EP3049462A1 - Materiau viscoelastique obtenu par liquefaction hydrothermale de microalgues - Google Patents

Materiau viscoelastique obtenu par liquefaction hydrothermale de microalgues

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EP3049462A1
EP3049462A1 EP14789407.5A EP14789407A EP3049462A1 EP 3049462 A1 EP3049462 A1 EP 3049462A1 EP 14789407 A EP14789407 A EP 14789407A EP 3049462 A1 EP3049462 A1 EP 3049462A1
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EP
European Patent Office
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microalgae
biomass
hydrophobic phase
viscoelastic
material according
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP14789407.5A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Emmanuel CHAILLEUX
Mariane AUDO
Bruno Bujoli
Clémence QUEFFELEC
Jack Legrand
Maria PARASCHIV
Mohand Tazerout
Olivier LEPINE
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Oniris SA
Institut Francais des Sciences et Technologies des Transports de lAmenagement et des Reseaux IFSTTAR
IMT Atlantique Bretagne Pays de la Loire
Algosource SAS
Nantes Université
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Nantes
Oniris SA
Institut Francais des Sciences et Technologies des Transports de lAmenagement et des Reseaux IFSTTAR
Algosource SAS
Ecole Nationale Superieure des Mines Nantes
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Universite de Nantes, Oniris SA, Institut Francais des Sciences et Technologies des Transports de lAmenagement et des Reseaux IFSTTAR, Algosource SAS, Ecole Nationale Superieure des Mines Nantes filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B18/00—Use of agglomerated or waste materials or refuse as fillers for mortars, concrete or artificial stone; Treatment of agglomerated or waste materials or refuse, specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone
    • C04B18/04—Waste materials; Refuse
    • C04B18/18—Waste materials; Refuse organic
    • C04B18/24—Vegetable refuse, e.g. rice husks, maize-ear refuse; Cellulosic materials, e.g. paper, cork
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B26/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing only organic binders, e.g. polymer or resin concrete
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    • C04B26/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing only organic binders, e.g. polymer or resin concrete
    • C04B26/02—Macromolecular compounds
    • C04B26/28—Polysaccharides or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J191/00—Adhesives based on oils, fats or waxes; Adhesives based on derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E01—CONSTRUCTION OF ROADS, RAILWAYS, OR BRIDGES
    • E01C—CONSTRUCTION OF, OR SURFACES FOR, ROADS, SPORTS GROUNDS, OR THE LIKE; MACHINES OR AUXILIARY TOOLS FOR CONSTRUCTION OR REPAIR
    • E01C7/00—Coherent pavings made in situ
    • E01C7/08—Coherent pavings made in situ made of road-metal and binders
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    • E01C7/26—Coherent pavings made in situ made of road-metal and binders of road-metal and bituminous binders mixed with other materials, e.g. cement, rubber, leather, fibre
    • E01C7/262—Coherent pavings made in situ made of road-metal and binders of road-metal and bituminous binders mixed with other materials, e.g. cement, rubber, leather, fibre with fibrous material, e.g. asbestos; with animal or vegetal admixtures, e.g. leather, cork
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    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/91—Use of waste materials as fillers for mortars or concrete

Definitions

  • the present invention relates to the field of viscoelastic materials obtained from biomass, more particularly from microalgae.
  • Viscoelastic materials are generally used as adhesives or as thermoplastic matrices for composite materials. More particularly, the invention relates to the field of synthetic bituminous binders also called "alternative binders to bitumen from biomass”.
  • Bituminous binders make it possible to ensure the cohesion of aggregates, and thus to form coated materials known as "bituminous coatings".
  • bituminous binder is a product of natural origin, traditionally obtained from the distillation of oil and / or deasphalting of the heavy fraction. It can be used as is or be fluidized by means of fluxing agent (s) or fluidifier (s).
  • Bitumen is an essentially hydrocarbon mixture. Indeed, elemental analysis shows the predominant presence of carbon (79 to 88%) and hydrogen (7 to 13%). Nitrogen (0 to 3%), sulfur (0 to 8%) and oxygen (2 to 8%) are also present, but to a lesser extent. Finally, metals can also be found in trace form, especially vanadium (10 to 2000 ppm) and nickel (10 to 150 ppm).
  • Bitumen is mainly used in the road as a material to bind aggregates and thus manufacture bituminous mixes. Another use concerns the waterproofing of roofs, this use is more marginal since it targets only 10% of the amount of bitumen produced in France.
  • bituminous binders There are different types of bituminous binders, corresponding to different formulations depending on the / application (s) referred (s).
  • bitumen In view of these uses, the bitumen must meet several requirements concerning its physical and mechanical properties.
  • US Pat. No. 5,021,476 is directed to an alternative binder obtained from a mixture of natural or modified resin, in particular a tall oil (tall oil) resin, a wood resin, a turpentine resin to which are added an oil and a polymer to adjust the rheology of the mixture.
  • a tall oil (tall oil) resin in particular a tall oil (tall oil) resin, a wood resin, a turpentine resin to which are added an oil and a polymer to adjust the rheology of the mixture.
  • EP 1 466 878 A1 relates to a vegetable binder comprising:
  • said binder being further defined by its penetrability at 25 ° C and its softening point at 75 ° C or its penetrability at 15 ° C and its viscosity at 60 ° C, said binder being furthermore free from any natural or synthetic elastomer and any thermoplastic polymer.
  • FR 2 955 586 also relates to a synthetic binder based on one or more resins comprising from 20 to 100% of at least one particular polyester and optionally at least one natural or modified resin derived from renewable resources.
  • microalgae have been studied for their potential use as biofuels for producing biodiesel, bioethanol or biogas.
  • the inventors have demonstrated that it is possible to obtain a viscoelastic material from a biomass containing microalgae and containing a high water content and by implementing a hydrothermal liquefaction, which in particular satisfies the requirements for use as an asphalt binder, in particular with respect to its physical and mechanical properties.
  • the invention relates to a viscoelastic material obtained by recovery of the hydrophobic phase resulting from a hydrothermal liquefaction process from a biomass comprising at least one microalgae and comprising at least 40% by weight of water per relative to the total weight of the biomass, said hydrophobic phase, comprising a viscoelastic oil and solid residues, wherein the amount of solid residues is between 15% and 30% by weight relative to the total weight of the hydrophobic phase.
  • the biomass comprises at least one microalga and at least 50% and preferably at least 70% by weight of water relative to the total weight of the biomass.
  • microalgae are not grown on arable land, so their use to make a viscoelastic material does not compete with a more noble use such as food use.
  • hydrothermal liquefaction used according to the invention does not implement organic solvents and as such it is more environmentally friendly than for example Soxhlet extraction.
  • the present invention provides a method for preparing a viscoelastic material comprising at least the following steps: a) having a biomass comprising at least one microalgae and comprising at least 40%, preferably at least 50% and preferably at least 70% by weight of water relative to the total weight of the biomass,
  • said method being characterized in that the hydrothermal liquefaction is carried out at a temperature ranging from 200 to 350 ° C, and the amount of biomass being such that the ratio of the volume of the biomass to the volume of the reactor ranges from 0.30 to 0. , 65, and the hydrothermal liquefaction being carried out under operating conditions for obtaining a hydrophobic phase, comprising a viscoelastic oil and solid residues, in which the amount of solid residues is between 15% and 30% by weight per relative to the total weight of the hydrophobic phase.
  • the temperature is from 250 to 300 ° C, preferably from 255 to 275 ° C and even more preferably from 255 to 265 ° C.
  • microalgae used in the present invention are not previously dried.
  • the process according to the invention has the advantage of being able to be implemented using microalgae without prior treatment and in particular without prior drying step.
  • the absence of prior treatment is particularly advantageous in terms of saving time, saving energy and reducing production costs.
  • viscoelastic refers to viscous fluids having elastic properties. fluids which, after application of a constraint and release of this constraint, return at least partially to their initial shape.
  • the viscoelasticity property is in particular defined in patent EP 0 993 334 B1, in particular in paragraphs 8 and 11.
  • a test which has proved to be useful for determining the viscoelasticity of an aqueous solution consists in measuring the modulus of conservation (G ') and the loss modulus (G ") at a given temperature If G>G" at a given point or at a certain range of points below 10 rad / sec, typically between about 0.001 to about 10 rad / s, and more generally between about 0.1 and about 10 rad / s, at a given temperature and if G '> 10 -2 Pascals, preferably 10 -1 Pascals, the fluid is generally considered viscoelastic to this temperature.
  • the viscoelastic material according to the invention has, in particular, the specific physico-chemical characteristics of conventional bituminous binders, that is to say:
  • viscoelastic properties such as the expansion and contraction stresses caused by the passage of heavy vehicles and the temperature variations can be relaxed.
  • the viscoelastic materials according to the invention are rheologically simple materials. Thus, their rheological behavior respects the principle of over-temperature time. Such materials have a structure, that is to say the arrangement of the molecules that constitute them, stable under normal conditions of use (temperature and time of solicitation). Thus, no phase changes of one or more molecular fractions which could destabilize the structure of the material, in their normal conditions of use, especially at their normal temperatures of use, are observed.
  • the rheologically simple materials are illustrated by a continuous curve in the space of Black in particular the isotherms are adjacent and overlapping showing that one can obtain the same rheological state for several couples [frequency (or time) temperature].
  • the viscoelastic materials according to the invention in particular bituminous binders, also have the property of maintaining their physicochemical characteristics over a wide range of temperatures corresponding to the temperatures of use of these materials, in particular between -20 ° C. and + 70 ° C. vs.
  • the properties, and especially the viscosity, of the viscoelastic materials according to the invention can be adapted by varying the various parameters of the hydrothermal liquefaction reaction, in particular by varying the temperature or the reactor loading rate as illustrated in Figure 1.
  • the invention also relates to the use of a material obtained by means of the hydrothermal liquefaction process according to the invention as a viscoelastic material, in particular it relates to the use of a material obtained according to the invention as a binder for granular structure.
  • microalgae any microscopically sized algae. Unlike algae (macroscopic), microalgae are not usually harvested directly in natural aqueous media, but are grown in structures specifically designed to ensure optimal growth.
  • microalgae is also intended to cover cyanobacteria.
  • microalgae as used herein is intended to cover an entire microalgae or part of a microalgae. That is to say on the one hand, a microalga on which no treatment has been carried out and on the other hand extracts or fractions of microalgae obtained after any appropriate separation process or microalgae having undergone pretreatment for example acid digestion type or liquefaction at low temperature or ultrasound.
  • Microalgae can also be used in freeze-dried form. Microalgae consist essentially of proteins, lipids, polysaccharides.
  • Another advantage of the implementation of the hydrothermal liquefaction according to the invention is that it makes it possible to value not only the lipid fraction of the biomass, but also at least a portion of the polysaccharide and protein fractions.
  • Extracts of microalgae that are particularly preferred in the context of the present invention are hydrophobic extracts.
  • all methods for isolating said hydrophobic phase can be used in the context of the present invention.
  • microalgae including cyanobacteria
  • the microalgae are selected from the group formed by Scenedesmus sp, Nannochloropsis, Spirulina.
  • the microalgae used belongs to the species Scenedesmus sp ..
  • the viscoelastic material according to the present invention is obtained from a first material (s) containing at least one microalgae.
  • material (s) first (s) "within the meaning of the present invention means the charge introduced into the reactor, usually the (s) raw material (s) is / are essentially constituted (s) of the biomass to be treated.
  • the microalgae is an entire microalgae.
  • the material is obtained from an extract of microalgae, more particularly from a partially de-proteinulated microalgae extract or from residues obtained after extraction of a valued fraction for the production of proteins. or biofuel.
  • This extract is obtained after extraction of the water-soluble proteins, more particularly after extraction of approximately 1% to 50% by weight of the water-soluble proteins.
  • This partially de-proteinated extract includes not only lipids but also polysaccharides and most of the proteins.
  • the partially de-proteinated microalga fraction is obtained after either centrifugation or maceration followed by centrifugation. At the end of these steps, a part of the water-soluble proteins is isolated in aqueous phase and the partially de-proteinated fraction is used to prepare the binder according to the present invention.
  • the raw material used for obtaining the viscoelastic material according to the invention also comprises another product derived from biomass, preferably another product derived from plant biomass.
  • the "product derived from plant biomass” used according to the invention may be chosen from all organic materials of plant origin, advantageously it will be selected from algae.
  • algae means algae of non-microscopic size as opposed to “micro-algae” used in the context of the invention.
  • Hydrothermal liquefaction is a heat treatment process performed at high pressure and high temperature in an aqueous medium, which leads to a complex mixture of hydrophobic organic compounds, water-soluble compounds and gases.
  • this method has the advantage of being able to be applied to the raw material including microalgae after harvest without requiring a prior drying step.
  • the hydrothermal liquefaction process according to the present invention is carried out at an initial pressure of between 0.1 and 20 MPa under an atmosphere of air, nitrogen, CO 2, helium type ....
  • the process will add to the reactor the autogenous pressure of the system as well as the pressure generated by the decomposition of the biomass.
  • the hydrothermal liquefaction process according to the present invention may be carried out batchwise, that is to say “batchwise” or continuously.
  • the hydrothermal liquefaction process according to the present invention is carried out at a temperature of from 200 ° C to 350 ° C, preferably from 250 to 300 ° C.
  • the hydrothermal liquefaction process according to the present invention is carried out at a temperature ranging from 255 to 275 ° C. and even more preferably from 255 to 265 ° C., with at least one microalgae chosen from the group formed by Scenedesmus. sp and Nannochloropsis,
  • the duration of the hydrothermal liquefaction according to the present invention ranges from 0 minutes to 2 hours, preferably from 10 minutes to 1 hour, the start of the duration of the hydrothermal liquefaction reaction being calculated from the moment when the set temperature is reached.
  • the set temperature is the temperature chosen to perform the hydrothermal liquefaction reaction.
  • the hydrothermal liquefaction process according to the present invention is carried out starting from a raw material containing, if not essentially consisting of, biomass comprising at least microalgae and water.
  • the amount of dry biomass comprising dry microalgae, and optionally the other product derived from dry biomass is at least 60%, preferably 50% and preferably at least 30% by weight relative to the total weight of dry biomass, it generally ranges from 15% to 25% by weight and is about 20% by weight relative to the total weight of the dry biomass.
  • the amount of water is at least 40%, preferably at least 50% and preferably at least 70%, preferably 75% to 85% by weight and more preferably about 80% by weight relative to the total weight of said biomass.
  • reactor loading rate that is to say the ratio of the volume of the raw materials, generally consisting of the biomass comprising the microalgae and water, the volume of the reactor, this ratio must be between 0.30 and 0.65, preferably between 0.30 and 0.55 and more preferably between 0.35 and 0.45, terminals included.
  • a hydrophobic phase comprising a viscoelastic oil and solid residues
  • the hydrothermal liquefaction is carried out at a temperature ranging from 200 to 350 ° C, and the amount of biomass is such that the ratio of the volume of the biomass to the volume of the reactor ranges from 0.30 to 0.65.
  • the operating conditions such as the temperature, the pressure, the reaction time and the reactor loading rate, in particular the temperature, are adjusted to allow a hydrophobic phase to be obtained, comprising a viscoelastic oil and solid residues, wherein the amount of solid residues is between 15% and 30% by weight relative to the total weight of the phase hydrophobic.
  • the hydrophobic phase can be used directly as a viscoelastic material, this option has the advantage of eliminating an additional separation step, and the possible use of organic solvents.
  • the hydrophobic phase mass yield obtained is greater than 50% and generally between 50 and 60% relative to the total mass of the initial dry biomass.
  • the solid residues -containing calcium carbonate- can be separated from the oil, this separation can be carried out by simple filtration after solubilization of the oil in an organic solvent.
  • step c) of recovering the hydrophobic phase of the process according to the invention is followed by a step for isolating the solid residues.
  • the oil thus obtained is called "liquefaction oil”.
  • the mass yield of liquefaction oil obtained is about 40% relative to the total mass of the initial dry biomass, which is clearly greater than the conversion rate obtained with a Soxhlet extraction.
  • the process according to the invention may also comprise one or more subsequent stages of refining the hydrophobic phase.
  • the infrared spectra of the liquefaction oils obtained by the process according to the invention all have the same general appearance: the strongly aliphatic nature of these oils is indicated by strong absorption bands at 2900 and 2850 cm -1 (CH vibrations). as well as a large band at 1460 cm -1 ((CH 2 ) n ); the presence of a broad band at 1678 cm -1 indicates the formation of compounds containing carbonyls (carboxylic acids, esters, amides, aldehydes or ketones), and finally the band at 3300 cm -1 , due to the elongation of the bonds. OH or NH, can be attributed to the presence of residual water, alcohols or amines.
  • the first major family of identified products is derived from the condensation of two amino acids, themselves derived from the hydrolysis of proteins.
  • the carboxylic and amino acid functions of the amino acids react in pairs to form substituted nitrogenous heterocycles of the 2,5-piperazinediones type, with the elimination of two molecules of water.
  • the products formed are mainly derived from valine, leucine, proline and phenylalanine.
  • the second family of compounds present in oils comes from the reaction between lipids (the free fatty acids) and products derived from proteins.
  • hexadecanamide and 9-octadecenamide are found, formed by reactions between the corresponding free fatty acids and the ammonia resulting from the deamination of the amino acids.
  • the free fatty acids can react directly with the amino acids and are thus obtained: 1- (1-oxo-9-octadecenyl) -pyrrolidine, N-ethyl-9-octadecenamide, N-methylpropyl-9 octadecenamide, N-isobutyl-9-octadecenamide; N-isobutyl-octadecanamide, 1- (1-oxooctadecyl) -pyrrolidine; N-ethylhexadecanamide and N-methylpropylhexadecanamide.
  • the third family present in the liquefaction oils comprises the phytol derivatives, itself derived from the hydrolysis of chlorophyll. Phytol, isophytol, phytone, phytene and dihydrophytol acetate have thus been observed.
  • the last family consists of sterol derivatives.
  • the hydrophobic phase obtained can be used directly as a viscoelastic material or it can undergo one or more refining steps before being used as a viscoelastic material.
  • step c) of mixing said hydrophobic phase with a granulate may be provided a step subsequent to step c) of mixing said hydrophobic phase with a granulate, this step is advantageously implemented when it is desired to use the material for the manufacture of a bituminous mix.
  • the hydrophobic liquefaction phase obtained according to the process according to the invention has a complex shear modulus in accordance with those of conventional bituminous binders.
  • the viscoelastic material according to the invention is essentially used as a binder or as an adhesive or glue, especially as a binder for granular structure or bituminous binder.
  • it can be used as an adhesive especially for waterproofing buildings, boats.
  • bitumen additive particularly as an adhesive agent.
  • thermoplastic matrices for composite materials in particular for biocomposite materials, for example ensuring cohesion between plant fibers and / or lignocellulosic particles and / or particles or mineral or polymeric fibers. of natural or synthetic origin or ensuring the hydrophobic character of the composite.
  • biocomposite materials for example ensuring cohesion between plant fibers and / or lignocellulosic particles and / or particles or mineral or polymeric fibers. of natural or synthetic origin or ensuring the hydrophobic character of the composite.
  • a raw material comprising 7 g of microalgae of the species Scenedesmus sp. dehydrated and 28g of water is introduced into a sealed stainless steel reactor.
  • the air is purged and replaced with nitrogen at a pressure of 0.1 MPa.
  • the reactor temperature is raised to 275 ° C at 5 ° C / min.
  • the reactor pressure increases to 5.7 MPa when the reactor temperature is 275 ° C.
  • the reactor is left for 30 minutes under these conditions: 275 ° C. and 5.7 MPa.
  • the heating system is then cut off and the reactor is allowed to warm to room temperature, the temperature decreases by about 2 ° C / min.
  • the contents of the reactor consist of a hydrophilic phase of orange color and a hydrophobic phase of black color, the hydrophobic phase constitutes about 56% of the dry mass of microalgae.
  • the phases are separated by simple gravity.
  • the hydrophobic phase can be used as a binder as it is or after drying. If it still contains a little water, the water contained can be used to lather the assembly during the coating of granulate.
  • the drop of the lube oil module is of the same order as that of a conventional bitumen. This liquefaction oil can therefore be used to prepare a mix.
  • Example 1 The protocol of Example 1 was repeated by varying the temperature and the loading rate, that is to say the ratio of the volume of the biomass to the volume of the reactor.
  • reaction temperatures 260 ° C, 285 ° C and 300 ° C and three loading rates 0.35, 0.5 and 0.65.
  • the complex shear modules of the hydrophobic phases thus obtained were measured at 20 ° C., 1 Hz.
  • thermo-regulated annular shear device consisting of a piston and a ring.
  • the piston is driven in motion to describe a sinusoidal up-and-down movement.
  • the amplitude d (t) is chosen so as to remain in the material linearity range.
  • the resulting force F (t), itself sinusoidal, is measured.
  • the phase difference between the two signals is noted ⁇ .
  • the complex shear modulus G * is defined as
  • modulus values are expressed in shear. These modules are intrinsic values. They can be obtained with other modes of stress (eg in plane-plane torsion, cone-plane torsion).
  • Figure 1 shows the values of the standard of shear complex modules as a function of the loading rate for these three oils.
  • the standard values of complex shear modules measured on conventional bituminous binders are also presented in FIG.
  • the viscoelastic materials according to the present invention have standard values of shear complex modules of the order of those of conventional bituminous binders.

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Abstract

La présente invention concerne un matériau viscoélastique caractérisé en ce qu'il est obtenu par récupération de la phase hydrophobe issue d'un procédé de liquéfaction hydrothermale à partir d'une biomasse comprenant au moins une microalgue et comprenant au moins 40%en poids d'eau par rapport au poids total de la biomasse, ladite phase hydrophobe, comprenant une huile viscoélastique et des résidus solides, dans laquelle la quantité de résidus solides est comprise entre 15% et 30% en poids par rapport au poids total de la phase hydrophobe.

Description

MATERIAU VISCOELASTIQUE OBTENU PAR LIQUEFACTION HYDROTHERMALE
DE MICRO ALGUES
La présente invention se rapporte au domaine des matériaux viscoélastiques obtenus à partir de la biomasse, plus particulièrement à partir de microalgues.
Les matériaux viscoélastiques sont généralement utilisés en tant qu'adhésifs ou encore comme matrices thermoplastiques pour matériaux composites. Plus particulièrement, l'invention se rapporte au domaine des liants bitumineux synthétiques encore appelés « liants alternatifs au bitume issus de la biomasse ».
Les liants bitumineux permettent d'assurer la cohésion de granulats, et ainsi de former des matériaux enrobés dits « enrobés bitumineux».
Le liant bitumineux est un produit d'origine naturelle, traditionnellement obtenu à partir de la distillation du pétrole et/ou du désasphaltage de la fraction lourde. Il peut être utilisé tel quel ou être fluidisé au moyen de fluxant(s) ou de fluidifiant(s).
Le bitume est un mélange essentiellement hydrocarboné. En effet, l'analyse élémentaire met en évidence la présence majoritaire de carbone (79 à 88 %) et d'hydrogène (7 à 13 %). Sont également présents, mais en plus faibles proportions, de l'azote (0 à 3 %), du soufre (0 à 8 %) et de l'oxygène (2 à 8 %). Enfin, des métaux peuvent également être retrouvés sous forme de traces, notamment du vanadium (10 à 2000 ppm) et du nickel (10 à 150 ppm).
Le bitume est essentiellement utilisé dans le domaine routier comme matériau pour lier des granulats et ainsi fabriquer des enrobés bitumineux. Une autre utilisation concerne l'étanchéité des toitures, cette utilisation est plus marginale puisqu'elle ne vise que 10 % de la quantité de bitume produit en France.
Il existe différent types de liants bitumineux, correspondant à différentes formulations en fonction des/de l'application(s) visée(s).
Au vu de ces utilisations, le bitume doit répondre à plusieurs exigences concernant ses propriétés physiques et mécaniques.
D'une part, il doit être assez rigide aux températures voisines de la température ambiante afin d'assurer la cohésion de l'enrobé et limiter les phénomènes d'omiérages par fluage c'est-à-dire l'apparition de déformations permanentes longitudinales sous le passage répété des véhicules.
D'autre part, il doit également présenter une viscosité suffisamment faible à haute température, lors de la mise en œuvre, afin de pouvoir être pompé et manié aisément, mais aussi d'assurer un enrobage optimal des granulats. Enfin, ses propriétés viscoélastiques doivent être telles que les contraintes puissent être relaxées lors des cycles de dilatation/contraction au passage de véhicules, permettant ainsi à l'enrobé de résister à la fissuration par fatigue ou retrait thermique.
Depuis plusieurs années, d'importantes recherches ont été effectuées afin de mettre au point de nouvelles techniques d'enrobage, tout d'abord dans un but d'économie d'énergie, mais aussi afin de diminuer la dépendance vis-à-vis de la ressource pétrolière.
Néanmoins, ces techniques sont toujours basées sur l'utilisation du pétrole, ressource fossile, dont la raréfaction n'est plus à démontrer.
Plus récemment des liants végétaux obtenus à partir de matières végétales ont été proposés.
Ainsi, le brevet US 5 021 476 vise un liant alternatif obtenu à partir d'un mélange de résine naturelle ou modifiée, notamment une résine de tallol {tall oil en langue anglaise), une résine de bois, une résine de térébenthine auxquelles sont ajoutés une huile et un polymère afin d'ajuster la rhéologie du mélange.
EP 1 466 878 Al vise un liant de nature végétale comprenant :
- de 2 à 98 % en poids d'au moins une résine naturelle ou naturelle modifiée, d'origine végétale, définie par son point de ramollissement dans une gamme de températures,
- de 98 à 2 % en poids d'au moins une huile d'origine végétale définie par sa viscosité à 25°C,
- ledit liant étant défini en outre par sa pénétrabilité à 25°C et son point de ramollissement à 75°C ou sa pénétrabilité à 15°C et sa viscosité à 60°C, ledit liant étant en outre exempt de tout élastomère naturel ou synthétique et de tout polymère thermoplastique.
FR 2 955 586 vise également un liant synthétique à base d'une ou plusieurs résines comprenant de 20 à 100 % d'au moins un polyester particulier et éventuellement au moins une résine naturelle ou modifiée issue de ressources renouvelables.
Cependant, aucun de ces titres ne mentionne l'utilisation d'une microalgue.
Même si ces produits présentent l'avantage de proposer des alternatives aux bitumes issus de l'industrie pétrolière, il n'en demeure pas moins que le fait qu'ils sont obtenus à partir d'une matière première utilisable dans le domaine alimentaire limite fortement leur attractivité.
Par ailleurs les microalgues ont été étudiées pour leur utilisation potentielle en tant que biocarburants que ce soit pour produire du biodiesel, du bioéthanol, ou encore du biogaz.
Il est en outre connu d'obtenir des matériaux viscoélastiques à partir de microalgues en utilisant une extraction de type Soxhlet notamment de l'article « Relationship between microalgae lipid extracts composition and rheological properties ». Audo M., Chailleux E, Bujoli B., Queffélec C, Legrand J, Lépine O, publié dans les actes de la conférence « 2nd International Symposium on Asphalt Pavements et Environnement », Foraleza, oct 2012. Malheureusement, ce type d'extraction met en œuvre des solvants organiques et requiert que les matières premières utilisées soient séchées.
Ainsi il demeure un besoin de disposer de matériaux viscoélastiques obtenus à partir de ressources non conventionnelles renouvelables et selon un procédé respectueux de Γ environnement.
De manière surprenante et avantageuse, les inventeurs ont mis en évidence qu'il est possible d'obtenir un matériau viscoélastique à partir d'une biomasse à base de microalgues et contenant une forte teneur en eau et en mettant en œuvre une liquéfaction hydrothermale, qui satisfasse notamment aux exigences requises pour une utilisation en tant que liant bitumineux, notamment vis-à-vis de ses propriétés physiques et mécaniques.
En effet sans vouloir être lié à une quelconque théorie, il a pu être observé que la teneur en eau de la biomasse est déterminante pour l'obtention d'un matériau viscoélastique.
Selon un premier aspect, l'invention vise un matériau viscoélastique obtenu par récupération de la phase hydrophobe issue d'un procédé de liquéfaction hydrothermale à partir d'une biomasse comprenant au moins une microalgue et comprenant au moins 40 % en poids d'eau par rapport au poids total de la biomasse, ladite phase hydrophobe, comprenant une huile viscoélastique et des résidus solides, dans laquelle la quantité de résidus solides est comprise entre 15% et 30% en poids par rapport au poids total de la phase hydrophobe.
De préférence, la biomasse comprend au moins une microalgue et au moins 50 % et de manière préférée au moins 70 % en poids d'eau par rapport au poids total de la biomasse.
Un des avantages de l'utilisation de microalgues est qu'elles ne sont pas cultivées sur des terres arables, ainsi leur utilisation pour fabriquer un matériau viscoélastique n'entre pas en compétition avec un usage plus noble tel qu'un usage alimentaire.
Qui plus est, la liquéfaction hydrothermale, utilisée selon l'invention ne met pas en œuvre des solvants organiques et à ce titre elle est plus respectueuse de l'environnement que par exemple l'extraction Soxhlet.
De même, en ne nécessitant pas un séchage préalable des matières premières, par opposition à une extraction Soxhlet, elle s'avère plus aisée à mettre en œuvre et plus économique.
Selon un autre aspect, la présente invention vise un procédé de préparation d'un matériau viscoélastique comprenant au moins les étapes suivantes : a) disposer d'une biomasse comprenant au moins une microalgue et comprenant au moins 40 % de préférence au moins 50 % et de manière préférée au moins 70 % en poids d'eau par rapport au poids total de la biomasse,
b) placer cette biomasse dans un réacteur et effectuer une liquéfaction hydrothermale,
c) récupérer la phase hydrophobe,
ledit procédé étant caractérisé en ce que la liquéfaction hydrothermale est effectuée à une température allant de 200 à 350°C, et la quantité de biomasse étant telle que le ratio du volume de la biomasse sur le volume du réacteur va de 0,30 à 0,65, et la liquéfaction hydrothermale étant effectuée dans des conditions opératoires permettant l'obtention d'une phase hydrophobe, comprenant une huile viscoélastique et des résidus solides, dans laquelle la quantité de résidus solides est comprise entre 15% et 30% en poids par rapport au poids total de la phase hydrophobe.
De préférence la température va de 250 à 300°C , de manière préférée de 255°C à 275°C et de manière encore plus préférée de 255°C à 265°C.
Avantageusement les microalgues utilisées dans la présente invention ne sont pas préalablement séchées.
Le procédé selon l'invention présente l'avantage de pouvoir être mis en œuvre en utilisant des microalgues sans traitement préalable et notamment sans étape de séchage préalable. L'absence de traitement préalable est particulièrement avantageuse en termes de gain de temps, d'économie d'énergie et de diminution des coûts de production.
Le terme « viscoélastique » fait référence aux fluides visqueux présentant des propriétés élastiques le. des fluides qui, après application d'une contrainte puis libération de cette contrainte, retournent au moins partiellement à leur forme initiale.
La propriété de viscoélasticité est en particulier définie dans le brevet EP 0 993 334 Bl notamment aux paragraphes 8 et 11.
Selon cet enseignement, la propriété de viscoélasticité est bien connue notamment en référence à S. Gravsholt, Journal of Coll. And Interface Sci, 57 (3), 575 (1976); Hoffmann et al, « Influence of lonic Surfactants on Viscoelastic Properties of Zwitterionic Surfactant Solutions » Langmuir, 8, 2140-2146 (1992) ; and Hoffmann et al, The Rheological Behaviour of Différent Viscoelastic Surfactant Solutions, Tenside surf. Det, 31, 389-400, 1994.
Parmi les méthodes mentionnées dans ces documents, un test qui s'est avéré être utile pour déterminer la viscoélasticité d'une solution aqueuse consiste à mesurer le module de conservation (G ') et le module de perte (G ") à une température donnée. Si G> G" à un point donné ou sur une certaine gamme de points en dessous de 10 rad/sec, typiquement entre environ 0,001 à environ 10 rad/s, et plus généralement entre environ 0,1 et environ 10 rad/s, à une température donnée et si G '> 10"2 Pascals, de préférence de 10"1 Pascals, le fluide est généralement considéré comme viscoélastique à cette température.
Des mesures rhéologiques tels que G 'et G " sont discutées plus en détail dans « Rheological Measurements », Encyclopedia of Chemical Technology, vol. 21, pp 347-372, (John Wiley & Sons, Inc., New York, NY 1997, 4e éd.).
Le matériau viscoélastique selon l'invention présente en particulier les caractéristiques physico-chimiques spécifiques des liants bitumineux classiques c'est-à-dire :
- une viscosité faible aux températures de mise en œuvre, notamment afin d'assurer un enrobage optimal des granulats ;
- une rigidité suffisamment élevée aux températures d'usage notamment afin d'assurer la cohésion de l'enrobé ;
- des propriétés viscoélastiques telles que les contraintes de dilatation et de contraction engendrées par le passage des véhicules lourds et les variations de température puissent être relaxées.
Les matériaux viscoélastiques selon l'invention sont des matériaux rhéologiquement simples. Ainsi, leur comportement rhéologique respecte le principe de surperposition temps température. De tels matériaux ont une structure, c'est-à-dire l'agencement des molécules qui les constituent, stable dans les conditions normales d'utilisation (température et temps de sollicitation). Ainsi on n'observe pas de changements de phase d'une ou plusieurs fractions moléculaires qui pourraient déstabiliser la structure du matériau, dans leurs conditions normales d'utilisation, notamment à leurs températures normales d'utilisation.
Les matériaux rhéologiquement simples s'illustrent par une courbe continue dans l'espace de Black en particulier les isothermes sont adjacentes et se recouvrent montrant ainsi que l'on peut obtenir un même état rhéologique pour plusieurs couples [fréquence (ou temps) température].
Les matériaux viscoélastiques selon l'invention, en particulier les liants bitumineux, présentent en outre la propriété de conserver leurs caractéristiques physicochimiques sur un large domaine de températures correspondant aux températures d'utilisation de ces matériaux, notamment entre -20°C et +70°C. En outre, les propriétés, et notamment la viscosité, des matériaux viscoélastiques selon l'invention peuvent être adaptées en faisant varier les différents paramètres de la réaction de liquéfaction hydrothermale, en particulier en faisant varier la température ou encore le taux de chargement du réacteur comme illustré en figure 1.
L'invention vise encore l'utilisation d'un matériau obtenu au moyen du procédé de liquéfaction hydrothermale selon l'invention en tant que matériau viscoélastique, en particulier elle vise l'utilisation d'un matériau obtenu selon l'invention en tant que liant pour structure granulaire.
D'autres caractéristiques, avantages, propriétés, apparaîtront à la lecture de la description et des exemples qui suivent.
Microalgues
Les définitions suivantes seront utilisées au sens de la présente invention.
Par « microalgue », on entend toute algue de taille microscopique. Contrairement aux algues (macroscopiques), les microalgues ne sont généralement pas récoltées directement dans les milieux aqueux naturels, mais sont cultivées dans des ouvrages spécifiquement conçus pour leur assurer une croissance optimale.
En outre, au sens de la présente invention, par « microalgues », on entend également couvrir les cyanobactéries.
Les techniques actuelles de récoltes de microalgues sont basées sur deux grands principes : les séparations gravimétriques telles que la gravitation/floculation, la centrifugation ou la flottation, et les séparations par exclusion stérique telles que le tamisage ou la filtration membranaire tangentielle.
Sauf précision particulière, par « microalgue » au sens de la présente demande, on entend couvrir une microalgue entière ou une partie de microalgue. C'est-à-dire d'une part, une microalgue sur laquelle aucun traitement n'a été effectué et d'autre part les extraits ou fractions de microalgues obtenus à l'issue de tout procédé de séparation approprié ou encore les microalgues ayant subi un prétraitement par exemple de type digestion acide ou liquéfaction à basse température ou par ultrasons.
On peut également utiliser, à titre de partie de microalgues, des résidus obtenus après extraction d'une fraction valorisée pour la production de protéines ou de biocarburant notamment de biodiesel.
Les microalgues peuvent également être utilisées sous forme lyophilisée. Les microalgues sont essentiellement constituées de protéines, lipides, polysaccharides.
Un autre avantage de la mise en œuvre de la liquéfaction hydrothermale selon l'invention est qu'elle permet de valoriser non seulement la fraction lipidique de la biomasse, mais également au moins une partie des fractions polysaccharidique et protéinique.
Des extraits de microalgues particulièrement préférés dans le cadre de la présente invention sont les extraits hydrophobes. Ainsi, tous les procédés permettant d'isoler ladite phase hydrophobe sont utilisables dans le cadre de la présente invention.
De manière particulière, toutes les espèces de microalgues notamment les cyanobactéries sont utilisables dans la présente invention, et de manière particulière, les microalgues sont choisies dans le groupe formé par Scenedesmus sp, Nannochloropsis, la spiruline.
Avantageusement, la microalgue utilisée appartient à l'espèce Scenedesmus sp..
Le matériau viscoélastique selon la présente invention est obtenu à partir d'une/de matière(s) première(s) contenant au moins une microalgue.
Par « matière(s) » première(s) » au sens de la présente invention, on entend la charge introduite dans le réacteur, généralement la/les matière(s) première(s) est/sont essentiellement constituée(s) de la biomasse à traiter.
Selon une première variante de l'invention, la microalgue est une microalgue entière.
Selon une deuxième variante de l'invention, le matériau est obtenu à partir d'un extrait de microalgues, plus particulièrement d'un extrait de microalgues partiellement dé- protéiné ou de résidus obtenus après extraction d'une fraction valorisée pour la production de protéines ou de biocarburant.
Cet extrait est obtenu après extraction des protéines hydrosolubles, plus particulièrement après extraction d'environ 1 % à 50 % en poids des protéines hydrosolubles.
Cet extrait partiellement dé-protéiné comprend non seulement les lipides mais également les polysaccharides et la majeure partie des protéines.
Selon cette deuxième variante, la fraction de microalgue partiellement dé- protéinée est obtenue après soit une centrifugation, soit une macération suivie d'une centrifugation. A l'issue de ces étapes, une partie des protéines hydrosolubles est isolée en phase aqueuse et la fraction partiellement dé-protéinée est utilisée pour préparer le liant selon la présente invention. Selon une variante de l'invention, la matière première utilisée pour l'obtention du matériau viscoélastique selon l'invention comprend également un autre produit issu de biomasse, de préférence un autre produit issu de biomasse végétale.
Le « produit issu de biomasse végétale » utilisé selon l'invention peut être choisi parmi toutes les matières organiques d'origine végétale, avantageusement il sera choisi parmi les algues.
Par « algues », au sens de la présente invention on entend algues de taille non microscopique par opposition aux « micro-algues » utilisées dans le cadre de l'invention.
Liquéfaction hydrothermale
La liquéfaction hydrothermale est un procédé de traitement thermique effectué à haute pression et haute température en milieu aqueux, qui conduit à un mélange complexe de composés organiques hydrophobes, de composés hydrosolubles et de gaz.
Dans le contexte de la présente invention, ce procédé présente l'avantage de pouvoir être appliqué à la matière première notamment aux microalgues après récolte sans nécessiter une étape préalable de séchage.
Le procédé de liquéfaction hydrothermale selon la présente invention est mis en œuvre à une pression initiale comprise entre 0,1 et 20MPa sous une atmosphère de type air, azote, CO2, hélium .... Bien entendu, lors de la mise en œuvre du procédé viendront s'ajouter dans le réacteur la pression autogène du système ainsi que la pression générée par la décomposition de la biomasse.
Le procédé de liquéfaction hydrothermale selon la présente invention peut être mis en œuvre en discontinu c'est-à-dire « par batch » ou en continu.
Le procédé de liquéfaction hydrothermale selon la présente invention est mis en œuvre à une température allant de 200°C à 350°C, de préférence allant de 250 à 300°C.
Avantageusement le procédé de liquéfaction hydrothermale selon la présente invention est mis en œuvre à une température allant de 255 à 275°C et de manière encore plus préférée allant de 255 à 265°C, avec au moins une microalgue choisie dans le groupe formé par Scenedesmus sp et Nannochloropsis,
En outre, généralement, la durée de la liquéfaction hydrothermale selon la présente invention va de 0 minute à 2 heures, de préférence de 10 minutes à 1 heure, le départ de la durée de la réaction de liquéfaction hydrothermale étant calculée à partir du moment où la température de consigne est atteinte. La température de consigne est la température choisie pour effectuer la réaction de liquéfaction hydrothermale.
Le procédé de liquéfaction hydrothermale selon la présente invention est mis en oeuvre à partir d'une matière première contenant, voire étant essentiellement constituée, de biomasse comprenant au moins des microalgues et de l'eau. La quantité de biomasse sèche comprenant les microalgues sèches, et éventuellement l'autre produit issu de la biomasse sec est d'au moins 60%, de préférence 50% et de manière préférée d'au moins 30% en poids par rapport au poids total de la biomasse sèche, elle va généralement de 15 % à 25 % en poids et est d'environ 20 % en poids par rapport au poids total de la biomasse sèche.
La quantité d'eau est d'au moins 40 %, de préférence au moins 50 % et de manière préférée au moins 70 %, de préférence elle va de 75 % à 85 % en poids et de manière encore préférée elle est d'environ 80 % en poids par rapport au poids total de ladite biomasse.
Un autre paramètre particulièrement important pour l'obtention d'un matériau viscoélastique présentant les propriétés physico-chimiques adéquates est le taux de chargement du réacteur c'est-à-dire le ratio du volume des matières premières, généralement constituées de la biomasse comprenant les microalgues et l'eau, sur le volume du réacteur, ce ratio doit être compris entre 0,30 et 0,65, de préférence entre 0,30 à 0,55 et de manière encore préférée entre 0,35 et 0,45, bornes incluses.
Ainsi, à l'issue de la liquéfaction hydrothermale trois phases sont obtenues :
- une phase hydrophobe comprenant une huile viscoélastique et des résidus solides,
- une phase hydrophile,
- une phase gazeuse.
Après une purge permettant d'éliminer la phase gazeuse, les deux premières fractions sont facilement séparables par simple gravité.
La liquéfaction hydrothermale est effectuée à une température allant de 200 à 350°C, et la quantité de biomasse étant telle que le ratio du volume de la biomasse sur le volume du réacteur va de 0,30 à 0,65.
En fonction de la microalgue utilisée, les conditions opératoires telles que la température, la pression, le temps de réaction et le taux de chargement du réacteur, en particulier la température, sont ajustées pour permettre l'obtention d'une phase hydrophobe, comprenant une huile viscoélastique et des résidus solides, dans laquelle la quantité de résidus solides est comprise entre 15% et 30% en poids par rapport au poids total de la phase hydrophobe.La phase hydrophobe peut être directement utilisée comme matériau viscoélastique, cette option présente l'avantage de permettre de s'affranchir d'une étape de séparation supplémentaire, et de l'utilisation éventuelle de solvants organiques. Dans ce cas, le rendement en masse de phase hydrophobe obtenu est supérieur à 50 % et généralement compris entre 50 et 60 % par rapport à la masse totale de la biomasse initiale sèche.
En fonction des applications visées, les résidus solides -contenant du carbonate de calcium- peuvent être séparés de l'huile, cette séparation peut être effectuée par simple filtration après solubilisation de l'huile dans un solvant organique.
Ainsi, l'étape c) de récupération de la phase hydrophobe du procédé selon l'invention est suivie d'une étape pour isoler les résidus solides. L'huile ainsi obtenue est appelée « huile de liquéfaction ». Le rendement en masse d'huile de liquéfaction obtenu est d'environ 40 % par rapport à la masse totale de la biomasse initiale sèche ce qui est nettement supérieur au taux de conversion obtenu avec une extraction Soxhlet.
Le procédé selon l'invention peut également comprendre une ou plusieurs étapes subséquente(s) de raffinage de la phase hydrophobe.
Caractérisation des huiles de liquéfaction
Spectres infrarouge
Les spectres infrarouge des huiles de liquéfaction obtenues par le procédé selon l'invention présentent tous le même aspect général : le caractère fortement aliphatique de ces huiles est indiqué par de fortes bandes d'absorption à 2900 et 2850 cm"1 (vibrations des C-H), ainsi qu'une bande importante à 1460 cm"1 ((CH2)n) ; la présence d'une large bande à 1678 cm"1 indique la formation de composés comportant des carbonyles (acides carboxyliques, esters, amides, aldéhydes ou cétones) ; enfin, la bande à 3300 cm"1, due à l'élongation des liaisons O-H ou N-H, peut être attribuée à la présence d'eau résiduelle, d'alcools ou d' aminés.
Chromatographie en phase gazeuse couplée à une spectrométrie de masse (Analyse GC-MS)
La première grande famille de produits identifiés est issue de la condensation de deux acides aminés, eux-mêmes issus de l'hydrolyse des protéines. Les fonctions acides carboxyliques et aminés des aminoacides réagissent deux à deux pour former des hétérocycles azotés substitués de type 2,5-pipérazinediones, avec élimination de deux molécules d'eau. Généralement, les produits formés sont principalement issus de la valine, la leucine, la proline et la phénylalanine. La deuxième famille de composés présents dans les huiles est issue de la réaction entre des lipides (le les acides gras libres) et des produits issus des protéines. Ainsi, sont retrouvés de l'hexadécanamide et du 9-octadécènamide, formés par réactions entre les acides gras libres correspondants et l'ammoniac issu de la déamination des acides aminés. De manière similaire, les acides gras libres peuvent réagir directement avec les acides aminés, sont ainsi obtenus : le l-(l-oxo-9-octadécényl)-pyrrolidine, le N-éthyl-9-octadécènamide, le N- méthylpropyl-9-octadécènamide, le N-isobutyl-9-octadécènamide ; le N-isobutyl- octadécanamide, le l-(l-oxooctadécyl)-pyrrolidine ; le N-éthylhexadécanamide et le N- méthylpropylhexadécanamide.
La troisième famille présente dans les huiles de liquéfaction comprend les dérivés du phytol, lui-même issu de l'hydrolyse de la chlorophylle. Le phytol, l'isophytol, la phytone, le phytène et l'acétate de dihydrophytol ont ainsi pu être observés.
La dernière famille est constituée par des dérivés stéroliques.
La phase hydrophobe obtenue peut être utilisée directement comme matériau viscoélastique ou elle peut subir une ou plusieurs étapes de raffinage avant d'être utilisée comme matériau viscoélastique.
Ces étapes de raffinage dépendront de l'utilisation que l'on souhaite faire du matériau viscoélastique.
En particulier, peut être prévue une étape postérieure à l'étape c) consistant à mélanger ladite phase hydrophobe avec un granulat, cette étape est avantageusement mise en œuvre lorsqu'on souhaite utiliser le matériau pour la fabrication d'un enrobé bitumineux.
En particulier, comme montré en figure 1, la phase hydrophobe de liquéfaction obtenue suivant le procédé selon l'invention présente un module complexe en cisaillement conforme à ceux des liants bitumineux classiques.
Le matériau viscoélastique selon l'invention est essentiellement utilisé comme liant ou comme adhésif, ou colle, notamment en tant que liant pour structure granulaire ou liant bitumeux. En particulier il peut être utilisé en tant qu'adhésif notamment pour l'étanchéité des bâtiments, des bateaux.
Il peut également être utilisé en tant qu'additif pour bitume en particulier en tant qu'agent adhésif.
Une autre utilisation du matériau viscoélastique selon l'invention vise les matrices thermoplastiques pour matériaux composites notamment pour des matériaux biocomposites par exemple assurant la cohésion entre des fibres végétales et/ou des particules ligno-cellulosiques et/ou des particules ou des fibres minérales ou polymères d'origine naturelle ou synthétique ou assurant le caractère hydrophobe du composite. Ces matériaux composites sont utilisables dans l'isolation thermique et/ou phonique, l'élaboration d'éléments de construction dans les domaines de l'ameublement, l'emballage et des industries ferroviaire, aéronautique, automobile.
Les exemples qui suivent sont présentés à des fins d'illustration de l'invention et ne doivent en aucun cas être interprétés comme une limitation de l'invention.
Exemple 1
Une matière première comprenant 7g de microalgues de l'espèce Scenedesmus sp. déshydratée et 28g d'eau est introduite dans un réacteur en acier inoxydable étanche.
L'air est purgé et remplacé par de l'azote à une pression de 0,1 MPa. La température du réacteur est portée à 275°C, à 5°C/min.
La pression du réacteur augmente pour atteindre 5,7 MPa lorsque la température du réacteur est de 275°C.
Le réacteur est laissé pendant 30 min dans ces conditions : 275°C et 5,7 MPa.
Le système de chauffage est ensuite coupé et on laisse le réacteur revenir à température ambiante, la température diminue d'environ 2°C/min.
Quand le réacteur est à température ambiante, le système est purgé et le couvercle étanche est retiré.
Le contenu du réacteur se compose d'une phase hydrophile de couleur orange et d'une phase hydrophobe de couleur noire, la phase hydrophobe constitue environ 56 % de la masse sèche des microalgues.
Les phases sont séparées par simple gravité.
La phase hydrophobe étant très collante, une spatule est nécessaire pour récupérer la matière restée dans le réacteur.
La phase hydrophobe peut être utilisée comme un liant telle quelle ou après séchage. Si elle contient encore un peu d'eau, l'eau contenue peut être utilisée afin de faire mousser l'ensemble lors de l'enrobage de granulat.
La chute du module des huiles de liquéfaction est du même ordre que celle d'un bitume classique. Cette huile de liquéfaction peut donc être utilisée pour préparer un enrobé. Exemple 2
Le protocole de l'exemple 1 a été répété en faisant varier la température et le taux de chargement c'est-à-dire le ratio du volume de la biomasse sur le volume du réacteur.
Ainsi trois températures de réaction ont été testées : 260°C, 285°C et 300°C ainsi que trois taux de chargement 0.35, 0.5 et 0.65.
Les modules complexes en cisaillement des phases hydrophobes ainsi obtenues ont été mesurés à 20°C, 1Hz.
Les mesures ont été effectuées selon le protocole suivant :
Le matériau est placé, par coulage à chaud, dans l'entrefer d'un dispositif de cisaillement annulaire thermo-régulé, constitué d'un piston et d'un anneau.
A une température donnée, le piston est piloté en déplacement afin de décrire un mouvement de bas en haut sinusoïdal. L'amplitude d(t) est choisie afin de rester dans le domaine de linéarité de matériau.
La force résultante F(t), elle-même sinusoïdale, est mesurée. Le déphasage entre les deux signaux est noté δ.
Le module complexe en cisaillement G* est défini comme
(Fmax, dmax sont les valeurs maximums ou valeurs crêtes de la force et du déplacement, k est un coefficient de forme propre à la géométrie utilisée).
Les valeurs de module sont exprimées en cisaillement. Ces modules sont des valeurs intrinsèques. Ils peuvent être obtenus avec d'autres modes de sollicitation (ex : en torsion plan-plan, torsion cône-plan).
La figure 1 présente les valeurs de la norme des modules complexes en cisaillement en fonction du taux de chargement pour ces trois huiles. En outre sont également présentés sur la figure 1 les valeurs de norme de modules complexes en cisaillement mesurés sur des liants bitumineux classiques.
Il ressort de la figure 1 que les matériaux viscoélastiques selon la présente invention présentent des valeurs de norme de modules complexes en cisaillement de l'ordre de ceux des liants bitumineux classiques.

Claims

REVENDICATIONS
1. Matériau viscoélastique caractérisé en ce qu'il est obtenu par récupération de la phase hydrophobe issue d'un procédé de liquéfaction hydrothermale à partir d'une biomasse comprenant au moins une microalgue et comprenant au moins 40 % en poids d'eau par rapport au poids total de la biomasse, ladite phase hydrophobe, comprenant une huile viscoélastique et des résidus solides, dans laquelle la quantité de résidus solides est comprise entre 15% et 30% en poids par rapport au poids total de la phase hydrophobe.
2. Matériau viscoélastique selon la revendication précédente dans laquelle la quantité d'eau va de 75 % à 85 %, de préférence est d'environ 80 % en poids par rapport au poids total de la biomasse.
3. Matériau viscoélastique selon l'une des revendications précédentes dans laquelle la microalgue est une microalgue entière.
4. Matériau viscoélastique selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il est obtenu à partir d'un extrait de microalgues partiellement dé- protéiné ou de résidus obtenus après extraction d'une fraction valorisée pour la production de protéines ou de biocarburant.
5. Matériau viscoélastique selon l'une des revendications précédentes dans laquelle la microalgue est choisie dans le groupe formé par Scenedesmus sp, Nannochloropsis, la spiruline, de préférence Scenedesmus sp.
6. Procédé de préparation d'un matériau viscoélastique comprenant au moins les étapes suivantes :
a) disposer d'une biomasse comprenant au moins une microalgue et comprenant au moins 40 % en poids d'eau par rapport au poids total de la biomasse,
b) placer cette biomasse dans un réacteur et effectuer une liquéfaction hydrothermale,
c) récupérer la phase hydrophobe,
ledit procédé étant caractérisé en ce que la liquéfaction hydrothermale est effectuée à une température allant de 200°C à 350°C et la quantité de biomasse étant telle que le ratio du volume de la biomasse sur le volume du réacteur va de 0,30 à 0,65, la liquéfaction hydrothermale étant effectuée dans des conditions opératoires permettant l'obtention d'une phase hydrophobe, comprenant une huile viscoélastique et des résidus solides, dans laquelle la quantité de résidus solides est comprise entre 15% et 30% en poids par rapport au poids total de la phase hydrophobe.
7. Procédé de préparation selon la revendication précédente dans laquelle la température va de 255°C à 275°C, de préférence 255°C à 265°C.
8. Procédé de préparation selon l'une des revendications 6 ou 7 dans laquelle les microalgues ne sont pas préalablement séchées.
9. Procédé de préparation selon l'une des revendications 6 à 8 comprenant une ou plusieurs étapes subséquente(s) de raffinage de la phase hydrophobe.
10. Procédé de préparation selon l'une des revendications 6 à 9 comprenant en outre une étape postérieure à l'étape c) consistant à mélanger ladite phase hydrophobe avec un granulat.
11. Utilisation d'un matériau selon l'une des revendications 1 à 5 ou préparé selon l'une des revendications 6 à 10 en tant qu'adhésif notamment pour l'étanchéité des bâtiments, des bateaux.
12. Utilisation d'un matériau selon l'une des revendications 1 à 5 ou préparé selon l'une des revendications 6 à 10 en tant que matrice thermoplastique pour matériaux composites.
13. Utilisation d'un matériau selon l'une des revendications 1 à 6 ou préparé selon l'une des revendications 6 à 10 en tant qu'additifs pour bitume en particulier en tant qu'agent adhésif.
14. Utilisation d'un matériau selon l'une des revendications 1 à 5 ou préparé selon l'une des revendications 7 à 10 en tant que liant pour structure granulaire.
15. Utilisation d'un matériau selon l'une des revendications 1 à 5 ou préparé selon l'une des revendications 6 à 10 pour la fabrication d'un enrobé bitumineux.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN107151055B (zh) * 2017-06-01 2021-01-01 中国农业大学 一种畜禽废水环境增值利用的方法
EP3556827A1 (fr) 2018-04-18 2019-10-23 SARL Valochem Procédé de préparation de composition de bitume polymère réticulé à faible émission d'h2s et application de ces compositions à la réalisation de revêtements

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US6258859B1 (en) 1997-06-10 2001-07-10 Rhodia, Inc. Viscoelastic surfactant fluids and related methods of use
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CN101591573A (zh) * 2009-07-02 2009-12-02 复旦大学 一种将藻类水热液化制备液体燃料的方法
FR2955586B1 (fr) 2010-01-28 2013-02-08 Eurovia Liant synthetique essentiellement a base de matieres issues de ressources renouvelables, en particulier d'origine vegetale, et ses applications en technique routiere
US20130123469A1 (en) * 2011-04-28 2013-05-16 Old Dominion University Research Foundation Fractionation of proteins and lipids from microalgae
US9200208B2 (en) * 2011-08-09 2015-12-01 Sapphire Energy, Inc. Compositions of matter comprising extracted algae oil
WO2013063085A1 (fr) * 2011-10-24 2013-05-02 Washington State University Research Foundation Liquéfaction hydrothermique séquentielle (seqhtl) pour l'extraction d'une bio-huile supérieure et d'autres composés organiques à partir d'une biomasse oléagineuse

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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