EP3054033B1 - Method for producing coloured surfaces on aluminium and zinc - Google Patents

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EP3054033B1
EP3054033B1 EP15000356.4A EP15000356A EP3054033B1 EP 3054033 B1 EP3054033 B1 EP 3054033B1 EP 15000356 A EP15000356 A EP 15000356A EP 3054033 B1 EP3054033 B1 EP 3054033B1
Authority
EP
European Patent Office
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sol
coating
pigments
gel
colored
Prior art date
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Active
Application number
EP15000356.4A
Other languages
German (de)
French (fr)
Other versions
EP3054033A1 (en
Inventor
Siegfried Pießlinger-Schweiger
Olaf BÖHME
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sepies GmbH
Original Assignee
Sepies GmbH
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Filing date
Publication date
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Priority to HUE15000356A priority patent/HUE042362T2/en
Priority to ES15000356T priority patent/ES2710716T3/en
Publication of EP3054033A1 publication Critical patent/EP3054033A1/en
Application granted granted Critical
Publication of EP3054033B1 publication Critical patent/EP3054033B1/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material

Definitions

  • the present invention relates to an environmentally friendly process for producing colored surfaces on aluminum and zinc having a metallic appearance, high durability, good cleaning ability and a wide range of uses, as well as articles or metals having such surfaces.
  • Aluminum and zinc are widely used as cost-effective and easy-to-process materials for decorative and technical uses. Because of their insufficient corrosion resistance, they are usually provided with protective layers that hide the metallic character of the surfaces.
  • Coating layers consist of an organic matrix, which is enriched with pigments as desired.
  • Lacquers consist of resins that are thinned with solvent to make them spreadable or sprayable. After application, the solvents evaporate, which solidifies the paint layers.
  • Two-component paints consist of Synthetic resins which are mixed shortly before application with a reactive substance (hardener), which causes a polymerization effect, which solidifies the paints.
  • Powder coatings consist of plastic powders which are electrostatically applied to the surfaces to be painted and then thermally baked.
  • the powder layers are heated to temperatures in the range of 200 ° C to 250 ° C, whereby they melt and form a dense, smooth and closed layer after cooling.
  • Coating layers are substantially thicker than the layers according to the invention and, if they are colored, are not transparent. Metallic effects of varnish layers arise through the incorporation of corresponding metal particles as pigments. In addition, coating layers are not permanently resistant to UV rays, aging, cracking and temperatures above approx. 200 ° C. Painted metal surfaces are therefore generally not used for high-quality, durable architectural applications.
  • Anodizing is preferably applied to aluminum surfaces in order to give them the required properties with regard to corrosion and wear resistance.
  • the aluminum surfaces are immersed in an acid bath and connected in a DC circuit as an anode.
  • the oxygen liberated on the surfaces during treatment forms a layer of alumina growing with the duration of the treatment, with the aluminum going into solution. This is tough and resistant to corrosion.
  • These layers are themselves colorless and substantially thicker than layers according to the invention.
  • Anodizing is a process in which the alloy is part of the chemical reaction for film formation, which is why only special grades of aluminum (“anodizing grade”) are suitable for this process.
  • a glass-ceramic coating is provided which, on the one hand, provides transparency, i. Transparency, which enables the actual metallic surface and at the same time permanently protects it from corrosion.
  • the invention has set itself the goal of giving the surface a colorful appearance.
  • inorganic pigments are introduced into the glass-ceramic coating, which are regularly themselves classified as not transparent. Nevertheless, in order to obtain the transparency, these pigments are incorporated only in such a number and arrangement that there is no complete coverage of the overcoated metallic surface by the color pigments
  • the present invention relates to a process for producing colored surfaces on aluminum and zinc, which in addition to the color continue to have the original metallic character of the surfaces and at the same time permanently protect the surfaces against corrosion and contamination, as well as articles having such surfaces.
  • colored here means that the surface is different from the color of the untreated metal surfaces.
  • the surfaces in all colors obtainable by inorganic pigments and their mixtures, such as blue, brown, yellow, green, white, gray or black, may be colored, the metallic luster and the structure being broad by the metal surface located below the colored layer become.
  • the colored metal surfaces produced according to the invention have a transparent, glass-ceramic coating on a metal oxide layer optimized by chemical treatment, which contains inorganic (usually non-transparent) color pigments and was produced by thermal curing of a sol-gel coating.
  • a treatment of the metal surfaces in an aqueous solution containing hydrogen peroxide or other suitable oxidizing agent to obtain a homogeneous, colorless, transparent and only a few molecule layers thick oxide layer the sol Ensures gel layers with the metal surfaces.
  • the layer thickness of the sol-gel coating during application is chosen so that the finished sol-gel coating after thermal curing has a layer thickness of 0.5 to 5 .mu.m, preferably 1 to 4 microns and is pore-free dense to protect the underlying aluminum or zinc surfaces against corrosion and oxidation.
  • the coating contains inorganic color pigments, which are deliberately introduced and distributed in arrangement and number in the manner that causes special color and gloss effects. The diameter of these color pigments is preferably less than 1 .mu.m and thus regularly below the thickness of the sol-gel layer.
  • the diameters of the color pigments are in a range of 500 to 1500 nm.
  • the number and distribution of pigments per coated unit area is variable and is chosen so that the underlying metal surfaces are not completely covered by the pigments and in significant proportions by the transparent coating stay visible.
  • Quantities (g / kg) of pigments are used in the range of 40 g / kg to 200 g / kg, based on the amount of sol-gel. On the one hand, this gives the surfaces colors with selectable color depth combined with the original metallic luster and the surface structure of the metal surfaces.
  • metal and zinc hereinafter referred to as "metals” it has been found to be advantageous when a surface treatment was carried out with a peroxide solution.
  • an oxide layer is achieved in a known manner on the aluminum surface, which causes optimum adhesion of the sol-gel layers.
  • the person skilled in the precise method for obtaining an oxide layer on aluminum and zinc are known, so that at this point a detailed presentation can be omitted.
  • the surfaces according to the invention are colored, transparent reflective, inorganic, resistant to UV radiation and temperatures up to 400 ° C and corrosion. They are food-safe, water and dirt repellent and have anti-graffiti and anti-fingerprint properties.
  • the invention relates to colored metal surfaces on aluminum and zinc, which overcome the disadvantages of the previous colored metal surfaces and have significantly improved properties in terms of color, corrosion resistance and serviceability, and a method for producing such colored metal surfaces and objects with these colored metal surfaces.
  • articles made of aluminum or zinc can be completely or partially dyed.
  • the entire surfaces or only certain areas of the surfaces are colored.
  • a reference to a "surface to be colored" is therefore always to be understood in such a way that the surface to be dyed can be arranged on different surfaces of the object or else can only represent specific locations of one or more surfaces thereof.
  • the colored metal surfaces according to the invention are first conditioned by a pretreatment in such a way that they have a homogeneous metal oxide layer as adhesion promoter between the metal surface and the sol-gel coating.
  • an inorganic sol-gel coating preferably based on silicon dioxide, is applied to the conditioned surfaces, ie the treated metal oxide layer, with a layer thickness of 0.5 to 5.0 ⁇ m, preferably of 1 to 4 ⁇ m .
  • the type of coating is chosen so that it is transparent and has a baking temperature below 300 ° C, preferably from 180 ° C to 250 ° C, so that the metal surface does not soften during baking.
  • the selected sol-gel coating must have sufficient resistance to chemicals, temperature and corrosion.
  • the sol-gel coating is added inorganic pigments, the colors are freely selectable.
  • An essential property of the pigments is the size of the pigment grains. It should be in the diameter of 500 nm to 1500 nm, preferably less than 1 ⁇ m. The size of the pigments can be adjusted by prior comminution, for example by a ball mill, and secured by filtration. This can ensure that later all the pigment particles are trapped in the sol-gel layer and sufficiently covered to protect it from corrosive attack.
  • the properties of the colored glass-ceramic coating are determined exclusively by the cured sol-gel itself and the pigments have no influence on the performance characteristics of the colored coatings.
  • the defined size of the pigment granules allows a uniform distribution of the pigments on the surfaces to be coated in the coating process and improves the scattering of the incident and of the underlying Stainless steel surface reflected light and increases the optical intensity of the colors. It has been found that the inorganic color pigments should have a diameter of 500 nm to 1,500 nm.
  • the amount and distribution of the pigment grains during application of the sol-gel layers are chosen such that they do not cover the underlying metal surfaces completely, but only partially and cover them, and the latter are still partially uncovered and visible with their inherent luster and structure.
  • Quantities (g / kg) of pigments are used ranging from 40 g / kg to 200 g / kg, based on the amount of sol-gel.
  • the metallic character of the coated surfaces remains visible.
  • the amount of pigment grains per unit area color depth and color intensity are freely selectable in a wide range, ranging from metal surfaces with a slight color glimmer to intensely colored surfaces with metallic luster.
  • the result is a very wide range of highly attractive, colored metal surfaces that can not even be achieved with any of the previously known methods.
  • the metal surface between the pigment particles still remains partially visible, so that the coated metal surface still has a metallic luster.
  • the process of the invention results in extensive and spontaneous separation of pigments and coating material. As a result of this segregation, it may then come to a sedimentation of the pigments to the metal surface. This sedimentation takes place immediately after application of the coating material, whereby the coating solidifies at the same time or immediately thereafter by evaporation of the solvent contained in the coating material. As a result, a transparent, smooth cover layer of the sol-gel material is then obtained over the pigments.
  • this sol-gel coating also exerts a protective function against the pigments, which are no longer directly vulnerable to environmental influences (including corrosion).
  • metal oxide layer is meant the oxide layer formed on a metal surface by reaction of the metal with oxygen.
  • This oxide layer is colorless, transparent and consists of aluminum oxides or zinc oxides.
  • transparent colored metal surface as used herein means that a color impression by inorganic pigments in the glass-ceramic Coating is produced, however - at locations where there are no pigments - light rays can fall through the glass-ceramic coating on the underlying metal surface and are reflected by this again, so that a metallic impression.
  • step (i) zinc or aluminum (the "metals") is provided.
  • metal the “metals”
  • Preferred in accordance with the invention are zinc or aluminum alloys, as used in roof and façade architecture.
  • the metal surfaces to be colored may have different gloss levels and structures by processing before dyeing.
  • Such pre-processing methods are, for example, grinding, blasting, mechanical or electrolytic or chemical polishing, patterning or pickling.
  • the starting material may be in the form of a sheet, profile or product, e.g. as part of a finished component, present.
  • the surface of the metal to be colored should not be coated and, in particular, should be clean, free of grease and not corroded.
  • existing coatings or corrosion products may be removed mechanically or chemically prior to application of the process of the present invention.
  • the cleaning can be carried out, for example, in an alkaline decoction degreasing (for example with AK 161 from Schlötter), followed by rinsing the surface with water and drying.
  • alkaline decoction degreasing for example with AK 161 from Schlötter
  • step (ii) the surfaces to be dyed are dipped in an aqueous solution containing an oxidizing agent, preferably a peroxide, for a period of preferably 1-10 minutes. If appropriate, then a rinsing step with water.
  • an oxidizing agent preferably a peroxide
  • step (ii) should not be confused with a conventional pickling method in which metal is deliberately removed from the surface of a metallic workpiece.
  • the particular effect of the method according to the invention is attributable to the fact that initially a homogeneous metal oxide layer is produced as adhesion promoter for the subsequent sol-gel coating.
  • the aqueous solution used in the chemical treatment comprises an oxidizing agent, preferably a peroxide.
  • an oxidizing agent preferably a peroxide.
  • the workpiece is rinsed with water, preferably deionized water, and dried before the workpiece is subjected to the treatment of step (iii).
  • Step (iii) involves the formation of the glass-ceramic colored sol-gel coatings.
  • Sol-gel coatings usually consist of two reaction components, which are mixed in a fixed ratio shortly before processing. This mixture is last added as a third component, a dilution, usually an alcohol. Dilution sets the concentration of the reaction mixture and the viscosity of the final batch.
  • the sol-gel is first applied in the form of a liquid sol having colloidal particles suspended therein, which subsequently converts to a gel and, after thermal curing, finally forms a solid, hard topcoat. So if the "application of the sol-gel coating” or the “thermal curing of the sol-gel coating” is mentioned, the expert knows in which state the sol-gel system is located.
  • the sol-gel is preferably a silica sol based on silanes which are dissolved in solvents, wherein the silica sol preferably also contains one or more further sol-forming elements, preferably one or more elements from the group consisting of Al, Ti, Zr, Mg, Ca and Zn, these elements replacing the Si atoms in the colloidal structures.
  • Preferred sol-gel coatings / sol-gel coatings are in EP 2145980 described. Reference is made in particular to the in EP 2145980 described sol-gel coatings and the method for their use.
  • the starting compounds for the formation of the preferred sols and finally of the sol-gel coating are preferably hydrolyzable silanes of the formula SiR4, where the 4 radicals R 2-4 comprise hydrolyzable radicals OR 'and 0-2 comprise nonhydrolyzable radicals R ".
  • the hydrolyzable radicals OR ' are hydroxy, alkoxy and / or cycloalkoxy radicals. Suitable examples thereof include, for example, hydroxy, methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, i-butoxy, t-butoxy, pentoxy, hexoxy, cyclopentyloxy, cyclohexyloxy, in particular Ethoxy, n-propoxy and isopropoxy are preferred.
  • the hydrolyzable radicals OR ' may be identical or different from one another.
  • the non-hydrolyzable radicals R " are alkyl and / or cycloalkyl radicals, suitable examples of which include, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, i-butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, cyclopentyl, cyclohexyl radicals, with particular preference being given to methyl, ethyl, n-propyl and isopropyl radicals
  • the nonhydrolyzable radicals R " may likewise be identical or different from one another.
  • a preferred sol-gel lacquer may be the starting materials TEOS (tetraethoxyorthosilane) and MTES (methyltriethoxysilane) and / or DMDES (dimethyldiethoxysilane).
  • the starting compounds are partially hydrolyzed to the corresponding hydroxy compounds (such as orthosilicic acid, trihydroxyalkylsilane, etc.), which can be promoted by the addition of a catalyst such as acid. Due to the high tendency for condensation of these hydroxy compounds, these can now condense with elimination of water to form smaller siloxane networks.
  • the sol already contains colloidal particles containing siloxane bonds. Siloxane bonds are bonds of the form ⁇ Si-O-Si ⁇ , where " ⁇ " is any three independent bonds with other elements, in particular with OH, OR 'and R ", which gives rise to a three-dimensional cross-linked structure in the colloidal particles, where OR' and R" have the same meaning as above.
  • the sol-gel coating preferably has a stoving temperature of below 300 ° C, preferably from 180 ° C to 250 ° C, on.
  • the sol-gel coating is colorless before the addition of the inorganic color pigments.
  • the color pigments are preferably applied as a suspension in the sol-gel.
  • the amount of color pigments is adjusted such that the coated surfaces are only partially covered by pigments, so that preferably the metal surface arranged below the glass-ceramic layer is visible through the glass-ceramic layer at the locations where no inorganic color pigments are present.
  • degree of coverage of inorganic color pigments ie by the proportion by weight of the inorganic color pigments in the sol-gel, color intensity and depth can be adjusted.
  • the viscosity of the sol-gel varnish can be adjusted by a person skilled in the art. It is known that the sol, with a correspondingly high dilution in its solvent, is sufficiently low-viscosity to be applied by spraying, spraying, rolling or brushing. Suitable solvents for the sol are water and especially alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol or isopropanol, with ethanol and isopropanol being preferred because of their physical properties and the low toxicity of their vapors.
  • the sol-gel used in step (iii) contains inorganic color pigments, eg SICOCER® Black 10901, SICOCER® Blue 2502, or SICOCER® Red 2355 from BASF.
  • one or more types of inorganic color pigments can be used. If different types of color pigments are used, they can be used in equal or different amounts. Quantities (g / kg) of pigments are used in the range of 40g / kg to 200g / kg, based on the amount of sol-gel. The amount of pigments (g / kg) is normalized by the specific gravity of the pigments so that always the same number of pigment grains per unit area (pigment density) is achieved.
  • the inorganic color pigments preferably have a maximum diameter of less than 1 ⁇ m.
  • the desired maximum diameter is ensured by sieving or filtration processes.
  • the admixture of the pigments is carried out in the dilution, whereby the desired concentration of pigments in the final mixture is easily targeted.
  • a suspension of the pigments is prepared by intensive stirring, the homogeneity of which is crucial for the uniformity of the coated surfaces. Since the density of the dilution and the pigments differ significantly, it is necessary throughout the entire production and coating process to mix sufficiently intensively in order to keep the suspension stable.
  • the sol-gel coating prior to application, has a low viscosity similar to water and a significantly lower specific gravity than the suspended pigments. Therefore, the suspensions separate immediately after application and the pigments attach to the metal surfaces. Due to the small size of the pigment grains thus a sufficient coverage of the pigment grains is ensured by the sol-gel layer.
  • the properties of the coated metal surfaces are thus determined solely by the properties of the sol-gel coating used and not by the properties of the processed pigments.
  • the sol-gel coating in step (iii) is preferably applied by spraying or rolling, spraying or painting are also possible. Preferably, however, it is done by spraying, since this allows precise control of the amount applied per unit area.
  • step (iii) is preferably carried out at a temperature of below 300 ° C, preferably in a range of 160 ° C to 280 ° C.
  • the curing is preferably carried out for a period of about 20 to 60, preferably 30 minutes at temperatures in the range of 160 ° C to 280 ° C, preferably 180 ° C to 220 ° C in air.
  • the sol-gel (if the color pigments are disregarded) changes to a colorless, transparent, glassy layer.
  • the thermal curing can be carried out regularly in the process according to the invention so that neither the color of the sol-gel coating nor the underlying metal surface is changed. That is, the thermal stress of both the sol gel and the metal surface does not cause discoloration that does not originate in the color pigments themselves.
  • the glass-ceramic coating preferably has a thickness of 0.5-5.0 ⁇ m, preferably 1.0-5.0 ⁇ m, or 0.5-3.0 ⁇ m, and most preferably 1.0-4.0 ⁇ m.
  • the glass-ceramic coating preferably has a uniform thickness with fluctuations of preferably less than 10% of the layer thickness.
  • the diameter of the inorganic color pigments / pigments is smaller than the diameter of the glass-ceramic coating which was produced from the sol-gel coating.
  • Pigments whose diameter is equal to or greater than the layer thickness of the sol-gel layer are not or not sufficiently covered and protrude from the surface of the coating. They roughen the surface and are themselves exposed to the effects of corrosion and can cause pores in the coating resulting in localized corrosion of the underlying metal surface
  • the inventive method is largely independent of the alloy and the structure of the metal.
  • the method according to the invention is applied to a metal component which consists of composite parts which are uniformly colored by the method according to the invention.
  • the parts can be colored uniformly largely independent of their shape and shape.
  • the glass-ceramic coating according to the invention which was produced from the sol-gel coating, is transparent and not opaque. In particular, it has a metallic luster and reflects, depending on the density of the pigments, a substantial portion of the incident light. As a result, the surfaces appear much lighter in comparison to chemically colored surfaces.
  • the coating is heat-resistant, whereby the color effect at temperatures up to 400 ° C persists and can withstand at least 200 hours of stress in the salt spray test without damage.
  • the invention also relates to aluminum and zinc having a colored surface or objects made from these metals or having a surface made of these metals, wherein the metal surface has a transparent, glass-ceramic coating containing inorganic color pigments.
  • the colored surface can be prepared according to the method described herein. All embodiments described with respect to the method of the invention are also applicable to the colored surface products. In particular, the oxide layer and glass-ceramic layer described with regard to the method is present on the metal with a colored surface.
  • the metal surface is regularly only partially covered or optically hidden by the inorganic color pigments, so that a metallic surface arranged below the glass-ceramic layer is visible through the glass-ceramic layer at the points where no inorganic color pigments are present are.
  • the luster and structure of colored metal surfaces also show the gloss and structure of the underlying metal surfaces.
  • the invention broadly relates to a metal surface on aluminum or zinc which is provided with a transparent, colored glass-ceramic coating.
  • the color of the coating results from the selected inorganic color pigments. These color pigments regularly have a diameter of 500 to 1500 nm.
  • a metallic luster which very probably results from the metallic surface underlying the coating, is retained. This would not be possible in coatings with smaller pigments, since these would not sediment on the metal surface, but would conceal the metal surface floating within the layer.
  • the invention also relates to colored aluminum or zinc surfaces, prepared or preparable by the method according to the invention.
  • An aluminum sheet of 1.0 mm with bare electropolished surface and the dimensions 800 x 800 mm was cleaned in an alkaline Abkochentfettung for 5 minutes by dipping and then rinsed in water. Subsequently, the sheet was immersed for 10 minutes in an aqueous solution of 20% hydrogen peroxide at room temperature. Subsequently, the sheet was lying by spraying coated with a layer thickness of 3 microns.
  • a sol-gel coating based on silicon dioxide (POLIANT from POLIGRAT GmbH) was used, which was mixed with 100 g / kg of a blue pigment (SICOCER® Blue 2502). The pigment was ground into the dilution prior to admixing to a particle size below 1 ⁇ m. Subsequently, the surface was dried for 10 minutes and then baked in the oven at 200 ° C for 30 minutes. After cooling, the surface showed a shiny metallic surface with intense blue, whereby a clear reflection of the environment in its natural colors was visible in the surface. The surface was smooth, hydrophobic and showed no fingerprints after touching. The surface was sharp-edged bent by 180 ° without cracks, color change or detachment of the layer to show.
  • a zinc sheet of 1.2 mm thickness with rolled bright surface was pretreated as described in Example 1 and then lying coated with a sol-gel coating based on silica (POLIANT from POLIGRAT GmbH), wherein the dilution is a copper-red pigment (SICOCER® Red 2355) was mixed in an amount of 80 g / kg and this was then mixed with the product.
  • the particle size of the pigment was less than 1 ⁇ m in diameter.
  • the surface felt smooth and metallic. It was hydrophobic and showed no fingerprints when touched. She passed the salt spray test for over 200 hours and, after sharp-edged bending by 180 °, showed no cracks, color change or peeling off of the layer in the area of the fold.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein umweltfreundliches Verfahren zur Herstellung farbiger Oberflächen auf Aluminium und Zink mit metallischem Aussehen, hoher Beständigkeit, guter Reinigungsfähigkeit und einem weiten Verwendungsspektrum sowie Gegenstände oder Metalle, die derartige Oberflächen aufweisen.The present invention relates to an environmentally friendly process for producing colored surfaces on aluminum and zinc having a metallic appearance, high durability, good cleaning ability and a wide range of uses, as well as articles or metals having such surfaces.

Stand der TechnikState of the art

Es besteht ein besonderes Bedürfnis nach farbigen Metalloberflächen, die neben ihrer "Farbigkeit" noch den Oberflächenglanz bzw. die Oberflächenerscheinung und -struktur des zugrundeliegenden Metalls, sowie eine hohe Beständigkeit und Gebrauchseigenschaften für eine breite Verwendung aufweisen. Derartige Metalloberflächen sind kaum bekannt. Das übliche Erscheinungsbild "metallischer" Oberflächen wird meist nicht durch das Metall selbst erhalten, sondern mittels spezieller metallisch erscheinender Zusätze in aufgetragenen Lackschichten oder sonstigen Schutzschichten.There is a particular need for colored metal surfaces which, in addition to their "colourfulness", still have the surface gloss or the surface appearance and structure of the underlying metal, as well as high resistance and service properties for a wide range of uses. Such metal surfaces are hardly known. The usual appearance of "metallic" surfaces is usually not obtained by the metal itself, but by means of special metallic appearing additives in applied lacquer layers or other protective layers.

Aluminium und Zink werden als kostengünstige und leicht zu verarbeitende Werkstoffe in breitem Umfang für dekorative und technische Verwendungen eingesetzt. Wegen ihrer ungenügenden Korrosionsbeständigkeit werden sie meist mit Schutzschichten versehen, die den metallischen Charakter der Oberflächen verdecken.Aluminum and zinc are widely used as cost-effective and easy-to-process materials for decorative and technical uses. Because of their insufficient corrosion resistance, they are usually provided with protective layers that hide the metallic character of the surfaces.

Nach dem Stand der Technik gibt es folgende Verfahren, um farbige Metalloberflächen mit ausreichender Beständigkeit herzustellen:In the prior art, there are the following methods to produce colored metal surfaces with sufficient durability:

Lackieren:Paint:

Lackschichten bestehen aus einer organischen Matrix, die nach Wunsch mit Pigmenten angereichert wird.Coating layers consist of an organic matrix, which is enriched with pigments as desired.

Lacke bestehen aus Harzen, die mit Lösemittel verdünnt uns damit streich- oder spritzfähig gemacht werden. Nach dem Auftragen verdunsten die Lösemittel, wodurch die Lackschichten verfestigt werden. Zweikomponentenlacke bestehen aus Kunstharzen, die kurz vor dem Auftragen mit einer reaktiven Substanz (Härter) vermischt werden, was einen Polymerisationseffekt bewirkt, der die Lacke verfestigt.Lacquers consist of resins that are thinned with solvent to make them spreadable or sprayable. After application, the solvents evaporate, which solidifies the paint layers. Two-component paints consist of Synthetic resins which are mixed shortly before application with a reactive substance (hardener), which causes a polymerization effect, which solidifies the paints.

Pulverlacke bestehen aus Kunststoffpulvern, die elektrostatisch auf die zu lackierenden Oberflächen aufgebracht und anschließend thermisch eingebrannt werden. Dabei werden die Pulverschichten auf Temperaturen im Bereich von 200°C bis 250°C erhitzt, wodurch sie schmelzen und nach dem Abkühlen eine dichte, glatte und geschlossene Schicht bilden.Powder coatings consist of plastic powders which are electrostatically applied to the surfaces to be painted and then thermally baked. The powder layers are heated to temperatures in the range of 200 ° C to 250 ° C, whereby they melt and form a dense, smooth and closed layer after cooling.

Lackschichten sind wesentlich dicker als die erfindungsgemäßen Schichten und, wenn sie farbig sind, nicht transparent. Metalliceffekte von Lackschichten entstehen durch die Einlagerung entsprechender Metallpartikel als Pigmente. Zudem sind Lackschichten nicht dauerhaft beständig gegen UV-Strahlen, Alterung, Rissbildung und Temperaturen über ca. 200°C. Lackierte Metalloberflächen werden daher in der Regel nicht für hochwertige, dauerhafte architektonische Anwendungen eingesetzt.Coating layers are substantially thicker than the layers according to the invention and, if they are colored, are not transparent. Metallic effects of varnish layers arise through the incorporation of corresponding metal particles as pigments. In addition, coating layers are not permanently resistant to UV rays, aging, cracking and temperatures above approx. 200 ° C. Painted metal surfaces are therefore generally not used for high-quality, durable architectural applications.

Emaillieren:Enamel:

Zum Emaillieren werden auf die zu beschichtenden Metalloberflächen Schichten, bestehend aus Suspensionen mit niedrig schmelzendem Glaspulver vermischt mit anorganischen Pigmenten, aufgebracht und anschließend mit hohen Temperaturen aufgeschmolzen. Dadurch entsteht eine dicke, glasartige und opake Oberflächenschicht .Die zum Emaillieren benötigten Temperaturen liegen in Bereichen, in denen Metalle wie Aluminium, Kupfer, Messing oder Zink längst ihre Festigkeit verloren haben. Lediglich Stahl eignet sich für dieses Verfahren. Emailschichten sind spröde und neigen schon bei leichter Verformung der Oberflächen zum Abplatzen, weshalb Emaillieren nur für fertige Werkstücke geeignet ist.For enameling, layers consisting of suspensions with low-melting glass powder mixed with inorganic pigments are applied to the metal surfaces to be coated and then melted at high temperatures. This results in a thick, glassy and opaque surface layer. The temperatures required for enameling lie in areas where metals such as aluminum, copper, brass or zinc have long since lost their strength. Only steel is suitable for this process. Enamel coatings are brittle and tend to flake off even with slight deformation of the surfaces, which is why enamelling is only suitable for finished workpieces.

In der Patentliteratur sind Verfahren zur Erzeugung von farbigen Sol-Gel-Schichten auf Metalloberflächen unter Verwendung anorganischer Pigmente beschrieben. Diese Schichten sind durchwegs wesentlich um etwa den Faktor 10 dicker als die erfindungsgemäßen Schichten. Sie sind opak, nicht transparent und weisen ein Aussehen wie Emaille auf.The patent literature describes processes for producing colored sol-gel layers on metal surfaces using inorganic pigments. These layers are consistently substantially thicker by about a factor of 10 than the layers of the invention. They are opaque, not transparent and have an appearance like enamel.

Ein entsprechendes Verfahren wird in der DE 197 15 940 beschrieben. Derartige Oberflächen entsprechen nicht den Anforderungen des Marktes und finden bisher keine Anwendung auf Metalloberflächen im Sinne der vorliegenden Erfindung.A corresponding procedure is in the DE 197 15 940 described. Such surfaces do not meet the requirements of the market and have hitherto no application to metal surfaces in the context of the present invention.

Chemisches FärbenChemical dyeing

Verfahren zum chemischen Färben von Metalloberflächen beruhen auf der Bildung von farbigen Oxid- oder Salzschichten, wie Brünieren von Stahl. Sie sind durchwegs nicht ausreichend beständig gegen Korrosion oder sehr empfindlich gegen Verfärbungen durch Fingerabdrücke und machen meist eine zusätzliche schützende Beschichtung erforderlich. Diese Oberflächen weisen nicht das metallische Aussehen auf, wie es der vorliegenden Erfindung zu Grunde liegt. Für Oberflächen auf Aluminium und Zink sind gegenwärtig keine üblicherweise angewandten chemischen Färbeverfahren bekannt.Methods of chemically coloring metal surfaces rely on the formation of colored oxide or salt layers, such as blackening steel. They are consistently not sufficiently resistant to corrosion or very sensitive to discoloration by fingerprints and usually require an additional protective coating. These surfaces do not have the metallic appearance, as the present invention is based. For surfaces on aluminum and zinc, no commonly used chemical staining methods are currently known.

AnodisierenAnodize

Anodisieren, auch Eloxieren, wird bevorzugt auf Aluminiumoberflächen angewandt, um diesen die erforderlichen Eigenschaften hinsichtlich Korrosions- und Verschleißfestigkeit zu verleihen. Dazu werden die Aluminiumoberflächen in ein Säurebad getaucht und in einem Gleichstromkreis als Anode geschaltet. Der während der Behandlung an den Oberflächen freigesetzte Sauerstoff bildet mit dem in Lösung gehenden Aluminium eine mit der Dauer der Behandlung wachsende Schicht aus Aluminiumoxid. Diese ist hart und gut gegen Korrosion beständig. Diese Schichten sind selbst farblos und wesentlich dicker als erfindungsgemäße Schichten. Eloxieren ist ein Verfahren, bei dem die Legierung Teil der chemischen Reaktion zur Schichtbildung ist, weshalb nur spezielle Aluminiumqualitäten ("Eloxalqualität") für dieses Verfahren geeignet sind.Anodizing, also anodizing, is preferably applied to aluminum surfaces in order to give them the required properties with regard to corrosion and wear resistance. For this purpose, the aluminum surfaces are immersed in an acid bath and connected in a DC circuit as an anode. The oxygen liberated on the surfaces during treatment forms a layer of alumina growing with the duration of the treatment, with the aluminum going into solution. This is tough and resistant to corrosion. These layers are themselves colorless and substantially thicker than layers according to the invention. Anodizing is a process in which the alloy is part of the chemical reaction for film formation, which is why only special grades of aluminum ("anodizing grade") are suitable for this process.

Es ist Stand der Technik, durch Eloxieren hergestellte Schichten durch anschließende Einlagerung von organischen Pigmenten zu färben. Derartige gefärbte Oberflächen sind opak und zeigen nicht mehr den ursprünglichen metallischen Glanz der unbehandelten Oberflächen. Organische Pigmente sind nicht beständig gegen ultraviolette Bestrahlung und viele chemische Einflüsse. Sie bleichen im Sonnenlicht aus, verlieren ihre Farbe und werden unansehnlich. Im Bereich der Außenarchitektur, wie Fassaden, eingesetzte farbige, eloxierte Aluminiumoberflächen neigen zu Korrosion, altern, bleichen aus, neigen zu Verschmutzung und erfordern einen namhaften Pflegeaufwand. Bei Temperaturen über 150°C werden Eloxalschichten leicht rissig. Wegen ihrer Härte und vergleichsweise hohen Schichtdicken sind eloxierte Aluminiumoberflächen kaum verformbar, weshalb sie meist nur auf fertigen Bauteilen Anwendung finden.It is state of the art to dye layers produced by anodization by subsequent incorporation of organic pigments. Such colored surfaces are opaque and no longer show the original metallic luster of the untreated surfaces. Organic pigments are not resistant to ultraviolet radiation and many chemical influences. They bleach in the sunlight, lose their color and become unsightly. In the field of outdoor architecture, such as facades, used colored, anodized aluminum surfaces tend to corrosion, age, bleach, prone to contamination and require a considerable care effort. At temperatures above 150 ° C Eloxalschichten are easily cracked. Due to their hardness and comparatively high layer thicknesses, anodized aluminum surfaces are hardly deformable, which is why they are usually only used on finished components.

Bei der vorliegenden Erfindung geht es nun aber gerade darum, die Oberflächenerscheinung der zugrundeliegenden Metalloberfläche dauerhaft zu erhalten. Um dieses Ziel zu erreichen, wird erfindungsgemäß ein glaskeramischer Überzug bereitgestellt, der einerseits Transparenz, d.h. Durchsichtigkeit, auf die eigentliche metallische Oberfläche ermöglicht und diese gleichzeitig dauerhaft vor Korrosion schützt.In the present invention, it is just about to obtain the surface appearance of the underlying metal surface permanently. In order to achieve this object, according to the invention a glass-ceramic coating is provided which, on the one hand, provides transparency, i. Transparency, which enables the actual metallic surface and at the same time permanently protects it from corrosion.

Andererseits hat sich die Erfindung zum Ziel gesetzt, der Oberfläche eine farbige Erscheinung zu verleihen. Aus diesem Grunde werden in die glaskeramische Beschichtung anorganische Pigmente eingebracht, die regelmäßig selbst als nicht transparent einzustufen sind. Um dennoch die Transparenz zu erhalten, werden diese Pigmente nur in einer solchen Anzahl und Anordnung eingebracht, dass es nicht zu einer vollständigen Abdeckung der überschichteten metallischen Oberfläche durch die Farbpigmente kommtOn the other hand, the invention has set itself the goal of giving the surface a colorful appearance. For this reason, inorganic pigments are introduced into the glass-ceramic coating, which are regularly themselves classified as not transparent. Nevertheless, in order to obtain the transparency, these pigments are incorporated only in such a number and arrangement that there is no complete coverage of the overcoated metallic surface by the color pigments

Zusammenfassung der ErfindungSummary of the invention

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung farbiger Oberflächen auf Aluminium und Zink, die neben der Farbe weiterhin den ursprünglichen metallischen Charakter der Oberflächen aufweisen und gleichzeitig die Oberflächen dauerhaft gegen Korrosion und Verschmutzung schützen, sowie Gegenstände, die derartige Oberflächen aufweisen. Der Ausdruck "farbig" bedeutet hierbei, dass sich die Oberfläche von der Farbe der unbehandelten Metalloberflächen unterscheidet. Beispielsweise können die Oberflächen in allen, durch anorganische Pigmente und deren Mischungen erzielbaren Farben wie Blau, Braun, Gelb, Grün, Weiß, Grau oder Schwarz, gefärbt sein, wobei der metallische Glanz und die Struktur durch die sich unterhalb der farbigen Schicht befindliche Metalloberfläche breitgestellt werden. Die erfindungsgemäß hergestellten farbigen Metalloberflächen weisen auf einer durch chemische Behandlung optimierten Metalloxidschicht eine transparente, glaskeramische Beschichtung auf, die anorganische (in der Regel nicht transparente) Farbpigmente enthält und durch thermische Härtung einer Sol-Gel-Beschichtung erzeugt wurde. Im Fall von Aluminium und Zink erfolgt im ersten Schritt eine Behandlung der Metalloberflächen in einer wässrigen Lösung, die Wasserstoffperoxid oder ein anderes geeignetes Oxidationsmittel enthält, um eine homogene, farblose, transparente und nur einige Moleküllagen dicke Oxidschicht zu erhalten, die den festen Verbund der Sol-Gel-Schichten mit den Metalloberflächen gewährleistet.The present invention relates to a process for producing colored surfaces on aluminum and zinc, which in addition to the color continue to have the original metallic character of the surfaces and at the same time permanently protect the surfaces against corrosion and contamination, as well as articles having such surfaces. The term "colored" here means that the surface is different from the color of the untreated metal surfaces. For example, the surfaces in all colors obtainable by inorganic pigments and their mixtures, such as blue, brown, yellow, green, white, gray or black, may be colored, the metallic luster and the structure being broad by the metal surface located below the colored layer become. The colored metal surfaces produced according to the invention have a transparent, glass-ceramic coating on a metal oxide layer optimized by chemical treatment, which contains inorganic (usually non-transparent) color pigments and was produced by thermal curing of a sol-gel coating. In the case of aluminum and zinc, in the first step, a treatment of the metal surfaces in an aqueous solution containing hydrogen peroxide or other suitable oxidizing agent to obtain a homogeneous, colorless, transparent and only a few molecule layers thick oxide layer, the sol Ensures gel layers with the metal surfaces.

Im nächsten Schritt wird beispielsweise durch Spritzen, Sprühen oder Walzen eine transparente auf Siliziumdioxid basierende Sol-Gel-Beschichtung aufgebracht und anschließend thermisch gehärtet, wobei die Schichtdicke der Sol-Gel-Beschichtung beim Aufbringen so gewählt wird dass die fertige Sol-Gel-Beschichtun nach dem thermischen Härten eine Schichtdicke von 0,5 bis 5 µm, bevorzugt 1 bis 4 µm aufweist und porenfrei dicht ist, um die darunter liegenden Aluminium- oder Zinkoberflächen gegen Korrosion und Oxidation zu schützen. Die Beschichtung enthält anorganische Farbpigmente, die in Anordnung und Anzahl gezielt in der Weise eingebracht und verteilt sind, die spezielle Farb- und Glanzeffekte bewirkt. Der Durchmesser dieser Farbpigmente liegt bevorzugt unter 1 µm und damit regelmäßig unterhalb der Dicke der Sol-Gel-Schicht. Die Durchmesser der Farbpigmente liegen in einem Bereich von 500 bis 1.500 nm. Die Anzahl und Verteilung der Pigmente pro beschichteter Flächeneinheit ist variabel und wird so gewählt, dass die darunter liegenden Metalloberflächen nicht vollständig durch die Pigmente bedeckt werden und in wesentlichen Anteilen durch die transparente Beschichtung sichtbar bleiben. Es werden Mengen (g/kg) vvon Pigmenten verwendet im Bereich von 40 g/kg bis 200 g/kg, basierend auf der Menge an Sol-Gel. Dies verleiht einerseits den Oberflächen Farben mit wählbarer Farbtiefe kombiniert mit dem ursprünglichen metallischen Glanz und der Oberflächenstruktur der Metalloberflächen.
Im Falle von Aluminium und Zink, im Weiteren "Metalle" genannt, hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, wenn eine Oberflächenbehandlung mit einer Peroxidlösung durchgeführt wurde. Bei dieser Oberflächenbehandlung wird eine Oxidschicht in bekannter Weise auf der Aluminiumoberfläche erreicht, die eine optimale Haftung der Sol-Gel-Schichten bewirkt. Dem Fachmann sind die genauen Verfahrensmaßnahmen zum Erhalt einer Oxidschicht auf Aluminium und Zink bekannt, so dass an dieser Stelle eine ausführliche Darstellung unterbleiben kann.
Die erfindungsgemäß hergestellten Oberflächen sind farbig, transparent reflektierend, anorganisch, beständig gegen UV-Bestrahlung und Temperaturen bis 400°C sowie Korrosion. Sie sind lebensmittelecht, wasser- und schmutzabweisend und besitzen Antigraffiti- und Antifingerprint-Eigenschaften.In the next step, for example, by spraying, spraying or rolling a transparent based on silica sol-gel coating is applied and subsequently thermally cured, wherein the layer thickness of the sol-gel coating during application is chosen so that the finished sol-gel coating after thermal curing has a layer thickness of 0.5 to 5 .mu.m, preferably 1 to 4 microns and is pore-free dense to protect the underlying aluminum or zinc surfaces against corrosion and oxidation. The coating contains inorganic color pigments, which are deliberately introduced and distributed in arrangement and number in the manner that causes special color and gloss effects. The diameter of these color pigments is preferably less than 1 .mu.m and thus regularly below the thickness of the sol-gel layer. The diameters of the color pigments are in a range of 500 to 1500 nm. The number and distribution of pigments per coated unit area is variable and is chosen so that the underlying metal surfaces are not completely covered by the pigments and in significant proportions by the transparent coating stay visible. Quantities (g / kg) of pigments are used in the range of 40 g / kg to 200 g / kg, based on the amount of sol-gel. On the one hand, this gives the surfaces colors with selectable color depth combined with the original metallic luster and the surface structure of the metal surfaces.
In the case of aluminum and zinc, hereinafter referred to as "metals", it has been found to be advantageous when a surface treatment was carried out with a peroxide solution. In this surface treatment, an oxide layer is achieved in a known manner on the aluminum surface, which causes optimum adhesion of the sol-gel layers. The person skilled in the precise method for obtaining an oxide layer on aluminum and zinc are known, so that at this point a detailed presentation can be omitted.
The surfaces according to the invention are colored, transparent reflective, inorganic, resistant to UV radiation and temperatures up to 400 ° C and corrosion. They are food-safe, water and dirt repellent and have anti-graffiti and anti-fingerprint properties.

Beschreibung der ErfindungDescription of the invention

Gegenstand der Erfindung sind farbige Metalloberflächen auf Aluminium und Zink, die die Nachteile der bisherigen farbigen Metalloberflächen überwinden und deutlich verbesserte Eigenschaften hinsichtlich Farbgestaltung, Korrosionsbeständigkeit und Gebrauchsfähigkeit aufweisen, sowie ein Verfahren zur Herstellung solcher farbiger Metalloberflächen sowie Gegenständen mit diesen farbigen Metalloberflächen. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können Gegenstände aus Aluminium oder Zink vollständig oder teilweise gefärbt werden. Insbesondere können die gesamten Oberflächen oder nur bestimmte Stellen der Oberflächen gefärbt werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist somit eine Bezugnahme auf eine "zu färbende Oberfläche" immer dahingehend zu verstehen, dass die zu färbende Oberfläche auf verschiedenen Flächen des Gegenstands angeordnet sein kann oder auch nur bestimmte Stellen von ein oder mehreren Flächen davon darstellen kann.
Die erfindungsgemäßen farbigen Metalloberflächen werden zunächst durch eine Vorbehandlung so konditioniert, dass sie eine homogene Metalloxidschicht aufweisen als Haftvermittlerzwischen der Metalloberfläche und der Sol-Gel-Beschichtung.
In einem nächsten Schritt wird auf die konditionierten Oberflächen, d.h. die behandelte Metalloxidschicht, eine anorganische Sol-Gel-Beschichtung, bevorzugt auf der Basis von Siliziumdioxid, aufgebracht mit einer Schichtdicke von 0,5 bis 5,0 µm, vorzugsweise von 1 bis 4 µm. Die Art der Beschichtung wird so gewählt, dass sie transparent ist und eine Einbrenntemperatur unter 300 °C bevorzugt von 180°C bis 250°C aufweist, sodass die Metalloberfläche während des Einbrennens nicht erweicht. Weiter muss die gewählte Sol-Gel-Beschichtung eine ausreichende Beständigkeit gegen Chemikalien, Temperatur und Korrosion aufweisen. Sie muss dauerhaft beständig sein gegen Temperaturen bis 400°C und im Salzsprühtest mindestens 200 Stunden Belastung ohne Schaden überstehen.
Der Sol-Gel-Beschichtung werden anorganische Pigmente zugegeben, wobei die Farben frei wählbar sind.
Eine wesentliche Eigenschaft der Pigmente stellt die Größe der Pigmentkörner dar. Sie sollte im Durchmesser von 500 nm bis 1500 nm, bevorzugt kleiner als 1 µm sein. Die Größe der Pigmente kann durch vorhergehende Zerkleinerung, beispielsweise durch eine Kugelmühle, entsprechend eingestellt und durch Filtration gesichert werden. Dadurch kann sichergestellt werden, dass später alle Pigmentteilchen in der Sol-Gel-Schicht eingeschlossen und ausreichend überdeckt sind, um sie vor korrosiven Angriffen zu schützten. Weiterhin wird dadurch sichergestellt, dass die Eigenschaften der farbigen glaskeramischen Beschichtung ausschließlich durch das gehärtete Sol-Gel selbst bestimmt werden und die Pigmente keinen Einfluss auf die Gebrauchseigenschaften der farbigen Beschichtungen haben.
Die definierte Größe der Pigmentkörner ermöglicht im Beschichtungsprozess eine gleichmäßige Verteilung der Pigmente auf den zu beschichtenden Oberflächen und sie verbessert die Streuung des einfallenden und des von der darunter liegenden Edelstahloberfläche reflektierten Lichts und erhöht die optische Intensität der Farben. Es hat sich gezeigt, dass die anorganischen Farbpigmente einen Durchmesser von 500 nm bis 1.500 nm haben sollten.
Menge und Verteilung der Pigmentkörner werden beim Auftragen der Sol-Gel-Schichten so gewählt, dass sie die darunter liegenden Metalloberflächen nicht vollständig, sondern nur teilweise bedecken und verdecken und Letztere mit dem ihnen eigenen Glanz und ihrer Struktur noch teilweise unbedeckt und sichtbar sind. Es werden Mengen (g/kg) von Pigmenten verwendet im Bereich von 40 g/kg biss 200 g/kg, basierend auf der Menge an Sol-Gel. Dadurch bleibt der metallische Charakter der beschichteten Oberflächen sichtbar erhalten.
Durch die Menge an Pigmentkörnern pro Flächeneinheit sind Farbtiefe und Farbintensität in einem weiten Bereich frei wählbar, der von Metalloberflächen mit einem leichten Farbschimmer bis hin zu intensiv gefärbten Oberflächen mit metallischem Glanz reicht.
Im Ergebnis entsteht daraus eine sehr breite Palette von höchst attraktiven, farbigen Metalloberflächen wie sie mit keinem der bisher bekannten Verfahren auch nur annähernd erzielbar sind.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird erreicht, dass die Dichte und/oder die Verteilung der anorganischen Farbpigmente eine gleichmäßige Anordnung dieser Pigmente in der Beschichtung möglich machen. Dadurch ergibt sich, dass die Metalloberfläche zwischen den Pigmentpartikeln hindurch noch teilweise sichtbar bleibt, so dass die beschichtete Metalloberfläche noch einen metallischen Glanz aufweist. Sehr wahrscheinlich kommt es beim erfindungsgemäßen Verfahren zu einer weitgehenden und spontanen Entmischung von Pigmenten und Beschichtungsmaterial. In Folge dieser Entmischung kann es dann zu einer Sedimentation der Pigmente an die Metalloberfläche kommen. Diese Sedimentation findet unmittelbar nach dem Auftrag des Beschichtungsmaterials statt wobei zugleich oder unmittelbar im Anschluss daran durch Verdunstung des im Beschichtungsmaterial enthaltenen Lösemittels die Beschichtung sich verfestigt. Im Ergebnis wird dann über den Pigmenten eine transparente, glatte Deckschicht aus dem Sol-Gel-Material erhalten. Somit übt dann im Ergebnis diese Sol-Gel-Beschichtung auch eine Schutzfunktion gegenüber den Pigmenten aus, die nicht mehr direkt durch Umwelteinflüsse (unter anderem Korrosion) angreifbar sind.The invention relates to colored metal surfaces on aluminum and zinc, which overcome the disadvantages of the previous colored metal surfaces and have significantly improved properties in terms of color, corrosion resistance and serviceability, and a method for producing such colored metal surfaces and objects with these colored metal surfaces. With the method according to the invention, articles made of aluminum or zinc can be completely or partially dyed. In particular, the entire surfaces or only certain areas of the surfaces are colored. In the context of the present invention, a reference to a "surface to be colored" is therefore always to be understood in such a way that the surface to be dyed can be arranged on different surfaces of the object or else can only represent specific locations of one or more surfaces thereof.
The colored metal surfaces according to the invention are first conditioned by a pretreatment in such a way that they have a homogeneous metal oxide layer as adhesion promoter between the metal surface and the sol-gel coating.
In a next step, an inorganic sol-gel coating, preferably based on silicon dioxide, is applied to the conditioned surfaces, ie the treated metal oxide layer, with a layer thickness of 0.5 to 5.0 μm, preferably of 1 to 4 μm , The type of coating is chosen so that it is transparent and has a baking temperature below 300 ° C, preferably from 180 ° C to 250 ° C, so that the metal surface does not soften during baking. Furthermore, the selected sol-gel coating must have sufficient resistance to chemicals, temperature and corrosion. It must be permanently resistant to temperatures up to 400 ° C and in the salt spray test to withstand at least 200 hours load without damage.
The sol-gel coating is added inorganic pigments, the colors are freely selectable.
An essential property of the pigments is the size of the pigment grains. It should be in the diameter of 500 nm to 1500 nm, preferably less than 1 μm. The size of the pigments can be adjusted by prior comminution, for example by a ball mill, and secured by filtration. This can ensure that later all the pigment particles are trapped in the sol-gel layer and sufficiently covered to protect it from corrosive attack. Furthermore, this ensures that the properties of the colored glass-ceramic coating are determined exclusively by the cured sol-gel itself and the pigments have no influence on the performance characteristics of the colored coatings.
The defined size of the pigment granules allows a uniform distribution of the pigments on the surfaces to be coated in the coating process and improves the scattering of the incident and of the underlying Stainless steel surface reflected light and increases the optical intensity of the colors. It has been found that the inorganic color pigments should have a diameter of 500 nm to 1,500 nm.
The amount and distribution of the pigment grains during application of the sol-gel layers are chosen such that they do not cover the underlying metal surfaces completely, but only partially and cover them, and the latter are still partially uncovered and visible with their inherent luster and structure. Quantities (g / kg) of pigments are used ranging from 40 g / kg to 200 g / kg, based on the amount of sol-gel. As a result, the metallic character of the coated surfaces remains visible.
By the amount of pigment grains per unit area color depth and color intensity are freely selectable in a wide range, ranging from metal surfaces with a slight color glimmer to intensely colored surfaces with metallic luster.
The result is a very wide range of highly attractive, colored metal surfaces that can not even be achieved with any of the previously known methods.
In the method according to the invention, it is achieved that the density and / or the distribution of the inorganic color pigments make possible a uniform arrangement of these pigments in the coating. As a result, the metal surface between the pigment particles still remains partially visible, so that the coated metal surface still has a metallic luster. Most likely, the process of the invention results in extensive and spontaneous separation of pigments and coating material. As a result of this segregation, it may then come to a sedimentation of the pigments to the metal surface. This sedimentation takes place immediately after application of the coating material, whereby the coating solidifies at the same time or immediately thereafter by evaporation of the solvent contained in the coating material. As a result, a transparent, smooth cover layer of the sol-gel material is then obtained over the pigments. Thus, as a result, this sol-gel coating also exerts a protective function against the pigments, which are no longer directly vulnerable to environmental influences (including corrosion).

Das VerfahrenThe procedure

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung einer transparenten, farbigen Oberfläche auf Aluminium oder Zink, umfassend die Schritte:

  • Entfetten und Reinigen, um eine metallische saubere Oberfläche herzustellen.
  • gegebenenfalls Behandeln der Oberfläche mit einer wässrigen Lösung enthaltend Peroxide,
  • Aufbringen einer transparenten Siliziumdioxid Sol-Gel-Beschichtung, die anorganische Farbpigmente enthält, auf die Oberfläche, und
  • Thermische Härtung der aufgebrachten Beschichtung, wobei eine transparente glaskeramische Beschichtung erzeugt wird, bei der die beschichtete Metalloberfläche nicht vollständig durch die Farbpigmente bedeckt wird.
The invention thus relates to a process for producing a transparent, colored surface on aluminum or zinc, comprising the steps:
  • Degreasing and cleaning to produce a metallic clean surface.
  • optionally treating the surface with an aqueous solution containing peroxides,
  • Applying a transparent silica sol-gel coating containing inorganic color pigments to the surface, and
  • Thermal curing of the applied coating, wherein a transparent glass-ceramic coating is produced in which the coated metal surface is not completely covered by the color pigments.

Anders ausgedrückt lässt sich das erfindungsgemäße Verfahren auch umschreiben als ein Verfahren zur Herstellung einer transparenten, farbigen Metalloberfläche bzw. zur Herstellung von Gegenständen, die eine transparente, farbige Metalloberfläche aufweisen, umfassend die Schritte:

  1. (i) Bereitstellen einer Metalloberfläche und gegebenenfalls Reinigen der zu färbenden Oberfläche des Metalls;
  2. (ii) Behandeln der zu färbenden Oberfläche des Metalls durch ein Verfahren, umfassend das Behandeln der zu färbenden Oberfläche mit einer wässrigen Lösung, enthaltend ein Oxidationsmittel bevorzugt ein Peroxid (üblicherweise gefolgt von: Spülen der behandelten Oberfläche mit Wasser, und Trocknen);
  3. (iii)Erzeugen einer transparenten glaskeramischen Beschichtung durch ein Verfahren, umfassend das Aufbringen einer transparenten Siliziumdioxid Sol-Gel-Beschichtung, die anorganische Farbpigmente enthält, auf der behandelten Oberfläche aus Schritt (ii) (behandelte Metalloxidschicht), und anschließend eine thermische Härtung, wobei eine transparente glaskeramische Beschichtung aus der Sol-Gel-Beschichtung erzeugt wird.
In other words, the method according to the invention can also be described as a method for producing a transparent, colored metal surface or for producing articles which have a transparent, colored metal surface, comprising the steps:
  1. (i) providing a metal surface and optionally cleaning the surface of the metal to be colored;
  2. (ii) treating the surface of the metal to be colored by a process comprising treating the surface to be colored with an aqueous solution containing an oxidizing agent, preferably a peroxide (usually followed by: rinsing the treated surface with water and drying);
  3. (iii) forming a transparent glass-ceramic coating by a method comprising applying a transparent silica sol-gel coating containing inorganic color pigments to the treated surface of step (ii) (treated metal oxide layer), and then thermal curing, wherein a transparent glass-ceramic coating is produced from the sol-gel coating.

Unter dem Begriff "Metalloxidschicht" versteht man die Oxidschicht, die sich auf einer Metalloberfläche durch Reaktion des Metalls mit Sauerstoff ausbildet. Diese Oxidschicht ist farblos, transparent und besteht aus Aluminiumoxiden oder Zinkoxiden. Der Begriff "transparente farbigen Metalloberfläche", so wie hier verwendet, bedeutet, dass ein Farbeindruck durch anorganische Pigmente in der glaskeramischen Beschichtung erzeugt wird, jedoch - an Stellen wo sich keine Pigmente befinden - Lichtstrahlen durch die glaskeramische Beschichtung auf die darunterliegende Metalloberfläche fallen können und von dieser wieder reflektiert werden, sodass ein metallischer Eindruck entsteht.By the term "metal oxide layer" is meant the oxide layer formed on a metal surface by reaction of the metal with oxygen. This oxide layer is colorless, transparent and consists of aluminum oxides or zinc oxides. The term "transparent colored metal surface" as used herein means that a color impression by inorganic pigments in the glass-ceramic Coating is produced, however - at locations where there are no pigments - light rays can fall through the glass-ceramic coating on the underlying metal surface and are reflected by this again, so that a metallic impression.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der farbigen Metalloberflächen umfasst somit die Schritte (i) bis (iii), bevorzugt besteht es ausschließlich aus diesen Schritten:
In Schritt (i) wird Zink oder Aluminium (die "Metalle") bereitgestellt. Erfindungsgemäß bevorzugt werden Zink- oder Aluminiumlegierungen, wie sie in der Architektur für Bedachungen und Fassaden verwendet werden.The process according to the invention for the production of the colored metal surfaces thus comprises the steps (i) to (iii), preferably it consists exclusively of these steps:
In step (i), zinc or aluminum (the "metals") is provided. Preferred in accordance with the invention are zinc or aluminum alloys, as used in roof and façade architecture.

Um eine homogene Verteilung der anorganischen Pigmente zu erreichen, kann es unter Umständen notwendig sein, die eine oder andere der folgenden Erwägungen zu berücksichtigen. So kann es vorteilhaft sein, die Größe der Farbpigmentpartikel so auszuwählen, dass sich aufgrund des spezifischen Gewichtes und der Größe der Partikel keine stabile Suspension bilden kann. So wurde beobachtet, dass besonders solche Suspensionen (d.h. Lösungen, die auf der Oberfläche des Metalls aufgebracht werden, um eine Sol-Gel-Beschichtung zu bilden) im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ganz besonders geeignet sind, bei denen man eine Entmischung feststellt, wenn nicht durch ständiges Rühren oder andere Maßnahmen bis zum Auftrag der Suspension auf die Metalloberfläche dafür gesorgt wird, dass die Farbpigmente homogen verteilt und stabil suspendiert vorliegen. In diesem Fall ist es dann auch vorteilhaft, den Auftrag durch Spritzen zu erreichen. Bei dieser Verfahrensvariante kommt es dann sehr wahrscheinlich bereits während des Auftrags zu einer Entmischung der Suspension.In order to achieve a homogeneous distribution of the inorganic pigments, it may be necessary to take account of one or the other of the following considerations. Thus, it may be advantageous to select the size of the color pigment particles so that due to the specific gravity and the size of the particles can not form a stable suspension. Thus, it has been observed that especially those suspensions (ie, solutions applied to the surface of the metal to form a sol-gel coating) are quite particularly useful in the process of the present invention for detecting segregation, if not by continuous stirring or other measures until the application of the suspension to the metal surface is ensured that the color pigments are homogeneously distributed and stably suspended. In this case, it is also advantageous to achieve the order by spraying. In this process variant, it then very likely already during the order to segregation of the suspension.

Aus der DE 43 38 360 A1 sind zwar grundsätzlich ähnliche glasartige Beschichtungen bekannt, die auch auf Aluminium oder Zink aufgebracht werden können. Gemäß dem Beispiel 4 dieser Offenlegungsschrift werden beispielsweise matte Beschichtungen auf Edelstahl erzielt. Dies erreicht man dadurch, dass man die Beschichtung in einem ziehenden Verfahren aufträgt. Dabei erhält man eine Schicht, die im gesamten Querschnitt und auch an der Oberfläche Pigmente aufweist, wodurch sie matt und rau wird. Eine solche Oberfläche kann kein metallisches Aussehen aufweisen. Derartige Oberflächen lassen sich auch leicht von erfindungsgemäß erhaltenden transparenten, farbigen Metalloberflächen unterscheiden, da sie aufgrund ihrer rauen Oberfläche unansehnlich und schlecht zu reinigen sind. Die erfindungsgemäß erhaltene glatte Oberfläche mit dem erwünschten Metallglanz wird hier nicht beobachtet.From the DE 43 38 360 A1 Although in principle similar glassy coatings are known, which can also be applied to aluminum or zinc. According to Example 4 of this publication, for example, matt coatings are achieved on stainless steel. This is achieved by applying the coating in a drawing process. This gives a layer that has pigments throughout the cross section and also at the surface, making it dull and rough. Such a surface can not have a metallic appearance. Such surfaces can also be easily distinguished from transparent, colored metal surfaces obtained according to the invention, since they have a rough surface due to their rough surface unsightly and bad to clean. The smooth surface according to the invention with the desired metallic luster is not observed here.

In dem zuvor beschriebenen Verfahren nach dem Stand der Technik wird es in der Regel auch nicht zu dem hier eher erwünschen Entmischungsvorgang kommen, denn gemäß der DE 43 38 360 A1 weisen die eingesetzten Metallverbindungen regelmäßig einen Partikeldurchmesser von 1 bis 100 nm, bzw. im Fall von transparenten Schichten von 1 bis 20 nm, auf. Die eingesetzten Suspensionen sind folglich als stabil anzusehen, so dass man das erfindungsgemäße wünschenswerte Entmischungsverhalten beim Auftrag der Beschichtungslösung auf einer Oberfläche nicht beobachtet.In the method according to the prior art described above, it will usually not come to the desmixturing process rather desirable here, because according to the DE 43 38 360 A1 the metal compounds used regularly have a particle diameter of 1 to 100 nm, or in the case of transparent layers of 1 to 20 nm. The suspensions used are therefore to be regarded as stable, so that one does not observe the desirable separation behavior according to the invention when applying the coating solution to a surface.

Die zu färbenden Metalloberflächen können durch Bearbeitung vor dem Färben unterschiedliche Glanzgrade und Strukturen aufweisen. Derartige Verfahren zur Vorbearbeitung sind beispielhaft Schleifen, Strahlen, mechanisches oder elektrolytisches oder chemisches Polieren, Dessinieren oder Beizen.The metal surfaces to be colored may have different gloss levels and structures by processing before dyeing. Such pre-processing methods are, for example, grinding, blasting, mechanical or electrolytic or chemical polishing, patterning or pickling.

Das Ausgangsmaterial kann als Blech, Profil oder Produkt, z.B. als Bestandteil eines fertigen Bauteils, vorliegen. Die Oberfläche des zu färbenden Metalls sollte nicht beschichtet und insbesondere sauber, fettfrei und nicht korrodiert sein. Gegebenenfalls können vorhandene Beschichtungen oder Korrosionsprodukte vor Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens mechanisch oder chemisch entfernt werden.The starting material may be in the form of a sheet, profile or product, e.g. as part of a finished component, present. The surface of the metal to be colored should not be coated and, in particular, should be clean, free of grease and not corroded. Optionally, existing coatings or corrosion products may be removed mechanically or chemically prior to application of the process of the present invention.

Das Reinigen kann beispielsweise in einer alkalischen Abkochentfettung (beispielsweise mit AK 161 der Firma Schlötter) erfolgen, anschließend gefolgt von einer Spülung der Oberfläche mit Wasser und Trocknen.The cleaning can be carried out, for example, in an alkaline decoction degreasing (for example with AK 161 from Schlötter), followed by rinsing the surface with water and drying.

In Schritt (ii) werden die zu färbenden Oberflächen für einen Zeitraum von bevorzugt 1-10 Minuten in eine wässrigen Lösung getaucht, die ein Oxidationsmittel, bevorzugt ein Peroxid enthält. Gegebenenfalls erfolgt dann ein Spülschritt mit Wasser.In step (ii), the surfaces to be dyed are dipped in an aqueous solution containing an oxidizing agent, preferably a peroxide, for a period of preferably 1-10 minutes. If appropriate, then a rinsing step with water.

Die erfindungsgemäße chemische Behandlung in Schritt (ii) ist nicht zu verwechseln mit einem üblichen Beizverfahren, bei dem gezielt Metall von der Oberfläche eines metallischen Werkstücks abgetragen wird. Die besondere Wirkung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist darauf zurückzuführen, dass zunächst eine homogene Metalloxidschicht als Haftvermittler für die nachfolgende Sol-Gel-Beschichtung hergestellt wird.The chemical treatment according to the invention in step (ii) should not be confused with a conventional pickling method in which metal is deliberately removed from the surface of a metallic workpiece. The particular effect of the method according to the invention is attributable to the fact that initially a homogeneous metal oxide layer is produced as adhesion promoter for the subsequent sol-gel coating.

Die bei der chemischen Behandlung eingesetzte wässerige Lösung umfasst ein Oxidationsmittel, bevorzugt ein Peroxid. Im Anschluss an die Behandlung wird das Werkstück mit Wasser, vorzugsweise entionisiertem Wasser, gespült und getrocknet bevor das Werkstück der Behandlung gemäß Schritt (iii) unterzogen wird.The aqueous solution used in the chemical treatment comprises an oxidizing agent, preferably a peroxide. Following the treatment, the workpiece is rinsed with water, preferably deionized water, and dried before the workpiece is subjected to the treatment of step (iii).

Schritt (iii) umfasst die Erzeugung der glaskeramischen, farbigen Sol-Gel-Beschichtungen.Step (iii) involves the formation of the glass-ceramic colored sol-gel coatings.

Sol-Gel-Beschichtungen bestehen in der Regel aus zwei Reaktionskomponenten, die kurz vor der Verarbeitung in einem festen Verhältnis zueinander gemischt werden. Dieser Mischung wird zuletzt als dritte Komponente eine Verdünnung, meist ein Alkohol, zugemischt. Durch die Verdünnung werden die Konzentration der Reaktionsmischung und die Viskosität des fertigen Ansatzes eingestellt.Sol-gel coatings usually consist of two reaction components, which are mixed in a fixed ratio shortly before processing. This mixture is last added as a third component, a dilution, usually an alcohol. Dilution sets the concentration of the reaction mixture and the viscosity of the final batch.

Es versteht sich für den Fachmann, dass das Sol-Gel zunächst in Form eines flüssigen Sols mit darin schwebenden kolloidalen Partikeln aufgebracht wird, das sich anschließend in ein Gel umwandelt und nach thermischer Härtung schließlich eine feste, harte Deckschicht bildet. Wenn also vom "Auftragen der Sol-Gel-Beschichtung" bzw. dem "thermischen Härten der Sol-Gel-Beschichtung" die Rede ist, weiß der Fachmann, in welchem Zustand sich das Sol-Gel-System dabei befindet.It will be understood by those skilled in the art that the sol-gel is first applied in the form of a liquid sol having colloidal particles suspended therein, which subsequently converts to a gel and, after thermal curing, finally forms a solid, hard topcoat. So if the "application of the sol-gel coating" or the "thermal curing of the sol-gel coating" is mentioned, the expert knows in which state the sol-gel system is located.

Das Sol-Gel ist bevorzugt ein Kieselsol, basierend auf Silanen, die in Lösemittel gelöst werden, wobei das Kieselsol bevorzugt zudem ein oder mehrere weitere Sol-bildende Elemente enthält, bevorzugt ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe bestehend aus Al, Ti, Zr, Mg, Ca und Zn, wobei diese Elemente die Si-Atome in den kolloidalen Strukturen ersetzen. Bevorzugte Sol-Gel-Beschichtungen/Sol-Gel-Lacke sind in EP 2145980 beschrieben. Hiermit wird insbesondere Bezug genommen auf die in EP 2145980 beschriebenen Sol-Gel-Beschichtungen sowie das Verfahren zu deren Anwendung.The sol-gel is preferably a silica sol based on silanes which are dissolved in solvents, wherein the silica sol preferably also contains one or more further sol-forming elements, preferably one or more elements from the group consisting of Al, Ti, Zr, Mg, Ca and Zn, these elements replacing the Si atoms in the colloidal structures. Preferred sol-gel coatings / sol-gel coatings are in EP 2145980 described. Reference is made in particular to the in EP 2145980 described sol-gel coatings and the method for their use.

Die Ausgangsverbindungen zur Bildung der bevorzugten Sole und schließlich der Sol-Gel-Beschichtung sind bevorzugt hydrolysierbare Silane der Formel SiR4, wobei die 4 Reste R 2-4 hydrolysierbare Reste OR' und 0-2 nicht-hydrolysierbare Reste R" umfassen. Diese Ausgangs-Silane können also auch als Si(OR')4-nR"n mit n = 0,1 oder 2 dargestellt werden. Wenn zusätzliche Sol-bildende Elemente, wie sie eben beschrieben wurden, eingesetzt werden, sind entsprechende Verbindungen gemäß den Wertigkeiten der Elemente als Ausgangsverbindungen zu wählen, etwa AlR3, usw.The starting compounds for the formation of the preferred sols and finally of the sol-gel coating are preferably hydrolyzable silanes of the formula SiR4, where the 4 radicals R 2-4 comprise hydrolyzable radicals OR 'and 0-2 comprise nonhydrolyzable radicals R ". silanes can therefore also as Si (oR ') 4-n are represented R "n with n = 0,1 or second If additional sol-forming elements as just described are used, appropriate compounds should be selected according to the valences of the elements as starting compounds, such as AlR 3 , etc.

Die hydrolysierbaren Reste OR' sind Hydroxy-, Alkoxy- und/oder Cycloalkoxyreste. Geeignete Beispiele hierfür umfassen etwa Hydroxy-, Methoxy-, Ethoxy-, n-Propoxy-, Isopropoxy-, n-Butoxy-, i-Butoxy-, t-Butoxy-, Pentoxy-, Hexoxy-, Cyclopentyloxy-, Cyclohexyloxyreste, wobei insbesondere Ethoxy-, n-Propoxy- und Isopropoxyreste bevorzugt werden. Die hydrolysierbaren Reste OR' können gleich oder verschieden voneinander sein.The hydrolyzable radicals OR 'are hydroxy, alkoxy and / or cycloalkoxy radicals. Suitable examples thereof include, for example, hydroxy, methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, i-butoxy, t-butoxy, pentoxy, hexoxy, cyclopentyloxy, cyclohexyloxy, in particular Ethoxy, n-propoxy and isopropoxy are preferred. The hydrolyzable radicals OR 'may be identical or different from one another.

Die nicht-hydrolysierbaren Reste R", so sie vorhanden sind, sind Alkyl- und/oder Cycloalkylreste. Geeignete Beispiele hierfür umfassen etwa Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, i-Butyl-, t-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexylreste, wobei insbesondere Methyl-, Ethyl-, n-Propyl- und Isopropylreste bevorzugt werden. Die nicht-hydrolysierbaren Reste R" können ebenfalls gleich oder verschieden voneinander sein.The non-hydrolyzable radicals R ", if present, are alkyl and / or cycloalkyl radicals, suitable examples of which include, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, i-butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, cyclopentyl, cyclohexyl radicals, with particular preference being given to methyl, ethyl, n-propyl and isopropyl radicals The nonhydrolyzable radicals R "may likewise be identical or different from one another.

Die Ausgangsverbindungen der bevorzugten Sole können aus einer einzigen Art von Silan bestehen, häufig werden sie aber Gemische aus mehreren Silanen (und gegebenenfalls zusätzlichen Sol-bildenden Ausgangsverbindungen anderer Elemente) umfassen. Bevorzugt ist, dass zumindest eine der Komponenten der Ausgangsverbindungen ein Silan der Formel Si(OR')4-nR"n mit n = 0 ist, also Si(OR')4. Beispielsweise kann ein bevorzugter Sol-Gel-Lack die Ausgangsmaterialien TEOS (Tetraethoxyorthosilan) und MTES (Methyltriethoxysilan) und/oder DMDES (Dimethyldiethoxysilan) umfassen.The starting compounds of the preferred sols may consist of a single type of silane, but often they will comprise mixtures of several silanes (and optionally additional sol-forming starting compounds of other elements). It is preferred that at least one of the components of the starting compounds is a silane of the formula Si (OR ') 4-n R " n where n = 0, ie Si (OR') 4 For example, a preferred sol-gel lacquer may be the starting materials TEOS (tetraethoxyorthosilane) and MTES (methyltriethoxysilane) and / or DMDES (dimethyldiethoxysilane).

Daneben können natürlich auch andere, auf dem Gebiet der Sol-Gel-Systeme übliche Zusatzstoffe eingesetzt werden, beispielsweise zusätzliche Netzwerkbildner, wie etwa Acryloxypropyltrimethoxysilan bzw. Methacryloxypropyltrimethoxysilan, die für weitere organische Vernetzungen sorgen können, insbesondere wenn ein nicht unerheblicher Teil der Ausgangsverbindungen sogenannte netzwerkwandelnde Verbindungen der Formel Si(OR')4-nR"n mit n = 1 oder 2 sind.In addition, it is of course also possible to use other additives customary in the field of sol-gel systems, for example additional network formers, such as acryloxypropyltrimethoxysilane or methacryloxypropyltrimethoxysilane, which can provide further organic crosslinks, in particular if a not inconsiderable proportion of the starting compounds are so-called network-converting compounds of the formula Si (OR ') 4-n R " n where n = 1 or 2.

Im Sol sind die Ausgangsverbindungen zum Teil zu den entsprechenden Hydroxyverbindungen (etwa Orthokieselsäure, Trihydroxyalkylsilan, usw.) hydrolysiert, was durch die Zugabe eines Katalysators, etwa von Säure, begünstigt werden kann. Aufgrund der hohen Neigung zur Kondensation dieser Hydroxyverbindungen können diese nun unter Abspaltung von Wasser zu kleineren Siloxannetzwerken kondensieren. In dem Sol liegen bereits kolloidale Partikel vor, die Siloxan-Bindungen enthalten. Siloxan-Bindungen sind Bindungen der Form ≡Si-O-Si≡, wobei "≡" drei voneinander unabhängige beliebige Bindungen mit anderen Elementen, insbesondere mit OH, OR' und R", symbolisiert, wodurch eine dreidimensionale vernetzte Struktur in den kolloidalen Partikeln entsteht. Dabei haben OR' und R" dieselbe Bedeutung wie oben.
Die Sol-Gel-Beschichtung weist bevorzugt eine Einbrenntemperatur von unter 300°C, bevorzugt von 180°C bis 250°C, auf. Bevorzugt ist die Sol-Gel-Beschichtung vor Zugabe der anorganischen Farbpigmente farblos. Bevorzugt werden die Farbpigmente als Suspension in dem Sol-Gel aufgebracht. Bevorzugt wird die Menge der Farbpigmente derart eingestellt, dass die beschichteten Oberflächen nur teilweise durch Pigmente bedeckt sind, sodass bevorzugt die unter der glaskeramischen Schicht angeordnete Metalloberfläche durch die glaskeramische Schicht hindurch an den Stellen sichtbar ist, wo keine anorganischen Farbpigmente vorhanden sind. Durch den Grad der Bedeckung mit anorganischen Farbpigmenten, d.h. durch den Gewichtsanteil der anorganischen Farbpigmente in dem Sol-Gel, können Farbintensität- und Tiefe eingestellt werden.
Die Viskosität des Sol-Gel-Lacks kann vom Fachmann eingestellt werden. Es ist bekannt, dass das Sol bei entsprechend hoher Verdünnung in seinem Lösemittel ausreichend dünnflüssig ist, um durch Spritzen, Sprühen, Walzen oder Streichen aufgebracht zu werden.
Geeignete Lösemittel für das Sol sind Wasser und vor allem Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol oder Isopropanol, wobei Ethanol und Isopropanol aufgrund ihrer physikalischen Eigenschaften und der geringen Toxizität ihrer Dämpfe bevorzugt werden.
Das Sol-Gel, das in Schritt (iii) verwendet wird, enthält anorganische Farbpigmente, z.B. SICOCER® Schwarz 10901, SICOCER® Blau 2502, oder SICOCER® Rot 2355 von BASF. Erfindungsgemäß kann eine oder mehrere Sorten von anorganischen Farbpigmenten verwendet werden. Falls unterschiedliche Sorten von Farbpigmenten verwendet werden, können diese in gleichen oder unterschiedlichen Mengen verwendet werden. Es werden Mengen (g/kg) von Pigmenten verwendet im Bereich von 40g/ kg bis 200 g/kg, basierend auf der Menge an Sol-Gel. Die Menge der Pigmente (g/kg) wird über das spezifische Gewicht der Pigmente so normiert, dass stets die gleiche Anzahl von Pigmentkörnern pro Flächeneinheit (Pigmentdichte) erzielt wird.In the sol, the starting compounds are partially hydrolyzed to the corresponding hydroxy compounds (such as orthosilicic acid, trihydroxyalkylsilane, etc.), which can be promoted by the addition of a catalyst such as acid. Due to the high tendency for condensation of these hydroxy compounds, these can now condense with elimination of water to form smaller siloxane networks. The sol already contains colloidal particles containing siloxane bonds. Siloxane bonds are bonds of the form ≡Si-O-Si≡, where "≡" is any three independent bonds with other elements, in particular with OH, OR 'and R ", which gives rise to a three-dimensional cross-linked structure in the colloidal particles, where OR' and R" have the same meaning as above.
The sol-gel coating preferably has a stoving temperature of below 300 ° C, preferably from 180 ° C to 250 ° C, on. Preferably, the sol-gel coating is colorless before the addition of the inorganic color pigments. The color pigments are preferably applied as a suspension in the sol-gel. Preferably, the amount of color pigments is adjusted such that the coated surfaces are only partially covered by pigments, so that preferably the metal surface arranged below the glass-ceramic layer is visible through the glass-ceramic layer at the locations where no inorganic color pigments are present. By the degree of coverage of inorganic color pigments, ie by the proportion by weight of the inorganic color pigments in the sol-gel, color intensity and depth can be adjusted.
The viscosity of the sol-gel varnish can be adjusted by a person skilled in the art. It is known that the sol, with a correspondingly high dilution in its solvent, is sufficiently low-viscosity to be applied by spraying, spraying, rolling or brushing.
Suitable solvents for the sol are water and especially alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol or isopropanol, with ethanol and isopropanol being preferred because of their physical properties and the low toxicity of their vapors.
The sol-gel used in step (iii) contains inorganic color pigments, eg SICOCER® Black 10901, SICOCER® Blue 2502, or SICOCER® Red 2355 from BASF. According to the invention, one or more types of inorganic color pigments can be used. If different types of color pigments are used, they can be used in equal or different amounts. Quantities (g / kg) of pigments are used in the range of 40g / kg to 200g / kg, based on the amount of sol-gel. The amount of pigments (g / kg) is normalized by the specific gravity of the pigments so that always the same number of pigment grains per unit area (pigment density) is achieved.

Die anorganischen Farbpigmente weisen bevorzugt einen maximalen Durchmesser von unter 1 µm auf. Bevorzugt wird der gewünschte maximale Durchmesser durch Sieben oder Filtrationsverfahren sichergestellt.The inorganic color pigments preferably have a maximum diameter of less than 1 μm. Preferably, the desired maximum diameter is ensured by sieving or filtration processes.

Die Zumischung der Pigmente erfolgt in die Verdünnung, wodurch die gewünschte Konzentration an Pigmenten in der fertigen Mischung leicht gezielt einzustellen ist. Im Mischprozess wird durch intensives Rühren eine Suspension der Pigmente hergestellt, deren Homogenität von entscheidender Bedeutung für die Gleichmäßigkeit der beschichteten Oberflächen ist. Da die Dichte der Verdünnung und der Pigmente sich deutlich unterscheiden, muss im gesamten Fertigungs- und Beschichtungsprozess durchgehend ausreichend intensiv gemischt werden, um die Suspension stabil zu halten.The admixture of the pigments is carried out in the dilution, whereby the desired concentration of pigments in the final mixture is easily targeted. In the mixing process, a suspension of the pigments is prepared by intensive stirring, the homogeneity of which is crucial for the uniformity of the coated surfaces. Since the density of the dilution and the pigments differ significantly, it is necessary throughout the entire production and coating process to mix sufficiently intensively in order to keep the suspension stable.

Die Sol-Gel-Beschichtung weist vor dem Aufbringen eine niedrige Viskosität ähnlich Wasser und ein deutlich geringeres spezifisches Gewicht als die suspendierten Pigmente auf. Daher entmischen sich die Suspensionen unmittelbar nach dem Auftragen und die Pigmente lagern sich an die Metalloberflächen an. Durch die geringe Größe der Pigmentkörner wird somit eine ausreichende Überdeckung der Pigmentkörner durch die Sol-Gel-Schicht gewährleistet.The sol-gel coating, prior to application, has a low viscosity similar to water and a significantly lower specific gravity than the suspended pigments. Therefore, the suspensions separate immediately after application and the pigments attach to the metal surfaces. Due to the small size of the pigment grains thus a sufficient coverage of the pigment grains is ensured by the sol-gel layer.

Die Eigenschaften der beschichteten Metalloberflächen werden somit ausschließlich durch die Eigenschaften der verwendeten Sol-Gel-Beschichtung und nicht durch die Eigenschaften der verarbeiteten Pigmente bestimmt.The properties of the coated metal surfaces are thus determined solely by the properties of the sol-gel coating used and not by the properties of the processed pigments.

Die Sol-Gel-Beschichtung in Schritt (iii) wird bevorzugt durch Spritzen oder Walzen aufgebracht, Aufsprühen oder Aufstreichen sind ebenfalls möglich. Vorzugsweise erfolgt er jedoch durch Spritzen, da dies eine genaue Kontrolle der pro Flächeneinheit aufgebrachten Menge ermöglicht.The sol-gel coating in step (iii) is preferably applied by spraying or rolling, spraying or painting are also possible. Preferably, however, it is done by spraying, since this allows precise control of the amount applied per unit area.

Nach dem Beschichten können die Oberflächen getrocknet werden, bis das Lösemittel verdunstet ist. Die getrockneten Oberflächen werden anschließend thermisch gehärtet. Die thermische Härtung in Schritt (iii) erfolgt bevorzugt bei einer Temperatur von unter 300°C, bevorzugt in einem Bereich von 160°C bis 280°C. Bevorzugt erfolgt die Härtung für die Dauer von ca. 20 bis 60, vorzugsweise von 30 Minuten bei Temperaturen im Bereich von 160°C bis 280°C bevorzugt 180°C bis 220°C an Luft. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wandelt sich das Sol-Gel (wenn man die Farbpigmente außer Acht lässt) in eine farblose, transparente, glasartige Schicht um.After coating, the surfaces can be dried until the solvent has evaporated. The dried surfaces are then thermally cured. The thermal curing in step (iii) is preferably carried out at a temperature of below 300 ° C, preferably in a range of 160 ° C to 280 ° C. The curing is preferably carried out for a period of about 20 to 60, preferably 30 minutes at temperatures in the range of 160 ° C to 280 ° C, preferably 180 ° C to 220 ° C in air. In the process according to the invention, the sol-gel (if the color pigments are disregarded) changes to a colorless, transparent, glassy layer.

Die thermische Härtung kann im erfindungsgemäßen Verfahren regelmäßig so durchgeführt werden, dass weder die Farbe der Sol-Gel-Beschichtung noch der darunter liegende Metalloberfläche verändert wird. Das heißt, die thermische Beanspruchung sowohl des Sol-Gels als auch der Metalloberfläche führt nicht dazu, dass Verfärbungen entstehen können, die ihren Ursprung nicht in den Farbpigmenten selber haben.The thermal curing can be carried out regularly in the process according to the invention so that neither the color of the sol-gel coating nor the underlying metal surface is changed. That is, the thermal stress of both the sol gel and the metal surface does not cause discoloration that does not originate in the color pigments themselves.

Die glaskeramische Beschichtung weist bevorzugt eine Dicke von 0,5-5,0 µm, bevorzugt 1,0-5,0 µm, oder 0,5-3,0 µm und am meisten bevorzugt 1,0-4,0 µm auf. Bevorzugt weist die glaskeramische Beschichtung eine gleichmäßige Dicke mit Schwankungen von bevorzugt weniger als 10% der Schichtdicke auf. Insbesondere ist der Durchmesser der anorganischen Farbpigmente/Pigmente kleiner als der Durchmesser der glaskeramischen Beschichtung, die aus der Sol-Gel-Beschichtung erzeugt wurde.The glass-ceramic coating preferably has a thickness of 0.5-5.0 μm, preferably 1.0-5.0 μm, or 0.5-3.0 μm, and most preferably 1.0-4.0 μm. The glass-ceramic coating preferably has a uniform thickness with fluctuations of preferably less than 10% of the layer thickness. In particular, the diameter of the inorganic color pigments / pigments is smaller than the diameter of the glass-ceramic coating which was produced from the sol-gel coating.

Pigmente, deren Durchmesser gleich oder größer ist als die Schichtdicke der Sol-Gel-Schicht, werden nicht oder nicht ausreichend überdeckt und ragen aus der Oberfläche der Beschichtung heraus. Sie rauen die Oberfläche auf und sind selbst den Einflüssen von Korrosion ausgesetzt und können Poren in der Beschichtung verursachen mit der Folge von lokaler Korrosion der darunter liegenden MetalloberflächePigments whose diameter is equal to or greater than the layer thickness of the sol-gel layer are not or not sufficiently covered and protrude from the surface of the coating. They roughen the surface and are themselves exposed to the effects of corrosion and can cause pores in the coating resulting in localized corrosion of the underlying metal surface

Das erfindungsgemäße Verfahren ist weitgehend unabhängig von der Legierung und dem Gefüge des Metalls. In einer Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren auf einem Metallbauteil angewendet, das aus zusammengesetzten Teilen besteht, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren einheitlich gefärbt werden. Hierbei können die Teile weitgehend unabhängig von ihrer Gestalt und Form einheitlich gefärbt werden.The inventive method is largely independent of the alloy and the structure of the metal. In one embodiment, the method according to the invention is applied to a metal component which consists of composite parts which are uniformly colored by the method according to the invention. Here, the parts can be colored uniformly largely independent of their shape and shape.

Bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen Oberflächen eine oder mehrere der hierin in Punkten 1-11 angeführten Gebrauchseigenschaften auf.

  1. 1. Die gefärbten Oberflächen zeigen nach wie vor die charakteristischen Merkmale der ursprünglichen Metalloberflächen hinsichtlich Glanz und Oberflächenstruktur.
  2. 2. Die Farbwahl ist frei bestimmbar und jederzeit wiederholbar.
  3. 3. Farbintensität und -tiefe sind frei wählbar.
  4. 4. Die Färbung ist über die gesamten Oberflächen gleichmäßig.
  5. 5. Die Färbung ist weitgehend unabhängig vom darunter liegenden Werkstoff.
  6. 6. Kombinierte Bauteile und Fertigteile können ebenso beschichtet werden wie Bleche und andere Halbzeuge.
  7. 7. Die gefärbten Oberflächen sind beständig gegen Korrosion und UV-Strahlung.
  8. 8. Die gefärbten Oberflächen sind temperaturbeständig bis ca. 400°C.
  9. 9. Die gefärbten Oberflächen sind hydrophob, leicht zu reinigen und weisen Antigraffiti- und Antifingerprint-Eigenschaften auf.
  10. 10. Die gefärbten Oberflächen können scharfkantig verformt werden.
  11. 11.Zur Herstellung der erfindungsgemäßen gefärbten Oberflächen werden keine giftigen oder gefährlichen Substanzen verwendet. Die Oberflächen sind umweltfreundlich und nachhaltig.
Preferably, the surfaces of the invention have one or more of the performance characteristics recited herein in items 1-11.
  1. 1. The colored surfaces still show the characteristic features of the original metal surfaces in terms of gloss and surface structure.
  2. 2. The color choice is freely definable and repeatable at any time.
  3. 3. Color intensity and depth are freely selectable.
  4. 4. The color is uniform over the entire surface.
  5. 5. The coloring is largely independent of the underlying material.
  6. 6. Combined components and finished parts can be coated as well as sheets and other semi-finished products.
  7. 7. The colored surfaces are resistant to corrosion and UV radiation.
  8. 8. The colored surfaces are temperature resistant up to approx. 400 ° C.
  9. 9. The colored surfaces are hydrophobic, easy to clean and have anti-graffiti and anti-fingerprint properties.
  10. 10. The colored surfaces can be deformed sharp-edged.
  11. 11.To produce the colored surfaces of the invention, no toxic or hazardous substances are used. The surfaces are environmentally friendly and sustainable.

Die erfindungsgemäße glaskeramische Beschichtung, die aus der Sol-Gel- Beschichtung erzeugt wurde, ist transparent und nicht opak. Insbesondere weist sie einen metallischen Glanz auf und reflektiert, abhängig von der Dichte der Pigmente, einen wesentlichen Anteil des einfallenden Lichts. Dadurch wirken die Oberflächen im Vergleich zu chemisch gefärbten Oberflächen deutlich heller.The glass-ceramic coating according to the invention, which was produced from the sol-gel coating, is transparent and not opaque. In particular, it has a metallic luster and reflects, depending on the density of the pigments, a substantial portion of the incident light. As a result, the surfaces appear much lighter in comparison to chemically colored surfaces.

Die Beschichtung ist hitzebeständig, wobei die Farbwirkung bei Temperaturen bis 400°C bestehen bleibt und im Salzsprühtest mindestens 200 Stunden Belastung ohne Schaden überstehen kann.The coating is heat-resistant, whereby the color effect at temperatures up to 400 ° C persists and can withstand at least 200 hours of stress in the salt spray test without damage.

Nach dem Abkühlen sind die farbigen Metalloberflächen gebrauchsfertig.After cooling, the colored metal surfaces are ready for use.

Die Erfindung betrifft zudem Aluminium und Zink mit farbiger Oberfläche bzw. Gegenstände aus diesen Metallen oder mit einer Oberfläche aus diesen Metallen, wobei die Metalloberfläche eine transparente, glaskeramische Beschichtung aufweist, die anorganische Farbpigmente enthält. Die farbige Oberfläche kann gemäß dem hier beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Alle Ausführungsformen die bezüglich des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben wurden, sind auch auf die Produkte mit gefärbter Oberfläche anwendbar. Insbesondere die bezüglich des Verfahrens beschriebene Oxidschicht und glaskeramische Schicht ist auf dem Metall mit farbiger Oberfläche vorhanden.The invention also relates to aluminum and zinc having a colored surface or objects made from these metals or having a surface made of these metals, wherein the metal surface has a transparent, glass-ceramic coating containing inorganic color pigments. The colored surface can be prepared according to the method described herein. All embodiments described with respect to the method of the invention are also applicable to the colored surface products. In particular, the oxide layer and glass-ceramic layer described with regard to the method is present on the metal with a colored surface.

Die Metalloberfläche wird regelmäßig nur teilweise von den anorganischen Farbpigmenten bedeckt bzw. optisch verdeckt, sodass eine unter der glaskeramischen Schicht angeordnete metallische Oberfläche durch die glaskeramische Schicht hindurch an den Stellen sichtbar ist, wo keine anorganischen Farbpigmente vorhanden sind. Glanz und Struktur farbiger Metalloberfläche zeigen im Wesentlichen auch Glanz und Struktur der darunter liegenden Metalloberflächen.The metal surface is regularly only partially covered or optically hidden by the inorganic color pigments, so that a metallic surface arranged below the glass-ceramic layer is visible through the glass-ceramic layer at the points where no inorganic color pigments are present are. The luster and structure of colored metal surfaces also show the gloss and structure of the underlying metal surfaces.

Die Erfindung betrifft im weitesten Sinne eine Metalloberfläche auf Aluminium oder Zink, die mit einer transparenten, farbigen glaskeramischen Beschichtung versehen ist. Die Farbe der Beschichtung ergibt sich aus dem ausgewählten anorganischen Farbpigmenten. Diese Farbpigmente haben regelmäßig einen Durchmesser von 500 bis 1.500 nm. Im Fall der vorliegenden Erfindung hat sich gezeigt, dass insbesondere bei diesen Pigmentdurchmessern ein metallischer Glanz, der sehr wahrscheinlich von der unter der Beschichtung liegenden metallischen Oberfläche herrührt, erhalten bleibt. Dies wäre bei Beschichtungen mit kleineren Pigmenten nicht möglich, da diese nicht auf die Metalloberfläche sedimentieren, sondern innerhalb der Schicht schwebend verteilt die Metalloberfläche verdecken würden.The invention broadly relates to a metal surface on aluminum or zinc which is provided with a transparent, colored glass-ceramic coating. The color of the coating results from the selected inorganic color pigments. These color pigments regularly have a diameter of 500 to 1500 nm. In the case of the present invention, it has been found that, especially with these pigment diameters, a metallic luster, which very probably results from the metallic surface underlying the coating, is retained. This would not be possible in coatings with smaller pigments, since these would not sediment on the metal surface, but would conceal the metal surface floating within the layer.

Die Erfindung betrifft auch farbige Aluminium- oder Zinkoberflächen, hergestellt oder herstellbar durch das erfindungsgemäße Verfahren.The invention also relates to colored aluminum or zinc surfaces, prepared or preparable by the method according to the invention.

BeispieleExamples Beispiel 1example 1

Ein Aluminiumblech von 1,0 mm mit blank elektropolierter Oberfläche und den Abmessungen 800 x 800 mm wurde in einer alkalischen Abkochentfettung für 5 Minuten durch Tauchen gereinigt und anschließend in Wasser gespült. Nachfolgend wurde das Blech für die Dauer von 10 Minuten in einer wässrigen Lösung von 20% Wasserstoffperoxid bei Raumtemperatur getaucht. Anschließend wurde das Blech liegend durch Spritzen beschichtet mit einer Schichtdicke von 3 µm.An aluminum sheet of 1.0 mm with bare electropolished surface and the dimensions 800 x 800 mm was cleaned in an alkaline Abkochentfettung for 5 minutes by dipping and then rinsed in water. Subsequently, the sheet was immersed for 10 minutes in an aqueous solution of 20% hydrogen peroxide at room temperature. Subsequently, the sheet was lying by spraying coated with a layer thickness of 3 microns.

Verwendet wurde eine Sol-Gel-Beschichtung auf Basis von Siliziumdioxid (POLIANT von Fa. POLIGRAT GmbH), der 100.g/kg eines blauen Pigmentes (SICOCER® Blau 2502) beigemischt wurde. Das Pigment wurde vor dem Zumischen in die Verdünnung gemahlen auf eine Partikelgröße unter 1µm. Anschließend wurde die Oberfläche für die Dauer von 10 Minuten getrocknet und dann im Ofen bei 200 °C für die Dauer von 30 Minuten eingebrannt. Die Oberfläche zeigte nach dem Abkühlen eine metallisch glänzende Oberfläche mit intensivem Blau, wobei in der Oberfläche ein deutliches Spiegelbild der Umgebung in ihren natürlichen Farben erkennbar war. Die Oberfläche war glatt, hydrophob und zeigte nach dem Anfassen keine Fingerabdrücke. Die Oberfläche wurde scharfkantig um 180° umgebogen ohne Risse, Farbveränderung oder Ablösung der Schicht zu zeigen.A sol-gel coating based on silicon dioxide (POLIANT from POLIGRAT GmbH) was used, which was mixed with 100 g / kg of a blue pigment (SICOCER® Blue 2502). The pigment was ground into the dilution prior to admixing to a particle size below 1μm. Subsequently, the surface was dried for 10 minutes and then baked in the oven at 200 ° C for 30 minutes. After cooling, the surface showed a shiny metallic surface with intense blue, whereby a clear reflection of the environment in its natural colors was visible in the surface. The surface was smooth, hydrophobic and showed no fingerprints after touching. The surface was sharp-edged bent by 180 ° without cracks, color change or detachment of the layer to show.

Beispiel 2Example 2

Ein Zinkblech von 1,2 mm Dicke mit gewalzter blanker Oberfläche wurde vorbehandelt wie in Beispiel 1 beschrieben und anschließend liegend beschichtet mit einer Sol-Gel-Beschichtung auf Basis von Siliziumdioxid (POLIANT von Fa. POLIGRAT GmbH), wobei der Verdünnung ein kupferrotes Pigment (SICOCER® Rot 2355) in einer Menge von 80 g/kg zugemischt wurde und diese dann mit dem Produkt zugemischt wurde. Die Partikelgröße des Pigmentes lag unter 1 µm im Durchmesser. Nach 10 Minuten Trockenzeit und 30 Minuten Einbrennen bei 200 °C sowie anschließendem Abkühlen zeigte die Oberfläche ein kupferrotes glänzendes Aussehen mit ausgeprägt sichtbarer Kristallstruktur. Die Oberfläche fühlte sich glatt und metallisch an. Sie war hydrophob und zeigte nach dem Anfassen keine Fingerabdrücke. Sie bestand den Salzsprühtest über 200 Stunden und zeigte nach scharfkantigen Biegen um 180° keine Risse, Farbveränderung oder Ablösen der Schicht im Bereich der Umkantung.A zinc sheet of 1.2 mm thickness with rolled bright surface was pretreated as described in Example 1 and then lying coated with a sol-gel coating based on silica (POLIANT from POLIGRAT GmbH), wherein the dilution is a copper-red pigment ( SICOCER® Red 2355) was mixed in an amount of 80 g / kg and this was then mixed with the product. The particle size of the pigment was less than 1 μm in diameter. After drying for 10 minutes and baking at 200 ° C. for 30 minutes, followed by cooling, the surface showed a copper-red shiny appearance with a distinctly visible crystal structure. The surface felt smooth and metallic. It was hydrophobic and showed no fingerprints when touched. She passed the salt spray test for over 200 hours and, after sharp-edged bending by 180 °, showed no cracks, color change or peeling off of the layer in the area of the fold.

Zitierte Druckschriften:Cited pamphlets:

EP 2145980 A1 , DE 1971594 und DE 4338360 A1 . EP 2145980 A1 . DE 1971594 and DE 4338360 A1 ,

Claims (7)

  1. A method for producing a transparent coating, colored by use of inorganic pigments, on aluminum or zinc, wherein the metallic gloss and surface structure of the metallic surface underlying the coating remain visible, comprising the steps:
    - treating the surface with an aqueous solution containing an oxidizing agent, applying a transparent silicon dioxide sol-gel coating, containing inorganic color pigments having a diameter of 500 nm to 1500 nm, to the surface, wherein the pigments are used in a quantity of 40 g/kg to 200 g/kg, based on the quantity of sol-gel, and
    - thermally curing the applied coating, wherein a transparent glass ceramic coating is produced in which the coated surface is not completely covered by the color pigments, and the glass ceramic coating has a thickness of 0.5-5.0 µm.
  2. The method according to Claim 1,
    wherein the inorganic color pigments have a maximum diameter of 1 µm.
  3. The method according to Claim 1 or 2,
    wherein the glass ceramic coating has a thickness of 0.5-3.0 µm.
  4. The method according to one of the preceding claims,
    wherein the sol-gel coating is applied in step (iii) by spreading, spraying, or rolling.
  5. The method according to one of the preceding claims,
    wherein the thermal curing in step (iii) takes place at a temperature of less than 300°C, preferably in a range of 160°C to 280°C.
  6. The method according to one of the preceding claims,
    wherein the sol-gel is a silica sol based on silanes that are dissolved in solvent, wherein the silica sol preferably also contains one or more further sol-forming elements, preferably one or more elements from the group comprising Al, Ti, Zr, Mg, Ca, and Zn, wherein these elements replace the Si atoms in the colloidal structures.
  7. Aluminum or zinc with a coating that is colored by use of inorganic pigments,
    wherein the metal surface has a transparent, glass ceramic coating that contains inorganic color pigments, wherein the metallic gloss and surface structure of the metallic surface underlying the coating are visible, obtainable by a method according to any of Claims 1 to 6.
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