EP3233955A1 - Agent epaississant pour systemes aqueux, formulations le contenant et utilisations - Google Patents

Agent epaississant pour systemes aqueux, formulations le contenant et utilisations

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EP3233955A1
EP3233955A1 EP15823669.5A EP15823669A EP3233955A1 EP 3233955 A1 EP3233955 A1 EP 3233955A1 EP 15823669 A EP15823669 A EP 15823669A EP 3233955 A1 EP3233955 A1 EP 3233955A1
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EP
European Patent Office
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weight
formula
polyurethane
agent
aqueous formulation
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP15823669.5A
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German (de)
English (en)
Inventor
Denis Ruhlmann
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Coatex SAS
Original Assignee
Coatex SAS
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Publication date
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Publication of EP3233955A1 publication Critical patent/EP3233955A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C09D7/40—Additives
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Definitions

  • the present invention relates to new associative thickeners belonging to the category of HEUR (Hydrophobically modified Ethyoxylated URethane) allowing a good compromise thickening / stretched-spreading / resistance to sagging, in particular to settle a compromise between ⁇ stretch-stretched and the resistance to sagging of compositions containing it.
  • HEUR Hydrophilic Ethyoxylated URethane
  • These products contain an associative compound of the polyethoxylated tristyrylphenol type.
  • the present invention also relates to aqueous intermediate formulations containing such thickeners, as well as the use of such thickeners as a flow and stretching agent for final compositions, for example paint compositions.
  • the paints consist of fillers and pigments and at least one organic polymer called binder.
  • a paint formulation also includes a solvent (which is water in the case of waterborne paints), additives for rheology, additives for stability (storage, formation of film, UV) and other additives for obtaining special properties.
  • a solvent which is water in the case of waterborne paints
  • additives for rheology additives for stability (storage, formation of film, UV) and other additives for obtaining special properties.
  • the behavior and the properties of the paints depend on the nature of their constituents, in particular the binder, the fillers and the pigments, as well as the rheological additives. They generally contain one or more thickeners whose function is to control the rheology of the formulations, at the stage of their manufacture, during their transport, their storage or during their implementation.
  • thickeners with different rheological behavior in formulation.
  • these thickeners can provide additional properties to the compositions, for example paints, which contain them.
  • cellulose ethers of the HEC type or of the HMHEC (Hydrophobically Modified HEC) type, non-associative acrylic thickeners, called ASE (Alkali Swellable Emulsion) and associative type, called HASE (Hydrophobically modified Alkali Swellable Emulsion) and
  • HEUR Hydrophilic urethane
  • the thickening polyurethanes or HEURs result from the condensation between a poly (alkylene glycol) type compound, a polyisocyanate and an alkyl, aryl or arylalkyl associative compound consisting of a hydrophobic end group.
  • Coatex is behind a lot of research on paint thickeners.
  • Coatex markets Coapur® products, for example Coapur® XS products, which are non-ionic thickening polyurethanes that provide rheological profiles that vary between Newtonian type (high viscosity at high shear rate and low to low shear rate). shear gradient) and / or pseudoplastic type (high viscosity at low shear rate).
  • WO 02/102868 relates to thickening polyurethanes of the ethylene oxide chain polymer type which comprise, at the end of the chain, hydrophobic groups comprising several aromatic rings, in particular distyrylphenyl and tristyrylphenyl.
  • Such thickeners provide a high viscosity at low shear rate and good pigment compatibility regardless of the type of paint (matte or satin).
  • patent application EP 1 806 386 relates to the stability of the viscosity of a composition comprising a polymer in the form of a latex and a combination of thickeners.
  • the patent application WO 2009/154872 discloses the preparation and use of compositions based on combinations of non-ionic urethane thickeners.
  • This new thickening polyurethane also makes it possible to increase the viscosity at low and medium shear rates (Brookfield TM and Stormer TM viscosities). It belongs to the category of "balanced" pseudoplastics thickeners and thus offers a good compromise between the thickeners belonging to the category of thickeners of the pseudoplastic type and those belonging to the category of the thickeners of the Newtonian type. . It thus confers on the composition which contains it a good static behavior (significant thickening at low shear rate), but also a good dynamic behavior (a sufficient viscosity at medium and high shear gradients).
  • This new thickener can, moreover, be used in combination with a Newtonian type thickener. Such a combination thus makes it possible to obtain a final composition having a better dynamic behavior related to the presence of the Newtonian-type thickener and a good static behavior related to the presence of the thickener according to the invention.
  • Such a thickener can be formulated in aqueous phase and, by its particular structure, it allows a thickening of the final composition without requiring special equipment or high shear energy.
  • An object of the present invention relates to a thickener belonging to the category of HEUR (Hydrophobically modified Ethyloxylated URethane). It is a nonionic associative thickening polymer for aqueous compositions.
  • HEUR Hydrophilic alkyloxylated URethane
  • This thickening polymer makes it possible to thicken, at low and medium shear gradients, the formulations which contain them, in particular the paints, as well as improved spreading properties (self-leveling capacity of the paint during application, standard ASTM D4062, "flow &leveling") and resistance to sagging (ASTM D4400 standard, "sag resistance” in English).
  • the invention surprisingly allows a compromise between the properties of stretch-stretching and resistance to sagging.
  • compositions having both satisfactory stretching properties and satisfactory sag resistance properties can be prepared while having the desired thickening. More specifically, it is a water-soluble thickening polyurethane resulting from condensation:
  • R represents a radical comprising between 2 and 5 aromatic rings
  • OE m represents a chain consisting of m ethoxylated units
  • n represents an average value ranging between 8 and 12 (limits included), with the proviso that the radical R of at least one of the compounds of formula (I) represents a tristyrylphenyl group,
  • the mixture of compounds of formula (I) comprises at least one compound of formula (I) of ethoxylated tristyrylphenol type.
  • Each compound of formula (I) comprises a polyethoxylated chain comprising at least 8 ethylene oxide (EO) units and at most 12 ethylene oxide units.
  • the present invention represents a selection of a polyurethane within the plurality of structures described in the patent application WO 02/102868.
  • This patent application describes nonionic thickeners having chain-end hydrocarbon groups having at least three substituted or unsubstituted aromatic rings. These chain ends can be poly (alkoxylated) and comprise between 2 and 80 units of ethylene oxide (EO) and propylene oxide (PO).
  • EO ethylene oxide
  • PO propylene oxide
  • the new polyurethanes contain only ethylene oxide units and the number of these units is limited to 8 to 12 units. These new polyurethanes make it possible to thicken the formulations which contain them, in particular the paint formulations, with values of viscosity with a medium shear gradient (Stormer Viscosity) of less than 120 KU, but also to bring these formulations a value spreading-stretched at least equal to 9, and a value of resistance to sagging at least equal to 14.
  • these polyurethanes can provide a spreading-spread value of at least 9, and a value of resistance to sagging of at least 14.
  • these polyurethanes provide a spreading-spread value greater than or equal to 9, for example greater than or equal to 10, as well as a value of resistance to running (or anti-sagging). greater than or equal to 14, for example greater than or equal to 15 or greater than or equal to 16.
  • these new polyurethanes also make it possible to thicken a paint formulation with low and medium shear gradients, as well as moderately with a high shear gradient, such a comparison being made with aromatic structures of the prior art, for example such as described in the patent application WO 02/102868.
  • these polyurethanes can provide a viscosity value with a medium shear rate (Stormer Viscosity) of less than 120 KU.
  • these polyurethanes provide a mean shear rate viscosity value (Stormer TM Viscosity) less than or equal to 120 KU, for example less than or equal to 110 KU.
  • these polyurethanes provide a mean shear gradient viscosity value (Stormer TM Viscosity) of between 90 KU and 120 KU, for example between 95 KU and 110 KU.
  • Component a) of the polyurethane according to the invention consists of a mixture of compounds of formula (I):
  • R represents a radical comprising between 2 and 5 aromatic rings
  • OE m represents a chain consisting of m ethoxylated units
  • m represents an average value varying between 8 and 12 (limits included).
  • At least one of the compounds of formula (I) contains, as radical R, a tristyrylphenyl group.
  • tristyrylphenyl is meant a phenol aromatic ring on which three styrenic units are grafted. This is a mixture of compounds of formula (I) because in practice the number of substitutions of the radical R is not exclusively 3 but the commercial products include mixtures with a distribution centered on tristyrylphenyl.
  • each compound of formula (I) comprises the same average number of ethoxylated units. Those skilled in the art thus understand that the average value of m is identical in each compound of formula (I).
  • the mixture of compounds of formula (I) comprises at least one tristyrylphenyl compound of formula (II):
  • n represents an integer or decimal number varying between 8 and 12 (limits included).
  • the mixture of compounds of formula (I) comprises, in addition to the tristyrylphenyl compound of formula (II), at least one compound of formula (III):
  • the mixture of compounds of formula (I) comprises, in addition to the tristyrylphenyl compound of formula (II), at least one compound of formula (IV):
  • p represents an integer or decimal number varying between 8 and 12 (limits included).
  • the mixture of compounds of formula (I) comprises, in addition to the tristyrylphenyl compound of formula (II), at least one compound of formula (V):
  • q represents an integer or decimal number varying between 8 and 12 (limits included).
  • the mixture of compounds of formula (I) comprises, in addition to the tristyrylphenyl compound of formula (II), at least one compound of formula (VI):
  • the mixture of compounds of formula (I) comprises, in addition to the tristyrylphenyl compound of formula (II), at least one compound of formula VII):
  • the mixture of compounds of formula (I) comprises, besides the tristyrylphenyl compound of formula (II), the compounds of formulas (III), (IV), (V), (VI ), (VII) and (VIII).
  • m in formula (I) represents the average of the values of the number of ethoxylations of each of the compounds of formulas (III), (IV), (V), (VI), (VII) and (VIII).
  • the proportions of the various compounds within the mixture are variable.
  • the mixture of compounds of formula (I) has a predominant proportion of tristyrylphenyl compounds of formula (II).
  • the mixture of compounds of formula (I) comprises at least 40% by weight of the tristyrylphenyl compound of formula (II), for example at least 50% by weight or at least 60% by weight.
  • the mixture of compounds of formula (I) according to the invention is, for example, obtained by an alkylation reaction of phenol in the presence of styrene, and then of ethoxylation.
  • the polyurethane comprises as component b) a poly (alkylene glycol).
  • poly (alkylene glycol) is meant a polymer of an alkylene glycol derived from an olefinic oxide.
  • the poly (alkylene glycols) chains of component b) according to the present invention contain a proportion of ethylene-oxys groups, a proportion of propylene-oxys groups and / or a proportion of butylenes-oxys groups.
  • the polyalkylene glycol chains according to the present invention may, for example, comprise a major proportion of ethylene-oxys groups in combination with a minor proportion of propylene-oxys groups.
  • alkylene glycol polymers include: polyalkylene glycols having an average molecular weight of 1000 g / mol, 4000 g / mol, 6000 g / mol and 10,000 g / mol; polyethylene polypropylenes glycols having a percentage of ethylene oxide of between 20% and 80% by weight and a percentage of propylene oxide of between 20% and 80% by weight.
  • the polyurethanes result from the condensation in particular of a poly (alkylene glycol) which is poly (ethylene glycol).
  • It may be, for example, a poly (ethylene glycol) whose molecular mass varies between 2,000 g / mol and 20,000 g / mol, for example between 8,000 g / mol and 15,000 g / mol ( terminals included).
  • poly (ethylene glycol) (or PEG) with a molecular mass ranging between 10,000 g / mol and 12,000 g / mol (inclusive limits).
  • the polyurethane comprises as component c) a polyisocyanate.
  • the polyurethanes result from the condensation, in particular of a polyisocyanate which is selected from the group consisting of toluene diisocyanate, dimers of toluene diisocyanate, trimers of toluene diisocyanate, 1,4-butane diisocyanate.
  • a polyisocyanate which is selected from the group consisting of toluene diisocyanate, dimers of toluene diisocyanate, trimers of toluene diisocyanate, 1,4-butane diisocyanate.
  • said polyurethane results from the condensation of:
  • said polyurethane results from the condensation of: a) 3% to 10% by weight of at least one compound of formula (I),
  • An object of the present invention also relates to a process for preparing a polyurethane as described above, said process consisting of a condensation of its various constituents.
  • the present invention relates to a thickener corresponding to formula (IX):
  • DI is a diisocyanate group, for example toluene diisocyanate, isophorone diisocyanate and / or hexamethylene diisocyanate,
  • PEG is a poly (ethylene glycol) group, for example with a molecular weight ranging from 6,000 g / mol to 20,000 g / mol,
  • n 1, for example between 2 and 5
  • R and R ' represent radicals comprising between 2 and 5 aromatic rings, as defined above.
  • the polyurethane according to the invention may be formulated or co-formulated with other constituents or components.
  • the present invention also relates to an aqueous formulation comprising a polyurethane according to the invention, as described above.
  • aqueous thickening formulation is intended to be incorporated in a final formulation in the species called "aqueous composition” or "final aqueous composition", for example a paint, a coating color or a detergent composition.
  • the polyurethane according to the invention can be co-formulated in the presence of water.
  • said aqueous formulation according to the invention consists of: 1) 5% to 50% by weight of at least one polyurethane according to the invention, as described above and
  • said aqueous formulation according to the invention consists of:
  • the polyurethane according to the invention may be co-formulated in water, in the presence of at least one surfactant.
  • the present invention relates, according to one embodiment, an aqueous formulation comprising a polyurethane according to the invention, as well as water and a surfactant.
  • This surfactant makes it possible to formulate the thickener in the form of a less viscous liquid aqueous solution which can thus be more easily implemented by the formulator.
  • said aqueous formulation comprises a polyurethane, as described above, as well as water and at least one surfactant.
  • surfactant or “surfactant” is meant a molecule or a polymer consisting of at least one hydrophilic part and at least one hydrophobic part.
  • the surfactant used in the context of the present invention may be of a different nature, for example it may be anionic or nonionic.
  • This surfactant can be selected from ionic surfactant classes (in this case preferably anionic) and / or nonionic and / or mixed (comprising in the same molecule a nonionic and anionic structure).
  • the preferred surfactant is composed of at least one surfactant selected from the class of nonionic surfactants, optionally in the presence of an anionic surfactant.
  • anionic surfactants mention may be made of the sodium, lithium, potassium, ammonium or magnesium salts derived from alkyl ether sulfates with alkyl (s) ranging from C 6 to C 12 , in linear configuration, iso, oxo, geminate, cyclic or aromatic, or C 12 alkyl sulfates, alkyl phosphate esters or dialkylsulphosuccinates.
  • the anionic surfactants are preferably used with at least one nonionic surfactant.
  • nonionic surfactants can be used alone or in combination with an anionic surfactant.
  • suitable nonionic surfactants mention may be made of: ethoxylated C 2 -C 18 alcohols and fatty alcohols (2 to 15 EO), ethoxylated C4-C18 Guerbet alcohols (2 to 40 EO), isoalcohol and ethoxylated C4-C18 oxo (2-40 EO), ethoxylated (2-40E) C 10 -C 18 monobranched alcohols, C 18 sorbitol esters, ethoxylated (2-20E) sorbitol esters, ethoxylated C4-C18 acids (less than 15 EO), ethoxylated castor oil (30 to 40 EO), ethoxylated hydrogenated castor oil (7 to 60 EO), esters such as glycerol palmitate
  • the formulation comprises at least one nonionic surfactant optionally combined with at least one anionic surfactant, with a total content by weight ranging from 0.1% to 40% by weight, for example from 5% to 20% by weight. by weight or from 10% to 17% by weight.
  • the weight ratio between the two surfactants may, for example, vary between 25/75 and 75/25.
  • the polyurethane of the present invention is formulated in the presence of more than two surfactants, for example three or four.
  • said aqueous formulation according to the invention consists of:
  • the polyurethane according to the invention may be formulated in a solvent miscible with water.
  • the main reason for adding an organic co-solvent is to lower the viscosity of this polyurethane in water, to facilitate handling.
  • the polyurethane is, for example, formulated with one or more polar solvent (s) belonging in particular to the group consisting of water, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanols, acetone, tetrahydrofuran or their mixtures.
  • diethylene glycol monobutyl ether also known as Butyl Carbitol TM
  • ethylene or propylene glycol also known as Butyl Carbitol TM
  • the viscosity of the polyurethane as it is, before it is incorporated in a paint composition is preferably less than 10,000 mPa.s at 25 ° C. and at 100 rpm, so that it is easier to pour. from the storage container and more rapidly incorporated into the composition to be thickened at room temperature.
  • the water-miscible solvent chosen for such commercial compositions has, to date, exclusively been an organic solvent.
  • the polyurethane according to the invention may be co-formulated in water in the presence of a coalescing agent.
  • the coalescing agent makes it possible to formulate the thickener in the form of a less viscous liquid aqueous solution which can thus be more easily implemented by the formulator.
  • said aqueous formulation according to the invention consists of:
  • the aqueous formulation further comprises at least one additive selected from the group consisting of a biocide, a solvent, an antifoaming agent, a pH regulator, a coalescing agent, an agent encapsulant and their mixtures.
  • a biocide means a chemical substance intended to destroy, repel or render harmless harmful organisms, to prevent their action or to combat them in any other way, by chemical or biological action.
  • antifoaming agent is meant a substance or formulation intended to destroy air bubbles in a homogeneous or heterogeneous liquid medium (or on its surface) or to prevent their formation.
  • pH regulator or “pH regulating agent” is meant a chemical compound which makes it possible to adjust the pH to the expected value.
  • the pH regulating agent may increase the pH, as is the case with bases, such as NaOH.
  • the pH regulating agent can reduce the pH, which is the case of acids.
  • coalescing agent an agent used in paints which makes it possible to lower the Minimum Temperature of Formation of the Film (TMFF or MFFT for Minimum Film Formation Temperature) of paint at a temperature adapted to the desired application conditions (for example a TMFF of 5 ° C for an outdoor application).
  • TMFF Minimum Temperature of Formation of the Film
  • MFFT Minimum Film Formation Temperature
  • coalescing agents mention may be made of propylene glycol, butyl glycol, dibutyl glycol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate or 2,2 4-trimethyl-1,3-pentanediol diisobutyrate, derivatives of glycol ethers of Dowanol® type.
  • encapsulating agent an agent creating a hydrophobic environment, for example a solvation cage.
  • cyclodextrin is mentioned as encapsulant.
  • said aqueous formulation according to the invention consists of:
  • At least one other additive selected from the group consisting of a biocide, a solvent, an antifoaming agent, a pH regulator, a coalescing agent, an encapsulant, and mixtures thereof, preferably 0.5% to 4% by weight,
  • the present invention also relates to the use of a polyurethane according to the invention or an aqueous formulation according to the invention, for thickening an aqueous composition, said composition being selected from the group consisting of a paint, a coating, a plaster , a thick coating, a waterproofing coating, a lacquer, a varnish, an ink, a slurry, a paper coating, a cosmetic composition and a detergent composition.
  • the final aqueous composition conventionally comprises from 0.02% to 5% by weight of active material of said thickener, for example from 0.05% to 2% by weight of active material of said thickener.
  • weight of active ingredient is meant the dry weight of polyurethane according to the invention, independently of the co-formulation ingredients.
  • This final aqueous composition may comprise at least one mineral filler selected from the group consisting of calcium carbonate, kaolin, talc and silicate and / or at least one pigment selected from the group consisting of titanium dioxide, iron oxide and zinc.
  • the final aqueous composition may be a paint and comprise at least one dispersing agent, at least one filler or a mineral pigment, at least one binder, at least one biocide, at least one anti-foam agent and optionally a surfactant, an agent surface and / or a coalescing agent, a solvent.
  • the polyurethane according to the invention, or thickening agent according to the invention, or the aqueous formulation incorporating this polyurethane according to the invention can be used as anti-sagging agent (according to the ASTM D4400 standard) and as an agent. stretch-stretched (according to ASTM D4062) of a final aqueous composition, for example a paint.
  • the present invention also relates to a thickening, stretch-stretching and anti-sagging agent of final aqueous compositions consisting of a polyurethane meeting the technical characteristics described above.
  • this agent according to the invention makes it possible to provide a stretched-spread value (measured according to ASTM D4062) greater than or equal to 9, and that a sag resistance value (measured according to ASTM D4400) greater than or equal to 14.
  • Yet another object of the present invention is a polyurethane or an aqueous formulation according to the present invention for thickening an aqueous composition, for example selected from the group consisting of paint, plaster, plaster, thick coating, coating waterproofing agent, a lacquer, a varnish, an ink, a slurry, a papermaking coating, a cosmetic composition and a detergent composition, at a viscosity value with a medium shear gradient (Viscosity Stormer TM) of less than 120 KU, for example less than or equal to 120 KU, for example less than or equal to 1 10 KU or for example between 90 KU and 120 KU or between 95 KU and 1 10 KU.
  • Viscosity Stormer TM medium shear gradient
  • This polyurethane also makes it possible to impart to the formulations which contain them, in particular to paints, a stretch-spread value (self-smoothing capacity of the paint during application measured on a Leneta contrast card, standard ASTM D4062). , "Flow & leveling" in English) greater than or equal to 9, for example greater than or equal to 10, as well as a value of resistance to run-off (or anti-sag, measured on a Leneta contrast card, standard ASTM D4400, "Sag resistance” in English) greater than or equal to 14, for example greater than or equal to 15 or greater than or equal to 16.
  • the viscosity of the test formulations or paint compositions at different speed gradients is determined:
  • Brookfield viscosity TM which is measured using an RVT-type Brookfield TM viscometer in the unmixed bottle at a temperature of 25 ° C and two rotational speeds of 10 and 100 revolutions per minute with the appropriate mobile. Playback is performed after 1 minute of rotation.
  • two Brookfield TM viscosity measurements are respectively noted ⁇ and ⁇ (mPa.s)
  • This example illustrates the thickening power of polyurethanes in simple formulations containing a binder, water and said polyurethanes, to obtain a good level of discrimination between the different tests.
  • the polyurethanes described result from the condensation of, expressed as a percentage by weight relative to the total weight of the polyurethane:
  • IPI isophorone diisocyanate
  • the polyurethanes described result from the condensation of, expressed as a percentage by weight relative to the total weight of the polyurethane:
  • IPI isophorone diisocyanate
  • Brookfield TM viscosities were measured at 10 and 100 rpm ( ⁇ and ⁇ , in mPa.s), the Stormer TM viscosity ( ⁇ ⁇ , in Krebs Units KU) measured with the standard module and the viscosity ICI ( ⁇ , in mPa.s) of the formulation.
  • the polyurethanes according to the invention have a thickening power and develop the desired thickening at low speed gradient.
  • This example illustrates the medium shear gradient viscosity (Stormer TM in KU), stretched-out and sag resistance of said paint formulation using a polyurethane according to the invention (tests 2-3 and 2-4), using a compound of formula (I) comprising 8 or 10 ethylene oxide units.
  • this example also illustrates a polyurethane of the Acrysol RM825 type (test 2-1, commercial product of reference in the field of paints) and two polyurethanes according to the patent application WO 02/102868 (tests 2-2 and 2-5). , using a compound comprising respectively 3 and 25 ethylene oxide units.
  • Test 2-1 (Without Invention - Acrysol RM825)
  • Test 2-2 (Without Invention - 3 ethylene oxide units)
  • Tests 2-3 and 2-4 (according to the invention - respectively 8 and 10 units of ethylene oxide) Allow to obtain a formulation having a good compromise thickening / stretched-spreading / resistance to sagging.

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Abstract

La présente invention concerne de nouveaux épaississants associatifs appartenant à la catégorie des HEUR (Hydrophobically modified Ethyoxylated URethane),ainsi que des formulations aqueuses intermédiaires contenant de tels épaississants, et les compositions finales, par exemple les compositions de peinture, laque, vernis ou sauce de couchage papetière.

Description

AGENT EPAISSISSANT POUR SYSTEMES AQUEUX, FORMULATIONS LE
CONTENANT ET UTILISATIONS
La présente invention concerne de nouveaux épaississants associatifs appartenant à la catégorie des HEUR (Hydrophobically modifïed Ethyoxylated URethane) permettant un bon compromis épaississement/étalement-tendu/résistance aux coulures, en particulier de régler un compromis entre Γ étalement-tendu et la résistance aux coulures, de compositions le contenant. Ces produits contiennent un composé associatif de type tristyrylphénol polyéthoxylé. La présente invention concerne également des formulations aqueuses intermédiaires contenant de tels épaississants, ainsi que l'utilisation de ces épaississants comme agent d'écoulement et d'étalement-tendu des compositions finales, par exemple des compositions de peinture.
Les peintures sont constituées de charges et de pigments et d'au moins un polymère organique appelé liant. Outre les charges, les pigments et le liant, une formulation de peinture comporte également un solvant (qui est l'eau dans le cas des peintures en phase aqueuse), des additifs pour la rhéologie, des additifs pour la stabilité (stockage, formation du film, UV) et d'autres additifs pour l'obtention de propriétés spéciales. Le comportement et les propriétés des peintures dépendent de la nature de leurs constituants, notamment du liant, des charges et des pigments, ainsi que des additifs rhéologiques. Elles contiennent généralement un ou plusieurs épaississant(s) dont la fonction est de maîtriser la rhéologie des formulations, tant au stade de leur fabrication, que pendant leur transport, leur stockage ou au cours de leur mise en œuvre. Etant donnée la diversité des contraintes pratiques au niveau de chacune de ces étapes, il est intéressant pour le formulateur de disposer d'une gamme d'épaississants présentant des comportements rhéologiques différents en formulation. En outre, ces épaississants peuvent apporter des propriétés supplémentaires aux compositions, par exemple aux peintures, qui les contiennent.
Parmi tous les épaississants pour peinture, on distingue :
les épaississants naturels à base de cellulose également appelés éthers cellulosiques, de type HEC ou de type HMHEC (Hydrophobically Modifïed HEC), les épaississants acryliques de type non associatif, appelés ASE (Alkali Swellable Emulsion) et ceux de type associatif, appelés HASE (Hydrophobically modified Alcali Swellable Emulsion) et
les polyuréthanes épaississants associatifs de type HEUR (Hydrophobically modified Ethyoxylated URethane).
Les polyuréthanes épaississants ou HEUR résultent de la condensation entre un composé de type poly(alkylène glycol), un polyisocyanate et un composé associatif de type alkyle, aryle ou aryalkyle constitué d'un groupe terminal hydrophobe.
Coatex est à l'origine de nombreux travaux de recherche sur les épaississants pour peinture. Par ailleurs, Coatex commercialise les produits de la gamme Coapur®, par exemple les produits Coapur® XS, qui sont des polyuréthanes épaississants non ioniques procurant des profils rhéologiques qui varient entre le type newtonien (viscosité élevée à gradient de cisaillement élevé et faible à bas gradient de cisaillement) et/ou le type pseudoplastique (viscosité élevée à bas gradient de cisaillement).
Le document WO 02/102868 (Coatex), par exemple, concerne des polyuréthanes épaississants de type polymère à chaîne d'oxyde d'éthylène qui comportent en bouts de chaînes des groupements hydrophobes comportant plusieurs cycles aromatiques, notamment le distyrylphényle et le tristyrylphényle. De tels épaississants permettent d'obtenir une viscosité élevée à bas gradient de cisaillement et une bonne compatibilité pigmentaire quel que soit le type de peinture (mate ou satinée).
Les inventeurs se sont rendus compte qu'au sein de cette famille de composés, un certain nombre de structures permettait d'apporter aux compositions qui les contiennent, en particulier aux peintures, une amélioration du compromis des propriétés d'étalement-tendu (capacité auto-lissante de la peinture lors de l'application, norme ASTM D4062, « flow & levelling » en anglais) et de résistance à la coulure (norme ASTM D4400, « sag résistance » en anglais) tout en ayant l'épaississement recherché. Par ailleurs, la demande de brevet EP 1 806 386 concerne la stabilité de la viscosité d'une composition comprenant un polymère sous forme d'un latex et une association d'épaississants.
La demande de brevet WO 2009/154872 divulgue la préparation et l'utilisation de compositions à base d'associations d'épaississants uréthanes non ioniques. Ce nouveau polyuréthane épaississant permet, par ailleurs, d'augmenter la viscosité à bas et moyen gradient de cisaillement (viscosités Brookfïeld™ et Stormer™). Il appartient à la catégorie des épaississants « pseudoplastiques à équilibrés » (« balanced » en anglais) et offre, ainsi, un bon compromis entre les épaississants appartenant à la catégorie des épaississants de type pseudoplastique et ceux appartenant à la catégorie des épaississants de type newtonien. Il confère, ainsi, à la composition qui le contient un bon comportement statique (épaississement significatif à gradient de cisaillement faible), mais également un bon comportement dynamique (une viscosité suffisante à moyen et haut gradients de cisaillement).
Ce nouvel épaississant peut, par ailleurs, être utilisé en combinaison avec un épaississant de type newtonien. Une telle combinaison permet, ainsi, d'obtenir une composition finale présentant un meilleur comportement dynamique lié à la présence de l'épaississant de type newtonien et un bon comportement statique lié à la présence de l'épaississant selon l'invention.
Un tel épaississant peut être formulé en phase aqueuse et, par sa structure particulière, il permet un épaississement de la composition finale sans nécessiter d'équipement particulier ou d'énergie de cisaillement élevée.
Epaississant HEUR
Un objet de la présente invention concerne un épaississant appartenant à la catégorie des HEUR (Hydrophobically modified Ethyoxylated URethane). Il s'agit d'un polymère épaississant associatif non ionique pour compositions aqueuses.
Ce polymère épaississant permet d'épaissir à bas et moyen gradients de cisaillement les formulations qui les contiennent, en particulier les peintures, ainsi que des propriétés améliorées d'étalement-tendu (capacité auto-lissante de la peinture lors de l'application, norme ASTM D4062, « flow & levelling » en anglais) et de résistance à la coulure (norme ASTM D4400, « sag résistance » en anglais). L'invention permet, de manière surprenante, un compromis entre les propriétés d'étalement-tendu et de résistance à la coulure. Par le choix spécifique des polymères selon l'invention, on peut préparer des compositions présentant à la fois des propriétés d'étalement-tendu satisfaisantes et des propriétés de résistance à la coulure satisfaisantes, tout en ayant Γ épaississement recherché. Plus précisément, il s'agit d'un polyuréthane épaississant hydrosoluble résultant de la condensation :
a) d'un mélange de composés de formule (I) :
R - (OE)m - OH (I)
dans laquelle :
- R représente un radical comportant entre 2 et 5 cycles aromatiques,
- (OE)m représente une chaîne constituée de m unités éthoxylées et
- m représente une valeur moyenne variant entre 8 et 12 (bornes incluses), sous réserve que le radical R d'au moins un des composés de formule (I) représente un groupe tristyrylphényle,
b) d'au moins un poly(alkylène glycol) et
c) d'au moins un polyisocyanate.
Selon la présente invention, le mélange de composés de formule (I) comprend au moins un composé de formule (I) de type tristyrylphénol éthoxylé.
Chaque composé de formule (I) comporte une chaîne polyéthoxylée, comportant au moins 8 motifs d'oxyde d'éthylène (OE) et au plus 12 motifs d'oxyde d'éthylène.
La présente invention représente une sélection d'un polyuréthane au sein de la pluralité de structures décrites dans la demande de brevet WO 02/102868. Cette demande de brevet décrit des épaississants non ioniques présentant des groupes hydrocarbonés en bouts de chaîne comportant au moins trois cycles aromatiques substitués ou non. Ces bouts de chaîne peuvent être poly(alkoxylés) et comprendre entre 2 et 80 motifs d'oxyde d'éthylène (OE) et d'oxyde de propylène (OP).
Les nouveaux polyuréthanes comportent exclusivement des motifs d'oxyde d'éthylène et le nombre de ces motifs est limité à 8 à 12 motifs. Ces nouveaux polyuréthanes permettent d'épaissir les formulations qui les contiennent, notamment les formulations de peinture, à des valeurs de viscosité à moyen gradient de cisaillement (Viscosité Stormer™) de moins de 120 KU, mais également d'apporter à ces formulations une valeur d'étalement-tendu au moins égale à 9, ainsi qu'une valeur de résistance à la coulure au moins égale à 14.
Plus précisément, ce sont ces nouveaux polyuréthanes qui permettent d'apporter aux formulations qui les contiennent, en particulier aux peintures, des propriétés améliorées d'étalement-tendu (capacité auto-lissante de la peinture lors de l'application, norme ASTM D4062, « flow & levelling » en anglais) et de résistance à la coulure (norme ASTM D4400, « sag résistance » en anglais).
En particulier, ces polyuréthanes peuvent apporter une valeur d'étalement-tendu au moins égale à 9, ainsi qu'une valeur de résistance à la coulure au moins égale à 14.
Selon un mode de réalisation de la présente invention, ces polyuréthanes apportent une valeur d'étalement-tendu supérieure ou égale à 9, par exemple supérieure ou égale à 10, ainsi qu'une valeur de résistance à la coulure (ou anti-coulure) supérieure ou égale à 14, par exemple supérieure ou égale à 15 ou supérieure ou égale à 16.
Ces nouveaux polyuréthanes permettent, par ailleurs, d'épaissir une formulation de peinture à bas et moyen gradients de cisaillement, ainsi que modérément à haut gradient de cisaillement, un tel comparatif étant réalisé avec des structures aromatiques de l'art antérieur, par exemple telles que décrites dans la demande de brevet WO 02/102868. En particulier, ces polyuréthanes peuvent apporter une valeur de viscosité à moyen gradient de cisaillement (Viscosité Stormer™) de moins de 120 KU.
Selon un mode de réalisation de la présente invention, ces polyuréthanes apportent une valeur de viscosité à moyen gradient de cisaillement (Viscosité Stormer™) inférieure ou égale à 120 KU, par exemple inférieure ou égale à 110 KU.
Selon un autre mode de réalisation de la présente invention, ces polyuréthanes apportent une valeur de viscosité à moyen gradient de cisaillement (Viscosité Stormer™) comprise entre 90 KU et 120 KU, par exemple comprise entre 95 KU et 110 KU.
Le constituant a) du polyuréthane selon l'invention consiste en un mélange de composés de formule (I) :
R - (OE)m - OH (I)
dans laquelle :
- R représente un radical comprenant entre 2 et 5 cycles aromatiques,
- (OE)m représente une chaîne constituée de m unités éthoxylées et
- m représente une valeur moyenne variant entre 8 et 12 (bornes incluses).
Par ailleurs, au moins un des composés de formule (I) comporte, en tant que radical R, un groupe tristyrylphényle. Par « tristyrylphényle », on entend un cycle aromatique phénol sur lequel sont greffés trois motifs styrènes. On parle d'un mélange de composés de formule (I) parce que dans la pratique le nombre de substitutions du radical R n'est pas exclusivement 3 mais les produits commerciaux comprennent des mélanges avec une distribution centrée sur le tristyrylphényle.
Par contre, chaque composé de formule (I) comprend le même nombre moyen d'unités éthoxylées. L'homme du métier comprend, ainsi, que la valeur moyenne de m est identique dans chaque composé de formule (I).
Selon un mode de réalisation de la présente invention, le mélange de composés de formule (I) comprend au moins un com osé tristyrylphényle de formule (II) :
dans laquelle n représente un nombre entier ou décimal variant entre 8 et 12 (bornes incluses).
Selon un autre mode de réalisation de la présente invention, le mélange de composés de formule (I) comprend, outre le composé tristyrylphényle de formule (II), au moins un composé de formule (III) :
dans laquelle o représente un nombre entier ou décimal variant entre 8 et 12 (bornes incluses). Selon un autre mode de réalisation de la présente invention, le mélange de composés de formule (I) comprend, outre le composé tristyrylphényle de formule (II), au moins un composé de formule (IV) :
dans laquelle p représente un nombre entier ou décimal variant entre 8 et 12 (bornes incluses).
Selon un autre mode de réalisation de la présente invention, le mélange de composés de formule (I) comprend, outre le composé tristyrylphényle de formule (II), au moins un composé de formule (V) :
dans laquelle q représente un nombre entier ou décimal variant entre 8 et 12 (bornes incluses).
Selon un autre mode de réalisation de la présente invention, le mélange de composés de formule (I) comprend, outre le composé tristyrylphényle de formule (II), au moins un composé de formule (VI) :
dans laquelle r représente un nombre entier ou décimal variant entre 8 et 12 (bornes incluses). Selon un autre mode de réalisation de la présente invention, le mélange de composés de formule (I) comprend, outre le composé tristyrylphényle de formule (II), au moins un composé de formule VII) :
dans laquelle s représente un nombre entier ou décimal variant entre 8 et 12 (bornes incluses),
en mélange avec un composé de formule (VIII) :
dans laquelle t représente un nombre entier ou décimal variant entre 8 et 12 (bornes incluses). Selon un autre mode de réalisation de la présente invention, le mélange de composés de formule (I) comprend, outre le composé tristyrylphényle de formule (II), les composés de formules (III), (IV), (V), (VI), (VII) et (VIII). Ainsi, m dans la formule (I) représente la moyenne des valeurs des nombres d'éthoxylations de chacun des composés de formules (III), (IV), (V), (VI), (VII) et (VIII).
Selon ce mode de réalisation, les proportions des différents composés au sein du mélange sont variables.
Par exemple, il est envisageable que le mélange de composés de formule (I) comporte une proportion prédominante de composés tristyrylphényles de formule (II).
Selon un aspect de l'invention, le mélange de composés de formule (I) comprend au moins 40 % en poids du composé tristyrylphényle de formule (II), par exemple au moins 50 % en poids ou au moins 60 % en poids.
Le mélange de composés de formule (I) selon l'invention est, par exemple, obtenu par une réaction d'alkylation du phénol en présence de styrène, puis d'éthoxylation.
Les conditions opératoires d'une telle réaction d'alkylation d'un phénol en présence de styrène sont décrites dans l'art antérieur, par exemple dans le document US 2,432,356.
Par ailleurs, le polyuréthane comporte en tant que constituant b) un poly(alkylène glycol).
Par « poly(alkylène glycol) », on entend un polymère d'un alkylène glycol dérivé d'un oxyde oléfmique. Les chaînes poly(alkylènes glycols) du constituant b) selon la présente invention renferment une proportion de groupes éthylènes-oxys, une proportion de groupes propylènes-oxys et/ou une proportion de groupes butylènes-oxys. Les chaînes poly(alkylènes glycols) selon la présente invention peuvent, par exemple, comprendre une proportion dominante de groupes éthylènes-oxys en association avec une proportion secondaire de groupes propylènes-oxys. Des exemples spécifiques de polymères alkylènes glycols comprennent : les poly(alkylènes glycols) ayant un poids moléculaire moyen de 1 000 g/mol, 4 000 g/mol, 6 000 g/mol et 10 000 g/mol ; les polyéthylènes polypropylènes glycols ayant un pourcentage d'oxyde d'éthylène compris entre 20 % et 80 % en poids et un pourcentage d'oxyde de propylène compris entre 20 % et 80 % en poids. Selon un aspect de la présente invention, les polyuréthanes résultent de la condensation notamment d'un poly(alkylène glycol) qui est le poly(éthylène glycol). Il peut s'agir, par exemple, d'un poly(éthylène glycol) dont la masse moléculaire varie entre 2 000 g/mol et 20 000 g/mol, par exemple entre 8 000 g/mol et 15 000 g/mol (bornes incluses). A titre d'exemple, on peut citer le poly(éthylène glycol) (ou PEG) de masse moléculaire variant entre 10 000 g/mol et 12 000 g/mol (bornes incluses).
Par ailleurs, le polyuréthane comporte en tant que constituant c) un polyisocyanate.
Par « polyisocyanate », on entend un composé qui comprend au moins 2 groupes fonctionnels isocyanates -N=C=0.
Selon un aspect de la présente invention, les polyuréthanes résultent de la condensation notamment d'un polyisocyanate qui est choisi dans le groupe consistant en le toluène diisocyanate, les dimères du toluène diisocyanate, les trimères du toluène diisocyanate, le 1,4-butane di-isocyanate, le 1,6-hexane diisocyanate, l'isophorone diisocyanate, le 1,3- cyclohexane diisocyanate, le 1,4- cyclohexane diisocyanate, le 4,4'diisocyanatodicyclohexylméthane, le l-méthyl-2,4-diisocyanatocyclohexane, le diphényle méthylène diisocyanate (MDI), par exemple le 2,2'-MDI, le 2,4'-MDI, le 4,4'-MDI ou leurs mélanges, le dibenzyl diisocyanate, un mélange du l-méthyl-2,4-diisocyanatocyclohexane et du l-méthyl-2,6-diisocyanatocyclohexane, le biuret d'hexaméthylène diisocyanate, les dimères du biuret d'hexaméthylène diisocyanate, les trimères du biuret d'hexaméthylène diisocyanate et un mélange d'au moins deux de ces composés.
Selon un aspect de l'invention, ledit polyuréthane résulte de la condensation de :
a) 1 % à 29 % en poids d'au moins un composé de formule (I),
b) 70 % à 98 % en poids d'au moins un poly(alkylène glycol) et
c) 1 % à 29 % en poids d'au moins un polyisocyanate,
la somme de ces pourcentages massiques étant égale à 100 %.
Selon un autre aspect de l'invention, ledit polyuréthane résulte de la condensation de : a) 3 % à 10 % en poids d'au moins un composé de formule (I),
b) 80 % à 94 % en poids d'au moins un poly(alkylène glycol) et
c) 3 % à 10 % en poids d'au moins un polyisocyanate,
la somme de ces pourcentages massiques étant égale à 100 %. La fabrication des polyuréthanes, qui appartiennent à la famille des épaississants de type HEUR, est connue de l'homme du métier qui pourra se reporter à l'enseignement des documents cités auparavant dans l'arrière-plan technologique de la présente invention. Un objet de la présente invention concerne également un procédé de préparation d'un polyuréthane tel que décrit ci-dessus, ledit procédé consistant en une condensation de ses différents constituants.
Selon un autre mode de réalisation, la présente invention concerne un épaississant répondant à la formule (IX) :
R-0-(OE)xO-DI-(PEG-DI)n-0-(OE)x'0-R' (IX) selon laquelle :
DI est un groupe di-isocyanate, par exemple le toluène di-isocyanate, l'isophorone di-isocyanate et/ou Phexaméthylène di-isocyanate,
PEG est un groupe poly(éthylène glycol), par exemple de poids moléculaire allant de 6 000 g/mol à 20 000 g/mol,
n > 1, par exemple compris entre 2 et 5,
x et x' varient entre 8 et 12 et
R et R' représentent des radicaux comprenant entre 2 et 5 cycles aromatiques, tels que ci-dessus définis.
Formulation de l'épaississant HEUR
Le polyuréthane selon l'invention peut être formulé ou co-formulé avec d'autres constituants ou composants.
Ainsi, la présente invention se rapporte également à une formulation aqueuse comprenant un polyuréthane selon l'invention, tel que décrit ci-dessus.
Cette formulation aqueuse épaississante est destinée à être incorporée dans une formulation finale en l'espèce appelée « composition aqueuse » ou « composition aqueuse finale », par exemple une peinture, une sauce de couchage ou une composition détergente.
Le polyuréthane selon l'invention peut être co-formulé en présence d'eau.
Selon un mode de réalisation, ladite formulation aqueuse selon l'invention consiste en : 1) 5 % à 50 % en poids d'au moins un polyuréthane selon l'invention, tel que décrit ci-dessus et
2) 50 % à 95 % en poids d'eau,
la somme de ces pourcentages massiques étant égale à 100 %.
Selon un autre mode de réalisation, ladite formulation aqueuse selon l'invention consiste en :
1) 5 % à 25 % en poids d'au moins un polyuréthane selon l'invention, tel que décrit ci-dessus et
2) 75 % à 95 % en poids d'eau,
la somme de ces pourcentages massiques étant égale à 100 %.
Le polyuréthane selon l'invention peut être co-formulé dans l'eau, en présence d'au moins un agent tensioactif. Ainsi, la présente invention concerne, selon un mode de réalisation, une formulation aqueuse comprenant un polyuréthane selon l'invention, ainsi que de l'eau et un agent tensioactif. Cet agent tensioactif permet de formuler l'épaississant sous forme d'une solution aqueuse liquide moins visqueuse qui peut, ainsi, être plus facilement mise en œuvre par le formulateur.
Ainsi, selon un mode de réalisation de la présente invention, ladite formulation aqueuse comprend un polyuréthane, tel que décrit ci-dessus, ainsi que de l'eau et au moins un agent tensioactif.
Par « tensioactif » ou « agent tensioactif », on entend une molécule ou un polymère constitué d'au moins une partie hydrophile et d'au moins une partie hydrophobe.
L'agent tensioactif utilisé dans le cadre de la présente invention peut être de nature différente, par exemple il peut être anionique ou non ionique.
Ce tensioactif peut être sélectionné parmi les classes de tensioactifs ioniques (dans ce cas de préférence anioniques) et/ou non ioniques et/ou mixtes (comportant dans la même molécule une structure non ionique et anionique). Le tensioactif préféré est composé d'au moins un tensioactif sélectionné dans la classe de tensioactifs non ioniques, éventuellement en présence d'un tensioactif anionique.
Parmi les tensioactifs anioniques convenables, on peut citer les sels de sodium, lithium, potassium, ammonium ou de magnésium dérivés des alkyles éthers sulfates avec alkyle(s) variant de C6 à C12, en configuration linéaire, iso, oxo, géminé, cyclique ou aromatique, ou des alkyles sulfates en C12, des esters alkyles phosphates ou les dialkyles sulfosuccinates. Les tensioactifs anioniques sont de préférence utilisés avec au moins un tensioactif non ionique.
Comme exemples de tensioactifs mixtes, on peut citer les sulfonates d'alkyles phénols alkoxylés. Les tensioactifs non ioniques peuvent être utilisés seuls ou en combinaison avec un tensioactif anionique. Comme exemples préférés de tensioactifs non ioniques convenables, on peut citer : les alcools et alcools gras en C4-C18 éthoxylés (2 à 15 OE), les alcools de Guerbet en C4-C18 éthoxylés (2 à 40 OE), les alcools iso et oxo C4-C18 éthoxylés (2 à 40 OE), les alcools monobranchés en C10-C18 éthoxylés (2 à 40 OE), les esters de sorbitol en C18, les esters de sorbitol éthoxylés (2 à 20 OE), les acides en C4-C18 éthoxylés (inférieur à 15 OE), l'huile de ricin éthoxylée (30 à 40 OE), l'huile de ricin hydrogénée éthoxylée (7 à 60 OE), les esters tels que le palmitate de glycérol, le stéarate de glycérol, le stéarate d'éthylène glycol, le stéarate de diéthylène glycol, le stéarate de propylène glycol, le stéarate de polyéthylène glycol 200 et les esters en C18 éthoxylés (2 à 15 OE). Les chaînes hydrophobes peuvent correspondre à des structures linéaires, iso, oxo, cycliques ou aromatiques.
Selon un mode de réalisation, la formulation comprend au moins un tensioactif non ionique éventuellement combiné avec au moins un tensioactif anionique, à une teneur totale en poids allant de 0,1 % à 40 % en poids, par exemple de 5 % à 20 % en poids ou de 10 % à 17 % en poids. Dans ce cas, le rapport en poids entre les deux agents tensioactifs peut, par exemple, varier entre 25/75 et 75/25.
Selon un mode de réalisation de la présente invention, le polyuréthane de la présente invention est formulé en présence de plus de deux agents tensioactifs, par exemple trois ou quatre.
Selon un mode de réalisation, ladite formulation aqueuse selon l'invention consiste en :
1) 2 % à 50 % en poids d'au moins un polyuréthane selon l'invention, tel que décrit ci-dessus, de préférence 5 % à 30 % en poids,
2) 0,1 % à 40 % en poids d'au moins un agent tensioactif, de préférence 5 % à 30 % en poids et
3) 10 % à 93 % en poids d'eau, de préférence 40 % à 85 % en poids,
la somme de ces pourcentages massiques étant égale à 100 %. Le polyuréthane selon l'invention peut être formulé dans un solvant miscible à l'eau. La raison principale de l'ajout d'un co-solvant organique est d'abaisser la viscosité de ce polyuréthane dans l'eau, afin de faciliter la manipulation. Le polyuréthane est, par exemple, formulé avec un ou plusieurs solvant(s) polaire(s) appartenant notamment au groupe constitué par l'eau, le méthanol, l'éthanol, le propanol, Pisopropanol, les butanols, l'acétone, le tétrahydrofurane ou leurs mélanges.
Deux exemples particuliers de solvant organique miscible à l'eau sont :
l'éther de diéthylène glycol monobutylique (également connu sous le nom de Butyl Carbitol™) ou d'éthylène ou de propylène glycol et
- l'éther de butylène glycol.
La viscosité du polyuréthane en l'état, avant son incorporation dans une composition de peinture par exemple, est préférentiellement inférieure à 10 000 mPa.s à 25°C et à 100 tours par minute, de sorte qu'il est plus facile à verser à partir du récipient de stockage et plus rapidement incorporé dans la composition à épaissir à température ambiante. Le solvant miscible à l'eau choisi pour de telles compositions commerciales a, jusqu'à ce jour, exclusivement été un solvant organique.
Le polyuréthane selon l'invention peut être co-formulé dans l'eau, en présence d'un agent de coalescence. De manière équivalente à un solvant, l'agent de coalescence permet de formuler l'épaississant sous forme d'une solution aqueuse liquide moins visqueuse qui peut, ainsi, être plus facilement mise en œuvre par le formulateur.
Selon un mode de réalisation, ladite formulation aqueuse selon l'invention consiste en :
1) 5 % à 50 % en poids d'au moins un polyuréthane selon l'invention, tel que décrit ci-dessus,
2) 5 % à 30 % en poids d'au moins un solvant et/ou agent de coalescence et
3) 20 % à 75 % en poids d'eau,
la somme de ces pourcentages massiques étant égale à 100 %.
Selon un aspect de l'invention, la formulation aqueuse comprend, en outre, au moins un additif sélectionné dans le groupe consistant en un biocide, un solvant, un agent anti-mousse, un régulateur de pH, un agent de coalescence, un agent encapsulant et leurs mélanges. Par « biocide », on entend une substance chimique destinée à détruire, repousser ou rendre inoffensifs les organismes nuisibles, à en prévenir l'action ou à les combattre de toutes autres manières, par une action chimique ou biologique.
Par « agent anti-mousse », on entend une substance ou une formulation destinée à détruire les bulles d'air au sein d'un milieu liquide homogène ou hétérogène (ou à sa surface) ou à prévenir leur formation.
Par « régulateur de pH » ou « agent régulateur de pH », on entend un composé chimique qui permet d'ajuster le pH à la valeur attendue. Par exemple, l'agent régulateur de pH peut augmenter le pH, c'est le cas des bases, telles que NaOH. Alternativement, l'agent régulateur de pH peut diminuer le pH, c'est le cas des acides.
Par « agent de coalescence », on entend un agent utilisé dans les peintures qui permet d'abaisser la Température Minimum de Formation du Film (TMFF ou MFFT pour Minimum Film Formation Température) de peinture à une température adaptée aux conditions d'application souhaitées (par exemple une TMFF de 5°C pour une application à l'extérieur). A titre d'exemples d'agents coalescents selon l'invention, on peut citer le propylène glycol, le butyl glycol, le dibutyl glycol, le 2,2,4-triméthyl-l,3-pentanediol monoisobutyrate ou le 2,2,4-triméthyl-l,3-pentanediol diisobutyrate, les dérivés d'éthers de glycol de type Dowanol®.
Par « agent encapsulant », on entend un agent créant un environnement hydrophobe, par exemple une cage de solvatation. On cite, en particulier comme agent encapsulant, la cyclodextrine.
Selon un mode de réalisation, ladite formulation aqueuse selon l'invention consiste en :
1) 2 % à 50 % en poids d'au moins un polyuréthane selon l'invention, tel que décrit ci-dessus, de préférence 2 % à 30 % en poids,
2) 0,1 % à 40 % en poids d'au moins un agent tensioactif, de préférence 5 % à 30 % en poids,
3) 10 % à 93 % en poids d'eau, de préférence 40 % à 85 % en poids et
4) 0 à 5 % en poids d'au moins un autre additif choisi dans le groupe consistant en un biocide, un solvant, un agent anti-mousse, un régulateur de pH, un agent de coalescence, un agent encapsulant et leurs mélanges, de préférence 0,5 % à 4 % en poids,
la somme de ces pourcentages massiques étant égale à 100 %. Agent épaississant - Agent d'étalement-tendu - Agent anti-coulure
La présente invention concerne également l'utilisation d'un polyuréthane selon l'invention ou d'une formulation aqueuse selon l'invention, pour épaissir une composition aqueuse, ladite composition étant sélectionnée dans le groupe consistant en une peinture, un enduit, un crépi, un revêtement épais, un revêtement d'imperméabilisation, une laque, un vernis, une encre, une suspension minérale (slurry), une sauce de couchage papetière, une composition cosmétique et une composition détergente. La composition aqueuse finale comprend classiquement de 0,02 % à 5 % en poids de matière active dudit épaississant, par exemple de 0,05 % à 2 % en poids de matière active dudit épaississant. Par « poids de matière active », on entend le poids sec de polyuréthane selon l'invention, indépendamment des ingrédients de co-formulation. Cette composition aqueuse finale peut comprendre au moins une charge minérale sélectionnée dans le groupe consistant en le carbonate de calcium, le kaolin, le talc et le silicate et/ou au moins un pigment sélectionné dans le groupe consistant en le dioxyde de titane, l'oxyde de fer et le zinc. La composition aqueuse finale peut être une peinture et comprendre au moins un agent dispersant, au moins une charge ou un pigment minéral, au moins un liant, au moins un biocide, au moins un agent anti-mousse et éventuellement un agent tensioactif, un agent de surface et/ou un agent de coalescence, un solvant. Selon un mode de réalisation, le polyuréthane selon l'invention, ou agent épaississant selon l'invention, ou la formulation aqueuse incorporant ce polyuréthane selon l'invention, peut être utilisé comme agent anti-coulure (selon la norme ASTM D4400) et agent d'étalement-tendu (selon la norme ASTM D4062) d'une composition aqueuse finale, par exemple d'une peinture.
Ainsi, la présente invention concerne également un agent épaississant, d'étalement-tendu et anti-coulure de compositions aqueuses finales consistant en un polyuréthane répondant aux caractéristiques techniques ci-dessus décrites.
En particulier, cet agent selon l'invention permet d'apporter une valeur d'étalement-tendu (mesuré selon la norme ASTM D4062) supérieure ou égale à 9, ainsi qu'une valeur de résistance à la coulure (mesuré selon la norme ASTM D4400) supérieure ou égale à 14.
Un autre objet encore de la présente invention concerne un polyuréthane ou une formulation aqueuse selon la présente invention permettant d'épaissir une composition aqueuse, par exemple sélectionnée dans le groupe consistant en une peinture, un enduit, un crépi, un revêtement épais, un revêtement d'imperméabilisation, une laque, un vernis, une encre, une suspension minérale (slurry), une sauce de couchage papetière, une composition cosmétique et une composition détergente, à une valeur de viscosité à moyen gradient de cisaillement (Viscosité Stormer™) de moins de 120 KU, par exemple inférieure ou égale à 120 KU, par exemple inférieure ou égale à 1 10 KU ou par exemple comprise entre 90 KU et 120 KU ou entre 95 KU et 1 10 KU.
Ce polyuréthane permet, par ailleurs, de conférer aux formulations qui les contiennent, en particulier aux peintures, une valeur d'étalement-tendu (capacité auto-lissante de la peinture lors de l'application mesurée sur carte de contraste Leneta, norme ASTM D4062, « flow & levelling » en anglais) supérieure ou égale à 9, par exemple supérieure ou égale à 10, ainsi qu'une valeur de résistance à la coulure (ou anti-coulure, mesurée sur carte de contraste Leneta, norme ASTM D4400, « sag résistance » en anglais) supérieure ou égale à 14, par exemple supérieure ou égale à 15 ou supérieure ou égale à 16.
Les exemples qui suivent permettent de mieux appréhender la présente invention, sans en limiter la portée.
EXEMPLES
On détermine la viscosité des formulations de test ou des compositions de peinture à différents gradients de vitesse :
à faible gradient de vitesse : la viscosité Brookfîeld™ qui est mesurée à l'aide d'un viscosimètre Brookfîeld™ de type RVT, dans le flacon non agité, à une température de 25°C et à deux vitesses de rotation de 10 et 100 tours par minute avec le mobile adéquat. La lecture est effectuée après 1 minute de rotation. On obtient ainsi 2 mesures de viscosité Brookfîeld™ respectivement notées μΒΜΟ et μΒΗΟΟ (mPa.s),
à moyen gradient de vitesse : la viscosité Stormer™, notée μ8 (Krebs Units) et à haut gradient de vitesse : la viscosité Cone Plan ou viscosité ICI, notée μΐ (mPa.s).
Par ailleurs, on mesure sur une carte de contraste Leneta (température ambiante) :
Γ étalement-tendu (« flow » en anglais) selon la norme ASTM D4062 et la résistance à la coulure (« sag résistance » ou « anti-sag » en anglais) selon la norme ASTM D4400.
Exemple 1
Cet exemple illustre le pouvoir épaississant des polyuréthanes dans des formulations simples contenant un liant, de l'eau et lesdits polyuréthanes, permettant d'obtenir un bon niveau de discrimination entre les différents essais.
Il illustre le pouvoir épaississant des deux polyuréthanes selon l'invention (essais 1-2 et 1-3), mettant en œuvre un composé de formule (I) dans laquelle m vaut respectivement 8 et 10, R est le tristyrylphényle.
Essai 1-1 (selon l'invention)
Les polyuréthanes décrits résultent de la condensation de, exprimé en pourcentage en poids par rapport au poids total du polyuréthane :
81,5 % en poids de poly(éthylène glycol) de masse moléculaire en poids égale à
10 000 g/mol (PEG 10 000),
12,3 % en poids dudit mélange de composés de formule (I) et
6,2 % en poids d'isophorone diisocyanate (IDPI).
Essai 1-2 (selon l'invention)
Les polyuréthanes décrits résultent de la condensation de, exprimé en pourcentage en poids par rapport au poids total du polyuréthane :
80,9 % en poids de poly(éthylène glycol) de masse moléculaire en poids égale à
10 000 g/mol (PEG 10 000),
13,7 % en poids dudit mélange de composés de formule (I) et
5,4 % en poids d'isophorone diisocyanate (IDPI).
Tous ces polyuréthanes sont formulés dans l'eau en présence d'un tensioactif qui est une coupe Cs-Cio d'un alcool gras alkoxylé (Simulsol® OX1008). Les ratios massiques PU/tensioactif/eau sont indiqués dans le Tableau 1 ci-dessous. Test du pouvoir épaississant
Dans chacun des essais 1-1 et 1-2, on introduit dans un bêcher 140 g de Mowilith™ LDM 1871, 120 g d'eau bipermutée et 32,8 g de la composition à tester.
A 25°C, on mesure alors les viscosités Brookfïeld™ à 10 et 100 tours par minute (μΒΜο et μΒΗοο, en mPa.s), la viscosité Stormer™ (μδ, en Krebs Units KU) mesurée avec le module standard et la viscosité ICI (μι, en mPa.s) de la formulation.
Les résultats apparaissent dans le Tableau 1
Tableau 1
Les polyuréthanes selon l'invention présentent bien un pouvoir épaississant et développent l'épaississement recherché à bas gradient de vitesse.
Exemple 2
Cet exemple illustre l'utilisation d'un épaississant selon l'invention dans une formulation de peinture dont la constitution est donnée dans le Tableau 2 ci-dessous.
Tableau 2
Cet exemple illustre la viscosité à moyen gradient de cisaillement (Stormer™ en KU), Γ étalement-tendu et la résistance à la coulure de ladite formulation de peinture utilisant un polyuréthane selon l'invention (essais 2-3 et 2-4), mettant en œuvre un composé de formule (I) comportant 8 ou 10 unités d'oxyde d'éthylène.
Parallèlement, cet exemple illustre aussi un polyuréthane de type Acrysol RM825 (essai 2-1, produit commercial de référence dans le domaine des peintures) et deux polyuréthanes selon la demande de brevet WO 02/102868 (essais 2-2 et 2-5), mettant en œuvre un composé comportant respectivement 3 et 25 unités d'oxyde d'éthylène.
Pour chacun des essais, on a déterminé la viscosité (en Krebs Units KU mesurées avec le module standard), Γ étalement-tendu (« flow & levelling » en anglais) selon la norme ASTM D4062 et la résistance à la coulure (« sag résistance » ou « anti-sag » en anglais) selon la norme ASTM D4400, selon les méthodes décrites ci-dessus.
Tableau 3
Essai 2-1 (Hors Invention - Acrysol RM825)
Ni la valeur de Γ étalement-tendu, ni celle de la résistance à la coulure de la composition de peinture comprenant PAcrysol RM825 ne sont suffisantes pour atteindre un bon compromis, épaississement/étalement-tendu/résistance à la coulure.
Essai 2-2 (Hors Invention - 3 motifs d'oxyde d'éthylène)
Bien que la valeur de la résistance à la coulure soit supérieure à 14, l'agent épaississant selon l'essai 2-2 ne permet pas d'obtenir un bon compromis entre viscosité à moyen gradient de cisaillement (Viscosité Stormer™) d'une part et une valeur d'étalement- tendu supérieure ou égale à 9 d'autre part. Essai 2-5 (Hors Invention - 25 motifs d'oxyde d'éthylène)
Ni la valeur de Γ étalement-tendu, ni celle de la résistance à la coulure de la composition de peinture comprenant l'agent épaississant selon l'essai 2-5 ne sont suffisantes pour atteindre un bon compromis épaississement/étalement-tendu/résistance à la coulure.
Essais 2-3 et 2-4 (selon l'invention - respectivement 8 et 10 motifs d'oxyde d'éthylène) Permettent d'obtenir une formulation présentant un bon compromis épaississement/étalement-tendu/résistance à la coulure.

Claims

REVENDICATIONS
1. Polyuréthane épaississant hydrosoluble résultant de la condensation :
a) d'un mélange de composés de formule (I) :
R - (OE)m - OH (I)
dans laquelle :
- R représente un radical comportant entre 2 et 5 cycles aromatiques,
- (OE)m représente une chaîne constituée de m unités éthoxylées et
- m représente une valeur moyenne variant entre 8 et 12 (bornes incluses), sous réserve que le radical R d'au moins un des composés de formule (I) représente un groupe tristyrylphényle,
b) d'au moins un poly(alkylène glycol) et
c) d'au moins un polyisocyanate.
2. Polyuréthane selon la revendication 1, selon lequel le mélange de composés de formule (I) comprend au moins un com osé tristyrylphényle de formule (II) :
dans laquelle n représente un nombre entier ou décimal variant entre 8 et 12 (bornes incluses).
3. Polyuréthane selon la revendication 1 ou 2, résultant de la condensation de :
a) 1 % à 29 % en poids d'au moins un composé de formule (I),
b) 70 % à 98 % en poids d'au moins un poly(alkylène glycol) et
c) 1 % à 29 % en poids d'au moins un polyisocyanate,
la somme de ces pourcentages massiques étant égale à 100 %.
4. Polyuréthane selon l'une quelconque des revendications précédentes, selon lequel le poly(alkylène glycol) est un poly(éthylène glycol) dont la masse moléculaire varie entre 2 000 g/mol et 20 000 g/mol.
5. Formulation aqueuse comprenant un polyuréthane selon l'une quelconque des revendications 1 à 4.
6. Formulation aqueuse selon la revendication 5, comprenant, en outre, de l'eau et un agent tensioactif.
7. Formulation aqueuse selon la revendication 5 ou 6, comprenant, en outre, au moins un additif sélectionné dans le groupe consistant en un biocide, un solvant, un agent anti-mousse, un régulateur de pH, un agent de coalescence, un agent encapsulant et leurs mélanges.
8. Formulation aqueuse selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, consistant en :
1) 2 % à 50 % en poids d'au moins un polyuréthane selon l'une quelconque des revendications 1 à 4,
2) 0,1 % à 40 % en poids d'au moins un agent tensioactif,
3) 10 % à 93 % en poids d'eau et
4) 0 à 5 % en poids d'au moins un autre additif choisi dans le groupe consistant en un biocide, un solvant, un agent anti-mousse, un régulateur de pH, un agent de coalescence, un agent encapsulant et leurs mélanges,
la somme de ces pourcentages massiques étant égale à 100 %.
9. Utilisation d'un polyuréthane selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 ou d'une formulation aqueuse selon l'une quelconque des revendications 5 à 8, pour épaissir une composition aqueuse, ladite composition étant sélectionnée dans le groupe consistant en une peinture, un enduit, un crépi, un revêtement épais, un revêtement d'imperméabilisation, une laque, un vernis, une encre, une suspension minérale (slurry), une sauce de couchage papetière, une composition cosmétique et une composition détergente.
10. Utilisation d'un polyuréthane ou d'une formulation aqueuse selon la revendication 9, comme agent anti-coulure et agent d'étalement-tendu de ladite composition aqueuse.
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