EP3261853A1 - Composition de caoutchouc dienique a base d'un compose 1,3-dipolaire portant une fonction imidazole et d'un mercaptosilane bloque - Google Patents

Composition de caoutchouc dienique a base d'un compose 1,3-dipolaire portant une fonction imidazole et d'un mercaptosilane bloque

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Publication number
EP3261853A1
EP3261853A1 EP16706184.5A EP16706184A EP3261853A1 EP 3261853 A1 EP3261853 A1 EP 3261853A1 EP 16706184 A EP16706184 A EP 16706184A EP 3261853 A1 EP3261853 A1 EP 3261853A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
carbon atoms
rubber composition
composition according
group
methyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP16706184.5A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Anne-Frédérique SALIT
Sophie GANDER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Original Assignee
Michelin Recherche et Technique SA Switzerland
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Michelin Recherche et Technique SA Switzerland, Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA filed Critical Michelin Recherche et Technique SA Switzerland
Publication of EP3261853A1 publication Critical patent/EP3261853A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3442—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3445—Five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/548—Silicon-containing compounds containing sulfur

Definitions

  • a diene rubber composition based on a 1,3-dipolar compound bearing an imidazole function and a blocked mercaptosilane is based on a 1,3-dipolar compound bearing an imidazole function and a blocked mercaptosilane.
  • the field of the present invention is that of diene rubber compositions reinforced by an inorganic filler such as silica and used in particular for the manufacture of tires for vehicles. It relates more particularly to the treads of tires with low rolling resistance.
  • the inorganic filler-reinforced diene rubber compositions generally comprise a silane as a coupling agent, such as a blocked polysulfide or mercaptosilane, a silane with a protected thiol function.
  • the silane makes it possible to create interactions between the diene elastomer and the inorganic filler and to promote the dispersion of the inorganic filler in the rubber composition.
  • An inorganic filler-reinforced diene rubber composition may have a relatively high green viscosity for some inorganic filler levels.
  • a high value of the green viscosity of a diene rubber composition can lead to difficulties in processability of the diene rubber composition, especially in the extrusion and calendering stages. and thus decrease productivity in the tire manufacturing line. Solutions have already been proposed to solve this problem. For example it is known to replace a polysulfide silane with a mercaptosilane blocked in a silica-reinforced diene rubber composition, the blocked mercaptosilane being known to decrease the green viscosity of the diene rubber composition and facilitate its implementation. artwork.
  • the present invention relates to a rubber composition based on at least one diene elastomer, a reinforcing filler comprising a reinforcing inorganic filler, a 1,3-dipolar compound corresponding to formula (I) and a blocked thiol having an organooxysilyl or silanol group, Q.-AB (I)
  • Q. comprises a dipole containing at least and preferably a nitrogen atom,
  • A preferably divalent, is an atom or a group of atoms connecting Q. to B,
  • Z, Y, R and R 'each represent an atom or a group of atoms, Z and Y being able to form together with the carbon atoms to which they are attached a ring,
  • the invention also relates to a process for preparing a rubber composition based on at least one diene elastomer, a 1,3-dipolar compound corresponding to formula (I) as defined above, of a reinforcing filler comprising a reinforcing inorganic filler, a blocked thiol having an organooxysilyl or silanol group and a vulcanization system, which process comprises the following steps:
  • the invention also relates to a tread comprising the rubber composition according to the invention.
  • the invention further relates to a tire comprising the rubber composition according to the invention, in particular in its tread.
  • any range of values designated by the expression “between a and b” represents the range of values greater than “a” and less than “b” (i.e., terminals a and b excluded). while any range of values designated by the term “from a to b” means the range of values from “a” to "b” (i.e. including the strict limits a and b).
  • composition based a composition comprising the mixture and / or the reaction product in situ of the various constituents used, some of these basic constituents (for example the elastomer , the filler or other additive conventionally used in a rubber composition intended for the manufacture of tire) being capable of, or intended to react with each other, at least in part, during the various phases of manufacture of the composition intended for the manufacture of pneumatic.
  • An essential characteristic of the rubber composition according to the invention is to comprise a diene elastomer.
  • iene elastomer or indistinctly rubber
  • one or more elastomers consisting at least in part (ie, a homopolymer or a copolymer) of monomeric diene units (monomers carrying two carbon double bonds) must be understood in known manner. -carbon, conjugated or not).
  • diene elastomers can be classified into two categories: “essentially unsaturated” or “essentially saturated”.
  • the term “essentially unsaturated” is generally understood to mean a diene elastomer derived at least in part from conjugated diene monomers, having a level of units or units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 15% (mol%);
  • diene elastomers such as butyl rubbers or copolymers of dienes and alpha-olefins of the EPDM type do not fall within the above definition and may in particular be described as "essentially saturated” diene elastomers ( low or very low diene origin, always less than 15%).
  • the term “highly unsaturated” diene elastomer is particularly understood to mean a diene elastomer having a content of units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 50%.
  • the term “diene elastomer” can be understood more particularly to be used in the compositions according to the invention:
  • diene elastomer any type of diene elastomer
  • the person skilled in the tire art will understand that the present invention is preferably implemented with essentially unsaturated diene elastomers, in particular of the type (a) or (b). ) above.
  • copolymers of type (b) contain from 20 to 99% by weight of diene units and from 1 to 80% by weight of vinylaromatic units.
  • conjugated dienes 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-di (C 1 -C 5 alkyl) -1,3-butadienes, such as for example 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-ethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-isopropyl-1 3-butadiene, aryl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2,4-hexadiene.
  • Suitable vinyl aromatic compounds are, for example, styrene, ortho-, meta-, para-methylstyrene, the "vinyl-toluene" commercial mixture, para-tert-butylstyrene, methoxystyrenes, chlorostyrenes, vinylmesitylene and divinylbenzene. vinylnaphthalene.
  • the diene elastomer is a substantially unsaturated elastomer chosen from the group consisting of polybutadienes, polyisoprenes, butadiene copolymers, isoprene copolymers, and mixtures of these elastomers.
  • diene elastomer is particularly suitable polybutadiene (BR), a copolymer of butadiene and styrene (SBR), a natural rubber (NR) or a synthetic polyisoprene (IR) preferably having a molar ratio of cis-1,4 bond greater than 90%.
  • the rubber composition according to the invention comprises a 1,3-dipolar compound.
  • 1,3-dipolar compound is included as defined by IUPAC.
  • the 1,3-dipolar compound corresponds to formula (I):
  • Q. comprises a dipole containing at least and preferably a nitrogen atom
  • A preferably divalent, is an atom or a group of atoms connecting Q. to B,
  • R denotes a direct connection to A, in which case R is the 4 th symbol.
  • R ' may be a hydrogen atom or a carbon group which may contain at least one heteroatom.
  • R ' represents a carbon group containing from 1 to 20 carbon atoms, preferably an aliphatic group, more preferably an alkyl group which preferably contains from 1 to 12 carbon atoms.
  • R 'de notes a direct connection to A, in which case R' is the 4th symbol.
  • Z and Y may each be a hydrogen atom.
  • Z and Y together with the carbon atoms to which they are attached a cycle.
  • the ring formed by Z, Y and the atoms to which Z and Y are attached may be substituted or unsubstituted and may include at least one heteroatom.
  • Z and Y can form with the two carbon atoms to which they are attached an aromatic ring.
  • the imidazole ring may be a substituted or unsubstituted benzimidazole.
  • Y or Z denotes a direct attachment to A, in which case Y or Z is the fourth ring. symbol.
  • R represents a hydrogen atom or a carbon group which may contain at least one heteroatom.
  • R may be a group of 1 to 20 carbon atoms, preferably an aliphatic group, more preferably an alkyl group preferably containing 1 to 12 carbon atoms, even more preferably methyl.
  • A may be a group containing up to 20 carbon atoms, which group may contain at least one heteroatom.
  • A may be an aliphatic or aromatic group.
  • A When A is an aliphatic group, A preferably contains from 1 to 20 carbon atoms, more preferably from 1 to 12 carbon atoms, even more preferably from 1 to 6 carbon atoms, more particularly from 1 to 3 carbon atoms. When A is an aromatic group, A preferably contains from 6 to 20 carbon atoms, more preferably from 6 to 12 carbon atoms.
  • divalent group A is particularly suitable an alkylene group containing from 1 to 20 carbon atoms, preferably from 1 to 12 carbon atoms, more preferably from 1 to 6 carbon atoms, even more preferably from 1 to 3 carbon atoms.
  • the divalent group A containing from 1 to 3 carbon atoms the methylene group is suitable.
  • divalent group A may also be suitable an arylene group preferably containing from 6 to 20 carbon atoms, more preferably from 6 to 12 carbon atoms.
  • Q. comprises a -C ⁇ N-> O
  • Q. preferably has, more preferably represents the unit corresponding to formula (III) in which four of the five symbols R1 to R5, which are identical or different, are
  • each atom or group of atoms and the fifth symbol denotes a direct attachment to A, wherein R1 and R5 are both different from H.
  • the four of the five symbols R1 to R5 may be aliphatic or aromatic groups.
  • the aliphatic groups may contain from 1 to 20 carbon atoms, preferably from 1 to 12 carbon atoms, more preferably from 1 to 6 carbon atoms, even more preferably from 1 to 3 carbon atoms.
  • the aromatic groups may contain from 6 to 20 carbon atoms, preferably from 6 to 12 carbon atoms.
  • R 1, R 3 and R 5 are each preferably an alkyl group of 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms, even more preferably a methyl or ethyl group.
  • R1, R3 and R5 are identical.
  • R 1, R 3 and R 5 are each preferably an alkyl group of 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms, even more preferentially a methyl or ethyl group.
  • the 1,3-dipolar compound is 2,4,6-trimethyl-3 - ((2-methyl-1H-imidazol-1-yl) methyl) benzonitrile oxide having the formula (N1a) or the compound 2,4,6-triethyl-3 - ((2-methyl-1H-imidazol-1-yl) methyl) benzonitrile oxide having the formula (IIIb):
  • Q preferably has, more preferably represents the unit of formula (IV) or (V )
  • Y 1 is an aliphatic group, preferably an alkyl group preferably containing 1 to 12 carbon atoms, or an aromatic group containing from 6 to 20 carbon atoms, preferentially an alkylaryl group, more preferably a phenyl or tolyl group,
  • Y 2 having a direct attachment to A, is an aliphatic group, preferentially an alkylene group preferably containing 1 to 12 carbon atoms, or an aromatic group preferably containing 6 to 20 carbon atoms and having on its benzene ring the direct attachment to A.
  • the 1,3-dipolar compound is the compound of formula (IVa), (IVb), (Va) or (Vb)
  • the amount of 1,3-dipolar compound introduced into the rubber composition is expressed as molar equivalents of imidazole ring.
  • the 1,3-dipolar compound contains a single imidazole ring of formula (II) as defined above, one mole of 1,3-dipolar compound corresponds to one mole of imidazole ring.
  • the 1,3-dipolar compound contains two imidazole rings of formula (II) as defined above, one mole of 1,3-dipolar compound corresponds to two moles of imidazole ring.
  • the use of the 1,3-dipolar compound according to a molar equivalent of imidazole ring corresponds to a half-mole of 1,3-dipolar compound.
  • the amount of 1,3-dipolar compound in the rubber composition is preferably between 0 and 3 molar equivalents, more preferably between 0 and 2 molar equivalents, more preferably between 0 and 1 molar equivalent, or even more preferably between 0 and 0.7 molar equivalent of imidazole ring per 100 mol of monomeric units constituting the diene elastomer.
  • the lower limit is preferably at least 0.1 molar equivalents of 1,3-dipolar compound.
  • the rubber composition according to the invention comprises a reinforcing filler comprising a reinforcing inorganic filler.
  • any inorganic or mineral filler (regardless of its color and origin (natural or synthetic), also called “white” filler, “clear” filler even “non black charge”("non-black fi Mer") as opposed to carbon black, capable of on its own, without any means other than an intermediate coupling agent, reinforcing a rubber composition intended for the manufacture of tires, in other words able to replace, in its reinforcing function, a conventional carbon black of pneumatic grade ; such a charge is generally characterized, in known manner, by the presence of hydroxyl groups (-OH) on its surface.
  • -OH hydroxyl groups
  • Suitable reinforcing inorganic fillers are in particular mineral fillers of the siliceous type, preferentially silica (SiO 2 ).
  • the silica used may be any reinforcing silica known to those skilled in the art, in particular any precipitated or fumed silica having a BET surface and a CTAB specific surface both less than 450 m 2 / g, preferably from 30 to 400 m 2 / g, in particular between 60 and 300 m 2 / g-A of highly dispersible precipitated silicas (called “HDS”), there may be mentioned for example the silicas “Ultrasil” 7000 and “Ultrasil” 7005 from the company Degussa, silicas “Zeosil” 1165 MP, 1135MP and 1115MP from Rhodia, the "Hi-Sil” silica EZ150G from PPG, the "Zeopol” silicas 8715, 8745 and 8755 from Huber, high surface
  • the BET surface area is determined in a known manner by gas adsorption using the Brunauer-Emmett-Teller method described in "The Journal of the American Chemical Society” Vol. 60, page 309, February 1938, specifically according to the French standard NF ISO 9277 of December 1996 (multipoint volumetric method (5 points) - gas: nitrogen - degassing: time at 160 ° C - relative pressure range p / po: 0.05 at 0.17).
  • the CTAB specific surface is the external surface determined according to the French standard NF T 45-007 of November 1987 (method B).
  • reinforcing inorganic filler is present indifferent, whether in the form of powder, microbeads, granules or beads.
  • reinforcing inorganic filler is also understood to mean mixtures of different reinforcing inorganic fillers, in particular of highly dispersible silicas as described above.
  • the reinforcing filler consists mainly of a reinforcing inorganic filler, that is to say that the proportion of reinforcing inorganic filler is greater than 50% by weight of the total weight of the reinforcing filler.
  • the reinforcing filler may contain, in addition to the abovementioned reinforcing inorganic filler (s), at least one organic filler, such as carbon black.
  • This reinforcing organic filler is then preferably present in a weight fraction of less than 50% relative to the total weight of the reinforcing filler.
  • Suitable carbon blacks are all carbon blacks, especially blacks conventionally used in tires. Among the latter, there will be mentioned more particularly the reinforcing carbon blacks of the series 100, 200, 300, or the series blacks 500, 600 or 700 (ASTM grades), such as, for example, the blacks N115, N134, N234, N326, N330. , N339, N347, N375, N550, N683, N772). These carbon blacks can be used in the isolated state, as commercially available, or in any other form, for example as a carrier for some of the rubber additives used.
  • the carbon black when present, is preferably used at a level of less than 20 phr, more preferably less than 10 phr (for example between 0.5 and 20 phr, in particular between 2 and 10 phr). In the ranges indicated, it benefits from the coloring properties (black pigmentation agent) and anti-UV carbon blacks, without otherwise penalizing the typical performance provided by the reinforcing inorganic filler.
  • the reinforcing inorganic filler preferably a silica
  • the reinforcing inorganic filler represents more than 50% by weight of the mass of the reinforcing filler of the rubber composition. It is said that the reinforcing inorganic filler is the majority.
  • the total reinforcing filler content is preferably between 30 and 160 phr, more preferably between 40 phr and 160 phr. Within 30 phr, the reinforcement of the rubber composition may be insufficient to provide an adequate level of cohesion or wear resistance of the rubber component of the tire comprising this composition. Even more preferably, the total reinforcing filler content is at least 50 phr. Beyond 160 phr, there is a risk of increasing the hysteresis and therefore the rolling resistance of the tires. For this reason, the total reinforcing filler content is preferably in a range from 50 to 140 phr, especially for use in a tread of pneumatic. Any of these total reinforcing charge ratio ranges can be applied to any of the embodiments of the invention.
  • a coupling agent is used in a well-known manner, in particular an at least bifunctional silane (or bonding agent) intended to ensure a sufficient connection, of a chemical and / or physical nature. , between the inorganic filler (surface of its particles) and the diene elastomer.
  • the rubber composition according to the invention comprises, as coupling agent, a blocked thiol comprising an organooxysilyl or silanol group, hereinafter referred to as blocked thiol.
  • organooxysilyl group is meant an SiOR group c where R c denotes a carbon group in which one carbon atom is bonded to the oxygen atom.
  • R 1 which are identical or different, each represent a monovalent hydrocarbon group chosen from alkyls, linear or branched, cycloalkyls or aryls, having from 1 to 18 carbon atoms;
  • R 2 which are identical or different, each represent a hydrogen or a monovalent hydrocarbon group chosen from alkyls, linear or branched, cycloalkyls or aryls, having from 1 to 18 carbon atoms;
  • Z 1 represents a divalent linking group comprising from 1 to 18 carbon atoms
  • R 1 is preferably chosen from methyl, ethyl, n-propyl and isopropyl, more preferably from methyl and ethyl, even more preferably methyl.
  • the symbols R 2 which are identical or different, each represent a monovalent hydrocarbon group chosen from alkyls, linear or branched, cycloalkyls or aryls, having from 1 to 18 atoms. carbon, a being 0, 1 or 2.
  • R2 is preferably methyl or ethyl.
  • the coupling agents that are suitable for this embodiment are qualified in the present application as monocarboxylic acid, diorganooxysilane or triorganooxysilane species.
  • Such coupling agents such as S-octanoylmercaptopropylethoxydimethylsilane, S-octanoylmercaptopropyldiethoxymethylsilane, S-octanoylmercaptopropyltriethoxysilane, S-octanoylmercaptopropylmethoxydimethylsilane, S-octanoylmercaptopropyldimethoxymethylsilane and S-octanoylmercaptopropyltrimethoxysilane, are described, for example, in US Pat. WO 99/09036, WO 02/48256.
  • the symbols R 2 each represent a hydrogen, a being equal to 1 or 2.
  • the coupling agents that are suitable for this embodiment are qualified in the present application of monohydroxysilane or dihydroxysilane species. These coupling agents, such as S-octanoylmercaptopropyhydroxydimethylsilane and S-octanoylmercaptopropyldihydroxymethylsilane, are for example described in patent applications WO 2010072682 and WO 2013087693. According to any one of the embodiments of the first variant of the invention.
  • a 1 is preferably chosen from alkyls having 1 to 18 carbon atoms and the phenyl radical, more preferably from alkyls having 1 to 7 carbon atoms and the phenyl radical.
  • Z 1 is preferably selected from alkylene Ci-Ci 8 and arylene C 6 -C 2 ,, more preferably among alkylenes C 1 -C 0 , even more preferred among C 1 -C 4 alkylenes.
  • a is equal to 0.
  • the blocked mercaptosilane corresponds to the formula (Ma ')
  • the coupling agent is an organooxysilane of formula (la ') partially hydrolysed, in other words two of the R 2 groups are respectively a hydrogen and a hydrocarbon group as defined previously.
  • la ' organooxysilane of formula (la ') partially hydrolysed, in other words two of the R 2 groups are respectively a hydrogen and a hydrocarbon group as defined previously.
  • the coupling agent may be a mixture of compounds of formula (la ') which differ from each other by the chemical nature of their groups.
  • the coupling agent may be a mixture of coupling agents chosen from monoorganooxysilane, diorganooxysilane, triorganooxysilane, monohydroxysilane and dihydroxysilane species.
  • the coupling agent is of formula (Ib ').
  • R 4 represents a divalent group -O (R 5 CR 6 ) m O- which forms a cyclic structure with the silicon atom
  • R 5 and R 6 identical or different, are R 2 ,
  • n is an integer ranging from 1 to 15,
  • the coupling agents of formula (Ib ') are for example described in patent applications WO2006023785, WO 2006023815.
  • the coupling agent can be a mixture of compounds of formula (Ib') which are differentiated from each other by the chemical nature of their groups.
  • the coupling agent can be a mixture of compounds of formula (Ia ') and of formula (Ib').
  • the coupling agent is a partially self-condensed form of (la ') or (Ib').
  • These coupling agents are typically siloxanes, products of the condensation reaction of the silanol or organooxysilyl functions of the compounds of formula (Ia ') or (Ib'). They have the characteristic of containing both an Si-O-Si siloxane function and a silanol or organooxysilyl function.
  • the coupling agent may be a by-product of the synthesis of the compound of formula (Ib ').
  • This by-product results from a secondary reaction occurring in the formation of the cyclic Si-R 4 bond in the synthesis process of (Ib '), for example by addition of a diol on two different molecules of a halosilane. While the formation of the cyclic bond results from an intramolecular reaction, the by-product is the result of an intermolecular reaction.
  • Such coupling agents are for example described in patent applications WO2006023785, WO 2006023815.
  • the coupling agent may be a mixture of the coupling agents defined according to any one of the variants of the invention. As a mixture, there may be mentioned for example:
  • the coexistence of these compounds in a mixture may result from the method of synthesis of the compounds of formula (Ia ') or (Ib').
  • the blocked thiol content is advantageously less than 20 phr, it being understood that it is generally desirable to use as little as possible.
  • the blocked thiol content represents from 0.5% to 15% by weight relative to the amount of reinforcing inorganic filler.
  • Its level is preferably between 0.5 and 12 phr, more preferably in a range from 3 to 10 phr. This level is easily adjusted by those skilled in the art according to the level of reinforcing inorganic filler used in the composition.
  • the rubber composition may contain another coupling agent.
  • This other coupling agent may be a mercaptosilane, in particular derived from a blocked mercaptosilane of formula (Ia ') or (Ib') after deprotection of the thiol function.
  • This other coupling agent can also be an organosilane or an at least bifunctional polyorganosiloxane, in particular a polysulfurized silane, said "symmetrical" or "asymmetrical” according to its particular structure, as described for example in WO03 / 002648 (or US 2005/016651) and WO03 / 002649 (or US 2005/016650).
  • the rubber composition in accordance with the invention may also contain, in addition, coupling activators, inorganic charge-covering agents or, more generally, processing aid agents that can be used in a known manner, by means of an improvement. the dispersion of the filler in the rubber matrix and a lowering of the viscosity of the compositions, to improve their ability to implement in the green state.
  • the rubber composition in accordance with the invention may also comprise all or part of the usual additives normally used in elastomer compositions intended to constitute external mixtures of finished articles of rubber such as tires, in particular treads, such as, for example, plasticizers or extension oils, whether the latter are of aromatic or non-aromatic nature, especially very low or non-aromatic oils (eg, paraffinic oils, hydrogenated naphthenic oils, MES or TDAE oils), vegetable oils , in particular glycerol esters such as glycerol trioleate, hydrocarbon plasticizing resins having a high Tg, preferably greater than 30 ° C, as described for example in the applications WO 2005/087859, WO 2006/061064 and WO 2007 / 017060, pigments, protective agents such as anti-ozone waxes, anti-ozonants chemicals, anti-oxidants, d anti-fatigue agents, reinforcing resins (such as resorcinol or bismaleimide), acceptors (for example phenol
  • the rubber composition according to the invention is manufactured in suitable mixers, using two successive preparation phases well known to those skilled in the art: a first phase of work or thermomechanical mixing (so-called “non-productive” phase) to high temperature, up to a maximum temperature between 130 ° C and 200 ° C, followed by a second mechanical working phase (so-called “productive” phase) to a lower temperature, typically less than 110 ° C, for example between 40 ° C and 100 ° C, finishing phase during which is incorporated the crosslinking system.
  • the process for preparing the rubber composition according to the invention further comprising a vulcanization system comprises the following steps:
  • the amount of 1,3-dipolar compound added is preferably between 0 and 3 molar equivalents, more preferably between 0 and 2 molar equivalents, more preferably between 0 and 1 molar equivalent, or even more preferably between 0 and 0.7 molar equivalent of imidazole ring per 100 moles of monomeric units constituting the diene elastomer.
  • the lower limit is preferably at least 0.1 molar equivalents of 1,3-dipolar compound.
  • the 1,3-dipolar compound is mixed with the diene elastomer before the introduction of the other constituents of the rubber composition, in particular before the addition of the reinforcing filler and the thiol blocked.
  • the contact time between the diene elastomer and the 1,3-dipolar compound which are intimately mixed, in particular thermomechanically kneaded, is adjusted according to the mixing conditions, in particular the thermomechanical kneading, in particular as a function of the temperature. .
  • At least one antioxidant is preferably added to the diene elastomer before it is introduced into a mixer, in particular at the end of the synthesis of the diene elastomer as is conventionally done.
  • the final composition thus obtained is then calendered, for example in the form of a sheet or a plate, in particular for a characterization in the laboratory, or else extruded, for for example forming a rubber profile used as a rubber component for the manufacture of the tire.
  • the rubber composition according to the invention which can be either in the green state (before vulcanization), or in the fired state (after vulcanization), is in a tire , especially in a tire tread.
  • the structural analysis as well as the determination of the molar purities of the synthesis molecules are carried out by NMR analysis.
  • the spectra are acquired on a BRUKER Avance 3 400 MHz spectrometer equipped with a 5 mm BBFO-zgrad "broadband" probe.
  • Experience quantitative NMR 1 H uses a simple pulse sequence 30 ° and a repeating time of 3 seconds between each 64 acquisitions.
  • the samples are solubilized in deuterated dimethyl sulfoxide (DMSO). This solvent is also used for the lock signal.
  • Calibration is performed on the deuterated DMSO proton signal at 2.44ppm against a TMS reference at Oppm.
  • the 1 H NMR spectrum coupled to the HSOC 1 H / 13C and HMBC 1 H / 13 C 2D experiments allows the structural determination of the molecules (see allocation tables).
  • the molar quantifications are made from the quantitative 1D 1 NMR spectrum.
  • the measurements are carried out at 150 ° C. with an oscillating chamber rheometer according to DIN 53529 - Part 3 (June 1983).
  • the measurements are processed according to DIN 53529 - Part 2 (March 1983).
  • the evolution of the rheometric torque as a function of time describes the evolution of the stiffening of the composition as a result of the vulcanization reaction and thus makes it possible to follow the progress of the vulcanization.
  • the minimum torque value C min is measured for each composition.
  • the Cmin is representative of the green viscosity (before vulcanization) of the rubber composition and makes it possible to apprehend the aptitude of the rubber composition to be implemented (in English "processability").
  • Dynamic properties The dynamic properties tan ( ⁇ ) max are measured on a viscoanalyzer (Metravib VA4000) according to ASTM D 5992-96. The response of a sample of vulcanized composition (cylindrical specimen 4 mm in thickness and 400 mm 2 in section), subjected to a sinusoidal stress in alternating simple shear, at the frequency of 10 Hz, is recorded under normal conditions. temperature (23 ° C) according to ASTM D 1349-99. A strain amplitude sweep is performed from 0.1% to 100% (forward cycle) and then from 100% to 0.1% (return cycle). The dynamic shear complex modulus (G *) and the modulus difference (AG *) are measured between the values at 0.1 and 100% deformation (Payne effect).
  • This compound can be prepared according to the following reaction scheme:
  • This compound can be obtained according to a procedure described in the following article: Zenkevich, IG; Makarov, AA; Russian Journal of General Chemistry; flight. 77; nb. 4; (2007); p. 611-619 (Zhurnal Obshchei Khimii, vol.77, no.4, (2007), pp. 653-662)
  • This compound can be obtained according to a procedure described in the following article: Yakubov, A. P .; Tsyganov, D. V .; Belenkii, L. I .; Krayushkin, M. M .; Bulletin of the USSR Academy of Sciences, Division of Chemical Science; flight. 40; nb. 7.2;
  • compositions are prepared in the following manner: an internal mixer (final filling ratio: about 70% by volume) is introduced, the initial vessel temperature of which is about 110 ° C., the elastomer, if necessary, the 1,3-dipolar compound which is kneaded alone with the elastomer for about 2 minutes at 110 ° C., then the silica, the coupling agent, as well as the various other ingredients with the exception of the vulcanization.
  • Thermomechanical work (non-productive phase) is then carried out in one step, which lasts about 5 minutes to 6 minutes, until a maximum "falling" temperature of 160 ° C. is reached.
  • the mixture thus obtained is recovered, cooled, and sulfur and a sulfenamide type accelerator are incorporated on a mixer (homo-finisher) at 23 ° C., mixing the whole (productive phase) for a suitable time (for example between 5 hours). and 12 min).
  • the compositions thus obtained are then calendered, either in the form of plates (with a thickness ranging from 2 to 3 mm) or thin rubber sheets, for the measurement of their physical or mechanical properties, or in the form of directly usable profiles, after cutting and / or assembly to the desired dimensions, for example as semi-finished products for tires, in particular for treads.
  • the crosslinking is carried out at 150 ° C.
  • the crosslinking time applied, t ' c (90) is the time required for the pair of the composition to reach 90% of the maximum torque of the composition.
  • the torques of the com position are measured at 150 ° C with an oscillating chamber rheometer according to DIN 53529 - Part 3 (June 1983).
  • t ' c (90) is determined according to standard NF T 43-015 for each of the compositions. From one composition to another, it varies from 20 to 40 minutes.
  • compositions T1, T2, T3, A and B are described in Table I. All compositions contain a reinforcing inorganic filler, a silica.
  • Tl contains neither blocked mercaptosilane of formula ( ⁇ ) nor 1,3-dipolar compound of formula (I).
  • T2 and T3 contain a blocked mercaptosilane of formula (), but do not contain a 1,3-dipolar compound of formula (I).
  • the compositions T1, T2 and T3 are not in accordance with the invention.
  • a and B contain both a 1,3-dipolar compound of formula (I) and a blocked mercaptosilane of formula ( ⁇ ).
  • a and B are in accordance with the invention.
  • SBR SBR with 26% styrene and 25% 1,2 of the butadiene moiety

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Abstract

La présente invention concerne une composition de caoutchouc à base au moins d'un élastomère diénique, d'une charge renforçante comprenant une charge inorganique renforçante, d'un composé 1,3-dipolaire portant une fonction imidazole et d'un mercaptosilane bloqué, le mercaptosilane bloqué étant un thiol bloqué comportant un groupe organooxysilyle ou silanol. Une telle composition présente une mise en œuvre améliorée sans pénalisation de la dispersion de la charge inorganique renforçante.

Description

Composition de caoutchouc diénique à base d'un composé 1,3-dipolaire portant une fonction imidazole et d'un mercaptosilane bloqué.
Le domaine de la présente invention est celui des compositions de caoutchouc diénique renforcées par une charge inorganique telle que la silice et utilisables notamment pour la fabrication de pneumatiques pour véhicules. Elle se rapporte plus particulièrement aux bandes de roulement des pneumatiques à faible résistance au roulement.
L'utilisation de composition de caoutchouc diénique renforcée par une charge inorganique, notamment dans sa bande de roulement, permet de réduire la résistance au roulement du pneumatique. Les compositions de caoutchouc diénique renforcées par une charge inorganique comprennent généralement un silane à titre d'agent de couplage, tel qu'un polysulfure ou un mercaptosilane bloqué, silane portant une fonction thiol protégée. Le silane permet de créer des interactions entre l'élastomère diénique et la charge inorganique et de favoriser la dispersion de la charge inorganique dans la composition de caoutchouc. Une composition de caoutchouc diénique renforcée par une charge inorganique peut présenter, pour certains taux de charge inorganique, une viscosité à l'état cru relativement élevée. Une valeur élevée de la viscosité à l'état cru d'une composition de caoutchouc diénique peut entraîner des difficultés de mise en œuvre (en anglais « processability ») de la composition de caoutchouc diénique, notamment dans les étapes d'extrusion et de calandrage et diminuer ainsi la productivité dans la chaîne de fabrication du pneumatique. Il a déjà été proposé des solutions pour résoudre ce problème. Par exemple il est connu de remplacer un silane polysulfure par un mercaptosilane bloqué dans une composition de caoutchouc diénique renforcée par une silice, le mercaptosilane bloqué étant connu pour diminuer la viscosité à l'état cru de la composition de caoutchouc diénique et faciliter sa mise en œuvre.
Néanmoins, il existe toujours un besoin d'améliorer encore la mise en œuvre des compositions de caoutchouc diénique renforcées par une charge inorganique.
Les Demanderesses poursuivant leurs efforts ont découvert que l'utilisation conjointe d'un additif spécifique et d'un mercaptosilane bloqué permet d'améliorer encore substantiellement la mise en œuvre des compositions de caoutchouc diénique renforcées par une charge inorganique.
La présente invention a pour objet une composition de caoutchouc à base au moins d'un élastomère diénique, d'une charge renforçante comprenant une charge inorganique renforçante, d'un composé 1,3-dipolaire répondant à la formule (I) et d'un thiol bloqué comportant un groupe organooxysilyle ou silanol, Q.-A-B (I)
dans laquelle :
Q. comprend un dipôle contenant au moins et de préférence un atome d'azote, A, de préférence divalent, est un atome ou un groupe d'atomes reliant Q. à B,
B comprend un cycle imidazole répondant à la formule (II) :
dans laquelle :
3 des 4 symboles Z, Y, R et R' identiques ou différents représentent chacun un atome ou un groupe d'atomes, Z et Y pouvant former ensemble avec les atomes de carbone auxquels ils se rattachent un cycle,
et le quatrième symbole Z, Y, R ou R' désigne un rattachement direct à A,
L'invention a aussi pour objet un procédé pour préparer une composition de caoutchouc à base au moins d'un élastomère diénique, d'un composé 1,3-dipolaire répondant à la formule (I) telle que définie ci-dessus, d'une charge renforçante comprenant une charge inorganique renforçante, d'un thiol bloqué comportant un groupe organooxysilyle ou silanol et d'un système de vulcanisation, lequel procédé comprend les étapes suivantes :
- ajouter, au cours d'une première étape dite non productive, à l'élastomère diénique le composé 1,3-dipolaire, la charge renforçante, le thiol bloqué en malaxant thermomécaniquement jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 130 et 200°C,
- refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100°C,
- incorporer ensuite le système de vulcanisation,
- malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 120°C.
L'invention a aussi pour objet une bande de roulement comprenant la composition de caoutchouc conforme à l'invention. L'invention a encore pour objet un pneumatique comprenant la composition de caoutchouc conforme à l'invention, notamment dans sa bande de roulement. I. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des % en masse. L'abréviation "pce" signifie parties en poids pour cent parties d'élastomère (du total des élastomères si plusieurs élastomères sont présents).
D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs supérieur à "a" et inférieur à "b" (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de "a" jusqu'à "b" (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).
Par l'expression composition "à base de", il fa ut entendre dans la présente description une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction in situ des différents constituants utilisés, certains de ces constituants de base (par exemple l'élastomère, la charge ou autre additif classiquement utilisé dans une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatique) étant susceptibles de, ou destinés à réagir entre eux, au moins en partie, lors des différentes phases de fabrication de la composition destinée à la fabrication de pneumatique. Une caractéristique essentielle de la composition de caoutchouc selon l'invention est de comprendre un élastomère diénique.
Par élastomère (ou indistinctement caoutchouc) "diénique", doit être compris de manière connue un (ou plusieurs) élastomère constitué au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) d'unités monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non).
Ces élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories : "essentiellement insaturés" ou "essentiellement saturés". On entend en général par "essentiellement insaturé", un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en moles) ; c'est ainsi que des élastomères diéniques tels que les caoutchoucs butyle ou les copolymères de diènes et d'a lpha-oléfines type EPDM n'entrent pas dans la définition précédente et peuvent être notamment qualifiés d'élastomères diéniques "essentiellement saturés" (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15%). Dans la catégorie des élastomères diéniques "essentiellement insaturés", on entend en particulier par élastomère diénique "fortement insaturé" un élastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50%. Ces définitions étant données, on entend plus particulièrement par élastomère diénique susceptible d'être utilisé dans les compositions conformes à l'invention :
(a) - tout homopolymère d'un monomère diène conjugué, notamment tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone;
(b) - tout copolymère obtenu pa r copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyle a romatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone;
(c) - un copolymère ternaire obtenu par copolymérisation d'éthylène, d'une a-oléfine ayant de 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à 12 atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité tel que notamment l'hexadiène-1,4, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène;
(d) - un copolymère d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc butyle), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ce type de copolymère.
Bien qu'elle s'applique à tout type d'élastomère diénique, l'homme du métier du pneumatique comprendra que la présente invention est de préférence mise en œuvre avec des élastomères diéniques essentiellement insaturés, en particulier du type (a) ou (b) ci- dessus.
Dans le cas de copolymères du type (b), ceux-ci contiennent de 20 à 99% en poids d'unités diéniques et de 1 à 80% en poids d'unités vinylaromatique.
A titre de diènes conjugués conviennent notamment le butadiène-1,3, le 2-méthyl-l,3- butadiène, les 2,3-di(alkyle en Ci-C5)-l,3-butadiènes tels que par exemple le 2,3-diméthyl- 1,3-butadiène, le 2,3-diéthyl-l,3-butadiène, le 2-méthyl-3-éthyl-l,3-butadiène, le 2- méthyl-3-isopropyl-l,3-butadiène, un aryl-l,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2,4- hexadiène.
A titre de com posés vinylaromatiques conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le para-tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène.
Préférentiellement, l'élastomère diénique est un élastomère essentiellement insaturé choisi da ns le groupe constitué par les polybutadiènes, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène, et les mélanges de ces élastomères. A titre d'élastomère diénique convient tout particulièrement un polybutadiène (BR), un copolymère de butadiène et de styrène (SBR), un caoutchouc naturel (NR) ou un polyisoprène de synthèse (IR) présentant préférentiellement un taux molaire de liaison cis- 1,4 supérieur à 90%. La composition de caoutchouc conforme à l'invention comprend un composé 1,3-dipolaire. Le terme composé 1,3-dipolaire est compris selon la définition donnée par IUPAC.
Le composé 1,3-dipolaire répond à la formule (I) :
Q.-A-B (I)
dans laquelle :
Q. comprend un dipôle contenant au moins et de préférence un atome d'azote,
A, de préférence divalent, est un atome ou un groupe d'atomes reliant Q. à B,
B comprend un cycle imidazole répondant à la formule (II) :
dans laquelle :
3 des 4 symboles Z, Y, R et R' identiques ou différents représentent chacun un atome ou un groupe d'atomes, Z et Y pouvant former ensemble avec les atomes de carbone auxquels ils se rattachent un cycle (bien entendu lorsque ni Z, ni Y ne désignent le 4erT symbole),
et le seul quatrième symbole désigne un rattachement direct à A.
Selon une première variante de l'invention, R désigne un rattachement direct à A, auquel cas R est le 4eme symbole.
Selon cette variante, R' peut être un atome d'hydrogène ou un groupe carboné pouvant contenir au moins un hétéroatome.
Selon un mode de réalisation préférentiel de cette variante, R' représente un groupe carboné contenant de 1 à 20 atomes de carbone, préférentiellement un groupe aliphatique, plus préférentiellement un groupe alkyle qui contient de préférence de 1 à 12 atomes de carbone.
Selon une seconde variante de l'invention, R' désigne un rattachement direct à A, auquel cas R' est le 4ème symbole. Selon la première ou la seconde variante, Z et Y peuvent être chacun un atome d'hydrogène. Selon un autre mode de réalisation de la première variante ou de la seconde variante, Z et Y forment ensemble avec les atomes de carbone auxquels ils se rattachent un cycle. Le cycle formé par Z, Y et les atomes auxquels Z et Y se rattachent peut être substitué ou non et peut comporter au moins un hétéroatome. Z et Y peuvent former avec les deux atomes de carbone auxquels ils se rattachent un noyau aromatique. Dans ce cas, le cycle imidazole peut être un benzimidazole substitué ou non substitué.
Selon une troisième variante de l'invention, bien entendu lorsque Y et Z ne forment pas ensemble avec les atomes de carbone auxquels ils se rattachent un cycle, Y ou Z désigne un rattachement direct à A, auquel cas Y ou Z est le 4eme symbole.
Selon un mode de réalisation particulier de la seconde ou de la troisième variante de l'invention, R représente un atome d'hydrogène ou un groupe carboné pouvant contenir au moins un hétéroatome. Selon ce mode de réalisation particulier de la seconde variante ou de la troisième variante de l'invention, R peut être un groupe de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence un groupe aliphatique, de manière plus préférentielle un groupe alkyle contenant de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de manière encore plus préférentielle un méthyle.
A peut être un groupe contenant jusqu'à 20 atomes de carbone, lequel groupe peut contenir au moins un hétéroatome. A peut être un groupe aliphatique ou aromatique.
Lorsque A est un groupe aliphatique, A contient préférentiellement de 1 à 20 atomes de carbone, plus préférentiellement de 1 à 12 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de 1 à 6 atomes de carbone, tout particulièrement de 1 à 3 atomes de carbone. Lorsque A est un groupe aromatique, A contient préférentiellement de 6 à 20 atomes de carbone, plus préférentiellement de 6 à 12 atomes de carbone. Comme groupe divalent A convient particulièrement un groupe alkylène contenant de 1 à 20 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 12 atomes de carbone, plus préférentiellement de 1 à 6 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de 1 à 3 atomes de carbone. On peut citer comme groupe A divalent contenant de 1 à 3 atomes de carbone qui convient le groupe méthylène. Comme groupe divalent A peut aussi convenir un groupe arylène contenant de préférence de 6 à 20 atomes de carbone, plus préférentiellement de 6 à 12 atomes de carbone.
Conviennent tout particulièrement comme composés 1,3-dipolaires les composés choisis dans le groupe constitué par les oxydes de nitrile, les imines de nitrile et les nitrones, auquel cas Q. contient un motif -C≡N→0, -C≡N→N- ou -C=N(→0)-.
Selon le mode de réalisation particulier de l'invention où Q. comprend un motif -C≡N— >0, Q. de préférence comporte, de manière plus préférentielle représente le motif répondant à la formule (III) dans laquelle quatre des cinq symboles RI à R5 identiques ou différents, sont
chacun un atome ou un groupe d'atomes et le cinquième symbole désigne un rattachement direct à A, sachant que RI et R5 sont tous les deux différents de H. Les quatre des cinq symboles RI à R5 peuvent être des groupes aliphatiques ou aromatiques. Les groupes aliphatiques peuvent contenir de 1 à 20 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 12 atomes de carbone, plus préférentiellement de 1 à 6 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de 1 à 3 atomes de carbone. Les groupes aromatiques peuvent contenir de 6 à 20 atomes de carbone, préférentiellement de 6 à 12 atomes de carbone.
RI, R3 et R5 sont préférentiellement chacun un groupe alkyle de 1 à 6 atomes de carbone, plus préférentiellement de 1 à 3 atomes de carbone, encore plus préférentiellement un groupe méthyle ou éthyle. Selon une variante de ce mode de réalisation particulier de l'invention, RI, R3 et R5 sont identiques. Selon cette variante où ils sont identiques, RI, R3 et R5 sont préférentiellement chacun un groupe alkyle de 1 à 6 atomes de carbone, plus préférentiellement de 1 à 3 atomes de carbone, encore plus préférentiellement un groupe méthyle ou éthyle.
De manière davantage préférentielle, le composé 1,3-dipolaire est le composé 2,4,6- triméthyl-3-((2-méthyl-l/-/-imidazol-l-yl)méthyl)benzonitrile oxyde répondant à la formule (Nia) ou le composé 2,4,6-triéthyl-3-((2-méthyl-l/-/-imidazol-l-yl)méthyl)benzonitrile oxyde répondant à la formule (lllb) :
Selon le mode de réalisation particulier de l'invention où Q. comprend un motif -C=N(— >0)-, Q. de préférence comporte, de manière plus préférentielle représente le motif répondant à la formule (IV) ou (V)
YrHC; O
(IV)
Y2
Y2-HC; O
(V)
dans laquelle :
Yi est un groupe aliphatique, préférentiellement un groupe alkyle contenant de préférence 1 à 12 atomes de carbone, ou un groupe aromatique contenant de 6 à 20 atomes de carbone, préférentiellement un groupe alkylaryle, plus préférentiellement un groupe phényle ou tolyle,
et Y2 , comportant un rattachement direct à A, est un groupe aliphatique, préférentiellement un groupe alkylène contenant de préférence 1 à 12 atomes de carbone, ou un groupe aromatique contenant préférentiellement de 6 à 20 atomes de carbone et comportant sur son noyau benzénique le rattachement direct à A.
Le rattachement direct du noyau benzénique de Y2 à A revient à dire que A est un substituant du noyau benzénique de Y2.
Selon ce mode de réalisation particulier de l'invention, le composé 1,3-dipolaire est le composé de formule (IVa), (IVb), (Va) ou (Vb)
(IVa)
La quantité de composé 1,3-dipolaire introduite dans la composition de caoutchouc est exprimée en équivalent molaire de cycle imidazole. Par exemple, si le composé 1,3- dipolaire contient un seul cycle imidazole de formule (II) tel que définie précédemment, à une mole de composé 1,3-dipolaire correspond une mole de cycle imidazole. Si le composé 1,3-dipolaire contient deux cycles imidazole de formule (II) tel que définie précédemment, à une mole de composé 1,3-dipolaire correspond deux moles de cycle imidazole. Dans ce dernier cas l'utilisation du composé 1,3-dipolaire selon un équivalent molaire de cycle imidazole correspond à une demi-mole de composé 1,3-dipolaire.
Selon l'un quelconque mode de réalisation de l'invention, la quantité de composé 1,3- dipolaire dans la composition de caoutchouc est préférentiellement comprise entre 0 et 3 équivalents molaires, plus préférentiellement entre 0 et 2 équivalents molaires, encore plus préférentiellement entre 0 et 1 équivalent molaire, voire encore plus préférentiellement entre 0 et 0.7 équivalent molaire de cycle imidazole pour 100 moles d'unités monomères constituant l'élastomère diénique. Ces plages préférentielles permettent d'optimiser de façon plus fine le compromis entre la rigidité à cuit et l'hystérèse de la composition de caoutchouc selon son application, notamment dans un pneumatique. Pour chacune de ces plages préférentielles, la borne inférieure est de préférence d'au moins 0.1 équivalent molaire de composé 1,3-dipolaire.
La composition de caoutchouc conforme à l'invention comporte une charge renforçante comprenant une charge inorganique renforçante.
Par "charge inorganique renforçante", doit être entendu dans la présente demande, par définition, toute charge inorganique ou minérale (quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche", charge "claire" voire "charge non noire" ("non-black fi Mer") par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique ; une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyles (-OH) à sa surface.
Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceuse, préférentiellement la silice (Si02). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g, notamment entre 60 et 300 m2/g- A titres de silices précipitées hautement dispersibles (dites "HDS"), on citera par exemple les silices « Ultrasil » 7000 et « Ultrasil » 7005 de la société Degussa, les silices « Zeosil » 1165 M P, 1135MP et 1115MP de la société Rhodia, la silice « Hi-Sil » EZ150G de la société PPG, les silices « Zeopol » 8715, 8745 et 8755 de la Société Huber, les silices à haute surface spécifique telles que décrites dans la demande WO 03/016387.
Dans le présent exposé, la surface spécifique BET est déterminée de manière connue par adsorption de gaz à l'aide de la méthode de Brunauer-Emmett-Teller décrite dans "The Journal of the American Chemical Society" Vol. 60, page 309, février 1938, plus précisément selon la norme française NF ISO 9277 de décembre 1996 (méthode volumétrique multipoints (5 points) - gaz: azote - dégazage: lheure à 160°C - domaine de pression relative p/po : 0.05 à 0.17). La surface spécifique CTAB est la surface externe déterminée selon la norme française NF T 45-007 de novembre 1987 (méthode B).
L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, ou encore de billes. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de silices hautement dispersibles telles que décrites ci-dessus.
L'homme du métier comprendra qu'à titre de charge équivalente de la charge inorganique renforçante décrite dans le présent paragraphe, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, notamment organique telle que du noir de carbone, dès lors que cette charge renforçante serait recouverte d'une couche inorganique telle que silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et l'élastomère. A titre d'exemple, on peut citer par exemple des noirs de carbone pour pneumatiques tels que décrits par exemple dans les documents brevet WO 96/37547, WO 99/28380. Selon un mode de réalisation préférentiel, la charge renforçante est majoritairement constituée d'une charge inorganique renforçante, c'est-à-dire que la proportion de charge inorganique renforçante est supérieure à 50% en poids du poids total de la charge renforçante.
On notera que la charge renforçante peut contenir, en plus de la ou des charges inorganiques renforçantes précitées, au moins une charge organique, telle que du noir de carbone. Cette charge organique renforçante est alors préférentiellement présente selon une fraction pondérale inférieure à 50 % par rapport au poids total de la charge renforçante.
Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs conventionnellement utilisés dans les pneumatiques. Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200, 300, ou les noirs de série 500, 600 ou 700 (grades ASTM), comme par exemple les noirs N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N683, N772). Ces noirs de carbone peuvent être utilisés à l'état isolé, tels que disponibles commercialement, ou sous tout autre forme, par exemple comme support de certains des additifs de caoutchouterie utilisés.
Le noir de carbone, lorsqu'il est présent, est utilisé de préférence à un taux inférieur à 20 pce, plus préférentiellement inférieur à 10 pce (par exemple entre 0.5 et 20 pce, notamment entre 2 et 10 pce). Dans les intervalles indiqués, on bénéficie des propriétés colorantes (agent de pigmentation noire) et anti-UV des noirs de carbone, sans pénaliser par ailleurs les performances typiques apportées par la charge inorganique renforçante.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la charge inorganique renforçante, préférentiellement une silice, représente plus de 50% en masse de la masse de la charge renforçante de la composition de caoutchouc. On dit alors que la charge inorganique renforçante est majoritaire.
Le taux de charge renforçante totale est compris préférentiellement entre 30 et 160 pce, plus préférentiellement entre 40 pce et 160 pce. En deçà de 30 pce, le renforcement de la composition de caoutchouc peut être insuffisant pour apporter un niveau de cohésion ou de résistance à l'usure adéquats du composant caoutchouteux du pneumatique comprenant cette composition. De manière encore plus préférentielle, le taux de charge renforçante totale est d'au moins 50 pce. Au-delà de 160 pce, il existe un risque d'augmentation de l'hystérèse et donc de la résistance au roulement des pneumatiques. Pour cette raison, le taux de charge renforçante totale est de préférence dans un domaine allant de 50 à 140 pce, notamment pour un usage dans une bande de roulement de pneumatique. L'une quelconque de ces plages de taux de charge renforçante totale peut s'appliquer à l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention.
Pour coupler la charge inorganique renforçante à l'élastomère diénique, on utilise de manière bien connue un agent de couplage, notamment un silane, (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère diénique.
La composition de caoutchouc conforme à l'invention comprend à titre d'agent de couplage un thiol bloqué comportant un groupe organooxysilyle ou silanol, dénommé ci- après thiol bloqué.
On entend par groupe organooxysilyle un groupe SiORc où Rc désigne un groupe carboné dont un atome de carbone est lié à l'atome d'oxygène.
Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, la fonction thiol de l'agent de couplage est protégée de préférence par un groupe acyle, notamment - C (= 0) - A1, le symbole A1 représentant un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi les alkyles, linéaires ou ramifiés, les cycloalkyles ou les aryles, ayant de 1 à 18 atomes de carbone.
Selon une première variante de l'invention, l'agent de couplage est un thiol bloqué (mercaptosilane bloqué) de formule (la') : (R20)3-a R'a Si - Z1 - S - C (= 0) - A1 (la')
dans laquelle :
les symboles R1, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi les alkyles, linéaires ou ramifiés, les cycloalkyles ou les aryles, ayant de 1 à 18 atomes de carbone ;
- les symboles R2, identiques ou différents, représentent chacun un hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi les alkyles, linéaires ou ramifiés, les cycloalkyles ou les aryles, ayant de 1 à 18 atomes de carbone ;
le symbole A1 étant tel que défini précédemment ;
le symbole Z1 représente un groupe de liaison divalent comportant de 1 à 18 atomes de carbone ;
a est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2 Les agents de couplage de formule (la') sont par exemple décrits dans les demande de brevet WO 9909036, WO 0248256, WO 2010072682 , WO 2013087693, WO2013087698, WO2010072685. Selon l'un quelconque des modes de réalisation de la première variante, R1 est de préférence choisi parmi méthyle, éthyle, n-propyle et isopropyle, de manière plus préférentielle parmi méthyle et éthyle, de manière encore plus préférentielle méthyle.
Selon un mode de réalisation de la première variante de l'invention, les symboles R2, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi les alkyles, linéaires ou ramifiés, les cycloalkyles ou les aryles, ayant de 1 à 18 atomes de carbone, a étant égal à 0, 1 ou 2. Selon ce mode de réalisation, R2 est de préférence méthyle ou éthyle. Les agents de couplage convenant à ce mode de réalisation sont qualifiés dans la présente demande d'espèces monoorganooxysilane, diorganooxysilane ou triorganooxysilane. Ces agents de couplage tels que le S-octanoylmercaptopropyléthoxydiméthylsilane, le S-octanoylmercaptopropyldiéthoxy- méthylsilane, le S-octanoylmercaptopropyltriéthoxy-silane, le S-octanoylmercapto- propylméthoxydiméthylsilane, le S-octanoylmercaptopropyldiméthoxyméthylsilane, le S- octanoylmercaptopropyl-triméthoxysilane sont par exemple décrits dans les demandes de brevet WO 99/09036, WO 02/48256.
Selon un autre mode de réalisation de la première variante de l'invention, les symboles R2 représentent chacun un hydrogène, a étant égal à 1 ou 2. Les agents de couplage convenant à ce mode de réalisation sont qualifiés dans la présente demande d'espèces monohydroxysilane ou dihydroxysilane. Ces agents de couplage tels que le S- octanoylmercaptopropyhydroxydiméthylsilane et le S-octanoylmercaptopropyldihydroxy- méthylsilane, sont par exemple décrits dans les demandes de brevet WO 2010072682 et WO 2013087693. Selon l'un quelconque des modes de réalisation de la première variante de l'invention, A1 est choisi de préférence parmi les alkyles ayant de 1 à 18 atomes de carbone et le radical phényle, de manière plus préférentielle parmi les alkyles ayant de 1 à 7 atomes de carbone et le radical phényle. Selon l'un quelconque des modes de réalisation de la première variante de l'invention, Z1 est choisi de préférence parmi les alkylènes en Ci-Ci8 et les arylènes en C6-Ci2,, manière plus préférentielle parmi les alkylènes en Ci-Ci0 , manière encore plus préférentielle parmi les alkylènes en C1-C4. Selon un mode de réalisation de la première variante de l'invention, a est égal à 0. Avantageusement, le mercaptosilane bloqué répond à la formule (Ma')
Selon un autre mode de réalisation de la première variante de l'invention, l'agent de couplage est un organooxysilane de formule (la') partiellement hydrolysé, autrement dit deux des groupes R2 sont respectivement un hydrogène et un groupe hydrocarboné tel que défini précédemment. Ce mode de réalisation s'applique bien entendu lorsque a est égal à 0 ou 1.
Selon la première variante de l'invention, l'agent de couplage peut être un mélange de composés de formule (la') qui se différencient des uns des autres par la nature chimique de leurs groupes. En particulier, l'agent de couplage peut être un mélange d'agents de couplage choisis parmi les espèces monoorganooxysilane, diorganooxysilane, triorganooxysilane, monohydroxysilane et dihydroxysilane.
Selon une deuxième variante de l'invention, l'agent de couplage est de formule (lb').
R4R3 Si - Z1 - S - C (= 0) - A1 (lb')
dans laquelle :
- le symbole R3 étant R1 ou OR2 tels que définis précédemment,
le symbole R4 représente un groupe divalent -0(R5CR6)mO- qui forme une structure cyclique avec l'atome de silicium,
R5 et R6, identiques ou différents, sont R2,
m est un nombre entier variant de 1 à 15,
- les symboles A1 et Z1 étant tels que définis précédemment.
Les agents de couplage de formule (lb') sont par exemple décrits dans les demandes de brevet WO2006023785, WO 2006023815. Selon la deuxième variante de l'invention, l'agent de couplage peut être un mélange de composés de formule (lb') qui se différencient des uns des autres par la nature chimique de leurs groupes. Selon une troisième variante de l'invention, l'agent de couplage peut être un mélange de composés de formule (la') et de formule (lb').
Selon une quatrième variante de l'invention, l'agent de couplage est une forme partiellement autocondensée de (la') ou de (lb'). Ces agents de couplage sont typiquement des siloxanes, produits de la réaction de condensation des fonctions silanol ou organooxysilyle des composés de formule (la') ou (lb'). Ils ont pour caractéristique de contenir à la fois une fonction siloxane Si-O-Si et une fonction silanol ou organooxysilyle. Selon une cinquième variante de l'invention, l'agent de couplage peut être un sous-produit de la synthèse du composé de formule (lb'). Ce sous-produit résulte d'une réaction secondaire survenant dans la formation de la liaison cyclique Si-R4 dans le procédé de synthèse de (lb'), par exemple par addition d'un diol sur deux molécules différentes d'un halosilane. Alors que la formation de la liaison cyclique résulte d'une réaction intramoléculaire, le sous-produit est le résultat d'une réaction intermoléculaire. De tels agents de couplage sont par exemple décrits dans les demandes de brevet WO2006023785, WO 2006023815.
L'agent de couplage peut être un mélange des agents de couplages définis selon l'une quelconque des variantes de l'invention. A titre de mélange, on peut citer par exemple :
- un mélange d'un composé défini selon la deuxième variante et d'un composé défini selon la cinquième variante ;
- un mélange d'un composé défini selon la première ou la deuxième variante et un composé défini selon la quatrième variante.
Typiquement, la coexistence de ces composés dans un mélange peut résulter du procédé de synthèse des composés de formule (la') ou (lb').
La teneur en thiol bloqué est avantageusement inférieure à 20 pce, étant entendu qu'il est en général souhaitable d'en utiliser le moins possible. Typiquement le taux de thiol bloqué représente de 0,5% à 15% en poids par rapport à la quantité de charge inorganique renforçante. Son taux est préférentiellement compris entre 0,5 et 12 pce, plus préférentiellement compris dans un domaine allant de 3 à 10 pce. Ce taux est aisément ajusté par l'homme du métier selon le taux de charge inorganique renforçante utilisé dans la composition.
Outre le thiol bloqué décrit, la composition de caoutchouc peut contenir un autre agent de couplage. Cet autre agent de couplage peut être un mercaptosilane, notamment dérivant d'un mercaptosilane bloqué de formule (la') ou (lb') après déprotection de la fonction thiol. Cet autre agent de couplage peut être aussi un organosilane ou un polyorganosiloxane au moins bifonctionnel, en particulier un silane polysulfuré, dit "symétrique" ou "asymétrique" selon sa structure particulière, tel que décrit par exemple dans les demandes WO03/002648 (ou US 2005/016651) et WO03/002649 (ou US 2005/016650). La composition de caoutchouc conforme à l'invention peut également contenir, en complément, des activateurs de couplage, des agents de recouvrement des charges inorganiques ou plus généralement des agents d'aide à la mise en œuvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge dans la matrice de caoutchouc et à un abaissement de la viscosité des compositions, d'améliorer leur faculté de mise en œuvre à l'état cru.
La composition de caoutchouc conforme à l'invention peut comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées à constituer des mélanges externes d'articles finis en caoutchouc tels que des pneumatiques, en particulier de bandes de roulement, comme par exemple des plastifiants ou des huiles d'extension, que ces derniers soient de nature aromatique ou non- aromatique, notamment des huiles très faiblement ou non aromatiques (e.g., huiles paraffiniques, naphténiques hydrogénées, huiles MES ou TDAE), des huiles végétales, en particulier les esters de glycérol comme les trioléates de glycérol, des résines plastifiantes hydrocarbonées présentant une haute Tg, de préférence supérieure à 30°C, telles que décrites par exemple dans les demandes WO 2005/087859, WO 2006/061064 et WO 2007/017060, des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti- ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue, des résines renforçantes (tels que résorcinol ou bismaléimide), des accepteurs (par exemple résine phénolique novolaque) ou des donneurs de méthylène (par exemple HMT ou H3M) tels que décrits par exemple dans la demande WO 02/10269, un système de vulcanisation, des accélérateurs ou retardateurs de vulcanisation, des activateurs de vulcanisation. Le système de vulcanisation est de préférence à base de soufre, mais il peut être également à base de donneurs de soufre.
La composition de caoutchouc conforme à l'invention est fabriquée dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (phase dite « non-productive ») à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 130°C et 200°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (phase dite « productive ») jusqu'à une plus basse température, typiquement inférieure à 110°C, par exemple entre 40°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation. Le procédé pour préparer la composition de caoutchouc conforme à l'invention comprenant en outre un système de vulcanisation comprend les étapes suivantes :
- ajouter au cours d'une première étape dite non productive à l'élastomère diénique le composé 1,3-dipolaire, la charge renforçante, le thiol bloqué, en malaxant thermomécaniquement jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 130 et 200°C,
- refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100°C,
- incorporer ensuite le système de vulcanisation,
- malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 120°C.
La quantité de composé 1,3-dipolaire ajoutée est préférentiellement comprise entre 0 et 3 équivalents molaires, plus préférentiellement entre 0 et 2 équivalents molaires, encore plus préférentiellement entre 0 et 1 équivalent molaire, voire encore plus préférentiellement entre 0 et 0.7 équivalent molaire de cycle imidazole pour 100 moles d'unités monomères constituant l'élastomère diénique. Pour chacune de ces plages préférentielles, la borne inférieure est de préférence d'au moins 0.1 équivalent molaire de composé 1,3-dipolaire.
Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, le composé 1,3-dipolaire est mélangé à l'élastomère diénique avant l'introduction des autres constituants de la composition de caoutchouc, notamment avant l'ajout de la charge renforçante et du thiol bloqué. Le temps de contact entre l'élastomère diénique et le composé 1,3-dipolaire qui sont mélangés de façon intime, en particulier malaxés thermomécaniquement, est ajusté en fonction des conditions du mélangeage, en particulier du malaxage thermomécanique, notamment en fonction de la température. Plus la température est élevée, plus ce temps de contact est court. Typiquement il est de 1 à 5 minutes pour une température de 100 à 130°C.
Selon ce mode de réalisation préférentiel de l'invention, on ajoute de préférence au moins un antioxydant à l'élastomère diénique avant son introduction dans un mélangeur, notamment à la fin de la synthèse de l'élastomère diénique comme cela se fait conventionnellement.
Après l'incorporation de tous les ingrédients de la composition de caoutchouc, la composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée, par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée, pour former par exemple un profilé de caoutchouc utilisé comme composant caoutchouteux pour la confection du pneumatique. Ainsi selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la composition de caoutchouc conforme à l'invention, pouvant être soit à l'état cru (avant vulcanisation), soit à l'état cuit (après vulcanisation), est dans un pneumatique, notamment dans une bande de roulement de pneumatique.
Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre ill ustratif et non limitatif.
II. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION ll.l-Mesures et tests utilisés : Analyse RMN :
L'analyse structurale ainsi que la détermination des puretés molaires des molécules de synthèses sont réalisées par une analyse RMN. Les spectres sont acquis sur un spectromètre Avance 3 400 MHz BRUKER équipé d'une sonde " large bande " BBFO-zgrad 5 mm. L'expérience RMN 1H quantitative, utilise une séquence simple impulsion 30° et un délai de répétition de 3 secondes entre chacune des 64 acquisitions. Les échantillons sont solubilisés dans le Diméthylsulfoxide deutéré (DMSO). Ce solvant est également utilisé pour le signal de lock. La calibration est réalisée sur le signal des protons du DMSO deutéré à 2.44ppm par rapport à une référence TMS à Oppm. Le spectre RMN 1H couplé aux expériences 2D HSOC 1H/13C et HMBC 1H/13C permettent la détermination structurale des molécules (cf tableaux d'attributions). Les quantifications molaires sont réalisées à partir du spectre RMN 1D 1 quantitatif.
Rhéometrie :
Les mesures sont effectuées à 150°C avec un rhéomètre à chambre oscillante, selon la norme DIN 53529 - partie 3 (juin 1983). Les mesures sont traitées selon la norme DIN 53529 - partie 2 (mars 1983). L'évolution du couple rhéométrique en fonction du temps décrit l'évolution de la rigidification de la composition par suite de la réaction de vulcanisation et permet ainsi de suivre l'avancement de la vulcanisation. On mesure pour chaque composition la valeur de couple minimum Cmin. Le Cmin est représentatif de la viscosité à cru (avant vulcanisation) de la composition de caoutchouc et permet d'appréhender l'aptitude de la composition de caoutchouc à être mise en œuvre (en anglais « processability »).
Propriétés dynamiques : Les propriétés dynamiques tan(ô)max sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D 5992-96. On enregistre la réponse d'un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 4 mm d'épaisseur et de 400 mm2 de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz, dans les conditions normales de température (23°C) selon la norme ASTM D 1349-99. On effectue un balayage en amplitude de déformation de 0,1% à 100% (cycle aller), puis de 100% à 0,1% (cycle retour). On mesure le module complexe de cisaillement dynamique (G*) et l'écart de module (AG*) entre les valeurs à 0,1 et 100% de déformation (effet Payne).
11.2-Synthèse du composé 1,3-dipolaire 2,4,6-triméthyl-3-((2-méthyl-l/7-imidazol-l- yl)méthyl)benzonitrile oxyde :
Ce composé peut être préparé selon le schéma réactionnel suivant :
11.2-1-Synthèse du 2-(chlorométhyl)-l,3,5-triméthylbenzène :
Ce composé peut être obtenu selon une procédure décrite dans l'article suivant : Zenkevich, I. G.; Makarov, A. A.; Russian Journal of General Chemistry; vol. 77; nb. 4; (2007); p. 611 -619 (Zhurnal Obshchei Khimii; vol. 77; nb. 4; (2007); p. 653 - 662)
Un mélange de mésitylène (100,0 g, 0,832 mol), de para-formaldéhyde (26,2 g, 0,874 mol) et d'acide chlorhydrique (240 ml, 37 %, 2,906 mol) dans l'acide acétique (240 ml) est agité et chauffé très lentement (1,5 heures) jusqu'à 37°C. Après retour à température ambiante, le mélange est dilué par de l'eau (1,0 I) avec CH2CI2 (200 ml), le produit est extrait par CH2CI2 (4 fois par 50 mL). Les phases organiques sont rassemblées, puis lavées par l'eau (5 fois par 100 ml) et évaporées jusqu'à 11-12 mbar (Température du bain = 42°C). Une huile incolore (133,52 g, rendement 95 %) est obtenue. Après 15-18 heures à +4°C, l'huile a cristallisé. Les cristaux sont filtrés, lavés par de l'éther de pétrole refroidi à -18°C (40 ml), puis séchés pendant 3 à 5 heures sous pression atmosphérique à température ambiante. Un solide blanc (95,9 g, rendement 68 %) de point de fusion 39 °C est obtenu. La pureté molaire est supérieure à 96 % (RMN 1H).
11.2-2-Svnthèse du 3-(chlorométhyl)-2,4,6-triméthylbenzaldéhvde:
Ce composé peut être obtenu selon une procédure décrite dans l'article suivant : Yakubov, A. P.; Tsyganov, D. V.; Belen'kii, L. I.; Krayushkin, M. M.; Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR, Division of Chemical Science (English Translation); vol. 40; nb. 7.2;
(1991); p. 1427 - 1432 (Izvestiya Akademii Nauk SSSR, Seriya Khimicheskaya; nb. 7; (1991); p. 1609 - 1615
A une solution de TiCI4 (90,0 g, 0,474 mol) dans le dichlorométhane (200 ml) à 17°C est ajoutée sous argon pendant 10-12 minutes une solution du 2-(chlorométhyl)-l,3,5- triméthylbenzène (20,0 g, 0,118 mol) et de dichlorométhylméthyl éther (27,26 g, 0,237 mol) dans le dichlorométhane (200 ml). Après agitation pendant 15-20 minutes à 17-20 °C, de l'eau (1000 ml) et de la glace (500 g) sont ajoutées au milieu réactionnel. Après 10-15 minutes d'agitation, la phase organique est séparée. La phase aqueuse est extraite par CH2CI2 (3 fois par 75 ml). Les phases organiques rassemblées sont lavées par l'eau (4 fois par 100 ml) et évaporées sous pression réduite pour conduire à un solide (Température du bain = 28°C). Le produit cible (22,74 g) est obtenu avec un rendement de 97 %. Son point de fusion est de 58 °C. La pureté molaire estimée par RMN 1H est de 95%mol.
11.2-3-Sy -triméthyl-3-((2-méthyl-lH-imidazol-l-yl)méthyl) benzaldéhvde :
Un mélange de 3-(chlorométhyl)-2,4,6-triméthylbenzaldéhyde (10,0 g, 0,051 mol) et d'imidazole (10,44 g, 0,127 mol) dans le DMF (10 ml) est agité à 80°C pendant une heure. Après retour à 40-50°C, le mélange est dilué par l'eau (200ml), et agité pendant 10 minutes. Le précipité obtenu est filtré et lavé sur le filtre par l'eau (4 fois par 25 ml) puis séché à température ambiante. Un solide blanc (7,92 g, rendement 64 %) de point de fusion de 161 °C est obtenu. La pureté molaire est 91 % (RMN 1 ).
11.2-4-Synthèse du 2,4,6-triméthyl-3-((2-méthyl-lH-imidazol-l-yl)méthyl)benzaldéhyde oxime : A une solution de 2,4,6-triméthyl-3-((2-méthyl-lH-imidazol-l-yl)méthyl) benzaldéhyde (20.3 g, 0,084mol) dans EtOH (110 ml) à 40°C, est ajoutée une solution aqueuse d'hydroxylamine (809 g, 0,134 mol, 50 % dans l'eau, Aldrich) dans EtOH (10 ml). Le milieu réactionnel est agité pendant 2,5 heures à une température de 50 à 55°C. Après retour à 23°C, le précipité obtenu est filtré et lavé deux fois sur le filtre par un mélange EtOH/H20 (10 ml/15 ml) et séché pendant 15 à 20 heures sous pression atmosphérique à température ambiante. Un solide blanc (19.57 g, rendement 91 %) de point de fusion de 247°C est obtenu. La pureté molaire est supérieure à 87 % (RMN 1H).
11.2-5-Synthèse du 2,4,6-triméthyl-3-((2-méthyl-lH-imidazol-l-yl)méthyl)benzonitrile oxyde :
A un mélange de 2,4,6-triméthyl-3-((2-méthyl-lH-imidazol-l-yl)méthyl)benzaldéhyde oxime (8,80 g, 0,034 mol) dans CH2CI2 (280 ml) à 6°C est ajoutée goutte à goutte une solution aqueuse de NaOCI (4 % de chlore actif, Aldrich, 49 ml) pendant 5 minutes. La température du milieu réactionnel est maintenue entre 6 et 8°C. Le milieu réactionnel est ensuite agité pendant 2 heures de 8°C à 21°C. La phase organique est séparée. La phase organique est lavée par l'eau (3 fois par 50 ml). Après concentration sous pression réduite (température du bain = 22-23°C, 220 mbar), de l'éther de pétrole (10 ml) est ajouté, le solvant est évaporé jusqu'à 8-10 ml, et la solution est maintenue à -18°C pendant 10-15 heures de façon à obtenir un précipité. Le précipité est filtré et lavé sur le filtre par le mélange de CH2CI2 / éther de pétrole (2 ml / 6 ml) puis par l'éther de pétrole (2 fois 10 ml) et enfin séché pendant 10-15 heures sous pression atmosphérique à température ambiante. Un solide blanc (5,31 g, rendement 61 %) de point de fusion de 139 °C est obtenu. La pureté molaire est supérieure à 95 % mol (RMN 1H).
ll.3-Préparation des compositions de caoutchouc :
On utilise le composé 1,3-dipolaire dont la synthèse est décrite ci-dessus.
On procède pour la fabrication de ces compositions de la manière suivante : on introduit dans un mélangeur interne (taux de remplissage final : environ 70% en volume), dont la température initiale de cuve est d'environ 110°C, l'élastomère, le cas échéant le composé 1,3-dipolaire qui est malaxé seul avec l'élastomère pendant environ 2 minutes à 110°C, puis la silice, l'agent de couplage, ainsi que les divers autres ingrédients à l'exception du système de vulcanisation. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non- productive) en une étape, qui dure environ 5 min à 6 minutes, jusqu'à atteindre une température maximale de « tombée » de 160°C. On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on incorpore du soufre et un accélérateur type sulfénamide sur un mélangeur (homo-finisseur) à 23°C, en mélangeant le tout (phase productive) pendant un temps approprié (par exemple entre 5 et 12 min). Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées, soit sous forme de plaques (d'une épaisseur allant de 2 à 3 mm) ou fines feuilles de caoutchouc, pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques, soit sous la forme de profilés directement utilisables, après découpage et/ou assemblage aux dimensions souhaitées, par exemple comme produits semi-finis pour pneumatiques, en particulier pour des bandes de roulement.
La réticulation est effectuée à 150°C. Le temps de réticulation appliqué, t'c(90), est le temps nécessaire pour que le couple de la composition atteigne 90% du couple maxim um de la composition. Les couples de la com position sont mesurés à 150°C avec un rhéomètre à chambre oscillante, selon la norme DIN 53529 - partie 3 (juin 1983). t'c(90), est déterminé selon la norme NF T 43-015 pour chacune des compositions. D'une composition à une autre, il varie environ de 20 à 40 minutes.
Les formulations (en pce) des compositions Tl, T2, T3, A et B sont décrites da ns le tableau I . Toutes les compositions contiennent une charge inorganique renforçante, une silice.
Tl ne contient ni de mercaptosilane bloqué de formule (Γ), ni de composé 1,3-dipolaire de formule (I). T2 et T3 contiennent un mercaptosilane bloqué de formule ( ), mais ne contiennent pas de composé 1,3-dipolaire de formule (I). Les compositions Tl, T2 et T3 ne sont pas conformes à l'invention.
A et B contiennent à la fois un composé 1,3-dipolaire de formule (I) et un mercaptosilane bloqué de formule (Γ). A et B sont conformes à l'invention.
Les résultats sont consignés dans le tableau I I . La comparaison des résultats des compositions Tl et T2 d'une part, Tl et T3 d'autre part montre que le remplacement du silane polysulfure Si69 par un mercaptosilane bloqué de formule (I) dans une composition de caoutchouc s'accompagne d'une diminution du Cmin de 16 et de 30%. En comparant respectivement les compositions A et B avec la composition Tl, on observe de façon inattendue que l'utilisation conjointe d'un mercaptosilane bloqué de formule ( ) et d'un composé 1,3-dipolaire de formule (I) permet de réduire encore dava ntage la valeur du Cmin, ce qui correspond à une diminution des valeurs de Cmin d'au moins 50% par rapport à la composition témoin Tl.
Ces résultats relatifs à A et B sont obtenus sans être au détriment des valeurs de AG* à 23°C, puisque les faibles valeurs de AG* à 23°C restent à un niveau faible, même plus faible que les témoins Tl, T2 et T3. Ces valeurs traduisent une bonne dispersion de la charge inorganique renforçante. L'ensemble de ces résultats montrent de façon inattendue que l'utilisation conjointe d'un mercaptosilane bloqué de formule ( ) et d'un composé 1,3-dipolaire de formule (I) dans une composition de caoutchouc renforcée par une charge inorganique, la silice, permet d'améliorer significativement la mise en œuvre de la composition de caoutchouc sans pénaliser la dispersion de la charge inorganique renforçante.
Tableau I
(1) SBR : SBR avec 26% de motif styrène et 25% de motif 1,2 de la partie butadiénique
(2) Composé 1,3-dipolaire dont la synthèse est décrite ci-dessus dans le paragraphe 11.2 (2,4,6- triméthyl-3-((2-méthyl-l/-/-imidazol-l-yl)méthyl)benzonitrile oxyde)
(3) Silice « Zeosil 1165 MP » de la société Rhodia (type HDS)
(4) TESPT (« Si69 » de la société Degussa)
(5) Silane NXT » de la société GE Silicones
(6) « NXT* Z 45 » de la société Momentive
(7) N-(l,3-diméthylbutyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine, de la société Flexsys
(8) MES/HPD
(9) Résine C5/C9
(10) N-cyclohexyl-2-benzothiazol-sulfénamide (« Santocure CBS » de la société Flexsys
Tableau I I
Composition Tl T2 T3 A B
Cmin dN.m 12.8 10.7 8.9 5.5 6.2
AG* (MPa) à 23°C 7.1 6.1 6.9 2.0 3.0
G* (MPa) à 23°C 2.8 2.8 3.1 2.8 3.1

Claims

Revendications
Composition de caoutchouc à base au moins d'un élastomère diénique, d'une charge renforçante comprenant une charge inorganique renforçante, d'un composé 1,3- dipolaire de formule (I) et d'un thiol bloqué comportant un groupe organooxysilyle ou silanol,
Q.-A-B (I)
dans laquelle :
Q. comprend un dipôle contenant au moins et de préférence un atome d'azote, A, de préférence divalent, est un atome ou un groupe d'atomes reliant Q. à B,
B comprend un cycle répondant à la formule II)
dans laquelle :
3 des 4 symboles Z, Y, R et R' identiques ou différents représentent chacun un atome ou un groupe d'atomes, Z et Y pouvant former ensemble avec les atomes de carbone auxquels ils se rattachent un cycle,
et le quatrième symbole Z, Y, R ou R' désigne un rattachement direct à A.
Composition de caoutchouc selon la revendication 1 dans laquelle R' désigne un rattachement direct à A.
Composition de caoutchouc selon la revendication 2 dans laquelle Z et Y sont chacun un atome d'hydrogène.
Composition de caoutchouc selon la revendication 2 dans laquelle Z et Y forment ensemble avec les atomes de carbone auxquels ils se rattachent un cycle, de préférence aromatique.
Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 2 à 4 dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un groupe carboné pouvant contenir au moins un hétéroatome et contenant de préférence de 1 à 20 atomes de carbone.
6. Composition de caoutchouc selon la revendication 5 dans laquelle R est un groupe aliphatique, préférentiellement un groupe alkyle qui contient de préférence de 1 à 12 atomes de carbone. 7. Composition de caoutchouc selon la revendication 6 dans laquelle R est un méthyle.
8. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 dans laquelle A est un groupe contenant jusqu'à 20 atomes de carbone et pouvant contenir au moins un hétéroatome.
9. Composition de caoutchouc selon la revendication 8 dans laquelle A est un groupe aliphatique contenant préférentiellement de 1 à 20 atomes de carbone, plus préférentiellement de 1 à 12 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de 1 à 6 atomes de carbone, ou un groupe aromatique contenant préférentiellement de 6 à 20 atomes de carbone, plus préférentiellement de 6 à 12 atomes de carbone.
10. Composition de caoutchouc selon la revendication 9 dans laquelle A est un groupe alkylène contenant de 1 à 20 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 12 atomes de carbone, plus préférentiellement de 1 à 6 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de 1 à 3 atomes de carbone, ou un groupe arylène contenant préférentiellement de 6 à 20 atomes de carbone, plus préférentiellement de 6 à 12 atomes de carbone.
11. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 dans laquelle le composé 1,3-dipolaire est choisi dans le groupe constitué par les oxydes de nitrile, les imines de nitrile et les nitrones.
12. Composition de caoutchouc selon la revendication 11 dans laquelle Q. contient un motif -C≡N→0.
13. Composition de caoutchouc selon la revendication 12 dans laquelle Q. comporte, de préférence représente le motif répondant à la formule (III) :
dans laquelle quatre des cinq symboles RI à R5 identiques ou différents, sont chacun un atome ou un groupe d'atomes, préférentiellement un groupe aliphatique ou un groupe aromatique, et le cinquième symbole désigne un rattachement direct à A, sachant que RI et R5 sont tous les deux différents de H.
14. Composition de caoutchouc selon la revendication 13 dans laquelle RI, R3 et R5 sont identiques.
15. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 13 à 14 dans laquelle RI, R3 et R5 sont chacun un groupe alkyle de 1 à 6 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 3 atomes de carbone.
16. Composition de caoutchouc selon la revendication 15 dans laquelle RI, R3 et R5 sont chacun un méthyle ou éthyle.
17. Composition de caoutchouc selon la revendication 16, dans laquelle le composé 1,3- dipolaire est le 2,4,6-triméthyl-3-((2-méthyl-l/-/-imidazol-l-yl)méthyl)benzonitrile oxyde ou le 2,4,6-triéthyl-3-((2-méthyl-l/-/-imidazol-l-yl)méthyl)benzonitrile oxyde. 18. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 17 dans laquelle la quantité de composé 1,3-dipolaire est comprise entre 0 et 3 équivalents molaires, préférentiellement entre 0 et 2 équivalents molaires, plus préférentiellement entre 0 et 1 équivalent molaire, encore plus préférentiellement entre 0 et 0.7 équivalent molaire de cycle imidazole pour 100 moles d'unités monomères constituant l'élastomère diénique.
19. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 18 dans laquelle l'élastomère diénique est un élastomère essentiellement insaturé choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères.
20. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 19 dans laquelle le thiol bloqué est de formule (la')
(R20)3-a R'a Si - Z1 - S - C (= O) - A1 (la') dans laquelle :
les symboles R1, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi les alkyles, linéaires ou ramifiés, les cycloalkyles ou les aryles, ayant de 1 à 18 atomes de carbone; les symboles R2, identiques ou différents, représentent chacun un hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi les alkyles, linéaires ou ramifiés, les cycloalkyles ou les aryles, ayant de 1 à 18 atomes de carbone;
le symbole A1 représente un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi les alkyles, linéaires ou ramifiés, les cycloalkyles ou les aryles, ayant de 1 à 18 atomes de carbone;
le symbole Z1 représente un groupe de liaison divalent comportant de 1 à 18 atomes de carbone ;
- a est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2.
21. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 20 dans laquelle R1 est choisi parmi méthyle, éthyle, n-propyle et isopropyle, de préférence parmi méthyle et éthyle, de manière plus préférentielle méthyle. 22. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 21 dans laquelle A1 est choisi parmi les alkyles ayant de 1 à 18 atomes de carbone et le radical phényle, de préférence parmi les alkyles ayant de 1 à 7 atomes de carbone et le radical phényle.
23. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 22 dans laquelle. Z1 est choisi parmi les alkylènes en Ci-Ci8 et les arylènes en C6-Ci2 ,, de préférence parmi les alkylènes en Ci-Ci0 , plus préférentiellement parmi les alkylènes en Ci-C4.
24. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 23, dans laquelle a est égal à 0.
25. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 24 dans laquelle le thiol bloqué répond à la formule (Ma')
26. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 25 dans laquelle la charge inorganique renforçante est une silice.
27. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 26 dans laquelle la charge inorganique renforçante représente plus 50% en masse de la charge renforçante.
28. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 27, dans laquelle la quantité de charge renforçante est supérieure à 50 pce, de préférence comprise dans un domaine allant de 50 à 140 pce. 29. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 28, dans laquelle le taux de thiol bloqué représente de 0,5% à 15% en poids par rapport à la quantité de charge inorganique renforçante.
30. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 29, dans laquelle le taux de thiol bloqué est compris entre 0.5 et 12 pce, de préférence dans un domaine allant de
3 à 10 pce.
31. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 30 dans laquelle elle comprend un système de vulcanisation.
32. Procédé pour préparer une composition de caoutchouc définie selon la revendication 31, lequel procédé comprend les étapes suivantes :
- ajouter au cours d'une première étape dite non productive à l'élastomère diénique, le composé 1,3-dipolaire, la charge renforçante, le thiol bloqué en malaxant thermomécaniquement jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre
130 et 200°C,
- refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100°C,
- incorporer ensuite le système de vulcanisation,
- malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 120°C,
lequel composé 1,3-dipolaire est tel que défini à l'une quelconque des revendications l à 31.
33. Procédé selon la revendication 32 dans lequel l'élastomère diénique et le composé 1,3- dipolaire sont mélangés avant l'ajout de la charge renforçante et du thiol bloqué.
34. Bande de roulement qui comprend une composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 31.
35. Pneumatique qui comprend une composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 31, préférentiellement dans sa bande de roulement.
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