EP3004220A1 - Procede de traitement thermique de poudres de polyarylene-ether-cetone-cetone adaptees au frittage laser - Google Patents

Procede de traitement thermique de poudres de polyarylene-ether-cetone-cetone adaptees au frittage laser

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EP3004220A1
EP3004220A1 EP14731735.8A EP14731735A EP3004220A1 EP 3004220 A1 EP3004220 A1 EP 3004220A1 EP 14731735 A EP14731735 A EP 14731735A EP 3004220 A1 EP3004220 A1 EP 3004220A1
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EP
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powder
minutes
pekk
less
ketone
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP14731735.8A
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Nadine Decraemer
Denis Huze
Hervé Ster
Jerome Pascal
Benoît BRULE
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Arkema France SA
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Arkema France SA
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Publication date
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    • C08L61/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
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    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
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    • B29B13/02—Conditioning or physical treatment of the material to be shaped by heating
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08J2371/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08J2371/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols

Definitions

  • the present invention relates to a rapid process for heat treatment of polyarylene-ether-ketone-ketone powder suitable for laser sintering, as well as the powders resulting from this process.
  • the present invention relates to a method for the thermal treatment of polyarylene-ether-ketone-ketone powders adapted to laser sintering. process.
  • Polyarylene ether ketones and more particularly polyether ketone ketones (PEKK) are very effective materials. They are used for demanding applications in temperature and / or in mechanical stresses, even chemical. These polymers are found in fields as varied as aeronautics, offshore drilling, medical implants. They can be implemented by molding, extrusion, compression, spinning or laser sintering in particular. However, their implementation in the latter process requires powder preparation conditions ensuring good flowability in times prohibitive on the industrial level.
  • Powder sintering technology under a laser beam is used to manufacture three-dimensional objects such as prototypes, models, but also functional parts, especially in the automotive, nautical, aeronautical, aerospace, medical (prosthetic, auditory systems) fields. , cellular tissues ...), textiles, clothing, fashion, decoration, housings for electronics, telephony, home automation, computers, lighting.
  • a thin layer of powder is deposited on a horizontal plate held in a chamber heated to a certain temperature.
  • the laser brings the necessary energy to sinter the powder particles at different points of the powder layer according to a geometry corresponding to the object, for example using a computer having in memory the shape of the object and restoring the latter in the form of slices.
  • the horizontal plate is lowered by a value corresponding to the thickness of a layer of powder (for example between 0.05 and 2 mm and generally of the order of 0.1 mm) and then a new layer is deposited. of powder and the laser provides the energy necessary to sinter the powder particles in a geometry corresponding to this new slice of the object and so on.
  • the procedure is repeated until the whole object has been made.
  • An object surrounded by unsintered powder is obtained inside the enclosure. Parts that were not sintered therefore remained in powder form.
  • the object is separated from the powder which can be reused for another operation.
  • One of the conditions necessary to obtain a good operation of the laser sintering method consists of using powders having a good flowability necessary during the layering of the powder described above.
  • US7847057 relates to a method of thermal treatment of poly-arylene-ether-ketone powders consisting of exposing the powder to a heat treatment greater than 30 minutes and of preferably greater than 1 hour, at a temperature of 20 ° C higher than the glass transition temperature of the polymer.
  • WO2012047613 also describes a heat treatment applied more particularly to PEKK powders consisting of exposing the powder to a heat treatment lasting several hours between the transition temperatures of the different crystalline phases, more particularly by approaching the melting temperature of the polymer, corresponding to the crystalline form having the transition at the highest temperature.
  • the flowability of the powder is improved and the resulting crystallinity of this treatment is retained during the sintering process, giving the sintered object some advantageous physical properties.
  • the processing times are relatively long, typically several hours, which is industrially disadvantageous (machine occupation and low productivity).
  • the invention relates to a process for the treatment of powders comprising PEKK, the measured flowability of which has a funneling time of 17 mm of less than 40 s, including the limit, preferably less than 30 s, and even more preferably less than 20 s. s, the flowability being measured as follows:
  • the invention also relates to the powders obtained by such a process, as well as to the objects obtained by the process using such powders. Detailed description :
  • polyarylene-ether-ketone ketones used in the invention comprise units of formulas IA, of formula IB and their mixture:
  • polyarylene-ether-ketone-ketones corresponding to the generic names PEK, PEEKEK, PEEK, PEKEKK (or E denotes an ether function and K a ketone function) can not be ruled out, particularly when their use is combined with that of PEKK in proportions where the PEKK represents more than 50% in mass proportions and preferably more than 80% in proportions by mass, limits understood.
  • the polyarylene ether ketone ketones are polyesters having a mixture of the units IA and IB such that the mass percentage of terephthalic unit by relation to the sum both the isophthalic and isophthalic units range from 55% to 85% and preferably from 55% to 70%, most preferably 60%.
  • terephthalic and isophthalic unit is meant the formula of the acidic and isophthalic acids, respectively.
  • These polyarylene-ether-ketone ketones are in the form of powders that may have been prepared by grinding or precipitation.
  • the powders or powder mixtures used in the process which is the subject of the invention can be obtained for example by a grinding method described in application FR 1160258. They may optionally be additive or contain different compounds such as reinforcing fillers, especially mineral fillers such as carbon black, nanotubes, carbon or not, fibers, milled or not, stabilizing agents (light, in particular UV, and heat), agents facilitating the flow such as silica or optical brighteners, dyes, pigments or a combination of these fillers and / or additives.
  • reinforcing fillers especially mineral fillers such as carbon black, nanotubes, carbon or not, fibers, milled or not
  • stabilizing agents light, in particular UV, and heat
  • agents facilitating the flow such as silica or optical brighteners, dyes, pigments or a combination of these fillers and / or additives.
  • the treatment time will typically be strictly less than 30 minutes, ideally between 15 and 25 minutes while in a dynamic heating system such as a tube in which the powder and a hot gas circulates against the current, or a heated fluidized bed, a residence time of the order of a few minutes, may be sufficient, typically greater than 2 minutes but less than 30 minutes and preferably between 2 and 15 minutes.
  • the treatment can also be performed in a pallet dryer, a dryer with a vertical axis, in a rotary kiln, or under a tunnel heated with infrared lamps.
  • the powder resulting from this heat treatment is then used in a powder sintering device under a laser beam to allow the manufacture of an object.
  • the use of such powders in processes such as rotational molding can not be ruled out. Examples:
  • the powder is placed in a crystallizer so that the thickness of the powder bed is between 1 and 1.5 cm.
  • the powders were sieved on a vibrating screen of 250 ⁇ m to de-agglomerate.
  • the Dv50 referred to here is the volume median diameter which corresponds to the value of the particle size that divides the particle population examined in exactly two.
  • the Dv50 is measured according to the ISO 9276 standard - parts 1 to 6. In the present description, a Malvern Mastersizer 2000 particle size analyzer is used, and the measurement is made in liquid way by laser diffraction on the powder. The results are given in Table 1 for residence times ranging from 15 minutes to 25 minutes.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de traitement thermique de poudre de Polyarylène-éther-cétone-cétonesadaptées au frittage laser, ainsi que les poudres issues de ce procédé

Description

Procédé de traitement thermique de poudres de Polyarylène- éther-cétone-cétone adaptées au frittage laser La présente invention concerne un procédé rapide de traitement thermique de poudre de Polyarylène-éther-cétone- cétones adaptées au frittage laser, ainsi que les poudres issues de ce procédé. Les poly-arylène-éther-cétones et plus particulièrement les Poly éther-cétone-cétones (PEKK) sont des matériaux très performants. Ils sont utilisés pour des applications contraignantes en température ou/et en contraintes mécaniques, voire chimiques. On retrouve ces polymères dans des domaines aussi variés que l'aéronautique, les forages off shore, les implants médicaux. Ils peuvent être mis en oeuvre par moulage, extrusion, compression, filage, ou encore frittage laser notamment. Cependant, leur mise en œuvre dans ce dernier procédé nécessite des conditions de préparation de la poudre assurant une bonne coulabilité dans des temps prohibitifs sur le plan industriel.
La technologie de frittage de poudres sous un faisceau laser sert à fabriquer des objets en trois dimensions tels que des prototypes, des modèles, mais aussi des pièces fonctionnelles, notamment dans les domaines automobile, nautique, aéronautique, aérospatial, médical (prothèses, systèmes auditifs, tissus cellulaires...) , le textile, l'habillement, la mode, la décoration, des boîtiers pour l'électronique, la téléphonie, la domotique, l'informatique, 1 ' éclairage .
On dépose une fine couche de poudre sur une plaque horizontale maintenue dans une enceinte chauffée à une certaine température. Le laser apporte l'énergie nécessaire à fritter les particules de poudre en différents points de la couche de poudre selon une géométrie correspondant à l'objet, par exemple à l'aide d'un ordinateur ayant en mémoire la forme de l'objet et restituant cette dernière sous forme de tranches. Ensuite, on abaisse la plaque horizontale d'une valeur correspondant à l'épaisseur d'une couche de poudre (par exemple entre 0,05 et 2 mm et généralement de l'ordre de 0,1 mm) puis on dépose une nouvelle couche de poudre et le laser apporte l'énergie nécessaire à fritter les particules de poudre selon une géométrie correspondant à cette nouvelle tranche de l'objet et ainsi de suite. La procédure est répétée jusqu'à ce que l'on ait fabriqué tout l'objet. On obtient à l'intérieur de l'enceinte un objet entouré de poudre non frittée. Les parties qui n'ont pas été frittées sont donc restées à l'état de poudre. Après complet refroidissement, on sépare l'objet de la poudre qui peut être réutilisée pour une autre opération.
Une des conditions nécessaire à l'obtention d'un bon fonctionnement du procédé de frittage laser consiste à utiliser des poudres présentant une bonne coulabilité nécessaire lors de la mise en couche de la poudre décrite ci-dessus.
Malheureusement, les poudres issues des procédés de broyage, précipitation ou atomisation à la fusion ne permettent pas d'obtenir des poudres de bonne coulabilité. Un traitement thermique long doit être appliqué afin d'obtenir une poudre présentant une bonne coulabilité.
Jusqu'à présent il n'a pas été possible d'obtenir une bonne coulabilité dans un temps industriellement acceptable, typiquement largement inférieur à une heure.
US7847057 concerne un procédé de traitement thermique de poudres de poly-arylène-éther-cétones consistant à exposer la poudre à un traitement thermique supérieur à 30 minutes et de préférence supérieur à 1 heure, à une température supérieure de 20 °C à la température de transition vitreuse du polymère.
Ce traitement appliqué sur des Poly-éther-éther-cétones permet d'obtenir des poudres de coulabilité acceptable pour le procédé de frittage laser mais est très long ce qui limite l'intérêt industriel. Ce traitement thermique permet de rendre la surface de la poudre de PEEK moins rugueuse ce qui explique leur meilleure coulabilité. Une réduction du temps de traitement augmenterait l'attrait industriel en augmentant la productivité de traitement de la poudre.
WO2012047613 décrit également un traitement thermique appliqué plus particulièrement aux poudres de PEKK consistant à exposer la poudre à un traitement thermique de plusieurs heures entre les températures de transition des différentes phases cristallines, plus particulièrement en se rapprochant de la température de fusion du polymère, correspondant à la forme cristalline présentant la transition à la plus haute température. La coulabilité de la poudre s'en trouve améliorée et la cristallinité résultante de ce traitement est conservée durant le procédé de frittage, conférant à l'objet fritté certaines propriétés physiques avantageuses. Ici encore, les temps de traitement sont relativement longs, typiquement plusieurs heures, ce qui est industriellement pénalisant (occupation machine et faible productivité) .
Pour répondre aux besoins de disposer de poudres présentant une bonne coulabilité, la demanderesse a conduit une série de tests mettant en évidence contre toute attente que pour certains PEKK, un traitement thermique approprié bien plus court assure l'obtention de poudres présentant le critère de bonne coulabilité. Résumé de l'invention:
L' invention concerne un procédé de traitement de poudres comprenant du PEKK dont la coulabilité mesurée présente un temps de passage en entonnoir de 17 mm inférieure à 40 s, borne comprise, de préférence inférieure à 30 s, et de façon encore préférée inférieure à 20 s, la dite coulabilité étant mesurée de la façon suivante :
Remplir un entonnoir en verre d'orifice 17 mm avec la poudre jusqu'à 5 mm du bord. Boucher l'orifice du bas avec le doigt,
Mesurer au chronomètre le temps d'écoulement de la poudre
Si l'écoulement ne se fait pas, taper sur l'entonnoir à l'aide d'une spatule. Répéter l'opération si besoin,
Noter le temps d'écoulement et le nombre de coups tapés à l'aide de la spatule, comprenant les étapes suivantes :
-Disposition de la poudre dans une enceinte ventilée ou tout autre système de chauffage.
-Chauffage de la poudre à une température comprise entre T-10°C et T +10°C, ou T = 3.75 * A+ 37.5 , exprimée en °C, A représentant le pourcentage massique en motif t é répht a 1 i que par rapport à la somme des motifs térépht al ique et isophtalique et est compris entre 55 % et 85 %, bornes comprises, durant un temps strictement inférieur à 30 minutes.
L' invention concerne également les poudres obtenues par un tel procédé, ainsi que les objets obtenus par le procédé utilisant de telles poudres. Description détaillée :
Les Polyarylène-éther-cétone-cétones utilisés dans l'invention comprennent des motifs de formules IA, de formule IB et leur mélange :
Formule IA
On ne saurait exclure dans un cadre plus général, les Polyarylène-éther-cétone-cétones répondant aux noms génériques PEK, PEEKEK, PEEK, PEKEKK (ou E désigne une fonction éther et K une fonction cétone) en particulier lorsque leur utilisation se fait de façon combinée à celle du PEKK dans des proportions ou le PEKK représente plus de 50 % en proportions massique et de préférence plus de 80 % en proportions massique, bornes compr i ses.
De préférence les Polyarylène-éther-cétone-cétones sont des Po 1 y- é the r - cé t o ne s - cé t o ne s comprenant un mélange des motifs IA et IB de telle sorte que le pourcentage massique en motif térépht al ique par rapport à la somme des motifs t é r épht a 1 i que et isophtalique soit compris entre 55% et 85% et de préférence entre 55% et 70%, idéalement 60%. Par motif térépht al ique et isophtalique, on entend la formule des acides t é r épht a 1 i que et isophtalique respectivement.
Ces Poly-arylène-éther-cétone-cétones se présentent sous forme de poudres pouvant avoir été préparées par broyage ou précipitation.
Ils se présentent après le procédé de traitement thermique de l'invention sous forme d'une poudre dont la coulabilité en entonnoir de 17 mm est inférieure à 40 s borne comprise et de préférence inférieure à 30 s, et de façon encore préférée inférieure à 20 s.
Les poudres ou mélanges de poudres utilisés dans le procédé objet de l'invention peuvent être obtenues par exemple par un procédé de broyage décrit dans la demande FR 1160258. Elles peuvent le cas échéant être additivées ou contenir différents composés tel des charges renforçantes, notamment des charges minérales telles que le noir de carbone, des nanotubes, de carbone ou non, des fibres, broyées ou non, des agents stabilisants (lumière, en particulier UV, et chaleur) , des agents facilitant l'écoulement tel que la silice ou encore des azurants optiques, colorants, pigments ou une combinaison de ces charges et/ou additifs.
Le procédé de traitement de telles poudres conformes à l'invention et permettant d'obtenir les poudres conformes à l'invention consiste à faire séjourner la poudre dans un dispositif maintenu en température, typiquement entre une température T-10°C et T +10°C, ou T = 3.75 * A+ 37.5 , exprimée en °C (A représentant le pourcentage massique en motif térépht al ique par rapport à la somme des motifs térépht al ique et isophtalique et compris entre 55% et 85% et de préférence entre 55% et 70%, idéalement 60%), de préférence entre T-5°C et T+5°C, et de façon encore préférentielle entre T-3°C et T+3°C, idéalement T durant des temps strictement inférieurs à 30 minutes. En effet il a été constaté que la température optimum dépend de la proportion massique en motif téréphtalique par rapport à la somme des motifs téréphtalique et isophtalique selon la relation linéaire T = 3.75 * A+ 37.5. On ne sortirait pas du cadre de l'invention en réalisant plusieurs traitements thermiques successifs (à la même température ou à deux températures différentes comprises entre T-10°C et T +10°C, ou
T = 3.75 * A+ 37.5 , exprimée en °C, A représentant le pourcentage massique en motif téréphtalique par rapport à la somme des motifs téréphtalique et isophtalique. En étuve statique par exemple, le temps de traitement sera typiquement inférieur strictement à 30 minutes, idéalement entre 15 et 25 minutes tandis que dans un système de chauffage dynamique tel qu'un tube dans lequel circule à contre courant la poudre et un gaz chaud, ou encore un lit fluidisé chauffé, un temps de séjour de l'ordre de quelques minutes, peut être suffisant, typiquement supérieur à 2 minutes mais inférieur strictement à 30 minutes et de façon préférée entre 2 et 15 minutes. Le traitement pourra aussi être effectué dans un sécheur à palette, un sécheur avec axe vertical, dans un four rotatif, ou encore sous un tunnel chauffé à l'aide de lampes infrarouge.
La poudre issue de ce traitement thermique est ensuite utilisée dans un dispositif de frittage de poudres sous un faisceau laser afin de permettre la fabrication d'un objet. On ne saurait exclure l'utilisation de telles poudres dans des procédé tels que le rotomoulage. Exemples :
Exemple 1 : mesure de la coulabilité :
La coulabilité de ces poudres a été réalisée dans un entonnoir en verre :
Remplir un entonnoir en verre d'orifice 17 mm (figure 1) avec la poudre jusqu'à 5mm du bord Boucher l'orifice du bas avec le doigt
Mesurer au chronomètre le temps d'écoulement de la poudre - Si l'écoulement ne se fait pas, taper sur l'entonnoir à l'aide d'une spatule. Répéter l'opération si besoin
Noter le temps d'écoulement et le nombre de coups tapés à l'aide de la spatule. Exemple 2 :
Une poudre Kepstan® 6003 de la société Arkema, contenant 60 % de motifs téréphtaliques par rapport à la somme des motifs térépht al ique et i s opht a 1 i que , dont la taille de particule présente un dv50 de 50ym plus ou moins 5ym est soumise à un traitement thermique de 260 °C en étuve ventilée dans un cristallisoir . On dispose la poudre dans un cristallisoir de telle sorte que l'épaisseur du lit de poudre soit compris entre 1 et 1.5 cm.
Après traitement, les poudres ont été tamisées sur un tamis vibrant de 250 ym pour les dés-agglomérer .
Le Dv50 appelé ici est le diamètre médian en volume qui correspond à la valeur de la taille de particule qui divise la population de particules examinée exactement en deux. Le Dv50 est mesuré selon la norme ISO 9276 - parties 1 à 6. Dans la présente description, on utilise un granulomètre Malvern Mastersizer 2000, et la mesure est faite en voie liquide par diffraction laser sur la poudre. Les résultats sont donnés au tableau 1 pour des temps de séjours variant de 15 minutes à 25 minutes.
Tableau 1 : On constate que la coulabilité est améliorée dès 15 min de traitement thermique (écoulement en 35 s versus 48 s) . Un traitement thermique de 25 min améliore de manière très significative la coulabilité de la poudre. Le terme multi est employé lorsque l'on tape sur l'entonnoir continuellement .

Claims

Revendications
1 Procédé de traitement de poudres comprenant du PEKK dont la coulabilité mesurée présente un temps de passage en entonnoir de 17 mm inférieure à 40 s, borne comprise, de préférence inférieure à 30 s, et de façon encore préférée inférieure à 20 s, la dite coulabilité étant mesurée de la façon suivante :
- Remplir un entonnoir en verre d'orifice 17 mm avec la
poudre jusqu'à 5 mm du bord. Boucher l'orifice du bas avec le doigt,
Mesurer au chronomètre le temps d'écoulement de la poudre
Si l'écoulement ne se fait pas, taper sur l'entonnoir à l'aide d'une spatule. Répéter l'opération si besoin,
Noter le temps d'écoulement et le nombre de coups tapés à l'aide de la spatule, comprenant les étapes suivantes :
-Disposition de la poudre dans une enceinte ventilée ou tout autre système de chauffage
-Chauffage de la poudre à une température comprise entre T-10°C et T +10°C, ou T = 3.75 * A+ 37.5 , exprimée en °C, A représentant le pourcentage massique en motif t é répht a 1 i que par rapport à la somme des motifs t é répht a 1 i que et isophtalique compris entre 55 % et 85 % et durant un temps strictement inférieur à 30 minutes.
2 Procédé selon la revendication 1 dans lequelle en plus du PEKK on adjoint une poudre de PEK, PEEKEK, PEEK,
PEKEKK, dans des proportions massiques telles que le PEKK représente plus de 50 %. 3 Procédé selon la re endication 1 dans lequel le PEKK contient une charge.
4 Procédé selon la revendication 1 dans lequel le PEKK contient au moins un additif.
5 Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'enceinte ventilée est une étuve statique. 6 Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'enceinte ventilée est un lit fluidisé.
7 Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'enceinte ventilée est un tube dans lequel circule à contre courant de l'air chaud et la poudre.
8 Procédé selon la revendication 5 dans lequel le temps de séjour est supérieur à 15 minutes mais inférieur strictement à 30 minutes.
9 Procédé selon les revendications 6 ou 7 dans lequel le temps de séjour est supérieur à 2 minutes mai s i nférieur strictement à 30 minute s .
EP14731735.8A 2013-05-30 2014-05-27 Procede de traitement thermique de poudres de polyarylene-ether-cetone-cetone adaptees au frittage laser Withdrawn EP3004220A1 (fr)

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