EP3077113A1 - Procede de tri de catalyseur use en fonction des metaux du catalyseur - Google Patents

Procede de tri de catalyseur use en fonction des metaux du catalyseur

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Publication number
EP3077113A1
EP3077113A1 EP14805311.9A EP14805311A EP3077113A1 EP 3077113 A1 EP3077113 A1 EP 3077113A1 EP 14805311 A EP14805311 A EP 14805311A EP 3077113 A1 EP3077113 A1 EP 3077113A1
Authority
EP
European Patent Office
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catalysts
catalyst
grains
mixture
characteristic
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP14805311.9A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Thierry Gauthier
Charles-Philippe Lienemann
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
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Filing date
Publication date
Application filed by IFP Energies Nouvelles IFPEN filed Critical IFP Energies Nouvelles IFPEN
Publication of EP3077113A1 publication Critical patent/EP3077113A1/fr
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    • B07C2501/00—Sorting according to a characteristic or feature of the articles or material to be sorted
    • B07C2501/0018—Sorting the articles during free fall

Definitions

  • the invention relates to a method and a device for separating at least one catalyst from a mixture of catalysts of homogeneous form, the catalysts comprising at least one metal chosen from the group formed by Ni, Co, Mo, W.
  • the invention relates to a method and a device for sorting and separating tungsten-containing catalysts from other tungsten-free catalysts containing molybdenum.
  • the patent application US 2013/0073077 A1 relates to a sorting system suitable for ores.
  • the analysis means associated with the sorting proposed are multiple and preferentially relate to Near Infrared (N I R) or LIBS (Laser Induced Breakdown Spectroscopy) techniques, X-rays or magnetic detectors.
  • N I R Near Infrared
  • LIBS Laser Induced Breakdown Spectroscopy
  • the patent application WO2013 / 033276 A1 also describes a sorting system suitable for ores in a context similar to the patent application US 2013/0073077 A1.
  • the shape and the size of the elements to be sorted is variable, their composition also since it concerns ore.
  • An arrangement of the particles on the conveyor belt is claimed to allow the sortability of the particles.
  • it is proposed to control the spacing between the different particles on the conveyor belt of the sorting chain.
  • a system of arrangement in rows transverse to the direction of the flow on the carpet is proposed.
  • a sorting system is proposed, again preferably applied to sorting ore, with a strong quantitative aspect making it possible to set a rejection threshold on the basis of a minimum content in one. desired elements.
  • the on-line detection means are based on two lasers and a double pulse system allows a reading in different absorption of the transmission reading conventionally used in LIBS technique.
  • Patent EP -2008726 proposes a sorting of used catalysts according to the color of their surface, more or less gray.
  • These catalysts may for example be partially mixed following the unloading operations of reactors containing catalyst beds of different compositions.
  • Tungsten is difficult to extract in the presence of Mo, which requires a series of expensive treatments. Separation of W-containing catalysts and Mo-containing catalysts would make it possible to use less expensive conventional techniques.
  • the invention overcomes these disadvantages. It makes it possible to separate the catalysts from mixtures of hydrotreatment and / or hydrocracking catalysts. It also makes it possible to separate catalyst containing metals which can not be easily reprocessed in the presence of other metals contained in other catalysts.
  • the invention therefore relates more precisely to the sorting of hydrotreatment and / or hydrocracking catalyst mixtures containing W, and / or Ni, and / or Co and / or Mo.
  • tungsten-containing catalyst such as NiW
  • a catalyst containing Ni and / or Co and / or Mo but without W (for example catalysts containing as metals Ni Mo. CoMo , or NiCoMo).
  • An additional difficulty overcome by the process of the invention lies in that it makes it possible to operate on spent catalysts which have, their surface and porosity loaded with carbon.
  • Another advantage of the invention is that the catalysts can come from different sources, and therefore have different compositions and contents.
  • the new catalyst when used, has been sulfided to convert the metal oxides to sulfides.
  • the catalyst is then used in the process during one or more cycles of operations.
  • the spent catalyst can be regenerated, generally ex-situ, between the operating cycles in order in particular to remove the elements, such as coke, causing deactivation of the catalyst.
  • the catalyst is worn out and can no longer be regenerated, for example because of the degradation of the mechanical properties of the catalyst or the sintering of the active phases.
  • the reprocessing can be carried out by hydrometallurgy: acid or basic attack of the catalysts to dissolve the constituents which are then separated by controlled chemical precipitation, by physical separation such as adsorption, or by other means such as electrodeposition.
  • the invention relates to a process for separating at least one catalyst from a mixture of catalysts of homogeneous form, the catalysts comprising at least one metal selected from the group formed by Ni, Co, Mo, W, the catalyst to be separated comprising a characteristic metal selected from the group consisting of Ni, Co, Mo, W and the other catalysts of the mixture not containing said characteristic metal, in which process
  • the catalyst particles of said mixture pass in front of the LIBS detection system
  • the presence of said characteristic metal in the catalysts is detected by the LIBS technique, the wavelength being chosen to detect said characteristic metal
  • the detection system LIBS sends a signal to a means for discharging the grains of the catalyst to be separated in order to separate said grains from the other catalysts of said mixture.
  • the catalyst to be separated contains as the characteristic metal of tungsten, the other catalysts of the mixture being free of tungsten and said other catalysts containing at least one metal selected from the group consisting of Ni, Co, Mo.
  • the catalyst to be separated contains as the characteristic metal of tungsten, the other catalysts of the mixture being free of tungsten, and at least one of said other catalysts containing molybdenum.
  • the catalyst to be separated contains W as a characteristic metal and also contains Ni
  • the other catalysts of the mixture contain NiMo, or CoMo or NiCoMo and are devoid of W.
  • the process is well suited when the catalysts of the mixture are used catalysts.
  • the process is applicable for new or regenerated catalysts.
  • the catalysts of the mixture are often hydrotreatment and / or hydrocracking catalysts.
  • they are used hydrotreatment catalysts and / or hydrocracking agent, the support of which is based (and preferably consists) of alumina or silica-alumina with the possible presence of zeolite.
  • the catalysts are in a homogeneous form, preferably in the form of cylindrical extrudates, beads, trilobes or multilobes.
  • the shape of cylindrical extrudates is particularly preferred.
  • the trilobal or multilobe forms are also suitable for this process.
  • the passage time of a grain in front of the LIBS detection system is less than 50 ms, and preferably less than 10 ms.
  • the grains flow so that their spacing is between zero and their largest characteristic dimension, the measurement frequency is between 1 / t and 1 / 2t, t being the passage time of the grain in front of the LIBS detection system.
  • the grains are cylindrical extrudates.
  • the spacing between the grains is at most equal to their largest characteristic dimension.
  • the detection system is placed in such a way that the depth of the analysis field above the surface of the transport means is between 1/3 and 3 times the smallest characteristic dimension of the grain.
  • the object of the invention is to propose, for catalysts, which are objects of homogeneous and well-defined shape (extruded cylindrical, trilobed or multilobe, balls), a method of sorting based on the very fast detection means online LIBS.
  • a particular object of the invention is to provide a process for separating tungsten-containing hydrotreating and hydrocracking catalyst grains from other catalysts which contain molybdenum but lack tungsten.
  • the invention relates to a process for separating tungsten-containing hydrotreating catalyst grains.
  • the support is generally made of alumina or silica-alumina. Tungsten is often associated with nickel.
  • the invention in another preferred embodiment, relates to a process for separating tungsten-containing hydrocracking catalyst grains.
  • the support is generally constituted by a silica-alumina or it is a zeolitic support (ie a support of alumina or silica-alumina containing a zeolite).
  • the zeolite is generally zeolite Y. Tungsten is often associated with nickel.
  • the invention relates to a method for the removal of particles containing a specific metal (said characteristic, such as W) in a batch of catalyst whose grains have a homogeneous shape.
  • the analysis method is therefore used only to detect the presence of this characteristic metal.
  • the typical metal content in the catalyst grain is at least 1 wt%.
  • the wavelength of the characteristic metal is selected for which the properties of the support (composition, presence of pollutants or other metallic elements, etc.) have no influence. This is made possible because the quantitative notion is not useful for this sorting.
  • a grain-to-grain sort is preferably searched for throughout a lot.
  • the speed of detection is important, to allow rapid movement of grains in front of the detector and allow a high sorting capacity.
  • the fixed geometrical characteristics of the catalyst grains make it possible to optimize the arrangement of the grains on the transport means of the sorting chain.
  • Catalysts are well-defined objects in form and composition.
  • the catalysts are in a homogeneous form, preferably in the form of cylindrical extrudates, beads, trilobes or multi-lobes.
  • the catalyst mixture is therefore in homogeneous form.
  • all catalysts have the same form; eg they are in the form of cylindrical extrudates. Catalysts of the same shape may differ in size.
  • the catalyst is shaped in the form of so-called cylindrical extrudates, often between 0.5 and 3 mm in diameter (often close to 0.9-1.5 mm) and with a length equal to 3 to 15 times the diameter of the extrudates. It can be shaped into beads of 0.5 to 20 mm in diameter, or pellets.
  • the catalysts can also be used in the form of dispersed powders, the diameter of which is in general less than 200 microns, but this shaping does not concern the object of the invention.
  • the catalyst is generally used in the form of extrudates, trilobates or multilobes, most often in the form of extrudates.
  • the size of the particles is generally well defined and the dispersion of the geometric properties is generally low compared to its mean value.
  • the smallest characteristic dimension corresponds to the diameter for a ball or an extruder and for a multi-plate, to the diameter of the circumscribed circle tangent to the apices of the lobes.
  • catalyst grains break and fines are formed.
  • a size distribution around the characteristic grain size is formed.
  • the operator may establish this distribution from measurements on a sample of the batch to be treated.
  • the value corresponding to 10% of the distribution will preferably be used as the value for the largest grain characteristic dimension (length, for example). This means that 10% of the grains are too far from the average value of the distribution and are not retained for determination.
  • this limit of 10% to the case; it could be 15%>, 20% ... or less (eg 5%) depending on the physical state and the sizes of the batch to be treated.
  • Another possibility is to make a mechanical separation of grains smaller than the desired size (eg fines) and to treat the resulting batch.
  • the catalyst comprises a support whose texture and composition are well defined and at least one metal selected from Ni, Mo, Co, W.
  • the support is generally based on alumina or silica-alumina with the possible presence of zeoiite. Most generally, it consists of alumina or silica-alumina with the possible presence of zeoiite.
  • Metals such as Ni, Mo, Co, W are dispersed in or on the support, most often by impregnation, or by any technique known to those skilled in the art.
  • Hydrotreating and hydrocracking catalysts are supported catalysts based on cobalt, nickel, molybdenum or tungsten sulfides, generally on alumina.
  • the new catalyst is initially prepared with oxides of these metals which are then sulfur. According to the reaction objectives in general, the combinations CoMo, NiMo, NiCoMo or NiW are found.
  • the initial composition of nickel oxide or cobalt being generally between 2 and 10% by weight on the catalyst and the composition of molybdenum and tungsten being around 15 to 30% by weight.
  • the amount of the metals in the catalysts is not limiting for the implementation of the invention, insofar as the characteristic metal is detectable by the LIBS technique.
  • the catalyst may contain external elements which have been deposited during the operation, most often carbon, sulfur and nitrogen.
  • the invention is particularly suited to the context of sorting hydrotreating or hydrocracking catalysts of extradited, trilobed or multilayered form, and in particular of extradited form.
  • the LIBS technique makes it possible to focus and locate the detection to make it more efficient.
  • the principle is based on the focusing of a laser pulse on the surface of the sample. This focusing of laser pulses of a few nanoseconds, or even femto seconds, and an energy of the order of a few tens of milli joules towards the point to be analyzed on the material causes the formation of a micro-plasma. This micro-plasma feeds on the composition of the surface of the sample, which generates the vaporization and ionization of the material, then cools over time.
  • the size of the analysis point is usually of the order of a few microns or even ten microns.
  • the atoms and ions of the material present in the micro-plasma emit by de-energizing photons whose wavelength is characteristic of the chemical element.
  • a spectrometer in the UV / visible domain collects and translates the light emitted by the plasma.
  • the emission lines, generated by the analyzed sample make it possible to identify the elements present in the sample (qualitative analysis) and thus to know the chemical species that made up the sample. Their intensity can also be measured and compared to that measured for a range of samples of known concentration, in order to measure the elemental composition of the sample (quantitative analysis).
  • a qualitative analysis makes it possible to detect the presence or absence of the metal of the catalyst to be separated, such as tungsten.
  • the speed of response of LIBS is a decisive advantage for sorting productivity.
  • the catalyst grains are subjected to laser radiation.
  • the associated emission is analyzed by spectroscopy at a wavelength chosen to allow the detection of the characteristic metal of the catalyst to be separated.
  • the line at a wavelength of 400.875 nm is used for its high intensity and its absence of interference with Co, Ni, Mo, Al and Si.
  • the line at 297.971 nm can also be used.
  • the lines at 270,880 and 309,350 nm are less intense, but can be used as well.
  • the lines at 239.709, 207.91 1, 220.448 and 224.875 can also be used, but the presence of Ni, Co or Mo or other elements must be checked upstream to define whether the resolution of the spectrometer is sufficient to dissociate the lines of these various elements. .
  • the detection system is preferably adjusted so that the depth of field of the analysis above the surface of the transport means is between 1/3 and 3 times the smallest dimension characteristic of the catalyst grain (the diameter of the extrudate in the case of a substantially cylindrical particle, the diameter of the grain in the case of a spherical particle) to allow ultrafast detection of the composition of the grains.
  • the grain shape is homogeneous and the qualitative analysis (detection of the presence or absence of a constituent present at a concentration of at least 1% wt), it is not necessary to vary the focal length, which provides time saving.
  • the analyzer makes it possible to restore the composition in the desired element with a response time t of less than 50 ms, preferably less than 10 ms.
  • the passage time of a grain is therefore less than 50 ms, and preferably less than 10 ms.
  • the catalyst grains are spaced, preferably regularly, from a distance corresponding at most to the largest characteristic dimension of the catalyst grains as defined above.
  • the detection measurement is repeated at a time interval.
  • the measurement frequency is equal to 1 / 2t, where t is the passage time of the grain in front of the detection system.
  • the frequency is equal to 1 / t.
  • the grains preferably cylindrical extrudates, flow so that their spacing is between zero and their largest characteristic dimension, the measurement frequency is between 1 / t and 1 / t. 2t, t being the passage time of the grain in front of the LIBS detection system.
  • the spacing between the grains is controlled by the means set according to the detection time of the LIBS detection system.
  • each catalyst grain is exposed to the detection system.
  • the grains have substantially identical contents in the same characteristic metal, it is possible to treat small batches of catalyst particles. Separation of grains
  • the detection system LIBS When the detection system LIBS detects the characteristic metal in one or more grains, it sends a signal to a means for removing the grains of the catalyst to be separated in order to separate said grains from the other catalysts of said mixture.
  • the detection system is connected to a control system of the grain removal means containing the desired characteristic metal (such as tungsten). These means are located at the level of the transport means (treadmill %), and most often they are located at the downstream end (outlet) of the means of transport.
  • the means are actuated and allow a deflection of the grain flow to a receptacle A. If the catalyst does not contain the desired metal, then the means are not actuated and the catalyst normally flows to another receptacle B.
  • the evacuation means are adapted accordingly.
  • the process of the invention has been described from a catalyst to be separated (such as NiW) but one could just as well adjust the wavelength on Mo, which would also result in separating the catalysts containing Mo from those containing W. The characteristic metal would then be Mo.
  • the invention also relates to a device for separating at least one catalyst from a mixture of catalysts of homogeneous form, the catalyst to be separated comprising a characteristic metal and the other catalysts of the mixture not containing said characteristic metal, said device comprising
  • a transport chain of the catalyst mixture provided with a transport means, means for controlling the grain flow rate on said means and means for controlling its speed, said means being adjusted so that the distance between the grains is at most equal to the largest characteristic dimension of a grain and that the passage time of a grain in front of the LIBS detection means is less than 50ms, and preferably less than 10ms
  • a detection system LIBS comprising at least one laser in front of which the grains pass, the detection time being less than 50 ms, and preferably less than 10 ms and the wavelength being that of the characteristic metal, at least one analyzer (8 ) and at least one control means (10)
  • At least one means for evacuating the grains of the catalyst to be separated and at least one means for removing the grains from the other catalysts, the said medium (s) being actuated (s) from said means of command when the characteristic metal is detected.
  • the means of transport is a tread (or conveyor belt). It can also be a die provided with a worm dug in its axis and provided with at least one opening adapted to the detection and at least one opening adapted to the separation of the catalyst particles.
  • the transport means is a treadmill and preferably castellated, the depth of the slots being between 0.7 and 1.3 times the smallest characteristic dimension of the grains, corresponding to the diameter in the case of a sphere or an extradite
  • the adjustment of said means of the transport chain is carried out so that the grains flow with a spacing between zero and their largest characteristic dimension, the measurement frequency is between 1 / t and 1. / 2t, where t is the passage time of the grain in front of the LIBS detection system.
  • the grains are preferably extruded cylindrical, trilobed or multilobe.
  • the measurement frequency is equal to 1 / 2t, where t is the passage time of the grain in front of the detection system.
  • the frequency is equal to 1 / t.
  • the device of the invention is particularly well suited to implement the method of the invention. Also, the features described above for the method apply to the device.
  • the detection system is placed in such a way that the depth of the analysis field above the surface of the transport means is between 1/3 and 3 times the smallest characteristic dimension of the grain.
  • the passage time of a grain in front of the detection system LIBS is less than 50 ms, and preferably less than 10 ms, the analyzes being repeated at intervals of time at most equal to the passage time of the grain of smaller dimension characteristic .
  • the catalyst mixture initially stored in silos or in bags is fed onto a transport chain which advantageously comprises an unwinding belt such as a treadmill, and which comprises means for controlling the grain flow rate on the conveyor belt. rolling.
  • the means of transport may also be other means such as for example a die in which a worm dug in its axis is rotated and allows to advance the catalyst grains, openings being arranged in the die to allow on the one hand the detection and on the other hand the separation of the catalyst grains.
  • the transported catalyst grains pass in front of the qualitative analysis system LIBS of the chemical composition to determine if the catalyst grains contain the characteristic metal. A qualitative analysis is implemented, making it possible to detect the presence of one or more unwanted elements. For example, it will be sought to determine whether the catalyst contains tungsten or not, in order to separate the grains containing this metal.
  • FIG. 1 is illustrative of a preferred but non-limiting embodiment of the method and device of the present invention.
  • the unsorted catalyst mixture (1) is fed to a means (2) for controlling the grain flow rate on the tread (5).
  • the feed means of the mixture (3) can be manual (bag unloading for example) or automatic (by controlled discharge of a silo for example).
  • the invention is described with a tread as conveyor but the description is quite transferable with another means of transport, such as for example the screw die described above.
  • the means for controlling the flow rate are well known to those skilled in the art, such as inclined vibrating plates, allowing uniform spreading of the catalyst grain and adjusting the catalyst flow rate on the plateau.
  • a person skilled in the art can thus adjust the distance between two grains on the transport chain and adjust the detection frequencies accordingly or, conversely, he can adjust the distance as a function of the detection frequencies.
  • FIG. 1 we have represented in (2) a vibrating plate in two orthogonal directions.
  • this type of equipment it is possible to adjust the vibration frequencies to modulate the flow of solid (4) to the tread (5), adjust the distribution between the grains on the passage section and thus control the spacing between the grains as a function of the speed of movement of the web.
  • the device will be adjusted so that the distance between the grains is at most equal to the largest characteristic dimension of a grain as defined above.
  • the catalyst grains fall on the tread, which may be a simple flat treadmill, or a castellated belt, as shown in FIG. 2.
  • the crenellated belt of FIG. 2 is of obvious interest when extraders are sorted (as in the case of tungsten-containing catalysts), in that it advantageously allows the catalyst grains to be oriented in the direction of the flow.
  • the flow of the catalysts is thus more regular and spaced, which promotes detection, separation and improves the productivity of the installation.
  • a crenellated form (21) in the shape of an equilateral triangle as shown in FIG. 2 is advantageous; the depth of the crenellations on the carpet is then ideally between 0.7 times and 1.3 times the largest grain characteristic dimension (it is the diameter of the catalyst grains in the case of extrudates or balls). In the case of trilobed or multilobe, the depth of the crenellations on a carpet is then ideally between 0.7 times and 1.3 times the largest dimension characteristic of the grains.
  • the diameter and said dimension refer to new catalysts. In general, the depth is close to said larger dimension (about 1 time).
  • the grains (22) are positioned on the carpet (20).
  • the speed of advance of the carpet is adjusted to optimize the production capacity on the one hand, and the ability of the system to detect the desired characteristic metal in the catalyst grains.
  • the passage time of a grain is less than 50 ms, and preferably less than 10 ms. More generally, the passage time is as low as possible in accordance with the response time of the detection system.
  • the speed of grain transport on the strip is greater than 0.2 ms and preferably between 0.2 and 1 m / s, the passage times in front of the system. detection then varies between 1 and less than 50ms.
  • the speed is preferably between 0.1 and 5 m / s.
  • the grains are spaced on average by at most their largest characteristic dimension, it is then possible to carry out measurements every 1 to less than 50 ms, in accordance with the capabilities of the measuring equipment and thus to carry out detection on all the catalyst grains.
  • the detection system comprises at least one laser (6), at least one spectrometer (or analyzer) (8) and at least one means (10) for controlling the opening or not of at least one evacuation means.
  • a laser (6) emits radiation focused on the surface of the sample (7). Following the pulse of the order of the femto- nanosecond between the laser and the sample, a plasma fed by the composition of the sample is generated and returns within milliseconds wavelengths specific to the composition of the sample (9).
  • the emissions of the sample (9) are analyzed by a spectrometer (8) at the specific wavelengths of the characteristic metal to be detected.
  • the wavelength at 400.875 nm will be used for its high intensity.
  • the line at 297.971 nm is also usable. These two lines can detect the presence of tungsten by minimizing interference with Ni, Co, Mo, Al or Si.
  • the detection system and more specifically the spectrometer (8) is connected to control means (10) for converting the results of the analysis into action to act on said evacuation means (here the valve 12).
  • These means consist for example of a computer for triggering the opening of a valve (12).
  • the analyzer (8) detects the presence of the desired element in a catalyst grain, it sends a signal to the control means (10) which actuates the opening of the valve (12).
  • the valve (12) opens for a determined duration DT1 then closes automatically.
  • the opening of the valve generates a jet at the lower end of the pipe (11). It acts with the pipeline as a gas ejection nozzle (air).
  • the pipe (1 1) is positioned at the end of the treadmill at a distance of at most 10 cm from the end of the belt (depending on the speed of advance of the belt, the speed of unwinding of the belt is low and closer the pipe (1 1) of the end of the carpet), at a height above the carpet (5) included here preferement between 2 and 10 times the largest dimension characteristic of the catalyst grain (its length in the case of an extradite).
  • the diameter of the end of the pipe is preferential! less than or equal to the largest characteristic dimension of the catalyst grain.
  • the control system triggers the closing opening cycles with a delay depending on the distance to be traveled between these two points. For example, if the carpet length between the focal position of the analyzer on the belt (9) and the means (s) of evacuation (valve, air injection nozzle (12)) is 3 m and that the speed of travel on the belt is 3 m / s, a delay of one second must be taken into account, to be corrected possibly according to the response times of the analyzer (8), the means of control (10) or valve (12) For the purposes of the invention and to be selective, the opening-closing cycle of the valve must be fast and consistent with the passage time of grains in front of the detector. Preferential!
  • the closing opening cycle time will not exceed 1 and 5 times the passage time of the grain in front of the detection means, preferably less than 3 times this average passage time.
  • the technologies of valves and actuators to have a closing opening cycle of between 5 and 250 ms depending on the speed of travel of the transport means (5).
  • the jet of gas (for example air) created during this period has a speed at least equal to 5 times the final rate of fall of the catalyst grain, preferably 10 times the final rate of fall (in the case of an extruder of hydrotreatment, the terminal rate of fall is generally close to 5 m / s and between 2 and 7 ms
  • the jet of gas deflects the path of the catalyst grain to a receptacle (14) which collects all the grains to be removed containing the undesired element.
  • the path of the grain exiting the conveyor belt describes a normal parabola as a function of the unwinding speed of the belt and the final rate of fall of the particles.
  • the catalyst grain then falls into a receptacle (13) which picks up all the grains to be removed which do not contain the undesired element.
  • the invention allows rapid sorting of at least 20 to 100 objects (catalyst grains) / second, generally at least 50 or even 100 objects / second and its use allows up to at 1000 objects / second.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de séparation d'au moins un catalyseur d'un mélange de catalyseurs de forme homogène, les catalyseurs comprenant au moins un métal choisi dans le groupe formé par Ni, Co, Mo, W, le catalyseur à séparer comprenant un métal caractéristique choisi dans le groupe formé par Ni, Co, Mo, W et les autres catalyseurs du mélange ne contenant pas ledit métal caractéristique, procédé dans lequel-les grains de catalyseurs dudit mélange passent devant le système de détection LIBS (Laser Induced Breakdown Spectrometry) • - la présence dudit métal caractéristique dans les catalyseurs est détectée par la technique LIBS, la longueur d'onde étant choisie pour détecter ledit métal caractéristique • - le système de détection LIBS envoie un signal vers un moyen d'évacuation des grains du catalyseur à séparer de façon à séparer lesdits grains des autres catalyseurs dudit mélange. L'invention concerne également le dispositif associé.

Description

PROCEDE DE TRI DE CATALYSEUR USE EN FONCTION
DES METAUX DU CATALYSEUR
L'invention concerne un procédé et un dispositif de séparation d'au moins un catalyseur d'un mélange de catalyseurs de forme homogène, les catalyseurs comprenant au moins un métal choisi dans le groupe formé par Ni, Co, Mo, W.
L'invention concerne en particulier un procédé et un dispositif permettant de trier et de séparer les catalyseurs contenant du tungstène d'autres catalyseurs dépourvus de tungstène mais contenant du molybdène.
Etat de l'art:
Dans le brevet US 7886915 un procédé est décrit pour trier en ligne des rebuts métalliques (ferraille, copeaux ferreux et non ferreux). Le système proposé est un système d'analyse en ligne permettant de déterminer la composition chimique des éléments à trier. Dans cette invention, les matériaux à trier sont des pièces métalliques dont la forme et la taille sont variables et non déterminées. Un des objets de l'invention concerne la mise en œuvre de l'analyse en vrac, chaque particule n'étant pas analysée individuellement. L'application industrielle visée concerne le recyclage des ferrailles, celles-ci étant ensuite fondues dans des fours électriques, il est important pour la qualité de l'acier final d'éliminer au mieux les métaux non ferreux et particulièrement le cuivre.
La demande de brevet US 2013/0073077 Al concerne un système de tri adapté aux minerais. Les moyens d'analyse associés au tri proposés sont multiples et concernent préférentiel lement les techniques de Proche Infrarouge (N I R ) ou le LIBS (Laser Induced Breakdown Spectroscopy), les rayons X ou des détecteurs magnétiques.
Là encore, il s'agit de particules de taille non définies, le minerai à trier résultant d'un processus de broyage ou de concassage initiai. Un minerai contient des éléments métalliques qui sont mélangés à de la roche dont les formes cristallines et la composition chimique peuvent varier. La concentration en métaux est variable d'une particule à l'autre. Dans ce type d'application, on cherche en générai à trier les particules pour garder celles dont la composition en élément métallique recherché est la plus importante.
La demande de brevet WO2013/033276 Al décrit également un système de tri adapté aux minerais dans un contexte similaire à la demande de brevet US 2013/0073077 Al . La forme et la taille des éléments à trier est variable, leur composition également puisqu'il s'agit de minerai. Un arrangement des particules sur le tapis roulant est revendiqué pour permettre la capacité de tri des particules. On propose en particulier de contrôler l'espacement entre les différentes particules sur le tapis roulant de la chaîne de tri. De manière préférée, un système d'arrangement en rangées transversales à la direction de l'écoulement sur le tapis est proposé.
Enfin, dans la demande WO2012/168938 Ai , un système de tri est proposé, là encore appliqué préférentiellement au tri de minerai, avec un aspect quantitatif fort permettant de fixer un seuil de rejet sur la base d'une teneur minimale en l'un des éléments recherchés. Les moyens de détection en ligne sont à base de deux lasers et un système de double impulsion permet une lecture en absorption différente de la lecture en émission classiquement utilisée en technique LIBS.
La demande de brevet US 2013/264249 décrit un procédé pour le tri des objets contenant des matériaux recyclables par fluorescence X.
Toutes ces techniques ont été développées dans le cadre de la mine avec des tris grossiers. Les tris sur les catalyseurs nécessitent une approche plus précise pour assurer la récupération maximaie de métaux, étant donné leur coût. Le brevet EP -2008726 propose un tri des catalyseurs usés selon la couleur de leur surface, plus ou moins grise.
Ces catalyseurs peuvent être par exemple partiellement mélangés suite aux opérations de déchargement de réacteurs contenant des lits de catalyseurs de compositions différentes.
Ce cas se rencontre notamment dans les réacteurs d'hydrocraquage contenant au moins un lit de catalyseur d'hydrotraitement (contenant Ni et/ou Co et/ou Mo mais dépourvu de W) et au moins un lit de catalyseur d'hydrocraquage (contenant W) ou contenant au moins un lit de catalyseur d'hydrotraitement (contenant W) et au moins un lit de catalyseur d'hydrocraquage (contenant i et/ou Co et/ou Mo et dépourvu de W). Le déchargement des lits ne permet généralement pas de séparer complètement les catalyseurs. C'est le cas par exemple des catalyseurs iW présents dans un mélange de catalyseurs Ni Mo, CoMo ou NiCoMo.
Or le tungstène est difficile à extraire en présence de Mo, ce qui nécessite une suite de traitements onéreux. La séparation des catalyseurs contenant W et des catalyseurs contenant Mo permettrait d'utiliser des techniques classiques moins chères. L'invention remédie à ces inconvénients. Elle permet de séparer les catalyseurs de mélanges de catalyseurs d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage. Elle permet également de séparer du catalyseur contenant des métaux qui ne peuvent pas être facilement retraités en présence d'autres métaux contenus dans d'autres catalyseurs.
Ainsi, le traitement ultérieur (qu'on appellera retraitement) des catalyseurs par les voies de traitement classiques pour séparer et récupérer les métaux est facilité par l'absence de certains éléments. L'invention concerne donc plus précisément le tri de mélanges de catalyseurs d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage contenant du W, et/ou du Ni, et/ou du Co et/ou du Mo.
Elle est particulièrement adaptée au tri de catalyseur contenant du tungstène (tel que NiW) présent dans un mélange avec du catalyseur contenant du Ni et/ou Co et/ou Mo mais dépourvus de W (par exemple des catalyseurs contenant comme métaux Ni Mo. CoMo, ou NiCoMo).
Une difficulté supplémentaire surmontée par le procédé de l'invention réside en ce qu'il permet d'opérer sur des catalyseurs usés qui ont, leur surface et leur porosité chargées en carbone. Un autre avantage de l'invention est que les catalyseurs peuvent provenir de sources différentes, et donc avoir des compositions et teneurs différentes.
On notera néanmoins que l'invention s'applique aussi pour des catalyseurs neufs ou régénérés.
Le catalyseur neuf, lorsqu'il est mis en œuvre, a été sulfuré pour convertir les oxydes métalliques en sulfures. Le catalyseur est ensuite utilisé dans le procédé pendant un ou plusieurs cycles d'opérations. Le catalyseur usé peut être régénéré, en général ex-situ, entre les cycles d'opération afin notamment d'éliminer les éléments, comme que le coke, provoquant la désactivation du catalyseur.
A l'issue des cycles d'opération, le catalyseur est usé et ne peut plus être régénéré, à cause par exemple de la dégradation des propriétés mécaniques du catalyseur ou du frittage des phases actives.
Il est souhaitable de récupérer et séparer les différents constituants (métaux notamment) composant le catalyseur et de les recycler pour faire d'autres catalyseurs ou pour alimenter d'autres filières telles la sidérurgie. Le retraitement peut s'effectuer par hydrométallurgie : attaque acide ou basique des catalyseurs pour dissoudre les constituants qui sont ensuite séparés par précipitation chimique contrôlée, par séparation physique telle que i'ad.sorption, ou encore par d'autres moyens tels que i'électrodéposition.
Il a donc été recherché un procédé pour séparer ces catalyseurs.
L'invention concerne un procédé de séparation d'au moins un catalyseur d'un mélange de catalyseurs de forme homogène, les catalyseurs comprenant au moins un métal choisi dans le groupe formé par Ni, Co, Mo, W, le catalyseur à séparer comprenant un métal caractéristique choisi dans le groupe formé par Ni, Co, Mo, W et les autres catalyseurs du mélange ne contenant pas ledit métal caractéristique, procédé dans lequel
- les grains de catalyseurs dudit mélange passent devant le système de détection LIBS
- la présence dudit métal caractéristique dans les catalyseurs est détectée par la technique LIBS, la longueur d'onde étant choisie pour détecter ledit métal caractéristique
- le système de détection LIBS envoie un signal vers un moyen d'évacuation des grains du catalyseur à séparer de façon à séparer lesdits grains des autres catalyseurs dudit mélange.
Le procédé est particulièrement intéressant lorsque le catalyseur à séparer contient comme métal caractéristique du tungstène, les autres catalyseurs du mélange étant dépourvus de tungstène et lesdits autres catalyseurs contenant au moins un métal choisi dans le groupe formé par Ni, Co, Mo.
Il l'est encore plus lorsque le catalyseur à séparer contient comme métal caractéristique du tungstène, les autres catalyseurs du mélange étant dépourvus de tungstène, et au moins un desdits autres catalyseurs contenant du molybdène.
Généralement, le catalyseur à séparer contient du W comme métal caractéristique et contient en outre du Ni, les autres catalyseurs du mélange contiennent NiMo, ou CoMo ou NiCoMo et sont dépourvus de W.
Le procédé est bien adapté lorsque les catalyseurs du mélange sont des catalyseurs usés. Le procédé est applicable pour des catalyseurs neufs ou régénérés.
Les catalyseurs du mélange sont souvent des catalyseurs d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage. En particulier, ce sont des catalyseurs usés d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraq uagc, dont le support est à base (et de préférence constitué) d'alumine ou de silice- alumine avec présence éventuelle de zéolite.
Selon l'invention, les catalyseurs se présentent sous une forme homogène, de préférence sous forme d'extradés cylindriques, de billes, de trilobés ou multilobes. La forme d'extradés cylindriques est particulièrement préférée. Les formes trilobés ou multilobes conviennent également bien pour ce procédé.
Selon l'invention, le temps de passage d'un grain devant le système de détection LIBS est inférieur à 50ms, et de préférence inférieur à 10ms.
De façon préférée, les grains s'écoulent de façon à ce que leur espacement soit compris entre zéro et leur plus grande dimension caractéristique, la fréquence de mesure est comprise entre 1/t et l/2t, t étant le temps de passage du grain devant le système de détection LIBS. De préférence, les grains sont des extradés cylindriques.
Avantageusement, l'espacement entre les grains est au maximum égale à leur plus grande dimension caractéristique.
Avantageusement, le système de détection est placé de façon à ce que la profondeur du champ d'analyse au-dessus de la surface des moyens de transport soit comprise entre 1/3 et 3 fois la plus petite dimension caractéristique du grain
L'objet de l'invention est de proposer, pour des catalyseurs, qui sont des objets de forme homogène et bien définie (extradés cylindriques, trilobés ou multilobes, billes), un procédé de tri s'appuyant sur le moyen de détection très rapide en ligne LIBS.
Un objet particulier de l'invention est de proposer un procédé de séparation des grains de catalyseurs d'hydrotraitement et hydrocraquage contenant du tungstène des autres catalyseurs qui contiennent du molybdène mais dépourvus de tungstène.
Dans un mode de réalisation préféré, l'invention concerne un procédé de séparation des grains de catalyseur d'hydrotraitement contenant du tungstène. Le support est généralement constitué d'alumine ou de silice-alumine. Le tungstène est souvent associé au nickel.
Dans un autre mode préféré, l'invention concerne un procédé de séparation des grains de catalyseur d'hydrocraquage contenant du tungstène. Le support est généralement constitué d'une silice-alumine ou c'est un support zéolitique (i.e. un support d'alumine ou de siiice- alumine contenant une zéolite). La zéolite est généralement de la zéolite Y. Le tungstène est souvent associé au nickel. D'une manière générale, l'invention concerne un procédé permettant l'élimination de particules contenant un métal déterminé (dit caractéristique, tel que le W) dans un lot de catalyseur dont les grains ont une forme homogène.
La méthode d'analyse est donc utilisée uniquement pour détecter la présence de ce métal caractéristique. Généralement dans les catalyseurs neufs, la teneur en métal caractéristique dans le grain de catalyseur est d'au minimum l%pds. On sélectionne la longueur d'onde du métal caractéristique pour laquelle les propriétés du support (composition, présence de polluants ou d'autres éléments métalliques...) n'ont pas d'influence. Ceci est rendu possible du fait que la notion quantitative n'est pas utile pour ce tri.
On se base uniquement sur la présence ou non de ce métal caractéristique pour optimiser les moyens de tri et de détection. On recherche de préférence un tri grain à grain sur l'ensemble d'un lot. La rapidité de détection est importante, pour permettre un défilement rapide des grains devant le détecteur et permettre une capacité de tri élevé. Les caractéristiques géométriques fixes des grains de catalyseur permettent d'optimiser l'arrangement des grains sur les moyens de transport de la chaîne de tri. Les catalyseurs:
Les catalyseurs sont des objets bien définis en forme et en composition.
Les catalyseurs se présentent sous une forme homogène, de préférence sous forme d'extradés cylindriques, de billes, de trilobés ou multi lobes.
Le mélange des catalyseurs se présente donc sous forme homogène. Ainsi, par ex, tous les catalyseurs ont la même forme; par ex ils sont sous forme d'extradés cylindriques. Les catalyseurs de même forme peuvent différer par leur taille.
En général, le catalyseur est mis en forme sous la forme d'extradés dits cylindriques, de diamètre souvent compris entre 0.5 et 3 mm (souvent voisin de 0.9-1.5mm) et de longueur égaie à 3 à 15 fois le diamètre des extradés. Il peut être mis en forme sous forme de billes de 0.5 à 20 mm de diamètre, ou de pastilles. Les catalyseurs peuvent aussi être utilisés sous la forme de poudres dispersées, dont le diamètre est en général inférieur à 200 microns, mais cette mise en forme ne concerne pas l'objet de l'invention. Le catalyseur est en général mis en œuvre sous la forme d'extradés, de trilobés ou de multilobes, le plus souvent sous forme d'extradés. La tai l le des particules est en général bien définie et la dispersion des propriétés géométriques est en générai faible par rapport à sa valeur moyenne.
Dans la suite du texte, on appellera plus grande dimension caractéristique du grain, la longueur dans le cas d'un extradé, le diamètre dans le cas de bille ou de pastille, et la longueur dans le cas d'un trilobé ou d'un multiiobe. Cette valeur est donnée par le fabricant de catalyseur neuf. Lorsqu'il s'agit de catalyseurs régénérés ou usés, cette valeur est déterminée par l'exploitant à partir de mesures ou statistiques sur échantillon(s) du lot à traiter.
De la même manière, la plus petite dimension caractéristique correspond au diamètre pour une bille ou un extradé et pour un multiiobe, au diamètre du cercle circonscrit tangent aux sommets des lobes.
Lors du déchargement et/ou de la régénération et malgré toutes les précautions prises, sous l'effet de i'attrition, des grains de catalyseurs se cassent et des fines se forment. Une distribution de taille autour de la dimension caractéristique du grain se forme. L'exploitant pourra établir cette distribution à partir de mesures sur échantillon du lot à traiter. Dans ce cas, on retiendra de préférence comme valeur pour la plus grande dimension caractéristique du grain (longueur par ex) la valeur correspondant à 10% de la distribution. Cela signifie que 10% des grains ont des dimensions trop éloignées de la valeur moyenne de la distribution et ne sont pas retenus pour la détermination. Bien évidemment, on pourra ajuster cette limite de 10% au cas d'espèce; ce pourrait être 15%>, 20%...ou moins (par ex 5%) selon l'état physique et les tailles du lot à traiter.
Une autre possibilité est de faire une séparation mécanique des grains de dimension inférieure à la dimension souhaitée (par ex des fines) et de traiter le lot résultant.
Le catalyseur comprend un support dont la texture et la composition sont bien définies et au moins un métal choisi parmi Ni, Mo, Co, W.
Le support est généralement à base d'alumine ou de silice-alumine avec présence éventuelle de zéoiite. Le plus généralement, il est constitué d'alumine ou de silice-alumine avec présence éventuelle de zéoiite.
Les métaux tels que Ni, Mo, Co, W sont dispersés dans ou sur le support, le plus souvent par imprégnation, ou par toute technique connue de l'homme du métier.
Les catalyseurs d'hydrotraitement et d'hydrocraquage sont catalyseurs à base de sulfures de cobalt, de nickel, de molybdène ou de tungstène supportés, généralement sur alumine. Le catalyseur neuf est initialement préparé avec des oxydes de ces métaux qui sont ensuite sulfurés. On retrouve en fonction des objectifs de réaction en général les combinaisons CoMo, NiMo, NiCoMo ou NiW.
La composition initiale en oxyde de nickel ou de cobalt étant en générai comprise entre 2 et 10% poids sur le catalyseur et la composition en molybdène et en tungstène étant voisine de 15 à 30% poids. La quantité des métaux dans les catalyseurs n'est pas limitative pour la mise en oeuvre de l'invention, dans la mesure où le métal caractéristique est détectable par la technique LIBS.
Après usage dans les procédés, le catalyseur peut contenir des éléments extérieurs qui se sont déposés au cours de l'opération, le plus souvent du carbone, du soufre et de l'azote.
L'invention est particulièrement adaptée au contexte du tri des catalyseurs d'hydrotraitement ou d'hydrocraquage de forme extradée, trilobés ou muitiiobes, et en particulier de forme extradée.
La détection par technique LIBS
La technique LIBS permet de bien focaliser et de localiser la détection pour la rendre plus efficace.
C'est une technique d'analyse élémentaire, de plus en plus utilisée pour l'analyse directe des solides et des liquides. L'intérêt croissant pour cette technique provient de ses nombreux avantages incluant un minimum de préparations d'échantillons, une analyse rapide in-situ, une simplicité d'utilisation.
Le principe repose sur la focalisation d'une impulsion laser à la surface de l'échantillon. Cette focalisation d'impulsions laser de quelques nanosecondes, voire femto secondes, et d'une énergie de l'ordre de quelques dizaines de milli joules vers le point à analyser sur le matériau provoque la formation d'un micro-plasma. Ce micro-plasma se nourrit de la composition de la surface de l'échantillon, qui génère la vaporisation et l'ionisation de la matière, puis se refroidit au cours du temps.
La taille du point d'analyse est habituellement de l'ordre de quelques microns, voire la dizaine de microns. Les atomes et les ions du matériau présent dans le micro-plasma, émettent en se désexcitant des photons dont la longueur d'onde est caractéristique de l'élément chimique. Un spectromètre dans le domaine UV/visible collecte et traduit la lumière émise par le plasma. Les raies d'émission, générées par l'échantillon analysé, permettent d'identifier les éléments présents dans l'échantillon (analyse qualitative) et donc de connaître les espèces chimiques qui composaient l'échantillon. Leur intensité peut également être mesurée et comparée à celle mesurée pour une gamme d'échantillons de concentration connue, afin de mesurer la composition élémentaire de l'échantillon (analyse quantitative).
Dans le cas de la présente invention, une analyse qualitative permet de détecter la présence ou l'absence du métal du catalyseur à séparer, tel que le tungstène.
La rapidité de réponse du LIBS est un avantage déterminant pour la productivité du tri.
Les grains de catalyseur sont soumis à un rayonnement laser. En retour, l'émission associée est analysée par spectroscopie à une longueur d'onde choisie pour permettre la détection du métal caractéristique du catalyseur à séparer.
Par exemple, pour le tungstène de nombreuses raies d'émission atomique ou ionique située entre λ = 207 et 430 nm par exemple. Préférentiel lement, la raie à une longueur d'onde de 400.875 nm est utilisée pour son intensité importante et son absence d'interférence avec le Co, Ni, Mo, Al et Si .
Suivant les éléments présents dans le catalyseur, la raie à 297.971 nm est également utilisable. Les raies à 270.880 et 309.350 nm sont moins intenses, mais peuvent être utilisées également. Les raies à 239.709, 207.91 1 , 220.448 et 224.875 peuvent également être utilisées, mais la présence de Ni, Co ou Mo ou autres éléments doit être vérifiée en amont pour définir si la résolution du spectromètre est suffisante pour dissocier les raies de ces divers éléments.
Le système de détection est préférentiel lement ajusté de façon à ce que la profondeur de champ de l'analyse au dessus de la surface des moyens de transport soit comprise entre 1/3 et 3 fois la plus petite dimension caractéristique du grain de catalyseur (le diamètre de l'extradé dans le cas d'une particule sensiblement cylindrique, le diamètre du grain dans le cas d'une particule sphérique) pour permettre une détection ultrarapide de la composition des grains.
La forme des grains étant homogène et l'analyse qualitative (détection de la présence ou non d'un constituant présent à une concentration d'au moins 1 % pds), il n'est pas nécessaire de faire varier la focale, ce qui procure un gain de temps.
En pratique, l'analyseur permet de restituer la composition dans l'élément recherché avec un temps de réponse t inférieur à 50ms, préférentieliement moins de 10ms.
Le temps de passage d'un grain est donc inférieur à 50ms, et de préférence inférieur à 10ms.
Dans une forme préférée de l'invention, les grains de catalyseur sont espacés, de préférence régulièrement, d'une distance correspondant au maximum à la plus grande dimension caractéristique des grains de catalyseur telle que définie précédemment La mesure détection est répétée à intervalle de temps.
Lorsque les grains sont espacés de leur plus grande dimension caractéristique, la fréquence de mesure est égale à l/2t, t étant le temps de passage du grain devant le système de détection. Lorsque les grains s'écoulent de façon jointive (les grains sont jointifs, leur espacement est égal à zéro), la fréquence est égale à 1/t.
D'une façon plus générale, les grains, de préférence des extradés cylindriques, s'écoulent de façon à ce que leur espacement soit compris entre zéro et leur plus grande dimension caractéristique, la fréquence de mesure est comprise entre 1/t et l/2t, t étant le temps de passage du grain devant le système de détection LIBS.
L'espacement entre les grains est contrôlé par les moyens réglés en fonction du temps de détection du système de détection LIBS.
Par exemple ce sont les moyens de contrôle de l'alimentation (débit d'écoulement) des grains de catalyseurs sur le moyen de transport (bande de roulement...) et de la vitesse dudit moyen.
Dans un mode préféré de réalisation de l'invention, chaque grain de catalyseur est exposé au système de détection. Lorsque les grains ont des teneurs sensiblement identiques dans le même métal caractéristique, il est possible de traiter de petits lots de grains de catalyseur. La séparation des grains
Lorsque le système de détection LIBS détecte le métal caractéristique dans un ou des grains, il envoie un signal vers un moyen d'évacuation des grains du catalyseur à séparer de façon à séparer lesdits grains des autres catalyseurs dudit mélange. Le système de détection est relié à un système de commande des moyens d'évacuation des grains contenant le métal caractéristique recherché (tel que tungstène). Ces moyens sont localisés au niveau du moyen de transport (tapis roulant...), et le plus souvent ils sont situés à l'extrémité aval (sortie) du moyen de transport.
Ces moyens sont actionnés avec un décalage temporel fonction de leur distance avec le système de détection.
Par exemple, si le grain de catalyseur contient le métal caractéristique recherché, alors les moyens sont actionnés et permettent une déviation de l'écoulement du grain vers un réceptacle A. Si le catalyseur ne contient pas le métal recherché, alors les moyens ne sont pas actionnés et le catalyseur s'écoule normalement vers un autre réceptacle B. Dans le cas où plusieurs catalyseurs doivent être séparés, on dispose avantageusement plusieurs systèmes de détection LIBS, chacun ayant une longueur d'onde adaptée à l'élément caractéristique à séparer. Les moyens d'évacuation sont adaptés en fonction. On a décrit le procédé de l'invention à partir d'un catalyseur à séparer (tel que NiW) mais on pourrait tout aussi bien régler la longueur d'onde sur Mo, ce qui aboutirait également à séparer les catalyseurs contenant Mo de ceux contenant W. Le métal caractéristique serait alors Mo.
L'invention concerne également un dispositif de séparation d'au moins un catalyseur d'un mélange de catalyseurs de forme homogène, le catalyseur à séparer comprenant un métal caractéristique et les autres catalyseurs du mélange ne contenant pas ledit métal caractéristique, ledit dispositif comprenant
- une chaîne de transport du mélange de catalyseurs munie d'un moyen de transport, de moyen de contrôle du débit d'écoulement des grains sur ledit moyen et de moyen de contrôle de sa vitesse, lesdits moyens étant réglés de façon à ce que la distance entre les grains soit au maximum égale à la dimension caractéristique la plus grande d'un grain et que le temps de passage d'un grain devant le moyen de détection LIBS soit inférieur à 50ms, et de préférence inférieur à 10ms
- un système de détection LIBS comportant au moins un laser devant lequel les grains passent, le temps de détection étant inférieur à 50ms, et de préférence inférieur à 10ms et la longueur d'onde étant celle du métal caractéristique, au moins un analyseur (8) et au moins un moyen de commande (10)
- au moins un moyen d'évacuation des grains du catalyseur à séparer et au moins un moyen d'évacuation des grains des autres catalyseurs, le(s)dit(s) moyen(s) étant actionné(s) à partir dudit moyen de commande lorsque le métal caractéristique est détecté.
Avantageusement, le moyen de transport est une bande de roulement (ou tapis roulant). Ce peut aussi être une filière munie d'une vis sans fin creusée en son axe et munie d'au moins une ouverture adaptée à la détection et d'au moins une ouverture adaptée à la séparation des grains de catalyseur.
De préférence, le moyen de transport est un tapis roulant et de préférence crénelé, la profondeur des créneaux étant comprise entre 0.7 et 1.3 fois la plus petite dimension caractéristique des grains, correspondant au diamètre dans le cas d'une sphère ou d'un extradé De façon préférée, le réglage desdits moyens de la chaîne de transport est effectué de façon à ce que les grains s'écoulent avec un espacement compris entre zéro et leur plus grande dimension caractéristique, la fréquence de mesure est comprise entre 1/t et l/2t, t étant le temps de passage du grain devant le système de détection LIBS.
Les grains sont de préférence des extradés cylindriques, des trilobés ou multilobes.
Lorsque les grains sont espacés de leur plus grande dimension caractéristique, la fréquence de mesure est égale à l/2t, t étant le temps de passage du grain devant le système de détection. Lorsque les grains s'écoulent de façon jointive (les grains sont jointifs, leur espacement est égal à zéro), la fréquence est égale à 1/t.
Le dispositif de l'invention est particulièrement bien adapté pour mettre en oeuvre le procédé de l'invention. Aussi, les caractéristiques décrites précédemment pour le procédé s'appliquent au dispositif.
Avantageusement, le système de détection est placé de façon à ce que la profondeur du champ d'analyse au-dessus de la surface des moyens de transport soit comprise entre 1/3 et 3 fois la plus petite dimension caractéristique du grain.
Avantageusement, le temps de passage d'un grain devant le système de détection LIBS est inférieur à 50ms, et de préférence inférieur à 10ms, les analyses étant répétées à intervalle de temps au plus égal au temps de passage du grain de plus petite dimension caractéristique.
Description détail lée du procédé et du dispositif de séparation:
Le mélange de catalyseur initialement stocké dans des silos ou dans des sacs est alimenté sur une chaîne de transport qui comporte avantageusement une bande de déroulement comme un tapis roulant, et qui comporte des moyens de contrôle du débit d'écoulement des grains sur la bande de roulement. Les moyens de transport peuvent également être d'autres moyens tels que par exemple une filière dans laquelle une vis sans fin creusée en son axe est mise en rotation et permet de faire avancer les grains de catalyseurs, des ouvertures étant aménagées dans la filière pour permettre d'une part la détection et d'autre part la séparation des grains de catalyseur. Les grains de catalyseur transportés passent devant le système d'analyse qualitative LIBS de la composition chimique permettant de déterminer si les grains de catalyseur contiennent le métal caractéristique. Une analyse qual itative est mise en œuvre, permettant de détecter la présence d'un ou plusieurs éléments non désirés. On cherchera par exemple à déterminer si le catalyseur contient ou non du tungstène, afin de séparer les grains contenant ce métal . La figure 1 reprend de manière illustrative un mode de réalisation préféré mais non limitant du procédé et du dispositif faisant l'objet de la présente invention.
Le mélange de catalyseur non trié (1) est amené sur un moyen (2) permettant de contrôler le débit d'écoulement des grains sur la bande de roulement (5). Les moyens d'amenée du mélange (3) peuvent être manuels (déchargement de sac par exemple) ou automatique (par décharge contrôlée d'un silo par exemple).
On décrit l'invention avec comme moyen de transport une bande de roulement mais la description est tout à fait transposable avec un autre moyen de transport, tel que par exemple la filière avec vis décrite précédemment.
Les moyens permettant de contrôler le débit sont des moyens bien connus de l'homme du métier, comme par exemple des plateaux vibrants inclinés, permettant l'étalement uniforme du grain de catalyseur et d'ajuster le débit d'écoulement du catalyseur sur le plateau vers la bande de roulement L'homme du métier peut ainsi régler la distance entre deux grains sur la chaîne de transport et ajuster les fréquences de détection en conséquence ou bien, inversement, il peut régler la distance en fonction des fréquences de détection.
A titre d'exemple, sur la figure 1 , nous avons représenté en (2) un plateau vibrant dans deux directions orthogonales. Avec ce type d'équipement, il est possible d'ajuster les fréquences de vibration pour moduler le débit de solide (4) vers la bande de roulement (5), ajuster la répartition entre les grains sur la section de passage et ainsi de contrôler l'espacement entre les grains en fonction de la vitesse de déplacement de la bande.
De manière optimale, on réglera le dispositif pour que la distance entre les grains soit au maximum égale à la dimension caractéristique la plus grande d'un grain telle que définie précédemment.
En sortie des moyens de contrôle de débit (2), les grains de catalyseur tombent sur la bande de roulement, qui peut être un simple tapis roulant plat, ou un tapis crénelé, tel que représenté sur la Figure 2. Le tapis crénelé de la figure 2 présente un l'intérêt manifeste lorsqu'on trie des extradés (comme dans le cas des catalyseurs contenant du tungstène), en ce qu'il permet, de manière avantageuse, d'orienter les grains de catalyseur dans le sens de l'écoulement. L'écoulement des catalyseurs est ainsi plus régulier et espacé, ce qui favorise la détection, la séparation et améliore la productivité de l'installation.
Dans le cas d'un tapis crénelé (20), une forme de créneau (21) ayant la forme d'un triangle équilatéral tel que représenté sur la figure 2 est avantageuse; la profondeur des créneaux sur le tapis est alors idéalement comprise entre 0.7 fois et 1.3 fois fois la plus grande dimension caractéristique des grains (il s'agit du diamètre des grains de catalyseur dans le cas des extradés ou des billes). Dans le cas des trilobés ou multilobes, la profondeur des créneaux sur un tapis est alors idéalement comprise entre 0.7 fois et 1.3 fois la plus grande dimension caractéristique des grains. Dans ce contexte, le diamètre et ladite dimension se réfèrent aux catalyseurs neufs. En général, la profondeur est voisine de ladite plus grande dimension (i.e. l fois environ).
Les grains (22) sont positionnés sur le tapis (20). La vitesse d'avancement du tapis est ajustée afin d'optimiser la capacité de production d'une part, et la capacité du système à détecter le métal caractéristique recherché dans les grains de catalyseur.
On cherchera préférentielîement à ce que le temps de passage d'un grain soit inférieur à 50ms, et étant de préférence inférieur à 10ms. Plus généralement, le temps de passage est le plus faible possible en accord avec le temps de réponse du système de détection.
Dans ces conditions, par exemple, pour un extrudé cylindrique de longueur égale à 10 mm, la vitesse de transport des grains sur la bande est supérieure à 0.2 m s et préférentielîement comprise entre 0.2 et l m/s, les temps de passage devant le système de détection variant alors entre 1 et moins de 50ms.
Dans le cas d'un extrudé de 5mm, la vitesse est préférentielîement comprise entre 0.1 et 5m/s.
Les grains étant espacés en moyenne d'au maximum leur plus grande dimension caractéristique, il est alors possible d'effectuer des mesures toutes les 1 à moins de 50ms, en accord avec les capacités des appareillages de mesure et donc d'effectuer une détection sur tous les grains de catalyseur.
Le système de détection comprend au moins un laser (6), au moins un spectromètre (ou analyseur) (8) et au moins un moyen de commande (10) de l'ouverture ou non d'au moins un moyen d'évacuation. Un laser (6) émet un rayonnement focalisé sur la surface de l'échantillon (7). Suite à l'impulsion de l'ordre de la femto- à la nanoseconde entre le laser et l'échantillon, un plasma nourrit par la composition de l'échantillon est généré et renvoie en quelques millisecondes des longueurs d'onde propres à la composition de l'échantillon (9).
Les émissions de l'échantillon (9) sont analysées par un spectromètre (8) aux longueurs d'onde spécifiques du métal caractéristique devant être détecté.
Par exemple, pour détecter la présence ou non de tungstène dans les catalyseurs d'hydrocraquage ou d'hydrotraitement, on utilisera la longueur d'onde à 400.875 nm pour son intensité importante. La raie à 297.971 nm est également utilisable. Ces deux raies permettent de détecter la présence de tungstène en minimisant les interférences avec Ni, Co, Mo, Ai ou Si.
En fonction des besoins, il est possible d'analyser l'ensemble des grains passant devant le système de détection (6-7-8-9) sur la bande de roulement (5), globalement ou individuellement, en utilisant plusieurs systèmes laser (6) en parallèle de façon à couvrir la largeur de la bande et en adaptant ou en découplant également le laser et le spectromètre (8) analysant les émissions (9).
Il est également possible de choisir d'opérer statistiquement, en analysant seulement une fraction de l'écoulement, ou de considérer un déplacement sur la largeur des lasers (6) et du (des) spectromètre(s) (8).
Le système de détection et plus précisément le spectromètre (8) est relié à des moyens de commande (10) permettant de convertir les résultats de l'analyse en action pour agir sur ledit moyen d'évacuation (ici la vanne 12).
Ces moyens sont par exemple constitués d'un ordinateur permettant de déclencher l'ouverture d'une vanne (12).
Par exemple, lorsque l'analyseur (8) détecte la présence de l'élément recherché dans un grain de catalyseur, il envoie un signal au moyen de commande (10) qui actionne l'ouverture de la vanne (12).
Celle-ci est située sur une canalisation de fluide inerte (air par ex) sous une pression si possible supérieure à 5 bars (préférentiellement de l'air) pour favoriser la création d'un jet de gaz (d'air) suffisant pour évacuer le grain.
La vanne (12) s'ouvre pendant une durée déterminée DT1 puis se referme automatiquement. L'ouverture de la vanne permet de générer un jet à l'extrémité inférieure de la canalisation (11). Elle agit avec la canalisation comme une buse d'éjection de gaz (air). Avantageusement, la canalisation (1 1) est positionnée au bout du tapis roulant à une distance d'au plus 10 cm de l'extrémité du tapis (en fonction de la vitesse d'avancement du tapis, plus la vitesse de déroulement du tapis est faible et plus on rapproche la canalisation (1 1) de l'extrémité du tapis), à une hauteur au-dessus du tapis (5) comprise préfèrent ici lement entre 2 et 10 fois la à la plus grande dimension caractéristique du grain de catalyseur (sa longueur dans le cas d'un extradé).
Il est possible de positionner une ou plusieurs canalisations (1 1) en parallèle en fonction de la largeur de la bande de transport et de la forme de l'extrémité de la canalisation.
Dans le cas d'un embout de canalisation sphérique, le diamètre de l'embout de la canalisation est préférentiel! ement inférieur ou égal à la plus grande dimension caractéristique du grain de catalyseur.
Si le tapis permet le passage simultané dans la largeur de N particules simultanément, on peut positionner jusqu'à N tubes (1 1) en parallèles possédant chacun leur vanne, les vannes étant commandées simultanément ou séparément par le(s) moyen(s) de commande (10) en fonction du nombre d'analyseurs utilisés en parallèle.
Il est également possible de travailler avec une canalisation (1 1) unique mais dont l'extrémité de section rectangulaire pourrait créer un jet de gaz en pinceau, l'épaisseur du jet étant alors préférentiel lement inférieure ou égal à la plus grande dimension caractéristique du grain de catalyseur.
Afin de prendre en compte la distance entre les moyens de détection et les moyens d'évacuation, le système de commande déclenche les cycles d'ouverture fermeture avec un retard fonction de la distance à parcourir entre ces deux points. Par exemple, si la longueur de tapis entre la position focale de l'analyseur sur le tapis (9) et le(s) moyen(s) d'évacuation (vanne, buse d'injection d'air (12)) est de 3 m et que la vitesse de défilement sur le tapis est de 3 m/s, un retard d'une seconde est à prendre en compte, à corriger éventuellement en fonction des temps de réponse de l'analyseur (8), du moyen de commande (10) ou de la vanne (12) Pour les besoins de l'invention et pour être sélectif, le cycle d'ouverture-fermeture de la vanne doit être rapide et cohérent avec le temps de passage des grains devant le détecteur. Préférentiel! ement, le temps de cycle ouverture fermeture n'excédera pas 1 et 5 fois le temps de passage du grain devant les moyens de détection, préférentieliement moins de 3 fois ce temps de passage moyen. Ainsi, on choisira les technologies de vannes et d'actionneurs afin d'avoir un cycle ouverture fermeture compris entre 5 et 250 m s en fonction de la vitesse de défilement des moyens de transport (5).
Le jet de gaz (par ex air) créé pendant cette période a une vitesse au moins égale à 5 fois la vitesse terminale de chute du grain de catalyseur, préférentieliement 10 fois la vitesse terminale de chute (dans le cas d'un extradé d'hydrotraitement, la vitesse terminale de chute est en générai voisine de 5 m/ s et comprise entre 2 et 7 m s
Lorsque i'actionneur déclenche l'ouverture de la vanne, le jet de gaz dévie la trajectoire du grain de catalyseur vers un réceptacle (14) qui récolte tous les grains à éliminer contenant l'élément non désiré.
Si I'actionneur n'est pas déclenché, alors, la trajectoire du grain sortant du tapis roulant décrit une parabole normale en fonction de la vitesse de déroulement du tapis et de la vitesse terminale de chute des particules. Le grain de catalyseur tombe alors dans un réceptacle (13) qui récoite tous les grains à éliminer ne contenant pas l'élément non désiré.
Ainsi le catalyseur collecté en (13) constituera un nouveau lot ne contenant pas l'élément chimique non désiré.
Par rapport à l'art antérieur, l'invention permet un tri rapide, d'au moins 20 à 100 objets (grains de catalyseur)/seconde, en générai d'au moins 50 voire 100 objets/seconde et son utilisation autorise jusqu'à 1000 objets/seconde.

Claims

REVENDICATIONS
1- Procédé de séparation d'au moins un catalyseur d'un mélange de catalyseurs de forme homogène, les catalyseurs comprenant au moins un métal choisi dans le groupe formé par Ni, Co, Mo, W, le catalyseur à séparer comprenant un métal caractéristique choisi dans le groupe formé par Ni, Co, Mo, W et les autres catalyseurs du mélange ne contenant pas ledit métal caractéristique, procédé dans lequel
- les grains de catalyseurs dudit mélange passent devant le système de détection LIBS
- la présence dudit métal caractéristique dans les catalyseurs est détectée par la technique LIBS, la longueur d'onde étant choisie pour détecter ledit métal caractéristique
- le système de détection LIBS envoie un signal vers un moyen d'évacuation des grains du catalyseur à séparer de façon à séparer lesdits grains des autres catalyseurs dudit mélange.
2- Procédé selon la revendication ï, dans lequel le catalyseur à séparer contient comme métal caractéristique du tungstène, les autres catalyseurs du mélange étant dépour vus de tungstène et lesdits autres catalyseurs contenant au moins un métal choisi dans le groupe formé par Ni, Co, Mo.
3- Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le catalyseur à séparer contient comme métal caractéristique du tungstène, les autres catalyseurs du mélange étant dépourvus de tungstène, et au moins un de ces autres catalyseurs contenant du molybdène.
4- Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le catalyseur à séparer contient du W comme métal caractéristique et contient en outre du Ni, les autres catalyseurs du mélange contiennent Ni Mo, ou CoMo ou NiCoMo et sont dépourvus de W.
5- Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel les catalyseurs du mélange sont des catalyseurs d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage.
6- Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel les catalyseurs sont des catalyseurs usés d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage, dont le support est constitué d'alumine ou de silice-alumine avec présence éventuelle de zéolite. 7- Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel les catalyseurs se présentent sous une forme homogène, de préférence sous forme d'extrudés cylindriques, de billes, de trilobés ou muitiiobes.
8- Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel les catalyseurs du mélange sont sous forme d'extrudés cylindriques.
9- Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel les catalyseurs du mélange sont des catalyseurs usés.
10- Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le temps de passage d'un grain devant le système de détection LIBS est inférieur à 50ms, et de préférence inférieur à 10ms.
11- Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel, l'espacement entre les grains est au maximum égale à leur plus grande dimension caractéristique.
12- Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel les grains, de préférence des extrudés cylindriques, s'écoulent de façon à ce que leur espacement soit compris entre zéro et leur plus grande dimension caractéristique, la fréquence de mesure est comprise entre 1/t et l/2t, t étant le temps de passage du grain devant le système de détection LIBS.
13- Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le système de détection est placé de façon à ce que la profondeur du champ d'analyse au-dessus de la surface des moyens de transport soit comprise entre 1/3 et 3 fois la plus petite dimension caractéristique du grain.
14- Dispositif de séparation d'au moins un catalyseur d'un mélange de catalyseurs de forme homogène, le catalyseur à séparer comprenant un métal caractéristique et les autres catalyseurs du mélange ne contenant pas ledit métal caractéristique, ledit dispositif comprenant
- une chaîne de transport du mélange de catalyseurs munie d'un moyen de transport, de moyen de contrôle du débit d'écoulement des grains sur ledit moyen et de moyen de contrôle de sa vitesse, lesdits moyens étant réglés de façon à ce que la distance entre les grains soit au maximum égale à la dimension caractéristique la plus grande d'un grain et que le temps de passage d'un grain devant le moyen de détection LIBS soit inférieur à 50ms, et de préférence inférieur à 10ms
- un système de détection LIBS comportant au moins un laser devant lequel les grains passent, le temps de détection étant inférieur à 50ms, et de préférence inférieur à 10ms et la longueur d'onde étant celle du métal caractéristique, au moins un analyseur (8) et au moins un moyen de commande (10)
- au moins un moyen d'évacuation des grains du catalyseur à séparer et au moins un moyen d'évacuation des grains des autres catalyseur, Ie(s)dit(s) moyen(s) étant actionné(s) à partir dudit moyen de commande lorsque le métal caractéristique est détecté.
15- Dispositif selon la revendication 14, dans lequel le moyen de transport est un tapis crénelé, la profondeur des créneaux étant comprise entre 0.7 et 1.3 fois la plus grande dimension caractéristique des grains.
16- Dispositif selon l'une des revendications 14 ou 15, dans lequel les grains s'écoulant de façon à ce que leur espacement soit compris entre zéro et leur plus grande dimension caractéristique, la fréquence de mesure est comprise entre 1/t et l/2t, t étant le temps de passage du grain devant le système de détection LIBS, et les grains sont de préférence des extrudés.
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102014013160B4 (de) * 2014-09-11 2018-01-11 ProASSORT GmbH Verfahren und Vorrichtung zur Sortierung von wiederverwertbaren Rohstoffstücken
FR3036983A1 (fr) * 2015-06-05 2016-12-09 Ifp Energies Now Procede de tri de catalyseurs ou adsorbants contamines
FR3036981B1 (fr) * 2015-06-05 2019-04-19 IFP Energies Nouvelles Procede pour le tri compositionnel de catalyseur ou adsorbant dans des melanges de catalyseurs et/ou adsorbants
DE102015111890A1 (de) * 2015-07-22 2017-01-26 ProASSORT GmbH Förderung und Vereinzelung von Rohstoffstücken
FR3045649A1 (fr) * 2015-12-21 2017-06-23 Ifp Energies Now Procede de conversion de charges petrolieres comprenant une etape d'hydrocraquage en lit bouillonnant integrant un systeme de tri de catalyseur
WO2018012346A1 (fr) * 2016-07-15 2018-01-18 国立研究開発法人産業技術総合研究所 Dispositif de tri d'objets de type libs
WO2018046981A1 (fr) 2016-09-08 2018-03-15 Foss Analytical A/S Procédé de préparation d'un échantillon pour spectroscopie sur plasma induit par laser
WO2018154151A1 (fr) * 2017-02-27 2018-08-30 Eric Van Looy Procédé et dispositif de sélection et d'analyse de matériau en vrac
KR20200086983A (ko) * 2019-01-10 2020-07-20 코아텍주식회사 대용량 과불화화합물 제거를 위한 금속산화물 촉매 및 그 제조 방법
DE102019114033A1 (de) * 2019-05-26 2020-11-26 Dieffenbacher GmbH Maschinen- und Anlagenbau Überwachungsvorrichtung zur Erfassung wenigstens einer Stoffkomponente in zerkleinerten Werkstoffen, Förderanlage für zerkleinerte Werkstoffe und Verfahren zur Überwachung von zerkleinerten Werkstoffen
JP7695537B2 (ja) * 2021-08-13 2025-06-19 日本製鉄株式会社 Ｌｉｂｓ分析システム及びｌｉｂｓ分析方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030132142A1 (en) * 1996-02-16 2003-07-17 Huron Valley Steel Corporation Metal scrap sorting system

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5751416A (en) * 1996-08-29 1998-05-12 Mississippi State University Analytical method using laser-induced breakdown spectroscopy
US6407811B1 (en) * 1999-11-15 2002-06-18 Bechtel Bwxt Idano, Llc Ambient methods and apparatus for rapid laser trace constituent analysis
WO2001094009A1 (fr) * 2000-06-08 2001-12-13 Japan Energy Corporation Procede de preparation d'un catalyseur utilise dans le raffinage par hydrogenation et procede de recuperation de metal
US7763820B1 (en) * 2003-01-27 2010-07-27 Spectramet, Llc Sorting pieces of material based on photonic emissions resulting from multiple sources of stimuli
US7530265B2 (en) * 2005-09-26 2009-05-12 Baker Hughes Incorporated Method and apparatus for elemental analysis of a fluid downhole
US20070296967A1 (en) * 2006-06-27 2007-12-27 Bhupendra Kumra Gupta Analysis of component for presence, composition and/or thickness of coating
EP2008726B1 (fr) * 2007-06-29 2013-08-14 Eurecat Sa. Tri de particules de catalyseur ou de particules absorbantes par couleurs
US7886915B2 (en) 2008-03-19 2011-02-15 Shulman Alvin D Method for bulk sorting shredded scrap metal
EP2550115A4 (fr) 2010-03-23 2014-02-19 Tech Resources Pty Ltd Tri de matière minière sur la base de deux propriétés, ou plus, de la matière
WO2012168938A1 (fr) 2011-06-09 2012-12-13 Laser Distance Spectrometry Ltd. Méthode et système d'analyse quantitative d'échantillons par plasma induit par laser (lip)
CA2842257A1 (fr) * 2011-07-28 2013-01-31 Technological Resources Pty.Limited Tri de materiau extrait
WO2013033572A2 (fr) * 2011-09-01 2013-03-07 Spectramet, Llc Technologie de tri de matières
US20150314332A1 (en) * 2012-11-30 2015-11-05 Technological Resources Pty. Limited Sorting mined material
US20160078678A1 (en) * 2014-09-12 2016-03-17 Centre De Recherche Industrielle Du Quebec Augmented reality method and apparatus for assisting an operator to perform a task on a moving object
US10451556B2 (en) * 2014-09-12 2019-10-22 Purdue Research Foundation Metal-antibody tagging and plasma-based detection

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030132142A1 (en) * 1996-02-16 2003-07-17 Huron Valley Steel Corporation Metal scrap sorting system

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ASIMELLIS G ET AL: "Platinum group metals bulk analysis in automobile catalyst recycling material by laser-induced breakdown spectroscopy", SPECTROCHIMICA ACTA. PART B: ATOMIC SPECTROSCOPY, NEW YORK, NY, US, US, vol. 63, no. 11, 1 November 2008 (2008-11-01), pages 1338 - 1343, XP025685358, ISSN: 0584-8547, [retrieved on 20081009], DOI: 10.1016/J.SAB.2008.09.016 *
See also references of WO2015082424A1 *

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