schicht auf einem Trägermaterial. Hierbei bestimmen dann die Elektronenmobili¬ tät und die Zahl der beweglichen/freien Ladungsträger des abgeschiedenen Materials die Transport- (Leitfähigkeit) und die Injektionseigenschaften der Schicht. Diese Schichten genügen aber in der Regel nicht den heutigen Anforderungen an hochfunktionale Bauteile und dementsprechend wurden, zum anderen, aufwendigere Verfahren geschaffen, um die Transport- und In- j ektionseigenschaften weiter zu verbessern. Zu diesen Verfahren zählen im Wesentlichen das Einfügen dünner Salz- Zwischenschichten, zum Beispiel aus LiF, CsF oder C S 2CO3 (Jinsong Huang et al "Low-Work-Function Surface Formed by So- lution-Processed and Thermally Deposited Nanoscale Layers of Cesium Carbonate", Adv. Funct . Mater. 2007, 00, 1-8), zwi¬ schen Kathode und Elektronentransportschicht (Elektronenin¬ jektionsschicht) oder die Dotierung der Elektronentransport¬ schicht selbst (Bulk Doping) . Die dünnen Salzschichten bilden eine Grenzschicht mit dem Kathodenmaterial und erniedrigen die Austrittsarbeit der Elektronen. Der Grenzflächenwiderstand zwischen Metallelektrode und organischer Schicht wird dadurch signifikant verbessert, aber für hocheffiziente orga¬ nische Leuchtdioden ist diese Verbesserung noch unzureichend. Im Rahmen einer Dotierung erfolgt das Einbringen weiterer Substanzen nicht in separaten Schichten, sondern zusammen mit dem Elektronenleiter innerhalb einer Schicht. Diese direkte Dotierung der Elektronenleiter kann beispielsweise ebenfalls mit C S 2CO3 erfolgen (G. Schmid et al . "Structure Property Relationship of Salt-based n-Dopants in Organic Light Cycloalkyl, acrylic, vinyl, allyl, aromatics, fused aromatics, heteroaromatics; M = alkali or alkaline earth metal and n = 1 or 2. Functional electron transport layers for components of organic electronics can be obtained in principle by different production methods. On the one hand, as the simplest variant, by depositing materials with high electron mobility within a layer on a carrier material. In this case then the Elektronenmobili ¬ ty, and the number of moving / free charge carriers of the deposited material determine the transport (conductivity) and the Injection properties of the layer. As a rule, however, these layers do not meet today's requirements for highly functional components and accordingly, on the other hand, more costly processes have been created in order to further improve the transport and injection properties. These methods essentially include the insertion of thin salt intermediate layers, for example from LiF, CsF or CS 2CO 3 (Jinsong Huang et al., Low-Work-Function Surface Formed by Solution-Processed and Thermally Deposited Nanoscale Layers of Cesium Carbonate "Adv. Funct. Mater. 2007, 00, 1-8), Zvi ¬ rule cathode and electron transport layer (electrons in ¬ jektionsschicht) or the doping of the electron transport layer itself ¬ (bulk doping). The thin salt layers form a boundary layer with the cathode material and lower the work function of the electrons. The interfacial resistance between the metal electrode and an organic layer is thereby significantly improved, but for high-efficiency light-emitting diodes orga ¬ African this improvement is still insufficient. In the context of a doping, the introduction of further substances is not carried out in separate layers, but together with the electron conductor within a layer. This direct doping of the electron conductors can also be carried out, for example, with CS 2 CO 3 (G. Schmid et al., Structure Property Relationship of Salt-based n-Dopants in Organic Light
Emitting Diodes", Organic Electronic Conference 2007 Septem¬ ber 24.-26.2007 Frankfurt/Germany) und resultiert in einer Erhöhung der n-Leitfähigkeit der Schicht. Emitting Diodes, "Organic Electronics Conference 2007 Septem ¬ about 24 to 26.2007 Frankfurt / Germany), resulting in an increase in the n-type conductivity of the layer.
Zur praktischen Herstellbarkeit muss die Auswahl von Dotanden aber den unterschiedlichsten Anforderungen gerecht werden.For the practical manufacturability, however, the selection of dopants has to meet the most diverse requirements.
Elektronisch sollte im Allgemeinen das HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) des Dotanden oberhalb (näher am Vakuumle¬ vel) des LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) des Mat¬ rixmaterials (Elektronenleiter) liegen. Nur so kann ein Electronically the HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) of the dopant above (closer to the Vakuumle ¬ vel) of the LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) of the Mat ¬ rixmaterials (electron conductors) should be in general. Only so can one
Elektron vom Dotand zur Matrix übertragen und deren Leitfähigkeit dadurch erhöht werden. Dies kann beispielsweise durch Materialien mit extrem niedrigen Austrittsarbeiten bzw. Ionisierungsenergien erreicht werden (Alkali- und Erdalkalimetal- le, sowie den Lanthanoiden) . Es gibt jedoch auch ein neueres Model für die Dotierung von organischen Halbleitern bei dem sich ein intermolekularer Komplex (sogenannter Charge- Transfer-Komplex) ausbildet und dadurch eine Dotierung auch dann möglich ist, wenn die oben beschriebene Situation (HOMO des Dotanden höher liegend als LUMO der Matrix) nicht gegeben ist (H. Mendez et al . Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 1). Transfer electron from the dopant to the matrix and their conductivity can be increased. This can be achieved, for example, by materials with extremely low work functions or ionization energies (alkali metal and alkaline earth metals). le, as well as the lanthanides). However, there is also a newer model for the doping of organic semiconductors in which an intermolecular complex (so-called charge-transfer complex) is formed and thus a doping is possible even if the situation described above (HOMO of the dopant is higher than LUMO the matrix) (H. Mendez et al., Angew Chem Chem Int Ed., 2013, 52, 1).
Des Weiteren müssen die Dotanden aber auch mit den Standard- prozessen der organischen Elektronik verarbeitbar sein. Dies beinhaltet eine gute Löslichkeit in den gängigen Lösungsmit¬ teln in der Nassverarbeitung und/oder insbesondere bei Vakuumprozessen eine leichte Verdampfbarkeit der Verbindungen. Derart kann der Energieeintrag zur Herstellung der Schichten verringert werden. Letztere Voraussetzung ist bei anorganischen, salzartigen Dotanden wie zum Beispiel Cäsiumphosphat (z.B. beschrieben in der WO 2011/039323 A2) oder Furthermore, the dopants must also be processable with the standard processes of organic electronics. This includes a good solubility in common complementary and ¬ stuffs in the wet processing and / or especially in vacuum processes a slight volatility of the compounds. In this way, the energy input for producing the layers can be reduced. The latter requirement is with inorganic, salt-like dopants such as, for example, cesium phosphate (eg described in WO 2011/039323 A2) or
Phosphoroxosalzen (z.B. beschreiben in der DE 102012217574 AI zur n-Dotierung nur bedingt gegeben, da die Sublimationstem- peraturen dieser Verbindungen relativ hoch liegen. Der Einsatz organischer Salze, zum Beispiel der Salze des Phosphorus oxo salts (for example, are described only to a limited extent in DE 102012217574 A1 for n-doping since the sublimation temperatures of these compounds are relatively high.) The use of organic salts, for example the salts of
Cyclopentadiens (beschrieben in der DE1020 12217587 AI), kann zu einer verbesserten Prozessierbarkeit beitragen, dennoch besteht weiterer Bedarf an effizienten n-Dotanden, welche ne- ben einer guten Prozesssierbarkeit , hier insbesondere niedri¬ gere Sublimationstemperaturen, zudem geeignete elektronische Eigenschaften aufweisen, welche zu einer deutlichen Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit organisch elektrischer Schichten führen. Cyclopentadiene (described in DE102012217587 Al), can contribute to improved processability, yet there is a further need for efficient n-dopants, which in addition to good processability, in particular niedi ¬ gere sublimation temperatures, also have suitable electronic properties, which leading to a significant improvement in the electrical conductivity of organic electrical layers.
Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung n- Dotanden bereitzustellen, welche sich einfach und kostengünstig verarbeiten, insbesondere sublimieren, lassen und welche zudem zu einer deutlich erhöhten elektronischen Leitfähigkeit organischer Elektronentransportschichten führen. It is therefore an object of the present invention to provide n-dopants, which can be processed easily, inexpensively, in particular sublimated, and which additionally lead to a significantly increased electronic conductivity of organic electron transport layers.
Gelöst wird diese Aufgabe durch eine Verbindung mit den Merk¬ malen des Anspruchs 1 und ein Verfahren nach Anspruch 10. Be- sondere Ausführungsformen der Erfindung werden in den Unteransprüchen wiedergegeben. This object is achieved by a combination with the features of claim 1 and a method according to claim 10. particular embodiments of the invention are given in the dependent claims.
Erfindungsgemäß wird ein n-Dotand zur Erhöhung der elektroni- sehen Leitfähigkeit organisch elektrischer Schichten verwendet, welcher dadurch gekennzeichnet ist, dass der n-Dotand ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend heterozyklische Alka¬ limetallsalze nach folgender Formel I, According to the invention an n-dopant to increase the electronic conductivity is seen organic electric layers used, which is characterized in that the n-dopant is selected from the group consisting of heterocyclic Alka ¬ metal salts according to the formula I,
Formel I Formula I
wobei die the
Xi - X5 unabhängig voneinander ausgesucht sind aus der Gruppe umfassend -CH2-, -CHR-, -CR2-, -C(=0)-, - (C=S) -, - (C=CR2) -, - C(CR)-, =CH-, =CR-, -NH-, -NR-, =N- , -0-, -S-, -Se-, -P(H)-, -P(R)-, -N~- , =C"-, -CH"-, -CR"-, -P~-, wobei mindestens ein Xi ein Heteroatom im Fünfring bereitstellt und der Ring formal negativ geladen ist; Xi - X5 are independently selected from the group comprising -CH 2 -, -CHR-, -CR 2 -, -C (= O) -, - (C = S) -, - (C = CR 2 ) -, - C (CR) -, = CH-, = CR-, -NH-, -NR-, = N-, -O-, -S-, -Se-, -P (H) -, -P (R ) -, -N ~ -, = C " -, -CH " -, -CR " -, -P ~ -, wherein at least one Xi provides a heteroatom in the five-membered ring and the ring is formally negatively charged;
R unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe umfas¬ send -H, -D, Halogen, -CN, -N02, -OH, Amin, Ether, Thioether, Ester, Amid, C1-C50 Alkyl, Cycloalkyl, Acryl, Vinyl, Allyl, Aromaten, annellierte Aromaten, Heteroaromaten; R is independently selected from the group umfas ¬ send -H, -D, halogen, -CN, -N0 2, -OH, amine, ether, thioether, ester, amide, C1-C50 alkyl, cycloalkyl, acrylic, vinyl, Allyl, aromatics, fused aromatics, heteroaromatics;
M = Alkali- oder Erdalkalimetall und M = alkali or alkaline earth metal and
n = 1 oder 2. Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass die¬ se salzartigen Verbindungen geeignete elektronische Eigenschaften aufweisen, um die gängigen Elektronentransportmate- rialien der organischen Elektronik zu dotieren und derart zu einer erhöhten Leitfähigkeit daraus produzierter Schichten beizutragen. Ohne durch die Theorie gebunden zu sein ergibt sich dieser Effekt hochwahrscheinlich aufgrund der HOMO/LUMO- Lage der erfindungsgemäßen einsetzbaren salzartigen Verbin- düngen im Vergleich zum Elektronen- oder Matrixmaterial und basiert insbesondere auf dem Vorhandensein eines Heteroatoms im organischen Zyklus. Dieses Heteroatom in der zyklischen Verbindung scheint insbesondere dazu zu führen, dass das An- ion ein Elektron erleichtert an das umgebene Matrixmaterial abgegeben kann, welches zu einer Erhöhung der Leitfähigkeit dieses Materials führt. Die erleichterte Abgabe ergibt sich hochwahrscheinlich dadurch, dass im Vergleich zu reinen zyklischen Verbindungen die Tendenz zur Abgabe der negativen Ladung an Elektronentransportmaterialien bei Heterozyklen stärker ausgeprägt ist. Wie schon weiter oben gesagt, kann das an der HOMO/LUMO-Lage des heterozyklischen Anions liegen, wel- ches günstiger liegt als zum Beispiel die elektronischen Niveaus der reinen aliphatischen, zyklischen Verbindungen. Zudem zeigen die erfindungsgemäßen Dotanden eine gute Löslichkeit in den gängigen Lösungsmitteln der organischen Elektronik, welches zu einer guten Nassprozessierbarkeit dieser Ver- bindungen beiträgt. Ein besonderer Vorteil dieser Verbindungsklasse ergibt sich jedoch auch dadurch, dass diese sich im Vergleich zu den im Stand der Technik verwendeten salzartigen Verbindungen bei deutlich niedrigeren Temperaturen verdampfen lassen. So lassen sich beispielsweise Sublimations- temperaturen unterhalb von 600 °C realisieren. Ohne durch die Theorie gebunden zu sein, ergibt sich dieses wahrscheinlich durch die spezielle Wahl der organischen Anionen, welche zu einer deutlichen Reduktion der Sublimationstemperaturen führen. Es werden also Dotanden erhalten, welche sowohl geeigne- te elektronische wie auch gewünschte prozesstechnische Eigen¬ schaften aufweisen. Dies kann zu einer Reduktion der Herstellungskosten führen. Neben den elektronischen Eigenschaften weisen die erfindungsgemäß einsetzbaren Verbindungen auch eine gute Wechselwirkung mit den Elektronentransportmaterialien auf. Dies äußert sich in einer schnellen Reaktionskinetik und in einer festen Anbindung insbesondere des Anions an den Elektronenleiter. Dies war nicht vorhersehbar, da die n = 1 or 2. Surprisingly, it has been found that the salt-like compounds have ¬ se suitable electronic properties to the common Elektronentransportmate- rials organic electronics to dope and so contribute to increased conductivity produced therefrom layers. Without being bound by theory, this effect is most likely due to the HOMO / LUMO position of the salt-like compounds of the present invention compared to the electron or matrix material, and is particularly based on the presence of a heteroatom in the organic cycle. This heteroatom in the cyclic Compound seems to lead in particular to the fact that the anion can release an electron to the surrounding matrix material, which leads to an increase of the conductivity of this material. The facilitated release is most likely due to the greater tendency of heterocycle release of the negative charge on electron transport materials as compared to pure cyclic compounds. As stated above, this may be due to the HOMO / LUMO location of the heterocyclic anion, which is more favorable than, for example, the electronic levels of the pure aliphatic cyclic compounds. In addition, the dopants according to the invention show good solubility in the common solvents of organic electronics, which contributes to good wet processability of these compounds. However, a particular advantage of this class of compounds is also the fact that they can be vaporized at significantly lower temperatures compared to the salt-like compounds used in the prior art. For example, sublimation temperatures below 600 ° C can be achieved. Without being bound by theory, this probably results from the specific choice of organic anions, which leads to a significant reduction in sublimation temperatures. So dopants are obtained which both geeigne- te electronic as well as desired have procedural own ¬ properties. This can lead to a reduction in manufacturing costs. In addition to the electronic properties, the compounds which can be used according to the invention also have a good interaction with the electron transport materials. This manifests itself in a fast reaction kinetics and in a fixed connection in particular of the anion to the electron conductor. This was unpredictable as the
sterischen Voraussetzungen organischer Anionen aufgrund ihrer räumlichen Ausdehnung doch ungünstiger sind, als die im Stand der Technik eingesetzten anorganischen Salze (und hier insbesondere die der anorganischen Anionen) . Ein möglicher Mechanismus zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit der Elekt- ronenleiter ergibt sich beispielsweise durch folgendes However, because of their spatial extent, the steric requirements of organic anions are less favorable than the inorganic salts used in the prior art (and in particular those of the inorganic anions). A possible mechanism for increasing the electrical conductivity of the electrodes Ronenleiter results, for example, by the following
Gleichgewicht : Balance:
Der heterozyklische 5-Ring kann durch Aufnahme oder Abgabe eines Elektrons sowohl ein resonanzstabilisiertes Anion oder ein resonanzstabilisiertes Radikal bilden. Bei der Abgabe des Elektrons wird dieses durch das Elektronentransportmaterial aufgenommen. The heterocyclic 5-membered ring can form either a resonance-stabilized anion or a resonance-stabilized radical by the uptake or release of an electron. Upon delivery of the electron, it is taken up by the electron transport material.
Vorteilhafterweise ergibt sich zudem, dass elektronenleitende Matrixmaterialien gleichzeitig gute aromatische Komplexbild¬ ner für die erfindungsgemäß einsetzbaren Metall-Kationen sind. Es kann zu einer Komplexbildung zwischen den Metallka- tionen und den Matrixmaterialien kommen, welche zu besonders stabilen Schichten führen. Diese Stabilität der Schichten kann die Prozessierbarkeit vereinfachen. So kann zum Beispiel in Lösemittelprozessen mit einer deutlich höheren Anzahl an nicht komplementären Lösungsmitteln weitergearbeitet werden, ohne dass die Gefahr einer Auswaschung der erfindungsgemäßen n-Dotanden besteht. Beispiele für derartige chelatisierende elektronenleitende Matrixmaterialien sind unter anderem 2,9- Dimethyl-4, 7-diphenyl-l, 10-phenanthroline (BCP) oder 4,7- Diphenyl-1, 10-phenanthroline (BPhen) , welche bevorzugt einge- setzt werden können. Die resultierende Koordinationszahl des Metallatoms kann dabei je nach Atomradius des verwendeten Me¬ talls zwischen 2 - 8 variieren (beispielsweise Li: 4, Cs : 6 - 8) . Der Dotierstoff kann dabei formal als Ionenpaar in der Matrix bzw. vollständig durch die lösende Matrix ionisiert sein. Advantageously, are further set that electron-conducting matrix materials are good complexing aromatic ¬ ner for the present invention can be used metal cations simultaneously. It can lead to a complex formation between the metal cations and the matrix materials, which lead to particularly stable layers. This stability of the layers can simplify the processability. Thus, for example, further work can be carried out in solvent processes with a significantly higher number of non-complementary solvents without the risk of leaching out of the n-dopants according to the invention. Examples of such chelating electron-conducting matrix materials include 2,9-dimethyl-4, 7-diphenyl-l, 10-phenanthroline (BCP) or 4,7-diphenyl-1, 10-phenanthroline (BPhen), which is preferably used can be. The resulting coordination number of the metal atom may, depending on the atomic radius of the used Me ¬ talls between 2 - 8 vary (for example, Li: 4, Cs: 6 - 8). The dopant may be formally ionized as an ion pair in the matrix or completely through the dissolving matrix.
Eine modellhafte Darstellung des in einer Matrix aus Elektro¬ nenleiter gelösten n-Dotanden ist nachstehend wiedergegeben: A model representation of the dissolved in a matrix of electric ¬ nenleiter n-dopants is given below:
Ein n-Dotand im Sinne der Erfindung ist eine salzartige Ver¬ bindung, das heißt eine Verbindung, welche aus organischen Anionen und anorganischen Kationen aufgebaut ist und wobei das Anion ein Elektron, oder ganz allgemein Elektronendichte, an umgebende Elektronenleiter abgeben kann. Durch diesen Mechanismus können die erfindungsgemäßen n-Dotanden zu einer Erhöhung der Elektronendichte in organisch elektronischen Schichten beitragen. Die organische Verbindung bildet dabei das Anion des Komplexes und ist formal einfach negativ gela¬ den. Dies bedeutet zugleich, dass nur eine der formal als La¬ dung tragend gekennzeichneten Gruppen Xi (i = 1 - 5) , z.B. - N~-, im Ring vorkommen kann. Diese Ladung kann natürlich über den gesamten Ring und, bei geeigneter elektronischer Struk- tur, auch über die daran gebundenen Reste delokalisiert sein. Zur Ladungskompensation des Komplexes bilden sich mit Alkali- Kationen 1:1 und mit Erdalkali-Kationen 2:1 Komplexe. Die erfindungsgemäßen 5-Ring-Heterozyklen-Komplexe können sowohl direkt verarbeitet oder aber auch in einer Festphasensynthese durch Kokondensation des (Erd) alkalimetalls und einem An n-dopant for the purposes of the invention is a salt-like Ver ¬ bond, i.e. a compound which is composed of organic and inorganic anions and cations wherein the anion is an electron, or more generally the electron density, can deliver to surrounding electron conductor. By this mechanism, the n-dopants according to the invention can contribute to an increase in the electron density in organic electronic layers. The organic compound forms the anion of the complex and is formally simply negatively gela ¬ . This also means that only a formal marked as carrying La ¬ dung groups of the Xi (i = 1 - 5), for example - may occur in the ring - N ~. Of course, this charge can be delocalized over the entire ring and, with a suitable electronic structure, over the residues bound thereto. For charge compensation of the complex, 1: 1 alkali cations and 2: 1 alkaline earth cations are formed. The 5-membered heterocycle complexes according to the invention can be processed either directly or else in a solid-phase synthesis by cocond condensation of the (earth) alkali metal and a
deprotonierbaren 5-Ring Heterozyklus hergestellt werden. Innerhalb dieser bevorzugten Ausführungsform werden also das Metall, der ungeladene Heterozyklus und das Matrixmaterial gemeinsam innerhalb einer Schicht abgeschieden und der erfin- dungsgemäße Metall-Heterozyklus-Komplex bildet sich erst in¬ nerhalb der Schicht, etwa durch Abspaltung eines aziden Pro¬ tons nach folgendem Mechanismus deprotonatable 5-membered ring heterocycle. Within this preferred embodiment, therefore, the metal of the uncharged heterocycle and the matrix material are co-deposited within a layer and the inventions dung proper metal-heterocycle-complex is formed only in ¬ nerhalb of the layer, for example by cleavage of an acidic Pro ¬ tons by the following mechanism
Es muss also nicht zwangsläufig eine ionische Verbindung als Edukt zum Einsatz kommen. Des Weiteren können die Gruppen der Xi und der R nicht nur die aufgeführten Mitglieder umfassen, sondern aus diesen Mitgliedern bestehen. It is not necessary to use an ionic compound as starting material. Furthermore, the groups of Xi and R can not only comprise the listed members, but consist of these members.
Heterozyklische (Erd) Alkalimetallsalze im erfindungssinne sind organische Salze, wobei das Anion als Grundkörper eine 5-gliedrige, heterozyklische Struktur aufweist. Die 5- gliedrige Struktur weist dabei im Grundkörper mindestens ein Heteroatom der angegebenen Gruppe auf. Es ist aber auch möglich, dass 2-4 Atome des Grundkörpers ein Heteroatom bereit¬ stellen. Demzufolge weist der Heterozyklus dann mehrere Hete- roatome auf, wobei es natürlich auch möglich ist, dass unter¬ schiedliche Heteroatome im Ring vorhanden sind. Unabhängig davon, ob der 5-Ring ein oder mehrere Heteroatome aufweist, trägt der 5-Ring immer mindestens eine negative Ladung. Als Metalle kommen die dem Fachmann geläufigen Metalle der Alkali- und Erdalkaligruppe in Betracht. D.h. die Kationen sind gewählt aus der Gruppe bestehend aus Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba. Dem Fachmann ist dabei bekannt, dass je nach Ladung des metallischen Kations ein oder 2 organische Anionen zur Ladungskompensation des Komplexes benötigt werden. Heterocyclic (earth) alkali metal salts in the sense of the invention are organic salts, wherein the anion as the main body has a 5-membered, heterocyclic structure. The 5-membered structure has at least one heteroatom of the specified group in the main body. But it is also possible that 2-4 atoms of the parent make a heteroatom ready ¬. As a result, the heterocycle has several hete- roatome on, of course, it is also possible that exist under ¬ schiedliche heteroatoms in the ring. Regardless of whether the 5-ring has one or more heteroatoms, the 5-ring always carries at least one negative charge. Suitable metals are the metals of the alkali and alkaline earth group which are familiar to the person skilled in the art. That is, the cations are selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba. The person skilled in the art is aware that, depending on the charge of the metallic cation, one or two organic anions are required for charge compensation of the complex.
Beispiele für erfindungsgemäße einsetzbare heterozyklische Fünfringe sind: Examples of usable heterocyclic five-membered rings according to the invention are:
Pyrrolidin Tetra ydrofuran Tetrahydrothiophen Pyrrol Furan Thiophen Pyrrolidine tetra ydrofuran tetrahydrothiophene pyrrole furan thiophene
ton volume
azol 2 4-Triazol Tetrazol Bis hos holan Seleno hen Selenolan wobei diese Grundgerüste an jeder weiteren bindungsfähigen stelle substituiert sein können. Die erfindungsgemäßen n-Dotanden sind in der Lage, die Leitfähigkeit organisch elektrischer Schichten zu erhöhen. Dem Fachmann sind dabei die Materialien, aus denen die organisch elektrischen Schichten bestehen können, bekannt. Beispielsweise eignen sich die erfindungsgemäßen n-Dotanden zum Ein- satz mit einem oder mehreren der folgenden n-Leiter: azole 2 4-triazole tetrazole Bis hos holan Seleno hen selenolan which backbones may be substituted at any other bondable site. The n-dopants according to the invention are able to increase the conductivity of organic electrical layers. The person skilled in the art is aware of the materials from which the organic electrical layers can be made. For example, the n-dopants according to the invention are suitable for use with one or more of the following n-type conductors:
2, 2', 2 "-(1,3, 5-Benzinetriyl) -tris ( 1-phenyl-l-H- benzimidazole) ; 2- (4-Biphenylyl) -5- (4-tert-butylphenyl) - 1, 3, 4-oxadiazole; 2, 9-Dimethyl-4 , 7-diphenyl-l , 10- phenanthroline (BCP) ; 8-Hydroxyquinolinolato-lithium; 4- (Naphthalen-l-yl) -3, 5-diphenyl-4H-l , 2, 4-triazole; 1, 3-Bis [2- (2, 2 ' -bipyridine- 6-yl ) -1, 3, 4-oxadiazo-5-yl ] benzene; 4,7- Diphenyl-1, 10-phenanthroline (BPhen) ; 3- (4-Biphenylyl) -4- phenyl-5-tert-butylphenyl-l, 2, 4-triazole; Bis (2-methyl-8- quinolinolate) -4- (phenylphenolato) aluminium; 6,6'-Bis[5- (biphenyl-4-yl) -1, 3, 4-oxadiazo-2-yl ] -2,2' -bipyridyl; 2- phenyl-9, 10-di (naphthalen-2-yl) -anthracene; 2, 7-Bis [2- (2,2'- bipyridine- 6-yl ) -1, 3, 4-oxadiazo-5-yl ] -9, 9-dimethylfluorene ; 1,3-Bis[2- (4-tert-butylphenyl) -1,3, 4-oxadiazo-5-yl ] benzene; 2- (naphthalen-2-yl) -4, 7-diphenyl-l , 10-phenanthroline; 2, 9- Bis (naphthalen-2-yl) -4, 7-diphenyl-l, 10-phenanthroline; 2, 2 ', 2 "- (1,3,5-benzene triyl) tris (1-phenyl-1H-benzimidazoles); 2- (4-biphenylyl) -5- (4-tert-butylphenyl) -1,3 , 4-oxadiazoles; 2, 9-dimethyl-4,7-diphenyl-l, 10 phenanthroline (BCP); 8-Hydroxyquinolinolato-lithium; 4- (naphthalen-1-yl) -3,5-diphenyl-4H-1,2,4-triazoles; 1, 3-bis [2- (2,2'-bipyridine-6-yl) -1, 3, 4-oxadiazol-5-yl] benzene; 4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline (BPhen); 3- (4-biphenylyl) -4-phenyl-5-tert-butylphenyl-1,2,4-triazoles; Bis (2-methyl-8-quinolinolates) -4- (phenylphenolato) aluminum; 6,6'-bis [5- (biphenyl-4-yl) -1, 3, 4-oxadiazol-2-yl] -2,2'-bipyridyl; 2-phenyl-9,10-di (naphthalen-2-yl) -anthracenes; 2, 7-bis [2- (2,2'-bipyridine-6-yl) -1, 3, 4-oxadiazo-5-yl] -9,9-dimethylfluorene; 1,3-bis [2- (4-tert-butylphenyl) -1,3,4-oxadiazol-5-yl] benzene; 2- (naphthalen-2-yl) -4,7-diphenyl-l, 10-phenanthrolines; 2,9-bis (naphthalen-2-yl) -4,7-diphenyl-l, 10-phenanthrolines;
Tris (2, 4, 6-trimethyl-3- (pyridin-3-yl ) phenyl) borane; 1-methyl- 2- (4 - (naphthalen-2-yl) phenyl) -lH-imidazo [4,5- f] [ 1 , 10 ] phenanthroline ; Phenyl-dipyrenylphosphine oxide; Tris (2, 4, 6-trimethyl-3- (pyridin-3-yl) phenyl) boranes; 1-methyl-2- (4 - (naphthalen-2-yl) phenyl) -1H-imidazo [4,5- f] [1,10] phenanthrolines; Phenyl-dipyrenylphosphine oxides;
Naphtahlintetracarbonsäuredianhydrid bzw. dessen imide; Naphtahletetracarbonsäuredianhydrid or its imides;
Perylentetracarbonsäuredianhydrid bzw. dessen imide; 2,3,5,6- tetrafluoro-7 , 7,8, 8-tetracyano-quinodimethane; Pyrazino [2, 3- f] [ 1 , 10 ] phenanthroline-2 , 3-dicarbonitrile ; Dipyrazino [ 2 , 3- f:2',3'-h]quinoxaline-2,3,6,7,10,ll-hexacarbonitrile. Weitere einsetzbare Elektronentransportmaterialien sind beispielsweise solche basierend auf Silolen mit einer Perylenetetracarboxylic dianhydride or its imides; 2,3,5,6-tetrafluoro-7, 7,8,8-tetracyano-quinodimethanes; Pyrazino [2, 3 f] [1, 10] phenanthroline-2, 3-dicarbonitriles; Dipyrazino [2, 3-f: 2 ', 3'-h] quinoxaline-2,3,6,7,10, ll-hexacarbonitrile. Other usable electron transport materials are for example those based on silanols with a
Silacyclopentadieneinheit oder Heterozyklen, wie in der EP 2 092 041 Bl beschrieben.  Silacyclopentadieneinheit or heterocycles, as described in EP 2 092 041 Bl.
In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausgestaltung können die erfindungsgemäßen n-Dotanden auch zusammen mit lochleitenden Materialien innerhalb einer Schicht abgeschieden werden und so eine blockierende Schicht ausbilden. In a further embodiment according to the invention, the n-dopants according to the invention can also be deposited together with hole-conducting materials within a layer and thus form a blocking layer.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann das mindestens eine Heteroatom im Fünfring ein Stickstoff sein. Insbesondere die Heterozyklen, in welchen mindestens ein Stickstoffatom vorhanden ist, können zu einer besonders ef- fektiven Dotierung von Elektronentransportmaterialien führen. Ohne durch die Theorie gebunden zu sein kann dieser Effekt darauf zurückzuführen sein, dass sowohl die elektronische Struktur des 5-Rings wie auch die Stabilität der Anionen durch das Vorhandensein mindestens eines Stickstoffatoms günstig beeinflusst wird. Dies kann gegebenenfalls auf die Möglichkeiten der Resonanzstabilisierung des Anions durch das Stickstoffatom und allgemein dessen Elektronegativität im Vergleich zu Kohlenstoff zurückgeführt werden. In a preferred embodiment of the invention, the at least one heteroatom in the five-membered ring may be a nitrogen. In particular, the heterocycles in which at least one nitrogen atom is present, can lead to a particularly effective doping of electron transport materials. Without being bound by theory, this effect may be due to the fact that both the electronic structure of the 5-ring and the stability of the anions is favorably influenced by the presence of at least one nitrogen atom. This may be attributed, where appropriate, to the possibilities of resonance stabilization of the anion by the nitrogen atom and, in general, its electronegativity in comparison to carbon.
In einem weiteren erfindungsgemäßen Aspekt können im Fünfring des n-Dotanden mindestens zwei Stickstoffe vorhanden sein. Insbesondere haben sich auch heterozyklische 5-Ringe als ge- eignet erwiesen, welche im Ringsystem mindestens 2 Stickstof¬ fe aufweisen. Ohne durch die Theorie gebunden zu sein kann dieses durch die verbesserte Resonanzstabilisierung der gebildeten Anionen und generell durch die erhöhte Elektronendichte, bereitgestellt durch die freien Elektronenpaare der Stickstoffe, erklärt werden. Besonders bevorzugte Ausgestal¬ tungen dieser speziellen 5-Ringe können ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend Imidazol und Imidazolin, d.h. Fünfringen mit N-Atomen in 1- und 3-Position. In einer weiteren, erfindungsgemäßen Charakteristik kann das Metall M ausgesucht sein aus der Gruppe umfassend Li, Na, K, Rb und Cs . Insbesondere die Gruppe der einwertigen Alkalime¬ talle hat sich im Rahmen der Verarbeitung als besonders geeignet erwiesen. Dies vorzugsweise innerhalb von Vakuumpro- zessen, da anscheinend die Komplexe aus den Alkalimetallen und den 5-Ring Heterozyklen eine besonders gute In a further aspect of the invention, at least two nitrogens may be present in the five-membered ring of the n-dopant. In particular, also heterocyclic 5-membered rings have been found which have in the ring system at least 2 Stickstof ¬ fe as overall is suitable. Without being bound by theory, this can be explained by the improved resonance stabilization of the anions formed, and generally by the increased electron density provided by the lone-pair electrons of the nitrogens. Particularly preferred Ausgestal ¬ of any of these specific 5-membered rings may be selected from the group consisting of imidazole and imidazoline, that five-membered rings with nitrogen atoms in the 1- and 3-position. In a further characteristic according to the invention, the metal M can be selected from the group comprising Li, Na, K, Rb and Cs. In particular, the group of monovalent Alkalime ¬ metals has been found to be particularly useful in the processing. This is preferably within vacuum processes, since the complexes of the alkali metals and the 5-ring heterocycles seem to be particularly good
Verdampfbarkeit bei niedrigen Temperaturen zeigen. Dies kann eventuell darauf zurückgeführt werden, dass nur 1 zu 1 Kom¬ plexe verdampft werden müssen. Dies kann zu einer gesteiger- ten Prozessökonomie beitragen. Evaporation at low temperatures show. This can possibly be attributed to the fact that only 1 to 1 Kom ¬ plexes must be evaporated. This can contribute to an increased process economy.
Nach einer bevorzugten Ausgestaltung kann das Metall Rb oder Cs sein. Die schweren Alkali-Metalle können zusammen mit den erfindungsgemäß einsetzbaren Heterozyklen sehr gut im Rahmen von Vakuumprozessen abgeschieden werden und bilden mit den Elektronentransportmaterialien besonders stabile Schichten. Dies hochwahrscheinlich basierend auf dem größeren Ionenradius der Kationen, welcher eine effektive Wechselwirkung mit mehreren Molekülen des Elektronentransportmaterials ermög¬ licht. Auf diese Art und Weise sind Schichten erhältlich, welche sich als besonders resistent gegen das Auswaschen der eingebrachten Dotanden in nachfolgenden Prozessschritten er- wiesen haben. In a preferred embodiment, the metal may be Rb or Cs. The heavy alkali metals, together with the heterocycles which can be used according to the invention, can be deposited very well in the course of vacuum processes and form particularly stable layers with the electron transport materials. This is most likely based on the larger ionic radius of the cations, which interact effectively with several molecules of the electron transport material made ¬ light. In this way, layers are available which have proven to be particularly resistant to the washing out of the introduced dopants in subsequent process steps.
Weiterhin kann in einem zusätzlichen erfindungsgemäßen Aspekt das Metall Cs sein. Das Cäsium als schwerstes nicht radioak¬ tives Material aus der Gruppe der Alkali-Metalle führt über- raschenderweise zu einer besonders effizienten und schnellen Umsetzung mit den Elektronentransportmaterialien . Dies hochwahrscheinlich bedingt durch die Größe des Cäsiums, welches auch Wechselwirkungen mit mehreren Molekülen des Elektronentransportmaterials in der elektrischen Schicht ermöglicht. Derart kann es zu einer besonders schnellen und vollständigen Dissoziation der erfindungsgemäßen n-Dotanden innerhalb des Matrixmaterials kommen, welches dann anschließend zu einer besonders effizienten Übertragung von Ladung von dem nun isolierten organischen Anionen auf das Matrixmaterial führt. Furthermore, in an additional aspect of the invention, the metal may be Cs. The cesium as heaviest not radioak ¬ tive material from the group of alkali metals leads, surprisingly, to be a particularly efficient and rapid reaction with the electron-transporting materials. This is most likely due to the size of the cesium, which also allows interactions with several molecules of the electron transport material in the electrical layer. In this way, a particularly rapid and complete dissociation of the n-dopants according to the invention within the matrix material can occur, which then subsequently leads to a particularly efficient transfer of charge from the now isolated organic anions to the matrix material.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann der n- Dotand ein Molekulargewicht von > 65 g/mol und -S 2000 g/mol aufweisen. Im Rahmen einer ökonomischen Prozessführung mit niedrigen Prozessenergien haben sich die n-Dotanden mit einem eher geringeren Molekulargewicht als besonders effizienteIn a further preferred embodiment, the n-dopant may have a molecular weight of> 65 g / mol and -S 2000 g / mol. In the context of economical process control with low process energies, the n-dopants with a rather low molecular weight have proven to be particularly efficient
Mittel zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit von Elektronentransportmaterialien herausgestellt. Zum einen kann dies darauf zurückgeführt werden, dass diese Komplexe, bedingt durch ihre sehr niedrige Sublimationstemperatur, sich beson- ders gut verdampfen und abscheiden lassen. Dies im Gegensatz zu höher molekularen Verbindungen, welche den Einsatz deutlich höherer Temperaturen in Vakuumprozessen erfordern, da diese Verbindungen eine nur ungenügende Wechselwirkung mit den Matrixmaterialien ermöglicht. In einer weiteren Ausfüh- rungsform der Erfindung können diese n-Dotanden ein Molekulargewicht von > 75 g/mol und -S 1500 g/mol, des Weiteren von ^ 100 g/mol und -S 1000 g/mol aufweisen. Des Weiteren erfindungsgemäß ist eine organische, elektronen¬ leitende Schicht, welche mindestens ein Elektronentransport- material und einen n-Dotanden umfasst, wobei der n-Dotand ei¬ ne der erfindungsgemäßen Verbindungen umfasst. Means for increasing the electrical conductivity of electron transport materials exposed. On the one hand, this can be attributed to the fact that these complexes, owing to their very low sublimation temperature, evaporate and precipitate particularly well. This is in contrast to higher molecular weight compounds, which require the use of significantly higher temperatures in vacuum processes, since these compounds allow only insufficient interaction with the matrix materials. In a further embodiment of the invention, these n-dopants may have a molecular weight of> 75 g / mol and -S 1500 g / mol, furthermore of> 100 g / mol and -S 1000 g / mol. Furthermore, according to the invention is an organic, electron ¬ conductive layer, which comprises at least one electron transport material and an n-dopant, wherein the n-dopant ei ¬ ne of the compounds of the invention comprises.
Die erfindungsgemäß dotierten elektronenleitenden Schichten können dabei sowohl eine wie auch mehrere der erfindungsgemä¬ ßen n-Dotanden aufweisen. Die erfindungsgemäß dotierten elektronenleitenden Schichten können natürlich auch mehrere Matrixmaterialien/Elektronenleiter aufweisen. Neben diesen zwingenden Schichtbestandteilen können natürlich noch weitere Substanzen innerhalb der Schicht vorhanden sein. Weitere nützliche Schichtmaterialien wie weitere Matrixmaterialien und/oder Isolatoren zu Einstellung der Leitfähigkeit sind dem Fachmann bekannt. The inventively doped electron-conducting layers can have both a like plurality of the invention shown SEN n-dopant. Of course, the electron-conducting layers doped according to the invention may also have a plurality of matrix materials / electron conductors. In addition to these compelling layer constituents, of course, further substances may be present within the layer. Further useful layer materials such as further matrix materials and / or insulators for adjusting the conductivity are known to the person skilled in the art.
In einem zusätzlichen Aspekt der erfindungsgemäßen Schicht kann der n-Dotand in einer Schichtdickenkonzentration von > 0,01 % und -S 35 % in der organisch elektrischen Schicht vor- liegen. Die Schichtdicken-Konzentration beschreibt dabei den volumenmäßigen Anteil des salzartigen Derivates an der gesamten, elektronenleitenden Schicht. Im Falle der In an additional aspect of the layer according to the invention, the n-dopant may be present in a layer thickness concentration of> 0.01% and -S 35% in the organic electrical layer. The layer thickness concentration describes the volume fraction of the salt-like derivative on the entire, electron-conducting layer. In case of
Vakuumprozessierung werden die Schichtdickenanteile mittels Quarzsensoren gezielt eingestellt. Dafür wird zunächst eine reine Schicht der Materialien gedampft, die reale Schichtdi¬ cke gemessen und dann ein Korrekturfaktor (Tooling Faktor) bestimmt. Mit den Tooling-Faktoren der verschiedenen Substanzen (Dotand + Matrix) und der entsprechenden Anzahl an Vakuumprozessierung the layer thickness fractions are adjusted by means of quartz sensors targeted. For this, a pure layer of the materials is first evaporated, the real Schichtdi ¬ blocks measured and then a correction factor (tooling factor) determined. With the tooling factors of the different substances (Dotand + Matrix) and the corresponding number of
Schwingquarzen ( Sensoren) kann die gewünschte Schichtdicken- konzentration gezielt eingestellt werden. Dieser Anteil lässt sich zum Beispiel anhand der Kationenverteilung innerhalb der Schicht, welche z.B. mittels einer energiedispersiven Rönt- genstrukturanalyse (EDX) oder AAS (Atomabsorptionsspektrosko¬ pie) bestimmt wird, berechnen. Die oben angegebene Schichtdi- cken-Konzentration hat sich dabei als geeignet erwiesen, um eine deutliche Steigerung der elektrischen Leitfähigkeit der Elektronentransportmaterialien zu induzieren. Höhere Schichtdicken-Konzentrationen können unvorteilhaft sein, da in die- sem Fall der Anteil der Elektronentransportmaterialien zu gering wird. Geringere Schichtdicken-Konzentrationen führen hingegen zu einer nur ungenügenden Dotierung der Elektronen- transportschicht und sind demzufolge nicht erfindungsgemäß. Bei dem Einsatz von 2 oder mehr der erfindungsgemäßen n-Quartz crystals (sensors), the desired layer thickness concentration can be set specifically. This proportion can be for example based on the cation distribution within the layer which, for example, structure analysis by means of an energy dispersive X-ray (EDX) or AAS (Atomabsorptionsspektrosko ¬ pie) is determined calculated. The abovementioned layer thickness concentration has proven to be suitable for inducing a significant increase in the electrical conductivity of the electron transport materials. Higher coating thickness concentrations may be unfavorable, since In this case, the proportion of electron transport materials becomes too low. On the other hand, lower layer thickness concentrations lead to only insufficient doping of the electron transport layer and are accordingly not in accordance with the invention. When using 2 or more of the n-
Dotanden gilt die oben angegebene Schichtdicken-Konzentration für die Summe der eingesetzten Dotanden. Dotand is the above-mentioned layer thickness concentration for the sum of the dopants used.
In einer bevorzugten Ausgestaltung der Schicht kann der n- Dotand in einer Schichtdickenkonzentration von > 70 % und -S 100 % in der organisch elektrischen Schicht vorliegen. Hohe Konzentrationen des n-Dotanden innerhalb einer Schicht können bevorzugt zum Aufbau einer Elektroneninjektionsschicht (Kon¬ taktdotierung) eingesetzt werden. Diese intrinsische Schicht des n-Dotanden ist zweckmäßigerweise zwischen der Elektronen- transportschicht und der Kathode angeordnet und führt zu ei¬ ner verbesserten Injektion. In einer weiteren, bevorzugten Ausgestaltung kann sowohl die intrinsische Schicht mit hohen Konzentrationen an den erfindungsgemäßen n-Dotanden, wie auch die Elektronentransportschicht , nur die erfindungsgemäßen n- Dotanden umfassen. In a preferred embodiment of the layer, the n-dopant may be present in a layer thickness concentration of> 70% and -S 100% in the organic electrical layer. High concentrations of the n-dopant within a layer can preferably be used for the construction of an electron injection layer (con ¬ tact doping). This intrinsic layer of the n-dopant is expediently transport layer between the electron and arranged the cathode and results in egg ¬ ner improved injection. In a further, preferred embodiment, both the intrinsic layer having high concentrations of the n-dopants according to the invention and the electron-transport layer may comprise only the n-dopants according to the invention.
Des Weiteren erfindungsgemäß ist ein Verfahren, wobei ein erfindungsgemäßer n-Dotand mit mindestens einem Elektronen- transportmaterial innerhalb einer Schicht abgeschieden wird. Dabei können die Verbindungen sowohl aus der Gasphase, als auch aus der Flüssigphase verarbeitet werden. Bei der Gaspha- senabscheidung werden sowohl Dotierstoff als auch Matrixmaterial gemeinsam, bevorzugt aus unterschiedlichen Quellen im Hochvakuum verdampft und als Schicht abgeschieden. Bei der Verarbeitung aus der Flüssigphase werden der organische Furthermore, a method according to the invention, wherein an n-dopant according to the invention is deposited with at least one electron transport material within a layer. The compounds can be processed both from the gas phase, as well as from the liquid phase. In the gas phase deposition both dopant and matrix material are evaporated together, preferably from different sources in a high vacuum and deposited as a layer. During processing from the liquid phase of the organic
Dotand und das Matrixmaterial gemeinsam oder getrennt in ei¬ nem Lösungsmittel gelöst und mittels Drucktechniken, Dopant and the matrix material together or separately dissolved in solvent and ei ¬ nem by printing techniques,
Spincoating, Rakeln, Slotcoating etc. abgeschieden. Die fer- tige Schicht wird dann durch Verdampfen des Lösungsmittels erhalten. Dabei lassen sich durch die unterschiedlichen Massenverhältnisse von n-Dotanden zum Elektronentransportmateri- al beliebige Dotierungsverhältnisse einstellen. Der Einsatz der erfindungsgemäßen n-Dotanden führt dazu, dass sowohl die Herstellung der Schichten vereinfacht, wie auch eine besonders gute elektronische Leitfähigkeit der Schichten erhalten wird . Spin coating, knife coating, slot coating etc. deposited. The finished layer is then obtained by evaporating the solvent. In this case, arbitrary doping ratios can be set by the different mass ratios of n-dopants to the electron transport material. The use The n-dopants according to the invention result in that both the production of the layers is simplified and a particularly good electronic conductivity of the layers is obtained.
In einer weiteren Charakteristik des Verfahrens kann das Abscheiden über einen Lösemittel- oder einen Sublimationspro- zess erfolgen. Besonders bevorzugt wird der elektronenleitende Bereich mittels Gasphasenabscheidung, besonders bevorzugt mittels physikalischer Gasphasenabscheidung (PVD) erzeugt. In diesem Schritt kann der Dotand bevorzugt zusammen mit der elektronenleitenden Schicht abgeschieden werden. Prinzipiell ist es aber auch möglich, den Dotand und das Matrixmaterial in dünnen aufeinanderfolgenden Schichten, beispielsweise mit- tels Linearquellen, sequentiell abzuscheiden. Die Schichten können dabei eine Schichtdicke von 1 - 10 nm, bevorzugt < 1 nm aufweisen. Beide Substanzen können dabei aus unterschiedlichen Quellen unter Einsatz thermischer Energie sublimiert werden. Mittels dieses Verfahrens erhält man besonders homo- gene und gleichmäßige Schichten. Lösemittelprozesse können bevorzugt so durchgeführt werden, dass die Komponenten der elektronenleitenden Schicht und der Dotand aus einem Lösemit¬ tel auf ein Substrat abgeschieden werden. Dies kann die Prozessführung vereinfachen und eine günstigere Herstellung er- möglichen. In a further characteristic of the method, the deposition can take place via a solvent or a sublimation process. The electron-conducting region is particularly preferably produced by means of vapor deposition, particularly preferably by means of physical vapor deposition (PVD). In this step, the dopant may preferably be deposited together with the electron-conducting layer. In principle, however, it is also possible to sequentially deposit the dopant and the matrix material in thin successive layers, for example by means of linear sources. The layers may have a layer thickness of 1-10 nm, preferably <1 nm. Both substances can be sublimated from different sources using thermal energy. By means of this process, one obtains particularly homogeneous and uniform layers. Solvent processes are preferably carried out so that the components of the electron-conducting layer and the dopant may be deposited from a Lösemit ¬ tel to a substrate. This can simplify process management and make cheaper production possible.
In einem weiteren Aspekt des Verfahrens kann der n-Dotand oh¬ ne ein Elektronentransportmaterial innerhalb einer Schicht abgeschieden werden. Derart lassen sich intrinsische Kontakt- dotierungsschichten mit hohen Anteilen an n-Dotanden erhalten, wobei durch den Kontakt dieser Schicht mit der Metallka¬ thode die Austrittsarbeit der Elektronen verringert und da¬ durch die Elektroneninjektion in die Elektronentransport- schicht verbessert wird. In a further aspect the process of the n-dopant can be deposited oh ¬ ne an electron transport material within a layer. Such contact is intrinsic doping layers can be obtained with high levels of n-dopant, being reduced by the contact of this layer with the metal catalysts ¬ Thode the work function of the electrons and because ¬ improved by the electron injection into the electron transport layer.
Eine weitere erfindungsgemäße Ausgestaltung des Verfahrens umfasst das Abscheiden über einen Sublimationsprozess mit ei¬ ner Sublimationstemperatur von > 120 °C und -S 600 °C und bei einem Druck von 1*10~5 bis 1*10~9 mbar. Im Rahmen der Verarbeitung hat sich gezeigt, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen mit Sublimationstemperaturen zwischen größer oder gleich 120°C und kleiner oder gleich 600°C sich aus der A further embodiment of the method according to the invention comprises depositing a sublimation with egg ¬ ner sublimation temperature of> 120 ° C and 600 ° C and -S a pressure of 1 * 10 ~ 5 to 1 * 10 ~ 9 mbar. As part of the processing has been shown that the compounds of the invention with sublimation temperatures between greater than or equal to 120 ° C and less than or equal to 600 ° C from the
Gasphase besonders homogen abscheiden lassen. Zudem ergibt sich, dass man ein hohes Maß an Flexibilität bezüglich der Produktionsausstattung erreicht. Die Molekulargewichte der Verbindungen lassen sich leicht aus den Summenformeln errechnen und die Sublimationstemperaturen werden nach dem im Stand der Technik bekannten Verfahren bestimmt. Separate gas phase particularly homogeneously. It also shows that you can achieve a high degree of flexibility in terms of production equipment. The molecular weights of the compounds can be easily calculated from the empirical formulas and the sublimation temperatures are determined by the method known in the art.
Des Weiteren erfindungsgemäß ist ein organisch elektrisches Bauelement, wobei das Bauelement eine erfindungsgemäße n- leitende organisch elektrische Schicht umfasst. Der Einsatz der erfindungsgemäßen n-Dotanden führt zu verbesserten elektrisch leitenden Schichten, welche sich im Rahmen von Mehrschichtaufbauten insbesondere zum Einsatz in organisch elektrischen Bauelementen eignen. Durch die Steigerung der elektrischen Effizienz und der Langlebigkeit der Schichten, werden so Bauelemente mit einer höheren Qualität erhalten. Furthermore, according to the invention is an organic electrical component, wherein the device comprises an n-conducting organic electrical layer according to the invention. The use of the n-dopants according to the invention leads to improved electrically conductive layers, which are suitable in the context of multi-layer structures, in particular for use in organic electrical components. By increasing the electrical efficiency and longevity of the layers, components of a higher quality are obtained.
In einer zusätzlichen erfindungsgemäßen Ausgestaltung kann das organisch elektrische Bauelement ausgesucht sein aus der Gruppe umfassend organische Photodioden, Solarzellen, Bipo- lar- und Feldeffekttransistoren und organische Leuchtdioden. Bedingt durch die verbesserten elektrischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen elektrischen Transportschicht eignen sich diese Schichten besonders zum Aufbau oben genannter organisch elektrischer Bauteile. Es lassen sich dabei insbesondere Bau- teile erhalten, welche verbesserte elektronische Eigenschaf¬ ten und auch verbesserte Standzeiten aufweisen. In an additional embodiment of the invention, the organic electrical component can be selected from the group comprising organic photodiodes, solar cells, Bipo- lar- and field-effect transistors and organic light-emitting diodes. Due to the improved electrical properties of the electrical transport layer according to the invention, these layers are particularly suitable for the construction of the above-mentioned organic electrical components. It can be, in particular, construction parts obtained which have improved electronic own sheep ¬ th and improved tool life.
Hinsichtlich weiterer Vorteile und Merkmale des vorbeschrie¬ benen Verfahrens wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen n-Dotanden, den erfindungsgemäßen Schichten sowie den erfindungsgemäßen Bauelementen verwiesen. Auch sollen erfindungsgemäße Merkmale und Vorteile der erfindungsgemäßen n-Dotanden auch für die erfin- dungsgemäßen Schichten, das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäßen organischen Bauelemente anwendbar sein und als offenbart gelten und umgekehrt. Unter die Erfindung fallen auch sämtliche Kombinationen aus zumindest zwei von in der Beschreibung und/oder den Ansprüchen offenbarten Merkmalen . For further advantages and features of the vorbeschrie ¬ surrounded method is explicitly, the layers of the invention and the devices according to the invention refer to the explanations in connection with the inventive n-dopant therewith. Also, features and advantages of the n-dopants according to the invention are also to be used for the invention. layers according to the invention, the method according to the invention and the organic components according to the invention be applicable and apply as disclosed and vice versa. The invention also includes all combinations of at least two features disclosed in the description and / or the claims.
Die oben beschriebenen Eigenschaften, Merkmale und Vorteile dieser Erfindung sowie die Art und Weise, wie diese erreicht werden, werden klarer und deutlicher verständlich im Zusammenhang mit der folgenden Beschreibung der Ausführungsbeispiele, die im Zusammenhang mit den Zeichnungen näher erläutert werden. Die Eigenschaften der erfindungsgemäß dotierten Schichten werden nachfolgend anhand von Figuren näher erläutert. Die Figuren zeigen The above-described characteristics, features, and advantages of this invention, as well as the manner in which they will be achieved, will become clearer and more clearly understood in connection with the following description of the embodiments, which will be described in detail in conjunction with the drawings. The properties of the doped layers according to the invention are explained in more detail below with reference to figures. The figures show
Fig. 1 die IV-Kennlinie einer reinen SMB-013-Schicht Fig. 1 shows the IV characteristic of a pure SMB-013 layer
(Merck) sowie einer SMB-013-Schicht dotiert mit 10 % Cäsium Imidazolid (gestrichelt) (%-Angaben als Schichtdicken % ) ge messen mit einer Calcium-Kathode; (Merck) and an SMB-013 layer doped with 10% cesium imidazolide (dashed) (% data as layer thickness%) measured with a calcium cathode;
Fig. 2 die IV-Kennlinie einer reinen SMB-013-Schicht Fig. 2 shows the IV characteristic of a pure SMB-013 layer
(Merck) sowie einer SMB-013-Schicht dotiert mit 10 % Cäsium Imidazolid (gestrichelt) gemessen mit einer Aluminium- Kathode ; (Merck) and an SMB-013 layer doped with 10% cesium imidazolide (dashed) measured with an aluminum cathode;
Fig. 3 die IV-Kennlinie einer reinen Alq3-Schicht (Tris- (8-hydroxyquinolin) Aluminium) sowie einer Alq3-Schicht dotiert mit 5 % Cäsium Imidazolid (gestrichelt) gemessen mit einer Calcium-Kathode; 3 shows the IV characteristic of a pure Alq3 layer (tris (8-hydroxyquinoline) aluminum) and an Alq3 layer doped with 5% cesium imidazolide (dashed line) measured with a calcium cathode;
Fig. 4 die IV-Kennlinie einer reinen Alq3-Schicht (Tris- (8-hydroxyquinolin) Aluminum) sowie einer Alq3-Schicht dotiert mit 10 % Cäsium Imidazolid (gestrichelt) gemessen mit einer Calcium-Kathode Fig. 5 die IV-Kennlinie einer reinen Alq3-Schicht sowie einer Alq3-Schicht dotiert mit 5 % Cäsium Imidazolid (gestri¬ chelt) gemessen mit einer Aluminium-Kathode; Fig. 4 shows the IV characteristic of a pure Alq3 layer (tris (8-hydroxyquinoline) aluminum) and an Alq3 layer doped with 10% cesium imidazolide (dashed) measured with a calcium cathode Figure 5 shows the IV characteristic of a pure Alq3 layer and an Alq3 layer doped with 5% cesium imidazolide (gestri ¬ chelt) measured with an aluminum cathode.
Fig. 6 die IV-Kennlinie einer reinen Alq3-Schicht Fig. 6 shows the IV characteristic of a pure Alq3 layer
einer Alq3-Schicht dotiert mit 10 % Cäsium Imidazolid an Alq3 layer doped with 10% cesium imidazolide
strichelt) gemessen mit einer Aluminium-Kathode dashed) measured with an aluminum cathode
Die Figuren werden im Beispielteil diskutiert. The figures are discussed in the example section.
Beispiele : Examples:
I Synthese I synthesis
Synthese von Natrium Imidazolid Synthesis of sodium imidazolide
5, 0 g (73,4 mmol, 1,05 eq) Imidazol und 2,8 g (69,9 mmol, 1 eq) NaOH wurden in einen Rundkolben gefüllt und der Kolben wurde mit einem Septum verschlossen. Das Septum wurde zur Vermeidung eines Überdrucks mit einer Nadel durchstoßen. Die Mischung wurde für 72 h auf 95°C erhitzt. Es bildete sich ei¬ ne gelbe Lösung und nach anschließendem Abkühlen auf Raumtem- peratur wurden 30 ml THF hinzugefügt, um den Überschuss an5, 0 g (73.4 mmol, 1.05 eq) of imidazole and 2.8 g (69.9 mmol, 1 eq) of NaOH were placed in a round bottom flask and the flask was sealed with a septum. The septum was pierced with a needle to avoid overpressure. The mixture was heated to 95 ° C for 72 h. Ei ¬ ne yellow solution and after subsequent cooling to Raumtem- was formed temperature were added 30 ml of THF to the surplus
Imidazol zu entfernen. Die zweiphasige Mischung wurde für 15 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, das THF abdekantiert und das verbleibende Lösungsmittel und das Wasser, welches sich während der Reaktion bildet, wurden mittels Vakuum entfernt. Es wurde ein schwach gelbes, festes Rohprodukt in quantitati¬ ver Ausbeute erhalten (6,3 g, 69,9 mmol) . 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) : δ 7,06 (t, J = 0,8 Hz, 1 , NCHN) , 6,65 (d, J = 0,8 Hz, 2H, NCHCHN) ppm. 13C NMR (100 MHz, DMSO-d6) : δ 142,6 (NCN) , 124,6 (NCCN) ppm. To remove imidazole. The biphasic mixture was stirred for 15 minutes at room temperature, the THF decanted off and the remaining solvent and the water which forms during the reaction were removed by vacuum. It was a pale yellow solid crude product in quantitati ¬ ver yield (6.3 g, 69.9 mmol). 1 H NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ 7.06 (t, J = 0.8 Hz, 1 , NCHN), 6.65 (d, J = 0.8 Hz, 2H, NCHCHN) ppm. 13 C NMR (100 MHz, DMSO-d6): δ 142.6 (NCN), 124.6 (NCCN) ppm.
1.2 Synthese von Kalium Imidazolid 5, 0 g (73,4 mmol, 1,05 eq) Imidazol und 3, 9 g (69,9 mmol, 1 eq) KOH wurden in einen Rundkolben gefüllt und der Kolben wurde mit einem Septum verschlossen. Das Septum wurde zur Vermeidung eines Überdrucks mit einer Nadel durchstoßen. Die Mischung wurde über Nacht auf 95°C erhitzt. Es bildete sich eine hochviskose gelbe Lösung und nach anschließendem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 30 ml THF hinzugefügt, um den Überschuss an Imidazol zu entfernen. Die zweiphasige Mischung wurde für 5 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, das THF abdekantiert und das verbleibende Lösungsmittel und das Was¬ ser, welches sich während der Reaktion bildet, wurden mittels Vakuum entfernt. Um ein trockenes Produkt zu erhalten, wurde der Kolben unter Vakuum für 3 h auf 180 °C erhitzt. Das Rohprodukt wurde als gelber Feststoff in 78%iger Ausbeute erhal¬ ten (5,8 g, 54,6 mmol) . XH NMR (400 MHz, DMSO-d6) : δ 7,02 (s, 1R, NCHN) , 6,62 (d, J = 0,8 Hz, 2H, NCHCHN) ppm. 13C NMR (100 MHz, DMSO-d6) : δ 142,5 (NCN) , 124,6 (NCH3) ppm. 1.2 Synthesis of potassium imidazolide 5, 0 g (73.4 mmol, 1.05 eq) of imidazole and 3.9 g (69.9 mmol, 1 eq) of KOH were placed in a round bottom flask and the flask was sealed with a septum. The septum was pierced with a needle to avoid overpressure. The mixture was heated at 95 ° C overnight. A highly viscous yellow solution formed and, after cooling to room temperature, 30 ml of THF was added to give the Remove excess imidazole. The biphasic mixture was stirred for 5 minutes at room temperature, the THF was decanted off and the remaining solvent and the What ¬ ser, which is formed during the reaction were removed by vacuum. To obtain a dry product, the flask was heated to 180 ° C under vacuum for 3 hours. The crude product was obtained as a yellow solid in 78% yield preserver ¬ th (5.8 g, 54.6 mmol). X H NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ 7.02 (s, 1 R, NCHN), 6.62 (d, J = 0.8 Hz, 2H, NCHCHN) ppm. 13 C NMR (100 MHz, DMSO-d6): δ 142.5 (NCN), 124.6 (NCH 3 ) ppm.
1.3 Synthese von Cäsium Imidazolid 1.3 Synthesis of cesium imidazolide
4,47 g (65,7 mmol, 1,05 eq) Imidazol und 10,5 g (62,5 mmol, 1 eq) CsOH*H20 wurden in einen Rundkolben gefüllt und der Kolben verschlossen. Die Mischung wurde über Nacht auf 95°C erhitzt. Durch das Erhitzen schmolz das Imidazol und man erhält eine gelbe Flüssigkeit. Nach anschließendem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 20 ml THF hinzugefügt, um den Überschuss an Imidazol zu entfernen. Die zweiphasige Mischung wurde für 2 h bei Raumtemperatur gerührt, das THF 4.47 g (65.7 mmol, 1.05 eq) of imidazole and 10.5 g (62.5 mmol, 1 eq) of CsOH * H 2 O were placed in a round bottom flask and the flask sealed. The mixture was heated at 95 ° C overnight. Upon heating, the imidazole melted and gave a yellow liquid. After subsequent cooling to room temperature, 20 ml of THF were added to remove the excess of imidazole. The biphasic mixture was stirred for 2 h at room temperature, the THF
abdekantiert und das verbleibende Lösungsmittel und das Was- ser, welches sich während der Reaktion bildet, wurden mittels Vakuum entfernt. Um ein trockenes Produkt zu erhalten, wurde der Kolben unter Vakuum für 3 h auf 100 °C erhitzt. Das Rohprodukt wurde mit einer Ausbeute von 91 % als gelber Fest¬ stoff erhalten (11,9 g, 59,5 mmol) . 5,0 g des Rohproduktes wurden in ein Sublimationsrohr mit Einbuchtungen gefüllt und auf Hochvakuum (~5*10~6 mbar) gebracht. Das Rohr wurde an¬ schließend in einem Ofen langsam erhitzt. Bei ungefähr 160°C schmolz das Material. Die Temperatur wurde weiter erhöht, bis das Produkt bei ca. 410°C begann überzudestillieren . Nach an- schließendem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das rein weiße Produkt (-3,5 g) in einer Argon gefüllten Glovebox eingesammelt. Ein kleiner Anteil eines schwarzen Überrestes am Boden des Rohres wurde verworfen. Die Destillation wurde mit 2,5 g des vordestilliertem Materials zur weiteren Aufreinigung wiederholt. Es wurden 1,85 g reines, kristallisiertes Produkt erhalten. XH NMR (400 MHz, DMSO-d6) : δ 6,96 (s, 1R, NCHN) , 6, 58 (d, J = 0.8 Hz, 2H, NCHCHN) ppm. 13C NMR (100 MHz, DMSO- d6) : δ 143,0 (NCN) , 124,9 (NCCN) ppm. decanted off and the remaining solvent and the water which forms during the reaction were removed by means of vacuum. To obtain a dry product, the flask was heated to 100 ° C under vacuum for 3 hours. The crude product was obtained with a yield of 91% as a yellow solid ¬ material obtained (11.9 g, 59.5 mmol). 5.0 g of the crude product were placed in a sublimation tube with indentations and brought to high vacuum (~ 5 * 10 ~ 6 mbar). The tube was subsequently heated slowly in an oven. At about 160 ° C, the material melted. The temperature was further increased until the product began to distill over at about 410 ° C. After cooling to room temperature, the pure white product (-3.5 g) was collected in an argon-filled glove box. A small percentage of a black remnant on the ground of the pipe was discarded. The distillation was repeated with 2.5 g of the pre-distilled material for further purification. There was obtained 1.85 g of pure, crystallized product. X H NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ): δ 6.96 (s, 1 R, NCHN), 6, 58 (d, J = 0.8 Hz, 2H, NCHCHN) ppm. 13 C NMR (100 MHz, DMSO-d 6 ): δ 143.0 (NCN), 124.9 (NCCN) ppm.
II. Herstellung der Bauelemente II.l SMB-013 mit Cs-Imidazolid und Ca-Kathode II. Preparation of Components II.l SMB-013 with Cs Imidazolide and Ca Cathode
Als Referenz wurde ein Majoritätsladungsträgerbauelement mit folgender Bauteilarchitektur aufgebaut: As a reference, a majority charge carrier device was constructed with the following device architecture:
- Glas Substrat  - Glass substrate
- ITO (Indium-Zinn-Oxid) als Anode  - ITO (indium tin oxide) as an anode
- 200 nm SMB-013  - 200 nm SMB-013
- Calcium als Kathode  - Calcium as a cathode
- Aluminium-Deckschicht (zum Schutz der reaktiven Ca- Kathode)  Aluminum cover layer (to protect the reactive Ca cathode)
Es wurden zwei Bauteile mit je 15 Pixeln und einer Pixelflä¬ che von 4 mm2 hergestellt. (Fig. 1, durchgezogene Kennlinie) . There were prepared two parts, each with 15 pixels and a Pixelflä ¬ surface of 4 mm 2. (Fig. 1, solid curve).
Um den Dotiereffekt zu demonstrieren wurde ein Majoritätsla¬ dungsträgerbauelement mit folgender Bauteilarchitektur aufge- baut: To demonstrate the doping effect was a Majoritätsla ¬ component-makers built up with the following component architecture:
- Glas Substrat  - Glass substrate
- ITO (Indium-Zinn-Oxid) als Anode  - ITO (indium tin oxide) as an anode
- 200 nm ETM-036 dotiert mit 10% Cäsium Imidazolid  200 nm ETM-036 doped with 10% cesium imidazolide
- Calcium als Kathode  - Calcium as a cathode
- Aluminium-Deckschicht (zum Schutz der reaktiven Ca- - Aluminum cover layer (to protect the reactive ca-
Kathode) Cathode)
Es wurden zwei Bauteile mit je 15 Pixeln und einer Pixelflä¬ che von 4 mm2 hergestellt. (Fig. 1, gestrichelte Kennlinie) . Es wird gezeigt, dass die Dotierung mit den erfindungsgemäßen n-Dotanden einen Effekt auf die IV-Kennlinie hat. Die Strom¬ dichte steigt in der dotierten Schicht oberhalb und unterhalb von 0 V stark an während für die intrinsische (undotierte) Schicht (durchgezogene Kennlinie) eine typische There were prepared two parts, each with 15 pixels and a Pixelflä ¬ surface of 4 mm 2. (Fig. 1, dashed curve). It is shown that the doping with the n-dopants according to the invention has an effect on the IV characteristic. The current density rises above ¬ in the doped layer and below 0 V sharply during (undoped) for the intrinsic Layer (solid line) a typical
Diodenkennlinie beobachtet wird, bei der eine deutliche Über¬ spannung (built-in voltage) nötig ist bevor die Stromdichte ansteigt. Außerdem ist dies bei der Schicht mit rein intrin- sischer Leitfähigkeit nur bei positiven Spannungen der Fall während die dotierte Schicht auch bei negativen Spannungen erhöhte Stromdichten zeigt und eine effiziente Elektronenin¬ jektion auch von der Anode (ITO) ermöglicht. II.2 SMB-013 mit Cs-Imidazolid und AI-Kathode Diode characteristic is observed in which a significant over ¬ voltage (built-in voltage) is necessary before the current density increases. Moreover, this shows in the layer with pure intrin- sischer conductivity only at voltages positive of the case, while the doped layer also at negative voltages increased current densities and electrons in an efficient ¬ jection also from the anode (ITO) allows. II.2 SMB-013 with Cs-Imidazolide and Al-Cathode
Als Referenz wurde ein Majoritätsladungsträgerbauelement mit folgender Bauteilarchitektur aufgebaut: As a reference, a majority charge carrier device was constructed with the following device architecture:
- Glas Substrat  - Glass substrate
- ITO (Indium-Zinn-Oxid) als Anode  - ITO (indium tin oxide) as an anode
- 200 nm SMB-013  - 200 nm SMB-013
- Aluminium als Kathode  - Aluminum as a cathode
Es wurden zwei Bauteile mit je 15 Pixeln und einer Pixelflä- che von 4 mm2 hergestellt. (Fig. 2, durchgezogene Kennlinie) . Two components with 15 pixels each and a pixel area of 4 mm 2 were produced. (Fig. 2, solid curve).
Um den Dotiereffekt zu demonstrieren wurde ein Majoritätsla¬ dungsträgerbauelement mit folgender Bauteilarchitektur aufge¬ baut : To demonstrate the doping effect was a Majoritätsla ¬ component-makers with the following component architecture up ¬ builds:
- Glas Substrat  - Glass substrate
- ITO (Indium-Zinn-Oxid) als Anode  - ITO (indium tin oxide) as an anode
- 200 nm ETM-036 dotiert mit 10% Cäsium Imidazolid  200 nm ETM-036 doped with 10% cesium imidazolide
- Aluminium als Kathode Es wurden zwei Bauteile mit je 15 Pixeln und einer Pixelflä¬ che von 4 mm2 hergestellt. (Fig. 2, gestrichelte Kennlinie) . - aluminum as a cathode were prepared two parts, each with 15 pixels and a Pixelflä ¬ surface of 4 mm 2. (Fig. 2, dashed curve).
Es wird gezeigt werden, dass die erfindungsgemäße Dotierung einen Effekt auf die IV-Kennlinie hat. Die Stromdichte steigt in der dotierten Schicht oberhalb und unterhalb von 0 V stark an während für die intrinsische (undotierte) Schicht (durch¬ gezogene Kennlinie) ein typische Diodenkennlinie beobachtet wird, bei der eine deutliche Überspannung (built-in voltage) nötig ist bevor die Stromdichte ansteigt. Außerdem ist dies bei der intrinsischen Schicht nur bei positiven Spannungen der Fall während die dotierte Schicht auch bei negativen Spannungen erhöhte Stromdichten zeigt und eine effiziente Elektroneninjektion auch von der Anode (ITO) ermöglicht. Mit der Aluminium Kathode ist die Elektroneninjektion im Gegensatz zum Bauteil mit Calcium Kathode (Beispiel 4) deutlich erschwert, da die Austrittsarbeit von Aluminium deutlich hö¬ her liegt. In der Regel ermöglichen deshalb nur sehr starke Dotierstoffe eine Injektion von Elektronen von Aluminium- Kathoden. Wenn ein starker Dotiereffekt vorliegt wird die In¬ jektion von Ladungsträgern jedoch unabhängig von der Austrittsarbeit der Elektrode. II.3 Alq3 mit Cs-Imidazolid (5% + 10%) und Ca-Kathode It will be shown that the doping according to the invention has an effect on the IV characteristic. The current density rises above in the doped layer and below 0 V while a typical diode characteristic is strong for the intrinsic (undoped) layer (through ¬ solid line) was observed in a significant surge (built-in voltage) is necessary before the current density increases. Moreover, in the case of the intrinsic layer, this is the case only for positive voltages, while the doped layer exhibits increased current densities, even at negative voltages, and also enables efficient electron injection from the anode (ITO). With the aluminum cathode, the electron injection, in contrast to the component with calcium cathode (Example 4) significantly more difficult, since the work function of aluminum is significantly hö ¬ forth. In general, therefore, only very strong dopants allow injection of electrons from aluminum cathodes. When a strong doping effect is present, the In ¬ jection of carriers, however, regardless of the work function of the electrode. II.3 Alq3 with Cs-imidazolide (5% + 10%) and Ca-cathode
Als Referenz wurde ein Majoritätsladungsträgerbauelement mit folgender Bauteilarchitektur aufgebaut: As a reference, a majority charge carrier device was constructed with the following device architecture:
- Glas Substrat  - Glass substrate
- ITO (Indium-Zinn-Oxid) als Anode  - ITO (indium tin oxide) as an anode
- 200 nm Alq3  - 200 nm Alq3
- Calcium als Kathode  - Calcium as a cathode
- Aluminium-Deckschicht (zum Schutz der reaktiven Ca Ka¬ thode) Aluminum top layer (to protect the reactive Ca Ka ¬ Thode) -
Es wurden zwei Bauteile mit je 15 Pixeln und einer Pixelflä¬ che von 4 mm2 hergestellt. (Fig. 3 und Fig. 4, durchgezogene Kennlinie) . There were prepared two parts, each with 15 pixels and a Pixelflä ¬ surface of 4 mm 2. (FIGS. 3 and 4, continuous characteristic).
Um den Dotiereffekt zu demonstrieren wurde ein Maj oritätsla- dungsträgerbauelement mit folgender Bauteilarchitektur aufge¬ baut : To demonstrate the doping effect a Maj oritätsla- was component-makers up ¬ builds with the following component architecture:
- Glas Substrat  - Glass substrate
- ITO (Indium-Zinn-Oxid) als Anode  - ITO (indium tin oxide) as an anode
- 200 nm Alq3 dotiert mit 5% (Fig. 3) bzw.10% (Fig. 4) Cs Imidazolid  200 nm Alq3 doped with 5% (FIG. 3) or 10% (FIG. 4) Cs imidazolide
- Calcium als Kathode  - Calcium as a cathode
- Aluminium-Deckschicht (zum Schutz der reaktiven Ca Ka¬ thode) Es wurden zwei Mal zwei Bauteile mit je 15 Pixeln und einer Pixelfläche von 4 mm2 hergestellt. (Fig. 3 und Fig. 4, ge¬ strichelte Kennlinie) . Es wird gezeigt, dass die erfindungsgemäße Dotierung einen Effekt auf die IV-Kennlinie hat. Die Stromdichte steigt in der dotierten Schicht oberhalb und unterhalb von 0 V stark an während für die intrinsische (undotierte) Schicht (durchgezo¬ gene Kennlinie) ein typische Diodenkennlinie beobachtet wird, bei der eine deutliche Überspannung (built-in voltage) nötig ist bevor die Stromdichte ansteigt. Außerdem ist dies bei der intrinsischen Schicht nur bei positiven Spannungen der Fall während die dotierte Schicht auch bei negativen Spannungen erhöhte Stromdichten zeigt und eine effiziente Elektronenin- jektion auch von der Anode (ITO) ermöglicht. Aluminum top layer (to protect the reactive Ca Ka ¬ Thode) - Two components with 15 pixels each and a pixel area of 4 mm 2 were produced twice. (Fig. 3 and Fig. 4, ge ¬ dashed curve). It is shown that the doping according to the invention has an effect on the IV characteristic. The current density rises above in the doped layer and below 0 V while for the intrinsic (undoped) layer (durchgezo ¬ gene characteristic) a typical diode characteristic is observed strongly in which a significant overvoltage (built-in voltage) is necessary before the Current density increases. Moreover, in the case of the intrinsic layer, this is the case only for positive voltages, while the doped layer exhibits increased current densities even with negative voltages and also enables efficient electron injection from the anode (ITO).
II.4 Alq3 mit Cs-Imidazolid (5% + 10%) und AI-Kathode II.4 Alq3 with Cs-imidazolide (5% + 10%) and Al cathode
Als Referenz wurde ein Majoritätsladungsträgerbauelement mit folgender Bauteilarchitektur aufgebaut: As a reference, a majority charge carrier device was constructed with the following device architecture:
- Glas Substrat  - Glass substrate
- ITO (Indium-Zinn-Oxid) als Anode  - ITO (indium tin oxide) as an anode
- 200 nm Alq3  - 200 nm Alq3
- Aluminium als Kathode  - Aluminum as a cathode
Es wurden zwei Bauteile mit je 15 Pixeln und einer Pixelflä¬ che von 4 mm2 hergestellt. (Fig. 5 und Fig. 6, durchgezogene Kennlinie) . Um den Dotiereffekt zu demonstrieren wurde ein Majoritätsla¬ dungsträgerbauelement mit folgender Bauteilarchitektur aufge¬ baut : There were prepared two parts, each with 15 pixels and a Pixelflä ¬ surface of 4 mm 2. (FIGS. 5 and 6, solid characteristic curve). To demonstrate the doping effect was a Majoritätsla ¬ component-makers with the following component architecture up ¬ builds:
- Glas Substrat  - Glass substrate
- ITO (Indium-Zinn-Oxid) als Anode  - ITO (indium tin oxide) as an anode
- 200 nm Alq3 dotiert mit 5% (Fig. 5) bzw.10% (Fig. 6) Cs 200 nm Alq3 doped with 5% (FIG. 5) or 10% (FIG. 6) Cs
Imidazolid imidazolide
- Aluminium als Kathode Es wurden zwei Mal zwei Bauteile mit je 15 Pixeln und einer Pixelfläche von 4 mm2 hergestellt. (Fig. 5 und Fig. 6, ge¬ strichelte Kennlinie) . Es wird gezeigt, dass die Dotierung einen Effekt auf die IV- Kennlinie hat. Die Stromdichte steigt in der dotierten - Aluminum as a cathode Two components with 15 pixels each and a pixel area of 4 mm 2 were produced twice. (Fig. 5 and Fig. 6, ge ¬ dashed curve). It is shown that the doping has an effect on the IV characteristic. The current density increases in the doped
Schicht oberhalb und unterhalb von 0 V stark an während für die intrinsische (undotierte) Schicht (durchgezogene Kennli¬ nie) ein typische Diodenkennlinie beobachtet wird, bei der eine deutliche Überspannung (built-in voltage) nötig ist be¬ vor die Stromdichte ansteigt. Außerdem ist dies bei der in¬ trinsischen Schicht nur bei positiven Spannungen der Fall während die dotierte Schicht auch bei negativen Spannungen erhöhte Stromdichten zeigt und eine effiziente Elektronenin- jektion auch von der Anode (ITO) ermöglicht. Mit Aluminium als Kathode ist die Elektroneninjektion im Gegensatz zum Bauteil mit einer Calcium Kathode (Beispiel II.3) deutlich er¬ schwert, da die Austrittsarbeit von Aluminium deutlich höher ist. Auch für diesen Fall wird eine Verbesserung erreicht. In der Regel ermöglichen nur sehr starke Dotierstoffe eine In¬ jektion von Elektronen von der Aluminium Kathode. Wenn ein starker Dotiereffekt vorliegt wird die Injektion von Ladungs¬ trägern jedoch unabhängig von der Austrittsarbeit der Elektrode . Layer above and below 0 V strongly on while for the intrinsic (undoped) layer (solid Kennli ¬ never) a typical diode characteristic is observed in which a significant overvoltage (built-in voltage) is necessary be ¬ before the current density increases. Moreover, this is at the points in ¬ trinsischen layer only positive voltages of the case, while the doped layer also at negative voltages increased current densities and efficient Elektronenin- jection also from the anode (ITO) allows. With aluminum as the cathode, the electron injection is in contrast to the component with a calcium cathode (Example II.3) clearly he ¬ sword, since the work function of aluminum is significantly higher. Also in this case, an improvement is achieved. Typically, only very strong dopants allow in ¬ jection of electrons from the aluminum cathode. When a strong doping effect is present, the injection of charge carriers ¬ However, regardless of the work function of the electrode.
Obwohl die Erfindung im Detail durch das bevorzugte Ausführungsbeispiel näher illustriert und beschrieben wurde, so ist die Erfindung nicht durch die offenbarten Beispiele einge¬ schränkt und andere Variationen können vom Fachmann hieraus abgeleitet werden, ohne den Schutzumfang der Erfindung zu verlassen . Although the invention in detail by the preferred embodiment has been illustrated and described in detail, the invention is not limited ¬ by the disclosed examples and other variations can be derived therefrom by the skilled artisan without departing from the scope of the invention.

Claims

Patentansprüche claims
N-Dotand zur Erhöhung der elektronischen Leitfähigkeit organisch elektrischer Schichten, dadurch gekennzeichnet, dass der n-Dotand ausgewählt ist aus der Gruppe um¬ fassend heterozyklische Alkalimetallsalze nach folgender Formel I, N-dopant to increase the electronic conductivity organic electric layers, characterized in that the n-dopant is selected from the group collectively to ¬ heterocyclic alkali metal salts according to the formula I
Formel I Formula I
wobei die  the
Xi - X5 unabhängig voneinander ausgesucht sind aus der Gruppe umfassend -CH2-, -CHR-, -CR2-, -C(=0)-, -(C=S)-,- (C=CR2)-, -C(CR)-, =CH-, =CR-, -NH- , -NR-, =N-, -0-, -S- , -Se-, -P(H)-, -P(R)-, -N"-, =C"-, -CH~-, -CR"-, -P"-, wobei mindestens ein Xi ein Heteroatom im Fünfring bereitstellt und der Ring formal negativ geladen ist; Xi - X5 are independently selected from the group comprising -CH 2 -, -CHR-, -CR 2 -, -C (= O) -, - (C = S) -, - (C = CR 2 ) -, -C (CR) -, = CH-, = CR-, -NH-, -NR-, = N-, -O-, -S-, -Se-, -P (H) -, -P (R ) -, --N " -, = C " -, -CH ~ -, -CR " -, -P " -, wherein at least one Xi provides a heteroatom in the five-membered ring and the ring is formally negatively charged;
R unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend -H, -D, Halogen, -CN, -N02, -OH, Amin, Ether, Thioether, Ester, Amid, C1-C50 Alkyl, Cycloalkyl, Acryl, Vinyl, Allyl, Aromaten, annellierte Aromaten, Heteroaro- maten; R is independently selected from the group consisting of -H, -D, halogen, -CN, -NO 2 , -OH, amine, ether, thioether, ester, amide, C 1 -C 50 alkyl, cycloalkyl, acryl, vinyl, allyl, Aromatics, fused aromatics, heteroaromatics;
M = Alkali- oder Erdalkalimetall und  M = alkali or alkaline earth metal and
n = 1 oder 2.  n = 1 or 2.
2. N-Dotand nach Anspruch 1, wobei das mindestens eine He- teroatom im Fünfring ein Stickstoff ist. 2. N-dopant according to claim 1, wherein the at least one heteroatom in the five-membered ring is a nitrogen.
3. N-Dotand nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei im Fünfring mindestens zwei Stickstoffe vorhanden sind. 3. N-dopant according to one of the preceding claims, wherein in the five-membered ring at least two nitrogen are present.
4. N-Dotand nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Metall M ausgesucht ist aus der Gruppe umfassend Li, Na, K, Rb und Cs . 4. N-dopant according to one of the preceding claims, wherein the metal M is selected from the group comprising Li, Na, K, Rb and Cs.
N-Dotand nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Metall Rb oder Cs ist. The N-dopant of any one of the preceding claims, wherein the metal is Rb or Cs.
N-Dotand nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Metall Cs ist. The N-dopant of any one of the preceding claims, wherein the metal is Cs.
N-Dotand nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der n-Dotand ein Molekulargewicht von > 65 g/mol und -S 2000 g/mol aufweist. N-dopant according to one of the preceding claims, wherein the n-dopant has a molecular weight of> 65 g / mol and -S 2000 g / mol.
Organische, elektronenleitende Schicht mindestens umfas¬ send ein Elektronentransportmaterial und einen n- Dotanden, dadurch gekennzeichnet, dass der n-Dotand eine der Verbindungen nach einem der Ansprüche 1-7 umfasst. Organic, electron-conducting layer at least umfas ¬ send an electron-transporting material and an n-dopant, characterized in that the n-dopant comprises one of the compounds according to any one of claims 1-7.
Organische, elektronenleitende Schicht nach Anspruch 8, wobei der n-Dotand in einer Schichtdickenkonzentration von > 0,01 % und -S 35 % in der organisch elektrischen Schicht vorliegt. Organic, electron-conducting layer according to claim 8, wherein the n-dopant is present in a layer thickness concentration of> 0.01% and -S 35% in the organic electrical layer.
Organische, elektronenleitende Schicht nach Anspruch 8, wobei der n-Dotand in einer Schichtdickenkonzentration von > 70 % und -S 100 % in der organisch elektrischen Schicht vorliegt. Organic, electron-conducting layer according to claim 8, wherein the n-dopant is present in a layer thickness concentration of> 70% and -S 100% in the organic electrical layer.
Verfahren zur Herstellung organisch elektrischer Schichten, dadurch gekennzeichnet, dass ein n-Dotand nach ei¬ nem der Ansprüche 1-7 mit mindestens einem Elektronentransportmaterial innerhalb einer Schicht abgeschieden wird . A process for preparing organic electric layers, characterized in that an n-type dopant is deposited by ei ¬ nem of claims 1-7 with at least one electron transport material within a layer.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei der n-Dotand ohne ein Elektronentransportmaterial innerhalb einer Schicht ab¬ geschieden wird. The method of claim 11, wherein the n-dopant is separated without an electron transport material within a layer from ¬ .
13. Verfahren nach Anspruch 11 - 12, wobei das Abscheiden über einen Sublimationsprozess mit einer Sublimations- temperatur von > 120 °C und -S 600 °C und bei einem Druck von 1*10~5 bis 1*10~9 mbar erfolgt. 13. The method of claim 11 - 12, wherein the depositing via a sublimation process with a sublimation temperature of> 120 ° C and -S 600 ° C and at a pressure of 1 * 10 ~ 5 to 1 * 10 ~ 9 mbar.
14. Organisch elektrisches Bauelement, dadurch gekennzeichnet, dass das Bauelement eine n-leitende organisch elektrische Schicht nach einem der Ansprüche 8 - 10 um- fasst . 14. Organic electrical component, characterized in that the component comprises an n-type organic electrical layer according to one of claims 8-10.
15. Organisch elektrisches Bauelement nach Anspruch 14, wo¬ bei das Bauelement ausgesucht ist aus der Gruppe umfas¬ send organische Photodioden, Solarzellen, Bipolar- und Feldeffekttransistoren und organische Leuchtdioden. 15. Organic electrical component according to claim 14, where ¬ is selected in the device from the group comprising ¬ send organic photodiodes, solar cells, bipolar and field effect transistors and organic light-emitting diodes.
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