EP3277786A1 - Waschmittelzusammensetzung mit verbesserter fleckentfernung - Google Patents

Waschmittelzusammensetzung mit verbesserter fleckentfernung

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Publication number
EP3277786A1
EP3277786A1 EP16712050.0A EP16712050A EP3277786A1 EP 3277786 A1 EP3277786 A1 EP 3277786A1 EP 16712050 A EP16712050 A EP 16712050A EP 3277786 A1 EP3277786 A1 EP 3277786A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
alkyl
weight
acid
phenyl
alkenyl
Prior art date
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Ceased
Application number
EP16712050.0A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Nicole BODE
Brigitte Giesen
Annika GÜLDNER
André HÄTZELT
Hauke Rohwer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP3277786A1 publication Critical patent/EP3277786A1/de
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3907—Organic compounds
    • C11D3/3917—Nitrogen-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
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    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3907—Organic compounds
    • C11D3/3917—Nitrogen-containing compounds
    • C11D3/392—Heterocyclic compounds, e.g. cyclic imides or lactames
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3907—Organic compounds
    • C11D3/3917—Nitrogen-containing compounds
    • C11D3/3927—Quarternary ammonium compounds

Definitions

  • the present invention relates to the use of a combination of water-soluble builder systems and certain acylhydrazones to improve stain removal, especially bleachable, hydrophilic stains such as red wine stains, tea stains, red fruit stains or beverages and foods thereof, or those containing corresponding dyes, from laundry detergents Washing textiles or cleaning hard surfaces, as well as detergents containing such a combination.
  • acylhydrazones as bleach catalyst, as described in WO 2013/104631 A1, leads to improved removal of the abovementioned stains, even at low temperatures.
  • the optimal effect depends on the interaction with other components of the formulation.
  • the cleaning performance in formulations in which the bleach catalyst is used in combination with a water-soluble builder system is improved.
  • a first subject of the invention is therefore the use of a combination of a water-soluble builder system with an acylhydrazone of the general formula (I),
  • R is a CF3 or for a ⁇ -alkyl, C2-28 alkenyl, C2-22 alkynyl, C3-i2-cycloalkyl, C3 cycloalkenyl, phenyl, naphthyl, C7-9 aralkyl , C3-2o-heteroalkyl or C3-i2-cycloheteroalkyl,
  • R 2 and R 3 are independently hydrogen or an optionally substituted C1 alkyl, C2-28 alkenyl, C2-22 alkynyl, C3-i2-cycloalkyl -, C3-i2-Cycloalkenyl-, C7-9-aralkyl, C3 heteroalkyl, C3-i2-cycloheteroalkyl, -i6-heteroaralkyl, phenyl, naphthyl or heteroaryl group or R2 and R3 together with the carbon atom connecting them for an optionally substituted 5-, 6-, 7-, 8- or 9
  • R 4 is hydrogen or a C 1-6 -alkyl, C 2-30 alkenyl, C 2-22 -alkynyl, C 3-12 -cycloalkyl, C 3-6 cycloalkenyl, C 7-9 -aralkyl, C 3-30 -heteroalkyl-, C3-i2-cycloheteroalkyl, Cs-i6-heteroaralkyl group or an optionally substituted phenyl or naphthyl or heteroaryl group, to increase the cleaning power of peroxygen-containing detergents.
  • Another object of the invention are detergents containing a peroxygen bleaching agent and a combination of water-soluble builder system and a compound of formula (I).
  • Yet another aspect of the invention relates to a process for washing textiles in which an agent according to the invention is used.
  • At least one refers to 1 or more, for example, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, or more, and does not refer to components of the compositions described herein
  • one or more different anionic surfactants ie, at least one anionic surfactant
  • the quantities refer to the total amount of the corresponding designated type of ingredient as defined above.
  • Water-soluble refers to a solubility in water at 20 ° C of at least 1 g / L, preferably at least 10 g / L.
  • cleaning power is understood to mean the removal of one or more stains, in particular laundry stains, which are bleach-sensitive.
  • the distance can be measured by a brightening of the soiling measured as well as assessed visually.
  • the detergents described herein may be detergents for textiles or natural fibers.
  • Detergents in the context of the invention also include washing aids, which in the manual or machine textile laundry be dosed to the actual detergent to achieve a further effect or to enhance an effect.
  • laundry detergents within the scope of the invention also include textile pre-treatment and post-treatment agents, ie those agents with which the laundry item is brought into contact before the actual laundry, for example for dissolving stubborn soiling, and also agents which are in a downstream of the actual textile laundry step give the laundry further desirable properties such as comfortable grip, crease resistance or low static charge.
  • the fabric softeners are calculated.
  • acylhydrazones of formula (I) may be in E or Z configuration; when R 2 is hydrogen, the compound of general formula (I) may be in one of its tautomeric forms or as a mixture of these.
  • R 2 is preferably hydrogen.
  • R and / or R 3 is preferably an electron-withdrawing group-substituted methyl, phenyl or naphthyl group.
  • R 4 is preferably hydrogen.
  • an electron-withdrawing group is preferably an ammonium group in question, which optionally carries alkyl or hydroxyalkyl groups or is formed with the inclusion of the N-atom carrying an alkyl group as heterocycloalkyl optionally carrying further heteroatoms.
  • Preferred embodiments of the compounds according to general formula (I) include those of general formula (II),
  • R 10 is hydrogen or a ⁇ -28-alkyl, C 2-30 alkenyl, C 2-22 alkynyl, C 3-12 cycloalkyl, C 3-12 cycloalkenyl, C 7-9 aralkyl, C 3- 2o-heteroalkyl, C3-i2-cycloheteroalkyl, C5-i6-heteroaralkyl and A "represents the anion of an organic or inorganic acid,
  • R 2 and R 4 have the meaning given for formula (I) and R 5 , R 6 , R 7 and R 8 independently of one another R, hydrogen, halogen, a hydroxy, amino, an optionally substituted N-mono or di-Ci-4-alkyl or C2-4-hydroxyalkyl amino, N-phenyl or N-naphthyl-amino, C-28-alkyl, C-28-alkoxy, phenoxy, C 2-18 -alkenyl, C 2-22 -alkynyl, C 3-12 Cycloalkyl, C 3-12 cycloalkenyl, Cz-g aralkyl, C 3-30 heteroalkyl, C 3-12 cycloheteroalkyl, C 5-16 heteroaralkyl, phenyl or naphthyl, wherein the substituents are selected from Ci-4-alkyl, hydroxy, sulfo, sulfato, halogen, cyano, nitro, carboxy,
  • R 5 and R 6 or R 6 and R 7 or R 7 and R 8 to form 1, 2 or 3 carbocyclic or O, NR 10 - or S-heterocyclic, optionally aromatic and / or optionally C 1-6 alkyl-substituted rings connected to each other.
  • the anion A " is preferably a carboxylate such as lactate, citrate, tartrate or succinate, perchlorate, tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, alkyl sulfonate, alkyl sulfate, hydrogen sulfate, sulfate, dihydrogen phosphate, hydrogen phosphate, phosphate, isocyanate, rhodanide, nitrate, fluoride, chloride, bromide, bicarbonate or carbonate, wherein in polyvalent anions, the charge balance can be achieved by the presence of additional cations such as sodium or ammonium ions.
  • a carboxylate such as lactate, citrate, tartrate or succinate, perchlorate, tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, alkyl sulfonate, alkyl sulfate, hydrogen sulfate, sulfate, dihydrogen phosphate, hydrogen phosphate
  • the performance of compounds of general formula (I) may optionally be enhanced by the presence of manganese, titanium, cobalt, nickel or copper ions, preferably Mn (II) - (II) - (IV) - (V), Cu (I) - (II) - (III), Fe (I) - (II) - (III) - (IV), Co (I) - (II) - (III), Ni (I) - (II) - (III), Ti (II) - (III) - (IV) and particularly preferably those selected from Mn (II) - (III) - (IV) - (V), Cu (I) - (II) - ( III), Fe (I) - (II) - (III) - (IV) and Co (I) - (II) - (III);
  • the acylhydrazone can also be used in the form of complex compounds of said metal central atoms with ligands of general formula (I
  • a bleach-enhancing complex which has a ligand with a skeleton of the formula (I) may have the corresponding ligand once or more than once, in particular twice. It may be one or possibly two or more nuclear. It may also contain other neutral, anion or cationic ligands such as H2O, NH3, CH3OH, acetylacetone, terpyridine, organic anions such as citrate, oxalate, tartrate, formate, a C2-is-carboxylate, a Ci-ie-alkyl - sulfate, in particular methosulfate, or a corresponding alkanesulfonate, inorganic anions, such as, for example, halide, in particular chloride, perchlorate, tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, nitrate, hydrogensulfate, hydroxide or hydroperoxide. It may also have bridging ligands such as alkylenediamines.
  • the water-soluble builder systems serve to soften water, enhance detergency, grayness inhibition and soil dispersion. Since phosphorus and / or nitrogen-containing builders have come under criticism as detergent components for ecological reasons, water-insoluble aluminosilicates, in particular zeolite, have nowadays become established on a large scale, especially in textile detergent formulations. Together with these are often polymeric polycarboxylates, in particular copolymers based on acrylic acid and maleic acid having molecular weights in the range of 20,000 to 100,000 g / mol, used together with soda and complexing agents.
  • acylhydrazone-based bleach catalysts described above provide enhanced bleach performance and therefore improved stain removal of the detergent when used with water-soluble builder systems in place of the water-insoluble zeolites.
  • Particularly high bleaching performance is unexpectedly obtained when using soluble builder systems that are substantially free of aluminosilicate, especially zeolite, alkali citrate, and aminoalkane phosphonate, especially DTPMP.
  • the water-soluble organic builder substances include polycarboxylic acids, in particular citric acid and sugar acids, monomeric and polymeric aminopolycarboxylic acids, in particular glycinediacetic acid, methylglycinediacetic acid, nitrilotriacetic acid, iminodisuccinates such as ethylenediamine-N, N'-disuccinic acid and Hydroxyiminodisuccinate, ethylenediaminetetraacetic acid and polyaspartic acid, polyphosphonic acids, in particular Aminotris (methylenphosphonklare ), Ethylenediaminetetrakis (methylenephosphonic acid), lysine tetra (methylenephosphonic acid) and 1-hydroxyethane-1, 1-diphosphonic acid, polymeric hydroxy compounds such as dextrin and polymeric (poly) carboxylic acids, especially by oxidation of polysaccharides accessible polycarboxylates, polymeric acrylic acids, methacrylic acids, male
  • the relative average molecular weight (here and hereinafter: weight average) of the homopolymers of unsaturated carboxylic acids is generally between 5,000 g / mol and 200,000 g / mol, that of the copolymers between 2,000 g / mol and 200,000 g / mol, preferably 50 000 g / mol to 120 000 g / mol, in each case based on the free acid.
  • a particularly preferred acrylic acid-maleic acid copolymer has a relative average molecular weight of 50,000 to 100,000.
  • Suitable, although less preferred, compounds of this class are copolymers of acrylic acid or methacrylic acid with vinyl ethers, such as vinylmethyl ethers, vinyl esters, ethylene, propylene and styrene, in which the proportion of the acid is at least 50% by weight. is.
  • vinyl ethers such as vinylmethyl ethers, vinyl esters, ethylene, propylene and styrene
  • terpolymers which contain two unsaturated acids and / or salts thereof as monomers and vinyl alcohol and / or a vinyl alcohol derivative or a carbohydrate as the third monomer.
  • the first acidic monomer or its salt is derived from a monoethylenically unsaturated C3-Cs-carboxylic acid and preferably from a C3-C4-monocarboxylic acid, in particular from (meth) -acrylic acid.
  • the second acidic monomer or its salt may be a derivative of a C4-Cs-dicarboxylic acid, with maleic acid being particularly preferred.
  • the third monomeric unit is formed in this case of vinyl alcohol and / or preferably an esterified vinyl alcohol.
  • Preferred polymers contain from 60% by weight to 95% by weight, in particular from 70% by weight to 90% by weight, of (meth) acrylic acid or (meth) acrylate, particularly preferably acrylic acid or acrylate, and maleic acid or Maleinate and 5 wt .-% to 40 wt .-%, preferably 10 wt .-% to 30 wt .-% of vinyl alcohol and / or vinyl acetate.
  • the weight ratio of (meth) acrylic acid or (meth) acrylate to maleic acid or maleate is between 1: 1 and 4: 1, preferably between 2: 1 and 3: 1 and in particular 2: 1 and 2 , 5: 1 lies.
  • the second acidic monomer or its salt may also be a derivative of an allylsulfonic acid substituted in the 2-position with an alkyl radical, preferably with a C 1 -C 4 -alkyl radical, or an aromatic radical which is preferably derived from benzene or benzene derivatives is.
  • Preferred terpolymers contain from 40% by weight to 60% by weight, in particular from 45 to 55% by weight, of (meth) acrylic acid or (meth) acrylate, particularly preferably acrylic acid or acrylate, from 10% by weight to 30% by weight.
  • % preferably 15 wt .-% to 25 wt .-% methallylsulfonic acid or methallyl sulfonate and as the third monomer 15 wt .-% to 40 wt .-%, preferably 20 wt .-% to 40 wt .-% of a carbohydrate
  • This carbohydrate may be, for example, a mono-, di-, oligo- or polysaccharide, mono-, di- or oligosaccharides being preferred. Particularly preferred is sucrose.
  • the use of the third monomer presumably incorporates predetermined breaking points into the polymer which are responsible for the good biodegradability of the polymer.
  • terpolymers generally have a relative average molecular weight between 1,000 g / mol and 200,000 g / mol, preferably between 200 g / mol and 50,000 g / mol.
  • Further preferred copolymers are those which contain acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or vinyl acetate as monomers. All of the acids mentioned are generally used in the form of their water-soluble salts, in particular their alkali metal salts.
  • Such organic builders may be included in amounts of up to 40% by weight, more preferably up to 25% by weight and even more preferably up to 8% by weight.
  • the amount of alkali citrate may be at most 5% by weight, preferably at most 0.5% by weight, very preferably 0% by weight.
  • other water-soluble inorganic builder materials may be included.
  • the polyphosphates such as sodium triphosphate
  • these include in particular the water-soluble crystalline and / or amorphous alkali metal silicate builders.
  • Such water-soluble inorganic builder materials are preferably present in the compositions in amounts of from 1% to 20% by weight, in particular from 5% to 15% by weight.
  • the alkali metal silicates useful as builder materials preferably have a molar ratio of alkali oxide to SiO 2 below 0.95, in particular from 1: 1, 1 to 1: 12, and may be amorphous or crystalline.
  • Preferred alkali metal silicates are the sodium silicates, in particular the amorphous sodium silicates, with a molar ratio of Na 2 O: SiO 2 of from 1: 2 to 1: 2.8.
  • Crystalline silicates which may be present alone or in a mixture with amorphous silicates are preferably crystalline phyllosilicates of the general formula Na.sub.2SixO.sub.2.sup.x + H.sub.2O.sub.2, in which x, the so-called modulus, is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 is up to 20 and preferred values for x are 2, 3 or 4.
  • Preferred crystalline phyllosilicates are those in which x in the abovementioned general formula assumes the values 2 or 3.
  • both .beta.- and .delta.-sodium disilicates are preferred.
  • amorphous alkali silicates practically anhydrous crystalline alkali metal silicates of the above general formula in which x is a number from 1, 9 to 2, 1, can be used in the compositions.
  • a crystalline sodium layer silicate with a modulus of 2 to 3 is used, as can be prepared from sand and soda.
  • Sodium silicates with a modulus in the range of 1.9 to 3.5 are used in another embodiment.
  • a granular compound of alkali silicate and alkali carbonate is used, as it is commercially available, for example, under the name Nabion® 15.
  • the soluble builder system consists of a) an alkali silicate having a modulus M20: SiO 2, where M is an alkali metal ion, in the range of 1: 1, 9 to 1: 3.3, b) an alkali carbonate, c) a polymeric polycarboxylate having a molecular weight of less than 10,000 g / mol, and d) a phosphonate capable of complex formation, and e) optionally an acid-acting component.
  • the soluble builder system constitutes less than 40% by weight of the total composition and the alkali product of the compositions is in the range of 7.0 to 1.1.
  • the alkali product is a quantity that allows statements about the alkalinity of detergents.
  • a pH titration of a 10 wt .-% solution of the agent in water with a pH electrode and 1, 0 molar hydrochloric acid is performed.
  • the alkali product is more than 10, it allows statements about the initial pH as well as about the buffering capacity of the solution; if it is at or below 10, then it is identical to the initial pH, statements about the buffer behavior of the solution are then not possible from the size.
  • the alkali product of the agents according to the invention is in the range from 7.0 to 1.1. Preferably, it is in the range of 8.5 to 11, 2, the agents in an especially preferred embodiment of the invention having an alkali product of 10.7 + 0.4.
  • the alkali product of the agent is determined by the composition according to the invention and can be specifically influenced in particular with the aid of the acid-acting component.
  • acidic components are all suitable for use in detergents acidic components. These may be both carboxylic acids and mineral acids or acid salts of mineral acids.
  • carboxylic acids in particular those are preferred which are also suitable as co-builders.
  • polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), if such use is not objectionable for environmental reasons, as well as mixtures of these.
  • these acids can be used anhydrous or in the form of their hydrates.
  • the usable mineral acids are in particular sulfuric acid, phosphoric acid, carbonic acid and hydrochloric acid, and their acid salts, to call.
  • Citric acid and / or sodium hydrogen sulfate are preferably used in the compositions according to the invention as acidic components, the sole use of citric acid being a particularly advantageous embodiment.
  • the content of the agent on the acidic component is preferably not more than 10.0% by weight; in particularly preferred embodiments, it is in the range 0, 1 and 5 wt .-%.
  • the acidic component can in principle be added at any stage of preparation of the agent.
  • it is preferred if the acid-acting component is added to the detergent subsequently, wherein the acid-acting component is present either alone or in the form of compounds with other, preferably neutral-reacting, detergent ingredients.
  • Essential for the alkali product is further the total content of builder substances. It should not be more than 40% by weight in the compositions according to the invention, in a preferred embodiment of the invention being in the range from 20 to 35% by weight.
  • Especially low Levels of builder substances are possible when the active in the wash liquor alkali carbonate is not predominantly via the direct entry of alkali carbonate, such as soda, but when the alkali carbonate of precursors that form only during the process alkali carbonate, is provided.
  • alkali metal percarbonate which liberates alkali carbonate under the influence of moisture.
  • the sodium percarbonate preferably used as a bleach in the wash liquor provides 68% of its weight as soda.
  • sodium percarbonate is used as the bleach, it provides at least 30% by weight of the total alkali carbonate active in the wash liquor, preferably even more than 50% by weight. Nevertheless, according to the invention, sodium percarbonate is not expected to be the soluble builder system since it is primarily a bleaching agent. Accordingly, in compositions containing sodium percarbonate as a bleaching agent, particularly low levels of the soluble builder system can be adjusted without detriment to washing properties. Such agents preferably contain only 10 to 25% by weight of the soluble builder.
  • the alkali carbonates used in the builder system are preferably sodium and / or potassium carbonate, with the use of sodium carbonate in particular being preferred.
  • the content of these alkali metal carbonates is preferably chosen so that the content of active in the wash liquor alkali carbonate 10 to 30 wt .-%, particularly preferably 15 to 25 wt .-%, of the total composition.
  • the alkali metal silicates used in this system are, in preferred embodiments according to the invention, amorphous sodium silicates having a modulus Na 2 O: SiO 2 of from 1: 2 to 1: 3.3, preferably from 1: 2 to 1: 2.8 and in particular from 1: 2 to 1: 2.6, which are delay-delayed and have secondary washing properties.
  • the dissolution delay compared with conventional amorphous sodium silicates may have been caused in various ways, for example by surface treatment, compounding, compaction / densification or by overdrying.
  • the term "amorphous" is also understood to mean "X-ray amorphous".
  • the silicates do not yield sharp X-ray reflections typical of crystalline substances in X-ray diffraction experiments, but at most one or more maxima of the scattered X-rays which have a width of several degrees of diffraction angle. However, it may well even lead to particularly good builder properties if the silicate particles provide blurred or even sharp diffraction maxima in electron diffraction experiments. This is to be interpreted as meaning that the products have microcrystalline regions of size 10 to a few hundred nm, with values of up to max. 50 nm and in particular up to max. 20 nm are preferred.
  • Such so-called X-ray-amorphous silicates which likewise have a dissolution delay compared with the conventional water glasses, are described, for example, in German patent application DE-A-4400024.
  • compacted / compacted amorphous silicates compounded amorphous silicates and overdried X-ray amorphous silicates.
  • Granular amorphous alkali metal silicates having bulk densities of at least 700 g / l can be prepared, for example, by a process described in the patent application WO 97/34977, which starts from the spray-drying and includes the compression of the spray-dried bead.
  • the spray-dried bead is ground and at the same time or subsequently granulated with the addition of a liquid granulation assistant, bulk densities of at least 700 g / l - up to above 1000 g / l - being set.
  • alkali silicates according to the invention can also be used in preparation forms in which they are present together with alkali carbonate.
  • crystalline, layered sodium silicates of the general formula Na 2 SixO 2 x + 1 yH 2 O wherein x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x are 2, 3 or 4.
  • Such crystalline sheet silicates are described, for example, in European Patent Application EP-A-0 164 514.
  • Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M is sodium and x assumes the values 2 or 3.
  • Na2Si205'yH20 is preferred.
  • the total content of alkali metal silicate in the compositions is preferably 0.5 to 20% by weight, in particular 3 to 10% by weight.
  • the polymeric polycarboxylates are preferably homopolymers or copolymers which contain acrylic acid and / or maleic acid units.
  • homopolymers are particularly preferably used, again polyacrylates being preferred.
  • the polyacrylates are used in the form of sodium salts.
  • polyacrylates which preferably have a molecular weight of from 3,000 to 8,000 and more preferably from 4,000 to 5,000 g / mol have proven to be particularly suitable according to the invention.
  • the molecular weights indicated in this specification for polymeric polycarboxylates are weight-average molar masses M w , which were determined in principle by means of gel permeation chromatography (GPC), a UV detector being used.
  • the measurement was carried out against an external polyacrylic acid standard, which provides realistic molecular weight values due to its structural relationship with the polymers investigated. These data differ significantly from the molecular weight data, in which polystyrene sulfonic acids are used as standard. The molar masses measured against polystyrenesulfonic acids are generally higher than the molecular weights specified in this document.
  • These polymeric polycarboxylates are in the agent preferably in amounts of 0.5 to 8 wt .-%, in particular from 2 to 6.5 wt .-%, included.
  • the copolymers may also contain the copolymeric polycarboxylates usually used as co-builders, in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid, having a molecular weight of between 20,000 and 70,000 g / mol.
  • Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid, have proved to be particularly suitable.
  • the polymers may also contain allylsulfonic acids, such as in EP-B-727448 allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid, as a monomer.
  • allylsulfonic acids such as in EP-B-727448 allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid
  • biodegradable polymers of more than two different monomer units for example those which, according to DE-A-43 00 772, as monomers, salts of acrylic acid and maleic acid and vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives or according to DE-C-42 21 381 contain as monomers, salts of acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid and sugar derivatives.
  • copolymers are those which are described in the German patent applications DE-A-43 03 320 and DE-A-44 17 734 and preferably have as monomers acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate.
  • both these copolymers and the polyacrylates essential to the invention are used in the process, wherein the ratio of the polyacrylate to the acrylic acid-maleic acid copolymer in the range 2: 1 to 1: 20, preferably 1: 1 to 1: 15 , lies.
  • the content of such long-chain polycarboxylates in the compositions is at most 5 wt .-%.
  • the agents contain, in addition to the polymeric polycarboxylate having a molecular weight of less than 10,000 g / mol, no further polymer of acrylic acid, in particular no copolymer of acrylic acid with maleic acid.
  • phosphonates are in particular hydroxyalkanephosphonates.
  • the 1-hydroxyethane-1, 1-diphosphonate (HEDP) is of particular importance as a cobuilder. It is preferably used as the sodium salt, the disodium salt neutral and the tetrasodium salt alkaline (pH 9).
  • aminoalkanephosphonates such as ethylenediamine tetramethylenephosphonate (EDTMP), diethylenetriaminepentamethylenephosphonate (DTPMP) and their higher homologs, these preferably being in the form of the neutrally reacting sodium salts, eg.
  • the agents described herein in preferred embodiments are free of aminoalkane phosphonates, particularly free of DTPMP "free of" as used in this context in that the content is less than 2 Wt .-%, preferably less than 1 wt .-%, more preferably less than 0, 1 wt .-%, most preferably 0 wt .-% based on the agent.
  • HEDP is preferably used from the class of phosphonates.
  • Such phosphonates are usually included in the compositions in amounts of 0.05 to 2.0 wt .-%, preferably in amounts of 0, 1 to 1, 5 wt .-%.
  • the detergents contain substantially no aluminosilicate.
  • "Essentially no aluminosilicate” means that the content of aluminosilicates, in particular zeolite, is less than 5% by weight, based on the agent, preferably less than 3% by weight, more preferably less than 1% by weight, most preferably less than or equal to 0. If aluminosilicates are included, it is not because of their water softening effect or their carrier function that they can be present only if they are used as granulating aids, for example for powdering.
  • the detergent is characterized in that a) it contains bleach activators in amounts of up to 10 wt.%, In particular from 1.5 wt.% To 5 wt.%, And / or b) the content Aluminosilicates, in particular zeolite, less than 5% by weight, preferably less than 3% by weight, more preferably less than 1% by weight, most preferably less than 0.5% by weight, and / or c) the maximum amount of alkali citrate 5% by weight, preferably at most 0.5% by weight, very preferably 0% by weight, and / or d) the content of aminoalkane phosphonates, in particular of DTPMP, less than 2% by weight, preferably less than 1% by weight %, more preferably less than 0.1% by weight, most preferably 0% by weight, based on the agent.
  • bleach activators in amounts of up to 10 wt.%, In particular from 1.5 wt.% To 5 wt.%, And / or b) the content A
  • the detergent is characterized in that the content of aluminosilicates, in particular zeolite, less than 5 wt .-%, preferably less than 3 wt .-%, more preferably less than 1 wt .-%, most preferably less than 0.5 wt % and c) the amount of alkali citrate is at most 5% by weight, preferably at most 0.5% by weight, very preferably 0% by weight and d) the content of aminoalkane phosphonates, in particular of DTPMP, is less than 2 % By weight, preferably less than 1% by weight, more preferably less than 0.1% by weight, most preferably 0% by weight, based on the agent.
  • the content of aluminosilicates, in particular zeolite less than 5 wt .-%, preferably less than 3 wt .-%, more preferably less than 1 wt .-%, most preferably less than 0.5 wt % and c) the amount of
  • the detergent is characterized in that a) it contains bleach activators in amounts of up to 10 wt .-%, in particular from 1, 5 wt .-% to 5 wt .-% and b) the content of aluminosilicates, in particular Zeolite, less than 5% by weight, preferably less than 3% by weight, more preferably less than 1% by weight, most preferably less than 0.5% by weight and c) the amount of alkali citrate is not more than 5% by weight, preferably at most 0.5% by weight, more preferably 0% by weight and d) the content of aminoalkane phosphonates, in particular DTPMP, less than 2% by weight, preferably less than 1% by weight, more preferably less than 0, 1 wt .-%, most preferably 0 wt .-% based on the agent.
  • bleach activators in amounts of up to 10 wt .-%, in particular from 1, 5 wt .-% to 5 wt .-
  • the concentration of the compound according to formula (I) in aqueous liquor, as used for example in washing machines or dishwashers 0.5 ⁇ / ⁇ to 500 ⁇ / ⁇ , in particular 5 ⁇ / ⁇ to 100 ⁇ / ⁇ amounts.
  • the above-mentioned complex-forming metal ions are preferably not intentionally added, but they may be present from possible sources of such metal ions, which include, in particular, the tap water, the washing machine itself, adhesions to textiles, and stains on the fabrics.
  • metal ions inadvertently introduced with other detergent ingredients may also be considered.
  • Preferred peroxygen concentrations (calculated as H2O2) in the liquor are in the range from 0.001 g / l to 10 g / l, in particular from 0.1 g / l to 1 g / l and particularly preferably from 0.2 g / l to 0, 5 g / l.
  • the use according to the invention is preferably carried out at temperatures in the range from 10 ° C. to 95 ° C., in particular from 20 ° C. to 40 ° C., and particularly preferably at temperatures below 30 ° C.
  • the water hardness of the water used for preparing the aqueous liquor is preferably in the range from 0 ° dH to 21 ° dH, in particular 0 ° dH to 3 ° dH.
  • the water hardness is preferably in the range of 0 ° dH to 16 ° dH, in particular 0 ° dH to 3 ° dH, which can be achieved for example by the use of conventional builder materials or water softeners.
  • the use according to the invention is preferably carried out at pH values in the range from pH 5 to pH 12, in particular from pH 7 to pH 11.
  • the agents can also be metered low in the washing process.
  • the agent is metered so that a maximum of 45 g, preferably between 10 and 35 g, of the soluble builder system are used during the wash cycle in a household washing machine. It is ensured by the amounts of builder contained in the wash liquor that the builders perceive a sufficient water softening function.
  • the builder system can preferably be metered largely independently of the water hardness. However, in the case of large water hardnesses, it may be preferable for builder amounts in the upper half of the stated range of from 20 to 45 g, in particular from 25 to 35 g, to be metered in the wash cycle.
  • the use according to the invention is preferably carried out by allowing a peroxygen compound and a detergent containing an acylhydrazone of the general formula (I) and a water-soluble builder system to act on a contaminated textile in the course of a machine or hand washing operation.
  • the use according to the invention can be particularly easily achieved by the use of a detergent, the peroxygen compound, water-soluble builder system and a compound of formula (I) or a containing by complexing with a said transition metal ion from this accessible bleach catalyst, be realized in the laundry of textiles requiring cleaning.
  • the peroxygen compound and / or the compound of formula (I) and / or a complex obtainable therefrom and / or the water-soluble builder system can also be added separately to a wash liquor which has a detergent without the particular ingredient mentioned.
  • Another object of the invention is a detergent containing a peroxygen bleaching agent and a combination of water-soluble builder system and a compound of formula (I).
  • the compound of formula (I) may also be present in the form of a bleach catalyst obtainable by complexation with a transition metal ion thereof from said agent.
  • the molar ratio of said transition metal or the sum of said transition metals to the compound according to formula (I) is preferably in the range of 0.001: 1 to 2: 1, in particular 0.01: 1 to 1: 1.
  • Agents are contained in these 0.05 wt .-% to 1 wt .-%, in particular 0.1 wt .-% to 0.5 wt .-% of bleach-enhancing complex having a ligand according to formula (I) included.
  • Preferred transition metal is Mn.
  • peroxygen compounds contained in the agents are in particular organic peracids or pers acid salts of organic acids, such as phthalimidopercaproic acid, perbenzoic acid or salts of diperoxododecanedioic acid, other peroxo acids or peroxyacid salts, such as alkali metal or peroxodisulfates or caroates, or diacyl peroxides or tetraacyldiperoxides, hydrogen peroxide and under the washing conditions, hydrogen peroxide-releasing substances, such as alkali metal perborates, alkali metal peroxides, alkali metal peracidates and urea perhydrate, into consideration.
  • organic peracids or pers acid salts of organic acids such as phthalimidopercaproic acid, perbenzoic acid or salts of diperoxododecanedioic acid, other peroxo acids or peroxyacid salts, such as alkali metal or peroxodisulfates or
  • Hydrogen peroxide can also be produced by means of an enzymatic system, ie an oxidase and its substrate.
  • solid peroxygen compounds ie an oxidase and its substrate.
  • solid peroxygen compounds can be used in the form of powders or granules, which can also be enveloped in a manner known in principle.
  • peroxygen compounds are present in the compositions in amounts of up to 50% by weight, more preferably from 2% to 45% and more preferably from 5% to 20% by weight.
  • a conventional bleach activator is used together with the acyl hydrazone of the general formula (I), the general formula (II) and in particular the formula (III).
  • bleach activators are preferably present in amounts of up to 10 wt .-%, in particular from 1, 5 wt .-% to 5 wt .-%.
  • Compounds which can be added under perhydrolysis conditions to give peroxocarboxylic acid are, in particular, compounds which, under perhydrolysis conditions, optionally substituted perbenzoic acid and / or aliphatic peroxycarboxylic acids having 1 to 12 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, are used alone or in mixtures.
  • Suitable are bleach activators which carry O- and / or N-acyl groups, in particular of the stated C atom number and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • polyacylated alkylenediamines in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril (TAGU), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT ), N-acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates or carboxylates or the sulfonic or carboxylic acids of these, in particular nonanoyl or isononanoyl or lauroylbenzenesulfonate (NOBS or iso-NOBS or LOBS) or decanoyloxybenzoate (DOBA) whose formal carbonic acid ester derivatives such as 4- (2-decanoyloxyethoxycarbonyloxy)
  • bleach-activating compounds such as, for example, nitriles, from which perimides acids are formed under perhydrolysis conditions.
  • nitriles include in particular aminoacetonitrile derivatives with quaternized nitrogen atom according to the formula
  • R 2 and R 3 are independently selected from -CH 2 -N-CN, -CH 3 , -CH 2 -CH 3 , -CH 2 -CH 2 -CH 3 , -CH (CH 3 ) -CH 3, -CH 2 -OH, -CH 2 -CH 2 OH, -CH (OH) -
  • the bleach activators may have been coated or granulated in known manner with coating substances, granulated tetraacetylethylenediamine having average particle sizes of 0.01 mm to 0.8 mm, granulated by means of carboxymethylcellulose 1, 5-diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1, 3,5-triazine, and / or formulated in particulate form Trialkylammoniumacetonitrile is particularly preferred.
  • customary bleach-activating transition metal complexes are preferably selected from the cobalt, iron, copper, titanium, vanadium, manganese and ruthenium complexes.
  • Suitable ligands in such transition metal complexes are both inorganic and organic compounds, which in addition to carboxylates in particular compounds having primary, secondary and / or tertiary amine and / or alcohol functions, such as pyridine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, imidazole, pyrazole , triazole, 2,2 '-bispyridylamine, tris (2- pyridylmethyl) amine, 1, 4,7-triazacyclononane and its substituted derivatives such as 1, 4,7-trimethyl-1, 4,7-triazacyclononane, 1, 5,9-triazacyclododecane and its substituted derivatives such as 1, 5,9- Trimethyl-1, 5,9-triazacyclododecane 1, 4,8,1,1-tetraazacyclotetradecane and its substituted derivatives such as 5,5J, 12,12,14-hexamethyl-1,4,8,1-tetraazacyclote
  • the inorganic neutral ligands include in particular ammonia and water. If not all coordination sites of the transition metal central atom are occupied by neutral ligands, the complex contains further, preferably anionic and among these in particular mono- or bidentate ligands. These include in particular the halides such as fluoride, chloride, bromide and iodide, and the (NO 2) - group, that is a nitro ligand or a nitrito ligand.
  • the (NO 2) - group may also be chelated to a transition metal or it may be asymmetric or two transition metal atoms -0-bridging.
  • the transition metal complexes may carry further, generally simpler ligands, in particular mono- or polyvalent anion ligands.
  • anion ligands for example, nitrate, acetate, trifluoroacetate, formate, carbonate, citrate, oxalate, perchlorate and complex anions such as hexafluorophosphate.
  • the anion ligands should provide charge balance between the transition metal central atom and the ligand system.
  • the presence of oxo ligands, peroxo ligands and imino ligands is also possible. In particular, such ligands can also act bridging, so that polynuclear complexes arise.
  • both metal atoms in the complex need not be the same.
  • the use of binuclear complexes in which the two transition metal central atoms have different oxidation numbers is also possible. If anion ligands are missing or the presence of anionic ligands does not result in charge balance in the complex, anionic counterions which neutralize the cationic transition metal complex are present in the transition metal complex compounds to be used according to the invention.
  • anionic counterions include in particular nitrate, hydroxide, hexafluorophosphate, sulfate, chlorate, perchlorate, the halides such as chloride or the anions of carboxylic acids such as formate, acetate, oxalate, benzoate or citrate.
  • transition metal complex compounds are ⁇ ( ⁇ ) 2 ( ⁇ -O) 3 (1, 4,7-trimethyl-1, 4,7-triazacyclononane) di-hexafluorophosphate, [N, N'-bis [(2 -hydroxy-5-vinylphenyl) -methylene] -1,2-diaminocyclohexane] -manganese (III) chloride, [ ⁇ , ⁇ '-bis [(2-hydroxy-5-nitrophenyl) methylene] -1, 2 diaminocyclohexane] manganese (III) acetate, [N, N'-bis [(2-hydroxyphenyl) methylene] -1, 2-phenylenediamine] manganese (III) acetate, [N, N'- bis [(2-hydroxyphenyl) - methylene] -1,2-diaminocyclohexane] manganese (III) chloride, [N, N'-bis [(2-hydroxyphenyl)
  • the water-soluble builder systems are included in the compositions of the invention in the amounts disclosed above within the scope of the use.
  • Detergents which may be in the form of homogeneous solutions or suspensions, especially in powdered solids, in densified particle form, can in principle all known and known except for the invention to be used combination of water-soluble builder system and compound of formula (I) and optionally the said bleach activators and catalysts contain usual ingredients in such agents.
  • the agents may, in particular, be surface-active surfactants, water-miscible organic solvents, enzymes, sequestering agents, electrolytes, pH regulators, special effect polymers such as soil release polymers, dye transfer inhibitors, grayness inhibitors, wrinkle-reducing polymeric agents and form-retaining polymeric agents, and other adjuvants such as optical brighteners , Foam regulators, dyes and fragrances.
  • An agent may be used to further enhance the disinfecting effect, for example against specific germs, in addition conventional antimicrobial agents such as alcohols, aldehydes, acids, carboxylic acid esters, acid amides, phenols and phenol derivatives, diphenyls, diphenylalkanes, urea derivatives, bound to organic frameworks O-acetates and O.
  • conventional antimicrobial agents such as alcohols, aldehydes, acids, carboxylic acid esters, acid amides, phenols and phenol derivatives, diphenyls, diphenylalkanes, urea derivatives, bound to organic frameworks O-acetates and O.
  • benzamidines isothiazolines, phthalimide derivatives, pyridine derivatives, amines, quaternary ammonium compounds, guanidines, amphoteric compounds, quinolines, benzimidazoles, IPBC, dithiocarbamates, metals and metal compounds such as silver and silver salts, halogens such as chlorine, iodine and theirs Compounds, other oxidizing agents and inorganic nitrogen compounds.
  • Such antimicrobial additives are preferably present in amounts of up to 10 wt .-%, in particular from 0.01 wt .-% to 5 wt .-%, each based on the total agent included; in a preferred embodiment, however, they are free of such additional disinfecting agents.
  • the agents may contain one or more surfactants, in particular anionic surfactants, nonionic surfactants and mixtures thereof, but also cationic and / or amphoteric surfactants may be included.
  • anionic surfactants for example, those of the sulfonate type and sulfates are used.
  • Suitable alkylbenzenesulfonates are preferably selected from linear or branched alkylbenzenesulfonates of the formula
  • a particularly preferred representative is sodium dodecylbenzylsulfonate.
  • Alk (en) ylsulfates are the alkali metal salts and, in particular, the sodium salts of the sulfuric monoesters of C 12-18 fatty alcohols, for example coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the C 10 -C 20 oxo alcohols and those monoesters secondary Alcohols of these chain lengths are preferred. Also preferred are alk (en) ylsulfates of said chain length, which contain a synthetic, produced on a petrochemical basis straight-chain alkyl radical, which have an analogous degradation behavior as the adequate compounds based on oleochemical raw materials. Of washing technology interest, the Ci2-Ci6-alkyl sulfates and Ci2-Ci5-alkyl sulfates and C14-C15-alkyl sulfates are preferred.
  • sulfuric acid monoesters of straight-chain or branched C7-2i alcohols ethoxylated with from 1 to 6 moles of ethylene oxide such as 2-methyl-branched C9-11 alcohols having on average 3.5 moles of ethylene oxide (EO) or C12-C18 fatty alcohols with 1 up to 4 EO, are suitable.
  • Suitable alkyl ether sulfates are, for example, compounds of the formula
  • R is a linear or branched, substituted or unsubstituted alkyl radical, preferably a linear, unsubstituted alkyl radical, more preferably a fatty alcohol radical.
  • Preferred radicals R are selected from decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, eicosyl radicals and mixtures thereof, where the representatives with even number of carbon atoms are preferred.
  • radicals R are derived from C 12-18 fatty alcohols, for example coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or C 10 -C 20 oxo alcohols.
  • AO represents an ethylene oxide (EO) or propylene oxide (PO) moiety, preferably an ethylene oxide moiety.
  • EO ethylene oxide
  • PO propylene oxide
  • the index n stands for an integer from 1 to 50, preferably from 1 to 20 and especially from 2 to 10. Most preferably, n stands for the numbers 2, 3, 4, 5, 6, 7 or 8.
  • X stands for a monovalent cation or the nth part of an n-valent cation, the alkali metal ions are preferred, and Na + or K + including Na, with Na + being extremely preferred.
  • Other cations X + can be selected from NhV,
  • the alkyl ether sulfate may be selected from fatty alcohol ether sulfates of the formula
  • ethoxylation represents a statistical average that may be an integer or a fractional number for a particular product.
  • the indicated degrees of alkoxylation represent statistical averages, which may be an integer or a fractional number for a particular product.
  • Preferred alkoxylates / ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow rank ethoxylates, NRE).
  • anionic surfactants are particularly soaps into consideration.
  • Suitable are saturated fatty acid soaps, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid, and in particular of natural fatty acids, e.g. Coconut, palm kernel or tallow fatty acids, derived soap mixtures.
  • the anionic surfactants may be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine.
  • the anionic surfactants are preferably in the form of their sodium, potassium or magnesium salts, in particular in the form of the sodium salts.
  • anionic surfactants are the freedom from formulation no conditions to be observed in the way.
  • Preferred anionic surfactants to be used are the alkylbenzenesulfonates and fatty alcohol sulfates, in particular the alkylbenzenesulfonates.
  • Anionic surfactants including the soaps i. in particular alkylbenzenesulfonates, alkyl ether sulfates and soaps, are preferably present in the detergent at a certain proportion by weight, namely from 5 to 25% by weight, based on the total weight of the detergent formulation. Preference is given to amounts of from 7 to 20% by weight of anionic surfactants, based on the total weight of the detergent formulation. Regardless of whether the detergent contains one or more of the anionic surfactants, the amounts given refer to the total amount of all anionic surfactants contained in the detergent.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary, alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and on average 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or linear and methyl-branched radicals in the mixture can contain, as they are usually present in Oxoalkoholresten.
  • alcohol ethoxylates having linear radicals of alcohols of native origin having 12 to 18 carbon atoms, e.g. from coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and on average from 2 to 8 EO per mole of alcohol.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12-14 alcohols with 3 EO or 4 EO, C 7 -n-alcohol with 7 EO, cis-is alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 12-18 Alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of C12-14 alcohol with 3 EO and Ci2-is-alcohol with 5 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical means which, for a particular product, may be an integer or a fractional number.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow rank ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples include tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • nonionic surfactants used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably having from 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, especially fatty acid methyl esters.
  • alkyl polyglycosides Another class of nonionic surfactants that can be used to advantage are the alkyl polyglycosides (APG).
  • APG alkyl polyglycosides
  • Usable alkylpolyglycosides satisfy the general formula RO (G) z , in which R is a linear or branched, especially in the 2-position methyl-branched, saturated or unsaturated, aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms and G is the symbol which represents a glycose unit having 5 or 6 C atoms, preferably glucose.
  • the glycosidation degree z is between 1, 0 and 4.0, preferably between 1, 0 and 2.0 and in particular between 1, 1 and 1, 4.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallowalkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides may also be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, especially not more than half thereof.
  • Such surfactants are present in detergents in proportions of preferably from 5% by weight to 50% by weight, in particular from 8% by weight to 30% by weight.
  • Suitable enzymes in the detergents are, in particular, those from the class of proteases, cutinases, amylases, lipases, pullulanases, xylanases, hemicellulases, cellulases, peroxidases and oxidases or mixtures thereof, the use of protease, amylase, lipases and / or or cellulase is particularly preferred.
  • the proportion is preferably 0.2 wt .-% to 1, 5 wt .-%, in particular 0.5 wt .-% to 1 wt .-%.
  • the enzymes can be adsorbed in a customary manner on carriers and / or embedded in coating substances or incorporated as concentrated, as anhydrous liquid formulations.
  • Suitable gravel inhibitors or soil release agents are cellulose ethers, such as carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxyalkylcelluloses and cellulose mixed ethers, such as methylhydroxyethylcellulose, methylhydroxypropylcellulose and methylcarboxymethylcellulose.
  • cellulose ethers such as carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxyalkylcelluloses and cellulose mixed ethers, such as methylhydroxyethylcellulose, methylhydroxypropylcellulose and methylcarboxymethylcellulose.
  • sodium carboxymethylcellulose and mixtures thereof with methylcellulose are used.
  • Commonly used soil release agents include copolyesters containing dicarboxylic acid units, alkylene glycol units and polyalkylene glycol units.
  • the proportion of graying inhibitors and / or soil-release active ingredients in the compositions is generally not more than 2% by weight and is preferably from 0.5% by weight to 1.5% by weight.
  • detergents may contain, for example, derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or their alkali metal salts.
  • salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-1, 3,5-triazin-6-yl-amino) -stilbene-2,2'-disulphonic acid or similarly constructed compounds which are suitable instead of the morpholino group carry a diethanolamino group, a methylamino group or a 2-methoxyethylamino group.
  • brighteners of the type substituted 4,4'-distyryl-diphenyl for example 4,4'-bis- (4-chloro-3-sulfostyryl) -diphenyl.
  • mixtures of brighteners can be used.
  • polyamide fibers are particularly well brighteners of the type of 1, 3-diaryl-2-pyrazolines, for example 1- (p-sulfoamoylphenyl) -3- (p-chlorophenyl) -2-pyrazoline and similarly structured compounds.
  • the content of the composition in optical brighteners or brightener mixtures is generally not more than 1 wt .-%, and preferably in the range of 0.05 wt .-% to 0.5 wt .-%.
  • the customary foam regulators which can be used in detergents include, for example, polysiloxane-silica mixtures, the finely divided silica contained therein preferably being silanated or otherwise rendered hydrophobic.
  • the polysiloxanes can consist of both linear compounds as well as crosslinked polysiloxane resins and mixtures thereof.
  • Further antifoams are paraffin hydrocarbons, in particular microparaffins and paraffin waxes whose melting point is above 40 ° C., saturated fatty acids or soaps having in particular 20 to 22 carbon atoms, for example sodium behenate, and alkali metal salts of phosphoric mono- and / or dialkyl esters in which the alkyl chains each having 12 to 22 carbon atoms.
  • the proportion of foam regulators may preferably be from 0.2% by weight to 2% by weight.
  • any of the detergents described herein may be any method known in the art.
  • the preparation of solid compositions can be carried out in a manner known in principle, for example by spray-drying or granulation, with thermally sensitive ingredients optionally being added separately later.
  • compositions are preferably in the form of pulverulent, granular or tablet-like preparations which are prepared in a manner known per se, for example by mixing, granulating, roller compacting and / or spray-drying the thermally stable components and admixing the more sensitive components, in particular enzymes, bleaches and bleach-activating agents Active ingredients are expected to be produced.
  • a process comprising an extrusion step is preferred.
  • a tablet thus produced has a weight of 15 g to 40 g, in particular from 20 g to 30 g, with a diameter of 35 mm to 40 mm.
  • Another object of the invention is a method for washing textiles in which an agent according to the invention is used.
  • This agent is preferably metered so that during the wash cycle in a household washing machine a maximum of 45 g, preferably between 10 and 35 g, of the soluble builder system are used.
  • the builder system can preferably be metered largely independently of the water hardness.
  • processes for cleaning textiles are generally distinguished by the fact that cleaning-active substances are applied to the items to be cleaned in one or more process steps and washed off after the action time, or that the items to be cleaned are otherwise treated with a detergent or a solution of this agent.
  • temperatures of up to 95 ° C or less, 90 ° C or less, 60 ° C or less, 50 ° C or less, 40 ° C or less, 30 ° C or less, or 20 ° C or less used. These temperature data refer to the temperatures used in the washing steps.
  • the uses, compositions and methods described above in connection with detergents are also applicable to hard surface cleaners.
  • the invention thus also encompasses the use of the described combinations for improving the cleaning performance of hard surface cleaners, corresponding cleaning agents and methods in which such cleaners are used.
  • all facts, objects and embodiments described for the uses and detergents are also applicable to the washing processes and vice versa.
  • Table 1 shows a powder detergent B according to the invention in comparison with a powder detergent A not according to the invention (all data in% by weight, unless stated otherwise):
  • Table 2 The values given (Table 2) are mean values of 6 determinations. The soiled textiles were bought or self-made. The differences between the remission values and the standard detergent are shown.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung einer Kombination aus wasserlöslichen Buildersystemen und bestimmten Acylhydrazonen zur Verbesserung der Fleckentfernung, insbesondere bleichbarer, hydrophiler Flecken, wie Rotweinflecken, Teeflecken, Flecken von roten Früchten bzw. Getränken und Nahrungsmitteln daraus oder solchen die entsprechende Farbstoffe enthalten, von Waschmitteln beim Waschen von Textilien oder Reinigen harter Oberflächen, sowie Waschmittel, welche eine derartige Kombination enthalten.

Description

Waschmittelzusammensetzung mit verbesserter Fleckentfernung
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung einer Kombination aus wasserlöslichen Buildersystemen und bestimmten Acylhydrazonen zur Verbesserung der Fleckentfernung, insbesondere bleichbarer, hydrophiler Flecken, wie Rotweinflecken, Teeflecken, Flecken von roten Früchten bzw. Getränken und Nahrungsmitteln daraus oder solchen die entsprechende Farbstoffe enthalten, von Waschmitteln beim Waschen von Textilien oder Reinigen harter Oberflächen, sowie Waschmittel, welche eine derartige Kombination enthalten.
Herkömmliche Bleichmittel auf Basis von Aktivsauerstoff, auch in Gegenwart stochiometrischer Aktivatoren (wie zum Beispiel TAED, NOBS, DECOBS, DOBA) zeigen eine gute Leistung bei Anwendungstemperaturen von 40°C und darüber. Bei niedrigen Temperaturen ist die Bleichleistung jedoch eingeschränkt.
Die Verwendung von Acylhydrazonen als Bleichekatalysator, wie in der WO 2013/104631 A1 beschrieben, führt zur verbesserten Entfernung der oben genannten Flecken auch bei niedrigen Temperaturen. Es wurde allerdings gefunden, dass die optimale Wirkung von der Wechselwirkung mit anderen Bestandteilen der Formulierung abhängig ist. Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Reinigungsleistung in Rezepturen in denen der Bleichekatalysator in Kombination mit einem wasserlöslichen Buildersystem eingesetzt wird verbessert ist.
Ein erster Gegenstand der Erfindung ist daher ist daher die Verwendung einer Kombination von einem wasserlöslichen Builders stem mit einem Acylhydrazon der allgemeinen Formel (I),
in der R für eine CF3 oder für eine Ο -Alkyl-, C2-28-Alkenyl-, C2-22-Alkinyl-, C3-i2-Cycloalkyl-, C3 Cycloalkenyl-, Phenyl-, Naphthyl-, C7-9-Aralkyl, C3-2o-Heteroalkyl- oder C3-i2-Cycloheteroalkylgruppe, R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine gegebenenfalls substituierte C1 Alkyl-, C2-28-Alkenyl-, C2-22-Alkinyl-, C3-i2-Cycloalkyl-, C3-i2-Cycloalkenyl-, C7-9-Aralkyl-, C3 Heteroalkyl-, C3-i2-Cycloheteroalkyl-, -i6-Heteroaralkyl-, Phenyl-, Naphthyl- oder Heteroarylgruppe oder R2 und R3 zusammen mit dem sie verbindenden Kohlenstoffatom für einen gegebenenfalls substituierten 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-gliedrigen Ring, der gegebenenfalls Heteroatome enthalten kann, und
R4 für Wasserstoff oder eine Ci -Alkyl-, C2-28-Alkenyl-, C2-22-Alkinyl-, C3-i2-Cycloalkyl-, C3 Cycloalkenyl-, C7-9-Aralkyl-, C3-2o-Heteroalkyl-, C3-i2-Cycloheteroalkyl-, Cs-i6-Heteroaralkylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Phenyl- oder Naphthyl- oder Heteroarylgruppe stehen, zur Steigerung der Reinigungsleistung von persauerstoffhaltigen Waschmitteln.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Waschmittel, enthaltend ein persauerstoffhaltiges Bleichmittel und eine Kombination aus wasserlöslichem Buildersystem und einer Verbindung der Formel (I).
Noch ein Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zum Waschen von Textilien bei dem ein erfindungsgemäßes Mittel eingesetzt wird.
Alle im Zusammenhang mit den hierin beschriebenen Waschmitteln angegeben Mengenangaben beziehen sich, sofern nichts anderes angegeben ist, auf Gew.-% jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Waschmittels. Des Weiteren beziehen sich derartige Mengenangaben, die sich auf mindestens einen Bestandteil beziehen, immer auf die Gesamtmenge dieser Art von Bestandteil, die im Mittel enthalten ist, sofern nicht explizit etwas anderes angegeben ist. Das heißt, dass sich derartige Mengenangaben, beispielsweise im Zusammenhang mit„mindestens einem anionischen Tensid", auf die Gesamtmenge von anionischen Tensiden die im Mittel enthalten ist, beziehen.
„Mindestens ein", wie hierin verwendet, bezieht sich auf 1 oder mehr, beispielsweise 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder mehr. Im Zusammenhang mit Bestandteilen der hierin beschriebenen Zusammensetzungen bezieht sich diese Angabe nicht auf die absolute Menge an Molekülen sondern auf die Art des Bestandteils. „Mindestens ein anionisches Tensid" bedeutet daher beispielsweise ein oder mehrere verschiedene anionische Tenside, d.h. eine oder mehrere verschiedene Arten von anionischen Tensiden. Zusammen mit Mengenangaben beziehen sich die Mengenangaben auf die Gesamtmenge der entsprechend bezeichneten Art von Bestandteil, wie bereits oben definiert.
„Wasserlöslich", wie hierin verwendet, bezieht sich auf eine Löslichkeit in Wasser bei 20°C von mindestens 1 g/l, vorzugsweise mindestens 10g/I.
Unter Reinigungsleistung (Waschkraft) wird im Rahmen der Erfindung die Entfernung von einer oder mehreren Anschmutzungen, insbesondere Wäscheanschmutzungen, verstanden, die bleichesensitiv sind. Die Entfernung kann über eine Aufhellung der Anschmutzung sowohl messtechnisch erfasst als auch visuell beurteilt werden.
Die hierin beschriebenen Waschmittel können Waschmittel für Textilien oder Naturfasern sein. Zu den Waschmitteln im Rahmen der Erfindung zählen ferner Waschhilfsmittel, die bei der manuellen oder maschinellen Textilwäsche zum eigentlichen Waschmittel zudosiert werden, um eine weitere Wirkung zu erzielen oder um eine Wirkung zu verstärken. Ferner zählen zu Waschmitteln im Rahmen der Erfindung auch Textilvor- und Nachbehandlungsmittel, also solche Mittel, mit denen das Wäschestück vor der eigentlichen Wäsche in Kontakt gebracht wird, beispielsweise zum Anlösen hartnäckiger Verschmutzungen, und auch solche Mittel, die in einem der eigentlichen Textilwäsche nachgeschalteten Schritt dem Waschgut weitere wünschenswerte Eigenschaften wie angenehmen Griff, Knitterfreiheit oder geringe statische Aufladung verleihen. Zu letztgenannten Mittel werden u.a. die Weichspüler gerechnet.
Die Acylhydrazone der Formel (I) können in E- oder Z-Konfiguration vorliegen; wenn R2 Wasserstoff ist, kann die Verbindung der allgemeinen Formel (I) in einer ihrer tautomeren Formen oder als Mischung aus diesen vorliegen.
In den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) ist R2 vorzugsweise Wasserstoff. R und/oder R3 ist vorzugsweise eine mit einer elektronenziehenden Gruppe substituierte Methyl-, Phenyl- oder Naphthylgruppe. R4 ist vorzugsweise Wasserstoff. Als elektronenziehende Gruppe kommt vorzugsweise eine Ammoniumgruppe in Frage, die gegebenenfalls Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppen trägt oder unter Einschluss des eine Alkylgruppe tragenden N-Atoms als gegebenenfalls weitere Heteroatome tragende Heterocycloalkylgruppe ausgebildet ist.
Zu bevorzugten Ausgestaltungen der Verbindungen gemäß allgemeiner Formel (I) gehören solche der allgemeinen Formel (II),
in der R für eine Ο-4-Alkylgruppe, die einen Substituenten ausgewählt aus
R10 R10 R o R10
— N O A-; -N S A-; -N I A-; ~N I A"
\ / \ / — O — - s trägt, in dem
R10 für Wasserstoff oder eine Ο-28-Alkyl-, C2-28-Alkenyl-, C2-22-Alkinyl-, C3-i2-Cycloalkyl-, C3-12- Cycloalkenyl-, C7-9-Aralkyl-, C3-2o-Heteroalkyl-, C3-i2-Cycloheteroalkyl-, C5-i6-Heteroaralkylgruppe und A" für das Anion einer organischen oder anorganischen Säure steht,
R2 und R4 die für Formel (I) angegebenen Bedeutung haben und R5, R6, R7 und R8 unabhängig voneinander für R , Wasserstoff, Halogen, eine Hydroxy-, Amino-, eine gegebenenfalls substituierte N-mono-oder di-Ci-4-alkyl- oder C2-4-hydroxyalkyl-amino-, N- Phenyl- oder N-Naphthyl-amino-, Ci-28-Alkyl-, Ο-28-Alkoxy-, Phenoxy-, C2-28-Alkenyl-, C2-22-Alkinyl-, C3-i2-Cycloalkyl-, C3-i2-Cycloalkenyl-, Cz-g-Aralkyl-, C3-2o-Heteroalkyl-, C3-i2-Cycloheteroalkyl-, C5-16- Heteroaralkyl-, Phenyl- oder Naphthylgruppe stehen, wobei die Substituenten ausgewählt werden aus Ci-4-Alkyl-, Hydroxy-, Sulfo-, Sulfato-, Halogen-, Cyano-, Nitro-, Carboxy-, Phenyl-, Phenoxy-, Naphthoxy-, Amino-, N-mono-oder oder C2^-hydroxyalkyl-amino-, N- Phenyl- oder N-Naphthyl-aminogruppen, oder
R5 und R6 oder R6 und R7 oder R7 und R8 unter Ausbildung von 1 , 2 oder 3 carbocyclischen oder O-, NR10- oder S-heterocyclischen, gegebenenfalls aromatischen und/oder gegebenenfalls C1-6- alkylsubstituierten Ringen miteinander verbunden sind.
Das Anion A" ist vorzugsweise ein Carboxylat wie Lactat, Citrat, Tartrat oder Succinat, Perchlorat, Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat, Alkylsulfonat, Alkylsulfat, Hydrogensulfat, Sulfat, Dihydrogenphosphat, Hydrogenphosphat, Phosphat, Isocyanat, Rhodanid, Nitrat, Fluorid, Chlorid, Bromid, Hydrogencarbonat oder Carbonat, wobei bei mehrwertigen Anionen der Ladungsausgleich durch die Anwesenheit zusätzlicher Kationen wie Natrium- oder Ammoniumionen erreicht werden kann.
Besonders bevorzugt ist das Acylhydrazon der Formel (III),
Die Leistung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) kann gegebenenfalls durch die Anwesenheit von Mangan-, Titan-, Cobalt-, Nickel- oder Kupferionen, vorzugsweise Mn(ll)-(l ll)-(IV)- (V), Cu(l)-(ll)-(lll), Fe(l)-(II)-(III)-(IV), Co(l)-(ll)-(lll), Ni(l)-(ll)-(lll), Ti(ll)-(III)-(IV) und besonders bevorzugt solchen ausgewählt aus Mn(ll)-(III)-(IV)-(V), Cu(l)-(ll)-(lll), Fe(l)-(II)-(III)-(IV) und Co(l)-(ll)- (III), weiter verstärkt werden; gewünschtenfalls kann das Acylhydrazon auch in Form von Komplexverbindungen der genannten Metallzentralatome mit Liganden der allgemeinen Formel (I) und insbesondere der allgemeinen Formel (II) eingesetzt werden. Ein bleichverstärkender Komplex, der einen Liganden mit einem Gerüst gemäß Formel (I) aufweist, kann den entsprechenden Liganden einmal oder auch mehrfach, insbesondere zweimal, aufweisen. Er kann ein- oder gegebenenfalls zwei- oder mehrkernig sein. Er kann außerdem weitere Neutral-, Anion- oder Kationliganden, wie beispielsweise H2O, NH3, CH3OH, Acetylaceton, Terpyridin, organische Anionen, wie beispielsweise Citrat, Oxalat, Tartrat, Formiat, ein C2-is-Carboxylat, ein Ci-ie-Alkyl- sulfat, insbesondere Methosulfat, oder ein entsprechendes Alkansulfonat, anorganische Anionen, wie beispielsweise Halogenid, insbesondere Chlorid, Perchlorat, Tetrafluoroborat, Hexafluo- rophosphat, Nitrat, Hydrogensulfat, Hydroxid oder Hydroperoxid. Er kann auch verbrückende Liganden, wie beispielsweise Alkylendiamine, aufweisen.
Die wasserlöslichen Buildersysteme dienen der Wasserenthärtung, der Verstärkung der Waschwirkung, der Vergrauungsinhibierung und der Schmutzdispergierung. Da Phosphor und/oder Stickstoff enthaltende Builder als Waschmittelkomponenten aus ökologischen Gründen in die Kritik geraten sind, haben sich heutzutage in großem Umfange, insbesondere in Textilwaschmittel- formulierungen, wasserunlösliche Aluminosilikate, insbesondere Zeolith, durchgesetzt. Zusammen mit diesen werden häufig polymere Polycarboxylate, insbesondere Copolymere auf Basis von Acrylsäure und Maleinsäure mit Molmassen im Bereich 20000 - 100000 g/mol, gemeinsam mit Soda sowie Komplexbildner eingesetzt. Es wurde nun allerdings überraschenderweise gefunden, dass die oben beschriebenen Bleichkatalysatoren auf Acylhydrazon-Basis eine gesteigerte Bleicheleistung und daher eine verbesserte Fleckentfernung des Waschmittels liefern, wenn sie mit wasserlöslichen Buildersystemen anstelle von den wasserunlöslichen Zeolithen eingesetzt werden. Besonders hohe Bleichleistung wird unerwarteter Weise erhalten, wenn lösliche Buildersysteme eingesetzt werden, die im Wesentlichen frei sind von Aluminosilikat, insbesondere Zeolith, Alkalicitrat und Aminoalkanphosphonat, insbesondete DTPMP.
Zu den wasserlöslichen organischen Buildersubstanzen gehören Polycarbonsäuren, insbesondere Citronensäure und Zuckersäuren, monomere und polymere Aminopolycarbonsäuren, insbesondere Glycindiessigsäure, Methylglycindiessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Iminodisuccinate wie Ethylendi- amin-N,N'-dibernsteinsäure und Hydroxyiminodisuccinate, Ethylendiamintetraessigsäure sowie Polyasparaginsäure, Polyphosphonsäuren, insbesondere Aminotris(methylenphosphonsäure), Ethylendiamintetrakis(methylenphosphonsäure), Lysintetra(methylenphosphosäure) und 1- Hydroxyethan-1 ,1 -diphosphonsäure, polymere Hydroxyverbindungen wie Dextrin sowie polymere (Poly-)carbonsäuren, insbesondere durch Oxidation von Polysacchariden zugängliche Polycarboxylate, polymere Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Maleinsäuren und Mischpolymere aus diesen, die auch geringe Anteile polymerisierbarer Substanzen ohne Carbonsäurefunktionalität einpolymerisiert enthalten können. Die relative mittlere Molekülmasse (hier und im Folgenden: Gewichtsmittel) der Homopolymeren ungesättigter Carbonsäuren liegt im allgemeinen zwischen 5 000 g/mol und 200 000 g/mol, die der Copolymeren zwischen 2 000 g/mol und 200 000 g/mol, vorzugsweise 50 000 g/mol bis 120 000 g/mol, jeweils bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer weist eine relative mittlere Molekülmasse von 50 000 bis 100 000 auf. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylethern, Vi- nylester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt. Als wasserlösliche organische Buildersubstanzen können auch Terpolymere eingesetzt werden, die als Monomere zwei ungesättigte Säuren und/oder deren Salze sowie als drittes Monomer Vinylalkohol und/ oder ein Vinylalkohol-Derivat oder ein Kohlenhydrat enthalten. Das erste saure Monomer beziehungsweise dessen Salz leitet sich von einer monoethylenisch ungesättigten C3-Cs-Carbonsäure und vorzugsweise von einer C3-C4-Monocarbonsäure, insbesondere von (Meth)-acrylsäure ab. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann ein Derivat einer C4-Cs-Dicarbonsäure sein, wobei Maleinsäure besonders bevorzugt ist. Die dritte monomere Einheit wird in diesem Fall von Vinylalkohol und/oder vorzugsweise einem ver- esterten Vinylalkohol gebildet. Insbesondere sind Vinylalkohol-Derivate bevorzugt, welche einen Ester aus kurzkettigen Carbonsäuren, beispielsweise von Ci-C4-Carbonsäuren, mit Vinylalkohol darstellen. Bevorzugte Polymere enthalten dabei 60 Gew.-% bis 95 Gew.-%, insbesondere 70 Gew.-% bis 90 Gew.-% (Meth)acrylsäure bzw. (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure bzw. Acrylat, und Maleinsäure bzw. Maleinat sowie 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% Vinylalkohol und/oder Vinylacetat. Ganz besonders bevorzugt sind dabei Polymere, in denen das Gewichtsverhältnis von (Meth)acrylsäure beziehungsweise (Meth)acrylat zu Maleinsäure beziehungsweise Maleinat zwischen 1 :1 und 4: 1 , vorzugsweise zwischen 2: 1 und 3:1 und insbesondere 2: 1 und 2,5: 1 liegt. Dabei sind sowohl die Mengen als auch die Gewichtsverhältnisse auf die Säuren bezogen. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann auch ein Derivat einer Allylsulfonsäure sein, die in 2-Stellung mit einem Alkylrest, vorzugsweise mit einem Ci-C4-Alkylrest, oder einem aromatischen Rest, der sich vorzugsweise von Benzol oder Benzol-Derivaten ableitet, substituiert ist. Bevorzugte Terpolymere enthalten dabei 40 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere 45 bis 55 Gew.-% (Meth)acrylsäure beziehungsweise (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure beziehungsweise Acrylat, 10 Gew.- % bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 15 Gew.-% bis 25 Gew.-% Methallylsulfonsäure bzw. Methallyl- sulfonat und als drittes Monomer 15 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% eines Kohlenhydrats. Dieses Kohlenhydrat kann dabei beispielsweise ein Mono-, Di-, Oligo- oder Polysaccharid sein, wobei Mono-, Di- oder Oligosaccharide bevorzugt sind. Besonders bevorzugt ist Saccharose. Durch den Einsatz des dritten Monomers werden vermutlich Sollbruchstellen in das Polymer eingebaut, die für die gute biologische Abbaubarkeit des Polymers verantwortlich sind. Diese Terpolymere weisen im Allgemeinen eine relative mittlere Molekülmasse zwischen 1 000 g/mol und 200 000 g/mol, vorzugsweise zwischen 200 g/mol und 50 000 g/mol auf. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere Acrolein und Acrylsäure/Acryl- säuresalze beziehungsweise Vinylacetat aufweisen. Alle genannten Säuren werden in der Regel in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere ihre Alkalisalze, eingesetzt. Derartige organische Buildersubstanzen können in Mengen bis zu 40 Gew.-%, insbesondere bis zu 25 Gew.-% und noch bevorzugter bis 8 Gew.-% enthalten sein. In verschiedenen Ausführungsformen kann es ferner bevorzugt sein, dass die Menge an Alkalicitrat maximal 5 Gew.-%, vorzugsweise maximal 0,5 Gew.-%, ganz bevorzugt 0 Gew.-% beträgt. Zusätzlich oder alternativ zu den vorstehend genannten können weitere wasserlösliche anorganische Buildermaterialien enthalten sein. Zu diesen gehören neben den Polyphosphaten wie Natriumtriphosphat insbesondere die wasserlöslichen kristallinen und/oder amorphen Alkalisilikat- Builder. Derartige wasserlösliche anorganische Buildermaterialien sind in den Mitteln vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% enthalten. Die als Buildermaterialien brauchbaren Alkalisilikate weisen vorzugsweise ein molares Verhältnis von Alkalioxid zu S1O2 unter 0,95, insbesondere von 1 :1 , 1 bis 1 : 12 auf und können amorph oder kristallin vorliegen. Bevorzugte Alkalisilikate sind die Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natriumsilikate, mit einem molaren Verhältnis Na20:Si02 von 1 :2 bis 1 :2,8. Als kristalline Silikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können, werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel Na2Six02x+i y H2O eingesetzt, in der x, das sogenannte Modul, eine Zahl von 1 ,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, bei denen x in der genannten allgemeinen Formel die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natrium- disilikate (Na2Si20s y H2O) bevorzugt. Auch aus amorphen Alkalisilikaten hergestellte, praktisch wasserfreie kristalline Alkalisilikate der obengenannten allgemeinen Formel, in der x eine Zahl von 1 ,9 bis 2, 1 bedeutet, können in den Mitteln eingesetzt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird ein kristallines Natriumschichtsilikat mit einem Modul von 2 bis 3 eingesetzt, wie es aus Sand und Soda hergestellt werden kann. Natriumsilikate mit einem Modul im Bereich von 1 ,9 bis 3,5 werden in einer weiteren Ausführungsform eingesetzt. In einer bevorzugten Ausgestaltung solcher Mittel setzt man ein granuläres Compound aus Alkalisilikat und Alkalicarbonat ein, wie es zum Beispiel unter dem Namen Nabion® 15 im Handel erhältlich ist.
In verschiedenen bevorzugten Ausführungsformen besteht das lösliche Buildersystem aus a) einem Alkalisilikat mit einem Modul M20:Si02, wobei M für ein Alkalimetallion steht, aus dem Bereich von 1 : 1 ,9 bis 1 :3,3, b) einem Alkalicarbonat, c) einem polymeren Polycarboxylat mit einer Molmasse kleiner 10000 g/mol, und d) einem zur Komplexbildung befähigten Phosphonat sowie e) gegebenenfalls einer sauer wirkenden Komponente. Typischerweise macht das lösliche Buildersystem weniger als 40 Gew.-% des gesamten Mittels aus und das Alkaliprodukt der Mittel liegt in dem Bereich von 7,0 bis 1 1 ,4.
Das Alkaliprodukt ist eine Größe, die Aussagen über die Alkalität von Waschmitteln zulässt. Zur Bestimmung des Alkaliprodukts wird eine pH-Titration einer 10 Gew.-%igen Lösung des Mittels in Wasser mit einer pH-Elektrode und 1 ,0 molarer Salzsäure durchgeführt. Dabei errechnet sich das Alkaliprodukt wie folgt: Alkaliprodukt = l· Anfangs - pH
E - 6
V: Verbrauch an 1 ,0 molarer HCl bei pH
E: Einwaage in g
Anfangs-pH: pH der 10 Gew.-%igen Lösung
Liegt das Alkaliprodukt über 10, so lässt es Aussagen über den Anfangs-pH sowie über das Puffervermögen der Lösung zu; liegt es bei oder unter 10, so ist es identisch mit dem Anfangs-pH, Aussagen über das Pufferverhalten der Lösung sind aus der Größe dann nicht möglich.
Das Alkaliprodukt der erfindungsgemäßen Mittel liegt in dem Bereich von 7,0 bis 1 1 ,4. Vorzugsweise liegt es in dem Bereich 8,5 bis 1 1 ,2, wobei die Mittel in einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ein Alkaliprodukt von 10,7 + 0,4 aufweisen.
Dabei wird das Alkaliprodukt der Mittel durch die erfindungsgemäße Zusammensetzung bestimmt und kann insbesondere mit Hilfe der sauer wirkenden Komponente gezielt beeinflusst werden. Zu diesem Zweck eignen sich alle zum Einsatz in Waschmitteln geeigneten sauren Komponenten. Dies können sowohl Carbonsäuren als auch Mineralsäuren oder saure Salze von Mineralsäuren sein. Unter den Carbonsäuren sind dabei insbesondere solche bevorzugt, die sich auch als Cobuilder eignen. Hier sind insbesondere Polycarbonsäuren, wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen, zu nennen. Dabei können diese Säuren wasserfrei oder in Form ihrer Hydrate eingesetzt werden. Unter den einsetzbaren Mineralsäuren sind insbesondere Schwefelsäure, Phosphorsäure, Kohlensäure und Salzsäure, sowie deren saure Salze, zu nennen. In den erfindungsgemäßen Mitteln werden als saure Komponenten vorzugsweise Citronensäure und/oder Natriumhydrogensulfat eingesetzt, wobei der alleinige Einsatz von Citronensäure eine besonders vorteilhafte Ausführungsform darstellt. Der Gehalt des Mittels an der sauer wirkenden Komponente beträgt bevorzugt jedoch nicht mehr als 10,0 Gew.-%; in besonders bevorzugten Ausführungsformen liegt er in dem Bereich 0, 1 und 5 Gew.-%. Dabei kann die saure Komponente prinzipiell in jedem Herstellungsstadium der Mittel zugegeben werden. Bevorzugt ist es jedoch, wenn die sauer wirkende Komponente dem Waschmittel nachträglich zugemischt wird, wobei die sauer wirkende Komponente entweder alleine oder in Form von Compounds mit anderen, vorzugsweise neutral reagierenden, Waschmittelinhaltsstoffen vorliegt.
Wesentlich für das Alkaliprodukt ist weiter der Gesamtgehalt an Buildersubstanzen. Er soll in den erfindungsgemäßen Mitteln nicht über 40 Gew.-% liegen, wobei er in einer bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung in dem Bereich von 20 bis 35 Gew.-% liegt. Besonders niedrige Gehalte an Buildersubstanzen sind dann möglich, wenn das in der Waschflotte aktive Alkalicarbonat vorwiegend nicht über den direkten Eintrag von Alkalicarbonat, beispielsweise Soda erfolgt, sondern wenn das Alkalicarbonat von Vorstufen, die erst während des Verfahrens Alkalicarbonat bilden, zu Verfügung gestellt wird. Zu nennen ist hier insbesondere Alkalipercarbonat, das unter dem Einfluss von Feuchtigkeit Alkalicarbonat freisetzt. Dabei liefert beispielsweise, das bevorzugt als Bleichmittel eingesetzte Natriumpercarbonat in der Waschflotte 68 % seines Gewichtes als Soda. Wird Natriumpercarbonat als Bleiche eingesetzt, so liefert es mindestens 30 Gew.-% des gesamten in der Waschflotte aktiven Alkalicarbonats, vorzugsweise sogar über 50 Gew.-%. Dennoch wird Natriumpercarbonat erfindungsgemäß nicht zu dem löslichen Buildersystem gerechnet, da es primär ein Bleichmittel ist. Dementsprechend können in Mitteln, die Natriumpercarbonat als Bleichmittel enthalten, besonders niedrige Gehalte an dem löslichen Buildersystem ohne Nachteile in den Wascheigenschaften eingestellt werden. Derartige Mittel enthalten vorzugsweise nur 10 bis 25 Gew.-% des löslichen Builders.
Bei den im Buildersystem eingesetzten Alkalicarbonaten handelt es sich vorzugsweise um Natrium- und/oder Kaliumcarbonat, wobei insbesondere der Einsatz von Natriumcarbonat bevorzugt ist. Dabei wird der Gehalt an diesen Alkalicarbonaten vorzugsweise so gewählt, dass der Gehalt an in der Waschflotte aktivem Alkalicarbonat 10 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 25 Gew.-%, des gesamten Mittels ausmacht.
Bei den in diesem System eingesetzten Alkalisilikaten handelt es sich in erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsformen um amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na20:Si02 von 1 :2 bis 1 :3,3, vorzugsweise von 1 :2 bis 1 :2,8 und insbesondere von 1 :2 bis 1 :2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, dass die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, dass die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamorphe Silikate, welche ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern aufweisen, werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE-A-4400024 beschrieben. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate. Granuläre amorphe Alkalisilikate mit Schüttgewichten von mindestens 700 g/l lassen sich beispielsweise nach einem in der Patentanmeldung WO 97/34977 beschriebenen Verfahren herstellen, das von der Sprühtrocknung ausgeht und die Verdichtung des sprühgetrockneten Beads einschließt. Dabei wird das sprühgetrocknete Bead vermählen und gleichzeitig oder anschließend unter Zugabe eines flüssigen Granulierhilfsmittels granuliert, wobei Schüttgewichte von mindestens 700 g/l - bis hin zu oberhalb 1000 g/l - eingestellt werden.
Insbesondere können die Alkalisilikate erfindungsgemäß auch in Zubereitungsformen eingesetzt werden, in denen sie gemeinsam mit Alkalicarbonat vorliegen.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden kristalline, schichtförmige Natriumsilikate der allgemeinen Formel Na2Six02x+1 yH20, wobei x eine Zahl von 1 ,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natriumdisilikate
Na2Si205'yH20 bevorzugt.
Unabhängig davon, welches Alkalisilikat eingesetzt wird, beträgt der Gesamtgehalt an Alkalisilikat in den Mitteln vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.
Bei den polymeren Polycarboxylaten handelt es sich vorzugsweise um Homo- oder Copolymere, die Acrylsäure- und/oder Maleinsäureeinheiten enthalten. Im Rahmen dieser Erfindung werden besonders bevorzugt Homopolymere eingesetzt, wobei hier wiederum Polyacrylate bevorzugt sind. Üblicherweise werden die Polyacrylate in Form von Natriumsalzen eingesetzt. Insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 3000 bis 8000 und besonders bevorzugt von 4000 bis 5000 g/mol aufweisen, haben sich als erfindungsgemäß besonders gut geeignet erwiesen. Bei den in dieser Schrift für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich um gewichtsmittlere Molmassen Mw, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen. Diese polymeren Polycarboxylate sind in dem Mittel vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 8 Gew.-%, insbesondere von 2 bis 6,5 Gew.-%, enthalten.
Neben den erfindungswesentlichen Polycarboxylaten mit Molmassen von maximal 10000 g/mol können in den Mitteln auch die üblicherweise als Cobuilder eingesetzten copolymeren Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure, enthalten sein, die eine Molmasse zwischen 20000 und 70000 g/mol aufweisen. Als besonders geeignet haben sich dabei Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise in der EP-B-727448 Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten. Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die gemäß der DE-A-43 00 772 als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol- Derivate oder gemäß der DE-C-42 21 381 als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2- Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE-A-43 03 320 und DE-A-44 17 734 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen. In einem bevorzugten Variante werden dabei sowohl diese Copolymere als auch die erfindungswesentlichen Polyacrylate in dem Verfahren eingesetzt, wobei das Verhältnis des Polyacrylats zu dem Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer in dem Bereich 2:1 bis 1 :20, vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 15, liegt. Der Gehalt solcher langkettiger Polycarboxylate in den Mitteln liegt jedoch bei maximal 5 Gew.-%. In einer anderen, ebenfalls bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Mittel neben dem polymeren Polycarboxylat mit einer Molmasse kleiner 10000 g/mol kein weiteres Polymer der Acrylsäure, insbesondere auch kein Copolymer der Acrylsäure mit Maleinsäure.
Eine weitere Komponente des Buildersystems bilden Phosphonate. Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1- Hydroxyethan-1 , 1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Obwohl auch Aminoalkanphosphonate, wie Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe eingesetzt werden können, wobei diese vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt werden, sind die hierin beschriebenen Mittel in bevorzugten Ausführungsformen frei von Aminoalkanphosphonaten, insbesondere frei von DTPMP.„Frei von", wie in diesem Zusammenhang verwendet, bedeutet, dass der Gehalt kleiner 2 Gew.-%, vorzugsweise kleiner 1 Gew.-%, noch bevorzugter kleiner 0, 1 Gew.-%, am meisten bevorzugt 0 Gew.-% bezogen auf das Mittel ist. Als Builder wird aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Derartige Phosphonate sind in den Mitteln üblicherweise in Mengen von 0,05 bis 2,0 Gew.-% enthalten, vorzugsweise in Mengen von 0, 1 bis 1 ,5 Gew.-%.
In verschiedenen Ausführungsformen enthalten die Waschmittel im Wesentlichen kein Aluminosilikat. „Im Wesentlichen kein Aluminosilikat" bedeutet, dass der Gehalt an Aluminosilikaten, insbesondere Zeolith, kleiner 5 Gew.-% bezogen auf das Mittel, vorzugsweise kleiner 3 Gew.-%, noch bevorzugter kleiner 1 Gew.-%, am bevorzugtesten kleiner 0,5 Gew.-% beträgt. Wenn Aluminosilikate enthalten sind, dann jedoch nicht wegen ihrer wasserenthärtenden Wirkung oder ihrer Trägerfunktion. Sie können lediglich dann enthalten sein, wenn sie als Granulierhilfsmittel, beispielsweise zur Abpuderung, verwendet werden.
In einigen Ausführungsformen ist das Waschmittel dadurch gekennzeichnet, dass a) es Bleichaktivatoren in Mengen von bis zu 10 Gew.-%, insbesondere von 1 ,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% enthält, und/oder b) der Gehalt an Aluminosilikaten, insbesondere Zeolith, kleiner 5 Gew.-% vorzugsweise kleiner 3 Gew.-%, noch bevorzugter kleiner 1 Gew.-%, am bevorzugtesten kleiner 0,5 Gew.-% beträgt, und/oder c) die Menge an Alkalicitrat maximal 5 Gew.-%, vorzugsweise maximal 0,5 Gew.- %, ganz bevorzugt 0 Gew.-% beträgt, und/oder d) der Gehalt an Aminoalkanphosphonaten, insbesondere von DTPMP, kleiner 2 Gew.-%, vorzugsweise kleiner 1 Gew.-%, noch bevorzugter kleiner 0, 1 Gew.-%, am meisten bevorzugt 0 Gew.-% bezogen auf das Mittel beträgt.
Besonders bevorzugt ist, wenn das Waschmittel dadurch gekennzeichnet ist, dass der Gehalt an Aluminosilikaten, insbesondere Zeolith, kleiner 5 Gew.-% vorzugsweise kleiner 3 Gew.-%, noch bevorzugter kleiner 1 Gew.-%, am bevorzugtesten kleiner 0,5 Gew.-% beträgt und c) die Menge an Alkalicitrat maximal 5 Gew.-%, vorzugsweise maximal 0,5 Gew.-%, ganz bevorzugt 0 Gew.-% beträgt und d) der Gehalt an Aminoalkanphosphonaten, insbesondere von DTPMP, kleiner 2 Gew.- %, vorzugsweise kleiner 1 Gew.-%, noch bevorzugter kleiner 0, 1 Gew.-%, am meisten bevorzugt 0 Gew.-% bezogen auf das Mittel beträgt.
Ganz besonders bevorzugt ist das Waschmittel dadurch gekennzeichnet, dass a) es Bleichaktivatoren in Mengen von bis zu 10 Gew.-%, insbesondere von 1 ,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% enthält und b) der Gehalt an Aluminosilikaten, insbesondere Zeolith, kleiner 5 Gew.-% vorzugsweise kleiner 3 Gew.-%, noch bevorzugter kleiner 1 Gew.-%, am bevorzugtesten kleiner 0,5 Gew.-% beträgt und c) die Menge an Alkalicitrat maximal 5 Gew.-%, vorzugsweise maximal 0,5 Gew.-%, ganz bevorzugt 0 Gew.-% beträgt und d) der Gehalt an Aminoalkanphosphonaten, insbesondere von DTPMP, kleiner 2 Gew.-%, vorzugsweise kleiner 1 Gew.-%, noch bevorzugter kleiner 0,1 Gew.-%, am meisten bevorzugt 0 Gew.-% bezogen auf das Mittel beträgt. lm Rahmen der erfindungsgemäßen Verwendung ist bevorzugt, wenn die Konzentration der Verbindung gemäß Formel (I) in wässriger Flotte, wie sie beispielsweise in Waschmaschinen oder Geschirrspülmaschinen zum Einsatz kommt, 0,5 μιηοΙ/Ι bis 500 μιηοΙ/Ι, insbesondere 5 μιηοΙ/Ι bis 100 μιηοΙ/Ι beträgt. Obengenannte komplexbildende Metallionen werden vorzugsweise nicht absichtlich hinzugefügt, sie können aber aus möglichen Quellen für derartige Metallionen, zu denen insbesondere das Leitungswasser, die Waschmaschine selbst, Anhaftungen an Textilien und Anschmutzungen auf den Textilien zu rechnen sind, anwesend sein. Gegebenenfalls kommen auch unabsichtlich mit anderen Waschmittelinhaltstoffen eingeschleppte Metallionen in Frage. Bevorzugte Persauerstoffkonzentrationen (berechnet als H2O2) in der Flotte liegen im Bereich von 0,001 g/l bis 10 g/l, insbesondere von 0,1 g/l bis 1 g/l und besonders bevorzugt von 0,2 g/l bis 0,5 g/l. Die erfindungsgemäße Verwendung wird vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 10 °C bis 95 °C, insbesondere 20 °C bis 40 °C und besonders bevorzugt bei Temperaturen unterhalb von 30 °C durchgeführt. Die Wasserhärte des zur Zubereitung der wässrigen Flotte zum Einsatz kommenden Wassers liegt vorzugsweise im Bereich von 0°dH bis 21 °dH, insbesondere 0°dH bis 3°dH. In der Waschflotte liegt die Wasserhärte vorzugsweise im Bereich von 0°dH bis 16°dH, insbesondere 0°dH bis 3°dH, was beispielsweise durch den Einsatz üblicher Buildermaterialien oder Wasserenthärter erreicht werden kann. Die erfindungsgemäße Verwendung wird vorzugsweise bei pH-Werten im Bereich von pH 5 bis pH 12, insbesondere von pH 7 bis pH 1 1 durchgeführt.
Aufgrund des insbesondere im Verhältnis zum möglichen Tensidgehalt niedrigen Buildergehaltes können die Mittel im Waschprozess auch niedrig dosiert werden. So ist es bevorzugt, wenn das Mittel so dosiert wird, dass während des Waschgangs in einer Haushaltswaschmaschine maximal 45 g, bevorzugt zwischen 10 und 35 g, des löslichen Buildersystems eingesetzt werden. Dabei ist durch die in der Waschflotte enthaltenen Buildermengen gewährleistet, dass die Builder eine ausreichende Wasserenthärterfunktion wahrnehmen. Dabei kann das Buildersystem vorzugsweise weitgehend unabhängig von der Wasserhärte dosiert werden. Jedoch kann es bei großen Wasserhärten bevorzugt sein, wenn Buildermengen in der oberen Hälfte des angegebenen Bereichs von 20 bis 45 g, insbesondere von 25 bis 35 g, in dem Waschgang dosiert werden.
Die erfindungsgemäße Verwendung erfolgt vorzugsweise derart, dass man eine Persauerstoffverbindung und ein Waschmittel, welches ein Acylhydrazon der allgemeinen Formel (I) und ein wasserlösliches Buildersystem enthält, im Rahmen eines maschinellen oder mit der Hand ausgeführten Waschvorgangs auf ein verunreinigtes Textil einwirken lässt. Die erfindungsgemäße Verwendung kann besonders einfach durch den Einsatz eines Waschmittels, das Persauerstoffverbindung, wasserlösliches Buildersystem und eine Verbindung der Formel (I) oder einen durch Komplexbildung mit einem genannten Übergangsmetallion aus dieser zugänglichen Bleichkatalysator enthält, bei der Wäsche reinigungsbedürftiger Textilien realisiert werden. Alternativ kann die Persauerstoffverbindung und/oder die Verbindung der Formel (I) und/oder ein aus dieser zugänglicher Komplex und/oder das wasserlösliche Buildersystem auch separat zu einer Waschflotte, welche ein Waschmittel ohne den jeweils genannten Inhaltstoff aufweist, zugesetzt werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Waschmittel, enthaltend ein persauerstoffhaltiges Bleichmittel und eine Kombination aus wasserlöslichem Buildersystem und einer Verbindung der Formel (I).
Im Rahmen der Verwendung bevorzugte Ausführungsformen gelten auch für die Kategorie der Waschmittel; insbesondere kann die Verbindung der Formel (I) auch in der Form eines durch Komplexbildung mit einem genannten Übergangsmetallion aus dieser zugänglichen Bleichkatalysators in dem Mittel enthalten sein.
Vorzugsweise ist in Waschmitteln 0,001 Gew.-% bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,05 Gew.-% bis 0,15 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,03 Gew.-% bis 0,09 Gew.-% der Verbindung gemäß Formel (I) enthalten. Insbesondere wenn eine Verbindung der Formel (I) enthalten ist, ist bevorzugt, dass das Mittel zusätzlich ein Mangan-, Titan-, Cobalt-, Nickel- oder Kupfer-Salz und/oder einen Mangan-, Titan-, Cobalt-, Nickel- oder Kupfer-Komplex ohne einen Liganden, welcher einer Verbindung gemäß Formel (I) entspricht, enthält. Dann liegt das Molverhältnis des genannten Übergangsmetalls oder der Summe der genannten Übergangsmetalle zu der Verbindung gemäß Formel (I) vorzugsweise im Bereich von 0,001 : 1 bis 2: 1 , insbesondere 0,01 : 1 bis 1 : 1. In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Mittel sind in diesen 0,05 Gew.-% bis 1 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% an bleichverstärkendem Komplex, der einen Liganden gemäß Formel (I) aufweist, enthalten. Bevorzugtes Übergangsmetall ist Mn.
Als in den Mitteln enthaltene Persauerstoffverbindungen kommen insbesondere organische Persäuren beziehungsweise persaure Salze organischer Säuren, wie Phthalimidopercapronsäure, Perbenzoesäure oder Salze der Diperoxododecandisäure, andere Peroxo-Säuren oder peroxo- saure Salze, wie Alkalipersulfate oder -peroxodisulfate oder Caroate, oder Diacylperoxide oder Tetraacyldiperoxide, Wasserstoffperoxid und unter den Waschbedingungen Wasserstoffperoxid freisetzende Substanzen, wie Alkaliperborate, Alkalipercarbonate, Alkalipersilikate und Harnstoffperhydrat, in Betracht. Wasserstoffperoxid kann dabei auch mit Hilfe eines enzymatischen Systems, das heißt einer Oxidase und ihres Substrats, erzeugt werden. Sofern feste Persauerstoffverbindungen eingesetzt werden sollen, können diese in Form von Pulvern oder Granulaten verwendet werden, die auch in im Prinzip bekannter Weise umhüllt sein können. Besonders bevorzugt wird Alkalipercarbonat, Alkaliperborat-Monohydrat, Alkaliperborat-Tetrahydrat oder Wasserstoffperoxid in Form wässriger Lösungen, die 3 Gew.-% bis 10 Gew.-% Wasserstoffperoxid enthalten, eingesetzt. Vorzugsweise sind Persauerstoffverbindungen in Mengen von bis zu 50 Gew.-%, insbesondere von 2 Gew.-% bis 45 Gew.-% und besonders bevorzugt von 5 Gew.-% bis 20 Gew.-%, in den Mitteln vorhanden.
In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird, insbesondere in Gegenwart von H2O2 freisetzender Persauerstoffverbindung, ein üblicher Bleichaktivator zusammen mit dem Acyl- hydrazon der allgemeinen Formel (I), der allgemeinen Formel (II) und insbesondere der Formel (III) eingesetzt. In Waschmitteln sind derartige Bleichaktivatoren vorzugsweise in Mengen von bis zu 10 Gew.-%, insbesondere von 1 ,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% enthalten. Vorzugsweise werden unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure ausbildende Verbindung und Acylhydrazon in Molverhältnissen im Bereich von 4: 1 bis 100: 1 , insbesondere von 25: 1 bis 50: 1 eingesetzt.
Als unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure-Iiefernde Verbindung können insbesondere Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure und/oder aliphatische Peroxocarbonsäuren mit 1 bis 12 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen ergeben, allein oder in Mischungen, eingesetzt werden. Geeignet sind Bleichaktivatoren, die O- und/oder N-Acylgruppen insbesondere der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendi- amine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetra- acetylglykoluril (TAGU), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1 ,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro- 1 ,3,5-triazin (DADHT), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate oder -carboxylate beziehungsweise die Sulfon- oder Carbonsäuren von diesen, insbesondere Nonanoyl- oder Isononanoyl- oder Lauroyloxybenzolsulfonat (NOBS beziehungsweise iso-NOBS beziehungsweise LOBS) oder Decanoyloxybenzoat (DOBA), deren formale Kohlensäureesterderivate wie 4-(2-Decanoyloxyethoxycarbonyloxy)-benzolsulfonat (DECOBS), acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5- Diacetoxy-2,5-dihydrofuran sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol und deren Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose, acetyliertes, gegebenenfalls N- alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N- Benzoylcaprolactam.
Zusätzlich oder alternativ zu den Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäuren bilden, können weitere bleichaktivierende Verbindungen, wie beispielsweise Nitrile, aus denen sich unter Perhydrolysebedingungen Perimidsäuren bilden, vorhanden sein. Dazu gehören insbesondere Aminoacetonitrilderivate mit quaterniertem Stickstoffatom gemäß der Formel
R11
I
R 2-N(+)-(CR 4R 5)-CN X(-)
I
R13
in der R für -H, -CH3, einen C2-24-Alkyl- oder -Alkenylrest, einen substituierten Ci-24-Alkyl- oder C2- 24-Alkenylrest mit mindestens einem Substituenten aus der Gruppe -Cl, -Br, -OH, -NH2, -CN und -N(+)-CH2-CN, einen Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer Ο-24-Alkylgruppe, oder für einen substituierten Alkyl- oder Alkenylarylrest mit mindestens einer, vorzugsweise zwei, gegebenenfalls substituierten Ci-24-Alkylgruppe(n) und gegebenenfalls weiteren Substituenten am aromatischen Ring steht, R 2 und R 3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH2-CN, -CH3, -CH2- CH3, -CH2-CH2-CH3, -CH(CH3)-CH3,-CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -CH(OH)-CH3, -CH2-CH2-CH2- OH, -CH2-CH(OH)-CH3, -CH(OH)-CH2-CH3, -(CH2CH2-0)nH mit n = 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6, R 4 und R 5 unabhängig voneinander eine voranstehend für R , R 2 oder R 3 angegebene Bedeutung haben, wobei mindestens 2 der genannten Reste, insbesondere R 2 und R 3, auch unter Einschluss des Stickstoffatoms und gegebenenfalls weiterer Heteroatome ringschließend miteinander verknüpft sein können und dann vorzugsweise einen Morpholino-Ring ausbilden, und X ein ladungs- ausgleichendes Anion, vorzugsweise ausgewählt aus Benzolsulfonat, Toluolsulfonat, Cumolsulfonat, den C9-i5-Alkylbenzolsulfonaten, den Ci-20-Alkylsulfaten, den Cs-22-Carbonsäure- methylestersulfonaten, Sulfat, Hydrogensulfat und deren Gemischen, ist, können eingesetzt werden. Auch sauerstoffübertragende Sulfonimine können eingesetzt werden.
Die Bleichaktivatoren können zur Vermeidung der Wechselwirkung mit den Persauerstoffverbin- dungen bei der Lagerung in bekannter Weise mit Hüllsubstanzen überzogen beziehungsweise granuliert worden sein, wobei mit Hilfe von Carboxymethylcellulose granuliertes Tetraacetylethylen- diamin mit mittleren Korngrößen von 0,01 mm bis 0,8 mm, granuliertes 1 ,5-Diacetyl-2,4-dioxo- hexahydro-1 ,3,5-triazin, und/oder in Teilchenform konfektioniertes Trialkylammoniumacetonitril besonders bevorzugt ist.
Zusätzlich zu der erfindungsgemäß zu verwendenden Kombination können auch übliche die Bleiche aktivierende Übergangsmetallkomplexe eingesetzt werden. Diese werden vorzugsweise unter den Cobalt-, Eisen-, Kupfer-, Titan-, Vanadium-, Mangan- und Rutheniumkomplexen ausgewählt. Als Liganden in derartigen Übergangsmetallkomplexen kommen sowohl anorganische als auch organische Verbindungen in Frage, zu denen neben Carboxylaten insbesondere Verbindungen mit primären, sekundären und/oder tertiären Amin- und/oder Alkohol-Funktionen, wie Pyridin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, Imidazol, Pyrazol, Triazol, 2,2'-Bispyridylamin, Tris-(2- pyridylmethyl)amin, 1 ,4,7-Triazacyclononan und dessen substituierte Derivate wie 1 ,4,7-Trimethyl- 1 ,4,7-triazacyclononan, 1 ,5,9-Triazacyclododecan und dessen substituierte Derivate wie 1 ,5,9-Tri- methyl-1 ,5,9-triazacyclododecan 1 ,4,8, 1 1-Tetraazacyclotetradecan und dessen substituierte Derivate wie 5,5J,12,12,14-Hexamethyl-1 ,4,8, 1 1-tetraazacyclotetradecan, 1 ,5,8, 12-Tetraaza- bicyclo[6.6.2]hexadecan und dessen substituierte Derivate wie 5,12-Diethyl-1 ,5,8, 12-tetraaza- bicyclo[6.6.2]hexadecan, (Bis-((1-methylimidazol-2-yl)-methyl))-(2-pyridylmethyl)-amin, N,N'-(Bis- (1 -methylimidazol-2-yl)-methyl)-ethylendiamin, N-Bis-(2-benzimidazolylmethyl)-aminoethanol, 2,6- Bis-(bis-(2-benzimidazolylmethyl)aminomethyl)-4-methylphenol, N,N,N',N'-Tetrakis-(2-benzimi- dazolylmethyl)-2-hydroxy-1 ,3-diaminopropan, 2,6-Bis-(bis-(2-pyridylmethyl)aminomethyl)-4- methylphenol, 1 ,3-Bis-(bis-(2-benzimidazolylmethyl)aminomethyl)-benzol, Sorbitol, Mannitol, Ery- thritol, Adonitol, Inositol, Lactose, und gegebenenfalls substituierte Salene, Porphine und Porphyrine gehören. Zu den anorganischen Neutralliganden gehören insbesondere Ammoniak und Wasser. Falls nicht sämtliche Koordinationsstellen des Übergangsmetallzentralatoms durch Neutralliganden besetzt sind, enthält der Komplex weitere, vorzugsweise anionische und unter diesen insbesondere ein- oder zweizähnige Liganden. Zu diesen gehören insbesondere die Halogenide wie Fluorid, Chlorid, Bromid und lodid, und die (N02)~-Gruppe, das heißt ein Nitro- Ligand oder ein Nitrito-Ligand. Die (N02)~-Gruppe kann an ein Übergangsmetall auch chelatbildend gebunden sein oder sie kann zwei Übergangsmetallatome asymmetrisch oder r| -0-verbrücken. Außer den genannten Liganden können die Übergangsmetallkomplexe noch weitere, in der Regel einfacher aufgebaute Liganden, insbesondere ein- oder mehrwertige Anionliganden, tragen. In Frage kommen beispielsweise Nitrat, Acetat, Trifluoroacetat, Formiat, Carbonat, Citrat, Oxalat, Perchlorat sowie komplexe Anionen wie Hexafluorophosphat. Die Anionliganden sollen für den Ladungsausgleich zwischen Übergangsmetall-Zentralatom und dem Ligandensystem sorgen. Auch die Anwesenheit von Oxo-Liganden, Peroxo-Liganden und Imino-Liganden ist möglich. Insbesondere derartige Liganden können auch verbrückend wirken, so dass mehrkernige Komplexe entstehen. Im Falle verbrückter, zweikerniger Komplexe müssen nicht beide Metallatome im Komplex gleich sein. Auch der Einsatz zweikerniger Komplexe, in denen die beiden Übergangsme- tallzentralatome unterschiedliche Oxidationszahlen aufweisen, ist möglich. Falls Anionliganden fehlen oder die Anwesenheit von Anionliganden nicht zum Ladungsausgleich im Komplex führt, sind in den gemäß der Erfindung zu verwendenden Übergangsmetallkomplex-Verbindungen anionische Gegenionen anwesend, die den kationischen Übergangsmetall-Komplex neutralisieren. Zu diesen anionischen Gegenionen gehören insbesondere Nitrat, Hydroxid, Hexafluorophosphat, Sulfat, Chlorat, Perchlorat, die Halogenide wie Chlorid oder die Anionen von Carbonsäuren wie Formiat, Acetat, Oxalat, Benzoat oder Citrat. Beispiele für einsetzbare Übergangsmetallkomplex- Verbindungen sind Μη(ΐν)2(μ-0)3(1 ,4,7-trimethyl-1 ,4,7-triazacyclononan)-di-hexafluorophosphat, [N,N'-Bis[(2-hydroxy-5-vinylphenyl)-methylen]-1 ,2-diaminocyclohexan]-mangan-(lll)-chlorid, [Ν,Ν'- Bis[(2-hydroxy-5-nitrophenyl)-methylen]-1 ,2-diaminocyclohexan]-mangan-(lll)-acetat, [N,N'-Bis[(2- hydroxyphenyl)-methylen]-1 ,2-phenylendiamin]-mangan-(lll)-acetat, [N,N'-Bis[(2-hydroxyphenyl)- methylen]-1 ,2-diaminocyclohexan]-mangan-(lll)-chlorid, [N,N'-Bis[(2-hydroxyphenyl)-methylen]-1 ,2- diaminoethan]-mangan-(lll)-chlorid, [N,N'-Bis[(2-hydroxy-5-sulfonatophenyl)-methylen]-1 ,2-diami- noethan]-mangan-(lll)-chlorid, Mangan-oxalatokomplexe, Nitropentammin-cobalt(lll)-chlorid, Nitritopentammin-cobalt(lll)-chlorid, Hexammincobalt(lll)-chlorid, Chloropentammin-cobalt(lll)- chlorid sowie der Peroxo-Komplex [(NH3)5Co-0-0-Co(NH3)5]CU.
Die wasserlöslichen Buildersysteme sind in den oben im Rahmen der Verwendung offenbarten Mengen in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten.
Waschmittel, die als insbesondere pulverförmige Feststoffe, in nachverdichteter Teilchenform, als homogene Lösungen oder Suspensionen vorliegen können, können außer der erfindungsgemäß zu verwendenden Kombination aus wasserlöslichem Buildersystem und Verbindung gemäß Formel (I) sowie gegebenenfalls den genannten Bleichaktivatoren und -katalysatoren im Prinzip alle bekannten und in derartigen Mitteln üblichen Inhaltsstoffe enthalten. Die Mittel können insbesondere oberflächenaktive Tenside, wassermischbare organische Lösungsmittel, Enzyme, Sequestrierungsmittel, Elektrolyte, pH-Regulatoren, Polymere mit Spezialeffekten, wie soil release- Polymere, Farbübertragungsinhibitoren, Vergrauungsinhibitoren, knitterreduzierende polymere Wirkstoffe und formerhaltende polymere Wirkstoffe, und weitere Hilfsstoffe, wie optische Aufheller, Schaumregulatoren, Färb- und Duftstoffe, enthalten.
Ein Mittel kann zur weiteren Verstärkung der Desinfektionswirkung, beispielsweise gegenüber speziellen Keimen, zusätzlich übliche antimikrobielle Wirkstoffe, wie beispielsweise Alkohole, Aldehyde, Säuren, Carbonsäureester, Säureamide, Phenole und Phenolderivate, Diphenyle, Diphenylalkane, Harnstoffderivate, an organische Gerüste gebundene O-Acetate und O-Formale, Benzamidine, Isothiazoline, Phthalimidderivate, Pyridinderivate, Amine, quaternäre Ammoniumverbindungen, Guanidine, amphotere Verbindungen, Chinoline, Benzimidazole, IPBC, Dithiocarbamate, Metalle und Metallverbindungen, wie zum Beispiel Silber und Silbersalze, Halogene, wie zum Beispiel Chlor, lod und deren Verbindungen, weitere Oxidationsmittel sowie anorganische Stickstoffverbindungen, enthalten. Derartige antimikrobielle Zusatzstoffe sind vorzugsweise in Mengen bis zu 10 Gew.-%, insbesondere von 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten; in bevorzugter Ausgestaltung sind sie jedoch frei von solchen zusätzlichen Desinfektionswirkstoffen.
Die Mittel können ein oder mehrere Tenside enthalten, wobei insbesondere anionische Tenside, nichtionische Tenside und deren Gemische in Frage kommen, aber auch kationische und/oder amphotere Tenside enthalten sein können. Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C9-i3-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus Ci2-i8-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C12-18- Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von a-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z.B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren geeignet.
Geeignete Alkylbenzolsulfonate sind vorzugsweise ausgewählt aus linearen oder verzweigten Alkylbenzolsulfonaten der Formel
in der R' und R" unabhängig H oder Alkyl sind und zusammen 6 bis 19, vorzugsweise 7 bis 15 und insbesondere 9 bis 13 C-Atome enthalten. Ein ganz besonders bevorzugter Vertreter ist Natriumdodecylbenzylsulfonat.
Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der Ci2-Ci8-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der Cio-C2o-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die Ci2-Ci6-Alkylsulfate und Ci2-Ci5-Alkylsulfate sowie C14-C15- Alkylsulfate bevorzugt.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7-2i-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C9-11 -Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder Ci2-is-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Geeignete Alkylethersulfate sind beispielsweise Verbindungen der Formel
R -0-(AO)n-S03- X+ ln dieser Formel steht R für einen linearen oder verzweigten, substituierten oder unsubstituierten Alkylrest, vorzugsweise für einen linearen, unsubstituierten Alkylrest, besonders bevorzugt für einen Fettalkoholrest. Bevorzugte Reste R sind ausgewählt aus Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl-, Octadecyl-, Nonadecyl-, Eicosylresten und deren Mischungen, wobei die Vertreter mit gerader Anzahl an C-Atomen bevorzugt sind. Besonders bevorzugte Reste R sind abgeleitet von Ci2-Ci8-Fettalkoholen, beispielsweise von Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder von C10-C20- Oxoalkoholen. AO steht für eine Ethylenoxid- (EO) oder Propylenoxid- (PO) Gruppierung, vorzugsweise für eine Ethylenoxidgruppierung. Der Index n steht für eine ganze Zahl von 1 bis 50, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 2 bis 10. Ganz besonders bevorzugt steht n für die Zahlen 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8. X steht für ein einwertiges Kation oder den n-ten Teil eines n- wertigen Kations, bevorzugt sind dabei die Alkalimetallionen und darunter Na+ oder K+, wobei Na+ äußerst bevorzugt ist. Weitere Kationen X+ können ausgewählt sein aus NhV,
Mn2+, und deren Mischungen.
In verschiedenen Ausführungsformen kann das Alkylethersulfat ausgewählt sein aus Fettalkoholethersulfaten der Formel
mit k = 1 1 bis 19, n = 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8. Ganz besonders bevorzugte Vertreter sind Na-Ci2-14 Fettalkoholethersulfate mit 2 EO (k = 1 1-13, n = 2 in Formel A-1 ). Der angegebenen Ethoxylierungsgrad stellt einen statistischen Mittelwert dar, der für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein kann. Die angegebenen Alkoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoxylate/Ethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE).
Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Magnesiumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor. Bei der Auswahl der anionischen Tenside stehen der Formulierungsfreiheit keine einzuhaltenden Rahmenbedingungen im Weg. Bevorzugt einzusetzende anionische Tenside sind dabei die Alkylbenzolsulfonate und Fettalkoholsulfate, insbesondere die Alkylbenzolsulfonate.
Anionische Tenside einschließlich der Seifen, d.h. insbesondere Alkylbenzolsulfonate, Alkylethersulfate und Seifen, sind in dem Waschmittel vorzugsweise zu einem bestimmten Gewichtsanteil enthalten, nämlich mit 5 bis 25 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Waschmittelformulierung. Bevorzugt sind Mengen von 7 bis 20 Gew.-% anionische Tenside bezogen auf das Gesamtgewicht der Waschmittelformulierung. Unabhängig davon ob das Waschmittel ein oder mehrere der anionischen Tenside enthält, beziehen sich die Mengenangaben auf die Gesamtmenge aller in dem Waschmittel enthaltenen anionischen Tenside.
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise Ci2-i4-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, Cg-n-Alkohol mit 7 EO, Cis-is-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-18- Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-14- Alkohol mit 3 EO und Ci2-is-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester.
Eine weitere Klasse von nichtionischen Tensiden, die vorteilhaft eingesetzt werden kann, sind die Alkylpolyglycoside (APG). Einsetzbare Alkylpolyglycoside genügen der allgemeinen Formel RO(G)z, in der R für einen linearen oder verzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Glycosidierungsgrad z liegt dabei zwischen 1 ,0 und 4,0, vorzugsweise zwischen 1 ,0 und 2,0 und insbesondere zwischen 1 , 1 und 1 ,4. Bevorzugt eingesetzt werden lineare Alkylpolyglycoside, also Alkylpolyglycoside, in denen der Polyglycosylrest ein Glucoserest und der Alkylrest ein n-Alkylrest ist.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Derartige Tenside sind in Waschmitteln in Mengenanteilen von vorzugsweise 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere von 8 Gew.-% bis 30 Gew.-%, enthalten.
Als in den Waschmitteln gegebenenfalls enthaltene Enzyme kommen insbesondere solche aus der Klasse der Proteasen, Cutinasen, Amylasen, Lipasen, Pullulanasen, Xylanasen, Hemicellulasen, Cellulasen, Peroxidasen sowie Oxidasen beziehungsweise deren Gemische in Frage, wobei der Einsatz von Protease, Amylase, Lipasen und/oder Cellulase besonders bevorzugt ist. Der Anteil beträgt vorzugsweise 0,2 Gew.-% bis 1 ,5 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 1 Gew.-%. Die Enzyme können in üblicher Weise an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein oder als konzentrierte, möglichst wasserfreie Flüssigformulierungen eingearbeitet werden.
Geeignete Vergrauungsinhibitoren beziehungsweise soil-release-Wirkstoffe sind Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulosen und Cellulosemischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose und Methyl-Carboxymethylcellulose. Vorzugsweise werden Natrium-Carboxymethylcellulose und deren Gemische mit Methylcellulose eingesetzt. Zu den üblicherweise eingesetzten Soil-release-Wirkstoffen gehören Copolyester, die Dicarbonsäureeinheiten, Alkylenglykoleinheiten und Polyalkylenglykoleinheiten enthalten. Der Anteil an Vergrauungsinhibitoren und/oder soil-release-Wirkstoffen in den Mitteln liegt im allgemeinen nicht über 2 Gew.-% und beträgt vorzugsweise 0,5 Gew.-% bis 1 ,5 Gew.-%.
Als optische Aufheller für insbesondere Textilien aus Cellulosefasern (zum Beispiel Baumwolle) können in Waschmitteln beispielsweise Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure beziehungsweise deren Alkalimetallsalze enthalten sein. Geeignet sind zum Beispiel Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4- morpholino-1 ,3,5-triazin-6-yl-amino)-stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholinogruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ des substituierten 4,4'-Distyryl-diphenyl anwesend sein, zum Beispiel 4,4'-Bis-(4-chlor-3-sulfostyryl)- diphenyl. Auch Gemische von Aufhellern können verwendet werden. Für Polyamidfasern eignen sich besonders gut Aufheller vom Typ der 1 ,3-Diaryl-2-pyrazoline, beispielsweise 1-(p- Sulfoamoylphenyl)-3-(p-chlorphenyl)-2-pyrazolin sowie gleichartig aufgebaute Verbindungen. Der Gehalt des Mittels an optischen Aufhellern beziehungsweise Aufhellergemischen liegt im allgemeinen nicht über 1 Gew.-% und vorzugsweise im Bereich von 0,05 Gew.-% bis 0,5 Gew.-%.
Zu den in Waschmitteln einsetzbaren üblichen Schaumregulatoren gehören beispielsweise Polysiloxan-Kieselsäure-Gemische, wobei die darin enthaltene feinteilige Kieselsäure vorzugsweise silaniert oder anderweitig hydrophobiert ist. Die Polysiloxane können sowohl aus linearen Verbindungen wie auch aus vernetzten Polysiloxan-Harzen sowie aus deren Gemischen bestehen. Weitere Entschäumer sind Paraffinkohlenwasserstoffe, insbesondere Mikroparaffine und Paraffinwachse, deren Schmelzpunkt oberhalb 40 °C liegt, gesättigte Fettsäuren beziehungsweise Seifen mit insbesondere 20 bis 22 C-Atomen, zum Beispiel Natriumbehenat, und Alkalisalze von Phosphorsäuremono- und/oder -dialkylestern, in denen die Alkylketten jeweils 12 bis 22 C-Atome aufweisen. Unter diesen wird bevorzugt Natriummonoalkylphosphat und/oder -dialkylphosphat mit Ci6- bis Ci8-Alkylgruppen eingesetzt. Der Anteil der Schaumregulatoren kann vorzugsweise 0,2 Gew.-% bis 2 Gew.-% betragen.
Zur Einstellung eines gewünschten, sich durch die Mischung der übrigen Komponenten nicht von selbst ergebenden pH-Werts können die Mittel System- und umweltverträgliche Säuren, insbesondere Citronensäure, Essigsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und/oder Adipinsäure, aber auch Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure oder Alkalihydrogensulfate, oder Basen, insbesondere Ammonium- oder Alkalihydroxide, enthalten. Derartige pH-Regulatoren sind vorzugsweise nicht über 10 Gew.-%, insbesondere von 0,5 Gew.-% bis 6 Gew.-%, enthalten.
Zur Herstellung der hierin beschriebenen Waschmittel sind beliebige, aus dem Stand der Technik bekannte Verfahren, geeignet. Die Herstellung fester Mittel kann in im Prinzip bekannter Weise, zum Beispiel durch Sprühtrocknen oder Granulation, erfolgen, wobei thermisch empfindliche Inhaltsstoffe gegebenenfalls später getrennt zugesetzt werden.
Die Mittel liegen vorzugsweise als pulverförmige, granuläre oder tablettenförmige Präparate vor, die in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Mischen, Granulieren, Walzenkompaktieren und/oder durch Sprühtrocknung der thermisch belastbaren Komponenten und Zumischen der empfindlicheren Komponenten, zu denen insbesondere Enzyme, Bleichmittel und bleichaktivierende Wirkstoffe zu rechnen sind, hergestellt werden können. Zur Herstellung von Mitteln mit erhöhtem Schüttgewicht, insbesondere im Bereich von 650 g/l bis 950 g/l, ist ein einen Extrusionsschritt aufweisendes Verfahren bevorzugt.
Zur Herstellung von Mitteln in Tablettenform geht man vorzugsweise derart vor, dass man alle Bestandteile in einem Mischer miteinander vermischt und das Gemisch mittels herkömmlicher Tablettenpressen, beispielsweise Exzenterpressen oder Rundläuferpressen, mit Preßdrucken im Bereich von 200 105 Pa bis 1 500 105 Pa verpresst. Man erhält so problemlos bruchfeste und dennoch unter Anwendungsbedingungen ausreichend schnell lösliche Tabletten mit Biegefestigkeit von normalerweise über 150 N. Vorzugsweise weist eine derart hergestellte Tablette ein Gewicht von 15 g bis 40 g, insbesondere von 20 g bis 30 g auf, bei einem Durchmesser von 35 mm bis 40 mm.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Waschen von Textilien bei dem ein erfindungsgemäßes Mittel eingesetzt wird. Dieses Mittel wird dabei vorzugsweise so dosiert, dass während des Waschgangs in einer Haushaltswaschmaschine maximal 45 g, bevorzugt zwischen 10 und 35 g, des löslichen Buildersystems eingesetzt werden. Dabei kann das Buildersystem vorzugsweise weitgehend unabhängig von der Wasserhärte dosiert werden. Jedoch kann es bei großen Wasserhärten bevorzugt sein, wenn Buildermengen in der oberen Hälfte des angegebenen Bereichs von 20 bis 45 g, insbesondere von 25 bis 35 g, in dem Waschgang dosiert werden. Waschverfahren, d.h. insbesondere Verfahren zur Reinigung von Textilien zeichnen sich im allgemeinen dadurch aus, dass in einem oder mehreren Verfahrensschritten reinigungsaktive Substanzen auf das Reinigungsgut aufgebracht und nach der Einwirkzeit abgewaschen werden, oder dass das Reinigungsgut in sonstiger Weise mit einem Waschmittel oder einer Lösung dieses Mittels behandelt wird.
In den beschriebenen Waschverfahren werden in verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung Temperaturen von bis zu 95 °C oder weniger, 90 °C oder weniger, 60°C oder weniger, 50°C oder weniger, 40 °C oder weniger, 30°C oder weniger oder 20°C oder weniger, eingesetzt. Diese Temperaturangaben beziehen sich auf die in den Waschschritten eingesetzten Temperaturen.
In verschiedenen Ausführungsformen sind die oben im Zusammenhang mit Waschmitteln beschriebenen Verwendungen, Zusammensetzungen und Verfahren auch auf Reinigungsmittel für harte Oberflächen übertragbar. Die Erfindung erfasst somit auch die Verwendung der beschriebenen Kombinationen zur Verbesserung der Reinigungsleistung von Reinigungsmitteln für harte Oberflächen, entsprechende Reinigungsmittel und Verfahren, in denen solche Reinigungsmittel zum Einsatz kommen. Des Weiteren sind alle Sachverhalte, Gegenstände und Ausführungsformen, die für die Verwendungen und Waschmittel beschrieben sind, sind auch auf die Waschverfahren anwendbar und umgekehrt.
Beispiele
Beispiel 1: Waschmittelrezepturen
Tabelle 1 zeigt ein erfindungsgemäßes Pulverwaschmittel B im Vergleich mit einem nicht erfindungsgemäßen Pulverwaschmittel A (alle Angaben in Gew.-% außer anders angegeben):
Tabelle 1 : Waschmittelzusammensetzungen
) Morpholinium-4-(2-(2-((2-Hydroxyphenylmethyl)-methylen)-hydrazinyl)-2-oxoethyl)-4-methyl- chlorid Der gemessene pH-Wert in der Waschflotte liegt für Formel A bei 8,9 und für Formel B bei 9,8. Beispiel 2: Waschversuche
Für die Waschversuche wurden Haushaltswaschmaschinen (Miele W 1935) mit 3,5 kg Begleitwäsche sowie den angeschmutzten Stofflappen (Baumwolle) beladen. Zusätzlich wurden 74g/100 ml des zu prüfenden Waschmittels zudosiert und bei 20 °C gewaschen. Es wurde Waschmittel A aus Tabelle 1 als Referenz verwendet und mit dem erfindungsgemäßen Waschmittel B verglichen, Nach hängender Trocknung und Mangeln der Stofflappen wurde deren Weißgrad spektralphotometrisch (Minolta CR200-1 ) bestimmt.
Die angegebenen Werte (Tabelle 2) sind Mittelwerte von 6 Bestimmungen. Die angeschmutzten Textilien wurden gekauft bzw. selbst hergestellt. Gezeigt sind die Differenzen der Remissionswerte zum Standardwaschmittel. Die Verwendung des Acylhydrazon-Bleichekatalysators in der auf löslichem Builder basierenden Waschmittelformulierung B zeigt im Vergleich zur auf Zeolith und DTPMP basierenden Waschmittelformulierung A Verbesserungen der Auswaschbarkeit, insbesondere an bleichbaren Anschmutzungen.
Tabelle 2: Waschergeb
Anschmutzung Herkunft/Art Diff. B gegen A
Kaffee CFT BC2 0,7
Tee (niedrige Temp.) CFT BC3 3,8
Rotwein, frisch CFT CS103 2,6
Schw. Johannisbeere CFT CS12 4,2
Blaubeersaft CFT CS15 5, 1
Rotwein Equest Redwine 3,0
Blaubeersaft Rabenhorst 8,9
Rotwein Bordeaux 3,4
Tee Messner, Assam Ceylon 10 3,2
Tee (hohe/mittl. Temp.) CFT BC1 3,2
Rotwein, gealtert CFT CS03 2,7
Tee EMPA 167 7,2
Schw. Johannisbeersaft WFK 10JB 2,1
Curry WFK 10U 0,4
Blaubeersaft WFK 10WB 1 ,2
Blut EMPA 1 1 1 18,5

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung einer Kombination aus einem löslichen Buildersystem mit einem Acylhydrazon der allgemeinen Formel (I),
in der R für eine CF3 oder für eine Ο-28-Alkyl-, C2-28-Alkenyl-, C2-22-Alkinyl-, C3-i2-Cycloalkyl-, C3-i2-Cycloalkenyl-, Phenyl-, Naphthyl-, C7-9-Aralkyl, C3-2o-Heteroalkyl- oder C3-12- Cycloheteroalkylgruppe,
R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine gegebenenfalls substituierte C1- 28-Alkyl-, C2-28-Alkenyl-, C2-22-Alkinyl-, C3-i2-Cycloalkyl-, C3-i2-Cycloalkenyl-, C7-9-Aralkyl-, C3-28- Heteroalkyl-, C3-i2-Cycloheteroalkyl-, C5-i6-Heteroaralkyl-, Phenyl-, Naphthyl- oder Heteroarylgruppe oder R2 und R3 zusammen mit dem sie verbindenden Kohlenstoffatom für einen gegebenenfalls substituierten 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-gliedrigen Ring, der gegebenenfalls Heteroatome enthalten kann, und
R4 für Wasserstoff oder eine Ci-28-Alkyl-, C2-28-Alkenyl-, C2-22-Alkinyl-, C3-i2-Cycloalkyl-, C3-12- Cycloalkenyl-, C7-9-Aralkyl-, C3-2o-Heteroalkyl-, C3-i2-Cycloheteroalkyl-, C5-16- Heteroaralkylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Phenyl- oder Naphthyl- oder Heteroarylgruppe;
stehen, zur Steigerung der Reinigungsleistung von persauerstoffhaltigen Waschmitteln.
Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der Verbindung gemäß Formel (I) in wässriger Flotte 0,5 μιηοΙ/Ι bis 500 μιηοΙ/Ι, insbesondere 5 μιηοΙ/Ι bis 100 μιηοΙ/Ι beträgt.
Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Persauerstoffkonzentration (berechnet als H2O2) in der Flotte im Bereich von 0,001 g/l bis 10 g/l, insbesondere von 0,1 g/l bis 1 g/l liegt.
Waschmittel, enthaltend ein persauerstoffhaltiges Bleichmittel und eine Kombination aus einem wasserlöslichen Buildersystem und einer Verbindung der Formel (I) in der R für eine CF3 oder für eine Ο-28-Alkyl-, C2 -Alkenyl-, C2-22-Alkinyl-, -i2-Cycloalkyl-, -i2-Cycloalkenyl-, Phenyl-, Naphthyl-, -9-Aralkyl, -2o-Heteroalkyl- oder -12- Cycloheteroalkylgruppe,
R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine gegebenenfalls substituierte C1- 28-Alkyl-, C2 -Alkenyl-, C2-22-Alkinyl-, -i2-Cycloalkyl-, -i2-Cycloalkenyl-, -9-Aralkyl-, -28- Heteroalkyl-, -i2-Cycloheteroalkyl-, -i6-Heteroaralkyl-, Phenyl-, Naphthyl- oder Heteroarylgruppe oder R2 und R3 zusammen mit dem sie verbindenden Kohlenstoffatom für einen gegebenenfalls substituierten 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-gliedrigen Ring, der gegebenenfalls Heteroatome enthalten kann, und
R4 für Wasserstoff oder eine Ci-28-Alkyl-, C2 -Alkenyl-, C2-22-Alkinyl-, -i2-Cycloalkyl-, -12- Cycloalkenyl-, -9-Aralkyl-, -2o-Heteroalkyl-, -i2-Cycloheteroalkyl-, -16- Heteroaralkylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Phenyl- oder Naphthyl- oder Heteroarylgruppe; stehen.
5. Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass es 0,001 Gew.-% bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,05 Gew.-% bis 0,15 Gew.-% der Verbindung gemäß Formel (I) enthält.
6. Mittel nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass es das wasserlösliche Buildersystem in einer Menge von bis zu 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Mittel, enthält.
7. Mittel nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es Persauer- stoffverbindungen in Mengen von bis zu 50 Gew.-%, insbesondere von 2 Gew.-% bis 45 Gew.- % enthält.
8. Mittel nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass a) es Bleichaktivatoren in Mengen von bis zu 10 Gew.-%, insbesondere von 1 ,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% enthält, und/oder b) der Gehalt an Aluminosilikaten, insbesondere Zeolith, kleiner 5 Gew.-% vorzugsweise kleiner 3 Gew.-%, noch bevorzugter kleiner 1 Gew.-%, am bevorzugtesten kleiner 0,5 Gew.-% beträgt, und/oder c) die Menge an Alkalicitrat maximal 5 Gew.-%, vorzugsweise maximal 0,5 Gew.-%, ganz bevorzugt 0 Gew.-% beträgt, und/oder d) der Gehalt an Aminoalkanphosphonaten, insbesondere von DTPMP, kleiner 2 Gew.-%, vorzugsweise kleiner 1 Gew.-%, noch bevorzugter kleiner 0, 1 Gew.-%, am meisten bevorzugt 0 Gew.-% bezogen auf das Mittel beträgt.
9. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 oder Mittel nach einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der allgemeinen Formel (I) der allgemeinen Formel (II) entspricht,
in der R für eine Ο-4-Alk lgruppe, die einen Substituenten ausgewählt aus trägt, in dem R 0 für Wasserstoff oder eine Ο-28-Alkyl-, C2-28-Alkenyl-, C2-22-Alkinyl-, C3-12- Cycloalkyl-, C3-i2-Cycloalkenyl-, C7-9-Aralkyl-, C3-2o-Heteroalkyl-, C3-i2-Cycloheteroalkyl-, C5-16- Heteroaralkylgruppe und A" für das Anion einer organischen oder anorganischen Säure steht, R2 und R4 die für Formel (I) angegebenen Bedeutung haben und
R5, R6, R7 und R8 unabhängig voneinander für R , Wasserstoff, Halogen, eine Hydroxy-, Amino-, eine gegebenenfalls substituierte N-mono-oder oder C2-4-hydroxyalkyl- amino-, N-Phenyl- oder N-Naphthyl-amino-, Ο-28-Alkyl-, Ci-28-Alkoxy-, Phenoxy-, C2-28-Alkenyl-, C2-22-Alkinyl-, C3-i2-Cycloalkyl-, C3-i2-Cycloalkenyl-, C7-9-Aralkyl-, C3-2o-Heteroalkyl-, C3-12- Cycloheteroalkyl-, C5-i6-Heteroaralkyl-, Phenyl- oder Naphthylgruppe stehen, wobei die Substituenten ausgewählt werden aus Ο-4-Alkyl-, Hydroxy-, Sulfo-, Sulfato-, Halogen-, Cyano-, Nitro-, Carboxy-, Phenyl-, Phenoxy-, Naphthoxy-, Amino-, N-mono-oder di- Ci-4-alkyl- oder C2-4-hydroxyalkyl-amino-, N-Phenyl- oder N-Naphthyl-aminogruppen, oder R5 und R6 oder R6 und R7 oder R7 und R8 unter Ausbildung von 1 , 2 oder 3 carbocyclischen oder O-, NR10- oder S-heterocyclischen, gegebenenfalls aromatischen und/oder gegebenenfalls Ci-6-alkylsubstituierten Ringen miteinander verbunden sind.
10. Verwendung oder Mittel nach einem der Ansprüche 1 -9, dadurch gekennzeichnet, dass das lösliche Buildersystem aus a) einem Alkalisilikat mit einem Modul M20:Si02, wobei M für ein Alkalimetallion steht, aus dem Bereich von 1 : 1 ,9 bis 1 :3,3, b) einem Alkalicarbonat, c) einem polymeren Polycarboxylat mit einer Molmasse kleiner 10000 g/mol, und d) einem zur Komplexbildung befähigten Phosphonat sowie e) gegebenenfalls einer sauer wirkenden Komponente besteht.
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