EP3080062A1 - Method of producing adipic acid or at least a resultant product thereof - Google Patents
Method of producing adipic acid or at least a resultant product thereofInfo
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- EP3080062A1 EP3080062A1 EP14809901.3A EP14809901A EP3080062A1 EP 3080062 A1 EP3080062 A1 EP 3080062A1 EP 14809901 A EP14809901 A EP 14809901A EP 3080062 A1 EP3080062 A1 EP 3080062A1
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Definitions
- the present invention relates to a process for producing adipic acid or at least a secondary product thereof by catalytic hydrogenation of muconic acid.
- Adipic acid is an industrially important raw material and is used in particular for the production of polyamide 66, which is also referred to as nylon.
- the preparation of polyamide 66 by dehydrating polycondensation of adipic acid with hexamethylenediamine has long been known.
- the adipic acid used in the production of polyamide 66 is industrially produced mainly by oxidation of cyclohexanol or cyclohexanol / cyclohexanone mixtures, which are also referred to as anolone, with concentrated nitric acid.
- Anolone is accessible by oxidation of cyclohexane with atmospheric oxygen.
- Muconic acid Another known starting material for the production of adipic acid is muconic acid.
- Muconic acid systematic name 2,4-hexadiene dicarboxylic acid, may be in the cis, cis, cis, trans, or trans, trans conformation.
- Muconic acid can be obtained, for example, by biochemical processes from renewable raw materials such as glucose or lignin. Complete hydrogenation of the carbon-carbon double bonds in the muconic acid gives adipic acid.
- Muconic acid is distinguished in contrast to adipic acid by a pronounced poor solubility in common solvents such as water and ethanol.
- adipic acid For example, cis, cis-muconic acid at about 47 ° C shows a solubility in water of about 1 g per 100 g of water. Therefore, the implementation of muconic acid on an industrial scale, for example, adipic acid, generally associated with increased effort. For this reason, different approaches are found in the literature in order to convert the muconic acid into a more soluble form prior to its further reaction, for example to adipic acid. These include, for example, esterification with short-chain alkanols and neutralization with bases in order to obtain soluble muconic acid salts.
- US 4,968,612 describes a fermentation process for the preparation of muconic acid from toluene and the hydrogenation of the muconic acid thus obtained to adipic acid.
- the muconic acid is reacted as a 40% by weight slurry in acetic acid and in the presence of a palladium catalyst on carbon.
- the water content of the acetic acid used is not specified.
- a disadvantage of this reaction is the use of corrosive acetic acid, which requires the use of high-quality corrosion-resistant reactors.
- a disadvantage of this method is further that serves as a starting material toluene, which does not come from renewable sources.
- the fermentation broth is first centrifuged and only the supernatant is used for hydrogenation, this according to the procedure of Niu et al. additionally mixed with activated charcoal twice before the hydrogenation and filtered, it can be assumed that the hydrogenation mixture contains no solid muconic acid.
- WO 2010/141499 describes the oxidation of lignin to vanillic acid, their decarboxylation to 2-methoxyphenol and further conversion to catechol and finally oxidation to muconic acid and the hydrogenation of muconic acid thus obtained with various transition metal catalysts to adipic acid.
- the solvent used for the hydrogenation is not specified.
- WO 2012/170060 describes a process for the preparation of nitrogen-containing compounds, in particular hexamethylenediamine.
- the starting products are diammonium adipate-containing fermentation broths.
- D-glucose can be converted to cis, cis-muconic acid salts by fermentation.
- the pH is kept below 7 by the addition of ammonia.
- the cis, cis-muconate is hydrogenated at room temperature in the presence of 10% platinum on carbon at a hydrogen pressure of 50 psi (3,4474 bar).
- the low temperature is necessary because at higher temperatures ammonia in the sense of a Michael addition would add to the muconic acid or its salts.
- the resulting hydrogenated fermentation broth contains diammonium adipate (DAA) and optionally monoammonium adipate (MAA) and / or adipic acid (AA).
- DAA diammonium adipate
- MAA monoammonium adipate
- AA adipic acid
- aqueous DDA solution is distilled so that overhead ammonia and water are separated.
- the bottom product of the distillation is cooled and the resulting solid, which consists of MAA, separated.
- an aqueous MAA solution is heated with addition of water and ammonia-containing water vapor is separated off.
- the solid obtained after cooling consists of adipic acid.
- the adipic acid thus obtained is hydrogenated to 1,6-hexanediol and the 1,6-hexanediol is aminated with ammonia to hexamethylenediamine.
- the disadvantages of the prior art described above should be avoided.
- the process should be simple, inexpensive and be carried out in an environmentally friendly reaction medium, without the need for a costly separation of by-products.
- the invention therefore relates to a process for the preparation of adipic acid or at least one secondary product thereof selected from 1,6-hexanediol, hexamethylenediamine and polyamide 66 which comprises, in a reaction zone, muconic acid with hydrogen in the presence of at least one heterogeneous transition metal catalyst K. and a hydrous liquid A, wherein the muconic acid in the liquid A is at least partially insoluble under the hydrogenation conditions, and wherein the transition metal catalyst K has at least one transition metal selected from Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Fe, Pd , Pt, Cu and Au.
- the muconic acid is used in the form of a suspension for hydrogenation.
- the muconic acid is present as a particulate dispersed phase in the aqueous liquid.
- the liquid A consists only of water.
- a further specific embodiment is a process for the preparation of adipic acid or at least one secondary product thereof in which hydrogenated in a reaction zone muconic acid with hydrogen in the presence of at least one transition metal catalyst K and a water-containing liquid A, wherein the muconic acid in the liquid A under the hydrogenation conditions at least is partially insoluble, and wherein the liquid A has a water content in the range of 95 to 100 wt .-%, based on the total weight of the liquid A, the transition metal catalyst K contains metallic nickel, metallic cobalt, metallic rhodium or a mixture of at least two of these metals, and removing at least a portion of the reaction mixture from the reaction zone, the withdrawn reaction mixture separating into an adipic acid enriched fraction and an adipic acid depleted fraction subjects the adipic acid depleted fraction at least partially back to the reaction zone.
- Another object of the invention is a process for the preparation of
- 1,6-hexanediol in which a) muconic acid is hydrogenated with hydrogen in the presence of a hydrous liquid A and in the presence of at least one transition metal catalyst K, as defined hereinbefore and hereinafter to give adipic acid, b) which in step a) adipic acid subjected to a reaction with hydrogen in the presence of at least one hydrogenation catalyst.
- the invention further provides a process for the preparation of hexamethylenediamine in which a) muconic acid is hydrogenated with hydrogen in the presence of a hydrous liquid A and in the presence of at least one transition metal catalyst K, as defined above and hereinafter, to obtain adipic acid b) the adipic acid obtained in step a) is subjected to a reaction with hydrogen in the presence of at least one hydrogenation catalyst to 1,6-hexanediol, obtained in step b) 1, 6-hexanediol of an amination with ammonia in the presence of an amination catalyst to obtain Undergoes hexamethylenediamine.
- Another object of the invention is a process for the preparation of polyamide 66, wherein a) Muconklare a hydrogenation with hydrogen in the presence of a hydrous liquid A and in the presence of at least one transition metal catalyst K, as defined above and hereinafter, adipic acid is obtained, b) the adipic acid obtained in step a) of a reaction with hydrogen in the presence at least c) the 1,6-hexanediol obtained in step b) is subjected to amination with ammonia in the presence of an amination catalyst to give hexamethylenediamine, d) the hexamethylenediamine obtained in step c) is subjected to a polycondensation with Adi - To subject acid to obtain polyamide 66.
- the adipic acid used in step d) is also at least partially derived from the hydrogenation of muconic acid according to the invention.
- the muconic acid used in step a) is not in salt form.
- the hydrogenation of the muconic acid is carried out continuously.
- FIG. A process for the preparation of adipic acid or at least a secondary product thereof which comprises hydrogenating hydrogen in the presence of at least one transition metal catalyst K and a water-containing liquid A in a reaction zone, wherein the muconic acid in the liquid A is at least partially insoluble under the hydrogenation conditions.
- Minimum content of 50 wt .-% water, based on the total weight of the reaction mixture, at 60 ° C has a pH in the range of 1 to 6, preferably 1 to 5, particularly preferably 1 to 4, having.
- Method according to one of the preceding embodiments wherein the liquid A has a water content in the range of 5 to 100 wt .-%, preferably 30 to 100 wt .-%, particularly preferably 50 to 100 wt .-%, in particular 65 to 100 wt. %, especially 95 to 100 wt .-%, based on the total weight of the liquid A having.
- a liquid A in which adipic acid under the reaction conditions has a solubility of at least 100 g / L, preferably at least 200 g / L.
- the "12 to 5x10" has a 14 C to 12 C-lsotopeneat in the range of 0.5x 10 12th
- transition metal catalyst K is a heterogeneous catalyst.
- transition metal catalyst K at least one transition metal of groups 7, 8, 9, 10 and 1 1 of the Periodic Table (IUPAC), preferably selected from Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni , Pd, Pt, Cu and Au, in particular selected from Re, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, especially selected from Ni, Co and Rh. 1 1.
- the transition metal catalyst K contains metallic nickel, metallic cobalt, metallic rhodium or a mixture of at least two of these metals.
- transition metal catalyst K is selected from Raney nickel, Raney cobalt, rhodium on a support material and mixtures thereof.
- the removed reaction mixture is subjected to separation into an adipic acid-enriched fraction and an adipic acid-depleted fraction and optionally at least partially recirculates the adipic acid-depleted fraction into the reaction zone ,
- a process for the preparation of adipic acid or at least a secondary product thereof comprising hydrogenating in a reaction zone muconic acid with hydrogen in the presence of at least one transition metal catalyst K and a hydrous liquid A, wherein the muconic acid in the liquid A is at least partially insoluble under the hydrogenation conditions, and wherein the liquid A has a water content in the range of 95 to 100 wt .-%, based on the total weight of the liquid A, the transition metal catalyst K contains metallic nickel, metallic cobalt, metallic rhodium or a mixture of at least two of these metals, and at least removing a portion of the reaction mixture from the reaction zone, the withdrawn reaction mixture separating into an adipic acid enriched fraction, and a fraction depleted of adipic acid at least partially subject the adipic acid depleted fraction to the reaction zone returns.
- a process for the preparation of 1,6-hexanediol in which a) muconic acid is hydrogenated with hydrogen in the presence of a water-containing liquid A and in the presence of at least one transition metal catalyst K, as defined in any of embodiments 1 to 21, wherein Adipic acid is obtained; b) subjecting the adipic acid obtained in step a) to a reaction with hydrogen in the presence of at least one hydrogenation catalyst.
- a process for the preparation of hexamethylenediamine in which a) subjecting muconic acid to hydrogenation with hydrogen in the presence of a hydrous liquid A and in the presence of at least one transition metal catalyst K, as defined in any of embodiments 9 to 12, to obtain adipic acid, b) the adipic acid obtained in step a) is reacted with hydrogen in the presence of at least one hydrogenation catalyst to 1, 6-hexanediol, c) the obtained in step b) 1, 6-hexanediol of an amination with ammonia in
- a process for the preparation of polyamide 66 comprising: a) subjecting hydrogen fluoride to hydrogenation in the presence of a hydrous liquid A and in the presence of at least one transition metal catalyst K as defined in any one of embodiments 9 to 12 to obtain adipic acid, b ) the adipic acid obtained in step a) subjected to a reaction with hydrogen in the presence of at least one hydrogenation catalyst to 1,6-hexanediol, c) the obtained in step b) 1, 6-hexanediol of an amination with ammonia in
- Muconic acid produced from renewable raw materials is generally obtained in aqueous solutions. Hydrogenation without a solvent change is possible by the process according to the invention.
- a preferred industrial processing method is the recrystallization, so that no solvent change is required here.
- the aqueous adipic acid-containing mother liquors obtained in the workup can be recycled to the hydrogenation.
- the muconic acid starting material used in the process according to the invention comprises at least 90% by weight, very particularly preferably at least 95% by weight, in each case based on the total weight of the muconic acid feed, of muconic acid.
- the muconic acid which can be used in the process according to the invention can come from renewable sources, with which natural sources such as sugars, e.g. As starch, cellulose and glucose, or lignin are meant. The production of, for example, muconic acid from z. As starch, cellulose, glucose or lignin can be done in all known to the expert types, eg. B.
- the muconic acid which can be used in the process according to the invention can also be derived from non-renewable sources. In principle, all muconic acids are suitable for the process according to the invention, regardless of which renewable or non-renewable source they originate from and by what route of synthesis they were prepared.
- the muconic acid which can be used according to the invention preferably comes from renewable sources. Renewable compounds, such as muconic acid, have a different 14 C to 12 C isotope ratio than compounds derived from fossil sources such as petroleum. The preferably used, derived from renewable sources muconic acid accordingly preferably has a 14 C to 12 C isotope ratio in the range of
- muconic acid in the context of the invention encompasses the different isomers of the muconic acid, namely cis, cis-muconic acid, cis, trans-muconic acid and trans, trans- Muconic acid in any composition.
- Suitable starting materials for the process according to the invention are all isomers of muconic acid.
- the muconic acid used in the process according to the invention preferably comprises at least 80% by weight, particularly preferably at least 90% by weight, of cis, cis-muconic acid, based on the total weight of all the muconic acid isomers contained in the muconic acid used.
- muconic acid denotes a feedstock which consists essentially of completely protonated, non-derivatized muconic acid.
- the muconic acid used for the hydrogenation preferably comprises at least 80% by weight, preferably at least 95% by weight, in particular at least 99% by weight, of completely protonated, non-derivatized muconic acid.
- intermediates and by-products may result.
- Intermediates are the hydrogenation still accessible partially hydrogenated Dihydromuconklaren.
- By-products can result, for example, by addition of water to one or both double bonds of the muconic acid used and optionally subsequent lactone formation.
- the adipic acid obtained by the process according to the invention can thus contain at least one intermediate or by-product selected from the isomers of dihydromic acid, in particular 2-hexene dicarboxylic acid and 3-hexene dicarboxylic acid, the saturated and unsaturated mono- and dilactones (III), ( IV) and (V) of the muconic acid and mixtures containing several of these intermediate or by-product.
- the hydrogenation product obtained by the process according to the invention preferably contains at most 5% by weight, more preferably at most 2% by weight, of lactones of the formulas III to V, based on the total weight of the hydrogenation product.
- the hydrous liquid A is a substance or mixture of substances which forms a liquid phase under the hydrogenation conditions.
- the liquid A behaves substantially inert under the hydrogenation conditions, ie it is essentially not hydrogenated. Accordingly, the water-containing liquid A preferably has no ethylenically unsaturated double bonds.
- the liquid A is preferably chosen such that the resulting process product adipic acid in the liquid A under the hydrogenation conditions in a proportion of at least 1 wt .-%, preferably at least 10 wt .-%, particularly preferably at least 20 wt .-%, based on the total weight of the liquid A, dissolves.
- the liquid A comprises water or the liquid A consists of water.
- the liquid A preferably has a water content in the range from 1 to 100% by weight, particularly preferably 10 to 100% by weight, in particular 50 to 100% by weight, in each case based on the total weight of the liquid A.
- the liquid A consists exclusively of water, accordingly, the liquid A most preferably has a water content in the range of 95 to 100 wt .-%, based on the total weight of the liquid A on.
- the water-containing liquid A is particularly preferably exclusively water.
- the water-containing liquid A may also contain at least one organic solvent which is liquid under the hydrogenation conditions.
- the organic solvents are at least partially miscible with water.
- the organic solvent is preferably selected from C 1 -C 6 -carboxylic acids, linear and cyclic, aliphatic and aromatic ethers and mixtures thereof. Examples of preferred C 1 -C 6 -carboxylic acids are formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid and mixtures thereof.
- ether-containing solvents are mono- and di-C 2 -C 4 -alkylene glycol-C 1 -C 4 -alkyl ethers and C 4 -C 8 -cycloalkyl ethers, eg. For example, unsubstituted or C 1 -C 4 -alkyl-substituted tetrahydrofuran.
- ethers are ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether (diglyme), diethylene glycol diethyl ether, 1,3-propanediol dimethyl ether, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 3-methyltetrahydrofuran, diphenyl ether, dioxane and mixtures thereof.
- the proportion of the organic solvent is preferably 1 to 99 wt .-%, preferably 1 to 90 wt .-%, particularly preferably 1 to 50 wt .-%, based on the total weight of Liquid A.
- the proportion of organic solvent in the liquid A is less than 10% by weight, more preferably less than 5% by weight, in particular less than 1% by weight, based on the total weight of the liquid A.
- the muconic acid is under the hydrogenation conditions in the liquid A at least partially insoluble.
- the mixture of muconic acid and liquid A is a suspension of the muconic acid in the liquid A.
- the reaction mixture at a minimum content of 50 wt .-% water, based on the total weight of the reaction mixture, at 60 ° C, a pH in the range of 1 to 6, preferably 1 to 5, particularly preferably 1 to 4, on.
- the liquid A has a water content in the range of 5 to
- 100 wt .-% preferably 30 to 100 wt .-%, particularly preferably 50 to 100 wt .-%, in particular 65 to 100 wt .-%, especially 95 to 100 wt .-%, based on the total weight of the liquid A. , on.
- the muconic acid under the hydrogenation conditions a solubility in the liquid A of preferably at most 80 g / L, more preferably at most 50 g / L.
- the solubility of the muconic acid under the hydrogenation conditions in the liquid A can be determined by the person skilled in the art from literature data and, if appropriate, by simple experiments.
- the adipic acid obtained in the hydrogenation of the muconic acid is discharged together with the liquid A from the reaction zone.
- the adipic acid has a certain solubility in the liquid A.
- a liquid A is used in which adipic acid has a solubility of at least 50 g / L, preferably at least 100 g / L, under reaction conditions.
- transition metal catalyst K comprises at least one transition metal of groups 7, 8, 9, 10 and 1 1 of the periodic table according to IUPAC.
- the transition metal catalyst K has at least one transition metal selected from the group consisting of Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu and Au.
- the transition metal catalyst K particularly preferably has at least one transition metal selected from the group consisting of Re, Ru, Co, Rh, Ir and Ni.
- the transition metal catalyst K has at least one transition metal from the group Ni, Co and Rh.
- the transition metal catalysts K comprise the transition metals mentioned, in particular the transition metals which are mentioned as being preferred, generally as such, supported on a support, as precipitation catalysts, as Raney catalysts or as mixtures thereof.
- the transition metal catalyst K is selected from Raney nickel, Raney cobalt, rhodium on a support material, e.g. As rhodium on carbon, and mixtures thereof.
- support materials of the prior art such as are advantageously used in the preparation of supported catalysts, for example carbon, S1O2 (quartz), porcelain, magnesium oxide, tin dioxide, silicon carbide, T1O2 (rutile, Anatas ), Al 2 O 3 (alumina), aluminum silicate, steatite (magnesium silicate), zirconium silicate, cerium silicate or mixtures of these support materials.
- Preferred support materials are carbon, alumina and silica.
- a particularly preferred carrier material is carbon.
- silicas or wet-chemically prepared silicas such as silica gels, aerogels or precipitated silicas, are used for catalyst preparation (for the preparation of various SiO 2 starting materials see: W. Buchner, R. Sch Kunststoffs, G. Winter, KH Büchel: Industrial Inorganic Chemistry, 2nd ed., P. 532-533, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1986).
- the transition metal catalysts K can be used as shaped bodies, for. B. in the form of spheres, rings, cylinders, cubes, cuboids or other geometric bodies. Unsupported catalysts can be formed by conventional methods, e.g. By extruding, tableting, etc. The shape of supported catalysts is determined by the shape of the support. Alternatively, the support may be subjected to a molding process before or after application of the catalytically active component (s).
- the transition metal catalysts K can, for. In the form of compressed cylinders, tablets, pastilles, carriage wheels, rings, stars or extrudates such as solid strands, polylobal strands, hollow strands and honeycomb bodies or other geometric bodies.
- the catalyst particles generally have an average of the (largest) diameter of 0.5 to 20 mm, preferably 1 to 10 mm.
- These include z. B. transition metal catalysts K in the form of tablets, for. B. with a diameter of 1 to 7 mm, preferably 2 to 6 mm and a height of 3 to 5 mm, in the form of rings with z. B. 4 to 7 mm, preferably 5 to 7 mm outer diameter, 2 to 5 mm in height and 2 to 3 mm hole diameter, or in the form of strands of different lengths with a diameter of z. B. 1, 0 to 5 mm.
- Such forms can be obtained in a manner known per se by tableting, extrusion or extrusion.
- the catalyst composition customary auxiliaries, for.
- lubricants such as graphite, polyethylene oxide, cellulose or fatty acids (such as stearic acid) and / or molding aids and reinforcing agents, such as fibers of glass, asbestos or silicon carbide, are added.
- the transition metal catalyst K can be present under the hydrogenation conditions both as a homogeneous and as a heterogeneous catalyst.
- the transition metal catalyst K is preferably present under the hydrogenation conditions as a heterogeneous catalyst. If a heterogeneous transition metal catalyst K is used, this may be applied, for example, on a reticulated carrier. Alternatively or additionally, the heterogeneous transition metal catalyst K can be applied to the inner wall of a tubular support, wherein the tubular support is flowed through by the reaction mixture.
- the muconic acid in the liquid A is substantially as a solid, embodiments of the transition metal catalyst K and / or the carrier on which the transition metal catalyst K is applied are preferred which are not clogged and / or damaged by the particles of the muconic acid.
- the transition metal catalyst K can be used as a particulate solid.
- the transition metal catalyst K is present in the form of a suspension in the liquid A. If a liquid reaction discharge is taken out of the reaction zone, the suspended transition metal catalyst K can be kept in the reaction zone by means of retention processes known to those skilled in the art. These retention methods preferably comprise a cross-flow filtration, a gravity filtration and / or a filtration by means of at least one filter candle z. B. as metal sintered frit.
- the hydrogenation is carried out at a temperature in the range of 20 ° C to 250 ° C, more preferably at a temperature in the range of 30 ° C to 200 ° C, most preferably in the range of 40 ° C to 150 ° C.
- the hydrogenation according to the invention is preferably carried out at an absolute hydrogen pressure in the range from 1 to 300 bar, particularly preferably in the range from 1.5 to 200 bar, very particularly preferably in the range from 2 to 100 bar.
- the hydrogen used for hydrogenation may contain one or more inert diluent gases, e.g. As nitrogen and / or argon.
- the hydrogen used for the hydrogenation is preferably employed essentially in pure form, ie the hydrogen used for the hydrogenation generally contains less than 10% by weight, preferably less than 5% by weight, based on the total weight of the gas used for the hydrogenation , on gases other than hydrogen.
- the average residence time of the reaction mixture in the reaction zone is generally in the range of 0.1 hours to 48 hours, preferably in the range of 0.2 hours to 24 hours, more preferably in the range of 0.3 hours to 10 hours.
- the process according to the invention may usefully be carried out as a batch process, semi-batch process or as a continuous process.
- the continuous execution of the method according to the invention is preferred.
- the procedure is generally such that muconic acid, liquid A and transition metal catalyst K are initially introduced in a reaction vessel and hydrogen is pressed once. If the process according to the invention is carried out as a semi-batch process, the procedure will generally be such that muconic acid, liquid A and transition metal catalyst K are initially introduced in a reaction vessel and hydrogen is continuously fed. After the reaction has taken place, the adipic acid solution obtained is generally discharged from the reaction vessel and, if appropriate, subjected to a work-up, preferably the same work-up as that of the reaction zone removed from the reaction mixture in a continuous process.
- the transition metal catalyst K can be separated off by the abovementioned retention devices and / or retention methods and can preferably be employed in at least one further batch or semi-batch process according to the invention.
- the process according to the invention is preferably carried out as a continuous process.
- the reaction zone is continuously muconic acid, liquid A, hydrogen and optionally transition metal catalyst K supplied and continuously removed at least a portion of the adipic acid-containing reaction mixture.
- the muconic acid is the reaction zone preferably without added solvent as Solid or fed as a suspension. It is understood that the supply of muiconic acid, if it is to be introduced without solvent as a solid in the reaction zone, spatially and / or temporally separated from the supply of the liquid A in the reaction zone.
- the reaction zone is preferably preceded by at least one vessel in which the suspension of the muconic acid, preferably the liquid A, is prepared, for example with stirring or pumping. If the transition metal catalyst K is used in suspended form, the production of the transition metal catalyst suspension can be carried out together with the preparation of the suspension of the muconic acid in the at least one upstream reaction vessel.
- At least part of the reaction mixture is taken from the reaction zone and subjecting the withdrawn reaction mixture to separation into an adipic acid-enriched fraction and a fraction depleted in adipic acid.
- Suitable fraction for fractionation into an adipic acid-enriched fraction and an adipic acid-depleted fraction are the separation methods which are known to those skilled in the art, preferably selected from crystallization processes, distillative processes, adsorption processes, ion exchange processes, membrane separation processes, extraction processes or a combination of two or more of these processes.
- the separation into a fraction enriched in adipic acid and a fraction depleted of adipic acid comprises a one-stage or multistage process for the at least partial crystallization of adipic acid.
- the crystallization is preferably carried out at temperatures of 10 to 80 ° C.
- the adipic acid-depleted fraction is at least partially recycled to the reaction zone.
- the reaction mixture withdrawn from the reaction zone is at least partially subjected to crystallization of the adipic acid and at least part of the adipic acid-depleted supernatant (the mother liquor) is returned to the reaction zone.
- the crystallization of adipic acid can also be carried out in several stages. In order to avoid the accumulation of impurities, a part of the mother liquor can be discharged.
- a homogeneous, that is essentially dissolved in the liquid, transition metal catalyst K is used, which is at least partially recycled together with the mother liquor in the reaction zone.
- the homogeneous transition metal catalyst K from the withdrawn from the reaction zone part of the reaction mixture recovered by the expert in principle known extraction method.
- the recovered portion of the homogeneous transition metal catalyst K may optionally be recycled to the reaction zone.
- the muconic acid used comes from renewable sources. Depending on the degree of purity of the muconic acid used, it may also contain substances which act as catalyst poison for the transition metal catalyst K. These may be, for example, compounds containing sulfur, phosphorus, nitrogen and / or halogens. There may therefore be a need to continuously replace the spent transition metal catalyst K with fresh, still reactive transition metal catalyst K.
- transition metal catalyst K is to be replaced continuously by unused, still reactive transition metal catalyst K, transition metal catalysts K which are present in the liquid A as a suspension are preferred in the process according to the invention.
- a suspended transition metal catalyst K is used, and the process is carried out as a continuous process, embodiments of the process according to the invention are accordingly particularly preferred in which continuously at least a portion of the suspended transition metal catalyst K is removed from the reaction zone, for. B. by filtration or partial or complete depletion of a removed from the reaction zone part of the reaction mixture with o- without recycling the depleted transition metal catalyst K portion of the removed reaction mixture, and in which continuously reactive transition metal catalyst K is fed to the reaction zone.
- the continuous supply of transition metal catalyst K to the reaction zone can take place in the form of a solid or in the form of a suspension, preferably a suspension in the liquid A.
- the catalyst loading in continuous operation is preferably 0.01 to 100 kg, particularly preferably 0.1 to 50 kg of muconic acid to be hydrogenated per kg of transition metal catalyst K and hour.
- the molar ratio of hydrogen to muconic acid compound is preferably from 2: 1 to 20: 1, more preferably from 2: 1 to 3: 1.
- the hydrogenation is carried out in n hydrogenation reactors connected in series (in series), where n is a integer of at least 2 stands. Suitable values for n are 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 and 10.
- n is 2 to 6 and in particular 2 or 3.
- the hydrogenation is preferably carried out continuously.
- the reactors used for the hydrogenation may independently have one or more reaction zones within the reactor.
- the reactors may be the same or different reactors. These can be z. B. each have the same or different mixing characteristics and / or be subdivided by internals one or more times.
- Suitable pressure-resistant reactors for the hydrogenation are known to the person skilled in the art. These include the commonly used reactors for gas-liquid reactions, such as. B. tube reactors, tube bundle reactors, gas circulation reactors, bubble columns, loop apparatus, stirred tank (which can also be designed as stirred tank cascades), air-lift reactors, etc.
- the process according to the invention using heterogeneous transition metal catalysts K can be carried out in a fixed bed or suspension mode.
- the fixed bed mode can be z. B. in sump or in trickle run.
- the transition metal catalysts K are preferably used as shaped bodies, as described above, for. B. in the form of pressed cylinders, tablets, pastilles, carriage wheels, rings, stars or extrudates, such as solid strands, polylobdic strands, hollow strands, honeycomb bodies, etc.
- heterogeneous catalysts are also used.
- the heterogeneous catalysts are usually used in a finely divided state and are finely suspended in the reaction medium before.
- Suitable heterogeneous catalysts and processes for their preparation are those described above.
- a reactor In the hydrogenation on a fixed bed, a reactor is used, in the interior of which the fixed bed is arranged, through which the reaction medium flows.
- the fixed bed can be formed from a single or multiple beds.
- Each bed may have one or more zones, wherein at least one of the zones contains a material active as a hydrogenation catalyst.
- Each zone can have one or more different catalytically active materials and / or one or more have several different inert materials. Different zones may each have the same or different compositions. It is also possible to provide a plurality of catalytically active zones, which are separated from each other, for example, by inert beds. The individual zones may also have different catalytic activity.
- the reaction medium which flows through the fixed bed contains at least one liquid phase, namely the inert liquid A.
- the reaction medium may additionally contain a gaseous phase.
- loop apparatuses such as jet loops or propeller loops
- stirred tank which can also be configured as ROWkesselkaskaden, bubble columns or air-lift reactors are used.
- At least two of the reactors may have a different temperature from each other.
- each downstream reactor is operated at a higher temperature than the previous reactor.
- each of the reactors may have two or more different temperature reaction zones.
- another, preferably a higher, temperature than in the first reaction zone or in each subsequent reaction zone can be set to a higher temperature than in a preceding reaction zone, for. B. to achieve the fullest possible conversion in the hydrogenation.
- At least two of the reactors may have a different pressure from each other.
- each downstream reactor is operated at a higher pressure than the previous reactor.
- the feeding of the hydrogen required for the hydrogenation can be carried out in the first and optionally additionally in at least one further reactor.
- the feed of hydrogen takes place only in the first reactor.
- the amount of hydrogen fed to the reactors results from the amount of hydrogen consumed in the hydrogenation reaction and the amount of hydrogen optionally discharged with the exhaust gas.
- the adjustment of the amount of muconic acid reacted in the respective reactor can be determined, for example, by B. on the reactor volume and / or the residence time in the reactor.
- the conversion in the first reactor, based on muconic acid is preferably at least 60%, more preferably at least 70%.
- the total conversion in the hydrogenation of the muconic acid, based on the muconic acid is preferably at least 97%, particularly preferably at least 98%, in particular at least 99%.
- one or more of the reactors may be provided with at least one cooling device.
- at least the first reactor is provided with a cooling device.
- the heat of reaction can be removed by cooling an external recycle stream or by internal cooling in at least one of the reactors.
- the customary devices generally hollow body modules, such as field pipes, pipe coils, heat exchanger plates, etc. can be used.
- the reaction can also be carried out in a cooled tube bundle reactor.
- the hydrogenation is preferably carried out in n hydrogenation reactors connected in series, where n is an integer of at least two, and where at least one reactor has an external circulation stream from the reaction zone (external recycle stream, liquid recycle, loop mode).
- n stands for two or three.
- the hydrogenation is preferably carried out in n hydrogenation reactors connected in series, where n is preferably two or three, and the first to (n-1). Reactor has a guided in an external circuit current from the reaction zone.
- the hydrogenation is preferably carried out in n hydrogenation reactors connected in series, n preferably being two or three, and the reaction being carried out adiabatically in the nth reactor (the last reactor through which the reaction mixture to be hydrogenated is passed).
- the hydrogenation is carried out in n series-connected hydrogenation reactors, where n is preferably two or three, and wherein the n. Reactor is operated in a straight pass.
- a reactor is operated "in straight pass", it should be understood here and below that a reactor is operated without recycling the reaction product in the sense of the loop procedure.
- the mode of operation in the straight In this case, passageway does not exclude backmixing internals and / or stirring devices in the reactor.
- the reaction mixture hydrogenated in one of the reactors downstream of the first reactor ie the 2nd to nth reactor
- the desired temperature in the reactor is too high
- the heat of reaction from at least one of the previous reactors can be used to control the temperature of a reactor.
- the heat of reaction removed from the reaction mixture can be used to heat the feed streams of the reactors. This can z. B.
- the feed stream of muconic acid in the first reactor at least partially mixed with an external recycle stream of this reactor and the combined streams are then fed into the first reactor.
- the feed stream from the (m-1) -th reactor in the mth reactor can be mixed with a recycle stream from the mth reactor and the combined streams then into the mth reactor be guided.
- the feed stream of the muconic acid and / or another feed stream can be heated by means of a heat exchanger which is operated with deprived hydrogenation heat.
- a reactor cascade of n reactors connected in series is used, the reaction being carried out adiabatically in the nth (nth) reactor.
- This term is understood in the context of the present invention in the technical and not in the physico-chemical sense.
- Adiabatic reaction is understood to mean a procedure in which the amount of heat liberated during the hydrogenation is taken up by the reaction mixture in the reactor and no cooling by cooling devices is used.
- the heat of reaction with the reaction mixture is discharged from the second reactor, except for a residual portion, which is discharged by natural heat conduction and heat radiation from the reactor to the environment.
- the nth reactor is operated in a straight pass.
- a two-stage reactor cascade is used for the hydrogenation, wherein the first hydrogenation reactor has a current conducted in an external circuit from the reaction zone.
- a reactor cascade of two reactors connected in series is used, the reaction being carried out adiabatically in the third reactor.
- a three-stage reactor cascade is used for the hydrogenation, wherein the first and the second hydrogenation reactor have a current conducted in an external circuit from the reaction zone.
- a reactor cascade of three reactors connected in series is used, the reaction being carried out adiabatically in the third reactor.
- Adiabatic reaction is understood to mean a procedure in which the amount of heat liberated in the hydrogenation is taken up by the reaction mixture in the reactor and no cooling by cooling devices is used.
- additional mixing can take place in at least one of the reactors used. Additional mixing is particularly advantageous if the hydrogenation takes place at high residence times of the reaction mixture.
- the currents introduced into the reactors are used by introducing them via suitable mixing devices, such as nozzles, in the respective reactors.
- suitable mixing devices such as nozzles
- the first to (n-1) -th reactor is removed from a discharge which still contains hydrogenatable muconic acid and / or intermediates and fed into the respective downstream hydrogenation reactor.
- the discharge is separated into a first and a second partial stream, wherein the first partial stream is recycled as a circular stream to the reactor to which it was taken and the second partial stream is fed to the subsequent reactor.
- the discharge may contain dissolved or gaseous portions of hydrogen.
- the discharge from the first to (n-1) -th reactor is fed to a phase separation vessel, separated into a liquid and into a gaseous phase, the liquid phase separated into the first and the second partial stream and the gas phase at least partially fed separately downstream reactor.
- the discharge from the first to (n-1) -th reactor is fed to a phase separation vessel and separated into a first liquid hydrogen-depleted substream and a second hydrogen-enriched substream.
- the first partial flow is then returned to the reactor as a circular flow, he was removed and the second partial stream to the subsequent reactor (as Muconklareijn-M and hydrogen-containing feed) is supplied.
- the feed of the second to nth reactor with hydrogen is not carried out via a hydrogen-containing feed taken from the upstream reactor, but with fresh hydrogen via a separate feed line.
- the process variant described above is particularly advantageous for controlling the reaction temperature and the heat transfer between the reaction medium, limiting apparatus walls and environment.
- Another way to control the heat balance is to control the inlet temperature of the muconic acid feed.
- a lower temperature of the incoming feed usually leads to an improved removal of the heat of hydrogenation.
- the inlet temperature may be set higher to achieve a higher reaction rate and thus to compensate for the decreasing catalyst activity.
- the service life of the transition metal catalyst K used can thus generally be extended.
- the invention further relates to a process for the preparation of 1, 6-hexanediol, in which a) subjecting a hydrogenone to hydrogenation with hydrogen in the presence of a hydrous liquid A and in the presence of at least one transition metal catalyst K, as defined above Adipic acid is obtained; b) the adipic acid obtained in step a) of a hydrogenation in the presence of a
- the inventive method is particularly suitable for the production of 1, 6-hexanediol from natural sources of raw materials.
- a completely natural raw material sources produced 1, 6-hexane diol typically has a 14 C-to-12 C lsotopenfest in the range of 0.5 x 10 "12 to 5 ⁇ 10" 12.
- the hydrogenation of adipic acid to 1,6-hexanediol is known in principle. It is preferably carried out in the liquid phase. The hydrogenation can be carried out without the addition of an external solvent or in the presence of an external solvent. Suitable external solvents are preferably selected from water, aliphatic
- C 1 -C 8 -alcohols in particular selected from methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, sec-butanol, i-butanol and tert-butanol
- aliphatic C 2 -C 6 - ⁇ , ⁇ -diols ie, ethylene glycol, 1, 3-propanediol, 1, 4-butanediol, 1 , 5-pentanediol or 1,6-hexanediol
- ethers in particular selected from tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, diethyl ether and methyl tert-butyl ether
- Ci-Cs alcohols water and mixtures of these solvents are preferred. Particularly preferred are methanol, n-butanol, isobutanol, water and mixtures of these solvents. Furthermore, it is preferred to use the target product 1, 6-hexanediol as a solvent. In this case, 1, 6-hexanediol can be used alone or in admixture with alcohols and / or water.
- a solution which contains 10 to 60 wt .-%, particularly preferably 20 to 50 wt .-%, most preferably 30 to 50 wt .-% adipic acid.
- the hydrogenation catalyst used in step b) based on the total weight of the reduced catalyst contains at least 50 wt .-% of elements selected from rhenium, iron, ruthenium, cobalt, rhodium, iridium, nickel and copper.
- Catalysts which contain at least 50% by weight of cobalt and at least 0.1% by weight of ruthenium and / or at least 0.1% by weight of rhenium, based on the total weight of the reduced, are preferably used for the hydrogenation according to the invention in step b) Catalyst, included.
- Catalysts containing at least 50% by weight of cobalt may furthermore contain in particular phosphoric acid and further transition metals such as copper, manganese and / or molybdenum.
- co-catalyst precursor is known from DE 2 321 101. This contains in the unreduced, calcined state 40 to 60 wt .-% cobalt (calculated as Co), 13 to 17 wt .-% copper (calculated as Cu), 3 to 8 wt% manganese (calculated as Mn), 0.1 to 5 wt .-% of phosphates (calculated as H3PO4) and 0.5 to 5 wt .-% molybdenum (calculated as M0O3).
- EP 636 409 B1 describes the preparation of further suitable cobalt catalyst precursors containing from 55 to 98% by weight of cobalt, from 0.2 to 15% by weight of phosphorus, to from 0.2 to 15% by weight. % of manganese and 0.2 to 15 wt .-% of alkali metals (calculated as oxide) exist.
- Such catalyst precursors can be reduced to the active, metallic cobalt-containing catalysts by treatment with hydrogen or mixtures of hydrogen and inert gases such as nitrogen.
- These catalysts are full contacts, which are predominantly made of metal and contain no catalyst support.
- Suitable catalysts are in principle all suitable for the hydrogenation of carbonyl homogeneous and heterogeneous catalysts such as metals, metal oxides, metal compounds or mixtures thereof into consideration.
- homogeneous catalysts are, for example, in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume IV / 1 c, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1980, pp 45-67 and examples of heterogeneous catalysts are, for example in Houben-Weyl, methods of organic chemistry , Volume IV / 1 c, pp 16 to 26 described.
- catalysts which contain one or more of the elements from groups 3 and 6 to 11 of the Periodic Table of the Elements (IUPAC), preferably copper, chromium, molybdenum, manganese, rhenium, ruthenium, cobalt, nickel or palladium, particularly preferably copper , Cobalt or rhenium.
- the catalysts may consist solely of active components or their active components may be supported. Suitable support materials are in particular Cr 2 O 3, Al 2 O 3, SiO 2 and ZrO 2 or mixtures thereof.
- catalysts as described in EP 0 552 463 A1. These are catalysts which in the oxidic form the composition
- CUaAlbZrcMn d Ox where a> 0, b> 0, c a 0, d> 0, a> b / 2, b> a / 4, a> c and a> d and x are to preserve the electron neutrality per Formula unit called required number of oxygen ions.
- the preparation of these catalysts can be carried out, for example, according to the specifications of EP 552 463 A1 by precipitation of sparingly soluble compounds from solutions containing the corresponding metal ions in the form of their salts.
- Suitable salts are, for example, halides, sulfates and nitrates.
- Suitable precipitants are all agents which lead to the formation of such insoluble intermediates which can be converted into the oxides by thermal treatment.
- Particularly suitable intermediates are the hydroxides and carbonates or bicarbonates, so that alkali metal carbonates or ammonium carbonate are used as particularly preferred precipitants.
- the BET surface area of such catalysts is between 10 and 150 m 2 / g.
- catalysts are suitable which have a BET surface area of 50 to 120 m 2 / g, wholly or partially contain crystals with spinel structure and copper in the form of copper oxide.
- WO 2004/085 356 A1 also describes copper catalysts suitable for the process according to the invention, the copper oxide, aluminum oxide and at least one of the oxides of lanthanum, tungsten, molybdenum, titanium or zirconium and additionally pulverulent metallic copper, copper flakes, pulverulent cement, Containing graphite or a mixture thereof.
- the hydrogenation of adipic acid to 1, 6-hexanediol in step b) is preferably carried out at a temperature which is in the range of 160 to 240 ° C, more preferably 170 to 230 ° C, most preferably 170 to 220 ° C.
- the hydrogenation of muconic acid in step a) takes place in a first loop reactor and the hydrogenation of the adipic acid obtained in step a) in step b) in a second loop reactor.
- the hydrogenation product obtained in step b) is post-hydrogenated in a subsequent tube reactor which is operated in a straight pass.
- a loop reactor is to be understood as meaning a reactor in which the reactor contents are circulated.
- the feed can be cooled after passing through the reactor in a cooling device such as a heat exchanger, a partial stream of the cooled stream returned to the reactor and the residual stream are passed to the next stage of the process.
- a cooling device such as a heat exchanger
- the external circuit may be cooled in a cooling device, such as a heat exchanger.
- a heat exchanger plate tube bundle or double jacket heat exchangers are preferred.
- the average residence time in the loop reactor is preferably 0.1 to 10 h, more preferably 0.2 to 4 h.
- steps a) and b) take place in the same loop reactor, wherein in this
- a tubular reactor operated in a straight pass preferably follows, in which the hydrogenation product obtained in step b) is post-hydrogenated.
- the hydrogenations in the loop reactors preferably take place in a sump or trickle mode.
- the reaction product obtained in the hydrogenation of adipic acid in water as solvent represents an aqueous 1,6-hexanediol solution. After cooling and venting of the hydrogenation product, the water is generally removed by distillation, and 1,6-hexanediol can be dissolved in high purity (> 97%) can be obtained.
- the invention further relates to a process for the preparation of hexamethylenediamine comprising: a) subjecting hydrogenuric acid to hydrogenation in the presence of a hydrous liquid A and in the presence of at least one transition metal catalyst K as defined above and hereinafter to give adipic acid; b) subjecting the adipic acid obtained in step a) to 1, 6-hexanediol in the presence of at least one hydrogenation catalyst; c) the 1,6-hexanediol obtained in step b) of an amination with ammonia in the presence of an amination catalyst to obtain Subject hexamethylenediamine,
- step b) The 1,6-hexanediol obtained in step b) is preferably reacted with ammonia in step c) to form hexamethylenediamine in the presence of an amination catalyst.
- the hexamethylenediamine synthesized in the process according to the invention generally has a 14 C to 12 C isotope ratio in the range from 0.5 ⁇ 10 "12 to 5 ⁇ 10 " 12 .
- the amination according to the invention can be carried out without the supply of hydrogen, but preferably with the supply of hydrogen.
- the catalysts used in one embodiment of the invention are preferably predominantly cobalt, silver, nickel, copper or ruthenium or mixtures of these metals. By “predominantly” it is to be understood that one of these metals contains more than 50% by weight in the catalyst (calculated without carrier)
- the catalysts can be used as unsupported catalysts, ie without a catalyst carrier or as carrier catalysts
- the supports used are preferably SiO 2, Al 2 O 3, T 2 O 2, ZrO 2, activated carbon, silicates and / or zeolites
- the catalysts mentioned are preferably used as fixed bed catalysts It is also possible to use cobalt, nickel and / or copper in the form of Raney suspension catalysts Type.
- the amination of the 1,6-hexanediol is carried out in a homogeneous phase and the catalyst is a complex catalyst which contains at least one element selected from groups 8, 9 and 10 of the Periodic Table (IUPAC) and at least one donor ligand.
- IUPAC Periodic Table
- Such catalysts are known, for example, from WO 2012/1 19929 A1.
- the amination is preferably carried out at temperatures of 100 to 250 ° C, more preferably 120 to 230 ° C, most preferably 100 to 210 ° C.
- the total pressure is preferably in the range of 5 to 30 MPa, more preferably 7 to 27 MPa, most preferably 10 to 25 MPa.
- the molar ratio of 1,6-hexanediol to ammonia is preferably 1 to 30, more preferably 1 to 25, most preferably 1 to 20.
- the amination can be carried out solvent-free. However, it is preferably carried out in the presence of at least one solvent.
- Preferred solvents are water, ethers or mixtures of these solvents, with ethers being particularly preferably selected from dioxane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dioxolane, dibutyl ether and methyl tert-butyl ether.
- the aqueous 1,6-hexanediol solutions obtained in the hydrogenation of muconic acid are used without work-up in the amination step.
- the amination is carried out in the presence of hexamethyleneimine as solvent or hexamethyleneimine / water mixtures.
- the amount of solvent is preferably such that 5 to 80, preferably 10 to 70, particularly preferably 15 to 60 wt .-% strength 1, 6-hexanediol solutions.
- Per mole of 1,6-hexanediol preferably 10 to 150 liters, more preferably 10 to 100 liters of hydrogen are fed.
- the hydrogen partial pressure is preferably in the range of 1 to 40 MPa, more preferably 5 to 30 MPa, most preferably 10 to 25 MPa.
- the amination of 1,6-hexanediol with ammonia takes place in a first substep c1) to give a mixture of 1-amino-6-hydroxyhexane and hexamethylenediamine which contains more than 50% by weight of 1-amino Contains 6-hydroxyhexane.
- This is separated in a partial step c2) together with hexamethylenediamine from unreacted 1, 6-hexanediol and reacted in a sub-step c3) with further ammonia to hexamethylenediamine.
- the amination can be carried out batchwise or continuously, in the liquid or gas phase, preference being given to a continuous process.
- the workup of the still 1-amino-6-hydroxyhexane-containing target product hexamethylenediamine is preferably carried out by distillation. Since 1-amino-6-hydroxyhexane and hexamethylenediamine have very similar vapor pressures, pure hexamethylenediamine is discharged. Mixtures of 1-amino-6-hydroxyhexane and hexamethylenediamine are recycled to the distillation stage.
- the invention also relates to a process for the preparation of polyamide 66 comprising: a) subjecting hydrogenuric acid to hydrogenation in the presence of a hydrous liquid A and in the presence of at least one transition metal catalyst K as defined above and hereinafter to give adipic acid, b ) the adipic acid obtained in step a) is subjected to a reaction with hydrogen in the presence of at least one hydrogenation catalyst to give 1,6-hexanediol, c) subjecting the 1,6-hexanediol obtained in step b) to amination with ammonia in the presence of an amination catalyst to give hexamethylenediamine, d) subjecting the hexamethylenediamine obtained in step c) to a polycondensation with adipic acid to give polyamide 66.
- polyamide 66 nylon, polyhexamethylene adipamide
- the production of polyamide 66 is carried out predominantly by polycondensation of so-called AH salt solutions, d. H. of aqueous solutions containing adipic acid and 1,6-diaminohexane (hexamethylenediamine) in stoichiometric amounts.
- Conventional production methods for polyamide 66 are z. B. in Kunststoffhandbuch, 3/4 Engineering thermoplastics: polyamides, Carl Hanser Verlag, 1998, Kunststoff, pp 42-71, described.
- the preparation of polyamide 66 according to the invention preferably comprises: d1) reacting adipic acid and hexamethylenediamine in a molar ratio of about 1: 1 to hexamethylenediammonium adipate (AH salt), and
- step d2) Reaction of the hexamethylenediammonium adipate to polyamide 66.
- the hexamethylenediammonium adipate is converted to polyamide 66 in step d2), in particular in the presence of water at a maximum temperature of 280 ° C., more preferably of not more than 275 ° C.
- the process according to the invention is particularly suitable for the partial or complete production of polyamide 66 from natural raw material sources.
- An essential aspect of the present invention is thus the ecologically and economically improved provision of adipic acid, hexamethylenediamine and polyamide 66 prepared therefrom from natural muconic acid sources.
- a fully made of natural resources polyamide 66 typically has a 14 C-to-12 C lsotopenroom in the loading range from 0.5 x 10 "12 to 5 ⁇ 10" 12.
- polyamide 66 In a preferred embodiment for the production of polyamide 66, a preparation prepared by the process according to the invention comprising steps a) to c) is used. xamethylenediamine is polycondensed with an adipic acid prepared according to steps a) of the process according to the invention to polyamide 66.
- a suspension of 24 g of cis, cis-muconic acid, 56 g of water and 1 g of the transition metal catalyst K indicated in Table 1 was prepared and the suspension was charged into a 300 mL stirred autoclave made of stainless steel 1 .4571. It was pressed 30 bar hydrogen, turned on the stirrer (700 rev / min) and heated the mixture over a period of 20 minutes at 80 ° C. After the mixture was heated to 80 ° C, the hydrogen pressure was increased to 100 bar and kept this hydrogen pressure by metered addition of hydrogen during the reaction time constant. After 12 hours reaction time, the reaction mixture was cooled to about 60 ° C, the pressure reduced to atmospheric pressure and the reaction mixture filtered from the catalyst.
- the reactor had, before the discharge opening, a metal sintered frit (pore diameter 5 micrometers) through which the suspended catalyst particles and muconic acid particles were kept in the reactor. Behind the Austragso réelle was the discharge.
- the discharge line had a valve through which the mixture of discharged reaction mixture and discharged gas at 80 ° C to ambient pressure relaxed.
- the pH of the reaction solution measured at 60 ° C., was about 3. In total, about 5 kg of the cis, cis-muconic acid suspension were reacted in the reactor.
- the discharged liquid was analyzed by 1 H-NMR spectroscopy.
- the discharged liquid contained, after removal of the water, 96 wt .-% adipic acid, 0.5 wt .-% muconic acid, 2 wt .-% dihydromuconic acid and 1 wt .-% lactone I. Subsequently purified the discharged liquid by crystallization or carried out a post-hydrogenation followed by crystallization.
- the discharged from the reactor liquid was purified by crystallization.
- 1 kg of the discharged liquid was slowly cooled from 60 ° C. to 20 ° C., whereby adipic acid crystallized out.
- the crystals were filtered off and dried.
- About 300 g of adipic acid having a purity of 99.85% were obtained.
- the adipic acid thus obtained was dissolved in 600 g of water, the solution was heated to 80 ° C. and the solution was slowly cooled to 20 ° C., the adipic acid crystallizing out.
- the crystals were filtered off and dried.
- About 270 g of adipic acid having a purity of 99.92% were obtained.
- the mother liquors were each recycled to the hydrogenation. Post-hydrogenation and crystallization
- the discharged from the reactor liquid was post-hydrogenated and purified by crystallization. 4 kg of the discharged liquid were subsequently hydrogenated in a trickle bed reactor at 50 bar hydrogen pressure to 200 mg 2% Rh / C at 150 ° C. In this case, 50 g / hour of the discharged liquid and 20 standard liters of hydrogen gas / hour were fed to the trickle bed reactor. In the reaction effluent from the trickle bed reactor no ethylenically unsaturated compounds could be detected by 1 H-NMR analysis.
- the liquid discharged from the trickle bed reactor was heated to 80 ° C. and the liquid was slowly cooled to 20 ° C., with adipic acid crystallizing out. The crystals were filtered off and dried. This gave about 310 g of adipic acid with a purity of 99.95%.
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Abstract
The present invention relates to a method for the production of adipic acid or at least a resultant product thereof. According to said method, muconic acid is hydrogenated with hydrogen in a reaction zone in the presence of at least one transition metal catalyst (K) and a water-containing liquid (A), the muconic acid being at least partially insoluble in the liquid (A) under the hydrogenation conditions.
Description
Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure oder wenigstens einem Folgeprodukt davon Process for the preparation of adipic acid or at least one secondary product thereof
HINTERGRUND DER ERFINDUNG Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure oder wenigstens einem Folgeprodukt davon durch katalytische Hydrierung von Muconsäure. BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a process for producing adipic acid or at least a secondary product thereof by catalytic hydrogenation of muconic acid.
STAND DER TECHNIK Adipinsäure ist ein industriell bedeutender Grundstoff und wird insbesondere zur Herstellung von Polyamid 66, das auch als Nylon bezeichnet wird, verwendet. Die Herstellung von Polyamid 66 durch wasserabspaltende Polykondensation von Adipinsäure mit Hexamethylendiamin ist seit langem bekannt. Die bei der Herstellung von Polyamid 66 eingesetzte Adipinsäure wird großtechnisch vor allem durch Oxidation von Cyclohexa- nol oder Cyclohexanol-/Cyclohexanon-Gemischen, die auch als Anolon bezeichnet werden, mit konzentrierter Salpetersäure hergestellt. Anolon ist durch Oxidation von Cyclohexan mit Luftsauerstoff zugänglich. PRIOR ART Adipic acid is an industrially important raw material and is used in particular for the production of polyamide 66, which is also referred to as nylon. The preparation of polyamide 66 by dehydrating polycondensation of adipic acid with hexamethylenediamine has long been known. The adipic acid used in the production of polyamide 66 is industrially produced mainly by oxidation of cyclohexanol or cyclohexanol / cyclohexanone mixtures, which are also referred to as anolone, with concentrated nitric acid. Anolone is accessible by oxidation of cyclohexane with atmospheric oxygen.
Ein weiterer bekannter Ausgangsstoff zu Herstellung von Adipinsäure ist Muconsäure. Muconsäure, systematische Bezeichnung 2,4-Hexadiendicarbonsäure, kann in der eis, eis-, cis,trans- oder trans,trans-Konformation vorliegen. Muconsäure lässt sich beispielsweise durch biochemische Verfahren aus nachwachsenden Rohstoffen wie Glu- cose oder Lignin gewinnen. Durch vollständige Hydrierung der Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindungen in der Muconsäure erhält man Adipinsäure. Another known starting material for the production of adipic acid is muconic acid. Muconic acid, systematic name 2,4-hexadiene dicarboxylic acid, may be in the cis, cis, cis, trans, or trans, trans conformation. Muconic acid can be obtained, for example, by biochemical processes from renewable raw materials such as glucose or lignin. Complete hydrogenation of the carbon-carbon double bonds in the muconic acid gives adipic acid.
Muconsäure zeichnet sich im Gegensatz zu Adipinsäure durch eine ausgesprochene Schwerlöslichkeit in gängigen Lösungsmitteln wie Wasser und Ethanol aus. So zeigt beispielsweise cis,cis-Muconsäure bei etwa 47 °C eine Löslichkeit in Wasser von etwa 1 g pro 100 g Wasser. Deshalb ist die Umsetzung von Muconsäure im industriellen Maßstab, beispielsweise zu Adipinsäure, generell mit einem erhöhten Aufwand verbunden. Aus diesem Grund finden sich in der Literatur unterschiedliche Vorgehensweisen, um die Muconsäure vor ihrer weiteren Umsetzung, beispielsweise zu Adipinsäure, in eine besser lösliche Form zu überführen. Dazu zählen beispielsweise die Veresterung mit kurzkettigen Alkanolen und die Neutralisation mit Basen, um lösliche Mucon- säuresalze zu erhalten. Muconic acid is distinguished in contrast to adipic acid by a pronounced poor solubility in common solvents such as water and ethanol. For example, cis, cis-muconic acid at about 47 ° C shows a solubility in water of about 1 g per 100 g of water. Therefore, the implementation of muconic acid on an industrial scale, for example, adipic acid, generally associated with increased effort. For this reason, different approaches are found in the literature in order to convert the muconic acid into a more soluble form prior to its further reaction, for example to adipic acid. These include, for example, esterification with short-chain alkanols and neutralization with bases in order to obtain soluble muconic acid salts.
E. H. Farmer und L. A. Hughes, J. Chem. Soc. 1934, 1929-1938, beschreiben die Herstellung von Adipinsäure ausgehend vom Dinatriumsalz der Muconsäure im wässrigen Medium mit Hydrierkatalysatoren auf Basis von Nickel oder Platin.
J. A. Elvidge et al., J. Chem. Soc. 1950, 2235-2241 , beschreiben die Herstellung von cis,trans-Muconsäure und deren Hydrierung zu Adipinsäure in Ethanol in Gegenwart eines Platinkatalysators. Angaben zur Menge des eingesetzten Lösungsmittels und des Katalysators werden nicht gemacht. EH Farmer and LA Hughes, J. Chem. Soc. 1934, 1929-1938, describe the preparation of adipic acid starting from the disodium salt of muconic acid in an aqueous medium with hydrogenation catalysts based on nickel or platinum. JA Elvidge et al., J. Chem. Soc. 1950, 2235-2241, describe the preparation of cis, trans-muconic acid and their hydrogenation to adipic acid in ethanol in the presence of a platinum catalyst. Information on the amount of the solvent used and the catalyst are not made.
US 4,968,612 beschreibt ein Fermentationsverfahren zur Herstellung von Muconsäure ausgehend von Toluol sowie die Hydrierung der so erhaltenen Muconsäure zu Adipinsäure. Konkret wird die Muconsäure als 40 gew.-%ige Aufschlämmung in Essigsäure und in Gegenwart eines Palladiumkatalysators auf Kohle zur Reaktion gebracht. Der Wassergehalt der eingesetzten Essigsäure wird nicht angegeben. Nachteilig an dieser Reaktionsweise ist die Verwendung der korrosiven Essigsäure, die den Einsatz hochwertiger korrosionsbeständiger Reaktoren erfordert. Nachteilig an diesem Verfahren ist weiterhin, dass als Ausgangsmaterial Toluol dient, das nicht aus erneuerbaren Quellen stammt. US 4,968,612 describes a fermentation process for the preparation of muconic acid from toluene and the hydrogenation of the muconic acid thus obtained to adipic acid. Concretely, the muconic acid is reacted as a 40% by weight slurry in acetic acid and in the presence of a palladium catalyst on carbon. The water content of the acetic acid used is not specified. A disadvantage of this reaction is the use of corrosive acetic acid, which requires the use of high-quality corrosion-resistant reactors. A disadvantage of this method is further that serves as a starting material toluene, which does not come from renewable sources.
K. M. Draths und J. W. Frost, J. Am. Chem. Soc. 1994, 1 16, 399-400 und W. Niu et al., Biotechnol. Prog. 2002, 18, 201 -21 1 , beschreiben die Herstellung von cis,cis-Mucon- säure aus Glucose durch biokatalysierte Synthese mit anschließender Hydrierung der cis,cis-Muconsäure mit Hilfe eines Platinkatalysators zu Adipinsäure. In beiden Fällen wird der pH-Wert der Fermentationsmischung vor der Hydrierung auf oberhalb von 6,3 beziehungsweise auf einen Wert von 7,0 eingestellt. Dabei resultiert eine Lösung von Muconsäuresalzen. Da in beiden Fällen die Fermentationsbrühe zunächst zentrifugiert und nur der Überstand zur Hydrierung eingesetzt wird, wobei dieser nach der Vorge- hensweise von Niu et al. zusätzlich vor der Hydrierung zweimal mit Aktivkohle versetzt und filtriert wird, ist davon auszugehen, dass das Hydriergemisch keine feste Muconsäure enthält. K.M. Draths and J.W. Frost, J. Am. Chem. Soc. 1994, 16, 399-400 and W. Niu et al., Biotechnol. Prog. 2002, 18, 201 -21 1 describe the production of cis, cis-muconic acid from glucose by biocatalyzed synthesis with subsequent hydrogenation of the cis, cis-muconic acid with the aid of a platinum catalyst to adipic acid. In both cases, the pH of the fermentation mixture is adjusted to above 6.3 or to a value of 7.0 before the hydrogenation. This results in a solution of muconic acid salts. Since in both cases, the fermentation broth is first centrifuged and only the supernatant is used for hydrogenation, this according to the procedure of Niu et al. additionally mixed with activated charcoal twice before the hydrogenation and filtered, it can be assumed that the hydrogenation mixture contains no solid muconic acid.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Muconsäure aus erneuerbaren Quellen ist beispielsweise in der WO 2010/148080 A2 beschrieben. Nach Beispiel 4 in den Absätzen [0065] und [0066] dieses Dokuments werden 15 g cis,cis-Muconsäure und 150 ml Wasser 15 Minuten lang unter Rückfluss des Wassers erhitzt. Nach Kühlung auf Raumtemperatur, Filtration und Trocknung werden 10,4 g (69 %) cis-trans-Muconsäure erhalten. Die Mutterlauge (4,2 g = 28 Gew.-%, bezogen auf cis,cis-Muconsäure), be- steht nicht mehr aus Muconsäure. Sie enthält Lactone und weitere nicht bekannte Reaktionsprodukte. Another process for the production of muconic acid from renewable sources is described, for example, in WO 2010/148080 A2. According to Example 4 in paragraphs [0065] and [0066] of this document, 15 g of cis, cis-muconic acid and 150 ml of water are heated for 15 minutes under reflux of the water. After cooling to room temperature, filtration and drying, 10.4 g (69%) of cis-trans-muconic acid are obtained. The mother liquor (4.2 g = 28% by weight, based on cis, cis-muconic acid) no longer consists of muconic acid. It contains lactones and other unknown reaction products.
J. M. Thomas et al., Chem. Commun. 2003, 1 126-1 127, beschreiben die Hydrierung von Muconsäure zur Adipinsäure mit Hilfe bimetallischer Nanokatalysatoren, die durch
spezielle Ankergruppen in den Poren eines mesoporösen Siliciumdioxids eingelagert sind, in reinem Ethanol. JM Thomas et al., Chem. Commun. 2003, 1 126-1 127, describe the hydrogenation of muconic acid to adipic acid with the aid of bimetallic nanocatalysts by special anchor groups are incorporated in the pores of a mesoporous silica, in pure ethanol.
Die WO 2010/141499 beschreibt die Oxidation von Lignin zu Vanillinsäure, deren De- carboxylierung zu 2-Methoxyphenol und weitere Umsetzung zu Catechol und schließlich Oxidation zu Muconsäure sowie die Hydrierung von auf diese Weise erhaltener Muconsäure mit verschiedenen Übergangsmetallkatalysatoren zu Adipinsäure. Das zur Hydrierung eingesetzte Lösungsmittel ist nicht angegeben. Die WO 2012/170060 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Verbindungen, insbesondere von Hexamethylendiamin. Als Ausgangsprodukt dienen Diammoniumadipat-haltige Fermentationsbrühen. Zu deren Herstellung kann in einer geeigneten Ausführungsform D-Glucose fermentativ zu cis,cis-Muconsäuresalzen umgesetzt werden. Der pH-Wert wird dabei durch Zugabe von Ammoniak unterhalb von 7 gehalten. Anschließend wird das cis,cis-Muconat bei Raumtemperatur in Gegenwart von 10 % Platin auf Kohle bei einem Wasserstoffdruck von 50 psi (3,4474 bar) hydriert. Die niedrige Temperatur ist dabei notwendig, da sich bei höheren Temperaturen Ammoniak im Sinne einer Michael-Addition an die Muconsäure oder ihre Salze addieren würde. Die resultierende hydrierte Fermentationsbrühe enthält Diammoniumadipat (DAA) sowie gegebenenfalls Monoammoniumadipat (MAA) und/oder Adipinsäure (AA). Nachteilig an dem in der WO 2012/170060 beschriebenen Verfahren ist, dass das DAA und MAA vor der weiteren Umsetzung in AA umgewandelt, d. h. der Ammoniak abgetrennt werden muss. Dies erfolgt destillativ in zwei Schritten, wobei im ersten Schritt wässrige DDA-Lösung so destilliert wird, dass über Kopf Ammoniak und Wasser abge- trennt werden. Das Sumpfprodukt der Destillation wird gekühlt und der dabei gebildete Feststoff, der aus MAA besteht, abgetrennt. Im zweiten Schritt wird eine wässrige MAA-Lösung unter Wasserzugabe erhitzt und Ammoniak enthaltender Wasserdampf abgetrennt. Der nach Kühlung erhaltene Feststoff besteht aus Adipinsäure. Die so erhaltene Adipinsäure wird zu 1 ,6-Hexandiol hydriert und das 1 ,6-Hexandiol mit Ammo- niak zu Hexamethylendiamin aminiert. Unter welchen Bedingungen und in Gegenwart welcher Katalysatoren die Hydrierung von MAA und AA zu Hexandiol und die Aminie- rung von Hexandiol zu Hexamethylendiamin erfolgt, wird nicht angegeben. Der einzige Hinweis hierzu sind die Formelschemata in den Figuren 3, 4 und 5. X. She et al., ChemSusChem 201 1 , 4, 1071 -1073, beschreiben die Hydrierung von trans,trans-Muconsäure zur Adipinsäure mit Rhenium-Katalysatoren auf einem Titandioxid-Träger in Lösungsmitteln, ausgewählt unter Methanol, Ethanol, 1 -Butanol, Aceton, Toluol und Wasser. Die in Figur 1 dieses Dokuments zusammengestellten Ergebnisse zeigen den Umsatz und die Verteilung der bei der Hydrierung von trans,trans-Mucon-
säure in Methanol erhaltenen Dimethylester 1 (Adipinsäuredimethylester), 2 (2-Hexen- disäuredimethylester) und 3 (2,4-Hexadiendicarbonsäuredimethylester). Das beste Ergebnis wurde mit einem Re/Ti02-Katalysator erzielt. Allerdings handelt es sich bei dieser Umsetzung nicht um ein Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure durch Hyd- rierung von Muconsäure, da in jedem Falle die Esterbildung als ein wesentlicher Reaktionsschritt abläuft. In den ergänzenden Informationen zu diesem Dokument ist auch die Hydrierung von trans,trans-Muconsäure mit einem Re/Ti02-Katalysator bei 120 °C und einem Wasserstoffdruck von 1000 psi (68,95 bar) in Wasser als Lösungsmittel beschrieben. Wegen der geringen Löslichkeit betrug die Muconsäure-Konzentration in dem als Lösungsmittel eingesetzten Wasser nur 50 mg/ml (5 Gew.-%). Mit dem verwendeten Katalysator wird in Wasser nur eine geringe Selektivität bezüglich der Adipinsäure erzielt, Hauptprodukt ist die Dihydromuconsäure. So betrug nach 5 Stunden Reaktionszeit die Selektivität zu Adipinsäure nur ca. 10 % und zu Dihydromuconsäure ca. 90 %. Die Autoren raten daher ausdrücklich von dem Einsatz von Wasser als Lö- sungsmittel für die Hydrierreaktion ab. So heißt es auf Seite 4, Zeilen 1 - 2 der ergänzenden Informationen: "Water is a poor reaction media toward the formation of (I) (= Adipinsäure). WO 2010/141499 describes the oxidation of lignin to vanillic acid, their decarboxylation to 2-methoxyphenol and further conversion to catechol and finally oxidation to muconic acid and the hydrogenation of muconic acid thus obtained with various transition metal catalysts to adipic acid. The solvent used for the hydrogenation is not specified. WO 2012/170060 describes a process for the preparation of nitrogen-containing compounds, in particular hexamethylenediamine. The starting products are diammonium adipate-containing fermentation broths. For their preparation, in a suitable embodiment, D-glucose can be converted to cis, cis-muconic acid salts by fermentation. The pH is kept below 7 by the addition of ammonia. Subsequently, the cis, cis-muconate is hydrogenated at room temperature in the presence of 10% platinum on carbon at a hydrogen pressure of 50 psi (3,4474 bar). The low temperature is necessary because at higher temperatures ammonia in the sense of a Michael addition would add to the muconic acid or its salts. The resulting hydrogenated fermentation broth contains diammonium adipate (DAA) and optionally monoammonium adipate (MAA) and / or adipic acid (AA). A disadvantage of the process described in WO 2012/170060 is that the DAA and MAA are converted into AA before the further reaction, ie the ammonia has to be separated off. This is done by distillation in two steps, wherein in the first step aqueous DDA solution is distilled so that overhead ammonia and water are separated. The bottom product of the distillation is cooled and the resulting solid, which consists of MAA, separated. In the second step, an aqueous MAA solution is heated with addition of water and ammonia-containing water vapor is separated off. The solid obtained after cooling consists of adipic acid. The adipic acid thus obtained is hydrogenated to 1,6-hexanediol and the 1,6-hexanediol is aminated with ammonia to hexamethylenediamine. Under what conditions and in the presence of which catalysts the hydrogenation of MAA and AA to hexanediol and the amination of hexanediol to hexamethylenediamine takes place is not stated. The only note on this are the formula schemes in Figures 3, 4 and 5. X. She et al., ChemSus Chem 201 1, 4, 1071-1073, describe the hydrogenation of trans, trans-muconic acid to adipic acid with rhenium catalysts on one Titanium dioxide carrier in solvents selected from methanol, ethanol, 1-butanol, acetone, toluene and water. The results summarized in FIG. 1 of this document show the conversion and the distribution of the hydrogenation of trans, trans-muconic acid obtained in methanol dimethyl ester 1 (adipic acid dimethyl ester), 2 (2-hexenediacetic acid dimethyl ester) and 3 (2,4-Hexadiendicarbonsäuredimethylester). The best result was achieved with a Re / TiO 2 catalyst. However, this reaction is not a process for the production of adipic acid by hydrogenation of muconic acid, since in each case the ester formation proceeds as an essential reaction step. The supplementary information for this document also describes the hydrogenation of trans, trans-muconic acid with a Re / TiO 2 catalyst at 120 ° C. and a hydrogen pressure of 1000 psi (68.95 bar) in water as solvent. Because of the low solubility, the muconic acid concentration in the water used as solvent was only 50 mg / ml (5% by weight). With the catalyst used, only a low selectivity with respect to the adipic acid is achieved in water, the main product being the dihydromuconic acid. Thus, after 5 hours of reaction time, the selectivity to adipic acid was only about 10% and to dihydromuconic acid about 90%. The authors therefore explicitly advise against the use of water as a solvent for the hydrogenation reaction. Thus, it says on page 4, lines 1 - 2 of the supplementary information: "Water is a poor reaction media towards the formation of (I) (= adipic acid).
Die aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure aus Muconsäure weisen zahlreiche Nachteile auf. Wird die Muconsäure als Salz eingesetzt, so muss dieses zunächst in einem zusätzlichen Schritt hergestellt werden. Weiterhin führt der Einsatz von Muconsäuresalzen zum unerwünschten Anfall von Salz in der Produktmischung, das aufwendig abgetrennt werden muss. Die Hydrierung von Muconsäure in alkoholischen Lösungsmitteln, z. B. Methanol oder Ethanol, führt zu Nebenprodukten wie den Monoestern und Diestern von Muconsäure, von Dihydromuconsäure und von Adipinsäure mit den vorgenannten Alkoholen. Damit wird die Ausbeute an Adipinsäure gemindert und die Isolierung der Adipinsäure erschwert. Die Verwendung korrosiver Lösungsmittel wie Essigsäure setzt teure, korrosionsbeständige Reaktionsgefäße voraus. In vielen Lösungsmitteln wie z. B. Ethanol lassen sich nur Muconsäurelösungen niedriger Konzentration erhalten, die für den Fall, dass nur diese Lösungen und keine Suspensionen zur Hydrierung eingesetzt werden, geringe Raum- Zeit-Ausbeuten zur Folge haben. Vielfach werden teure Katalysatoren, etwa auf der Basis von Platin, eingesetzt. Die eingesetzten organischen Lösungsmittel sind vielfach brennbar und/oder ihr Einsatz ist aus Gesundheits- und Umweltaspekten unerwünscht. Die Ausbeuten an Adipinsäure in den im Stand der Technik beschriebenen Verfahren sind vielfach unzureichend. The processes known from the prior art for the preparation of adipic acid from muconic acid have numerous disadvantages. If the muconic acid is used as a salt, it must first be prepared in an additional step. Furthermore, the use of Muconsäuresalzen leads to the unwanted accumulation of salt in the product mixture, which must be separated consuming. The hydrogenation of muconic acid in alcoholic solvents, eg. As methanol or ethanol, leads to by-products such as the monoesters and diesters of muconic acid, dihydromuconic acid and adipic acid with the aforementioned alcohols. Thus, the yield of adipic acid is reduced and the isolation of adipic acid difficult. The use of corrosive solvents such as acetic acid requires expensive, corrosion-resistant reaction vessels. In many solvents such. As ethanol can be obtained only Muconsäurelösungen low concentration, which in the case that only these solutions and no suspensions are used for hydrogenation, low space-time yields result. In many cases, expensive catalysts, for example based on platinum, are used. The organic solvents used are often flammable and / or their use is undesirable for health and environmental aspects. The yields of adipic acid in the processes described in the prior art are often inadequate.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren bereitzustellen, das die Hydrierung von Muconsäure zur Adipinsäure in hoher Ausbeute und Selektivi-
tat ermöglicht. Dabei sollen die zuvor beschriebenen Nachteile des Standes der Technik vermieden werden. Insbesondere soll zur Hydrierung möglichst die Muconsaure selbst und nicht ein Muconsäuresalz eingesetzt werden können. Speziell soll das Verfahren einfach, kostengünstig und in einem umweltfreundlichen Reaktionsmedium durchgeführt werden können, ohne die Notwendigkeit einer aufwendigen Abtrennung von Nebenprodukten. It is an object of the present invention to provide a process which comprises the hydrogenation of muconic acid to adipic acid in high yield and selectivity. did. The disadvantages of the prior art described above should be avoided. In particular, it should be possible to use the muconic acid itself and not a muconic acid salt for the hydrogenation. Specifically, the process should be simple, inexpensive and be carried out in an environmentally friendly reaction medium, without the need for a costly separation of by-products.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass diese Aufgaben gelöst werden, indem man Muconsaure, die zumindest teilweise in fester Form vorliegt, mit Wasser- stoff in einer wasserhaltigen Flüssigkeit in Gegenwart eines Übergangsmetallkatalysators hydriert. It has now surprisingly been found that these objects are achieved by hydrogenating Muconsaure, which is at least partially in solid form, with hydrogen in a water-containing liquid in the presence of a transition metal catalyst.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure oder wenigstens einem Folgeprodukt davon, ausgewählt unter 1 ,6-Hexandiol, Hexamethylen- diamin und Polyamid 66, bei dem man in einer Reaktionszone Muconsäure mit Wasserstoff in Gegenwart wenigstens eines heterogenen Übergangsmetallkatalysators K und einer wasserhaltigen Flüssigkeit A hydriert, wobei die Muconsäure in der Flüssig- keit A unter den Hydrierungsbedingungen zumindest teilweise unlöslich ist und wobei der Übergangsmetallkatalysator K wenigstens ein Übergangsmetall aufweist, das ausgewählt ist unter Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Fe, Pd, Pt, Cu und Au. SUMMARY OF THE INVENTION The invention therefore relates to a process for the preparation of adipic acid or at least one secondary product thereof selected from 1,6-hexanediol, hexamethylenediamine and polyamide 66 which comprises, in a reaction zone, muconic acid with hydrogen in the presence of at least one heterogeneous transition metal catalyst K. and a hydrous liquid A, wherein the muconic acid in the liquid A is at least partially insoluble under the hydrogenation conditions, and wherein the transition metal catalyst K has at least one transition metal selected from Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Fe, Pd , Pt, Cu and Au.
In einer speziellen Ausführungsform wird die Muconsäure in Form einer Suspension zur Hydrierung eingesetzt. Dabei liegt die Muconsäure als teilchenformige dispergierte Phase in der wasserhaltigen Flüssigkeit vor. In a specific embodiment, the muconic acid is used in the form of a suspension for hydrogenation. The muconic acid is present as a particulate dispersed phase in the aqueous liquid.
In einer weiteren speziellen Ausführungsform besteht die Flüssigkeit A nur aus Wasser. In a further specific embodiment, the liquid A consists only of water.
Eine weitere spezielle Ausführungsform ist ein Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure oder wenigstens einem Folgeprodukt davon, bei dem man in einer Reaktionszone Muconsäure mit Wasserstoff in Gegenwart wenigstens eines Übergangsmetallkatalysators K und einer wasserhaltigen Flüssigkeit A hydriert, wobei die Muconsäure in der Flüssigkeit A unter den Hydrierungsbedingungen zumindest teilweise unlöslich ist, und wobei die Flüssigkeit A einen Wasseranteil im Bereich von 95 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit A, aufweist,
der Ubergangsmetallkatalysator K metallisches Nickel, metallisches Cobalt, metallisches Rhodium oder eine Mischung aus wenigstens zwei dieser Metalle enthält, und man wenigstens einen Teil der Reaktionsmischung aus der Reaktionszone entnimmt, die entnommene Reaktionsmischung einer Auftrennung in eine an Adipinsäure angereicherte Fraktion und eine an Adipinsäure abgereicherte Fraktion unterzieht die an Adipinsäure abgereicherte Fraktion zumindest teilweise in die Reaktionszone zurückführt. A further specific embodiment is a process for the preparation of adipic acid or at least one secondary product thereof in which hydrogenated in a reaction zone muconic acid with hydrogen in the presence of at least one transition metal catalyst K and a water-containing liquid A, wherein the muconic acid in the liquid A under the hydrogenation conditions at least is partially insoluble, and wherein the liquid A has a water content in the range of 95 to 100 wt .-%, based on the total weight of the liquid A, the transition metal catalyst K contains metallic nickel, metallic cobalt, metallic rhodium or a mixture of at least two of these metals, and removing at least a portion of the reaction mixture from the reaction zone, the withdrawn reaction mixture separating into an adipic acid enriched fraction and an adipic acid depleted fraction subjects the adipic acid depleted fraction at least partially back to the reaction zone.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Another object of the invention is a process for the preparation of
1 ,6-Hexandiol, bei dem man a) Muconsäure einer Hydrierung mit Wasserstoff in Gegenwart einer wasserhaltigen Flüssigkeit A und in Gegenwart wenigstens eines Übergangsmetallkatalysators K unterzieht, wie zuvor und im Folgenden definiert, wobei Adipinsäure erhalten wird, b) die in Schritt a) erhaltene Adipinsäure einer Umsetzung mit Wasserstoff in Gegenwart wenigstens eines Hydrierkatalysators unterzieht. 1,6-hexanediol in which a) muconic acid is hydrogenated with hydrogen in the presence of a hydrous liquid A and in the presence of at least one transition metal catalyst K, as defined hereinbefore and hereinafter to give adipic acid, b) which in step a) adipic acid subjected to a reaction with hydrogen in the presence of at least one hydrogenation catalyst.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Hexame- thylendiamin, bei dem man a) Muconsäure einer Hydrierung mit Wasserstoff in Gegenwart einer wasserhaltigen Flüssigkeit A und in Gegenwart wenigstens eines Übergangsmetallkatalysators K unterzieht, wie zuvor und im Folgenden definiert, wobei Adipinsäure erhalten wird, b) die in Schritt a) erhaltene Adipinsäure einer Umsetzung mit Wasserstoff in Gegenwart wenigstens eines Hydrierkatalysators zu 1 ,6-Hexandiol unterzieht, das in Schritt b) erhaltene 1 ,6-Hexandiol einer Aminierung mit Ammoniak in Gegenwart eines Aminierungskatalysators unter Erhalt von Hexamethylendiamin unterzieht. The invention further provides a process for the preparation of hexamethylenediamine in which a) muconic acid is hydrogenated with hydrogen in the presence of a hydrous liquid A and in the presence of at least one transition metal catalyst K, as defined above and hereinafter, to obtain adipic acid b) the adipic acid obtained in step a) is subjected to a reaction with hydrogen in the presence of at least one hydrogenation catalyst to 1,6-hexanediol, obtained in step b) 1, 6-hexanediol of an amination with ammonia in the presence of an amination catalyst to obtain Undergoes hexamethylenediamine.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyamid 66, bei dem man
a) Muconsäure einer Hydrierung mit Wasserstoff in Gegenwart einer wasserhaltigen Flüssigkeit A und in Gegenwart wenigstens eines Übergangsmetallkatalysators K unterzieht, wie zuvor und im Folgenden definiert, wobei Adipinsäure erhalten wird, b) die in Schritt a) erhaltene Adipinsäure einer Umsetzung mit Wasserstoff in Gegenwart wenigstens eines Hydrierkatalysators zu 1 ,6-Hexandiol unterzieht, c) das in Schritt b) erhaltene 1 ,6-Hexandiol einer Aminierung mit Ammoniak in Gegenwart eines Aminierungskatalysators unter Erhalt von Hexamethylendiamin unterzieht, d) das in Schritt c) erhaltene Hexamethylendiamin einer Polykondensation mit Adi- pinsäure unter Erhalt von Polyamid 66 unterzieht. Another object of the invention is a process for the preparation of polyamide 66, wherein a) Muconsäure a hydrogenation with hydrogen in the presence of a hydrous liquid A and in the presence of at least one transition metal catalyst K, as defined above and hereinafter, adipic acid is obtained, b) the adipic acid obtained in step a) of a reaction with hydrogen in the presence at least c) the 1,6-hexanediol obtained in step b) is subjected to amination with ammonia in the presence of an amination catalyst to give hexamethylenediamine, d) the hexamethylenediamine obtained in step c) is subjected to a polycondensation with Adi - To subject acid to obtain polyamide 66.
In einer speziellen Ausführungsform stammt die in Schritt d) eingesetzte Adipinsäure auch zumindest teilweise aus der erfindungsgemäßen Hydrierung von Muconsäure. Speziell liegt bei den zuvor genannten Verfahren die in Schritt a) eingesetzte Muconsäure nicht in Salzform vor. In a specific embodiment, the adipic acid used in step d) is also at least partially derived from the hydrogenation of muconic acid according to the invention. Specifically, in the aforementioned methods, the muconic acid used in step a) is not in salt form.
In einer speziellen Ausführungsform der zuvor genannten Verfahren erfolgt die Hydrierung der Muconsäure kontinuierlich. In a specific embodiment of the aforementioned processes, the hydrogenation of the muconic acid is carried out continuously.
AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG EMBODIMENTS OF THE INVENTION
Im Einzelnen umfasst die Erfindung die folgenden bevorzugten Ausführungsformen: 1 . Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure oder wenigstens einem Folgeprodukt davon, bei dem man in einer Reaktionszone Muconsäure mit Wasserstoff in Gegenwart wenigstens eines Übergangsmetallkatalysators K und einer wasserhaltigen Flüssigkeit A hydriert, wobei die Muconsäure in der Flüssigkeit A unter den Hydrierungsbedingungen zumindest teilweise unlöslich ist. More specifically, the invention includes the following preferred embodiments: FIG. A process for the preparation of adipic acid or at least a secondary product thereof, which comprises hydrogenating hydrogen in the presence of at least one transition metal catalyst K and a water-containing liquid A in a reaction zone, wherein the muconic acid in the liquid A is at least partially insoluble under the hydrogenation conditions.
2. Verfahren nach Ausführungsform 1 , wobei die Reaktionsmischung bei einem 2. The method of embodiment 1, wherein the reaction mixture in a
Mindestgehalt von 50 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung, bei 60 °C einen pH-Wert im Bereich von 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 5, besonders bevorzugt 1 bis 4, aufweist.
Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei die Flüssigkeit A einen Wasseranteil im Bereich von 5 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 50 bis 100 Gew.-%, insbesondere 65 bis 100 Gew.-%, speziell 95 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit A, aufweist. Minimum content of 50 wt .-% water, based on the total weight of the reaction mixture, at 60 ° C has a pH in the range of 1 to 6, preferably 1 to 5, particularly preferably 1 to 4, having. Method according to one of the preceding embodiments, wherein the liquid A has a water content in the range of 5 to 100 wt .-%, preferably 30 to 100 wt .-%, particularly preferably 50 to 100 wt .-%, in particular 65 to 100 wt. %, especially 95 to 100 wt .-%, based on the total weight of the liquid A having.
Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei die Muconsaure unter den Hydrierungsbedingungen eine Löslichkeit in der Flüssigkeit A von höchstens 50 g/L aufweist. Method according to one of the preceding embodiments, wherein the muconic acid under the hydrogenation conditions has a solubility in the liquid A of at most 50 g / L.
Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei die Muconsaure bei der Hydrierung zumindest teilweise in Form von in der Flüssigkeit A suspendierten Teilchen vorliegt. Method according to one of the preceding embodiments, wherein the muconic acid in the hydrogenation is at least partially in the form of suspended in the liquid A particles.
Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei zur Hydrierung eine Flüssigkeit A eingesetzt wird, in der Adipinsäure unter den Reaktionsbedingungen eine Löslichkeit von wenigstens 100 g/L, bevorzugt wenigstens 200 g/L, aufweist. Method according to one of the preceding embodiments, wherein for the hydrogenation, a liquid A is used, in which adipic acid under the reaction conditions has a solubility of at least 100 g / L, preferably at least 200 g / L.
Verfahren einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei die Muconsaure aus erneuerbaren Quellen stammt, wobei deren Herstellung vorzugsweise durch biokatalytische Synthese aus mindestens einem nachwachsenden Rohstoff erfolgt. Method of one of the preceding embodiments, wherein the Muconsaure originates from renewable sources, wherein their preparation is preferably carried out by biocatalytic synthesis of at least one renewable raw material.
Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei man Muconsaure einsetzt, die ein 14C- zu 12C-lsotopenverhältnis im Bereich von 0,5x 10"12 bis 5x10"12 aufweist. Method according to one of the preceding embodiments being used Muconsaure, the "12 to 5x10" has a 14 C to 12 C-lsotopenverhältnis in the range of 0.5x 10 12th
Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei der Uber- gangsmetallkatalysator K ein heterogener Katalysator ist. Method according to one of the preceding embodiments, wherein the transition metal catalyst K is a heterogeneous catalyst.
Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei der Uber- gangsmetallkatalysator K wenigstens ein Übergangsmetall der Gruppen 7, 8, 9, 10 und 1 1 des Periodensystems (IUPAC), vorzugsweise ausgewählt unter Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu und Au, insbesondere ausgewählt unter Re, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, speziell ausgewählt unter Ni, Co und Rh, aufweist.
1 1 . Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei der Übergangsmetallkatalysator K metallisches Nickel, metallisches Cobalt, metallisches Rhodium oder eine Mischung aus wenigstens zwei dieser Metalle enthält. Method according to one of the preceding embodiments, wherein the transition metal catalyst K at least one transition metal of groups 7, 8, 9, 10 and 1 1 of the Periodic Table (IUPAC), preferably selected from Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni , Pd, Pt, Cu and Au, in particular selected from Re, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, especially selected from Ni, Co and Rh. 1 1. Method according to one of the preceding embodiments, wherein the transition metal catalyst K contains metallic nickel, metallic cobalt, metallic rhodium or a mixture of at least two of these metals.
12. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei der Übergangsmetallkatalysator K ausgewählt ist unter Raney-Nickel, Raney-Cobalt, Rhodium auf einem Trägermaterial und deren Mischungen. 12. The method according to any one of the preceding embodiments, wherein the transition metal catalyst K is selected from Raney nickel, Raney cobalt, rhodium on a support material and mixtures thereof.
Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei man wenigstens einen Teil der Reaktionsmischung aus der Reaktionszone entnimmt, die entnommene Reaktionsmischung einer Auftrennung in eine an Adipinsäure angereicherte Fraktion und eine an Adipinsäure abgereicherte Fraktion unterzieht und gegebenenfalls die an Adipinsäure abgereicherte Fraktion zumindest teilweise in die Reaktionszone zurückführt. Process according to one of the preceding embodiments, wherein at least part of the reaction mixture is removed from the reaction zone, the removed reaction mixture is subjected to separation into an adipic acid-enriched fraction and an adipic acid-depleted fraction and optionally at least partially recirculates the adipic acid-depleted fraction into the reaction zone ,
Verfahren nach Ausführungsform 13, wobei man die Reaktionsmischung einer Kristallisation der Adipinsäure unterzieht und wenigstens einen Teil der Mutterlauge in die Reaktionszone zurückführt. A process according to embodiment 13, wherein the reaction mixture is subjected to a crystallization of the adipic acid and at least a portion of the mother liquor is returned to the reaction zone.
Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure oder wenigstens einem Folgeprodukt davon, bei dem man in einer Reaktionszone Muconsäure mit Wasserstoff in Gegenwart wenigstens eines Übergangsmetallkatalysators K und einer wasserhaltigen Flüssigkeit A hydriert, wobei die Muconsäure in der Flüssigkeit A unter den Hydrierungsbedingungen zumindest teilweise unlöslich ist, und wobei die Flüssigkeit A einen Wasseranteil im Bereich von 95 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit A, aufweist, der Übergangsmetallkatalysator K metallisches Nickel, metallisches Cobalt, metallisches Rhodium oder eine Mischung aus wenigstens zwei dieser Metalle enthält, und man wenigstens einen Teil der Reaktionsmischung aus der Reaktionszone entnimmt, die entnommene Reaktionsmischung einer Auftrennung in eine an Adipinsäure angereicherte Fraktion und eine an Adipinsäure abgereicherte Fraktion unterzieht die an Adipinsäure abgereicherte Fraktion zumindest teilweise in die Reaktionszone zurückführt.
16. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei man die Hydrierung bei einer Temperatur im Bereich von 20 °C bis 250 °C, bevorzugt 40 °C bis 150 °C, durchführt. 17. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei man die Umsetzung bei einem absoluten Wasserstoffdruck im Bereich von 1 bis 300 bar, bevorzugt 2 bis 100 bar, durchführt. A process for the preparation of adipic acid or at least a secondary product thereof comprising hydrogenating in a reaction zone muconic acid with hydrogen in the presence of at least one transition metal catalyst K and a hydrous liquid A, wherein the muconic acid in the liquid A is at least partially insoluble under the hydrogenation conditions, and wherein the liquid A has a water content in the range of 95 to 100 wt .-%, based on the total weight of the liquid A, the transition metal catalyst K contains metallic nickel, metallic cobalt, metallic rhodium or a mixture of at least two of these metals, and at least removing a portion of the reaction mixture from the reaction zone, the withdrawn reaction mixture separating into an adipic acid enriched fraction, and a fraction depleted of adipic acid at least partially subject the adipic acid depleted fraction to the reaction zone returns. 16. The method according to any one of the preceding embodiments, wherein the hydrogenation at a temperature in the range of 20 ° C to 250 ° C, preferably 40 ° C to 150 ° C, is carried out. 17. The method according to any one of the preceding embodiments, wherein the reaction at an absolute hydrogen pressure in the range of 1 to 300 bar, preferably 2 to 100 bar, performs.
18. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei man die Hydrierung kontinuierlich durchführt. 18. The method according to any one of the preceding embodiments, wherein the hydrogenation is carried out continuously.
19. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei man die Hydrierung in n hintereinander geschalteten Hydrierreaktoren durchführt, wobei n für eine ganze Zahl von wenigstens zwei steht. 19. The method according to any one of the preceding embodiments, wherein the hydrogenation is carried out in n successive hydrogenation reactors, wherein n is an integer of at least two.
20. Verfahren nach Ausführungsform 19, wobei der 1 . bis (n-1 ). Reaktor über einen in einem externen Kreislauf geführten Strom aus der Reaktionszone verfügt. 20. The method according to embodiment 19, wherein the 1. to (n-1). Reactor has a guided in an external circuit current from the reaction zone.
21 . Verfahren nach einer der Ausführungsformen 19 oder 20, wobei man die Hydrie- rung in dem n. Reaktor adiabatisch durchführt. 21. Process according to one of the embodiments 19 or 20, wherein the hydrogenation is carried out adiabatically in the nth reactor.
22. Verfahren zur Herstellung von 1 ,6-Hexandiol, bei dem man a) Muconsäure einer Hydrierung mit Wasserstoff in Gegenwart einer wasser- haltigen Flüssigkeit A und in Gegenwart wenigstens eines Übergangsmetallkatalysators K unterzieht, wie in einer der Ausführungsformen 1 bis 21 definiert, wobei Adipinsäure erhalten wird; b) die in Schritt a) erhaltene Adipinsäure einer Umsetzung mit Wasserstoff in Gegenwart wenigstens eines Hydrierkatalysators unterzieht. 22. A process for the preparation of 1,6-hexanediol in which a) muconic acid is hydrogenated with hydrogen in the presence of a water-containing liquid A and in the presence of at least one transition metal catalyst K, as defined in any of embodiments 1 to 21, wherein Adipic acid is obtained; b) subjecting the adipic acid obtained in step a) to a reaction with hydrogen in the presence of at least one hydrogenation catalyst.
23. Verfahren nach Ausführungsform 22, wobei der in Schritt b) eingesetzte Hydrierkatalysator bezogen auf das Gesamtgewicht des reduzierten Katalysators mindestens 50 Gew.-% Elemente enthält, die ausgewählt sind unter Rhenium, Eisen, Ruthenium, Cobalt, Rhodium, Iridium, Nickel und Kupfer. 23. The method of embodiment 22, wherein the hydrogenation catalyst used in step b) based on the total weight of the reduced catalyst contains at least 50 wt .-% of elements selected from rhenium, iron, ruthenium, cobalt, rhodium, iridium, nickel and copper ,
24. Verfahren zur Herstellung von Hexamethylendiamin, bei dem man
a) Muconsäure einer Hydrierung mit Wasserstoff in Gegenwart einer wasserhaltigen Flüssigkeit A und in Gegenwart wenigstens eines Übergangsmetallkatalysators K unterzieht, wie in einer der Ausführungsformen 9 bis 12 definiert, wobei Adipinsäure erhalten wird, b) die in Schritt a) erhaltene Adipinsäure einer Umsetzung mit Wasserstoff in Gegenwart wenigstens eines Hydrierkatalysators zu 1 ,6-Hexandiol unterzieht, c) das in Schritt b) erhaltene 1 ,6-Hexandiol einer Aminierung mit Ammoniak in24. A process for the preparation of hexamethylenediamine, in which a) subjecting muconic acid to hydrogenation with hydrogen in the presence of a hydrous liquid A and in the presence of at least one transition metal catalyst K, as defined in any of embodiments 9 to 12, to obtain adipic acid, b) the adipic acid obtained in step a) is reacted with hydrogen in the presence of at least one hydrogenation catalyst to 1, 6-hexanediol, c) the obtained in step b) 1, 6-hexanediol of an amination with ammonia in
Gegenwart eines Aminierungskatalysators unter Erhalt von Hexamethylen- diamin unterzieht, Subjecting an amination catalyst to hexamethylenediamine,
25. Verfahren zur Herstellung von Polyamid 66, bei dem man a) Muconsäure einer Hydrierung mit Wasserstoff in Gegenwart einer wasserhaltigen Flüssigkeit A und in Gegenwart wenigstens eines Übergangsmetallkatalysators K unterzieht, wie in einer der Ausführungsformen 9 bis 12 definiert, wobei Adipinsäure erhalten wird, b) die in Schritt a) erhaltene Adipinsäure einer Umsetzung mit Wasserstoff in Gegenwart wenigstens eines Hydrierkatalysators zu 1 ,6-Hexandiol unterzieht, c) das in Schritt b) erhaltene 1 ,6-Hexandiol einer Aminierung mit Ammoniak in25. A process for the preparation of polyamide 66 comprising: a) subjecting hydrogen fluoride to hydrogenation in the presence of a hydrous liquid A and in the presence of at least one transition metal catalyst K as defined in any one of embodiments 9 to 12 to obtain adipic acid, b ) the adipic acid obtained in step a) subjected to a reaction with hydrogen in the presence of at least one hydrogenation catalyst to 1,6-hexanediol, c) the obtained in step b) 1, 6-hexanediol of an amination with ammonia in
Gegenwart eines Aminierungskatalysators unter Erhalt von Hexamethylen- diamin unterzieht, d) das in Schritt c) erhaltene Hexamethylendiamin einer Polykondensation mit Adipinsäure unter Erhalt von Polyamid 66 unterzieht. Subjecting an amination catalyst to hexamethylenediamine, d) subjecting the hexamethylenediamine obtained in step c) to polycondensation with adipic acid to give polyamide 66.
26. Verfahren nach Ausführungsform 25, wobei die in Schritt d) eingesetzte Adipinsäure zumindest teilweise nach dem Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 21 herstellt wird. 26. The method of embodiment 25, wherein the adipic acid used in step d) is at least partially prepared by the method according to any one of embodiments 1 to 21.
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG DESCRIPTION OF THE INVENTION
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch die folgenden Vorteile aus:
Aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellte Muconsäure fällt in der Regel in wässrigen Lösungen an. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist eine Hydrierung ohne einen Lösungsmittelwechsel möglich. - Ein bevorzugtes großtechnisches Aufarbeitungsverfahren ist das Umkristallisieren, so dass auch hier kein Lösungsmittelwechsel erforderlich ist. The process according to the invention is characterized by the following advantages: Muconic acid produced from renewable raw materials is generally obtained in aqueous solutions. Hydrogenation without a solvent change is possible by the process according to the invention. - A preferred industrial processing method is the recrystallization, so that no solvent change is required here.
Die bei der Aufarbeitung erhaltenen wässrigen Adipinsäure-haltigen Mutterlaugen können in die Hydrierung zurückgeführt werden. The aqueous adipic acid-containing mother liquors obtained in the workup can be recycled to the hydrogenation.
Adipinsäure adipic acid
Bevorzugt wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Hydrierung ein Muconsäure- einsatzmaterial eingesetzt, das im Wesentlichen aus Muconsäure besteht. Besonders bevorzugt umfasst das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Muconsäureein- satzmaterial wenigstens 90 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt wenigstens 95 Gew.- %, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Muconsäureeinsatzmaterials, an Muconsäure. Die im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare Muconsäure kann aus erneuerbaren Quellen stammen, womit natürliche Quellen wie etwa Zucker, z. B. Stärke, Cellulose und Glucose, oder Lignin gemeint sind. Die Herstellung beispielsweise von Muconsäure aus z. B. Stärke, Cellulose, Glucose oder Lignin kann auf alle dem Fachmann bekannten Arten erfolgen, z. B. biokatalytisch. Die biokatalytische Herstellung von cis,cis- Muconsäure durch Fermentationsverfahren ist beispielsweise für Glucose im eingangs zitierten Stand der Technik beschrieben. Die im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare Muconsäure kann auch aus nicht erneuerbaren Quellen stammen. Geeignet für das erfindungsgemäße Verfahren sind grundsätzlich alle Muconsäuren, unabhängig davon, aus welcher erneuerbaren oder nicht erneuerbaren Quelle sie stammen und auf welchem Syntheseweg sie hergestellt wurden. Bevorzugt stammt die erfindungsgemäß einsetzbare Muconsäure aus erneuerbaren Quellen. Aus erneuerbaren Quellen gewonnene Verbindungen, beispielsweise Muconsäure, weisen ein anderes 14C-zu-12C- Isotopenverhältnis als aus fossilen Quellen wie Erdöl gewonnene Verbindungen auf. Die bevorzugt eingesetzte, aus erneuerbaren Quellen gewonnene Muconsäure weist dementsprechend bevorzugt ein 14C-zu-12C-lsotopenverhältnis im Bereich von In the hydrogenation process according to the invention, preference is given to using a muconic acid feedstock which consists essentially of muconic acid. With particular preference, the muconic acid starting material used in the process according to the invention comprises at least 90% by weight, very particularly preferably at least 95% by weight, in each case based on the total weight of the muconic acid feed, of muconic acid. The muconic acid which can be used in the process according to the invention can come from renewable sources, with which natural sources such as sugars, e.g. As starch, cellulose and glucose, or lignin are meant. The production of, for example, muconic acid from z. As starch, cellulose, glucose or lignin can be done in all known to the expert types, eg. B. biocatalytically. The biocatalytic production of cis, cis-muconic acid by fermentation processes is described, for example, for glucose in the cited prior art. The muconic acid which can be used in the process according to the invention can also be derived from non-renewable sources. In principle, all muconic acids are suitable for the process according to the invention, regardless of which renewable or non-renewable source they originate from and by what route of synthesis they were prepared. The muconic acid which can be used according to the invention preferably comes from renewable sources. Renewable compounds, such as muconic acid, have a different 14 C to 12 C isotope ratio than compounds derived from fossil sources such as petroleum. The preferably used, derived from renewable sources muconic acid accordingly preferably has a 14 C to 12 C isotope ratio in the range of
0,5x10-12 bis 5*10-12 auf. 0,5x10- 12 to 5 × 10 12.
Der Begriff„Muconsäure" umfasst im Sinne der Erfindung die unterschiedlichen Isomere der Muconsäure, nämlich cis,cis-Muconsäure, cis,trans-Muconsäure und trans,trans-
Muconsaure in beliebiger Zusammensetzung. Als Einsatzstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren sind alle Isomere der Muconsaure geeignet. Bevorzugt besteht die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Muconsäure zu wenigstens 80 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 90 Gew.-% aus cis,cis-Muconsäure, bezogen auf das Gesamtgewicht aller in der eingesetzten Muconsäure enthaltenen Muconsäureisome- re. The term "muconic acid" in the context of the invention encompasses the different isomers of the muconic acid, namely cis, cis-muconic acid, cis, trans-muconic acid and trans, trans- Muconic acid in any composition. Suitable starting materials for the process according to the invention are all isomers of muconic acid. The muconic acid used in the process according to the invention preferably comprises at least 80% by weight, particularly preferably at least 90% by weight, of cis, cis-muconic acid, based on the total weight of all the muconic acid isomers contained in the muconic acid used.
Im Rahmen der Erfindung bezeichnet der Begriff "Muconsäure" ein Einsatzmaterial, das im Wesentlichen aus vollständig protonierter, nicht derivatisierter Muconsäure be- steht. Bevorzugt besteht die zur Hydrierung eingesetzte Muconsäure zu mindestens 80 Gew.-%, bevorzugt zu mindestens 95 Gew.-%, insbesondere zu mindestens 99 Gew.-% aus vollständig protonierter, nicht derivatisierter Muconsäure. In the context of the invention, the term "muconic acid" denotes a feedstock which consists essentially of completely protonated, non-derivatized muconic acid. The muconic acid used for the hydrogenation preferably comprises at least 80% by weight, preferably at least 95% by weight, in particular at least 99% by weight, of completely protonated, non-derivatized muconic acid.
Bei der erfindungsgemäßen Hydrierung von Muconsäure können Zwischenprodukte und Nebenprodukte resultieren. Zwischenprodukte sind die der Hydrierung noch zugängigen teilhydrierten Dihydromuconsäuren. Nebenprodukte können beispielsweise durch Wasseranlagerung an eine oder beide Doppelbindungen der eingesetzten Muconsäure und gegebenenfalls nachfolgende Lactonbildung resultieren. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Adipinsäure kann somit wenigstens ein Zwi- sehen- oder Nebenprodukt enthalten, ausgewählt unter den Isomeren der Dihydromu- consäure, insbesondere 2-Hexendicarbonsäure und 3-Hexendicarbonsäure, den gesättigten und ungesättigten Mono- und Dilactonen (III), (IV) und (V) der Muconsäure sowie Mischungen, die mehrere dieser Zwischen- oder Nebenprodukt enthalten. In the hydrogenation of muconic acid according to the invention, intermediates and by-products may result. Intermediates are the hydrogenation still accessible partially hydrogenated Dihydromuconsäuren. By-products can result, for example, by addition of water to one or both double bonds of the muconic acid used and optionally subsequent lactone formation. The adipic acid obtained by the process according to the invention can thus contain at least one intermediate or by-product selected from the isomers of dihydromic acid, in particular 2-hexene dicarboxylic acid and 3-hexene dicarboxylic acid, the saturated and unsaturated mono- and dilactones (III), ( IV) and (V) of the muconic acid and mixtures containing several of these intermediate or by-product.
Vorzugsweise enthält das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Hydrierungsprodukt höchstens 5 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 2 Gew.-% an Lac- tonen der Formeln III bis V, bezogen auf das Gesamtgewicht des Hydrierungsprodukts.
Die wasserhaltige Flüssigkeit A ist eine Substanz oder ein Substanzgemisch, die/das unter den Hydrierungsbedingungen eine flüssige Phase ausbildet. Die Flüssigkeit A verhält sich unter den Hydrierungsbedingungen im Wesentlichen inert, d. h. sie wird im Wesentlichen nicht hydriert. Dementsprechend weist die wasserhaltige Flüssigkeit A vorzugsweise keine ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen auf. The hydrogenation product obtained by the process according to the invention preferably contains at most 5% by weight, more preferably at most 2% by weight, of lactones of the formulas III to V, based on the total weight of the hydrogenation product. The hydrous liquid A is a substance or mixture of substances which forms a liquid phase under the hydrogenation conditions. The liquid A behaves substantially inert under the hydrogenation conditions, ie it is essentially not hydrogenated. Accordingly, the water-containing liquid A preferably has no ethylenically unsaturated double bonds.
Die Flüssigkeit A wird vorzugsweise so gewählt, dass sich das entstehende Verfahrensprodukt Adipinsäure in der Flüssigkeit A unter den Hydrierungsbedingungen mit einem Anteil von wenigstens 1 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 10 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit A, löst. The liquid A is preferably chosen such that the resulting process product adipic acid in the liquid A under the hydrogenation conditions in a proportion of at least 1 wt .-%, preferably at least 10 wt .-%, particularly preferably at least 20 wt .-%, based on the total weight of the liquid A, dissolves.
Erfindungsgemäß umfasst die Flüssigkeit A Wasser oder besteht die Flüssigkeit A aus Wasser. Bevorzugt weist die Flüssigkeit A einen Wasseranteil im Bereich von 1 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 100 Gew.-%, insbesondere 50 bis 100 Gew.- %, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit A, auf. Ganz besonders bevorzugt besteht die Flüssigkeit A ausschließlich aus Wasser, dementsprechend weist die Flüssigkeit A ganz besonders bevorzugt einen Wasseranteil im Bereich von 95 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit A, auf. According to the invention, the liquid A comprises water or the liquid A consists of water. The liquid A preferably has a water content in the range from 1 to 100% by weight, particularly preferably 10 to 100% by weight, in particular 50 to 100% by weight, in each case based on the total weight of the liquid A. Most preferably, the liquid A consists exclusively of water, accordingly, the liquid A most preferably has a water content in the range of 95 to 100 wt .-%, based on the total weight of the liquid A on.
Bei der wasserhaltigen Flüssigkeit A handelt es sich besonders bevorzugt ausschließlich um Wasser. Die wasserhaltige Flüssigkeit A kann aber auch wenigstens ein unter den Hydrierungsbedingungen flüssig vorliegendes organisches Lösungsmittel enthalten. Bevorzugt sind die organischen Lösungsmittel mit Wasser zumindest teilweise mischbar. Bevorzugt ist das organische Lösungsmittel ausgewählt unter Ci-C6-Carbon- säuren, linearen und cyclischen, aliphatischen und aromatischen Ethern und Mischungen davon. Beispiele für bevorzugte Ci-C6-Carbonsäuren sind Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure und Mischungen davon. Beispiele für bevorzugte etherhaltige Lösungsmittel sind Mono- und Di-C2-C4-Alkylenglykol-Ci-C4- alkylether und C4-C8-Cycloalkylether, z. B. unsubstituiertes oder Ci-C4-Alkyl-substituier- tes Tetrahydrofuran. Besonders bevorzugte Ether sind Ethylenglykoldimethylether, Ethylenglykoldiethylether, Diethylenglykoldimethylether (Diglyme), Diethylenglykoldi- ethylether, 1 ,3-Propandioldimethylether, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, 3-Methyltetrahydrofuran, Diphenylether, Dioxan und Mischungen davon. The water-containing liquid A is particularly preferably exclusively water. However, the water-containing liquid A may also contain at least one organic solvent which is liquid under the hydrogenation conditions. Preferably, the organic solvents are at least partially miscible with water. The organic solvent is preferably selected from C 1 -C 6 -carboxylic acids, linear and cyclic, aliphatic and aromatic ethers and mixtures thereof. Examples of preferred C 1 -C 6 -carboxylic acids are formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid and mixtures thereof. Examples of preferred ether-containing solvents are mono- and di-C 2 -C 4 -alkylene glycol-C 1 -C 4 -alkyl ethers and C 4 -C 8 -cycloalkyl ethers, eg. For example, unsubstituted or C 1 -C 4 -alkyl-substituted tetrahydrofuran. Particularly preferred ethers are ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether (diglyme), diethylene glycol diethyl ether, 1,3-propanediol dimethyl ether, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 3-methyltetrahydrofuran, diphenyl ether, dioxane and mixtures thereof.
Sofern die wasserhaltige Flüssigkeit A wenigstens ein organisches Lösungsmittel enthält, beträgt der Anteil des organischen Lösungsmittels bevorzugt 1 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit A. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfin-
dungsgemäßen Verfahrens beträgt der Anteil an organischem Lösungsmittel in der Flüssigkeit A weniger als 10 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 5 Gew.-%, insbesondere weniger als 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit A. Die Muconsäure ist unter den Hydrierungsbedingungen in der Flüssigkeit A zumindest teilweise unlöslich. Bevorzugt handelt es sich bei der Mischung von Muconsäure und Flüssigkeit A um eine Suspension der Muconsäure in der Flüssigkeit A. If the water-containing liquid A contains at least one organic solvent, the proportion of the organic solvent is preferably 1 to 99 wt .-%, preferably 1 to 90 wt .-%, particularly preferably 1 to 50 wt .-%, based on the total weight of Liquid A. In a preferred embodiment of the invention According to the invention, the proportion of organic solvent in the liquid A is less than 10% by weight, more preferably less than 5% by weight, in particular less than 1% by weight, based on the total weight of the liquid A. The muconic acid is under the hydrogenation conditions in the liquid A at least partially insoluble. Preferably, the mixture of muconic acid and liquid A is a suspension of the muconic acid in the liquid A.
Vorzugsweise weist die Reaktionsmischung bei einem Mindestgehalt von 50 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung, bei 60 °C einen pH- Wert im Bereich von 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 5, besonders bevorzugt 1 bis 4, auf. Preferably, the reaction mixture at a minimum content of 50 wt .-% water, based on the total weight of the reaction mixture, at 60 ° C, a pH in the range of 1 to 6, preferably 1 to 5, particularly preferably 1 to 4, on.
Vorzugsweise weist die Flüssigkeit A einen Wasseranteil im Bereich von 5 bis Preferably, the liquid A has a water content in the range of 5 to
100 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 50 bis 100 Gew.-%, insbesondere 65 bis 100 Gew.-%, speziell 95 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit A, auf. 100 wt .-%, preferably 30 to 100 wt .-%, particularly preferably 50 to 100 wt .-%, in particular 65 to 100 wt .-%, especially 95 to 100 wt .-%, based on the total weight of the liquid A. , on.
Bevorzugt weist die Muconsäure unter den Hydrierungsbedingungen eine Löslichkeit in der Flüssigkeit A von vorzugsweise höchstens 80 g/L, besonders bevorzugt höchstens 50 g/L auf. Preferably, the muconic acid under the hydrogenation conditions, a solubility in the liquid A of preferably at most 80 g / L, more preferably at most 50 g / L.
Bevorzugt wird eine Suspension der Muconsäure eingesetzt, worin der Feststoffgehalt der Muconsäure wenigstens 1 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 10 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Flüssigkeit A und Muconsäure, beträgt. Die Löslichkeit der Muconsäure unter den Hydrierungsbedingungen in der Flüssigkeit A kann vom Fachmann aus Literaturwerten und gegebenenfalls durch einfache Experimente ermittelt werden. Preference is given to using a suspension of the muconic acid in which the solids content of the muconic acid is at least 1% by weight, preferably at least 10% by weight, particularly preferably at least 20% by weight, based on the total weight of liquid A and muconic acid. The solubility of the muconic acid under the hydrogenation conditions in the liquid A can be determined by the person skilled in the art from literature data and, if appropriate, by simple experiments.
Bevorzugt wird die bei der Hydrierung der Muconsäure erhaltene Adipinsäure gemein- sam mit der Flüssigkeit A aus der Reaktionszone ausgetragen. Dazu ist es vorteilhaft, wenn die Adipinsäure eine gewisse Löslichkeit in der Flüssigkeit A aufweist. Vorzugsweise wird im erfindungsgemäßen Verfahren eine Flüssigkeit A eingesetzt, in der Adipinsäure unter Reaktionsbedingungen eine Löslichkeit von wenigstens 50 g/L, bevorzugt wenigstens 100 g/L, aufweist. Preferably, the adipic acid obtained in the hydrogenation of the muconic acid is discharged together with the liquid A from the reaction zone. For this purpose, it is advantageous if the adipic acid has a certain solubility in the liquid A. Preferably, in the process according to the invention, a liquid A is used in which adipic acid has a solubility of at least 50 g / L, preferably at least 100 g / L, under reaction conditions.
Als Übergangsmetallkatalysatoren K können im erfindungsgemäßen Verfahren grundsätzlich alle dem Fachmann zum Hydrieren von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen bekannten Übergangsmetallkatalysatoren verwendet werden. In der Regel umfasst der Übergangsmetallkatalysator K wenigstens ein Übergangsmetall der Gruppen 7, 8,
9, 10 und 1 1 des Periodensystems nach IUPAC. Vorzugsweise weist der Übergangsmetallkatalysator K wenigstens ein Übergangsmetall aus der Gruppe Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu und Au auf. Besonders bevorzugt weist der Übergangsmetallkatalysator K wenigstens ein Übergangsmetall aus der Gruppe Re, Ru, Co, Rh, Ir und Ni auf. Ganz besonders bevorzugt weist der Übergangsmetallkatalysator K wenigstens ein Übergangsmetall aus der Gruppe Ni, Co und Rh auf. Die Übergangsmetallkatalysatoren K umfassen die genannten Übergangsmetalle, insbesondere die als bevorzugt genannten Übergangsmetalle, in der Regel als solche, auf einen Träger aufgebracht, als Fällkatalysatoren, als Raney-Katalysatoren oder als Mischungen davon. Speziell ist der Übergangsmetallkatalysator K ausgewählt unter Raney-Nickel, Raney-Cobalt, Rhodium auf einem Trägermaterial, z. B. Rhodium auf Kohlenstoff, und deren Mischungen. In principle, all transition metal catalysts known to those skilled in the art for hydrogenating carbon-carbon double bonds can be used as transition metal catalysts K in the process according to the invention. In general, the transition metal catalyst K comprises at least one transition metal of groups 7, 8, 9, 10 and 1 1 of the periodic table according to IUPAC. Preferably, the transition metal catalyst K has at least one transition metal selected from the group consisting of Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu and Au. The transition metal catalyst K particularly preferably has at least one transition metal selected from the group consisting of Re, Ru, Co, Rh, Ir and Ni. Most preferably, the transition metal catalyst K has at least one transition metal from the group Ni, Co and Rh. The transition metal catalysts K comprise the transition metals mentioned, in particular the transition metals which are mentioned as being preferred, generally as such, supported on a support, as precipitation catalysts, as Raney catalysts or as mixtures thereof. Specifically, the transition metal catalyst K is selected from Raney nickel, Raney cobalt, rhodium on a support material, e.g. As rhodium on carbon, and mixtures thereof.
Als inertes Trägermaterial für die erfindungsgemäßen Übergangsmetallkatalysatoren K können praktisch alle Trägermaterialien des Standes der Technik, wie sie vorteilhaft bei der Herstellung von geträgerten Katalysatoren Verwendung finden, beispielsweise Kohlenstoff, S1O2 (Quarz), Porzellan, Magnesiumoxid, Zinndioxid, Siliciumcarbid, T1O2 (Rutil, Anatas), AI2O3 (Tonerde), Aluminiumsilikat, Steatit (Magnesiumsilikat), Zirkoniumsilikat, Cersilikat oder Mischungen dieser Trägermaterialien, eingesetzt werden. Bevorzugte Trägermaterialien sind Kohlenstoff, Aluminiumoxid und Siliciumdioxid. Ein besonders bevorzugtes Trägermaterial ist Kohlenstoff. Als Siliciumdioxid-Trägermate- rial können Siliciumdioxid-Materialien unterschiedlicher Herkunft und Herstellung, z. B. pyrogen erzeugte Kieselsäuren oder nasschemisch hergestellte Kieselsäuren, wie Kieselgele, Aerogele oder Fällungskieselsäuren, zur Katalysatorherstellung eingesetzt werden (zur Herstellung der verschiedenen Si02-Ausgangsmaterialien siehe: W. Büchner, R. Schliebs, G. Winter, K. H. Büchel: Industrielle Anorganische Chemie, 2. Aufl., S. 532-533, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1986). As an inert support material for the transition metal catalysts K according to the invention, virtually all support materials of the prior art, such as are advantageously used in the preparation of supported catalysts, for example carbon, S1O2 (quartz), porcelain, magnesium oxide, tin dioxide, silicon carbide, T1O2 (rutile, Anatas ), Al 2 O 3 (alumina), aluminum silicate, steatite (magnesium silicate), zirconium silicate, cerium silicate or mixtures of these support materials. Preferred support materials are carbon, alumina and silica. A particularly preferred carrier material is carbon. Silica materials of different origin and production, eg. As pyrogenic silicas or wet-chemically prepared silicas, such as silica gels, aerogels or precipitated silicas, are used for catalyst preparation (for the preparation of various SiO 2 starting materials see: W. Buchner, R. Schliebs, G. Winter, KH Büchel: Industrial Inorganic Chemistry, 2nd ed., P. 532-533, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1986).
Die Übergangsmetallkatalysatoren K können als Formkörper eingesetzt werden, z. B. in Form von Kugeln, Ringen, Zylindern, Würfeln, Quadern oder anderen geometrischen Körpern. Ungeträgerte Katalysatoren können nach üblichen Verfahren geformt werden, z. B. durch Extrudieren, Tablettieren etc. Die Form geträgerter Katalysatoren wird durch die Form des Trägers bestimmt. Alternativ dazu kann der Träger vor oder nach dem Aufbringen der katalytisch aktiven Komponente(n) einem Formungsverfahren un- terzogen werden. Die Übergangsmetallkatalysatoren K können z. B. in Form von ge- pressten Zylindern, Tabletten, Pastillen, Wagenrädern, Ringen, Sternen oder Strang- presslingen, wie Vollsträngen, polylobären Strängen, Hohlsträngen und Wabenkörpern oder anderen geometrischen Körpern, eingesetzt werden.
Die Katalysatorteilchen weisen im Allgemeinen einen Mittelwert des (größten) Durchmessers von 0,5 bis 20 mm, vorzugsweise 1 bis 10 mm, auf. Dazu zählen z. B. Übergangsmetallkatalysatoren K in Form von Tabletten, z. B. mit einem Durchmesser von 1 bis 7 mm, vorzugsweise 2 bis 6 mm und einer Höhe von 3 bis 5 mm, in Form von Rin- gen mit z. B. 4 bis 7 mm, vorzugsweise 5 bis 7 mm Außendurchmesser, 2 bis 5 mm Höhe und 2 bis 3 mm Lochdurchmesser, oder in Form von Strängen unterschiedlicher Länge mit einem Durchmesser von z. B. 1 ,0 bis 5 mm. Derartige Formen können auf an sich bekannte Weise durch Tablettierung, Strangpressen oder Extrusion erhalten werden. Dazu können der Katalysatormasse übliche Hilfsmittel, z. B. Gleitmittel wie Graphit, Polyethylenoxid, Cellulose oder Fettsäuren (wie Stearinsäure) und/oder Formhilfsmittel und Verstärkungsmittel, wie Fasern aus Glas, Asbest oder Siliciumcarbid, zugesetzt werden. The transition metal catalysts K can be used as shaped bodies, for. B. in the form of spheres, rings, cylinders, cubes, cuboids or other geometric bodies. Unsupported catalysts can be formed by conventional methods, e.g. By extruding, tableting, etc. The shape of supported catalysts is determined by the shape of the support. Alternatively, the support may be subjected to a molding process before or after application of the catalytically active component (s). The transition metal catalysts K can, for. In the form of compressed cylinders, tablets, pastilles, carriage wheels, rings, stars or extrudates such as solid strands, polylobal strands, hollow strands and honeycomb bodies or other geometric bodies. The catalyst particles generally have an average of the (largest) diameter of 0.5 to 20 mm, preferably 1 to 10 mm. These include z. B. transition metal catalysts K in the form of tablets, for. B. with a diameter of 1 to 7 mm, preferably 2 to 6 mm and a height of 3 to 5 mm, in the form of rings with z. B. 4 to 7 mm, preferably 5 to 7 mm outer diameter, 2 to 5 mm in height and 2 to 3 mm hole diameter, or in the form of strands of different lengths with a diameter of z. B. 1, 0 to 5 mm. Such forms can be obtained in a manner known per se by tableting, extrusion or extrusion. For this purpose, the catalyst composition customary auxiliaries, for. As lubricants such as graphite, polyethylene oxide, cellulose or fatty acids (such as stearic acid) and / or molding aids and reinforcing agents, such as fibers of glass, asbestos or silicon carbide, are added.
Der Übergangsmetallkatalysator K kann unter den Hydrierungsbedingungen sowohl als homogener als auch als heterogener Katalysator vorliegen. Bevorzugt liegt der Übergangsmetallkatalysator K unter den Hydrierungsbedingungen als heterogener Katalysator vor. Sofern ein heterogener Übergangsmetallkatalysator K verwendet wird, kann dieser beispielsweise auf einem netzförmigen Träger aufgebracht sein. Alternativ oder zusätzlich kann der heterogene Übergangsmetallkatalysator K an der Innenwand eines röhrenförmigen Trägers aufgebracht sein, wobei der röhrenförmige Träger von der Reaktionsmischung durchströmt wird. Da die Muconsäure in der Flüssigkeit A im Wesentlichen als Feststoff vorliegt, sind Ausgestaltungen des Übergangsmetallkatalysators K und/oder des Trägers, auf dem der Übergangsmetallkatalysator K aufgebracht ist, bevorzugt, welche nicht von den Partikeln der Muconsäure verstopft und/oder beschädigt werden. Alternativ oder zusätzlich kann der Übergangsmetallkatalysator K als partikulärer Feststoff eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt der Übergangsmetallkatalysator K in Form einer Suspension in der Flüssigkeit A vor. Sofern ein flüssiger Reaktionsaustrag aus der Reaktionszone entnommen wird, kann der suspendierte Übergangsmetallkatalysator K durch dem Fachmann bekannte Rückhal- teverfahren in der Reaktionszone gehalten werden. Diese Rückhalteverfahren umfassen bevorzugt eine Querstromfiltration, eine Schwerkraftfiltration und/oder eine Filtration mittels wenigstens einer Filterkerze z. B. als Metallsinterfritte. The transition metal catalyst K can be present under the hydrogenation conditions both as a homogeneous and as a heterogeneous catalyst. The transition metal catalyst K is preferably present under the hydrogenation conditions as a heterogeneous catalyst. If a heterogeneous transition metal catalyst K is used, this may be applied, for example, on a reticulated carrier. Alternatively or additionally, the heterogeneous transition metal catalyst K can be applied to the inner wall of a tubular support, wherein the tubular support is flowed through by the reaction mixture. As the muconic acid in the liquid A is substantially as a solid, embodiments of the transition metal catalyst K and / or the carrier on which the transition metal catalyst K is applied are preferred which are not clogged and / or damaged by the particles of the muconic acid. Alternatively or additionally, the transition metal catalyst K can be used as a particulate solid. In a preferred embodiment, the transition metal catalyst K is present in the form of a suspension in the liquid A. If a liquid reaction discharge is taken out of the reaction zone, the suspended transition metal catalyst K can be kept in the reaction zone by means of retention processes known to those skilled in the art. These retention methods preferably comprise a cross-flow filtration, a gravity filtration and / or a filtration by means of at least one filter candle z. B. as metal sintered frit.
Bevorzugt erfolgt die Hydrierung bei einer Temperatur im Bereich von 20 °C bis 250 °C, besonders bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 30 °C bis 200 °C, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 40 °C bis 150 °C.
Die erfindungsgemäße Hydrierung wird bevorzugt bei einem absoluten Wasserstoffdruck im Bereich von 1 bis 300 bar, besonders bevorzugt im Bereich von 1 ,5 bis 200 bar, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 100 bar durchgeführt. Der zur Hydrierung eingesetzte Wasserstoff kann ein oder mehrere inerte Verdünnungsgase, z. B. Stickstoff und/oder Argon enthalten. Bevorzugt wird der zur Hydrierung eingesetzte Wasserstoff im Wesentlichen in reiner Form eingesetzt, d. h. der zur Hydrierung eingesetzte Wasserstoff enthält in der Regel weniger als 10 Gew.-%, bevorzugt weniger als 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewichts des zur Hydrierung eingesetzten Gases, an von Wasserstoff verschiedenen Gasen. Preferably, the hydrogenation is carried out at a temperature in the range of 20 ° C to 250 ° C, more preferably at a temperature in the range of 30 ° C to 200 ° C, most preferably in the range of 40 ° C to 150 ° C. The hydrogenation according to the invention is preferably carried out at an absolute hydrogen pressure in the range from 1 to 300 bar, particularly preferably in the range from 1.5 to 200 bar, very particularly preferably in the range from 2 to 100 bar. The hydrogen used for hydrogenation may contain one or more inert diluent gases, e.g. As nitrogen and / or argon. The hydrogen used for the hydrogenation is preferably employed essentially in pure form, ie the hydrogen used for the hydrogenation generally contains less than 10% by weight, preferably less than 5% by weight, based on the total weight of the gas used for the hydrogenation , on gases other than hydrogen.
Die mittlere Verweilzeit der Reaktionsmischung in der Reaktionszone liegt in der Regel im Bereich von 0,1 Stunden bis 48 Stunden, bevorzugt im Bereich von 0,2 Stunden bis 24 Stunden, besonders bevorzugt im Bereich von 0,3 Stunden bis 10 Stunden. The average residence time of the reaction mixture in the reaction zone is generally in the range of 0.1 hours to 48 hours, preferably in the range of 0.2 hours to 24 hours, more preferably in the range of 0.3 hours to 10 hours.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann je nach Produktionsmenge sinnvoll als Batch- Verfahren, Semi-Batch-Verfahren oder als kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden. Bei der Herstellung von technischen Mengen (> 100 t) ist die kontinuierliche Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt. Depending on the production quantity, the process according to the invention may usefully be carried out as a batch process, semi-batch process or as a continuous process. In the production of technical quantities (> 100 t), the continuous execution of the method according to the invention is preferred.
Wird das erfindungsgemäße Verfahren als Batch-Verfahren durchgeführt, so geht man in der Regel so vor, dass man Muconsäure, Flüssigkeit A und Übergangsmetallkatalysator K in einem Reaktionsgefäß vorlegt und einmalig Wasserstoff aufpresst. Wird das erfindungsgemäße Verfahren als Semi-Batch-Verfahren durchgeführt, so wird man in der Regel so vorgehen, dass man Muconsäure, Flüssigkeit A und Übergangsmetallkatalysator K in einem Reaktionsgefäß vorlegt und kontinuierlich Wasserstoff nachführt. Nach erfolgter Reaktion wird man in der Regel die erhaltene Adipinsäurelösung aus dem Reaktionsgefäß ausschleusen und gegebenenfalls einer Aufarbeitung, vorzugsweise der gleichen Aufarbeitung wie dem der Reaktionszone entnommenen Teil der Reaktionsmischung beim kontinuierlichen Verfahren, unterziehen. Der Übergangsmetallkatalysator K kann gegebenenfalls durch die genannten Rückhaltevorrichtungen und/oder Rückhalteverfahren abgetrennt und vorzugsweise in wenigstens einem weiteren erfindungsgemäßen Batch- oder Semi-Batch-Verfahren eingesetzt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt als kontinuierliches Verfahren durchgeführt. Hierbei wird der Reaktionszone kontinuierlich Muconsäure, Flüssigkeit A, Wasserstoff und gegebenenfalls Übergangsmetallkatalysator K zugeführt und kontinuierlich wenigstens ein Teil der Adipinsäure-haltigen Reaktionsmischung entnommen. Die Muconsäure wird der Reaktionszone bevorzugt ohne Lösungsmittelzusatz als
Feststoff oder als Suspension zugeführt. Es versteht sich, dass die Zuführung von Mu- consäure, sofern diese ohne Lösungsmittel als Feststoff in die Reaktionszone eingebracht werden soll, räumlich und/oder zeitlich getrennt von der Zuführung der Flüssigkeit A in die Reaktionszone erfolgt. Sofern die Muconsäure als Suspension in die Re- aktionszone eingebracht werden soll, ist der Reaktionszone vorzugsweise wenigstens ein Gefäß vorgeschaltet, in dem beispielsweise unter Rühren oder Umpumpen die Suspension der Muconsäure in vorzugsweise der Flüssigkeit A hergestellt wird. Sofern der Übergangsmetallkatalysator K in suspendierter Form eingesetzt wird, kann die Herstellung der Übergangsmetallkatalysatorsuspension zusammen mit der Herstellung der Suspension der Muconsäure in dem wenigstens einen vorgeschalteten Reaktionsgefäß durchgeführt werden. If the process according to the invention is carried out as a batch process, the procedure is generally such that muconic acid, liquid A and transition metal catalyst K are initially introduced in a reaction vessel and hydrogen is pressed once. If the process according to the invention is carried out as a semi-batch process, the procedure will generally be such that muconic acid, liquid A and transition metal catalyst K are initially introduced in a reaction vessel and hydrogen is continuously fed. After the reaction has taken place, the adipic acid solution obtained is generally discharged from the reaction vessel and, if appropriate, subjected to a work-up, preferably the same work-up as that of the reaction zone removed from the reaction mixture in a continuous process. If appropriate, the transition metal catalyst K can be separated off by the abovementioned retention devices and / or retention methods and can preferably be employed in at least one further batch or semi-batch process according to the invention. The process according to the invention is preferably carried out as a continuous process. In this case, the reaction zone is continuously muconic acid, liquid A, hydrogen and optionally transition metal catalyst K supplied and continuously removed at least a portion of the adipic acid-containing reaction mixture. The muconic acid is the reaction zone preferably without added solvent as Solid or fed as a suspension. It is understood that the supply of muiconic acid, if it is to be introduced without solvent as a solid in the reaction zone, spatially and / or temporally separated from the supply of the liquid A in the reaction zone. If the muconic acid is to be introduced as a suspension into the reaction zone, the reaction zone is preferably preceded by at least one vessel in which the suspension of the muconic acid, preferably the liquid A, is prepared, for example with stirring or pumping. If the transition metal catalyst K is used in suspended form, the production of the transition metal catalyst suspension can be carried out together with the preparation of the suspension of the muconic acid in the at least one upstream reaction vessel.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens entnimmt man wenigstens einen Teil der Reaktionsmischung aus der Reaktionszone und unter- zieht die entnommene Reaktionsmischung einer Auftrennung in eine an Adipinsäure angereicherte Fraktion und eine an Adipinsäure abgereicherte Fraktion. Geeignet zur Auftrennung in eine Adipinsäure angereicherte Fraktion und eine an Adipinsäure abgereicherte Fraktion sind die dem Fachmann prinzipiell bekannten Trennverfahren, vorzugsweise ausgewählt unter Kristallisationsverfahren, destillativen Verfahren, Adsorp- tionsverfahren, lonenaustauschverfahren, Membrantrennverfahren, Extraktionsverfahren oder eine Kombination aus zwei oder mehreren dieser Verfahren. Besonders bevorzugt umfasst die Auftrennung in eine an Adipinsäure angereicherte Fraktion und eine an Adipinsäure abgereicherte Fraktion ein ein- oder mehrstufiges Verfahren zur zumindest teilweisen Kristallisation der Adipinsäure. Die Kristallisation wird bevorzugt bei Temperaturen von 10 bis 80 °C durchgeführt. In a preferred embodiment of the process according to the invention, at least part of the reaction mixture is taken from the reaction zone and subjecting the withdrawn reaction mixture to separation into an adipic acid-enriched fraction and a fraction depleted in adipic acid. Suitable fraction for fractionation into an adipic acid-enriched fraction and an adipic acid-depleted fraction are the separation methods which are known to those skilled in the art, preferably selected from crystallization processes, distillative processes, adsorption processes, ion exchange processes, membrane separation processes, extraction processes or a combination of two or more of these processes. Particularly preferably, the separation into a fraction enriched in adipic acid and a fraction depleted of adipic acid comprises a one-stage or multistage process for the at least partial crystallization of adipic acid. The crystallization is preferably carried out at temperatures of 10 to 80 ° C.
Vorzugsweise wird die an Adipinsäure abgereicherte Fraktion zumindest teilweise in die Reaktionszone zurückgeführt. In einer bevorzugten Ausgestaltung unterzieht man die aus der Reaktionszone entnommene Reaktionsmischung zumindest teilweise einer Kristallisation der Adipinsäure und führt wenigstens einen Teil des an Adipinsäure ab- gereicherten Überstandes (der Mutterlauge) in die Reaktionszone zurück. Die Kristallisation der Adipinsäure kann auch mehrstufig erfolgen. Um die Aufpegelung von Verunreinigungen zu vermeiden, kann ein Teil der Mutterlauge ausgeschleust werden. In einer weiteren Ausgestaltung wird ein homogener, also in der Flüssigkeit im Wesentlichen gelöster, Übergangsmetallkatalysator K verwendet, welcher zusammen mit der Mutterlauge zumindest teilweise in die Reaktionszone zurückgeführt wird. In einer weiteren Ausgestaltung dieser Ausführungsform wird der homogene Übergangsmetallkatalysator K aus dem aus der Reaktionszone entnommenen Teil der Reaktionsmischung
durch dem Fachmann prinzipiell bekannte Extraktionsverfahren zurückgewonnen. Der zurückgewonnene Teil des homogenen Übergangsmetallkatalysators K kann gegebenenfalls in die Reaktionszone zurückgeführt werden. Bevorzugt stammt die eingesetzte Muconsäure aus erneuerbaren Quellen. Je nach Reinheitsgrad der eingesetzten Muconsäure kann diese noch Stoffe enthalten, welche für den Übergangsmetallkatalysator K als Katalysatorgift wirken. Es kann sich hierbei beispielsweise um Verbindungen handeln, die Schwefel, Phosphor, Stickstoff und/oder Halogene enthalten. Es kann daher die Notwendigkeit bestehen, den verbrauchten Übergangsmetallkatalysator K kontinuierlich durch unverbrauchten, noch reaktiven Übergangsmetallkatalysator K zu ersetzen. Sofern der Übergangsmetallkatalysator K kontinuierlich durch unverbrauchten, noch reaktiven Übergangsmetallkatalysator K ersetzt werden soll, sind im erfindungsgemäßen Verfahren Übergangsmetallkatalysatoren K bevorzugt, die in der Flüssigkeit A als Suspension vorliegen. Sofern ein suspen- dierter Übergangsmetallkatalysator K eingesetzt wird, und das Verfahren als kontinuierliches Verfahren durchgeführt wird, sind dementsprechend Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders bevorzugt, in denen kontinuierlich wenigstens ein Teil des suspendierten Übergangsmetallkatalysators K aus der Reaktionszone entfernt wird, z. B. durch Filtrationsverfahren oder teilweise oder vollständige Abreiche- rung aus einem der Reaktionszone entnommenen Teil der Reaktionsmischung mit o- der ohne Rückführung des an Übergangsmetallkatalysator K abgereicherten Teils der entnommenen Reaktionsmischung, und in denen kontinuierlich noch reaktiver Übergangsmetallkatalysator K der Reaktionszone zugeführt wird. Die kontinuierliche Zuführung von Übergangsmetallkatalysator K zur Reaktionszone kann in Form eines Fest- Stoffs oder in Form einer Suspension, bevorzugt einer Suspension in der Flüssigkeit A, erfolgen. Preferably, the adipic acid-depleted fraction is at least partially recycled to the reaction zone. In a preferred embodiment, the reaction mixture withdrawn from the reaction zone is at least partially subjected to crystallization of the adipic acid and at least part of the adipic acid-depleted supernatant (the mother liquor) is returned to the reaction zone. The crystallization of adipic acid can also be carried out in several stages. In order to avoid the accumulation of impurities, a part of the mother liquor can be discharged. In a further embodiment, a homogeneous, that is essentially dissolved in the liquid, transition metal catalyst K is used, which is at least partially recycled together with the mother liquor in the reaction zone. In a further embodiment of this embodiment, the homogeneous transition metal catalyst K from the withdrawn from the reaction zone part of the reaction mixture recovered by the expert in principle known extraction method. The recovered portion of the homogeneous transition metal catalyst K may optionally be recycled to the reaction zone. Preferably, the muconic acid used comes from renewable sources. Depending on the degree of purity of the muconic acid used, it may also contain substances which act as catalyst poison for the transition metal catalyst K. These may be, for example, compounds containing sulfur, phosphorus, nitrogen and / or halogens. There may therefore be a need to continuously replace the spent transition metal catalyst K with fresh, still reactive transition metal catalyst K. If the transition metal catalyst K is to be replaced continuously by unused, still reactive transition metal catalyst K, transition metal catalysts K which are present in the liquid A as a suspension are preferred in the process according to the invention. If a suspended transition metal catalyst K is used, and the process is carried out as a continuous process, embodiments of the process according to the invention are accordingly particularly preferred in which continuously at least a portion of the suspended transition metal catalyst K is removed from the reaction zone, for. B. by filtration or partial or complete depletion of a removed from the reaction zone part of the reaction mixture with o- without recycling the depleted transition metal catalyst K portion of the removed reaction mixture, and in which continuously reactive transition metal catalyst K is fed to the reaction zone. The continuous supply of transition metal catalyst K to the reaction zone can take place in the form of a solid or in the form of a suspension, preferably a suspension in the liquid A.
Die Katalysatorbelastung bei kontinuierlicher Fahrweise beträgt vorzugsweise 0,01 bis 100 kg, besonders bevorzugt 0,1 bis 50 kg zu hydrierende Muconsäure pro kg Über- gangsmetallkatalysator K und Stunde. The catalyst loading in continuous operation is preferably 0.01 to 100 kg, particularly preferably 0.1 to 50 kg of muconic acid to be hydrogenated per kg of transition metal catalyst K and hour.
Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Muconsäureverbindung beträgt vorzugsweise 2 : 1 bis 20 : 1 , besonders bevorzugt 2 : 1 bis 3 : 1. In einer speziellen Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Hydrierung in n hintereinander (in Reihe) geschalteten Hydrierreaktoren, wobei n für eine ganze Zahl von wenigstens 2 steht. Geeignete Werte für n sind 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 und 10. Bevorzugt steht n für 2 bis 6 und insbesondere für 2 oder 3. In dieser Ausführung erfolgt die Hydrierung bevorzugt kontinuierlich.
Die zur Hydrierung eingesetzten Reaktoren können unabhängig voneinander eine oder mehrere Reaktionszonen innerhalb des Reaktors aufweisen. Bei den Reaktoren kann es sich um gleiche oder verschiedene Reaktoren handeln. Diese können z. B. jeweils gleiche oder verschiedene Vermischungscharakteristiken aufweisen und/oder durch Einbauten ein- oder mehrfach unterteilt sein. The molar ratio of hydrogen to muconic acid compound is preferably from 2: 1 to 20: 1, more preferably from 2: 1 to 3: 1. In a specific embodiment of the process according to the invention, the hydrogenation is carried out in n hydrogenation reactors connected in series (in series), where n is a integer of at least 2 stands. Suitable values for n are 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 and 10. Preferably, n is 2 to 6 and in particular 2 or 3. In this embodiment, the hydrogenation is preferably carried out continuously. The reactors used for the hydrogenation may independently have one or more reaction zones within the reactor. The reactors may be the same or different reactors. These can be z. B. each have the same or different mixing characteristics and / or be subdivided by internals one or more times.
Geeignete druckfeste Reaktoren für die Hydrierung sind dem Fachmann bekannt. Dazu zählen die allgemein üblichen Reaktoren für Gas-Flüssig-Reaktionen, wie z. B. Rohrreaktoren, Rohrbündelreaktoren, Gasumlaufreaktoren, Blasensäulen, Schlaufenapparate, Rührkessel (die auch als Rührkesselkaskaden ausgestaltet sein können), Air-Lift-Reaktoren etc. Suitable pressure-resistant reactors for the hydrogenation are known to the person skilled in the art. These include the commonly used reactors for gas-liquid reactions, such as. B. tube reactors, tube bundle reactors, gas circulation reactors, bubble columns, loop apparatus, stirred tank (which can also be designed as stirred tank cascades), air-lift reactors, etc.
Das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung von heterogenen Übergangsme- tallkatalysatoren K kann in Festbett- oder Suspensionsfahrweise durchgeführt werden. Die Festbettfahrweise kann dabei z. B. in Sumpf- oder in Rieselfahrweise durchgeführt werden. Dabei werden die Übergangsmetallkatalysatoren K vorzugsweise als Formkörper eingesetzt, wie sie zuvor beschrieben sind, z. B. in Form von gepressten Zylindern, Tabletten, Pastillen, Wagenrädern, Ringen, Sternen oder Strangpresslingen, wie Vollsträngen, polylobären Strängen, Hohlsträngen, Wabenkörpern etc. The process according to the invention using heterogeneous transition metal catalysts K can be carried out in a fixed bed or suspension mode. The fixed bed mode can be z. B. in sump or in trickle run. The transition metal catalysts K are preferably used as shaped bodies, as described above, for. B. in the form of pressed cylinders, tablets, pastilles, carriage wheels, rings, stars or extrudates, such as solid strands, polylobären strands, hollow strands, honeycomb bodies, etc.
Für die Hydrierung von feststoffhaltigen Gemischen, wie z. B. von Muconsäuresuspen- sionen sind Festbettreaktoren nicht geeignet. Sie können im erfindungsgemäßen Verfahren jedoch z. B. als Nachreaktoren eingesetzt werden, in die eine homogene flüssi- ge Phase eingespeist wird. For the hydrogenation of solids-containing mixtures, such as. For example, of muconic acid suspensions, fixed bed reactors are not suitable. However, they can in the process according to the invention z. B. can be used as secondary reactors, in which a homogeneous liquid phase is fed ge.
Bei der Suspensionsfahrweise werden ebenfalls heterogene Katalysatoren eingesetzt. Die heterogenen Katalysatoren werden dabei zumeist in feinverteiltem Zustand eingesetzt und liegen im Reaktionsmedium feinteilig suspendiert vor. In the suspension mode heterogeneous catalysts are also used. The heterogeneous catalysts are usually used in a finely divided state and are finely suspended in the reaction medium before.
Geeignete heterogene Katalysatoren und Verfahren zu ihrer Herstellung sind die zuvor beschriebenen. Suitable heterogeneous catalysts and processes for their preparation are those described above.
Bei der Hydrierung an einem Festbett wird ein Reaktor eingesetzt, in dessen Innen- räum das Festbett angeordnet ist, durch das das Reaktionsmedium strömt. Das Festbett kann dabei aus einer einzigen oder aus mehreren Schüttungen gebildet sein. Jede Schüttung kann dabei eine oder mehrere Zonen aufweisen, wobei wenigstens eine der Zonen ein als Hydrierkatalysator aktives Material enthält. Jede Zone kann dabei ein oder mehrere verschiedene katalytisch aktive Materialien aufweisen und/oder ein oder
mehrere verschiedene inerte Materialien aufweisen. Verschiedene Zonen können jeweils gleiche oder verschiedene Zusammensetzungen aufweisen. Es ist auch möglich, mehrere katalytisch aktive Zonen vorzusehen, die beispielsweise durch inerte Schüttungen voneinander getrennt sind. Die einzelnen Zonen können auch unterschiedliche katalytische Aktivität aufweisen. Dazu können verschiedene katalytisch aktive Materialien eingesetzt werden und/oder wenigstens einer der Zonen ein inertes Material beigemischt werden. Das Reaktionsmedium, das durch das Festbett strömt, enthält erfindungsgemäß mindestens eine flüssige Phase, nämlich die inerte Flüssigkeit A. Das Reaktionsmedium kann auch zusätzlich eine gasförmige Phase enthalten. In the hydrogenation on a fixed bed, a reactor is used, in the interior of which the fixed bed is arranged, through which the reaction medium flows. The fixed bed can be formed from a single or multiple beds. Each bed may have one or more zones, wherein at least one of the zones contains a material active as a hydrogenation catalyst. Each zone can have one or more different catalytically active materials and / or one or more have several different inert materials. Different zones may each have the same or different compositions. It is also possible to provide a plurality of catalytically active zones, which are separated from each other, for example, by inert beds. The individual zones may also have different catalytic activity. For this purpose, various catalytically active materials can be used and / or at least one of the zones an inert material can be added. According to the invention, the reaction medium which flows through the fixed bed contains at least one liquid phase, namely the inert liquid A. The reaction medium may additionally contain a gaseous phase.
Als Reaktoren bei der Hydrierung in Suspension kommen insbesondere Schlaufenapparate, wie Strahlschlaufen oder Propellerschlaufen, Rührkessel, die auch als Rührkesselkaskaden ausgestaltet sein können, Blasensäulen oder Air-Lift-Reaktoren zum Einsatz. As reactors in the hydrogenation in suspension are in particular loop apparatuses, such as jet loops or propeller loops, stirred tank, which can also be configured as Rührkesselkaskaden, bubble columns or air-lift reactors are used.
Gewünschtenfalls können bei einer Hydriervorrichtung aus n Reaktoren wenigstens zwei der Reaktoren (d. h. 2 bis n der Reaktoren) eine voneinander verschiedene Temperatur aufweisen. In einer speziellen Ausführung wird jeder nachgeschaltete Reaktor mit einer höheren Temperatur betrieben als der vorherige Reaktor. Zusätzlich kann jeder der Reaktoren zwei oder mehr Reaktionszonen mit unterschiedlicher Temperatur aufweisen. So kann beispielsweise in einer zweiten Reaktionszone eine andere, vorzugsweise eine höhere, Temperatur als in der ersten Reaktionszone bzw. in jeder nachfolgenden Reaktionszone eine höhere Temperatur als in einer vorhergehenden Reaktionszone eingestellt werden, z. B. um einen möglichst vollständigen Umsatz bei der Hydrierung zu erzielen. If desired, in a hydrogenation apparatus of n reactors, at least two of the reactors (i.e., 2 to n of the reactors) may have a different temperature from each other. In a specific embodiment, each downstream reactor is operated at a higher temperature than the previous reactor. In addition, each of the reactors may have two or more different temperature reaction zones. Thus, for example, in a second reaction zone another, preferably a higher, temperature than in the first reaction zone or in each subsequent reaction zone can be set to a higher temperature than in a preceding reaction zone, for. B. to achieve the fullest possible conversion in the hydrogenation.
Gewünschtenfalls können bei einer Hydriervorrichtung aus n Reaktoren wenigstens zwei der Reaktoren (d. h. 2 bis n der Reaktoren) einen voneinander verschiedenen Druck aufweisen. In einer speziellen Ausführung wird jeder nachgeschaltete Reaktor mit einem höheren Druck betrieben als der vorherige Reaktor. If desired, in a hydrogenator of n reactors, at least two of the reactors (i.e., 2 to n of the reactors) may have a different pressure from each other. In a specific embodiment, each downstream reactor is operated at a higher pressure than the previous reactor.
Die Einspeisung des für die Hydrierung benötigten Wasserstoffs kann in den ersten und gegebenenfalls zusätzlich in wenigstens einen weiteren Reaktor erfolgen. Vorzugsweise erfolgt die Einspeisung von Wasserstoff nur in den ersten Reaktor. Die den Reaktoren zugeführte Wasserstoffmenge ergibt sich aus der in der Hydrierreaktion verbrauchten Wasserstoffmenge und der gegebenenfalls mit dem Abgas ausgetragenen Wasserstoffmenge.
Die Einstellung des in dem jeweiligen Reaktor umgesetzten Anteils an Muconsäure kann z. B. über das Reaktorvolumen und/oder die Verweilzeit im Reaktor erfolgen. Der Umsatz im ersten Reaktor, bezogen auf Muconsäure, beträgt vorzugsweise wenigstens 60 %, besonders bevorzugt wenigstens 70 %. Der Gesamtumsatz bei der Hydrie- rung der Muconsäure, bezogen auf die Muconsäure, beträgt vorzugsweise wenigstens 97 %, besonders bevorzugt wenigstens 98 %, insbesondere wenigstens 99 %. The feeding of the hydrogen required for the hydrogenation can be carried out in the first and optionally additionally in at least one further reactor. Preferably, the feed of hydrogen takes place only in the first reactor. The amount of hydrogen fed to the reactors results from the amount of hydrogen consumed in the hydrogenation reaction and the amount of hydrogen optionally discharged with the exhaust gas. The adjustment of the amount of muconic acid reacted in the respective reactor can be determined, for example, by B. on the reactor volume and / or the residence time in the reactor. The conversion in the first reactor, based on muconic acid, is preferably at least 60%, more preferably at least 70%. The total conversion in the hydrogenation of the muconic acid, based on the muconic acid, is preferably at least 97%, particularly preferably at least 98%, in particular at least 99%.
Zur Abfuhr der bei der exothermen Hydrierung entstehenden Reaktionswärme kann einer oder können mehrere der Reaktoren mit wenigstens einer Kühlvorrichtung verse- hen sein. In einer speziellen Ausführung ist wenigstens der erste Reaktor mit einer Kühlvorrichtung versehen. Die Abfuhr der Reaktionswärme kann durch Kühlung eines externen Umlaufstroms oder durch interne Kühlung in wenigstens einem der Reaktoren erfolgen. Zur internen Kühlung können die dafür üblichen Vorrichtungen, im Allgemeinen Hohlkörpermodule, wie Field-Rohre, Rohrschlangen, Wärmetauscherplatten, etc. eingesetzt werden. Alternativ kann die Umsetzung auch in einem gekühlten Rohrbündelreaktor erfolgen. To remove the heat of reaction arising during the exothermic hydrogenation, one or more of the reactors may be provided with at least one cooling device. In a specific embodiment, at least the first reactor is provided with a cooling device. The heat of reaction can be removed by cooling an external recycle stream or by internal cooling in at least one of the reactors. For internal cooling, the customary devices, generally hollow body modules, such as field pipes, pipe coils, heat exchanger plates, etc. can be used. Alternatively, the reaction can also be carried out in a cooled tube bundle reactor.
Vorzugsweise erfolgt die Hydrierung in n hintereinander geschalteten Hydrierreaktoren, wobei n für eine ganze Zahl von wenigstens zwei steht, und wobei wenigstens ein Re- aktor über einen in einem externen Kreislauf geführten Strom aus der Reaktionszone verfügt (externer Umlaufstrom, Flüssigkeitsumlauf, Schlaufenfahrweise). Vorzugsweise steht n dabei für zwei oder drei. The hydrogenation is preferably carried out in n hydrogenation reactors connected in series, where n is an integer of at least two, and where at least one reactor has an external circulation stream from the reaction zone (external recycle stream, liquid recycle, loop mode). Preferably, n stands for two or three.
Bevorzugt erfolgt die Hydrierung in n hintereinander geschalteten Hydrierreaktoren, wobei n vorzugsweise für zwei oder drei steht, und der 1. bis (n-1 ). Reaktor über einen in einem externen Kreislauf geführten Strom aus der Reaktionszone verfügt. The hydrogenation is preferably carried out in n hydrogenation reactors connected in series, where n is preferably two or three, and the first to (n-1). Reactor has a guided in an external circuit current from the reaction zone.
Bevorzugt erfolgt die Hydrierung in n hintereinander geschalteten Hydrierreaktoren, wobei n vorzugsweise für zwei oder drei steht, und wobei die Umsetzung in dem n. Reaktor (dem letzten von dem zu hydrierenden Reaktionsgemisch durchströmten Reaktor) adiabatisch durchgeführt wird. The hydrogenation is preferably carried out in n hydrogenation reactors connected in series, n preferably being two or three, and the reaction being carried out adiabatically in the nth reactor (the last reactor through which the reaction mixture to be hydrogenated is passed).
Bevorzugt erfolgt die Hydrierung in n hintereinander geschalteten Hydrierreaktoren, wobei n vorzugsweise für zwei oder drei steht, und wobei der n. Reaktor im geraden Durchgang betrieben wird. Preferably, the hydrogenation is carried out in n series-connected hydrogenation reactors, where n is preferably two or three, and wherein the n. Reactor is operated in a straight pass.
Wird ein Reaktor "im geraden Durchgang" betrieben, so soll hier und im Folgenden darunter verstanden werden, dass ein Reaktor ohne Rückführung des Reaktionsproduktes im Sinne der Schlaufenfahrweise betrieben wird. Die Betriebsweise im geraden
Durchgang schließt dabei rückvermischende Einbauten und/oder Rühreinrichtungen im Reaktor grundsätzlich nicht aus. If a reactor is operated "in straight pass", it should be understood here and below that a reactor is operated without recycling the reaction product in the sense of the loop procedure. The mode of operation in the straight In this case, passageway does not exclude backmixing internals and / or stirring devices in the reactor.
Sofern das in einem der dem ersten Reaktor nachgeschalteten Reaktoren (d. h. dem 2. bis n. Reaktor) hydrierte Reaktionsgemisch nur noch so geringe Anteile an hydrierbarer Muconsäure oder Zwischenprodukten aufweist, dass die bei der Reaktion auftretende Wärmetönung nicht ausreicht, die erwünschte Temperatur im Reaktor zu halten, kann auch eine Erwärmung des Reaktors (oder einzelner Reaktionszonen des zweiten Reaktors) erforderlich sein. Diese kann analog der zuvor beschriebenen Abfuhr der Reak- tionswärme durch Erwärmung eines externen Umlaufstroms oder durch interne Erwärmung erfolgen. In einer geeigneten Ausführung kann zur Temperierung eines Reaktors die Reaktionswärme aus wenigstens einem der vorherigen Reaktoren verwendet werden. Des Weiteren kann die dem Reaktionsgemisch entzogene Reaktionswärme zur Erwärmung der Zuführströme der Reaktoren verwendet werden. Dazu kann z. B. der Zulaufstrom der Muconsäure in den ersten Reaktor zumindest teilweise mit einem externen Umlaufstrom dieses Reaktors gemischt und die vereinigten Ströme dann in den ersten Reaktor geführt werden. Des Weiteren kann bei m = 2 bis n Reaktoren der Zu- führstrom aus dem (m-1 )-ten Reaktor in dem m-ten Reaktor mit einem Umlaufstrom des m-ten Reaktors gemischt und die vereinigten Ströme dann in den m-ten Reaktor geführt werden. Des Weiteren kann der Zulaufstrom der Muconsäure und/oder ein anderer Zulaufstrom mit Hilfe eines Wärmetauschers erwärmt werden, der mit entzogener Hydrierwärme betrieben wird. If the reaction mixture hydrogenated in one of the reactors downstream of the first reactor (ie the 2nd to nth reactor) has only such small amounts of hydrogenatable muconic acid or intermediates that the heat of reaction occurring in the reaction is insufficient, the desired temperature in the reactor is too high It may also be necessary to heat the reactor (or individual reaction zones of the second reactor). This can be carried out analogously to the previously described removal of the heat of reaction by heating an external circulating flow or by internal heating. In a suitable embodiment, the heat of reaction from at least one of the previous reactors can be used to control the temperature of a reactor. Furthermore, the heat of reaction removed from the reaction mixture can be used to heat the feed streams of the reactors. This can z. B. the feed stream of muconic acid in the first reactor at least partially mixed with an external recycle stream of this reactor and the combined streams are then fed into the first reactor. Furthermore, when m = 2 to n reactors, the feed stream from the (m-1) -th reactor in the mth reactor can be mixed with a recycle stream from the mth reactor and the combined streams then into the mth reactor be guided. Furthermore, the feed stream of the muconic acid and / or another feed stream can be heated by means of a heat exchanger which is operated with deprived hydrogenation heat.
In einer speziellen Ausgestaltung des Verfahrens wird eine Reaktorkaskade aus n in Reihe geschalteten Reaktoren eingesetzt, wobei die Umsetzung in dem n. (n-ten) Reaktor adiabatisch durchgeführt wird. Dieser Begriff wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung im technischen und nicht im physiko-chemischen Sinne verstanden. So er- fährt das Reaktionsgemisch beim Strömen durch den zweiten Reaktor auf Grund der exothermen Hydrierungsreaktion in der Regel eine Temperaturerhöhung. Unter adiabatischer Reaktionsführung wird eine Vorgehensweise verstanden, bei der die bei der Hydrierung freiwerdende Wärmemenge von der Reaktionsmischung im Reaktor aufgenommen und keine Kühlung durch Kühlvorrichtungen angewandt wird. Somit wird die Reaktionswärme mit dem Reaktionsgemisch aus dem zweiten Reaktor abgeführt, abgesehen von einem Restanteil, der durch natürliche Wärmeleitung und Wärmeabstrah- lung vom Reaktor an die Umgebung abgegeben wird. Vorzugsweise wird der n-te Reaktor im geraden Durchgang betrieben.
In einer bevorzugten Ausführung wird zur Hydrierung eine zweistufige Reaktorkaskade eingesetzt, wobei der erste Hydrierreaktor über einen in einem externen Kreislauf geführten Strom aus der Reaktionszone verfügt. In einer speziellen Ausgestaltung des Verfahrens wird eine Reaktorkaskade aus zwei in Reihe geschalteten Reaktoren ein- gesetzt, wobei die Umsetzung in dem dritten Reaktor adiabatisch durchgeführt wird. In a special embodiment of the process, a reactor cascade of n reactors connected in series is used, the reaction being carried out adiabatically in the nth (nth) reactor. This term is understood in the context of the present invention in the technical and not in the physico-chemical sense. As a result, the reaction mixture generally experiences an increase in temperature when it flows through the second reactor due to the exothermic hydrogenation reaction. Adiabatic reaction is understood to mean a procedure in which the amount of heat liberated during the hydrogenation is taken up by the reaction mixture in the reactor and no cooling by cooling devices is used. Thus, the heat of reaction with the reaction mixture is discharged from the second reactor, except for a residual portion, which is discharged by natural heat conduction and heat radiation from the reactor to the environment. Preferably, the nth reactor is operated in a straight pass. In a preferred embodiment, a two-stage reactor cascade is used for the hydrogenation, wherein the first hydrogenation reactor has a current conducted in an external circuit from the reaction zone. In a special embodiment of the process, a reactor cascade of two reactors connected in series is used, the reaction being carried out adiabatically in the third reactor.
In einer weiteren bevorzugten Ausführung wird zur Hydrierung eine dreistufige Reaktorkaskade eingesetzt, wobei der erste und der zweite Hydrierreaktor über einen in einem externen Kreislauf geführten Strom aus der Reaktionszone verfügen. In einer speziellen Ausgestaltung des Verfahrens wird eine Reaktorkaskade aus drei in Reihe geschalteten Reaktoren eingesetzt, wobei die Umsetzung in dem dritten Reaktor adiabatisch durchgeführt wird. Unter adiabatischer Reaktionsführung wird eine Vorgehensweise verstanden, bei der die bei der Hydrierung freiwerdende Wärmemenge von der Reaktionsmischung im Reaktor aufgenommen und keine Kühlung durch Kühlvorrich- tungen angewandt wird. In a further preferred embodiment, a three-stage reactor cascade is used for the hydrogenation, wherein the first and the second hydrogenation reactor have a current conducted in an external circuit from the reaction zone. In a specific embodiment of the process, a reactor cascade of three reactors connected in series is used, the reaction being carried out adiabatically in the third reactor. Adiabatic reaction is understood to mean a procedure in which the amount of heat liberated in the hydrogenation is taken up by the reaction mixture in the reactor and no cooling by cooling devices is used.
In einer Ausführungsform kann in wenigstens einem der eingesetzten Reaktoren eine zusätzliche Durchmischung erfolgen. Eine zusätzliche Durchmischung ist insbesondere vorteilhaft, wenn die Hydrierung bei großen Verweilzeiten des Reaktionsgemischs er- folgt. Zur Durchmischung können z. B. die in die Reaktoren eingeführten Ströme eingesetzt werden, indem man diese über geeignete Mischvorrichtungen, wie Düsen, in die jeweiligen Reaktoren einführt. Zur Durchmischung können auch in einem externen Kreislauf geführte Ströme aus dem jeweiligen Reaktor eingesetzt werden. Zur Vervollständigung der Hydrierung wird dem ersten bis (n-1 )-ten Reaktor je ein Austrag entnommen, der noch hydrierbare Muconsäure und/oder Zwischenprodukte enthält und in den jeweils nachgeschalteten Hydrierreaktor eingespeist. In einer speziellen Ausführung wird der Austrag in einen ersten und einen zweiten Teilstrom aufgetrennt, wobei der erste Teilstrom als Kreisstrom dem Reaktor, dem er entnommen wurde, wieder zugeführt wird und der zweite Teilstrom dem nachfolgenden Reaktor zugeführt wird. Der Austrag kann gelöste oder gasförmige Anteile an Wasserstoff enthalten. In einer speziellen Ausführung wird der Austrag aus dem ersten bis (n-1 )-ten Reaktor einem Phasentrennbehälter zugeführt, in eine flüssige und in eine gasförmige Phase getrennt, die flüssige Phase in den ersten und den zweiten Teilstrom getrennt und die Gasphase zumindest teilweise dem nachfolgenden Reaktor separat zugeführt. In einer alternativen Ausführung wird der Austrag aus dem ersten bis (n-1 )-ten Reaktor einem Phasentrennbehälter zugeführt und in einen ersten flüssigen an Wasserstoff abgerei- cherten Teilstrom und einen zweiten an Wasserstoff angereicherten Teilstrom aufgetrennt. Der erste Teilstrom wird dann als Kreisstrom dem Reaktor wieder zugeführt,
dem er entnommen wurde und der zweite Teilstrom dem nachfolgenden Reaktor (als Muconsäureverbindung-M- und wasserstoffhaltiger Feed) zugeführt wird. In einer weiteren alternativen Ausführung erfolgt die Beschickung des zweiten bis n-ten Reaktors mit Wasserstoff nicht über einen dem vorgeschalteten Reaktor entnommenen wasser- stoffhaltigen Feed, sondern mit frischem Wasserstoff über eine separate Zuleitung. In one embodiment, additional mixing can take place in at least one of the reactors used. Additional mixing is particularly advantageous if the hydrogenation takes place at high residence times of the reaction mixture. For mixing z. B. the currents introduced into the reactors are used by introducing them via suitable mixing devices, such as nozzles, in the respective reactors. For mixing, it is also possible to use streams in an external circuit from the respective reactor. To complete the hydrogenation, the first to (n-1) -th reactor is removed from a discharge which still contains hydrogenatable muconic acid and / or intermediates and fed into the respective downstream hydrogenation reactor. In a specific embodiment, the discharge is separated into a first and a second partial stream, wherein the first partial stream is recycled as a circular stream to the reactor to which it was taken and the second partial stream is fed to the subsequent reactor. The discharge may contain dissolved or gaseous portions of hydrogen. In a specific embodiment, the discharge from the first to (n-1) -th reactor is fed to a phase separation vessel, separated into a liquid and into a gaseous phase, the liquid phase separated into the first and the second partial stream and the gas phase at least partially fed separately downstream reactor. In an alternative embodiment, the discharge from the first to (n-1) -th reactor is fed to a phase separation vessel and separated into a first liquid hydrogen-depleted substream and a second hydrogen-enriched substream. The first partial flow is then returned to the reactor as a circular flow, he was removed and the second partial stream to the subsequent reactor (as Muconsäureverbindung-M and hydrogen-containing feed) is supplied. In a further alternative embodiment, the feed of the second to nth reactor with hydrogen is not carried out via a hydrogen-containing feed taken from the upstream reactor, but with fresh hydrogen via a separate feed line.
Die zuvor beschriebene Verfahrensvariante eignet sich besonders vorteilhaft zur Steuerung der Reaktionstemperatur und des Wärmeübergangs zwischen Reaktionsmedium, begrenzenden Apparatewänden und Umgebung. Eine weitere Möglichkeit zur Steuerung der Wärmebilanz besteht in der Regelung der Eintrittstemperatur des Zulaufs der Muconsäure. So führt eine tiefere Temperatur des eintretenden Zulaufs in der Regel zu einer verbesserten Abführung der Hydrierwärme. Beim Nachlassen der Katalysatoraktivität kann die Eintrittstemperatur höher gewählt werden, um eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit zu erreichen und somit die nachlassende Katalysatoraktivität zu kompensieren. Vorteilhafterweise kann so die Standzeit des eingesetzten Übergangsmetallkatalysators K in der Regel verlängert werden. The process variant described above is particularly advantageous for controlling the reaction temperature and the heat transfer between the reaction medium, limiting apparatus walls and environment. Another way to control the heat balance is to control the inlet temperature of the muconic acid feed. Thus, a lower temperature of the incoming feed usually leads to an improved removal of the heat of hydrogenation. As the catalyst activity decreases, the inlet temperature may be set higher to achieve a higher reaction rate and thus to compensate for the decreasing catalyst activity. Advantageously, the service life of the transition metal catalyst K used can thus generally be extended.
1 ,6-Hexandiol Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung von 1 ,6-Hexandiol, bei dem man a) Muconsäure einer Hydrierung mit Wasserstoff in Gegenwart einer wasserhaltigen Flüssigkeit A und in Gegenwart wenigstens eines Übergangsmetallkatalysators K unterzieht, wie zuvor definiert, wobei Adipinsäure erhalten wird; b) die in Schritt a) erhaltene Adipinsäure einer Hydrierung in Gegenwart eines 1, 6-hexanediol The invention further relates to a process for the preparation of 1, 6-hexanediol, in which a) subjecting a hydrogenone to hydrogenation with hydrogen in the presence of a hydrous liquid A and in the presence of at least one transition metal catalyst K, as defined above Adipic acid is obtained; b) the adipic acid obtained in step a) of a hydrogenation in the presence of a
Hydrierkatalysators unter Erhalt von 1 ,6-Hexandiol unterzieht. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich speziell zur Herstellung von 1 ,6-Hexandiol aus natürlichen Rohstoffquellen. Ein vollständig aus natürlichen Rohstoffquellen hergestelltes 1 ,6-Hexandiol weist in der Regel ein 14C-zu-12C-lsotopenverhältnis im Bereich von 0,5 x 10"12 bis 5 x 10"12 auf. Die Hydrierung von Adipinsäure zu 1 ,6-Hexandiol ist prinzipiell bekannt. Sie erfolgt bevorzugt in flüssiger Phase. Dabei kann die Hydrierung ohne Zusatz eines externen Lösungsmittels oder in Gegenwart eines externen Lösungsmittels erfolgen. Geeignete externe Lösungsmittel sind vorzugsweise ausgewählt unter Wasser, aliphatischen Hydrogenation catalyst to obtain 1, 6-hexanediol. The inventive method is particularly suitable for the production of 1, 6-hexanediol from natural sources of raw materials. A completely natural raw material sources produced 1, 6-hexane diol typically has a 14 C-to-12 C lsotopenverhältnis in the range of 0.5 x 10 "12 to 5 × 10" 12. The hydrogenation of adipic acid to 1,6-hexanediol is known in principle. It is preferably carried out in the liquid phase. The hydrogenation can be carried out without the addition of an external solvent or in the presence of an external solvent. Suitable external solvents are preferably selected from water, aliphatic
Ci-Cs-Alkoholen (insbesondere ausgewählt aus Methanol, Ethanol, n-Propanol,
i-Propanol, n-Butanol, sek.-Butanol, i-Butanol und tert.-Butanol), aliphatischen C2-C6- α,ω-Diolen (d. h. Ethylenglykol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol oder 1 ,6-Hexandiol), Ethern (insbesondere ausgewählt aus Tetrahydrofuran, 2-Methyltetra- hydrofuran, Diethylether und Methyl-tert.-butylether) und Gemischen daraus. Bevorzugt sind aliphatische Ci-Cs-Alkohole, Wasser und Gemische dieser Lösungsmittel. Besonders bevorzugt sind Methanol, n-Butanol, iso-Butanol, Wasser und Gemische dieser Lösungsmittel. Weiterhin ist es bevorzugt, das Zielprodukt 1 ,6-Hexandiol als Lösungsmittel zu verwenden. Dabei kann 1 ,6-Hexandiol für sich allein oder im Gemisch mit Alkoholen und/oder Wasser eingesetzt werden. C 1 -C 8 -alcohols (in particular selected from methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, sec-butanol, i-butanol and tert-butanol), aliphatic C 2 -C 6 -α, ω-diols (ie, ethylene glycol, 1, 3-propanediol, 1, 4-butanediol, 1 , 5-pentanediol or 1,6-hexanediol), ethers (in particular selected from tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, diethyl ether and methyl tert-butyl ether) and mixtures thereof. Aliphatic Ci-Cs alcohols, water and mixtures of these solvents are preferred. Particularly preferred are methanol, n-butanol, isobutanol, water and mixtures of these solvents. Furthermore, it is preferred to use the target product 1, 6-hexanediol as a solvent. In this case, 1, 6-hexanediol can be used alone or in admixture with alcohols and / or water.
Es ist bevorzugt, dass für die katalytische Hydrierung in Schritt b) eine Lösung eingesetzt wird, die 10 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 50 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 30 bis 50 Gew.-% Adipinsäure enthält. Vorzugsweise enthält der in Schritt b) eingesetzte Hydrierkatalysator bezogen auf das Gesamtgewicht des reduzierten Katalysators mindestens 50 Gew.-% Elemente, die ausgewählt sind unter Rhenium, Eisen, Ruthenium, Cobalt, Rhodium, Iridium, Nickel und Kupfer. Für die erfindungsgemäße Hydrierung in Schritt b) werden bevorzugt Katalysatoren verwendet, die mindestens 50 Gew.-% Cobalt sowie mindestens 0,1 Gew.-% Ruthenium und/oder mindestens 0,1 Gew.-% Rhenium, bezogen auf das Gesamtgewicht des reduzierten Katalysators, enthalten. Katalysatoren, die mindestens 50 Gew.-% Cobalt enthalten, können weiterhin insbesondere Phosphorsäure und weitere Übergangsme- talle wie Kupfer, Mangan und/oder Molybdän enthalten. It is preferred that for the catalytic hydrogenation in step b) a solution is used which contains 10 to 60 wt .-%, particularly preferably 20 to 50 wt .-%, most preferably 30 to 50 wt .-% adipic acid. Preferably, the hydrogenation catalyst used in step b) based on the total weight of the reduced catalyst contains at least 50 wt .-% of elements selected from rhenium, iron, ruthenium, cobalt, rhodium, iridium, nickel and copper. Catalysts which contain at least 50% by weight of cobalt and at least 0.1% by weight of ruthenium and / or at least 0.1% by weight of rhenium, based on the total weight of the reduced, are preferably used for the hydrogenation according to the invention in step b) Catalyst, included. Catalysts containing at least 50% by weight of cobalt may furthermore contain in particular phosphoric acid and further transition metals such as copper, manganese and / or molybdenum.
Die Herstellung eines geeigneten Co-Katalysatorvorläufers ist aus der DE 2 321 101 bekannt. Dieser enthält im nicht reduzierten, kalzinierten Zustand 40 bis 60 Gew.-% Cobalt (berechnet als Co), 13 bis 17 Gew.-% Kupfer (berechnet als Cu), 3 bis 8 Gew.- % Mangan (berechnet als Mn), 0,1 bis 5 Gew.-% Phosphate (berechnet als H3PO4) sowie 0,5 bis 5 Gew.-% Molybdän (berechnet als M0O3). Die EP 636 409 B1 beschreibt die Herstellung weiterer geeigneter Cobalt-Katalysator-Vorläufer, die zu 55 bis 98 Gew.-% aus Cobalt, zu 0,2 bis 15 Gew.-% aus Phosphor, zu 0,2 bis 15 Gew.-% aus Mangan und zu 0,2 bis 15 Gew.-% aus Alkalimetallen (berechnet als Oxid) bestehen. Derartige Katalysator-Vorläufer können durch Behandlung mit Wasserstoff oder Gemischen aus Wasserstoff und Inertgasen wie Stickstoff zu den aktiven, metallisches Cobalt enthaltenden Katalysatoren reduziert werden. Diese Katalysatoren stellen Vollkontakte dar, die ganz überwiegend aus Metall bestehen und keinen Katalysator-Träger enthalten.
Als Katalysatoren kommen prinzipiell alle zur Hydrierung von Carbonylgruppen geeigneten homogenen und heterogenen Katalysatoren wie Metalle, Metalloxide, Metallverbindungen oder Gemische daraus in Betracht. Beispiele für homogene Katalysatoren sind beispielsweise in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band IV/1 c, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1980, S. 45-67 und Beispiele für heterogene Katalysatoren sind beispielsweise in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band IV/1 c, S. 16 bis 26 beschrieben. Bevorzugt werden Katalysatoren verwendet, die eines oder mehrere der Elemente aus den Gruppen 3 und 6 bis 1 1 des Periodensystems der Elemente (IUPAC), bevorzugt Kupfer, Chrom, Molybdän, Mangan, Rhenium, Ruthenium, Cobalt, Nickel oder Palladium, besonders bevorzugt Kupfer, Cobalt oder Rhenium, enthalten. Die Katalysatoren können allein aus Aktivkomponenten bestehen oder ihre Aktivkomponenten können auf Trägern aufgebracht sein. Als Trägermaterialien eignen sich insbesondere Cr203, AI2O3, S1O2 und ZrÜ2 oder Mischungen daraus. The preparation of a suitable co-catalyst precursor is known from DE 2 321 101. This contains in the unreduced, calcined state 40 to 60 wt .-% cobalt (calculated as Co), 13 to 17 wt .-% copper (calculated as Cu), 3 to 8 wt% manganese (calculated as Mn), 0.1 to 5 wt .-% of phosphates (calculated as H3PO4) and 0.5 to 5 wt .-% molybdenum (calculated as M0O3). EP 636 409 B1 describes the preparation of further suitable cobalt catalyst precursors containing from 55 to 98% by weight of cobalt, from 0.2 to 15% by weight of phosphorus, to from 0.2 to 15% by weight. % of manganese and 0.2 to 15 wt .-% of alkali metals (calculated as oxide) exist. Such catalyst precursors can be reduced to the active, metallic cobalt-containing catalysts by treatment with hydrogen or mixtures of hydrogen and inert gases such as nitrogen. These catalysts are full contacts, which are predominantly made of metal and contain no catalyst support. Suitable catalysts are in principle all suitable for the hydrogenation of carbonyl homogeneous and heterogeneous catalysts such as metals, metal oxides, metal compounds or mixtures thereof into consideration. Examples of homogeneous catalysts are, for example, in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume IV / 1 c, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1980, pp 45-67 and examples of heterogeneous catalysts are, for example in Houben-Weyl, methods of organic chemistry , Volume IV / 1 c, pp 16 to 26 described. Preference is given to using catalysts which contain one or more of the elements from groups 3 and 6 to 11 of the Periodic Table of the Elements (IUPAC), preferably copper, chromium, molybdenum, manganese, rhenium, ruthenium, cobalt, nickel or palladium, particularly preferably copper , Cobalt or rhenium. The catalysts may consist solely of active components or their active components may be supported. Suitable support materials are in particular Cr 2 O 3, Al 2 O 3, SiO 2 and ZrO 2 or mixtures thereof.
Besonders bevorzugt sind Katalysatoren, wie sie in EP 0 552 463 A1 beschrieben sind. Dies sind Katalysatoren, die in der oxidischen Form die Zusammensetzung Particular preference is given to catalysts, as described in EP 0 552 463 A1. These are catalysts which in the oxidic form the composition
CUaAlbZrcMndOx besitzen, wobei a > 0, b > 0, c ä 0, d >0, a > b/2, b > a/4, a > c und a > d gilt und x die zur Wahrung der Elektronneutralität pro Formeleinheit erforderliche Anzahl von Sauerstoffionen bezeichnet. Die Herstellung dieser Katalysatoren kann beispielsweise nach den Angaben der EP 552 463 A1 durch Fällung von schwerlöslichen Verbindungen aus Lösungen erfolgen, welche die entsprechenden Metallionen in Form ihrer Salze enthalten. Geeignete Salze sind beispielsweise Halogenide, Sulfate und Nitrate. Als Fäl- lungsmittel eignen sich alle Agenzien, die zur Bildung solcher unlöslicher Zwischenstufen führen, die sich durch thermische Behandlung in die Oxide überführen lassen. Besonders geeignete Zwischenstufen sind die Hydroxide und Carbonate bzw. Hydrogen- carbonate, so dass als besonders bevorzugte Fällungsmittel Alkalicarbonate oder Am- moniumcarbonat einsetzt werden. Es erfolgt eine thermische Behandlung der Zwi- schenstufen bei Temperaturen im Bereich von 500 °C bis 1000 °C. Die BET-Ober- fläche solcher Katalysatoren liegt zwischen 10 und 150 m2/g.
Weiterhin sind Katalysatoren geeignet, die eine BET-Oberfläche von 50 bis 120 m2/g besitzen, vollständig oder teilweise Kristalle mit Spinellstruktur enthalten und Kupfer in Gestalt von Kupferoxid enthalten. Auch die WO 2004/085 356 A1 beschreibt für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Kupfer-Katalysatoren, die Kupferoxid, Aluminiumoxid und mindestens eines der Oxide von Lanthan, Wolfram, Molybdän, Titan oder Zirkonium und zusätzlich pulver- förmiges metallisches Kupfer, Kupferblättchen, pulverförmigen Zement, Graphit oder ein Gemisch davon enthalten. CUaAlbZrcMn d Ox, where a> 0, b> 0, c a 0, d> 0, a> b / 2, b> a / 4, a> c and a> d and x are to preserve the electron neutrality per Formula unit called required number of oxygen ions. The preparation of these catalysts can be carried out, for example, according to the specifications of EP 552 463 A1 by precipitation of sparingly soluble compounds from solutions containing the corresponding metal ions in the form of their salts. Suitable salts are, for example, halides, sulfates and nitrates. Suitable precipitants are all agents which lead to the formation of such insoluble intermediates which can be converted into the oxides by thermal treatment. Particularly suitable intermediates are the hydroxides and carbonates or bicarbonates, so that alkali metal carbonates or ammonium carbonate are used as particularly preferred precipitants. There is a thermal treatment of the intermediate stages at temperatures in the range of 500 ° C to 1000 ° C. The BET surface area of such catalysts is between 10 and 150 m 2 / g. Furthermore, catalysts are suitable which have a BET surface area of 50 to 120 m 2 / g, wholly or partially contain crystals with spinel structure and copper in the form of copper oxide. WO 2004/085 356 A1 also describes copper catalysts suitable for the process according to the invention, the copper oxide, aluminum oxide and at least one of the oxides of lanthanum, tungsten, molybdenum, titanium or zirconium and additionally pulverulent metallic copper, copper flakes, pulverulent cement, Containing graphite or a mixture thereof.
Die Hydrierung der Adipinsäure zu 1 ,6-Hexandiol in Schritt b) erfolgt bevorzugt bei einer Temperatur, die im Bereich von 160 bis 240 °C, besonders bevorzugt 170 bis 230 °C, ganz besonders bevorzugt 170 bis 220 °C liegt. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von 1 ,6-Hexandiol aus Muconsäure erfolgt die Hydrierung von Muconsäure in Schritt a) in einem ersten Schlaufenreaktor und die Hydrierung der in Schritt a) erhaltenen Adipinsäure in Schritt b) in einem zweiten Schlaufenreaktor. Vorzugsweise wird das in Schritt b) erhaltene Hydrierungsprodukt in einem nachfolgenden Rohrreaktor, der im geraden Durchgang betrieben wird, nachhydriert. The hydrogenation of adipic acid to 1, 6-hexanediol in step b) is preferably carried out at a temperature which is in the range of 160 to 240 ° C, more preferably 170 to 230 ° C, most preferably 170 to 220 ° C. In a preferred embodiment of the process according to the invention for preparing 1,6-hexanediol from muconic acid, the hydrogenation of muconic acid in step a) takes place in a first loop reactor and the hydrogenation of the adipic acid obtained in step a) in step b) in a second loop reactor. Preferably, the hydrogenation product obtained in step b) is post-hydrogenated in a subsequent tube reactor which is operated in a straight pass.
Unter einem Schlaufenreaktor ist ein Reaktor zu verstehen, bei dem der Reaktorinhalt im Kreis geführt wird. Der Feed kann nach dem Durchströmen des Reaktors in einer Kühlvorrichtung wie beispielsweise einem Wärmetauscher gekühlt, ein Teilstrom des gekühlten Stroms in den Reaktor zurückgeführt und der Reststrom in die nächste Verfahrensstufe geleitet werden. Dabei kann es sich um einen internen oder einen externen Kreislauf handeln. Vorzugsweise kann der externe Kreislauf in einer Kühlvorrichtung, wie beispielsweise einem Wärmetauscher gekühlt werden. Als Wärmetauscher sind Platten-, Rohrbündel- oder Doppelmantel-Wärmetauscher bevorzugt. Durch Ablei- ten der Reaktionswärme kann der Temperaturanstieg im Reaktor bei der exothermen Hydrierung gut beherrscht werden. Die mittlere Verweilzeit im Schlaufenreaktor beträgt bevorzugt 0,1 bis 10 h, besonders bevorzugt 0,2 bis 4 h. A loop reactor is to be understood as meaning a reactor in which the reactor contents are circulated. The feed can be cooled after passing through the reactor in a cooling device such as a heat exchanger, a partial stream of the cooled stream returned to the reactor and the residual stream are passed to the next stage of the process. It can be an internal or an external cycle. Preferably, the external circuit may be cooled in a cooling device, such as a heat exchanger. As a heat exchanger plate, tube bundle or double jacket heat exchangers are preferred. By dissipating the heat of reaction, the temperature rise in the reactor can be well controlled in the exothermic hydrogenation. The average residence time in the loop reactor is preferably 0.1 to 10 h, more preferably 0.2 to 4 h.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens finden Schritte a) und b) in dem gleichen Schlaufenreaktor statt, wobei in diesemIn a further preferred embodiment of the process according to the invention, steps a) and b) take place in the same loop reactor, wherein in this
Schlaufenreaktor zwei Reaktionszonen mit unterschiedlichen Temperaturen vorliegen. Bevorzugt schließt sich in dieser Ausführungsform ein im geraden Durchgang betriebener Rohrreaktor an, in dem das in Schritt b) erhaltene Hydrierungsprodukt nachhydriert wird.
Bevorzugt erfolgen die Hydrierungen in den Schlaufenreaktoren in Sumpf- oder Rieselfahrweise. Der bei der Hydrierung von Adipinsäure in Wasser als Lösungsmittel erhaltene Reakti- onsaustrag stellt eine wässrige 1 ,6-Hexandiol-Lösung dar. Nach dem Abkühlen und Entspannen des Hydrieraustrags wird das Wasser in der Regel destillativ entfernt, und 1 ,6-Hexandiol kann in hoher Reinheit (> 97 %) erhalten werden. Hexamethylendiamin Loop reactor two reaction zones are present at different temperatures. In this embodiment, a tubular reactor operated in a straight pass preferably follows, in which the hydrogenation product obtained in step b) is post-hydrogenated. The hydrogenations in the loop reactors preferably take place in a sump or trickle mode. The reaction product obtained in the hydrogenation of adipic acid in water as solvent represents an aqueous 1,6-hexanediol solution. After cooling and venting of the hydrogenation product, the water is generally removed by distillation, and 1,6-hexanediol can be dissolved in high purity (> 97%) can be obtained. hexamethylenediamine
Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung von Hexamethylendiamin, bei dem man a) Muconsäure einer Hydrierung mit Wasserstoff in Gegenwart einer wasserhaltigen Flüssigkeit A und in Gegenwart wenigstens eines Übergangsmetallkatalysators K unterzieht, wie zuvor und im Folgenden definiert, wobei Adipinsäure erhalten wird; b) die in Schritt a) erhaltene Adipinsäure einer Umsetzung mit Wasserstoff in Gegenwart wenigstens eines Hydrierkatalysators zu 1 ,6-Hexandiol unterzieht, c) das in Schritt b) erhaltene 1 ,6-Hexandiol einer Aminierung mit Ammoniak in Gegenwart eines Aminierungskatalysators unter Erhalt von Hexamethylendiamin un- terzieht, The invention further relates to a process for the preparation of hexamethylenediamine comprising: a) subjecting hydrogenuric acid to hydrogenation in the presence of a hydrous liquid A and in the presence of at least one transition metal catalyst K as defined above and hereinafter to give adipic acid; b) subjecting the adipic acid obtained in step a) to 1, 6-hexanediol in the presence of at least one hydrogenation catalyst; c) the 1,6-hexanediol obtained in step b) of an amination with ammonia in the presence of an amination catalyst to obtain Subject hexamethylenediamine,
Bezüglich der Verfahrensschritte a) und b) wird auf die vorherigen Ausführungen zu diesen Schritten in vollem Umfang Bezug genommen. Das in Schritt b) erhaltene 1 ,6-Hexandiol wird in Schritt c) vorzugsweise mit Ammoniak in Gegenwart eines Aminierungskatalysators zu Hexamethylendiamin umgesetzt. With regard to method steps a) and b), reference is made in full to the previous comments on these steps. The 1,6-hexanediol obtained in step b) is preferably reacted with ammonia in step c) to form hexamethylenediamine in the presence of an amination catalyst.
Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren synthetisierte Hexamethylendiamin weist in der Regel ein 14C- zu 12C-lsotopenverhältnis im Bereich von 0,5 χ 10"12 bis 5 χ 10"12 aufweist. The hexamethylenediamine synthesized in the process according to the invention generally has a 14 C to 12 C isotope ratio in the range from 0.5 χ 10 "12 to 5 χ 10 " 12 .
Die erfindungsgemäße Aminierung kann ohne Zufuhr von Wasserstoff, bevorzugt aber unter Zufuhr von Wasserstoff durchgeführt werden.
Als Katalysatoren werden in einer Ausführungsform der Erfindung vorzugsweise überwiegend Cobalt, Silber, Nickel, Kupfer oder Ruthenium oder Gemische dieser Metalle verwendet. Unter„überwiegend" ist dabei zu verstehen, dass eines dieser Metalle zu mehr als 50 Gew.-% im Katalysator (berechnet ohne Träger) enthalten ist. Die Kataly- satoren können als Vollkatalysatoren, also ohne Katalysator-Träger oder als Träger- Katalysatoren verwendet werden. Als Träger werden vorzugsweise S1O2, AI2O3, T1O2, ZrÜ2, Aktivkohle, Silikate und/oder Zeolithe verwendet. Die genannten Katalysatoren werden bevorzugt als Festbettkatalysatoren verwendet. Es ist auch möglich, Cobalt, Nickel und/oder Kupfer in Form von Suspensionskatalysatoren vom Raney-Typ einzu- setzen. The amination according to the invention can be carried out without the supply of hydrogen, but preferably with the supply of hydrogen. The catalysts used in one embodiment of the invention are preferably predominantly cobalt, silver, nickel, copper or ruthenium or mixtures of these metals. By "predominantly" it is to be understood that one of these metals contains more than 50% by weight in the catalyst (calculated without carrier) The catalysts can be used as unsupported catalysts, ie without a catalyst carrier or as carrier catalysts The supports used are preferably SiO 2, Al 2 O 3, T 2 O 2, ZrO 2, activated carbon, silicates and / or zeolites The catalysts mentioned are preferably used as fixed bed catalysts It is also possible to use cobalt, nickel and / or copper in the form of Raney suspension catalysts Type.
In einer Ausführungsform der Erfindung erfolgt das Aminieren des 1 ,6-Hexandiols in homogener Phase und der Katalysator ist ein Komplexkatalysator, der mindestens ein Element ausgewählt aus den Gruppen 8, 9 und 10 des Periodensystems (IUPAC) so- wie mindestens einen Donorliganden enthält. Solche Katalysatoren sind beispielsweise aus der WO 2012/1 19929 A1 bekannt. In one embodiment of the invention, the amination of the 1,6-hexanediol is carried out in a homogeneous phase and the catalyst is a complex catalyst which contains at least one element selected from groups 8, 9 and 10 of the Periodic Table (IUPAC) and at least one donor ligand. Such catalysts are known, for example, from WO 2012/1 19929 A1.
Die Aminierung erfolgt bevorzugt bei Temperaturen von 100 bis 250 °C, besonders bevorzugt 120 bis 230 °C, ganz besonders bevorzugt 100 bis 210 °C. The amination is preferably carried out at temperatures of 100 to 250 ° C, more preferably 120 to 230 ° C, most preferably 100 to 210 ° C.
Der Gesamtdruck liegt bevorzugt im Bereich von 5 bis 30 MPa, besonders bevorzugt 7 bis 27 MPa, ganz besonders bevorzugt 10 bis 25 MPa. The total pressure is preferably in the range of 5 to 30 MPa, more preferably 7 to 27 MPa, most preferably 10 to 25 MPa.
Das Molverhältnis von 1 ,6-Hexandiol zu Ammoniak beträgt bevorzugt 1 zu 30, beson- ders bevorzugt 1 zu 25, ganz besonders bevorzugt 1 zu 20. The molar ratio of 1,6-hexanediol to ammonia is preferably 1 to 30, more preferably 1 to 25, most preferably 1 to 20.
Die Aminierung kann lösungsmittelfrei erfolgen. Bevorzugt wird sie allerdings in Gegenwart wenigstens eines Lösungsmittels durchgeführt. Als Lösungsmittel sind Wasser, Ether oder Gemische dieser Lösungsmittel bevorzugt, wobei Ether besonders be- vorzugt ausgewählt sind unter Dioxan, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, Di- oxolan, Dibutylether und Methyl-tert.-butylether. The amination can be carried out solvent-free. However, it is preferably carried out in the presence of at least one solvent. Preferred solvents are water, ethers or mixtures of these solvents, with ethers being particularly preferably selected from dioxane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dioxolane, dibutyl ether and methyl tert-butyl ether.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die bei der Hydrierung von Muconsäure anfallenden wässrigen 1 ,6-Hexandiol-Lösungen ohne Aufarbeitung in dem Aminierungsschritt eingesetzt. In a preferred embodiment of the process according to the invention, the aqueous 1,6-hexanediol solutions obtained in the hydrogenation of muconic acid are used without work-up in the amination step.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Aminierung in Gegenwart von Hexamethylenimin als Lösungsmittel oder Hexamethylenimin/Wasser-Gemischen durchgeführt.
Die Lösungsmittelmenge wird vorzugsweise so bemessen, dass 5 bis 80, bevorzugt 10 bis 70, besonders bevorzugt 15 bis 60 gew.-%ige 1 ,6-Hexandiol-Lösungen entstehen. Pro Mol 1 ,6-Hexandiol werden bevorzugt 10 bis 150 Liter, besonders bevorzugt 10 bis 100 Liter Wasserstoff zugeführt. In a particularly preferred embodiment, the amination is carried out in the presence of hexamethyleneimine as solvent or hexamethyleneimine / water mixtures. The amount of solvent is preferably such that 5 to 80, preferably 10 to 70, particularly preferably 15 to 60 wt .-% strength 1, 6-hexanediol solutions. Per mole of 1,6-hexanediol, preferably 10 to 150 liters, more preferably 10 to 100 liters of hydrogen are fed.
Der Wasserstoff-Partialdruck liegt bevorzugt im Bereich von 1 bis 40 MPa, besonders bevorzugt 5 bis30 MPa, ganz besonders bevorzugt 10 bis 25 MPa. The hydrogen partial pressure is preferably in the range of 1 to 40 MPa, more preferably 5 to 30 MPa, most preferably 10 to 25 MPa.
In einer Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Aminierung von 1 ,6-Hexandiol mit Ammoniak in einem ersten Teilschritt c1 ) zu einem Gemisch aus 1 -Amino-6-hydroxy- hexan und Hexamethylendiamin, welches mehr als 50 Gew.-% 1 -Amino-6-hydroxy- hexan enthält. Dieses wird in einem Teilschritt c2) zusammen mit Hexamethylendiamin von nicht umgesetztem 1 ,6-Hexandiol abgetrennt und in einem Teilschritt c3) mit weiterem Ammoniak zu Hexamethylendiamin umgesetzt. In one embodiment of the invention, the amination of 1,6-hexanediol with ammonia takes place in a first substep c1) to give a mixture of 1-amino-6-hydroxyhexane and hexamethylenediamine which contains more than 50% by weight of 1-amino Contains 6-hydroxyhexane. This is separated in a partial step c2) together with hexamethylenediamine from unreacted 1, 6-hexanediol and reacted in a sub-step c3) with further ammonia to hexamethylenediamine.
Die Aminierung kann diskontinuierlich oder kontinuierlich, in der Flüssig- oder Gasphase durchgeführt werden, wobei eine kontinuierliche Verfahrensführung bevorzugt ist. The amination can be carried out batchwise or continuously, in the liquid or gas phase, preference being given to a continuous process.
Die Aufarbeitung des noch 1 -Amino-6-hydroxyhexan enthaltenden Zielprodukts Hexamethylendiamin erfolgt vorzugsweise destillativ. Da 1 -Amino-6-hydroxyhexan und Hexamethylendiamin sehr ähnliche Dampfdrücke besitzen, wird reines Hexamethylendiamin ausgeschleust. Gemische aus 1 -Amino-6-hydroxyhexan und Hexamethylendi- amin werden in die Destillationsstufe zurückgeführt. The workup of the still 1-amino-6-hydroxyhexane-containing target product hexamethylenediamine is preferably carried out by distillation. Since 1-amino-6-hydroxyhexane and hexamethylenediamine have very similar vapor pressures, pure hexamethylenediamine is discharged. Mixtures of 1-amino-6-hydroxyhexane and hexamethylenediamine are recycled to the distillation stage.
Polyamid 66 Polyamide 66
Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung von Polyamid 66, bei dem man a) Muconsäure einer Hydrierung mit Wasserstoff in Gegenwart einer wasserhaltigen Flüssigkeit A und in Gegenwart wenigstens eines Übergangsmetallkatalysators K unterzieht, wie zuvor und im Folgenden definiert, wobei Adipinsäure erhalten wird, b) die in Schritt a) erhaltene Adipinsäure einer Umsetzung mit Wasserstoff in Gegenwart wenigstens eines Hydrierkatalysators zu 1 ,6-Hexandiol unterzieht,
c) das in Schritt b) erhaltene 1 ,6-Hexandiol einer Aminierung mit Ammoniak in Gegenwart eines Aminierungskatalysators unter Erhalt von Hexamethylendiamin unterzieht, d) das in Schritt c) erhaltene Hexamethylendiamin einer Polykondensation mit Adipinsäure unter Erhalt von Polyamid 66 unterzieht. The invention also relates to a process for the preparation of polyamide 66 comprising: a) subjecting hydrogenuric acid to hydrogenation in the presence of a hydrous liquid A and in the presence of at least one transition metal catalyst K as defined above and hereinafter to give adipic acid, b ) the adipic acid obtained in step a) is subjected to a reaction with hydrogen in the presence of at least one hydrogenation catalyst to give 1,6-hexanediol, c) subjecting the 1,6-hexanediol obtained in step b) to amination with ammonia in the presence of an amination catalyst to give hexamethylenediamine, d) subjecting the hexamethylenediamine obtained in step c) to a polycondensation with adipic acid to give polyamide 66.
Verfahren zur Herstellung von Polyamid 66 (Nylon, Polyhexamethylenadipinsäureamid) sind dem Fachmann grundsätzlich bekannt. Die Herstellung von Polyamid 66 erfolgt überwiegend durch Polykondensation sogenannter AH-Salzlösungen, d. h. von wässri- gen Lösungen, die Adipinsäure und 1 ,6-Diaminohexan (Hexamethylendiamin) in stöch- iometrischen Mengen enthalten. Konventionelle Herstellverfahren für Polyamid 66 sind z. B. in Kunststoffhandbuch, 3/4 Technische Thermoplaste: Polyamide, Carl Hanser Verlag, 1998, München, S. 42-71 , beschrieben. Es kann insbesondere auch gemäß einer Vorschrift gearbeitet werden, die aus Hans-Georg Elias, Makromoleküle, 4. Auflage, Seiten 796 bis 797, Hüthig-Verlag (1981 ) bekannt ist. Auf die zuvor genannten Dokumente wird hier in vollem Umfang Bezug genommen. Methods for producing polyamide 66 (nylon, polyhexamethylene adipamide) are known in principle to the person skilled in the art. The production of polyamide 66 is carried out predominantly by polycondensation of so-called AH salt solutions, d. H. of aqueous solutions containing adipic acid and 1,6-diaminohexane (hexamethylenediamine) in stoichiometric amounts. Conventional production methods for polyamide 66 are z. B. in Kunststoffhandbuch, 3/4 Engineering thermoplastics: polyamides, Carl Hanser Verlag, 1998, Munich, pp 42-71, described. In particular, it is also possible to work according to a protocol known from Hans-Georg Elias, Makromolekule, 4th edition, pages 796 to 797, Hüthig-Verlag (1981). The aforementioned documents are hereby incorporated by reference in their entirety.
Die erfindungsgemäße Herstellung von Polyamid 66 umfasst vorzugsweise: d1 ) Umsetzen von Adipinsäure und Hexamethylendiamin in einem Molverhältnis von etwa 1 :1 zu Hexamethylendiammoniumadipat (AH-Salz), und The preparation of polyamide 66 according to the invention preferably comprises: d1) reacting adipic acid and hexamethylenediamine in a molar ratio of about 1: 1 to hexamethylenediammonium adipate (AH salt), and
d2) Umsetzen des Hexamethylendiammoniumadipats zu Polyamid 66. Das Umsetzen des Hexamethylendiammoniumadipats zu Polyamid 66 in Schritt d2) erfolgt insbesondere in Gegenwart von Wasser bei einer Temperatur von maximal 280 °C, besonders bevorzugt von maximal 275 °C. d2) Reaction of the hexamethylenediammonium adipate to polyamide 66. The hexamethylenediammonium adipate is converted to polyamide 66 in step d2), in particular in the presence of water at a maximum temperature of 280 ° C., more preferably of not more than 275 ° C.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich speziell zur teilweisen oder vollständigen Herstellung von Polyamid 66 aus natürlichen Rohstoffquellen. Ein wesentlicher Aspekt der vorliegenden Erfindung ist somit die ökologisch und ökonomisch verbesserte Bereitstellung von Adipinsäure, Hexamethylendiamin und daraus hergestelltem Polyamid 66 aus natürlichen Muconsäurequellen. Ein vollständig aus natürlichen Rohstoffquellen hergestelltes Polyamid 66 weist in der Regel ein 14C-zu-12C-lsotopenverhältnis im Be- reich von 0,5 x 10"12 bis 5 x 10"12 auf. The process according to the invention is particularly suitable for the partial or complete production of polyamide 66 from natural raw material sources. An essential aspect of the present invention is thus the ecologically and economically improved provision of adipic acid, hexamethylenediamine and polyamide 66 prepared therefrom from natural muconic acid sources. A fully made of natural resources polyamide 66 typically has a 14 C-to-12 C lsotopenverhältnis in the loading range from 0.5 x 10 "12 to 5 × 10" 12.
In einer bevorzugten Ausführungsform zur Herstellung von Polyamid 66 wird ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren umfassend die Schritte a) bis c) hergestelltes He-
xamethylendiamin mit einer nach Schritte a) des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Adipinsäure zu Polyamid 66 polykondensiert. In a preferred embodiment for the production of polyamide 66, a preparation prepared by the process according to the invention comprising steps a) to c) is used. xamethylenediamine is polycondensed with an adipic acid prepared according to steps a) of the process according to the invention to polyamide 66.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung und sind nicht ein- schränkend zu verstehen. The following examples serve to illustrate the invention and are not intended to be limiting.
Beispiele: Examples:
Verwendete Einsatzstoffe: cis,cis-Muconsäure (Fa. Aldrich) Uses used: cis, cis-muconic acid (Aldrich)
Wasser water
Wasserstoff hydrogen
Raney-Nickel Raney nickel
Raney-Cobalt Raney cobalt
2 % Rhodium auf Kohlenstoff 2% rhodium on carbon
Versuchsvorschrift für Beispiele 1 bis 3: Experimental Example for Examples 1 to 3:
Tabelle 1 Table 1
Man stellte eine Suspension aus 24 g cis,cis-Muconsäure, 56 g Wasser und 1 g des in Tabelle 1 angegebenen Übergangsmetallkatalysators K her und füllte die Suspension in einen 300-mL-Rührautoklaven aus nichtrostendem Stahl 1 .4571. Man presste 30 bar Wasserstoff auf, schaltete den Rührer ein (700 U/min) und erhitzte die Mischung über einen Zeitraum von 20 min auf 80 °C. Nachdem die Mischung auf 80 °C aufgeheizt war, erhöhte man den Wasserstoffdruck auf 100 bar und hielt diesen Wasserstoffdruck durch Nachdosieren von Wasserstoff während der Reaktionszeit konstant. Nach 12 Stunden Reaktionszeit wurde die Reaktionsmischung auf etwa 60 °C abgekühlt, der Druck auf Normaldruck verringert und die Reaktionsmischung vom Katalysator abfiltriert. Das Filtrat wurde mittels 1H-NMR-Spektroskopie untersucht. Mittels 1H-NMR-
Spektroskopie wurden die Ausbeuten an Adipinsäure, die Mengen an nicht umgesetzter cis,cis-Muconsäure sowie die Mengen an gebildeten Nebenprodukten (Verbindungen der Formeln III, IV und V) bestimmt. Beispiel 4: A suspension of 24 g of cis, cis-muconic acid, 56 g of water and 1 g of the transition metal catalyst K indicated in Table 1 was prepared and the suspension was charged into a 300 mL stirred autoclave made of stainless steel 1 .4571. It was pressed 30 bar hydrogen, turned on the stirrer (700 rev / min) and heated the mixture over a period of 20 minutes at 80 ° C. After the mixture was heated to 80 ° C, the hydrogen pressure was increased to 100 bar and kept this hydrogen pressure by metered addition of hydrogen during the reaction time constant. After 12 hours reaction time, the reaction mixture was cooled to about 60 ° C, the pressure reduced to atmospheric pressure and the reaction mixture filtered from the catalyst. The filtrate was analyzed by 1 H NMR spectroscopy. By means of 1 H-NMR The yields of adipic acid, the amounts of unreacted cis, cis-muconic acid and the amounts of by-products formed (compounds of the formulas III, IV and V) were determined by spectroscopy. Example 4:
Man suspendierte 15 g 2 % Rh/C-Katalysator in 150 ml_ Wasser und gab die Suspension in einen 250-mL-Reaktor. Die Suspension wurde gerührt (700 U/min) und auf 80 °C (Reaktorinnentemperatur) aufgeheizt. Diese Temperatur wurde durch eine am Reaktor angebrachte Temperierungsvorrichtung während der Reaktionsdauer konstant gehalten. Man führte kontinuierlich 30 g/Stunde einer 33 gew.-%igen Suspension von cis,cis-Muconsäure in Wasser sowie 50 Normliter/Stunde Wasserstoffgas in den Reaktor. Gleichzeitig führte man kontinuierlich Flüssigkeit und überschüssiges Gas aus dem Reaktor, wobei das Flüssigkeitsvolumen und der Druck (etwa 50 bar) im Reaktor kon- stant gehalten wurden. Der Reaktor wies vor der Austragsoffnung eine Metallsinterfritte (Porendurchmesser 5 Mikrometer) auf, durch den die suspendierten Katalysatorpartikel und Muconsäurepartikel im Reaktor gehalten wurden. Hinter der Austragsoffnung befand sich die Austragsleitung. Die Austragsleitung wies ein Ventil auf, durch welches man das Gemisch aus ausgetragener Reaktionsmischung und ausgetragenem Gas bei 80 °C auf Umgebungsdruck entspannte. Der pH-Wert der Reaktionslösung, gemessen bei 60 °C lag bei ca. 3. Insgesamt wurden etwa 5 kg der cis,cis-Muconsäuresuspen- sion in dem Reaktor umgesetzt. Die ausgetragene Flüssigkeit wurde mittels 1H-NMR- Spektroskopie untersucht. Laut 1H-NMR-Analyse enthielt die ausgetragene Flüssigkeit, nach Entfernung des Wassers, 96 Gew.-% Adipinsäure, 0,5 Gew.-% Muconsäure, 2 Gew.-% Dihydromuconsäure und 1 Gew.-% Lacton I. Anschließend reinigte man die ausgetragene Flüssigkeit durch Kristallisation oder führte eine Nachhydrierung mit anschließender Kristallisation durch. 15 g of 2% Rh / C catalyst was suspended in 150 ml of water and the suspension was placed in a 250 mL reactor. The suspension was stirred (700 rpm) and heated to 80 ° C. (internal temperature of the reactor). This temperature was kept constant during the reaction period by a tempering device attached to the reactor. 30 g / hour of a 33% strength by weight suspension of cis, cis-muconic acid in water and 50 standard liters / hour of hydrogen gas were continuously introduced into the reactor. At the same time, liquid and excess gas were continuously withdrawn from the reactor, keeping the volume of liquid and the pressure (about 50 bar) in the reactor constant. The reactor had, before the discharge opening, a metal sintered frit (pore diameter 5 micrometers) through which the suspended catalyst particles and muconic acid particles were kept in the reactor. Behind the Austragsoffnung was the discharge. The discharge line had a valve through which the mixture of discharged reaction mixture and discharged gas at 80 ° C to ambient pressure relaxed. The pH of the reaction solution, measured at 60 ° C., was about 3. In total, about 5 kg of the cis, cis-muconic acid suspension were reacted in the reactor. The discharged liquid was analyzed by 1 H-NMR spectroscopy. According to 1 H-NMR analysis, the discharged liquid contained, after removal of the water, 96 wt .-% adipic acid, 0.5 wt .-% muconic acid, 2 wt .-% dihydromuconic acid and 1 wt .-% lactone I. Subsequently purified the discharged liquid by crystallization or carried out a post-hydrogenation followed by crystallization.
Kristallisation: crystallization:
Die aus dem Reaktor ausgetragene Flüssigkeit wurde durch Kristallisation gereinigt. Hierzu kühlte man 1 kg der ausgetragenen Flüssigkeit von 60 °C langsam auf 20 °C ab, wobei Adipinsäure auskristallisierte. Das Kristallisat wurde abfiltriert und getrocknet. Man erhielt ca. 300 g Adipinsäure mit einer Reinheit von 99,85 %. Man löste die so erhaltene Adipinsäure in 600 g Wasser, erhitzte die Lösung auf 80 °C und kühlte die Lösung langsam auf 20 °C ab, wobei die Adipinsäure auskristallisierte. Das Kristallisat wurde abfiltriert und getrocknet. Man erhielt ca. 270 g Adipinsäure mit einer Reinheit von 99,92 %. Die Mutterlaugen wurden jeweils in die Hydrierung zurückgeführt.
Nachhydrierung und Kristallisation The discharged from the reactor liquid was purified by crystallization. For this purpose, 1 kg of the discharged liquid was slowly cooled from 60 ° C. to 20 ° C., whereby adipic acid crystallized out. The crystals were filtered off and dried. About 300 g of adipic acid having a purity of 99.85% were obtained. The adipic acid thus obtained was dissolved in 600 g of water, the solution was heated to 80 ° C. and the solution was slowly cooled to 20 ° C., the adipic acid crystallizing out. The crystals were filtered off and dried. About 270 g of adipic acid having a purity of 99.92% were obtained. The mother liquors were each recycled to the hydrogenation. Post-hydrogenation and crystallization
Die aus dem Reaktor ausgetragene Flüssigkeit wurde nachhydriert und durch Kristallisation gereinigt. Es wurden 4 kg der ausgetragenen Flüssigkeit in einem Rieselbettre- aktor bei 50 bar Wasserstoffdruck an 200 mg 2 % Rh/C bei 150 °C nachhydriert. Dem Rieselbettreaktor wurden hierbei 50 g/Stunde der ausgetragenen Flüssigkeit und 20 Normliter Wasserstoffgas/Stunde zugeführt. In dem Reaktionsaustrag aus dem Rieselbettreaktor konnten mit 1H-NMR-Analyse keine ethylenisch ungesättigten Verbindungen mehr nachgewiesen werden. Man erhitzte die aus dem Rieselbettreaktor ausge- tragene Flüssigkeit auf 80 °C und kühlte die Flüssigkeit langsam auf 20 °C ab, wobei Adipinsäure auskristallisierte. Das Kristallisat wurde abfiltriert und getrocknet. Man erhielt ca. 310 g Adipinsäure mit einer Reinheit von 99,95 %.
The discharged from the reactor liquid was post-hydrogenated and purified by crystallization. 4 kg of the discharged liquid were subsequently hydrogenated in a trickle bed reactor at 50 bar hydrogen pressure to 200 mg 2% Rh / C at 150 ° C. In this case, 50 g / hour of the discharged liquid and 20 standard liters of hydrogen gas / hour were fed to the trickle bed reactor. In the reaction effluent from the trickle bed reactor no ethylenically unsaturated compounds could be detected by 1 H-NMR analysis. The liquid discharged from the trickle bed reactor was heated to 80 ° C. and the liquid was slowly cooled to 20 ° C., with adipic acid crystallizing out. The crystals were filtered off and dried. This gave about 310 g of adipic acid with a purity of 99.95%.
Claims
Patentansprüche: claims:
Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure oder wenigstens einem Folgeprodukt davon, ausgewählt unter 1 ,6-Hexandiol, Hexamethylendiamin und Polyamid 66, bei dem man in einer Reaktionszone Muconsäure mit Wasserstoff in Gegenwart wenigstens eines heterogenen Übergangsmetallkatalysators K und einer wasserhaltigen Flüssigkeit A hydriert, wobei die Muconsäure in der Flüssigkeit A unter den Hydrierungsbedingungen zumindest teilweise unlöslich ist und wobei der Übergangsmetallkatalysator K wenigstens ein Übergangsmetall aufweist, das ausgewählt ist unter Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Fe, Pd, Pt, Cu und Au. A process for the preparation of adipic acid or at least one secondary product thereof, selected from 1,6-hexanediol, hexamethylenediamine and polyamide 66 which comprises hydrogenating in a reaction zone muconic acid with hydrogen in the presence of at least one heterogeneous transition metal catalyst K and a hydrous liquid A, the muconic acid is at least partially insoluble in the liquid A under the hydrogenation conditions, and wherein the transition metal catalyst K has at least one transition metal selected from Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Fe, Pd, Pt, Cu and Au.
Verfahren nach Anspruch 1 , wobei die Reaktionsmischung bei einem Mindestgehalt von 50 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung, bei 60 °C einen pH-Wert im Bereich von 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 5, besonders bevorzugt 1 bis 4, aufweist. A process according to claim 1, wherein the reaction mixture at a minimum content of 50% by weight of water, based on the total weight of the reaction mixture, at 60 ° C has a pH in the range of 1 to 6, preferably 1 to 5, particularly preferably 1 to 4, has.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Flüssigkeit A einen Wasseranteil im Bereich von 5 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 30 bis Method according to one of the preceding claims, wherein the liquid A has a water content in the range of 5 to 100 wt .-%, preferably 30 to
100 Gew.-%, besonders bevorzugt 50 bis 100 Gew.-%, insbesondere 65 bis 100 Gew.-%, speziell 95 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit A, aufweist. 100 wt .-%, particularly preferably 50 to 100 wt .-%, in particular 65 to 100 wt .-%, especially 95 to 100 wt .-%, based on the total weight of the liquid A having.
Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei man die Hydrierung kontinuierlich durchführt. Method according to one of the preceding embodiments, wherein the hydrogenation is carried out continuously.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Muconsäure unter den Hydrierungsbedingungen eine Löslichkeit in der Flüssigkeit A von höchstens 50 g/L aufweist. A process according to any one of the preceding claims, wherein the muconic acid has a solubility in the liquid A of at most 50 g / L under the hydrogenation conditions.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Muconsäure bei der Hydrierung zumindest teilweise in Form von in der Flüssigkeit A suspendierten Teilchen vorliegt. Method according to one of the preceding claims, wherein the muconic acid in the hydrogenation at least partially in the form of suspended in the liquid A particles.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei zur Hydrierung eine Flüssigkeit A eingesetzt wird, in der Adipinsäure unter den Reaktionsbedingungen eine Löslichkeit von wenigstens 100 g/L, bevorzugt wenigstens 200 g/L, aufweist.
Method according to one of the preceding claims, wherein for hydrogenation, a liquid A is used, in which adipic acid under the reaction conditions has a solubility of at least 100 g / L, preferably at least 200 g / L.
8. Verfahren einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Muconsäure aus erneuerbaren Quellen stammt, wobei deren Herstellung vorzugsweise durch bio- katalytische Synthese aus mindestens einem nachwachsenden Rohstoff erfolgt. 8. The method any of the preceding claims, wherein the muconic acid is derived from renewable sources, the preparation thereof is preferably carried out by biocatalytic synthesis of at least one renewable raw material.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man Muconsäure einsetzt, die ein 14C-zu-12C-lsotopenverhältnis im Bereich von 0,5x10-12 bis A process according to any one of the preceding claims wherein muconic acid having a 14 C to 12 C isotope ratio in the range 0.5x10 -12 to
5χ10-12 aufweist. 5 χ 10- 12 .
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Übergangsme- tallkatalysator K wenigstens ein Übergangsmetall, das ausgewählt unter Re, Fe,10. The method according to any one of the preceding claims, wherein the transition metal catalyst K K at least one transition metal selected from Re, Fe,
Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu und Au, insbesondere ausgewählt unter Ru, Co, Rh, Ir, Ni, speziell ausgewählt unter Ni, Co und Rh, aufweist. Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu and Au, especially selected from Ru, Co, Rh, Ir, Ni, especially selected from Ni, Co and Rh.
1 1 . Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Übergangsme- tallkatalysator K metallisches Nickel, metallisches Cobalt, metallisches Rhodium oder eine Mischung aus wenigstens zwei dieser Metalle enthält. 1 1. Method according to one of the preceding claims, wherein the transition metal catalyst K contains metallic nickel, metallic cobalt, metallic rhodium or a mixture of at least two of these metals.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Übergangsmetallkatalysator K ausgewählt ist unter Raney-Nickel, Raney-Cobalt, Rhodium auf einem Trägermaterial und deren Mischungen. 12. The method according to any one of the preceding claims, wherein the transition metal catalyst K is selected from Raney nickel, Raney cobalt, rhodium on a support material and mixtures thereof.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man wenigstens einen Teil der Reaktionsmischung aus der Reaktionszone entnimmt, die entnommene Reaktionsmischung einer Auftrennung in eine an Adipinsäure angereicherte Fraktion und eine an Adipinsäure abgereicherte Fraktion unterzieht und gegebenenfalls die an Adipinsäure abgereicherte Fraktion zumindest teilweise in die Reaktionszone zurückführt. 13. The method according to any one of the preceding claims, wherein removing at least a portion of the reaction mixture from the reaction zone, subjected to the removed reaction mixture separation into an adipic acid enriched fraction and a fraction depleted of adipic acid and optionally at least partially depleted in the adipic acid fraction in the Reaction zone leads back.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei man die aus der Reaktionszone entnommene Reaktionsmischung einer Kristallisation der Adipinsäure unterzieht und wenigstens einen Teil der Mutterlauge in die Reaktionszone zurückführt. A process according to claim 13 wherein the reaction mixture withdrawn from the reaction zone is subjected to crystallization of adipic acid and at least a portion of the mother liquor is recycled to the reaction zone.
Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure oder wenigstens einem Folgeprodukt davon, ausgewählt unter 1 ,6-Hexandiol, Hexamethylendiamin und Polyamid 66, bei dem man in einer Reaktionszone Muconsäure mit Wasserstoff in Gegenwart wenigstens eines heterogenen Übergangsmetallkatalysators K und einer wasserhaltigen Flüssigkeit A hydriert, wobei die Muconsäure in der Flüssigkeit A unter den Hydrierungsbedingungen zumindest teilweise unlöslich ist, und wobei
die Flüssigkeit A einen Wasseranteil im Bereich von 95 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit A, aufweist, der Übergangsmetallkatalysator K metallisches Nickel, metallisches Cobalt, metallisches Rhodium oder eine Mischung aus wenigstens zwei dieser Metalle enthält, und man wenigstens einen Teil der Reaktionsmischung aus der Reaktionszone entnimmt, die entnommene Reaktionsmischung einer Auftrennung in eine an Adipinsäure angereicherte Fraktion und eine an Adipinsäure abgerei- cherte Fraktion unterzieht, die an Adipinsäure abgereicherte Fraktion zumindest teilweise in die Reaktionszone zurückführt. A process for the preparation of adipic acid or at least one secondary product thereof, selected from 1,6-hexanediol, hexamethylenediamine and polyamide 66 which comprises hydrogenating in a reaction zone muconic acid with hydrogen in the presence of at least one heterogeneous transition metal catalyst K and a hydrous liquid A, the muconic acid is at least partially insoluble in the liquid A under the hydrogenation conditions, and wherein the liquid A has a water content in the range of 95 to 100 wt .-%, based on the total weight of the liquid A, the transition metal catalyst K contains metallic nickel, metallic cobalt, metallic rhodium or a mixture of at least two of these metals, and at least removing a portion of the reaction mixture from the reaction zone, subjecting the removed reaction mixture to separation into an adipic acid-enriched fraction and a fraction depleted of adipic acid, at least partially recirculating the adipic acid-depleted fraction into the reaction zone.
Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei man die Hydrierung bei einer Temperatur im Bereich von 20 °C bis 250 °C, bevorzugt 40 °C bis 150 °C, durchführt. Process according to one of the preceding embodiments, wherein the hydrogenation is carried out at a temperature in the range from 20 ° C to 250 ° C, preferably 40 ° C to 150 ° C.
Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei man die Umsetzung bei einem absoluten Wasserstoffdruck im Bereich von 1 bis 300 bar, bevorzugt 2 bis 100 bar, durchführt. Method according to one of the preceding embodiments, wherein the reaction is carried out at an absolute hydrogen pressure in the range of 1 to 300 bar, preferably 2 to 100 bar.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man die Hydrierung in n hintereinander geschalteten Hydrierreaktoren durchführt, wobei n für eine ganze Zahl von wenigstens zwei steht und wobei der 1. bis (n-1 ). Reaktor über einen in einem externen Kreislauf geführten Strom aus der Reaktionszone verfügt und man die Hydrierung in dem n. Reaktor adiabatisch durchführt. A process according to any one of the preceding claims, wherein the hydrogenation is carried out in n hydrogenation reactors connected in series, where n is an integer of at least two, and wherein 1 to (n-1). Reactor has a guided in an external circuit current from the reaction zone and the adiabatic hydrogenation in the n. Reactor is performed.
19. Verfahren zur Herstellung von 1 ,6-Hexandiol, bei dem man 19. A process for the preparation of 1, 6-hexanediol, in which
Muconsäure einer Hydrierung mit Wasserstoff in Gegenwart einer wasserhaltigen Flüssigkeit A und in Gegenwart wenigstens eines Übergangsmetallkatalysators K unterzieht, wie in einem der Ansprüche 1 , 10, 1 1 oder 12 definiert, wobei Adipinsäure erhalten wird; die in Schritt a) erhaltene Adipinsäure einer Umsetzung mit Wasserstoff Gegenwart wenigstens eines Hydrierkatalysators unterzieht. Subjecting muconic acid to hydrogenation with hydrogen in the presence of a hydrous liquid A and in the presence of at least one transition metal catalyst K as defined in any of claims 1, 10, 11 or 12 to give adipic acid; subjecting the adipic acid obtained in step a) to a reaction with hydrogen of at least one hydrogenation catalyst.
20. Verfahren nach Anspruch 19, wobei der in Schritt b) eingesetzte Hydrierkatalysator bezogen auf das Gesamtgewicht des reduzierten Katalysators mindestens
50 Gew.-% Elemente enthält, die ausgewählt sind unter Rhenium, Eisen, Ruthenium, Cobalt, Rhodium, Iridium, Nickel und Kupfer. 20. The method of claim 19, wherein the hydrogenation catalyst used in step b) based on the total weight of the reduced catalyst at least Contains 50% by weight of elements selected from rhenium, iron, ruthenium, cobalt, rhodium, iridium, nickel and copper.
21 . Verfahren zur Herstellung von Hexamethylendiamin, bei dem man a) Muconsäure einer Hydrierung mit Wasserstoff in Gegenwart einer wasserhaltigen Flüssigkeit A und in Gegenwart wenigstens eines Übergangsmetallkatalysators K unterzieht, wie in einem der Ansprüche 1 , 10, 1 1 oder 12 definiert, wobei Adipinsäure erhalten wird, die in Schritt a) erhaltene Adipinsäure einer Umsetzung mit Wasserstoff in Gegenwart wenigstens eines Hydrierkatalysators zu 1 ,6-Hexandiol unterzieht, c) das in Schritt b) erhaltene 1 ,6-Hexandiol einer Aminierung mit Ammoniak in Gegenwart eines Aminierungskatalysators unter Erhalt von Hexamethylendiamin unterzieht, 21. A process for the preparation of hexamethylenediamine comprising: a) subjecting hydrogenuric acid to hydrogenation in the presence of a hydrous liquid A and in the presence of at least one transition metal catalyst K as defined in any one of claims 1, 10, 11 or 12 to give adipic acid c) the 1, 6-hexanediol obtained in step b) of an amination with ammonia in the presence of an amination catalyst to obtain hexamethylenediamine subjects,
22. Verfahren zur Herstellung von Polyamid 66, bei dem man a) Muconsäure einer Hydrierung mit Wasserstoff in Gegenwart einer wasserhaltigen Flüssigkeit A und in Gegenwart wenigstens eines Übergangsmetallkatalysators K unterzieht, wie in einem der Ansprüche 1 , 10, 1 1 oder 12 definiert, wobei Adipinsäure erhalten wird, b) die in Schritt a) erhaltene Adipinsäure einer Umsetzung mit Wasserstoff in Gegenwart wenigstens eines Hydrierkatalysators zu 1 ,6-Hexandiol unterzieht, c) das in Schritt b) erhaltene 1 ,6-Hexandiol einer Aminierung mit Ammoniak in22. A process for the preparation of polyamide 66 which comprises: a) subjecting hydrogen fluoride to hydrogenation in the presence of a hydrous liquid A and in the presence of at least one transition metal catalyst K as defined in any of claims 1, 10, 11 or 12, wherein Adipic acid is obtained, b) the adipic acid obtained in step a) subjected to a reaction with hydrogen in the presence of at least one hydrogenation catalyst to 1, 6-hexanediol, c) the obtained in step b) 1, 6-hexanediol of an amination with ammonia in
Gegenwart eines Aminierungskatalysators unter Erhalt von Hexamethylendiamin unterzieht, d) das in Schritt c) erhaltene Hexamethylendiamin einer Polykondensation mit Adipinsäure unter Erhalt von Polyamid 66 unterzieht. Subjecting the amination catalyst to hexamethylenediamine, d) subjecting the hexamethylenediamine obtained in step c) to a polycondensation with adipic acid to give polyamide 66.
23. Verfahren nach Anspruch 22, wobei die in Schritt d) eingesetzte Adipinsäure zumindest teilweise nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18 herstellt wird.
23. The method of claim 22, wherein the adipic acid used in step d) is at least partially prepared by the method according to any one of claims 1 to 18.
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