EP3198060B1 - Electrochemical synthesis method and device - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a device which comprises a working electrode (1) specially designed for electrochemical synthesis, in particular in the form of a three-dimensional, preferably conical spiral or through the use of a large number of working electrodes (1) which, among other things, are designed so that no vertical The working electrodes (1) are superimposed.
- the invention also relates to a method for producing at least one product by electrochemical synthesis on a directly electrically heated working electrode (1) , in which at least one starting material reacts on the heated working electrode (1) to form the at least one product, using a device according to the invention or the use of the device according to the invention for the electrochemical synthesis of at least one product.
- the invention also relates to the use of the method according to the invention for the synthesis / regeneration of an enzymatic cofactor with a device according to the invention.
- Direct electrical heating of the working electrode and, at the same time, interference-free electrochemical measurement can be made possible according to the prior art by a so-called symmetrical arrangement or special filter circuits.
- a variant of the directly heated working electrode has a third contact for the connection to the electrochemical measuring device exactly in the middle between the two contacts for the supply of the heating current. Through this arrangement, disturbing influences of the heating current on the Measurement signals suppressed.
- the main disadvantages here are the complex structure with three contacts per working electrode, the thermal interference from the heat-dissipating third contact and the difficult miniaturization.
- symmetrical contact is therefore made by a bridge circuit, which enables direct heating ( Wachholz et al., 2007, Electroanalysis 19, 535-540 , in particular Fig.
- heated microelectrodes can be used to carry out trace electrochemical analyzes.
- the working electrode has to be small in order to keep the metabolism negligibly small and thus avoid changes in the analysis solution, which is a prerequisite in analytical voltammetry and amperometry, and also in order to maintain the working range of the potentiostat-galvanostat.
- a heating current in the form of an alternating current can be used to heat the working electrode, in particular with a frequency of at least 1 kHz, preferably at least 20 kHz, more preferably at least 50 kHz or at least 100 kHz.
- unstable means that the stability at the reaction temperature is lower than the stability at a lower temperature (for example room temperature or 4 ° C.), in particular with a stability that is, for example, three or ten times lower based on the difference in the reaction rate.
- the stability can, for example, be analyzed as a half-life. It is possible to cool the electrolyte solution if this promotes the stability of the starting material or product or the progress of the reaction.
- the indefinite article “one” also includes “two / more”, unless this is clearly to be understood differently from the context.
- electrochemical synthesis e.g. a reaction of two starting materials to form one or two product (s) or of one starting material to form two products can be carried out.
- the device according to the invention comprises two insulated conductors (3) which are connected to one another via a working electrode (1) that is thinner in relation to the conductors, the working electrode (1) being an anode made of an electrode material such as a wire made of precious metal, in particular gold or platinum , or a pin made of carbon, for example graphite, boron-doped diamond or glass carbon, or of optically transparent conductive material such as ITO (indium-doped tin oxide) (an electrode material) is preferred Gold or platinum, the working electrode (1) preferably having the shape of a spiral, preferably a three-dimensional spiral. In addition to the materials mentioned, less noble metals such as copper, stainless steel or nickel can also be used as the cathode as electrode materials.
- an electrode material such as a wire made of precious metal, in particular gold or platinum
- a pin made of carbon for example graphite, boron-doped diamond or glass carbon, or of optically transparent conductive material such as ITO (indium-doped tin oxide
- Preferred three-dimensional spiral shapes lead, if the spiral working electrode is vertically aligned along its central axis, to the fact that when the device for electrochemical synthesis is used, the working electrode is barely or at best not superimposed vertically, i.e. electrolyte solution heated by the heating of the working electrode does not run over it Sections of the working electrode hits and these are additionally heated. This ensures a uniform temperature of the working electrode, which is important for the synthesis process.
- the counter electrode is preferably arranged at a distance of at least 1 mm, preferably at least 5 mm from the working electrode in such a way that the thermal convection around and above the working electrode does not result in mixing of the space around the counter electrode, preferably it is located below when in use. This avoids the reverse reaction of the product to the starting material taking place at the counter electrode. It also prevents unwanted Products get from the counter electrode to the working electrode. Examples include primarily the halogens chlorine and bromine, but also oxygen and others. For example, it might be desirable to carry out a cathodic reduction in a chloride-containing solution at a strongly negative potential.
- a cooler e.g. place a cooling Peltier element at the bottom of the cell.
- a wire made of platinum, for example, 1440 cm long and 1 mm in diameter has an advantageous heating resistance of 1 to 20, preferably 2 to 10 ohms and can be used in a larger cell, for example on a pilot plant scale.
- the cage and the windings are advantageously smaller in diameter towards the top (conical instead of cylindrical), so the working electrode has the shape of a conical spiral. This optimizes the thermal convection and achieves a uniform temperature control of the working electrode.
- the electrochemical contact is in the middle, as in Fig. 2 shown.
- the electrolysis cells can be structurally separated from one another or share a common cell space.
- the latter allows the simultaneous study of immobilized enzymes in biocatalytic electrosynthesis at the respective own electrode temperature; the evaluation takes place via the measurement and assessment of the electrolysis current.
- External cooling is particularly important for small cell volumes in order to keep the electrolyte temperature constant at the desired value.
- Active cooling using Peltier elements can be helpful.
- Top-mounted coolers also support thermal convection.
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Vorrichtung, die eine besonders zur elektrochemischen Synthese ausgestaltete Arbeitselektrode (1) umfasst, insbesondere in Form einer dreidimensionalen, bevorzugt konischen Spirale oder durch die Nutzung einer Vielzahl von Arbeitselektroden (1), die u.a. so ausgestaltet sind, dass keine vertikale Überlagerung der Arbeitselektroden (1) erfolgt. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung mindestens eines Produkts durch elektrochemische Synthese an einer direkt elektrisch beheizten Arbeitselektrode (1), bei dem mindestens ein Edukt an der beheizten Arbeitselektrode (1) zu dem mindestens einen Produkt reagiert, unter Verwendung einer erfindungsgemäßen Vorrichtung, bzw. die Verwendung der erfindungsgemäßen Vorrichtung zur elektrochemischen Synthese von mindestens einem Produkt. Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Synthese/Regeneration eines enyzmatischen Cofaktors mit einer erfindungsgemäßen Vorrichtung.The present invention relates to a device which comprises a working electrode (1) specially designed for electrochemical synthesis, in particular in the form of a three-dimensional, preferably conical spiral or through the use of a large number of working electrodes (1) which, among other things, are designed so that no vertical The working electrodes (1) are superimposed. The invention also relates to a method for producing at least one product by electrochemical synthesis on a directly electrically heated working electrode (1) , in which at least one starting material reacts on the heated working electrode (1) to form the at least one product, using a device according to the invention or the use of the device according to the invention for the electrochemical synthesis of at least one product. The invention also relates to the use of the method according to the invention for the synthesis / regeneration of an enzymatic cofactor with a device according to the invention.
Im Stand der Technik kommen zur Spurenanalyse in der Voltammetrie, Amperometrie/Coulometrie und Potentiometrie geheizte Arbeitselektroden zum Einsatz, die beispielsweise mittels Wechselstrom direkt oder mittels Wechsel- oder Gleichstrom indirekt zu heizen sind.In the prior art, for trace analysis in voltammetry, amperometry / coulometry and potentiometry, heated working electrodes are used, which can be heated directly by means of alternating current or indirectly by means of alternating or direct current, for example.
Bei einer indirekten Heizung kann die Arbeitselektrode aus mehreren galvanisch voneinander getrennten konzentrischen oder parallelen Schichten aufgebaut sein, wobei die äußerste Schicht als Elektrode und eine innere Schicht als Heizelement dient. Eine indirekte Heizung mittels galvanisch von der Elektrode getrennten Heizern ist nachteilig, weil der Aufbau der Sensoren komplizierter ist, die Temperaturwechsel wegen der thermischen Trägheit (aufgrund der Wärmekapazität) der verschiedenen Schichten meistens langsamer erfolgen und die Möglichkeiten der Miniaturisierung eingeschränkt sind.In the case of indirect heating, the working electrode can be made up of several galvanically separated concentric or parallel layers, the outermost layer serving as an electrode and an inner layer as a heating element. Indirect heating by means of heaters galvanically separated from the electrode is disadvantageous because the construction of the sensors is more complicated, the temperature changes are usually slower due to the thermal inertia (due to the heat capacity) of the various layers and the possibilities for miniaturization are limited.
Unterschiedliche direkt beheizbare Arbeitselektroden, bei denen der Heizstrom sowie der Elektrolysestrom, also hier der Strom für das elektrochemische Messsignal, gemeinsam denselben Leiter durchfließen, sind aus dem Stand der Technik bekannt.Different directly heatable working electrodes in which the heating current and the electrolysis current, that is to say here the current for the electrochemical measurement signal, flow together through the same conductor, are known from the prior art.
Eine direkte elektrische Heizung der Arbeitselektrode und gleichzeitig störungsfreie elektrochemische Messung kann nach dem Stand der Technik durch eine sogenannte symmetrische Anordnung oder spezielle Filterschaltungen ermöglicht werden. Eine Variante der direkt beheizten Arbeitselektrode besitzt genau in der Mitte zwischen den beiden Kontakten für die Zuleitung des Heizstroms einen dritten Kontakt für die Verbindung mit dem elektrochemischen Messgerät. Durch diese Anordnung werden störende Einflüsse des Heizstromes auf die Messsignale unterbunden. Nachteilig ist hier vor allem der komplexe Aufbau mit drei Kontakten je Arbeitselektrode, die thermische Störung durch den Wärme ableitenden dritten Kontakt und die erschwerte Miniaturisierung. In einer erfindungsgemäß bevorzugten Variante erfolgt daher eine symmetrische Kontaktierung durch eine Brückenschaltung, welche eine direkte Beheizung ermöglicht (
Nach dem Stand der Technik gibt es verschiedene Ausführungsformen direkt geheizter Arbeitselektroden und -arrays. Die älteste Variante einer Einzelelektrode setzt auf Leiterplatten, die entsprechende Aussparungen (breite Schlitze) besitzen und eine elektrische Isolierung mit einer Paraffin-PE-Mischung. Hier sind typischerweise Drahtelektroden aus Gold oder Platin aufgelötet. Der Drahtdurchmcsscr beträgt meist 25 Mikrometer (
Daneben wurden schichtförmige Elektroden und -arrays vorgeschlagen. Als Substrate wurden Leiterplatten, Glas, Plastik angegeben.In addition, layered electrodes and arrays have been proposed. Printed circuit boards, glass, and plastic were given as substrates.
Bei allen schichtförmigen Konstruktionen besteht der Nachteil, dass die Elektrolytlösung nicht frei um die Elektrode herum zirkulieren kann (eingeschränkter Mikrorühreffekt, Temperatur- und Diffusionsfeld sind deformiert), und dass ein erheblicher Teil der Wärme zur Aufheizung des Substrates verwendet wird und so verloren geht. Dies führt außerdem durch die Wärmekapazität des Substrates zu einer verlangsamten Aufheizung und Abkühlung der Arbeitselektrode.All layered constructions have the disadvantage that the electrolyte solution cannot circulate freely around the electrode (limited micro-stirring effect, temperature and diffusion fields are deformed) and that a considerable part of the heat is used to heat up the substrate and is thus lost. This also leads to slower heating and cooling of the working electrode due to the thermal capacity of the substrate.
Nachteil der bisherigen Drahtelektroden war vor allem, dass man entweder keine Mikrolitertropfen darauf absetzten konnte, oder dass eine Konstruktion mit zusätzlichem Plastiksteg verwendet wurde, bei der die Elektrodenkonstruktion (bezüglich Leiterplatte) senkrecht stehen musste. (
Nachteilig war außerdem, dass bisherige Elektrodenarrays aus schichtförmigen Arbeitselektroden stets aus dem jeweils gleichen Elektrodenmaterial bestanden. Eine Gestaltung aus mehreren unterschiedlichen Elektrodenmaterialien (d.h. bspw. Gold-, Silber- und Platin-Arbeitselektroden auf einem Array) hätte einen hohen Aufwand bei der Herstellung (Sputtern, Bedampfen, Siebdruck mit vielen wechselnden Masken) bedeutet.Another disadvantage was that previous electrode arrays of layered working electrodes always consisted of the same electrode material. A design from several different electrode materials (ie for example gold, silver and platinum working electrodes on an array) would have meant a lot of effort in the production (sputtering, vapor deposition, screen printing with many changing masks).
Nach dem Stand der Technik gibt es auch arrayartige Vorrichtungen mit mehreren voneinander unabhängig zu heizenden drahtförmigen Arbeitselektroden, die störungsfreies elektrochemisches Messen bei gleichzeitigem direkten elektrischen Heizen der Elektroden ermöglichen, wobei die Elektrolytlösung frei um die Elektroden zirkulieren kann. Die Materialien der Arbeitselektroden können innerhalb eines Arrays variieren. Ähnlich wie bei einem herkömmlichen flachen Array können Mikrolitertropfen auf den Elektroden abgesetzt werden können und diese umgeben (
Um elektrochemische Analysen im Spurenbereich durchzuführen, können also im Stand der Technik geheizte Mikroelektroden eingesetzt werden. Die Arbeitselektrode muss dafür klein sein, um den Stoffumsatz vernachlässigbar klein zu halten, und so Veränderungen der Analysenlösung zu vermeiden, was eine Voraussetzung in der analytischen Voltammetrie und Amperometrie ist, und außerdem, um den Arbeitsbereich des Potentiostaten-Galvanostaten einzuhalten.In the prior art, heated microelectrodes can be used to carry out trace electrochemical analyzes. The working electrode has to be small in order to keep the metabolism negligibly small and thus avoid changes in the analysis solution, which is a prerequisite in analytical voltammetry and amperometry, and also in order to maintain the working range of the potentiostat-galvanostat.
Um elektrochemische Synthesen bei erhöhten Temperaturen durchführen zu können, werden meistens elektrochemische Zellen eingesetzt, die durch einen Thermostaten mit Wasser als Wärmeüberträger auf die gewünschte Temperatur gebracht werden. Dabei wird die gesamte Elektrolytmenge mit aufgeheizt. Als Arbeitselektrode dient hier im allgemeinen eine Platinnetz-Elektrode, als Zylinder von 3 cm Durchmesser und 5 cm Länge.In order to be able to carry out electrochemical syntheses at elevated temperatures, electrochemical cells are usually used, which are brought to the desired temperature by a thermostat with water as a heat transferring device. The entire amount of electrolyte is also heated. A platinum mesh electrode is generally used as the working electrode and a
Dem Fachmann stellt sich bei elektrochemischen Synthesen dass Problem, dass zum Erwärmen der gesamten Lösung erstens eine große Energiemenge nötig ist, zweitens die Temperaturwechsel sehr langsam erfolgen und drittens empfindliche Stoffe in der Elektrolytlösung in Mitleidenschaft gezogen werden können. Aufgabe der Erfindung ist es also, eine Vorrichtung und ein Verfahren bereitzustellen, um eine elektrochemische Synthese mit großem Stoffumsatz zu ermöglichen, welche die erwähnten Probleme verringert bzw. zumindest teilweise überwindet.In electrochemical syntheses, the person skilled in the art has the problem that, firstly, a large amount of energy is required to heat the entire solution, secondly, the temperature changes take place very slowly and, thirdly, sensitive substances in the electrolyte solution can be affected. The object of the invention is therefore to provide a device and a method to enable an electrochemical synthesis with a high metabolic rate, which reduces or at least partially overcomes the problems mentioned.
Diese Aufgabe wird durch die vorliegende Erfindung gelöst, insbesondere durch den Gegenstand der Ansprüche.This object is achieved by the present invention, in particular by the subject matter of the claims.
Ein Gegenstand der Erfindung ist eine Vorrichtung, umfassend zwei isolierte Leiter (3), welche über eine im Verhältnis zu den Leitern dünnere Arbeitselektrode (1) miteinander verbunden sind, wobei die Arbeitselektrode (1) aus einem Draht aus einem Elektrodenmaterial besteht, wobei die Arbeitselektrode (1) mittels einer symmetrischen Anordnung durch einen als Wechselstrom ausgebildeten Heizstrom direkt beheizbar ist, wobei der Heizstrom sowie der Elektrolysestrom gemeinsam denselben Leiter durchfließen, wobei die symmetrische Kontaktierung bevorzugt über eine Brückenschaltung (2) erfolgt, dadurch gekennzeichnet, dass
- (i) die Arbeitselektrode (1) die Form einer dreidimensionalen Spirale aufweist, wobei die Spirale bevorzugt eine konische Spirale, insbesondere eine konische archimedische Spirale oder eine archimedische Kugelspirale, ein Loxodrom oder einen Ausschnitt aus einer solchen Spirale bildet; oder
- ii) die isolierten Leiter (3) über eine Mehrzahl von im Verhältnis zu den isolierten Leitern dünneren Arbeitselektroden (1) miteinander verbunden sind wobei die Arbeitselektroden (1) so ausgestaltet sind, dass keine vertikale Überlagerung der Arbeitselektroden (1) erfolgt und diese
- (a) bevorzugt parallel zueinander verlaufen, und/oder
- (b) bevorzugt von einem unteren Kontaktpunkt (5) mit einem der isolierten Leiter (3) zu einem dazu vertikal und optional horizontal versetzten oberen Kontaktpunkt (6) mit dem anderen isolierten Leiter (3) verlaufen, wobei die Arbeitselektroden (1) in einem unteren Abschnitt von dem unteren Kontaktpunkt (5) aus nach außen verlaufen, in einem mittleren Abschnitt geneigt nach oben verlaufen und in einem oberen Abschnitt zum oberen Kontaktpunkt (6) nach innen verlaufen, wobei die Neigung im mittleren Abschnitt so ausgestaltet ist, dass keine vertikale Überlagerung der Abschnitte der Arbeitselektroden (1) oder der Arbeitselektroden (1) erfolgt.
- (i) the working electrode (1) has the shape of a three-dimensional spiral, the spiral preferably forming a conical spiral, in particular a conical Archimedean spiral or an Archimedean spherical spiral, a loxodrome or a section of such a spiral; or
- ii) the insulated conductors (3) are connected to each other via a plurality of thinner relative to the insulated conductors working electrode (1) wherein the working electrode (1) are designed so that there is no vertical overlap of the working electrode (1) is carried out and this
- (A) preferably run parallel to one another, and / or
- (B) preferably run from a lower contact point (5) with one of the insulated conductors (3) to a vertically and optionally horizontally offset upper contact point (6) with the other insulated conductor (3) , the working electrodes (1) in one lower section run outwards from the lower contact point (5), run inclined upwards in a middle section and run inwards in an upper section to the upper contact point (6) , the inclination in the middle section being designed so that no vertical The sections of the working electrodes (1) or the working electrodes (1) are superimposed.
Ein Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung mindestens eines Produkts durch elektrochemische Synthese an einer direkt elektrisch beheizten Arbeitselektrode (1) einer erfindungsgemäßen Vorrichtung, bei dem mindestens ein Edukt an der beheizten Arbeitselektrode (1) zu dem mindestens einen Produkt reagiert. Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer erfindungsgemäßen Vorrichtung zur elektrochemischen Synthese von mindestens einem Produkt, bei der mindestens ein Edukt an der beheizten Arbeitselektrode (1) zu dem mindestens einen Produkt reagiert.The invention relates to a method for producing at least one product by electrochemical synthesis on a directly electrically heated working electrode (1) of a device according to the invention, in which at least one starting material reacts on the heated working electrode (1) to form the at least one product. The invention also relates to the use of a device according to the invention for the electrochemical synthesis of at least one product, in which at least one starting material reacts on the heated working electrode (1) to form the at least one product.
Die Arbeitselektrode (1) kann mittels einer symmetrischen Anordnung durch einen als Wechselstrom ausgebildeten Heizstrom direkt beheizt werden, wobei der Einsatz einer Brückenschaltung, wie oben erläutert, besonders vorteilhaft ist. Die symmetrische Kontaktierung und direkte Beheizung der Arbeitselektrode (1) kann also durch eine z.B. in
Zum Heizen der Arbeitselektrode kann ein als Wechselstrom ausgebildeter Heizstrom verwendet werden, insbesondere mit einer Frequenz von mindestens 1 kHz, bevorzugt mindestens 20 kHz, mehr bevorzugt mindestens 50 kHz oder mindestens 100 kHz.A heating current in the form of an alternating current can be used to heat the working electrode, in particular with a frequency of at least 1 kHz, preferably at least 20 kHz, more preferably at least 50 kHz or at least 100 kHz.
Bevorzugt umfasst die elektrochemisch aktive Oberfläche der Arbeitselektrode (1) mindestens 1x10-6 m2, anwendbar etwa für Synthesen im Mikromaßstab, bevorzugt 1x10-5 m2 etwa im Halbmikromaßstab oder 1x10-4 m2 etwa im größeren Labormaßstab. Auch elektrochemisch aktive Oberflächen bis hin zum Bereich von einem oder mehreren Quadratmetern sind möglich.The electrochemically active surface of the working electrode (1) preferably comprises at least 1 × 10 -6 m 2 , applicable for synthesis on a microscale, preferably 1 × 10 -5 m 2 on a semi-micro scale or 1 × 10 -4 m 2 on a larger laboratory scale. Electrochemically active surfaces up to an area of one or more square meters are also possible.
Von besonderem Vorteil ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren der Umstand, dass die Volumenelemente der Elektrolytlösung jeweils nur ganz kurz aufgeheizt werden, wenn sie in Kontakt mit der Arbeitselektrode (1) kommen, wobei die Edukte elektrochemisch bei der gewünschten erhöhten Temperatur umgesetzt werden. Auch unerwünschte Folgereaktionen bei hoher Temperatur können durch die schnelle Abkühlung eines jeden Volumenelements infolge der thermischen Konvektion so minimiert werden. Es wird erreicht, dass selektiv nur die elektrochemische Reaktion bei erhöhter Temperatur abläuft. Es gibt ein Verfahren zur chemischen Reaktion in der Gasphase in einer sehr begrenzten sehr heißen Zone: vgl. Luftverbrennung im Lichtbogen nach dem Birkeland-Eyde-Verfahren (
Ein erfindungsgemäßes Verfahren kann vorteilhaft für verschiedene elektrochemische Synthesen verwendet werden, zum Beispiel für eine Oxidation, Reduktion, Substitution, Dehydrierung, Addition, Spaltung, Cyclisierung, Dimerisierung, Polymersisierung, Protonierung, Deprotonierung oder Eliminierung.A method according to the invention can advantageously be used for various electrochemical syntheses, for example for an oxidation, reduction, substitution, dehydrogenation, addition, cleavage, cyclization, dimerization, polymerization, protonation, deprotonation or elimination.
Das mindestens eine Produkt der Reaktion kann zum Beispiel sein: ein eine Nitrosogruppe umfassendes Protein, Gluconsäure, Sorbit, D-Arabinose, Adipodinitril, ein regenerierter Cofaktor wie NAD+ oder NADP+. Besonders vorteilhaft ist die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dann, wenn das Produkt der Synthese ein bei der Reaktionstemperatur an der Arbeitselektrode (1) instabiles Produkt ist, da in diesem Fall das Produkt dieser Temperatur nur für eine minimale Zeit ausgesetzt ist. Nach der Synthese an der beheizten Arbeitselektrode diffundiert das Produkt in dem Elektrolyten, der selbst nicht auf die Reaktionstemperatur erwärmt wird. Instabil bedeutet in diesem Zusammenhang, dass die Stabilität bei der Reaktionstemperatur geringer ist als die Stabilität bei einer geringeren Temperatur (z.B. Raumtemperatur oder 4°C), insbesondere bei einer z.B. dreifach oder zehnfach geringeren Stabilität bezogen auf den Unterschied bei der Reaktionsgeschwindigkeit. Die Stabilität kann z.B. als Halbwertszeit analysiert werden. Es ist möglich, die Elektrolytlösung zu kühlen, wenn dadurch die Stabilität von Edukt oder Produkt oder der Ablauf der Reaktion gefördert wird.The at least one product of the reaction can be, for example: a protein comprising a nitroso group, gluconic acid, sorbitol, D-arabinose, adiponitrile, a regenerated cofactor such as NAD + or NADP + . Carrying out the process according to the invention is particularly advantageous when the product of the synthesis is an unstable product at the reaction temperature at the working electrode (1) , since in this case the product is only exposed to this temperature for a minimal time. After synthesis on the heated working electrode, the product diffuses in the electrolyte, which itself is not heated to the reaction temperature. In this context, unstable means that the stability at the reaction temperature is lower than the stability at a lower temperature (for example room temperature or 4 ° C.), in particular with a stability that is, for example, three or ten times lower based on the difference in the reaction rate. The stability can, for example, be analyzed as a half-life. It is possible to cool the electrolyte solution if this promotes the stability of the starting material or product or the progress of the reaction.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst der unbestimmte Artikel "ein/eine" auch immer "zwei/mehrere", sofern dies nicht aus dem Zusammenhang eindeutig anders zu verstehen ist. Insbesondere kann bei einer elektrochemischen Synthese selbstverständlich auch z.B. eine Reaktion von zwei Edukten zu ein oder zwei Produkt(en) oder von einem Edukt zu ein zwei Produkten durchgeführt werden.In the context of the present invention, the indefinite article “one” also includes “two / more”, unless this is clearly to be understood differently from the context. In particular, in the case of an electrochemical synthesis, e.g. a reaction of two starting materials to form one or two product (s) or of one starting material to form two products can be carried out.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung kann die Reaktion des mindestens einen Edukts zu dem mindestens einen Produkt auch enzymatisch katalysiert sein, wobei optional das Enzym und/oder ein ggf. notwendiger Cofaktor an der geheizten Arbeitselektrode (1) immobilisiert ist. Edukt(e), Enzym und/oder Cofaktor können jedoch auch in der Elektrolytlösung homogen verteilt sein. In einer Ausführungsform findet eine Synthesereaktion von mindestens einem Produkt statt, die durch ein Enzym katalysiert wird, welches einen Cofaktor wie NAD+ oder NADP+ benötigt. Die für ein Fortlaufen der Reaktion nötige Regeneration des Cofaktors findet an der Arbeitselektrode statt. Selbstverständlich ist auch bei enzymatischer Katalyse die Synthese eines bei der Reaktionstemperatur instabilen Produkts denkbar.In a further advantageous embodiment, the reaction of the at least one starting material to form the at least one product can also be enzymatically catalyzed, with the enzyme and / or a possibly necessary cofactor being optionally immobilized on the heated working electrode (1) . Educt (s), enzyme and / or cofactor can, however, also be homogeneously distributed in the electrolyte solution. In one embodiment, a synthesis reaction of at least one product takes place, which is catalyzed by an enzyme which requires a cofactor such as NAD + or NADP +. The regeneration of the cofactor necessary for the reaction to proceed takes place on the working electrode. Of course, the synthesis of a product that is unstable at the reaction temperature is also conceivable in the case of enzymatic catalysis.
In einer Ausführungsform, die insbesondere für Reaktionen geeignet ist, bei denen thermisch hochempfindliche Substanzen im Spiel sind, oder bei denen sich Reaktionsprodukte ansonsten an der Arbeitselektrode ablagern, kann die Temperatur der Arbeitselektrode pulsartig für bis zu 300 ms, z.B. etwa 5-250 ms, 50-200 ms oder 100-150 ms, bevorzugt aber kürzer als 100 ms, über den Siedepunkt des die Elektrode umgebenden Elektrolyten erhöht werden. Dies hat den Vorteil, dass immer nur ein kleiner Teil der Lösung für einen kurzen Zeitraum geheizt wird. Die nach dem Heizpuls kurz auftretende thermische Konvektion macht ein Rühren der Lösung unnötig. Außerdem ist der kurze Zeitraum der Aufheizung positiv für die Stabilität von Edukten und Produkten sowie ggf. von Enzymen, welche die Reaktion katalysieren. Bei instabilen Edukten oder Produkten spielt dieser Vorteil eine besondere Rolle. Ferner werden eventuelle Ablagerungen an der Arbeitselektrode entfernt, so dass sich diese selbst reinigt.In one embodiment, which is particularly suitable for reactions in which thermally highly sensitive substances are involved, or in which reaction products are otherwise deposited on the working electrode, the temperature of the working electrode can be pulsed for up to 300 ms, e.g. about 5-250 ms, 50-200 ms or 100-150 ms, but preferably shorter than 100 ms, above the boiling point of the electrolyte surrounding the electrode. This has the advantage that only a small part of the solution is heated for a short period of time. The thermal convection that occurs briefly after the heating pulse makes stirring the solution unnecessary. In addition, the short period of heating is positive for the stability of starting materials and products and possibly of enzymes which catalyze the reaction. This advantage plays a special role in the case of unstable starting materials or products. Furthermore, any deposits on the working electrode are removed so that it cleans itself.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es, den Stoffumsatz der Reaktion coulometrisch zu verfolgen. Insbesondere ist eine coulometrischen Verfolgung des faradayschen Stoffumsatzes einer Synthesereaktion durch Messung der Elektrolysestromstärke und Berechnung der Ladungsmenge/Stoffmenge als Integral des Stromes über die Zeit möglich.The method according to the invention allows the metabolism of the reaction to be followed coulometrically. In particular, a coulometric follow-up of the Faraday metabolism of a synthesis reaction by measuring the electrolysis current and calculating the amount of charge / amount of substance as an integral of the current over time is possible.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung umfasst zwei isolierte Leiter (3), welche über eine im Verhältnis zu den Leitern dünnere Arbeitselektrode (1) miteinander verbunden sind, wobei die Arbeitselektrode (1) als Anode aus einem Elektrodenmaterial wie aus einem Draht aus Edelmetall, insbesondere Gold oder Platin, oder auch aus einem Stift aus Kohlenstoff, z.B. Graphit, bordotiertem Diamant oder Glaskohle, oder aus optisch transparentem leitfähigem Material wie ITO (indiumdotiertem Zinnoxid) (einem Elektrodenmaterial) besteht, bevorzugt Gold oder Platin, wobei die Arbeitselektrode (1) vorzugsweise die Form einer Spirale, bevorzugt einer dreidimensionalen Spirale, aufweist. Als Kathode können als Elektrodenmaterialien neben den genannten Materialien auch weniger edle Metalle wie Kupfer, Edelstahl oder Nickel verwendet werden.The device according to the invention comprises two insulated conductors (3) which are connected to one another via a working electrode (1) that is thinner in relation to the conductors, the working electrode (1) being an anode made of an electrode material such as a wire made of precious metal, in particular gold or platinum , or a pin made of carbon, for example graphite, boron-doped diamond or glass carbon, or of optically transparent conductive material such as ITO (indium-doped tin oxide) (an electrode material) is preferred Gold or platinum, the working electrode (1) preferably having the shape of a spiral, preferably a three-dimensional spiral. In addition to the materials mentioned, less noble metals such as copper, stainless steel or nickel can also be used as the cathode as electrode materials.
Die isolierten Leiter (3) können z.B. Kupferstifte oder sonstige gute elektrische Leiter sein, die z.B. durch ein Glasrohr oder durch eine Kunststoffummantelung isoliert sind, wie auch im Stand der Technik bekannt.The insulated conductors (3) can be, for example, copper pins or other good electrical conductors, which are insulated, for example, by a glass tube or by a plastic sheath, as is also known in the prior art.
In einem Kreiszylinder kann man eine ebene archimedische Spirale auf den Boden legen und eine Schraube (oder Helix) als Kurve in den Mantel einpassen. Die Überlagerungskurve von Spirale und Schraube wird als konische Spirale oder kegelförmige Raumspirale bezeichnet. Bei einer archimedischen Spirale vergrößert sich der Abstand zum Mittelpunkt linear zum anwachsenden Winkel ihres Umlaufs. Wird dieser Abstand als Winkelabstand zu einem Pol auf eine Kugeloberfläche projiziert, entsteht eine archimedische Kugelspirale. Sie ist eine Linie von endlicher Länge, und nicht mit der Loxodrom identisch, welche durch ihr Konstruktionsverfahren der logarithmische Spirale ähnelt (Quelle: Wikipedia, siehe auch
Diese Spiralformen können im Zusammenhang mit der Erfindung eingesetzt werden. Vorteilhaft ist die Spirale als eine konische Spirale ausgestaltet, insbesondere eine konische archimedische Spirale oder eine archimedische Kugelspirale oder eine Loxodrom. Ein Ausschnitt aus einer solchen Spirale ist ausreichend, insbesondere bei Kugelspiralen ist es sogar bevorzugt, dass nur ein im Durchmesser zunehmender oder abnehmender (also nicht erst zunehmender und dann abnehmender) Abschnitt verwendet wird. Auch unregelmäßige Spiralformen sind möglich. Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform ist in
In jedem Fall sollte ein ausreichender Abstand zwischen Abschnitten der Arbeitselektrode (1) gewährleistet sein, um Kurzschlüsse zu verhindern. Sinnvoll ist ein Abstand von ca. 1 bis ca. 20 mm, bevorzugt ca. 5 bis ca. 15 mm oder ca. 8 bis ca. 10 mm. Der Abstand ist innerhalb der Spirale bevorzugt gleichmäßig. Die elektrischen Kontaktpunkte zwischen Arbeitselektrode (1) und isolierten Leitern (3) können sich ungefähr in der Mitte, also auf oder nahe der zentralen Achse der Spirale, befinden. Dabei sind unterer und oberer Kontaktpunkt (5, 6) bevorzugt seitlich leicht gegeneinander versetzt. Der Kontaktpunkt, der mit der äußeren, von der Achse am weitesten entfernten Seite der Spirale verbunden ist, kann auch auf der Außenseite der Spirale entlang geführt werden. Wird die Verbindung dieses Kontaktpunktes innerhalb der Spirale entlanggeführt, kann eine Isolation bis zu dem Kontaktpunkt auf der äußeren, von der Achse am weitesten entfernten Seite der Spirale zu einer noch gleichmäßigeren Temperatur v.a. an der nächstliegenden unteren Windung führen. Bevorzugt ist die dreidimensionale spiralförmige Arbeitselektrode im Verhältnis zu den isolierten Leitern und ggf. dem weiteren Aufbau der Vorrichtung so ausgerichtet, dass der Durchmesser der Spirale von unten nach oben abnimmt.In any case, a sufficient distance between sections of the working electrode (1) should be ensured to prevent short circuits. A distance of approximately 1 to approximately 20 mm, preferably approximately 5 to approximately 15 mm or approximately 8 to approximately 10 mm, is useful. The distance is preferably uniform within the spiral. The electrical contact points between the working electrode (1) and the insulated conductors (3) can be located approximately in the middle, i.e. on or near the central axis of the spiral. The lower and upper contact points (5, 6) are preferably slightly offset from one another laterally. The contact point, which is connected to the outer side of the spiral furthest from the axis, can also be guided along the outside of the spiral. If the connection of this contact point is carried along within the spiral, insulation up to the contact point on the outer side of the spiral furthest away from the axis can lead to an even more uniform temperature, especially at the closest lower turn. The three-dimensional spiral shape is preferred Working electrode aligned in relation to the insulated conductors and possibly the further structure of the device so that the diameter of the spiral decreases from bottom to top.
Bevorzugte dreidimensionale Spiralformen führen, wenn die spiralförmige Arbeitselektrode entlang ihrer zentralen Achse vertikal ausgerichtet wird, dazu, dass bei Verwendung der Vorrichtung zur elektrochemischen Synthese sich die Arbeitselektrode kaum oder am besten nicht vertikal überlagert, also durch die Beheizung der Arbeitselektrode erwärmte Elektrolytlösung nicht auf darüber verlaufende Abschnitte der Arbeitselektrode trifft und diese zusätzlich erwärmt. Dadurch wird eine gleichmäßige Temperatur der Arbeitselektrode, die für den Ablauf der Synthese wichtig ist, gewährleistet.Preferred three-dimensional spiral shapes lead, if the spiral working electrode is vertically aligned along its central axis, to the fact that when the device for electrochemical synthesis is used, the working electrode is barely or at best not superimposed vertically, i.e. electrolyte solution heated by the heating of the working electrode does not run over it Sections of the working electrode hits and these are additionally heated. This ensures a uniform temperature of the working electrode, which is important for the synthesis process.
Die gleiche Wirkung kann mit einer weiteren erfindungsgemäßen Vorrichtung erreicht werden, die zwei isolierte Leiter (3) umfasst, welche über eine Mehrzahl von im Verhältnis zu den isolierten Leitern dünneren Arbeitselektroden (1) miteinander verbunden sind, wobei die Arbeitselektroden (1) als Anode aus einem Draht aus Edelmetall insbesondere Gold oder Platin oder auch aus einem Stift aus Kohlenstoff, z.B. Graphit, bordotiertem Diamant oder Glaskohle, oder aus optisch transparentem leitfähigem Material wie ITO (indiumdotiertem Zinnoxid) (einem Elektrodenmaterial) bestehen. Als Kathode können neben den genannten Materialien auch weniger edle Metalle wie Kupfer, Edelstahl oder Nickel verwendet werden.The same effect can be achieved with a further device according to the invention, which comprises two insulated conductors (3) which are connected to one another via a plurality of working electrodes (1) that are thinner in relation to the insulated conductors, the working electrodes (1) acting as an anode a wire made of precious metal, in particular gold or platinum, or a pin made of carbon, for example graphite, boron-doped diamond or glass carbon, or of optically transparent conductive material such as ITO (indium-doped tin oxide) (an electrode material). In addition to the materials mentioned, less noble metals such as copper, stainless steel or nickel can also be used as cathodes.
Dabei sind die Arbeitselektroden (1) so ausgestaltet, dass keine vertikale Überlagerung der Arbeitselektroden (1) erfolgt und diese
- (a) bevorzugt im Wesentlichen parallel zueinander verlaufen, und/oder
- (b) bevorzugt von einem unteren Kontaktpunkt (5) mit einem der isolierten Leiter (3) zu einem dazu vertikal und optional horizontal versetzten oberen Kontaktpunkt (6) mit dem anderen isolierten Leiter (3) verlaufen, wobei die Arbeitselektroden (1) in einem unteren Abschnitt von dem unteren Kontaktpunkt (5) aus nach außen verlaufen, in einem mittleren Abschnitt geneigt nach oben verlaufen und in einem oberen Abschnitt zum oberen Kontaktpunkt (6) nach innen verlaufen, wobei die Neigung im mittleren Abschnitt so ausgestaltet ist, dass keine vertikale Überlagerung der Abschnitte der Arbeitselektroden (1) oder der Arbeitselektroden (1) erfolgt.
- (A) preferably run essentially parallel to one another, and / or
- (B) preferably run from a lower contact point (5) with one of the insulated conductors (3) to a vertically and optionally horizontally offset upper contact point (6) with the other insulated conductor (3) , the working electrodes (1) in one lower section run outwards from the lower contact point (5), run inclined upwards in a middle section and run inwards in an upper section to the upper contact point (6) , the inclination in the middle section being designed so that no vertical The sections of the working electrodes (1) or the working electrodes (1) are superimposed.
Eine Ausführungsform ist vor allem bei Verwendung von Kohlenstoff als Elektrodenmaterial, z.B. Glaskohle oder Graphit, etwa in Stiftform, vorteilhaft. Dabei hat die Arbeitselektrode im Wesentlichen eine stehleiterartige Form, wie bei einer Sprossenwand, deren Holme die isolierten Leiter (3) bilden, und die schräg aufgestellt ist, um eine vertikale Überlagerung der Arbeitselektroden (Sprossen) zu verhindern. Es kann sich z.B. um parallele Glaskohle oder Graphitstifte handeln, die leiterartig, aber schräg angeordnet sind. Diese parallelen Stifte sind durch isolierte Leiter verbunden, so dass sich eine gitterförmige Arbeitselektrode ergibt. Die Stifte können z.B. an einem isolierenden Gitter oder Käfig befestigt sein. Dieses/dieser kann eine gestreckte, z.B. ebene oder z.B. zylindrische Form aufweisen. Auch eine Verwendung von Siebdruckelektroden z.B. aus Glaskohle in Parallelform ist möglich.One embodiment is particularly advantageous when using carbon as the electrode material, for example glass carbon or graphite, for example in the form of a stick. The working electrode essentially has a stepladder-like shape, like a wall bars, the stiles of which form the insulated ladder (3) and which is set up at an angle to prevent the working electrodes (rungs) from being superimposed vertically. It can be, for example, parallel glass coal or Act graphite pencils that are arranged like a ladder, but at an angle. These parallel pins are connected by insulated conductors so that a grid-shaped working electrode results. The pins can be attached to an insulating grid or cage, for example. This / this can have an elongated, for example flat or, for example, cylindrical shape. It is also possible to use screen printing electrodes, for example made of glass carbon, in parallel form.
Es kann sinnvoll sein, bei einer erfindungsgemäßen Vorrichtung die Arbeitselektroden (1) durch einen isolierenden Träger (8) zu stabilisieren. Dabei kann der isolierende Träger (8) z.B. ein Käfig oder ein Gitter sein. Bevorzugt wird eine freie Zirkulation des Elektrolyten durch den Träger (8) nicht stark eingeschränkt. Der isolierende Träger besteht bevorzugt aus einem isolierenden Material oder umfasst dieses, wobei das Material Glas, Keramik oder Kunststoff, z.B. Polytetrafluorethylen (PTFE, Teflon®), sein kann. Wenn durch das Material und die Form der Elektrode (1) eine ausreichende Stabilität gewährleistet ist, ist die Verwendung eines Trägers nicht notwendig.In a device according to the invention, it can be useful to stabilize the working electrodes (1) by means of an insulating support (8) . The insulating support (8) can be, for example, a cage or a grid. Preferably, the free circulation of the electrolyte is not severely restricted by the support (8) . The insulating support preferably consists of an insulating material or comprises this, it being possible for the material to be glass, ceramic or plastic, for example polytetrafluoroethylene (PTFE, Teflon®). If the material and the shape of the electrode (1) ensure sufficient stability, the use of a carrier is not necessary.
Bevorzugt weist die Arbeitselektrode (1) eine Oberfläche von mindestens 1x10-6 m2, bevorzugt 1x10-5 m2 oder 1x10-4 m2 auf. Der Durchmesser kann z.B. etwa 0,05-5 mm, bevorzugt 0,1-1 mm betragen. Die Länge kann etwa z.B. 2,5-100 cm, bevorzugt 5-50 cm, 10-40 cm, 15-30 cm oder 20-25 cm sein. Die Länge richtet sich nach der Querschnittsfläche und dem spezifischen Widerstand des Elektrodenmaterials, so daß der sinnvolle Widerstandsbereich eingehalten wird: Der Widerstand zwischen den beiden Heizstromkontakten (5) und (6) sollte z.B. ca. 0,5 bis 20 Ohm, bevorzugt 1 bis 10 Ohm betragen. Damit wird einerseits der Spannungsabfall zwischen den Kontakten nicht zu groß, andererseits bleibt der Widerstand noch leicht mittels Elektronik meßbar und damit die Heizleistung automatisch regelbar (
Beispiel: die Arbeitselektrode aus Platin habe einen Widerstand von 2 Ohm und eine Länge von 10 cm. Dann muss ihr Durchmesser 82,2 Mikrometer betragen. Die Elektrodenoberfläche beträgt dann als Zylindermantelfläche 25,8 mm2.Example: the platinum working electrode has a resistance of 2 ohms and a length of 10 cm. Then their diameter must be 82.2 micrometers. The electrode surface is then 25.8 mm 2 as a cylinder jacket surface.
Bei einem Durchmesser von 1 mm müßte die Elektrodenlänge 14,4 m betragen, was eine Elektrodenoberfläche von 446 cm2 zur Folge hat. Das wäre dann Technikumsmaßstab.With a diameter of 1 mm, the electrode length would have to be 14.4 m, which results in an electrode surface of 446 cm 2 . That would then be a pilot plant scale.
Bevorzugt ist bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung die Arbeitselektrode (1) mittels einer symmetrischen Anordnung durch einen als Wechselstrom ausgebildeten Heizstrom direkt beheizbar. Dabei erfolgt die symmetrische Kontaktierung bevorzugt über eine Brückenschaltung (2), wie oben erläutert. In den Anschlussarmen der Brückenschaltung ist jeweils eine symmetrisch ausgebildete Induktivität vorgesehen (7). Über die Brückenschaltung kann die Arbeitselektrode (1) mit einem Galvanostaten oder einem Potentiostaten, einer Referenzelektrode (REF) und einer Gegenelektrode (AUX), die entweder als Anode oder Kathode in Erscheinung tritt, je nachdem, ob an der Arbeitselektrode eine Reduktion oder eine Oxidation abläuft, verbunden sein oder damit verbunden werden. Dieser Galvanostat oder Potentiostat kann auch ein einfacheres Stromversorgungsgerät mit zweipoligem Ausgang sein, auf dessen Anzeigen lediglich die Zersetzungsspannung zwischen Arbeits- und Gegenelektrode, sowie der Elektrolysestrom angezeigt werden.In the device according to the invention, the working electrode (1) can preferably be heated directly by means of a symmetrical arrangement by a heating current designed as an alternating current. The symmetrical contact is preferably made via a bridge circuit (2) , as explained above. A symmetrically designed inductance is provided in each of the connection arms of the bridge circuit (7). Via the bridge circuit, the working electrode (1) can be connected to a galvanostat or a potentiostat, a reference electrode (REF) and a counter electrode (AUX), which appears either as an anode or a cathode, depending on whether there is a reduction or oxidation on the working electrode expires, is connected, or becomes connected to it. This galvanostat or potentiostat can also be a simpler power supply device with a two-pole output, on whose displays only the decomposition voltage between the working and counter electrode and the electrolysis current are shown.
Bevorzugt ist in der erfindungsgemäßen Vorrichtung die Gegenelektrode (AUX) mit dem Abstand von mindestens 1 mm, bevorzugt mindestens 5 mm so zu der Arbeitselektrode angeordnet, dass die thermische Konvektion um und über der Arbeitselektrode nicht zu einer Durchmischung des Raums um die Gegenelektrode führt, bevorzugt befindet sie sich bei Verwendung darunter. Dadurch vermeidet man, dass die Rückreaktion des Produkts zum Edukt an der Gegenelektrode stattfindet. Außerdem verhindert man, dass unerwünschte Produkte von der Gegenelektrode zur Arbeitselektrode gelangen. Beispiele umfassen vor allem die Halogene Chlor und Brom, aber auch Sauerstoff und andere. Es könnte zum Beispiel erwünscht sein, in einer Chlorid-haltigen Lösung eine kathodische Reduktion bei stark negativem Potential durchzuführen. Das hätte an der Gegenelektrode als Anode die Oxidation des Chlorids zu Chlor zufolge und je nach pH-Wert auch die Bildung von Hypochlorid. In dieser Situation ist es vorteilhaft, wenn die beiden Elektrodenräume voneinander getrennt sind, wozu bisher Membranen und Diaphragmen verwendet werden. Dies ist auch im Rahmen der Erfindung möglich. Die erfindungsgemäße Nutzung der begrenzten thermischen Konvektion macht eine solche Trennung durch Diaphragmen oder Membranen jedoch überflüssig, so dass die erfindungsgemäße Vorrichtung bevorzugt keine Diaphragmen oder Membranen umfasst.In the device according to the invention, the counter electrode (AUX) is preferably arranged at a distance of at least 1 mm, preferably at least 5 mm from the working electrode in such a way that the thermal convection around and above the working electrode does not result in mixing of the space around the counter electrode, preferably it is located below when in use. This avoids the reverse reaction of the product to the starting material taking place at the counter electrode. It also prevents unwanted Products get from the counter electrode to the working electrode. Examples include primarily the halogens chlorine and bromine, but also oxygen and others. For example, it might be desirable to carry out a cathodic reduction in a chloride-containing solution at a strongly negative potential. This would result in the oxidation of the chloride to chlorine at the counter electrode as anode and, depending on the pH value, also the formation of hypochlorite. In this situation it is advantageous if the two electrode spaces are separated from one another, for which purpose membranes and diaphragms have hitherto been used. This is also possible within the scope of the invention. The use according to the invention of limited thermal convection renders such a separation by means of diaphragms or membranes superfluous, so that the device according to the invention preferably does not comprise any diaphragms or membranes.
Zur Unterstützung kann man noch einen Kühler, z.B. ein kühlendes Peltier-Element am Boden der Zelle anordnen.A cooler, e.g. place a cooling Peltier element at the bottom of the cell.
Die Vorrichtung kann dabei, bei erfindungsgemäßer Ausgestaltung der Arbeitselektrode (1), die in
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform läuft bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Reaktion an der direkt beheizten Arbeitselektrode einer erfindungsgemäßen Vorrichtung ab, insbesondere einer Vorrichtung, die zwei isolierte Leiter (3) umfasst, welche über eine im Verhältnis zu den Leitern dünnere Arbeitselektrode (1) miteinander verbunden sind, wobei die Arbeitselektrode (1) aus einem Draht aus einem Elektrodenmaterial wie Gold, Platin und Kohlenstoff (z.B. Graphit, bordotierter Diamant oder Glaskohle) oder ITO (als Anode oder Kathode) oder auch weniger edle Metalle wie Kupfer, Edelstahl oder Nickel (als Kathode) besteht, wobei die Arbeitselektrode (1) die Form einer Spirale, bevorzugt einer dreidimensionalen Spirale, aufweist.In a particularly preferred embodiment, the reaction takes place in the method according to the invention on the directly heated working electrode of a device according to the invention, in particular a device which comprises two insulated conductors (3) which are connected to one another via a working electrode (1) that is thinner than the conductors are, the working electrode (1) made of a wire made of an electrode material such as gold, platinum and carbon (e.g. graphite, boron-doped diamond or glass carbon) or ITO (as anode or cathode) or less noble metals such as copper, stainless steel or nickel (as Cathode), the working electrode (1) having the shape of a spiral, preferably a three-dimensional spiral.
Die Erfindung betrifft auch insbesondere ein Verfahren zur Synthese oder Regenerierung eines Cofaktors einer enzymatischen Reaktionen, bei dem die Synthese oder Regenerierung an einer direkt elektrisch beheizbaren Arbeitselektrode abläuft, bevorzugt an der direkt beheizten Arbeitselektrode einer erfindungsgemäßen Vorrichtung. Auch hier ist die Verwendung einer Vorrichtung bevorzugt, die zwei isolierte Leiter (3) umfasst, welche über eine im Verhältnis zu den Leitern dünnere Arbeitselektrode (1) miteinander verbunden sind, wobei die Arbeitselektrode (1) aus einem Draht aus einem Elektrodenmaterial wie Gold, Platin und Kohlenstoff (z.B. Graphit, bordotierter Diamant oder Glaskohle) oder ITO (als Anode oder Kathode) oder auch weniger edle Metalle wie Kupfer, Edelstahl oder Nickel (als Kathode) besteht, wobei die Arbeitselektrode (1) die Form einer Spirale, bevorzugt einer dreidimensionalen Spirale, aufweist.The invention also relates in particular to a method for synthesizing or regenerating a cofactor of an enzymatic reaction, in which the synthesis or regeneration takes place on a directly electrically heated working electrode, preferably on the directly heated working electrode of a device according to the invention. Here, too, the use of a device is preferred which comprises two insulated conductors (3) , which are connected to one another via a working electrode (1) that is thinner in relation to the conductors, the working electrode (1) being made from a wire made of an electrode material such as gold, Platinum and carbon (e.g. graphite, boron-doped diamond or glass carbon) or ITO (as Anode or cathode) or less noble metals such as copper, stainless steel or nickel (as cathode), the working electrode (1) having the shape of a spiral, preferably a three-dimensional spiral.
-
Fig. 1 zeigt verschiedene Formen von Spiralen. (A) konische archimedische Spirale (B) konische logarithmische Spirale, Ansicht jeweils schräg von der Seite. (C, D) Ansicht einer Arbeitselektrode (1) in Form einer konischen archimedischen Spirale von oben. Die isolierten Leiter (3) sind als dicke Punkte dargestellt. (C) zeigt beide isolierten Leiter (3) in der Mitte der Spirale, (D) zeigt den mit der äußeren Seite der Spirale verbundenen isolierten Leiter (3) außerhalb der Spirale.Fig. 1 shows different shapes of spirals. (A) conical Archimedean spiral (B) conical logarithmic spiral, each view obliquely from the side. (C, D) View of a working electrode (1) in the form of a conical Archimedean spiral from above. The insulated conductors (3) are shown as thick dots. (C) shows both insulated conductors (3) in the middle of the spiral, (D) shows the insulated conductor (3) connected to the outer side of the spiral outside the spiral. -
Fig. 2 zeigt eine bevorzugte Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Vorrichtung, beispielhaft mit einer als konische archimedische Spirale geformten Arbeitselektrode (1). Die Arbeitselektrode (1) ist an einem unteren (5) und einem oberen (6) Kontaktpunkt mit isolierten Leitern (3) verbunden. Die Arbeitselektrode (1) ist über eine symmetrische Annordnung direkt elektrisch beheizbar, wobei als Heizstrom Wechselstrom (AC), bevorzugt mindestens 50 kHz, eingesetzt wird. Die symmetrische Kontaktierung erfolgt mittels einer Brückenschaltung (2). In den Anschlussarmen der Brückenschaltung ist jeweils eine symmetrisch ausgebildete Induktivität vorgesehen (7). Über die Brückenschaltung kann die Arbeitselektrode (1) mit einem Galvanostaten oder einem Potentiostaten, einer Referenzelektrode (REF) und einer Gegenelektrode (AU/AUX), welche entweder als Anode oder Kathode in Erscheinung tritt, je nachdem, ob an der Arbeitselektrode eine Reduktion oder eine Oxidation abläuft, verbunden sein oder damit verbunden werden. Dieser Galvanostat oder Potentiostat kann auch ein einfacheres Stromversorgunsgerät mit zweipoligem Ausgang sein, auf dessen Anzeigen lediglich die Zersetzungsspannung zwischen Arbeits- und Gegenelektrode, sowie der Elektrolysestrom angezeigt werden.Fig. 2 shows a preferred embodiment of a device according to the invention, for example with a working electrode (1) shaped as a conical Archimedean spiral . The working electrode (1) is connected at a lower (5) and an upper (6) contact point with insulated conductors (3) . The working electrode (1) can be heated directly electrically via a symmetrical arrangement, with alternating current (AC), preferably at least 50 kHz, being used as the heating current. The symmetrical contact is made by means of a bridge circuit (2). A symmetrically designed inductance is provided in each of the connection arms of the bridge circuit (7). Via the bridge circuit, the working electrode (1) can be connected to a galvanostat or a potentiostat, a reference electrode (REF) and a counter electrode (AU / AUX), which appears either as an anode or cathode, depending on whether there is a reduction or reduction on the working electrode an oxidation takes place, be connected or are connected to it. This galvanostat or potentiostat can also be a simpler power supply device with a two-pole output, on whose displays only the decomposition voltage between the working and counter electrode and the electrolysis current are shown.
Erfindungsgemäß kann eine große Fläche der direkt beheizbaren Arbeitselektrode (1) zur elektrochemischen Synthese dadurch erreicht werden, dass ein sehr langer Draht z.B. aus Platin oder Gold oder auch parallele dünne Kohlestifte als Arbeitselektroden verwendet werden. Die Arbeitselektrode wird wie im Stand der Technik an den Enden kontaktiert, wobei ein Heizstrom von bevorzugt mindestens 1000 Hz Frequenz, vorteilhafterweise mindestens 20 kHz, besser 50 kHz eingesetzt wird, so dass eine an sich bekannte Brückenschaltung oder Drosselfilterschaltung zur Trennung des elektrochemischen vom Heiz-Stromkreis verwendet werden kann.
- A) Ein Pt-Draht von beispielsweise 5
cm Länge und 0,1 mm Durchmesser kann spiralförmig auf einen zylindrischen oder bevorzugt konischen isolierenden Käfig aus Glas, Kunststoff oder Keramik aufgewickelt werden. Eine derartige Arbeitselektrode kann z.B. in einem Reagenzglas als Zelle zur elektrochemischen Synthese eingesetzt werden. - B) Eine Arbeitselektrode aus Platin hat
einen Widerstand von 2 Ohm und eine Länge von 10 cm. Ihr Durchmesser beträgt 82.2 Mikrometer. Die Elektrodenoberfläche beträgt als Zylindermantelfläche 25,8 mm2. - C) Bei
einem Durchmesser von 1 mm beträgt die Elektrodenlänge 14,4 m, was eine Elektrodenoberfläche von 446 cm2 zur Folge hat. Das ermöglicht bereits Synthesen z.B. in einem 10 bis 100 L Reaktor, also im Technikumsmaßstab.
- A) A Pt wire, for example 5 cm long and 0.1 mm in diameter, can be wound spirally onto a cylindrical or preferably conical insulating cage made of glass, plastic or ceramic. Such a working electrode can be used, for example, in a test tube as a cell for electrochemical synthesis.
- B) A platinum working electrode has a resistance of 2 ohms and a length of 10 cm. Its diameter is 82.2 micrometers. The electrode surface is 25.8 mm 2 as a cylinder jacket surface.
- C) With a diameter of 1 mm, the electrode length is 14.4 m, which results in an electrode surface of 446 cm 2 . This already enables syntheses, for example, in a 10 to 100 L reactor, i.e. on a pilot plant scale.
Ein Draht z.B. aus Platin von 1440 cm Länge und 1 mm Durchmesser weist einen vorteilhaften Heiz-Widerstand von 1 bis 20, bevorzugt 2 bis 10 Ohm auf und kann in einer größeren Zelle, wie z.B. im Technikumsmaßstab eingesetzt werden. Vorteilhafterweise werden der Käfig und die Wicklungen nach oben hin kleiner im Durchmesser (kegelförmig statt zylinderförmig), die Arbeitselektrode weist also die Form einer konischen Spirale auf. Dadurch wird die thermische Konvektion optimiert und eine gleichmäßige Temperierung der Arbeitselektrode erreicht. Der elektrochemische Kontakt befindet sich in der Mitte, wie in
Eine erfindungsgemäße Vorrichtung wird eingesetzt zur
- a) selektiven Oxidation von freien Aminogruppen zu Nitrosogruppen in Proteinen.
- b) Oxidation von Aldehydgruppen in Zuckern zu Gluconsäure durch ein elektrochemisch hergestelltes Oxidationsmittel (z.B. Hypobromid aus Bromid), wobei z.B. geheizte Kohlestift-Elektroden aus Graphit oder Glaskohle verwendet werden können.
- c) Coulometrische Verfolgung des faradayschen Stoffumsatzes einer Synthesereaktion durch Messung der Elektrolysestromstärke und Berechnung der Ladungsmenge/Stoffmenge als Integral des Stromes über die Zeit.
- d) Zur elektrochemischen Gewinnung von Chlorat aus einer Natriumchloridlösung muß die Lösung erhitzt werden, um die Disproportionierung des primär gebildeten Hypochlorits zu bewirken. Klassisch wird dazu die gesamte Elektrolyselösung erhitzt. Erfindungsgemäß wird nur die Arbeitselektrode aus direkt geheizten Glaskohlestiften erwärmt, wodurch gleichzeitig die Lösung thermokonvektiv gerührt wird. Externe Rührung und Heizung sind also nicht erforderlich. Ausbeute und Energieeffizienz werden verbessert.
- a) selective oxidation of free amino groups to nitroso groups in proteins.
- b) Oxidation of aldehyde groups in sugars to gluconic acid by an electrochemically produced oxidizing agent (eg hypobromide from bromide), it being possible, for example, to use heated carbon pencil electrodes made of graphite or glass carbon.
- c) Coulometric tracking of the Faraday metabolism of a synthesis reaction by measuring the electrolysis current and calculating the amount of charge / amount of material as an integral of the current over time.
- d) For the electrochemical production of chlorate from a sodium chloride solution, the solution must be heated in order to bring about the disproportionation of the primarily formed hypochlorite. The classic way to do this is to heat the entire electrolysis solution. According to the invention, only the working electrode made of directly heated glass carbon pins is heated, whereby the solution is stirred thermoconvectively at the same time. External stirring and heating are therefore not required. Yield and energy efficiency are improved.
Ein Array aus Elektrolysezellen in der kombinatorischen Synthese bzw. Parallelsynthese zum Screening von Wirkstoffen und Testen von Enzymvarianten.An array of electrolysis cells in combinatorial synthesis or parallel synthesis for the screening of active substances and testing of enzyme variants.
Die Elektrolysezellen können baulich voneinander getrennt sein, oder einen gemeinsamen Zellraum teilen. Letzteres gestattet das simultane Studium von immobilisierten Enzymen in der biokatalytischen Elektrosynthese bei der jeweils eigenen Elektrodentemperatur; die Auswertung erfolgt über die Messung und Beurteilung des Elektrolysestroms. Insbesondere bei kleinen Zellvolumina ist eine Kühlung von außen wichtig, um die Elektrolyttemperatur konstant auf dem gewünschten Wert zu halten. Eine aktive Kühlung durch Peltierelemente kann hilfreich sein. Von oben angebrachte Kühler unterstützen außerdem die thermische Konvektion.The electrolysis cells can be structurally separated from one another or share a common cell space. The latter allows the simultaneous study of immobilized enzymes in biocatalytic electrosynthesis at the respective own electrode temperature; the evaluation takes place via the measurement and assessment of the electrolysis current. External cooling is particularly important for small cell volumes in order to keep the electrolyte temperature constant at the desired value. Active cooling using Peltier elements can be helpful. Top-mounted coolers also support thermal convection.
Claims (15)
- A device comprising two insulated conductors (3), which are connected to one another via a working electrode (1), which, in relation to the conductors, is thinner, wherein the working electrode (1) consists of a wire of an electrode material, wherein the working electrode (1) is directly heatable by means of a symmetrical arrangement via a heating current in the form of an alternating current, wherein the heating current as well as the electrolysis current jointly flow through the same conductor, wherein the symmetrical contacting preferably occurs via a bridge circuit (2), characterized in that(i) the working electrode (1) has the shape of a three-dimensional spiral, wherein the spiral preferably forms a conical spiral, in particular a conical Archimedean spiral or an Archimedean spherical spiral, a loxodrome or a section of such a spiral; orii) the isolated conductors (3) are connected to one another via a plurality of working electrodes (1), which, in relation to the isolated conductors, are thinner, wherein the working electrodes (1) are configured so that there is no vertical overlap of the working electrodes (1) and they(a) are preferably parallel to each other, and /or(b) preferably extend from a lower contact point (5) with one of the insulated conductors (3) to an upper contact point (6) with the other insulated conductor (3) that is vertically and optionally horizontally offset with regard to the lower contact point, wherein the working electrodes (1), in a lower section, extend outwardly from the lower contact point (5), extend obliquely upwards in a middle section and, in an upper section, extend inwards towards the upper contact point (6), wherein the inclination in the middle section is arranged so that there is no vertical overlap of the sections of the working electrodes (1) or the working electrodes (1).
- The device of claim 1, characterized in that the electrode material is selected from a group consisting of gold, platinum, copper, nickel, stainless steel, lead, Hg amalgams, indium-doped tin oxide or carbon.
- The device of any of claims 1 or 2, characterized in that the working electrode (1) is stabilized by an insulating carrier (8),• wherein the insulating carrier (8) preferably is a cage or a grid, and/or• wherein the insulating carrier (8) preferably consists of an insulating material selected from the group comprising glass, ceramic or plastic, e.g., polytetra-fluoroethylene (PTFE).
- The device of any of claims 1-3, characterized in that the working electrode (1) has a surface of at least 1x10-5 m2, preferably 5x10-5 m2 or 7x10-5 m2 and/or a diameter of 0.1-5 mm and/or a length of 2.5-100 mm and/or a resistance of 0.5-20 Ohm.
- The device of any of claims 1-4, characterized in that the counter electrode is arranged at the distance of at least 1 mm, preferably at least 5 mm, to the working electrode, wherein the counter electrode is located below the working electrode during use.
- A method of producing at least one product by electrochemical synthesis on a directly electrically heated working electrode (1) of a device of any of claims 1-5, in which at least one educt reacts on the heated working electrode (1) to the at least one product.
- A use of a device of claim 1 for carrying out the method of claim 6.
- The method of claim 6 or the use of claim 7, characterized in that the working electrode (1) is directly heated by means of a symmetrical arrangement by a heating current in the form of an alternating current, wherein the symmetrical contacting preferably occurs via a bridge circuit (2).
- The method of claim 6 or 8 or the use of claim 7-8, characterized in that the electrochemically active surface of the working electrode (1) comprises at least 1x10-6 m2, preferably 1x10-5 m2 or 1x10-4 m2.
- The method of claim 6 or 8-9 or the use of claim 7-9, characterized in that the reaction is selected from a group comprising oxidation, reduction, protonation, deprotonation, substitution, hydrogenation, dehydrogenation, condensation, hydrolysis, addition, cleavage, cyclization, dimerization, polymerization and elimination.
- The method of claim 6 or 8-10 or the use of claim 7-10, characterized in that the product is selected from a group consisting of a protein comprising a nitroso group, gluconic acid, sorbitol, D-arabinose, adipodinitrile, a regenerated cofactor such as NAD+ or NADP+ and a product unstable at the reaction temperature on the working electrode (1).
- The method of claim 6 or 8-11 or the use of claim 7-11, wherein the reaction of the at least one educt to the at least one product is catalyzed enzymatically.
- The method of claim 12 or the use of claim 12, characterized in that the enzyme and/or a cofactor is immobilized on the heated working electrode (1).
- The method of claim 6 or 8-13 or the use of claim 7-13,• characterized in that a heating current in the form of an alternating current with a frequency of at least 1 kHz, preferably at least 20 kHz, more preferably at least 50 kHz or at least 100 kHz is used to heat the working electrode, and/or• characterized in that the temperature of the working electrode is raised pulse-like for up to 250 ms above the boiling point of the electrolyte surrounding the electrode.
- The method of claim 6 or 8-14 or the use of claim 7-14 for synthesis or regeneration of a cofactor of an enzymatic reaction.
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