EP3137576A1 - Leuchtstoffe - Google Patents

Leuchtstoffe

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EP3137576A1
EP3137576A1 EP15720907.3A EP15720907A EP3137576A1 EP 3137576 A1 EP3137576 A1 EP 3137576A1 EP 15720907 A EP15720907 A EP 15720907A EP 3137576 A1 EP3137576 A1 EP 3137576A1
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EP
European Patent Office
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compound according
light source
group
compound
emission
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Withdrawn
Application number
EP15720907.3A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Ralf Petry
Holger Winkler
Thomas Juestel
Florian BAUR
Kira Heerdt
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Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
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Publication date
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    • G02F2203/00—Function characteristic
    • G02F2203/05—Function characteristic wavelength dependent

Definitions

  • the present invention relates to compounds of the formula I,
  • a compound of the formula I Another subject of the present invention relates to a light-emitting device which comprises at least one compound of the formula I according to the invention.
  • Inorganic fluorescent powders excitable in the blue and / or UV spectral range are of great importance as conversion phosphors for phosphor converted LEDs, in short pc LEDs.
  • conversion phosphor systems are known, such as alkaline earth orthosilicates, thiogallates, garnets, nitrides and oxynitrides each doped with Ce 3+ or Eu 2+ .
  • red-emitting phosphors with emission wavelengths above 600 nm are required in addition to the yellow- or green-emitting garnets or ortho-silicates which emit sufficiently strong at the corresponding wavelength of the primary radiation (370-480 nm).
  • Most of the currently commercially available cold white LEDs contain a colorimetrically optimized Ce 3+ -doped garnet phosphor according to the general formula (Y, Gd, Lu, Tb) 3 (Al, Ga, Sc) 50i 2: Ce.
  • Warm white LEDs also contain a second red-emitting phosphor which is either an Eu 2+ -doped ortho-silicate phosphor or an Eu 2+ -doped (oxy) nitride phosphor.
  • a second red-emitting phosphor which is either an Eu 2+ -doped ortho-silicate phosphor or an Eu 2+ -doped (oxy) nitride phosphor.
  • the main disadvantage of using an LED light source with a broadband emitting Ce 3+ -doped garnet phosphor and a broadband emitting Eu 2+ -doped ortho-silicate phosphor or (oxy) nitride in the red spectral range are in addition to any chemical instability, especially against moisture, the pronounced reabsorption and the emission of radiation in the NIR range, so that the lumen output of warm white LEDs is significantly lower (about a factor of 2 or more) than that of a corresponding cold white LED.
  • Reabsorbtion in this context means that fluorescent light generated in the phosphor to a certain extent can not leave the phosphor, because this is totally reflected at the interface to the optically thinner environment and migrated in the phosphor via waveguiding processes and eventually lost.
  • NIR near infrared
  • Emission band is distinguished.
  • the major drawback of these Eu 2+ activated materials is their relatively high sensitivity to photodegradation since divalent Eu 2+ tends to photoionize, especially in relatively low band gap host materials.
  • An advantage of Mn 4+ -activated phosphors lies in the underlying optical transition [Ar] 3d 3 - [Ar] 3d 3 , that is a
  • Tanabe-Sugano diagram for Mn + shows that this transition lies on the one hand in the red spectral range and on the other hand is optically narrow and thus allows red phosphors with high color saturation and at the same time acceptable lumen equivalent.
  • the Tanabe-Sugano diagram is a diagram in which, for all electronic states of a system, the energy difference E is typically the lowest state against
  • the Tanabe-Sugano diagram is thus a correlation diagram, which allows the interpretation of absorption spectra of chemical compounds.
  • Radiation converter should be suitable.
  • D at least one element selected from the group of Ca or Ba,
  • M at least one element selected from the group of Ti
  • n 0 or 1
  • the compounds according to the invention are usually excitable in the near UV or blue spectral range, preferably at about 280 to 470 nm, particularly preferably at about 300 to 400 nm, and usually have line emission in the red spectral range of about 600 to 700 nm, preferably about 620 to 680 nm, with a half-width (FWHM) of the main emission peak of a maximum of 50 nm, preferably a maximum of 40 nm.
  • the full width at half maximum (half width or FWHM) is a parameter that is commonly used to describe the width of a peak or function. It is defined in a two-dimensional coordinate system (x, y) by the distance ( ⁇ ) between two points on the curve with the same y-value, at which the function reaches half its maximum value (y ma x / 2).
  • blue light is defined as light whose emission maximum lies between 400 and 459 nm, cyan light whose emission maximum is between 460 and 505 nm, green light whose emission maximum lies between 506 and 545 nm as yellow light such, whose
  • Emission maximum between 546 and 565 nm such as orange light whose emission maximum is between 566 and 600 nm and as red light, whose emission maximum is between 601 and 700 nm.
  • the compound of the invention is preferably a red-emitting conversion phosphor.
  • the compounds according to the invention are distinguished by a high photoluminescence quantum yield of more than> 80%, preferably more than 90%, particularly preferably more than 95%.
  • the photoluminescence quantum yield (also called quantum efficiency or quantum efficiency) describes the ratio between the number of emitted and absorbed photons of a compound.
  • the compounds according to the invention have high values for the lumen equivalent (> 250 Im / W) and are furthermore distinguished by very good thermal and chemical stability. Furthermore, the compounds according to the invention are excellently suited for use in white LEDs, color-on-demand (COD) applications, TV backlighting LEDs and electric lamps such as, for example
  • the compounds of the formula I are selected from the compounds of the following sub-formulas:
  • Eutectic comes, and thus to a melting point depression which simplifies the synthesis and ensures a better crystallinity.
  • Invention is equal to zero.
  • the compounds of the formula I are selected from the group of the compounds of the formulas Ia-1 to Ia-4,
  • Spectral range in the range of 600 nm to 700 nm can be selectively varied.
  • germanium is in the
  • compounds of the formula I are selected from the compounds in which m is 0, wherein at the same time y is 4, x is 1 and 0.001 ⁇ z is 0.004.
  • A represents exactly one element selected from the group of Li, Na, K and Rb. But they are equal as well
  • A corresponds to a mixture of these elements, ie at least two elements selected from the group of Li, Na, K and Rb.
  • the compounds according to the invention are particularly preferably selected from the following sub-formulas:
  • A represents at least two elements selected from the group of Li, Na, K and Rb, such as Nai.8Üo.2Geo.999Mno.oo-tSi309.
  • the compounds according to the invention can be present as phase mixtures but also in phase.
  • the compounds according to the invention are pure in phase.
  • An X-ray diffractogram can be used to examine the phase purity of a crystalline powder, i. H. whether the sample consists only of one crystalline (pure phase) or more (multi-phase) compounds. In phase-pure powders all reflections can be observed and assigned to the compound.
  • the particle size of the compounds according to the invention is usually between 50 ⁇ m and 1 ⁇ m, preferably between 30 ⁇ m and 3 ⁇ m, particularly preferably between 20 ⁇ m and 5 ⁇ m.
  • Another object of the present invention is a process for preparing a compound of the invention, characterized
  • step a) suitable starting materials selected from the group of corresponding oxides, carbonates, oxalates or corresponding reactive forms are mixed and the mixture is thermally treated in a step b).
  • suitable starting materials selected from the group of corresponding oxides, carbonates, oxalates or corresponding reactive forms are mixed and the mixture is thermally treated in a step b).
  • Manganese source at least one lithium, sodium, potassium, rubidium, calcium, barium and / or strontium source;
  • At least one source of manganese at least one
  • Germanium source and optionally a titanium, zirconium, hafnium, silicon and / or tin source
  • the manganese source used in step (a) may be any conceivable manganese compound with which a compound according to the invention can be prepared.
  • the manganese source used is preferably carbonates, oxalates and / or oxides, in particular manganese oxalate dihydrate
  • step (a) As germanium source in step (a), any conceivable
  • Germanium compound are used with which a compound of the invention can be prepared.
  • a compound of the invention can be prepared.
  • germanium source oxides especially germanium oxide
  • any conceivable lithium, sodium, potassium, rubidium, calcium, barium and / or strontium compound can be used with which a compound of the invention can be prepared.
  • Corresponding carbonates or oxides in particular lithium carbonate (U 2 CO 3), sodium carbonate (Na 2 CO 3), potassium carbonate (K 2 CO 3), rubidium carbonate (in the process according to the invention as lithium, sodium, potassium, rubidium, calcium, barium and / or strontium compound) are preferably used.
  • titanium, zirconium, hafnium, silicon and / or tin source in step (a) any conceivable titanium, zirconium, hafnium, silicon and / or tin compound can be used with which an inventive
  • inventive method as titanium, zirconium, hafnium, silicon and / or tin source corresponding nitrides and / or oxides used.
  • the compounds are preferably used in a ratio to one another such that the atomic number corresponds to the desired ratio in the product of the abovementioned formulas.
  • the starting compounds in step (a) are preferably used in powder form and processed together, for example by a mortar, to form a homogeneous mixture.
  • a mortar for example, a mortar
  • the mixture is dried before calcination.
  • oxidizing conditions is meant any conceivable oxidizing atmosphere, e.g. Air or other
  • At least one substance from the group of ammonium halides preferably ammonium chloride, Aikalifluoride, such as sodium, potassium or lithium fluoride, alkaline earth fluorides such as calcium, strontium or barium fluoride, carbonates, preferably
  • Ammonium hydrogen carbonate or various alcoholates and / or oxalates are used.
  • the calcination is preferably carried out at a temperature in the range of 700 ° C to 1200 ° C, more preferably 800 ° C to 1000 ° C and
  • the period is the calcination preferably 2 to 14 hours, more preferably 4 to 12 hours and especially 6 to 10 hours.
  • the calcination is preferably carried out so that the resulting mixtures are introduced, for example, in a vessel made of boron nitride in a high-temperature furnace.
  • the high-temperature furnace for example, a tube furnace containing a support plate made of molybdenum foil.
  • the compounds obtained are optionally homogenized, wherein a corresponding grinding process can be carried out wet in a suitable solvent, for example in isopropanol, or dry.
  • the calcined product may optionally be re-selected under the above conditions and with the optional addition of a suitable flux selected from the group of ammonium halides, preferably ammonium chloride, alkali metal fluorides such as sodium, potassium or lithium fluoride, alkaline earth fluorides such as calcium, strontium or
  • Barium fluoride, carbonates, preferably ammonium bicarbonate, or various alkoxides and / or oxalates, are calcined.
  • Suitable for this purpose are all the coating methods known to the person skilled in the art according to the prior art and used for phosphors.
  • Suitable materials for the coating are, in particular, metal oxides and metal nitrides, in particular earth metal oxides, such as Al 2 O 3, and
  • Nitrides such as AIN and S1O2.
  • the coating can be carried out, for example, by fluidized bed processes.
  • Another object of the present invention is the use of the compound of the invention as a phosphor, in particular as a conversion phosphor.
  • the term “conversion luminescent material” is understood to mean a material which absorbs radiation in a specific wavelength range of the electromagnetic spectrum, preferably in the blue or UV spectral range, and in another wavelength range of the electromagnetic spectrum, preferably in red or orange
  • the term “radiation-induced emission efficiency” is to be understood, ie the conversion phosphor absorbs radiation in a certain wavelength range and emits radiation in another wavelength range with a certain efficiency. Shifting the emission wavelength "means that a
  • Conversion luminescent material emits light at a different wavelength, that is shifted to a smaller or larger wavelength compared to another or similar conversion luminescent material. So the emission maximum is shifted.
  • Another object of the present invention is an emission-converting material comprising one or more
  • the emission-converting material may consist of one of the compounds according to the invention and in this case would be equivalent to the term "conversion luminescent substance" as defined above.
  • the emission-converting material according to the invention contains, in addition to the compound according to the invention, further conversion phosphors.
  • inventive emission-converting material is a mixture of at least two conversion phosphors, one of which is a compound according to the invention. It is particularly preferred that which are at least two conversion phosphors, phosphors that emit light of different wavelengths, which are complementary to each other. Since the compound according to the invention is a red emitting phosphor, it is preferably used in combination with a green or yellow emitting phosphor or else with a cyan or blue emitting phosphor. Alternatively, the inventive red-emitting conversion phosphor in combination with (a) blue and green-emitting
  • Conversion luminescent material s
  • inventive red-emitting conversion phosphor in
  • BaSrMgSi 2 0 7 Eu 2+ , BaTiP 2 0 7 , (Ba, Ti) 2 P 2 O 7 : Ti, Ba 3 WO 6 : U,
  • BaY 2 F 8 Er 3+ , Yb + , Be 2 Si0 4 : Mn + , Bi 4 Ge 3 Oi 2 , CaAl 2 0 4 : Ce 3+ , CaLa 4 O 7 : Ce 3+ , CaAl 2 O 4 : Eu 2+ , CaAl 2 O: Mn 2+ , CaAl 4 O 7 : Pb 2+ , Mn 2+ , CaAl 2 04: Tb 3+ ,
  • CaB 2 O Pb 2+
  • CaB 2 P 2 O 9 Eu 2+
  • Ca 5 B 2 SiOio Eu 3+
  • CaGa4O 7 Mn 2+
  • CaGa 2 S 4 Ce 3+
  • CaGa 2 S 4 Eu 2+
  • CaGa 2 S 4 Mn 2+
  • CaGa 2 S 4 Pb 2+ , CaGeO 3 : Mn 2+ , Cal 2 : Eu 2+ in SiO 2 , Cal 2 : Eu 2+ , Mn 2+ in
  • Ca 2 P 2 0 7 Ce 3+, a-Ca 3 (P0 4) 2: Ce 3+, beta-Ca 3 (PO4) 2: Ce 3+, Ca 5 (P04) 3 Cl: Eu 2+, Ca 5 (P0 4) 3 Cl: Mn 2+, Ca 5 (P04) 3 CI: Sb 3+, Ca 5 (P0 4) 3 Cl: Sn 2+,
  • beta-Ca 3 (P04) 2 Eu 2+, Mn 2+, Ca 5 (P04) 3 F: Mn 2+, Cas (P0 4) 3 F: Sb 3+,
  • Ca s (P0 4) 3 F Sn 2+, a-Ca3 (P04) 2: Eu 2+, beta-Ca 3 (P0 4) 2: Eu 2+, Ca 2 P 2 O 7: Eu +, Ca 2 P 2 O 7 : Eu 2+ , Mn 2+ , CaP 2 O 6 : Mn 2+ , a-Ca 3 (PO 4 ) 2 : Pb 2+ , a-Ca 3 (PO 4 ) 2: Sn 2+ , ⁇ -Ca 3 (PO 4 ) 2: Sn 2+ , ⁇ -Ca 2 P 2 O 7: Sn, Mn, ⁇ -Ca 3 (PO 4 ) 2: Tr, CaS: Bi 3+ ,
  • CaSiO 3 Pb 2+ , CaSiO 3 : Pb 2+ , Mn 2+ , CaSiO 3 : Ti 4+ , CaSr 2 (PO 4 ) 2: Bi 3+ ,
  • CdS In, Te, CdS: Te, CdW0 4 , CsF, CsI, CsI: Na + , CsII, (ErCl 3 ) o.25 (BaCl 2) o.75, GaN.Zn, Gd 3 Ga 5 0i 2 : Cr 3+, Gd 3 Ga 5 O 2: Cr, Ce, GdNbO 4: Bi 3+, Gd 2 0 2 S: Eu 3+, Gd 2 O 2 Pr 3+, Gd 2 O 2 S: Pr, Ce, F, Gd 2 O 2 S: Tb 3+ , Gd 2 SiO 5 : Ce 3+ , KAInOi 7 : TI + , KGaiOi 7 : Mn 2+ , K 2 La 2 Ti 3 Oio: Eu, K gF 3 : Eu 2+ , KMgF 3 : n 2+ , K 2 SiF 6: Mn 4+ , LaAl 3 B 4 Oi 2
  • LaSiO 3 Cl Ce 3+ , Tb 3+ , LaVO 4 : Eu 3+ , La 2 W 3 Oi 2 : Eu 3+ , LiAIF 4 : Mn 2+ , LiAl 5 O 8 : Fe 3+ , LiAlO 2 : Fe 3+ , LiAIO 2 : Mn 2+ , LiAl 5 O 8 : Mn 2+ , Li 2 CaP 2 O 7 : Ce 3+ , Mn 2+ ,
  • LiCeBa4Si4Oi 4 Mn 2+ , LiCeSrBa 3 Si40i4: Mn 2+ , LilnO 2 : Eu 3+ , LilnO 2 : Sm 3+ , LiLaO 2 : Eu 3+ , LuAlO 3 : Ce 3+ , (Lu, Gd) 2 SiO 5 : Ce 3+ , Lu 2 SiO 5 : Ce 3+ , Lu 2 Si 2 O 7 : Ce 3+ , LuTaO 4: Nb 5+ , Lu-x Y x Al 3 : Ce 3+ , MgAl 2 O 4 : Mn 2+ , MgSrAhoOi 7 : Ce,
  • MgB2 O4 Mn +, MgBa 2 (PO 4) 2: Sn 2+, MgBa 2 (PO4) 2: U, MgBaP 2 0 7: Eu 2+,
  • MgBaP 2 O 7 Eu 2+ , Mn 2+ , MgBa 3 Si 2 O 8 : Eu 2+ , MgBa (SO 4 ) 2 : Eu 2+ ,
  • Mg 3 Ca 3 (PO 4 ) 4 Eu 2+
  • MgCaP 20 7 Mn 2+
  • Mg 2 Ca (SO 4 ) 3 Eu 2+
  • Mg 2 Ca (SO 4) 3 Eu 2+ , Mn 2 ( MgCeAl n Oi 9 : Tb 3+ , Mg 4 (F) GeO 6 : Mn 2+ , Mg 4 (F) (Ge, Sn) 06.Mn 2+ 2+ MgF2.Mn, MgGa20 4: Mn 2+, Mg8Ge20nF2.Mn +, MgS: Eu 2+, MgSi03: Mn 2+, Mg2SiO 4: Mn 2+ Mg3SiO3F 4: Ti 4+, MgSO4: Eu 2+, MgS04: Pb 2+, MgSrBa 2 Si 2 07: Eu 2+, MgSrP 2 07: Eu +, MGSR 5 (P0 4) 4: Sn 2+ , MgSr 3 Si 2 O 8 : Eu 2+ , Mn 2+ , Mg 2 Sr (SO 4 ) 3 : Eu + ,
  • gYB04 Eu 3+, Na3Ce (P04) 2: Tb 3+, NaI: TI, Nai.23Ko.4 Euo.i2TiSi40n 2: Eu 3+, Nai.23Ko.42Euo.i2TiSi5Oi3 xH20: Eu 3+, Nai.29Ko .46Ero.o8TiSi4Oii: Eu 3+ ,
  • Na 2 Mg 3 Al 2 Si 2 Oio Tb
  • Na (Mg 2 -x Mn x ) LiSi 4 OioF 2 Mn
  • NaYF 4 Er 3+ , Yb 3+ ,
  • SrB 4 O 7 Eu 2+ (F, CI, Br), SrB40 7 : Pb 2+ , SrB 4 07: Pb 2+ , Mn 2+ , SrB 8 Oi 3: Sm 2+ , SrxBa y ClzAl 2 O 4-z / 2 : Mn 2+, Ce 3+, SrBaSi04: Eu 2+, Sr (CI, Br, l) 2: Eu 2+ in S1O2, SrCl 2: Eu 2+ in SiO 2) Sr 5 Cl (PO 4) 3: Eu, SrwFxB 4 O6.5: Eu 2+ , SrwF x ByOz: Eu 2+ , Sm 2+ , SrF 2 : Eu 2+ , SrGai 20i 9 : Mn 2+ , SrGa 2S 4 : Ce 3+ , SrGa 2 S4: Eu 2+ , SrGa 2 S4: Pb 2+ , Sr
  • Sr 5 (PO 4) 3 F Sb 3+, Sr 5 (P0 4) 3F: Sb 3+, Mn 2+, Sr 5 (PO 4) 3F: Sn 2+, Sr 2 P20 7: Sn 2+, .beta.
  • YAbB4Oi2 Ce 3+ , YAl3B 4 0i 2: Ce 3+ , Mn, YAl 3 B40i 2: Ce 3+ , Tb 3+ , YAl 3B 4 Oi 2: Eu 3+ , YAl 3 B 4 0i 2: Eu 3+ , Cr 3+ , YAI 3 B40i2: Th 4+, Ce 3+, Mn 2+, YAI0 3: Ce 3+, Oi2 Y3AI 5: Ce 3+, Y 3 Al 5 O 2: Cr 3+, YAI0 3: Eu 3+, Y3AI 5 Oi 2 : Eu 3r , Y 4 Al 2 O 9: Eu 3+ , Y 3 Al 5 O 2 : Mn 4+ , YAl 3 : Sm 3+ , YAl 3 : Tb 3+ , Y 3 AI 5 O 2 : Tb 3+ , YAsO 4: Eu 3+ , YBO 3 :
  • Y 2 0 3 Bi 3+ , YOBr: Eu 3+ , ⁇ 2 ⁇ 3 : ⁇ , Y 2 0 3 : Er 3+ , Y 2 O 3 : Eu 3+ (YOE), Y 2 0 3 : Ce 3 +, Tb3 +, YOCI: Ce 3+, YOCI: Eu 3+, YOF: Eu 3+, YOF: Tb 3+, Y 2 03: Ho 3+, Y 2 02S: Eu 3+, Y 2 0 2 S: Pr 3+ , Y 2 O 2 S: Tb 3+ , Y 2 O 3 : Tb 3+ , YPO 4 : Ce 3+ , YPO 4 : Ce 3+ , Tb 3+ ,
  • YPO 4 Eu 3+
  • YPO 4 Mn 2+ , Th +
  • Y PO 4 V 5+
  • Y (P, V) O 4 Eu
  • Y 2 SiO 4 Ce 3+
  • YTaO 4 YTaO 4
  • YVO 4 Dy 3+
  • YVO 4 Eu 3+
  • ⁇ 2 ⁇ 4 ⁇ 2+
  • ZnB 2 O 4 Mn 2+
  • ZnBa 2 S3 Mn 2+ , (Zn, Be) 2SiO 4: Mn 2+ , ZncuCdo.eSiAg, Zno.6Cdo.4S: Ag,
  • (Zn, Cd) S Ag, Cl, (Zn, Cd) S: Cu, ZnF 2 .Mn 2+ , ZnGa 2 0 4 , ZnGa 2 04.Mn 2+ , ZnGa 2 S4: Mn 2+, Zn2Ge04: n 2+, (Zn, Mg) F 2: Mn 2+, ZnMg 2 (P04) 2: Mn 2+, (Zn, Mg) 3 (P04) 2: Mn 2 + , ZnO: Al 3+ , Ga 3+ , ZnO: Bi 3+ , ZnO: Ga 3+ , ZnO: Ga, ZnO-CdO: Ga, ZnO: S, ZnO: Se, ZnO: Zn, ZnS: Ag + , CI, ZnS: Ag, Cu, Cl, ZnS: Ag, Ni, ZnS: Au, In, ZnS-CdS (25-75), ZnS-C
  • ZnS Cu, Sn, ZnS: Eu 2+ , ZnS: Mn 2+ , ZnS: Mn, Cu, ZnS: Mn 2+ , Te 2+ , ZnS: P, ZnS: P 3 -, C
  • Zn 2 SiO 4 Mn 2+, Zri2SiO4: n 2+, As 5+, Zn 2 Si04: Mn, Sb 2 O 2, Zn 2 SiO 4: Mn 2+, P, Zn 2 SiO 4: Ti 4+, ZnS: Sn 2+ , ZnS: Sn, Ag, ZnS: Sn 2+ , Li + , ZnS: Te, Mn, ZnS-ZnTe: Mn 2+ , ZnSe: Cu + , Cl or ZnWO 4.
  • LED quality is described by common parameters such as the Color Rendering Index, Correlated Color Temperature, Lumen Equivalents or Absolute Lumens, or the color point in CIE x and CIE y coordinates.
  • Color rendering index is a unitary photometric quantity known to those skilled in the art, which is the color fidelity of an artificial light source to that of sunlight
  • Filament light sources compare (the latter two have a CRI of 100).
  • the CCT or Correlated Color Temperature is a photometric quantity with the unit Kelvin familiar to the person skilled in the art. The higher the numerical value, the colder the viewer sees the white light of an artificial radiation source.
  • the CCT follows the concept of
  • Black light emitter whose color temperature is the so-called Planckian curve in the CIE diagram.
  • the lumen equivalent is a photometric quantity familiar to the person skilled in the art with the unit Im W, which describes how large the photometric luminous flux in lumens of a light source at a given wavelength
  • radiometric radiant power with the unit watts is.
  • the lumen is a photometric one familiar to those skilled in the art
  • photometric quantity which describes the luminous flux of a light source, which is a measure of the total visible radiation emitted by a radiation source. The larger the luminous flux, the brighter the light source appears to the observer.
  • CIE x and CIE y represent the coordinates in the familiar CIE standard color diagram (in this case normal observer 1931), which describes the color of a light source.
  • a further subject of the present invention is the use of the compounds according to the invention or the emission-converting material according to the invention described above in a light source.
  • the light source is an LED, in particular a phosphor-converted LED, in short pc-LED.
  • the emission-converting material comprises, in addition to the conversion luminescent material according to the invention, at least one further conversion luminescent material, in particular such that the light source emits white light or light with a specific color point (color-on-demand principle).
  • color-on-demand principle is meant the realization of light of a particular color point with a pc-LED using one or more conversion phosphors.
  • Another object of the present invention is thus a light source comprising a primary light source and the emission-converting material.
  • the emission-converting material comprises, in addition to the conversion luminescent material according to the invention, at least one further conversion luminescent substance, so that the Light source preferably emits white light or light with a certain color point.
  • the light source according to the invention is preferably a pc-LED.
  • a pc-LED typically includes a primary light source and an emission converting material.
  • the emission-converting material according to the invention can either be dispersed in a resin (for example epoxy or silicone resin) or with suitable proportions directly on the primary light source or remotely located therefrom, depending on the application (the latter arrangement also includes "Remote Phosphor Technology " with a).
  • the primary light source may be a semiconductor chip, a luminescent one
  • Light source such as ZnO, a so-called TCO (Transparent Conducting Oxide), a ZnSe or SiC based arrangement, an organic light-emitting layer based arrangement (OLED) or a plasma or discharge source, most preferably a semiconductor chip.
  • the primary light source is a semiconductor chip, it is preferably a luminescent indium-aluminum-gallium nitride (InAIGaN), as known in the art.
  • InAIGaN luminescent indium-aluminum-gallium nitride
  • lasers as a light source.
  • the emission-converting material according to the invention can be converted for use in light sources, in particular pc LEDs, into any external forms such as spherical particles, platelets and structured materials and ceramics. These forms are summarized under the term "shaped body”. Consequently, it is in the
  • Another subject of the invention is a lighting unit which contains at least one light source according to the invention.
  • Such lighting units are mainly used in display devices, in particular liquid crystal display devices (LC display) with a backlight. Therefore, such a display device is the subject of the present invention.
  • the optical display unit according to the invention the optical display unit according to the invention.
  • Coupling between the emission-converting material and the primary light source preferably by a light-conducting arrangement.
  • emission-converting material is optically coupled. In this way, the lighting requirements adapted lights consisting of one or more different
  • Conversion phosphors which may be arranged to a fluorescent screen, and a light guide, which is coupled to the primary light source implement. This makes it possible to place a strong primary light source in a convenient location for the electrical installation and to install without additional electrical wiring, only by laying fiber optics at random locations, lights of emission-converting materials that are coupled to the light guide.
  • 0.9539 g (9000 mmol) of a2CO3, 0.0739 g (1000 mmol) of U2CO3, 1.0453 g (9990 mmol) of GeO2, 1.08025 g (30.000 mmol) of S1O2 and 0.0018 g (0.010 mmol) of ⁇ 2 ⁇ 4 ⁇ 2 ⁇ 2 ⁇ are carried in an agate mortar Thoroughly rub acetone.
  • the powder is dried, transferred to a covered porcelain crucible and calcined at 600 ° C for 1 hour.
  • the calcined powder is thoroughly rubbed with acetone together with 2.5% by weight of NaF and 2.5% by weight of LiF in an agate mortar.
  • the dried powder is transferred to a covered porcelain crucible and heated at 800 ° C for 4 hours.
  • the blue LEDs used in this example for LED characterization have one
  • the light-technical characterization of the LED is carried out with a spectrometer from the company Instrument Systems - spectrometer CAS 140 and an associated integrating sphere ISP 250.
  • the LED is characterized by determining the wavelength-dependent spectral power density.
  • the spectrum thus obtained of the light emitted by the LED is used to calculate the color point coordinates CIE x and y.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Verbindungen der Formel (I): (A2-2nBn)x(Ge1-mMm)yO(x+2y): Mn4+, worin die Parameter A, B, M, m, n, x, und y eine der Bedeutungen gemäß Anspruch 1 haben. Des Weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I), die Verwendung dieser Verbindungen als Konversionsleuchtstoffe, sowie ein emissionskonvertierendes Material enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel (I). Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft eine lichtemittierende Vorrichtung, die mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung der Formel (I) enthält.

Description

Leuchtstoffe
Die vorliegende Erfindung betrifft Verbindungen der Formel I,
(A2-2nBn)x(Gei-mMm)yO(x+2y): Mn4+ I worin die Parameter A, B, M, m, n, x, und y eine der Bedeutungen gemäß Anspruch 1 haben. Des Weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, die Verwendung dieser Verbindungen als Konversionsleuchtstoffe, sowie ein
emissionskonvertierendes Material enthaltend mindestens eine
Verbindung der Formel I. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft eine lichtemittierende Vorrichtung, die mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung der Formel I enthält.
Anorganische fluoreszente Pulver, die im blauen und/oder UV-Spektralbereich anregbar sind, haben eine große Bedeutung als Konversionsleuchtstoffe für phosphorkonvertierte (phosphor converted) LEDs, kurz pc- LEDs. Mittlerweile sind viele Konversionsleuchtstoffsysteme bekannt, wie beispielsweise Erdalkaliorthosilikate, Thiogallate, Granate, Nitride und Oxynitride, die jeweils mit Ce3+ oder Eu2+ dotiert sind. Für die Realisierung warmweißer Lichtquellen mit Farbtemperaturen < 4000 K auf das Basis von blau- oder UV-A emittierenden (ln,Ga)N LEDs werden neben den gelb- oder grün emittierenden Granaten bzw. ortho-Silikaten rotemittierende Leuchtstoffe mit Emissionswellenlängen über 600 nm benötigt, die ausreichend stark bei der entsprechenden Wellenlänge der Primärstrahlung (370 - 480 nm) emittieren. Die meisten der zurzeit kommerziell erhältlichen kaltweißen LEDs enthalten einen kolorimetrisch optimierten Ce3+-dotierten Granatleuchtstoff gemäß der allgemeinen Formel (Y,Gd,Lu,Tb)3(AI,Ga,Sc)50i2:Ce.
Warmweiße LEDs enthalten zudem noch einen zweiten rot-emittierenden Leuchtstoff, der entweder ein Eu2+-dotierter ortho-Silikatleuchtstoff oder ein Eu2+-dotiertes (Oxy-)Nitridleuchtstoff ist. Der wesentliche Nachteil der Verwendung einer LED-Lichtquelle mit einem breitbandig emittierenden Ce3+-dotierten Granatleuchtstoff und einen breitbandig emittierenden Eu2+-dotierten ortho-Silikatleuchtstoff bzw. (Oxy)Nitridleuchtstoff im roten Spektralbereich sind neben etwaiger chemischer Instabilität, insbesondere gegen Feuchtigkeit, die ausgeprägte Reabsorption und die Emission von Strahlung im NIR-Bereich, so dass die Lumenausbeute warmweißer LEDs deutlich niedriger (ca. Faktor 2 oder mehr) ist als die einer entsprechenden kaltweißen LED.
Unter Reabsorbtion ist in diesem Zusammenhang zu verstehen, dass im Leuchtstoff erzeugtes Fluoreszenzlicht zu einem gewissen Anteil den Leuchtstoff nicht verlassen kann, weil dieses an der Grenzfläche zur optisch dünneren Umgebung totalreflektiert wird und im Leuchtstoff über Wellenleitungsprozesse migriert und schließlich verloren geht.
Als nahes Infrarot (NIR) wird der Bereich des elektromagnetischen
Spektrums bezeichnet, der sich in Richtung größerer Wellenlänge an das sichtbare Licht anschließt. Dieser Bereich des Infrarotlichts erstreckt sich üblicherweise von 701 nm bis 3 μιτι.
Die bisher verwendeten Leuchtstoffe (Ca,Sr)S:Eu, (Ca,Sr)AISiN3.Eu und (Ca,Sr,Ba)2Si5N8:Eu basieren alle auf dem Aktivator Eu2+, der sich sowohl durch ein breites Absorptionsspektrum als auch durch eine breite
Emissionsbande auszeichnet. Der wesentliche Nachteil dieser Eu2+ aktivierten Materialien ist deren relative hohe Empfindlichkeit bzgl. einer Photodegradation, da das divalente Eu2+ zur Photoionisation, vor allem in Wirtsmaterialien mit relativ geringer Bandlücke, neigt.
Ein weiterer Nachteil ist die recht hohe Halbwertsbreite der Eu2+
Emissionsbande, was sich in einem moderaten Lumenäquivalent (< 200 Im/W) äußert, wenn der Farbpunkt im tiefroten Spektralbereich liegt. Diese Beobachtung trifft vor allem für die Leuchtstoffe (Ca,Sr)S:Eu2+ und
(Ca,Sr)AISiN3:Eu2+ zu.
Aufgrund der oben beschriebenen Problemstellungen wird derzeit nach einem roten Schmalbandemitter für LEDs gesucht, dessen Emissipnsmaximum zwischen 615 und 700 nm liegt. Bevorzugt ist dabei ein Schmalbandemitter, dessen Emissionsbande zwischen 630 und 680 nm liegt und eine Halbwertsbreite von maximal 50 nm aufweist. In diesem Zusammenhang wird in US 7,846, 350 beispielsweise die Verbindung SrGe40g:Mn4+ vorgeschlagen.
Ein Vorteil von Mn4+-aktivierten Leuchtstoffen liegt in dem zugrunde liegenden optischen Übergang [Ar]3d3 - [Ar]3d3, der also ein
Intrakonfigurationsübergang ist. Das Tanabe-Sugano-Diagramm für Mn + zeigt, dass dieser Übergang einerseits im roten Spektralbereich liegt und andererseits optisch schmal ist und somit rote Leuchtstoffe mit hoher Farbsättigung und gleichzeitig akzeptablem Lumenäquivalent ermöglicht. Beim Tanabe-Sugano-Diagramm handelt es sich um ein Diagramm, in dem für alle elektronischen Zustände eines Systems die Energiedifferenz E zum typischerweise niedrigsten Zustand gegen die
Kristallfeldaufspaltungsenergie (Δ) aufgetragen werden, beide Größen normiert auf den Racah-Parameter. Bei Mehrelektronensystemen auftretende elektrostatische Abstoßung kann in ihrer Gesamtheit durch drei Linearkombinationen Slater'scher
Elektronenwechselwirkungsintegrale Fk (Coulombintegral,
Austauschintegral, Abstossungsintegral) beschrieben werden. Die
Abkürzungen A, B und C für diese Linearkombinationen werden Racah- Parameter genannt.
Die Zahl der Kurven, die von einer vertikalen Line eines gegebenen Δ geschnitten werden, ergibt die Zahl möglicher Übergänge und damit die Zahl erwarteter Absorptionscharakteristika. Das Tanabe-Sugano- Diagramm ist damit ein Korrelationsdiagramm, welches die Deutung von Absorptionsspektren chemischer Verbindungen ermöglicht.
Es ist somit eine der Aufgaben der vorliegenden Erfindung, geeignete rotemittierende Leuchtstoffe bereitzustellen, welche aus den oben genannten Gründen mit Mn4+ aktiviert sein sollten, effektiv im blauen bzw. nahen UV Wellenlängenbereich anregbar sein sollten und für entsprechende Festkörperlichtquellen, wie (ln,Ga)N LEDs oder OLEDs, als
Strahlungskonverter geeignet sein sollten.
Überraschenderweise haben die Erfinder herausgefunden, dass
Verbindungen der Formel I,
(A2-2nBn)x(Gei-mMm)yO(x+2y): Mn4+ I worin
A mindestens einem Element ausgewählt aus der Gruppe von Li,
Na, K und Rb,
B (Ci-uDu),
C mindestens einem Element ausgewählt aus der Gruppe von
Ca, Ba und Sr,
D mindestens einem Element ausgewählt aus der Gruppe von Ca oder Ba,
M mindestens einem Element ausgewählt aus der Gruppe von Ti,
Zr, Hf, Si und Sn,
0 n ^ 1 , bevorzugt 0 oder 1 ,
0 < u ^ 1 , bevorzugt 0.2 < u < 1, besonders bevorzugt 0.5 < u < 1 , α5 £ Χ £ 2'
0 < m < 1 , und
1 < y < 9 entspricht, den oben genannten Anforderungen entsprechen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind üblicherweise im nahen UV bzw. blauen Spektralbereich, vorzugsweise bei etwa 280 bis 470 nm, besonders bevorzugt bei etwa 300 bis 400 nm, anregbar und weisen üblicherweise Linienemission im roten Spektralbereich von ca. 600 bis 700 nm, bevorzugt von ca. 620 bis 680 nm, mit einer Halbwertsbreite (FWHM) des Hauptemissionspeaks von maximal 50 nm, bevorzugt maximal 40 nm auf. Die volle Breite bei halbem Maximum (Halbwertsbreite oder FWHM) ist ein Parameter, der häufig verwendet wird, um die Breite eines Peaks oder einer Funktion zu beschreiben. Sie wird in einem zweidimensionalem Koordinatensystem (x, y) durch den Abstand (Δχ) zwischen zwei Punkten auf der Kurve mit gleichem y-Wert definiert, bei dem die Funktion die Hälfte seines maximalen Wert (ymax/2) erreicht.
Im Kontext dieser Anmeldung wird als blaues Licht solches Licht bezeichnet, dessen Emissionsmaximum zwischen 400 und 459 nm liegt, als cyan- farbenes Licht solches, dessen Emissionsmaximum zwischen 460 und 505 nm liegt, als grünes Licht solches, dessen Emissionsmaximum zwischen 506 und 545 nm liegt, als gelbes Licht solches, dessen
Emissions-maximum zwischen 546 und 565 nm liegt, als orange Licht solches, dessen Emissionsmaximum zwischen 566 und 600 nm liegt und als rotes Licht solches, dessen Emissionsmaximum zwischen 601 und 700 nm liegt.
Die erfindungsgemäße Verbindung ist vorzugsweise ein rot-emittierender Konversionsleuchtstoff.
Ferner zeichnen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen durch eine hohe Photolumineszenzquantenausbeute von mehr als > 80%, bevorzugt mehr als 90% besonders bevorzugt von mehr als 95% aus.
Die Photolumineszenzquantenausbeute (auch Quantenausbeute oder Quanteneffizienz genannt) beschreibt das Verhältnis zwischen der Anzahl der emittierten und absorbierten Photonen einer Verbindung.
Zudem weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen hohe Werte für das Lumenäquivalent (> 250 Im/W) auf und zeichnen sich ferner durch sehr gute thermische und chemische Stabilität aus. Des Weiteren eignen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen ausgezeichnet für die Anwendung in weißen LEDs, Color-On-Demand (COD) Anwendungen, TV- Backlighting-LEDs und elektrischen Lampen wie beispielsweise
Leuchtstofflampen, sowie zur Verbesserung der Effizienz von Solarzellen. In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Verbindungen der Formel I ausgewählt aus den Verbindungen der folgenden Unterformeln:
((Sri-uBau))x(Gei-mMm)yO(x+2y): Mn4+ Γ
((Sri-uCau))x(Gei-mMm)yO(x+2y): Mn + I" worin die Parameter M, n, u, x, m und y eine der unter Formel I
angegebenen Bedeutungen haben.
Einen Vorteil der erfindungsgemäßen Verbindungen P gegenüber der bekannten Verbindung SrGe409:Mn4+ (vgl. US 7,846, 350) bietet die Beimengung beispielsweise einer Bariumquelle bei der
erfindungsgemäßen Herstellung, wobei es zur Ausbildung eines
Eutektikums kommt und somit zu einer Schmelzpunkterniedrigung was die Synthese vereinfacht und für eine bessere Kristallinität sorgt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung ist n gleich 0.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formel la,
(A2)x(Gei-m-zMmMnz)y 0(x+2y) la worin
A, M, x, y und m eine der unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben und
0 < z < 0.01*y ist.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, sowie deren Unterformeln, worin 0 ^ m < 0.8, weiter bevorzugt worin 0 -S m < 0.5, ferner worin 0 < m < 0.3 ist. Weiter bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, sowie deren
Unterformeln, in denen x gleich 0.5, 0.75, 1 , 1.25, 1.5, 1.75 oder 2 ist, besonders bevorzugt ist x gleich 1 oder 2, insbesondere ist x gleich 1. Ferner bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, sowie deren
Unterformeln, in der y einer ganzen Zahl im Bereich 1 < y < 9 also 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 oder 9 entspricht, insbesondere bevorzugt in denen y gleich 4 ist.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind die Verbindungen der Formel I ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln la-1 bis la-4,
A2Gei-z nzM309 la-1
Α2Θβ2-ζΜηζΜ2θ9 la-2
A2Ge3-zMnzMO9 la-3
worin
M, z und A eine der unter Formel la angegebene Bedeutungen haben.
In Abhängigkeit der Zusammensetzung, insbesondere im Hinblick auf die Variation der Parameter A, M und m, kann die Emission im roten
Spektralbereich im Bereich von 600 nm bis 700 nm gezielt variiert werden.
In einer weiteren Ausführungsform ist Germanium in den
erfindungsgemäßen Verbindungen partiell durch Silizium ausgetauscht, wobei M gleich Si ist und m > 0 ist. Besonders bevorzugt sind
Verbindungen der Formel I, sowie deren Unterformeln, in der M gleich Si ist, m > 0 ist und zeitgleich y gleich 4, x gleich 1 , sowie 0.001 < z < 0.004 ist.
In einer gleichermaßen bevorzugten Ausführungsform sind Verbindungen der Formel I ausgewählt aus den Verbindungen, in denen m gleich 0 ist, wobei zeitgleich y gleich 4, x gleich 1 und 0.001 < z 0.004 ist. In einer Ausführungsform bedeutet A genau ein Element ausgewählt aus der Gruppe von Li, Na, K und Rb. Gleichermaßen sind aber auch
Verbindungen der Formel I, sowie deren Unterformeln, bevorzugt, worin A einer Mischung dieser Elemente, also mindestens zwei Elemente ausgewählt aus der Gruppe von Li, Na, K und Rb, entspricht.
Besonders bevorzugt sind die erfindungsgemäßen Verbindungen ausgewählt aus den folgenden Unterformeln:
A2Ge4-zMnzO9,
weiter bevorzugt,
K2 Ge4-zMnzOg,
Na2 Ge4-zMnzOg,
weiter bevorzugt,
Rb2SiGe3-zMnzOg,
A2Si2Ge2-zMnzO9,
weiter bevorzugt,
Rb2 Si2Ge2-zMnzOg, sowie
A2 Si3Gei-zMnz09, weiter bevorzugt,
L12 Si3Gei-zMnzO9,
K2 Si3Gei-zMnzO9, worin
z eine der unter Formel la angegebenen Bedeutungen hat, und besonders bevorzugt z = 0.01*y ist.
Gleichermaßen sind die oben genannten Verbindungen bevorzugt, in denen A mindestens zwei Elemente ausgewählt aus der Gruppe von Li, Na, K und Rb bedeutet, wie beispielsweise Nai.8Üo.2Geo.999Mno.oo-tSi309.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können als Phasengemische aber auch phasenrein vorliegen. In einer bevorzugten Ausführungsform liegen die erfindungsgemäßen Verbindungen phasenrein vor.
Anhand eines Röntgendiffraktogramms lässt sich die Phasenreinheit eines kristallinen Pulvers untersuchen, d. h. ob die Probe nur aus einer kristallinen (phasenrein) oder mehreren (mehrphasig) Verbindungen besteht. In phasenreinen Pulvern können alle Reflexe beobachtet und der Verbindung zugeordnet werden.
Die Partikelgröße der erfindungsgemäßen Verbindungen ist üblicherweise zwischen 50 pm und 1 μιτι, vorzugsweise zwischen 30 pm und 3 pm, besonders bevorzugt zwischen 20 pm und 5 pm.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Verbindung, dadurch
gekennzeichnet, dass in einem Schritt a) geeignete Edukte, ausgewählt aus der Gruppe von entsprechenden Oxiden, Carbonaten, Oxalaten oder entsprechenden reaktiven Formen, gemischt werden und das Gemisch in einem Schritt b) thermisch behandelt wird. Bevorzugt ist das erfindungsgemäße Verfahren gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte:
(a) Herstellung einer Mischung enthaltend mindestens eine
Manganquelle; mindestens eine Lithium-, Natrium- , Kalium-, Rubidium-, Calcium-, Barium- und/oder Strontiumquelle;
mindestens eine Manganquelle, mindestens eine
Germaniumquelle, sowie gegebenenfalls eine Titan-, Zirconium-, Hafnium-, Silizium- und/oder Zinnquelle
(b) Kalzinieren der Mischung unter oxidierenden Bedingungen.
Als Manganquelle in Schritt (a) kann jegliche denkbare Manganverbindung eingesetzt werden, mit der eine erfindungsgemäße Verbindung hergestellt werden kann. Vorzugsweise werden als Manganquelle Carbonate, Oxalate und/oder Oxide eingesetzt, insbesondere Manganoxalat-Dihydrat
Als Germaniumquelle in Schritt (a) kann jegliche denkbare
Germaniumverbindung eingesetzt werden, mit der eine erfindungsgemäße Verbindung hergestellt werden kann. Vorzugsweise werden als
Germaniumquelle Oxide eingesetzt, insbesondere Germaniumoxid
(GeO2).
Als Lithium-, Natrium- , Kalium-, Rubidium, Calcium-, Barium- und/oder Strontiumquelle im Schritt (a) kann jegliche denkbare Lithium-, Natrium- , Kalium-, Rubidium-, Calcium-, Barium- und/oder Strontiumverbindung eingesetzt werden, mit der eine erfindungsgemäße Verbindung hergestellt werden kann. Vorzugsweise werden im erfindungsgemäßen Verfahren als Lithium-, Natrium- , Kalium-, Rubidium-, Calcium-, Barium- und/oder Strontiumverbindung entsprechende Carbonate oder Oxide, insbesondere Lithiumcarbonat (U2CO3), Natriumcarbonat (Na2CO3) , Kaliumcarbonat (K2CO3), Rubidiumcarbonat (Rb2CO3), sowie Calciumcarbonat (CaCO3), Bariumcarbonat (BaCO3) und/oder Strontiumcarbonat (SrCO3) eingesetzt. Als Titan-, Zirconium-, Hafnium-, Silizium- und/oder Zinnquelle im Schritt (a) kann jegliche denkbare Titan-, Zirconium-, Hafnium-, Silizium- und/oder Zinnverbindung eingesetzt werden, mit der eine erfindungsgemäße
Verbindung hergestellt werden kann. Vorzugsweise werden im
erfindungsgemäßen Verfahren als Titan-, Zirconium-, Hafnium-, Silizium- und/oder Zinnquelle entsprechende Nitride und/oder Oxide eingesetzt.
Die Verbindungen werden vorzugsweise in einem Verhältnis so zueinander eingesetzt, dass die Atomanzahl der dem gewünschten Verhältnis im Produkt der oben genannten Formeln entspricht. Dabei wird
insbesondere ein stöchiometrisches Verhältnis verwendet.
Die Ausgangsverbindungen in Schritt (a) werden bevorzugt in Pulverform eingesetzt und miteinander, beispielsweise durch einen Mörser, zu einer homogenen Mischung verarbeitet. Vorzugsweise können zu diesem
Zweck die Ausgangsverbindungen in einem inerten, dem Fachmann bekannten, organischen Lösungsmittel suspendiert werden,
beispielsweise Aceton. In diesem Fall wird die Mischung vor Kalzinierung getrocknet.
Die Kalzinierung in Schritt (b) wird unter oxidierenden Bedingungen durchgeführt. Unter oxidierenden Bedingungen werden jegliche denkbare oxidierende Atmosphären verstanden, wie z.B. Luft oder andere
sauerstoffhaltigen Atmosphären.
Als Flussmittel können wahlweise mindestens ein Stoff aus der Gruppe der Ammoniumhalogenide, vorzugsweise Ammoniumchlorid, Aikalifluoride, wie Natrium-, Kalium- oder Lithiumfluorid, Erdalkalifluoride wie Calcium-, Strontium- oder Bariumfluorid, Carbonate, vorzugsweise
Ammoniumhydrogencarbonat, oder verschiedene Alkoholate und/oder Oxalate eingesetzt werden.
Die Kalzinierung wird bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 700 °C bis 1200 °C, besonders bevorzugt 800 °C bis 1000 °C und
insbesondere 850 °C bis 950 °C durchgeführt. Dabei beträgt der Zeitraum der Kalzinierung bevorzugt 2 bis 14 h, stärker bevorzugt 4 bis 12 h und insbesondere 6 bis 10 h.
Die Kalzinierung wird vorzugsweise so durchgeführt, dass die erhaltenen Mischungen beispielsweise in einem Gefäß aus Bornitrid in einen Hochtemperaturofen eingebracht werden. Der Hochtemperaturofen ist beispielsweise ein Rohrofen, der eine Trägerplatte aus Molybdänfolie enthält. Nach dem Kalzinieren werden die erhaltenen Verbindungen optional homogenisiert, wobei ein entsprechender Mahlprozesss nass in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise in Isopropanol, oder trocken erfolgen kann. Das kalzinierte Produkt kann gegebenenfalls erneut unter den oben genannten Bedingungen und unter optionaler Zugabe eines geeigneten Flussmittels ausgewählt aus der Gruppe der Ammoniumhalogenide, vorzugsweise Ammoniumchlorid, Alkalifiuoride, wie Natrium-, Kalium- oder Lithiumfluorid, Erdalkalifluoride wie Calcium-, Strontium- oder
Bariumfluorid, Carbonate, vorzugsweise Ammoniumhydrogencarbonat, oder verschiedene Alkoholate und/oder Oxalate, kalziniert werden.
In einer weiteren Ausführungsform können die erfindungsgemäßen
Verbindungen beschichet werden. Hierfür eignen sich alle Be- schichtungsverfahren, wie sie gemäß dem Stand der Technik dem Fachmann bekannt sind und für Phosphore angewandt werden. Geeignete Materialien für die Beschichtung sind insbesondere Metalloxide und Metallnitride, insbesondere Erdmetalloxide, wie AI2O3, und
Erdmetallnitride, wie AIN, sowie S1O2. Dabei kann die Beschichtung beispielsweise durch Wirbelschichtverfahren durchgeführt werden.
Weitere geeignete Beschichtungsverfahren sind bekannt aus JP 04- 304290, WO 91/10715, WO 99/27033, US 2007/0298250, WO
2009/065480 und WO 2010/075908. Es ist auch möglich, alternativ zur oben genannten anorganischen Beschichtung und/oder zusätzlich eine organische Beschichtung aufzubringen. Die Beschichtung kann sich vorteilhaft auf die Stabilität der Verbindungen sowie die Dispergierbarkeit auswirken.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindung als Leuchtstoff, insbesondere als Konversionsleuchtstoff.
Unter dem Begriff "Konversionsleuchtstoff' im Sinne der vorliegenden Anmeldung wird ein Material verstanden, das in einem bestimmten Wellenlängenbereich des elektromagnetischen Spektrums, vorzugsweise im blauen oder im UV-Spektralbereich, Strahlung absorbiert und in einem anderen Wellenlängenbereich des elektromagnetischen Spektrums, vorzugsweise im roten oder orange Spektralbereich, insbesondere im roten Spektralbereich, sichtbares Licht emittiert. In diesem Zusammenhang ist auch der Begriff "strahlungsinduzierte Emissionseffizienz" zu verstehen, d.h. der Konversionsleuchtstoff absorbiert Strahlung in einem bestimmten Wellenlängenbereich und emittiert Strahlung in einem anderen Wellenlängenbereich mit einer bestimmten Effizienz. Unter dem Begriff "Verschiebung der Emissionswellenlänge" versteht man, dass ein
Konversionsleuchtstoff im Vergleich zu einem anderen oder ähnlichen Konversionsleuchtstoff Licht bei einer anderen Wellenlänge emittiert, das heißt verschoben zu einer kleineren oder größeren Wellenlänge. Es wird also das Emissionsmaximum verschoben.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein emissions- konvertierendes Material umfassend eine oder mehrere
erfindungsgemäße Verbindung gemäß einer der oben aufgeführten Formeln. Das emissions-konvertierende Material kann aus einer der erfindungsgemäßen Verbindung bestehen und wäre in diesem Fall mit dem oben definierten Begriff "Konversionsleuchtstoff' gleichzusetzen.
Es ist auch möglich, dass das erfindungsgemäße emissions-konvertierende Material neben der erfindungsgemäßen Verbindung noch weitere Konversionsleuchtstoffe enthält. In diesem Fall enthält das
erfindungsgemäße emissions-konvertierende Material eine Mischung aus mindestens zwei Konversionsleuchtstoffen, wobei einer davon eine erfindungsgemäße Verbindung ist. Es ist insbesondere bevorzugt, dass die mindestens zwei Konversionsleuchtstoffe, Leuchtstoffe sind, die Licht unterschiedlicher Wellenlängen emittieren, die komplementär zueinander sind. Da es sich bei der erfindungsgemäßen Verbindung um einen rot emittierenden Leuchtstoff handelt, wird dieser bevorzugt in Kombination mit einem grün oder gelb emittierenden Leuchtstoff oder auch mit einem cyan oder blau emittierenden Leuchtstoff eingesetzt. Alternativ dazu kann auch der erfindungsgemäße rot-emittierende Konversionsleuchtstoff in Kombination mit (einem) blau- und grün-emitierenden
Konversionsleuchtstoff(en) eingesetzt werden. Alternativ dazu kann auch der erfindungsgemäße rot-emittierende Konversionsleuchtstoff in
Kombination mit (einem) grün-emittierenden Konversionsleuchtstoff(en) eingesetzt werden. Es kann also bevorzugt sein, dass der erfindungsgemäße Konversionsleuchtstoff in Kombination mit einem oder mehreren weiteren Konversionsleuchtstoffen in dem erfindungsgemäße Emissionskonvertierenden Material eingesetzt wird, die dann zusammen
vorzugsweise weißes Licht emittieren.
Als weiterer Konversionsleuchtstoff, der zusammen mit der erfindungsgemäßen Verbindung eingesetzt werden kann, kann generell jeder mögliche Konversionsleuchtstoff eingesetzt werden. Dabei eignen sich beispielsweise: Ba2SiO4:Eu2+, BaSi205:Pb2+, BaxSri-xF2:Eu2+,
BaSrMgSi207:Eu2+, BaTiP207, (Ba,Ti)2P207:Ti, Ba3WO6:U,
BaY2F8:Er3+,Yb+, Be2Si04:Mn +, Bi4Ge3Oi2, CaAI204:Ce3+, CaLa4O7:Ce3+, CaAI204:Eu2+, CaAI20 :Mn2+, CaAI407:Pb2+, Mn2+, CaAI204:Tb3+,
Ca3AI2Si3Oi2:Ce3+, Ca3AI2Si30i2:Ce3+, Ca3AI2Si302:Eu2+, Ca2B509Br:Eu2+, Ca2B509CI:Eu2+, Ca2B509CI:Pb2+, CaB2O4:Mn2+, Ca2B205:Mn2+,
CaB2O :Pb2+, CaB2P2O9:Eu2+, Ca5B2SiOio:Eu3+,
Cao.5Bao.5Ali2Oi9.Ce3+,Mn2+, Ca2Ba3(PO4)3CI:Eu2+, CaBr2:Eu2+ in SiO2, CaCI2:Eu2+ in Si02, CaCI2:Eu2+,Mn2+ in Si02, CaF2:Ce3+, CaF2:Ce3+,Mn2+, CaF2:Ce3+,Tb3+, CaF2:Eu2+, CaF2:Mn2+, CaF2:U, CaGa204:Mn +,
CaGa4O7:Mn2+, CaGa2S4:Ce3+, CaGa2S4:Eu2+, CaGa2S4:Mn2+,
CaGa2S4:Pb2+, CaGeO3:Mn2+, Cal2:Eu2+ in SiO2, Cal2:Eu2+,Mn2+ in
Si02, CaLaB04:Eu3+, CaLaB307:Ce3+,Mn2+, Ca2La2B06.5:Pb2+, Ca2MgSi207, Ca2MgSi2O7:Ce3+, CaMgSi2O6:Eu2+, Ca3MgSi208:Eu2+, Ca2MgSi2O7:Eu2+, CaMgSi206:Eu2+,Mn2+, Ca2MgSi207:Eu2+,Mn2+, CaMo04> CaMo0 :Eu3+, CaO:Bi3+, CaO:Cd2+, CaO:Cu+, CaO:Eu3+, CaO:Eu3+, Na+, CaO:Mn2+, CaO:Pb2+, CaO:Sb3+, CaO:Sm3+, CaO:Tb3+, CaO:TI, CaO:Zn2+,
Ca2P207:Ce3+, a-Ca3(P04)2:Ce3+, ß-Ca3(PO4)2:Ce3+, Ca5(P04)3CI:Eu2+, Ca5(P04)3CI:Mn2+, Ca5(P04)3CI:Sb3+, Ca5(P04)3CI:Sn2+,
ß-Ca3(P04)2:Eu2+,Mn2+, Ca5(P04)3F:Mn2+, Cas(P04)3F:Sb3+,
Cas(P04)3F:Sn2+, a-Ca3(P04)2:Eu2+, ß-Ca3(P04)2:Eu2+, Ca2P2O7:Eu +, Ca2P207:Eu2+,Mn2+, CaP206:Mn2+, a-Ca3(P04)2:Pb2+, a-Ca3(P04)2:Sn2+, ß-Ca3(P04)2:Sn2+, ß-Ca2P2O7:Sn,Mn, a-Ca3(P04)2:Tr, CaS:Bi3+,
CaS:Bi3+,Na, CaS:Ce3+, CaS:Eu2+, CaS:Cu+,Na+, CaS:La3+, CaS:Mn2+, CaS04:Bi, CaS04:Ce3+, CaS04:Ce3+,Mn2+, CaS04:Eu2+, CaSO4:Eu2+,Mn2+, CaSO4:Pb2+, CaS:Pb2+, CaS:Pb2+,CI, CaS:Pb +,Mn2+, CaS:Pr3+,Pb2+,CI, CaS:Sb3+, CaS:Sb3+,Na, CaS:Sm3+, CaS:Sn2+, CaS:Sn2+,F, CaS:Tb3+, CaS:Tb3+,CI, CaS:Y3+, CaS:Yb2+, CaS:Yb2+,CI, CaSi03:Ce3+,
Ca3Si04CI2:Eu +, Ca3Si04CI2:Pb2+, CaSiO3:Eu2+, CaSiO3:Mn2+,Pb,
CaSi03:Pb2+, CaSiO3:Pb2+,Mn2+, CaSiO3:Ti4+, CaSr2(PO4)2:Bi3+,
ß-(Ca,Sr)3(P04)2:Sn2+Mn +, CaTio.9Alo.i03:Bi3+, CaTiO3:Eu3+, CaTiO3:Pr3+, Ca5(V04)3CI, CaW04, CaW04:Pb2+, CaW04:W, Ca3WO6:U, CaYAI04:Eu3+, CaYBO4:Bi3+, CaYBO4:Eu3+, CaYBo.8O3.7:Eu3+, CaY2Zr06:Eu3+,
(Ca,Zn,Mg)3(P04)2:Sn, CeF3, (Ce,Mg)BaAlnOi8:Ce, (Ce,Mg)SrAlnOi8.Ce, CeMgAlnOi9:Ce:Tb, Cd2B6Oii:Mn2+, CdS:Ag+,Cr, CdS:ln, CdS:ln,
CdS:ln,Te, CdS:Te, CdW04, CsF, Csl, Csl:Na+, CsI I, (ErCI3)o.25(BaCl2)o.75, GaN.Zn, Gd3Ga50i2:Cr3+, Gd3Ga5Oi2:Cr,Ce, GdNbO4:Bi3+, Gd202S:Eu3+, Gd2O2Pr3+, Gd2O2S:Pr,Ce,F, Gd2O2S:Tb3+, Gd2SiO5:Ce3+, KAInOi7:TI+, KGaiiOi7:Mn2+, K2La2Ti3Oio:Eu, K gF3:Eu2+, KMgF3: n2+, K2SiF6:Mn4+, LaAI3B4Oi2:Eu3+, LaAIB206:Eu3+, LaAIO3:Eu3+, LaAI03:Sm3+, LaAs04.Eu3+, LaBr3:Ce3+, LaBO3:Eu3+, (La,Ce,Tb)PO4:Ce:Tb, LaCI3:Ce3+, La203:Bi3+, LaOBr:Tb3+, LaOBr:Tm3+, LaOC!:Bi3+, LaOCI:Eu3+, LaOF:Eu3+, La2O3:Eu3+, La203:Pr3+, La202S:Tb3+, LaPO4:Ce3+, LaP04:Eu3+, LaSiO3CI:Ce3+,
LaSi03CI:Ce3+,Tb3+, LaVO4:Eu3+, La2W3Oi2:Eu3+, LiAIF4:Mn2+, LiAI5O8:Fe3+, LiAI02:Fe3+, LiAIO2:Mn2+, LiAI5O8:Mn2+, Li2CaP2O7:Ce3+,Mn2+,
LiCeBa4Si4Oi4:Mn2+, LiCeSrBa3Si40i4:Mn2+, LilnO2:Eu3+, LilnO2:Sm3+, LiLaO2:Eu3+, LuAI03:Ce3+, (Lu,Gd)2Si05:Ce3+, Lu2SiO5:Ce3+, Lu2Si207:Ce3+, LuTaO4:Nb5+, Lu -xYxAI03:Ce3+, MgAI2O4:Mn2+, MgSrAhoOi7:Ce,
MgB2O4:Mn +, MgBa2(PO4)2:Sn2+, MgBa2(PO4)2:U, MgBaP207:Eu2+,
MgBaP207:Eu2+,Mn2+, MgBa3Si2O8:Eu2+, MgBa(SO4)2:Eu2+,
Mg3Ca3(P04)4:Eu2+, MgCaP207:Mn2+, Mg2Ca(SO4)3:Eu2+,
Mg2Ca(S04)3:Eu2+,Mn2 ( MgCeAlnOi9:Tb3+, Mg4(F)GeO6:Mn2+, Mg4(F)(Ge,Sn)06.Mn2+, MgF2.Mn2+, MgGa204:Mn2+, Mg8Ge20nF2.Mn +, MgS:Eu2+, MgSi03:Mn2+, Mg2SiO4:Mn2+, Mg3SiO3F4:Ti4+, MgSO4:Eu2+, MgS04:Pb2+, MgSrBa2Si207:Eu2+, MgSrP207:Eu +, MgSr5(P04)4:Sn2+, MgSr3Si208:Eu2+,Mn2+, Mg2Sr(S04)3:Eu +, Mg2Ti04:Mn4+, MgW04,
gYB04:Eu3+, Na3Ce(P04)2:Tb3+, Nal:TI, Nai.23Ko.42Euo.i2TiSi40n :Eu3+, Nai.23Ko.42Euo.i2TiSi5Oi3 xH20:Eu3+, Nai.29Ko.46Ero.o8TiSi4Oii :Eu3+,
Na2Mg3Al2Si2Oio:Tb, Na(Mg2-xMnx)LiSi4OioF2:Mn, NaYF4:Er3+, Yb3+,
NaYO2:Eu3+, P46(70%) + P47 (30%), SrAli20i9:Ce3+, Mn2+, SrAI204:Eu2+, SrAl4O7:Eu3+, SrAli20i9:Eu2+, SrAI2S4:Eu2+, Sr2B5O9CI:Eu2+,
SrB4O7:Eu2+(F,CI,Br), SrB407:Pb2+, SrB407:Pb2+, Mn2+, SrB8Oi3:Sm2+, SrxBayClzAl204-z/2: Mn2+, Ce3+, SrBaSi04:Eu2+, Sr(CI,Br,l)2:Eu2+ in S1O2, SrCl2:Eu2+ in SiO2) Sr5CI(PO4)3:Eu, SrwFxB4O6.5:Eu2+, SrwFxByOz:Eu2+,Sm2+, SrF2:Eu2+, SrGai20i9:Mn2+, SrGa2S4:Ce3+, SrGa2S4:Eu2+, SrGa2S4:Pb2+, Srln2O4:Pr3+, Al3+, (Sr,Mg)3(P04)2:Sn, SrMgSi20e:Eu2+, Sr2MgSi207:Eu2+, Sr3MgSi208:Eu2+, SrMo04:U, SrO-3B203:Eu2+,CI, ß-SrO-3B203:Pb2+, ß-SrO-3B203 :Pb2+,Mn2+, a-SrO-3B203:Sm2+, Sr6P5B02o:Eu,
Sr5(P04)3CI:Eu2+, Sr5(P04)3CI:Eu2+,Pr3+, Sr5(P04)3CI:Mn2+,
Sr5(PO4)3CI:Sb3+, Sr2P207:Eu2+, ß-Sr3(P04)2:Eu +, Sr5(P04)3F:Mn +,
Sr5(PO4)3F:Sb3+, Sr5(P04)3F:Sb3+,Mn2+, Sr5(PO4)3F:Sn2+, Sr2P207:Sn2+, ß-Sr3(PO4)2:Sn2+, ß-Sr3(P04)2:Sn2+,Mn2+(AI), SrS:Ce3+, SrS:Eu2+, SrS:Mn2+, SrS:Cu+,Na, SrS04:Bi, SrS04:Ce3+, SrS04:Eu2+, SrSO4:Eu2+,Mn +,
Sr5Si40ioCl6:Eu2+, Sr2Si04:Eu2+, SrTi03:Pr3+, SrTi03:Pr3+,AI3+, Sr3W06:U, SrY2O3:Eu3+, Th02:Eu3+, Th02:Pr3+, Th02:Tb3+, YAI3B40i2:Bi3+,
YAbB4Oi2:Ce3+, YAl3B40i2:Ce3+,Mn, YAI3B40i2:Ce3+,Tb3+, YAl3B4Oi2:Eu3+, YAI3B40i2:Eu3+,Cr3+, YAI3B40i2:Th4+,Ce3+,Mn2+, YAI03:Ce3+, Y3AI5Oi2:Ce3+, Y3AI5Oi2:Cr3+, YAI03:Eu3+, Y3AI5Oi2:Eu3r, Y4Al2O9:Eu3+, Y3Al5Oi2:Mn4+, YAI03:Sm3+, YAI03:Tb3+, Y3AI5Oi2:Tb3+, YAsO4:Eu3+, YBO3:Ce3+,
YB03:Eu3+, YF3:Er3+,Yb3+, YF3:Mn2+, YF3:Mn2+,Th4+, YF3:Tm3+,Yb3+,
(Y,Gd)BO3:Eu, (Y,Gd)B03:Tb, (Y,Gd)203:Eu3+, Yi.34Gdo.6o03(Eu,Pr),
Y203:Bi3+, YOBr:Eu3+, Υ2Ο3:ΟΘ, Y203:Er3+, Y2O3:Eu3+(YOE), Y203:Ce3+,Tb3+, YOCI:Ce3+, YOCI:Eu3+, YOF:Eu3+, YOF:Tb3+, Y203:Ho3+, Y202S:Eu3+, Y202S:Pr3+, Y202S:Tb3+, Y2O3:Tb3+, YP04:Ce3+, YP04:Ce3+,Tb3+,
YP04:Eu3+, YP04:Mn2+,Th +, YP04:V5+, Y(P,V)O4:Eu, Y2Si05:Ce3+, YTa04, YTaO4:Nb5+, YV04:Dy3+, YV04:Eu3+, ΖηΑΙ2θ4:Μη2+, ZnB204:Mn2+,
ZnBa2S3:Mn2+, (Zn,Be)2Si04:Mn2+, ZncuCdo.eSiAg, Zno.6Cdo.4S:Ag,
(Zn,Cd)S:Ag,CI, (Zn,Cd)S:Cu, ZnF2.Mn2+, ZnGa204, ZnGa204.Mn2+, ZnGa2S4:Mn2+, Zn2Ge04: n2+, (Zn,Mg)F2:Mn2+, ZnMg2(P04)2:Mn2+, (Zn,Mg)3(P04)2:Mn2+, ZnO:AI3+,Ga3+, ZnO:Bi3+, ZnO:Ga3+, ZnO:Ga, ZnO-CdO:Ga, ZnO:S, ZnO:Se, ZnO:Zn, ZnS:Ag+,CI-, ZnS:Ag,Cu,CI, ZnS:Ag,Ni, ZnS:Au,ln, ZnS-CdS (25-75), ZnS-CdS (50-50), ZnS-CdS (75-25), ZnS-CdS:Ag,Br,Ni, ZnS-CdS:Ag+,CI, ZnS-CdS:Cu,Br, ZnS- CdS:Cu,l, ZnS.-CI", ZnS:Eu2+, ZnS:Cu, ZnS:Cu+,AI3+, ZnS:Cu+,C|-,
ZnS:Cu,Sn, ZnS:Eu2+, ZnS:Mn2+, ZnS:Mn,Cu, ZnS:Mn2+,Te2+, ZnS:P, ZnS:P3-,C|-, ZnS:Pb +, ZnS:Pb +,CI-, ZnS:Pb,Cu, Zn3(P04)2:lvln2+,
Zn2SiO4:Mn2+, Zri2SiO4: n2+,As5+, Zn2Si04:Mn,Sb2O2, Zn2SiO4:Mn2+,P, Zn2SiO4:Ti4+, ZnS:Sn2+, ZnS:Sn,Ag, ZnS:Sn2+,Li+, ZnS:Te,Mn, ZnS- ZnTe:Mn2+, ZnSe:Cu+,CI oder ZnW04.
Erfindungsgemäße Verbindungen, in geringen Mengen eingesetzt, ergeben bereits gute LED-Qualitäten. Die LED-Qualität wird dabei über übliche Parameter, wie beispielsweise den Color Rendering Index, die Correlated Color Temperature, Lumenäquivalente oder absolute Lumen, bzw. den Farbpunkt in CIE x und CIE y Koordinaten beschrieben.
Der Color Rendering Index oder CRI ist eine dem Fachmann geläufige, einheitslose lichttechnische Größe, welche die Farbwiedergabetreue einer künstlichen Lichtquelle mit derjenigen des Sonnenlichtes bzw. und
Filamentlichtquellen vergleicht (die beiden letztgenannten besitzen einen CRI von 100).
Die CCT oder Correlated Color Temperature ist eine dem Fachmann geläufige, lichttechnische Größe mit der Einheit Kelvin. Je höher der Zahlenwert, desto kälter erscheint dem Betrachter das Weißlicht einer künstlichen Strahlungsquelle. Die CCT folgt dem Konzept des
Schwarzlichtstrahlers, dessen Farbtemperatur der sog. Planckschen Kurve im CIE Diagramm verläuft.
Das Lumenäquivalent ist eine dem Fachmann geläufige lichttechnische Größe mit der Einheit Im W, die beschreibt, wie groß der photometrische Lichtstrom in Lumen einer Lichtquelle bei einer bestimmten
radiometrischen Strahlungsleistung mit der Einheit Watt, ist. Je höher das Lumenäquivalent ist, desto effizienter ist eine Lichtquelle. Das Lumen ist eine dem Fachmann geläufige, photometrische
lichttechnische Größe, welche den Lichtstrom einer Lichtquelle, der ein Maß für die gesamte von einer Strahlungsquelle ausgesandte sichtbare Strahlung ist, beschreibt. Je größer der Lichtstrom, desto heller erscheint die Lichtquelle dem Beobachter.
CIE x und CIE y stehen für die Koordinaten im dem Fachmann geläufigen CIE Normfarbdiagramm (hier Normalbeobachter 1931), mit denen die Farbe einer Lichtquelle beschrieben wird.
Alle oben aufgeführten Größen werden nach dem Fachmann geläufigen Methoden aus Emissionsspektren der Lichtquelle berechnet.
In diesem Zusammenhang ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäße Verbindungen oder des zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen Emissions-konvertierenden Materials in einer Lichtquelle.
Besonders bevorzugt ist die Lichtquelle eine LED, insbesondere eine phosphorkonvertierte LED, kurz pc-LED. Hierbei ist es besonders bevorzugt, dass das emissions-konvertierende Material neben dem erfindungsgemäßen Konversionsleuchtstoff mindestens einen weiteren Konversionsleuchtstoff umfasst, insbesondere so, dass die Licht-quelle weißes Licht oder Licht mit einem bestimmten Farbpunkt (Color-on- demand-Prinzip) emittiert. Unter„Color-on-demand-Prinzip" versteht man die Realisierung von Licht eines bestimmten Farbpunktes mit einer pc- LED unter Einsatz eines oder mehrerer Konversionsleuchtstoffe.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit eine Lichtquelle, die eine Primärlichtquelle und das emissions-konvertierende Material umfasst.
Auch hier ist es insbesondere bevorzugt, dass das Emissions-konvertierende Material neben dem erfindungsgemäßen Konversionsleuchtstoff mindestens einen weiteren Konversionsleuchtstoff umfasst, so dass die Lichtquelle vorzugsweise weißes Licht oder Licht mit einem bestimmten Farbpunkt emittiert.
Die erfindungsgemäße Lichtquelle ist vorzugsweise eine pc-LED. Eine pc- LED enthält in der Regel eine Primärlichtquelle und ein Emissionskonvertierendes Material. Das erfindungsgemäße emissions- konvertierende Material kann hierfür entweder in einem Harz dispergiert (z.B. Epoxy- oder Siliconharz) oder bei geeigneten Größenverhältnissen direkt auf der Primärlichtquelle oder aber von dieser, je nach Anwendung, entfernt angeordnet sein (letztere Anordnung schließt auch die "Remote Phosphor Technology" mit ein).
Die Primärlichtquelle kann ein Halbleiterchip, eine lumineszente
Lichtquelle, wie ZnO, eine sogenanntes TCO (Transparent Conducting Oxide), eine ZnSe oder SiC basierende Anordnung, eine auf einer organischen Licht-emittierenden Schicht basierende Anordnung (OLED) oder eine Plasma- oder Entladungsquelle sein, am stärksten bevorzugt ein Halbleiterchip. Ist die Primärlichtquelle ein Halbleiterchip, so handelt es sich vorzugsweise um ein lumineszentes Indium-Aluminium-Gallium-Nitrid (InAIGaN), wie es im Stand der Technik bekannt ist. Dem Fachmann sind mögliche Formen von derartigen Primärlichtquellen bekannt. Weiterhin geeignet sind Laser als Lichtquelle.
Das erfindungsgemäße emissions-konvertierende Material kann zum Einsatz in Lichtquellen, insbesondere pc-LEDs, auch in beliebige äußeren Formen wie sphärische Partikel, Plättchen sowie strukturierte Materialien und Keramiken überführt werden. Diese Formen werden unter dem Begriff "Formkörper" zusammengefasst. Folglich handelt es sich bei den
Formkörpern um emissions-konvertierende Formkörper.
Ein weiterer Erfindungsgegenstand ist eine Beleuchtungseinheit, die mindestens eine erfindungsgemäße Lichtquelle enthält. Solche Beleuchtungseinheiten werden hauptsächlich in Anzeigevorrichtungen, insbesondere Flüssigkristallanzeigevorrichtungen (LC-Display) mit einer Hinter- grundbeleuchtung eingesetzt. Daher ist auch eine derartige Anzeigevorrichtung Gegenstand der vorliegenden Erfindung. In der erfindungsgemäßen Beleuchtungseinheit erfolgt die optische
Ankopplung zwischen dem Emissions-konvertierenden Material und der Primärlichtquelle (insbesondere Halbleiterchips) vorzugsweise durch eine lichtleitende Anordnung. Dadurch ist es möglich, dass an einem zentralen Ort die Primärlichtquelle installiert wird und diese mittels lichtleitender Vorrichtungen, wie beispielsweise lichtleitenden Fasern, an das
emissions-konvertierende Material optisch angekoppelt ist. Auf diese Weise lassen sich den Beleuchtungswünschen angepasste Leuchten bestehend aus einem oder mehreren unterschiedlichen
Konversionsleuchtstoffen, die zu einem Leuchtschirm angeordnet sein können, und einem Lichtleiter, der an die Primärlichtquelle angekoppelt ist, realisieren. Dadurch ist es möglich, eine starke Primärlichtquelle an einem für die elektrische Installation günstigen Ort zu platzieren und ohne weitere elektrische Verkabelung, nur durch Verlegung von Lichtleitern an beliebigen Orten, Leuchten aus emissions-konvertierenden Materialien, die an die Lichtleiter gekoppelt sind, zu installieren.
Alle hier beschriebenen Erfindungsvarianten können miteinander kombiniert werden, solange sich die jeweiligen Ausführungsformen nicht gegenseitig ausschließen. Insbesondere ist es ausgehend von der Lehre dieser Schrift im Rahmen des routinemäßigen Optimierens ein
naheliegender Vorgang, gerade verschiedene hier beschriebene
Varianten zu kombinieren, um zu einer konkreten besonders bevorzugten Ausführungsform zu gelangen.
Die in dieser Anmeldung angegebenen Parameterbereiche, soweit nicht anders angegeben, umfassen alle rationalen und ganzzahligen
Zahlenwerte einschließlich der angegebenen Grenzwerte des
Parameterbereichs sowie deren Fehlergrenzen. Die für jeweilige Bereiche und Eigenschaften angegebenen oberen und unteren Grenzwerte führen wiederum in Kombination miteinander zu zusätzlichen bevorzugten
Bereichen.
In der gesamten Beschreibung und den Ansprüchen dieser Anmeldung sind die Worte "umfassen" und "enthalten" und Variationen dieser Wörter, wie beispielsweise "umfassend" und "umfasst" als "einschließlich, aber nicht beschränkt auf auszulegen und schließen andere Komponenten nicht aus. Das Wort "umfassen" schließt auch den Begriff "bestehend aus" mit ein, ist aber nicht darauf beschränkt.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung verdeutlichen und zeigen insbesondere das Ergebnis solcher exemplarischer
Kombinationen der beschriebenen Erfindungsvarianten. Sie sind jedoch keinesfalls als limitierend zu betrachten, sondern sollen vielmehr zur Verallgemeinerung anregen.
Alle Verbindungen oder Komponenten, die in den Zubereitungen verwendet werden können, sind entweder bekannt und käuflich erhältlich oder können nach bekannten Methoden synthetisiert werden.
Die angegebenen Temperaturen gelten immer in °C. Es versteht sich weiterhin von selbst, dass sich sowohl in der Beschreibung als auch in den Beispielen die zugegebenen Mengen der Komponenten in den
Zusammensetzungen immer zu insgesamt 100% addieren.
Prozentangaben sind immer im gegebenen Zusammenhang zu sehen.
Beispiele
a) Nai.8Üo.2Geo.999Mno.ooiSi309
0.9539 g (9.000 mmol) a2CO3, 0,0739 g (1.000 mmol) Ü2CO3, 1.0453 g (9.990 mmol) Ge02, 1 ,8025 g (30,000 mmol) S1O2 und 0.0018 g (0.010 mmol) ηθ2θ4·2Η2θ werden in einem Achatmörser mit Aceton gründlich verrieben. Das Pulver wird getrocknet, in einen abgedeckten Porzellantiegel überführt und bei 600 °C für 1 Stunde kalziniert. Das kalzinierte Pulver wird zusammen mit 2.5 Gew.-% NaF sowie 2.5 Gew.- % LiF in einem Achatmörser mit Aceton gründlich verrieben. Das getrocknete Pulver wird in einen abgedeckten Porzellantiegel überführt und bei 800 °C für 4 Stunden geheizt.
1.3820 g (10.000 mmol) K2CO3, 4.1814 g (39.960 mmol) Ge02 und 0.0072 g (0.040 mmol) Μηθ2θ4·2Η2θ werden in einem Achatmörser mit Aceton gründlich verrieben. Das Pulver wird getrocknet, in einen abgedeckten Porzellantiegel überführt und bei 600 °C für 1 Stunde kalziniert. Das kalzinierte Pulver wird zusammen mit 5 Gew.-% KF in einem Achatmörser mit Aceton gründlich verrieben. Das getrocknete Pulver wird in einen abgedeckten Porzellantiegel überführt und bei 800 °C für 4 Stunden geheizt. c) Rb2Ge3.996 no.oo409
2.3095 g (10.000 mmol) Rb2C03, 4.1814 g (39.960 mmol) GeO2 und 0.0072 g (0.040 mmol) Μηθ2θ4·2Η2θ werden in einem Achatmörser mit Aceton gründlich verrieben. Das Pulver wird getrocknet, in einen abgedeckten Porzellantiegel überführt und bei 600 °C für 1 Stunde kalziniert. Das kalzinierte Pulver wird zusammen mit 5 Gew.-% RbF in einem Achatmörser mit Aceton gründlich verrieben. Das getrocknete Pulver wird in einen abgedeckten Porzellantiegel überführt und bei 780 °C für 4 Stunden geheizt. d) K2SiGe2.997Mno.oo309
1.5202 g (11.000 mmol) K2CO3, 0.6008 g S1O2 (10.00 mmol), 3.1360 g (29.970 mmol) Ge02 und 0.0054 g (0.030 mmol) MnC204 »2H20 werden in einem Achatmörser mit Aceton gründlich verrieben. Das Pulver wird getrocknet, in einen abgedeckten Porzellantiegel überführt und bei 850 °C für 4 Stunden kalziniert. Herstellung einer pc-LED unter Einsatz eines erfindungsgemäß hergestellten Leuchtstoffs der Zusammensetzung
4 g des Leuchtstoffs mit der Zusammensetzung K2Ge3.996 no 004O9 werden abgewogen, mit 1 g eines optisch transparenten Silikons versetzt und anschließend in einem Planeten-Zentrifugalmischer homogen vermischt, so dass die Leuchtstoffkonzentration in der Gesamtmasse 80 wt. % beträgt. Das so erhaltene Silikon-Leuchtstoff- Gemisch wird mit Hilfe eines automatischen Dispensers auf den Chip einer blau emittierenden Halbleiter-LED aufgebracht und unter
Wärmezufuhr ausgehärtet. Die im vorliegenden Beispiel für die LED- Charakterisierung verwendeten blauen LEDs weisen eine
Emissionswellenlänge von 442 nm auf und werden mit 350 mA
Stromstärke betrieben. Die lichttechnische Charakterisierung der LED erfolgt mit einem Spektrometer der Fa. Instrument Systems - Spektrometer CAS 140 und einer damit verbundenen Integrationskugel ISP 250. Charakterisiert wird die LED über die Ermittlung der wellenlängenabhängigen spektralen Leistungsdichte. Das so erhaltene Spektrum des von der LED emittierten Lichts wird zur Berechnung der Farbpunktkoordinaten CIE x und y verwendet.
Beschreibung der Figuren
Fig.1. XRD-Diagramme mit der ICCD Referenz für Cu K-alpha- Strahlung
Fig.2. Reflexionsspektrum von K2Ge3.996Mno.oo4Og gegen BaSO4 als
Weißstandard.
Fig.3. Reflexionsspektrum von K2SiGe2.997Mno.oo309 gegen BaSO4 als
Weißstandard.
Fig.4. Reflexionsspektrum von Rb2Ge3.996Mno.oo40g gegen BaSO4 als
Weißstandard.
Fig.5. Anregungsspektrum von foGes.ggeMno.ocwOg (Aem = 664 nm) Fig.6. Anregungsspektrum von K2 SiGe2.997Mno.oo30g (Aem = 664 nm) Fig.7. Anregungsspektrum von Rb2Ge3.996Mno.oo40g (Aem = 654 nm) Fig.8. Emissionsspektrum von K2Ge3.996Mno.oo4O9 (Aex = 320 nm) Fig.9. Emissionsspektrum von K2SiGe2.997Mno.oo309 (Aex = 31 0 nm) Fig.10. Emissionsspektrum von Rb2Ge3.g96 no.oo409 (Aex = 327 nm) Fig.1 1 . Ausschnitt aus dem CIE 1931 Farbdiagramm mit den
Farbpunkten von K2Ge3.9g6Mno.oo4O9, K2SiGe2. 97Mno.oo3O9 und
Fig.12. LED-Spektrum der in Beispiel e) beschriebenen pc-LED.

Claims

Patentansprüche
1 . Verbindung der Formel I, (A2-2nBn)x(Gei-mMm)yO(x+2y): Mn4+ I worin
A mindestens einem Element ausgewählt aus der Gruppe von Li, Na, K und Rb,
B (Ci-uDu),
C mindestens einem Element ausgewählt aus der Gruppe von Ca, Ba und Sr,
D mindestens einem Element ausgewählt aus der Gruppe von Ca und Ba, mindestens einem Element ausgewählt aus der Gruppe von Ti,
Zr, Hf, Si und Sn,
0 < n < 1 ,
0 < u < 1 , 0.5 < x < 2, 0 -£ m < 1 , und
1 < y < 9, entspricht
2. Verbindung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass n
gleich 0 ist.
3. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel I aus der Gruppe der Verbindungen nach Formel la ausgewählt ist,
(A2)x(Gei-m-zMmMnz)y 0(X+2y) la worin
A, M, x, y und m eine der unter Anspruch 1 angegebenen
Bedeutungen haben,
und 0 < z < 0.01 *y ist.
4. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass x gleich 1 ist.
5. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass y gleich 4 ist.
6. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln la-1 bis la-4 ausgewählt ist,
A2Gei-zMnzM3Og la-1
A2Ge2-zMnzM209 la-2
A2Ge3-zMnzM09 la-3
worin
M, z und A eine der unter Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
7. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass M gleich Si ist.
8. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass 0.001 < z < 0.004 ist.
Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass A mindestens zwei Elementen ausgewählt aus der Gruppe von Li, Na, K und Rb entspricht.
Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass in einem Schritt a) geeignete Edukte oder entsprechende reaktive Formen gemischt werden und das Gemisch in einem Schritt b) thermisch behandelt wird.
Verfahren nach Anspruch 10, worin die Edukte im Schritt a) ausgewählt sind aus der Gruppe von entsprechenden Oxiden, Carbonaten und Oxalaten.
Verwendung einer Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 zur teilweisen oder vollständigen Konversion der blauen oder im nahen UV-liegenden Emission in sichtbares Licht einer höheren Wellenlänge.
Emissionskonvertierendes Material enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 und einen oder mehrere weitere Konversionsleuchtstoffe.
Lichtquelle mit mindestens einer Primärlichtquelle, dadurch gekennzeichnet, dass die Lichtquelle mindestens eine Verbindung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 oder ein emissionskonvertierendes Material nach Anspruch 13 enthält.
Lichtquelle nach Anspruch 14, worin die Primärlichtquelle einem lumineszierenden Indium Aluminium Gallium Nitrid und/oder Indium Gallium Nitrid entspricht.
16. Beleuchtungseinheit, insbesondere zur Hintergrundbeleuchtung von Anzeigevorrichtungen, dadurch gekennzeichnet, dass sie
mindestens eine Lichtquelle nach Anspruch 14 oder 15 enthält.
17. Anzeigevorrichtung, insbesondere Flüssigkristallanzeigevorrichtung (LC Display), mit einer Hintergrundbeleuchtung, dadurch
gekennzeichnet, dass sie mindestens eine Beleuchtungseinheit gemäß Anspruch 16 enthält.
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