EP3077127A1 - Primaire d'adherence pour peinture - Google Patents

Primaire d'adherence pour peinture

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EP3077127A1
EP3077127A1 EP14825412.1A EP14825412A EP3077127A1 EP 3077127 A1 EP3077127 A1 EP 3077127A1 EP 14825412 A EP14825412 A EP 14825412A EP 3077127 A1 EP3077127 A1 EP 3077127A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
diazonium salt
aryl diazonium
grafting
tetrafluoroborate
aryl
Prior art date
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Granted
Application number
EP14825412.1A
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German (de)
English (en)
Other versions
EP3077127B1 (fr
Inventor
Christophe NOT
Emilie VANCRAYBECK
Guy Deniau
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Protec Industrie
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Protec Industrie
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
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Filing date
Publication date
Application filed by Protec Industrie, Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA filed Critical Protec Industrie
Publication of EP3077127A1 publication Critical patent/EP3077127A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP3077127B1 publication Critical patent/EP3077127B1/fr
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/52—Two layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D5/00—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures
    • B05D5/10—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures to obtain an adhesive surface
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/48—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 not containing phosphates, hexavalent chromium compounds, fluorides or complex fluorides, molybdates, tungstates, vanadates or oxalates
    • C23C22/50—Treatment of iron or alloys based thereon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/48—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 not containing phosphates, hexavalent chromium compounds, fluorides or complex fluorides, molybdates, tungstates, vanadates or oxalates
    • C23C22/56—Treatment of aluminium or alloys based thereon

Definitions

  • Adhesion primer for paint is
  • the present invention relates to the field of primary adhesion films for painting on a metal surface.
  • a polymeric organic film obtainable by grafting at least one aryl diazonium salt, alone or in combination with at least one radically polymerizable monomer, as a primer. adhesion for painting on a metal surface.
  • a "surface treatment” consists of one or more mechanical, chemical, electrochemical or physical operations whose effect is to modify the appearance or the function of the surface of the materials in order to adapt it to the desired conditions of use.
  • a surface treatment may make it possible to improve the external appearance of a surface (roughness, color, gloss, etc.), or to improve or control the characteristics, for example physical or mechanical, of a surface ( corrosion resistance, coating adhesion, electrical conductivity, wear, friction, etc.).
  • Examples of surface treatments which can thus be mentioned are surface cleaning (for example, pickling), metal coatings (for example, chromium plating), electrolytic (for example, anodizing) or chemical conversion treatments. (for example, chromating).
  • the present invention relates more particularly to surface treatments for improving the adhesion of a paint-like coating to the surface.
  • adhesion primer is thus understood to mean any product making it possible to increase the adhesion of a coating, and more particularly of a paint, to the surface on which it is to be applied.
  • a surface comprising an adhesion primer thus makes it possible to obtain better results, in particular in terms of resistance over time of the assembly, than a surface that does not comprise an adhesion primer.
  • An adhesion primer according to the invention does not require any reaction of any kind (eg chemical) for the subsequent application of the coating.
  • Most of the surface treatments used until then were hexavalent chromium (Cr VI) treatments. Hexavalent chromium treatments were used in most metal processing industries. For example, treatments using hexavalent chromium may be:
  • these hexavalent chromium surface treatments are used to treat metal surfaces prior to the application of a paint-type coating.
  • the use of hexavalent chromium-based treatments allows the formation of adhesion primer for paint.
  • paints are generally applied after chromic anodic oxidation which has not been clogged or after chromating treatments. These treatments make it possible to acquire a good adhesion of the paint, in particular thanks to the structure of the surface after treatment.
  • the chromic anodic oxidation causes the creation of porous hexagonal structures, allowing good adhesion of the paint.
  • sulfo-chromic etching is also often used on aluminum and / or its alloys to remove surface oxides, while protecting the surface from corrosion and activating it for the first time. application of a subsequent coating, especially of the paint type.
  • Hexavalent chromium On steel, the surface is generally also perfectly degreased and pickled before application of a paint-like coating, with solutions that may contain hexavalent chromium, such as during a phosphochromic passivation. In many industrial sectors that use surface treatments, operators could therefore be exposed to hexavalent chromium compounds, mainly found in the form of chromium trioxide or chromic acid, dichromates and chromates. Hexavalent chromium is carcinogenic to humans (the most common cancers are bronchopulmonary cancer and cancer of the nasal cavities), mutagenic and toxic (called "CMR"), and has other serious toxic risks. health such as risks of perforation of the nasal septum, contact dermatitis, asthma and irritation of the respiratory tract.
  • CMR mutagenic and toxic
  • hexavalent chromium Substituting or otherwise, reducing and controlling exposure to hexavalent chromium is an obligation under the CMR decree of 1 February 2001.
  • the use of hexavalent chromium has now been withdrawn in the cosmetics and food industries while the building, aerospace and space sectors have derogations for the use of chromium-based products. hexavalent.
  • a method that is alternative to zinc chromated passivation is to passivate on zinc based on trivalent chromium (Cr III).
  • Cr III trivalent chromium
  • adhesion primers based on silane groups have also been proposed. Such adhesion primers are generally applied by a sol-gel process (see, for example, US 6,037,008 or WO97 / 15700).
  • the application of a silane-based adhesion primer by a sol-gel process requires application of the coating in a short time, generally less than one hour after application of the adhesion primer.
  • a sulfo-chromic pickling treatment allows a little delay in the application of the coating. However, it should still generally be applied within 24 hours after treatment.
  • a chromic anodic oxidation treatment generally also requires the application of the coating less than 24 hours after the treatment.
  • a chemical conversion treatment with alodine 1200 requires a somewhat faster application of the coating, generally less than 16 hours after the treatment.
  • Sulfuric anodic oxidation treatment generally also requires application of the coating less than 16 hours after treatment.
  • anodic sulfo-tartaric oxidation treatment requires the application of the coating less than 24 hours after the treatment.
  • the purpose of the present invention is therefore to overcome the aforementioned drawbacks inherent to hexavalent chromium carcinogenic, mutagenic and toxic by proposing a process that can form a primary paint adhesion film as an alternative to the use of hexavalent chromium.
  • Another object of the invention is to propose a solution that avoids the constraints of rapid application of the paint after surface treatment, hitherto related to the loss in time of the adhesive performance of the surfaces with the current surface treatments.
  • An object of the invention therefore relates to the use of a polymeric organic film, obtainable by grafting at least one aryl diazonium salt alone or in combination with at least one radically polymerizable monomer, as a primary d adhesion for painting on a metal surface.
  • a polymeric organic film obtainable by grafting at least one aryl diazonium salt alone or in combination with at least one radically polymerizable monomer, as a primary d adhesion for painting on a metal surface.
  • the resulting polymeric organic film is a polyarylene film, while a copolymer film is obtained in the case of the grafting of an aryl diazonium salt in combination with at least one radically polymerizable monomer.
  • the grafting of a polymeric organic film, according to the invention, on a surface, having undergone or not another prior surface treatment, makes it possible to obtain a stable surface in time, both in terms of performance of adhesion to paint and in terms of resistance against corrosion.
  • the use of a polymeric organic film according to the invention thus makes it possible to dispense with a rapid application of the paint, that is to say within 24 hours after surface treatment in most surface treatments. known until then.
  • metal surface (which can be called simply “surface” later), a surface or a surface portion comprising a metal element, or an alloy comprising a metal element with one or more other chemical elements.
  • a metal of the metal surface may be a reducing or non-reducing metal and may be noble such as platinum, iridium, platinum iridium or silver, or non-noble such as copper, lead, tin, nickel, iron, chromium, zinc, titanium, aluminum, palladium, cadmium, vanadium, molybdenum or tungsten.
  • a metal alloy that can form the metal surface a metal alloy such as a silver-gold, silver-palladium, copper-nickel, molybdenum-vanadium or molybdenum-tungsten alloy, or a metal alloy of the following type stainless steel or not, for example a stainless steel type 316.
  • the metal surface comprises aluminum, steel or titanium.
  • At least one aryl diazonium salt is generally included in a solution, said solution being brought into contact with the metal surface so that the polymeric organic film is grafted in a controlled manner. covalently on the metal surface.
  • the solvent of the solution may be a protic solvent, advantageously chosen from the group consisting of water, acetic acid, hydroxylated solvents such as methanol and ethanol, and low molecular weight liquid glycols such as ethylene glycol, and mixtures thereof, or an aprotic solvent such as dimethylformamide, ethyl acetate, dimethylacetide, acetonitrile, dimethylsulfoxide, or tetrahydrofuran, or a mixture of solvents.
  • a protic solvent advantageously chosen from the group consisting of water, acetic acid, hydroxylated solvents such as methanol and ethanol, and low molecular weight liquid glycols such as ethylene glycol, and mixtures thereof
  • an aprotic solvent such as dimethylformamide, ethyl acetate, dimethylacetide, acetonitrile, dimethylsulfoxide, or tetrahydrofuran, or a mixture of solvents.
  • the solvent is water.
  • the pH of the aqueous solution is less than 7, typically less than or equal to 2.5.
  • the aryl diazonium salts have a good stability in an acidic aqueous solution. It is recommended to work at a pH between 1, 6 and 2.2.
  • the pH of the solution can be adjusted to the desired value using one or more acidifying agents well known to those skilled in the art, for example using inorganic or organic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, etc.
  • an aryl diazonium salt or a mixture of aryl diazonium salts may be used.
  • the polymeric organic film is obtained by grafting an aryl diazonium salt.
  • the solution may comprise one or more surfactants. Any type of surfactant known to those skilled in the art may be added to the solution. Thus, one or more surfactants may be chosen from anionic surfactants, cationic surfactants, zwitterionic surfactants or nonionic surfactants.
  • the aryl diazonium salt is soluble in the solvent used.
  • the aryl diazonium salt is considered soluble in a given solvent if it remains soluble up to a concentration of 0.5 M, ie its solubility is at least 0.5 M under normal conditions of temperature and pressure.
  • Solubility is defined as the analytical composition of a saturated solution as a function of the proportion of a given solute in a given solvent. It can in particular express itself in molarity. A solution containing a given concentration of compound will be considered saturated when the concentration will be equal to the solubility of the compound in this solvent. So solubility can be finite as it can be infinite. If the solubility of the compound is infinite, the compound is soluble in any proportion in the solvent of interest.
  • the aryl diazonium salt may have a low solubility in the solvent, especially an aqueous solvent such as water.
  • the solution may advantageously comprise one or more surfactants and / or one or more cage molecules.
  • cage molecule thus means a compound capable of partially or completely including a host compound, in this case an aryl diazonium salt used, resulting in a modification of the physicochemical properties, such as the solubility, of the host compound.
  • a host compound in this case an aryl diazonium salt used
  • caged molecules include a cyclodextrin, a tetra-ryrazole macrocycle, a cryophane, or a hydrated clathrate.
  • the choice of the aryl diazonium salt (s) used may in particular be carried out according to the desired grafted polymeric organic film.
  • An aryl diazonium salt used in the present invention may for example be chosen from the compounds of formula (I):
  • a " represents a monovalent anion
  • R represents an aryl group
  • the monovalent anion A " of the compounds of formula (I) can in particular be chosen from inorganic anions, in particular a halide ion, for example ⁇ , Br " or Cl " , or a haloborate ion, such as a tetrafluoroborate ion, a hydrogen sulphate ion, a dihydrogenophosphate ion, a nitrate ion or a chlorate ion
  • the monovalent anion A " may also be chosen from organic anions such as alcoholates, carboxylates, perchlorates and sulphates.
  • the aryl group R of the compounds of formula (I) above may comprise, without limitation, one or more aromatic or heteroaromatic rings, this ring or at least one of these rings may be mono- or polysubstituted.
  • One or more aromatic or heteroaromatic rings may each comprise from 3 to 8 atoms, the heteroatom (s) may be N, O, P or S.
  • the substituent (s) may contain one or more heteroatoms, such as N, O, F, Cl , P, Si, Br or S and / or alkyl groups.
  • R is chosen from aryl groups substituted with electron-withdrawing groups such as N0 2 , CO, CN, CO 2 H, esters and halogens.
  • Particularly preferred aryl groups R are nitrophenyl and phenyl radicals.
  • phenyldiazonium tetrafluoroborate 4-nitrophenyldiazonium tetrafluoroborate, 4-bromophenyldiazonium tetrafluoroborate, 2-methyl-4-chlorophenyldiazonium chloride, tetrafluoroborate of 4- benzoylbenzenediazonium, 4-cyanophenyldiazonium tetrafluoroborate, 4-carboxyphenyldiazonium tetrafluoroborate, 4-acetamidophenyldiazonium tetrafluoroborate, 4-phenylacetic diazonium tetrafluoroborate, 2-methyl-4 - [(2-methylphenyl) diazenyl sulfate ] benzenediazonium, 9,10-dioxo-9,10-dihydro-1 chloride anthracenediazonium, 4-nitron
  • the aryl group of the aryldiazonium salt is a phenyl group, optionally mono- or polysubstituted, preferably with a nitro group, so that the polymeric organic film which is grafted is a film of a polyphenylene.
  • This film may in particular be a film of a poly (nitrophenylene) if the aryl group is substituted by a nitro group, a film of a poly (heptadecylfluorooctylphenylene) if the aryl group is substituted by a heptadecylfluorooctyl, or a film of a poly (methoxyphenylene) if the phenyl group is substituted by a methoxy group.
  • the amount of aryl diazonium salt present in the solution may vary depending on the wishes of the user. This amount is particularly related to the desired polymeric organic film thickness, for example from 5 to 500 nm, as well as the amount of aryl diazonium salt (s) that it is desirable to integrate into the film. Thus, to obtain a grafted film on the entire surface used, it is necessary to use a minimum amount of aryl diazonium salt that the skilled person will be able to determine, in particular by molecular clutter calculations.
  • the primary adhesion film is formed when the surface is covered by at least one grafted polymeric organic film. It is of course possible to use any means of analysis to control the presence of the adhesion primer and determine its thickness, such means may include infrared spectroscopy measurements or X and UV photoelectron spectroscopy.
  • the solution brought into contact with the metal surface may comprise at least one aryl diazonium salt itself, optionally in combination with at least one radically polymerizable monomer.
  • the salt concentration (s) of aryl diazonium in the solution is preferably between 10 "4 to 5.10" 1 mol / L, preferably between 10 "3 and 10" 1 mol / L and, more preferably between 5.10 "3 and 5.10 " 2 mol / L.
  • the solution may alternatively comprise precursors of at least one aryl diazonium salt, in which case this aryl diazonium salt is formed in situ by reaction between the precursors.
  • the precursors are advantageously present in the solution in amounts sufficient for their reaction to lead to the presence in the solution of the aryl diazonium salt in a concentration ranging from 10 -4 to 5.10 -1 mol / l, preferably "3 to 10 " 1 mol / L and more preferably 5.10 "3 to 5.10 " 2 mol / L.
  • an aryl diazonium salt such as 4-carboxyphenyldiazonium chloride
  • an arylamine in this case 4-aminobenzoic acid
  • sodium nitrite in an acidic medium
  • the contacting of the solution comprising at least one aryl diazonium salt, alone or in combination with at least one radically polymerizable monomer, with the metal surface may be carried out by any means known to those skilled in the art, in particular depending on the polymeric organic film grafting technique used.
  • the surface can be immersed simply in the solution, or the solution can be sprayed on the surface, for example using an electrostatic gun.
  • the contact time between the solution and the metal surface for grafting the polymeric organic film is generally very short, for example of the order of a few minutes, or even a minute.
  • Any grafting technique in particular by reduction of at least one aryl diazonium salt alone or in combination with at least one radically polymerizable monomer, known and adapted to the present invention, may thus be used to form a primer. adhesion for painting.
  • the skilled person may for example choose the grafting method according to the metal surface to be covered. Those skilled in the art will be able to adapt, depending on the grafting technique used, the parameters and the operating conditions to be put in place.
  • a particular embodiment of the invention thus relates to the grafting of a polymeric organic film on a metal surface by electrochemical reduction of the aryl diazonium salt or salts.
  • Processes leading to the formation of polymeric organic film by electrografting are known from the prior art. For example, reference can be made to the document "M. Delamar, R. Hitmi, J. Pinson, J.M. Savéant, Journal of the American Chemical Society 1992, 114, 5883-5884".
  • This process generally consists in reducing, by a cathode current, the diazonium cations of aryl diazonium salt, in solution in a solvent, to aryl radicals.
  • the aryl radicals thus formed can then react, covalently, with the surface on which the grafting must be carried out and form an organic layer of aryl groups on this surface, optionally substituted with one or more functional groups if the aryl group of the aryl diazonium salt (s) that is used is substituted by this or these functional groups.
  • the grafting by electrochemical reduction of aryl diazonium salts can be carried out in an electrolysis cell comprising two electrodes: a first working electrode, in particular the cathode, constituting the metal surface intended to receive the film, and an anode .
  • the thickness of the polymeric organic film can be controlled by the initial concentration of electroactive species, the value of the maximum potential imposed and the polarization time, the latter being able to vary either directly, it is the time of an electrolysis, or by the through a voltammetric scanning speed, or by the number of scans in the case of cyclic voltammetry.
  • the thickness of the electrochemically reduced grafted films can therefore vary from a monolayer of aryl groups, in the case of a use of aryl diazonium salt (s) alone, to a few hundred nanometers, optionally consisting of copolymers in the case of using aryl diazonium salt (s) in combination with at least one radically polymerizable monomer.
  • the solvent used for this process is preferably a solvent organic such as an alcohol, for example ethanol or methanol, acetonitrile or dimethylformamide, preferably acetonitrile, but it can also be an aqueous solvent, preferably acidic.
  • a solvent organic such as an alcohol, for example ethanol or methanol, acetonitrile or dimethylformamide, preferably acetonitrile, but it can also be an aqueous solvent, preferably acidic.
  • Another particular embodiment of the invention relates to the grafting of a polymeric organic film on a metal surface by chemical reduction of at least one aryl diazonium salt.
  • a polymeric organic film on a metal surface by chemical reduction of at least one aryl diazonium salt.
  • Grafting polymers on surfaces A new powerful and versatile diazonium salt-based one-step process in aqueous media, V. Mevellec, et al. Chemistry of Materials, 2007, 19 (25), 6323.
  • a chemical reducing agent for example hypophosphorous acid (H 3 PO 2 ), ascorbic acid, iron powder or hydroquinone, is generally added to the aryl diazonium salt solution.
  • hypophosphorous acid H 3 PO 2
  • ascorbic acid iron powder or hydroquinone
  • the solvent used for this process may, for example, be an organic solvent such as an alcohol, for example ethanol or methanol, acetonitrile or dimethylformamide, preferably acetonitrile, but it may also be an aqueous solvent, preferably an acidic solvent.
  • organic solvent such as an alcohol, for example ethanol or methanol, acetonitrile or dimethylformamide, preferably acetonitrile, but it may also be an aqueous solvent, preferably an acidic solvent.
  • the bringing into contact between the metal surface and the solution of aryl diazonium salt, alone or in combination with at least one radically polymerizable monomer is carried out by immersion of the surface in the solution.
  • aryl diazonium salts can be used in order to carry out the grafting of polymeric organic films, such as, for example, heating, illumination under ultraviolet rays, the technique of the milling lease or else sonication.
  • Another particular embodiment relates to the spontaneous grafting of a polymeric organic film.
  • the simple contacting, either by immersion or by spraying, between the metal surface and the aryl diazonium salt solution replaces the application of a cathode current, the introduction of a reducing agent chemical solution or any other component.
  • the spontaneous grafting of aryl diazonium salts on surfaces is a special case of electrochemical grafting, and can only be carried out for certain materials, which have an open circuit potential, ie the potential spontaneously adopted during immersion alone in the solution comprising the aryl diazonium salt (s), sufficiently cathodic in an aryl diazonium salt solution.
  • this particular embodiment is preferably applied to a metal surface comprising a metal selected from steel, cobalt, palladium, aluminum, chromium, titanium, nickel, iron, zinc or aluminum.
  • copper preferably selected from cobalt, palladium, aluminum, titanium, nickel, iron, zinc or copper.
  • the metal surface comprises aluminum, titanium or iron or comprises steel, aluminum or titanium.
  • Another particular embodiment relates to the grafting of a polymeric organic film on a metal surface by electro-assisted reduction of the aryl diazonium salt.
  • this process consists in contacting, in particular by immersion, the surface with a solution comprising at least one aryl diazonium salt in an organic solvent (for example, dimethylformamide, ethyl acetate, dimethylacetide, acetonitrile, dimethylsulfoxide, tetrahydrofuran or alcohols such as ethanol or methanol) or in an aqueous and organic solvent mixture, such as a water / ethanol mixture, in a volume ratio of 30:70 at 50:50 and preferably acidic (for example by addition of HCl or H 2 SO 4 for a pH of between 1 and 2), the addition of protons promoting the growth of the film.
  • an organic solvent for example, dimethylformamide, ethyl acetate, dimethylacetide, acetonitrile, dimethylsulfoxide, tetrahydrofuran or alcohols such as ethanol or methanol
  • an aqueous and organic solvent mixture such as a water / ethanol mixture
  • the conductive or semiconductive surface is also brought into physical contact with an element made of an electrically conductive material having a standard oxidation-reduction potential lower than the standard oxidation-reduction potential presented by this surface.
  • the contacting with the conductive element modifies the output work of the surface by an ohmic contact, that is to say by a contact having a very low contact resistance.
  • This ohmic contact allows the extraction of electrons from the surface, causing the aryl radical to reduce the aryl diazonium salt.
  • non-reducing metals such as stainless steels, can lead to the spontaneous grafting of the diazonium salts.
  • the polymeric organic film grafted by any grafting technique on the metal surface thus makes it possible to create a paint adhesion primer.
  • the choice of the grafting process may, for example, be carried out according to the surface to be covered, and in particular according to the metallic composition.
  • the polymeric organic film is obtained by grafting at least one aryl diazonium salt, alone or in combination with at least one radically polymerizable monomer, chosen from a electrochemical reduction of said at least one aryl diazonium salt, chemical reduction of said at least one aryl diazonium salt, spontaneous grafting of said at least one aryl diazonium salt and electro-assisted reduction of said at least one salt of said aryl diazonium salt; aryl diazonium.
  • the polymeric organic film may be obtained by grafting at least one aryl diazonium salt alone or in combination with at least one radically polymerizable monomer.
  • the polymeric organic film is obtained by grafting at least one aryl diazonium salt alone.
  • the resulting polymeric organic film is a polyarylene film.
  • the polymeric organic film can be obtained by any method known to those skilled in the art, for example by one of the methods described above.
  • the polymeric organic film can be obtained by grafting at least one aryl diazonium salt alone, said grafting being carried out by a process chosen from an electrochemical reduction of said at least one aryl diazonium salt, a chemical reduction of said minus an aryl diazonium salt, a spontaneous grafting of said at least one aryl diazonium salt or an electro-assisted reduction of said at least one aryl diazonium salt.
  • the polymeric organic film is obtained by grafting at least one aryl diazonium salt in combination with at least one radically polymerizable monomer. The resulting polymeric organic film is a copolymeric film.
  • the solvent is preferably a protic solvent, especially chosen from the group consisting of water, acetic acid, hydroxylated solvents such as methanol and ethanol, and low molecular weight liquid glycols. such as ethylene glycol, and mixtures thereof.
  • the protic solvent may be used in admixture with an aprotic solvent, it being understood that the resulting mixture has the characteristics of a protic solvent.
  • the radically polymerizable monomers correspond to the monomers capable of polymerizing under free radical conditions after initiation by an initiator.
  • it is the aryl diazonium salt which serves as an initiator.
  • the vinyl monomers are particularly concerned, in particular the monomers described in the French patent application No. FR 05 02516 and in the French patent application FR 2 860 523, issued under No. FR 03 11491.
  • the monomers particularly concerned are the soluble monomers in any proportion in the solvent in question.
  • the monomers soluble to a certain proportion in the solvent i.e. the solubility value thereof in this solvent is finite, can also be used for the present invention.
  • the radically polymerizable monomers are therefore chosen from among the soluble monomers in any proportion in the protic solvent.
  • the vinyl monomer or monomers are chosen from the following monomers of formula (II)
  • the groups R 1 to R 4 which may be identical or different, represent a non-metallic monovalent atom such as a halogen atom or a hydrogen atom, or a saturated or unsaturated chemical group, such as an alkyl or aryl group; , a group -COOR 5 in which R 5 represents a hydrogen atom or a C 1 -C 6 alkyl, nitrile, carbonyl, amine or amide group.
  • the normal conditions of pressure and temperature correspond to a temperature of 25 ° C and a pressure of 1 .10 5 Pa.
  • the amount of radically polymerizable monomer present in the electrolytic solution may vary depending on the experimenter's desire. According to an advantageous embodiment, this concentration is between approximately 0.1 M and 5 M.
  • surfactant in the solution.
  • the interest of the surfactant lies in its ability to form micelles in the solvent which promote the growth of macroradicals, isolating them from the external environment, thereby ensuring the growth of the film. So, everything type of surfactant known to those skilled in the art and adapted to the present process may be added to the solution.
  • One or more surfactants may be chosen from anionic surfactants, cationic surfactants, zwitterionic surfactants or nonionic surfactants.
  • Preferred surfactants according to the invention include anionic surfactants such as sulfonates, quaternary ammoniums and nonionic surfactants such as polyoxyethylenes.
  • the amount of surfactants that may be present in the solution is variable, and it must in particular be sufficient to allow the formation of the copolymeric organic film.
  • the minimum amount of surfactant can be easily determined by sampling electrolyte solutions of identical composition but varying concentration of surfactant.
  • the concentration of surfactant is such that the critical micelle concentration (CMC) is reached and that micelles can thus be formed.
  • CMC critical micelle concentration
  • the CMC of a surfactant can be determined by methods known to those skilled in the art, for example by surface tension measurements.
  • the concentration of surfactant in the solution is typically at least equal to the CMC (Critical Micellar Concentration) and generally between about 0.5 mM and 5 M, preferably between about 0.1 mM and 150 mM.
  • the recommended concentration of surfactant is usually 10 mM.
  • the polymeric organic film can be obtained by any method known to those skilled in the art and adapted to the present case.
  • the grafting of said at least one aryl diazonium salt in combination with at least one radically polymerizable monomer is carried out by a method chosen from an electrochemical reduction of the aryl diazonium salt or by a chemical reduction of the salt of aryl diazonium, especially as described above.
  • the contacting is thus advantageously carried out by immersion of the metal surface in the solution.
  • the grafted polymeric organic film that is to say either the polyarylene film or the copolymer film, has the advantage of not containing a heavy metal ion, such as hexavalent chromium, to some degree oxidation whatever.
  • the diazonium salts used for the grafting of the polymeric organic film are not, in addition, toxic compounds. Any type of suitable paint can be applied in coating on the metal surface. The type of paint applied will generally be adapted according to the nature of the chemical group borne by the salt (s) of diazonium.
  • the paint may be a finishing paint, for example of the epoxy type, for example an aqueous epoxy paint, or a vinyl, acrylic or polyurethane type paint, preferably an aqueous base.
  • the paint may also be a primer, that is, an undercoat which improves the adhesion of the finishing paint. This is for example an epoxy primer.
  • It may also be a primary type vinyl, acrylic or polyurethane.
  • the primary paint is of aqueous base, for example epoxy type P60 (water-based epoxidic primer based on strontium chromate, marketed by Mapaero).
  • the primary paint is organic base, for example ketone base such as type CA7521 (marketed by Pittsburgh Plate Glass).
  • a polymeric organic film obtainable by grafting at least one aryl diazonium salt alone or in combination with at least one radically polymerizable monomer, as a surface metal paint adhesion primer can for example, in the fields of aeronautics, aerospace, automotive, nuclear, construction, etc.
  • a grafted polymeric organic film can replace surface treatments, in particular those usually used to form a primer adhesion before painting, or be used in addition to these.
  • a grafted polymeric organic film, in accordance with the present invention may for example be substituted or used in addition to chromic anodic oxidation or sulfo-chromic etching, chemical conversion with or without chromium, passivation, or reactivation step implementation after one of these surface treatments.
  • a metal surface comprising a primer of adhesion according to the invention, has a very good adhesion to the paint, classified at grade 0, whether in dry or wet, according to standard NF EN ISO 2409 (April 2003), whatever the time of application of the paint after grafting of the adhesion primer to the surface.
  • an adhesion primer according to the invention therefore has the advantage of providing a stable surface over time, in particular for a minimum of 500h.
  • the application of the paint can thus be done beyond the 24h (in uncontrolled storage), hitherto recommended, without loss of performance of the adhesion of the paint. It is therefore easy to store grafted surfaces of a primer according to the invention before applying the paint
  • the present invention thus has the advantage of eliminating the time constraints usually present after the surface treatments applied on metal surfaces, by providing a surface that is stable over time, in particular for a minimum period of 500 hours, after grafting of the primer. adhesion according to the invention.
  • the application of an adhesion primer according to the invention to a metal surface does not require a near or even immediate application of the paint and it is not necessary to reactivate the metal surface, no time constraint. being present to apply the paint after formation of the adhesion primer on the metal surface.
  • the adhesion primer according to the invention may for example be used in the manufacture of mechanical parts, for which finishing or mounting operations must be carried out by the manufacturer of the part before the application of paint.
  • the use of the adhesion primer according to the present invention avoids the steps of reactivation, or even of disruption and reprocessing, necessary once the time of a few hours has elapsed to apply the paint after a surface treatment with the aid of inorganic compounds.
  • a grafted surface of an adhesion primer according to the invention, and on which a coating of the paint type has been applied is also resistant to corrosion over a long period of time, particular over a period of at least 500h, or at least 2000h, with a salt spray test according to standard NF EN ISO 9227 (September 2012).
  • An object of the invention finally relates to a method of applying a paint to a metal surface, said method comprising the following steps:
  • a polymeric organic film obtainable by grafting at least one aryl diazonium salt alone or in combination with at least one radical-radically polymerizable monomer
  • the treatment of the metal surface by formation of a polymeric organic film obtainable by grafting at least one aryl diazonium salt alone or in combination with at least one radically polymerizable monomer, can be carried out as previously described. , in particular by any method of grafting at least one aryl diazonium salt described or known to those skilled in the art.
  • Figure 1 Infra-red spectra of the polynitrophenylene layers (PNP) obtained on stainless steel a) after 20s of chronoamperometry, b) after 60s of chronoamperometry.
  • Figure 2 Spectra of samples obtained by XPS analysis a) untreated stainless steel ("virgin stainless") and b) treated steel ("treated stainless") in chronoamperometry (60s) after ultrasonic rinsing / DMF.
  • the electrochemical device employed consisted of a current rectifier and two electrodes immersed in an electrochemical cell.
  • the cathode is the stainless steel metal surface and the anode is a graphite plate (S100,500 * 250 * 7mm graphite) or a stainless steel plate, type Z10-CNT-18-11.
  • a current generator power supply with 12V-10A / 1A power supply, equipped with counter T + j at 1 / 1000th AH, Type MX_12-10 / DS-1) is used.
  • the electrodes are immersed in the previously described solution. Chromoampometric current imposition with a potential difference of 1 V for 1 min was used.
  • a chronoamperometry of 20s or 60s has been applied.
  • the samples are sonicated (US) in dimethylformamide (DMF). This operation also makes it possible to eliminate the precipitated matter at the surface during the synthesis.
  • the samples are analyzed by IR spectroscopy coupled with the ATR (attenuated total reflectance) technique.
  • XPS X-ray photoelectron spectrometry
  • Table 1 shows the main IR absorption bands of a polynitrophenylene (PNP) film.
  • the thickness of the formed PNP film was 5-1 ⁇ m. After 60s, it was 25-35 nm.
  • the solution is brought to 60 ° C.
  • the 316L stainless steel surface was ohmically contacted with a piece of zinc or zirconium (anode) and immersed in the solution for 1 hour. After grafting, the surface was separated from the conductive element, then rinsed successively with water, ethanol, acetone and dimethylformamide under ultrasound (5 minutes) and dried with a stream of nitrogen.
  • Table 2 shows that the electro-assisted reduction method can be implemented with a wide variety of combinations of operating parameters. It is very efficient, especially when the aryldiazonium salt is dissolved in acetonitrile. However, it can also very well work with an aqueous and organic solvent mixture such as a water / ethanol 50:50 (by volume), especially acidified.
  • the value of the characteristic contact angle of a PNP film reflects a certain homogeneity of the coating.
  • Aluminum is very reactive towards the aryl diazonium salt (NBDT) and allows the spontaneous grafting of a film.
  • NBDT aryl diazonium salt
  • Two solutions (1) and (2) comprising the aryl diazonium salt were prepared respectively from solutions of H 2 SO 4 at 0.5 mol / L and 2 mol / L. The solutions were then sprayed on different aluminum surfaces.
  • AI2024T3 Three types of aluminum have been tested: AI2024T3, Al 5086 and Al 6061.
  • Table 3 Infrared (IR) analysis of the polynitrophenylene film on different types of aluminum by spontaneous reduction.
  • the intensity of the IR bands translates, as a first approximation, the thickness of the grafted coatings.
  • Table 3 thus show that the spontaneous mode leads to relatively thick grafted films (approximately 40-50 nm), in particular for solution (2), at the surface of the different types of aluminum.
  • EXAMPLE 2 Paint application tests on polynitrophenylene films obtained on different metal surfaces by electrochemical reduction of aryl diazonium salt.
  • Adhesion control was performed in these cut-off tests, combined with an adhesive tear test according to reference NF EN ISO 2409 (April 2003).
  • the scale ranges from grade 0 (no tearing found) to grade 5 (more than 65% of the coating is torn off).
  • the aerospace standard imposes, for example, grade 0 on materials used in this field.
  • Salt spray tests were also carried out. Salt spray tests are particularly useful for detecting discontinuities, such as pores or other defects, of certain metal, organic, anodic oxides or conversion coatings. This method also makes it possible to check the corrosion resistance of the surface.
  • the neutral salt spray test according to the reference standard NF EN ISO 9227 (September 2012), is a method in which a solution of 5% sodium chloride, in a pH range of 6.5 to 7.2, is sprayed on the surface tested in a controlled environment.
  • a metal surface treated before painting by an unplugged chromic anodic oxidation process makes it possible to obtain a good resistance to corrosion, in particular an exposure time without detachment or corrosion greater than 2000 h.
  • an adhesion primer polyarylene film
  • an adhesion primer polyarylene film
  • Six attempts to coat a water-based epoxy paint (P60, water-based epoxidic primer based on strontium chromate) and an epoxy topcoat (F70, epoxy waterborne satin paint) were performed on three types of surfaces different metals having been covered with primary adhesion films obtained by grafting polynitrophenylene after electrochemical reduction of NBDT.
  • an aluminum surface 2024 (aluminum alloy comprising aluminum, about 4.5% copper, 1.5% magnesium and 0.5% manganese), a surface area of titanium TA6V (titanium alloy comprising titanium, 6% aluminum and 4% vanadium) and a stainless steel surface.
  • the test concerned different states of the graft surfaces of the adhesion primer according to the invention such as raw aluminum ("no" treatment), aluminum with chemical conversion with chromium VI (conversion using alodine 1200) and without chromium VI, crude titanium and titanium with sulfuric anodizing (OAT) and stainless steel with passivation based on potassium dichromate.
  • Grafted surfaces of a polymeric organic film have thus also undergone, in addition to the grafting of a PNP film according to the invention, known treatments based on hexavalent chromium (chemical conversion with alodine 1200, passivation) and alternative treatments. known without hexavalent chromium (OAT, chemical conversion without hexavalent chromium).
  • Table 4 Characterization of Painted Surfaces, Which Have or Have Not Been Pre-Surface-treated, and Which Have Been Grafted with a PNP Film According to the Invention
  • the results of Table 4 show that the surfaces, having an adhesion primer according to the invention, ie a polynitrophenylene film formed by grafting aryl diazonium salts, and having not undergone other treatment, have a corrosion resistance greater than 500h, or even 2000h.
  • polymeric organic films in this case a polynitrophenylene film in these tests, obtained by grafting aryl diazonium salt, thus make it possible to form an adhesion primer on the metal surfaces, thus being able to replace, in a simple manner, the treatments hexavalent chromium surface, or alternative surface treatments already known to those skilled in the art.
  • a grafted polymeric organic film can replace, as adhesion promoter, a conversion with or without chromium, in particular on aluminum, a sulfuric anodization (OAT), in particular on titanium, a passivation based on of potassium dichromate, especially on stainless steel, or a reactivation step set up after one of these treatments.
  • OAT sulfuric anodization
  • a test was carried out after application of paint (P60 and F70) on a 2024 aluminum metal surface, grafted with a bonding primer in accordance with the invention, ie a polynitrophenylene film formed by grafting aryl diazonium salts (NBDT), and having not undergone anodic oxidation unplugged.
  • paint P60 and F70
  • a bonding primer in accordance with the invention, ie a polynitrophenylene film formed by grafting aryl diazonium salts (NBDT), and having not undergone anodic oxidation unplugged.
  • the electrochemical device employed consisted of a current rectifier and two electrodes immersed in an electrochemical cell.
  • the cathode is a 2024 machined aluminum surface of 125 mm x 80 mm, previously degreased with sodium bicarbonate or by acetone jet and then rinsed with water, and the anode is a graphite plate ( 130mmx120mm) whose size must be greater than the surface to be covered.
  • a current generator power supply with 12V-10A / 1A power supply, equipped with counter T + j at 1 / 1000th AH, Type MX_12-10 / DS-1) is used.
  • the electrodes were immersed at room temperature in a solution comprising a commercial aryl diazonium salt, nitrobenzene diazonium tetrafluoborate or 4-nitrophenyldiazonium tetrafluoroborate (NBDT), and water and sulfuric acid H 2 SO 4 to 50% (volumetric) added to adjust the desired H 2 SO 4 concentration. After rinsing, the surface was dried by compressed air.
  • a solution comprising a commercial aryl diazonium salt, nitrobenzene diazonium tetrafluoborate or 4-nitrophenyldiazonium tetrafluoroborate (NBDT)
  • a primer layer P60 water-based epoxidic primer based on strontium chromate, marketed by Mapaero. After application of the P60 primer layer, it is desolventied for 10 min at room temperature and then polymerized at 60 ° C for 15 min. A topcoat F70 (satin waterborne epoxy paint, marketed by Mapaero) is then applied directly and it is also polymerized (80 ° C, 60 min).
  • Adhesion tests were carried out between 24 and 72 hours after painting in accordance with ISO 2409 in dry and wet adhesion.
  • the sample is manually gridded with a standard tool with six metal claws spaced 1 mm apart. If the grade G0 is obtained, a standard Scotch is then applied with a roll then manually torn off and the grade again observed.
  • Salt spray tests according to ISO 9227 were also carried out between 24 and 72 hours after painting. Cross-shaped stripes were thus manually made through the paint on the samples to be tested. These were then placed in a climatic chamber with an inclination angle of about 20 ° to the horizontal. A solution of 5% sodium chloride, in a pH range of 6.5 to 7.2, is sprayed onto the surface tested in a controlled environment. The appearance of bubbles or peeling paint according to the immersion time in the chamber is then observed.
  • the dry and wet adhesions of the aluminum surfaces 2024, having an adhesion primer according to the invention, ie a polynitrophenylene film formed by electrochemical reduction of aryl diazonium salts, are maximum (grade 0), as for the reference sample having received no adhesion primer according to the invention (test No. 9).
  • the salt spray resistance is greater than 2000h for the samples according to the invention, ie the samples having an adhesion primer, which is higher than the requirements of the ISO 9227 standard.
  • the salt spray resistance of the reference sample having received no adhesion primer according to the invention (test No. 9) is only 1392h, which is lower than the requirements of the ISO 9227 standard.
  • EXAMPLE 4 Grafting of Polynitrophenylene Films on Aluminum by Spontaneous Reduction (Chemical Immersion) and Paint Application on the Polynitrophenylene Films Obtained After degreasing a 2024 (machined) aluminum surface (125 mm x 80 min), the aluminum surface is immersed at room temperature (+/- 20 ° C) in a solution consisting of a commercial aryl diazonium salt , nitrobenzene diazonium tetrafluoborate or 4-nitrophenyldiazonium tetrafluoroborate (NBDT), water, and 50% (volumetric) H 2 SO 4 sulfuric acid added to adjust the desired H 2 SO 4 concentration. Spontaneous grafting takes place on the aluminum surface 2024 thanks to the electrochemical potential difference between the surface and the diazonium salt. After rinsing, the surface was dried by compressed air.
  • a commercial aryl diazonium salt nitrobenzene diazonium tetrafluoborate
  • the surface was painted with a primer layer P60. After application of the P60 primer layer, it is desolventied for 10 min at room temperature and then polymerized at 60 ° C for 15 min. A topcoat F70 is then applied directly and this is also polymerized (80 ° C, 60 min). For comparison, an aluminum surface 2024 previously degreased with sodium bicarbonate was directly painted without grafting of aryl diazonium salts (test number 9 in Table 6).
  • the dry and wet adhesions of the aluminum surfaces 2024, having an adhesion primer according to the invention, ie a polynitrophenylene film formed by spontaneous reduction of aryl diazonium salts (immersion chemical), are maximum (grade 0), as for the reference sample having received no adhesion primer according to the invention (test No. 9).
  • the salt spray resistance is well above 2000h for the samples according to the invention, ie the samples having an adhesion primer, which is much higher than the requirements of the ISO 9227 standard.
  • the reference sample having received no adhesion primer according to the invention (test No. 9) is only 1392h, which is lower than the requirements of ISO 9227.
  • metal 2024 aluminum surfaces of 125 mm ⁇ 80 mm were immersed at room temperature (+/- 20 ° C.) in a solution of aryl diazonium salt such that previously described. Spontaneous grafting is thus carried out on the aluminum surface 2024 thanks to the difference in electrochemical potential between the surface and the diazonium salt.
  • the surfaces were rinsed with water, then with acetone, then again with water in order to stop the reaction, and then were dried by compressed air.
  • a surface A was painted 24 hours after the spontaneous grafting of aryl diazonium salt.
  • a surface B was painted 30 days after the spontaneous grafting of aryl diazonium salt.
  • the dry adhesion and wet adhesion of surfaces A and B are grade
  • the cathode is a Z10CNT 18-11 stainless steel surface of 150 mm x 80 mm previously degreased with sodium bicarbonate then rinsed with water and the anode is a graphite plate (130mmx120mm) whose size must be greater than the surface to be covered.
  • a current generator power supply with 12V-10A / 1A power supply, equipped with counter T + j at 1 / 1000th AH, Type MX_12-10 / DS-1) is used.
  • the electrodes were immersed at 20 ° C in a solution comprising a commercial aryl diazonium salt, nitrobenzene diazonium tetrafluoborate (3.7 mM NBDT), and water and sulfuric acid H 2 SO 4 to 50 % (volumetric) added to adjust the desired H 2 SO 4 concentration. After rinsing, the surface was dried by compressed air.
  • the surface was painted with a primer layer P60. After application of the P60 primer layer, it is desolventied for 10 min at room temperature and then polymerized at 60 ° C for 15 min. A topcoat F70 is then applied directly and this is also polymerized (80 ° C, 60 min). For comparison, a stainless steel Z10CNT 18-11 surface previously degreased with sodium bicarbonate was directly painted without grafting of aryl diazonium salts (test number 39 in Table 7).
  • the salt mist resistance is greater than 2000h for the samples according to the invention, i.e. the samples having an adhesion primer, which is greater than the requirements of the ISO 9227 standard.
  • the stainless steel surface After degreasing a surface of stainless steel Z10CNT 18-11 of 150 mm x 80 mm (laminated), the stainless steel surface is immersed at room temperature (+/- 20 ° C) in a solution consisting of aryl diazonium commercial, nitrobenzene diazonium tetrafluoborate or 4-nitrophenyldiazonium tetrafluoroborate (NBDT), water, and 37% HCl hydrochloric acid (by mass) added to adjust the desired HCl concentration. Spontaneous grafting takes place on the stainless steel surface thanks to the electrochemical potential difference between the surface and the diazonium salt. After rinsing, the surface was dried by compressed air.
  • a solution consisting of aryl diazonium commercial, nitrobenzene diazonium tetrafluoborate or 4-nitrophenyldiazonium tetrafluoroborate (NBDT), water, and 37% HCl hydrochloric
  • the surface was painted with a primer layer P60. After application of the P60 primer layer, it is desolventied for 10 min at room temperature and then polymerized at 60 ° C for 15 min. A topcoat F70 is then applied directly and this is also polymerized (80 ° C, 60 min).
  • the electrochemical device employed consisted of a current rectifier and two electrodes immersed in an electrochemical cell.
  • the cathode is a metal surface laminated with TA6V titanium of 100 mm x 45 mm previously degreased with sodium bicarbonate or by acetone jet then rinsed with water and the anode is a graphite plate (130mmx120mm) whose size must be greater than the surface to be covered.
  • a current generator power supply with 12V-10A / 1A power supply, equipped with counter T + j at 1 / 1000th AH, Type MX_12-10 / DS-1) is used.
  • the electrodes were immersed at room temperature in a solution comprising a commercial aryl diazonium salt, nitrobenzene diazonium tetrafluoborate (NBDT), and water and sulfuric acid H 2 SO 4 at 50% (volume) added. to adjust the desired H 2 SO 4 concentration. The duration of treatment was 2 minutes. After rinsing, the surface was dried by compressed air.
  • NBDT nitrobenzene diazonium tetrafluoborate
  • the dry and wet adhesions of TA6V titanium surfaces, having an adhesion primer according to the invention, ie a polynitrophenylene film formed by electrochemical reduction of aryl diazonium salts, are maximum (grade 0), while the reference sample having received no adhesion primer according to the invention has only a dry adhesion grade G1 (test No. 39) and a wet adhesion grade G5.
  • the surface was painted by application of approximately 15 to 25 ⁇ of a primer P60 (water-based epoxidic primer based on strontium chromate). The surface was then desolvened for 10 min at room temperature and then polymerized at 60 ° C for 15 min. A finishing paint F70 (15 to 30 ⁇ ) is then directly applied to the surface and it is also polymerised (80 ° C and 60min).
  • a primer P60 water-based epoxidic primer based on strontium chromate
  • Dry adhesion and wet adhesion are grade G0 according to ISO 2409.
  • the CA7521 ketone-based primer (marketed by Pittsburgh Plate Glass) is a chrome-free, VI-free organic base epoxy primer with corrosion inhibiting properties. It is a painting composed of three phases (Base / Activator / Thinner), which has a low content of volatile organic compounds ( ⁇ 350g / L).
  • ketone-based epoxy paint PPG CA7521 was applied to the metal surface. The surface was then dried for 30 minutes in air and 1 h at 60 ° C.
  • the samples were immersed for 2 days in deionized water (Temperature 23 ° +/- 2 ° C, conductivity less than 20 ⁇ 8 / ⁇ , pH between 5 and 7). Following this immersion, the samples were dried in the open air for 24 hours, and then subjected to a grid test (6 ⁇ 6 spaced 1 mm apart).
  • the dry adhesion and the wet adhesion are grade G0 according to ISO 2409. Furthermore, no bubbles were observed on the surface after 2 days of immersion in water for the wet adhesion test.

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Abstract

La présente invention concerne l'utilisation d'un film organique polymérique, pouvant être obtenu par greffage d'au moins un sel d'aryle diazonium seul ou en combinaison avec au moins un monomère polymérisable par voie radicalaire, comme primaire d'adhérence pour peinture sur une surface métallique.

Description

Primaire d'adhérence pour peinture.
La présente invention concerne le domaine des films primaires d'adhérence pour peinture sur une surface métallique.
Elle se rapporte plus spécifiquement à l'utilisation d'un film organique polymérique, pouvant être obtenu par greffage d'au moins un sel d'aryle diazonium, seul ou en combinaison avec au moins un monomère polymérisable par voie radicalaire, comme primaire d'adhérence pour peinture sur une surface métallique.
Il est bien connu que, dans tous les domaines industriels comme par exemple, l'automobile, l'aéronautique, l'électronique, la construction etc., il est nécessaire de traiter les surfaces, en particulier les surfaces métalliques.
Un « traitement de surface » consiste en une ou plusieurs opérations mécanique, chimique, électrochimique ou physique ayant pour conséquence de modifier l'aspect ou la fonction de la surface des matériaux afin de l'adapter aux conditions d'utilisation souhaitées. Notamment, un traitement de surface peut permettre d'améliorer l'aspect externe d'une surface (rugosité, couleur, brillance etc.), ou d'améliorer ou de maîtriser les caractéristiques, par exemple physiques ou mécaniques, d'une surface (résistance à la corrosion, adhérence d'un revêtement, conductibilité électrique, usure, frottement, etc.). Des exemples de traitements de surface pouvant ainsi être cités sont les nettoyages de surface (par exemple, le décapage), les revêtements métalliques (par exemple, le chromage), les traitements de conversion électrolytique (par exemple, l'anodisation) ou encore chimique (par exemple, la chromatation).
La présente invention concerne plus particulièrement les traitements de surface permettant d'améliorer l'adhérence d'un revêtement de type peinture à la surface.
On entend ainsi par « primaire d'adhérence » tout produit permettant d'augmenter l'adhérence d'un revêtement, et plus particulièrement d'une peinture, à la surface sur laquelle il doit être appliqué. Une surface comprenant un primaire d'adhérence permet ainsi d'obtenir de meilleurs résultats, notamment en terme de résistance dans le temps de l'assemblage, qu'une surface ne comprenant pas de primaire d'adhérence. Un primaire d'adhérence selon l'invention ne nécessite aucune réaction d'une quelconque nature (par exemple chimique) pour l'application ultérieure du revêtement. La plupart des traitements de surface utilisés jusqu'alors étaient des traitements à base de chrome hexavalent (Cr VI). Des traitements au chrome hexavalent étaient ainsi utilisés dans la plupart des industries de transformation des métaux. On peut, par exemple, citer comme traitements utilisant du chrome hexavalent :
l'oxydation anodique chromique dans l'aéronautique et l'aérospatial, la passivation sur zinc dans la quincaillerie, l'automobile ou le bâtiment, le chromage dur dans l'aéronautique, l'automobile, les travaux public, le nucléaire,
- le chromage décoratif dans les accessoires automobile, les machines-outils, les instruments de précision, le matériel téléphonique,
les revêtements lamellaires dans l'automobile, le militaire, la marine, la construction,
le décapage sulfo-chromique dans la cosmétique, automobile et aéronautique, - la chromatation pour l'aéronautique, l'électrique et l'électronique.
Ces traitements de surface au chrome hexavalent sont en particulier utilisés pour traiter des surfaces métalliques avant l'application d'un revêtement de type peinture. L'utilisation de traitements à base de chrome hexavalent permet ainsi la formation de primaire d'adhérence pour peinture.
Par exemple, sur aluminium, des peintures sont généralement appliquées après oxydation anodique chromique non colmaté ou après des traitements de chromatation. Ces traitements permettent en effet d'acquérir une bonne adhérence de la peinture, en particulier grâce à la structure de la surface après traitement. Notamment, l'oxydation anodique chromique provoque la création de structures hexagonales poreuses, permettant une bonne adhérence de la peinture. Dans l'aéronautique, le décapage sulfo-chromique est également souvent mis en œuvre sur l'aluminium et/ou ses alliages afin d'éliminer les oxydes de surface, tout en protégeant la surface de la corrosion et en activant celle-ci pour l'application d'un revêtement ultérieur, notamment de type peinture.
Sur acier, la surface est généralement également parfaitement dégraissée et décapée avant application d'un revêtement de type peinture, avec des solutions pouvant contenir du chrome hexavalent, comme lors d'une passivation phosphochromique. Dans de nombreux secteurs industriels utilisateurs de traitements de surface, les opérateurs pouvaient donc être exposés aux composés de chrome hexavalent, principalement rencontré sous forme de trioxyde de chrome ou acide chromique, bichromates et chromâtes. Or, le chrome hexavalent est cancérogène pour l'homme (les cancers les plus fréquents sont le cancer broncho-pulmonaire et le cancer des cavités nasales), mutagène et toxique (dit « CMR »), et présente d'autres risques toxiques sévères pour la santé tels que des risques de perforation de la cloison nasale, dermatoses de contact, asthme et irritation des voies respiratoires. Substituer ou à défaut, réduire et maîtriser l'exposition au chrome hexavalent est une obligation prévue par le décret CMR du 1 er février 2001 . L'utilisation du chrome hexavalent a ainsi, à l'heure actuelle, été retirée dans les industries cosmétiques et alimentaires tandis que les secteurs du bâtiment, de l'aéronautique ou du spatial disposent de dérogation pour l'utilisation des produits à base de chrome hexavalent.
Actuellement, des procédés alternatifs ont été développés pour substituer quelques uns des procédés nécessitant l'emploi de chrome hexavalent. On pourra ainsi se référer au document « Traitement de surface, substituer ou à défaut, réduire et maîtriser l'exposition au chrome hexavalent » de la Caisse Régionale d'Assurance Maladie d'Ile de France, 3eme trimestre 2010 (http://www.cramif.fr/pdf/risques- professionnels/dte-220-traitement-de-surface.pdf), qui fait état des principaux procédés de substitution des procédés à base de chrome hexavalent.
Par exemple, un procédé alternatif à la passivation chromatée sur zinc consiste à effectuer une passivation sur zinc à base de chrome trivalent (Cr III). Cependant, il est souvent nécessaire d'ajouter une couche de finition organo- minérale.
En ce qui concerne l'oxydation anodique chromique, des procédés pouvant être mis en place consistent à remplacer le trioxyde de chrome par des mélanges sulfo-tartriques ou sulfuriques. Aucune solution industrielle n'est cependant satisfaisante aujourd'hui industriellement.
Concernant les revêtements lamellaires, il est possible d'utiliser des revêtements de zinc obtenus par trempage ou centrifugation, exempts de chrome hexavalent. Il est alors nécessaire d'effectuer une étape ultérieure de cuisson.
Afin de remplacer la chromatation, ou conversion sur aluminium, des formulations à base de chrome trivalent et de fluorure, ou à base d'alliage de nickel, de cobalt et de chromure trivalent, ou encore à base de zirconium, ont été développées.
Enfin, des primaires d'adhérence à base de groupements silanes ont également été proposés. De tels primaires d'adhérence sont généralement appliqués par un procédé sol-gel (cf. par exemple, US 6,037,008 ou W097/15700).
Il est à noter que les quelques solutions alternatives développées jusqu'à maintenant s'orientent toutes vers des procédés mettant en œuvre des composés minéraux ou des composés à base de silanes.
En ce qui concerne d'autres procédés, comme la passivation sur acier inoxydable habituellement effectuée en utilisant du bichromate de potassium ou de sodium, il n'existe aucune solution alternative à l'utilisation de chrome hexavalent.
En outre, il n'existe pas, à l'heure actuelle, de solution alternative commune permettant de remplacer efficacement l'utilisation du chrome hexavalent dans tous les traitements de surface mis en œuvre pour former un primaire d'adhérence pour peinture sur une surface métallique.
De plus, les traitements de surfaces, connus jusqu'alors et mettant en œuvre des composés minéraux, nécessitent tous l'application de peinture rapidement après ledit traitement de surface, en général au maximum dans les 24h de stockage non contrôlé, afin de conserver des performances d'adhérence optimales, notamment de grade 0 selon la norme NF EN ISO 2409.
Par exemple, l'application d'un primaire d'adhérence à base de groupements silanes par un procédé sol-gel nécessite une application du revêtement dans un délai court, généralement moins d'une heure après l'application du primaire d'adhérence.
Un traitement par décapage sulfo-chromique permet de retarder un peu l'application du revêtement. Toutefois, celui-ci doit quand même généralement être appliqué moins de 24 heures après le traitement.
Un traitement par oxydation anodique chromique nécessite généralement aussi l'application du revêtement moins de 24 heures après le traitement.
Un traitement par conversion chimique avec de l'alodine 1200 nécessite une application du revêtement un peu plus rapide, généralement moins de 16 heures après le traitement.
Un traitement par oxydation anodique sulfurique nécessite généralement aussi une application du revêtement moins de 16 heures après le traitement. Enfin, un traitement par oxydation anodique sulfo-tartrique nécessite l'application du revêtement moins de 24 heures après le traitement.
Ceci oblige donc les utilisateurs à bien prendre en compte les contraintes de temps en résultant.
Par conséquent, il existe un réel besoin d'une solution alternative aux procédés à base de chrome hexavalent pour former un primaire d'adhérence pour peinture sur les surfaces métalliques.
Le but de la présente invention est donc de pallier les inconvénients précités inhérents au chrome hexavalent cancérogène, mutagène et toxique en proposant un procédé pouvant former un film primaire d'adhérence pour peinture en alternative de l'utilisation du chrome hexavalent.
Un autre but de l'invention est de proposer une solution écartant les contraintes d'application rapide de la peinture après traitement de la surface, liées jusqu'ici à la perte dans le temps des performances adhésives des surfaces avec les traitements de surface actuels.
Il est ainsi du mérite des inventeurs d'avoir trouvé qu'il était possible d'utiliser un film organique polymérique, pouvant être obtenu par greffage d'un sel d'aryle diazonium, seul ou en combinaison avec au moins un monomère polymérisable par voie radicalaire, en alternative des procédés à base de chrome hexavalent, comme primaire d'adhérence pour peinture sur une surface métallique.
Un objet de l'invention concerne donc l'utilisation d'un film organique polymérique, pouvant être obtenu par greffage d'au moins un sel d'aryle diazonium seul ou en combinaison avec au moins un monomère polymérisable par voie radicalaire, comme primaire d'adhérence pour peinture sur une surface métallique. Dans le cas du greffage d'un sel d'aryle diazonium seul, le film organique polymérique résultant est un film polyarylène, tandis qu'on obtient un film copolymérique dans le cas du greffage d'un sel d'aryle diazonium en combinaison avec au moins un monomère polymérisable par voie radicalaire.
L'utilisation d'un film organique polymérique selon l'invention diffère ainsi des solutions alternatives développées jusqu'alors pour remplacer les traitements de surface à base de chrome hexavalent, qui mettaient toutes en œuvre des composés minéraux.
Le greffage d'un film organique polymérique, conforme à l'invention, sur une surface, ayant subi ou non un autre traitement de surface préalable, permet d'obtenir une surface stable dans le temps, à la fois en terme de performances d'adhérence à la peinture et en terme de résistance contre la corrosion. L'utilisation d'un film organique polymérique selon l'invention permet ainsi de se dispenser d'une application rapide de la peinture, c'est-à-dire dans les 24h suivant le traitement de la surface dans la plupart des traitements de surface connus jusqu'alors.
On entend par « surface métallique » (pouvant être appelée plus simplement par la suite « surface »), une surface ou une partie de surface comprenant un élément métallique, ou un alliage comprenant un élément métallique avec un ou plusieurs autres éléments chimiques. Un métal de la surface métallique peut être un métal réducteur ou non réducteur et il peut être noble comme le platine, l'irridium, le platine irridié ou l'argent, ou non-noble comme le cuivre, le plomb, l'étain, le nickel, le fer, le chrome, le zinc, le titane, l'aluminium, le palladium, le cadmium, le vanadium, le molybdène ou encore le tungstène. On peut également citer, comme exemple d'alliage métallique pouvant former la surface métallique, un alliage métallique comme un alliage argent-or, argent-palladium, cuivre-nickel, molybdène-vanadium ou encore molybdène-tungstène, ou un alliage métallique de type acier, inoxydable ou non, par exemple un acier inoxydable type 316. De préférence, la surface métallique comprend de l'aluminium, de l'acier ou du titane.
Au moins un sel d'aryle diazonium, seul ou en combinaison avec un monomère polymérisable par voie radicalaire, est de manière générale compris dans une solution, ladite solution étant mise en contact avec la surface métallique afin que le film organique polymérique soit greffé de manière covalente sur la surface métallique.
De manière générale, le solvant de la solution peut être un solvant protique, avantageusement choisi dans le groupe constitué par l'eau, l'acide acétique, les solvants hydroxylés comme le méthanol et l'éthanol, les glycols liquides de faible poids moléculaires tels que l'éthylèneglycol, et leurs mélanges, ou un solvant aprotique comme par exemple le diméthylformamide, l'acétate d'éthyle, le diméthylacétide, l'acétonitrile, le diméthylsulfoxyde, ou le tétrahydrofurane, ou un mélange de solvants.
Selon un mode de réalisation, le solvant est de l'eau. De manière particulièrement avantageuse, le pH de la solution aqueuse est inférieur à 7, typiquement inférieur ou égal à 2,5. En effet, les sels d'aryle diazonium ont une bonne stabilité dans une solution aqueuse acide. Il est recommandé de travailler à un pH compris entre 1 ,6 et 2,2. Si nécessaire, le pH de la solution peut être ajusté à la valeur désirée à l'aide d'un ou plusieurs agents acidifiants bien connus de l'homme du métier, par exemple à l'aide d'acides minéraux ou organiques tels que l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, etc.
On peut utiliser un sel d'aryle diazonium ou un mélange de sels d'aryle diazonium. Dans un mode de réalisation particulier, le film organique polymérique est obtenu par greffage d'un sel d'aryle diazonium.
La solution peut comprendre un ou plusieurs tensioactifs. Tout type de tensioactif connu de l'homme du métier pourra être ajouté dans la solution. Ainsi, un ou plusieurs tensioactifs peuvent être choisis parmi les tensioactifs anioniques, les tensioactifs cationiques, les tensioactifs zwittérioniques ou encore les tensioactifs non-ioniques.
De manière préférentielle, le sel d'aryle diazonium est soluble dans le solvant utilisé. Au sens de l'invention, le sel d'aryle diazonium est considéré comme soluble dans un solvant donné s'il demeure soluble jusqu'à une concentration de 0,5 M, i.e. que sa solubilité soit au moins égale à 0,5 M, dans les conditions normales de température et de pression. La solubilité est définie comme la composition analytique d'une solution saturée en fonction de la proportion d'un soluté donné dans un solvant donné. Elle peut notamment s'exprimer en molarité. Une solution contenant une concentration donnée de composé sera considérée comme saturée lorsque la concentration sera égale à la solubilité du composé dans ce solvant. Ainsi la solubilité peut être finie comme elle peut être infinie. Si la solubilité du composé est infinie, le composé est soluble en toute proportion dans le solvant considéré.
Selon un autre mode de réalisation particulier, le sel d'aryle diazonium peut avoir une faible solubilité dans le solvant, notamment un solvant aqueux comme l'eau. Selon ce mode de réalisation particulier de l'invention, la solution peut comprendre, de manière avantageuse, un ou plusieurs tensioactifs et/ou une ou plusieurs molécules cage.
On entend ainsi par « molécule cage » un composé capable d'inclure partiellement ou totalement un composé hôte, en l'occurrence un sel d'aryle diazonium utilisé, entraînant une modification des propriétés physico-chimiques, comme la solubilité, du composé hôte. On peut ainsi citer comme exemple de molécules cages pouvant être utilisées une cyclodextrine, un macrocycle tétrapyrazolique, un crytophane, ou encore un clathrate hydrate. Le choix du ou des sel(s) d'aryle diazonium utilisé pourra notamment être effectué en fonction du film organique polymérique greffé souhaité.
Un sel d'aryle diazonium utilisé dans la présente invention peut par exemple être choisi parmi les composés de formule (I) :
R-N2 +, A" (I)
dans laquelle :
A" représente un anion monovalent et
R représente un groupe aryle.
A titre d'exemple, l'anion monovalent A" des composés de formule (I) peut notamment être choisi parmi les anions inorganiques, notamment un ion halogénure, comme par exemple Γ, Br" ou CI", ou un ion halogénoborate, comme un ion tétrafluoroborate, un ion hydrogénosulfate, un ion dihydrogénophosphate, un ion nitrate ou encore un ion chlorate. L'anion monovalent A" peut également être choisi parmi les anions organiques tels que les alcoolates, les carboxylates, les perchlorates et les sulfates.
Le groupe aryle R des composés de formule (I) ci-dessus peut comprendre, de manière non limitative, un ou plusieurs cycles aromatiques ou hétéro-aromatiques, ce cycle ou l'un au moins de ces cycles pouvant être mono- ou polysubstitué. Un ou plusieurs cycles aromatiques ou hétéroaromatiques peut comprendre chacun de 3 à 8 atomes, le ou les hétéroatomes pouvant être N, O, P ou S. Le ou les substituants peuvent contenir un ou plusieurs hétéroatomes, tels que N, O, F, Cl, P, Si, Br ou S et/ou des groupes alkyles.
De manière préférentielle, R est choisi parmi les groupes aryles substitués par des groupements attracteurs d'électrons tels que N02, CO, CN, C02H, les esters et les halogènes. Les groupes R de type aryle particulièrement préférés sont les radicaux nitrophényle et phényle.
Comme composé de formule (I), il est particulièrement avantageux d'utiliser le tétrafluoroborate de phényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4-nitrophényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4-bromophényldiazonium, le chlorure de 2-méthyl-4- chlorophényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4-benzoylbenzènediazonium, le tétrafluoroborate de 4-cyanophényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4- carboxyphényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4-acétamidophényldiazonium, le tétrafluoroborate de l'acide 4-phénylacétique diazonium, le sulfate de 2-méthyl-4-[(2- méthylphényl)diazényl]benzènediazonium, le chlorure de 9,10-dioxo-9,10-dihydro-1 - anthracènediazonium, le tétrafluoroborate de 4-nitronaphtalènediazonium, et le tétrafluoroborate de naphtalènediazonium, le tétrafluoroborate de 4-méthyl- phényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4-carboxyméthylphényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4-chlorométhylphényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4- diéthylaminophényldiazonium, le chlorure de 4-aminophényldiazonium, le chlorure de 4-aminométhylphényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4-méthoxyphényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4-heptadécylfluorooctylphényldiazonium.
De manière particulièrement préférée, le groupe aryle du sel d'aryldiazonium est un groupe phényle, éventuellement mono- ou polysubstitué, de préférence par un groupe nitro, de sorte que le film organique polymérique qui est greffé soit un film d'un polyphénylène. Ce film peut notamment être un film d'un poly(nitrophénylène) si le groupe aryle est substitué par un groupe nitro, un film d'un poly(heptadécylfluorooctylphénylène) si le groupe aryle est substitué par un heptadécylfluorooctyle, ou un film d'un poly(méthoxyphénylène) si le groupe phényle est substitué par un groupe méthoxy.
La quantité de sel d'aryle diazonium présente dans la solution peut varier en fonction du souhait de l'utilisateur. Cette quantité est notamment liée à l'épaisseur de film organique polymérique désirée, par exemple de 5 à 500 nm, ainsi qu'à la quantité de sel(s) d'aryle diazonium qu'il est souhaitable d'intégrer au film. Ainsi, pour obtenir un film greffé sur l'ensemble de la surface utilisée, il faut employer une quantité minimale de sel d'aryle diazonium que l'homme du métier saura déterminer, notamment par des calculs d'encombrement moléculaire.
Le film primaire d'adhérence est formé lorsque la surface est recouverte par au moins un film organique polymérique greffé. Il est bien entendu possible d'employer tout moyen d'analyse pour contrôler la présence du primaire d'adhérence et déterminer son épaisseur, de tels moyens peuvent notamment être des mesures de spectrométrie infrarouge ou de spectroscopie de photoélectrons X et UV.
Comme précédemment mentionné, la solution mise en contact avec la surface métallique peut comprendre au moins un sel d'aryle diazonium lui-même, éventuellement en combinaison avec au moins un monomère polymérisable par voie radicalaire. La concentration en sel(s) d'aryle diazonium dans la solution est, de préférence, comprise entre 10"4 à 5.10"1 mol/L, de préférence entre 10"3 et 10"1 mol/L et, de préférence encore, entre 5.10"3 et 5.10"2 mol/L. La solution peut alternativement comprendre des précurseurs d'au moins un sel d'aryle diazonium, auquel cas ce sel d'aryle diazonium est formé in situ par réaction entre les précurseurs. Les précurseurs sont avantageusement présents dans la solution en des quantités suffisantes pour que leur réaction puisse conduire à la présence dans la solution du sel d'aryle diazonium en une concentration allant de 10"4 à 5.10"1 mol/L, de préférence de 10"3 à 10"1 mol/L et, de préférence encore, de 5.10"3 à 5.10"2 mol/L.
Ainsi, par exemple, il est possible d'obtenir la formation en solution d'un sel d'aryle diazonium comme le chlorure de 4-carboxyphényldiazonium, par réaction d'une arylamine, en l'espèce l'acide 4-aminobenzoïque, avec du nitrite de sodium en milieu acide.
La mise en contact de la solution comprenant au moins un sel d'aryle diazonium, seul ou en combinaison avec au moins un monomère polymérisable par voie radicalaire, avec la surface métallique peut être effectuée par tout moyen connu de l'homme du métier, notamment en fonction de la technique de greffage de film organique polymérique utilisée. De manière non limitative, la surface peut être immergée simplement dans la solution, ou alors la solution peut être pulvérisée sur la surface, par exemple à l'aide d'un pistolet électrostatique. La durée de mise en contact entre la solution et la surface métallique pour le greffage du film organique polymérique est en général très courte, par exemple de l'ordre de quelques minutes, voire d'une minute.
Les techniques de greffage covalent de film organique polymérique sur une surface conductrice ou semi-conductrice, notamment par réduction d'un sel d'aryle diazonium, ont fait l'objet de nombreuses recherches et sont bien connues de l'homme du métier. On peut ainsi se référer à la thèse « Greffage de films organiques par polymérisation radicalaire électro-amorcée en milieu aqueux dispersé » de Lorraine Tessier, Université Pierre et Marie Curie, octobre 2009, dans laquelle de nombreuses techniques de greffage sont mentionnées.
Toute technique de greffage, notamment par réduction d'au moins un sel d'aryle diazonium seul ou en combinaison avec au moins un monomère polymérisable par voie radicalaire, connue et adaptée à la présente invention, pourra ainsi être utilisée pour former un primaire d'adhérence pour peinture. L'homme du métier pourra par exemple choisir le procédé de greffage selon la surface métallique à recouvrir. L'homme du métier pourra adapter, selon la technique de greffage utilisée, les paramètres et les conditions opératoires devant être mises en place.
Un mode de réalisation particulier de l'invention concerne ainsi le greffage d'un film organique polymérique sur une surface métallique par réduction électrochimique du ou des sels d'aryles diazonium. Les procédés conduisant à la formation de film organique polymérique par électrogreffage sont connus de l'art antérieur. On peut par exemple se référer, pour ce procédé, au document « M. Delamar, R. Hitmi, J. Pinson, J.M. Savéant, Journal of the American Chemical Society 1992, 114, 5883-5884 ».
Ce procédé consiste en général à réduire, par un courant cathodique, les cations diazonium de sel d'aryle diazonium, en solution dans un solvant, en radicaux aryle. Les radicaux aryles ainsi formés peuvent ensuite réagir, de manière covalente, avec la surface sur laquelle doit être réalisé le greffage et former une couche organique de groupes aryle sur cette surface, éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes fonctionnels si le groupe aryle du ou des sel(s) d'aryle diazonium que l'on utilise est substitué par ce ou ces groupes fonctionnels.
En pratique, le greffage par réduction électrochimique de sels d'aryle diazonium peut être réalisé dans une cellule d'électrolyse comportant deux électrodes : une première électrode de travail, notamment la cathode, constituant la surface métallique destinée à recevoir le film, et une anode.
L'épaisseur du film organique polymérique peut être contrôlée par la concentration initiale en espèces électroactives, la valeur du potentiel maximum imposé et le temps de polarisation, ce dernier pouvant varier soit directement, c'est le temps d'une électrolyse, soit par le biais d'une vitesse de balayage en voltampérométrie, ou encore par le nombre de balayages dans le cas d'une voltampérométrie cyclique. En fonction des conditions expérimentales, l'épaisseur des films greffés par réduction électrochimique peut donc varier d'une monocouche de groupements aryles, dans le cas d'une utilisation de sel(s) d'aryle diazonium seul(s), à quelques centaines de nanomètres, éventuellement constitué de copolymères dans le cas d'une utilisation de sel(s) d'aryle diazonium en combinaison avec au moins un monomère polymérisable par voie radicalaire. Par ce procédé, le film est solidement greffé sur la surface.
Cette technique étant bien connue, l'homme du métier saura choisir le solvant adapté. Par exemple, le solvant utilisé pour ce procédé est de préférence un solvant organique comme un alcool, par exemple de l'éthanol ou du méthanol, l'acétonitrile ou le diméthylformamide, de préférence l'acétonitrile, mais il peut également s'agir d'un solvant aqueux, de préférence acide.
Un autre mode de réalisation particulier de l'invention concerne le greffage d'un film organique polymérique sur une surface métallique par réduction chimique d'au moins un sel d'aryle diazonium. On peut par exemple se référer, pour ce procédé, au document « Grafting polymers on surfaces: A new powerful and versatile diazonium salt-based one-step process in aqueous média, V. Mevellec, et al.Chemistry of Materials, 2007, 19(25), 6323 ».
Pour ce procédé, un réducteur chimique, par exemple l'acide hypophosphoreux (H3PO2), l'acide ascorbique, une poudre de fer ou l'hydroquinone, est en général ajouté à la solution de sel d'aryle diazonium.
Le choix de la combinaison sel d'aryle diazonium/réducteur chimique sera avantageusement effectué en fonction de leurs compatibilités.
Cette technique étant également bien connue, l'homme du métier saura choisir le solvant adapté. Le solvant utilisé pour ce procédé peut, par exemple, être un solvant organique comme un alcool, par exemple de l'éthanol ou du méthanol, l'acétonitrile ou le diméthylformamide, de préférence l'acétonitrile, mais il peut également s'agir d'un solvant aqueux, de préférence acide.
Selon ce procédé de réduction chimique de sel d'aryle diazonium, la mise en contact entre la surface métallique et la solution de sel d'aryle diazonium, seul ou en combinaison avec au moins un monomère polymérisable par voie radicalaire, est effectuée par immersion de la surface dans la solution.
D'autres procédés pouvant amorcer la réduction de sels d'aryle diazonium peuvent être utilisés afin d'effectuer le greffage de films organiques polymériques, comme par exemple le chauffage, l'éclairement sous rayons ultra-violets, la technique du bail milling ou encore l'ultrasonication.
Un autre mode de réalisation particulier concerne le greffage spontané d'un film organique polymérique. Selon ce mode de réalisation particulier, la simple mise en contact, soit par immersion soit par pulvérisation, entre la surface métallique et la solution de sel d'aryle diazonium remplace l'application d'un courant cathodique, l'introduction d'un réducteur chimique en solution ou de tout autre composant. Le greffage spontané des sels d'aryle diazonium sur les surfaces est un cas particulier du greffage électrochimique, et ne peut être effectué que pour certains matériaux, qui ont un potentiel de circuit ouvert, i.e. le potentiel adopté spontanément lors d'une immersion seule dans la solution comprenant le(s) sel(s) d'aryle diazonium, suffisamment cathodique dans une solution de sel d'aryle diazonium. En effet, il a été observé que ce greffage spontané se produisait car la surface, qu'elle soit conductrice ou semi-conductrice d'électricité, est, à son potentiel de circuit ouvert, suffisamment réductrice pour réduire spontanément les sels d'aryle diazonium, selon le même mécanisme que celui observé lors de la réduction électrochimique.
Ainsi, ce mode de réalisation particulier est de préférence appliqué sur une surface métallique comprenant un métal choisi parmi l'acier, le cobalt, le palladium, l'aluminium, le chrome, le titane, le nickel, le fer, le zinc ou le cuivre, de préférence choisi parmi le cobalt, le palladium, l'aluminium, le titane, le nickel, le fer, le zinc ou le cuivre. De préférence, la surface métallique comprend de l'aluminium, du titane ou du fer ou comprend de l'acier, de l'aluminium ou du titane.
Un autre mode de réalisation particulier concerne le greffage d'un film organique polymérique sur une surface métallique par réduction électro-assistée du sel d'aryle diazonium.
En général, ce procédé consiste en la mise en contact, notamment par immersion, de la surface avec une solution comprenant au moins un sel d'aryle diazonium dans un solvant organique (par exemple, le diméthylformamide, l'acétate d'éthyle, le diméthylacétide, l'acétonitrile, le diméthylsulfoxyde, le tétrahydrofurane ou des alcools comme l'éthanol ou le méthanol) ou dans un mélange de solvants aqueux et organique, tel qu'un mélange eau/éthanol, dans un rapport volumique allant de 30:70 à 50:50 et de préférence acide (par exemple par addition de HCI ou H2S04 pour un pH compris entre 1 et 2), l'ajout de protons favorisant la croissance du film. Pendant cette mise en contact, la surface conductrice ou semi-conductrice est également mise en contact physique avec un élément en un matériau conducteur de l'électricité présentant un potentiel standard d'oxydo-réduction inférieur au potentiel standard d'oxydo-réduction présenté par cette surface. La mise en contact avec l'élément conducteur modifie le travail de sortie de la surface par un contact ohmique, c'est-à-dire par un contact ayant une très faible résistance de contact. Ce contact ohmique permet l'extraction d'électrons de la surface, provoquant la réduction du sel d'aryle diazonium en radicaux aryle. Selon ce mode de réalisation particulier, même les métaux non réducteurs, comme les aciers inoxydables, peuvent conduire au greffage spontané des sels de diazonium.
Le film organique polymérique greffé par n'importe quelle technique de greffage sur la surface métallique permet ainsi de créer un primaire d'adhérence pour peinture. Le choix du procédé de greffage pourra, par exemple, être effectué selon la surface à recouvrir, et notamment selon la composition métallique.
Ainsi, selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le film organique polymérique est obtenu par un greffage d'au moins un sel d'aryle diazonium, seul ou en combinaison avec au moins un monomère polymérisable par voie radicalaire, choisi parmi une réduction électrochimique dudit au moins un sel d'aryle diazonium, une réduction chimique dudit au moins un sel d'aryle diazonium, un greffage spontané dudit au moins un sel d'aryle diazonium et une réduction électro-assistée dudit au moins un sel d'aryle diazonium.
Ces procédés de formation de films organiques polymériques par réduction de sel d'aryle diazonium ne sont nullement limitatifs. Tout autre procédé de greffage d'un film organique polymérique à une surface métallique, non décrit dans la présente demande et connu de l'homme du métier, peut également être utilisé dans le cadre de la présente invention afin de créer un primaire d'adhérence pour peinture.
Le film organique polymérique peut être obtenu par greffage d'au moins un sel d'aryle diazonium seul ou en combinaison avec au moins un monomère polymérisable par voie radicalaire.
Selon un mode de réalisation particulier, le film organique polymérique est obtenu par greffage d'au moins un sel d'aryle diazonium seul. Le film organique polymérique résultant est un film polyarylène. Selon ce mode de réalisation particulier, le film organique polymérique peut être obtenu par tout procédé connu de l'homme du métier, par exemple par un des procédés décrits ci-dessus. Ainsi, le film organique polymérique peut être obtenu par greffage d'au moins un sel d'aryle diazonium seul, ledit greffage étant effectué par un procédé choisi parmi une réduction électrochimique dudit au moins un sel d'aryle diazonium, une réduction chimique dudit au moins un sel d'aryle diazonium, un greffage spontané dudit au moins un sel d'aryle diazonium ou une réduction électro-assistée dudit au moins un sel d'aryle diazonium. Selon un autre mode de réalisation particulier, le film organique polymérique est obtenu par greffage d'au moins un sel d'aryle diazonium en combinaison avec au moins un monomère polymérisable par voie radicalaire. Le film organique polymérique résultant est un film copolymérique.
Selon ce mode de réalisation particulier, le solvant est de préférence un solvant protique, notamment choisi dans le groupe constitué par l'eau, l'acide acétique, les solvants hydroxylés comme le méthanol et l'éthanol, les glycols liquides de faible poids moléculaires tels que l'éthylèneglycol, et leurs mélanges. Selon une forme de réalisation particulière de l'Invention, le solvant protique peut être utilisé en mélange avec un solvant aprotique étant entendu que le mélange résultant présente les caractéristiques d'un solvant protique.
Les monomères polymérisables par voie radicalaire correspondent aux monomères susceptibles de polymériser en condition radicalaire après initiation par un amorceur. Dans le cadre de la présente invention, c'est le sel d'aryle diazonium qui sert d'amorceur. Parmi ces monomères, les monomères vinyliques sont particulièrement concernés, notamment les monomères décrits dans la demande de brevet français n ° FR 05 02516 ainsi que dans la demande de brevet français FR 2 860 523, délivrée sous le n ° FR 03 11491 . Les monomères particulièrement concernés sont les monomères solubles en toute proportion dans le solvant considéré. Cependant, les monomères solubles jusqu'à une certaine proportion dans le solvant, i.e. la valeur de leur solubilité dans ce solvant est finie, peuvent également être utilisés pour la présente invention. Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, les monomères polymérisables par voie radicalaire sont donc choisis parmi les monomères solubles en toute proportion dans le solvant protique.
Selon une forme de réalisation particulièrement avantageuse de l'invention, le ou les monomères vinyliques sont choisis parmi les monomères de formule (II) suivant
dans laquelle les groupes Ri à R4, identiques ou différents, représentent un atome monovalent non métallique tel qu'un atome d'halogène ou un atome d'hydrogène, ou un groupe chimique saturé ou insaturé, tel qu'un groupe alkyle, aryle, un groupe -COOR5 dans lequel R5 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en Ci-C6, nitrile, carbonyle, aminé ou amide.
Parmi les composés de formule (II) ci-dessus, on peut en particulier citer l'acide acrylique, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de butyle, le méthacrylate de propyle, le méthacrylate d'hydroxyéthyle, le méthacrylate d'hydroxypropyle, le méthacrylate de glycidyle ; le crotononitrile, le pentènenitrile, le crotonate d'éthyle et leurs dérivés ; les acrylamides et notamment les méthacrylamides d'amino-éthyle, propyle, butyle, pentyle et hexyle, les cyanoacrylates, les di-acrylates et di-méthacrylates, les tri- acrylates et tri-méthacrylates, les tétra-acrylates et tétra-méthacrylates (tels que le pentaérythritol tetraméthacrylate), le styrène et ses dérivés, le parachloro-styrène, le pentafluoro-styrène, la N-vinyl pyrrolidone, la 4-vinyl pyridine, la 2-vinyl pyridine, les halogénures de vinyle, d'acryloyle ou de méthacryloyle, le di-vinylbenzène (DVB), et plus généralement les agents réticulants vinylique ou à base d'acrylate, de méthacrylate, et de leurs dérivés. L'acide acrylique et le méthacrylate d'hydroxyéthyle sont particulièrement préférés pour leur bonne solubilité dans les solvants protiques, notamment dans l'eau.
Parmi les dérivés du crotononitrile, du pentènenitrile et du crotonate d'éthyle, on peut envisager d'autres composés tels que des esters, les acides correspondants ou les acides aminés liés par leur fonction aminé, aisément accessibles par de simples réactions chimiques connues de l'homme du métier.
Selon l'invention, et sauf indication contraire, les conditions normales de pression et de température (CNPT) correspondent à une température de 25 °C et à une pression de 1 .105 Pa.
La quantité de monomère polymérisable par voie radicalaire présent dans la solution électrolytique peut varier en fonction du souhait de l'expérimentateur. Selon une forme de réalisation avantageuse, cette concentration est comprise entre environ 0,1 M et 5 M.
Selon ce mode de réalisation particulier mettant en œuvre une solution d'au moins un sel d'aryle diazonium en combinaison avec au moins un monomère polymérisable par voie radicalaire, il est particulièrement avantageux d'avoir au moins un tensioactif dans la solution. L'intérêt du tensioactif réside dans sa capacité à former des micelles dans le solvant qui favorisent la croissance de macroradicaux, en les isolants du milieu extérieur, assurant ensuite la croissance du film. Ainsi, tout type de tensioactif connu de l'homme du métier et adapté au présent procédé pourra être ajouté dans la solution. Un ou plusieurs tensioactifs peuvent être choisis parmi les tensioactifs anioniques, les tensioactifs cationiques, les tensioactifs zwittérionique ou encore les tensioactifs non-ioniques. Parmi les tensioactifs préférés selon l'invention on peut citer les tensioactifs anioniques tels que les sulfonates, les ammoniums quaternaires et les tensioactifs non ioniques tels que les polyoxyéthylènes.
La quantité de tensioactifs éventuellement présente dans la solution est variable, et elle doit notamment être suffisante pour permettre la formation du film organique copolymérique. La quantité minimum de tensioactif peut être facilement déterminée en échantillonnant des solutions électrolytiques de composition identique mais de concentration variable en tensioactif. De manière générale la concentration en tensioactif est telle que la concentration micellaire critique (CMC) soit atteinte et qu'il puisse y avoir ainsi formation de micelles. La CMC d'un tensioactif peut être déterminée par les méthodes connues de l'homme du métier, par exemple par des mesures de tensions de surface. La concentration en tensioactif au sein de la solution est typiquement au moins égale à la CMC (Concentration Micellaire Critique) et généralement comprise entre 0,5 mM et 5 M environ, de préférence entre 0,1 mM et 150 mM environ. La concentration recommandée en tensioactif est usuellement de 10 mM.
Selon ce mode de réalisation particulier, le film organique polymérique peut être obtenu par tout procédé connu de l'homme du métier et adapté au présent cas. De préférence, le greffage dudit au moins un sel d'aryle diazonium en combinaison avec au moins un monomère polymérisable par voie radicalaire est effectué par un procédé choisi parmi une réduction électrochimique du sel d'aryle diazonium ou par une réduction chimique du sel d'aryle diazonium, notamment telles que décrites ci- dessus. La mise en contact est ainsi avantageusement effectuée par immersion de la surface métallique dans la solution.
D'une manière générale, le film organique polymérique greffé, c'est-à-dire soit le film polyarylène soit le film copolymérique, présente l'avantage de ne pas contenir d'ion métallique lourd, comme le chrome hexavalent, sous quelque degré d'oxydation que ce soit. Les sels de diazonium utilisés pour le greffage du film organique polymérique ne sont pas, en outre, des composés toxiques. Tout type de peinture adapté pourra être appliqué en revêtement sur la surface métallique. Le type de peinture appliqué sera en général adapté selon la nature du groupement chimique porté par le(s) sel(s) de diazonium.
De manière illustrative et nullement limitative, il peut s'agir d'une peinture de finition, par exemple de type époxy, par exemple une peinture époxy base aqueuse, ou une peinture de type vinylique, acrylique ou polyuréthane, de préférence en base aqueuse. La peinture peut également être une peinture primaire, c'est-à-dire une sous-couche qui améliore l'adhérence de la peinture de finition. Il s'agit par exemple d'un primaire époxydique. Il peut également s'agir d'un primaire de type vinylique, acrylique ou polyuréthane. Selon une alternative, la peinture primaire est de base aqueuse, par exemple de type époxy P60 (peinture primaire époxidique hydrodiluable à base de chromate de strontium, commercialisée par Mapaero). Selon une autre alternative, la peinture primaire est de base organique, par exemple base cétone comme le type CA7521 (commercialisée par Pittsburgh Plate Glass).
Ainsi, tous les domaines dans lesquels des revêtements de peinture sont appliqués sont concernés par la présente invention. L'utilisation d'un film organique polymérique, pouvant être obtenu par greffage d'au moins un sel d'aryle diazonium seul ou en combinaison avec au moins un monomère polymérisable par voie radicalaire, comme primaire d'adhérence pour peinture sur surface métallique peut ainsi par exemple concerner les domaines de l'aéronautique, l'aérospatial, l'automobile, le nucléaire, la construction etc.
De manière avantageuse, un film organique polymérique greffé peut remplacer des traitements de surface, en particulier ceux habituellement mis en œuvre pour former un primaire d'adhérence avant peinture, ou bien être utilisé en complément de ceux-ci. Un film organique polymérique greffé, conforme à la présente invention, peut par exemple remplacer ou être utilisé en complément d'une oxydation anodique chromique ou un décapage sulfo-chromique, une conversion chimique avec ou sans chrome, une passivation, ou une étape de réactivation mise en œuvre après un de ces traitements de surface.
Les traitements de surface connus jusqu'ici, et mettant en œuvre des composés minéraux, notamment les traitements de surface à base de chrome hexavalent, nécessitent une application rapide de la peinture, généralement dans les 24h au maximum, après que le traitement de surface ait été effectué, faute de quoi le primaire d'adhérence formé par le traitement n'est plus efficace et une étape de réactivation par un nouveau traitement de surface est nécessaire. En d'autres termes, l'application de la peinture doit se faire dans les 24h qui suivent le traitement de la surface (en stockage non contrôlé) pour conserver une adhérence de la peinture de grade 0. Or, il a été mis en évidence qu'une surface métallique, comprenant un primaire d'adhérence conforme à l'invention, présente une très bonne adhérence à la peinture, classée au grade 0, que ce soit en voie sèche ou humide, selon la norme NF EN ISO 2409 (Avril 2003), et ce quelque soit le délai d'application de la peinture après greffage du primaire d'adhérence à la surface.
L'utilisation d'un primaire d'adhérence conforme à l'invention présente donc l'avantage de fournir une surface stable dans le temps, en particulier pendant une durée minimale de 500h. L'application de la peinture peut ainsi se faire au-delà du délai de 24h (en stockage non contrôlé), jusqu'ici recommandé, sans perte de performance de l'adhérence de la peinture. On peut donc aisément stocker des surfaces greffées d'un primaire d'adhérence conforme à l'invention avant d'appliquer la peinture
La présente invention présente ainsi l'avantage de supprimer les contraintes de temps habituellement présentes après les traitements de surface appliqués sur des surfaces métalliques, en fournissant une surface stable dans le temps, en particulier pendant une durée minimale de 500h, après greffage du primaire d'adhérence selon l'invention. L'application d'un primaire d'adhérence conforme à l'invention sur une surface métallique ne nécessite pas une application proche, voire immédiate de la peinture et il n'est pas nécessaire de réactiver la surface métallique, aucune contrainte de temps n'étant présente pour appliquer la peinture après formation du primaire d'adhérence sur la surface métallique.
Le primaire d'adhérence selon l'invention pourra par exemple être utilisé lors de la fabrication de pièces mécaniques, pour lesquelles des opérations de finition ou de montage doivent être effectuées par le fabricant de la pièce avant l'application de peinture. L'utilisation du primaire d'adhérence selon la présente invention évite les étapes de réactivation, voire de détraitement et retraitement, nécessaires une fois dépassé le délai de quelques heures pour appliquer la peinture après un traitement de surface à l'aide de composés minéraux.
En outre, il a été mis en évidence qu'une surface greffée d'un primaire d'adhérence selon l'invention, et sur laquelle un revêtement de type peinture a été appliqué, est également résistante à la corrosion sur une longue durée, en particulier sur une durée d'au moins 500h, voire d'au moins 2000h, avec un test au brouillard salin selon la norme NF EN ISO 9227 (Septembre 2012).
Un objet de l'invention concerne enfin un procédé d'application d'une peinture sur une surface métallique, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
- traitement de ladite surface métallique par formation d'un film organique polymérique, pouvant être obtenu par greffage d'au moins un sel d'aryle diazonium seul ou en combinaison avec au moins un monomère polymérisable par voie radical aire,
application de la peinture sur ledit film organique polymérique formé sur la surface métallique.
Le traitement de la surface métallique par formation d'un film organique polymérique, pouvant être obtenu par greffage d'au moins un sel d'aryle diazonium seul ou en combinaison avec au moins un monomère polymérisable par voie radicalaire, peut se faire comme précédemment décrit, notamment par tout procédé de greffage d'au moins un sel d'aryle diazonium décrit ou connu de l'homme du métier.
Des exemples non limitatifs de réalisation de l'invention sont décrits ci-après. FIGURES
Figure 1 : Spectres infra-rouge des couches polynitrophénylène (PNP) obtenues sur acier inoxydable a) après 20s de chronoampérométrie, b) après 60s de chronoampérométrie.
Figure 2 : Spectres d'échantillons obtenus par analyse XPS a) acier inoxydable non traité (« inox vierge ») et b) acier traité (« inox traité ») en chronoampérométrie (60s) après rinçage ultrasons/DMF.
EXEMPLE 1 : Greffage de films de polynitrophénylène sur surface métallique par différents procédés de réduction de sel d'aryle diazonium.
Les expériences qui suivent ont été réalisées dans des conditions normales de pression, en utilisant une solution comprenant un sel d'aryle diazonium commercial, du nitrobenzène diazonium tétrafluoborate (NBDT), et de l'eau. Le pH de la solution a été ajusté entre 1 et 2 par ajout d'une solution d'acide sulfurique H2SO4 à 50% (en volume). Les films formés sont des films de polynitrophénylène (PNP). En ce qui concerne la réduction par voie électro-assistée (cf. point b), le sel d'aryle diazonium (NBDT) a été dissous à 8.10"3 mol.l"1 dans un mélange de solvant eau/éthanol (50/50 en volume) acide (H2S04 pour un pH compris entre 1 et 2).
Des surfaces métalliques en acier inoxydable ou en aluminium ont été utilisées. a) Réduction électrochimique
Le dispositif électrochimique employé était constitué d'un redresseur de courant et de deux électrodes immergées dans une cellule électrochimique.
Concernant les électrodes, la cathode est la surface métallique en acier inoxydable et l'anode est une plaque de graphite (graphite S100,500*250*7mm) ou une plaque d'acier inoxydable, de type Z10-CNT-18-11 . Un générateur de courant (alimentation stabilisée à découpage secteur 12V-10A/1 A, équipé compteur T+j au 1 /1000ème AH, Type MX_12-10/DS-1 ) est utilisé. Les électrodes sont immergées dans la solution précédemment décrite. Une imposition du courant chronoampérométrique avec une différence de potentiel de 1 .7 V durant 1 min a été utilisée.
Une chronoampérométrie de 20s ou de 60s a ainsi été appliquée.
Afin de s'assurer du caractère covalent du greffage du sel de diazonium sur la surface métallique, les échantillons sont soumis aux ultrasons (US) dans du diméthylformamide (DMF). Cette opération permet également, d'éliminer la matière précipitée en surface au cours de la synthèse.
Afin de déterminer l'identité chimique d'un matériau, les échantillons sont analysés par spectroscopie IR couplée à la technique d'ATR (« attenuated total réflectance »).
Certains échantillons ont également été analysés par spectrométrie des photoélectrons X (XPS).
Le tableau 1 présente les principales bandes d'absorption IR d'un film de polynitrophénylène (PNP).
Nombre d'onde en Vibrations Attributions
cm'1
1600 vC=C cycle aromatique (Φ-Ν02) 1530 vas N02 groupement nitro (Φ-Ν02)
1350 vs N02 groupement nitro (Φ-Ν02)
Tableau 1 : Attribution des bandes d'absorption IR d'un film de polynitrophénylène
(PNP) synthétisé par électroinitiation. Les figures 1 et 2 donnent les résultats des analyses IR et XPS obtenus sur le film de polynitrophénylène synthétisé par réduction électrochimique du NBDT.
Les résultats obtenus sont satisfaisants comme le montre la figure 1 . En effet, on retrouve les trois bandes d'absorption caractéristiques du polynitrophénylène identifiées dans le tableau 1 , montrant ainsi que le greffage a bien eu lieu. La bande à 1350cm"1 est la plus intense (bande la plus caractéristique des groupements nitro).
Après 20s de chronoampérométrie, l'épaisseur du film de PNP formé était de 5-1 Onm. Après 60s, elle était de 25-35 nm.
Ainsi, la surface métallique, avec analyse par spectrométrie infrarouge, a mis évidence des intensités des bandes IR caractéristiques du polynitrophénylène de 3 à 5 fois plus importantes après 60s de chronoampérométrie qu'après 20s de chronoampérométrie. b) Réduction électro-assistée
Un protocole à anode sacrificielle comme décrit dans la littérature, et notamment dans le document Mesnage et al. «Grafting polyphenyl-like films on metallic surfaces using galvanic anodes», RSC Adv., 2013, 3, 13901 -13906, a été mis en place pour la réduction de sel de diazonium par voie électro-assistée.
La solution est portée à 60 °C. La surface en acier inoxydable 316 L a été mise en contact ohmique avec une pièce de zinc ou de zirconium (anode) et immergé dans la solution durant 1 h. Après greffage, la surface a été séparée de l'élément conducteur, puis rincé successivement à l'eau, à l'éthanol, à l'acétone et au diméthylformamide sous ultrasons (5 minutes) et séché avec un flux d'azote.
Des analyses des différents échantillons ont été effectuées par spectrométrie IR et/ou par mesure d'angle de contact AC (goutte d'eau de 2 . déposée sur la surface), sachant que les angles de contact des lames d'acier inoxydable vierges (c'est-à-dire avant greffage) étaient de 55°, et/ou par mesure d'épaisseur. Les différents paramètres testés ainsi que les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 2.
"Valeurs estimées
Tableau 2 : greffage de films de polynitrophénylène par assistance galvanique
Le tableau 2 montre que le procédé par réduction électro-assistée peut être mis en œuvre avec une grande diversité de combinaisons de paramètres opératoires. II est très performant, notamment lorsque le sel d'aryldiazonium est dissous dans de l'acétonitrile. Toutefois, il peut également très bien fonctionner avec un mélange de solvants aqueux et organique tel qu'un mélange eau/éthanol 50:50 (en volume), notamment acidifié.
En outre, la valeur de l'angle de contact caractéristique d'un film de PNP traduit une certaine homogénéité du revêtement. c) Réduction spontanée
L'aluminium se montre très réactif vis-à-vis du sel d'aryle diazonium (NBDT) et permet le greffage spontané d'un film.
Deux solutions (1 ) et (2) comprenant le sel d'aryle diazonium ont été préparées respectivement à partir de solutions d'acide H2S04 à 0,5 mol/L et 2 mol/L. Les solutions ont ensuite été pulvérisées sur différentes surfaces en aluminium.
Trois types d'aluminium ont ainsi été testés : AI2024T3, Al 5086 et Al 6061 .
Des analyses des différents échantillons ont été effectuées par spectrométrie IR. Les résultats sont présentés dans le tableau 3. L'analyse se porte sur la bande de longueur d'onde de 1348 cm"1, la plus caractéristique du N02, ainsi que sur celle de longueur d'onde de 1525 cm"1 (cf. tableau 1 ).
Tableau 3 : Analyse infra-rouge (IR) du film de polynitrophénylène sur différents types d'aluminium par réduction spontanée.
L'intensité des bandes IR traduit, en première approximation l'épaisseur des revêtements greffés. Les résultats du tableau 3 montrent ainsi que le mode spontané conduit à des films greffés relativement épais (environ 40-50 nm), notamment pour la solution (2), en surface des différents types d'aluminium.
EXEMPLE 2 : Essais d'application de peinture sur des films de polynitrophénylène obtenus sur différentes surfaces métalliques par réduction électrochimique de sel d'aryle diazonium.
Le contrôle de l'adhérence a été réalisé dans ces essais par sectionnement (quadrillage), combiné à un test d'arrachement à l'adhésif selon la norme de référence NF EN ISO 2409 (Avril 2003). L'échelle va du grade 0 (aucun arrachement constaté) au grade 5 (plus de 65 % du revêtement est arraché). La norme aérospatiale impose par exemple le grade 0 aux matériaux utilisés dans ce domaine.
Des essais au brouillard salin ont également été effectués. Les essais au brouillard salin sont particulièrement utiles pour détecter les discontinuités, du type pores ou autres défauts, de certains revêtements métalliques, organiques, d'oxydes anodiques ou de couches de conversion. Cette méthode permet également de vérifier une tenue en corrosion de la surface. L'essai au brouillard salin neutre, selon la norme de référence NF EN ISO 9227 (Septembre 2012), est une méthode selon laquelle une solution de chlorure de sodium à 5%, dans une gamme de pH de 6.5 à 7.2, est pulvérisée sur la surface testée dans un environnement contrôlée.
Une surface métallique traitée avant peinture par un procédé d'oxydation anodique chromique non colmaté permet d'obtenir une bonne tenue à la corrosion, en particulier une durée d'exposition sans décollement ni corrosion supérieure à 2000h.
Cependant, pour obtenir ces performances, il est nécessaire d'appliquer la peinture sous un délai de 24h après un procédé d'oxydation anodique chromique non colmaté. Au-delà, les pores formés à la surface "se ferment" dans le temps, ce qui diminue les performances d'adhérence peinture. Une étape de réactivation de la surface doit alors être effectuée. Généralement, passé un délai de 168h, un détraitement et un retraitement de la surface, par exemple par un autre procédé d'oxydation anodique chromique non colmaté, sont obligatoires.
Un essai a montré qu'un primaire d'adhérence (film polyarylène) conforme à l'invention permet d'avoir une adhérence de grade 0 de la peinture à la surface métallique en aluminium brut, c'est-à-dire ayant simplement été dégraissée, greffée d'un primaire d'adhérence, 500h au moins après formation du primaire d'adhérence sur la surface métallique. Six essais de revêtement d'une peinture époxy à base aqueuse (P60, peinture primaire époxidique hydrodiluable à base de chromate de strontium) et d'une peinture de finition époxy (F70, peinture époxidique hydrodiluable satinée) ont été effectués sur trois types de surfaces métalliques différentes ayant été recouvertes de films primaires d'adhérence obtenus par greffage de polynitrophénylène après réduction électrochimique du NBDT.
Trois surfaces métalliques ont ainsi été testées : une surface en aluminium 2024 (alliage d'aluminium comprenant de l'aluminium, environ 4,5% de cuivre, 1 ,5% de magnésium et 0,5% de manganèse), une surface en titane TA6V (alliage de titane comprenant du titane, 6% aluminium et 4% de vanadium) et une surface en acier inoxydable.
L'essai a porté sur différents états des surfaces greffées du primaire d'adhérence selon l'invention, tels que de l'aluminium brut (« aucun » traitement), de l'aluminium avec conversion chimique avec chrome VI (conversion utilisant de l'alodine 1200) et sans chrome VI, du titane brut et du titane avec anodisation sulfurique (OAT) et de l'acier inoxydable avec passivation à base de bichromate de potassium. Des surfaces greffées d'un film organique polymérique ont ainsi également subi, en plus du greffage d'un film PNP conforme à l'invention, des traitements connus à base de chrome hexavalent (conversion chimique avec alodine 1200, passivation) et des traitements alternatifs connus sans chrome hexavalent (OAT, conversion chimique sans chrome hexavalent).
Chaque essai a été apprécié selon l'aspect de la surface après greffage du primaire d'adhérence selon l'invention et avant application de la peinture, l'adhérence de la peinture à sec (effectué sur échantillon sec), l'adhérence de la peinture par voie humide (effectué sur échantillon humide) et la tenue en brouillard salin (notamment indicatif de la corrosion).
Les résultats, après peinture, sont présentés dans le tableau 4.
Aluminium Aluminium Aluminium Titane Titane
Caractérisation Acier Inox brut 2024 brut 2024 brut 2024 TA6V TA6V
Conversion Conversion
Traitement de
avec aucun sans aucun OAT passivation la surface
chrome VI chrome VI
Aspect surface
après greffage Incolore Jaune Incolore
- jaune Jaune du primaire mat mat mat
d'adhérence
Adhérence
Grade 0 Grade 0 Grade 0 Grade 0 Grade 0 Grade 0 peinture à sec Adhérence Non Non Non
Grade 0 Grade 0 Grade 0
humide déterminé déterminé déterminé
Tenue en Non Non
>2000 H >2000h >500h >2000 H brouillard salin déterminé déterminé
Tableau 4 : Caractérisation de surfaces peintes, ayant subi ou non un traitement de surface préalable, et ayant été greffées d'un film PNP conforme à l'invention. Les résultats du tableau 4 montrent que les surfaces, ayant un primaire d'adhérence conforme à l'invention, c'est à dire un film de polynitrophénylène formé par greffage de sels d'aryle diazonium, et n'ayant pas subi d'autre traitement, présentent une résistance à la corrosion supérieure à 500h, voire à 2000h.
En outre, en terme d'adhérence, les essais sans traitement préalable avec ou sans chrome ont produit des surfaces caractérisées par un grade 0, selon la norme NF EN ISO 2409 (Avril 2003). Un primaire d'adhésion conforme à l'invention permet ainsi d'obtenir des performances d'adhérence équivalentes, voire meilleures, par rapport aux performances obtenues avec un traitement de surface connu supplémentaire.
Les films organiques polymériques, en l'occurrence un film de polynitrophénylène dans ces essais, obtenus par greffage de sel d'aryle diazonium, permettent donc de former un primaire d'adhérence sur les surfaces métalliques pouvant ainsi remplacer, de façon simple, les traitements de surface au chrome hexavalent, ou les traitements de surface alternatifs déjà connus de l'homme du métier.
Les essais décrits mettent par exemple en évidence qu'un film organique polymérique greffé peut remplacer en tant que promoteur d'adhérence une conversion avec ou sans chrome, notamment sur aluminium, une anodisation sulfurique (OAT), notamment sur titane, une passivation à base de bichromate de potassium, notamment sur de l'acier inoxydable, ou une étape de réactivation mise en place après un de ces traitements.
Un essai a été effectué après application de peinture (P60 et F70) sur une surface métallique en aluminium 2024, greffée d'un primaire d'adhérence conforme à l'invention, c'est à dire un film de polynitrophénylène formé par greffage de sels d'aryle diazonium (NBDT), et n'ayant pas subi d'oxydation anodique non colmaté.
Après plus de 2000h d'exposition, il n'apparaît aucun décollement, aucune apparition de cloques autour de la rayure.
A titre indicatif, les exigences aéronautiques pour les traitements d'oxydation anodique non colmaté avec peinture sont de 1000 h à 3000h d'exposition sans corrosion, sans cloque et sans pelage du revêtement organique de peinture au-delà de 1 .25 mm de chaque côté des rayures. EXEMPLE 3 : Greffage de films de polynitrophénylène sur aluminium par réduction électrochimique et application de peinture sur les films de polynitrophénylène obtenus.
Le dispositif électrochimique employé était constitué d'un redresseur de courant et de deux électrodes immergées dans une cellule électrochimique.
Concernant les électrodes, la cathode est une surface métallique en aluminium 2024 usinée de 125 mm x 80 mm, préalablement dégraissée au bicarbonate de soude ou par jet d'acétone puis rincée à l'eau, et l'anode est une plaque de graphite (130mmx120mm) dont la dimension doit être supérieure à la surface à recouvrir. Un générateur de courant (alimentation stabilisée à découpage secteur 12V-10A/1 A, équipé compteur T+j au 1 /1000ème AH, Type MX_12-10/DS-1 ) est utilisé. Les électrodes ont été immergées à température ambiante dans une solution comprenant un sel d'aryle diazonium commercial, du nitrobenzène diazonium tétrafluoborate ou tétrafluoroborate de 4-nitrophényldiazonium (NBDT), et de l'eau et de l'acide sulfurique H2S04 à 50% (volumique) ajouté de manière à ajuster la concentration en H2S04 souhaitée. Après rinçage, la surface a été séchée par air comprimé.
Les différents paramètres concernant les solvants utilisés pour la préparation de la surface avant greffage, la concentration en nitrobenzène diazonium tétrafluoborate ([NBD]), en acide sulfurique ([H2S04]), la tension appliquée, l'intensité finale, la durée de traitement et le solvant utilisé pour le rinçage après traitement sont détaillés dans le tableau 5.
Après 48h, la surface a été mise en peinture avec une couche de primaire P60 (peinture primaire époxidique hydrodiluable à base de chromate de strontium, commercialisée par Mapaero). Après application de la couche de primaire P60, celle- ci est désolvantée pendant 10 min à température ambiante puis polymérisée à 60 °C durant 15 min. Une couche de finition F70 (peinture époxidique hydrodiluable satinée, commercialisée par Mapaero) est ensuite appliquée directement et celle-ci est également polymérisée (80 °C, 60 min).
Pour la comparaison, une surface en aluminium 2024 préalablement dégraissée au bicarbonate de soude a été directement mise en peinture sans greffage de sels d'aryle diazonium (essai numéro 9 dans le tableau 5).
Toutes les synthèses conduisent à des revêtements visibles à l'œil nu (épaisseur d'environ 30 à 50 nm).
Des tests d'adhésion ont été effectués entre 24h et 72h après la mise en peinture selon la norme ISO 2409 en adhérence sèche et humide.
Pour les tests d'adhérence sèche, l'échantillon est quadrillé manuellement avec un outil normé comportant six griffes métalliques espacées d'1 mm. Si on obtient le grade G0, un scotch normé est alors appliqué avec un rouleau puis arraché manuellement et le grade de nouveau observé.
Pour les tests d'adhérence humide, les échantillons ont été immergés durant
14 jours dans une eau déminéralisée (Température 23° +/-2°C, conductivité inférieure à 20μ5/οιτι, pH compris entre 5 et 7). A la suite de cette immersion, les échantillons ont été séchés à l'air libre durant 24h, pour ensuite subir un essai de quadrillage tel que décrit pour le test d'adhérence sèche (6x 6 espacée de 1 mm).
Les résultats des tests d'adhésion effectués selon la norme ISO 2409 en adhérence sèche et humide sont présentés dans le tableau 5.
Des tests de brouillard salin selon la norme ISO 9227 ont également été effectués entre 24h et 72h après la mise en peinture. Des rayures en forme de croix ont ainsi été effectuées manuellement à travers la peinture sur les échantillons à tester. Celles-ci ont ensuite été placées dans une enceinte climatique avec un angle d'inclinaison d'environ 20° par rapport à l'horizontale. Une solution de chlorure de sodium à 5%, dans une gamme de pH de 6.5 à 7.2, est pulvérisée sur la surface testée dans un environnement contrôlé. L'apparition de bulles ou de décollement de peinture en fonction du temps d'immersion dans l'enceinte est alors observée.
Les résultats des tests au brouillard salin effectués sur certains échantillons selon la norme ISO 9227, comme décrit à l'exemple 2, sont également présentés dans le tableau 5.
Tableau 5
Comme visible au tableau 5, les adhésions sèche et humide des surfaces en aluminium 2024, ayant un primaire d'adhérence conforme à l'invention, c'est à dire un film de polynitrophénylène formé par réduction électrochimique de sels d'aryle diazonium, sont maximales (grade 0), comme pour l'échantillon de référence n'ayant reçu aucun primaire d'adhérence selon l'invention (essai n °9). Par ailleurs, la tenue au brouillard salin est supérieure à 2000h pour les échantillons selon l'invention, i.e. les échantillons ayant un primaire d'adhérence, ce qui est supérieur aux exigences de la norme ISO 9227. En revanche, la tenue au brouillard salin de l'échantillon de référence n'ayant reçu aucun primaire d'adhérence selon l'invention (essai n °9) n'est que de 1392h, ce qui est inférieur aux exigences de la norme ISO 9227. EXEMPLE 4 : Greffage de films de polynitrophénylène sur aluminium par réduction spontanée (immersion chimique) et application de peinture sur les films de polynitrophénylène obtenus. Après dégraissage d'une surface en aluminium 2024 (usinée) (125 mm x 80 mn), la surface en aluminium est immergée à température ambiante (+/-20°C) dans une solution constituée d'un sel d'aryle diazonium commercial, du nitrobenzène diazonium tétrafluoborate ou tétrafluoroborate de 4-nitrophényldiazonium (NBDT), d'eau, et d'acide sulfurique H2S04 à 50% (volumique) ajouté de manière à ajuster la concentration en H2S04 souhaitée. Un greffage spontané s'effectue sur la surface d'aluminium 2024 grâce à la différence de potentiel électrochimique entre la surface et le sel de diazonium. Après rinçage, la surface a été séchée par air comprimé.
Les différents paramètres concernant les solvants utilisés pour la préparation de la surface avant greffage, la concentration en nitrobenzène diazonium tétrafluoborate ([NBD]), en acide sulfurique ([H2S04]), la durée de traitement et le solvant utilisé pour le rinçage après traitement sont détaillés dans le tableau 6.
Après 48h, la surface a été mise en peinture avec une couche de primaire P60. Après application de la couche de primaire P60, celle-ci est désolvantée pendant 10 min à température ambiante puis polymérisée à 60 °C durant 15 min. Une couche de finition F70 est ensuite appliquée directement et celle-ci est également polymérisée (80 °C, 60 min). Pour la comparaison, une surface en aluminium 2024 préalablement dégraissée au bicarbonate de soude a été directement mise en peinture sans greffage de sels d'aryle diazonium (essai numéro 9 dans le tableau 6).
Toutes les synthèses conduisent à des revêtements visibles à l'œil nu (épaisseur d'environ 30 à 50 nm).
Des tests d'adhésion selon la norme ISO 2409 en adhérence sèche et humide et des tests au brouillard salin selon la norme ISO 9227 ont été effectués entre 24h et 72h après la mise en peinture comme décrit à l'exemple 3. Les résultats sont présentés dans le tableau 6.
Tableau 6
Comme visible au tableau 6, les adhésions sèche et humide des surfaces en aluminium 2024, ayant un primaire d'adhérence conforme à l'invention, c'est à dire un film de polynitrophénylène formé par réduction spontanée de sels d'aryle diazonium (immersion chimique), sont maximales (grade 0), comme pour l'échantillon de référence n'ayant reçu aucun primaire d'adhérence selon l'invention (essai n °9).
Par ailleurs, la tenue au brouillard salin est bien supérieure à 2000h pour les échantillons selon l'invention, i.e. les échantillons ayant un primaire d'adhérence, ce qui est largement supérieur aux exigences de la norme ISO 9227. En revanche, la tenue au brouillard salin de l'échantillon de référence n'ayant reçu aucun primaire d'adhérence selon l'invention (essai n °9) n'est que de 1392h, ce qui est inférieur aux exigences de la norme ISO 9227. Enfin, il a été vérifié que le délai d'attente entre le greffage de sels d'aryle diazonium et la mise en peinture ne modifiait pas les résultats concernant l'adhérence humide et l'adhérence sèche. Ainsi, une solution comprenant un sel d'aryle diazonium commercial, du nitrobenzène diazonium tétrafluoborate (10 mM NBDT) a été préparée à partir d'une solution d'acide H2S04 à 50% (volumique) (1 M).
Après dégraissage à l'acétone et rinçage à l'eau, des surfaces métalliques en aluminium 2024 de 125 mm x 80 mm ont été immergées à température ambiante (+/- 20 °C) dans une solution de sel d'aryle diazonium telle que précédemment décrite. Un greffage spontané s'effectue ainsi sur la surface en aluminium 2024 grâce à la différence de potentiel électrochimique entre la surface et le sel de diazonium.
Environ 2 min après, les surfaces ont été rincées à l'eau, puis à l'acétone, puis de nouveau à l'eau afin de stopper la réaction, puis ont été séchées par air comprimé.
Les surfaces ont ensuite été mises en peinture de la même façon que décrit précédemment, après différents délais d'attente. Ainsi, une surface A a été mise en peinture 24h après le greffage spontané de sel d'aryle diazonium. Une surface B a été mise en peinture 30 jours après le greffage spontané de sel d'aryle diazonium.
Un test d'adhésion tel que décrit à l'exemple 3 a été effectué 24h après les mises en peinture selon la norme ISO 2409 en adhérence sèche et humide.
L'adhérence sèche et l'adhérence humide des surfaces A et B sont de grade
G0 selon la norme ISO 2409, ce qui démontre que la surface ayant reçu un primaire d'adhérence selon l'invention est stable dans le temps et conserve ses performances adhésives. Il n'y a donc plus de contrainte d'application rapide de la peinture comme avec les procédés alternatifs connus.
Ce résultat est extrapolable aux autres types de surfaces métalliques, quelque soit la méthode de greffage de sel d'aryle diazonium, la surface obtenue étant structurellement la même dans tous les cas, c'est-à-dire une surface de film organique polymérique. EXEMPLE 5 : Greffage de films de polynitrophénylène sur acier inoxydable par réduction électrochimique et application de peinture sur les films de polynitrophénylène obtenus. Le dispositif électrochimique employé était constitué d'un redresseur de courant et de deux électrodes immergées dans une cellule électrochimique.
Concernant les électrodes, la cathode est une surface métallique en acier inoxydable Z10CNT 18-11 de 150 mm x 80 mm préalablement dégraissée au bicarbonate de soude puis rincée à l'eau et l'anode est une plaque de graphite (130mmx120mm) dont la dimension doit être supérieure à la surface à recouvrir. Un générateur de courant (alimentation stabilisée à découpage secteur 12V-10A/1 A, équipé compteur T+j au 1 /1000ème AH, Type MX_12-10/DS-1 ) est utilisé. Les électrodes ont été immergées à 20 °C dans une solution comprenant un sel d'aryle diazonium commercial, du nitrobenzène diazonium tétrafluoborate (3,7 mM NBDT), et de l'eau et de l'acide sulfurique H2S04 à 50% (volumique) ajouté de manière à ajuster la concentration en H2S04 souhaitée. Après rinçage, la surface a été séchée par air comprimé.
Les différents paramètres concernant les solvants utilisés pour la préparation de la surface avant greffage, la concentration en nitrobenzène diazonium tétrafluoborate ([NBD]), en acide sulfurique ([H2S04]), la tension appliquée, l'intensité finale, la durée de traitement et le solvant utilisé pour le rinçage après traitement sont détaillés dans le tableau 7.
Après 48h, la surface a été mise en peinture avec une couche de primaire P60. Après application de la couche de primaire P60, celle-ci est désolvantée pendant 10 min à température ambiante puis polymérisée à 60 °C durant 15 min. Une couche de finition F70 est ensuite appliquée directement et celle-ci est également polymérisée (80 °C, 60 min). Pour la comparaison, une surface en acier inoxydable Z10CNT 18-11 préalablement dégraissée au bicarbonate de soude a été directement mise en peinture sans greffage de sels d'aryle diazonium (essai numéro 39 dans le tableau 7).
Toutes les synthèses conduisent à des revêtements visibles à l'œil nu (épaisseur d'environ 30 à 50 nm).
Des tests d'adhésion selon la norme ISO 2409 en adhérence sèche et humide et des tests au brouillard salin selon la norme ISO 9227 ont été effectués entre 24h et 72h après la mise en peinture comme décrit à l'exemple 3. Les résultats sont présentés dans le tableau 7.
Tableau 7
Comme visible au tableau 7, les adhésions sèche et humide des surfaces en acier inoxydable Z10CNT 18-11 , ayant un primaire d'adhérence conforme à l'invention, c'est à dire un film de polynitrophénylène formé par réduction électrochimique de sels d'aryle diazonium, sont maximales (grade 0), alors que l'échantillon de référence n'ayant reçu aucun primaire d'adhérence selon l'invention ne présente qu'une adhésion humide de grade G1 (essai n °39).
Par ailleurs, la tenue au brouillard salin est supérieure à 2000h pour les échantillons selon l'invention, i.e. les échantillons ayant un primaire d'adhérence, ce qui est supérieur aux exigences de la norme ISO 9227.
EXEMPLE 6 : Greffage de films de polynitrophénylène sur acier inoxydable par réduction spontanée (immersion chimique) et application de peinture sur les films de polynitrophénylène obtenus.
Après dégraissage d'une surface en acier inoxydable Z10CNT 18-11 de 150 mm x 80 mm (laminée), la surface en acier inoxydable est immergée à température ambiante (+/-20°C) dans une solution constituée d'un sel d'aryle diazonium commercial, du nitrobenzène diazonium tétrafluoborate ou tétrafluoroborate de 4- nitrophényldiazonium (NBDT), d'eau, et d'acide chlorhydrique HCI à 37% (massique) ajouté de manière à ajuster la concentration en HCI souhaitée. Un greffage spontané s'effectue sur la surface en acier inoxydable grâce à la différence de potentiel électrochimique entre la surface et le sel de diazonium. Après rinçage, la surface a été séchée par air comprimé.
Les différents paramètres concernant le solvant utilisé pour la préparation de la surface avant greffage, la concentration en nitrobenzène diazonium tétrafluoborate ([NBD]), en acide chlorhydrique ([HCI]), la durée de traitement et le solvant utilisé pour le rinçage après traitement sont détaillés dans le tableau 8.
Après 48h, la surface a été mise en peinture avec une couche de primaire P60. Après application de la couche de primaire P60, celle-ci est désolvantée pendant 1 0 min à température ambiante puis polymérisée à 60 °C durant 1 5 min. Une couche de finition F70 est ensuite appliquée directement et celle-ci est également polymérisée (80 °C, 60 min).
Pour la comparaison une surface en acier inoxydable préalablement dégraissée au bicarbonate de soude a été directement mise en peinture sans greffage de sels d'aryle diazonium (essai numéro 39 dans le tableau 8).
Toutes les synthèses conduisent à des revêtements visibles à l'œil nu (épaisseur d'environ 30 à 50 nm).
Des tests d'adhésion selon la norme ISO 2409 en adhérence sèche et humide ont été effectués entre 24h et 72h après la mise en peinture comme décrit à l'exemple 3. Les résultats sont présentés dans le tableau 8.
Paramètres Tests de caractérisation
[NBD] [HCI] Temps Préparation Adhérence Adhérence
Essai Rinçage
(mM) (M) (min) de surface sèche humide
40 3.7 2 2 min Bicarbonate Acétone G0 G0
41 5 2 2 min Bicarbonate Acétone G0 G0 42 10 2 2 min Bicarbonate Acétone GO GO
39 sans traitement Bicarbonate GO G1
ableau 8
Comme visible au tableau 8, les adhésions sèche et humide des surfaces en acier inoxydable Z10CNT 18-11 , ayant un primaire d'adhérence conforme à l'invention, c'est à dire un film de polynitrophénylène formé par réduction spontanée de sels d'aryle diazonium (immersion chimique), sont maximales (grade 0), alors que l'échantillon de référence n'ayant reçu aucun primaire d'adhérence selon l'invention ne présente qu'une adhésion humide de grade G1 (essai n °39). EXEMPLE 7 : Greffage de films de polynitrophénylène sur titane par réduction électrochimique et application de peinture sur les films de polynitrophénylène obtenus.
Le dispositif électrochimique employé était constitué d'un redresseur de courant et de deux électrodes immergées dans une cellule électrochimique.
Concernant les électrodes, la cathode est une surface métallique laminée en titane TA6V de 100 mm x 45 mm préalablement dégraissée au bicarbonate de soude ou par jet d'acétone puis rincée à l'eau et l'anode est une plaque de graphite (130mmx120mm) dont la dimension doit être supérieure à la surface à recouvrir. Un générateur de courant (alimentation stabilisée à découpage secteur 12V-10A/1 A, équipé compteur T+j au 1 /1000ème AH, Type MX_12-10/DS-1 ) est utilisé. Les électrodes ont été immergées à température ambiante dans une solution comprenant un sel d'aryle diazonium commercial, du nitrobenzène diazonium tétrafluoborate (NBDT), et de l'eau et de l'acide sulfurique H2S04 à 50% (volumique) ajouté de manière à ajuster la concentration en H2S04 souhaitée. La durée de traitement a été de 2 minutes. Après rinçage, la surface a été séchée par air comprimé.
Les différents paramètres concernant les solvants utilisés pour la préparation de la surface avant greffage, la concentration en nitrobenzène diazonium tétrafluoborate ([NBD]), en acide sulfurique ([H2S04]), la tension appliquée et l'intensité finale sont détaillés dans le tableau 7. Après 48h, la surface a été mise en peinture avec une couche de primaire P60. Après application de la couche de primaire P60, celle-ci est désolvantée pendant 1 0 min à température ambiante puis polymérisée à 60 °C durant 1 5 min. Une couche de finition F70 est ensuite appliquée directement et celle-ci est également polymérisée (80 °C, 60 min).
Pour la comparaison une surface laminée en titane TA6V préalablement dégraissée à l'acétone a été directement mise en peinture sans greffage de sels d'aryle diazonium (essai numéro 48 dans le tableau 7).
Toutes les synthèses conduisent à des revêtements visibles à l'œil nu (épaisseur d'environ 30 à 50 nm).
Des tests d'adhésion selon la norme ISO 2409 en adhérence sèche et humide ont été effectués entre 24h et 72h après la mise en peinture comme décrit à l'exemple 3. Les résultats sont présentés dans le tableau 9.
Tableau 9
Comme visible au tableau 9, les adhésions sèche et humide des surfaces en titane TA6V, ayant un primaire d'adhérence conforme à l'invention, c'est à dire un film de polynitrophénylène formé par réduction électrochimique de sels d'aryle diazonium, sont maximales (grade 0), alors que l'échantillon de référence n'ayant reçu aucun primaire d'adhérence selon l'invention ne présente qu'une adhésion sèche de grade G1 (essai n °39) et une adhésion humide de grade G5. EXEMPLE 8 : Greffage de films de polynitrophénylène sur aluminium par réduction spontanée (pulvérisation) et application de peinture sur les films de polynitrophénylène obtenus. Une solution comprenant un sel d'aryle diazonium commercial, du nitrobenzène diazonium tétrafluoborate (10 mM NBDT) a été préparée à partir d'une solution d'acide H2S04 à 50% (volumique) (1 M).
Après dégraissage au bicarbonate de soude et rinçage à l'eau, une surface métallique en aluminium 2024 de 125 mm x 80 mm a été pulvérisée de la solution de sel d'aryle diazonium à température ambiante.
Environ 2 min après le début de la pulvérisation, la surface a été rincée à l'eau, puis à l'acétone, puis de nouveau à l'eau afin de stopper la réaction. La surface a ensuite été séchée par air comprimé. Application de peinture P60
Après 48h, la surface a été mise en peinture par application d'environ 15 à 25 μιη d'une peinture primaire P60 (peinture primaire époxidique hydrodiluable à base de chromate de strontium). La surface a ensuite été désolvantée pendant 10 min à température ambiante puis polymérisée à 60 °C durant 15 min. Une peinture de finition F70 (15 à 30 μιτι) est ensuite directement appliquée sur la surface et celle-ci est également polymérisée (80 °C et 60min).
Un test d'adhésion tel que décrit à l'exemple 3 a été effectué 24h après la mise en peinture selon la norme ISO 2409 en adhérence sèche et humide.
L'adhérence sèche et l'adhérence humide sont de grade G0 selon la norme ISO 2409.
Application de peinture à base cétone CA 7521
La peinture primaire à base cétone CA7521 (commercialisée par Pittsburgh Plate Glass) est une peinture primaire époxy base organique sans chrome VI ayant une propriété inhibitrice de corrosion. C'est une peinture composée de trois phases (Base/Activateur/Diluant), qui possède une faible teneur en composés organiques volatils (< 350g/L).
Environ 35 μιτι de peinture époxy à base cétone (PPG CA7521 ) a été appliqué sur la surface métallique. La surface a ensuite été séchée 30 min à l'air et 1 h à 60 °C.
Un test d'adhésion a été effectué 24h après la mise en peinture selon la norme ISO 2409 en adhérence sèche et humide.
Le test d'adhérence a été effectué comme décrit à l'exemple 3.
Pour les tests d'adhérence humide, les échantillons ont immergée durant 2 jours dans une eau déminéralisée (Température 23° +/-2°C, conductivité inférieure à 20μ8/ατι, pH compris entre 5 et 7). A la suite de cette immersion, les échantillons ont été séchés à l'air libre durant 24h, pour ensuite subir un essai de quadrillage (6x 6 espacée de 1 mm).
L'adhérence sèche et l'adhérence humide sont de grade G0 selon la norme ISO 2409. Par ailleurs, aucune bulle n'a été observée sur la surface après 2 jours d'immersion dans l'eau pour le test d'adhérence humide.
En comparaison, un échantillon a été préparé de la même façon que décrit précédemment mais n'a reçu aucun primaire d'adhérence selon l'invention.
Dès le deuxième jour d'immersion, des bulles sont observées à la surface, rendant celle-ci non-conforme aux exigences reconnues dans le domaine aéronautique.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Utilisation d'un film organique polymérique, pouvant être obtenu par greffage d'au moins un sel d'aryle diazonium seul ou en combinaison avec au moins un monomère polymérisable par voie radicalaire, comme primaire d'adhérence pour peinture sur une surface métallique.
2. Utilisation selon la revendication 1 , caractérisé en ce que ledit au moins un sel d'aryle diazonium est compris dans une solution, un solvant protique, avantageusement choisi dans le groupe constitué par l'eau, l'acide acétique, les solvants hydroxylés comme le méthanol et l'éthanol, les glycols liquides de faible poids moléculaires tels que l'éthylèneglycol, et leurs mélanges, un solvant aprotique comme par exemple le diméthylformamide, l'acétate d'éthyle, le diméthylacétide, l'acétonitrile, le diméthylsulfoxyde, ou le tétrahydrofurane, ou un mélange de solvants.
3. Utilisation selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit au moins un sel d'aryle diazonium utilisé est choisi parmi les composés de formule (I) :
R-N2 +, A" (I)
dans laquelle :
- A" représente un anion monovalent et
R représente un groupe aryle, comprenant de préférence un ou plusieurs cycles aromatiques ou hétéro-aromatiques, ce cycle ou l'un au moins de ces cycles pouvant être mono- ou polysubstitué.
4. Utilisation selon la revendication 3, caractérisé en ce que le groupe aryle dudit au moins un sel d'aryle diazonium est un groupe phényle, éventuellement mono- ou polysubstitué, de préférence par un groupe nitro.
5. Utilisation selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce que ledit au moins un sel d'aryle diazonium est choisi parmi le tétrafluoroborate de phényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4-nitrophényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4- bromophényldiazonium, le chlorure de 2-méthyl-4-chlorophényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4-benzoylbenzènediazonium, le tétrafluoroborate de 4- cyanophényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4-carboxyphényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4-acétamidophényldiazonium, le tétrafluoroborate de l'acide 4- phénylacétique diazonium, le sulfate de 2-méthyl-4-[(2- méthylphényl)diazényl]benzènediazonium, le chlorure de 9,10-dioxo-9,10-dihydro-1 - anthracènediazonium, le tétrafluoroborate de 4-nitronaphtalènediazonium, et le tétrafluoroborate de naphtalènediazonium, le tétrafluoroborate de 4-méthyl- phényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4-carboxyméthylphényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4-chlorométhylphényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4- diéthylaminophényldiazonium, le chlorure de 4-aminophényldiazonium, le chlorure de 4-aminométhylphényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4-méthoxyphényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4-heptadécylfluorooctylphényldiazonium.
6. Utilisation selon l'une des revendications 2 à 5, caractérisé en ce que le greffage est effectué par mise en contact entre ladite solution comprenant ledit au moins un sel d'aryle diazonium, seul ou en combinaison avec au moins un monomère polymérisable par voie radicalaire, et ladite surface métallique, la mise en contact étant de préférence effectuée par immersion ou pulvérisation.
7. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que ladite peinture appliquée sur ledit primaire d'adhérence est une peinture époxy, vinylique, acrylique ou polyuréthane.
8. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que ledit film organique polymérique est obtenu par greffage d'au moins un sel d'aryle diazonium seul.
9. Utilisation selon la revendication 8, caractérisé en ce que ledit greffage d'au moins un sel d'aryle diazonium est effectué par un procédé choisi parmi une réduction électrochimique dudit au moins un sel d'aryle diazonium, une réduction chimique dudit au moins un sel d'aryle diazonium, un greffage spontané dudit au moins un sel d'aryle diazonium et une réduction électro-assistée dudit au moins un sel d'aryle diazonium.
10. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que ledit film organique polymérique est obtenu par greffage d'au moins un sel d'aryle diazonium en combinaison avec au moins un monomère polymérisable par voie radicalaire.
1 1 . Utilisation selon la revendication 10, caractérisé en ce que ledit au moins un monomère polymérisable par voie radicalaire est choisi parmi les monomères vinyliques, de préférence de formule (II
dans laquelle les groupes Ri à R4, identiques ou différents, représentent un atome monovalent non métallique tel qu'un atome d'halogène ou un atome d'hydrogène, ou un groupe chimique saturé ou insaturé, tel qu'un groupe alkyle, aryle, un groupe -COOR5 dans lequel R5 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C-|-C6, nitrile, carbonyle, aminé ou amide.
12. Utilisation selon la revendication 10 ou 11 , caractérisé en ce que ledit greffage dudit au moins un sel d'aryle diazonium en combinaison avec ledit au moins un monomère polymérisable par voie radicalaire est effectué par un procédé choisi parmi une réduction électrochimique dudit au moins un sel d'aryle diazonium et une réduction chimique dudit au moins un sel d'aryle diazonium.
13. Procédé d'application d'une peinture sur une surface métallique, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
traitement de ladite surface métallique par formation d'un film organique polymérique, pouvant être obtenu par greffage d'au moins un sel d'aryle diazonium, seul ou en combinaison avec au moins un monomère polymérisable par voie radicalaire,
application de la peinture sur ledit film organique polymérique formé sur la surface métallique.
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