EP3080238A1 - Maschinelle geschirrspülmittel enthaltend oxazolidin-riechstoffvorläufer - Google Patents

Maschinelle geschirrspülmittel enthaltend oxazolidin-riechstoffvorläufer

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EP3080238A1
EP3080238A1 EP14808657.2A EP14808657A EP3080238A1 EP 3080238 A1 EP3080238 A1 EP 3080238A1 EP 14808657 A EP14808657 A EP 14808657A EP 3080238 A1 EP3080238 A1 EP 3080238A1
Authority
EP
European Patent Office
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unsubstituted
substituted
methyl
branched
linear
Prior art date
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Application number
EP14808657.2A
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English (en)
French (fr)
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EP3080238B1 (de
Inventor
Marc Weyhe
Ursula Huchel
Elke Maria MÜNZEL
Lukas Baron
Isabelle LEVERT
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Priority to PL14808657T priority Critical patent/PL3080238T3/pl
Publication of EP3080238A1 publication Critical patent/EP3080238A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP3080238B1 publication Critical patent/EP3080238B1/de
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/50—Perfumes
    • C11D3/502—Protected perfumes
    • C11D3/507—Compounds releasing perfumes by thermal or chemical activation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D2111/00—Cleaning compositions characterised by the objects to be cleaned; Cleaning compositions characterised by non-standard cleaning or washing processes
    • C11D2111/10—Objects to be cleaned
    • C11D2111/14—Hard surfaces

Definitions

  • the present invention relates to the use of fragrance precursors in the form of
  • Dishwashing machines in particular being dishwashing detergents containing these oxazolidine fragrance precursors, the dishwashing detergents themselves, and a machine dishwashing process using these dishwashing detergents.
  • dishwashing detergents usually contain fragrances, they are not suitable for satisfactorily controlling the bad odors which develop after prolonged non-use of the dishwasher in its interior.
  • the object of the present invention was to provide compounds for use in automatic dishwashing detergents which provide unpleasant odors in the course of automatic dishwashing and, in particular, during prolonged non-use of the dishwasher
  • Dishwasher and / or storage of dirty dishes in their interior arise, cover and thereby reduce or even neutralize completely.
  • perfume precursors in the form of oxazolidines are surprisingly able to cover such malodors effectively over a period of several days of non-use of the dishwasher.
  • a first aspect of the present invention therefore relates to compositions for use in an automatic dishwashing machine characterized in that they contain at least one oxazolidine precursor compound of a fragrance, in particular a fragrance aldehyde or ketone.
  • Another aspect of the invention is directed to the use of such an agent for controlling or neutralizing bad odors in a machine
  • Dishwasher Yet another aspect relates to automatic dishwashing processes, characterized in that an agent, in particular a machine dishwashing detergent, according to the invention is used.
  • the invention also relates to the use of an oxazolidine precursor compound of a fragrance, in particular a fragrance aldehyde or ketone, for controlling or
  • nonionic surfactant ", based on the total amount of nonionic surfactants contained in the middle.
  • At least one refers to 1 or more, for example 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or more In the context of components of those described herein
  • At least one nonionic surfactant means one or more different nonionic surfactants, ie, one or more different types of nonionic surfactants the quantities given to the total amount of the corresponding designated type of ingredient, as already defined above.
  • Preferred oxazolidine precursors capable of liberating a fragrance aldehyde or fragrance ketone by hydrolysis include compounds of the formula
  • R is selected from substituted or unsubstituted, branched or linear Ce-24 alk (en) yl, substituted or unsubstituted Ce-24 cycloalk (en) yl, substituted or unsubstituted Ce-24 (hetero) aryl and substituted or unsubstituted Ce-24 heterocyclyl;
  • R is selected from H, substituted or unsubstituted, branched or linear C 1-10 alkyl, substituted or unsubstituted, branched or linear C 2-10 alkenyl, substituted or unsubstituted C 3-15 cycloalk (en) yl, substituted or unsubstituted Ce-is (hetero) aryl and substituted or unsubstituted Ce-24 heterocyclyl, or
  • R and R together with the carbon atom to which they are attached form a 3- to 10-membered substituted or unsubstituted cycloalk (en) yl or heterocyclyl ring or a 5-10 membered (hetero) aryl ring;
  • R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are independently selected from H, substituted or unsubstituted, branched or linear C 1-10 alkyl, substituted or unsubstituted, branched or linear C 2-10 alkenyl, substituted or unsubstituted C 3-6 alkyl, 15 Cycloalk (en) yl, substituted or unsubstituted Ce-is (hetero) aryl, substituted or unsubstituted Ce-24 heterocyclyl, -OH, - (CH 2 ) x COR 7 , and - (CR 0 R) y (CHR 2 CHR 3 O) z R 14 , or
  • R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 together with the carbon atom (s) to which they are attached are a 3- to 10-membered substituted or unsubstituted cycloalk (en) yl or heterocyclyl ring or a 5-10 membered (hetero) aryl ring, or R 2 and R 3 or R 4 and R 5 together form a carbonyl group;
  • R 7 is selected from -OH, -OR 8 , -N (R 9 ) 2, substituted or unsubstituted, branched or linear C 1-22 alkyl, substituted or unsubstituted, branched or linear C 2-22 alkenyl, substituted or unsubstituted C 3-22 Cycloalk (en) yl, substituted or
  • R 8 is selected from H, substituted or unsubstituted, branched or linear C 1-15 alkyl, substituted or unsubstituted, branched or linear C 2-22 alkenyl, and M, wherein M is a water-soluble cation;
  • R is selected from H and substituted or unsubstituted, branched or linear C1 is selected 9 6 alkyl;
  • R 0 , R and R 2 are independently selected from H, -OH and C 1-4 alkyl; or R 0 and R together with the carbon atom to which they are attached form a 3- to 10-membered substituted or unsubstituted cycloalk (en) yl or heterocyclyl ring, a 5-10 membered one
  • R 3 and R 4 are independently selected from H and C 1-4 alkyl
  • x is an integer from 0 to 22;
  • y is an integer from 1 to 10;
  • z is an integer from 1 to 50.
  • R is selected from substituted or unsubstituted, branched or linear Ce-24 alk (en) yl, substituted or unsubstituted Ce-24 cycloalk (en) yl, substituted or unsubstituted Ce-24 (hetero) aryl and substituted or unsubstituted Ce-24 heterocyclyl;
  • R is selected from H, substituted or unsubstituted, branched or linear C3-10 alkyl, substituted or unsubstituted, branched or linear C4-10 alkenyl, substituted or unsubstituted C3-15 cycloalk (en) yl, substituted or unsubstituted Ce-is (hetero -) aryl and substituted or unsubstituted Ce-24 heterocyclyl, or
  • R and R together with the carbon atom to which they are attached form a 3- to 10-membered substituted or unsubstituted cycloalk (en) yl or heterocyclyl ring or a 5-10 membered (hetero) aryl ring;
  • R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are independently selected from H, substituted or unsubstituted, branched or linear C 3-10 alkyl, substituted or unsubstituted, branched or linear C 4-10 alkenyl, substituted or unsubstituted C 3-10 alkyl, 15 Cycloalk (en) yl, substituted or unsubstituted Ce-is (hetero) aryl, substituted or unsubstituted Ce-24 heterocyclyl, -OH, - (CH 2 ) x COR 7 , and - (CR 0 R) y (CHR 2 CHR 3 O) z R 14 , or
  • R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 together with the carbon atom (s) to which they are attached are a 3- to 10-membered substituted or unsubstituted cycloalk (en) yl or heterocyclyl ring or a 5-10 membered (hetero) aryl ring, or R 2 and R 3 or R 4 and R 5 together form a carbonyl group;
  • R 7 is selected from -OH, -OR 8 , -N (R 9 ) 2, substituted or unsubstituted, branched or linear C 3-22 alkyl, substituted or unsubstituted, branched or linear C 4-22 alkenyl, substituted or unsubstituted C 3-22 Cycloalk (en) yl, substituted or
  • R 8 is selected from H, substituted or unsubstituted, branched or linear C 3-15 alkyl, substituted or unsubstituted, branched or linear C 4-22 alkenyl, and M, wherein M is a water-soluble cation;
  • R is selected from H and substituted or unsubstituted, branched or linear C3 is selected 9 6 alkyl;
  • R 0 , R and R 2 are independently selected from H, -OH and C 1-4 alkyl; or R 0 and R together with the carbon atom to which they are attached form a 3- to 10-membered substituted or unsubstituted cycloalk (en) yl or heterocyclyl ring, a 5-10 membered one
  • R 3 and R 4 are independently selected from H and C 1-4 alkyl
  • x is an integer from 0 to 22;
  • y is an integer from 1 to 10;
  • z is an integer from 1 to 50.
  • substituted as used herein in connection with the definition of the oxazolidine compounds means that one hydrogen atom is replaced by another group Suitable groups include, but are not limited to, linear or branched C1-22
  • Hydrocarbon groups including alkyl, alkenyl, alkynyl (the latter 2-22
  • Heterocyclyl refers to heteroalicyclic compounds containing one or more
  • Double bonds and one or more hetero ring atoms, in particular O, N or S, may contain, but are not aromatic compounds.
  • (Hetero) aryl refers to aryl and heteroaryl compounds, the latter containing one or more hetero ring atoms, especially selected from O, N and S.
  • R 2 and / or R 3 and / or R 4 are hydrogen or C 1-6 alkyl, preferably hydrogen; and or
  • R 5 is an alkyl radical, in particular methyl, ethyl or hydroxymethyl
  • R 6 is hydrogen or together with R 5 forms a ring, in particular one
  • R is H and R is a group represented by the formula
  • R and R are not hydrogen, but radicals represented by the formula
  • oxazolidine precursors described herein are, in particular, reaction products of a fragrance aldehyde or ketone of the formula: wherein R and R are as defined above and further provided that in the fragrance aldehydes is RH and in the fragrance ketones R is not H, with a ⁇ -aminoalcohol of the formula:
  • R 3 -R 6 are as defined above.
  • the fragrance can be released again by hydrolysis.
  • the conditions for the release are the typical ones
  • the release is preferably delayed such that the fragrances are released over a period of several days, in particular of up to 10 days, preferably over a period of 1-5 days.
  • the aldehyde or ketone component is the actual fragrance
  • the beta-aminoalcohol may be a fragrance.
  • both the aldehyde / ketone and the aminoalcohol may be a fragrance.
  • the fragrance aldehyde may be selected from adoxal (2,6, 10-trimethyl-9-undecenal), anisaldehyde (4-methoxybenzaldehyde), cymal (3- (4-isopropylphenyl) -2-methylpropanal), Ethyl vanillin, florhydral (3- (3-isopropylphenyl) butanal]), helional (3- (3,4-methylenedioxyphenyl) -2-methylpropanal), heliotropin, hydroxycitronellal, lauraldehyde, lyral (3- and 4- (4-hydroxy) 4-methylpentyl) -3-cyclohexene-1-carboxaldehyde), methylnonylacetaldehyde, Lilial (3- (4-tert-butylphenyl) -2-methylpropanal), phenylacetaldehyde, undecylenealdehyde, vanillin, 2,
  • Preferred aldehydes include, without limitation, lilial, helional, anisaldehyde,
  • Cyclamenaldehyde Triplal, Melonal, Methylundecanal, Undecanal, Nonanal and Octanal.
  • Suitable ketones include, but are not limited to, methyl-beta-naphthyl ketone, muskedanone-1-one (2,3,3,6,6-hexahydro-1,1,3,3,3-pentamethyl-4H-inden-4-one). , Tartalide (6-acetyl-1,1,1,4,4,7-hexamethyltetralin), alpha-damascone, beta-damascone, delta-damascone, iso-damascone, damascenone, methyldihydrojasmonate, menthone, carvone, camphor, koavon
  • fragrance aldehydes and / or fragrance ketones basically all the usual fragrance aldehydes and / or fragrance ketones can be used, which are used in particular for bringing about a pleasant sense of smell in humans.
  • perfume aldehydes and / or perfume ketones are known to the person skilled in the art and are also described in the patent literature, for example in US 2003/0158079 A1, paragraphs [0154] and [0155].
  • suitable fragrances see Steffen Arctander, Aroma Chemicals Volume 1 and Volume 2 (published 1960 and 1969, reissue 2000, ISBN: 0-931710-37-5 and 0-931710-38-3).
  • a compound of the general formula of the formula: wherein R 3 -R 6 are as defined above be reacted with aldehydes, ketones or mixtures of ketones and aldehydes with ring closure.
  • the reaction is preferably carried out in a suitable solvent or in situ. Suitable solvents are, for example, aromatic hydrocarbons such as toluene.
  • the reaction is preferably carried out at a temperature in the range of 80 to 150 ° C, more preferably 100 to 140 ° C.
  • the aminoalcohol having the general formula shown above under a nitrogen atmosphere together with the desired ketone and / or aldehyde in the solvent is heated. Often, it is then heated under reflux at the water separator.
  • the resulting reaction product is isolated by conventional methods and optionally purified.
  • oxazolidine precursors described above are preferably used in the compositions according to the invention as mixtures with at least one further perfume.
  • fragrances which may optionally be included in the compositions are not particularly limited.
  • individual fragrance compounds of natural or synthetic origin e.g. of the type of esters, ethers, aldehydes, ketones, alcohols and hydrocarbons. Fragrance compounds of the ester type are known e.g.
  • DMBCA Dimethylbenzylcarbinylacetate
  • phenylethylacetate benzylacetate
  • the ethers include, for example, benzyl ethyl ether and ambroxane, to the aldehydes the above-mentioned e.g. the linear alkanals having 8-18 C atoms, citral, citronellal, citronellyloxyacetaldehyde, cyclamenaldehyde (3- (4-propan-2-ylphenyl) butanal), lilial and bourgeonal, to the ketones e.g.
  • the hydrocarbons mainly include terpenes such as limonene and pinene.
  • terpenes such as limonene and pinene.
  • mixtures of different fragrances are used, which together produce an attractive fragrance.
  • compositions of this invention may also contain natural fragrance mixtures such as are available from vegetable sources, e.g. Pine, citrus, jasmine, patchouly, rose or ylang-ylang oil. Also suitable are Muskateller sage oil, camomile oil, clove oil, lemon balm oil, mint oil, cinnamon leaf oil, lime blossom oil, juniper berry oil, vetiver oil, olibanum oil, galbanum oil and
  • fragrances which may be present in the compositions according to the invention in the context of the present invention are, for example, the essential oils such as angelica root oil, aniseed oil, arnica blossom oil, basil oil, Bay oil, Champacablütenöl, Edeltannöl, Edeltannenzapfen oil, Elemiöl, Eucalyptusöl, Fennelöl, Fichtennadelöl, Galbanumöl, Geranium oil, ginger grass oil, guaiac wood oil, gurdy balm oil, helichrysum oil, ho oil, ginger oil, iris oil, cajeput oil, calamus oil, chamomile oil, camphor oil, kanga oil, cardamom oil, cassia oil, pine oil, kopaivabalam oil, coriander oil, spearmint oil, caraway oil, cumin oil, lavender oil, lemongrass oil, Lime oil,
  • Salicylic acid isoamyl ester, salicylic acid methyl ester, salicylic acid hexyl ester,
  • Salicylic acid cyclohexyl esters, santalol, sandelice, skatole, terpineol, thymes, thymol, troenan, ⁇ -undelactone, vanillin, veratrumaldehyde, cinnamaldehyde, cinnamyl alcohol, cinnamic acid, cinnamic acid ethyl ester, cinnamic acid benzyl ester, diphenyloxide, limonene, linalool, linalyl acetate and propionate, melusate, menthol, menthone , Methyl-n-heptenone, pinene, phenylacetaldehyde, terpinyl acetate, citral, citronellal and mixtures thereof.
  • the oxazolidine fragrance precursors be used with the corresponding aldehydes and / or ketones.
  • such compositions are characterized in that the molar ratio of perfume aldehyde and / or perfume ketone to the corresponding oxazolidine fragrance precursor 20: 1 to 1: 20, preferably 10: 1 to 1: 10, advantageously 5 : 1 to 1: 5, more preferably 3: 1 to 1: 3, even more advantageously 2: 1 to 1: 2 and in particular 1, 2: 1 to 1: 1, 2.
  • the agent may in principle comprise further constituents, in particular further fragrances, as defined above, and / or solvents.
  • typical perfume compositions may include adjuvants such as antioxidants (generic term for compounds of various chemical structure which inhibit or prevent undesirable changes due to oxygenation and other oxidative processes in the compositions to be protected), preservatives (collective term for compounds of various chemical types) Structure that inhibit or prevent undesirable changes in the compositions to be protected due to the action of microorganisms or microorganisms) or eg fixatives.
  • Fixatives which are optionally used as auxiliaries, are substances that can give fragrances increased resistance.
  • fixers are particularly suitable are the so-called self-fixatives, which retain their odor for a long time without hindering other, more volatile components in their odor development, in particular the synthetic musks, furthermore the so-called pseudofixates as low-odor substances, such as diethylene glycol methyl ether, and further by Adsorber fixing fixatives, such as in particular extracts of Labdanum, Styrax, Tolubalsam, Benzoin, Iris, Oakmoss or Opopanax etc ..
  • Suitable optional solvents are, in particular, those customary in perfumery, such as preferably dipropylene glycol, diethylene glycol, isopropyl myristate, ethanol, propylene glycol and / or castor oil.
  • Other suitable optional adjuvants are e.g. Complexing agent.
  • the agents of the invention may be, for example, automatic dishwashing detergents, automatic dishwashing detergents, rinse aids or
  • Perfume compositions for automatic dishwashers act.
  • the agents of the invention in particular the dishwashing perfume compositions (“dishwashing deodorant”) may, in certain embodiments, consist essentially only of perfume aldehyde and / or perfume ketone and an oxazolidine corresponding to exactly this perfume aldehyde and / or perfume ketone Perfume precursor which is capable of releasing the same perfume aldehyde or fragrance ketone and which satisfies the above formula. "Substantially” means that these agents are>
  • Such agents may contain the at least one oxazolidine precursor compound of a fragrance based on the total weight of the agent in amounts up to 30% by weight, especially up to 25% by weight.
  • agents described herein may include the at least one
  • Oxazolidine precursor compound of a fragrance based on the total weight of the agent in amounts of from 0.01 to 30% by weight, especially from 0.01 to 25% by weight, more preferably from 0.01 to 10% by weight.
  • Some agents for example dishwashing detergents, dishwashing detergents or rinse aids, contain the at least one oxazolidine precursor compound of a perfume, based on the total weight of the agent, usually in amounts of from 0.01 to 2% by weight, in particular from 0.05 to 1% by weight. more preferably from 0.1 to 0.5% by weight.
  • compositions according to the invention in particular automatic dishwashing agents, can be solid or liquid in nature and, in particular, as powdered solids, in a recompressed state
  • the means in particular the automatic dishwashing detergent, in a pre-portioned form.
  • such a composition has several spatially separate compositions, whereby it is possible to separate incompatible ingredients, or
  • At least one of the compositions is solid and / or at least one of the compositions is liquid, wherein the oxazolidine fragrance precursors are present in at least one of the compositions, but may also be present in several compositions.
  • the agents according to the invention preferably comprise at least one further constituent, in particular at least two further constituents selected from the group consisting of builders, surfactants, polymers, bleaches, bleach activators, bleach catalysts, in particular catalysts based on manganese or cobalt, enzymes, corrosion inhibitors and glass corrosion inhibitors, Disintegration aids and perfume carriers.
  • compositions according to the invention in particular the automatic dishwasher detergents.
  • dishwashing detergent in particular, it is clear to the person skilled in the art that similar ingredients can also be used in other of the abovementioned agents.
  • rinse aids typically typically contain surfactants, for example, those described below.
  • surfactants for example, those described below.
  • builders can be used.
  • the builders include, in particular, the zeolites, silicates, carbonates, organic cobuilders and, where there are no ecological prejudices against their use, also the phosphates.
  • NaMSix02x + i ⁇ y H2O are used, wherein M is sodium or hydrogen, x is a number from 1, 9 to 22, preferably from 1: 9 to 4, wherein particularly preferred values for x being 2, 3 or 4, and y a number from 0 to 33, preferably from 0 to 20 stands.
  • silicates Na-SKS-1 (Na 2 Si 2 2045 ⁇ x H 2 O, kenyaite), Na-SKS-2 (Na 2 Si 4 O 29 ⁇ x H 2 O, magadiite), Na-SKS-3 (Na 2 Si 8 0i7 ⁇ x H2O) or Na-SKS-4 (Na 2 Si 4 09 ⁇ x H2O, makatite).
  • crystalline layer silicates with the formula NaMSix02x + i ⁇ H2O y, in which x stands for 2 h.
  • Na-SKS-5 a-Na2Si20s
  • Na-SKS-7 .beta.-Na2 Si2 05, natrosilite
  • Na-SKS-9 NaHSi 2 0 5 ⁇ H2O
  • Na-SKS-10 NaHSi 2 0 5 ⁇ 3 H2O, kanemite
  • Na-SKS-1 1 t-Na 2 Si 2 05
  • Na-SKS-13 Na-SKS-13
  • Machine dishwashing detergents preferably contain a weight proportion of crystalline layered silicate of formula NaMSix02x + i y ⁇ H2O of 0.1 to 20 wt .-%, preferably from 0.2 to 15 wt .-% and in particular from 0.4 to 10 wt. -%, in each case based on the total weight of these funds.
  • amorphous sodium silicates having a modulus Na 2 O: SiO 2 of from 1: 2 to 1: 3.3, preferably from 1: 2 to 1: 2.8 and in particular from 1: 2 to 1: 2.6, which are preferably delayed in dissolution and secondary wash properties.
  • the dissolution delay compared to conventional amorphous sodium silicates can in various ways, for example by surface treatment, compounding, compaction / compaction or by
  • amorphous is understood to mean that the silicates do not yield sharp X-ray reflections typical of crystalline substances in X-ray diffraction experiments, but at most one or more maxima of the scattered X-rays having a width of several degrees of diffraction angle , cause.
  • Alkalimetallphosphate is the summary term for the alkali metal (especially sodium and potassium) salts of various phosphoric acids in which one
  • Metaphosphoric acids (HP03) n and orthophosphoric acid H3PO4 can distinguish in addition to higher molecular weight representatives.
  • the phosphates combine several advantages: they act as Alkaline carriers, prevent limescale deposits on machine parts or Kalkinkrustationen in tissues and also contribute to the cleaning performance.
  • phosphates are used as washing or cleaning substances in machine dishwashing detergent in the present application
  • preferred agents comprise this phosphate (s), preferably alkali metal phosphate (s), particularly preferably pentasodium or pentapotassium triphosphate (sodium or potassium tripolyphosphate ), in amounts of 5 to 80 wt .-%, preferably from 15 to 75 wt .-% and in particular from 20 to 70 wt .-%, each based on the weight of the automatic dishwashing detergent.
  • alkali carriers are examples of alkali carriers.
  • alkali metal carbonates in particular sodium carbonate, sodium bicarbonate or sodium sesquicarbonate
  • a builder system comprising a mixture of tripolyphosphate and sodium carbonate.
  • a builder system comprising a mixture of tripolyphosphate and sodium carbonate and sodium disilicate.
  • the optional alkali metal hydroxides are preferably only in small amounts, preferably in amounts below 10 wt .-%, preferably below 6 wt .-%, more preferably below 4 % By weight and in particular below 2% by weight, in each case based on the total weight of the automatic dishwashing detergent.
  • Particularly preferred are agents which, based on their total weight, contain less than 0.5% by weight and in particular no alkali metal hydroxides.
  • compositions which, based on the weight of the automatic dishwashing agent, are less than 20% by weight, preferably less than 17% by weight, preferably less than 13% by weight and in particular less than 9% by weight of carbonate (s) and / or hydrogencarbonate (s), preferably alkali metal carbonate (s), particularly preferably sodium carbonate.
  • organic co-builders are polycarboxylates / polycarboxylic acids, polymeric polycarboxylates, aspartic acid, polyacetals, dextrins, further organic cobuilders and phosphonates. These classes of substances are described below.
  • Useful organic builders are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of the free acid and / or their sodium salts, polycarboxylic acids meaning those carboxylic acids which carry more than one acid function.
  • these are citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid,
  • NTA nitrilotriacetic acid
  • Acidification and thus also serve to set a lower and milder pH of the automatic dishwashing detergent.
  • citric acid here are citric acid,
  • Succinic acid glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any mixtures thereof.
  • citric acid and / or citrates in these compositions has proved to be particularly advantageous for the cleaning and rinsing performance of agents according to the invention. Therefore, according to the invention, preference is given to automatic dishwasher detergents, characterized in that the automatic dishwashing agent contains citric acid or a salt of citric acid and the weight proportion of citric acid or of the salt of citric acid is preferably more than 10% by weight, preferably more than 15% by weight and in particular between 20 and 40 wt .-% is.
  • phosphate-free builders are aminocarboxylic acid and / or its salts. Particularly preferred members of this class are
  • Methylglycinediacetic acid or its salts and glutamic diacetic acid (GLDA) or its salts or ethylenediaminediacetic acid or its salts (EDDS). The content of these
  • Aminocarboxylic acids or their salts may, for example, between 0, 1 and 15 wt .-%, preferably between 0.5 and 10 wt .-% and in particular between 0.5 and 6 wt .-% make up.
  • Aminocarboxylic acids and their salts can be used together with the abovementioned builders, in particular also with the phosphate-free builders.
  • Other suitable builders are polymeric polycarboxylates, for example the Alka II metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those having a relative molecular mass of 500 to 70,000 g / mol.
  • Suitable polymers are, in particular, polyacrylates which preferably have a molecular weight of 2,000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility, the short-chain polyacrylates, which have molar masses of from 2000 to 10000 g / mol, and particularly preferably from 3000 to 5000 g / mol, may again be preferred from this group.
  • copolymeric polycarboxylates in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid.
  • Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable.
  • Their relative molecular weight, based on free acids is generally from 2000 to 70000 g / mol, preferably from 20,000 to 50,000 g / mol and in particular from 30,000 to 40,000 g / mol.
  • the (co) polymeric polycarboxylates can be used either as a powder or as an aqueous solution.
  • the content of automatic dishwashing detergents on (co) polymers can be used either as a powder or as an aqueous solution.
  • Polycarboxylates is preferably 0.5 to 20 wt .-% and in particular 3 to 10 wt .-%.
  • the polymers may also contain allylsulfonic acids such as allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid as a monomer.
  • copolymers are those which are used as monomers acrolein and
  • Acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate Acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate.
  • compositions of the invention may contain surfactants, wherein the nonionic, the anionic, the cationic and the amphoteric surfactants are counted among the group of surfactants.
  • nonionic surfactants it is possible to use all nonionic surfactants known to the person skilled in the art.
  • Suitable nonionic surfactants are, for example, alkyl glycosides of the general formula RO (G) x in which R is a primary straight-chain or methyl-branched, in particular 2-methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms and G is the symbol that is for a glycose unit with 5 or 6 C atoms, preferably for glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is an arbitrary number between 1 and 10; preferably x is 1, 2 to 1, 4.
  • nonionic surfactants which can be used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated
  • Fatty acid alkyl esters preferably having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallowalkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides may also be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, especially not more than half thereof.
  • surfactants are the polyhydroxy fatty acid amides known as PHFA.
  • Low-foaming nonionic surfactants can be used as preferred surfactants.
  • the automatic dishwashing detergents contain nonionic surfactants from the group of the alkoxylated alcohols.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary, alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and on average 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or linear and methyl-branched radicals in the mixture can contain, as they are usually present in Oxoalkoholresten.
  • EO ethylene oxide
  • alcohol ethoxylates with linear radicals of alcohols of natural origin having 12 to 18 carbon atoms for example of coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and on average 2 to 8 moles of EO per mole of alcohol are preferred.
  • Preferred ethoxylated alcohols include, for example Ci2-i4-alcohols with 3 EO or 4 EO, C9-n-alcohol with 7 EO, Ci3-is alcohols containing 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 2 -i8 Alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of Ci2-i4-alcohol with 3 EO and Ci2-is-alcohol with 5 EO.
  • the stated degrees of ethoxylation represent statistical averages, which may correspond to a particular product of an integer or a fractional number.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow rank ethoxylates, NRE).
  • NRE narrow rank ethoxylates
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples include tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • nonionic surfactants which have a melting point above
  • Nonionic surfactant (s) having a melting point above 20 ° C, preferably above 25 ° C, more preferably between 25 and 60 ° C and in particular between 26.6 and 43.3 ° C, is / are particularly preferred.
  • surfactants come from the groups of alkoxylated nonionic surfactants, in particular the ethoxylated primary alcohols.
  • Anionic surfactants can also be used as a component of automatic dishwashing detergents. These include in particular alkylbenzenesulfonates, (fatty) alkyl sulfates, (fatty) alkyl ether sulfates and alkanesulfonates.
  • the content of the anionic surfactant is usually 0 to 10% by weight.
  • cationic active substances for example, cationic compounds of the following formulas can be used:
  • the content of cationic and / or amphoteric surfactants is preferably less than 6% by weight, preferably less than 4% by weight, very particularly preferably less than 2% by weight and in particular less than 1% by weight. %. Machinery
  • Dishwashing detergents containing no cationic or amphoteric surfactants are particularly preferred.
  • the group of polymers includes, in particular, the washing or cleaning-active polymers, for example the rinse aid polymers and / or polymers which act as softeners.
  • cationic, anionic and amphoteric polymers can be used in machine dishwashing detergents in addition to nonionic polymers.
  • “Cationic polymers” for the purposes of the present invention are polymers which carry a positive charge in the polymer molecule, which can be realized, for example, by (alkyl) ammonium groups or other positively charged groups present in the polymer chain quaternized cellulose derivatives, the polysiloxanes with quaternary groups, the cationic guar derivatives, the polymeric dimethyldiallylammonium salts and their copolymers with esters and amides of acrylic acid and methacrylic acid, the copolymers of vinylpyrrolidone with quaternized derivatives of dialkylaminoacrylate and methacrylate, the vinylpyrrolidone-methoimidazolinium chloride Copolymers, the quaternized polyvinyl alcohols or the INCI names
  • Polyquaternium 2 Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 and Polyquaternium 27 indicated polymers.
  • amphoteric polymers furthermore have, in addition to a positively charged group in the polymer chain, negatively charged groups or monomer units, for example, these may be carboxylic acids, sulfonic acids or phosphonic acids.
  • Preferred usable amphoteric polymers are from the group of
  • Alkylacrylamide / acrylic acid copolymers the alkylacrylamide / methacrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / methylmethacrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / acrylic acid / alkylaminoalkyl (meth) acrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / methacrylic acid / alkylaminoalkyl (meth) acrylic acid copolymers , the alkylacrylamide / methylmethacrylic acid / alkylaminoalkyl (meth) acrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / alkymethacrylate / alkylaminoethylmethacrylate / alkylmethacrylate copolymers and the copolymers of unsaturated carboxylic acids, cationically derivatized unsaturated carboxylic acids and optionally further ionic or nonionic monomers.
  • Preferred zwitterionic polymers are from the group of acrylamidoalkyl trialkyl ammonium chloride / acrylic acid copolymers and their alkali metal and ammonium salts, the acrylamidoalkyltrialkylammonium chloride / methacrylic acid copolymers and their alkali metal and ammonium salts and the Methacroylethylbetain / methacrylate copolymers.
  • the polymers are in prefabricated form.
  • For the preparation of the polymers is suitable inter alia
  • Coating compositions preferably by means of water-insoluble coating agents from the group of waxes or paraffins having a melting point above 30 ° C;
  • Support materials from the group of washing or cleaning-active substances particularly preferably from the group of builders (builders) or cobuilders.
  • Machine dishwashing detergents preferably contain the abovementioned cationic and / or amphoteric polymers in amounts of from 0.01 to 10% by weight, based in each case on the total weight of the automatic dishwashing detergent. In the context of the present application, however, preference is given to those automatic dishwashing detergents in which the
  • Weight fraction of the cationic and / or amphoteric polymers between 0.01 and 8 wt .-%, preferably between 0.01 and 6 wt .-%, preferably between 0.01 and 4 wt .-%, particularly preferably between 0.01 and 2 wt .-% and in particular between 0.01 and 1 wt .-%, each based on the total weight of the automatic dishwashing detergent, is.
  • the bleaching agents are a substance which can be used with particular preference for washing or cleaning.
  • sodium percarbonate, sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate are of particular importance.
  • Further bleaches which can be used are, for example, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and peroxygenic salts or peracids yielding H2O2, such as perbenzoates.
  • bleaching agent As a bleaching agent and chlorine or bromine releasing substances can be used. Examples of suitable chlorine or bromine releasing materials
  • heterocyclic N-bromo- and N-chloroamides for example trichloroisocyanuric acid
  • Hydantoin compounds, such as 1,3-dichloro-5,5-dimethylhydantoin are also suitable.
  • automatic dishwashing agents are preferred which contain from 1 to 35% by weight, preferably from 2.5 to 30% by weight, particularly preferably from 3.5 to 20% by weight and in particular from 5 to 15% by weight of bleaching agent, preferably sodium percarbonate , contain.
  • bleach activators it is possible to use compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxycarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid.
  • acylated alkylenediamines in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT) Glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril (TAGU), N-acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, in particular n-nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS) are particularly preferably used.
  • TAED tetraacetylethylenediamine
  • DADHT 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine
  • Glycolurils in particular tetraacety
  • bleach activators can also be used. These bleach activators are preferably used in amounts of up to 10% by weight, in particular 0.1% to 8% by weight, especially 2 to 8% by weight and more preferably 2 to 6% by weight, based in each case on the total weight of bleach activator-containing agents.
  • Dishwashing agents are also enzymes used. These include in particular proteases, amylases, lipases, hemicellulases, cellulases, perhydrolases or oxidoreductases, and preferably mixtures thereof. These enzymes are basically of natural origin; Starting from the natural molecules, improved variants are available for use in automatic dishwasher detergents, which can be used correspondingly preferred. Automatic dishwashing agents preferably contain enzymes in total amounts of 1 ⁇ 10 -6 to 5% by weight, based on active protein. The protein concentration can be determined by known methods, for example the BCA method or the biuret method.
  • enzymatic systems comprising a peroxidase and hydrogen peroxide or a substance which gives off hydrogen peroxide in water.
  • a mediator compound for the peroxidase for example an acetosyringone, a phenol derivative or a phenotiazine or phenoxazine, is preferred in this case, with the above-mentioned conventional polymeric color transfer inhibiting agents can additionally be used.
  • the enzymes can be used in any form known in the art. These include, for example, the solid preparations obtained by granulation, extrusion or lyophilization or, especially in the case of liquid or gel-form detergents, solutions of the enzymes, advantageously as concentrated as possible, sparing in water and / or added with stabilizers.
  • the enzymes may be encapsulated for both the solid and liquid dosage forms, for example by spray-drying or extruding the enzyme solution together with a preferably natural polymer or in the form of capsules, for example those in which the enzymes are entrapped as in a solidified gel or in those of the core-shell type, in which an enzyme-containing core with a water, air and / or
  • Chemical-impermeable protective layer is coated.
  • a plurality of enzymes and / or enzyme preparations preferably protease preparations and amylase preparations, in amounts of from 0.1 to 5 wt .-%, preferably from 0.2 to 4.5 wt .-% and in particular from 0.4 to 4 wt .-%, each based on the total enzyme-containing agent used.
  • Glass corrosion inhibitors prevent the occurrence of haze, streaks and scratches, but also iridescence of the glass surface of machine-cleaned glasses.
  • Preferred glass corrosion inhibitors come from the group of magnesium and zinc salts and magnesium and zinc complexes.
  • the content of zinc salt in dishwasher detergents is preferably between 0.1 to 5% by weight, preferably between 0.2 to 4% by weight and in particular between 0.4 and 3% by weight
  • the content of zinc in oxidized form (calculated as Zn 2+ ) is between 0.01 and 1% by weight, preferably between 0.02 and 0.5% by weight and in particular between 0.04 and 0.2% by weight .-%, in each case based on the
  • disintegration aids so-called tablet disintegrants
  • tablet disintegrants or disintegrants excipients which ensure the rapid disintegration of tablets in water or other media and for the rapid release of the active ingredients.
  • Desintegration aids may preferably be used in amounts of from 0.5 to 10% by weight, preferably from 3 to 7% by weight and in particular from 4 to 6% by weight, based in each case on the total weight of the disintegration assistant-containing agent.
  • the detergents are, for example, sodium carbonate as builder and / or the washing or cleaning-active polymers described above, preferably acrylate (co) polymers, which are commercially available, for example, under the trade name Acusol TM included.
  • the preparation of automatic dishwashing agents according to the invention can take place in different ways.
  • the agents may be in solid or liquid form as well as in a combination of solid and liquid forms. In particular, powder, Granules, extrudates, compacts, in particular tablets.
  • the liquid supply forms based on water and / or organic solvents may be thickened, in the form of gels.
  • Inventive agents can be formulated in the form of single-phase or multi-phase products.
  • automatic dishwashing detergents with one, two, three or four phases are preferred.
  • Machine dishwashing detergent characterized in that it is in the form of a prefabricated dosing unit with two or more phases, are particularly preferred.
  • the individual phases of multiphase agents may have the same or different states of matter.
  • Machine dishwashing detergents which have at least two different solid phases and / or at least two liquid phases and / or at least one solid and at least one solid phase are preferred.
  • Automatic dishwasher detergents according to the invention are preferably prefabricated to form metering units. These metering units preferably comprise the necessary for a cleaning cycle amount of washing or cleaning-active substances. Preferred metering units have a weight between 12 and 30 g, preferably between 14 and 26 g and in particular between 16 and 22 g.
  • the automatic dishwasher detergents according to the invention in particular the prefabricated metering units, have a water-soluble coating, with particular preference.
  • the present application furthermore relates to a process in which an agent of the invention, in particular a machine dishwashing detergent of the invention, is used.
  • the method may be a method of cleaning dishes in one
  • Dishwasher act in which the inventive agent during the
  • a typical framework formulation for a machine dishwashing detergent preferably used, for example in tablet form, comprises the following substances:
  • Polycarboxylate 0, 1-10% by weight
  • Nonionic surfactant 0.5-10% by weight
  • the data in% by weight are based on the total agent.
  • the or a part of the tripolyphosphate it is also possible in particular to use 10-50% by weight of citrate or MGDA or GLDA or EDDS or mixtures of two or three of these substances in the formulation.
  • the invention also relates to the use of the agents described herein for controlling or neutralizing bad odors in a machine dishwashing machine. These bad odors can be caused for example by non-use or storage of dirty dishes in the dishwasher.
  • the agents may be used in the context of such use according to their nature. So are automatic dishwashing detergents and
  • Rinse aid used in normal rinsing operation. Care products are also in normal
  • Dishwasher perfume compositions may also be used with the means mentioned in the normal rinse cycles.
  • the compounds described herein are preferably characterized by the fact that over a relatively long period of time, usually over a period of days or weeks, the fragrances are released and, as a result, the malodor is / are continuously counteracted / neutralized.
  • the invention also relates to the use of one described herein
  • An oxazolidine precursor compound of a fragrance in particular a fragrance aldehyde or ketone, for controlling or neutralizing malodors in a machine dishwashing machine.
  • a fragrance in particular a fragrance aldehyde or ketone
  • all embodiments disclosed in connection with the means of the invention are also applicable to the described methods and uses and vice versa.
  • all of the specific oxazolidine fragrance precursors described herein in connection with the agents of the present invention are useful in the foregoing processes and are useful in the control of
  • Detergent mixture for the bad odor test contained:
  • Harzer cheese (Loose).
  • test compositions according to the invention mediated a longer-lasting fragrance and reduced the bad odors more than the compositions without the invention

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Oxazolidin-Riechstoffvorläufern zur Vermeidung und/oder Bekämpfung von Schlechtgerüchen in Geschirrspülmaschinen, insbesondere in Form von maschinellen Geschirrspülmitteln, die diese Oxazolidin-Riechstoffvorläufer enthalten. Ferner betrifft die Erfindung Mittel zur Anwendung in Geschirrspülmaschinen, die diese Oxazolidon-Verbindungen enthalten, sowie Verfahren zum maschinellen Geschirrspülen unter Verwendung dieser Mittel.

Description

„Maschinelle Geschirrspülmittel enthaltend Oxazolidin-Riechstoffvorläufer"
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Riechstoffvorläufern in Form von
Oxazolidinen zur Vermeidung und/oder Bekämpfung von Schlechtgerüchen in
Geschirrspülmaschinen, insbesondere in Form von maschinellen Geschirrspülmitteln, die diese Oxazolidin-Riechstoffvorläufer enthalten, die Geschirrspülmittel als solche, sowie ein Verfahren zum maschinellen Geschirrspülen unter Verwendung dieser Geschirrspülmittel.
Es ist bekannt, dass automatische Geschirrspülmaschinen nach der Verwendung und längerer Zeit der Nichtbenutzung bzw. größeren Zeitabständen zwischen dem Füllzeitpunkt und dem nächsten Spüllauf Probleme mit der Geruchsentwicklung zeigen. Diese werden vom Verbraucher als unangenehm empfunden und haben ihre Ursache in Speiseresten und/oder ihren bakteriellen Abbauprodukten in der Geschirrspülmaschine, insbesondere dem Wasser im
Spülmaschinensumpf.
Zurzeit kommerziell erhältliche Geschirrspülmittel enthalten zwar üblicherweise Duftstoffe, sind allerdings nicht dazu geeignet, die Schlechtgerüche, die sich nach längerer Nichtbenutzung der Geschirrspülmaschine in deren Innenraum entwickeln in zufriedenstellendem Maße zu bekämpfen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, Verbindungen für den Einsatz in maschinellen Geschirrspülmitteln zur Verfügung zu stellen, die Schlechtgerüche die im Zuge des maschinellen Geschirrspülens und insbesondere bei längerer Nichtbenutzung der
Geschirrspülmaschine und/oder Lagerung von schmutzigem Geschirr in deren Innenraum entstehen, überdecken und dadurch vermindern oder sogar vollständig neutralisieren können.
Es wurde nun gefunden, dass Riechstoffvorläufer in Form von Oxazolidinen überraschenderweise in der Lage sind derartige Schlechtgerüche auch über einen Zeitraum von mehreren Tagen der Nichtbenutzung der Geschirrspülmaschine wirksam zu überdecken.
Ein erster Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft daher Mittel zur Verwendung in einer automatischen Geschirrspülmaschine, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie mindestens eine Oxazolidinvorläuferverbindung eines Riechstoffs, insbesondere eines Riechstoff-Aldehyds oder -ketons, enthalten.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung richtet sich auf die Verwendung eines derartigen Mittels zur Bekämpfung oder Neutralisation von Schlechtgerüchen in einer maschinellen
Geschirrspülmaschine. Noch ein weiterer Aspekt betrifft maschinelle Geschirrspülverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass ein Mittel, insbesondere ein maschinelles Geschirrspülmittel, gemäß der Erfindung zum Einsatz kommt.
Schließlich betrifft die Erfindung auch die Verwendung einer Oxazolidinvorläuferverbindung eines Riechstoffs, insbesondere eines Riechstoff-Aldehyds oder -ketons, zur Bekämpfung oder
Neutralisation von Schlechtgerüchen in einer maschinellen Geschirrspülmaschine.
Alle im Zusammenhang mit den hierin beschriebenen Mitteln angegeben Mengenangaben beziehen sich, sofern nichts anderes angegeben ist, auf Gew.-% jeweils bezogen auf das
Gesamtgewicht des Mittels. Des Weiteren beziehen sich derartige Mengenangaben, die sich auf mindestens einen Bestandteil beziehen, immer auf die Gesamtmenge dieser Art von Bestandteil, die im Mittel enthalten ist, sofern nicht explizit etwas anderes angegeben ist. Das heißt, dass sich derartige Mengenangaben, beispielsweise im Zusammenhang mit„mindestens einem
nichtionischen Tensid", auf die Gesamtmenge von nichtionischen Tensiden die im Mittel enthalten ist, beziehen.
„Mindestens ein", wie hierin verwendet, bezieht sich auf 1 oder mehr, beispielsweise 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder mehr. Im Zusammenhang mit Bestandteilen der hierin beschriebenen
Zusammensetzungen bezieht sich diese Angabe nicht auf die absolute Menge an Molekülen sondern auf die Art des Bestandteils.„Mindestens ein nichtionisches Tensid" bedeutet daher beispielsweise ein oder mehrere verschiedene nichtionische Tenside, d.h. eine oder mehrere verschiedene Arten von nichtionischen Tensiden. Zusammen mit Mengenangaben beziehen sich die Mengenangaben auf die Gesamtmenge der entsprechend bezeichneten Art von Bestandteil, wie bereits oben definiert.
Bevorzugte Oxazolidinvorläufer, die durch Hydrolyse ein Riechstoff-Aldehyd oder Riechstoff-Keton freisetzen können, umfassen Verbindungen der Formel
wobei
R ausgewählt wird aus substituiertem oder unsubstituiertem, verzweigtem oder linearem Ce-24 Alk(en)yl, substituiertem oder unsubstituiertem Ce-24 Cycloalk(en)yl, substituiertem oder unsubstituiertem Ce-24 (Hetero-)Aryl und substituiertem oder unsubstituiertem Ce-24 Heterocyclyl; R ausgewählt wird aus H, substituiertem oder unsubstituiertem, verzweigtem oder linearem C 1-10 Alkyl, substituiertem oder unsubstituiertem, verzweigtem oder linearem C2-10 Alkenyl, substituiertem oder unsubstituiertem C3-15 Cycloalk(en)yl, substituiertem oder unsubstituiertem Ce-is (Hetero-)Aryl und substituiertem oder unsubstituiertem Ce-24 Heterocyclyl, oder
R und R zusammen mit dem Kohlenstoffatom an welches sie gebunden sind einen 3- bis 10- gliedrigen substituierten oder unsubstituierten Cycloalk(en)yl- oder HeterocyclyI-Ring oder einen 5- 10-gliedrigen (Hetero-)Aryl-Ring bilden;
R2, R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus H, substituiertem oder unsubstituiertem, verzweigtem oder linearem C1-10 Alkyl, substituiertem oder unsubstituiertem, verzweigtem oder linearem C2-10 Alkenyl, substituiertem oder unsubstituiertem C3-15 Cycloalk(en)yl, substituiertem oder unsubstituiertem Ce-is (Hetero-)Aryl, substituiertem oder unsubstituiertem Ce-24 Heterocyclyl, -OH, -(CH2)x-COR7, und -(CR 0R )y(CHR 2CHR 3O)zR14, oder
jeweils zwei von R2, R3, R4, R5 und R6 zusammen mit dem/den Kohlenstoffatom(en) an welche(s) sie gebunden sind einen 3- bis 10-gliedrigen substituierten oder unsubstituierten Cycloalk(en)yl- oder HeterocyclyI-Ring oder einen 5-10-gliedrigen (Hetero-)Aryl-Ring bilden, oder R2 und R3 oder R4 und R5 zusammen eine Carbonylgruppe bilden;
R7 ausgewählt wird aus -OH, -OR8, -N(R9)2, substituiertem oder unsubstituiertem, verzweigtem oder linearem C1-22 Alkyl, substituiertem oder unsubstituiertem, verzweigtem oder linearem C2-22 Alkenyl, substituiertem oder unsubstituiertem C3-22 Cycloalk(en)yl, substituiertem oder
unsubstituiertem Ce-24 (Hetero-)Aryl und substituiertem oder unsubstituiertem Ce-24 Heterocyclyl; R8 ausgewählt wird aus H, substituiertem oder unsubstituiertem, verzweigtem oder linearem C 1-15 Alkyl, substituiertem oder unsubstituiertem, verzweigtem oder linearem C2-22 Alkenyl, und M, wobei M ein wasserlösliches Kation ist;
R9 ausgewählt wird aus H und substituiertem oder unsubstituiertem, verzweigtem oder linearem C1- 6 Alkyl;
R 0, R und R 2 unabhängig ausgewählt werden aus H, -OH und C1-4 Alkyl; oder R 0 und R zusammen mit dem Kohlenstoffatom an welches sie gebunden sind einen 3- bis 10-gliedrigen substituierten oder unsubstituierten Cycloalk(en)yl- oder HeterocyclyI-Ring, einen 5-10-gliedrigen
(Hetero-)Aryl-Ring oder eine Carbonylgruppe bilden;
R 3 und R 4 unabhängig ausgewählt werden aus H und C1-4 Alkyl;
x eine ganze Zahl von 0 bis 22 ist;
y eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist; und
z eine ganze Zahl von 1 bis 50 ist.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Oxazolidinvorläufer, die durch Hydrolyse ein Riechstoff-Aldehyd oder Riechstoff-Keton freisetzen können, umfasst Verbindungen der Formel
wobei
R ausgewählt wird aus substituiertem oder unsubstituiertem, verzweigtem oder linearem Ce-24 Alk(en)yl, substituiertem oder unsubstituiertem Ce-24 Cycloalk(en)yl, substituiertem oder unsubstituiertem Ce-24 (Hetero-)Aryl und substituiertem oder unsubstituiertem Ce-24 Heterocyclyl; R ausgewählt wird aus H, substituiertem oder unsubstituiertem, verzweigtem oder linearem C3-10 Alkyl, substituiertem oder unsubstituiertem, verzweigtem oder linearem C4-10 Alkenyl, substituiertem oder unsubstituiertem C3-15 Cycloalk(en)yl, substituiertem oder unsubstituiertem Ce-is (Hetero-)Aryl und substituiertem oder unsubstituiertem Ce-24 Heterocyclyl, oder
R und R zusammen mit dem Kohlenstoffatom an welches sie gebunden sind einen 3- bis 10- gliedrigen substituierten oder unsubstituierten Cycloalk(en)yl- oder HeterocyclyI-Ring oder einen 5- 10-gliedrigen (Hetero-)Aryl-Ring bilden;
R2, R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus H, substituiertem oder unsubstituiertem, verzweigtem oder linearem C3-10 Alkyl, substituiertem oder unsubstituiertem, verzweigtem oder linearem C4-10 Alkenyl, substituiertem oder unsubstituiertem C3-15 Cycloalk(en)yl, substituiertem oder unsubstituiertem Ce-is (Hetero-)Aryl, substituiertem oder unsubstituiertem Ce-24 Heterocyclyl, -OH, -(CH2)x-COR7, und -(CR 0R )y(CHR 2CHR 3O)zR14, oder
jeweils zwei von R2, R3, R4, R5 und R6 zusammen mit dem/den Kohlenstoffatom(en) an welche(s) sie gebunden sind einen 3- bis 10-gliedrigen substituierten oder unsubstituierten Cycloalk(en)yl- oder HeterocyclyI-Ring oder einen 5-10-gliedrigen (Hetero-)Aryl-Ring bilden, oder R2 und R3 oder R4 und R5 zusammen eine Carbonylgruppe bilden;
R7 ausgewählt wird aus -OH, -OR8, -N(R9)2, substituiertem oder unsubstituiertem, verzweigtem oder linearem C3-22 Alkyl, substituiertem oder unsubstituiertem, verzweigtem oder linearem C4-22 Alkenyl, substituiertem oder unsubstituiertem C3-22 Cycloalk(en)yl, substituiertem oder
unsubstituiertem Ce-24 (Hetero-)Aryl und substituiertem oder unsubstituiertem Ce-24 Heterocyclyl; R8 ausgewählt wird aus H, substituiertem oder unsubstituiertem, verzweigtem oder linearem C3-15 Alkyl, substituiertem oder unsubstituiertem, verzweigtem oder linearem C4-22 Alkenyl, und M, wobei M ein wasserlösliches Kation ist;
R9 ausgewählt wird aus H und substituiertem oder unsubstituiertem, verzweigtem oder linearem C3- 6 Alkyl;
R 0, R und R 2 unabhängig ausgewählt werden aus H, -OH und C1-4 Alkyl; oder R 0 und R zusammen mit dem Kohlenstoffatom an welches sie gebunden sind einen 3- bis 10-gliedrigen substituierten oder unsubstituierten Cycloalk(en)yl- oder HeterocyclyI-Ring, einen 5-10-gliedrigen
(Hetero-)Aryl-Ring oder eine Carbonylgruppe bilden;
R 3 und R 4 unabhängig ausgewählt werden aus H und C1-4 Alkyl;
x eine ganze Zahl von 0 bis 22 ist;
y eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist; und
z eine ganze Zahl von 1 bis 50 ist. „Substituiert", wie hierin im Zusammenhang mit der Definition der Oxazolidinverbindungen verwendet, bedeutet, dass ein Wasserstoffatom durch eine andere Gruppe ersetzt ist. Geeignete Gruppen schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf, lineare oder verzweigte C1-22
Kohlenwasserstoffgruppen, einschließlich Alkyl, Alkenyl, Alkinyl (wobei letztere 2-22
Kohlenstoffatome umfassen), -OH, -CN , -NO2, -C(0)H, -C(0)OR', -C(0)NR'R", -NR'-C(O)- R", -NR'R", wobei R' und R" C1-12 lineares oder verzweigtes Alkyl sind.
„Heterocyclyl" bezieht sich auf heteroalicyclische Verbindungen, die eine oder mehrere
Doppelbindungen und ein oder mehrere Heteroringatome, insbesondere O, N oder S, enthalten können, aber keine aromatischen Verbindungen sind.
,,(Hetero-)Aryl" bezieht sich auf Aryl- und Heteroaryl-Verbindungen, wobei letztere ein oder mehrere Heteroringatome, insbesondere ausgewählt aus O, N und S, enthalten.
In bevorzugten Ausführungsformen
(i) sind R2 und/oder R3 und/oder R4 Wasserstoff oder C1-6 Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff; und/oder
(ii) ist R5 ein Alkylrest, insbesondere Methyl, Ethyl oder Hydroxymethyl; und/oder
(iii) ist R6 Wasserstoff oder bildet zusammen mit R5 einen Ring, insbesondere einen
Oxazolidinring.
In bevorzugten Ausführungsformen ist R H und R ist ein Rest, der in der Formel
ein Riechstoff-Aldehyd ergibt.
In weiteren bevorzugten Ausführungsformen sind R und R kein Wasserstoff, sondern Reste, die in der Formel
ein Riechstoff-Keton ergeben.
Die hierin beschriebenen Oxazolidinvorläufer sind insbesondere Reaktionsprodukte eines Riechstoff-Aldehyds oder -ketons der Formel: wobei R und R wie oben definiert sind und ferner mit der Maßgabe, dass in den Riechstoff- Aldehyden R H ist und in den Riechstoff-Ketonen R nicht H ist, mit einem ß-Aminoalkohol der Formel:
wobei R3-R6 wie oben definiert sind.
Aus diesen Oxazolidinvorläuferverbindungen, kann der Riechstoff durch Hydrolyse wieder freigesetzt werden. Die Bedingungen für die Freisetzung sind dabei die typischen
Umgebungsbedingungen die man in einer maschinellen Geschirrspülmaschine antrifft. Die Freisetzung ist vorzugsweise derart verzögert, dass die Riechstoffe über einen Zeitraum von mehreren Tagen freigesetzt werden, insbesondere von bis zu 10 Tagen, vorzugsweise über einen Zeitraum von 1 -5 Tagen.
Obwohl es bevorzugt ist, dass der Aldehyd- bzw- Ketonbestandteil der eigentliche Riechstoff (Duftstoff) ist, ist es in anderen Ausführungsformen auch möglich, dass der ß-Aminoalkohol ein Riechstoff ist. In bestimmten Ausführungsformen können sowohl das Aldehyd/Keton als auch der Aminoalkohol ein Riechstoff sein.
In verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung kann das Riechstoff-Aldehyd ausgewählt werden aus Adoxal (2,6, 10-Trimethyl-9-undecenal), Anisaldehyd (4-Methoxybenzaldehyd), Cymal (3-(4-lsopropylphenyl)-2-methylpropanal), Ethylvanillin, Florhydral (3-(3-isopropylphenyl)butanal]), Helional (3- (3,4-Methylendioxyphenyl)-2-methylpropanal), Heliotropin, Hydroxycitronellal, Lauraldehyd, Lyral (3- und 4-(4-Hydroxy-4-methylpentyl)-3-cyclohexen-1-carboxaldehyd), Methylnonylacetaldehyd, Lilial (3-(4-tert-Butylphenyl)-2-methylpropanal), Phenylacetaldehyd, Undecylenaldehyd, Vanillin, 2,6,10-Trimethyl-9-undecenal, 3-Dodecen-1-al, alpha-n- Amylzimtaldehyd, Melonal (2,6-Dimethyl-5-heptenal), 2,4-Dimethyl-3-cyclohexen-1-carboxaldehyd (Triplal), 4-Methoxybenzaldehyd, Benzaldehyd, 3-(4-tert-Butylphenyl)-propanal, 2-Methyl-3-(para- methoxyphenyl)propanal, 2-Methyl-4-(2,6,6-timethyl-2(1 )-cyclohexen-1-yl)butanal, 3-Phenyl-2- propenal, cis-/trans-3,7-Dimethyl-2,6-octadien-1-al, 3,7-Dimethyl-6-octen-1-al, [(3,7-Dimethyl-6- octenyl)oxy]acetaldehyd, 4-lsopropylbenzylaldehyd, 1 ,2,3,4,5,6,7,8-Octahydro-8,8-dimethyl-2- naphthaldehyd, 2,4-Dimethyl-3-cyclohexen-1-carboxaldehyd, 2-Methyl-3-
(isopropylphenyl)propanal, 1-Decanal, 2,6-Dimethyl-5-heptenal, 4-(Tricyclo[5.2.1.0(2,6)]-decyliden- 8)-butanal, Octahydro-4,7-methan-1 H-indencarboxaldehyd, 3-Ethoxy-4-hydroxybenzaldehyd, para- Ethyl-alpha,alpha-dimethylhydrozimtaldehyd, alpha-Methyl-3,4-(methylendioxy)-hydrozimtaldehyd, 3,4-Methylendioxybenzaldehyd, alpha-n-Hexylzimtaldehyd, m-Cymen-7-carboxaldehyd, alpha- Methylphenylacetaldehyd, 7-Hydroxy-3J-dimethyloctanal, Undecenal, 2,4,6-Trimethyl-3- cyclohexen-1-carboxaldehyd, 4-(3)(4-Methyl-3-pentenyl)-3-cyclohexencarboxaldehyd, 1- Dodecanal, 2,4-Dimethylcyclohexen-3-carboxaldehyd, 4-(4-Hydroxy-4-methylpentyl)-3-cylohexen- 1-carboxaldehyd, 7-Methoxy-3,7-dimethyloctan-1-al, 2- Methylundecanal, 2-Methyldecanal, 1- Nonanal, 1-Octanal, 2,6,10-Trimethyl-5,9-undecadienal, 2-Methyl-3-(4-tert-butyl)propanal, Dihydrozimtaldehyd, 1-Methyl-4-(4-methyl-3-pentenyl)-3-cyclohexen-1-carboxaldehyd, 5- oder 6- Methoxyhexahydro-4,7-methanindan-1 - oder -2-carboxaldehyd, 3J-Dimethyloctan-1-al, 1 - Undecanal, 10-Undecen-1-al, 4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd, 1-Methyl-3-(4-methylpentyl)-3- cyclohexencarboxaldehyd, 7-Hydroxy-3J-dimethyl-octanal, trans-4-Decenal, 2,6-Nonadienal, para- Tolylacetaldehyd, 4-Methylphenylacetaldehyd, 2-Methyl-4-(2,6,6-trimethyl-1-cyclohexen-1-yl)-2- butenal, ortho-Methoxyzimtaldehyd, 3,5,6-Trimethyl-3-cyclohexencarboxaldehyd, 3,7-Dimethyl-2- methylen-6-octenal, Phenoxyacetaldehyd, 5,9-Dimethyl-4,8-decadienal, Päonienaldehyd (6, 10- Dimethyl-3-oxa-5,9-undecadien-1-al), Hexahydro-4,7-methanindan-1 -carboxaldehyd, 2- Methyloctanal, alpha-Methyl-4-(1-methylethyl)benzolacetaldehyd, 6,6- Dimethyl-2-norpinen-2- propionaldehyd, para-Methylphenoxyacetaldehyd, 2-Methyl-3-phenyl-2-propen-1-al, 3,5,5- Trimethylhexanal, Hexahydro-8,8-dimethyl-2-naphthaldehyd, 3-Propylbicyclo[ 2.2.1 ]-hept-5-en-2- carbaldehyd, 9-Decenal, 3-Methyl-5-phenyl-1-pentanal, Methylnonylacetaldehyd, Hexanal, trans-2- Hexenal und Mischungen davon.
Bevorzugte Aldehyde schließen ein, ohne Beschränkung, Lilial, Helional, Anisaldehyd,
Cyclamenaldehyd, Triplal, Melonal, Methylundecanal, Undecanal, Nonanal und Octanal.
Geeignete Ketone schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf Methyl-beta-naphthylketon, Moschusindanon (1 ,2,3,5,6J-hexahydro-1 , 1 ,2,3,3-pentamethyl-4H-inden-4-on), Tonalid (6-Acetyl- 1 ,1 ,2,4,4,7-hexamethyltetralin), alpha-Damascone, beta-Damascone, delta-Damascone, iso- Damascone, Damascenone, Methyldihydrojasmonat, Menthon, Carvon, Kampfer, Koavon
(3,4,5,6,6-pentamethylhept-3-en-2-on), Fenchon, alpha-lonon, beta-lonon, gamma-Methyl-lonon, Fleuramon (2-heptylcyclopentanon), Dihydrojasmon, cis-Jasmon, 1 -(1 ,2,3,4,5,6,7,8- octahydro- 2,3,8,8-tetramethyl-2-naphthalenyl)-ethan-1-on und Isomere davon, Methylcedrenylketon, Acetophenon, Methylacetophenon, para-Methoxyacetophenon, Methyl-beta-naphtylketon, Benzylaceton, Benzophenon, para-Hydroxyphenylbutanon, Sellerie-Keton(3- methyl-5-propyl-2- cyclohexenon), 6-lsopropyldeca-hydro-2-naphton, Dimethyloctenon, Frescomenthe (2-butan-2- ylcyclohexan-1-οη), 4-(1 -Ethoxyvinyl)-3,3,5,5-tetramethylcyclohexanon, Methylheptenon, 2-(2-(4- Methyl-3-cyclohexen-1-yl)propyl)cyclopen-tanon, 1 -(p-Menthen-6(2)yl)-1-propanon, 4-(4-Hydroxy- 3- methoxyphenyl)-2-butanon, 2-Acetyl-3,3-dimethylnorbornan, 6,7-Dihydro-1 , 1 ,2,3, 3-pentamethyl- 4(5H)in-danon, 4-Damascol, Dulcinyl (4-(1 ,3-benzodioxol-5-yl)butan-2-on), Hexalon (1-(2,6,6- trimethyl-2-cyclohexene-1-yl)-1 ,6-heptadien-3-on), Isocyclemon E (2-acetonaphthon- 1 ,2,3,4,5,6,7,8-octahydro-2,3,8,8-tetramethyl), Methylnonylketon, Methylcyclocitron, Methyllavendelketon, Orivon (4-tert-amylcyclohexanon), 4-tert-butyl cyclohexanon, Delphon (2- pentyl cyclopentanon), Muscon (CAS 541 -91 -3), Neobutenon (1-(5,5-dimethyl-1-cyclo- hexenyl)pent-4-en-1-on), Plicaton (CAS 41724-19-0), Velouton (2,2,5-trimethyl-5- pentylcyclopentan-1-οη), 2,4,4,7-Tetramethyl-oct-6-en-3-on, Tetrameran (6,10-dimethylundecen-2- on) und Mischungen davon.
Darüber hinaus können als Riechstoff-Aldehyde und/oder Riechstoff-Ketone grundsätzlich alle üblichen Riechstoff-Aldehyde und/oder Riechstoff-Ketone eingesetzt werden, die insbesondere zur Herbeiführung eines angenehmen Geruchsempfindens beim Menschen eingesetzt werden. Solche Riechstoff-Aldehyde und/oder Riechstoff-Ketone sind dem Fachmann bekannt und auch in der Patentliteratur, beispielsweise in US 2003/0158079 A1 , Absätze [0154] und [0155] beschrieben. Für weitere geeignete Riechstoffe sei auf Steffen Arctander, Aroma Chemicals Band 1 und Band 2 (veröffentlicht 1960 bzw. 1969, Neuauflage 2000; ISBN: 0-931710-37-5 und 0-931710-38-3) verwiesen.
Zur Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen kann eine Verbindung der allgemeinen Formel der Formel: wobei R3-R6 wie oben definiert sind, mit Aldehyden, Ketonen oder Mischungen von Ketonen und Aldehyden unter Ringschluss umgesetzt werden. Die Umsetzung wird dabei vorzugsweise in einem geeigneten Lösungsmittel oder in situ durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise aromatenhaltige Kohlenwasserstoffe wie Toluol. Die Umsetzung wird dabei vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 150 °C, besonders bevorzugt 100 bis 140 °C durchgeführt. Beispielsweise wird der Aminoalkohol mit der oben dargestellten allgemeinen Formel unter Stickstoffatmosphäre zusammen mit dem gewünschten Keton und/oder Aldehyd im Lösungsmittel vorgelegt. Sodann wird das Reaktionsgemisch erhitzt. Häufig wird sodann unter Rückfluss am Wasserabscheider erhitzt. Das erhaltene Umsetzungsprodukt wird nach üblichen Verfahren isoliert und gegebenenfalls gereinigt.
Überraschenderweise zeigen die verwendeten Oxazolidinverbindungen die Eigenschaft,
Schlechtgerüche, die sich im Innenraum von automatischen Geschirrspülmaschinen bei längerer Nichtbenutzung bzw. der Lagerung von verschmutztem Geschirr entwickeln, zumindest teilweise zu überdecken und die von Menschen als unangenehm empfundene Gerüche abzuschwächen oder sogar zu neutralisieren. Die oben beschriebenen Oxazolidinvorläufer werden in den Mitteln erfindungsgemäß bevorzugt als Mischungen mit mindestens einem weiteren Riechstoff eingesetzt.
Die weiteren Riechstoffe, die in den Mitteln optional enthalten sein können, sind keinen besonderen Beschränkungen unterworfen. So können einzelne Riechstoffverbindungen natürlichen oder synthetischen Ursprungs, z.B. vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z.B.
Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat,
Dimethylbenzylcarbinylacetat (DMBCA), Phenylethylacetat, Benzylacetat,
Ethylmethylphenylglycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat, Benzylsalicylat,
Cyclohexylsalicylat, Floramat, Melusat und Jasmacyclat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether und Ambroxan, zu den Aldehyden die oben genannten z.B. die linearen Alkanale mit 8 - 18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd (3-(4-propan- 2-ylphenyl)butanal), Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z.B. die lonone, [alpha]-lsomethylionon und Methylcedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen.
Die erfindungsgemässen Mittel können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly, Rosenoder Ylang- Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller-Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und
Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliöl, Orangenschalenöl und Sandelholzöl. Weitere herkömmliche Riechstoffe, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung in den erfindungsgemässen Mitteln enthalten sein können, sind beispielsweise die ätherischen Öle wie Angelikawurzelöl, Anisöl, Arnikablütenöl, Basilikumöl, Bayöl, Champacablütenöl, Edeltannenöl, Edeltannenzapfenöl, Elemiöl, Eukalyptusöl, Fenchelöl, Fichtennadelöl, Galbanumöl, Geraniumöl, Gingergrasöl, Guajakholzöl, Gurjunbalsamöl, Helichrysumöl, Ho-Öl, Ingweröl, Irisöl, Kajeputöl, Kalmusöl, Kamillenöl, Kampferöl, Kanagaöl, Kardamomenöl, Kassiaöl, Kiefernnadelöl, Kopa'ivabalsamöl, Korianderöl, Krauseminzeöl, Kümmelöl, Kuminöl, Lavendelöl, Lemongrasöl, Limetteöl,
Mandarinenöl, Melissenöl, Moschuskörneröl, Myrrhenöl, Nelkenöl, Neroliöl, Niaouliöl, Olibanumöl, Origanumöl, Palmarosaöl, Patchuliöl, Perubalsamöl, Petitgrainöl, Pfefferöl, Pfefferminzöl, Pimentöl, Pine-Öl, Rosenöl, Rosmarinöl, Sandelholzöl, Sellerieöl, Spiköl, Sternanisöl, Terpentinöl, Thujaöl, Thymianöl, Verbenaöl, Vetiveröl, Wacholderbeeröl, Wermutöl, Wntergrünöl, Ylang-Ylang-Öl, Ysop- Öl, Zimtöl, Zimtblätteröl, Zitronellöl, Zitronenöl sowie Zypressenöl sowie Ambrettolid, Ambroxan, a- Amylzimtaldehyd, Anethol, Anisaldehyd, Anisalkohol, Anisol, Anthranilsäuremethylester,
Acetophenon, Benzylaceton, Benzaldehyd, Benzoesäureethylester, Benzophenon, Benzylalkohol, Benzylacetat, Benzylbenzoat, Benzylformiat, Benzylvalerianat, Borneol, Bornylacetat, Boisambrene forte, α-Bromstyrol, n-Decylaldehyd, n-Do-decylaldehyd, Eugenol, Eugenolmethylether, Eukalyptol, Farnesol, Fenchon, Fenchylacetat, Geranylacetat, Geranylformiat, Heliotropin,
Heptincarbonsäuremethylester, Heptaldehyd, Hydrochinon-Dimethylether, Hydroxyzimtaldehyd, Hydroxyzimtalkohol, Indol, Iran, Isoeugenol, Isoeugenolmethyl-ether, Isosafrol, Jasmon, Kampfer, Karvakrol, Karvon, pKresolmethylether, Cumarin, p-Methoxy-acetophenon, Methyl-n-amylketon, Methylanthranilsäuremethylester, p-Methylacetophenon, Methylchavikol, p-Methylchinolin, Methyl- ß-naphthylketon, Methyl-n-nonylacetaldehyd, Methyl-n-nonylketon, Muskon, ß-Naphtholethylether, ß-Naphthol-methylether, Nerol, n-Nonylaldehyd, Nonylalkohol, n-Octyl-aldehyd, p-Oxy- Acetophenon, Pentadekanolid, ß-Phenylethylalkohol, Phenylessigsäure, Pulegon, Safrol,
Salicylsäureisoamylester, Salicylsäuremethylester, Salicylsäurehexylester,
Salicylsäurecyclohexylester, Santalol, Sandelice, Skatol, Terpineol, Thymen, Thymol, Troenan, γ- Undelacton, Vanillin, Veratrumaldehyd, Zimtaldehyd, Zimatalkohol, Zimtsäure, Zimtsäureethylester, Zimtsäurebenzylester, Diphenyloxid, Limonen, Linalool, Linalylacetat und -propionat, Melusat, Menthol, Menthon, Methyl-n-heptenon, Pinen, Phenylacetaldehyd, Terpinylacetat, Citral, Citronellal und Mischungen daraus.
Es ist allerdings bevorzugt, dass die Oxazolidin-Riechstoffvorläufer mit den korrespondierenden Aldehyden und/oder Ketonen eingesetzt werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung zeichnen sich derartige Zusammensetzungen dadurch aus, dass das Molverhältnis von Riechstoff-Aldehyd und/oder Riechstoff-Keton zu dem korrespondierenden Oxazolidin- Riechstoffvorläufer 20: 1 bis 1 :20 vorzugsweise 10: 1 bis 1 :10, vorteilhafterweise 5:1 bis 1 :5, weiter vorteilhaft 3: 1 bis 1 :3, noch vorteilhafter 2:1 bis 1 :2 und insbesondere 1 ,2: 1 bis 1 : 1 ,2 beträgt. Es konnte gefunden werden, dass solche Mischungen aus Riechstoff-Aldehyd und/oder Riechstoff- Keton und korrespondierenden Oxazolidin-Riechstoffvorläufer besonders gute Ergebnisse im Sinne dieser Erfindung hervorbringen, insbesondere mit Blick auf Stabilität und Wohlgeruch der Mittel, sowie mit Blick auf den Duft der damit behandelten Geschirrspülmaschinen.
Das Mittel kann grundsätzlich weitere Bestandteile umfassen, insbesondere weitere Riechstoffe, wie oben definiert, und/oder Lösemittel. Ebenfalls können für Parfümzusammensetzungen typische Hilfsstoffe enthalten sein, wie z.B. Antioxidationsmittel (Sammelbezeichnung für Verbindungen verschiedenartiger chemischer Struktur, die unerwünschte, durch Sauerstoff-Einwirkung und andere oxidative Prozesse bedingte Veränderungen in den zu schützenden Zusammensetzungen hemmen oder verhindern), Konservierungsmittel (Sammelbezeichnung für Verbindungen verschiedenartiger chemischer Struktur, die unerwünschte, durch Einwirkung von Mikroorganismen oder Kleinlebewesen bedingte Veränderungen in den zu schützenden Zusammensetzungen hemmen oder verhindern) oder z.B. Fixateure. Fixateure, die als Hilfsstoffe optional einsetzbar sind, sind Stoffe, die Riechstoffen eine erhöhte Beständigkeit verleihen können. Als Fixateure sind insbesondere geeignet die sogenannten Eigenfixateure, die aufgrund ihrer Schwerflüchtigkeit ihren Eigengeruch lange bewahren, ohne dabei andere, leichter flüchtige Komponenten in ihrer Geruchsentfaltung zu behindern, wie insbesondere die synthetischen Moschuskörper, weiterhin die sogenannten Pseudofixateure als schwachriechende Stoffe, wie z.B. Diethylenglycolmethylether, sowie ferner die durch Adsorptionskräfte fixierenden Fixateure, wie insbesondere Extrakte aus Labdanum, Styrax, Tolubalsam, Benzoe, Iris, Eichenmoos oder Opopanax usw..
Geeignete optionale Lösungsmittel sind insbesondere die in der Parfümerie gebräuchlichen, wie vorzugsweise Dipropylengylcol, Diethylenglycol, Isopropylmyristat, Ethanol, Propylenglycol und/oder Rizinusöl. Andere geeignete optionale Hilfsstoffe sind z.B. Komplexbildner.
Bei den Mitteln der Erfindung kann es sich beispielsweise um maschinelle Geschirrspülmittel, Pflegemittel für automatische Geschirrspülmaschinen, Klarspüler oder
Parfümzusammensetzungen für automatische Geschirrspülmaschinen handeln.
Die Mittel der Erfindung, insbesondere die Parfümzusammensetzungen für Geschirrspülmaschinen („Spülmaschinen-Deo") können in bestimmten Ausführungsformen im Wesentlichen nur aus Riechstoff-Aldehyd und/oder Riechstoff-Keton sowie einem mit genau diesem Riechstoff-Aldehyd und/oder Riechstoff-Keton korrespondierenden Oxazolidin-Riechstoffvorläufer, weicher den gleichen Riechstoff-Aldehyd bzw. das gleiche Riechstoff-Keton freisetzen kann und welcher der obigen Formel genügt bestehen. "Im Wesentlichen" bedeutet hier, dass diese Mittel zu >
90 Gew.-%, vorzugsweise > 95 Gew.-% und insbesondere zu > 99 Gew.-% oder auch zu
100 Gew.-% aus den genannten Komponenten besteht. Derartige Mittel können die mindestens eine Oxazolidinvorläuferverbindung eines Riechstoffs bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels in Mengen bis 30 Gew.-%, insbesondere bis 25 Gew.-% enthalten.
Generell können die hierin beschriebenen Mittel die mindestens eine
Oxazolidinvorläuferverbindung eines Riechstoffs bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels in Mengen von 0,01 bis 30 Gew.-%, insbesondere von 0,01 bis 25 Gew.-%, noch bevorzugter von 0,01 bis 10 Gew.-% enthalten.
Einige Mittel, beispielsweise Geschirrspülmittel, Pflegemittel für Geschirrspülmaschinen oder Klarspüler, enthalten die mindestens eine Oxazolidinvorläuferverbindung eines Riechstoffs bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 2 Gew.-%, insbesondere von 0,05 bis 1 Gew.-%, noch bevorzugter von 0, 1 bis 0,5 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen Mittel, insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel, können fester oder flüssiger Natur sein und insbesondere als pulverförmige Feststoffe, in nachverdichteter
Teilchenform, als homogene Lösungen oder Suspensionen vorliegen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt das Mittel, insbesondere das maschinelle Geschirrspülmittel, in einer vorportionierten Form vor. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist ein solches Mittel mehrere räumlich voneinander getrennte Zusammensetzungen auf, wodurch es möglich ist, nicht kompatible Inhaltsstoffe voneinander zu trennen, oder
Zusammensetzungen in Kombination anzubieten, welche zu unterschiedlichen Zeitpunkten in der Geschirrspülmaschine zum Einsatz kommen. Dies ist besonders vorteilhaft, wenn die Mittel in vorportionierter Form vorliegen. Dabei liegt mindestens eine der Zusammensetzungen fest und/oder mindestens eine der Zusammensetzungen flüssig vor, wobei die Oxazolidin- Riechstoffvorläufer in mindestens einer der Zusammensetzungen enthalten sind, aber auch in mehreren Zusammensetzungen vorliegen können.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Mittel mindestens einen weiteren Bestandteil, insbesondere mindestens zwei weitere Bestandteile, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gerüststoffen, Tensiden, Polymeren, Bleichmitteln, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, insbesondere Katalysatoren auf Mangan- oder Kobalt-Basis, Enzymen, Korrosionsinhibitoren und Glaskorrosionsinhibitoren, Desintegrationshilfsmitteln und Parfümträgern.
Nachfolgend werden mögliche Inhaltsstoffe beschrieben, welche vorteilhafterweise in den erfindungsgemäßen Mitteln, insbesodere den maschinellen Geschirrspülmitteln, eingesetzt werden können. Auch wenn im Folgenden insbesondere auf Geschirrspülmittel Bezug genommen wird, ist dem Fachmann klar, dass ähnliche Inhaltsstoffe auch in anderen der genannten Mittel eingesetzt werden können. So enthalten Klarspüler beispielsweise üblicherweise im Wesentlichen Tenside, beispielsweise auch solche, die unten beschrieben werden. Dem Fachmann ist daher ohne Weiteres klar, dass die entsprechende Offenbarung im Zusammenhang mit maschinellen Geschirrspülmitteln auch ohne weiteres auf andere Mittel übertragbar ist.
Es können beispielsweise Gerüststoffe eingesetzt werden. Zu den Gerüststoffe zählen insbesondere die Zeolithe, Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und -wo keine ökologischen Vorurteile gegen ihren Einsatz bestehen- auch die Phosphate.
Vorzugsweise können kristalline schichtförmige Silikate der allgemeinen Formel
NaMSix02x+i ■ y H2O eingesetzt werden, worin M Natrium oder Wasserstoff darstellt, x eine Zahl von 1 ,9 bis 22, vorzugsweise von 1 ,9 bis 4, wobei besonders bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind, und y für eine Zahl von 0 bis 33, vorzugsweise von 0 bis 20 steht. Die kristallinen schichtförmigen Silikate der Formel NaMSix02x+i ■ y H2O werden beispielsweise von der Firma Clariant GmbH (Deutschland) unter dem Handelsnamen Na-SKS vertrieben. Beispiele für diese Silikate sind Na-SKS-1 (Na2Si22045 ■ x H2O, Kenyait), Na-SKS-2 (Na2Sii4029 ■ x H2O, Magadiit), Na-SKS-3 (Na2Si80i7 ■ x H2O) oder Na-SKS-4 (Na2Si409■ x H2O, Makatit). Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders geeignet sind kristalline Schichtsilikate der Formel NaMSix02x+i ■ y H2O, in denen x für 2 steht. Insbesondere sind sowohl ß- als auch
δ-Natriumdisilikate Na2Si20s ■ y H2O sowie weiterhin vor allem Na-SKS-5 (a-Na2Si20s), Na-SKS-7 (ß-Na2Si205, Natrosilit), Na-SKS-9 (NaHSi205 ■ H2O), Na-SKS-10 (NaHSi205 ■ 3 H2O, Kanemit), Na-SKS-1 1 (t-Na2Si205) und Na-SKS-13 (NaHSi205), insbesondere aber Na-SKS-6 (5-Na2Si205) bevorzugt.
Maschinelle Geschirrspülmittel enthalten vorzugsweise einen Gewichtsanteil des kristallinen schichtförmigen Silikats der Formel NaMSix02x+i ■ y H2O von 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 0,2 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 0,4 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Mittel.
Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na20:Si02 von 1 :2 bis 1 :3,3, vorzugsweise von 1 :2 bis 1 :2,8 und insbesondere von 1 :2 bis 1 :2,6, welche vorzugsweise löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch
Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" verstanden, dass die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen, hervorrufen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass diese(s) Silikat(e), vorzugsweise Alkalisilikate, besonders bevorzugt kristalline oder amorphe Alkalidisilikate, in den Mitteln in Mengen von 3 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 8 bis 50 Gew.-% und insbesondere von 20 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des maschinellen Geschirrspülmittels, enthalten sind.
Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw.
Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- oder Reinigungsmittel-Industrie die größte Bedeutung.
Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium- und Kalium-) Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man
Metaphosphorsäuren (HP03)n und Orthophosphorsäure H3PO4 neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.
Technisch besonders wichtige Phosphate sind das Pentanatriumtriphosphat, NasPsO-io
(Natriumtripolyphosphat) sowie das entsprechende Kaliumsalz Pentakaliumtriphosphat, K5P3O10 (Kaliumtripolyphosphat). Erfindungsgemäß bevorzugt einsetzbar sind die
Natriumkaliumtripolyphosphate.
Werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Phosphate als wasch- oder reinigungsaktive Substanzen im maschinellen Geschirrspülmittel eingesetzt, so enthalten bevorzugte Mittel diese(s) Phosphat(e), vorzugsweise Alkalimetallphosphat(e), besonders bevorzugt Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat), in Mengen von 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 75 Gew.-% und insbesondere von 20 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des maschinellen Geschirrspülmittels.
Weitere Gerüststoffe sind die Alkaliträger. Als Alkaliträger gelten beispielsweise
Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallhydrogencarbonate, Alkalimetall- sesquicarbonate, die genannten Alkalisilikate, Alkalimetasilikate, und Mischungen der
vorgenannten Stoffe, wobei im Sinne dieser Erfindung bevorzugt die Alkalicarbonate, insbesondere Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Natriumsesquicarbonat eingesetzt werden können. Besonders bevorzugt ist ein Buildersystem enthaltend eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat. Ebenfalls besonders bevorzugt ist ein Buildersystem enthaltend eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat und Natriumdisilikat. Aufgrund ihrer im Vergleich mit anderen Buildersubstanzen geringen chemischen Kompatibilität mit den übrigen Inhaltsstoffen von maschinellen Geschirrspülmitteln, werden die optionalen Alkalimetallhydroxide bevorzugt nur in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen unterhalb 10 Gew.-%, bevorzugt unterhalb 6 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 4 Gew.-% und insbesondere unterhalb 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels, eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Mittel, welche bezogen auf ihr Gesamtgewicht weniger als 0,5 Gew.-% und insbesondere keine Alkalimetallhydroxide enthalten.
Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Carbonat(en) und/oder Hydrogencarbonat(en), vorzugsweise Alkalicarbonat(en), besonders bevorzugt Natriumcarbonat, in Mengen von 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 40 Gew.-% und insbesondere von 7,5 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des maschinellen Geschirrspülmittels. Besonders bevorzugt werden Mittel, welche bezogen auf das Gewicht des maschinellen Geschirrspülmittels weniger als 20 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 17 Gew.-%, bevorzugt weniger als 13 Gew.-% und insbesondere weniger als 9 Gew.-% Carbonat(e) und/oder Hydrogencarbonat(e), vorzugsweise Alkalicarbonat(e), besonders bevorzugt Natriumcarbonat enthalten.
Als organische Cobuilder sind insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder sowie Phosphonate zu nennen. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form der freien Säure und/oder ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Apfelsäure, Weinsäure,
Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Die freien Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer
Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH- Wertes der maschinellen Geschirrspülmittel. Insbesondere sind hierbei Citronensäure,
Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
Als besonders vorteilhaft für die Reinigungs- und Klarspülleistung erfindungsgemäßer Mittel hat sich der Einsatz von Citronensäure und/oder Citraten in diesen Mitteln erwiesen. Erfindungsgemäß bevorzugt werden daher maschinelle Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass das maschinelle Geschirrspülmittel Citronensäure oder ein Salz der Citronensäure enthält und das der Gewichtsanteil der Citronensäure oder des Salzes der Citronensäure vorzugsweise mehr als 10 Gew.-%, bevorzugt mehr als 15 Gew.-% und insbesondere zwischen 20 und 40 Gew.-% beträgt.
Eine weitere bedeutende Klasse der phosphatfreien Gerüststoffe stellen Aminocarbonsäure und/oder ihre Salze dar. Besonders bevorzugte Vertreter dieser Klasse sind
Methylglycindiessigsäure (MGDA) oder ihre Salze sowie Glutamindiessigsäure (GLDA) oder ihre Salze oder Ethylendiamindiessigsäure oder ihre Salze (EDDS). Der Gehalt an diesen
Aminocarbonsäuren bzw. ihren Salzen kann beispielsweise zwischen 0, 1 und 15 Gew.-% bevorzugt zwischen 0,5 und 10 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,5 und 6 Gew.-% ausmachen. Aminocarbonsäuren und ihre Salze können zusammen mit den vorgenannten Gerüststoffen, insbesondere auch mit den phosphatfreien Gerüststoffen eingesetzt werden. Als Gerüststoffe sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alka Ii metallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.
Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.
Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.
Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wässrige Lösung eingesetzt werden. Der Gehalt der maschinellen Geschirrspülmittel an (co-)polymeren
Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.
Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten.
Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere Acrolein und
Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.
Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkaliionen auszubilden, als Gerüststoffe eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Mittel können Tenside enthalten, wobei zur Gruppe der Tenside die nichtionischen, die anionischen, die kationischen und die amphoteren Tenside gezählt werden.
Als nichtionische Tenside können alle dem Fachmann bekannten nichtionischen Tenside eingesetzt werden. Als nichtionische Tenside eignen sich beispielsweise Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x, in der R einem primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen entspricht und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Mono- glykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1 ,2 bis 1 ,4.
Eine weitere Klasse bevorzugt einsetzbarer nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden können, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte
Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind die als PHFA bekannten Polyhydroxyfettsäureamide.
Als bevorzugte Tenside können schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt werden. Mit besonderem Vorzug enthalten die maschinellen Geschirrspülmittel nichtionische Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole. Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C- Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 Mol EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise Ci2-i4-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9-n-Alkohol mit 7 EO, Ci3-is-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, Ci2-i8-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus Ci2-i4-Alkohol mit 3 EO und Ci2-is-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt einer ganzen oder einer gebrochenen Zahl entsprechen können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Insbesondere bevorzugt sind nichtionische Tenside, die einen Schmelzpunkt oberhalb
Raumtemperatur aufweisen. Nichtionische(s) Tensid(e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C, vorzugsweise oberhalb von 25°C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 60°C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C, ist/sind besonders bevorzugt.
Bevorzugt einzusetzende Tenside stammen aus den Gruppen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole.
Aniontenside können ebenfalls als Bestandteil maschineller Geschirrspülmittel eingesetzt werden. Zu ihnen zählen insbesondere Alkylbenzolsulfonate, (Fett-)Alkylsulfate, (Fett-)Alkylethersulfate sowie Alkansulfonate. Der Gehalt der Mittel an Aniontensiden beträgt üblicherweise 0 bis 10 Gew.- %.
An Stelle der genannten Tenside oder in Verbindung mit ihnen können auch kationische und/oder amphotere Tenside eingesetzt werden. Als kationische Aktivsubstanzen können beispielsweise kationische Verbindungen der nachfolgenden Formeln eingesetzt werden:
Ri
U
Ri-N-(C H2)n-T-R2
(C H2)n-T-R2
worin jede Gruppe R unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Ci e-Alkyl-, -Alkenyl- oder -Hydroxyalkylgruppen; jede Gruppe R2 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Cs-28- Alkyl- oder -Alkenylgruppen; R3 = R oder (CH2)n-T-R2; R4 = R oder R2 oder (CH2)n-T-R2; T = - CH2-, -O-CO- oder -CO-O- und n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.
In maschinellen Geschirrspülmitteln, beträgt der Gehalt an kationischen und/oder amphoteren Tensiden vorzugsweise weniger als 6 Gew.-%, bevorzugt weniger als 4 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt weniger als 2 Gew.-% und insbesondere weniger als 1 Gew.-%. Maschinelle
Geschirrspülmittel, welche keine kationischen oder amphoteren Tenside enthalten, werden besonders bevorzugt. Zur Gruppe der Polymere zählen insbesondere die wasch- oder reinigungsaktiven Polymere, beispielsweise die Klarspülpolymere und/oder als Enthärter wirksame Polymere. Generell sind in maschinellen Geschirrspülmittel neben nichtionischen Polymeren auch kationische, anionische und amphotere Polymere einsetzbar.
„Kationische Polymere" im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Polymere, welche eine positive Ladung im Polymermolekül tragen. Diese kann beispielsweise durch in der Polymerkette vorliegende (Alkyl-)Ammoniumgruppierungen oder andere positiv geladene Gruppen realisiert werden. Besonders bevorzugte kationische Polymere stammen aus den Gruppen der quaternierten Cellulose-Derivate, der Polysiloxane mit quaternären Gruppen, der kationischen Guar-Derivate, der polymeren Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Estern und Amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure, der Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dialkylaminoacrylats und -methacrylats, der Vinylpyrrolidon-Methoimidazoliniumchlorid- Copolymere, der quaternierter Polyvinylalkohole oder der unter den INCI-Bezeichnungen
Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 und Polyquaternium 27 angegeben Polymere.
„Amphotere Polymere" im Sinne der vorliegenden Erfindung weisen neben einer positiv geladenen Gruppe in der Polymerkette weiterhin auch negativ geladenen Gruppen bzw. Monomereinheiten auf. Bei diesen Gruppen kann es sich z.B. um Carbonsäuren, Sulfonsäuren oder Phosphonsäuren handeln.
Bevorzugte einsetzbare amphotere Polymere stammen aus der Gruppe der
Alkylacrylamid/Acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methacrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Acrylsäure/Alkyl- aminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methacrylsäure/Alkylamino- alkyl(meth)-acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure/Alkylamino- alkyl(meth)acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Alkymethacrylat/Alkylaminoethylmethacryl- at/Alkylmethacrylat-Copolymere sowie der Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäuren und gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren.
Bevorzugt einsetzbare zwitterionische Polymere stammen aus der Gruppe der Acrylamidoalkyl- trialkylammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze, der Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Methacrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze und der Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copolymere. ln einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegen die Polymere in vorkonfektionierter Form vor. Zur Konfektionierung der Polymere eignet sich dabei u.a.
die Verkapselung der Polymere mittels wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Beschichtungsmittel, vorzugsweise mittels wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer natürlicher oder synthetischer Polymere;
die Verkapselung der Polymere mittels wasserunlöslicher, schmelzbarer
Beschichtungsmittel, vorzugsweise mittels wasserunlöslicher Beschichtungsmittel aus der Gruppe der Wachse oder Paraffine mit einem Schmelzpunkt oberhalb 30 °C;
die Cogranulation der Polymere mit inerten Trägermaterialien, vorzugsweise mit
Trägermaterialien aus der Gruppe der wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen, besonders bevorzugt aus der Gruppe der Builder (Gerüststoffe) oder Cobuilder.
Maschinelle Geschirrspülmittel enthalten die vorgenannten kationischen und/oder amphoteren Polymere vorzugsweise in Mengen zwischen 0,01 und 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels. Bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung jedoch solche maschinelle Geschirrspülmittel, bei denen der
Gewichtsanteil der kationischen und/oder amphoteren Polymere zwischen 0,01 und 8 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 6 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,01 und 4 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,01 und 2 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,01 und 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels, beträgt.
Die Bleichmittel sind eine mit besonderem Vorzug einsetzbare wasch- oder reinigungsaktive Substanz. Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriumpercarbonat, das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate,
Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Einsetzbar sind außerdem alle weiteren dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannten
anorganischen oder organischen Peroxybleichmittel.
Als Bleichmittel können auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden. Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise
heterozyklische N-Brom- und N-Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure,
Tribromisocyanursäure, Dibromisocyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie 1 ,3- Dichlor-5,5-dimethylhydanthoin sind ebenfalls geeignet. Erfindungsgemäß werden maschinelle Geschirrspülmittel bevorzugt, die 1 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 3,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere 5 bis 15 Gew.-% Bleichmittel, vorzugsweise Natriumpercarbonat, enthalten.
Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Von allen dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannten Bleichaktivatoren werden mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1 ,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1 ,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS) besonders bevorzugt eingesetzt. Auch Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Diese Bleichaktivatoren werden vorzugsweise in Mengen bis 10 Gew.- %, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 8 Gew.-%, besonders 2 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der bleichaktivatorhaltigen Mittel, eingesetzt.
Zur Steigerung der Wasch-, beziehungsweise Reinigungsleistung von maschinellen
Geschirrspülmitteln sind auch Enzyme einsetzbar. Hierzu gehören insbesondere Proteasen, Amylasen, Lipasen, Hemicellulasen, Cellulasen, Perhydrolasen oder Oxidoreduktasen, sowie vorzugsweise deren Gemische. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in maschinellen Geschirrspülmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden können. Maschinelle Geschirrspülmittel enthalten Enzyme vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 x 10~6 bis 5 Gew.-% bezogen auf aktives Protein. Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren oder dem Biuret-Verfahren bestimmt werden.
Eingesetzt werden können aber auch enzymatische Systeme, umfassend eine Peroxidase und Wasserstoffperoxid beziehungsweise eine in Wasser Wasserstoffperoxid-Iiefernde Substanz. Der Zusatz einer Mediatorverbindung für die Peroxidase, zum Beispiel eines Acetosyringons, eines Phenolderivats oder eines Phenotiazins oder Phenoxazins, ist in diesem Fall bevorzugt, wobei noch zusätzlich oben genannte konventionelle polymere Farbübertragungsinhibitorwirkstoffe eingesetzt werden können.
Die Enzyme können in jeder nach dem Stand der Technik etablierten Form eingesetzt werden. Hierzu gehören beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren versetzt. Alternativ können die Enzyme sowohl für die feste als auch für die flüssige Darreichungsform verkapselt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung zusammen mit einem vorzugsweise natürlichen Polymer oder in Form von Kapseln, beispielsweise solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern-Schale-Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder
Chemikalien-undurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. Bevorzugt können mehrere Enzyme und/oder Enzymzubereitungen, vorzugsweise Protease-Zubereitungen und Amylase- Zubereitungen, in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 bis 4,5 Gew.-% und insbesondere von 0,4 bis 4 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte enzymhaltige Mittel, eingesetzt werden.
Glaskorrosionsinhibitoren verhindern das Auftreten von Trübungen, Schlieren und Kratzern aber auch das Irisieren der Glasoberfläche von maschinell gereinigten Gläsern. Bevorzugte Glaskorrosionsinhibitoren stammen aus der Gruppe der Magnesium- und Zinksalze sowie der Magnesium- und Zinkkomplexe. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung beträgt der Gehalt an Zinksalz in maschinellen Geschirrspülmitteln vorzugsweise zwischen 0, 1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 bis 4 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,4 bis 3 Gew.-%, bzw. der Gehalt an Zink in oxidierter Form (berechnet als Zn2+) zwischen 0,01 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,02 bis 0,5 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,04 bis 0,2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das
Gesamtgewicht des Glaskorrosionsinhibitor-haltigen Mittels.
Um den Zerfall vorgefertigter Formkörper zu erleichtern, ist es möglich, Desintegrationshilfsmittel, so genannte Tablettensprengmittel, in diese Mittel einzuarbeiten, um die Zerfallszeiten zu verkürzen. Unter Tablettensprengmitteln bzw. Zerfallsbeschleunigern werden Hilfsstoffe verstanden, die für den raschen Zerfall von Tabletten in Wasser oder anderen Medien und für die zügige Freisetzung der Wirkstoffe sorgen. Bevorzugt können Desintegrationshilfsmittel in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des desintegrationshilfsmittelhaltigen Mittels, eingesetzt werden.
In verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung handelt es sich bei den Mitteln um maschinelle Geschirrspülmittel, die beispielsweise auch Natriumcarbonat als Builder und/oder die oben beschriebenen wasch- oder reinigungsaktiven Polymere, vorzugsweise Acrylat (Co-)Polymere, die beispielsweise unter dem Handelsnamen Acusol™ kommerziell erhältlich sind, enthalten.
Die Konfektionierung erfindungsgemäßer maschineller Geschirrspülmittel kann in unterschiedlicher Wiese erfolgen. Die Mittel können in fester oder flüssiger sowie als Kombination fester und flüssiger Angebotsformen vorliegen. Als feste Angebotsformen eignen sich insbesondere Pulver, Granulate, Extrudate, Kompaktate, insbesondere Tabletten. Die flüssigen Angebotsformen auf Basis von Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln können verdickt, in Form von Gelen vorliegen. Erfindungsgemäße Mittel können in Form einphasiger oder mehrphasiger Produkte konfektioniert werden. Bevorzugt werden insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel mit einer, zwei, drei oder vier Phasen. Maschinelle Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es in Form einer vorgefertigten Dosiereinheit mit zwei oder mehr Phasen vorliegt, werden besonders bevorzugt. Die einzelnen Phasen mehrphasiger Mittel können gleiche oder unterschiedliche Aggregatzustände aufweisen. Bevorzugt werden insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel, die mindestens zwei unterschiedliche feste Phasen und/oder mindestens zwei flüssige Phasen und/oder mindestens eine feste und mindestens eine feste Phase aufweisen.
Erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel werden vorzugsweise zu Dosiereinheiten vorkonfektioniert. Diese Dosiereinheiten umfassen vorzugsweise die für einen Reinigungsgang notwendige Menge an wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen. Bevorzugte Dosiereinheiten weisen ein Gewicht zwischen 12 und 30 g, bevorzugt zwischen 14 und 26 g und insbesondere zwischen 16 und 22 g auf. Um ein optimales Reinigungs- und Klarspülergebnis zu erzielen, werden solche maschinellen Geschirrspülmittel bevorzugt, die in Form einer vorgefertigten Dosiereinheit vorliegen und zwischen 0,001 und 1 g, vorzugsweise zwischen 0,01 und 0, 1 g, besonders bevorzugt zwischen 0,01 und 0,07 g und insbesondere zwischen 0,01 und 0,05 g des Polymers a) bzw. zwischen 0,1 und 2,5 g, vorzugsweise zwischen 0,2 und 2,2 g, besonders bevorzugt zwischen 0,3 und 1 ,9 g und insbesondere zwischen 0,4 und 1 ,5 g nichtionische(s) Tensid(e) b) enthalten. Das Volumen der vorgenannten Dosiereinheiten sowie deren Raumform sind mit besonderem Vorzug so gewählt, dass eine Dosierbarkeit der vorkonfektionierten Einheiten über die Dosierkammer einer Geschirrspülmaschine gewährleistet ist. Das Volumen der Dosiereinheit beträgt daher bevorzugt zwischen 10 und 35 ml, vorzugsweise zwischen 12 und 30 ml.
Die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel, insbesondere die vorgefertigten Dosiereinheiten weisen mit besonderem Vorzug eine wasserlösliche Umhüllung auf.
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist weiterhin ein Verfahren bei dem ein Mittel der Erfindung, insbesondere ein maschinelles Geschirrspülmittel der Erfindung, zum Einsatz kommt. Bei dem Verfahren kann es sich um ein Verfahren zur Reinigung von Geschirr in einer
Geschirrspülmaschine handeln, bei welchem das erfindungsgemäße Mittel während des
Durchlaufens eines Geschirrspülprogramms vor Beginn des Hauptspülgangs oder im Verlaufe des Hauptspülgangs in den Innenraum einer Geschirrspülmaschine eindosiert wird. Die Eindosierung bzw. der Eintrag des erfindungsgemäßen Mittels in den Innenraum der Geschirrspülmaschine kann manuell erfolgen, vorzugsweise wird das Mittel jedoch mittels der Dosierkammer in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert. Eine typische Rahmenrezeptur für ein vorzugsweise einsetzbares maschinelles Geschirrspülmittel, beispielsweise in Tablettenform, umfasst folgende Stoffe:
Na-Tripolyphosphat 20-50 Gew.-%
Natriumcarbonat 10-30 Gew.-%
Natriumpercarbonat 5-18 Gew.-%
Bleichaktivator 0,5-5 Gew.-%
Bleichkatalysator 0,01-1 Gew.-%
Sulfopolymer 2,5-15 Gew.-%
Polycarboxylat 0, 1-10 Gew.-%
Niotensid 0,5-10 Gew.-%
Phosphonat 0,5-5 Gew.-%
Protease 0,1 -5 Gew.-%
Amylase 0,1 -5 Gew.-%,
wobei sich die Angabe in Gew.-% jeweils auf das gesamte Mittel beziehen. Statt des oder eines Teils des Tripolyphosphats können in der Rezeptur insbesondere auch 10-50 Gew.-% Citrat oder MGDA oder GLDA oder EDDS oder Mischungen aus zwei oder drei dieser Substanzen eingesetzt werden.
Die Erfindung betrifft ebenfalls die Verwendung der hierin beschriebenen Mittel zur Bekämpfung oder Neutralisation von Schlechtgerüchen in einer maschinellen Geschirrspülmaschine. Diese Schlechtgerüche können beispielsweise durch Nichtbenutzung oder Lagerung von schmutzigem Geschirr in der Spülmaschine entstehen. Die Mittel können im Rahmen einer solchen Verwendung entsprechend ihrer Art eingesetzt werden. So werden maschinelle Geschirrspülmittel und
Klarspüler im normalen Spülbetrieb eingesetzt. Pflegemittel werden ebenfalls in normalen
Spülläufen oder in Leerläufen, d.h. Spülläufen ohne (schmutziges) Geschirr eingesetzt.
Parfümzusammensetzungen für die Spülmaschine können ebenfalls zusammen mit den genannten Mitteln in den normalen Spülzyklen eingesetzt werden. Die hierin beschriebenen Verbindungen zeichnen sich vorzugsweise dadurch aus, dass es über einen längeren Zeitraum, üblicherweise über einen Zeitraum von Tagen oder Wochen, zu einer Freisetzung der Duftstoffe und dadurch durch eine anhaltende Bekämpfung/Neutralisation der Schlechtgerüche kommt.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung einer hierin beschriebenen
Oxazolidinvorläuferverbindung eines Riechstoffs, insbesondere eines Riechstoff-Aldehyds oder -ketons, zur Bekämpfung oder Neutralisation von Schlechtgerüchen in einer maschinellen Geschirrspülmaschine. Grundsätzlich sind alle im Zusammenhang mit den Mitteln der Erfindung offenbarten Ausführungsformen auch auf die beschriebenen Verfahren und Verwendungen anwendbar umd umgekehrt. So ist es beispielsweise selbstverständlich, dass alle hierin im Zusammenhang mit den erfindungsgemäßen Mitteln beschriebenen speziellen Oxazolidin-Riechstoffvorläufer in den genannten Verfahren anwendbar sind und Verwendung bei der Bekämpfung von
Schlechtgerüchen im Innenraum von Geschirrspülmaschinen finden können.
Beispiele Beispiel 1:
Anhand einer standardisierten Realstoffmischung, die den Schmutz in einer Geschirrspülmaschine simuliert, wurden Versuche mit verschiedenen Applikationsformen durchgeführt. Die
Realstoffmischung für den Schlechtgeruchstest enthielt:
50 Gew.-% flüssigen Ballastschmutz;
6,67 Gew.-% Zwiebeln (frisch);
3,33 Gew.-% Knoblauch (frisch)
23,33 Gew.-% Sardellenpaste (Dittmann); und
16,67 Gew.-% Harzer Käse (Loose).
Der Ballastschmutz enthielt:
71 ,14 Gew.-% Leitungswasser
5,08 Gew.-% H-Milch 1 ,5% Fett (Muh)
2,54 Gew.-% Tomatenketchup (Kühne)
2,54 Gew.-% Senf (Löwensenf extra)
2,54 Gew.-% Bratensoße (Knorr)
0,51 Gew.-% Kartoffelstärke (Emsland)
0,41 Gew.-% Benzoesäure
10,16 Gew.-% Margarine (Risso)
5,08 Gew.-% Eigelb (Wiesenhof Eifix)
Beurteilt wurde der Innenraum eines Geschirrspülers nach Beendigung des Reinigungsprogramms unter Verwendung obiger Realstoffmischung hinsichtlich der Intensitäten von Duft und
Schlechtgeruch durch 8 Probanden auf einer Skala von 1 -10, wobei 1 sehr schwach und 10 sehr stark bedeutet jeweils nach 24, 48 und 72 h nach Beendigung des Reinigungsprogramms.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1 : Geruchstests
Es ist zu erkennen, dass die erfindungsgemäßen Testzusammensetzungen einen länger anhaltenden Duft vermittelten und die Schlechtgerüche stärker reduzierten, als die Zusammensetzungen ohne die erfindungsgemäßen

Claims

Patentansprüche
1. Mittel zur Verwendung in einer automatischen Geschirrspülmaschine, dadurch
gekennzeichnet, dass das Mittel mindestens eine Oxazolidinvorläuferverbindung eines Riechstoffs, insbesondere eines Riechstoff-Aldehyds oder -ketons, enthält.
2. Mittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel mindestens einen weiteren Riechstoff enthält.
3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine
Oxazolidinvorläuferverbindung eines Riechstoffs ein Riechstoff-Aldehyd oder Riechstoff- Keton freisetzen kann und eine Verbindung der Formel
ist, wobei
R ausgewählt wird aus substituiertem oder unsubstituiertem, verzweigtem oder linearem Ce-24 Alk(en)yl, substituiertem oder unsubstituiertem Ce-24 Cycloalk(en)yl, substituiertem oder unsubstituiertem Ce-24 (Hetero-)Aryl und substituiertem oder unsubstituiertem Ce-24 Heterocyclyl;
R ausgewählt wird aus H, substituiertem oder unsubstituiertem, verzweigtem oder linearem C1-10 Alkyl, substituiertem oder unsubstituiertem, verzweigtem oder linearem C2-10 Alkenyl, substituiertem oder unsubstituiertem C3-15 Cycloalk(en)yl, substituiertem oder unsubstituiertem Ce-is (Hetero-)Aryl und substituiertem oder unsubstituiertem Ce-24
Heterocyclyl, oder
R und R zusammen mit dem Kohlenstoffatom an welches sie gebunden sind einen 3- bis 10-gliedrigen substituierten oder unsubstituierten Cycloalk(en)yl- oder Heterocyclyl-Ring oder einen 5-10-gliedrigen (Hetero-)Aryl-Ring bilden;
R2, R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus H, substituiertem oder unsubstituiertem, verzweigtem oder linearem C1-10 Alkyl, substituiertem oder unsubstituiertem, verzweigtem oder linearem C2-10 Alkenyl, substituiertem oder unsubstituiertem C3-15 Cycloalk(en)yl, substituiertem oder unsubstituiertem Ce-is
(Hetero-)Aryl, substituiertem oder unsubstituiertem Ce-24 Heterocyclyl, -OH, -(CH2)x-COR7, und -(CR 0R )y(CHR 2CHR 3O)zR14, oder
jeweils zwei von R2, R3, R4, R5 und R6 zusammen mit dem/den Kohlenstoffatom(en) an welche(s) sie gebunden sind einen 3- bis 10-gliedrigen substituierten oder
unsubstituierten Cycloalk(en)yl- oder Heterocyclyl-Ring oder einen 5-10-gliedrigen (Hetero-)Aryl-Ring bilden, oder R2 und R3 oder R4 und R5 zusammen eine Carbonylgruppe bilden;
R7 ausgewählt wird aus -OH, -OR8, -N(R9)2, substituiertem oder unsubstituiertem, verzweigtem oder linearem C1-22 Alkyl, substituiertem oder unsubstituiertem, verzweigtem oder linearem C2-22 Alkenyl, substituiertem oder unsubstituiertem C3-22 Cycloalk(en)yl, substituiertem oder unsubstituiertem Ce-24 (Hetero-)Aryl und substituiertem oder
unsubstituiertem Ce-24 Heterocyclyl;
R8 ausgewählt wird aus H, substituiertem oder unsubstituiertem, verzweigtem oder linearem C1-15 Alkyl, substituiertem oder unsubstituiertem, verzweigtem oder linearem C2-22 Alkenyl, und M, wobei M ein wasserlösliches Kation ist;
R9 ausgewählt wird aus H und substituiertem oder unsubstituiertem, verzweigtem oder linearem C1-6 Alkyl;
R 0, R und R 2 unabhängig ausgewählt werden aus H, -OH und C1-4 Alkyl; oder R 0 und R zusammen mit dem Kohlenstoffatom an welches sie gebunden sind einen 3- bis 10- gliedrigen substituierten oder unsubstituierten Cycloalk(en)yl- oder HeterocyclyI-Ring, einen 5-10-gliedrigen (Hetero-)Aryl-Ring oder eine Carbonylgruppe bilden;
R 3 und R 4 unabhängig ausgewählt werden aus H und C1-4 Alkyl;
x eine ganze Zahl von 0 bis 22 ist;
y eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist; und
z eine ganze Zahl von 1 bis 50 ist.
4. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Oxazolidinvorläufer, die durch Hydrolyse ein Riechstoff-Aldehyd oder Riechstoff-Keton freisetzen können, umfasst Verbindungen der Formel
wobei
R ausgewählt wird aus substituiertem oder unsubstituiertem, verzweigtem oder linearem Ce-24 Alk(en)yl, substituiertem oder unsubstituiertem Ce-24 Cycloalk(en)yl, substituiertem oder unsubstituiertem Ce-24 (Hetero-)Aryl und substituiertem oder unsubstituiertem Ce-24
Heterocyclyl;
R ausgewählt wird aus H, substituiertem oder unsubstituiertem, verzweigtem oder linearem C3-10 Alkyl, substituiertem oder unsubstituiertem, verzweigtem oder linearem C4-10 Alkenyl, substituiertem oder unsubstituiertem C3-15 Cycloalk(en)yl, substituiertem oder unsubstituiertem Ce-is (Hetero-)Aryl und substituiertem oder unsubstituiertem Ce-24 Heterocyclyl, oder
R und R zusammen mit dem Kohlenstoffatom an welches sie gebunden sind einen 3- bis 10-gliedrigen substituierten oder unsubstituierten Cycloalk(en)yl- oder HeterocyclyI-Ring oder einen 5-10-gliedrigen (Hetero-)Aryl-Ring bilden;
R2, R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus H, substituiertem oder unsubstituiertem, verzweigtem oder linearem C3-10 Alkyl, substituiertem oder unsubstituiertem, verzweigtem oder linearem C4-10 Alkenyl, substituiertem oder
unsubstituiertem C3-15 Cycloalk(en)yl, substituiertem oder unsubstituiertem Ce-is
(Hetero-)Aryl, substituiertem oder unsubstituiertem Ce-24 Heterocyclyl, -OH, -(CH2)x-COR7, und -(CR 0R )y(CHR 2CHR 3O)zR14, oder
jeweils zwei von R2, R3, R4, R5 und R6 zusammen mit dem/den Kohlenstoffatom(en) an welche(s) sie gebunden sind einen 3- bis 10-gliedrigen substituierten oder unsubstituierten Cycloalk(en)yl- oder HeterocyclyI-Ring oder einen 5-10-gliedrigen (Hetero-)Aryl-Ring bilden, oder R2 und R3 oder R4 und R5 zusammen eine Carbonylgruppe bilden;
R7 ausgewählt wird aus -OH, -OR8, -N(R9)2, substituiertem oder unsubstituiertem, verzweigtem oder linearem C3-22 Alkyl, substituiertem oder unsubstituiertem, verzweigtem oder linearem C4-22 Alkenyl, substituiertem oder unsubstituiertem C3-22 Cycloalk(en)yl, substituiertem oder unsubstituiertem Ce-24 (Hetero-)Aryl und substituiertem oder unsubstituiertem Ce-24 Heterocyclyl;
R8 ausgewählt wird aus H, substituiertem oder unsubstituiertem, verzweigtem oder linearem C3-15 Alkyl, substituiertem oder unsubstituiertem, verzweigtem oder linearem C4-22 Alkenyl, und M, wobei M ein wasserlösliches Kation ist;
R9 ausgewählt wird aus H und substituiertem oder unsubstituiertem, verzweigtem oder linearem C3-6 Alkyl;
R 0, R und R 2 unabhängig ausgewählt werden aus H, -OH und C1-4 Alkyl; oder R 0 und R zusammen mit dem Kohlenstoffatom an welches sie gebunden sind einen 3- bis 10- gliedrigen substituierten oder unsubstituierten Cycloalk(en)yl- oder HeterocyclyI-Ring, einen 5-10-gliedrigen (Hetero-)Aryl-Ring oder eine Carbonylgruppe bilden;
R 3 und R 4 unabhängig ausgewählt werden aus H und C1-4 Alkyl;
x eine ganze Zahl von 0 bis 22 ist;
y eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist; und
z eine ganze Zahl von 1 bis 50 ist.
5. Mittel nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass das Riechstoff- Aldehyd oder Riechstoff-Keton ausgewählt wird aus Adoxal (2,6, 10-Trimethyl-9- undecenal), Anisaldehyd (4-Methoxybenzaldehyd), Cymal (3-(4-lsopropylphenyl)-2- methylpropanal), Ethylvanillin, Florhydral (3-(3-isopropylphenyl)butanal]), Helional (3-(3,4- Methylendioxyphenyl)-2-methylpropanal), Heliotropin, Hydroxycitronellal, Lauraldehyd, Lyral (3- und 4-(4-Hydroxy-4-methylpentyl)-3-cyclohexen-1-carboxaldehyd),
Methylnonylacetaldehyd, Lilial (3-(4-tert-Butylphenyl)-2-methylpropanal),
Phenylacetaldehyd, Undecylenaldehyd, Vanillin, 2,6, 10-Trimethyl-9-undecenal, 3- Dodecen-1-al, alpha-n-Amylzimtaldehyd, Melonal (2,6-Dimethyl-5-heptenal), 2,4-Dimethyl- 3-cyclohexen-1-carboxaldehyd (Triplal), 4-Methoxybenzaldehyd, Benzaldehyd, 3-(4-tert- Butylphenyl)-propanal, 2-Methyl-3-(para-methoxyphenyl)propanal, 2-Methyl-4-(2,6,6- timethyl-2(1 )-cyclohexen-1-yl)butanal, 3-Phenyl-2-propenal, cis-/trans-3,7-Dimethyl-2,6- octadien-1-al, 3J-Dimethyl-6-octen-1-al, [(3,7-Dimethyl-6-octenyl)oxy]acetaldehyd, 4- Isopropylbenzylaldehyd, 1 ,2,3,4, 5,6J,8-Octahydro-8,8-dimethyl-2-naphthaldehyd, 2,4- Dimethyl-3-cyclohexen-1-carboxaldehyd, 2-Methyl-3-(isopropylphenyl)propanal, 1 - Decanal, 2,6-Dimethyl-5-heptenal, 4-(Tricyclo[5.2.1.0(2,6)]-decyliden-8)-butanal,
Octahydro-4,7-methan-1 H-indencarboxaldehyd, 3-Ethoxy-4-hydroxybenzaldehyd, para- Ethyl-alpha,alpha-dimethylhydrozimtaldehyd, alpha-Methyl-3,4-(methylendioxy)- hydrozimtaldehyd, 3,4-Methylendioxybenzaldehyd, alpha-n-Hexylzimtaldehyd, m-Cymen- 7-carboxaldehyd, alpha-Methylphenylacetaldehyd, 7-Hydroxy-3J-dimethyloctanal, Undecenal, 2,4,6-Trimethyl-3-cyclohexen-1-carboxaldehyd, 4-(3)(4-Methyl-3-pentenyl)-3- cyclohexencarboxaldehyd, 1-Dodecanal, 2,4-Dimethylcyclohexen-3-carboxaldehyd, 4-(4- Hydroxy-4-methylpentyl)-3-cylohexen-1-carboxaldehyd, 7-Methoxy-3,7-dimethyloctan-1-al, 2- Methylundecanal, 2-Methyldecanal, 1-Nonanal, 1 -Octanal, 2,6, 10-Trimethyl-5,9- undecadienal, 2-Methyl-3-(4-tert-butyl)propanal, Dihydrozimtaldehyd, 1 -Methyl-4-(4- methyl-3-pentenyl)-3-cyclohexen-1-carboxaldehyd, 5- oder 6-Methoxyhexahydro-4,7- methanindan-1 - oder -2-carboxaldehyd, 3,7-Dimethyloctan-1-al, 1-Undecanal, 10- Undecen-1-al, 4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd, 1 -Methyl-3-(4-methylpentyl)-3- cyclohexencarboxaldehyd, 7-Hydroxy-3,7-dimethyl-octanal, trans-4-Decenal, 2,6- Nonadienal, para-Tolylacetaldehyd, 4-Methylphenylacetaldehyd, 2-Methyl-4-(2,6,6- trimethyl-1-cyclohexen-1-yl)-2-butenal, ortho-Methoxyzimtaldehyd, 3,5,6-Trimethyl-3- cyclohexencarboxaldehyd, 3,7-Dimethyl-2-methylen-6-octenal, Phenoxyacetaldehyd, 5,9- Dimethyl-4,8-decadienal, Päonienaldehyd (6,10-Dimethyl-3-oxa-5,9-undecadien-1 -al), Hexahydro-4,7-methanindan-1-carboxaldehyd, 2-Methyloctanal, alpha-Methyl-4-(1- methylethyl)benzolacetaldehyd, 6,6- Dimethyl-2-norpinen-2-propionaldehyd, para- Methylphenoxyacetaldehyd, 2-Methyl-3-phenyl-2-propen-1-al, 3,5,5-Trimethylhexanal, Hexahydro-8,8-dimethyl-2-naphthaldehyd, 3-Propylbicyclo[ 2.2.1 ]-hept-5-en-2- carbaldehyd, 9-Decenal, 3-Methyl-5-phenyl-1-pentanal, Methylnonylacetaldehyd, Hexanal, trans-2-Hexenal, Methyl-beta-naphthylketon, Moschusindanon (1 , 2,3,5, 6,7-hexahydro- 1 ,1 ,2,3,3-pentamethyl-4H-inden-4-on), Tonalid (6-Acetyl-1 , 1 ,2,4,4,7-hexamethyltetralin), alpha-Damascone, beta-Damascone, delta-Damascone, iso-Damascone, Damascenone, Methyldihydrojasmonat, Menthon, Carvon, Kampfer, Koavon (3,4,5,6,6-pentamethylhept-3- en-2-οη), Fenchon, alpha-lonon, beta-lonon, gamma-Methyl-lonon, Fleuramon (2- heptylcyclopentanon), Dihydrojasmon, cis-Jasmon, 1-(1 ,2,3,4,5,6,7,8- octa hydro-2, 3,8,8- tetramethyl-2-naphthalenyl)-ethan-1-on und Isomere davon, Methylcedrenylketon, Acetophenon, Methylacetophenon, para-Methoxyacetophenon, Methyl-beta-naphtylketon, Benzylaceton, Benzophenon, para-Hydroxyphenylbutanon, Sellerie-Keton(3- methyl-5- propyl-2-cyclohexenon), 6-lsopropyldeca-hydro-2-naphton, Dimethyloctenon,
Frescomenthe (2-butan-2-ylcyclohexan-1-on), 4-(1 -Ethoxyvinyl)-3, 3,5,5- tetramethylcyclohexanon, Methylheptenon, 2-(2-(4-Methyl-3-cyclohexen-1- yl)propyl)cyclopen-tanon, 1 -(p-Menthen-6(2)yl)-1-propanon, 4-(4-Hydroxy-3- methoxyphenyl)-2-butanon, 2-Acetyl-3,3-dimethylnorbornan, 6,7-Dihydro-1 , 1 ,2,3,3- pentamethyl-4(5H)in-danon, 4-Damascol, Dulcinyl (4-(1 ,3-benzodioxol-5-yl)butan-2-on), Hexalon (1-(2,6,6-trimethyl-2-cyclohexene-1-yl)-1 ,6-heptadien-3-on), Isocyclemon E (2- acetonaphthon-1 ,2,3,4,5,6J,8-octahydro-2,3,8,8-tetramethyl), Methylnonylketon, Methylcyclocitron, Methyllavendelketon, Orivon (4-tert-amylcyclohexanon), 4-tert-butyl cyclohexanon, Delphon (2-pentyl cyclopentanon), Muscon (CAS 541 -91 -3), Neobutenon (1 -(5,5-dimethyl-1 -cyclo-hexenyl)pent-4-en-1-on), Plicaton (CAS 41724-19-0), Velouton (2,2,5-trimethyl-5-pentylcyclopentan-1-on), 2,4,4,7-Tetramethyl-oct-6-en-3-on, Tetrameran (6,10-dimethylundecen-2-on) und Mischungen davon, insbesondere aus Lilial, Helional, Anisaldehyd, Cyclamenaldehyd, Triplal, Melonal, Methylundecanal, Undecanal, Nonanal und Octanal.
6. Mittel nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel die
mindestens eine Oxazolidinvorläuferverbindung eines Riechstoffs bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels in Mengen von 0,01 bis 30 Gew.-%, insbesondere von 0,01 bis 25 Gew.-%, noch bevorzugter von 0,01 bis 10 Gew.-% enthält.
7. Mittel nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel
ausgewählt wird aus maschinellen Geschirrspülmitteln, Pflegemitteln für automatische Geschirrspülmaschinen, Klarspülern, und Parfümzusammensetzungen für automatische Geschirrspülmaschinen.
8. Mittel nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, dass
(1 ) das Mittel in fester oder in flüssiger Form vorliegt; und/oder
(2) das Mittel in vorportionierter Form vorliegt; und/oder
(3) das Mittel mehrere räumlich voneinander getrennte Zusammensetzungen aufweist, von denen mindestens eine Zusammensetzung fest und/oder eine
Zusammensetzung flüssig vorliegt, wobei die mindestens eine
Oxazolidinvorläuferverbindung in mindestens einer der Zusammensetzungen enthalten ist; und/oder (4) das Mittel mindestens einen weiteren Bestandteil, vorzugsweise mindestens zwei weitere Bestandteile, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gerüststoffen, Tensiden, Polymeren, Bleichmitteln, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Enzymen,
Korrosionsinhibitoren, Glaskorrosionsinhibitoren, Desintegrationshilfsmitteln, und
Parfümträgern enthält, insbesondere Natriumcarbonat und/oder Acrylat-Polymeren oder Copolymeren.
9. Verwendung eines Mittels nach einem der Ansprüche 1-8 zur Bekämpfung oder
Neutralisation von Schlechtgerüchen in einer maschinellen Geschirrspülmaschine.
10. Maschinelles Geschirrspülverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass ein Mittel,
insbesondere ein maschinelles Geschirrspülmittel, nach einem der Ansprüche 1-8 zum Einsatz kommt.
1 1. Verwendung einer Oxazolidinvorläuferverbindung eines Riechstoffs, insbesondere eines Riechstoff-Aldehyds oder -ketons, zur Bekämpfung oder Neutralisation von
Schlechtgerüchen in einer maschinellen Geschirrspülmaschine.
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