EP3007815A1 - Process for producing a microcapsule dispersion comprising microcapsules with a hydrophilic capsule core - Google Patents

Process for producing a microcapsule dispersion comprising microcapsules with a hydrophilic capsule core

Info

Publication number
EP3007815A1
EP3007815A1 EP14726608.4A EP14726608A EP3007815A1 EP 3007815 A1 EP3007815 A1 EP 3007815A1 EP 14726608 A EP14726608 A EP 14726608A EP 3007815 A1 EP3007815 A1 EP 3007815A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
monomers
weight
ethylenically unsaturated
methacrylic acid
microcapsules
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP14726608.4A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Regina Klein
Tina SCHRÖDER-GRIMONPONT
Patrick LEIBACH
Britta Katz
Peter Hahn
Achim PIESCH
Jutta BRUST
Joseph STRACKE
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP14726608.4A priority Critical patent/EP3007815A1/en
Publication of EP3007815A1 publication Critical patent/EP3007815A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/26—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests in coated particulate form
    • A01N25/28—Microcapsules or nanocapsules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C09D133/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing liquids as carriers, diluents or solvents
    • A01N25/04—Dispersions, emulsions, suspoemulsions, suspension concentrates or gels
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/02—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
    • A61K8/11—Encapsulated compositions
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/81—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/8141—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • A61K8/8152—Homopolymers or copolymers of esters, e.g. (meth)acrylic acid esters; Compositions of derivatives of such polymers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
    • B01J13/14—Polymerisation; cross-linking
    • B01J13/18—In situ polymerisation with all reactants being present in the same phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B20/00—Use of materials as fillers for mortars, concrete or artificial stone according to more than one of groups C04B14/00 - C04B18/00 and characterised by shape or grain distribution; Treatment of materials according to more than one of the groups C04B14/00 - C04B18/00 specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone; Expanding or defibrillating materials
    • C04B20/10—Coating or impregnating
    • C04B20/1018—Coating or impregnating with organic materials
    • C04B20/1029—Macromolecular compounds
    • C04B20/1033—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
    • C04B38/02—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof by adding chemical blowing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0039—Coated compositions or coated components in the compositions, (micro)capsules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/38—Products with no well-defined composition, e.g. natural products
    • C11D3/386—Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase
    • C11D3/38672—Granulated or coated enzymes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3942—Inorganic per-compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/395—Bleaching agents
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/10—General cosmetic use
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/41—Particular ingredients further characterized by their size
    • A61K2800/412—Microsized, i.e. having sizes between 0.1 and 100 microns
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/0045—Polymers chosen for their physico-chemical characteristics
    • C04B2103/0058—Core-shell polymers

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing a microcapsule dispersion comprising microcapsules comprising a hydrophilic capsule core and a capsule wall polymer, characterized in that a water-in-oil emulsion containing a hydrophobic diluent as the continuous phase and the hydrophilic capsular core material, a monomer composition and an amphiphilic Polymer and then the monomers are radically polymerized,
  • Methacrylic acid maleic acid, acrylic acid and / or methacrylic acid esters which carry hydroxyl and / or carboxy groups (monomers II),
  • 0 to 30 wt .-% of one or more other monomers (monomers IV) in each case based on the total weight of the monomers and the amphiphilic polymer is obtainable by free radical polymerization of a monomer composition comprising at least one ethylenically unsaturated hydrophilic monomer and at least one ethylenically unsaturated hydrophobic monomer.
  • the present invention relates to the microcapsules obtainable hereinafter and their use for the sustained release of active ingredients for construction, cosmetic, washing and cleaning or plant protection applications.
  • Microcapsules with a hydrophobic capsule core are known for numerous applications.
  • EP 457 154 teaches microcapsules containing a color former-containing core oil and walls obtained by polymerization of methacrylates in an oil-in-water emulsion.
  • EP 1 029 018 describes microcapsules with capsule wall polymers based on (meth) acrylates and a capsule core of lipophilic waxes as latent heat storage materials.
  • WO 201 1/064312 teaches microcapsules with crop protection active ingredients dissolved in a hydrophobic oil as the capsule core and likewise a (meth) acrylate-based capsule wall.
  • encapsulation processes are also known in which the two phases are reversed. These methods are also referred to as inverse microencapsulation.
  • DE 10120480 describes such an inverse encapsulation. It teaches microcapsules with a capsule core containing water-soluble substances and a capsule wall made of melamine / formaldehyde resins.
  • WO 03/015910 teaches microcapsules with a capsule core containing water-soluble substances and a capsule wall of polyureas.
  • EP-A-0 148 169 describes microcapsules having a water-soluble core and a polyurethane wall which are produced in a vegetable oil.
  • capsule core material besides herbicides, water-soluble dyes are mentioned, inter alia.
  • water-soluble dyes are mentioned, inter alia.
  • Capsule core which can be used, for example, as a pore-forming agent in building materials. It is also desirable in this way to protect acid whose release can be controlled as an accelerator for example, pressboard. The delayed release of water-soluble active substances for crop protection or cosmetic applications is also of interest.
  • the earlier PCT application PCT / EP2012 / 073932 teaches the preparation of microcapsules having a hydrophilic capsule core whose capsule wall is a copolymer of (meth) acrylates and hydrophilic (meth) acrylates having hydroxy and / or carboxy groups.
  • the water-in-oil emulsion is stabilized by means of an emulsifier mixture comprising a linear block copolymer having hydrophobic and hydrophilic structural units.
  • the object of the present invention was to develop a further process for the preparation of microcapsule dispersions containing aqueous solutions or else water in the capsule core.
  • the microcapsules according to the invention comprise a capsule core and a capsule wall.
  • the capsule core consists predominantly, to more than 90 wt .-%, of water or aqueous solutions.
  • the mean particle size D [4,3] of the microcapsules is 0.5 to 100 ⁇ m.
  • the average particle size of the capsules 0.5 to 75 ⁇ , preferably 0.5 to 50 ⁇ . In this case, preferably 90% of the particles have a particle size of less than twice the average particle size.
  • the weight ratio of capsule core to capsule wall is generally from 50:50 to 98: 2.
  • Preferred is a core / wall ratio of 70:30 to 95: 5.
  • a hydrophilic capsule core (capsule core material) is understood as meaning water and aqueous solutions of water-soluble compounds whose content is at least 10% by weight. a water-soluble compound.
  • the aqueous solutions are preferably at least 20% by weight of a water-soluble compound.
  • the water-soluble compounds are, for example, organic acids or their salts, inorganic acids, inorganic bases, inorganic acid salts such as sodium chloride or sodium nitrate, water-soluble dyes, agrochemicals such as dicamba ®, flavoring agents, pharmaceutical actives, fertilizers or cosmetic actives.
  • Water and aqueous solutions of organic acids such as acetic acid, formic acid, propionic acid and methanesulfonic acid, and / or their salts, inorganic acids such as phosphoric acid and hydrochloric acid, and / or salts of inorganic acids and sodium silicate are preferred as the hydrophilic capsular core material.
  • the capsules are impermeable or poorly permeable to the hydrophilic capsule core material. With heavily permeable capsules, controlled release of the hydrophilic capsular core material can be achieved.
  • the water contained in the capsule core is usually from isolated microcapsules, so released from the hydrophobic diluent microcapsules, evaporate over time. If in the context of this application of (meth) acrylates is mentioned, both the corresponding acrylates, ie the derivatives of acrylic acid, as well as the methacrylates, the derivatives of methacrylic acid, to understand.
  • the polymers of the capsule wall generally contain at least 30% by weight, preferably at least 35% by weight, in particular 40% by weight and in a particularly preferred form at least 50% by weight and generally at most 100% by weight. , preferably at most 95 wt .-%, in particular at most 90 wt .-% and in a particularly preferred form at most 85 wt .-% Ci-C24-alkyl esters of acrylic and / or methacrylic acid (monomers I) polymerized, based on the Total weight of the monomers.
  • the polymers of the capsule wall may preferably at least 10 wt .-%, preferably at least 15 wt .-%, preferably at least 20 wt .-% and generally at most up to 70 wt .-%, preferably at most 60 wt .-% of one or a plurality of monomers (II) selected from acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, acrylic acid esters which carry hydroxy and / or carboxy groups, and methacrylic acid esters which carry hydroxyl and / or carboxyl groups, based on the total weight of the monomers, in copolymerized form.
  • monomers (II) selected from acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, acrylic acid esters which carry hydroxy and / or carboxy groups, and methacrylic acid esters which carry hydroxyl and / or carboxyl groups, based on the total weight of the monomers, in copolymerized form.
  • the polymers may preferably at least 5 wt .-%, preferably at least
  • monomers II I ethylenic embedded in unsaturated amounts
  • monomers II I ethylenic embedded in unsaturated amounts
  • up to 30% by weight of other monomers IV which are different from the monomers I, II and III, may be present in the capsule wall in copolymerized form.
  • monomer compositions are used to form the capsule wall comprising, preferably consisting of at least 95 wt .-% of, in particular consisting of 100 wt .-% of
  • Suitable monomers I are C 1 -C 24 -alkyl esters of acrylic and / or methacrylic acid and the glycidyl esters of acrylic and / or methacrylic acid.
  • Preferred monomers I are methyl, ethyl, n-propyl and n-butyl acrylate and the corresponding methacrylates.
  • the methacrylates are preferred.
  • Particular preference is given to C 1 -C 4 -alkyl methacrylates, especially methyl methacrylate.
  • monomer I is methyl methacrylate and / or one or more C 2 -C 24 -alkyl esters of acrylic and / or methacrylic acid.
  • the monomer composition contains 30-80% by weight of methyl methacrylate.
  • Monomers II are selected from acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, acrylic esters which carry hydroxyl and / or carboxy groups and methacrylic acid esters which carry hydroxyl and / or carboxy groups. Preference is given to (meth) acrylic acid esters which carry at least one radical selected from among carboxylic acid and hydroxy radical.
  • the preferred (meth) acrylic acid esters are hydrophilic, that is, they have a water solubility of> 50g / l at 20 ° C and atmospheric pressure.
  • Preferred monomers II are methacrylic acid, hydroxyalkyl acrylates and hydroxyalkyl methacrylates, such as 2-hydroxyethyl acrylate and methacrylate, hexapropyl acrylate and methacrylate, hydroxybutyl acrylate and diethylene glycol monoacrylate.
  • Compounds having two or more ethylenically unsaturated radicals (monomers III) act as crosslinkers. Preference is given to using monomers having vinyl, allyl, acrylic or methacrylic groups.
  • Suitable monomers III having two ethylenically unsaturated radicals are, for example, divinylbenzene and divinylcyclohexane and preferably the diesters of diols with acrylic acid or methacrylic acid, furthermore the diallyl and divinyl ethers of these diols.
  • examples which may be mentioned are ethanedioldiacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, methallyl methacrylamide, allyl acrylate and allyl methacrylate.
  • Particularly preferred are propanediol, butanediol, pentanediol and hexanediol diacrylate and the corresponding methacrylates.
  • Preferred monomers II I having more than two, preferably three, four or more nonconjugated ethylenic double bonds are the esters of polyhydric alcohols with acrylic acid and / or methacrylic acid, furthermore the allyl and vinyl ethers of these polyhydric alcohols, trivinylbenzene and trivinylcyclohexane.
  • trimethylol and pentaerythritol may be mentioned as polyhydric alcohols.
  • pentaerythritol tetraacrylate is generally present in technical mixtures mixed with pentaerythritol triacrylate and smaller amounts of oligomerization products.
  • Suitable other monomers IV are monoethylenically unsaturated monomers which are different from the monomers I and I I, such as styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, vinyl acetate, vinyl propionate and vinylpyridine.
  • water-soluble monomers IV such as acrylonitrile, methacrylamide, maleic anhydride, N-vinylpyrrolidone, and acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid.
  • N-methylolacrylamide, N-methylolmethacrylamide, dimethylaminoethyl methacrylate and diethylaminoethyl methacrylate may be mentioned in particular.
  • the monomer composition of the monomers I and I I and optionally the monomers I I I and optionally the monomers IV are preferred.
  • monomer compositions comprising, preferably at least 95 wt .-% consisting of, in particular to 100 wt .-% consisting of
  • the monomer composition consists of 55 to
  • the monomer composition of the monomers I and I II and optionally the monomers II and optionally the monomers IV are monomer compositions comprising, preferably at least 95 wt .-% consisting of, in particular to 100 wt .-% consisting of
  • the monomer composition consists of the monomers I, II and III and optionally the monomers IV.
  • monomer compositions comprising, preferably at least 95 wt .-% consisting of, in particular to 100 wt .-% consisting of
  • Monomer mixture of 30 to 50% by weight of monomers I, 15 to 40% by weight of monomers II, 20 to 50% by weight of monomers III and 0 to 30% by weight of monomers IV are preferably used to form the capsule wall polymer.
  • the microcapsules of the invention are obtainable by preparing a water-in-oil
  • the monomers of the monomer composition can be metered in as a mixture. However, it is equally possible to separate them, depending on their hydrophilicity and thus solubility in
  • the monomers II are preferably in mixture with dosed to the hydrophilic capsule core material.
  • the monomers I are preferably metered in admixture with the hydrophobic diluent.
  • the continuous phase of the emulsion contains the amphiphilic polymer in order to prevent the droplets or agglomeration of the particles formed from flowing together.
  • the water or aqueous solution is the discontinuous later disperse phase and the hydrophobic diluent is the continuous phase.
  • the stabilized droplets have a size which corresponds approximately to the size of the later microcapsules.
  • the wall formation takes place by polymerization of the monomers, which is started by addition of a radical starter.
  • hydrophobic diluent is understood below to mean diluents which have a solubility in water of ⁇ 1 g / l, preferably ⁇ 0.5 g / l at 20 ° C. and atmospheric pressure.
  • the hydrophobic diluent is selected from
  • Hydrocarbon oils such as paraffin oil, diisopropylnaphthalene, purcellin oil, perhydrosqualene and solutions of microcrystalline waxes in hydrocarbon oils,
  • Esters of saturated or unsaturated fatty acids such as alkyl myristates, e.g., i-propyl, butyl or cetyl myristate, hexadecyl stearate, ethyl or i-propyl palmitate and cetyl ricinolate.
  • Silicone oils such as dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane and the silicone glycol copolymer,
  • Glycerol esterols are esters of saturated or unsaturated fatty acids with glycerol. Suitable are mono-, di- and triglycerides and their mixtures. Preference is given to fatty acid triglycerides. Examples of fatty acids which may be mentioned are C 6 -C 12 fatty acids, such as hexane, octane, decane and dodecanoic acid. Preferred glycerol ester oils are C 6 -C 12 fatty acid triglycerides, in particular octanoic and decanoic acid triglycerides, and also their mixtures. Such
  • Octanoylglycerid / Decanoylglycerid mixture is, for example Miglyol ® 812 from. Hüls.
  • hydrophobic diluents are low-boiling alkanes or alkane mixtures such as cyclohexane, naphtha, petroleum, Cio-Ci2-isoalkanes as they are commercially available as Isopar TM.
  • Diisopropylnaphthalene which is obtainable, for example, as KMC oil from RKS, is also particularly preferably used.
  • an amphiphilic polymer which is obtainable by radical polymerization is used a monomer composition comprising ethylenically unsaturated hydrophilic monomers and ethylenically unsaturated hydrophobic monomers.
  • the amphiphilic polymer preferably shows a statistical distribution of the monomer units.
  • the amphiphilic polymer preferably attaches to and stabilizes at the interface of the emulsion droplets because of its monomer composition containing both hydrophilic and hydrophobic moieties.
  • Suitable ethylenically unsaturated hydrophobic monomers V include long chain monomers having C 8 -C 20 alkyl radicals. Suitable examples are alkyl esters of C 8 -C 20 -alcohols, preferably C 12 -C 20 -alcohols, in particular C 16 -C 20 -alcohols, with ethylenically unsaturated carboxylic acids, in particular with ethylenically unsaturated C 3 -C 6 -carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, itaconic acid and aconitic.
  • Particularly preferred are octadecyl acrylate and octadecyl methacrylate.
  • Hydrophilic means in the context of ethylenically unsaturated hydrophilic monomers that they have a water solubility of> 50g / l at 20 ° C and atmospheric pressure.
  • Suitable ethylenically unsaturated hydrophilic monomers VI are ethylenically unsaturated monomers having acid groups and their salts, ethylenically unsaturated quaternary compounds, hydroxy (C 1 -C 4) -alkyl esters of ethylenically unsaturated acids, alkylaminoalkyl (meth) acrylates and alkylaminoalkyl (meth) acrylamides.
  • Acrylic acid, methacrylic acid, 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid may be mentioned by way of example as ethylenically unsaturated hydrophilic monomers having acid groups or salts of acid groups.
  • Ethylenically unsaturated quaternary compounds which may be mentioned are dimethylaminoethyl acrylate or methacrylates which are quaternized with methyl chloride.
  • Other suitable ethylenically unsaturated hydrophilic monomers are maleic anhydride and acrylamide.
  • amphiphilic polymer may contain in copolymerized form further comonomers (monomers VII) which are different from the monomers of groups V and VI.
  • Such ethylenically unsaturated comonomers can be chosen so as to modify the solubility of the amphiphilic polymer.
  • Suitable other monomers are nonionic monomers which optionally have C 1 -C 4 -alkyl radicals.
  • the other monomers are preferably selected from styrene, C 1 -C 4 -alkylstyrenes such as methylstyrene, vinyl esters of C 3 -C 6 -carboxylic acids such as vinyl acetate, vinyl halides, acrylonitrile, methacrylonitrile, ethylene, butylene, butadiene and other olefins, C 1 -C 4 -alkyl esters and Glycidyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids.
  • C 1 -C 4 -alkyl esters and glycidyl esters of ethylenically unsaturated C 3 -C 6 -carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, itaconic acid and aconitic acid, for example methyl acrylate, methyl methacrylate, butyl acrylate or butyl methacrylate and glycidyl methacrylate.
  • the weight ratio of ethylenically unsaturated hydrophobic monomers / ethylenically unsaturated hydrophilic monomers is preferably 95/5 to 20/80, in particular 90/10 to 30/60.
  • the amphiphilic polymers preferably contain at least 20% by weight, particularly preferably at least 30% by weight, in particular 40% by weight and very particularly preferably at least 45% by weight and preferably at most 95% by weight, preferably at most 90 wt .-% of ethylenically unsaturated hydrophobic monomers V copolymerized, based on the total weight of the monomers.
  • the amphiphilic polymers contain in preferred form at least 5 wt .-%, particularly preferably at least 7 wt .-%, and most preferably at least 10 wt .-% and preferably at most 80 wt .-%, preferably at most 60 wt .-% and more preferably at most 50% by weight of ethylenically unsaturated hydrophilic monomers VI copolymerized, based on the total weight of the monomers.
  • amphiphilic polymers contain in preferred form at least 5 wt .-%, particularly preferably at least 7 wt .-%, in particular 10 wt .-% and preferably at most 55
  • Amphiphilic polymers which are obtainable by free-radical polymerization of a monomer composition comprising, preferably consisting of, are preferably used.
  • amphiphilic polymers which are obtainable by free-radical polymerization of a monomer composition comprising, preferably consisting of,
  • amphiphilic polymers which are obtainable by free-radical polymerization of a monomer composition comprising, preferably consisting of, 40 to 90% by weight of one or more alkyl esters of C 16 -20 alcohols with ethylenically unsaturated carboxylic acids,
  • styrene 0 to 40% by weight of one or more monomers selected from styrene, C 1 -C 4 -alkylstyrene, vinyl esters of C 3 -C 6 -carboxylic acids, vinyl halides, acrylonitrile, methacrylonitrile and methyl methacrylate,
  • amphiphilic polymers obtainable by free-radical polymerization of a monomer composition, preferably consisting of
  • amphiphilic polymers which are obtainable by free-radical polymerization of a monomer composition comprising, preferably consisting of,
  • the amphiphilic polymer generally has an average molecular weight M w (determined by gel permeation chromatography) of from 5000 to 500,000, preferably from> 10,000 to 400,000 and more preferably from 30,000 to 200,000.
  • amphiphilic polymers are preferably prepared by initially introducing the total amount of the monomers as a mixture and then carrying out the polymerization. Furthermore, it is possible under polymerization conditions discontinuously in one or more subsets or continuously in constant or changing flow rates to meter the monomers.
  • amphiphilic polymer for stabilizing the hydrophilic droplets before the reaction and the microcapsules after the reaction is influenced on the one hand by the amphiphilic polymer itself, on the other hand by the reaction temperature, the desired microcapsule size and by the wall materials, as well as the core composition. Simple series tests can easily determine the optimum amount required.
  • the amphiphilic polymer for preparing the emulsion in an amount of 0.01 to 15 wt -.%, Preferably 0.05 to 12 wt -.% And in particular 0.1 to 10 wt .-% based on the cap - applied (wall and core).
  • polymerization initiators it is possible to use all compounds which decompose into free radicals under the polymerization conditions, eg. As peroxides, hydroperoxides, persulfates, azo compounds and the so-called redox initiators.
  • mixtures of different polymerization initiators for. B. mixtures of hydrogen peroxide and sodium or potassium peroxodisulfate. Mixtures of hydrogen peroxide and sodium peroxodisulfate can be used in any proportion.
  • Suitable organic peroxides are, for example, acetylacetone peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, tert-amyl perpivalate, tert-butyl perpivalate, tert-butyl perohexanoate, tert-butyl perisobutyrate, tert-butyl per-2-ethylhexanoate, tert Butyl perisononanoate, tert-butyl permaleate, tert-butyl perbenzoate, tert-butyl per-3,5,5-tri-methylhexanoate and tert-Amylperneodekanoat.
  • Suitable polymerization initiators are azo initiators, e.g. 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2'-azobis (N, N-dimethylene) isobutyramidine dihydrochloride, 2- (carbamoylazo) isobutyronitrile and 4,4'-azobis (4 -cyanovalerianklare).
  • azo initiators e.g. 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2'-azobis (N, N-dimethylene) isobutyramidine dihydrochloride, 2- (carbamoylazo) isobutyronitrile and 4,4'-azobis (4 -cyanovalerianklare).
  • azo initiators and peroxides as polymerization initiators is preferred.
  • the polymerization initiators mentioned are used in conventional amounts, for. B. in amounts of from 0.1 to 5, preferably 0.1 to 2.5 mol%, based on the monomers to be polymerized.
  • the dispersion of the core material is carried out in a known manner, depending on the size of the capsules to be prepared. For the preparation of large capsules, dispersing is accomplished using effective stirrers, especially anchor and MIG (cross-bar) agitators. Small capsules, especially if the size should be below 20 ⁇ m, require homogenizing or dispersing machines.
  • the capsule size can be determined by the number of revolutions of the dispersing device / homogenizer and / or by the concentration of the amphiphilic polymer or by its molecular weight, ie. H. controlled by the viscosity of the continuous phase within certain limits.
  • the size of the dispersed droplets decreases as the number of turns increases up to a limit of the number of laps.
  • dispersers are used at the start of capsule formation. For continuous flow devices, it is sometimes advantageous to send the emulsion through the shear field several times.
  • the polymerization is carried out at 20 to 100 ° C, preferably at 40 to 95 ° C. Conveniently, the polymerization is carried out at atmospheric pressure, but it is also possible at reduced or slightly elevated pressure z. B. at a polymerization above 100 ° C, work, that is about in the range of 0.5 to 5 bar.
  • microcapsule dispersions containing from 5 to 50% by weight of microcapsules can be prepared by the process according to the invention.
  • the microcapsules are single capsules.
  • suitable conditions in the dispersion capsules can be produced with an average particle size in the range of 0.5 to 100 ⁇ .
  • microcapsules directly as a microcapsule dispersion, as obtained by the above method. Furthermore, it may be advantageous to use the microcapsules as a solid.
  • the obtained microcapsules can be isolated by removing the hydrophobic solvent. This can be done for example by evaporation of the hydrophobic solvent or by suitable spray drying in an inert gas atmosphere.
  • the inventive method allows the production of microcapsules having a hydrophilic capsule core and a capsule wall of a polymer based on (meth) acrylic acid esters.
  • the capsules according to the invention can be used in a wide variety of fields.
  • microcapsules with a water core are suitable as pore formers for concrete.
  • Another application in building materials is the use of encapsulated water-soluble catalysts in binders.
  • Microcapsules with encapsulated inorganic or organic acids can be used advantageously as a drilling aid for example geothermal wells, since they allow release only at the borehole. Thus, they allow the increase of permeability in subterranean, carbonic petroleum and / or natural gas carrying and / or hydrothermal rock formations. Thus, these capsules can be used to dissolve carbonaceous and / or carbonate-containing impurities in the production of crude oil and / or natural gas or the energy obtained by hydrothermal geothermal, by a formulation containing inventive microcapsules with encapsulated inorganic or organic acids by at least a hole in the rock formation presses. Furthermore, encapsulated acids, which indeed allow a delayed or targeted release of the acid, are also suitable as catalysts for the production of pressboard boards.
  • microcapsule dispersion according to the invention with water-soluble bleaches or enzymes as core material makes it possible to use it as a constituent in detergents and cleaners, in particular in liquid formulations.
  • bleaching agents are generally based on organic and / or inorganic peroxygen compounds.
  • the present invention also relates to the use of the microcapsule dispersion in detergents for textiles and in detergents for non-textile surfaces.
  • Such detergents and cleaners may contain, in addition to the microcapsules of the invention, builders, surface-active surfactants, bleaches, bleach activators, water-miscible organic solvents, enzymes, sequestering agents, electrolytes, pH regulators and other auxiliaries, such as optical brighteners, graying inhibitors, foam regulators and dyes and fragrances contain.
  • active substances which are intended to be released in a controlled manner be they medicinally active substances, cosmetic active substances or crop protection active ingredients, can be prepared in such a way that, due to the impermeability of the capsule wall, they are released over a relatively long period of time.
  • the template was filled and heated to 85 ° C. Subsequently, feed 2 was started. After 5 minutes, feed 1 was started and both feeds were added in 2 hours. Then, the temperature was maintained at 85 ° C for 2 hours and then cooled to room temperature. A solution of the polymer in Isopar TM G having a solids content of 19.6% by weight was obtained.
  • amphilic polymer solutions were used, which were prepared in analogy to the amphiphilic polymer solution S1:
  • Amphiphilic polymer solution S2 polymer of 65 weight equivalent stearyl methacrylate
  • Amphiphilic Polymer Solution S3 Polymer of 88 parts by weight of stearyl methacrylate and 12 parts by weight of methacrylic acid in the form of a 31.0% by weight solution in Isopar TM G.
  • Amphiphilic polymer solution S4 Polymer based on 66.7 weight equivalent of stearyl methacrylate and 33.3 weight equivalent of methacrylic acid, in the form of a 22.2 weight percent solution in aliphatic hydrocarbons.
  • Amphiphilic polymer S5 polymer of stearyl methacrylate and methyl methacrylate, in the form of a 25% by weight solution in Isopar TM G.
  • Amphiphilic polymer S6 polymer of 39.5 weight equivalents of methyl methacrylate, 48.1 weight equivalents of stearyl methacrylate, 6.2 weight equivalents of methacrylic acid and 6.2 weight equivalents of acrylic acid, in the form of a 30.8 weight percent -% solution in Isopar G.
  • the molecular weight distribution of the amphiphilic polymer was determined by large-size exclusion chromatography (SEC).
  • SEC large-size exclusion chromatography
  • the elution curve was converted into the actual distribution curve using a polystyrene calibration curve (polystyrene standard (580 g / mol to 7 500 000 g / mol) from Polymer Laboratories GmbH) and calibration by means of hexylbenzene (162 g / mol).
  • the eluent was tetrahydrofuran added with 0.1% by weight trifluoroacetic acid.
  • the injection volume was 100 ⁇ _ with a flow of 1 mL / g.
  • the sample concentration was 2 mg / mL and the column temperature 35 ° C.
  • a set of 3 columns was used by Agilent Technologies:
  • the oil phase was initially charged and feeds 1 and 2 were added. It was emulsified for 40 minutes at 3500 rpm. Subsequently, feed 3 was added and heated to a temperature of 75 ° C. over a period of 10 minutes. The mixture was held at this temperature for one hour and then heated to 85 ° C. in 10 minutes and held at this temperature for a further 2 hours. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature over the course of one hour, while feed 4 was added.
  • the wall thickness of the microcapsules was 20% by weight, based on the wall and core.
  • the solids content was
  • Example 2 225 g of water without sodium chloride were encapsulated analogously to Example 2.
  • An oil-based microcapsule dispersion having an average particle size of D [4,3] 78.3 ⁇ m was obtained.
  • the wall thickness of the microcapsules was 10 wt .-% based on wall and core.
  • the solids content was 35% by weight.
  • the oil phase was initially charged, feed 1 was added and the mixture was emulsified for 20 minutes at 3500 rpm. The mixture was then heated to 75 ° C and fed feed 2 in 2 hours and fed feed 3 in 2.5 hours. Thereafter, the temperature was maintained at 75 ° C for a further 60 minutes. An oil-based microcapsule dispersion having a solids content of 35.51% was obtained. Subsequently, the cyclohexane was distilled off and cooled to room temperature.
  • Example 6 was carried out analogously to Example 5 wherein 4.00 g of 1, 4-butanediol diacrylate were replaced by 4.00 g of pentaerythritol triacrylate.
  • Example 7
  • the oil phase was initially charged, feed 1 was added and the mixture was emulsified for 20 minutes at 3500 rpm. The mixture was then heated to 75 ° C and fed feed 2 in 2 hours and fed feed 3 in 2.5 hours. Thereafter, the temperature was maintained at 75 ° C for a further 60 minutes. An oil-based microcapsule dispersion having a solids content of 35.6% was obtained. Subsequently, the cyclohexane was distilled off and cooled to room temperature.
  • Basacid Blue 756 (BASF) (C.I. 42090 Acid Blue 9)
  • Example 4 The procedure was as in Example 4 with the difference that as emulsifier ® Tamol DN (anionic surfactant: sodium salt of condensation product of naphthalenesulfonic acid) verwen- it was.
  • the wall thickness of the microcapsules was 10 wt .-% based on wall and core.
  • the solids content was 35% by weight.
  • PETIA pentaerythritol triacrylate
  • the dye Basacid Blau 756 in the capsule core is only water-soluble and can not be detected in the continuous oil phase.
  • a calibration curve was prepared by preparing aqueous solutions of this dye of different concentration ⁇ (0.00051 g / L to 0.01303 g / L) and their extinction E at 630 nm using a UV / VIS spectrometer (UV1800 from Shimadzu). in 1 cm thick disposable cuvettes (polystyrene, VWR) were measured:

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

The present invention relates to a process for producing a microcapsule dispersion comprising microcapsules comprising a hydrophilic capsule core and a capsule wall polymer, wherein a water-in-oil emulsion comprising a hydrophobic diluent as continuous phase, and the hydrophilic capsule core material, a monomer composition and an amphiphilic polymer is produced and then the monomers are free-radically polymerized, where the monomer composition comprises 30 to 100% by weight of one or more monomers selected from C1-C24-alkyl esters of acrylic acid and/or methacrylic acid (monomers I), 0 to 70% by weight of one or more monomers selected from acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, acrylic acid esters and/or methacrylic acid esters which carry hydroxy and/or carboxy groups (monomers II), 0 to 50% by weight of one or more monomers which has two or more ethylenically unsaturated radicals, (monomers III) and 0 to 30% by weight of one or more other monomers (monomers IV), in each case based on the total weight of the monomers, and the amphiphilic polymer is obtainable by free-radical polymerization of a monomer composition comprising at least one ethylenically unsaturated hydrophilic monomer and at least one ethylenically unsaturated hydrophobic monomer, to the microcapsules obtainable thereby, and to their use for the delayed release of active ingredients for construction, cosmetics, detergents and cleaners or crop protection applications.

Description

Verfahren zur Herstellung einer Mikrokapseldispersion enthaltend Mikrokapseln mit einem hydrophilem Kapselkern  Process for the preparation of a microcapsule dispersion containing microcapsules with a hydrophilic capsule core
Beschreibung description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Mikrokapseldispersion enthaltend Mikrokapseln umfassend einen hydrophilen Kapselkern und ein Kapselwandpolymer, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Wasser-in-ÖI-Emulsion enthaltend ein hydrophobes Verdünnungsmittel als kontinuierliche Phase sowie das hydrophile Kapselkernmaterial, eine Monomerzusammensetzung und ein amphiphiles Polymer herstellt und anschließend die Monomere radikalisch polymerisiert, The present invention relates to a process for producing a microcapsule dispersion comprising microcapsules comprising a hydrophilic capsule core and a capsule wall polymer, characterized in that a water-in-oil emulsion containing a hydrophobic diluent as the continuous phase and the hydrophilic capsular core material, a monomer composition and an amphiphilic Polymer and then the monomers are radically polymerized,
wobei die Monomerzusammensetzung wherein the monomer composition
30 bis 100 Gew.-% eines oder mehrerer Monomere ausgewählt unter Ci-C24-Alkylestern der 30 to 100 wt .-% of one or more monomers selected from Ci-C24-alkyl esters of
Acryl- und/oder Methacrylsäure (Monomere I),  Acrylic and / or methacrylic acid (monomers I),
0 bis 70 Gew.-% eines oder mehrerer Monomere ausgewählt unter Acrylsäure,  0 to 70% by weight of one or more monomers selected from acrylic acid,
Methacrylsäure, Maleinsäure, Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureestern, die Hydroxy und/oder Carboxygruppen tragen (Monomere II),  Methacrylic acid, maleic acid, acrylic acid and / or methacrylic acid esters which carry hydroxyl and / or carboxy groups (monomers II),
0 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer Monomere, das zwei oder mehr ethylenisch ungesät- tigte Reste aufweist, (Monomere I II) und 0 to 50 wt .-% of one or more monomers having two or more ethylenically unsaturated radicals, (monomers I II) and
0 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer sonstiger Monomere (Monomere IV) jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere umfasst und das amphiphile Polymer erhältlich ist durch radikalische Polymerisation einer Monomerzusammensetzung umfassend mindestens ein ethylenisch ungesättigtes hydrophiles Monomer und mindestens ein ethylenisch ungesättigtes hydrophobes Monomer.  0 to 30 wt .-% of one or more other monomers (monomers IV) in each case based on the total weight of the monomers and the amphiphilic polymer is obtainable by free radical polymerization of a monomer composition comprising at least one ethylenically unsaturated hydrophilic monomer and at least one ethylenically unsaturated hydrophobic monomer.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die hiernach erhältlichen Mikrokapseln sowie ihre Verwendung zur verzögerten Freisetzung von Wirkstoffen für Bau-, Kosmetik-, Wasch- und Reinigungsmittel oder Pflanzenschutzanwendungen. Furthermore, the present invention relates to the microcapsules obtainable hereinafter and their use for the sustained release of active ingredients for construction, cosmetic, washing and cleaning or plant protection applications.
Mikrokapseln mit einem hydrophoben Kapselkern kennt man für zahlreiche Anwendungen. Die EP 457 154 lehrt Mikrokapseln mit einem Farbbildner enthaltenden Kernöl und Wänden die durch Polymerisation von Methacrylaten in einer ÖI-in-Wasser-Emulsion erhalten werden. In der EP 1 029 018 werden Mikrokapseln mit Kapselwandpolymeren auf Basis von (Meth)acrylaten und einem Kapselkern aus lipophilen Wachsen als Latentwärmespeichermaterialien beschrieben. Microcapsules with a hydrophobic capsule core are known for numerous applications. EP 457 154 teaches microcapsules containing a color former-containing core oil and walls obtained by polymerization of methacrylates in an oil-in-water emulsion. EP 1 029 018 describes microcapsules with capsule wall polymers based on (meth) acrylates and a capsule core of lipophilic waxes as latent heat storage materials.
Weiterhin lehrt die WO 201 1/064312 Mikrokapseln mit Pflanzenschutzwirkstoffen gelöst in ei- nem hydrophoben Öl als Kapselkern und ebenfalls einer Kapselwand auf (Meth)acrylatbasis. Furthermore, WO 201 1/064312 teaches microcapsules with crop protection active ingredients dissolved in a hydrophobic oil as the capsule core and likewise a (meth) acrylate-based capsule wall.
Im Unterschied zu den ÖI-in-Wasser-Emulsionen, bei denen das Öl die disperse, also die diskontinuierliche Phase und das Wasser die kontinuierliche Phase ist, kennt man auch Verkapse- lungsverfahren, bei denen die beiden Phasen vertauscht sind. Diese Verfahren werden auch als inverse Mikroverkapselung bezeichnet. Die DE 10120480 beschreibt eine solche inverse Verkapselung. Sie lehrt Mikrokapseln mit einem wasserlösliche Substanzen enthaltenden Kapselkern und einer Kapselwand aus Mela- min/Formaldehyd-Harzen. Weiterhin lehrt die WO 03/015910 Mikrokapseln mit einem wasserlösliche Substanzen enthaltenden Kapselkern und einer Kapselwand aus Polyharnstoffen. In contrast to the oil-in-water emulsions, in which the oil is the disperse phase, ie the discontinuous phase and the water is the continuous phase, encapsulation processes are also known in which the two phases are reversed. These methods are also referred to as inverse microencapsulation. DE 10120480 describes such an inverse encapsulation. It teaches microcapsules with a capsule core containing water-soluble substances and a capsule wall made of melamine / formaldehyde resins. Furthermore, WO 03/015910 teaches microcapsules with a capsule core containing water-soluble substances and a capsule wall of polyureas.
Die EP-A-0 148 169 beschreibt Mikrokapseln mit einem wasserlöslichen Kern und einer Polyurethanwand, die in einem Pflanzenöl hergestellt werden. Als Kapselkernmaterial werden neben Herbiziden unter anderem wasserlösliche Farbstoffe genannt. Es besteht jedoch nach wie vor ein Bedarf an Mikrokapseln mit einem Wasser enthaltendenEP-A-0 148 169 describes microcapsules having a water-soluble core and a polyurethane wall which are produced in a vegetable oil. As capsule core material, besides herbicides, water-soluble dyes are mentioned, inter alia. However, there is still a need for microcapsules containing a water
Kapselkern, die man beispielsweise als Porenbildner in Baumaterialien einsetzen kann. Auch ist es wünschenswert auf diese Weise Säure zu schützen, deren Freisetzung als Beschleuniger für beispielsweise Pressspanplatten man steuern kann. Auch die verzögerte Freisetzung von wasserlöslichen Wirkstoffen für Pflanzenschutz- oder Kosmetikanwendungen ist von Interesse. Capsule core, which can be used, for example, as a pore-forming agent in building materials. It is also desirable in this way to protect acid whose release can be controlled as an accelerator for example, pressboard. The delayed release of water-soluble active substances for crop protection or cosmetic applications is also of interest.
Die ältere PCT-Anmeldung PCT/EP2012/073932 lehrt die Herstellung von Mikrokapseln mit einem hydrophilen Kapselkern, deren Kapselwand ein Copolymer aus (Meth)acrylaten und hydrophilen (Meth)acrylaten mit Hydroxy- und/oder Carboxygruppen ist. Die Wasser-in-ÖI Emulsion wird mittels eines Emulgatorgemisches enthaltend ein lineares Blockcopolymer mit hydropho- ben und hydrophilen Struktureinheiten stabilisiert. The earlier PCT application PCT / EP2012 / 073932 teaches the preparation of microcapsules having a hydrophilic capsule core whose capsule wall is a copolymer of (meth) acrylates and hydrophilic (meth) acrylates having hydroxy and / or carboxy groups. The water-in-oil emulsion is stabilized by means of an emulsifier mixture comprising a linear block copolymer having hydrophobic and hydrophilic structural units.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Mikro- kapseldispersionen enthaltend wässrige Lösungen oder auch Wasser im Kapselkern zu entwickeln. The object of the present invention was to develop a further process for the preparation of microcapsule dispersions containing aqueous solutions or else water in the capsule core.
Demgemäß wurde das oben beschriebene Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln mit einem hydrophilen Kapselkern gefunden, sowie die hiernach erhältlichen Mikrokapseln und ihre Verwendung. Die erfindungsgemäßen Mikrokapseln umfassen einen Kapselkern und eine Kapselwand. Der Kapselkern besteht überwiegend, zu mehr als 90 Gew.-%, aus Wasser oder wässrigen Lösungen. Die mittlere Teilchengröße D[4,3] der Mikrokapseln (volumengewichtetes Mittel, bestimmt mittels Laserbeugung) beträgt 0,5 bis 100 μηη. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die mittlere Teilchengröße der Kapseln 0,5 bis 75 μηη, bevorzugt 0,5 bis 50 μηη. Dabei ha- ben bevorzugt 90% der Teilchen eine Teilchengröße von weniger als der doppelten mittleren Teilchengröße. Accordingly, the above-described process for producing microcapsules having a hydrophilic capsule core has been found, as well as the microcapsules hereinafter obtainable and their use. The microcapsules according to the invention comprise a capsule core and a capsule wall. The capsule core consists predominantly, to more than 90 wt .-%, of water or aqueous solutions. The mean particle size D [4,3] of the microcapsules (volume-weighted average, determined by means of laser diffraction) is 0.5 to 100 μm. According to a preferred embodiment, the average particle size of the capsules 0.5 to 75 μηη, preferably 0.5 to 50 μηη. In this case, preferably 90% of the particles have a particle size of less than twice the average particle size.
Das Gewichtsverhältnis von Kapselkern zu Kapselwand beträgt im allgemeinen von 50 : 50 bis 98 : 2. Bevorzugt wird ein Kern/Wand-Verhältnis von 70 : 30 bis 95 : 5. The weight ratio of capsule core to capsule wall is generally from 50:50 to 98: 2. Preferred is a core / wall ratio of 70:30 to 95: 5.
Unter einem hydrophilen Kapselkern (Kapselkernmaterial) sind Wasser sowie wässrige Lösungen von wasserlöslichen Verbindungen zu verstehen, deren Gehalt mindestens 10 Gew.-% einer wasserlöslichen Verbindung beträgt. Bevorzugt sind die wässrigen Lösungen mindestens 20 Gew.-% einer wasserlöslichen Verbindung. A hydrophilic capsule core (capsule core material) is understood as meaning water and aqueous solutions of water-soluble compounds whose content is at least 10% by weight. a water-soluble compound. The aqueous solutions are preferably at least 20% by weight of a water-soluble compound.
Bei den wasserlöslichen Verbindungen handelt es sich beispielsweise um organische Säuren oder deren Salze, anorganische Säuren, anorganische Basen, Salze anorganischer Säuren wie Natriumchlorid oder Natriumnitrat, wasserlösliche Farbstoffe, Agrochemikalien wie Dicamba®, Geschmacksstoffe, pharmazeutische Wirkstoffe, Dünger oder kosmetische Wirkstoffe. Bevorzugt werden als hydrophiles Kapselkernmaterial Wasser sowie wässrigen Lösungen von organischen Säuren wie Essigsäure, Ameisensäure, Propionsäure und Methansulfonsäure, und/oder deren Salze, anorganische Säuren wie Phosphorsäure und Salzsäure, und/oder Salze anorganischer Säuren sowie Natriumsilikat. The water-soluble compounds are, for example, organic acids or their salts, inorganic acids, inorganic bases, inorganic acid salts such as sodium chloride or sodium nitrate, water-soluble dyes, agrochemicals such as dicamba ®, flavoring agents, pharmaceutical actives, fertilizers or cosmetic actives. Water and aqueous solutions of organic acids such as acetic acid, formic acid, propionic acid and methanesulfonic acid, and / or their salts, inorganic acids such as phosphoric acid and hydrochloric acid, and / or salts of inorganic acids and sodium silicate are preferred as the hydrophilic capsular core material.
Abhängig von der Dicke der Kapselwand, die durch die gewählten Verfahrensbedingungen sowie Mengen der Einsatzstoffe beeinflusst wird, sind die Kapseln undurchlässig oder schwer durchlässig für das hydrophile Kapselkernmaterial. Mit schwer durchlässigen Kapseln lässt sich eine kontrollierte Abgabe des hydrophilen Kapselkernmaterials erzielen. Das im Kapselkern enthaltene Wasser wird in der Regel aus isolierten Mikrokapseln, also vom hydrophoben Verdünnungsmittel befreiten Mikrokapseln, im Laufe der Zeit verdunsten. Sofern im Rahmen dieser Anmeldung von -(meth)acrylaten die Rede ist, sind sowohl die entsprechenden -acrylate, also die Derivate der Acrylsäure, wie auch die -methacrylate, die Derivate der Methacrylsäure, zu verstehen. Depending on the thickness of the capsule wall, which is influenced by the selected process conditions and quantities of starting materials, the capsules are impermeable or poorly permeable to the hydrophilic capsule core material. With heavily permeable capsules, controlled release of the hydrophilic capsular core material can be achieved. The water contained in the capsule core is usually from isolated microcapsules, so released from the hydrophobic diluent microcapsules, evaporate over time. If in the context of this application of (meth) acrylates is mentioned, both the corresponding acrylates, ie the derivatives of acrylic acid, as well as the methacrylates, the derivatives of methacrylic acid, to understand.
Die Polymere der Kapselwand enthalten im Allgemeinen mindestens 30 Gew.-%, in bevorzugter Form mindestens 35 Gew.-%, insbesondere 40 Gew.-% und in besonders bevorzugter Form mindestens 50 Gew.-% sowie im Allgemeinen höchstens 100 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 95 Gew.-%, insbesondere höchstens 90 Gew.-% und in besonders bevorzugter Form höchstens 85 Gew.-% Ci-C24-Alkylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure (Monomere I) einpoly- merisiert, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere. The polymers of the capsule wall generally contain at least 30% by weight, preferably at least 35% by weight, in particular 40% by weight and in a particularly preferred form at least 50% by weight and generally at most 100% by weight. , preferably at most 95 wt .-%, in particular at most 90 wt .-% and in a particularly preferred form at most 85 wt .-% Ci-C24-alkyl esters of acrylic and / or methacrylic acid (monomers I) polymerized, based on the Total weight of the monomers.
Erfindungsgemäß können die Polymere der Kapselwand bevorzugt mindestens 10 Gew.-%, bevorzugt mindestens 15 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 20 Gew.-% sowie im Allgemeinen höchstens bis zu 70 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 60 Gew.-% eines oder mehrerer Monomere (I I) ausgewählt unter Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Acrylsäureester, die Hyd- roxy und/oder Carboxygruppen tragen, und Methacrylsäureestern, die Hydroxy und/oder Car- boxygruppen tragen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, einpolymerisiert enthalten. According to the invention, the polymers of the capsule wall may preferably at least 10 wt .-%, preferably at least 15 wt .-%, preferably at least 20 wt .-% and generally at most up to 70 wt .-%, preferably at most 60 wt .-% of one or a plurality of monomers (II) selected from acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, acrylic acid esters which carry hydroxy and / or carboxy groups, and methacrylic acid esters which carry hydroxyl and / or carboxyl groups, based on the total weight of the monomers, in copolymerized form.
Daneben können die Polymere bevorzugt mindestens 5 Gew.-%, bevorzugt mindestens In addition, the polymers may preferably at least 5 wt .-%, preferably at least
10 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 15 Gew.-% sowie im Allgemeinen höchstens 50 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 40 Gew.-% und in besonders bevorzugter Form höchstens 30 Gew.-% einer oder mehrerer Verbindungen mit zwei oder mehr ethylenisch ungesättigten Resten (Monomere II I) einpolymerisiert enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere. Weiterhin können bis zu 30 Gew.-% sonstige Monomere IV, die von den Monomeren I, II und III verschieden sind, in der Kapselwand in einpolymerisierter Form enthalten sein. Bevorzugt werden zur Bildung der Kapselwand Monomerzusammensetzungen eingesetzt umfassend, bevorzugt bestehend zu mindestens 95 Gew.-% aus, insbesondere bestehend zu 100 Gew.-% aus 10 wt .-%, preferably at least 15 wt .-% and generally at most 50 wt .-%, preferably at most 40 wt .-% and in a particularly preferred form at most 30 wt .-% of one or more compounds having two or more ethylenic embedded in unsaturated amounts (monomers II I), based on the total weight of the monomers. Furthermore, up to 30% by weight of other monomers IV, which are different from the monomers I, II and III, may be present in the capsule wall in copolymerized form. Preferably, monomer compositions are used to form the capsule wall comprising, preferably consisting of at least 95 wt .-% of, in particular consisting of 100 wt .-% of
30 bis 100 Gew.-% Monomere i, From 30 to 100% by weight of monomers i,
0 bis 70 Gew.-% Monomere il 0 to 70 wt .-% monomers il
0 bis 50 Gew.-% Monomere III und 0 to 50 wt .-% of monomers III and
0 bis 30 Gew.-% Monomere IV 0 to 30% by weight of monomers IV
jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere. in each case based on the total weight of the monomers.
Als Monomere I eignen sich Ci-C24-Alkylester der Acryl- und/oder Methacrylsaure sowie die Glycidylester der Acryl- und/oder Methacrylsaure. Bevorzugte Monomere I sind Methyl-, Ethyl— , n-Propyl- und n-Butylacrylat sowie die entsprechenden Methacrylate. Generell werden die Methacrylate bevorzugt. Besonders bevorzugt werden Ci-C4-Alkylmethacrylate insbesondere Me- thylmethacrylat. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist Monomer I Methylmethacrylat und/oder ein oder mehrere C2-C24-Alkylester der Acryl- und/oder Methacrylsaure. Besonders bevorzugt enthält die Monomerzusammensetzung 30-80 Gew.-% Methylmethacrylat. Suitable monomers I are C 1 -C 24 -alkyl esters of acrylic and / or methacrylic acid and the glycidyl esters of acrylic and / or methacrylic acid. Preferred monomers I are methyl, ethyl, n-propyl and n-butyl acrylate and the corresponding methacrylates. Generally, the methacrylates are preferred. Particular preference is given to C 1 -C 4 -alkyl methacrylates, especially methyl methacrylate. According to a particularly preferred embodiment, monomer I is methyl methacrylate and / or one or more C 2 -C 24 -alkyl esters of acrylic and / or methacrylic acid. Most preferably, the monomer composition contains 30-80% by weight of methyl methacrylate.
Monomere II werden ausgewählt unter Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Acrylsäure- estern, die Hydroxy und/oder Carboxygruppen tragen und Methacrylsäureestern, die Hydroxy und/oder Carboxygruppen tragen. Bevorzugt handelt es sich um (Meth)acrylsäureester, die mindestens einen Rest ausgewählt unter Carbonsäure- und Hydroxyrest tragen. Die bevorzugten (Meth)acrylsäureester sind hydrophil, das heißt sie haben eine Wasserlöslichkeit von >50g/l bei 20°C und Normaldruck. Monomers II are selected from acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, acrylic esters which carry hydroxyl and / or carboxy groups and methacrylic acid esters which carry hydroxyl and / or carboxy groups. Preference is given to (meth) acrylic acid esters which carry at least one radical selected from among carboxylic acid and hydroxy radical. The preferred (meth) acrylic acid esters are hydrophilic, that is, they have a water solubility of> 50g / l at 20 ° C and atmospheric pressure.
Als Monomere II werden bevorzugt Methacrylsäure, Hydroxyalkylacrylate und Hydroxyalkylme- thacrylate wie 2-Hydroxyethylacrylat und -methacrylat, Hexapropylacrylat und -methacrylat, Hydroxybutylacrylat und Diethylenglycolmonoacrylat eingesetzt. Verbindungen mit zwei oder mehr ethylenisch ungesättigten Resten (Monomere III) wirken als Vernetzer. Bevorzugt werden Monomere, mit Vinyl-, Allyl-, Acryl- oder/oder Methacrylgruppen verwendet. Preferred monomers II are methacrylic acid, hydroxyalkyl acrylates and hydroxyalkyl methacrylates, such as 2-hydroxyethyl acrylate and methacrylate, hexapropyl acrylate and methacrylate, hydroxybutyl acrylate and diethylene glycol monoacrylate. Compounds having two or more ethylenically unsaturated radicals (monomers III) act as crosslinkers. Preference is given to using monomers having vinyl, allyl, acrylic or methacrylic groups.
Geeignete Monomere III mit zwei ethylenisch ungesättigten Resten sind beispielsweise Divi- nylbenzol und Divinylcyclohexan und bevorzugt die Diester von Diolen mit Acrylsäure oder Methacrylsäure, ferner die Diallyl- und Divinylether dieser Diole. Beispielhaft seien Ethandioldiac- rylat, Ethylenglykoldimethacrylat, 1 ,3-Butylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Dipropylenglykoldiacrylat, Methallylmethacrylamid, Allylacrylat und Allylmethacrylat genannt. Besonders bevorzugt sind Propandiol-, Butandiol-, Pentandiol- und Hexandioldiacrylat und die entsprechenden Methacrylate. Suitable monomers III having two ethylenically unsaturated radicals are, for example, divinylbenzene and divinylcyclohexane and preferably the diesters of diols with acrylic acid or methacrylic acid, furthermore the diallyl and divinyl ethers of these diols. Examples which may be mentioned are ethanedioldiacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, methallyl methacrylamide, allyl acrylate and allyl methacrylate. Particularly preferred are propanediol, butanediol, pentanediol and hexanediol diacrylate and the corresponding methacrylates.
Bevorzugte Monomere II I mit mehr als zwei, bevorzugt drei, vier oder mehr nichtkonjugierten ethylenischen Doppelbindungen sind die Ester von Mehrfachalkoholen mit Acrylsaure und/oder Methacrylsäure, ferner die Allyl- und Vinylether dieser Mehrfachalkohole, Trivinylbenzol und Trivinylcyclohexan. Als Mehrfachalkohole seien dabei insbesondere Trimethylol und Pen- taerythrit genannt. Besonders bevorzugt werden Trimethylolpropantriacrylat und -methacrylat, Pentaerythrittriallylether, Pentaerythrittetraallylether, Pentaerythrittriacrylat und Pentaerythrittet- raacrylat sowie ihre technischen Mischungen. So liegt Pentaerythrittetraacrylat in der Regel in technischen Mischungen im Gemisch mit Pentaerythrittriacrylat und geringeren Mengen Oligo- merisierungsprodukten vor. Preferred monomers II I having more than two, preferably three, four or more nonconjugated ethylenic double bonds are the esters of polyhydric alcohols with acrylic acid and / or methacrylic acid, furthermore the allyl and vinyl ethers of these polyhydric alcohols, trivinylbenzene and trivinylcyclohexane. In particular, trimethylol and pentaerythritol may be mentioned as polyhydric alcohols. Particular preference is given to trimethylolpropane triacrylate and methacrylate, pentaerythritol triallyl ether, pentaerythritol tetraallyl ether, pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate and their technical mixtures. Thus, pentaerythritol tetraacrylate is generally present in technical mixtures mixed with pentaerythritol triacrylate and smaller amounts of oligomerization products.
Als sonstige Monomere IV kommen monoethylenisch ungesättigte Monomere, die von den Mo- nomeren I und I I verschieden sind in Betracht wie Styrol, α-Methylstyrol, ß-Methylstyrol, Vi- nylacetat, Vinylpropionat und Vinylpyridin. Suitable other monomers IV are monoethylenically unsaturated monomers which are different from the monomers I and I I, such as styrene, α-methylstyrene, β-methylstyrene, vinyl acetate, vinyl propionate and vinylpyridine.
Besonders bevorzugt sind die wasserlöslichen Monomere IV wie Acrylnitril, Methacrylamid, Maleinsäureanhydrid, N-Vinylpyrrolidon, und Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure. Daneben sind insbesondere N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, Dimethylaminoethylmethac- rylat und Diethylaminoethylmethacrylat zu nennen.  Particularly preferred are the water-soluble monomers IV such as acrylonitrile, methacrylamide, maleic anhydride, N-vinylpyrrolidone, and acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid. In addition, N-methylolacrylamide, N-methylolmethacrylamide, dimethylaminoethyl methacrylate and diethylaminoethyl methacrylate may be mentioned in particular.
Bevorzugt besteht die Monomerzusammensetzung aus den Monomeren I und I I sowie gegebenenfalls den Monomeren I I I sowie gegebenenfalls den Monomeren IV. Bevorzugt werden Monomerzusammensetzungen umfassend, bevorzugt zu mindestens 95 Gew.-% bestehend aus, insbesondere zu 100 Gew.-% bestehend aus Preferably, the monomer composition of the monomers I and I I and optionally the monomers I I I and optionally the monomers IV. Preferred are monomer compositions comprising, preferably at least 95 wt .-% consisting of, in particular to 100 wt .-% consisting of
30 bis 90 Gew.-% eines oder mehrerer Monomere ausgewählt unter Ci-C24-Alkylestern der 30 to 90 wt .-% of one or more monomers selected from Ci-C24-alkyl esters of
Acryl- und/oder Methacrylsäure (Monomere I),  Acrylic and / or methacrylic acid (monomers I),
10 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer Monomere ausgewählt unter Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureestern, die Hydroxy- und/oder Carboxygruppen tragen (Monomere II), From 10 to 50% by weight of one or more monomers selected from acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, acrylic acid and / or methacrylic acid esters which carry hydroxy and / or carboxy groups (monomers II),
0 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer Monomere, das zwei oder mehr ethylenisch ungesättigten Reste aufweist (Monomere I II)  0 to 20 wt .-% of one or more monomers having two or more ethylenically unsaturated radicals (monomers I II)
0 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer sonstiger Monomere (Monomere IV) 0 to 10% by weight of one or more other monomers (monomers IV)
jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere zur Bildung des Kapselwandpolymers eingesetzt. Besonders bevorzugt besteht die Monomerzusammensetzung aus 55 bis in each case based on the total weight of the monomers used to form the capsule wall polymer. More preferably, the monomer composition consists of 55 to
85 Gew.-% Monomere I und 15 bis 45 Gew.-% Monomere I I. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform besteht die Monomerzusammensetzung aus den Monomeren I und I II sowie gegebenenfalls den Monomeren I I sowie gegebenenfalls den Monomeren IV. Bevorzugt werden Monomerzusammensetzungen umfassend, bevorzugt zu mindestens 95 Gew.-% bestehend aus, insbesondere zu 100 Gew.-% bestehend aus 85 wt .-% of monomers I and 15 to 45 wt .-% monomers I I. According to a further preferred embodiment, the monomer composition of the monomers I and I II and optionally the monomers II and optionally the monomers IV. Preferred are monomer compositions comprising, preferably at least 95 wt .-% consisting of, in particular to 100 wt .-% consisting of
70 bis 95 Gew.-% besonders bevorzugt 75 bis 90 Gew.-%, eines oder mehrerer Monomere ausgewählt unter Ci-C24-Alkylestern der Acryl- und/oder Methacryl- säure (Monomere I), 70 to 95% by weight, particularly preferably 75 to 90% by weight, of one or more monomers selected from C 1 -C 24 -alkyl esters of acrylic and / or methacrylic acid (monomers I),
0 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer Monomere ausgewählt unter Acrylsäure, Methac- rylsäure, Maleinsäure, Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureestern, die Hydroxy- und/oder Carboxygruppen tragen (Monomere II),  0 to 20% by weight of one or more monomers selected from acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, acrylic acid and / or methacrylic acid esters which carry hydroxyl and / or carboxyl groups (monomers II),
5 bis 30 Gew.-% bevorzugt 10 bis 25 Gew.-%, eines oder mehrerer Monomere, das zwei oder mehr ethylenisch ungesättigten Reste aufweist (Monomere III), 0 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer sonstiger Monomere (Monomere IV), From 5 to 30% by weight, preferably from 10 to 25% by weight, of one or more monomers containing two or more ethylenically unsaturated radicals (monomers III), from 0 to 10% by weight of one or more other monomers (monomers IV) .
jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere eingesetzt. each used based on the total weight of the monomers.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform besteht die Monomerzusammensetzung aus den Monomeren I, II und III sowie gegebenenfalls den Monomeren IV. According to a further preferred embodiment, the monomer composition consists of the monomers I, II and III and optionally the monomers IV.
Bevorzugt werden Monomerzusammensetzungen eingesetzt umfassend, bevorzugt zu mindes- tens 95 Gew.-% bestehend aus, insbesondere zu 100 Gew.-% bestehend aus Preferably, monomer compositions are used comprising, preferably at least 95 wt .-% consisting of, in particular to 100 wt .-% consisting of
30 bis 70 Gew.-% eines oder mehrerer Monomere ausgewählt unter Ci-C24-Alkyl- und/oder Glycidylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure (Monomere i), From 30 to 70% by weight of one or more monomers selected from C 1 -C 24 -alkyl and / or glycidyl esters of acrylic and / or methacrylic acid (monomers i),
10 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer Monomere ausgewählt unter Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureestern, die Hydroxy- und/oder Carboxygruppen tragen, (Monomere II), From 10 to 50% by weight of one or more monomers selected from acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, acrylic acid and / or methacrylic acid esters bearing hydroxy and / or carboxy groups (monomers II),
10 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer Monomere, das zwei oder mehr ethylenisch ungesättigten Reste aufweist (Monomere III), From 10 to 50% by weight of one or more monomers having two or more ethylenically unsaturated radicals (monomers III),
0 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer sonstiger Monomere (Monomere IV), 0 to 10% by weight of one or more other monomers (monomers IV),
jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere. Bevorzugt werden Monomermischung aus 30 bis 50 Gew.-% Monomere I, 15 bis 40 Gew.-% Monomere II, 20 bis 50 Gew.-% Monomere III und 0 bis 30 Gew.-% Monomere IV zur Bildung des Kapselwandpolymers eingesetzt. Die erfindungsgemäßen Mikrokapseln sind erhältlich durch Herstellen einer Wasser-in-ÖI-in each case based on the total weight of the monomers. Monomer mixture of 30 to 50% by weight of monomers I, 15 to 40% by weight of monomers II, 20 to 50% by weight of monomers III and 0 to 30% by weight of monomers IV are preferably used to form the capsule wall polymer. The microcapsules of the invention are obtainable by preparing a water-in-oil
Emulsion enthaltend ein hydrophobes Verdünnungsmittel als kontinuierliche Phase sowie das hydrophile Kapselkernmaterial, die Monomere sowie das amphiphile Polymer und anschließender radikalischer Polymerisation der Monomere zur Bildung des Kapselwandpolymers. Die Monomere der Monomerzusammensetzung können dabei als Mischung dosiert werden. Es ist je- doch ebenso möglich sie getrennt, abhängig von ihrer Hydrophilie und damit Löslichkeit inAn emulsion containing a hydrophobic diluent as the continuous phase and the hydrophilic capsule core material, the monomers and the amphiphilic polymer and subsequent radical polymerization of the monomers to form the capsule wall polymer. The monomers of the monomer composition can be metered in as a mixture. However, it is equally possible to separate them, depending on their hydrophilicity and thus solubility in
Wasser bzw. Öl, in Mischung mit dem Kapselkernmaterial und in Mischung mit dem hydrophoben Verdünnungsmittel zu dosieren. So werden die Monomere II vorzugsweise in Mischung mit dem hydrophilen Kapselkernmaterial dosiert. Die Monomere I werden vorzugsweise in Mischung mit dem hydrophoben Verdünnungsmittel dosiert. To meter in water or oil in admixture with the capsule core material and in admixture with the hydrophobic diluent. Thus, the monomers II are preferably in mixture with dosed to the hydrophilic capsule core material. The monomers I are preferably metered in admixture with the hydrophobic diluent.
Die kontinuierliche Phase der Emulsion enthält erfindungsgemäß das amphiphile Polymer, um ein Zusammenfließen der Tröpfchen bzw. Agglomeration der gebildeten Partikel zu vermeiden. In dieser Emulsion ist das Wasser bzw. die wässrige Lösung die diskontinuierliche spätere disperse Phase und das hydrophobe Verdünnungsmittel die kontinuierliche Phase. Die stabilisierten Tröpfchen besitzen dabei eine Größe, die ungefähr der Größe der späteren Mikrokapseln entspricht. Die Wandbildung erfolgt durch Polymerisation der Monomere, die durch Zugabe eines Radikal Starters gestartet wird. According to the invention, the continuous phase of the emulsion contains the amphiphilic polymer in order to prevent the droplets or agglomeration of the particles formed from flowing together. In this emulsion, the water or aqueous solution is the discontinuous later disperse phase and the hydrophobic diluent is the continuous phase. The stabilized droplets have a size which corresponds approximately to the size of the later microcapsules. The wall formation takes place by polymerization of the monomers, which is started by addition of a radical starter.
Als hydrophobes Verdünnungsmittel werden nachfolgend Verdünnungsmittel verstanden, die eine Löslichkeit in Wasser von <1 g/L, bevorzugt < 0,5g/L bei 20°C und Normaldruck aufweisen. Vorzugsweise wird das hydrophobe Verdünnungsmittel ausgewählt unter The term hydrophobic diluent is understood below to mean diluents which have a solubility in water of <1 g / l, preferably <0.5 g / l at 20 ° C. and atmospheric pressure. Preferably, the hydrophobic diluent is selected from
- Cyclohexan, - cyclohexane,
Glycrinesterölen,  Glycrinesterölen,
Kohlenwasserstoff-Ölen, wie Paraffinöl, Diisopropylnaphthalin, Purcellinöl, Perhydrosqua- len und Lösungen mikrokristalliner Wachse in Kohlenwasserstoff-Ölen,  Hydrocarbon oils, such as paraffin oil, diisopropylnaphthalene, purcellin oil, perhydrosqualene and solutions of microcrystalline waxes in hydrocarbon oils,
tierische oder pflanzliche Öle,  animal or vegetable oils,
- mineralischen Ölen, deren Destillationsbeginn unter Atmosphärendruck bei ca. 250 C und deren Destillationsendpunkt bei 410°C liegt, wie z. B. Vaselinöl, - Mineral oils whose start of distillation under atmospheric pressure at about 250 C and their distillation end point at 410 ° C, such. B. Vaseline oil,
Ester gesättigter oder ungesättigter Fettsäuren, wie Alkylmyristate, z. B. i-Propyl-, Butyl- oder Cetylmyristat, Hexadecylstearat, Ethyl-oder i-Propylpalmitat und Cetylricinolat.  Esters of saturated or unsaturated fatty acids, such as alkyl myristates, e.g. For example, i-propyl, butyl or cetyl myristate, hexadecyl stearate, ethyl or i-propyl palmitate and cetyl ricinolate.
Siliconöle, wie Dimethylpolysiloxan, Methylphenylpolysiloxan und das Siliconglycol- Copolymer,  Silicone oils such as dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane and the silicone glycol copolymer,
Fettsäuren und Fettalkoholen oder Wachsen wie Carnauba-Wachs, Candellilawachs, Bienenwachs, mikrokristallines Wachs, Ozokeritwachs und Ca-, Mg- und Al-Oleate, - Myristate,-Linoleate und-Stearate. Unter Glycerinesterolen versteht man Ester gesättigter oder ungesättigter Fettsäuren mit Glyce- rin. Geeignet sind Mono-, Di- und Triglyceride sowie ihre Mischungen. Bevorzugt werden Fett- säuretriglyceride. Als Fettsäuren seien beispielhaft C6-Ci2-Fettsäuren wie Hexan-, Octan-, De- can- und Dodecansäure erwähnt. Bevorzugte Glycerinesteröle sind C6-Ci2-Fettsäuretriglyceride insbesondere Octan- und Decansäuretriglyceride sowie ihre Mischungen. Eine solche  Fatty acids and fatty alcohols or waxes such as carnauba wax, candellila wax, beeswax, microcrystalline wax, ozokerite wax and Ca, Mg and Al oleates, myristates, linoleates and stearates. Glycerol esterols are esters of saturated or unsaturated fatty acids with glycerol. Suitable are mono-, di- and triglycerides and their mixtures. Preference is given to fatty acid triglycerides. Examples of fatty acids which may be mentioned are C 6 -C 12 fatty acids, such as hexane, octane, decane and dodecanoic acid. Preferred glycerol ester oils are C 6 -C 12 fatty acid triglycerides, in particular octanoic and decanoic acid triglycerides, and also their mixtures. Such
Octanoylglycerid/Decanoylglycerid Mischung ist beispielsweise Miglyol® 812 der Fa. Hüls. Octanoylglycerid / Decanoylglycerid mixture is, for example Miglyol ® 812 from. Hüls.
Besonders bevorzugt werden als hydrophobe Verdünnungsmittel niedrigsiedende Alkane oder Alkangemische wie Cyclohexan, Naphtha, Petroleum, Cio-Ci2-Isoalkane wie sie als Isopar™ G im Handel erhältlich sind. Weiterhin besonders bevorzugt eingesetzt wird Diisopropylnaphthalin, welches beispielsweise als KMC Öl von RKS erhältlich ist. Particularly preferred hydrophobic diluents are low-boiling alkanes or alkane mixtures such as cyclohexane, naphtha, petroleum, Cio-Ci2-isoalkanes as they are commercially available as Isopar ™. Diisopropylnaphthalene, which is obtainable, for example, as KMC oil from RKS, is also particularly preferably used.
Um eine stabile Emulsion und eine homogene Schalenbildung zu erhalten, verwendet man erfindungsgemäß ein amphiphiles Polymer, das erhältlich ist durch radikalische Polymerisation einer Monomerzusammensetzung umfassend ethylenisch ungesättigte hydrophile Monomere und ethylenisch ungesättigte hydrophobe Monomere. Das amphiphile Polymer zeigt dabei bevorzugt eine statistische Verteilung der Monomereinheiten. Das amphiphile Polymer lagert sich vorzugsweise aufgrund seiner Monomerzusammensetzung, enthaltend sowohl hydrophile wie auch hydrophobe Einheiten, an der Grenzfläche der Emulsionströpfchen an und stabilisiert diese. In order to obtain a stable emulsion and a homogeneous shell formation, according to the invention an amphiphilic polymer which is obtainable by radical polymerization is used a monomer composition comprising ethylenically unsaturated hydrophilic monomers and ethylenically unsaturated hydrophobic monomers. The amphiphilic polymer preferably shows a statistical distribution of the monomer units. The amphiphilic polymer preferably attaches to and stabilizes at the interface of the emulsion droplets because of its monomer composition containing both hydrophilic and hydrophobic moieties.
Geeignete ethylenisch ungesättigte hydrophobe Monomere V umfassen langkettige Monomere mit C8-C2o-Alkylresten. Geeignet sind beispielsweise Alkylester von C8-C2o-Alkoholen, bevorzugt C12- bis C2o-Alkoholen, insbesondere Ci6-C2o-Alkoholen, mit ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren insbesondere mit ethylenisch ungesättigten C3-C6-Carbonsäuren wie Acrylsäure, Me- thacrylsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Aconitsäure. Beispielhaft seien Dodecylacrylat, Dodecylmethacrylat, Tridecylacrylat, Tridecylmethacrylat, Tetradecylacrylat, Tetradecylmethac- rylat, Octadecylacrylat, Octadecylmethacrylat genannt. Besonders bevorzugt werden Octade- cylacrylat und Octadecylmethacrylat. Suitable ethylenically unsaturated hydrophobic monomers V include long chain monomers having C 8 -C 20 alkyl radicals. Suitable examples are alkyl esters of C 8 -C 20 -alcohols, preferably C 12 -C 20 -alcohols, in particular C 16 -C 20 -alcohols, with ethylenically unsaturated carboxylic acids, in particular with ethylenically unsaturated C 3 -C 6 -carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, itaconic acid and aconitic. Examples which may be mentioned are dodecyl acrylate, dodecyl methacrylate, tridecyl acrylate, tridecyl methacrylate, tetradecyl acrylate, tetradecyl methacrylate, octadecyl acrylate, octadecyl methacrylate. Particularly preferred are octadecyl acrylate and octadecyl methacrylate.
Hydrophil bedeutet im Rahmen der ethylenisch ungesättigen hydrophilen Monomere, dass sie eine Wasserlöslichkeit von >50g/l bei 20°C und Normaldruck aufweisen. Hydrophilic means in the context of ethylenically unsaturated hydrophilic monomers that they have a water solubility of> 50g / l at 20 ° C and atmospheric pressure.
Geeignete ethylenisch ungesättigte hydrophile Monomere VI sind ethylenisch ungesättigte Monomere mit Säuregruppen sowie deren Salze, ethylenisch ungesättigte quaternäre Verbindungen, Hydroxy(Ci-C4)alkylester von ethylenisch ungesättigten Säuren, Alkylaminoalkyl(meth)- acrylate und Alkylaminoalkyl(meth)acrylamide. Als ethylenisch ungesättigte hydrophile Mono- mere mit Säuregruppen oder Salzen von Säuregruppen seien Acrylsäure, Methacrylsäure, 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure beispielhaft genannt. Als ethylenisch ungesättigte quaternäre Verbindungen seien Dimethylaminoethylac- rylat oder - methacrylate, die mit Methylchlorid quaternisiert sind, genannt. Weitere geeignete ethylenisch ungesättigte hydrophile Monomere sind Maleinsäureanhydrid und Acrylamid. Suitable ethylenically unsaturated hydrophilic monomers VI are ethylenically unsaturated monomers having acid groups and their salts, ethylenically unsaturated quaternary compounds, hydroxy (C 1 -C 4) -alkyl esters of ethylenically unsaturated acids, alkylaminoalkyl (meth) acrylates and alkylaminoalkyl (meth) acrylamides. Acrylic acid, methacrylic acid, 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid may be mentioned by way of example as ethylenically unsaturated hydrophilic monomers having acid groups or salts of acid groups. Ethylenically unsaturated quaternary compounds which may be mentioned are dimethylaminoethyl acrylate or methacrylates which are quaternized with methyl chloride. Other suitable ethylenically unsaturated hydrophilic monomers are maleic anhydride and acrylamide.
Neben den ethylenisch ungesättigten hydrophoben Monomeren (Monomere V) und den ethylenisch ungesättigten hydrophilen Monomeren (Monomere VI) kann das amphiphile Polymer noch weitere Comonomere (Monomere VII) einpolymerisiert enthalten, die von den Monomeren der Gruppen V und VI verschieden sind. Derartige ethylenisch ungesättigte Comonomere können gewählt werden, um so die Löslichkeit des amphiphilen Polymers zu modifizieren. In addition to the ethylenically unsaturated hydrophobic monomers (monomers V) and the ethylenically unsaturated hydrophilic monomers (monomers VI), the amphiphilic polymer may contain in copolymerized form further comonomers (monomers VII) which are different from the monomers of groups V and VI. Such ethylenically unsaturated comonomers can be chosen so as to modify the solubility of the amphiphilic polymer.
Geeignete sonstige Monomere (Monomere VII) sind nichtionische Monomere, die gegebenenfalls Ci-C4-Alkylreste aufweisen. Bevorzugt werden die sonstigen Monomere ausgewählt unter Styrol, Ci-C4-Alkylstyrolen wie Methylstyrol, Vinylestern von C3-C6-Carbonsäuren wie Vinylace- tat, Vinylhalogenide, Acrylnitril, Methacrylnitril, Ethylen, Butylen, Butadien und andere Olefine, Ci-C4-Alkylestern und Glycidylestern von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren. Bevorzugt werden Ci-C4-Alkylester und Glycidylester von ethylenisch ungesättigten C3-C6-Carbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Aconitsäure, beispielsweise Me- thylacrylat, Methylmethacrylat, Butylacrylat oder Butylmethacrylat sowie Glycidylmethacrylat. Suitable other monomers (monomers VII) are nonionic monomers which optionally have C 1 -C 4 -alkyl radicals. The other monomers are preferably selected from styrene, C 1 -C 4 -alkylstyrenes such as methylstyrene, vinyl esters of C 3 -C 6 -carboxylic acids such as vinyl acetate, vinyl halides, acrylonitrile, methacrylonitrile, ethylene, butylene, butadiene and other olefins, C 1 -C 4 -alkyl esters and Glycidyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids. Preference is given to C 1 -C 4 -alkyl esters and glycidyl esters of ethylenically unsaturated C 3 -C 6 -carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, itaconic acid and aconitic acid, for example methyl acrylate, methyl methacrylate, butyl acrylate or butyl methacrylate and glycidyl methacrylate.
Das Gewichtsverhältnis ethylenisch ungesättigter hydrophober Monomere/ ethylenisch ungesät- tigter hydrophiler Monomere beträgt bevorzugt 95/5 bis 20 /80 insbesondere 90/10 bis 30/60. The weight ratio of ethylenically unsaturated hydrophobic monomers / ethylenically unsaturated hydrophilic monomers is preferably 95/5 to 20/80, in particular 90/10 to 30/60.
Die amphiphilen Polymere enthalten in bevorzugter Form mindestens 20 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 30 Gew.-%, insbesondere 40 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt mindestens 45 Gew.-% sowie bevorzugt höchstens 95 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 90 Gew.-% ethylenisch ungesättigte hydrophobe Monomere V einpolymerisiert, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere. The amphiphilic polymers preferably contain at least 20% by weight, particularly preferably at least 30% by weight, in particular 40% by weight and very particularly preferably at least 45% by weight and preferably at most 95% by weight, preferably at most 90 wt .-% of ethylenically unsaturated hydrophobic monomers V copolymerized, based on the total weight of the monomers.
Die amphiphilen Polymere enthalten in bevorzugter Form mindestens 5 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 7 Gew.-%, und ganz besonders bevorzugt mindestens 10 Gew.-% sowie bevorzugt höchstens 80 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 60 Gew.-% und besonders bevorzugt höchstens 50 Gew.-% ethylenisch ungesättigte hydrophile Monomere VI einpolymerisiert, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere. The amphiphilic polymers contain in preferred form at least 5 wt .-%, particularly preferably at least 7 wt .-%, and most preferably at least 10 wt .-% and preferably at most 80 wt .-%, preferably at most 60 wt .-% and more preferably at most 50% by weight of ethylenically unsaturated hydrophilic monomers VI copolymerized, based on the total weight of the monomers.
Die amphiphilen Polymere enthalten in bevorzugter Form mindestens 5 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 7 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.-% sowie bevorzugt höchstens 55The amphiphilic polymers contain in preferred form at least 5 wt .-%, particularly preferably at least 7 wt .-%, in particular 10 wt .-% and preferably at most 55
Gew.-%, vorzugsweise höchstens 45 Gew.-% sonstige Monomere VII einpolymerisiert, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere. Wt .-%, preferably at most 45 wt .-% of other monomers VII copolymerized, based on the total weight of the monomers.
Bevorzugt werden amphiphile Polymere eingesetzt, die erhältlich sind durch radikalische Poly- merisation einer Monomerzusammensetzung enthaltend, bevorzugt bestehend aus, Amphiphilic polymers which are obtainable by free-radical polymerization of a monomer composition comprising, preferably consisting of, are preferably used.
20 bis 90 Gew.-% eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter hydrophober Monomere From 20 to 90% by weight of one or more ethylenically unsaturated hydrophobic monomers
(Monomere V),  (Monomers V),
5 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter hydrophiler Monomere  5 to 50% by weight of one or more ethylenically unsaturated hydrophilic monomers
(Monomere VI),  (Monomers VI),
0 bis 45 Gew.-% eines oder mehrerer sonstiger Monomere (Monomere VII)  0 to 45% by weight of one or more other monomers (monomers VII)
jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere V, VI und VII. in each case based on the total weight of the monomers V, VI and VII.
Besonders bevorzugt werden amphiphile Polymere gewählt, die erhältlich sind durch radikali- sehe Polymerisation einer Monomerzusammensetzung enthaltend, bevorzugt bestehend aus, Particular preference is given to amphiphilic polymers which are obtainable by free-radical polymerization of a monomer composition comprising, preferably consisting of,
20 bis 90 Gew.-% eines oder mehrerer Alkylester von C8-C2o-Alkoholen mit ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, 20 to 90% by weight of one or more alkyl esters of C 8 -C 20 -alcohols with ethylenically unsaturated carboxylic acids,
5 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer Monomere ausgewählt unter ethylenisch ungesättigte Monomere mit Säuregruppen sowie deren Salze, ethylenisch ungesättigte quaternäre Verbindungen, Hydroxy(Ci-C4)alkylester von ethylenisch ungesättigten Säuren, Alkylaminoalkyl(meth)acrylate, Alkylami- noalkyl(meth)acrylamide, Maleinsäureanhydrid und Acrylamid, 0 bis 45 Gew.-% eines oder mehrerer Monomere ausgewählt unter Styrol, Ci-C4-Alkyl- styrole, Vinylester von C3-C6-Carbonsäuren, Vinylhalogenide, Acrylnitril, Methacrylnitril, Ethylen, Butylene, Butadien und Ci-C4-Alkylester von ethylenisch ungesättigten C3-C6-Carbonsäuren, From 5 to 50% by weight of one or more monomers selected from ethylenically unsaturated monomers having acid groups and their salts, ethylenically unsaturated quaternary compounds, hydroxy (C 1 -C 4) -alkyl esters of ethylenically unsaturated acids, alkylaminoalkyl (meth) acrylates, alkylaminoalkyl (meth ) acrylamides, maleic anhydride and acrylamide, 0 to 45% by weight of one or more monomers selected from styrene, C 1 -C 4 -alkyl styrenes, vinyl esters of C 3 -C 6 -carboxylic acids, vinyl halides, acrylonitrile, methacrylonitrile, ethylene, butylenes, butadiene and C 1 -C 4 -alkyl esters of ethylenic unsaturated C3-C6-carboxylic acids,
jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere. in each case based on the total weight of the monomers.
Besonders bevorzugt werden amphiphile Polymere, die erhältlich sind durch radikalische Polymerisation einer Monomerzusammensetzung enthaltend, bevorzugt bestehend aus, 40 bis 90 Gew.-% eines oder mehrerer Alkylester von Ci6-C2o-Alkoholen mit ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, Particularly preferred are amphiphilic polymers which are obtainable by free-radical polymerization of a monomer composition comprising, preferably consisting of, 40 to 90% by weight of one or more alkyl esters of C 16 -20 alcohols with ethylenically unsaturated carboxylic acids,
10 bis 35 Gew.-% eines oder mehrerer Monomere ausgewählt unter Acrylsäure, Methac- rylsäure, 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid und Acrylamid, From 10 to 35% by weight of one or more monomers selected from acrylic acid, methacrylic acid, 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride and acrylamide,
0 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer Monomere ausgewählt unter Styrol, Ci-C4-Alkylsty- role, Vinylester von C3-C6-Carbonsäuren, Vinylhalogenide, Acrylnitril, Methacrylnitril und Methylmethacrylat, 0 to 40% by weight of one or more monomers selected from styrene, C 1 -C 4 -alkylstyrene, vinyl esters of C 3 -C 6 -carboxylic acids, vinyl halides, acrylonitrile, methacrylonitrile and methyl methacrylate,
jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere. in each case based on the total weight of the monomers.
Desweiteren bevorzugt werden amphiphile Polymere, die erhältlich sind durch radikalische Polymerisation einer Monomerzusammensetzung enthaltend, bevorzugt bestehend aus, Furthermore, preference is given to amphiphilic polymers obtainable by free-radical polymerization of a monomer composition, preferably consisting of
60 bis 90 Gew.-% eines oder mehrerer Alkylester von Ci6-C2o-Alkoholen mit ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, 60 to 90% by weight of one or more alkyl esters of C 16 -C 20 -alcohols with ethylenically unsaturated carboxylic acids,
10 bis 35 Gew.-% eines oder mehrerer Monomere ausgewählt unter Acrylsäure, Methac- rylsäure, 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid und Acrylamid, From 10 to 35% by weight of one or more monomers selected from acrylic acid, methacrylic acid, 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride and acrylamide,
0 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer Monomere ausgewählt unter Styrol, Ci-C4-Alkylsty- role, Vinylester von C3-C6-Carbonsäuren, Vinylhalogenide, Acrylnitril, Methacrylnitril und Methylmethacrylat, 0 to 10% by weight of one or more monomers selected from styrene, C 1 -C 4 -alkylstyrene, vinyl esters of C 3 -C 6 -carboxylic acids, vinyl halides, acrylonitrile, methacrylonitrile and methyl methacrylate,
jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere. in each case based on the total weight of the monomers.
Weiterhin bevorzugt werden amphiphile Polymere, die erhältlich sind durch radikalische Polymerisation einer Monomerzusammensetzung enthaltend, bevorzugt bestehend aus, Also preferred are amphiphilic polymers which are obtainable by free-radical polymerization of a monomer composition comprising, preferably consisting of,
40 bis 70 Gew.-% eines oder mehrerer Alkylester von Ci6-C2o-Alkoholen mit ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, 40 to 70% by weight of one or more alkyl esters of C 16 -C 20 -alcohols with ethylenically unsaturated carboxylic acids,
10 bis 35 Gew.-% eines oder mehrerer Monomere ausgewählt unter Acrylsäure, Methac- rylsäure, 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid und Acrylamid,  From 10 to 35% by weight of one or more monomers selected from acrylic acid, methacrylic acid, 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride and acrylamide,
10 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer Monomere ausgewählt unter Styrol, Ci-C4-Alkyl- styrole, Vinylester von C3-C6-Carbonsäuren, Vinylhalogenide, Acrylnitril, Methacrylnitril und Methylmethacrylat, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere. From 10 to 40% by weight of one or more monomers selected from styrene, C 1 -C 4 -alkyl styrenes, vinyl esters of C 3 -C 6 -carboxylic acids, vinyl halides, acrylonitrile, methacrylonitrile and methyl methacrylate, in each case based on the total weight of the monomers.
Das amphiphile Polymer hat in der Regel ein mittleres Molekulargewicht Mw (bestimmt mittels Gelpermeation Chromatography) von 5000 bis 500 000, bevorzugt von >10 000 bis zu 400 000 und besonders bevorzugt 30 000 bis 200 000. The amphiphilic polymer generally has an average molecular weight M w (determined by gel permeation chromatography) of from 5000 to 500,000, preferably from> 10,000 to 400,000 and more preferably from 30,000 to 200,000.
Die amphiphilen Polymere werden bevorzugt hergestellt indem die Gesamtmenge der Monomere als Mischung vorgelegt wird und dann die Polymerisation durchgeführt wird. Weiterhin ist es möglich unter Polymerisationsbedingungen diskontinuierlich in einer oder mehreren Teilmengen oder kontinuierlich in gleichbleibenden oder sich verändernden Mengenströmen, die Monomere zu dosieren. The amphiphilic polymers are preferably prepared by initially introducing the total amount of the monomers as a mixture and then carrying out the polymerization. Furthermore, it is possible under polymerization conditions discontinuously in one or more subsets or continuously in constant or changing flow rates to meter the monomers.
Die optimale Menge an amphiphilem Polymer zur Stabilisierung der hydrophilen Tröpfchen vor der Reaktion und der Mikrokapseln nach der Reaktion wird zum einen durch das amphiphile Polymer selbst, zum anderen durch die Reaktionstemperatur, die gewünschte Mikrokapselgrö- ße und durch die Wandmaterialien, sowie die Kernzusammensetzung beeinflusst. Durch einfache Reihenversuche kann die optimal benötigte Menge leicht ermittelt werden. In der Regel wird das amphiphile Polymer zur Herstellung der Emulsion in einer Menge von 0,01 bis 15 Gew. -%, bevorzugt 0,05 bis 12 Gew. -% und insbesondere 0,1 bis 10 Gew.-% bezogen auf die Kap- sein (Wand und Kern) angewendet. The optimum amount of amphiphilic polymer for stabilizing the hydrophilic droplets before the reaction and the microcapsules after the reaction is influenced on the one hand by the amphiphilic polymer itself, on the other hand by the reaction temperature, the desired microcapsule size and by the wall materials, as well as the core composition. Simple series tests can easily determine the optimum amount required. In general, the amphiphilic polymer for preparing the emulsion in an amount of 0.01 to 15 wt -.%, Preferably 0.05 to 12 wt -.% And in particular 0.1 to 10 wt .-% based on the cap - applied (wall and core).
Als Polymerisationsinitiatoren können sämtliche, unter den Polymerisationsbedingungen in Radikale zerfallende Verbindungen eingesetzt werden, z. B. Peroxide, Hydroperoxide, Persulfate, Azoverbindungen und die sogenannten Redoxinitiatoren. As polymerization initiators, it is possible to use all compounds which decompose into free radicals under the polymerization conditions, eg. As peroxides, hydroperoxides, persulfates, azo compounds and the so-called redox initiators.
In manchen Fällen ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener Polymerisationsinitiatoren zu verwenden, z. B. Mischungen aus Wasserstoffperoxid und Natrium- oder Kaliumperoxodisulfat. Mischungen aus Wasserstoffperoxid und Natriumperoxodisulfat können in jedem beliebigen Verhältnis verwendet werden. Geeignete organische Peroxide sind beispielsweise Acetylace- tonperoxid, Methylethylketonperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, tert.-Amylper- pivalat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylperneohexanoat, tert.-Butylperisobutyrat, tert.-Butylper-2- ethylhexanoat, tert.-Butylperisononanoat, tert.-Butylpermaleat, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butyl- per-3,5,5-tri-methylhexanoat und tert.-Amylperneodekanoat. Weitere geeignete Polymerisationsinitiatoren sind Azostarter, z. B. 2,2'-Azobis-(2-amidinopropan)dihydrochlorid, 2,2'-Azobis- (N,N-dimethylen)isobutyramidin-dihydrochlorid, 2-(Carbamoylazo)isobutyronitril und 4,4'-Azobis- (4-cyanovaleriansäure). In some cases, it is advantageous to use mixtures of different polymerization initiators, for. B. mixtures of hydrogen peroxide and sodium or potassium peroxodisulfate. Mixtures of hydrogen peroxide and sodium peroxodisulfate can be used in any proportion. Suitable organic peroxides are, for example, acetylacetone peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, tert-amyl perpivalate, tert-butyl perpivalate, tert-butyl perohexanoate, tert-butyl perisobutyrate, tert-butyl per-2-ethylhexanoate, tert Butyl perisononanoate, tert-butyl permaleate, tert-butyl perbenzoate, tert-butyl per-3,5,5-tri-methylhexanoate and tert-Amylperneodekanoat. Other suitable polymerization initiators are azo initiators, e.g. 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2'-azobis (N, N-dimethylene) isobutyramidine dihydrochloride, 2- (carbamoylazo) isobutyronitrile and 4,4'-azobis (4 -cyanovaleriansäure).
Bevorzugt ist der Einsatz von Azostartern und Peroxiden als Polymerisationsinitiatoren. The use of azo initiators and peroxides as polymerization initiators is preferred.
Die genannten Polymerisationsinitiatoren werden in üblichen Mengen eingesetzt, z. B. in Men- gen von 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 2,5 Mol-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomere. Die Dispergierung des Kernmaterials erfolgt je nach der Größe der herzustellenden Kapseln in bekannter Weise. Für die Herstellung großer Kapseln reicht die Dispergierung unter Verwendung von wirksamen Rührern, insbesondere von Anker- und MIG (Kreuzbalken)-Rührern aus. Kleine Kapseln, insbesondere wenn die Größe unterhalb von 20 μηη liegen soll, erfordern Ho- mogenisier- oder Dispergiermaschinen. The polymerization initiators mentioned are used in conventional amounts, for. B. in amounts of from 0.1 to 5, preferably 0.1 to 2.5 mol%, based on the monomers to be polymerized. The dispersion of the core material is carried out in a known manner, depending on the size of the capsules to be prepared. For the preparation of large capsules, dispersing is accomplished using effective stirrers, especially anchor and MIG (cross-bar) agitators. Small capsules, especially if the size should be below 20 μm, require homogenizing or dispersing machines.
Die Kapselgröße kann über die Tourenzahl des Dispergiergerätes/ Homogenisiergerätes und/oder mit Hilfe der Konzentration des amphiphilen Polymers bzw. über dessen Molekulargewicht, d. h. über die Viskosität der kontinuierlichen Phase innerhalb gewisser Grenzen ge- steuert werden. Dabei nimmt mit Erhöhung der Tourenzahl bis zu einer Grenztourenzahl die Größe der dispergierten Tröpfchen ab. The capsule size can be determined by the number of revolutions of the dispersing device / homogenizer and / or by the concentration of the amphiphilic polymer or by its molecular weight, ie. H. controlled by the viscosity of the continuous phase within certain limits. The size of the dispersed droplets decreases as the number of turns increases up to a limit of the number of laps.
Dabei ist es wichtig, dass die Dispergiergeräte zu Beginn der Kapselbildung angewendet werden. Bei kontinuierlich arbeitenden Geräten mit Zwangsdurchlauf ist es manchmal vorteilhaft, die Emulsion mehrmals durch das Scherfeld zu schicken. It is important that the dispersers are used at the start of capsule formation. For continuous flow devices, it is sometimes advantageous to send the emulsion through the shear field several times.
In der Regel führt man die Polymerisation bei 20 bis 100°C, vorzugsweise bei 40 bis 95°C durch. Zweckmäßigerweise wird die Polymerisation bei Normaldruck vorgenommen, jedoch kann man auch bei vermindertem oder leicht erhöhtem Druck z. B. bei einer Polymerisations- temperatur oberhalb 100°C, arbeiten, also etwa im Bereich von 0,5 bis 5 bar. In general, the polymerization is carried out at 20 to 100 ° C, preferably at 40 to 95 ° C. Conveniently, the polymerization is carried out at atmospheric pressure, but it is also possible at reduced or slightly elevated pressure z. B. at a polymerization above 100 ° C, work, that is about in the range of 0.5 to 5 bar.
Die Reaktionszeiten der Polymerisation betragen normalerweise 1 bis 10 Stunden, meistens 2 bis 5 Stunden. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Mikrokapseldispersionen mit einem Gehalt von 5 bis 50 Gew.-% an Mikrokapseln hergestellt werden. Die Mikrokapseln sind Einzelkapseln. Durch geeignete Bedingungen bei der Dispergierung können Kapseln mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 0,5 bis zu 100 μηη hergestellt werden. Bevorzugt werden Kapseln mit einer mittleren Teilchengröße von 0,5 bis 75 μηη, insbesondere bis 50 μηη. The reaction times of the polymerization are normally 1 to 10 hours, usually 2 to 5 hours. Microcapsule dispersions containing from 5 to 50% by weight of microcapsules can be prepared by the process according to the invention. The microcapsules are single capsules. By suitable conditions in the dispersion capsules can be produced with an average particle size in the range of 0.5 to 100 μηη. Capsules having an average particle size of 0.5 to 75 μm, in particular up to 50 μm, are preferred.
Je nach Einsatzgebiet kann es vorteilhaft sein, die Mikrokapseln direkt als Mikrokapseldispersi- on, wie sie nach obigem Verfahren erhalten wird, einzusetzen. Weiterhin kann es vorteilhaft sein, die Mikrokapseln als Feststoff einzusetzen. Depending on the field of application, it may be advantageous to use the microcapsules directly as a microcapsule dispersion, as obtained by the above method. Furthermore, it may be advantageous to use the microcapsules as a solid.
Die erhaltenen Mikrokapseln können durch Entfernen des hydrophoben Lösungsmittels isoliert werden. Dies kann beispielsweise durch Abdampfen des hydrophoben Lösungsmittels geschehen oder durch geeignete Sprühtrocknungsverfahren in Inertgasatmosphäre.  The obtained microcapsules can be isolated by removing the hydrophobic solvent. This can be done for example by evaporation of the hydrophobic solvent or by suitable spray drying in an inert gas atmosphere.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung von Mikrokapseln mit einem hydrophilen Kapselkern und einer Kapselwand aus einem Polymer auf Basis von (Meth)acrylsäure- estern. Die erfindungsgemäßen Kapseln lassen sich je nach Kernmaterial in verschiedensten Gebieten einsetzen. Auf diesem Weg ist es möglich hydrophile Flüssigkeiten oder Mischungen organischer Säuren oder deren Salze, anorganische Säuren, anorganische Basen, Salze anorganischer Säuren, wasserlösliche Farbstoffe, Geschmacksstoffe, pharmazeutische Wirkstoffe, Dünger, Pflanzenschutzwirkstoffe, Wirkstoffe für Waschmittel- und Reinigungsmittel, beispielsweise Enzyme oder kosmetische Wirkstoffe in eine feste Formulierung bzw. öldisperigerbare Formulierung überführen, die diese nach Bedarf freisetzt. So sind Mikrokapseln mit einem Wasserkern geeignet als Porenbildner für Beton. Eine weitere Anwendung in Baumaterialien ist der Einsatz von verkapselten wasserlöslichen Katalysatoren in Bindebaustoffen. The inventive method allows the production of microcapsules having a hydrophilic capsule core and a capsule wall of a polymer based on (meth) acrylic acid esters. Depending on the nuclear material, the capsules according to the invention can be used in a wide variety of fields. In this way, it is possible hydrophilic liquids or mixtures of organic acids or their salts, inorganic acids, inorganic bases, salts of inorganic acids, water-soluble dyes, flavorings, pharmaceutical agents, Fertilizer, crop protection agents, active ingredients for detergents and cleaning agents, such as enzymes or cosmetic agents in a solid formulation or oil-dispergatable formulation, which releases them as needed. For example, microcapsules with a water core are suitable as pore formers for concrete. Another application in building materials is the use of encapsulated water-soluble catalysts in binders.
Mikrokapseln mit verkapselten anorganischen oder organischen Säuren können vorteilhaft als Bohrhilfsmittel für beispielsweise Geothermiebohrungen eingesetzt werden, da sie eine Freisetzung erst am Bohrort ermöglichen. So ermöglichen sie die Erhöhung der Permeabilität in unterirdischen, carbonatischen erdöl- und/oder erdgasführenden und/oder hydrothermalen Gesteinsformationen. So können diese Kapseln zum Lösen von carbonatischen und/oder carbonathalti- gen Verunreinigungen bei der Förderung von Erdöl und/oder Erdgas oder der Energiegewin- nung durch hydrothermale Geothermie eingesetzt werden, indem man eine Formulierung enthaltend erfindungsgemäße Mikrokapseln mit verkapselten anorganischen oder organischen Säuren durch mindestens eine Bohrung in die Gesteinsformation einpresst. Ferner sind verkapselte Säuren, die ja eine verzögerte oder gezielte Freisetzung der Säure ermöglichen, auch als Katalysatoren zur Herstellung von Pressspanplatten geeignet. Microcapsules with encapsulated inorganic or organic acids can be used advantageously as a drilling aid for example geothermal wells, since they allow release only at the borehole. Thus, they allow the increase of permeability in subterranean, carbonic petroleum and / or natural gas carrying and / or hydrothermal rock formations. Thus, these capsules can be used to dissolve carbonaceous and / or carbonate-containing impurities in the production of crude oil and / or natural gas or the energy obtained by hydrothermal geothermal, by a formulation containing inventive microcapsules with encapsulated inorganic or organic acids by at least a hole in the rock formation presses. Furthermore, encapsulated acids, which indeed allow a delayed or targeted release of the acid, are also suitable as catalysts for the production of pressboard boards.
Ferner ermöglicht die erfindungsgemäße Mikrokapseldispersion mit wasserlöslichen Bleichmitteln oder Enzymen als Kernmaterial den Einsatz als Bestandteil in Wasch- und Reinigungsmitteln insbesondere in Flüssigformulierungen. Derartige Bleichmittel sind in der Regel auf Basis organischer und/oder anorganischer Persauerstoffverbindungen. Somit betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung der Mikrokapseldispersion in Waschmitteln für Textilien und in Reinigungsmitteln für nicht textile Oberflächen. Solche Wasch- und Reinigungsmittel können neben den erfindungsgemäßen Mikrokapseln Buildersubstanzen, oberflächenaktive Tenside, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, wassermischbare organische Lösungsmittel, Enzyme, Sequestrierungsmittel, Elekrolyte, pH-Regulatoren und weitere Hilfsstoffe, wie optische Aufheller, Ver- grauungsinhibitoren, Schaumregulatoren sowie Färb- und Duftstoffe enthalten. Furthermore, the microcapsule dispersion according to the invention with water-soluble bleaches or enzymes as core material makes it possible to use it as a constituent in detergents and cleaners, in particular in liquid formulations. Such bleaching agents are generally based on organic and / or inorganic peroxygen compounds. Thus, the present invention also relates to the use of the microcapsule dispersion in detergents for textiles and in detergents for non-textile surfaces. Such detergents and cleaners may contain, in addition to the microcapsules of the invention, builders, surface-active surfactants, bleaches, bleach activators, water-miscible organic solvents, enzymes, sequestering agents, electrolytes, pH regulators and other auxiliaries, such as optical brighteners, graying inhibitors, foam regulators and dyes and fragrances contain.
Ferner können Wirkstoffe, die kontrolliert freigesetzt werden sollen, seien es medizinische Wirkstoffe, kosmetische Wirkstoffe oder auch Pflanzenschutzwirkstoffe, so zubereitet werden, da bedingt durch die Dichtigkeit der Kapselwand eine Freisetzung über einen längeren Zeitraum erfolgt. Furthermore, active substances which are intended to be released in a controlled manner, be they medicinally active substances, cosmetic active substances or crop protection active ingredients, can be prepared in such a way that, due to the impermeability of the capsule wall, they are released over a relatively long period of time.
Beispiele Herstellung der amphiphilen Polymere Examples Preparation of amphiphilic polymers
Amphiphile Polymerlösung S1 Amphiphilic polymer solution S1
Vorlage: 280,00 g Isopar™ G (niedrigsiedendes Alkangemisch mit einer Dichte von 0,75 g/cm3 beiTemplate: 280.00 g Isopar ™ G (low-boiling alkane mixture with a density of 0.75 g / cm 3 at
20°C, Fa. ExxonMobil) 20 ° C, ExxonMobil)
23,10 g Stearylmethacrylat Zulauf 1 : 23.10 g of stearyl methacrylate feed 1:
532,00 g Isopar™ G 532.00 g Isopar ™ G
92,40 g Stearylmethacrylat 92.40 g of stearyl methacrylate
69,30 g Methylmethacrylat 69.30 g of methyl methacrylate
4,20 g Glycidylmethacrylat 4.20 g of glycidyl methacrylate
21 ,00 g Methacrylsäure 21, 00 g of methacrylic acid
Zulauf 2: Feed 2:
1 ,68 g 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril) (Wako V 59) 1, 68 g of 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile) (Wako V 59)
3,36 g Toluol  3.36 g of toluene
50,96 g Isopar™ G 50.96 g Isopar ™ G
Die Vorlage wurde eingefüllt und auf 85 °C aufgeheizt. Anschließend wurde Zulauf 2 gestartet. Nach 5 Minuten wurde Zulauf 1 gestartet und beide Zuläufe in 2 Stunden zudosiert. Dann wurde für 2 Stunden die Temperatur bei 85 °C gehalten und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Es wurde eine Lösung des Polymers in Isopar™ G mit einem Feststoffgehalt von 19,6 Gew.-% erhalten. Das Polymer weist ein Molekulargewicht Mn von 34730 g/mol und Mw = 172100 g/mol auf. The template was filled and heated to 85 ° C. Subsequently, feed 2 was started. After 5 minutes, feed 1 was started and both feeds were added in 2 hours. Then, the temperature was maintained at 85 ° C for 2 hours and then cooled to room temperature. A solution of the polymer in Isopar ™ G having a solids content of 19.6% by weight was obtained. The polymer has a molecular weight Mn of 34730 g / mol and Mw = 172100 g / mol.
Weiterhin wurden die folgenden amphilphilen Polymerlösungen verwendet, die in Analogie zu der amphiphilen Polymerlösung S1 hergestellt wurden: Furthermore, the following amphilic polymer solutions were used, which were prepared in analogy to the amphiphilic polymer solution S1:
Amphiphile Polymerlösung S2: Polymer aus 65 Gew.-Äquivalenten Stearylmethacrylat, Amphiphilic polymer solution S2: polymer of 65 weight equivalent stearyl methacrylate,
17,5 Gew.-Äquivalenten Maleinsäureanhydrid und 17,5 Gew.-Äquivalenten Styrol, in Form einer 17.5 parts by weight of maleic anhydride and 17.5 parts by weight of styrene, in the form of a
35,0 gew.-%igen Lösung in lsopar™G/Weißöl (2:1 ). 35.0% by weight solution in isopar ™ G / white oil (2: 1).
Amphiphile Polymerlösung S3: Polymer aus 88 Gew.-Äquivalenten Stearylmethacrylat und 12 Gew.-Äquivalenten Methacrylsäure, in Form einer 31 ,0 gew.-%igen Lösung in Isopar™ G. Amphiphilic Polymer Solution S3: Polymer of 88 parts by weight of stearyl methacrylate and 12 parts by weight of methacrylic acid in the form of a 31.0% by weight solution in Isopar ™ G.
Amphiphiles Polymerlösung S4: Polymer auf Basis von 66,7 Gew.-Äquivalenten Stearylmethac- rylat und 33,3 Gew.-Äquivalenten Methacrylsäure, in Form einer 22,2 gew.-%igen Lösung in aliphatischen Kohlenwasserstoffen. Amphiphilic polymer solution S4: Polymer based on 66.7 weight equivalent of stearyl methacrylate and 33.3 weight equivalent of methacrylic acid, in the form of a 22.2 weight percent solution in aliphatic hydrocarbons.
Amphiphiles Polymer S5: Polymer aus Stearylmethacrylat und Methylmethacrylat, in Form einer 25 gew.-%igen Lösung in Isopar™ G. Amphiphilic polymer S5: polymer of stearyl methacrylate and methyl methacrylate, in the form of a 25% by weight solution in Isopar ™ G.
Amphiphiles Polymer S6: Polymer aus 39,5 Gew.-Äquivalenten Methylmethacrylat, 48,1 Gew.- Äquivalenten Stearylmethacrylat, 6,2 Gew.-Äquivalenten Methacrylsäure und 6,2 Gew.- Äquivalente Acrylsäure, in Form einer 30,8 gew.-%igen Lösung in Isopar G. Gel-Permeations-Chromatographie Amphiphilic polymer S6: polymer of 39.5 weight equivalents of methyl methacrylate, 48.1 weight equivalents of stearyl methacrylate, 6.2 weight equivalents of methacrylic acid and 6.2 weight equivalents of acrylic acid, in the form of a 30.8 weight percent -% solution in Isopar G. Gel permeation chromatography
Die Molmassenverteilung des amphiphilen Polymers wurde durch Großenausschluss- Chromatographie (SEC) bestimmt. Die Elutionskurve wurde mit Hilfe einer Polystyrol Eichkurve (Polystyrol-Standards (580 g/mol bis 7 500 000 g/mol) von Polymer Laboratories GmbH) sowie mit einer Eichung mittels Hexylbenzol (162 g/mol) in die eigentlichen Verteilungskurve umgerechnet. Das Elutionsmittel war Tetra hydrofu ran versetzt mit 0.1 Gew.-% Trifluoressigsäure. Das Injektionsvolumen lag bei 100 μΙ_ mit einem Fluss von 1 mL/g. Die Probenkonzentration betrug 2 mg/mL und die Säulentemperatur 35°C. Es wurde ein Set von 3 Säulen von Agilent Technologies verwendet:  The molecular weight distribution of the amphiphilic polymer was determined by large-size exclusion chromatography (SEC). The elution curve was converted into the actual distribution curve using a polystyrene calibration curve (polystyrene standard (580 g / mol to 7 500 000 g / mol) from Polymer Laboratories GmbH) and calibration by means of hexylbenzene (162 g / mol). The eluent was tetrahydrofuran added with 0.1% by weight trifluoroacetic acid. The injection volume was 100 μΙ_ with a flow of 1 mL / g. The sample concentration was 2 mg / mL and the column temperature 35 ° C. A set of 3 columns was used by Agilent Technologies:
1 . Säule: L= 50 mm, ID= 7,5 mm, Agilent PLgel 10μηη Guard (Vorsäule) 1 . Column: L = 50 mm, ID = 7.5 mm, Agilent PLgel 10μηη Guard (precolumn)
2. Säule: L= 300 mm, ID= 7,5 mm, Agilent PLgel 10 μηι MIXED-B  2nd column: L = 300 mm, ID = 7.5 mm, Agilent PLgel 10 μηι MIXED-B
3. Säule: L= 300 mm, ID= 7,5 mm, Agilent PLgel 10 μηι MIXED-B  3rd column: L = 300 mm, ID = 7.5 mm, Agilent PLgel 10 μηι MIXED-B
Herstellung ölbasierter Mikrokapseldispersionen Preparation of oil-based microcapsule dispersions
Beispiel 1 example 1
Ölphase: Oil phase:
356,87 g Isopar G  356.87 g Isopar G
45,05 g der amphiphilen Polymerlösung S4  45.05 g of the amphiphilic polymer solution S4
Zulauf 1 : Feed 1:
200,00 g VE-Wasser 200.00 g of deionised water
Zulauf 2 : Feed 2:
40,00 g Methylmethacrylat 40.00 g of methyl methacrylate
10,00 g 1 ,4-Butandioldiacrylat  10.00 g of 1,4-butanediol diacrylate
Zulauf 3 : Feed 3:
1 ,33 g tert.-Butylperpivalat Zulauf 4 :  1.33 g of tert-butyl perpivalate feed 4:
0,50 g tert.-Butylperoxyneodecanoat  0.50 g of tert-butyl peroxyneodecanoate
Die Ölphase wurde vorgelegt und Zulauf 1 und 2 zugegeben. Es wurde 40 Minuten bei 3500 Upm emulgiert. Anschließend wurde Zulauf 3 zugegeben und über einen Zeitraum von 10 Minuten auf eine Temperatur von 75 °C aufgeheizt. Die Mischung wurde für eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten und anschließend in 10 Minuten auf 85 °C hochgeheizt und bei dieser Temperatur für weitere 2 Stunden gehalten. Danach wurde innerhalb einer Stunde auf Raumtemperatur abgekühlt und währenddessen Zulauf 4 zugegeben. Die Wandstärke der Mik- rokapseln betrug 20 Gew.-% bezogen auf Wand und Kern. Der Feststoffgehalt betrug The oil phase was initially charged and feeds 1 and 2 were added. It was emulsified for 40 minutes at 3500 rpm. Subsequently, feed 3 was added and heated to a temperature of 75 ° C. over a period of 10 minutes. The mixture was held at this temperature for one hour and then heated to 85 ° C. in 10 minutes and held at this temperature for a further 2 hours. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature over the course of one hour, while feed 4 was added. The wall thickness of the microcapsules was 20% by weight, based on the wall and core. The solids content was
40 Gew.-%. Beispiel 2 40% by weight. Example 2
Ölphase: Oil phase:
426,57 g Diisopropylnaphthalin 426.57 g of diisopropylnaphthalene
66,67 g der amphiphilen Polymerlösung S1 66.67 g of the amphiphilic polymer solution S1
Zulauf 1 : Feed 1:
222,75 g VE-Wasser 222.75 g of deionised water
2,25 g Natriumchlorid 2.25 g of sodium chloride
Zulauf 2 : Feed 2:
21 ,25 g Methylmethacrylat 21, 25 g of methyl methacrylate
2,50 g 1 ,4-Butandioldiacrylat 2.50 g of 1,4-butanediol diacrylate
1 ,25 g 2-Hydroxyethylmethacrylat 1.25 g of 2-hydroxyethyl methacrylate
Zulauf 3 : Feed 3:
0,33 g tert.-Butylperpivalat 0.33 g of tert-butyl perpivalate
Die Ölphase wurde vorgelegt und Zulauf 1 zugegeben. Es wurde 40 Minuten bei 4000 Upm emulgiert. Anschließend wurde auf 85 °C aufgeheizt und Zulauf 3 zugegeben. Zulauf 2 wurde in 1 Stunde zudosiert und anschließend wurde bei dieser Temperatur für weitere 2 Stunden gehalten. Danach wurde in 1 Stunde auf Raumtemperatur abgekühlt. Es wurde eine ölbasierte Mikrokapseldispersion mit einer mittleren Teilchengröße von D[4,3] = 34,2 μηη erhalten. Die Wandstärke der Mikrokapseln betrug 10 Gew.-% bezogen auf Wand und Kern. Der Feststoff- gehalt betrug 35 Gew.-%. The oil phase was initially charged and feed 1 was added. It was emulsified for 40 minutes at 4000 rpm. The mixture was then heated to 85 ° C and feed 3 was added. Feed 2 was metered in in 1 hour and then kept at this temperature for a further 2 hours. It was then cooled to room temperature in 1 hour. An oil-based microcapsule dispersion with an average particle size of D [4,3] = 34.2 μm was obtained. The wall thickness of the microcapsules was 10 wt .-% based on wall and core. The solids content was 35% by weight.
Beispiel 3 Example 3
Analog Beispiel 2 wurden 225 g Wasser ohne Natriumchlorid verkapselt. Es wurde eine ölbasierte Mikrokapseldispersion mit einer mittleren Teilchengröße von D[4,3] = 78,3 μηη erhalten. Die Wandstärke der Mikrokapseln betrug 10 Gew.-% bezogen auf Wand und Kern. Der Feststoffgehalt betrug 35 Gew.-%.  225 g of water without sodium chloride were encapsulated analogously to Example 2. An oil-based microcapsule dispersion having an average particle size of D [4,3] = 78.3 μm was obtained. The wall thickness of the microcapsules was 10 wt .-% based on wall and core. The solids content was 35% by weight.
Beispiel 4 Example 4
Ölphase: Oil phase:
426,57 g Diisopropylnaphthalin 426.57 g of diisopropylnaphthalene
33,33 g der amphiphilen Polymerlösung S6 33.33 g of the amphiphilic polymer solution S6
Zulauf 1 : Feed 1:
202,50 g VE-Wasser 202.50 g of deionised water
22,50 g Natriumchlorid 22.50 g of sodium chloride
0,50 g Basacid Blau 756 (BASF) (C.l. 42090 Acid Blue 9) Zulauf 2 : 0.50 g of Basacid Blue 756 (BASF) (CI 42090 Acid Blue 9) Feed 2:
21 ,25 g Methylmethacrylat  21, 25 g of methyl methacrylate
2,50 g 1 ,4-Butandioldiacrylat 2.50 g of 1,4-butanediol diacrylate
1 ,25 g 2-Hydroxyethylmethacrylat 1.25 g of 2-hydroxyethyl methacrylate
Zulauf 3 : Feed 3:
0,33 g tert.-Butylperpivalat  0.33 g of tert-butyl perpivalate
Die Ölphase wurde vorgelegt, auf 85 °C aufgeheizt und Zulauf 1 zugegeben. Es wurde 40 Minu- ten bei 4000 Upm emulgiert. Anschließend wurde Zulauf 3 zugegeben. Zulauf 2 wurde in 1 Stunde zudosiert und anschließend wurde bei dieser Temperatur für weitere 2 Stunden gehalten. Danach wurde in 1 Stunde auf Raumtemperatur abgekühlt. Es wurde eine ölbasierte Mikrokapseldispersion mit einer mittleren Teilchengröße von D[4,3] = 45,9 μηη erhalten. Die Wandstärke der Mikrokapseln betrug 10 Gew.-% bezogen auf Wand und Kern. Der Feststoff- gehalt betrug 36,6 Gew.-%. The oil phase was initially charged, heated to 85 ° C and feed 1 was added. It was emulsified for 40 minutes at 4000 rpm. Subsequently, feed 3 was added. Feed 2 was metered in in 1 hour and then kept at this temperature for a further 2 hours. It was then cooled to room temperature in 1 hour. An oil-based microcapsule dispersion having a mean particle size of D [4,3] = 45.9 μm was obtained. The wall thickness of the microcapsules was 10 wt .-% based on wall and core. The solids content was 36.6% by weight.
Beispiel 5 Example 5
Ölphase: Oil phase:
617,52 g Cyclohexan  617.52 g of cyclohexane
60,00 g der amphiphilen Polymerlösung S6 60.00 g of the amphiphilic polymer solution S6
Zulauf 1 : Feed 1:
380,00 g VE-Wasser Zulauf 2 :  380.00 g demineralized water feed 2:
8,00 g Methylmethacrylat  8.00 g of methyl methacrylate
4,00 g 1 ,4-Butandioldiacrylat  4.00 g of 1,4-butanediol diacrylate
8,00 g Methacrylsäure  8.00 g of methacrylic acid
Zulauf 3 : Feed 3:
0,20 g Wako V 59  0.20 g Wako V 59
100,00 g Cyclohexan 100.00 g of cyclohexane
Die Ölphase wurde vorgelegt, Zulauf 1 zugegeben und die Mischung für 20 Minuten bei 3500 Upm emulgiert. Anschließend wurde auf 75 °C aufgeheizt und Zulauf 2 in 2 Stunden zugefahren sowie Zulauf 3 in 2,5 Stunden zugefahren. Danach wurde die Temperatur für weitere 60 Minuten bei 75 °C gehalten. Es wurde eine ölbasierte Mikrokapseldispersion mit einem Feststoffgehalt von 35,51 % erhalten. Anschließend wurde das Cyclohexan abdestilliert und auf Raumtemperatur abgekühlt. The oil phase was initially charged, feed 1 was added and the mixture was emulsified for 20 minutes at 3500 rpm. The mixture was then heated to 75 ° C and fed feed 2 in 2 hours and fed feed 3 in 2.5 hours. Thereafter, the temperature was maintained at 75 ° C for a further 60 minutes. An oil-based microcapsule dispersion having a solids content of 35.51% was obtained. Subsequently, the cyclohexane was distilled off and cooled to room temperature.
Beispiel 6 Example 6
Beispiel 6 wurde analog Beispiel 5 gefahren wobei 4,00 g 1 ,4-Butandioldiacrylat durch 4,00 g Pentaerythrittriacrylat ausgetauscht wurden. Beispiel 7 Example 6 was carried out analogously to Example 5 wherein 4.00 g of 1, 4-butanediol diacrylate were replaced by 4.00 g of pentaerythritol triacrylate. Example 7
Ölphase: Oil phase:
617,52 g Cyclohexan  617.52 g of cyclohexane
40,00 g der amphiphilen Polymerlösung S6  40.00 g of the amphiphilic polymer solution S6
Zulauf 1 : Feed 1:
360,00 g VE-Wasser  360.00 g of deionised water
Zulauf 2 : Feed 2:
16,00 g Methylmethacrylat 16.00 g of methyl methacrylate
8,00 g Stearylmethacrylat  8.00 g of stearyl methacrylate
16,00 g Methacrylsäure  16.00 g of methacrylic acid
Zulauf 3 : Feed 3:
0,20 g Wako V 59 0.20 g Wako V 59
100,00 g Cyclohexan 100.00 g of cyclohexane
Die Ölphase wurde vorgelegt, Zulauf 1 zugegeben und die Mischung für 20 Minuten bei 3500 Upm emulgiert. Anschließend wurde auf 75 °C aufgeheizt und Zulauf 2 in 2 Stunden zugefahren sowie Zulauf 3 in 2,5 Stunden zugefahren. Danach wurde die Temperatur für weitere 60 Minuten bei 75 °C gehalten. Es wurde eine olbasierte Mikrokapseldispersion mit einem Feststoffgehalt von 35,6 % erhalten. Anschließend wurde das Cyclohexan abdestilliert und auf Raumtemperatur abgekühlt. The oil phase was initially charged, feed 1 was added and the mixture was emulsified for 20 minutes at 3500 rpm. The mixture was then heated to 75 ° C and fed feed 2 in 2 hours and fed feed 3 in 2.5 hours. Thereafter, the temperature was maintained at 75 ° C for a further 60 minutes. An oil-based microcapsule dispersion having a solids content of 35.6% was obtained. Subsequently, the cyclohexane was distilled off and cooled to room temperature.
Nicht erfindungsgemäßes Beispiel 8:  Non-inventive Example 8:
Ölphase: Oil phase:
484,16 g Diisopropylnaphthalin  484.16 g of diisopropylnaphthalene
10,00 g Tamol® DN (BASF) 10.00 g of Tamol ® DN (BASF)
Zulauf 1 : Feed 1:
202,50 g VE-Wasser  202.50 g of deionised water
22,50 g Natriumchlorid  22.50 g of sodium chloride
0,50 g Basacid Blau 756 (BASF) (C.l. 42090 Acid Blue 9)  0.50 g of Basacid Blue 756 (BASF) (C.I. 42090 Acid Blue 9)
Zulauf 2 : Feed 2:
21 ,25 g Methylmethacrylat 21, 25 g of methyl methacrylate
2,50 g 1 ,4-Butandioldiacrylat  2.50 g of 1,4-butanediol diacrylate
1 ,25 g 2-Hydroxyethylmethacrylat  1.25 g of 2-hydroxyethyl methacrylate
Zulauf 3 : Feed 3:
0,33 g tert.-Butylperpivalat 0.33 g of tert-butyl perpivalate
Es wurde wie in Beispiel 4 verfahren mit dem Unterschied, dass als Emulgator Tamol® DN (anionisches Tensid: Natriumsalz aus Kondensationsprodukt der Naphthalinsulfonsäure) verwen- det wurde. Die Ölphase wurde vorgelegt, auf 85 °C aufgeheizt und Zulauf 1 zugegeben. Es wurde 40 Minuten bei 4000 Upm emulgiert. Anschließend wurde Zulauf 3 zugegeben. Zulauf 2 wurde in 1 Stunde zudosiert und anschließend wurde bei dieser Temperatur für weitere 2 Stunden gehalten. Danach wurde in 1 Stunde auf Raumtemperatur abgekühlt. Es wurde eine ölba- sierte Mikrokapseldispersion mit einer mittleren Teilchengröße von D[4,3] = 153,4 μηη erhalten. Die Wandstärke der Mikrokapseln betrug 10 Gew.-% bezogen auf Wand und Kern. Der Feststoffgehalt betrug 35 Gew.-%. The procedure was as in Example 4 with the difference that as emulsifier ® Tamol DN (anionic surfactant: sodium salt of condensation product of naphthalenesulfonic acid) verwen- it was. The oil phase was initially charged, heated to 85 ° C and feed 1 was added. It was emulsified for 40 minutes at 4000 rpm. Subsequently, feed 3 was added. Feed 2 was metered in in 1 hour and then kept at this temperature for a further 2 hours. It was then cooled to room temperature in 1 hour. An oil-based microcapsule dispersion with an average particle size of D [4.3] = 153.4 μm was obtained. The wall thickness of the microcapsules was 10 wt .-% based on wall and core. The solids content was 35% by weight.
Tabelle 1 : Übersicht der erhaltenen ölbasierten Mikrokapseldispersionen Table 1: Overview of the obtained oil-based microcapsule dispersions
MMA: Methylmethacrylat MMA: methyl methacrylate
BD DA: 1 ,4-Butandioldiacrylat  BD DA: 1,4-butanediol diacrylate
HEMA: 2-Hydroxyethylmethacrylat HEMA: 2-hydroxyethyl methacrylate
SM DA: Stearylmethacrylat SM DA: stearyl methacrylate
PETIA: Pentaerythrittriacrylat PETIA: pentaerythritol triacrylate
MAS: Methacrylsäure MAS: methacrylic acid
Freisetzungsversuche field trials
Zur Überprüfung der Kapselqualität wurden vergleichende Freisetzungsversuche der Dispersion aus Beispiel 4 und Beispiel 8 durchgeführt.  To test the capsule quality, comparative release experiments of the dispersion from Example 4 and Example 8 were carried out.
Messung: Der im Kapselkern befindliche Farbstoff Basacid Blau 756 ist ausschließlich wasserlöslich und nicht in der kontinuierlichen Ölphase detektierbar. Es wurde eine Kalibrierkurve erstellt, indem wässrige Lösungen dieses Farbstoffes unterschiedlicher Konzentration ß (0,00051 g/L bis 0,01303 g/L) hergestellt wurden und deren Extinktion E bei 630nm mit einem UV/VIS- Spektrometer (UV1800 Fa. Shimadzu) in 1 cm dicken Einwegküvetten (Polystyrol, Fa. VWR) gemessen wurden: Measurement: The dye Basacid Blau 756 in the capsule core is only water-soluble and can not be detected in the continuous oil phase. A calibration curve was prepared by preparing aqueous solutions of this dye of different concentration β (0.00051 g / L to 0.01303 g / L) and their extinction E at 630 nm using a UV / VIS spectrometer (UV1800 from Shimadzu). in 1 cm thick disposable cuvettes (polystyrene, VWR) were measured:
Tabelle 2: Bestimmung der Kalibrierkurve für wässrige Basacid Blau 756 Lösungen: ß (g/L)= Konzentration an Basacid Blau 756 in wässriger Lösung, E= gemessene Extinktion. ß (g/L) E Table 2: Determination of the calibration curve for aqueous Basacid Blue 756 solutions: β (g / L) = concentration of Basacid Blue 756 in aqueous solution, E = measured extinction. ß (g / L) E
0,000507 0,0567  0.000507 0.0567
0,003051 0,3502  0.003051 0.3502
0,005088 0,5856  0.005088 0.5856
0,0086951 1 ,0006  0.0086951 1, 0006
0,013027 1 ,4942  0.013027 1, 4942
Anhand der linear verlaufenden Kurve ist es möglich, bei gemessener Extinktion die Farbstoffkonzentration ß (g/L) zu bestimmen (E = 1 14,84 (L/g) * ß (g/L)). On the basis of the linear curve it is possible to determine the dye concentration β (g / L) at measured extinction (E = 1.14.84 (L / g) * β (g / L)).
Zur Untersuchung der Freisetzung des Farbstoffes aus den Mikrokapseln wurden die Kapseldispersionen wie folgt behandelt: Die Masse von ca. 1 g der Dispersion wurde ausgewogen und mit einer 10%igen Natriumdodecylsulfat-Lösung (Tensid-Lösung) auf 100 mL aufgefüllt und für 24 Stunden auf einem Magnetrührer gerührt. Die Tensidlösung solubilisierte den freigesetzten Farbstoff. Anschließend wurde aus dieser Mischung eine Probe entnommen, durch einen 0,45 μηη Spritzenfilter filtriert, um die Lösung, enthaltend den freigesetzten Farbstoff, von den Mikrokapseln zu trennen. Das Filtrat wurde im UV-VIS-Spektrometer (UV1800, Fa. Shimadzu) bei 630 nm in 1 cm Einwegküvetten (Polystyrol, Fa. VWR) gemessen und die Extinktion bestimmt. Mit Hilfe der in diesem Konzentrationsbereich bestimmten linearen Kalibrierkurve (E = 1 14,84 (L/g) * ß (g/L)) und der bekannten eingesetzten Farbstoffmenge, kann die prozentuale Freisetzung des Farbstoffes bestimmt werden (siehe Tabelle 3). To investigate the release of the dye from the microcapsules capsule dispersions were treated as follows: The mass of about 1 g of the dispersion was weighed and made up to 100 mL with a 10% sodium dodecyl sulfate solution (surfactant solution) and for 24 hours stirred a magnetic stirrer. The surfactant solution solubilized the liberated dye. Subsequently, a sample was taken from this mixture, filtered through a 0.45 μm syringe filter to separate the solution containing the released dye from the microcapsules. The filtrate was measured in the UV-VIS spectrometer (UV1800, Shimadzu) at 630 nm in 1 cm disposable cuvettes (polystyrene, VWR) and the extinction was determined. With the aid of the linear calibration curve determined in this concentration range (E = 1.14.84 (L / g) * β (g / L)) and the known amount of dye used, the percentage release of the dye can be determined (see Table 3).
Tabelle 3: Ergebnisse der Freisetzungsmessungen. Table 3: Results of the release measurements.
Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, dass der Einsatz des erfindungsgemäßen amphiphilen Polymers zu einer deutlich verringerten Freisetzung des Farbstoffes und damit zu dichteren erfindungsgemäßen Mikrokapseln führt im Vergleich zu dem Einsatz eines ionischen Tensids als Emulga- tor. From Table 3 it can be seen that the use of the amphiphilic polymer according to the invention leads to a significantly reduced release of the dye and thus to denser microcapsules according to the invention compared to the use of an ionic surfactant as emulsifier.

Claims

Patentansprüche Patent claims
1 . Verfahren zur Herstellung einer Mikrokapseldispersion enthaltend Mikrokapseln umfassend einen hydrophilen Kapselkern und ein Kapselwandpolymer, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Wasser-in-ÖI-Emulsion enthaltend ein hydrophobes Verdünnungsmittel als kontinuierliche Phase sowie das hydrophile Kapselkernmaterial, eine Monomerzu- sammensetzung und ein amphiphiles Polymer herstellt und anschließend die Monomere radikalisch polymerisiert, wobei die Monomerzusammensetzung 1 . Process for producing a microcapsule dispersion containing microcapsules comprising a hydrophilic capsule core and a capsule wall polymer, characterized in that a water-in-oil emulsion containing a hydrophobic diluent as a continuous phase and the hydrophilic capsule core material, a monomer composition and an amphiphilic polymer are produced and then the monomers are radically polymerized, the monomer composition
30 bis 100 Gew.-% eines oder mehrerer Monomere ausgewählt unter Ci-C24-Alkylestern der Acryl- und/oder Methacrylsäure, 30 to 100% by weight of one or more monomers selected from Ci-C24 alkyl esters of acrylic and/or methacrylic acid,
0 bis 70 Gew.-% eines oder mehrerer Monomere ausgewählt unter Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Acrylsäure- und/oder Methacrylsäure- estern, die Hydroxy und/oder Carboxygruppen tragen, 0 to 70% by weight of one or more monomers selected from acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, acrylic acid and/or methacrylic acid esters which carry hydroxy and/or carboxy groups,
0 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer Monomere, das zwei oder mehr ethylenisch ungesättigte Reste aufweist, und 0 to 50% by weight of one or more monomers that have two or more ethylenically unsaturated radicals, and
0 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer sonstiger Monomere, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, umfasst und das amphiphile Polymer erhältlich ist durch radikalische Polymerisation einer Monomerzusammensetzung umfassend mindestens ein ethylenisch ungesättigtes hydrophiles Monomer und mindestens ein ethylenisch ungesättigtes hydrophobes Monomer. 0 to 30% by weight of one or more other monomers, each based on the total weight of the monomers, and the amphiphilic polymer is obtainable by radical polymerization of a monomer composition comprising at least one ethylenically unsaturated hydrophilic monomer and at least one ethylenically unsaturated hydrophobic monomer.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der hydrophile Kapselkern der Mikrokapseln ausgewählt wird unter Wasser sowie wässrigen Lösungen von organischen Säuren sowie deren Salzen, anorganische Säuren, und anorganischen Salzen und Natriumsilikat. 2. The method according to claim 1, characterized in that the hydrophilic capsule core of the microcapsules is selected from water and aqueous solutions of organic acids and their salts, inorganic acids, and inorganic salts and sodium silicate.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomerzusammensetzung Methylmethacrylat enthält. 3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the monomer composition contains methyl methacrylate.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomerzusammensetzung 4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the monomer composition
30 bis 90 Gew.-% eines oder mehrerer Monomere ausgewählt unter Ci-C24-Alkylestern der Acryl- und/oder Methacrylsäure, 30 to 90% by weight of one or more monomers selected from Ci-C24 alkyl esters of acrylic and/or methacrylic acid,
10 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer Monomere ausgewählt unter Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Acrylsäure- und/oder Methacrylsäure- estern, die Hydroxy- und/oder Carboxygruppen tragen, 10 to 50% by weight of one or more monomers selected from acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, acrylic acid and/or methacrylic acid esters which carry hydroxy and/or carboxy groups,
0 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer Monomere, das zwei oder mehr ethylenisch ungesättigten Reste aufweist, und 0 to 20% by weight of one or more monomers that have two or more ethylenically unsaturated radicals, and
0 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer sonstiger Monomere, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, umfasst. 0 to 10% by weight of one or more other monomers, each based on the total weight of the monomers.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Mono- merzusammensetzung Method according to one of claims 1 to 3, characterized in that the monomer composition
70 bis 95 Gew.-% eines oder mehrerer Monomere ausgewählt unter Ci-C24-Alkylestern der Acryl- und/oder Meth-acrylsäure, 70 to 95% by weight of one or more monomers selected from Ci-C24 alkyl esters of acrylic and/or methacrylic acid,
0 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer Monomere ausgewählt unter Acrylsäure, Meth- acrylsäure, Maleinsäure, Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureestern, die Hydroxy- und/oder Carboxygruppen tragen, 0 to 20% by weight of one or more monomers selected from acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, acrylic acid and/or methacrylic acid esters which carry hydroxy and/or carboxy groups,
5 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer Monomere, das zwei oder mehr ethylenisch ungesättigten Reste aufweist, und 5 to 30% by weight of one or more monomers that have two or more ethylenically unsaturated radicals, and
0 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer sonstiger Monomere, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, umfasst. 0 to 10% by weight of one or more other monomers, each based on the total weight of the monomers.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Mono- merzusammensetzung Method according to one of claims 1 to 3, characterized in that the monomer composition
30 bis 70 Gew.-% eines oder mehrerer Monomere ausgewählt unter Ci-C24-Alkyl- und/oder Glycidylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure, 30 to 70% by weight of one or more monomers selected from Ci-C24 alkyl and/or glycidyl esters of acrylic and/or methacrylic acid,
15 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer Monomere ausgewählt unter Acrylsäure, Meth- acrylsäure, Maleinsäure, Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureestern, die Hydroxy- und/oder Carboxygruppen tragen, 15 to 50% by weight of one or more monomers selected from acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, acrylic acid and/or methacrylic acid esters which carry hydroxy and/or carboxy groups,
10 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer Monomere, das zwei oder mehr ethylenisch ungesättigten Reste aufweist, und 10 to 50% by weight of one or more monomers that have two or more ethylenically unsaturated radicals, and
0 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer sonstiger Monomere, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, umfasst. 0 to 10% by weight of one or more other monomers, each based on the total weight of the monomers.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das amphi- phile Polymer erhältlich ist durch radikalische Polymerisation einer Monomerzusammen- setzung enthaltend Method according to one of claims 1 to 6, characterized in that the amphiphilic polymer is obtainable by radical polymerization containing a monomer composition
20 bis 90 Gew.-% eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter hydrophober Monomere (Monomere V), 20 to 90% by weight of one or more ethylenically unsaturated hydrophobic monomers (Monomers V),
5 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter hydrophiler Monomere (Monomere VI), 5 to 50% by weight of one or more ethylenically unsaturated hydrophilic monomers (monomers VI),
0 bis 45 Gew.-% eines oder mehrerer sonstiger Monomere (Monomere VII), jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere V, VI und VII. 0 to 45% by weight of one or more other monomers (Monomers VII), each based on the total weight of monomers V, VI and VII.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das amphi- phile Polymer erhältlich ist durch radikalische Polymerisation einer Monomerzusammen- setzung enthaltend 20 bis 90 Gew.-% eines oder mehrerer Alkylester von C8-C2o-Alkoholen mit ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, 8. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the amphiphilic polymer is obtainable by radical polymerization of a monomer composition containing 20 to 90% by weight of one or more alkyl esters of C8-C2o alcohols with ethylenically unsaturated carboxylic acids,
5 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer Monomere ausgewählt unter ethylenisch ungesättigte Monomeren mit Säuregruppen sowie deren Salze, ethylenisch ungesättigten quaternären Verbindungen, Hydroxy(Ci-C4)al- kylestern von ethylenisch ungesättigten Säuren, Alkylaminoal- kyl(meth)-acrylaten, Alkylaminoalkyl(meth)acrylamiden, Maleinsäureanhydrid und Acrylamid, 5 to 50% by weight of one or more monomers selected from ethylenically unsaturated monomers with acid groups and their salts, ethylenically unsaturated quaternary compounds, hydroxy (Ci-C4) alkyl esters of ethylenically unsaturated acids, alkylaminoalkyl (meth) acrylates, Alkylaminoalkyl (meth)acrylamides, maleic anhydride and acrylamide,
0 bis 45 Gew.-% eines oder mehrerer Monomere ausgewählt unter Styrol, C1-C4-AI- kylstyrolen, Vinylestern von C3-C6-Carbonsäuren, Vinylhalogeniden, Acrylnitril, Methacrylnitril, Ethylen, Butylene, Butadien und C1-C4- 0 to 45% by weight of one or more monomers selected from styrene, C1-C4-Alkylstyrenes, vinyl esters of C3-C6 carboxylic acids, vinyl halides, acrylonitrile, methacrylonitrile, ethylene, butylenes, butadiene and C1-C4-
Alkylestern von ethylenisch ungesättigten C3-C6-Carbonsäuren, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere. Alkyl esters of ethylenically unsaturated C3-C6 carboxylic acids, each based on the total weight of the monomers.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das amphi- phile Polymer ein mittleres Molekulargewicht Mw von 5000 bis 500 000 aufweist. 9. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the amphiphilic polymer has an average molecular weight M w of 5,000 to 500,000.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das hydrophobe Verdünnungsmittel eine Löslichkeit in Wasser < 0,5g/L bei 20°C und Normaldruck aufweist. 10. The method according to any one of claims 1 to 9, characterized in that the hydrophobic diluent has a solubility in water <0.5g/L at 20°C and normal pressure.
1 1 . Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die erhaltenen Mikrokapseln durch Entfernen des hydrophoben Lösungsmittels isoliert werden. 1 1 . Method according to one of claims 1 to 10, characterized in that the microcapsules obtained are isolated by removing the hydrophobic solvent.
12. Mikrokapseldispersion erhältlich gemäß einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 10. 12. Microcapsule dispersion obtainable according to a process of claims 1 to 10.
13. Mikrokapseln erhältlich gemäß einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 1 1 . 13. Microcapsules obtainable according to a process of claims 1 to 11.
14. Verwendung der Mikrokapseln/dispersion gemäß Anspruch 12 oder 13 enthaltend Wasser oder anorganische Säuren als Kapselkernmaterial als Hilfsmittel zur Modifizierung von Bindebaustoffen. 14. Use of the microcapsules/dispersion according to claim 12 or 13 containing water or inorganic acids as capsule core material as an aid for modifying binding building materials.
15. Verwendung der Mikrokapseln/dispersion gemäß Anspruch 12 oder 13 mit einem kosmetischen Wirkstoff als Kapselkernmaterial als Bestandteil in kosmetischen Zubereitungen. 15. Use of the microcapsules/dispersion according to claim 12 or 13 with a cosmetic active ingredient as capsule core material as a component in cosmetic preparations.
16. Verwendung der Mikrokapseln/dispersion gemäß Anspruch 12 oder 13 mit Pflanzenschutzwirkstoffen als Kapselkernmaterial als Bestandteil in agrochemischen Formulierungen. 16. Use of the microcapsules/dispersion according to claim 12 or 13 with plant protection active ingredients as capsule core material as a component in agrochemical formulations.
7. Verwendung der Mikrokapseln/dispersion gemäß Anspruch 12 oder 13 mit wasserlöslichen Bleichmitteln oder Enzymen als Kapselkernmaterial als Bestandteil eines Waschoder Reinigungsmittels. 7. Use of the microcapsules/dispersion according to claim 12 or 13 with water-soluble bleaching agents or enzymes as capsule core material as a component of a washing or cleaning agent.
EP14726608.4A 2013-06-14 2014-05-27 Process for producing a microcapsule dispersion comprising microcapsules with a hydrophilic capsule core Withdrawn EP3007815A1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP14726608.4A EP3007815A1 (en) 2013-06-14 2014-05-27 Process for producing a microcapsule dispersion comprising microcapsules with a hydrophilic capsule core

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP13172032 2013-06-14
EP14726608.4A EP3007815A1 (en) 2013-06-14 2014-05-27 Process for producing a microcapsule dispersion comprising microcapsules with a hydrophilic capsule core
PCT/EP2014/060945 WO2014198531A1 (en) 2013-06-14 2014-05-27 Process for producing a microcapsule dispersion comprising microcapsules with a hydrophilic capsule core

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP3007815A1 true EP3007815A1 (en) 2016-04-20

Family

ID=48613497

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP14726608.4A Withdrawn EP3007815A1 (en) 2013-06-14 2014-05-27 Process for producing a microcapsule dispersion comprising microcapsules with a hydrophilic capsule core

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20160145459A1 (en)
EP (1) EP3007815A1 (en)
JP (1) JP2016529088A (en)
KR (1) KR20160019549A (en)
CN (1) CN105451872A (en)
CA (1) CA2915373A1 (en)
MX (1) MX2015017289A (en)
RU (1) RU2016100814A (en)
WO (1) WO2014198531A1 (en)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018065481A1 (en) 2016-10-07 2018-04-12 Basf Se Spherical microparticles
WO2019193094A1 (en) 2018-04-06 2019-10-10 Basf Se Spherical microparticles
WO2021009040A1 (en) 2019-07-12 2021-01-21 Basf Se Process for producing microparticles laden with a volatile organic active
WO2022090460A1 (en) 2020-10-30 2022-05-05 Basf Se Process for producing microparticles laden with an aroma chemical
WO2024038046A1 (en) 2022-08-18 2024-02-22 Basf Se Process for producing microparticles
WO2024056309A1 (en) 2022-09-15 2024-03-21 Basf Coatings Gmbh Electrodeposition coating material compositions comprising composite particles containing metal-containing catalyst
WO2024056308A1 (en) 2022-09-15 2024-03-21 Basf Coatings Gmbh Electrodeposition coating material compositions comprising pigment slurry and composite particles containing metal-containing catalyst

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9631139B2 (en) * 2014-07-17 2017-04-25 Aramco Services Company Encapsulation and controlled delivery of strong mineral acids
WO2017048230A1 (en) * 2015-09-15 2017-03-23 Halliburton Energy Services, Inc. Core-shell particles for treatment of subterranean formations
JP6250211B1 (en) * 2017-01-17 2017-12-20 森下仁丹株式会社 Water-containing capsule and method for producing water-containing capsule
CN108395269B (en) * 2017-02-08 2021-04-20 协兴建筑科技有限公司 Water capsule and preparation method thereof, and preparation method and structure of lightweight concrete
WO2018162519A1 (en) 2017-03-09 2018-09-13 Basf Se Polyurethane formulations for the production of composite elements
EP3592792B1 (en) 2017-03-09 2020-12-16 Construction Research & Technology GmbH Microencapsulated polyaddition catalyst
FR3064191B1 (en) 2017-03-21 2019-04-26 Calyxia PROCESS FOR PREPARING CAPSULES COMPRISING AT LEAST ONE WATER-SOLUBLE OR HYDROPHILIC SUBSTANCE AND CAPSULES OBTAINED
USD844450S1 (en) 2017-07-12 2019-04-02 Korex Canada Company Detergent pouch
FR3075219B1 (en) * 2017-12-14 2019-11-22 S.P.C.M. Sa COMPOSITION COMPRISING A WATER-SOLUBLE POLYMER (CO) ENCAPSULATED IN AN ENVELOPE AND USE IN THE ASSISTED RECOVERY OF PETROLEUM AND GAS
WO2020009438A1 (en) * 2018-07-02 2020-01-09 주식회사 엘지생활건강 Preparation method of microcapsules
KR102457231B1 (en) 2018-07-02 2022-10-20 주식회사 엘지생활건강 Method for preparing microcapsule
EP4039362A4 (en) * 2019-09-30 2022-11-09 FUJIFILM Corporation Microcapsule, and method for manufacturing microcapsule
CN113801611B (en) * 2021-10-29 2022-06-10 新元化学(山东)股份有限公司 Green, safe and environment-friendly process for industrial continuous large-scale production of formaldehyde-free water-based adhesive

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU9691298A (en) * 1997-10-11 1999-05-03 Research Foundation Of The State University Of New York, The Controlled size polymeric microspheres with superparamagnetic cores
DE19749731A1 (en) * 1997-11-11 1999-05-12 Basf Ag Use of microcapsules as latent heat storage
GB0115681D0 (en) * 2001-06-27 2001-08-22 Ciba Spec Chem Water Treat Ltd Process for making polymeric particles
US7629394B2 (en) * 2006-02-21 2009-12-08 Appleton Papers Inc. UV curable coating material of encapsulated water dispersed core material
EP1972651B1 (en) * 2007-03-23 2012-12-26 Universität Ulm Nanocapsules and process for their production
CA2856785A1 (en) * 2011-12-19 2013-06-27 Basf Se Microcapsule dispersion containing microcapsules having a hydrophilic capsule core

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
None *
See also references of WO2014198531A1 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018065481A1 (en) 2016-10-07 2018-04-12 Basf Se Spherical microparticles
US11491090B2 (en) 2016-10-07 2022-11-08 Basf Se Spherical microparticles with polyester walls
WO2019193094A1 (en) 2018-04-06 2019-10-10 Basf Se Spherical microparticles
WO2021009040A1 (en) 2019-07-12 2021-01-21 Basf Se Process for producing microparticles laden with a volatile organic active
WO2022090460A1 (en) 2020-10-30 2022-05-05 Basf Se Process for producing microparticles laden with an aroma chemical
WO2024038046A1 (en) 2022-08-18 2024-02-22 Basf Se Process for producing microparticles
WO2024056309A1 (en) 2022-09-15 2024-03-21 Basf Coatings Gmbh Electrodeposition coating material compositions comprising composite particles containing metal-containing catalyst
WO2024056308A1 (en) 2022-09-15 2024-03-21 Basf Coatings Gmbh Electrodeposition coating material compositions comprising pigment slurry and composite particles containing metal-containing catalyst

Also Published As

Publication number Publication date
KR20160019549A (en) 2016-02-19
CN105451872A (en) 2016-03-30
CA2915373A1 (en) 2014-12-18
RU2016100814A3 (en) 2018-03-14
MX2015017289A (en) 2016-08-05
JP2016529088A (en) 2016-09-23
WO2014198531A1 (en) 2014-12-18
RU2016100814A (en) 2017-07-19
US20160145459A1 (en) 2016-05-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2014198531A1 (en) Process for producing a microcapsule dispersion comprising microcapsules with a hydrophilic capsule core
EP2794085B1 (en) Microcapsule dispersion containing microcapsules having a hydrophilic capsule core
EP1294479B1 (en) Method for producing capsules containing an active ingredient and having an ultra-thin coating
DE4321205B4 (en) Microcapsules, process for their preparation and their use
DE69732671T2 (en) Aqueous emulsions of crystalline polymers and their use
EP2240267B1 (en) Microcapsules containing lipophilic tenside and oil
EP1353975B1 (en) Method for the production of water-in-water polymer dispersions
EP2237874B1 (en) Fragrance-containing microcapsules with improved release properties
EP2234712A2 (en) Method for producing microcapsules
DE60217072T2 (en) METHOD FOR THE PRODUCTION OF MICRO-CAPSULES THAT INCLUDE PHASE MUSCLE
EP2262863A2 (en) Microcapsules, production and use thereof
DE2451599A1 (en) PROCESS FOR PREPARING WATER DISPERSIBLE POLYMER COMPOSITIONS
EP1735006B1 (en) Polymer particles containing active agents
EP3080208B1 (en) Ingredient for a coating composition
WO2003045545A1 (en) Gel capsules containing active ingredients and use thereof
WO2000029451A1 (en) Osmotic stabilization of mini-emulsions and micro-emulsions and the use thereof in the production of hybrid nanoparticles
CN108883386A (en) Microcapsules
WO2017063900A1 (en) Nanocapsules as thermolatent polymerisation catalysts or initiators
EP3555322B1 (en) Process for preparing leather treating agents having hydrophobic effect
EP1340774B1 (en) Process for preparing an aqueous thermohardening polymer dispersion
DE2412266C3 (en) Water-soluble polymers
DE2840894C2 (en)
DE2008572A1 (en) Emulsion polymerization process for the production of aqueous dispersions of organic polymer particles
DE102004002206B4 (en) Gel particles and process for their preparation
DE60106943T2 (en) METHOD AND DEVICE FOR DEVELOPING NANODISPERSIONS

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20160114

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: BA ME

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
17Q First examination report despatched

Effective date: 20170522

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20171003