EP3149062A1 - Verbundmaterial aus deckschicht und polyurethanschaumstoffschicht - Google Patents

Verbundmaterial aus deckschicht und polyurethanschaumstoffschicht

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Publication number
EP3149062A1
EP3149062A1 EP15725046.5A EP15725046A EP3149062A1 EP 3149062 A1 EP3149062 A1 EP 3149062A1 EP 15725046 A EP15725046 A EP 15725046A EP 3149062 A1 EP3149062 A1 EP 3149062A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
polyurethane foam
catalysts
polyurethane
cover layer
groups
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP15725046.5A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Gerd Rischko
Jörg Pöltl
Julio Albuerne
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B29C44/02—Shaping by internal pressure generated in the material, e.g. swelling or foaming ; Producing porous or cellular expanded plastics articles for articles of definite length, i.e. discrete articles
    • B29C44/12—Incorporating or moulding on preformed parts, e.g. inserts or reinforcements
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    • C08G2110/0083—Foam properties prepared using water as the sole blowing agent

Definitions

  • the present invention relates to a composite element comprising at least one cover layer and polyurethane foam, in which a cover layer is placed in a mold and a polyurethane reaction mixture is added to the cover layer and reacted to form a polyurethane foam, the polyurethane reaction mixture being obtained by mixing (a) polyisocyanate (b) compounds having isocyanate-reactive OH groups, (c) blowing agents containing water, (d) thickening agents and optionally (e) catalysts, and (f) other auxiliaries and additives, and the polyurethane foam having a density of not more than 200 g / dm 3 has. Further subject of the present invention is a method for producing such composite elements and the use of the composite elements in the interior of transport.
  • Polyurethanes are characterized by a variety of uses. In particular, in the automotive industry, these are often used, for example in the car outer trim as spoilers, roof elements, spring elements and in the automotive interior trim as roof linings, Carpet Deutschen Finction, door panels, instrument panels, steering wheels, buttons and seat cushion.
  • These polyurethane foams are usually used in the form of composites with a topcoat. The preparation of these composites is usually done by placing the topcoat in a mold, applying the reaction mixture to make the polyurethane foam and curing. Processes for the preparation of these composites which are suitable for use in automotive interiors are described, for example, in EP 1361239 or DE 10 2005 01 1 572.
  • a trend in the automotive industry is the weight reduction of components. This is done in the field of polyurethane foams usually by reducing the density and by reducing the material thickness. Furthermore, thinner polyurethane foams leave more room, for example for cabling.
  • the use of known systems for the production of polyurethane foams show processing problems at low density and low mold part thickness, since the material introduced into the molds no longer fills them free of defects. It is also necessary that polyurethanes used in automotive interiors cause the lowest possible emissions of volatile compounds. This is particularly important for composite components, since the emitted compounds can lead to material changes in the cover layer. Furthermore, the emitted compounds are usually perceived as an odor nuisance. Emissions are often caused by the use of volatile, highly active amine catalysts.
  • these highly active catalysts are replaced in whole or in part by installable catalysts. These compounds catalyze the polyurethane reaction, but at the same time also have isocyanate-reactive groups, whereby a solid incorporation of the catalysts in the polyurethane takes place. Thereby The compulsion to use installable catalysts, the number of possible, usable catalysts is greatly reduced, which further complicates the adaptation of the reaction profile.
  • This object is achieved by a method for producing a composite element of cover layer and polyurethane foam, in which a cover layer is placed in a mold and a polyurethane reaction mixture on the cover layer and reacted to a polyurethane foam, wherein the polyurethane reaction mixture is obtained by mixing see of (a ) Polyisocyanate with (b) compounds with isocyanate-reactive OH
  • the polyurethane foam has a density of at most 200 g / dm 3 , preferably 50 to 180 g / dm 3 and more preferably 60 to 150 g / dm 3 .
  • the polyurethane foam is preferably a polyurethane rigid foam which has a compressive stress at 10% compression and / or compressive strength according to DIN 53 421 of 15 kPa to 80 kPa.
  • cover layer materials are usually used which give the composite element a decorative appearance, such as plastic films, plastic skins, textiles and / or leather. Preference is given to using PU sprayed or cast or slush skins and / or PVC slush skins, and deep-drawn foils made from thermoplastic materials.
  • the thickness of the outer layer is generally 0.6 to 2 mm, preferably 0.8 to 1.2 mm.
  • the cover layers are produced in one embodiment of the invention in a separate operation and inserted into the mold.
  • the cover layers are produced in a first working step by applying the starting materials for producing the cover layer, for example a polyurethane reaction mixture or molten plastic, into the mold and then curing to the cover layer before the reaction mixture is added to the cover layer to produce the polyurethane foam ,
  • the starting materials for producing the cover layer for example a polyurethane reaction mixture or molten plastic
  • the polyisocyanates (a) used for producing the integral polyurethane foams according to the invention comprise the aliphatic, cycloaliphatic and polyisocyanates known from the prior art. (aliphatic and aromatic divalent or polyvalent isocyanates component (a-1), and any mixtures thereof.
  • Examples are 4,4 '-Metandiphenyldiisocyanat, 2,4' -Metandi- phenyl diisocyanate, the mixtures of monomeric Metandiphenyldiisocyanaten and higher-nuclear homologues of Metandiphenyldiisocyanats (Polymer -MDI), tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), 2,4- or 2,6-toluene diisocyanate (TDI) or mixtures of said isocyanates.
  • Polymer -MDI tetramethylene diisocyanate
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • TDI 2,4- or 2,6-toluene diisocyanate
  • the preferred MDI mixtures used may contain up to about 20% by weight of allophanate- or uretonimine-modified polyisocyanates.
  • the proportion of higher-nuclear homologs of MDI is preferably 2 to 30 wt .-%, preferably 4 to 20 wt .-% and in particular 5 to 15 wt .-%, each based on the total amount of MDI used in component (a1).
  • the polyisocyanate component (a) can be used in the form of polyisocyanate prepolymers. These polyisocyanate prepolymers are obtainable by reacting polyisocyanates (a-1) described above, for example at temperatures of 30 to 100 ° C., preferably at about 80 ° C., with polyols (a-2) to give the prepolymer. Polyols (a-2) are known to the person skilled in the art and described, for example, in "Kunststoffhandbuch, Volume 7, Polyurethanes", Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993, Chapter 3.1. The polyols (a-2) used are preferably the polyols described under b).
  • polyethers for example starting from ethylene oxide and / or propylene oxide.
  • customary chain extenders or crosslinking agents are added to the said polyols in the preparation of the isocyanate prepolymers.
  • Compounds with isocyanate-reactive OH groups (b) contain polyols.
  • Polyols have a molecular weight of at least 300 g / mol and preferably contain polyesterols and / or polyetherols.
  • Polyetherols are prepared by known processes, for example by anionic polymerization with alkali metal hydroxides or alkali metal alkoxides as catalysts and with the addition of at least one starter molecule containing 2 to 3 reactive hydrogen atoms bound, or by cationic polymerization with Lewis acids such as antimony pentachloride or borofluoro etherate from one or more alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms in the alkylene radical.
  • Suitable alkylene oxides are, for example, tetrahydrofuran, 1, 3-propylene oxide, 1, 2 or 2,3-butylene oxide and preferably ethylene oxide and 1, 2-propylene oxide.
  • Suitable starter molecules are water or dihydric and trihydric alcohols, such as ethylene glycol, 1,2- and 1,3-propanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, glycerol or trimethylolpropane.
  • the polyether polyols preferably polyoxypropylene polyoxyethylene polyols, preferably have a functionality of 2 to 5, more preferably 2 to 4 and more preferably 2 to 3 and molecular weights of 500 to 10,000, preferably from 1, 000 to 8,000 and most preferably from 2,000 to 6,000 g / mol.
  • Polyester polyols can be prepared, for example, from organic dicarboxylic acids having 2 to 12 carbon atoms, preferably aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 6 carbon atoms and polyhydric alcohols, preferably diols having 2 to 12 carbon atoms, preferably 2 to 6 carbon atoms.
  • Suitable dicarboxylic acids are, for example: succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid.
  • the dicarboxylic acids can be used both individually and in admixture with each other. Instead of the free dicarboxylic acids, it is also possible to use the corresponding dicarboxylic acid derivatives, for example dicarboxylic acid esters of alcohols having 1 to 4 carbon atoms or dicarboxylic acid anhydrides.
  • dicarboxylic acid mixtures of succinic, glutaric and adipic acid in proportions of, for example, 20 to 35: 35 to 50: 20 to 32 parts by weight, and in particular adipic acid.
  • dihydric and polyhydric alcohols, in particular diols are: ethanediol, diethylene glycol, 1,2- or 1,3-propanediol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1, 10 -Decandiol, glycerol and trimethylolpropane.
  • polyester polyols from lactones, for example ⁇ -caprolactone or hydroxycarboxylic acids, for example ⁇ -hydroxycaproic acid.
  • the polyesterpolyols obtained preferably have a functionality of 2 to 4, in particular of 2 to 3, and a molecular weight of 500 to 3,000, preferably 1000 to 3000 g / mol.
  • polymer-modified polyols preferably polymer-modified polyesterols or polyetherols, particularly preferably graft polyether or graft polyesterols, in particular graft polyetherols.
  • This is a so-called polymer polyol, which usually has a content of, preferably thermoplastic, polymers of 5 to 60 wt .-%, preferably 10 to 55 wt .-%, particularly preferably 30 to 55 wt .-% and in particular 40 to 50 wt .-%, having.
  • polymer polyesterols are described, for example, in WO 05/098763 and EP-A-250 351 and are usually prepared by free-radical polymerization of suitable olefinic monomers, for example styrene, acrylonitrile,
  • the side chains are generally formed by transferring the from growing polymeric chains to polyesterols or polyetherols.
  • the polymer polyol predominantly contains the homopolymers of the olefins, dispersed in unchanged polyesterol or polyetherol.
  • the monomers used are acrylonitrile, styrene, acrylonitrile and styrene, particularly preferably exclusively styrene.
  • the monomers are optionally polymerized in the presence of further monomers, a macromer, a moderator and using a radical initiator, usually azo or peroxide compounds, in a polyesterol or polyetherol as a continuous phase.
  • a radical initiator usually azo or peroxide compounds
  • the macromers are incorporated into the copolymer chain.
  • This forms block copolymers with a polyester or polyether and a poly-acrylonitrile-styrene block, which act as phase mediators in the interface of continuous phase and dispersed phase and suppress the agglomeration of the polymer polyesterol particles.
  • the proportion of macromers is usually 1 to 20 wt .-%, based on the total weight of the monomers used to prepare the polymer polyol. If polymer polyol is present in the compounds with isocyanate-reactive OH groups (b), this is preferably present together with further polyols, for example polyether olefins, polyesterols or mixtures of polyetherols and polyesterols.
  • the proportion of polymer polyol is greater than 5 wt .-%, based on the total weight of component (b).
  • the polymer polyols may be contained, for example, based on the total weight of component (b) in an amount of 7 to 90 wt .-%, or from 1 1 to 80 wt .-%.
  • the polymer polyol is particularly preferably polymer polyesterol or polymer polyetherol.
  • the compounds according to the invention containing isocyanate-reactive OH groups (b) may contain chain extenders and / or crosslinkers in addition to polyols.
  • the chain extenders are usually 2-functional alcohols having molecular weights of 60 g / mol to 299 g / mol, for example ethylene glycol, propylene glycol, butanediol-1, 4, pentanediol-1.5.
  • the crosslinking agents are usually compounds having molecular weights of from 60 g / mol to 299 g / mol and 3 or more isocyanate-active H atoms which, in addition to OH groups, may also contain, for example, primary or secondary amino groups, and more preferably exclusively Have OH groups, for example glycerol, triethanolamine, trimethylolpropane and / or pentaerythritol.
  • crosslinkers make it possible to achieve good elongation at low density and sufficient hardness.
  • the crosslinkers used are preferably glycerol and / or triethanolamine and / or trimethylolpropane. If chain extenders, crosslinking agents or mixtures thereof are used for producing the polyurethane foams, these are expediently used in an amount of from 0 to 20% by weight, preferably from 1 to 8% by weight, based on the total weight of the polyols (b) ,
  • the compounds containing isocyanate-reactive OH groups (b) polyether alcohol bi), which can be obtained by addition of alkylene oxides to aliphatic compounds having at least one tertiary amino group.
  • the polyether alcohols bi) are prepared by reacting aliphatic compounds having at least one tertiary amino group in the molecule with alkylene oxides. It is clear that said compounds must contain at least one, preferably at least two functional groups which can be reacted with alkylene oxides. These may in particular be hydroxyl groups or primary or secondary amino groups.
  • the abovementioned aliphatic compounds having at least one tertiary amino group in the molecule preferably have a maximum molecular weight of 400 g / mol.
  • the starting amine substance for preparing the polyether alcohols bi) is selected from the group comprising dimethylaminoethylamine, N, N-dimethylaminopropylamine, diethylaminoethylamine, diethylaminopropylamine, N- (3-dimethylaminopropyl-N, N-diisopropanolamine, dimethylethanolamine, N, N, N'-trimethyl-N'-hydroxyethyl bis (aminoethyl) ether, N, N-bis (3-dimethylaminopropyl) amino-2-propanolamine, bis (N, N-dimethyl-3-aminopropyl) amine, ⁇ , ⁇ -dimethylaminoethoxyethanol, N- (3-aminopropyl) imidazole, N- (2-dimethyla
  • the process for the preparation of the polyether alcohols bi) is preferably carried out so that an average of 1 to 8, preferably 1 to 6, in particular 2 to 4 molecules of the alkylene oxide are attached to each active hydrogen atom of the amine starting substance.
  • the alkylene oxides used are usually ethylene oxide, propylene oxide and mixtures of ethylene oxide and propylene oxide.
  • Polyols bi) are described for example in DE 10 2005 01 572.
  • component b) contains at least 4% by weight, based on the weight of component b), of polyether alcohol bi). At a lower content of polyether alcohol bi) there is no significant effect.
  • the content of polyether alcohol bi) is particularly preferably 4 to 50% by weight, in particular 4 to 20% by weight, in each case based on the total weight of component b).
  • propellant (c) for the process according to the invention water which reacts with isocyanate groups to form carbon dioxide is used.
  • so-called physically acting blowing agents can also be used in admixture with water.
  • Such preferably usable liquids are hydrocarbons, such as pentane, n- and iso-butane and propane, ethers, such as dimethyl ether and diethyl ether, ketones, such as acetone and methyl ethyl ketone, ethyl acetate and preferably halogenated hydrocarbons, such as methylene chloride, trichlorofluoromethane, Dichlorodifluoromethane, dichloromonofluoromethane, dichlorotetrafluoroethane and 1, 1, 2
  • hydrocarbons such as pentane, n- and iso-butane and propane
  • ethers such as dimethyl ether and diethyl ether
  • ketones such as acetone and methyl ethyl ketone
  • ethyl acetate preferably halogenated hydrocarbons, such as methylene chloride, trichlorofluoromethane, Dichlorodifluo
  • Trichloro-1, 2,2-trifluoroethane It is also possible to use mixtures of these low-boiling liquids with one another and / or with other substituted or unsubstituted hydrocarbons.
  • a blowing agent and carbon dioxide can be used, which is preferably dissolved as a gas in the starting components.
  • the amount of physical blowing agent required besides water can be easily determined depending on the desired foam density and is about 0 to 50 parts by weight, preferably 0 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the polyhydroxyl compound.
  • water is used as the sole blowing agent (c).
  • the thickener (d) used are substances which rapidly increase the viscosity of the reaction mixture after mixing components (a) to (f), but the reaction mixture still remains free-flowing. This is achieved by compounds having molecular weights of less than 500 g / mol and two isocyanate-reactive groups which are more reactive in the reaction with isocyanate than the isocyanate-reactive groups of the compounds of component (b). As a rule, primary OH groups are more reactive than secondary OH groups and amino groups are more reactive than OH groups. Thickeners (d) cause isocyanates to react preferentially with the thickeners.
  • the thickeners (d) preferably have a molecular weight of 58 to 300 g / mol, more preferably 100 to 200 g / mol.
  • the thickeners (d) preferably have, as isocyanate-reactive groups, two primary amino groups.
  • the primary amino groups are bonded to aromatic carbon atoms, preferably to an aromatic 6-membered ring, in particular in the metha or para position.
  • the thickener (d) used is diethylene toluenediamine (DETDA), especially DETDA 80.
  • Diethylene toluene is commercially available, for example from Lonza or Abemarle
  • Catalyst (s) strongly accelerate the reaction of the polyols (b) and chemical blowing agent (c) with the polyisocyanates (a).
  • the catalysts (e) preferably contain incorporable amine catalysts.
  • Bis (N, N-dimethylaminoethoxyethyl) carbamate, N, N, N-trimethyl-N are used as installable catalysts in the present invention.
  • catalysts which can be incorporated are used as catalyst (e). If catalysts (e) are used, they can be used, for example, in a concentration of 0.001 to 5% by weight, in particular 0.05 to 2% by weight, as catalyst or catalyst combination, based on the weight of component (b).
  • auxiliaries and / or additives (f) can be used.
  • all known for the production of polyurethanes auxiliaries and additives can be used. Mention may be made, for example, of surface-active substances, foam stabilizers, cell regulators, release agents, fillers, dyes, pigments, flame retardants, hydrolysis protectants, fungistatic and bacteriostatic substances. Such substances are known and described, for example, in "Kunststoffhandbuch, Volume 7, Polyurethanes", Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993, Chapter 3.4.4 and 3.4.6 to 3.4.1 1.
  • polyurethane foams In the industrial production of polyurethane foams, it is customary to combine the compounds having at least two active hydrogen atoms and the other starting materials and auxiliaries and / or additives before the reaction to form a so-called polyol component.
  • the isocyanates (a) and the isocyanate-reactive compounds (b) and optionally (d) can be reacted in amounts such that the equivalence ratio of NCO groups of (a) to the sum of the reactive hydrogen atoms the other components preferably 0.6 to 2.0: 1, more preferably 0.8 to 1, 5: 1 and in particular 0.9 to 1, 2.
  • the isocyanate index is 100 at a ratio of 1: 1.
  • the conversion to the product can be carried out, for example, by high-pressure or low-pressure machines, usually in closed or preferably open molds. Suitable processing machines are commercially available (eg the company Elastogran, Isotherm, Hennecke, Kraus Maffei, etc.).
  • the starting components are usually mixed depending on the application at a temperature of 0 to 100 ° C, preferably from 20 to 80 ° C, and introduced into the mold, which already contains the cover layer.
  • the mixing can, as already stated, be carried out mechanically by means of a stirrer or a stirring screw, or can take place in a conventional high-pressure mixing head.
  • the reaction of the reaction mixture may, for example, in conventional, preferred heatable and sealable, mold can be performed.
  • the surface of which consists for example of steel, aluminum, enamel, Teflon, epoxy resin or other polymeric material, the surface may optionally be chrome plated, for example, hard chrome plated.
  • the molds should be temperature-controlled in order to adjust the preferred temperatures can be closed and preferably equipped to exert a pressure on the product.
  • conventional mold release agents can be used.
  • the conversion to the polyurethane foams is usually carried out at a molding temperature, preferably also a temperature of the starting components, from 20 to 220 ° C, preferably 30 to 120 ° C, particularly preferably 35 to 80 ° C, for a duration of usually 0.5 to 30 min, preferably 1 to 5 min.
  • the mixture of components (a) to (f) is referred to as reaction mixture at reaction conversions of less than 90%, based on the isocyanate groups.
  • the polyurethane foams obtained have an average thickness, averaged over the surface of the polyurethane foam-coated cover layer, non-polyurethane coated areas of the cover layer, such as protruding edge regions, not being taken into account in determining the average thickness, of at most one cm, preferably at most 0, 8 and at least 0.1 cm, more preferably at most 0.6 cm and at least 0.1 cm and in particular at most 0.5 and at least 0.2 cm.
  • the present invention furthermore relates to a composite element obtainable by the process according to the invention.
  • These composite elements essentially show no defects despite their low thickness and low polyurethane foam density, even in the production of fluid-demanding molds.
  • composite elements according to the invention are suitable for use in the interior of means of transport, such as in automobiles, for example as dashboard, door side panel, armrest, floor edge, center console, airbag cover or glove box.
  • Polyol 1 Glycerol-based polyether polyol based on ethylene oxide and propylene oxide having an average OH number of 28 mg KOH / g, a functionality of 2.7 and a propylene oxide content, based on the total weight of the polyether, of 84% by weight.
  • Polyol 2 Glycerol-based polyether polyol based on ethylene oxide and propylene oxide having an average OH number of 27 mg KOH / g, a functionality of 2.5 and a propylene oxide content, based on the total weight of the polyether, of 78 wt .-%.
  • Polyol 3 Glycerol-based polyether polyol based on ethylene oxide and propylene oxide with an average OH number of 55 mg KOH / g, a functionality of 2.7 and a propylene oxide content, based on the total weight of the polyether, of 87 wt .-%.
  • Polyol 4 Propoxylated dimethylaminopropylamine having an average OH number of 250 KOH / g, a functionality of 2.0 and a propylene oxide content, based on the total weight of the polyether, of 72% by weight.
  • Polyol 5 polyester of adipic acid, 1,4-butanediol, isophthalic acid, monoethylene glycol with an average OH number of 55 mg KOH / g.
  • Catalyst 1 installable amine catalyst
  • Jeffcat® ZF10 from Huntsman
  • Catalyst 2 installable amine catalyst Polycat® 15 from Air Products
  • Catalyst 3 installable amine catalyst Polycat® 58 from Air Products
  • Iso 1 Methylendiphenyldiisocyanat having an NCO content of 33.5 wt .-% and an average functionality of 2 and a 4.4 'isomer content of 49 wt .-%
  • Iso 2 Polymethylendiphenyldiisocyanat having an NCO content of 31 .5 wt. -% and a mean functionality of 2.7
  • Iso 3 methylene diphenyl diisocyanate having an NCO content of 33.5% by weight and an average functionality of 2, and a 4,4 'isomeric content of 99% by weight
  • Iso 4 prepolymer of methylene diphenyl diisocyanate, dipropylene glycol and polyether polyol having an average OH number of 250 mg KOH / g, a functionality of 2 and a propylene oxide content, based on the total weight of the polyether, of 83 wt .-%. NCO content of 23 wt .-% and an average functionality of 2
  • Iso 5 Mixture of methylene diphenyl diisocyanate and the corresponding carbodiimide with an NCO content of 29.5% by weight and an average functionality of 2.2
  • Table 2 shows the foam quality for the comparative example or Examples 1 to 3 in each case at a foam density of 160 and 145 g / l.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verbundelement aus mindestens einer Deckschicht und Polyurethanschaumstoff, bei dem man eine Deckschicht in eine Form einlegt und eine Polyurethanreaktionsmischung auf die Deckschicht gibt und zu einen Polyurethanschaumstoff ausreagiert, wobei die Polyurethanreaktionsmischung erhalten wird durch Vermischen von (a) Polyisocyanat mit (b) Verbindungen mit gegenüber Isocyanat reaktiven OH-Gruppen, (c) Treibmittel, enthaltend Wasser, (d) Verdickungsmittel und gegebenenfalls (e) Katalysatoren sowie (f) sonstigen Hilfs-uns Zusatzmitteln und der Polyurethanschaumstoff eine Dichte von maximal 200 (50 bis 180; 60 bis 150) g/dm 3 aufweist. Weiter ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung solcher Verbundelemente sowie die Verwendung der Verbundelemente im Innern von Verkehrsmitteln.

Description

Verbundmaterial aus Deckschicht und Polyurethanschaumstoffschicht
Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verbundelement aus mindestens einer Deckschicht und Polyurethanschaumstoff, bei dem man eine Deckschicht in eine Form einlegt und eine Polyurethanreaktionsmischung auf die Deckschicht gibt und zu einen Polyurethanschaumstoff ausreagiert, wobei die Polyurethanreaktionsmischung erhalten wird durch Vermischen von (a) Poly- isocyanat mit (b) Verbindungen mit gegenüber Isocyanat reaktiven OH-Gruppen, (c) Treibmittel, enthaltend Wasser, (d) Verdickungsmittel und gegebenenfalls (e) Katalysatoren sowie (f) sonstigen Hilfs- und Zusatzmitteln und der Polyurethanschaumstoff eine Dichte von maximal 200 g/dm3 aufweist. Weiter ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung solcher Verbundelemente sowie die Verwendung der Verbundelemente im Innern von Verkehrsmitteln.
Polyurethane zeichnen sich durch vielfältige Einsatzmöglichkeiten aus. Insbesondere im Automobilbau werden diese häufig eingesetzt, beispielsweise in der Automobilaußenverkleidung als Spoiler, Dachelemente, Federelemente sowie in der Automobilinnenverkleidung als Dachverkleidungen, Teppichhinterschäumungen, Türverkleidungen, Instrumententafeln, Lenkräder, Schaltknöpfe und Sitzpolster. Diese Polyurethanschaumstoffe werden meist in Form von Verbundstoffen mit einer Deckschicht eingesetzt. Die Herstellung dieser Verbundstoffe erfolgt üblicherweise durch Einlegen der Deckschicht in eine Form, aufbringen der Reaktionsmischung zur Herstellung des Polyurethanschaumstoffs und aushärten. Verfahren zur Herstellung dieser Verbundstoffe, die für den Einsatz im Automobilinnenraum geeignet sind, werden beispielsweise in EP 1361239 oder DE 10 2005 01 1 572 beschrieben.
Ein Trend in der Automobilindustrie ist die Gewichtsreduktion von Bauteilen. Dies geschieht auf dem Gebiet der Polyurethanschaumstoffe üblicherweise durch Reduktion der Dichte sowie durch Reduktion der Materialdicke. Weiter lassen dünnere Polyurethanschaumstoffe mehr Raum, beispielsweise für Verkabelungen. Der Einsatz bekannter Systeme zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffe zeigen allerdings bei geringer Dichte sowie geringer Formteildicke Verarbeitungsprobleme, da das in die Formwerkzeuge eingebrachte Material diese nicht mehr fehlerfrei ausfüllt. Weiter ist es erforderlich, dass im Automobilinnenraum eingesetzte Polyurethane möglichst geringe Emissionen flüchtiger Verbindungen verursachen. Dies ist insbesondere für Verbundbauteile wichtig, da die emittierten Verbindungen zu Materialveränderungen in der Deckschicht führen können. Weiter werden die emittierten Verbindungen meist als Geruchsbelästigung empfunden. Die Emissionen werden häufig durch den Einsatz flüchtiger, hochaktiver Aminkatalysa- toren verursacht. Um Emissionen zu reduzieren werden diese hochaktiven Katalysatoren ganz oder teilweise durch einbaubare Katalysatoren ersetzt. Diese Verbindungen katalysieren die Polyurethanreaktion, verfügen aber gleichzeitig auch über gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen, wodurch ein fester Einbau der Katalysatoren in das Polyurethan erfolgt. Dadurch den Zwang zum Einsatz einbaubarer Katalysatoren wird die Anzahl möglicher, einsetzbarer Katalysatoren stark verringert, was die Anpassung des Reaktionsprofils weiter erschwert.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher ein effizientes Verfahren zur Herstellung von Verbundstoffen aus einer Deckschicht und einem Polyurethanschaumstoff zu liefern, das eine Reduktion der Dicke, der Dichte oder der Dicke und der Dichte der Polyurethanschaumstoffe ermöglicht. Insbesondere war es Aufgabe ein solches Verfahren zu liefern, bei dem als Amin- katalysatoren einbaubare Aminkatalysatoren eingesetzt werden. Weiter war es Aufgabe ein leichtes Verbundbauteil aus einer Deckschicht und einem Polyurethanschaumstoff zu liefern.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundelements aus Deckschicht und Polyurethanschaumstoff, bei dem man eine Deckschicht in eine Form einlegt und eine Polyurethanreaktionsmischung auf die Deckschicht gibt und zu einen Polyurethanschaumstoff ausreagiert, wobei die Polyurethanreaktionsmischung erhalten wird durch Vermi- sehen von (a) Polyisocyanat mit (b) Verbindungen mit gegenüber Isocyanat reaktiven OH-
Gruppen, (c) Treibmittel, enthaltend Wasser, (d) Verdickungsmittel und gegebenenfalls (e) Katalysatoren sowie (f) sonstigen Hilfs- uns Zusatzmitteln und der Polyurethanschaumstoff eine Dichte von maximal 200 g/dm3 aufweist. Weiter wird diese Aufgabe gelöst durch ein Verbundelement, enthaltend eine Deckschicht und einen Polyurethanschaumstoff, erhältlich nach einem solchen Verfahren.
Dabei weist der Polyurethanschaumstoff eine Dichte von maximal 200 g/dm3, vorzugsweise 50 bis 180 g/dm3 und besonders bevorzugt 60 bis 150 g/dm3 auf. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Polyurethanschaumstoff um einen Polyurethanhalbhartschaumstoff, der eine Druckspan- nung bei 10 % Stauchung und/oder Druckfestigkeit nach DIN 53 421 von 15 kPa bis 80 kPa aufweist.
Als Deckschicht werden üblicherweise Materialien verwendet, die dem Verbundelement ein dekoratives Äußeres verleihen, wie beispielsweise Kunststofffolien, Kunststoffhäute, Textilien und/oder Leder. Bevorzugt werden PUR-Sprüh- oder Gieß- oder Slushhäute und/oder PVC- Slushhäute, sowie tiefgezogene Folien aus Thermoplastmaterialien verwendet. Die Dicke der Außenschicht beträgt im allgemeinen 0,6 bis 2 mm, bevorzugt von 0,8 bis1 ,2 mm. Dabei werden die Deckschichten in einer Ausführungsform der Erfindung in einem separaten Arbeitsgang hergestellt und in die Form eingelegt. In einer weiteren Ausführungsform werden die Deck- schichten in einem ersten Arbeitsschritt durch Aufbringen der Ausgangsmaterialien zur Herstellung der Deckschicht, beispielsweise einer Polyurethanreaktionsmischung oder geschmolzenem Kunststoff, in die Form und anschließendem Aushärten zur Deckschicht hergestellt bevor die Reaktionsmischung zur Herstellung des Polyurethanschaumstoffs auf die Deckschicht gegeben wird.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethanintegralschaumstoffe verwendeten Polyisocyanate (a) umfassen die aus dem Stand der Technik bekannten aliphatischen, cyclo- aliphatischen und aromatischen zwei- oder mehrwertigen Isocyanate (Bestandteil (a-1 ) sowie beliebige Mischungen daraus. Beispiele sind 4,4'-Metandiphenyldiisocyanat, 2,4'-Metandi- phenyldiisocyanat, die Mischungen aus monomeren Metandiphenyldiisocyanaten und höherkernigen Homologen des Metandiphenyldiisocyanats (Polymer-MDI), Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (HDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI) oder Mischungen der genannten Isocyanate.
Bevorzugt werden Mischungen aus 2,4'-MDI, 4,4'-MDI und Polymer-MDI verwendet. Die bevorzugt verwendeten MDI-Mischungen können bis etwa 20 Gew.-%, allophanat- oder uretonimin- modifizierte Polyisocyanate enthalten. Der Anteil an höherkernigen Homologen des MDI beträgt vorzugsweise 2 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 4 bis 20 Gew.-% und insbesondere 5 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des eingesetzten MDI in der Komponente (a1 ).
Die Polyisocyanatkomponente (a) kann in Form von Polyisocyanatprepolymeren eingesetzt. Diese Polyisocyanatprepolymere sind erhältlich, indem vorstehend beschriebene Polyisocyanate (a-1 ), beispielsweise bei Temperaturen von 30 bis 100 °C, bevorzugt bei etwa 80 °C, mit Polyolen (a-2), zum Prepolymer umgesetzt werden. Polyole (a-2) sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise beschrieben im "Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3. Auflage 1993, Kapitel 3.1. Vorzugsweise werden dabei als Polyole (a-2) die unter b) beschriebenen Polyole eingesetzt. Besonders bevorzugt werden als Polyole (a-2) Polyether, beispielsweise ausgehend von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, verwendet. Gegebenenfalls werden den genannten Polyolen bei der Herstellung der Isocyanatprepolymere übliche Ketten- verlängerer oder Vernetzungsmittel zugegeben. Verbindungen mit gegenüber Isocyanat reaktiven OH-Gruppen (b) enthalten Polyole. Polyole weisen ein Molekulargewicht von mindestens 300 g/mol auf und enthalten vorzugsweise Polyesterole und/oder Polyetherole.
Polyetherole werden nach bekannten Verfahren hergestellt, beispielsweise durch anionische Polymerisation mit Alkalihydroxiden oder Alkalialkoholaten als Katalysatoren und unter Zusatz mindestens eines Startermoleküls, das 2 bis 3 reaktive Wasserstoffatome gebunden enthält, oder durch kationische Polymerisation mit Lewis-Säuren, wie Antimonpentachlorid oder Borfluo- rid-Etherat aus einem oder mehreren Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylen- rest. Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Tetrahydrofuran, 1 ,3-Propylenoxid, 1 ,2- bzw. 2,3-Butylenoxid und vorzugsweise Ethylenoxid und 1 ,2-Propylenoxid. Weiter können als Katalysatoren auch Multimetallcyanidverbindungen, sogenannte DMC-Katalysatoren, eingesetzt werden. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Bevorzugt werden Mischungen aus 1 ,2-Propylenoxid und Ethylenoxid, wobei das Ethylenoxid in Mengen von 10 bis 50 % als Ethylenoxid-Endblock eingesetzt wird ("EO-cap"), so dass die entstehenden Polyole zu über 70 % primäre OH-Endgruppen aufweisen. Als Startermolekül kommen Wasser oder 2- und 3-wertige Alkohole, wie Ethylenglykol, 1 ,2- und 1 ,3-Propandiol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, 1 ,4-Butandiol, Glycerin oder Trimethylolpro- pan in Betracht. Die Polyetherpolyole, vorzugsweise Polyoxypropylen-polyoxyethylen-polyole, besitzen vorzugsweise eine Funktionalität von 2 bis 5, besonders bevorzugt 2 bis 4 und weiter bevorzugt 2 bis 3 und Molekulargewichte von 500 bis 10.000, vorzugsweise von 1 .000 bis 8.000 und besonders bevorzugt von 2.000 bis 6.000 g/mol. Polyesterpolyole können beispielsweise aus organischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise Diolen, mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, hergestellt werden. Als Dicarbonsäuren kommen beispielsweise in Betracht: Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthal- säure. Die Dicarbonsäuren können dabei sowohl einzeln als auch im Gemisch untereinander verwendet werden. Anstelle der freien Dicarbonsäuren können auch die entsprechenden Dicar- bonsäurederivate, wie z.B. Dicarbonsäureester von Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Dicarbonsäureanhydride eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendet werden Dicarbon- säuregemische aus Bernstein-, Glutar- und Adipinsäure in Mengenverhältnissen von beispielsweise 20 bis 35 : 35 bis 50 : 20 bis 32 Gew.-Teilen, und insbesondere Adipinsäure. Beispiele für zwei und mehrwertige Alkohole, insbesondere Diole sind: Ethandiol, Diethylenglykol, 1 ,2- bzw. 1 ,3-Propandiol, Dipropylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,10-Decandiol, Glycerin und Trimethylolpropan. Vorzugsweise verwendet werden Ethandiol, Diethylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol und 1 ,6-Hexandiol. Eingesetzt werden können ferner Polyesterpolyole aus Lactonen, z.B. ε-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z.B. ω-Hydroxycapron- säure.
Die erhaltenen Polyesterpolyole besitzen vorzugsweise eine Funktionalität von 2 bis 4, insbe- sondere von 2 bis 3, und ein Molekulargewicht von 500 bis 3.000, vorzugsweise 1000 bis 3000 g/mol.
Als Polyole eignen sich ferner polymermodifizierte Polyole, vorzugsweise polymermodifizierte Polyesterole oder Polyetherole, besonders bevorzugt Pfropf-Polyether- bzw. Pfropf-Polyester- ole, insbesondere Pfropf-Polyetherole. Hierbei handelt es sich um ein sogenanntes Polymer- polyol, welches üblicherweise einen Gehalt an, bevorzugt thermoplastischen, Polymeren von 5 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 55 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 55 Gew.-% und insbesondere 40 bis 50 Gew.-%, aufweist. Diese Polymerpolyesterole sind beispielsweise in WO 05/098763 und EP-A-250 351 beschrieben und werden üblicherweise durch radikalische Polymerisation von geeigneten olefinischen Monomeren, beispielsweise Styrol, Acrylnitril,
(Meth)Acrylaten, (Meth)Acrylsäure und/oder Acrylamid, in einem als Pfropfgrundlage dienenden Polyesterol hergestellt. Die Seitenketten entstehen im Allgemeinen durch Übertragung der Ra- dikale von wachsenden Polymerketten auf Polyesterole oder Polyetherole. Das Polymer-Polyol enthält neben dem Propfcopolymerisaten überwiegend die Homopolymere der Olefine, disper- giert in unverändertem Polyesterol bzw. Polyetherol. In einer bevorzugten Ausführungsform werden als Monomere Acrylnitril, Styrol, Acrylnitril und Styrol, insbesondere bevorzugt ausschließlich Styrol verwendet. Die Monomere werden gegebenenfalls in Gegenwart weiterer Monomere, eines Makromers, eines Moderators und unter Einsatz eines Radikal-Initiators, meist Azo- oder Peroxidverbindungen, in einem Polyesterol oder Polyetherol als kontinuierlicher Phase polymerisiert. Dieses Verfahren ist beispielsweise in DE 1 1 1 394, US 3 304 273, US 3 383 351 , US 3 523 093, DE 1 152 536 und DE 1 152 537 beschrieben.
Während der radikalischen Polymerisation werden die Makromere mit in die Copolymerkette eingebaut. Dadurch bilden sich Blockcopolymere mit einem Polyester- bzw. Polyether- und ei- nem Poly-acrylnitril-styrol-Block, welche in der Grenzfläche von kontinuierlicher Phase und dis- pergierter Phase als Phasenvermittler wirken und das Agglomerieren der Polymerpolyesterol- partikel unterdrücken. Der Anteil der Makromere beträgt üblicherweise 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Herstellung des Polymerpolyols eingesetzten Monomere. Ist in der Verbindungen mit gegenüber Isocyanat reaktiven OH-Gruppen (b) Polymerpolyol enthalten, liegt dies vorzugsweise zusammen mit weiteren Polyolen vor, beispielsweise Polyether- olen, Polyesterolen oder Mischungen aus Polyetherolen und Polyesterolen. Besonders bevorzugt ist der Anteil an Polymerpolyol größer als 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (b). Die Polymerpolyole können beispielsweise, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (b) in einer Menge von 7 bis 90 Gew.-%, oder von 1 1 bis 80 Gew.-% enthalten sein. Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Polymerpolyol um Polymerpolyesterol oder Polymerpolyetherol.
Des Weiteren können die erfindungsgemäßen Verbindungen mit gegenüber Isocyanat reaktiven OH-Gruppen (b) neben Polyolen Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln enthalten. Bei den Kettenverlängerungsmitteln handelt es sich üblicherweise um 2-funktionelle Alkohole mit Molekulargewichten von 60 g/mol bis 299 g/mol, beispielsweise Ethylenglykol, Propylengly- kol, Butandiol-1 ,4, Pentandiol-1 ,5. Bei den Vernetzungsmitteln handelt es sich üblicherweise um Verbindungen mit Molekulargewichten von 60 g/mol bis 299 g/mol und 3 oder mehr gegenüber Isocyanaten aktiven H-Atomen, die neben OH-Gruppen beispielsweise auch primäre oder sekundäre Aminogruppen enthalten können, und besonders bevorzugt ausschließlich OH- Gruppen aufweisen, beispielsweise Glyzerin, Triethanolamin, Trimethylolpropan und/oder Pen- taerythrit. Bevorzugt werden Vernetzungsmittel mit einer Funktionalität gegenüber Isocyanaten von 3 und einer OH-Zahl von grösser 900 mg KOH/g, bevorzugt grösser 1200 mg KOH/g, be- sonders bevorzugt grösser 1400 mg KOH/g eingesetzt. Der Einsatz dieser Vernetzer erlaubt es, bei niedriger Dichte und ausreichender Härte eine gute Reißdehnung zu erreichen. Bevorzugt werden als Vernetzer Glycerin und/oder Triethanolamin und/oder Trimethylolpropan eingesetzt. Sofern zur Herstellung der Polyurethanschaumstoffe Kettenverlängerungsmittel, Vernetzungsmittel oder Mischungen davon Anwendung finden, kommen diese zweckmäßigerweise in einer Menge von 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyole (b) zum Einsatz.
Vorzugsweise enthalten die Verbindungen mit gegenüber Isocyanat reaktiven OH-Gruppen (b) Polyetheralkohol bi), der durch Anlagerung von Alkylenoxiden an aliphatische Verbindungen mit mindestens einer tertiären Aminogruppe erhalten werden kann. Die Polyetheralkohole bi) werden durch Umsetzung von aliphatischen Verbindungen mit mindestens einer tertiären Amino- gruppe im Molekül mit Alkylenoxiden hergestellt. Es ist klar, dass die genannten Verbindungen mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei funktionelle Gruppen, die mit Alkylenoxiden umgesetzt werden können, enthalten muss. Dabei kann es sich insbesondere um Hydroxylgruppen oder primäre oder sekundäre Aminogruppen handeln. Die genannten aliphatischen Verbindungen mit mindestens einer tertiären Aminogruppe im Molekül haben vorzugsweise ein Molekulargewicht von maximal 400 g/mol. Vorzugsweise kommen solche Verbindungen zum Einsatz, wie sie üblicherweise als einbaubare Katalysatoren bei der Herstellung von Polyurethanen eingesetzt werden. Vorzugsweise ist die aminische Startsubstanz zur Herstellung der Polyetheralkohole bi) ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Dimethylaminoethylamin, N,N- Dimethylaminopropylamin, Diethylaminoethylamin, Diethylaminopropylamin, N-(3-Dimethyl- aminopropyl-N,N-diisopropanolamin, Dimethylethanolamin, N,N,N'-Trimethyl-N'-hydroxyethyl- bis(aminoethyl)ether, N,N-Bis-(3-dimethylaminopropyl)amino-2-propanolamin, Bis-(N,N-di- methyl-3-aminopropyl)amin, Ν,Ν-Dimethylaminoethoxyethanol, N-(3-Aminopropyl)imidazol, N- (2-Dimethylaminoethyl-)N-methylethanolamin, N-(2-Hydroxypropyl)imidazol, Dimethylaminohe- xanol sowie Gemische aus mindestens zwei der genannten Verbindungen.
Das Verfahren zur Herstellung der Polyetheralkohole bi) wird vorzugsweise so geführt, dass an jedes aktive Wasserstoffatom der aminischen Startsubstanz durchschnittlich 1 bis 8, bevorzugt 1 bis 6, insbesondere 2 bis 4 Moleküle des Alkylenoxids angelagert werden. Als Alkylenoxide werden üblicherweise Ethylenoxid, Propylenoxid sowie Gemische aus Ethylenoxid und Propy- lenoxid eingesetzt. Polyole bi) sind beispielsweise in DE 10 2005 01 1 572 beschrieben.
Vorzugsweise enthält die Komponente b) mindestens 4 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente b), Polyetheralkohol bi). Bei einem geringeren Gehalt an Polyetheralkohol bi) kommt es zu keinem signifikanten Effekt. Besonders bevorzugt beträgt der Gehalt an Polyether- alkohol bi) 4 bis 50 Gew.-%, insbesondere 4 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente b).
Als Treibmittel (c) für das erfindungsgemäße Verfahren wird Wasser, das mit Isocyanatgruppen unter Bildung von Kohlendioxid reagiert, eingesetzt. Die Wassermengen, die zweckmäßiger- weise verwendet werden, betragen, abhängig von der angestrebten Dichte der Schaumstoffe, 0,1 bis 8 Gewichtsteile, vorzugsweise 1 ,2 bis 5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Komponente b). Im Gemisch mit Wasser können gegebenenfalls auch sogenannte physikalisch wirkende Treibmittel eingesetzt werden. Dies sind Flüssigkeiten, welche gegenüber den Rezepturbestandteilen inert sind und Siedepunkte unter 100 °C, vorzugsweise unter 50 °C, insbesondere zwischen -50 °C und 30 °C bei Atmosphärendruck aufweisen, so dass sie unter dem Einfluss der exothermen Polyadditionsreaktion verdampfen. Beispiele derartiger, vorzugsweise verwendbarer Flüssigkeiten sind Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, n- und iso-Butan und Propan, Ether, wie Dimethlyether und Diethylether, Ketone, wie Aceton und Methylethylketon, Ethyl- acetat und vorzugsweise halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Trichlorfluor- methan, Dichlordifluormethan, Dichlormonofluormethan, Dichlortetrafluorethan und 1 ,1 ,2-
Trichlor-1 ,2,2-trifluorethan. Auch Gemische dieser niedrigsiedenden Flüssigkeiten untereinander und/oder mit anderen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffen können verwendet werden. Als Treibmittel kann auch Kohlendioxid eingesetzt werden, das vorzugsweise als Gas in den Ausgangskomponenten gelöst wird. Die neben Wasser erforderliche Menge an physikalisch wirkenden Treibmitteln kann in Abhängigkeit von der gewünschten Schaumstoffdichte auf einfache Weise ermittelt werden und beträgt ungefähr 0 bis 50 Gewichtsteile, vorzugsweise 0 bis 20 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Polyhydroxylverbindung. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird Wasser als alleiniges Treibmittel (c) eingesetzt. Als Verdickungsmittel (d) werden Substanzen eingesetzt, die die Viskosität der Reaktionsmischung nach dem Vermischen der Komponenten (a) bis (f) schnell erhöhen, wobei die Reaktionsmischung aber noch fließfähig bleibt. Dies wird erreicht durch Verbindungen mit Molekulargewichten von kleiner 500 g/mol und zwei gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen, die in der Reaktion mit Isocyanat reaktiver sind als die gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen der Ver- bindungen aus Komponente (b), erreicht. Dabei sind in der Regel primäre OH-Gruppen reaktiver als sekundäre OH-Gruppen und Aminogruppen reaktiver als OH-Gruppen. Verdickungsmittel (d) bewirken, dass Isocyanate bevorzugt mit den Verdickungsmitteln reagieren. Dies führt zu einem schnellen Molekulargewichtsaufbau und damit zu einer schnellen Viskositätszunahme, nicht aber zu einer Vernetzung bzw. zu Molekülen, die aufgrund ihres großen Molekularge- wichts zu einer Aushärtung führen. Vorzugsweise weisen die Verdickungsmittel (d) ein Molekulargewicht von 58 bis 300 g/mol, besonders bevorzugt 100 bis 200 g/mol auf. Dabei weisen die Verdickungsmittel (d) als gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppen vorzugsweise zwei primäre Aminogruppen auf. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind die primären Aminogruppen an aromatische Kohlenstoffatome, vorzugsweise an einen aromatischen 6-Ring, ins- besondere in Metha- oder Paraposition gebunden. Insbesondere wird als Verdickungsmittel (d) Diethylentoluoldiamin (DETDA), insbesondree DETDA 80 eingesetzt. Diethlentoluoldiamin ist kommerziell erhältlich, beispielsweise von der Lonza oder Abemarle
Katalysatoren (e) beschleunigen die Reaktion der Polyole (b) sowie chemischem Treibmittel (c) mit den Polyisocyanaten (a) stark. Dabei enthalten die Katalysatoren (e) vorzugsweise einbaubare Aminkatalysatoren. Dabei werden bei der vorliegenden Erfindung als einbaubare Katalysatoren Bis(N,N-Dimethylaminoethoxyethyl)carbamat, N,N,N-Trimethyl-N- hydroxyethylbis(aminopropylether), N,N,N-Trimethyl-N-hydroxyethyl (aminoethylether), oder Mischungen davon eingesetzt.
Anstelle bzw. neben den einbaubaren Aminkatalysatoren kann auch Tetramethyl- diaminoethylether, als Katalysator eingesetzt werden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden als Katalysator (e) ausschließlich einbaubare Katalysatoren eingesetzt. Werden Katalysatoren (e) eingesetzt, können diese beispielsweise in einer Konzentration von 0,001 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 2 Gew.-% als Katalysator bzw. Katalysatorkombination, bezogen auf das Gewicht der Komponente (b) eingesetzt werden.
Weiter können Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe (f) eingesetzt werden. Dabei können alle zur Herstellung von Polyurethanen bekannten Hilfs- und Zusatzstoffe verwendet werden. Genannt seien beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, Schaumstabilisatoren, Zellregler, Trennmittel, Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Flammschutzmittel, Hydrolyseschutzmittel, fungistatische und bakteriostatisch wirkende Substanzen. Solche Substanzen sind bekannt und beispielsweise in "Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3. Auflage 1993, Kapitel 3.4.4 und 3.4.6 bis 3.4.1 1 beschrieben.
Bei der technischen Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen ist es üblich, die Verbindungen mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen und die weiteren Einsatzstoffe sowie Hilfsund/oder Zusatzstoffe vor der Umsetzung zu einer sogenannten Polyolkomponente zu vereini- gen.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte können die Isocyanate (a) und die gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen (b) und gegebenenfalls (d) in solchen Mengen zur Umsetzung gebracht, dass das Äquivalenzverhältnis von NCO-Gruppen von (a) zur Summe der reak- tiven Wasserstoffatome der übrigen Komponenten bevorzugt 0,6 bis 2,0 : 1 , besonders bevorzugt 0,8 bis 1 ,5 : 1 und insbesondere 0,9 bis 1 ,2 beträgt. Dabei beträgt der Isocyanatindex bei einem Verhältnis von 1 : 1 100.
Die Umsetzung zum Produkt kann beispielsweise durch Hochdruck- oder Niederdruckmaschi- nen, üblicherweise in geschlossenen oder bevorzugt offenen Formwerkzeugen durchgeführt werden. Geeignete Verarbeitungsmaschinen sind handelsüblich erhältlich (Z.B. Fa. Elastogran, Isotherm, Hennecke, Kraus Maffei u.a.). Die Ausgangskomponenten werden üblicherweise in Abhängigkeit vom Anwendungsfall bei einer Temperatur von 0 bis 100 °C, vorzugsweise von 20 bis 80 °C, gemischt und in das Formwerkzeug eingebracht, das bereits die Deckschicht enthält. Die Vermischung kann, wie bereits dargelegt wurde, mechanisch mittels eines Rührers oder einer Rührschnecke durchgeführt werden, oder kann in einem üblichen Hochdruckmischkopf erfolgen. Die Umsetzung des Reaktionsgemisches kann beispielsweise in üblichen, bevorzugt temperierbaren und verschließbaren, Form durchgeführt werden. Als Formwerkzeuge zur Herstellung der Produkte können übliche und kommerziell erhältliche Werkzeuge eingesetzt werden, deren Oberfläche beispielsweise aus Stahl, Aluminium, Emaille, Teflon, Epoxyharz oder einem anderen polymeren Werkstoff besteht, wobei die Oberfläche gegebenenfalls verchromt, beispielsweise hartverchromt sein kann. Bevorzugt sollten die Formwerkzeuge temperierbar, um die bevorzugten Temperaturen einstellen zu können, verschließbar und bevorzugt zur Ausübung eines Druckes auf das Produkt ausgerüstet sein. Gegebenenfalls können übliche Formtrennmittel eingesetzt werden. Die Umsetzung zu den Polyurethanschaumstoffen erfolgt üblicherweise bei einer Formtemperatur, bevorzugt auch einer Temperatur der Ausgangskomponenten, von 20 bis 220 °C, bevorzugt 30 bis 120 °C, besonders bevorzugt 35 bis 80 °C, für eine Dauer von üblicherweise 0,5 bis 30 min, bevorzugt 1 bis 5 min. Dabei wird im Rahmen der Erfindung die Mischung der Komponenten (a) bis (f) bei Reaktionsumsätzen kleiner 90 %, bezogen auf die Isocyanatgruppen, als Re- aktionsmischung bezeichnet.
Die erhaltenen Polyurethanschaumstoffe weisen eine mittlere Dicke, gemittelt über die Oberfläche der mit Polyurethanschaum beschichteten Deckschicht, wobei nicht mit Polyurethan beschichtete Bereiche der Deckschicht, wie überstehende Randbereiche, nicht bei der Ermittlung der mittleren Dicke berücksichtigt werden, von höchstens einem cm, vorzugsweise höchstens 0,8 und mindestens 0,1 cm, besonders bevorzugt höchstens 0,6 cm und mindestens 0,1 cm und insbesondere höchstens 0,5 und mindestens 0,2 cm auf.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin ein Verbundelement, erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Diese Verbundelemente zeigen im Wesentlichen trotz geringer Dickte sowie geringer Polyurethanschaumdichte auch bei der Herstellung in fließtechnisch anspruchsvollen Formen keine Fehlstellen. Damit eignen sich erfindungsgemäße Verbundelemente zur Verwendung im Innenraum von Verkehrsmitteln, wie in Automobilen, beispielsweise als Armaturentafel, Türseitenverkleidung, Armauflage, Bodenkante, Mittelkonsole, Airbagdeckel oder Handschuhfach.
Im Folgenden soll die Erfindung anhand von Beispielen verdeutlicht werden:
Eine Instrumententafel aus einer Deckschicht aus PVC-Shlush-Haut, und einem Polyurethan- Schaumstoff gemäß Tabelle 1 wurde hergestellt. Dazu wurde die Deckschicht in die Form eingelegt, die Polyurethanreaktionsmischung gemäß Tabelle 1 durch Vermischen der Polyolkom- ponente aus Polyol, Katalysator, DETDA, Vernetzer und Wasser mit der Isocyanatkomponente aus einer Mischung der angegebenen Isocyanate bei einem Isocyanatindex von 100 vermischt und auf die Deckschicht gegeben. Dabei wurde einmal ein Polyurethanschaumstoff mit einer Dichte von 160 g/l durch Einsatz von 230 g Reaktionsmischung und einmal ein Polyurethanschaumstoff mit einer Dichte von 145 g/l durch Einsatz von 200 g Reaktionsmischung erzeugt. Anschließend wurde die Form geschlossen. Nach ca. 100 Sekunden konnte das fertige Ver- bundteil entformt werden und wurde auf Fehlstellen im Polyurethanschaumstoff hin untersucht. Dabei wurden die folgenden Komponenten eingesetzt:
Polyol 1 : Glyceringestartetes Polyetherpolyol auf Basis von Ethylenoxid und Propylenoxid mit einer mittleren OH-Zahl von 28 mg KOH/g, einer Funktionalität von 2,7 und einem Propylen- oxydgehalt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyethers, von 84 Gew.-%.
Polyol 2: Glyceringestartetes Polyetherpolyol auf Basis von Ethylenoxid und Propylenoxid mit einer mittleren OH-Zahl von 27 mg KOH/g, einer Funktionalität von 2,5 und einem Propylen- oxydgehalt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyethers, von 78 Gew.-%.
Polyol 3: Glyceringestartetes Polyetherpolyol auf Basis von Ethylenoxid und Propylenoxid mit einer mittleren OH-Zahl von 55 mg KOH/g, einer Funktionalität von 2,7 und einem Propylen- oxydgehalt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyethers, von 87 Gew.-%.
Polyol 4: Propoxyliertes Dimethylaminopropylamin mit einer mittleren OH-Zahl von 250 KOH/g, einer Funktionalität von 2,0 und einem Propylenoxydgehalt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyethers, von 72 Gew.-%. Polyol 5: Polyester aus Adipinsäure, 1 ,4 Butandiol, isophthalsäure, monoethylenglykol mit einer mittleren OH-Zahl von 55 mg KOH/g.
Katalysator 1 : einbaubarer Aminkatalysator Jeffcat® ZF10 der Firma Huntsman Katalysator 2: einbaubarer Aminkatalysator Polycat® 15 der Firma Air Products
Katalysator 3: einbaubarer Aminkatalysator Polycat® 58 der Firma Air Products
DETDA: Dethylitoluoldiamin Vernetzer: Triethanolamin
Iso 1 : Methylendiphenyldiisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 33.5 Gew.-% und einer mittleren Funktionalität von 2 und einer 4,4' isomer Gehalt von 49 Gew.-% Iso 2: Polymethylendiphenyldiisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 31 .5 Gew.-% und einer mittleren Funktionalität von 2,7
Iso 3: Methylendiphenyldiisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 33.5 Gew.-% und einer mittleren Funktionalität von 2, und einer 4,4' isomer Gehalt von 99 Gew.-%
Iso 4: Prepolymer aus Methylendiphenyldiisocyanat, dipropylenglykol und polyetherpolyol mit einer mittleren OH-Zahl von 250 mg KOH/g, einer Funktionalität von 2 und einem Propylen- oxydgehalt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyethers, von 83 Gew.-%. NCO-Gehalt von 23 Gew.-% und einer mittleren Funktionalität von 2
Iso 5: Mischung aus methylendiphenyldiisocyanat und dem entsprechenden Carbodiimid mit einem NCO-Gehalt von 29.5 Gew.-% und einer mittleren Funktionalität von 2,2
Tabelle 1 :
Tabelle 2 zeigt die Schaumqualität zu dem Vergleichsbeispiel bzw. den Beispielen 1 bis 3 jeweils bei einer Schaumdichte von 160 und 145 g/l.
In Tabelle 2 bedeutet:
Masse: Masse der eingesetzten Polyurethanreaktionsmischung
Bezüglich Schaumstabilität (Schaum) bedeutet
Schlecht: Im gesamten Bauteil sind Fehlstellen vorhanden
Mittel: An den Rändern des Bauteils sind Fehlstellen vorhanden
Gut: Keine Fehlstellen
Tabelle 2:
Ref 1 Ref 1 Bsp 1 Bsp 1 Bsp 2 Bsp 2 Bsp 3 Bsp 3 Masse 230 200 230 200 230 200 230 200
Dichte 160 145 160 145 160 145 160 145
Schaum schlecht schlecht mittel schlecht gut gut gut gut
Die Versuche zeigen, dass durch Einsatz von DETDA die Schaumqualität verbessert werden kann. Da DETDA ebenfalls katalytische Wirkung zeigt, kann der Katalysatorgehalt gegenüber einer Standardrezeptur (Ref.1 ) verringert werden, was zu einer weiteren Verbesserung der Schaumqualität führt (Beispiele 2 und 3).

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Herstellung eines Verbundelements enthaltend mindestens eine Deckschicht und Polyurethanschaumstoff, bei dem man die Deckschicht in eine Form einlegt und eine Polyurethanreaktionsmischung auf die Deckschicht gibt und zu einen Polyurethanschaumstoff ausreagiert, wobei die Polyurethanreaktionsmischung erhalten wird durch Vermischen von
a) Polyisocyanat mit
b) Verbindungen mit gegenüber Isocyanat reaktiven OH-Gruppen,
c) Treibmittel, enthaltend Wasser,
d) Verdickungsmittel und
e) Katalysatoren sowie gegebenenfalls
f) sonstigen Hilfs- uns Zusatzmitteln,
wobei als Katalysatoren Bis(N,N-Dimethylaminoethoxyethyl)carbamat, Ν,Ν,Ν-Trimethyl- N-hydroxyethylbis(aminopropylether), N,N,N-Trimethyl-N-hydroxyethyl (aminoethylether) oder Mischungen davon und/oder Tetramethyl-diaminoethylether eingesetzt wird und der Polyurethanschaumstoff eine Dichte von maximal 200 g/dm3 aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Polyurethanschaumstoff, gemittelt über die Oberfläche der mit Polyurethanschaumstoff beschichteten Deckschicht, eine mittlere Dicke von höchstens einem cm aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Verdickungsmittel (d) ein Verdickungsmittel mit zwei primären oder sekundären Aminogruppen und ei- nem Molekulargewicht kleiner 500 g/mol ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Aminogruppen primäre Aminogruppen sind.
5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Aminogruppen an aromatische Kohlenstoffatome gebunden sind.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Verdickungsmittel (d) Diethyltoluoldiamin ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Iso- cyanate monomeres und polymeres Diphenylmethandiisocyanat enthalten.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Kataly- satoren (e) einbaubare Polyurethankatalysatoren enthalten.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass als einbaubare Katalysatoren Bis(N,N-Dimethylaminoethoxyethyl)carbamat, N,N,N-Trimethyl-N- hydroxyethylbis(aminopropylether), N,N,N-Trimethyl-N-hydroxyethyl (aminoethylether) oder Mischungen davon eingesetzt werden.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen mit gegenüber Isocyanat reaktiven OH-Gruppen (b) Polyetherpolyole enthalten.
1 1 . Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Iso- cyanatindex 90 bis 120 beträgt.
12. Verbundelement, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 1 1.
13. Verwendung eines Verbundelements gemäß Anspruch 12 im Innenraum von Verkehrsmitteln.
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