EP3041799A1 - Verre de protection antibacterien pour ecran de dispositif electronique - Google Patents

Verre de protection antibacterien pour ecran de dispositif electronique

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EP3041799A1
EP3041799A1 EP14777699.1A EP14777699A EP3041799A1 EP 3041799 A1 EP3041799 A1 EP 3041799A1 EP 14777699 A EP14777699 A EP 14777699A EP 3041799 A1 EP3041799 A1 EP 3041799A1
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EP
European Patent Office
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protective glass
glass according
glass
silver
compression
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Withdrawn
Application number
EP14777699.1A
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German (de)
English (en)
Inventor
Claire LESTRINGANT
Didier Le Couviour
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Saint Gobain Glass France SAS
Original Assignee
Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Saint Gobain Glass France SAS, Compagnie de Saint Gobain SA filed Critical Saint Gobain Glass France SAS
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/133308—Support structures for LCD panels, e.g. frames or bezels
    • G02F1/133331—Cover glasses

Definitions

  • the invention relates to the field of protective glasses for electronic device screens.
  • Electronic devices especially handheld or portable, such as for example smart phone, personal digital assistant, digital camera, multimedia player, e-reader, computer, tablet, television, automatic ticketing, automated banking machine, automatic pay station, screen integrated in furniture, appliances or vehicle dashboards, etc.
  • screens sometimes tactile, protected by protective glasses.
  • the protective glasses used in such devices or applications are likely to be highly stressed from a mechanical point of view: repeated contact with hard and pointed objects, impact of projectiles, falls ...
  • thermal quenching or ion exchange processes sometimes called "chemical quenching"
  • the superficial substitution of an ion of the glass sheet (generally an alkaline ion such as sodium) by a larger ionic ion ion (generally an alkaline ion, such as potassium) makes it possible to create surface of the glass sheet residual compressive stresses, up to a certain depth.
  • a depth corresponds, in cross section, to a distance between a point considered and the surface of the closest glass sheet, measured according to a normal to said surface.
  • the stresses are parallel to the surface of the glass sheet, and are thickness constraints, in the sense that, with the exception of the edge zones, the average of the stresses on the whole thickness of the glass sheet is zero.
  • the compressive surface stresses are indeed balanced by the presence of a central zone in tension. There is therefore a certain depth at which the transition between compression and tension occurs.
  • the stress profile corresponds to the plot of the stress (whether compression or tension) in a cross section as a function of the distance to one of the faces of the glass sheet, measured according to a normal to said face.
  • the bacteria can indeed cling to the surface of the protective glasses and be transmitted to the various users of the aforementioned devices.
  • the tactile electronic devices are then revealed as powerful vectors of bacterial transmission.
  • US application 2012/0034435 for example describes the ion exchange of aluminosilicate type glasses of sodium by both alkaline ions and silver ions. It is however specified that a two-stage exchange is necessary because when the glass is immersed in a mixed bath containing both alkaline ions (for the mechanical reinforcement) and silver ions (for the antibacterial action), the times and exchange temperatures necessary to achieve effective silver concentrations result in prohibitive yellowing of the glass. Thus, the glass is first exchanged in a bath containing an alkaline salt, and then exchanged very quickly in a bath containing a silver salt to avoid any loss.
  • the object of the invention is to propose a glass which allows a simpler exchange process in a single step, while avoiding any yellowing.
  • the subject of the invention is an antibacterial protection glass for an electronic device screen whose composition is of the lithium aluminosilicate type, having a surface area in compression obtained by ion exchange, said surface zone also comprising silver ions. .
  • the invention also relates to an electronic device, including pocket or portable, such as including smart phone, PDA, digital camera, media player, reading, computer, tablet, television, automatic ticketing, ATM machine, cashier automatic, integrated screen in furniture, household appliances or dashboards of vehicles, comprising at least one screen, in particular touch screen, protected by a protective glass according to the invention.
  • a glass of the lithium aluminosilicate type could be exchanged in one step at a time by alkaline ions (other than lithium) and by silver ions, with exchange leading to effective silver concentrations. in the superficial zone in compression and therefore to excellent antibacterial properties, and show no appreciable yellowing, unlike the known glasses cited in the aforementioned applications.
  • the protective glass according to the invention preferably has at least one of the characteristics defined below, or several of these characteristics, according to all possible combinations:
  • the thickness of the protective glass is preferably at most 2 mm, in particular at most 1.5 mm and at least 0.1, in particular 0.25 mm.
  • the lateral dimensions of the protective glass obviously depend on the intended use. In the case of pocket or portable devices, at least one dimension is generally less than or equal to 40 cm, in particular 30 cm or even 20 cm.
  • the thickness of the superficial zone in compression is preferably at least 20 micrometers, in particular 25 micrometers, and at most 200 micrometers, in particular 100 micrometers. The method of measuring this thickness is detailed in the part of the description devoted to the examples.
  • the compressive surface stress is preferably at least 300 MPa, in particular 400 MPa for to obtain an excellent mechanical reinforcement. It is preferably at most 800 MPa, in order to avoid the risk of fragmentation of the glass.
  • the superficial compression zone is preferably obtained by ion exchange using sodium ions or potassium ions.
  • the superficial silver ion concentration in the superficial compression zone is preferably at least 0.005 ⁇ g / cm 2 , especially 0.01 ⁇ g / cm 2 and even 0.015 ⁇ g / cm 2 or 0.02 ⁇ g / cm 2 . Such concentrations make it possible to obtain excellent antibacterial properties.
  • the surface concentration of silver ions can be adjusted by changing the silver ion concentration in the exchange bath, the temperature and the exchange time. As demonstrated in the rest of the text, antimicrobial activities of at least 3 are obtained for the strains Staphylococcus aureus and Escherichia Coll.
  • the antimicrobial activity corresponds to the decimal logarithm of the amount of bacteria remaining after the test on a control glass, devoid of antibacterial treatment, relative to the amount of bacteria remaining after test on the glass. More details on the test used will be given in the part intended for the description of the examples.
  • the ratio T1 / T2 between the optical transmission at a wavelength of 430 nm (T1) and the optical transmission at a wavelength of 650 nm (T2) is preferably at least 0.95, in particular 0 , 97, and even 0.98. This quantity reflects the absence of yellowing because silver colloids responsible for yellowing absorb around 430 nm.
  • Yellowness index according to ASTM E313, another size to characterize yellowing is preferably at most 2.0, especially 1.5, and even 1.0 or 0.6.
  • the chemical composition of the protective glass according to the invention preferably comprises the following oxides in the ranges of weight contents defined below:
  • the weight content of CaO is advantageously at most 3%, especially 1%.
  • a particularly preferred chemical composition comprises (or consists essentially of) the following oxides in the ranges of weight contents defined below:
  • the expression "essentially consists of” must be understood in that the aforementioned oxides constitute at least 96% or even 98% of the weight of the glass.
  • the composition usually comprises additives for refining the glass or even coloring the glass.
  • the ripening agents are typically selected from oxides of arsenic, antimony, tin, cerium, halogens, metal sulfides, especially zinc sulfide.
  • the weight content of refining agents is normally at most 1%, preferably between 0.1 and 0.6%.
  • the coloring agents are iron oxide, present as impurity in most raw materials, cobalt oxide, chromium, copper, vanadium, nickel, selenium.
  • the protective glass preferably does not contain any coloring agent other than iron oxide, which is advantageously present in a content of not more than 0.1%, in particular 0, 05%.
  • the chemical composition of the glass is the one at the heart of the glass, outside the zone affected by the ion exchange.
  • the subject of the invention is also a process for obtaining a protective glass according to the invention, comprising a single ion exchange step in which the lithium aluminosilicate glass is simultaneously put in contact with at least one salt. alkali ion other than lithium and at least one silver salt.
  • the contacting of the glass with the alkali metal and silver salts is preferably carried out by immersing the glass in a bath comprising the said salts in the molten state.
  • the bath preferably consists of an alkaline ion salt and a silver salt.
  • the alkaline salt is preferably a sodium salt, especially sodium nitrate.
  • Other salts that can be used include sulphate or sodium chloride.
  • the bath may also comprise a potassium salt, or a mixture of sodium and potassium salts.
  • the silver salt is preferably silver nitrate.
  • the concentration of silver salt in the bath is preferably at least 1%, especially 3% or 5%, or even 6% or even 8 or 10% by weight. It is preferably at most 20%.
  • the contacting temperature is preferably at least 250 ° C, especially 300 ° C and even 330 ° C. It is preferably at most 500 ° C, especially 400 ° C.
  • the contacting time is preferably at least 1 hour, especially 2 hours, or even 3 hours.
  • the glass is brought into contact with the alkali metal and silver salts by immersing the glass in a bath comprising the said salts in the molten state at a temperature of at least 250.degree. duration of at least 1 hour, the concentration of silver salt in said bath being at least 3% by weight.
  • the contacting of the alkali metal salt and the silver salt with the glass can also be carried out by means of a paste containing said ions deposited on the surface of the glass. Ion exchange can also be facilitated by imposing an electric field or ultrasound.
  • the protective glass Prior to the ion exchange step, the protective glass is obtained as a result of glass melting, forming, and cutting steps.
  • the forming step may be carried out by various otherwise known methods, such as the float process, in which the molten glass is poured onto a bath of molten tin, the rolling between two rolls, the so-called “melting” process.
  • -draw in which the molten glass overflows a channel and comes to form a sheet by gravity, or the so-called “down-draw” process in which the molten glass flows downwards through a slot, before being stretched to the desired thickness and simultaneously cooled.
  • the cutting step is advantageously followed by a step of shaping or polishing the edges and / or the surface, before the ion exchange step.
  • Table 1 Glass C is a comparative example. It is a sodium aluminosilicate type of glass of those described in US applications 2012/0034435 and US 2012/0219792 cited above.
  • the glasses 1 to 3 are glasses according to the invention, of the lithium aluminosilicate type.
  • the glasses according to the invention were then ion-exchanged in a bath consisting of molten sodium nitrate and silver nitrate at a temperature of 340 ° C. for 3 hours.
  • the alkaline salt is potassium nitrate.
  • Three concentrations of silver nitrate were tested: 5, 10 and 15% by weight.
  • C Ag the superficial concentration of silver ions in the superficial compression zone
  • T1 the optical transmission for a wavelength of 430 nm
  • the superficial silver ion concentration in the superficial compression zone is determined from measurements made using an Energy Dispersive Spectrometry (EDS) probe. This measurement makes it possible to determine the mass concentration in silver in the zone considered.
  • the concentration by volume (in number of atoms per cm 3 ) is calculated by multiplying this mass concentration by the density of the glass and the Avogadro number, this product being divided by the atomic mass of silver.
  • the surface concentration (in yg / cm 2 ) is then calculated using the method described in paragraphs 50 and 51 of the aforementioned US application 2012/0034435.
  • the antimicrobial activity of glass No. 3 was evaluated according to a protocol inspired by JIS Z2801: 2000, for two bacterial strains: Staphylococcus aureus ATCC6538P (Gram positive) and Escherichia coli ATCC8739 (Gram negative).
  • test tubes of 20 * 20 mm 2 of surface previously sterilized were brought into contact with bacteria in suspension.
  • the specimens were then covered with a sterile paraffin film and then incubated for 24 hours at 35 ° C under humid conditions.
  • Bacteria contained in the suspension harvested after the test were counted in CFU (colony forming units), and antimicrobial activity was determined.
  • Antimicrobial activity is defined as being the logarithmic decimal of the ratio of the number of colony-forming units remaining after testing on a control glass (devoid of antibacterial treatment) to the number of colony-forming units remaining after testing on the glass in question.
  • the antimicrobial activity is at least 3 for the Staphylococcus aureus strain and at least 4 for the Escherichia Coll strain. No bacteria were detected on the portion of solution collected at the end of the test on the treated glasses.
  • the glasses according to the invention therefore have a particularly important antibacterial effect.

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Abstract

L'invention a pour objet un verre de protection antibactérien pour écran de dispositif électronique dont la composition est du type aluminosilicate de lithium, possédant une zone superficielle en compression obtenue par échange ionique, ladite zone superficielle comprenant en outre des ions argent.

Description

VERRE DE PROTECTION ANTIBACTERIEN POUR ECRAN DE DISPOSITIF ELECTRONIQUE
L' invention se rapporte au domaine des verres de protection pour écrans de dispositifs électroniques.
Les dispositifs électroniques, notamment de poche ou portables, tel que par exemple téléphone intelligent, assistant numérique personnel, appareil photo numérique, lecteur multimédia, liseuse (livre électronique) , ordinateur, tablette, télévision, billetterie automatique, guichet automatique bancaire, caisse automatique, écran intégré dans l'ameublement, l'électroménager ou les tableaux de bord de véhicules, etc. comprennent des écrans, parfois tactiles, protégés par des verres de protection. Les verres de protections utilisés dans de tels dispositifs ou applications sont susceptibles d'être fortement sollicités d'un point de vue mécanique : contacts répétés avec des objets durs et pointus, impacts de projectiles, chutes... Pour augmenter leur résistance aux chocs, il est connu de créer une zone superficielle en compression et une zone centrale en tension, par des procédés de trempe thermique ou d'échange ionique (que l'on appelle parfois « trempe chimique ») . Dans ce dernier cas, la substitution superficielle d'un ion de la feuille de verre (généralement un ion alcalin tel que le sodium) par un ion de rayon ionique plus grand (généralement un ion alcalin, tel que le potassium) permet de créer en surface de la feuille de verre des contraintes résiduelles de compression, jusqu'à une certaine profondeur. Dans l'ensemble du texte, une profondeur correspond, selon une coupe transversale, à une distance entre un point considéré et la surface de la feuille de verre la plus proche, mesurée selon une normale à ladite surface. De même, dans toute la suite du texte, les contraintes sont parallèles à la surface de la feuille de verre, et sont des contraintes d'épaisseur, au sens où, exception faite des zones de bord, la moyenne des contraintes sur toute l'épaisseur de la feuille de verre est nulle. Les contraintes superficielles en compression sont en effet équilibrées par la présence d'une zone centrale en tension. Il existe donc une certaine profondeur à laquelle se produit la transition entre compression et tension. Le profil de contrainte correspond au tracé de la contrainte (qu'elle soit de compression ou de tension) selon une coupe transversale en fonction de la distance à une des faces de la feuille de verre, mesurée selon une normale à ladite face.
Un autre problème se pose, particulièrement lorsque les écrans sont tactiles : celui de la prolifération bactérienne. Les bactéries peuvent en effet s'accrocher à la surface des verres de protection et être transmises aux différents utilisateurs des dispositifs précités. Les dispositifs électroniques tactiles se révèlent alors de puissants vecteurs de transmission bactérienne.
Pour résoudre ce problème, il a été récemment proposé de faire diffuser des ions argent (Ag+) dans les couches superficielles du verre, et notamment dans la zone superficielle en compression précitée. L'argent est en effet un bactéricide puissant. Cette diffusion est pratiquée par un échange ionique tel que celui employé pour renforcer mécaniquement le verre. Le verre de protection subit alors un double échange ionique.
La demande US 2012/0034435 décrit par exemple l'échange ionique de verres du type aluminosilicate de sodium à la fois par des ions alcalins et par des ions argent. Il est toutefois précisé qu'un échange en deux étapes est nécessaire car lorsque le verre est plongé dans un bain mixte contenant à la fois des ions alcalins (pour le renforcement mécanique) et des ions argent (pour l'action antibactérienne), les temps et températures d'échange nécessaires pour atteindre des concentrations efficaces en argent entraînent un jaunissement rédhibitoire du verre. Ainsi, le verre est d'abord échangé dans un bain contenant un sel d'alcalin, puis échangé très rapidement dans un bain contenant un sel d'argent afin d'éviter tout j aunissement .
La demande US 2012/0219792 décrit un échange en deux étapes d'un verre aluminosilicate de sodium, d'abord dans un bain de KNO3, puis à l'aide d'un film d'argent déposé à la surface du verre.
L' invention a pour but de proposer un verre permettant un procédé d'échange plus simple, en une seule étape, en évitant néanmoins tout jaunissement. A cet effet, l'invention a pour objet un verre de protection antibactérien pour écran de dispositif électronique dont la composition est du type aluminosilicate de lithium, possédant une zone superficielle en compression obtenue par échange ionique, ladite zone superficielle comprenant en outre des ions argent .
L'invention a aussi pour objet un dispositif électronique, notamment de poche ou portable, tel que notamment téléphone intelligent, assistant numérique personnel, appareil photo numérique, lecteur multimédia, liseuse, ordinateur, tablette, télévision, billetterie automatique, guichet automatique bancaire, caisse automatique, écran intégré dans l'ameublement, l'électroménager ou les tableaux de bord de véhicules, comprenant au moins écran, notamment tactile, protégé par un verre de protection selon l'invention. Les inventeurs ont pu mettre en évidence qu'un verre du type aluminosilicate de lithium pouvait être échangé en une seule étape à la fois par des ions alcalins (autres que le lithium) et par des ions argent, échange conduisant à des concentrations efficaces en argent dans la zone superficielle en compression et donc à d'excellentes propriétés antibactériennes, et ne présenter aucun jaunissement appréciable, à l'inverse des verres connus cités dans les demandes susmentionnées.
Le verre de protection selon l'invention possède de préférence l'une au moins des caractéristiques ci-après définies, ou plusieurs de ces caractéristiques, selon toutes combinaisons possibles :
L'épaisseur du verre de protection est de préférence d'au plus 2 mm, notamment d'au plus 1,5 mm et d'au moins 0,1, notamment 0,25 mm. Les dimensions latérales du verre de protection dépendent évidemment de l'utilisation visée. Dans le cas des dispositifs de poche ou portables, au moins une dimension est généralement inférieure ou égale à 40 cm, notamment 30 cm, voire 20 cm. - L'épaisseur de la zone superficielle en compression est de préférence d'au moins 20 micromètres, notamment 25 micromètres, et d'au plus 200 micromètres, notamment 100 micromètres. La méthode de mesure de cette épaisseur est détaillée dans la partie de la description consacrée aux exemples.
La contrainte de surface en compression est de préférence d'au moins 300 MPa, notamment 400 MPa pour obtenir un excellent renforcement mécanique. Elle est de préférence d'au plus 800 MPa, afin d'éviter le risque de fragmentation du verre.
La zone superficielle en compression est de préférence obtenue par échange ionique à l'aide d'ions sodium ou d'ions potassium.
La concentration superficielle en ions argent dans la zone superficielle en compression est de préférence d'au moins 0,005 yg/cm2, notamment 0,01 yg/cm2 et même 0,015 yg/cm2 ou 0,02 yg/cm2. De telles concentrations permettent d'obtenir d'excellentes propriétés antibactériennes. La concentration superficielle en ions argent peut être ajustée en modifiant la concentration en ions argent dans le bain d'échange, la température et le temps d'échange. Comme démontré dans la suite du texte, des activités antimicrobiennes d' au moins 3 sont obtenues pour les souches Staphylococcus aureus et Escherichia Coll. L'activité antimicrobienne correspond au logarithme décimal de la quantité de bactéries restant après test sur un verre témoin, dépourvu de traitement antibactérien, rapportée à la quantité de bactéries restant après test sur le verre. Plus de détails sur le test utilisé seront donnés dans la partie destinée à la description des exemples.
Le rapport T1/T2 entre la transmission optique à une longueur d'onde de 430 nm (Tl) et la transmission optique à une longueur d'onde de 650 nm (T2) est de préférence d'au moins 0,95, notamment 0,97, et même 0,98. Cette grandeur témoigne de l'absence de jaunissement car les colloïdes d'argent responsables du jaunissement absorbent autour de 430 nm.
L'indice de jaune au sens de la norme ASTM E313, autre grandeur permettant de caractériser le jaunissement, est de préférence d'au plus 2,0, notamment 1,5, et même 1,0 ou 0,6.
La composition chimique du verre de protection selon l'invention comprend de préférence les oxydes suivants dans les gammes de teneurs pondérales ci-après définies :
Si02 50-80%
A1203 12-30%
Li20 1-10%.
La teneur pondérale en CaO est avantageusement d' au plus 3%, notamment 1%.
Une composition chimique particulièrement préférée comprend (ou consiste essentiellement en) les oxydes suivants dans les gammes de teneurs pondérales ci-après définies :
Si02 52-75 %, notamment 65-72%
AI2O3 15-27 %, notamment 18-24%
Li20 2-10% , notamment 2,5 3 , 8 ~6
Na20 0-1%, notamment 0-0,8%
K20 0-5%, notamment 0-1%
CaO 0-1%, notamment 0-0,5%
ZnO 0-5%, notamment 1, 2—2, 8%
MgO 0-5%, notamment 0, 55-1, 5%
BaO 0-5%, notamment 0-1,4%
SrO 0-3%, notamment 0-1,4%
Ti02 0-6%, notamment 0-1%
Zr02 0-3%, notamment 0-2%
P2O5 0-8%, notamment 0-2%.
L'expression « consiste essentiellement en » doit être comprise en ce sens que les oxydes précités constituent au moins 96%, voire 98% du poids du verre. La composition comprend usuellement des additifs servant à l'affinage du verre voire à la coloration du verre. Les agents d'affinage sont typiquement choisis parmi les oxydes d'arsenic, d'antimoine, d'étain, de cérium, les halogènes, les sulfures métalliques, notamment le sulfure de zinc. La teneur pondérale en agents d' affinage est normalement d' au plus 1%, de préférence entre 0,1 et 0,6%. Les agents de coloration sont l'oxyde de fer, présent comme impureté dans la plupart des matières premières, l'oxyde de cobalt, de chrome, de cuivre, de vanadium, de nickel, le sélénium. Compte tenu des hauts niveaux de transparence normalement visés, le verre de protection ne contient de préférence pas d'agent de coloration autre que l'oxyde de fer, lequel est avantageusement présent en une teneur ne dépassant pas 0,1%, notamment 0,05%. La composition chimique du verre est celle au cœur du verre, en dehors de la zone affectée par l'échange ionique.
L'invention a aussi pour objet un procédé d'obtention d'un verre de protection selon l'invention, comprenant une seule étape d'échange ionique dans laquelle le verre du type aluminosilicate de lithium est simultanément mis en contact avec au moins un sel d' ion alcalin autre que le lithium et au moins un sel d'argent.
Une température élevée, mais en-dessous de la température de transition vitreuse du verre à traiter, permet d'amorcer un phénomène d' interdiffusion, impactant d'abord les couches superficielles du verre.
La mise en contact du verre avec les sels d' ion alcalin et d'argent est de préférence réalisée en plongeant le verre dans un bain comprenant lesdits sels à l'état fondu. Le bain est de préférence constitué d'un sel d'ion alcalin et d'un sel d'argent. Le sel d'alcalin est de préférence un sel de sodium, notamment le nitrate de sodium. D'autres sels utilisables sont notamment le sulfate ou le chlorure de sodium. Alternativement, le bain peut aussi comprendre un sel de potassium, ou encore un mélange de sels de sodium et de potassium. Le sel d'argent est de préférence le nitrate d'argent. La concentration en sel d'argent dans le bain est de préférence d'au moins 1%, notamment 3% ou 5%, voire 6% ou même 8 ou 10% en poids. Elle est de préférence d'au plus 20%.
La température de mise en contact est de préférence d'au moins 250°C, notamment 300°C et même 330°C. Elle est de préférence d'au plus 500°C, notamment 400°C. Le temps de mise en contact est de préférence d'au moins 1 heure, notamment 2 heures, voire 3 heures.
De préférence, la mise en contact du verre avec les sels d'ion alcalin et d'argent est réalisée en plongeant le verre dans un bain comprenant lesdits sels à l'état fondu, à une température d'au moins 250°C pendant une durée d'au moins 1 heure, la concentration en sel d'argent dans ledit bain étant d'au moins 3% en poids.
La mise en contact du sel d' ion alcalin et du sel d'argent avec le verre peut également être réalisée au moyen d'une pâte contenant lesdits ions, déposée à la surface du verre. L'échange ionique peut aussi être facilité en imposant un champ électrique ou des ultrasons.
Avant l'étape d'échange ionique, le verre de protection est obtenu à la suite d'étapes de fusion du verre, de formage, et de découpe.
L'étape de formage peut être réalisée par différents procédés par ailleurs connus, tels que le procédé de flottage, dans lequel le verre fondu est déversé sur un bain d' étain en fusion, le laminage entre deux rouleaux, le procédé dit de « fusion-draw », dans lequel le verre fondu déborde d'un canal et vient former une feuille par gravité, ou encore le procédé dit « down-draw » dans lequel le verre fondu s'écoule vers le bas par une fente, avant d'être étiré à l'épaisseur voulue et simultanément refroidi. L'étape de découpe est avantageusement suivie d'une étape de façonnage ou de polissage des bords et/ou de la surface, avant l'étape d'échange ionique.
Les exemples non limitatifs qui suivent illustrent la présente invention.
Des échantillons de verre de 1 mm d'épaisseur et possédant les compositions pondérales indiquées au tableau 1 ont été produits par des méthodes connues.
Tableau 1 Le verre C est un exemple comparatif. Il s'agit d'un verre du type aluminosilicate de sodium du type de ceux décrits dans les demandes US 2012/0034435 et US 2012/0219792 précitées. Les verres 1 à 3 sont des verres selon l'invention, du type aluminosilicate de lithium.
Les verres selon l'invention ont ensuite été soumis à un échange ionique dans un bain constitué de nitrate de sodium et de nitrate d'argent fondus, à une température de 340°C pendant 3 heures. Pour le verre comparatif, le sel alcalin est le nitrate de potassium. Trois concentrations en nitrate d'argent ont été testées : 5, 10 et 15% en poids .
Le tableau 2 ci-après récapitule les résultats obtenus, en indiquant pour chaque exemple et chaque traitement :
- la contrainte de surface en compression, notée S et exprimée en MPa,
- l'épaisseur de la zone superficielle en compression, notée e et exprimée en ym,
- la concentration superficielle en ions argent dans la zone superficielle en compression, notée CAg et exprimée en yg/cm2,
- la transmission optique pour une longueur d'onde de 430 nm, notée Tl,
- la transmission optique pour une longueur d'onde de 650 nm, notée T2,
- le rapport T1/T2,
- l'indice de jaune au sens de la norme ASTM E313, noté IJ, sans unité. La contrainte de surface en compression et l'épaisseur de la zone superficielle en compression ont été mesurées à l'aide d'un stratoréfractomètre . Les transmissions optiques ont été mesurées par spectrophotométrie (appareil « lambda 1050 » de la société Perkin Elmer) . L'indice de jaune a été calculé à partir du spectre optique.
La concentration superficielle en ions argent dans la zone superficielle en compression est déterminée à partir de mesures réalisées au moyen d'une sonde EDS ( spectrométrie d'énergie - Energy Dispersive Spectrometry). Cette mesure permet de déterminer la concentration massique en argent dans la zone considérée. La concentration volumique (en nombre d'atomes par cm3) est calculée en multipliant cette concentration massique par la masse volumique du verre et le nombre d'Avogadro, ce produit étant divisé par la masse atomique de l'argent. La concentration superficielle (en yg/cm2) est ensuite calculée à l'aide de la méthode décrite aux paragraphes 50 et 51 de la demande US 2012/0034435 susmentionnée.
Concentration AgN03 : 5%
S (MPa) 120 335 385 429 e (μιτι) 10 40 48 41
CAg ( g/cm2) 0, 051 0,019 0, 023 0,010
Tl (%) 64, 0 90, 7 90, 7 89, 5
T2 (%) 89, 0 91, 5 91, 4 91, 2
T1/T2 0,72 0,99 0,99 0, 98
I J 16,6 0, 55 0, 52 1,19
Concentration AgN03 : 10%
S (MPa) 426 403 473 e (μιτι) 44 39 35
CAg ( g/cm2) 0, 025 0, 027 0, 025
Tl (%) 90, 6 90, 2 89, 1
T2 (%) 91, 2 90, 9 91, 0
T1/T2 0,99 0,99 0, 98
I J 0,49 0,46 1,25
Concentration AgN03 : 15%
S (MPa) 332 435 488 e (μιτι) 37 31 25
CAg ( g/cm2) 0, 027 0, 030 0, 028
Tl (%) 90, 6 90, 4 89, 0
T2 (%) 91, 3 91, 0 91, 0
T1/T2 0,99 0,99 0, 98
I J 0,51 0,44 1,23
Tab. .eau 2 Ces résultats montrent que les verres selon l'invention ne présentent pas de jaunissement appréciable, contrairement au verre comparatif. Les rapports T1/T2 comme l'indice de jaune restent en effet particulièrement faibles dans le cas des verres selon l'invention, ce qui n'est pas le cas pour le verre comparatif. Il est donc effectivement impossible de réaliser un échange en une seule étape dans le cas des verres d' aluminosilicate de sodium de l'art antérieur, contrairement aux verres d' aluminosilicate de lithium de l'invention. Des concentrations superficielles élevées en argent sont pourtant obtenues (de l'ordre de 0,03 yg/cm2 ) , comparables à celles décrites dans l'art antérieur. Le traitement en une étape permet donc à la fois, et de manière simple, d'impartir au verre un fort renforcement mécanique (caractérisé par une forte contrainte superficielle en compression et une épaisseur de zone superficielle élevée) et de bonnes propriétés antibactériennes .
L'activité antimicrobienne du verre n°3 a été évaluée selon un protocole inspiré de la norme JIS Z2801 :2000, pour deux souches bactériennes : Staphylococcus aureus ATCC6538P (Gram positif) et Escherichia Coli ATCC8739 (Gram négatif) .
Pour chaque essai, 3 éprouvettes de 20*20 mm2 de surface préalablement stérilisées ont été mises en contact avec des bactéries en suspension. Les éprouvettes ont ensuite été recouvertes d'un film stérile en paraffine puis mises à incuber pendant 24 heures à 35°C en conditions humides. Les bactéries contenues dans la suspension récoltée après le test ont été comptées en UFC (unités formant colonie), et l'activité antimicrobienne a été déterminée. L'activité antimicrobienne est définie comme étant le logarithme décimal du rapport entre le nombre d'unités formant colonie restant après test sur un verre témoin (dépourvu de traitement antibactérien) et le nombre d'unités formant colonie restant après test sur le verre considéré.
Quel que soit le traitement d'échange ionique subi, l'activité antimicrobienne est d'au moins 3 pour la souche Staphylococcus aureus et d'au moins 4 pour la souche Escherichia Coll. Aucune bactérie n'a été détectée sur la portion de solution recueillie à la fin du test sur les verres traités. Les verres selon l'invention présentent donc un effet antibactérien particulièrement important.

Claims

REVENDICATIONS
1. Verre de protection antibactérien pour écran de dispositif électronique dont la composition est du type aluminosilicate de lithium, possédant une zone superficielle en compression obtenue par échange ionique, ladite zone superficielle comprenant en outre des ions argent .
2. Verre de protection selon la revendication précédente, dont l'épaisseur est d'au plus 2 mm, notamment d'au plus 1,5 mm et d'au moins 0,1 mm.
3. Verre de protection selon l'une des revendications précédentes, tel que l'épaisseur de la zone superficielle en compression est d'au moins 20 micromètres, notamment 25 micromètres, et d'au plus 200 micromètres, notamment 100 micromètres.
4. Verre de protection selon l'une des revendications précédentes, tel que la contrainte de surface en compression est d'au moins 300 MPa.
5. Verre de protection selon l'une des revendications précédentes, tel que la zone superficielle en compression est obtenue par échange ionique à l'aide d' ions sodium.
6. Verre de protection selon l'une des revendications précédentes, tel que la concentration superficielle en ions argent dans la zone superficielle en compression est d'au moins 0,005 yg/cm2, notamment 0,01 yg/cm2.
7. Verre de protection selon l'une des revendications précédentes, tel que le rapport entre la transmission optique à une longueur d'onde de 430 nm et la transmission optique à une longueur d'onde de 650 nm est d'au moins 0,95, notamment 0,97.
8. Verre de protection selon l'une des revendications précédentes, dont la composition chimique comprend les oxydes suivants dans les gammes de teneurs pondérales ci-après définies :
Si02 50-80!
A1203 12-30!
Li20 1-10%
9. Verre de protection selon la revendication précédente, dont la composition chimique comprend les oxydes suivants dans les gammes de teneurs pondérales ci- après définies :
Si02 52-75 %, notamment 65-72%
AI2O3 15-27 %, notamment 18-24%
Li20 2-10% , notamment 2,5 3 , 8 ~6
Na20 0-1%, notamment 0-0,8%
K20 0-5%, notamment 0-1%
CaO 0-1%, notamment 0-0,5%
ZnO 0-5%, notamment 1, 2—2, 8%
MgO 0-5%, notamment 0, 55-1, 5%
BaO 0-5%, notamment 0-1,4%
SrO 0-3%, notamment 0-1,4%
Ti02 0-6%, notamment 0-1%
Zr02 0-3%, notamment 0-2%
P2O5 0-8%, notamment 0-2%.
10. Dispositif électronique, notamment de poche ou portable, tel que notamment téléphone intelligent, assistant numérique personnel, appareil photo numérique, lecteur multimédia, liseuse, ordinateur, tablette, télévision, billetterie automatique, guichet automatique bancaire, caisse automatique, écran intégré dans l'ameublement, l'électroménager ou les tableaux de bord de véhicules, comprenant au moins écran, notamment tactile, protégé par un verre de protection selon l'une des revendications précédentes.
11. Procédé d'obtention d'un verre de protection selon l'une des revendications 1 à 9, comprenant une seule étape d'échange ionique dans laquelle le verre du type aluminosilicate de lithium est simultanément mis en contact avec au moins un sel d' ion alcalin autre que le lithium et au moins un sel d'argent.
12. Procédé selon la revendication précédente, tel que la mise en contact du verre avec les sels d' ion alcalin et d'argent est réalisée en plongeant le verre dans un bain comprenant lesdits sels à l'état fondu, à une température d'au moins 250°C pendant une durée d'au moins 1 heure, la concentration en sel d' argent dans ledit bain étant d' au moins 3% en poids.
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