EP3004045A1 - Method for the controlled hydroformylation and isomerization of a nitrile/ester/omega unsaturated fatty acid - Google Patents

Method for the controlled hydroformylation and isomerization of a nitrile/ester/omega unsaturated fatty acid

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Publication number
EP3004045A1
EP3004045A1 EP14728226.3A EP14728226A EP3004045A1 EP 3004045 A1 EP3004045 A1 EP 3004045A1 EP 14728226 A EP14728226 A EP 14728226A EP 3004045 A1 EP3004045 A1 EP 3004045A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
nitrile
hydroformylation
ester
acid
fatty acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP14728226.3A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Jean-Luc Dubois
Jean-Luc Couturier
Jérémy TERNEL
Jean-François Carpentier
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Rennes 1
Arkema France SA
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Rennes 1
Arkema France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Universite de Rennes 1, Arkema France SA filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Publication of EP3004045A1 publication Critical patent/EP3004045A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C227/00—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C227/04—Formation of amino groups in compounds containing carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/32—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C253/34—Separation; Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/373—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by introduction of functional groups containing oxygen only in doubly bound form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C67/343—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C67/347—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by addition to unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives

Definitions

  • the present invention relates to a new process for synthesizing aldehyde nitrile / ester / fatty acid, such linear aldehydes and therefore corresponds to the formula: OHC- (CH 2) r + 2- may be used in industry , in particular the polymer industry, such as polyamides and polyesters, said process comprising a step of hydroformylation of a nitrile / ester / acide-unsaturated fatty acid.
  • nitrile / ester / acide-unsaturated fatty acid is meant any compound of formula:
  • CH 2 CH- (CH 2 ) r -R, where R is CN or COORi,
  • R 1 being H or an alkyl radical comprising 1 to 4 carbon atoms
  • r is an integer such that 1 ⁇ r ⁇ 13, advantageously 2 ⁇ r ⁇ 13 and, preferably, 4 ⁇ r ⁇ 13.
  • the polyamide industry uses a variety of monomers formed from diamines and diacids, lactams, and ⁇ -amino acids. These monomers are generally manufactured by chemical synthesis using as raw materials C2-C4 olefins, cycloalkanes or benzene, hydrocarbons from fossil sources. Only a few monomers are manufactured to date from bio-resourced raw materials, such as castor oil, which makes it possible to manufacture the polyamide 1 1 marketed under the trademark Rilsan ® ; the erucic oil which makes it possible to manufacture the 13/13 polyamide, or the lesquerolic oil which makes it possible to manufacture the polyamide 13.
  • bio-resourced raw materials such as castor oil, which makes it possible to manufacture the polyamide 1 1 marketed under the trademark Rilsan ® ; the erucic oil which makes it possible to manufacture the 13/13 polyamide, or the lesquerolic oil which makes it possible to manufacture the polyamide 13.
  • fatty acid derivatives especially nitriles and fatty acid esters
  • Olefin hydroformylation using homogeneous transition metal catalysts is an important industrial process that produces versatile intermediates for pharmaceuticals and fine chemicals.
  • US7026473 describes the hydroxycarbonylation or methoxycarbonylation of a pentenenitrile to a 5-cyanovaleric acid or ester (6 C atoms) in the presence of CO (carbon monoxide) and respectively water or alcohol. . Only methoxycarbonylation with methanol is actually exemplified. By reduction, the 5-cyanovaleric acid (ester) forms the 6-aminocaproic acid (ester), which in turn gives ⁇ -caprolactam by ring closure (this is the Nylon-6 monomer).
  • the process described in this document has several disadvantages. The methoxycarbonylation step is slow and expensive in the catalyst. The conversion is not complete and requires high reaction times.
  • WO97 / 33854 discloses a process for producing linear aldehyde by hydroformylation of an alkene, such as hexene, butadiene, methyl 3-pentenoate or 3-pentenenitrile. This document shows that it is much more difficult to obtain a linear aldehyde (low proportion of linear obtained) from a nitrile (3-pentenenitrile) than from an ester.
  • US 6307108 discloses methods of making aldehyde ester by hydroformylation of ⁇ -unsaturated ester.
  • the existing hydroformylation processes generally lead to the production of isomers of the starting reagent by isomerization of the double bond.
  • these isomers are recycled to the reaction, they could, to a certain extent, restore the starting reagent by isomerization, but they also lead to unwanted co-products such as branched aldehydes by hydroformylation of the internal double bond.
  • these isomers are much less reactive than the initial ⁇ -unsaturated compounds. Consequently, if they are recycled in their entirety to the reaction, they accumulate there until they represent most of the reaction medium.
  • hydroformylation is generally carried out with very long reaction times of at least 20 hours to promote conversion of the initial reactants and isomerization products. Therefore, the productivity of the process is low.
  • the hydroformylation reaction is carried out in a solvent medium, in particular to recover the catalyst (metal and ligands) and recycle it.
  • the present invention therefore aims to find a new hydroformylation process simple to implement, and using as much as possible renewable raw materials.
  • the present invention aims in particular at increasing the productivity of the hydroformylation reaction for obtaining linear aldehydes, these linear aldehydes being defined as those which are not branched, to improve the quality of the product, the selectivity of the reaction to minimize the production of by-products, and in particular branched or branched aldehyde by-products, using the least possible catalyst, and thus aims at improving the overall economy of the process.
  • the purpose of the present invention is in particular to simplify the hydroformylation process applied to a nitrile / ester / acide-unsaturated fatty acid substrate, to reduce the number of stages and ingredients used, while at the same time enabling the catalyst to be recycled at the same time. reaction.
  • the Applicant has now found a new process for the hydroformylation of a nitrile / ester / unsaturated fatty acid substrate, under conditions which make it possible to avoid the abovementioned drawbacks, in particular by controlling the parallel isomerization of said substrate leading to the formation of co- products including branched aldehydes, allowing both improved productivity and selectivity and efficient recycling of the hydroformylation catalyst.
  • a nitrile / ester / unsaturated fatty acid substrate under conditions which make it possible to avoid the abovementioned drawbacks, in particular by controlling the parallel isomerization of said substrate leading to the formation of co- products including branched aldehydes, allowing both improved productivity and selectivity and efficient recycling of the hydroformylation catalyst.
  • the percentages expressed are molar percentages. Unless otherwise stated, the parameters referred to are measured at atmospheric pressure.
  • linear aldehyde is an aldehyde in which carbon monoxide has been added to the terminal carbon of the olefin during hydroformylation, as opposed to a “branched aldehyde”. also referred to as “branched aldehyde”, in which carbon monoxide has been added to an internal carbon of the olefin.
  • a “terminal isomer” is an isomer in which the unsaturation (double bond) is terminal, as opposed to an “internal isomer”, also called “internal unsaturation isomer” and denoted by [1 - / nf] in which the unsaturation is not terminal.
  • the subject of the present invention is therefore a process for the preparation of a nitrile / fatty ester aldehyde comprising the following steps:
  • CH 2 CH- (CH 2 ) r -R, where R is CN or COORi,
  • R 1 being H or an alkyl radical comprising 1 to 4 carbon atoms
  • r is an integer such that 1 ⁇ r ⁇ 13, advantageously 2 ⁇ r ⁇ 13 and, preferably, 4 ⁇ r ⁇ 13,
  • partial pressure of CO denoted PiCO, less than or equal to 40 bar and, preferably, in the range of 5 to 20 bar
  • partial pressure of H2, denoted P1H2, less than or equal to 40 bar preferably included in the range from 5 to 20 bar
  • the PiCO / Pihb ratio between the respective partial pressures of CO and H2 is in the range of 0.5: 1 to 3: 1,
  • a catalyst comprising at least one Group VI II metal, preferably at least one metal chosen from rhodium, cobalt, ruthenium, iridium and their mixtures, preferably chosen from rhodium, iridium and mixtures thereof; and at least one bidentate or monodentate ligand, preferably at least one chelating diphosphine,
  • hydroformylation product comprising at least one nitrile / ester / fatty acid aldehyde of formula: OHC- (CH2) r + 2-, and
  • TON number of rotations or turnover number
  • Stage 2 of separation and recovery of the nitrile / ester / fatty acid aldehyde and the isomerate makes it possible to stop the displacement of the internal unsaturation of the isomers by isomerization as well as to valorize this isomerate.
  • the method of the invention performs here the hydroformylation step with a productivity gain which results in a hydroformylation step which takes place with the shortest possible time, sufficient to obtain a total conversion or almost (preferably> 90% or 100%).
  • the method according to the invention makes it possible to avoid recycling, to stop the isomerization of the isomers, to reduce the production of hydrogenation product, and thus to improve the selectivity to linear aldehyde.
  • the technical solution of the process of the invention is ultimately to work at high conversion (or total) of the initial reagent, without however seeking to convert the isomerization products of this initial reagent, a high conversion signifying a conversion rate of at least 90%.
  • the initial unsaturated omega reagent is:
  • ⁇ - ⁇ indicates the position of the first unsaturation from the opposite side to the nitrile R, ester or acid group.
  • “Isomerate” within the meaning of the invention means at least one isomer with internal unsaturation ( ⁇ - ⁇ : ⁇ -1, ⁇ -2, ⁇ -3, etc.) of the nitrile / ester / acide-unsaturated fatty acid. , who is terminally unsaturated, said isomerate possibly also containing the unconverted initial substrate, i.e. the nitrile / ester / acide-unsaturated fatty acid.
  • the internal isomers of the isomerate can be cis and / or trans.
  • nitrile / ester / unsaturated fatty acid must be understood to mean nitrile, or ester, or unsaturated fatty acid, that is to say unsaturated fatty nitrile, or unsaturated fatty ester, or fatty acid. unsaturated.
  • nitrile / ester / acide-unsaturated fatty acid substrate is meant a "nitrile / ester / unsaturated fatty acid” of which at least 90% comprises a terminal unsaturation " ⁇ ", said substrate possibly comprising at most 10% of nitrile / unsaturated ester-1 ester / fatty acid, i.e. at most 10% of "nitrile / ester / unsaturated fatty acid” having une-1 internal unsaturation.
  • the "nitrile / ester / acide-unsaturated fatty acid substrate” comprises saturated compounds, these compounds, which do not react during the hydroformylation reaction, must be eliminated at the end of this reaction, just as the hydrogenation product of the double bond 4.
  • the starting unsaturated fatty nitrile used in the process according to the invention is generally obtained from unsaturated (or hydroxylated) acidic compounds or fatty esters by nitrilation (ammoniation) of at least one acid or ester function of these compounds which may be from raw materials of fossil origin or from renewable sources.
  • the unsaturated acidic compounds or fatty esters can be obtained, for example, according to the process described by the patent document US4510331.
  • the latter describes in particular the manufacture of 7-octenoic acid, by isomerization of 2,7-octadien-1-ol to 7-octen-1-al, then oxidation of the latter to acid.
  • 2,7-octadiene-1-ol is produced industrially by reaction (“telomerization") of butadiene with water in the presence of palladium catalyst according to the process described in patent documents GB2074156A and DE31 12213. This type of process uses raw materials of fossil origin.
  • the unsaturated fatty nitriles are made from unsaturated fatty acids or esters of renewable origin, derived from natural oils. These processes developed recently by Arkema are described in particular in patent documents: WO2010055273, FR1 1.55174, FR1 1.56526, and FR1 1 .57542.
  • unsaturated fatty nitrile within the meaning of the invention is preferably meant those obtained at least partially from unsaturated natural fatty acids. Such unsaturated fatty nitrile may in particular be obtained from an unsaturated acid (or fatty ester) of natural origin of formula:
  • n is an integer in the range of 0 to 5 and preferably 0 to 2
  • n is an integer in the range of 2 to 13
  • p is an integer index such that 1 ⁇ p ⁇ 3, and
  • G is H (a hydrogen), an alkyl radical of 1 to 1 carbon atoms or a radical containing 2 or 3 carbon atoms bearing 1 or 2 hydroxyl function (s),
  • said manufacture comprising ammoniation (the action of introducing ammonia into a product) of the carbonyl function of the unsaturated fatty acid (or ester) of natural origin in nitrile function.
  • This scheme applies equally well to natural fatty acids (esters) and acides-unsaturated fatty acids.
  • the process may be carried out batchwise in the liquid or gaseous phase or continuously in the gas phase.
  • the reaction is carried out at an elevated temperature above 250 ° C and in the presence of a catalyst which is generally a metal oxide and most frequently zinc oxide. Continuous removal of the formed water, further entraining the unreacted ammonia, allows rapid completion of the reaction.
  • Liquid phase ammoniation is well suited for long fatty chains (with at least 10 carbon atoms). However, by operating with shorter chain lengths, gas phase ammoniation may become more appropriate. It is also known from GB 641, 955 to carry out the ammoniation using, as an agent, urea or cyanuric acid. Any other source of ammonia can also be used. According to a particular embodiment, the unsaturated fatty nitrile used according to the invention is made from unsaturated long-chain natural fatty acids.
  • long chain natural fatty acid means an acid derived from the plant medium or the animal medium, including algae or other microorganisms, and therefore renewable, having from 6 to 24 carbon atoms, with preferably at least 7 (if the final amino acid has at least 8 C) carbon atoms, preferably at least 8 carbon atoms, preferably at least 10 carbon atoms, and preferably at least 14 carbon atoms per molecule.
  • These various acids are derived from vegetable oils extracted from various plants such as sunflower, rapeseed, camelina, castor oil, lesquerella, olive, soy, palm, coriander, celery, dill, carrot, fennel, Limnanthes Alba (meadowfoam). They are also derived from the terrestrial or marine animal world, and in the latter case, both in the form of fish, mammals and algae. These are usually fats derived from ruminants, fish such as cod, or marine mammals such as whales or dolphins.
  • unsaturated fatty acid that is more particularly suitable for the implementation of the invention, mention may be made of: petroselenic acid (cis-6-octadecenoic acid), its derivative 6-heptenoic acid obtained by ethenolysis (cross metathesis with ethylene), ⁇ -linolenic acid (6-9-12-octadecatrienoic acid), these acids can be obtained from coriander, for example; cis-8-eicosenoic acid, cis-5,8,11,14-eicosatrienoic acid (arachidonic acid), ricinoleic acid which after dehydration gives conjugated 8,10-octadecadienoic acid; caproleic acid (cis-9-decenoic acid), palmitoleic acid (cis-9-hexadecenoic acid), myristoleic acid (cis-9-tetradecenoic acid), oleic acid (cis-9-octadecenoic acid), 9-decenoic acid
  • unsaturated fatty acids those which are most abundantly available, and in particular ⁇ -9 or ⁇ -10 unsaturated fatty acids by numbering from the acid group, are preferred.
  • nitriles and fatty acids containing from 10 to 24 carbon atoms and preferably those containing 10 carbons or 1 1 carbons with unsaturation at the omega or ⁇ position, that is to say at the end of the chain with respect to the acid group.
  • fatty acids mentioned above can be isolated by any of the techniques well known to those skilled in the art: molecular distillation, including short path distillation ("short path distillation” in English), crystallization, liquid-liquid extraction, urea complexation, including supercritical CO2 extraction, and / or any combination of these techniques.
  • the unsaturated fatty nitrile is obtained from a fatty acid ester
  • the latter may advantageously be chosen from the esters of the aforementioned fatty acids, in particular their methyl esters.
  • the routes for obtaining a fatty nitrile from a fatty acid ester are for example described in WO2010089512.
  • the unsaturated fatty nitrile is obtained from a fatty hydroxy acid, such as 12HSA and 14HEA. More generally, the hydroxy fatty acid may advantageously be chosen from those described in the patent application filed as FR1 1 .56526.
  • the unsaturated fatty nitrile is obtained from a triglyceride, the latter being advantageously chosen from: a vegetable oil comprising a mixture of triglycerides of unsaturated fatty acids, such as sunflower oil, rapeseed, castor oil , lesquerella, camelina, olive, soya, palm, sapindaceae (sapindaceae) especially avocado, sea buckthorn, coriander, celery, dill, carrot, fennel, mango, meadowfoam (meadowfoam) and their mixtures; microalgae; animal fats.
  • a vegetable oil comprising a mixture of triglycerides of unsaturated fatty acids, such as sunflower oil, rapeseed, castor oil , lesquerella, camelina, olive, soya, palm, sapindaceae (sapindaceae) especially avocado, sea buckthorn, coriander, celery, dill, carrot,
  • the unsaturated fatty nitrile is obtained from a vegetable wax, for example jojoba.
  • a ⁇ -unsaturated nitrile of formula obtained by transformation of an unsaturated fatty acid / ester into two successive stages (of indifferent order): ethenolysis (cross metathesis with ethylene) and ammoniation, as described in WO2010055273.
  • hydroxylated fatty acids are used as raw material, such as ricinoleic acid and lesquerolic acid, which correspond to the general formula
  • the unsaturated fatty nitrile is manufactured as described in FR1 1.55174, by ammoniation of a fatty acid, ester or glyceride compound leading to the corresponding unsaturated nitrile.
  • the hydrogenation of unsaturated hydroxylated fatty acids containing at least 18 carbon atoms per molecule, leading to saturated hydroxylated fatty acids is carried out as in the process of document FR1 1.56526. followed by dehydration thereof to monounsaturated fatty acids, with either an intermediate nitrilation step of the acid function of the monounsaturated fatty acid leading to an unsaturated nitrile, or an intermediate nitrilation step of the function saturated hydroxylated fatty acid acid from the hydrogenation step with concomitant dehydration leading to unsaturated fatty nitrile.
  • Hydroformylation also known as the oxo process, is a synthetic route for producing aldehydes from alkenes discovered in 1938 by Otto Roelen from Ruhrchemie.
  • the basic reaction is as follows:
  • R-GH CH 2 + GO - 3 ⁇ 4 R ⁇ C 2 H A ⁇ CHO + R ⁇ CH (CHO) CH a ⁇
  • the hydroformylation step according to the process of the invention uses methods and devices well known and already employed by conventional hydroformylation processes. All the usual methods for adding and mixing the reactants and the catalyst components, as well as the usual separation techniques for the conventional hydroformylation reaction, can therefore be used for this step of the process of the invention.
  • the hydroformylation step according to the method of the invention has the advantage of being used directly in the many existing devices. This would not be the case for methoxycarbonylation or hydroxycarbonylation, for example.
  • the pressure conditions of the hydroformylation reaction are as follows:
  • the partial pressure of CO is less than or equal to 40 bar
  • the partial pressure of hb is less than or equal to 40 bar
  • the PiCO / Pihb ratio between the respective partial pressures of CO and hb is in the range of 0.5: 1 to 3: 1.
  • the hydroformylation is carried out under partial pressure of CO in the range of 5 to 20 bar and advantageously in the range of 10 to 20 bar.
  • the hydroformylation is carried out under partial pressure of CO in the range of 5 to 40 bar and, preferably, in the range of 10 to 40 bar.
  • the hydroformylation is carried out under a partial pressure of hb in the range of 5 to 20 bar and, preferably, in the range of 10 to 20 bar.
  • the PiCO / Pihb ratio between the respective partial pressures of CO and hb is in the range of 1: 1 to 3: 1.
  • the hydroformylation is carried out at a temperature in the range of 100 to 130 ° C, preferably 100 to 120 ° C, preferably at a temperature substantially equal to 120 ° C.
  • the hydroformylation is carried out for a time in the range of 1 to 12 hours, preferably in the range of 2 to 6 hours, preferably in the range of 3 to 5 hours, preferably in the range of 1 to 12 hours. 4 hours.
  • the hydroformylation is preferably conducted up to a nitrile / ester / acide-unsaturated fatty acid conversion ratio in the range of 90 to 100%, preferably in the range of 95 to 100%, preferably in the range of 97 to 100%.
  • the hydroformylation is conducted in the presence of a catalyst, this catalyst comprising at least one Group VIII metal and at least one ligand, this ligand may be monodentate or bidentate.
  • the catalyst comprises at least one phosphine, a phosphite or a chelating diphosphine chosen from: PP i3, P (OPh) 3, Dppm, Dppe, Dppb, Xantphos and / or BiPhePhos, preferably Xantphos and / or BiPhePhos, preferably BiPhePhos.
  • the catalyst ligand is a bidentate ligand, which may in particular be a chelating diphosphine.
  • the chelating diphosphine may in particular be chosen from Dppm, Dppe, Dppb, Xantphos and / or BiPhePhos. This chelating diphosphine is preferably selected from Xantphos and / or BiPhePhos, and is more preferably BiPhePhos.
  • the metal of the catalyst is provided in the form of a precursor comprising said metal and at least one compound chosen from acetylacetonates, carbonyl compounds, cyclooctadienes, chlorine, and mixtures thereof.
  • the hydroformylation catalyst comprises rhodium, preferably provided by a precursor such as Rh (acac) (CO) 2, ruthenium, preferably provided by a precursor such as Ru3 (CO) 12, where acac is a ligand acetylacetonate and CO is a carbonyl ligand, and / or iridium, preferably provided by a precursor such as lr (COD) CI, where COD is a 1,5-cyclooctadiene ligand and Cl is a chlorine ligand, preferably comprises iridium.
  • the hydroformylation is catalyzed by a system chosen from: Rh-Xantphos, Rh-BiPhePhos, Ir-Xantphos,
  • the catalysts based on rhodium and iridium are preferred, they substantially improve the conversion.
  • the rhodium and iridium catalysts have better selectivity for the aldehydes, result in less hydrogenation as a parallel reaction, and offer linear product / branched product ratios in favor of the linear products.
  • the hydroformylation catalyst comprises rhodium, preferably provided by a precursor such as Rh (acac) (CO) 2, ruthenium, preferably provided by a precursor such as Ru3 (CO) 12, where acac is a acetylacetonate ligand and CO is a carbonyl ligand, and / or iridium, preferably provided by a precursor such as 1r (COD) CI, where COD is a 1,5-cyclooctadiene ligand and Cl is a chlorine ligand, preferably includes iridium.
  • the hydroformylation is advantageously catalyzed by a system chosen from: Rh-Xantphos, Rh-BiPhePhos, Ir-Xantphos, Ir-BiPhePhos and mixtures thereof.
  • the molar ratio [substrate] / [metal] is in the range of 5000 to 50,000.
  • This embodiment of the process according to the invention is particularly advantageous in the sense that a substantially linear hydroformylation product is obtained while only using a very small amount of metal, which is of course of interest. economically significant on the industrial level.
  • the preparation method according to the invention further comprises, and prior to the hydroformylation step, a step of pretreatment of the substrate.
  • This pretreatment step aims at eliminating any oxidation products of the nitrile / ester / fatty acid substrate, such as the hydroperoxides and degradation products of these hydroperoxides, which would be capable of attacking the metal of the catalyst used during the reaction. hydroformylation, to the detriment of the reactivity of said catalyst.
  • Such pretreatment may be, for example, carried out by a distillation of the substrate followed by purification by adsorption thereof, in particular by means of alumina.
  • the [ligand] / [metal] molar ratio is in the range of 20: 1 to 100: 1, preferably 40: 1 to 100: 1.
  • the hydroformylation is carried out using a quantity of solvent sufficient to solubilize at least a portion of the catalyst (in particular one of the precursors or the two precursors of the catalyst), preferably in an amount of less than 1%, preferably less than 1/1000, relative to the nitrile / ester / acide-unsaturated fatty acid reagent.
  • hydroformylation can be carried out in an organic medium, for example in solution in toluene, but is preferably carried out "without solvent", that is to say in an amount of less than 1%, preferably less than 1/1000. , relative to the nitrile / ester / acide-unsaturated fatty acid reagent
  • the hydroformylation step comprises the recycling of the hydroformylation catalyst system, optionally supplemented with a fresh catalyst (or "fresh”) and / or new ligand ( or “fresh”) in a subsequent hydroformylation cycle.
  • the products are evaporated from the reaction medium, so that the isomerate is recovered on the one hand, and the hydroformylation products on the other hand.
  • the isomers of the initial reagent - as well as the initial reagent which has not reacted - are recovered in a first fraction and in a second fraction the aldehyde-nitriles (esters) resulting from the hydroformylation reaction.
  • the evaporation of the reaction medium is not complete, in order to be able to recycle the catalyst and the ligands to the reaction.
  • the hydroformylation process according to the invention easily and quickly consumes compounds having a terminal double bond. Therefore, the method makes it possible to separate the internal double bond compounds from the terminal double bond compounds. Since these isomers usually have very close physicochemical properties, they are not easily separable. However, under the operating conditions implemented by the process according to the invention, the terminal double bond isomer has been converted to linear aldehyde, so that the problem of separation of the internal and terminal isomers hardly arises. The separation of the internal isomers is thus facilitated.
  • the isomerate or isomers thus isolated find applications in the field of aromas and perfumes.
  • Givaudan has claimed (EP 1 1741 17) the use of such a mixture of isomers in formulations.
  • the isomerate production process according to the invention is also much simpler than the processes of the prior art, as shown for example in the aforementioned patent document Givaudan, in the prior art and in the synthesis examples 1).
  • the methyl esters obtained according to the process of the invention can also be used for these applications.
  • the esters obtained can be further converted into acids, aldehydes and alcohols, which also have applications as flavors and fragrances.
  • the method of the invention further comprising a step:
  • the process of the invention further comprises the recovery of the isomerate or at least one of its isomers, or of their derivatives, said upgrading being chosen from: use, especially as aroma or perfume, in a perfumery composition, especially functional perfumery, in a cosmetic or pharmaceutical product composition, in the textile industry, in the metal processing industry, as a monomer in the polymer industry, especially as an odorless or perfumed specialty monomer; the use as lubricant, emulsifier, surfactant, defoaming agent, superfatting agent, spreading agent, antistatic agent, ink solubilizer, in particular printing inks, cooling fluid and / or anticorrosion agent, these products can be scented or odorless.
  • the subject of the present invention is also an isomerate that can be obtained according to the process of the invention, characterized in that it comprises at least one nitrile / ester / fatty acid isomer with internal unsaturation, and at least 80% of which is internal isomer (s) of the isomerate are composed of the unsaturated is-1 isomer of formula
  • the subject of the present invention is also the use of an isomerate according to the invention, or at least one of its isomers, or of their derivatives obtained in particular according to the process of the invention, in particular as aroma or perfume, in a perfumery composition, in particular a functional perfumery, in a cosmetic or pharmaceutical composition, in the textile industry, in the metal processing industry, as a monomer in the polymer industry, especially as an odorless or perfume specialty monomer; product used as lubricant, emulsifier, surfactant, defoaming agent, superfatting agent, leveling agent, antistatic agent, ink solubilizer, in particular printing ink, cooling fluid and / or anticorrosion agent, these products being able to be perfumed or odorless.
  • the present invention also relates to a perfume composition
  • a perfume composition comprising an isomer according to the invention, at least one of its isomers, and / or their derivatives obtained in particular according to the process of the invention.
  • the present invention also relates to a consumer product comprising a perfume composition according to the invention.
  • the method of the invention further comprises a step:
  • step 1 in which the aldehyde nitrile / ester / acid obtained in step 1) is converted to the acid nitrile / ester / fatty acid of formula HOOC- (CH 2 ) r + 2-R, or
  • the aldehyde-nitrile / ester / acid obtained has the advantage of being oxidized very easily in contact with oxygen.
  • the oxidation step is carried out by dispersing dioxygen or a gaseous mixture containing dioxygen in the product resulting from the hydroformylation.
  • the oxidation step is carried out without the addition of a solvent and / or without the addition of a dioxygen activation catalyst.
  • the oxidation step is carried out under a partial pressure of oxygen ranging from 0.2 bar to 50 bar, in particular from 1 bar to 20 bar, preferably from 1 to 5 bar.
  • the oxygen is injected continuously into the reaction medium, preferably in the form of a flow of air or oxygen, preferably injected in excess relative to the stoichiometry of the oxidation reaction.
  • the molar ratio of oxygen relative to the product from the hydroformylation step is in the range of 3: 2 to 100: 2.
  • the oxidation is carried out at a temperature in the range from 0 ° C to 100 ° C, preferably from 20 ° C to 100 ° C, in particular from 30 ° C to 90 ° C, preferably from 40 ° C to 80 ° C, possibly in two consecutive stages of increasing temperatures.
  • the process of the invention also comprises a reduction step 3 ') in which the acid-nitrile obtained in step) is converted to the ⁇ -amino acid of formula HOOC- (CH 2) r + 3 -NH2 in the case of the acid-nitrile; or
  • the process of the invention further comprises a polymer synthesis step, in particular polyamide, by polymerization using ⁇ -amino acid or the diacid obtained in step 3 '); or polyester, by polymerization using the alcohol ester obtained in step 2 ").
  • a polymer synthesis step in particular polyamide, by polymerization using ⁇ -amino acid or the diacid obtained in step 3 '); or polyester, by polymerization using the alcohol ester obtained in step 2 ").
  • the step of synthesizing ⁇ -aminoesters or ⁇ -amino fatty acids from, respectively, nitrile-esters or nitrile-fatty acids consists of a conventional reduction or hydrogenation.
  • the reduction of nitrile function to primary amine is well known to those skilled in the art.
  • the hydrogenation is carried out for example in the presence of precious metals (Pt, Pd, Rh, Ru ...) at a temperature of between 20 and 100 ° C. under a pressure of 1 to 100 bar, and preferably of from 1 to 50 bar. It can also be conducted in the presence of catalysts based on iron, nickel or cobalt, which can cause more severe conditions with temperatures of the order of 150 ° C and high pressures of several tens of bar.
  • the step of reducing nitrile-fatty acids to ⁇ -amino fatty acids consists of a hydrogenation using any conventional catalyst and preferably Raney nickel and cobalt, in particular Raney nickel deposited or not on a support such as than silica.
  • the polymers which can be manufactured from the nitrile / ester / fatty acid aldehydes of the present invention are specialty products, for example in the case of polyamides, technical polyamides, ie polyamides of high performance, or even very high performance, manufactured from precursors or monomers comprising at least 8 carbon atoms, preferably at least 10 carbon atoms; as opposed to polyamides known as "convenience", such as "nylon 6", the quantities (volumes) marketed are much higher and the costs much lower than those of technical polyamides.
  • the process according to the invention consists of a process for synthesizing an ⁇ -amino acid compound of formula
  • the method according to the invention further comprises a polyamide synthesis step by polymerization using ⁇ -amino acid obtained in step 3).
  • CH 2 CH- (CH 2 ) 8-COOCH 3 which can be hydrolyzed to undecylenic acid
  • R being a glyceric radical corresponding to the formula -CH 2 -CHOX-CH 2 OY, X and Y being, independently of one another, H, another fatty chain of the triglyceride (oil) or oleic radicals,
  • oleic acid can be converted to oleic nitrile and then ethenolysis (or other cross-metathesis with an alpha-olefin) to obtain the 10 carbon nitrile.
  • Rh (acac) (CO) 2 (marketed by STREM) is used as a hydroformylation catalyst precursor.
  • Phosphines (marketed by STREM) are used as received or synthesized.
  • the isomerate (1 - / ' nf) comprises a mixture of isomers with internal unsaturation ( ⁇ - ⁇ : ⁇ -1, ⁇ -2, ⁇ -3 ...) of the substrate (1) with terminal unsaturation ( ⁇ - unsaturated):
  • the hydroformylation reactions were carried out in 100 ml stainless steel autoclaves. Under typical conditions, a solution in toluene (0.5 to 5 ml) of metal precursor (from 0.001 to 0.0001 mmol), phosphine (from 0.002 to 0.02 mmol) and substrate (5 to 25 mmol) is mixed in a Schlenk tube under an argon inert atmosphere to form a homogeneous solution. After stirring at room temperature for 1 hour, this solution is cannulated inside the autoclave previously conditioned under an inert atmosphere.
  • metal precursor from 0.001 to 0.0001 mmol
  • phosphine from 0.002 to 0.02 mmol
  • substrate 5 to 25 mmol
  • the reactor is sealed, purged several times with a CO / H 2 (1: 1) mixture, then pressurized to 20 bar of this CO / H 2 mixture at room temperature and then heated to the desired temperature using a water bath. or an oil bath. During the reaction, the pressure is kept constant and several samples are taken to follow the conversion. After a suitable reaction time, the autoclave is brought back to ambient temperature and then to atmospheric pressure. The mixture is collected and analyzed by NMR.
  • a solution of Rh (acac) (CO) 2 in toluene (0.65 mg, 0.00025 mmol), Biphephos (4 mg, 0.005 mmol) and undecenitrile (826 mg, 5.0 mmol) is prepared in a Schlenk tube under Inert atmosphere of argon to form a homogeneous solution which is stirred at room temperature for 1 h.
  • the molar ratio Biphephos / rhodium is 20: 1 and the molar ratio of substrate / rhodium is 20,000: 1.
  • the solution is cannulated inside a 100 ml autoclave previously conditioned under an inert atmosphere.
  • the reactor is sealed, purged several times with a CO / H 2 gas mixture (1: 1), then pressurized with 20 bar CO / H 2 (1: 1) at room temperature and then heated to 120 ° C. After 5 h, 100% of the undecenitrile was consumed. After 5 hours, the medium is brought back to ambient temperature and to pressure atmospheric. The mixture is collected and analyzed by NMR. The analysis shows that the reaction is complete and that there remains an internal olefin content of 19%, a proportion of hydrogenation product (4) of 5% and that 86% of products formed correspond to the branched aldehydes (1). %) and linear (99%).
  • a solution of Rh (acac) (CO) 2 in toluene (0.65 mg, 0.00025 mmol), Biphephos (20 mg, 0.025 mmol) and undecenitrile (826 mg, 5.0 mmol) is prepared in a Schlenk tube under Inert atmosphere of argon to form a homogeneous solution which is stirred at room temperature for 1 h.
  • the molar ratio Biphephos / rhodium is 100: 1 and the molar ratio of substrate / rhodium is 20,000: 1.
  • the solution is cannulated inside a 100 ml autoclave previously conditioned under an inert atmosphere.
  • the reactor is sealed, purged several times with a CO / H 2 gas mixture (1: 1), then pressurized with 20 bar CO / H 2 (1: 1) at room temperature and then heated to 120 ° C. After 4 h, the medium is brought to room temperature and atmospheric pressure. The mixture is collected and analyzed by NMR. The analysis shows that the reaction is complete and that there remains an internal olefin proportion of 21%, a proportion of hydrogenation product of 5% and that 84% of products formed correspond to the branched aldehydes (1%) and linear (99%).
  • Biphephos (0.5 ml), Biphephos (8 mg, 0.01 mmol) and undecenitrile (4.12 g, 25.0 mmol) are prepared in a Schlenk tube under an inert atmosphere of argon to form a homogeneous solution which is stirred at room temperature. ambient for 1 hour.
  • the molar ratio Biphephos / rhodium is 20: 1 and the molar ratio of substrate / rhodium is 50,000: 1.
  • the solution is cannulated inside a 100 ml autoclave previously conditioned under an inert atmosphere.
  • the reactor is sealed, purged several times with a CO / H 2 gas mixture (1: 1), then pressurized with 20 bar CO / H 2 (1: 1) at room temperature and then heated to 120 ° C. After 4 h, 100% of the undecenitrile was consumed.
  • the reaction then runs for 48 hours to consume a maximum of internal olefins.
  • the mixture is collected and analyzed by NMR after 48 hours. The analysis shows that the reaction is complete and that there remains a proportion of internal olefin of 6%, of hydrogenation product of 7% whereas 87% of formed products correspond to branched aldehydes (1%) and linear ( 99%).
  • a solution of [1 R (COD) (Cl)] 2 (0.83 mg, 0.00025 mmol) in toluene (5 mL), Biphephos (4 mg, 0.005 mmol) and undecenitrile (5.0 mmol) is prepared in a Schlenk tube under argon inert atmosphere to form a homogeneous solution which is stirred at room temperature for 1 h.
  • the molar ratio Biphephos / iridium is 20: 1 and the molar ratio of substrate / iridium is 20,000: 1.
  • the solution is cannulated inside a 100 ml autoclave previously conditioned under an inert atmosphere.
  • the reactor is sealed, purged several times with a CO / H 2 gas mixture (1: 1), then pressurized with 20 bar CO / H 2 (1: 1) at room temperature and then heated to 120 ° C. After 18 h, 100% of the undecenenitrile was consumed.
  • the mixture is sealed, purged several times with a CO / H 2 gas mixture (1: 1), then pressurized with 20 bar CO / H 2 (1: 1) at room temperature and then heated to 120 ° C. After 18 h, 100% of the undecenenitrile was consumed.
  • Rh (acac) (CO) 2 (0.13 mg, 0.0005 mmol) in toluene (0.5 ml), Biphephos (8 mg, 0.01 mmol) and methyl-10-undecenoate (25.0 mmol) is prepared in a Schlenk tube under argon inert atmosphere to form a homogeneous solution which is stirred at room temperature for 1 h.
  • the molar ratio Biphephos / rhodium is 20: 1 and the molar ratio of substrate / rhodium is 50,000: 1.
  • the solution is cannulated inside a 100 mL autoclave previously conditioned under an inert atmosphere.
  • the reactor is sealed, purged several times with a CO / H 2 gas mixture (1: 1), then pressurized with 20 bar CO / H 2 (1: 1) at room temperature and then heated to 120 ° C. After 5 h, 100% of the undecenoate was consumed.
  • the reaction then runs for 48 hours to consume a maximum of internal olefins.
  • the mixture is collected and analyzed by NMR after 48 hours. The analysis shows that the reaction is complete and that there remains an internal olefin content of 6%, hydrogenation product of 9% while 85% of products formed correspond to branched (1%) and linear aldehydes. (99%).
  • a solution of Ni / Raney (40 mg) in a mixture of water / ethanol (2 ml / 2 ml), amoniaque (3 mmol, 1 M in methanol) and nitrile acid (360 mg, 2 mmol) is prepared in a Schlenk tube at room temperature.
  • the solution is cannulated inside a 100 ml autoclave previously conditioned under inert atmosphere.
  • the reactor is sealed, purged several times with H2 gas, then pressurized with 40 bar H 2 at room temperature and then heated to 130 ° C. After 12 h, 100% of the acidic nitrile was hydrogenated. Depressurized at room temperature and then added 5 mL of acetic acid.
  • the catalyst is then filtered off and the filtrate is evaporated. A white precipitate is obtained after washing with ether (15 mL).
  • NMR5 and IR analysis show that the zwitterionic product was obtained.
  • Example 15 hydroformylation reaction of 1/1 - / nf in the presence of Rh-biphephos:
  • the total pressure is a means which makes it possible to control the isomerization, by acting on the displacement of the double bond, as well as the ratio between the isomers with cis and trans internal unsaturation.

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Abstract

The present invention relates to a method for synthesizing a nitrile/fatty ester aldehyde, including the following steps: 1) hydroformylating a nitrile/ester/ω unsaturated fatty acid substrate under specific partial pressure, temperature, reaction time, nitrile/ester/ω unsaturated fatty acid reactant conversion rate, catalyst, [substrate]/[metal] molar ratio, and [ligand]/[metal] molar ratio conditions, such as to obtain, from the reaction: a hydroformylation product including at least one nitrile/ester/fatty acid aldehyde of formula: OHC-(CH2)r+2-R, and an isomerate including at least one nitrile/ester/internally unsaturated fatty acid isomer, wherein at least 80% of the internal isomer(s) of the isomerate consist of the unsaturated ω-1 isomer of formula CH3-CH=CH-(CH2)r-1-R ; then 2) separating and recovering the nitrile/ester/ fatty acid aldehyde and the isomerate.

Description

PROCEDE D'HYDROFORMYLATION ET D'ISOMERISATION CONTROLEES D'UN NITRILE/ESTER ACIDE GRAS OMEGA-INSATURE  PROCESS FOR HYDROFORMYLATION AND ISOMERIZATION CONTROLLED OF OMEGA-UNSATURATED NITRILE / ESTER FATTY ACID
Domaine de l'invention : Field of the invention
La présente invention porte sur un nouveau procédé de synthèse d'aldéhydes- nitrile/ester/acide gras, de tels aldéhydes linéaires et répondant donc à la formule : OHC-(CH2)r+2- susceptibles d'être utilisés dans l'industrie, notamment l'industrie des polymères, tels que les polyamides et les polyesters, ledit procédé comprenant une étape d'hydroformylation d'un nitrile/ester/acide gras ω-insaturé.  The present invention relates to a new process for synthesizing aldehyde nitrile / ester / fatty acid, such linear aldehydes and therefore corresponds to the formula: OHC- (CH 2) r + 2- may be used in industry , in particular the polymer industry, such as polyamides and polyesters, said process comprising a step of hydroformylation of a nitrile / ester / acide-unsaturated fatty acid.
Par "nitrile/ester/acide gras ω-insaturé", on entend tout composé de formule :  By "nitrile / ester / acide-unsaturated fatty acid" is meant any compound of formula:
CH2=CH-(CH2)r-R, où R est CN ou COORi, CH 2 = CH- (CH 2 ) r -R, where R is CN or COORi,
Ri étant H ou un radical alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, r est un indice entier tel que 1 < r < 13, avantageusement 2 < r < 13 et, préférentiellement, 4 < r < 13.  R 1 being H or an alkyl radical comprising 1 to 4 carbon atoms, r is an integer such that 1 <r <13, advantageously 2 <r <13 and, preferably, 4 <r <13.
Technique antérieure : Prior art:
L'évolution actuelle en matière d'environnement conduit dans les domaines de l'énergie et de la chimie à privilégier l'exploitation de matières premières naturelles, provenant de source renouvelable.  The current evolution in the field of environment leads in the fields of energy and chemistry to favor the exploitation of natural raw materials, from renewable sources.
A titre d'exemple, l'industrie des polyamides utilise toute une gamme de monomères formés à partir de diamines et de diacides, de lactames, et à partir d' ω- aminoacides. Ces monomères sont généralement fabriqués par voie de synthèse chimique en utilisant comme matières premières des oléfines en C2 à C4, des cycloalcanes ou du benzène, hydrocarbures issus de sources fossiles. Seuls quelques monomères sont fabriqués à ce jour à partir de matières premières bio-ressourcées, comme l'huile de ricin, qui permet de fabriquer le polyamide 1 1 commercialisé sous la marque Rilsan®; l'huile érucique qui permet de fabriquer le polyamide 13/13, ou encore l'huile lesquérolique qui permet de fabriquer le polyamide 13. By way of example, the polyamide industry uses a variety of monomers formed from diamines and diacids, lactams, and ω-amino acids. These monomers are generally manufactured by chemical synthesis using as raw materials C2-C4 olefins, cycloalkanes or benzene, hydrocarbons from fossil sources. Only a few monomers are manufactured to date from bio-resourced raw materials, such as castor oil, which makes it possible to manufacture the polyamide 1 1 marketed under the trademark Rilsan ® ; the erucic oil which makes it possible to manufacture the 13/13 polyamide, or the lesquerolic oil which makes it possible to manufacture the polyamide 13.
Parmi les matières premières renouvelables, les dérivés d'acides gras, notamment nitriles et esters d'acides gras, présentent un fort potentiel pour une variété d'applications. L'hydroformylation d'oléfines, au moyen de catalyseurs de métaux de transition homogènes, est un processus industriel important qui produit des intermédiaires polyvalents pour les produits pharmaceutiques et la chimie fine.  Among the renewable raw materials, fatty acid derivatives, especially nitriles and fatty acid esters, have a high potential for a variety of applications. Olefin hydroformylation using homogeneous transition metal catalysts is an important industrial process that produces versatile intermediates for pharmaceuticals and fine chemicals.
Cependant l'hydroformylation de dérivés d'acides gras insaturés, par exemple de nitriles gras insaturés, reste inexplorée. Des systèmes catalytiques efficaces et sélectifs existent pour l'hydroformylation d'oléfines en C3 à C5 mais s'avèrent inefficaces, voire impossibles, dans le cas des alcènes à chaîne plus longue. However, the hydroformylation of unsaturated fatty acid derivatives, for example unsaturated fatty nitriles, remains unexplored. Effective catalytic systems and There are selective formulations for the hydroformylation of C3 to C5 olefins, but they prove to be ineffective, if not impossible, in the case of longer chain alkenes.
De plus, au cours de l'hydroformylation d'oléfines grasses, il se forme un certain nombre de co-produits dont des isomères d'alcènes internes ainsi que des aldéhydes ramifiés, ce qui finit par réduire les rendements et les sélectivités pour l'obtention des aldéhydes linéaires souhaités.  In addition, during the hydroformylation of fatty olefins, a number of co-products are formed, including isomers of internal alkenes and branched aldehydes, which ultimately reduces yields and selectivities for obtaining the desired linear aldehydes.
Le document de brevet US7026473 décrit l'hydroxycarbonylation ou la méthoxycarbonylation d'un pentène-nitrile en acide ou ester 5-cyanovalérique (6 atomes de C), en présence de CO (monoxyde de carbone) et respectivement d'eau ou d'alcool. Seule la méthoxycarbonylation avec le méthanol est en fait exemplifiée. Par réduction, l'acide (ester) 5-cyanovalérique forme l'acide (ester) 6-aminocaproïque, qui à son tour donne Γε-caprolactame par cyclisation (c'est le monomère du Nylon-6). Le procédé décrit dans ce document présente plusieurs inconvénients. L'étape de méthoxycarbonylation est lente et coûteuse en catalyseur. La conversion n'est pas totale et nécessite des temps de réaction élevés. De plus, en raison de l'isomérisation rapide, la double liaison, même lorsqu'elle est terminale, se déplace, conduisant à la formation de nombreux co-produits comme mentionné ci-dessus, en particulier des produits branchés, qui doivent être séparés du produit linéaire que l'on cherche à produire. Le document de brevet W097/33854 décrit un procédé de fabrication d'aldéhyde linéaire par hydroformylation d'un alcène, tel que l'hexène, le butadiène, le 3-penténoate de méthyle ou le 3-pentènenitrile. Ce document montre qu'il est beaucoup plus difficile d'obtenir un aldéhyde linéaire (faible proportion de linéaires obtenus) à partir d'un nitrile (3-pentènenitrile) qu'à partir d'un ester. De plus, dans le cas d'hydroformylation à partir de nitrile de l'art antérieur, on obtient une importante proportion (21 %, 16,3%) de produit réduit (valéronitrile), c'est-à-dire ne contenant pas d'aldéhyde, à cause de l'hydrogénation de la double liaison par le catalyseur. L'obtention de produits linéaires dans ces procédés se fait au détriment de la conversion. De plus, les procédés décrits dans ces documents ne concernent pas la fabrication de produits bio-ressourcés.  US7026473 describes the hydroxycarbonylation or methoxycarbonylation of a pentenenitrile to a 5-cyanovaleric acid or ester (6 C atoms) in the presence of CO (carbon monoxide) and respectively water or alcohol. . Only methoxycarbonylation with methanol is actually exemplified. By reduction, the 5-cyanovaleric acid (ester) forms the 6-aminocaproic acid (ester), which in turn gives ε-caprolactam by ring closure (this is the Nylon-6 monomer). The process described in this document has several disadvantages. The methoxycarbonylation step is slow and expensive in the catalyst. The conversion is not complete and requires high reaction times. Moreover, because of the rapid isomerization, the double bond, even when it is terminal, moves, leading to the formation of numerous co-products as mentioned above, in particular connected products, which must be separated of the linear product that we are trying to produce. WO97 / 33854 discloses a process for producing linear aldehyde by hydroformylation of an alkene, such as hexene, butadiene, methyl 3-pentenoate or 3-pentenenitrile. This document shows that it is much more difficult to obtain a linear aldehyde (low proportion of linear obtained) from a nitrile (3-pentenenitrile) than from an ester. In addition, in the case of hydroformylation from nitrile of the prior art, a large proportion (21%, 16.3%) of reduced product (valeronitrile) is obtained, that is to say not containing of aldehyde, because of the hydrogenation of the double bond by the catalyst. Obtaining linear products in these processes is to the detriment of the conversion. In addition, the processes described in these documents do not relate to the manufacture of bio-resourced products.
Le document de brevet US6307108 décrit des procédés de fabrication d'aldéhyde-ester par hydroformylation d'ester ω-insaturé.  US 6307108 discloses methods of making aldehyde ester by hydroformylation of ω-unsaturated ester.
Comme indiqué précédemment, les procédés d'hydroformylation existants conduisent généralement à la production d'isomères du réactif de départ par isomérisation de la double liaison. Lorsque ces isomères sont recyclés à la réaction, ils pourraient, dans une certaine mesure, redonner le réactif de départ par isomérisation, mais ils conduisent aussi aux co-produits indésirables que sont les aldéhydes ramifiés par hydroformylation de la double liaison interne. D'autre part, ces isomères sont beaucoup moins réactifs que les composés initiaux ω-insaturés. Par conséquent, s'ils sont recyclés en totalité à la réaction, ils s'y accumulent jusqu'à représenter l'essentiel du milieu réactionnel. Dans les procédés décrits dans l'art antérieur, l'hydroformylation est généralement effectuée avec des temps de réaction très longs d'au moins 20 heures pour favoriser la conversion des réactifs initiaux et des produits d'isomérisation. Par conséquent, la productivité du procédé est faible. De plus, en général la réaction d'hydroformylation est effectuée en milieu solvant, notamment pour récupérer le catalyseur (métal et ligands) et le recycler As indicated previously, the existing hydroformylation processes generally lead to the production of isomers of the starting reagent by isomerization of the double bond. When these isomers are recycled to the reaction, they could, to a certain extent, restore the starting reagent by isomerization, but they also lead to unwanted co-products such as branched aldehydes by hydroformylation of the internal double bond. On the other hand, these isomers are much less reactive than the initial ω-unsaturated compounds. Consequently, if they are recycled in their entirety to the reaction, they accumulate there until they represent most of the reaction medium. In the processes described in the prior art, hydroformylation is generally carried out with very long reaction times of at least 20 hours to promote conversion of the initial reactants and isomerization products. Therefore, the productivity of the process is low. In addition, in general, the hydroformylation reaction is carried out in a solvent medium, in particular to recover the catalyst (metal and ligands) and recycle it.
La présente invention a donc pour but de trouver un nouveau procédé d'hydroformylation simple à mettre en œuvre, et utilisant autant que possible des matières premières renouvelables.  The present invention therefore aims to find a new hydroformylation process simple to implement, and using as much as possible renewable raw materials.
La présente invention vise en particulier à augmenter la productivité de la réaction d'hydroformylation pour l'obtention d'aldéhydes linéaires, ces aldéhydes linéaires étant définis comme ceux n'étant pas ramifiés, à améliorer la qualité du produit, la sélectivité de la réaction, à minimiser l'obtention de co-produits, et notamment les co-produits du type aldéhydes ramifiés, ou branchés, ceci en utilisant le moins possible de catalyseur, et vise ainsi à améliorer l'économie globale du procédé.  The present invention aims in particular at increasing the productivity of the hydroformylation reaction for obtaining linear aldehydes, these linear aldehydes being defined as those which are not branched, to improve the quality of the product, the selectivity of the reaction to minimize the production of by-products, and in particular branched or branched aldehyde by-products, using the least possible catalyst, and thus aims at improving the overall economy of the process.
La présente invention a notamment pour but de simplifier le procédé d'hydroformylation appliquée à un substrat nitrile/ester/acide gras ω-insaturé, de réduire le nombre d'étapes et d'ingrédients utilisés, tout en permettant de recycler le catalyseur à la réaction.  The purpose of the present invention is in particular to simplify the hydroformylation process applied to a nitrile / ester / acide-unsaturated fatty acid substrate, to reduce the number of stages and ingredients used, while at the same time enabling the catalyst to be recycled at the same time. reaction.
La Demanderesse a maintenant trouvé un nouveau procédé d'hydroformylation d'un substrat nitrile/ester/acide gras insaturé, dans des conditions permettant d'éviter les inconvénients précités, notamment en contrôlant l'isomérisation parallèle dudit substrat conduisant à la formation de co-produits dont des aldéhydes ramifiés, permettant à la fois une productivité et une sélectivité améliorées et un recyclage efficace du catalyseur d'hydroformylation. Description détaillée de l'invention :  The Applicant has now found a new process for the hydroformylation of a nitrile / ester / unsaturated fatty acid substrate, under conditions which make it possible to avoid the abovementioned drawbacks, in particular by controlling the parallel isomerization of said substrate leading to the formation of co- products including branched aldehydes, allowing both improved productivity and selectivity and efficient recycling of the hydroformylation catalyst. Detailed description of the invention
Dans la présente description, on précise que, lorsqu'il est fait référence à des intervalles, les expressions du type "allant de... à" ou "comportant/comprenant de... à" incluent les bornes de l'intervalle. A l'inverse, les expressions du type "compris entre... et..." excluent les bornes de l'intervalle.  In the present description, it is specified that, when reference is made to intervals, expressions of the type "from ... to" or "comprising / comprising from ... to" include the terminals of the range. Conversely, expressions of the type "between ... and ..." exclude the bounds of the interval.
Sauf mention contraire, les pourcentages exprimés sont des pourcentages molaires. Sauf mention contraire, les paramètres auxquels il est fait référence sont mesurés à pression atmosphérique. Unless otherwise stated, the percentages expressed are molar percentages. Unless otherwise stated, the parameters referred to are measured at atmospheric pressure.
Il est également précisé que, dans la présente description, un "aldéhyde linéaire" est un aldéhyde dans lequel le monoxyde de carbone a été ajouté sur le carbone terminal de l'oléfine au cours de l'hydroformylation, par opposition à un "aldéhyde branché", également dénommé "aldéhyde ramifié", dans lequel le monoxyde de carbone a été ajouté sur un carbone interne de l'oléfine.  It is also clarified that in the present description a "linear aldehyde" is an aldehyde in which carbon monoxide has been added to the terminal carbon of the olefin during hydroformylation, as opposed to a "branched aldehyde". also referred to as "branched aldehyde", in which carbon monoxide has been added to an internal carbon of the olefin.
De la même manière, un "isomère terminal" est un isomère dans lequel l'insaturation (double liaison) est terminale, par opposition à un "isomère interne", également dénommé "isomère à insaturation interne" et noté [1 -/nf], dans lequel l'insaturation n'est pas terminale.  In the same way, a "terminal isomer" is an isomer in which the unsaturation (double bond) is terminal, as opposed to an "internal isomer", also called "internal unsaturation isomer" and denoted by [1 - / nf] in which the unsaturation is not terminal.
La présente invention a donc pour objet un procédé de préparation d'un aldéhyde nitrile/ester gras comprenant les étapes suivantes :  The subject of the present invention is therefore a process for the preparation of a nitrile / fatty ester aldehyde comprising the following steps:
1 ) hydroformylation d'un substrat nitrile/ester/acide gras ω-insaturé choisi parmi les composés de formule  1) hydroformylation of a nitrile / ester / acide-unsaturated fatty acid substrate chosen from compounds of formula
CH2=CH-(CH2)r-R, où R est CN ou COORi , CH 2 = CH- (CH 2 ) r -R, where R is CN or COORi,
Ri étant H ou un radical alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, r est un indice entier tel que 1 < r < 13, avantageusement 2 < r < 13 et, préférentiellement, 4 < r < 13,  R 1 being H or an alkyl radical comprising 1 to 4 carbon atoms, r is an integer such that 1 <r <13, advantageously 2 <r <13 and, preferably, 4 <r <13,
dans laquelle on fait réagir ledit substrat avec du monoxyde de carbone et du dihydrogène, dans les conditions suivantes : wherein said substrate is reacted with carbon monoxide and dihydrogen under the following conditions:
- pression partielle de CO, notée PiCO, inférieure ou égale à 40 bar et, de préférence, comprise dans la gamme de 5 à 20 bar, pression partielle de H2, notée P1H2, inférieure ou égale à 40 bar, de préférence comprise dans la gamme de 5 à 20 bar, et le ratio PiCO/Pihb entre les pressions partielles respectives de CO et de H2 est compris dans la gamme de 0,5: 1 à 3: 1 , partial pressure of CO, denoted PiCO, less than or equal to 40 bar and, preferably, in the range of 5 to 20 bar, partial pressure of H2, denoted P1H2, less than or equal to 40 bar, preferably included in the range from 5 to 20 bar, and the PiCO / Pihb ratio between the respective partial pressures of CO and H2 is in the range of 0.5: 1 to 3: 1,
- température comprise dans la gamme de 70 à 150°C, de préférence de 100 à 130°C, de préférence de 100 à 120°C, - temperature in the range of 70 to 150 ° C, preferably 100 to 130 ° C, preferably 100 to 120 ° C,
- durée de réaction inférieure ou égale à 24 h,  - reaction time less than or equal to 24 hours,
- en présence d'un catalyseur comprenant au moins un métal du groupe VI I I, de préférence au moins un métal choisi parmi le rhodium, le cobalt, le ruthénium, l'iridium et leurs mélanges, de préférence choisi parmi le rhodium, l'iridium et leurs mélanges; et au moins un ligand bidentate ou monodentate, de préférence au moins une diphosphine chélatante,  in the presence of a catalyst comprising at least one Group VI II metal, preferably at least one metal chosen from rhodium, cobalt, ruthenium, iridium and their mixtures, preferably chosen from rhodium, iridium and mixtures thereof; and at least one bidentate or monodentate ligand, preferably at least one chelating diphosphine,
- ratio molaire [substrat]/[métal] compris dans la gamme de 5 000 à 100 000 - molar ratio [substrate] / [metal] in the range of 5,000 to 100,000
- ratio molaire [ligand]/[métal] est compris dans la gamme de 10 : 1 à 100 : 1 , de façon à obtenir à l'issue de la réaction : - molar ratio [ligand] / [metal] is in the range of 10: 1 to 100: 1, so as to obtain at the end of the reaction:
un produit d'hydroformylation comprenant au moins un aldéhyde nitrile/ester/acide gras de formule : OHC-(CH2)r+2- , et a hydroformylation product comprising at least one nitrile / ester / fatty acid aldehyde of formula: OHC- (CH2) r + 2-, and
un isomérat comprenant au moins un isomère nitrile/ester/acide gras à insaturation interne dont au moins 80% des isomère(s) interne(s) de l'isomérat sont constitués de l'isomère ω-1 insaturé de formule CH3-CH=CH-(CH2)r-i-R ; puis an isomerate comprising at least one internal unsaturated nitrile / ester / fatty acid isomer whose at least 80% of the internal isomer (s) of the isomerate consist of the unsaturated ω-1 isomer of formula CH3-CH = CH- (CH 2) r -R; then
2) séparation et récupération de l'aldéhyde nitrile/ester/acide gras, d'une part, et de l'isomérat, d'autre part.  2) separation and recovery of the nitrile / ester / fatty acid aldehyde, on the one hand, and the isomerate, on the other hand.
II s'avère qu'en contrôlant le % total d'oléfines internes [1 -/'nf] obtenues à l'issue de l'étape d'hydroformylation, et en optimisant la répartition de ces oléfines internes, par le réglage des paramètres pressions, température, temps de réaction et l'emploi de catalyseur conformément au procédé d'hydroformylation de l'invention, le procédé de l'invention parvient précisément à : It turns out that by controlling the total% of internal olefins [1 - / ' nf] obtained at the end of the hydroformylation step, and by optimizing the distribution of these internal olefins, by adjusting the parameters pressure, temperature, reaction time and the use of catalyst according to the hydroformylation process of the invention, the process of the invention precisely achieves:
- améliorer la régiosélectivité en aldéhyde linéaire/aldéhydes branchés, qui sont respectivement notés 2 et 3 dans le schéma réactionnel et les tableaux des exemples ci-après : supérieure ou égal 95:5, de préférence supérieure ou égale à 97:3 ; de préférence supérieure ou égale à 99:1 , c'est-à-dire diminuer l'obtention d'aldéhydes branchés 3,  improve the regioselectivity to linear aldehyde / branched aldehydes, which are respectively denoted by 2 and 3 in the reaction scheme and the tables of the examples below: greater than or equal to 95: 5, preferably greater than or equal to 97: 3; preferably greater than or equal to 99: 1, that is to say decreasing the production of branched aldehydes 3,
ainsi qu'à optimiser l'un ou plusieurs des autres paramètres suivants : as well as to optimize one or more of the following other parameters:
- améliorer la chimiosélectivité en produits d'hydroformylation, notés 2+3 : supérieure ou égale à 70% et, de préférence, à 80% ;  to improve the chemoselectivity in hydroformylation products, denoted 2 + 3: greater than or equal to 70% and, preferably, 80%;
- porter, de manière préférentielle, le taux de conversion du réactif nitrile/ester/acide gras ω-insaturé (noté 1 dans le schéma réactionnel et les tableaux des exemples ci-après) en produits finals, c'est-à-dire en produits d'hydroformylation (2 et 3, mais surtout 2) et isomérat (noté 1 -/nf dans le schéma réactionnel et les tableaux des exemples ci-après), à une valeur d'au moins 90%, valeur à partir de laquelle il y a un fort intérêt industriel ;  - bring, preferably, the conversion rate of the nitrile / ester / acide-unsaturated fatty acid reagent (denoted 1 in the reaction scheme and the tables of the examples below) into final products, that is to say in hydroformylation products (2 and 3, but especially 2) and isomerate (denoted 1 - / nf in the reaction scheme and the tables of the examples below), at a value of at least 90%, value from which there is a strong industrial interest;
- minimiser le % de produit d'hydrogénation de la double liaison obtenu, produit d'hydrogénation qui est noté 4 dans le schéma réactionnel et les tableaux des exemples ci-après : de préférence maximum 7%, de préférence maximum 5% ;  - to minimize the hydrogenation product% of the double bond obtained, hydrogenation product which is noted 4 in the reaction scheme and the tables of the examples below: preferably maximum 7%, preferably maximum 5%;
- recycler efficacement le catalyseur ; et  - effectively recycle the catalyst; and
- augmenter le TON > 100 000, le TON (nombre de rotations ou turnover number) étant défini comme le nombre de moles de nitrile/ester/acide gras ω- insaturé converties par mole de catalyseur. L'étape 2) de séparation et de récupération de l'aldéhyde nitrile/ester/acide gras et de l'isomérat permet d'arrêter le déplacement de l'insaturation interne des isomères par isomérisation ainsi que de valoriser cet isomérat. increasing the TON> 100,000, the TON (number of rotations or turnover number) being defined as the number of moles of nitrile / ester / acide-unsaturated fatty acid converted per mole of catalyst. Stage 2) of separation and recovery of the nitrile / ester / fatty acid aldehyde and the isomerate makes it possible to stop the displacement of the internal unsaturation of the isomers by isomerization as well as to valorize this isomerate.
Plutôt que de recycler les isomères internes [1 -/'nf] dans la réaction d'hydroformylation (ci-après "HF"), ou de prolonger la réaction d'hydroformylation pour permettre au catalyseur d'isomériser les isomères internes en isomère terminal, puis de l'hydroformyler en aldéhyde linéaire, le procédé de l'invention réalise ici l'étape d'hydroformylation avec un gain de productivité qui se traduit par une étape d'hydroformylation qui a lieu avec un temps le plus court possible, suffisant pour obtenir une conversion totale ou presque (de préférence > 90%, voire 100%). Le procédé selon l'invention permet d'éviter le recyclage, de stopper l'isomérisation des isomères, de diminuer l'obtention de produit d'hydrogénation, et d'améliorer ainsi la sélectivité en aldéhyde linéaire. Rather than recycling the internal isomers [1 - / ' nf] in the hydroformylation reaction (hereinafter "HF"), or prolonging the hydroformylation reaction to allow the catalyst to isomerize the internal isomers to the terminal isomer and then hydroformyling it to the linear aldehyde, the method of the invention performs here the hydroformylation step with a productivity gain which results in a hydroformylation step which takes place with the shortest possible time, sufficient to obtain a total conversion or almost (preferably> 90% or 100%). The method according to the invention makes it possible to avoid recycling, to stop the isomerization of the isomers, to reduce the production of hydrogenation product, and thus to improve the selectivity to linear aldehyde.
La solution technique du procédé de l'invention consiste en définitive à travailler à conversion élevée (voire totale) du réactif initial, sans toutefois chercher à convertir les produits d'isomérisation de ce réactif initial, une conversion élevée signifiant un taux de conversion d'au moins 90%.  The technical solution of the process of the invention is ultimately to work at high conversion (or total) of the initial reagent, without however seeking to convert the isomerization products of this initial reagent, a high conversion signifying a conversion rate of at least 90%.
De manière inattendue, c'est le contrôle de la synthèse des isomères, et en particulier l'arrêt de leur isomérisation par leur récupération à l'issue de l'étape d'hydroformylation, qui permet d'éviter le ralentissement de la réaction, de recycler efficacement le catalyseur d'HF et d'augmenter la productivité et la sélectivité de la réaction d'HF.  Unexpectedly, it is the control of the synthesis of the isomers, and in particular the stopping of their isomerization by their recovery at the end of the hydroformylation step, which makes it possible to avoid slowing the reaction, to effectively recycle the HF catalyst and increase the productivity and selectivity of the HF reaction.
Le réactif initial oméga insaturé est :  The initial unsaturated omega reagent is:
- en partie converti par hydroformylation en aldéhyde-nitrile/ester/acide gras, linéaire 2 essentiellement (contenant de préférence au plus 5% de composés branchés 3), et  partially converted by hydroformylation to substantially linear aldehyde-nitrile / ester / fatty acid 2 (preferably containing at most 5% of branched compounds 3), and
- en partie converti en isomères 1 -/nf caractérisés par un déplacement limité (contrôlé) de la double liaison vers des positions internes, les isomères internes comprenant au moins 80% d'isomères ω-1.  partially converted to 1 - / nf isomers characterized by a limited (controlled) displacement of the double bond to internal positions, the internal isomers comprising at least 80% of is-1 isomers.
Dans une variante particulièrement avantageuse de l'invention, le substrat nitrile/ester/acide gras ω-insaturé répond à la formule avec R=COORi, Ri étant H ou un radical alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone. In a particularly advantageous variant of the invention, the nitrile / ester / acide-unsaturated fatty acid substrate corresponds to the formula with R = COORi, R 1 being H or an alkyl radical containing from 1 to 4 carbon atoms.
Dans la présente description, "ω-χ" indique la position de la première insaturation en partant du côté opposé au groupe R nitrile, ester ou acide.  In the present description, "ω-χ" indicates the position of the first unsaturation from the opposite side to the nitrile R, ester or acid group.
Par "isomérat" au sens de l'invention, on entend au moins un isomère à insaturation interne (ω-χ : ω-1 , ω-2, ω-3...) du nitrile/ester/acide gras ω-insaturé, qui est à insaturation terminale, ledit isomérat pouvant éventuellement contenir également le substrat initial non converti, c'est-à-dire le nitrile/ester/acide gras ω-insaturé. Les isomères internes de l'isomérat peuvent être cis et/ou trans. "Isomerate" within the meaning of the invention means at least one isomer with internal unsaturation (ω-χ: ω-1, ω-2, ω-3, etc.) of the nitrile / ester / acide-unsaturated fatty acid. , who is terminally unsaturated, said isomerate possibly also containing the unconverted initial substrate, i.e. the nitrile / ester / acide-unsaturated fatty acid. The internal isomers of the isomerate can be cis and / or trans.
Par "nitrile/ester/acide gras insaturé" au sens de la présente invention, il faut comprendre nitrile, ou ester, ou acide gras, insaturé, c'est-à-dire nitrile gras insaturé, ou ester gras insaturé, ou acide gras insaturé.  For the purposes of the present invention, the term "nitrile / ester / unsaturated fatty acid" must be understood to mean nitrile, or ester, or unsaturated fatty acid, that is to say unsaturated fatty nitrile, or unsaturated fatty ester, or fatty acid. unsaturated.
Par "substrat nitrile/ester/acide gras ω-insaturé", on comprend un "nitrile/ester/acide gras insaturé" dont au moins 90% comportent une insaturation terminale "ω", ledit substrat pouvant comprendre au maximum 10% de nitrile/ester/acide gras ω-1 insaturé, c'est-à-dire au maximum 10% de "nitrile/ester/acide gras insaturé" ayant une insaturation interne ω-1 . Dans l'hypothèse où le "substrat nitrile/ester/acide gras ω-insaturé" comprendrait des composés saturés, ces derniers, ne réagissant pas lors de la réaction d'hydroformylation, devront être éliminés à l'issue de cette réaction tout comme le produit d'hydrogénation de la double liaison 4.  By "nitrile / ester / acide-unsaturated fatty acid substrate" is meant a "nitrile / ester / unsaturated fatty acid" of which at least 90% comprises a terminal unsaturation "ω", said substrate possibly comprising at most 10% of nitrile / unsaturated ester-1 ester / fatty acid, i.e. at most 10% of "nitrile / ester / unsaturated fatty acid" having une-1 internal unsaturation. Assuming that the "nitrile / ester / acide-unsaturated fatty acid substrate" comprises saturated compounds, these compounds, which do not react during the hydroformylation reaction, must be eliminated at the end of this reaction, just as the hydrogenation product of the double bond 4.
Le nitrile gras insaturé de départ utilisé dans le procédé selon l'invention est généralement obtenu à partir de composés acides ou esters gras insaturés (ou hydroxylés) par nitrilation (ammoniation) d'au moins une fonction acide ou ester de ces composés qui peuvent être issus de matières premières d'origine fossile ou d'origine renouvelable.  The starting unsaturated fatty nitrile used in the process according to the invention is generally obtained from unsaturated (or hydroxylated) acidic compounds or fatty esters by nitrilation (ammoniation) of at least one acid or ester function of these compounds which may be from raw materials of fossil origin or from renewable sources.
Les composés acides ou esters gras insaturés peuvent être obtenus par exemple selon le procédé décrit par le document de brevet US4510331. Ce dernier décrit en particulier la fabrication de l'acide 7-octénoïque, par isomérisation du 2,7- octadièn-1 -ol en 7-octén-1 -al, puis oxydation de ce dernier en acide. Le 2,7-octadiène- 1 -ol est produit industriellement par réaction ("télomérisation") du butadiène avec de l'eau en présence de catalyseur au palladium selon le procédé décrit dans les documents de brevet GB2074156A et DE31 12213. Ce type de procédé utilise des matières premières d'origine fossile.  The unsaturated acidic compounds or fatty esters can be obtained, for example, according to the process described by the patent document US4510331. The latter describes in particular the manufacture of 7-octenoic acid, by isomerization of 2,7-octadien-1-ol to 7-octen-1-al, then oxidation of the latter to acid. 2,7-octadiene-1-ol is produced industrially by reaction ("telomerization") of butadiene with water in the presence of palladium catalyst according to the process described in patent documents GB2074156A and DE31 12213. This type of process uses raw materials of fossil origin.
De manière alternative, les nitriles gras insaturés sont fabriqués à partir d'acides ou d'esters gras insaturés d'origine renouvelable, issus des huiles naturelles. Ces procédés développés récemment par Arkema sont décrits notamment dans les documents de brevet : WO2010055273, FR1 1.55174, FR1 1.56526, et FR1 1 .57542.  Alternatively, the unsaturated fatty nitriles are made from unsaturated fatty acids or esters of renewable origin, derived from natural oils. These processes developed recently by Arkema are described in particular in patent documents: WO2010055273, FR1 1.55174, FR1 1.56526, and FR1 1 .57542.
Par nitrile gras insaturé au sens de l'invention, on entend de préférence ceux obtenus au moins partiellement à partir d'acides gras naturels insaturés. Un tel nitrile gras insaturé peut notamment être obtenu à partir d'un acide (ou ester gras) insaturé d'origine naturelle de formule : By unsaturated fatty nitrile within the meaning of the invention is preferably meant those obtained at least partially from unsaturated natural fatty acids. Such unsaturated fatty nitrile may in particular be obtained from an unsaturated acid (or fatty ester) of natural origin of formula:
(R'-CH=CH-[(CH2)q-CH=CH]m-(CH2)n-COO-)p-G dans laquelle R' est H, un radical alkyle de 1 à 1 1 atomes de carbone comportant, le cas échéant, une fonction hydroxyle, (R'-CH = CH - [(CH 2 ) q -CH = CH] m - (CH 2 ) n -COO-) pG in which R 'is H, an alkyl radical of 1 to 1 1 carbon atoms comprising , where appropriate, a hydroxyl function,
q est égal à 0 ou 1 ,  q is 0 or 1,
m est un indice entier compris dans la gamme de 0 à 5 et, de préférence, de 0 à 2,  m is an integer in the range of 0 to 5 and preferably 0 to 2,
n est un indice entier compris dans la gamme de 2 à 13,  n is an integer in the range of 2 to 13,
p est un indice entier tel que 1 < p < 3, et  p is an integer index such that 1 <p <3, and
G est H (un hydrogène), un radical alkyle de 1 à 1 1 atomes de carbone ou un radical comportant 2 ou 3 atomes de carbone porteur de 1 ou 2 fonction(s) hydroxyle(s),  G is H (a hydrogen), an alkyl radical of 1 to 1 carbon atoms or a radical containing 2 or 3 carbon atoms bearing 1 or 2 hydroxyl function (s),
la(les) double(s) liaison(s) C=C pouvant être en conformation cis ou trans,  the double C = C bond (s) which may be in cis or trans conformation,
ladite fabrication comprenant l'ammoniation (action qui consiste à introduire de l'ammoniac dans un produit) de la fonction carbonyle de l'acide (ou ester) gras insaturé d'origine naturelle en fonction nitrile. said manufacture comprising ammoniation (the action of introducing ammonia into a product) of the carbonyl function of the unsaturated fatty acid (or ester) of natural origin in nitrile function.
Le schéma réactionnel de la synthèse des nitriles à partir des acides, par ammoniation (ou nitrilation, les deux termes étant utilisés indifféremment), bien connue de l'homme de l'art, peut se résumer de la façon suivante.  The reaction scheme for the synthesis of nitriles from acids, by ammoniation (or nitrilation, both terms being used interchangeably), well known to those skilled in the art, can be summarized as follows.
R-COOH + NH3→ [R-COO-NH4 +]→ [R-CONH2] + H20→ RCN + H20 R-COOH + NH 3 → [R-COO-NH 4 + ] → [R-CONH 2] + H 2 O → RCN + H 2 0
Ce schéma s'applique tout aussi bien aux acides (esters) gras naturels qu'aux acides gras ω-insaturés. Le procédé peut être conduit en batch en phase liquide ou gazeuse ou en continu en phase gazeuse. La réaction est conduite à température élevée supérieure à 250 °C et en présence d'un catalyseur qui est généralement un oxyde métallique et le plus fréquemment l'oxyde de zinc. L'élimination en continu de l'eau formée en entraînant de surcroît l'ammoniac qui n'a pas réagi permet un achèvement rapide de la réaction.  This scheme applies equally well to natural fatty acids (esters) and acides-unsaturated fatty acids. The process may be carried out batchwise in the liquid or gaseous phase or continuously in the gas phase. The reaction is carried out at an elevated temperature above 250 ° C and in the presence of a catalyst which is generally a metal oxide and most frequently zinc oxide. Continuous removal of the formed water, further entraining the unreacted ammonia, allows rapid completion of the reaction.
L'ammoniation en phase liquide est bien adaptée pour les chaînes grasses longues (comportant au moins 10 atomes de carbone). Cependant, en opérant avec des longueurs de chaîne plus courtes, l'ammoniation en phase gazeuse peut devenir plus appropriée. Il est également connu de GB 641 ,955 de réaliser l'ammoniation en utilisant, comme agent, l'urée ou l'acide cyanurique. On peut aussi utiliser toute autre source d'ammoniac. Selon un mode de réalisation particulier, le nitrile gras insaturé utilisé selon l'invention est fabriqué à partir d'acides gras naturels à longue chaîne insaturés. On entend par "acide gras naturel à longue chaîne", un acide issu du milieu végétal ou du milieu animal, y compris les algues ou d'autres micro-organismes, et donc renouvelable, comportant de 6 à 24 atomes de carbone, avec de préférence au moins 7 (si l'aminoacide final a au moins 8 C) atomes de carbone, de préférence au moins 8 atomes de carbone, de préférence au moins 10 atomes de carbone, et de préférence au moins 14 atomes de carbone par molécule. Ces divers acides sont issus des huiles végétales extraites de diverses plantes telles que le tournesol, le colza, la cameline, le ricin, le lesquerella, l'olive, le soja, le palmier, la coriandre, le céleri, l'aneth, la carotte, le fenouil, le Limnanthes Alba (meadowfoam). Ils sont issus également du monde animal terrestre ou marin, et dans ce dernier cas, aussi bien sous forme de poissons, de mammifères que d'algues. Il s'agit en général de graisses provenant de ruminants, de poissons comme la morue, ou de mammifères marins comme les baleines ou les dauphins. Liquid phase ammoniation is well suited for long fatty chains (with at least 10 carbon atoms). However, by operating with shorter chain lengths, gas phase ammoniation may become more appropriate. It is also known from GB 641, 955 to carry out the ammoniation using, as an agent, urea or cyanuric acid. Any other source of ammonia can also be used. According to a particular embodiment, the unsaturated fatty nitrile used according to the invention is made from unsaturated long-chain natural fatty acids. The term "long chain natural fatty acid" means an acid derived from the plant medium or the animal medium, including algae or other microorganisms, and therefore renewable, having from 6 to 24 carbon atoms, with preferably at least 7 (if the final amino acid has at least 8 C) carbon atoms, preferably at least 8 carbon atoms, preferably at least 10 carbon atoms, and preferably at least 14 carbon atoms per molecule. These various acids are derived from vegetable oils extracted from various plants such as sunflower, rapeseed, camelina, castor oil, lesquerella, olive, soy, palm, coriander, celery, dill, carrot, fennel, Limnanthes Alba (meadowfoam). They are also derived from the terrestrial or marine animal world, and in the latter case, both in the form of fish, mammals and algae. These are usually fats derived from ruminants, fish such as cod, or marine mammals such as whales or dolphins.
Comme acide gras insaturé convenant plus particulièrement à la mise en œuvre de l'invention, on peut citer : l'acide pétrosélénique (acide cis-6- octadécénoïque), son dérivé l'acide 6-hepténoïque obtenu par éthénolyse (métathèse croisée avec l'éthylène), l'acide a-linolénique (6-9-12-octadécatriénoïque), ces acides pouvant être obtenus à partir de la coriandre par exemple ; l'acide cis-8-eicosénoïque, l'acide cis-5,8, 1 1 ,14- eicosatriénoïque (acide arachidonique), l'acide ricinoléique qui donne après déshydratation l'acide 8,10-octadécadiènoïque conjugué ; l'acide caproléique (cis-9-décénoïque), l'acide palmitoléique (cis-9- hexadécénoïque), l'acide myristoléique (cis-9-tétradécénoïque), l'acide oléique (cis-9-octadécénoïque), l'acide 9- décénoique obtenu par éthénolyse d'un acide oléique par exemple, l'acide élaidique (trans-9-octadécénoïque), l'acide ricinoléique (12-hydroxy-cis-9-octadécénoïque), l'acide gadoléique (cis-9-eicosénoïque), l'acide linoléique (9-12-octadécadiénoïque), l'acide ruménique (9-1 1 -octadécadiénoïque), l'acide linoléique conjugué (9-1 1 - octadécadiénoïque), ces acides pouvant être obtenus à partir de tournesol, colza, ricin, olive, soja, palmier, lin, avocat, argousier, coriandre, céleri, aneth, carotte, fenouil, Limnanthes (meadowfoam) ; l'acide linoléique conjugué 10-12 (10-12- octadécadiénoïque), l'acide 10 undécylénique obtenu par craquage thermique de l'ester méthylique de l'acide ricinoléique par exemple; l'acide vaccénique (cis-1 1 - octadécénoïque), l'acide gondoïque (cis-1 1 -eicosénoïque), l'acide lesquérolique (14- hydroxy-cis-1 1 -eicosénoïque), l'acide cétoléique (cis-1 1 -docosénoïque), pouvant être obtenus à partir de l'huile de Lesquerella (lesquérolique), de l'huile de Camelina sativa (gondoïque), de l'huile d'une plante de la famille des sapindaceae, de la graisse de poisson, des huiles de microalgues (cétoléique), par déshydratation de l'acide 12- hydroxystéarique lui-même obtenu par hydrogénation d'acide ricinoléique (acide vaccénique et son équivalent trans), de l'acide linoléique conjugué (9-1 1 - octadécadiénoïque), obtenu par exemple par déshydratation de l'acide ricinoléique ; l'acide 12-octadécénoïque (cis ou trans) obtenu par exemple par déshydratation de l'acide 12-hydroxystéarique (abrégé 12HSA) lui-même obtenu par hydrogénation de l'acide ricinoléique, l'acide linoléique conjugué 10-12 (10-12-octadécadiénoïque), l'acide 12-tridécénoïque obtenu par craquage thermique de l'ester (méthylique notamment) de l'acide lesquérolique ; l'acide érucique (cis-13-docosénoïque) et brassidique (trans-13-docosénoïque) qui peuvent par exemple être obtenus à partir du colza érucique, de la lunaire ou du crambe maritime (choux marin) ; l'acide 13- eicosenoique (cis ou trans) obtenu par déshydratation de l'acide 14- hydroxyeicosanoique lui-même obtenu par hydrogénation de l'acide lesquérolique, L'acide 14-eicosenoique (cis ou trans) obtenu par déshydratation de l'acide 14- hydroxyeicosanoique (abrégé 14HEA) lui-même obtenu par hydrogénation de l'acide lesquérolique (la déshydratation peut se faire des deux côtés du OH), l'acide nervonique (cis-15-tétracosoïque) qui peut être obtenu à partir de Malania oleifera et de lunaire (lunaria annua aussi connue sous le nom de monnaie du pape, honesty ou money plant en anglais) ; ou leurs mélanges. Il est aussi possible de s'affranchir de l'étape de déshydratation des acides 12HSA et 14HEA en conduisant la conversion en nitrile directement sur ces acides gras saturés et hydroxylés, comme décrit dans le document de brevet ayant pour numéro de dépôt FR1 1.56526. Un avantage de cette solution est que l'hydrogénation de l'acide ricinoléique en mélange avec les autres acides gras de l'huile de ricin conduit à un mélange ne contenant plus comme espèces majoritaires que l'acide 12HSA, l'acide stéarique et l'acide palmitique. La déshydratation suivant (ou simultanée à) la conversion en nitrile conduit à un nitrile très propre contenant plus de 85 % de nitrile monoinsaturé. Il en est de même avec le 14HEA, comme décrit dans le document de brevet FR1 1 .56526. As unsaturated fatty acid that is more particularly suitable for the implementation of the invention, mention may be made of: petroselenic acid (cis-6-octadecenoic acid), its derivative 6-heptenoic acid obtained by ethenolysis (cross metathesis with ethylene), α-linolenic acid (6-9-12-octadecatrienoic acid), these acids can be obtained from coriander, for example; cis-8-eicosenoic acid, cis-5,8,11,14-eicosatrienoic acid (arachidonic acid), ricinoleic acid which after dehydration gives conjugated 8,10-octadecadienoic acid; caproleic acid (cis-9-decenoic acid), palmitoleic acid (cis-9-hexadecenoic acid), myristoleic acid (cis-9-tetradecenoic acid), oleic acid (cis-9-octadecenoic acid), 9-decenoic acid obtained by ethenolysis of an oleic acid for example, elaidic acid (trans-9-octadecenoic acid), ricinoleic acid (12-hydroxy-cis-9-octadecenoic acid), gadoleic acid (cis- 9-eicosenoic acid), linoleic acid (9-12-octadecadienoic acid), rumenic acid (9-1 1 -octadecadienoic acid), conjugated linoleic acid (9-1-1-octadecadienoic acid), these acids can be obtained from from sunflower, rapeseed, castor, olive, soy, palm, flax, avocado, sea buckthorn, coriander, celery, dill, carrot, fennel, meadowfoam (meadowfoam); 10-12 (10-12-octadecadienoic) conjugated linoleic acid, undecylenic acid obtained by thermal cracking of the methyl ester of ricinoleic acid for example; vaccenic acid (cis-11-octadecenoic), gondoic acid (cis-11-eicosenoic), lesquerolic acid (14-hydroxy-cis-11-eicosenoic), cetoleic acid (cis-1-eicosenoic), 1 1 -docosenoic), obtainable from Lesquerella oil (lesquerol), Camelina sativa oil (gondoic), oil of a plant of the sapindaceae family, fish fat, microalgae oils (ketoleic), by dehydration of 12-hydroxystearic acid itself obtained by hydrogenation of acid ricinoleic acid (vaccenic acid and its trans equivalent), conjugated linoleic acid (9-1 1 -octadecadienoic acid), obtained for example by dehydration of ricinoleic acid; 12-octadecenoic acid (cis or trans) obtained for example by dehydration of 12-hydroxystearic acid (abbreviated 12HSA) itself obtained by hydrogenation of ricinoleic acid, conjugated linoleic acid 10-12 (10- 12-octadecadienoic acid), 12-tridecenoic acid obtained by thermal cracking of the ester (especially methyl) of lesquerolic acid; erucic acid (cis-13-docosenoic) and brassic acid (trans-13-docosenoic) which can for example be obtained from erucic rapeseed, lunar or marine crambe (marine cabbage); the 13-eicosenoic acid (cis or trans) obtained by dehydration of 14-hydroxyeicosanoic acid itself obtained by hydrogenation of lesquerolic acid, 14-eicosenoic acid (cis or trans) obtained by dehydration of the 14-hydroxyeicosanoic acid (abbreviated 14HEA) itself obtained by hydrogenation of lesquerolic acid (the dehydration can be done on both sides of the OH), the nervonic acid (cis-15-tetracosoïque) which can be obtained from Malania oleifera and lunar (lunaria annua also known as the pope's currency, honesty or money plant in English); or their mixtures. It is also possible to overcome the 12HSA and 14HEA acid dehydration step by conducting the nitrile conversion directly on these saturated and hydroxylated fatty acids, as described in the patent document filed as FR1 1.56526. An advantage of this solution is that the hydrogenation of ricinoleic acid mixed with the other fatty acids of castor oil leads to a mixture no longer containing the majority species that 12HSA acid, stearic acid and palmitic acid. Dehydration following (or simultaneous with) conversion to nitrile results in a very clean nitrile containing more than 85% monounsaturated nitrile. It is the same with 14HEA, as described in patent document FR1 1 .56526.
Parmi les acides gras insaturés précités, on préfère ceux qui sont les plus abondamment disponibles, et en particulier les acides gras insaturés en position δ-9 ou δ-10 en numérotant à partir du groupement acide. On privilégie en effet l'utilisation de nitriles et d'acides gras comportant de 10 à 24 atomes de carbone, et de préférence ceux comportant 10 carbones ou 1 1 carbones avec une insaturation en position oméga ou ω , c'est-à-dire en fin de chaîne par rapport au groupement acide. On privilégie par exemple les acides gras à 18 carbones comportant une insaturation en position δ-9 ou 10 par rapport au groupement nitrile ou acide, c'est-à-dire en position ω-9 ou 8 respectivement qui, par éthénolyse ou buténolyse ou autre métathèse croisée avec une oléfine, conduiront à des acide ω-insaturés, ainsi que l'acide ricinoléique qui par craquage thermique de son ester méthylique donne l'ester méthylique de l'acide undécylénique. Among the abovementioned unsaturated fatty acids, those which are most abundantly available, and in particular δ-9 or δ-10 unsaturated fatty acids by numbering from the acid group, are preferred. In fact, it is preferred to use nitriles and fatty acids containing from 10 to 24 carbon atoms, and preferably those containing 10 carbons or 1 1 carbons with unsaturation at the omega or ω position, that is to say at the end of the chain with respect to the acid group. For example, the 18-carbon fatty acids having an unsaturation in position δ-9 or With respect to the nitrile or acidic group, that is to say in position ω-9 or 8 respectively, which, by ethenolysis or butenolysis or other cross-metathesis with an olefin, will lead to ω-unsaturated acids, as well as ricinoleic acid which by thermal cracking of its methyl ester gives the methyl ester of undecylenic acid.
Les acides gras cités ci-dessus peuvent être isolés par toutes les techniques bien connues de l'homme du métier : distillation moléculaire, y compris à court temps de trajet ("short path distillation" en anglais), cristallisation, extraction liquide-liquide, complexation à l'urée, y compris extraction au CO2 supercritique, et/ou toute combinaison de ces techniques.  The fatty acids mentioned above can be isolated by any of the techniques well known to those skilled in the art: molecular distillation, including short path distillation ("short path distillation" in English), crystallization, liquid-liquid extraction, urea complexation, including supercritical CO2 extraction, and / or any combination of these techniques.
Selon un mode de réalisation particulier du procédé de l'invention, le nitrile gras insaturé est obtenu à partir d'un ester d'acide gras, ce dernier pouvant avantageusement être choisi parmi les esters des acides gras précités, notamment leurs esters méthyliques. Les voies d'obtention d'un nitrile gras à partir d'un ester d'acide gras sont par exemple décrites dans le document WO2010089512.  According to a particular embodiment of the process of the invention, the unsaturated fatty nitrile is obtained from a fatty acid ester, the latter may advantageously be chosen from the esters of the aforementioned fatty acids, in particular their methyl esters. The routes for obtaining a fatty nitrile from a fatty acid ester are for example described in WO2010089512.
Selon un autre mode de réalisation, le nitrile gras insaturé est obtenu à partir d'un hydroxyacide gras, tel que 12HSA et 14HEA. Plus généralement, l'hydroxyacide gras peut avantageusement être choisi parmi ceux décrits dans la demande de brevet ayant pour numéro de dépôt FR1 1 .56526.  According to another embodiment, the unsaturated fatty nitrile is obtained from a fatty hydroxy acid, such as 12HSA and 14HEA. More generally, the hydroxy fatty acid may advantageously be chosen from those described in the patent application filed as FR1 1 .56526.
De manière alternative, le nitrile gras insaturé est obtenu à partir d'un triglycéride, ce dernier pouvant avantageusement être choisi parmi : une huile végétale comprenant un mélange de triglycérides d'acides gras insaturés, telle que l'huile de tournesol, colza, ricin, lesquerella, cameline, olive, soja, palmier, sapindaceae (sapindacées) en particulier d'avocat, argousier, coriandre, céleri, aneth, carotte, fenouil, mangue, Limnanthes Alba (meadowfoam) et leurs mélanges ; des microalgues ; des graisses animales.  Alternatively, the unsaturated fatty nitrile is obtained from a triglyceride, the latter being advantageously chosen from: a vegetable oil comprising a mixture of triglycerides of unsaturated fatty acids, such as sunflower oil, rapeseed, castor oil , lesquerella, camelina, olive, soya, palm, sapindaceae (sapindaceae) especially avocado, sea buckthorn, coriander, celery, dill, carrot, fennel, mango, meadowfoam (meadowfoam) and their mixtures; microalgae; animal fats.
Selon un autre mode de réalisation, le nitrile gras insaturé est obtenu à partir d'une cire végétale, par exemple de jojoba.  According to another embodiment, the unsaturated fatty nitrile is obtained from a vegetable wax, for example jojoba.
L'obtention d'un tel nitrile gras insaturé à partir d'un acide/ester gras insaturé est notamment décrite dans la demande de brevet WO201005527, en particulier aux paragraphes décrivant le "premier stade" du procédé objet de ce document : c'est-à- dire à la page 5 lignes 12 à 32, à la page 7 lignes 17 à 26, page 8 lignes 1 à 9, page 10 ligne 29 à page 1 1 ligne 19.  Obtaining such an unsaturated fatty nitrile from an unsaturated fatty acid / ester is described in particular in patent application WO201005527, in particular in the paragraphs describing the "first stage" of the process that is the subject of this document: on page 5, lines 12 to 32, page 7, lines 17 to 26, page 8, lines 1 to 9, page 10, line 29 to page 1, line 19.
Selon un mode de réalisation particulier du procédé de l'invention, on utilise un nitrile ω-insaturé de formule obtenu par transformation d'un acide/ester gras insaturé en en deux étapes successives (d'ordre indifférent) : éthénolyse (métathèse croisée avec l'éthylène) et ammoniation, telles que décrites dans le document WO2010055273. Selon une autre variante du procédé, des acides gras hydroxylés sont utilisés comme matière première, tels que l'acide ricinoléique et l'acide lesquérolique qui répondent à la formule générale According to a particular embodiment of the process of the invention, a ω-unsaturated nitrile of formula obtained by transformation of an unsaturated fatty acid / ester into two successive stages (of indifferent order): ethenolysis (cross metathesis with ethylene) and ammoniation, as described in WO2010055273. According to another variant of the process, hydroxylated fatty acids are used as raw material, such as ricinoleic acid and lesquerolic acid, which correspond to the general formula
avec Ri égal à CH3-(CH2)5CHOH-CH2- et p égal respectivement 7 et 9. On soumet l'acide sous sa forme ester méthylique à une pyrolyse conduisant à un ester ω- insaturé de formule qui est transformé par ammoniation, directement ou en passant par l'acide, en un nitrile ω-insaturé. Selon encore un autre mode de réalisation, le nitrile gras insaturé est fabriqué comme décrit dans le document FR1 1.55174, par ammoniation d'un composé de type acide, ester ou glycéride gras conduisant au nitrile insaturé correspondant. Selon un mode de réalisation particulier du procédé de l'invention, on effectue comme dans le procédé du document FR1 1.56526, l'hydrogénation d'acides gras hydroxylés insaturés comportant au moins 18 atomes de carbone par molécule, conduisant à des acides gras hydroxylés saturés, suivie de leur déshydratation conduisant à des acides gras mono- insaturés, avec en outre soit une étape intermédiaire de nitrilation de la fonction acide de l'acide gras mono-insaturé conduisant à un nitrile insaturé, soit une étape intermédiaire de nitrilation de la fonction acide de l'acide gras hydroxylé saturé issu de l'étape d'hydrogénation avec déshydratation concomitante conduisant à un nitrile gras insaturé. Des conditions particulières d'obtention de nitriles gras insaturés sont décrites dans le document FR1 1 .57542, comprenant la nitrilation d'un acide/ester ω-insaturé de formule CH2=CH-(CH2)n-COOR dans laquelle n est 7 ou 8 et R soit H, soit un radical alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbone, par action de l'ammoniac dans un réacteur fonctionnant en continu en phase gaz ou en phase mixte gaz-liquide en présence d'un catalyseur solide. with R 1 equal to CH 3 - (CH 2) 5 CHOH-CH 2 - and p is 7 and 9, respectively. The acid in its methyl ester form is subjected to pyrolysis, resulting in a ω-unsaturated ester of formula which is converted by ammoniation, directly or through the acid, into a ω-unsaturated nitrile. According to yet another embodiment, the unsaturated fatty nitrile is manufactured as described in FR1 1.55174, by ammoniation of a fatty acid, ester or glyceride compound leading to the corresponding unsaturated nitrile. According to a particular embodiment of the process of the invention, the hydrogenation of unsaturated hydroxylated fatty acids containing at least 18 carbon atoms per molecule, leading to saturated hydroxylated fatty acids, is carried out as in the process of document FR1 1.56526. followed by dehydration thereof to monounsaturated fatty acids, with either an intermediate nitrilation step of the acid function of the monounsaturated fatty acid leading to an unsaturated nitrile, or an intermediate nitrilation step of the function saturated hydroxylated fatty acid acid from the hydrogenation step with concomitant dehydration leading to unsaturated fatty nitrile. Particular conditions for obtaining unsaturated fatty nitriles are described in document FR1 1 577542, comprising the nitrilation of an acid / ω-unsaturated ester of formula CH 2 CHCH- (CH 2) n -COOR in which n is 7 or And R is H or an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms, by the action of ammonia in a reactor operating continuously in the gas phase or mixed gas-liquid phase in the presence of a solid catalyst.
1 ) HYDROFORMYLATION 1) HYDROFORMYLATION
L'hydroformylation, appelée aussi procédé oxo, est une voie de synthèse pour produire des aldéhydes à partir d'alcènes découverte en 1938 par Otto Roelen de chez Ruhrchemie. La réaction de base est la suivante:  Hydroformylation, also known as the oxo process, is a synthetic route for producing aldehydes from alkenes discovered in 1938 by Otto Roelen from Ruhrchemie. The basic reaction is as follows:
R-GH = CH2 + GO - ¾ R~ C2HA ~ CHO + R~ CH(CHO) ~ CHa R-GH = CH 2 + GO - ¾ R ~ C 2 H A ~ CHO + R ~ CH (CHO) CH a ~
Ce procédé est largement utilisé industriellement pour produire des aldéhydes dans un intervalle de C3-C19. Le butanal est d'ailleurs le principal produit synthétisé par cette réaction avec environ 75% de la production totale utilisant l'hydroformylation comme voie de synthèse. L'étape d'hydroformylation selon le procédé de l'invention utilise les méthodes et dispositifs bien connus et déjà employés par les procédés conventionnels d'hydroformylation. Tous les modes usuels d'ajout et de mélange des réactifs et des composants de catalyseur(s), de même que les techniques de séparation usuelles pour la réaction d'hydroformylation classique peuvent donc être utilisés pour cette étape du procédé de l'invention. L'étape d'hydroformylation selon le procédé de l'invention a l'avantage de pouvoir être utilisée directement dans les nombreux dispositifs existants. Ce ne serait pas le cas de la méthoxycarbonylation ni de l'hydroxycarbonylation par exemple. This process is widely used industrially to produce aldehydes in a C3-C19 range. Butanal is also the main product synthesized by this reaction with about 75% of total production using hydroformylation as a synthetic route. The hydroformylation step according to the process of the invention uses methods and devices well known and already employed by conventional hydroformylation processes. All the usual methods for adding and mixing the reactants and the catalyst components, as well as the usual separation techniques for the conventional hydroformylation reaction, can therefore be used for this step of the process of the invention. The hydroformylation step according to the method of the invention has the advantage of being used directly in the many existing devices. This would not be the case for methoxycarbonylation or hydroxycarbonylation, for example.
Selon l'invention, les conditions de pression de la réaction d'hydroformylation sont les suivantes :  According to the invention, the pressure conditions of the hydroformylation reaction are as follows:
- la pression partielle de CO est inférieure ou égale à 40 bar,  the partial pressure of CO is less than or equal to 40 bar,
- la pression partielle de hb est inférieure ou égale à 40 bar, et  the partial pressure of hb is less than or equal to 40 bar, and
- le ratio PiCO/Pihb entre les pressions partielles respectives de CO et de hb est compris dans la gamme de 0,5:1 à 3:1 .  the PiCO / Pihb ratio between the respective partial pressures of CO and hb is in the range of 0.5: 1 to 3: 1.
Dans une première variante de l'invention, l'hydroformylation est réalisée sous pression partielle de CO comprise dans la gamme de 5 à 20 bar et, avantageusement, dans la gamme de 10 à 20 bar.  In a first variant of the invention, the hydroformylation is carried out under partial pressure of CO in the range of 5 to 20 bar and advantageously in the range of 10 to 20 bar.
Dans une deuxième variante plus particulièrement avantageuse de l'invention, l'hydroformylation est réalisée sous pression partielle de CO comprise dans la gamme de 5 à 40 bar et, préférentiellement, dans la gamme de 10 à 40 bar.  In a second particularly advantageous variant of the invention, the hydroformylation is carried out under partial pressure of CO in the range of 5 to 40 bar and, preferably, in the range of 10 to 40 bar.
Avantageusement, l'hydroformylation est réalisée sous pression partielle de hb comprise dans la gamme de 5 à 20 bar et, préférentiellement, dans la gamme de 10 à 20 bar.  Advantageously, the hydroformylation is carried out under a partial pressure of hb in the range of 5 to 20 bar and, preferably, in the range of 10 to 20 bar.
De manière avantageuse, le ratio PiCO/Pihb entre les pressions partielles respectives de CO et de hb est compris dans la gamme de 1 :1 à 3:1 .  Advantageously, the PiCO / Pihb ratio between the respective partial pressures of CO and hb is in the range of 1: 1 to 3: 1.
Il est à noter que plus le ratio PiCO/Pihb tend vers la valeur de 3:1 , plus on favorise la formation de l'isomère ω-1 insaturé de formule It should be noted that the more the PiCO / Pihb ratio tends to the value of 3: 1, the more the formation of the unsaturated is-1 isomer of formula is favored.
De préférence, l'hydroformylation est réalisée à une température comprise dans la gamme de 100 à 130°C, de préférence de 100 à 120°C, de préférence à une température sensiblement égale à 120 °C.  Preferably, the hydroformylation is carried out at a temperature in the range of 100 to 130 ° C, preferably 100 to 120 ° C, preferably at a temperature substantially equal to 120 ° C.
Avantageusement, l'hydroformylation est réalisée pendant une durée comprise dans la gamme de 1 à 12 h, de préférence comprise dans la gamme de 2 à 6 h, de préférence comprise dans la gamme de 3 à 5 h, de préférence de l'ordre de 4 h.  Advantageously, the hydroformylation is carried out for a time in the range of 1 to 12 hours, preferably in the range of 2 to 6 hours, preferably in the range of 3 to 5 hours, preferably in the range of 1 to 12 hours. 4 hours.
L'hydroformylation est conduite de préférence jusqu'à un taux de conversion réactif nitrile/ester/acide gras ω-insaturé compris dans la gamme de 90 à 100%, de préférence dans la gamme de 95 à 100%, de préférence dans la gamme de 97 à 100%. The hydroformylation is preferably conducted up to a nitrile / ester / acide-unsaturated fatty acid conversion ratio in the range of 90 to 100%, preferably in the range of 95 to 100%, preferably in the range of 97 to 100%.
L'hydroformylation est conduite en présence d'un catalyseur, ce catalyseur comprenant au moins un métal du groupe VIII et au moins un ligand, ce ligand pouvant être monodentate ou bidentate.  The hydroformylation is conducted in the presence of a catalyst, this catalyst comprising at least one Group VIII metal and at least one ligand, this ligand may be monodentate or bidentate.
Avantageusement, le catalyseur comprend au moins une phosphine, un phosphite ou une diphosphine chélatante choisie parmi : PP i3, P(OPh)3, Dppm, Dppe, Dppb, Xantphos et/ou BiPhePhos, de préférence Xantphos et/ou BiPhePhos, de préférence BiPhePhos.  Advantageously, the catalyst comprises at least one phosphine, a phosphite or a chelating diphosphine chosen from: PP i3, P (OPh) 3, Dppm, Dppe, Dppb, Xantphos and / or BiPhePhos, preferably Xantphos and / or BiPhePhos, preferably BiPhePhos.
Dppm Dppe Dppb Xantphos  Dppm Dppe Dppb Xantphos
PPh P(OPh)3 PPh P (OPh) 3
Dans une version particulièrement avantageuse de l'invention, le ligand du catalyseur est un ligand bidentate, qui peut en particulier être une diphosphine chélatante. La diphosphine chélatante peut notamment être choisie parmi Dppm, Dppe, Dppb, Xantphos et/ou BiPhePhos. Cette diphosphine chélatante est, de préférence, choisie parmi Xantphos et/ou BiPhePhos, et est, de préférence encore, BiPhePhos. In a particularly advantageous version of the invention, the catalyst ligand is a bidentate ligand, which may in particular be a chelating diphosphine. The chelating diphosphine may in particular be chosen from Dppm, Dppe, Dppb, Xantphos and / or BiPhePhos. This chelating diphosphine is preferably selected from Xantphos and / or BiPhePhos, and is more preferably BiPhePhos.
Avantageusement, le métal du catalyseur est apporté sous la forme d'un précurseur comprenant ledit métal et au moins un composé choisi parmi des acétylacétonates, des composés carbonyles, cyclooctadiènes, chlore, et leurs mélanges. Avantageusement, le catalyseur d'hydroformylation comprend du rhodium, apporté de préférence par un précurseur tel que Rh(acac)(CO)2, du ruthénium, apporté de préférence par un précurseur tel que Ru3(CO)i2, où acac est un ligand acétylacétonate et CO est un ligand carbonyle, et/ou de l'iridium, apporté de préférence par un précurseur tel que lr(COD)CI, où COD est un ligand 1 ,5- cyclooctadiène et Cl est un ligand Chlore, de préférence comprend de l'iridium. Avantageusement, l'hydroformylation est catalysée par un système choisi parmi : Rh- Xantphos, Rh-BiPhePhos, Ir-Xantphos, Ir-BiPhePhos et leurs mélanges. Advantageously, the metal of the catalyst is provided in the form of a precursor comprising said metal and at least one compound chosen from acetylacetonates, carbonyl compounds, cyclooctadienes, chlorine, and mixtures thereof. Advantageously, the hydroformylation catalyst comprises rhodium, preferably provided by a precursor such as Rh (acac) (CO) 2, ruthenium, preferably provided by a precursor such as Ru3 (CO) 12, where acac is a ligand acetylacetonate and CO is a carbonyl ligand, and / or iridium, preferably provided by a precursor such as lr (COD) CI, where COD is a 1,5-cyclooctadiene ligand and Cl is a chlorine ligand, preferably comprises iridium. Advantageously, the hydroformylation is catalyzed by a system chosen from: Rh-Xantphos, Rh-BiPhePhos, Ir-Xantphos, Ir-BiPhePhos and their mixtures.
Les catalyseurs à base de rhodium et d'iridium sont préférés, ils améliorent sensiblement la conversion. Les catalyseurs en rhodium et iridium ont une meilleure sélectivité pour les aldéhydes, entraînent moins d'hydrogénation comme réaction parallèle et offrent des rapports produits linéaires/produits ramifiés nettement en faveur des produits linéaires.  The catalysts based on rhodium and iridium are preferred, they substantially improve the conversion. The rhodium and iridium catalysts have better selectivity for the aldehydes, result in less hydrogenation as a parallel reaction, and offer linear product / branched product ratios in favor of the linear products.
De préférence, le catalyseur d'hydroformylation comprend du rhodium, apporté de préférence par un précurseur tel que Rh(acac)(CO)2, du ruthénium, apporté de préférence par un précurseur tel que Ru3(CO)i2, où acac est un ligand acétylacétonate et CO est un ligand carbonyle, et/ou de l'iridium, apporté de préférence par un précurseur tel que lr(COD)CI, où COD est un ligand 1 ,5-cyclooctadiène et Cl est un ligand Chlore, de préférence comprend de l'iridium. L'hydroformylation est avantageusement catalysée par un système choisi parmi : Rh-Xantphos, Rh- BiPhePhos, Ir-Xantphos, Ir-BiPhePhos et leurs mélanges.  Preferably, the hydroformylation catalyst comprises rhodium, preferably provided by a precursor such as Rh (acac) (CO) 2, ruthenium, preferably provided by a precursor such as Ru3 (CO) 12, where acac is a acetylacetonate ligand and CO is a carbonyl ligand, and / or iridium, preferably provided by a precursor such as 1r (COD) CI, where COD is a 1,5-cyclooctadiene ligand and Cl is a chlorine ligand, preferably includes iridium. The hydroformylation is advantageously catalyzed by a system chosen from: Rh-Xantphos, Rh-BiPhePhos, Ir-Xantphos, Ir-BiPhePhos and mixtures thereof.
De préférence, le ratio molaire [substrat]/[métal] est compris dans la gamme de 5000 à 50 000.  Preferably, the molar ratio [substrate] / [metal] is in the range of 5000 to 50,000.
Ce mode de réalisation du procédé selon l'invention est particulièrement avantageux dans le sens où l'on obtient un produit d'hydroformylation essentiellement linéaire tout en ne mettant en œuvre qu'une très faible quantité de métal, ce qui présente bien entendu un intérêt économique appréciable sur le plan industriel.  This embodiment of the process according to the invention is particularly advantageous in the sense that a substantially linear hydroformylation product is obtained while only using a very small amount of metal, which is of course of interest. economically significant on the industrial level.
Dans un mode de réalisation particulièrement avantageux, le procédé de préparation selon l'invention comprend, en outre et préalablement à l'étape d'hydroformylation, une étape de prétraitement du substrat.  In a particularly advantageous embodiment, the preparation method according to the invention further comprises, and prior to the hydroformylation step, a step of pretreatment of the substrate.
Cette étape de prétraitement vise à éliminer les éventuels produits d'oxydation du substrat nitrile/ester/acide gras, tels que les hydroperoxydes et produits de dégradation de ces hydroperoxydes, qui seraient susceptibles d'attaquer le métal du catalyseur utilisé lors de la réaction d'hydroformylation, au détriment de la réactivité dudit catalyseur. Un tel prétraitement peut être, par exemple, réalisé par une distillation du substrat suivie d'une purification par adsorption de celui-ci, notamment au moyen d'alumine. This pretreatment step aims at eliminating any oxidation products of the nitrile / ester / fatty acid substrate, such as the hydroperoxides and degradation products of these hydroperoxides, which would be capable of attacking the metal of the catalyst used during the reaction. hydroformylation, to the detriment of the reactivity of said catalyst. Such pretreatment may be, for example, carried out by a distillation of the substrate followed by purification by adsorption thereof, in particular by means of alumina.
De préférence, le ratio molaire [ligand]/[métal] est compris dans la gamme de 20: 1 à 100: 1 , de préférence de 40: 1 à 100: 1 .  Preferably, the [ligand] / [metal] molar ratio is in the range of 20: 1 to 100: 1, preferably 40: 1 to 100: 1.
De manière avantageuse, l'hydroformylation est réalisée en utilisant une quantité de solvant suffisante pour solubiliser au moins une partie du catalyseur (notamment l'un des précurseurs ou les deux précurseurs du catalyseur), de préférence en quantité inférieure à 1 %, de préférence inférieure à 1 /1000, par rapport au réactif nitrile/ester/acide gras ω-insaturé.  Advantageously, the hydroformylation is carried out using a quantity of solvent sufficient to solubilize at least a portion of the catalyst (in particular one of the precursors or the two precursors of the catalyst), preferably in an amount of less than 1%, preferably less than 1/1000, relative to the nitrile / ester / acide-unsaturated fatty acid reagent.
Ainsi l'hydroformylation peut être réalisée en milieu organique, par exemple en solution dans le toluène, mais est de préférence réalisée "sans solvant", c'est-à-dire en quantité inférieure à 1 %, de préférence inférieure à 1 /1000, par rapport au réactif nitrile/ester/acide gras ω-insaturé  Thus the hydroformylation can be carried out in an organic medium, for example in solution in toluene, but is preferably carried out "without solvent", that is to say in an amount of less than 1%, preferably less than 1/1000. , relative to the nitrile / ester / acide-unsaturated fatty acid reagent
Selon un mode de réalisation particulier du procédé de l'invention, l'étape d'hydroformylation comprend le recyclage du système catalyseur d'hydroformylation, éventuellement complété par un apport de catalyseur neuf (ou "frais") et/ou de ligand neuf (ou "frais") lors d'un cycle ultérieur d'hydroformylation. 2) SEPARATION ET RECU PERATION  According to a particular embodiment of the process of the invention, the hydroformylation step comprises the recycling of the hydroformylation catalyst system, optionally supplemented with a fresh catalyst (or "fresh") and / or new ligand ( or "fresh") in a subsequent hydroformylation cycle. 2) SEPARATION AND RECEIVED PERATION
Dans le procédé, après arrêt de la réaction d'hydroformylation, les produits sont évaporés du milieu réactionnel, de sorte qu'on récupère d'une part l'isomérat, et d'autre part les produits d'hydroformylation.  In the process, after stopping the hydroformylation reaction, the products are evaporated from the reaction medium, so that the isomerate is recovered on the one hand, and the hydroformylation products on the other hand.
De préférence, on récupère ainsi dans une première fraction les isomères du réactif initial - ainsi que le réactif initial qui n'a pas réagit - et dans une seconde fraction les aldéhydes-nitriles (esters) issus de la réaction d'hydroformylation.  Preferably, the isomers of the initial reagent - as well as the initial reagent which has not reacted - are recovered in a first fraction and in a second fraction the aldehyde-nitriles (esters) resulting from the hydroformylation reaction.
De manière avantageuse, l'évaporation du milieu réactionnel n'est pas totale, afin de pouvoir recycler le catalyseur et les ligands à la réaction.  Advantageously, the evaporation of the reaction medium is not complete, in order to be able to recycle the catalyst and the ligands to the reaction.
Lorsque la réaction a conduit à un rendement en isomérat (contenant les isomères du réactif initial) de plusieurs pourcents, ce mélange pourrait être recyclé à la réaction du fait du coût élevé de ces matières premières. Cependant, il s'avère que le mélange d'isomères est beaucoup moins réactif que le réactif initial qui a une double liaison terminale. Un recyclage important de l'isomérat conduit à un phénomène d'accumulation. D'autre part, ces isomères continuent à s'isomériser, la double liaison continue à se déplacer, ce qui au final conduit à d'avantage de produits d'hydroformylation (aldéhydes) branchés, et réduit la qualité du produit final. Le procédé de l'invention, et notamment l'étape 2), permet de remédier à tous ces problèmes, et vise au contraire à valoriser l'isomérat obtenu, lequel trouve de nombreuses applications. When the reaction has led to a yield of isomer (containing isomers of the initial reagent) of several percent, this mixture could be recycled to the reaction because of the high cost of these raw materials. However, it turns out that the isomeric mixture is much less reactive than the initial reagent which has a terminal double bond. A major recycling of the isomerate leads to a phenomenon of accumulation. On the other hand, these isomers continue to be isomerized, the double bond continues to move, which ultimately leads to more branched hydroformylation products (aldehydes), and reduces the quality of the final product. The method of the invention, and especially step 2), overcomes all these problems, and instead aims to enhance the isomerate obtained, which has many applications.
Le procédé d'hydroformylation selon l'invention consomme facilement et rapidement les composés ayant une double liaison terminale. Par conséquent, le procédé permet de séparer les composés à double liaison interne des composés à double liaison terminale. Ces isomères ayant habituellement des propriétés physicochimiques très proches, ils ne sont pas facilement séparables. Or, dans les conditions opératoires mises en œuvre par le procédé selon l'invention, l'isomère à double liaison terminale a été converti en aldéhyde linéaire si bien que le problème de séparation des isomères internes et terminal ne se pose pratiquement pas. La séparation des isomères internes est ainsi facilitée.  The hydroformylation process according to the invention easily and quickly consumes compounds having a terminal double bond. Therefore, the method makes it possible to separate the internal double bond compounds from the terminal double bond compounds. Since these isomers usually have very close physicochemical properties, they are not easily separable. However, under the operating conditions implemented by the process according to the invention, the terminal double bond isomer has been converted to linear aldehyde, so that the problem of separation of the internal and terminal isomers hardly arises. The separation of the internal isomers is thus facilitated.
L'isomérat ou les isomères ainsi isolés trouvent des applications dans le domaine des arômes et parfums. Ainsi Givaudan a revendiqué (EP1 1741 17) l'utilisation d'un tel mélange d'isomères dans des formulations. Le procédé de production d'isomérat selon l'invention est aussi beaucoup plus simple que les procédés de l'art antérieur, comme le montre par exemple le document de brevet précité Givaudan, dans l'art antérieur et les exemples de synthèse 1 ).  The isomerate or isomers thus isolated find applications in the field of aromas and perfumes. Thus Givaudan has claimed (EP 1 1741 17) the use of such a mixture of isomers in formulations. The isomerate production process according to the invention is also much simpler than the processes of the prior art, as shown for example in the aforementioned patent document Givaudan, in the prior art and in the synthesis examples 1).
Les esters méthyliques obtenus selon le procédé de l'invention peuvent aussi être utilisés pour ces applications. On peut se référer au catalogue Sigma-AIdrich "Flavors and Fragrances, 2003-2004" mais aussi au site web www.thegoodscentscompany.com qui donnent de nombreuses propriétés pour ces différents isomères. Les esters obtenus peuvent en outre être convertis en acides, aldéhydes et alcools, qui eux aussi ont des applications comme arômes et parfums.  The methyl esters obtained according to the process of the invention can also be used for these applications. We can refer to the Sigma-Aldrich catalog "Flavors and Fragrances, 2003-2004" but also to the website www.thegoodscentscompany.com which gives many properties for these different isomers. The esters obtained can be further converted into acids, aldehydes and alcohols, which also have applications as flavors and fragrances.
Avantageusement, le procédé de l'invention comprenant en outre une étape : Advantageously, the method of the invention further comprising a step:
- de séparation et de récupération des isomères de l'isomérat, et/ou - separation and recovery of the isomers of the isomerate, and / or
- de conversion d'au moins un isomère de l'isomérat en dérivé(s) d'isomère(s), notamment par conversion d'une ou plusieurs fonction(s) d'isomère(s) en fonction acide, aldéhyde, alcool, et/ou amine, et/ou par réaction(s) de la double liaison interne d'isomère(s), notamment hydrogénation, époxydation et/ou polymérisation.  - converting at least one isomer of the isomerate to the isomer (s) derivative (s), in particular by conversion of one or more isomer function (s) into an acid, aldehyde or alcohol function and / or amine, and / or by reaction (s) of the internal double bond of isomer (s), in particular hydrogenation, epoxidation and / or polymerization.
Avantageusement, le procédé de l'invention comprend en outre la valorisation de l'isomérat ou d'au moins un de ses isomères, ou de leurs dérivés, ladite valorisation étant choisie parmi : l'utilisation, notamment comme arôme ou parfum, dans une composition de parfumerie, notamment parfumerie fonctionnelle, dans une composition de produit cosmétique ou pharmaceutique, dans l'industrie textile, dans l'industrie de transformation du métal, comme monomère dans l'industrie des polymères, notamment comme monomère de spécialité inodore ou parfumé ; l'utilisation comme lubrifiant, émulsifiant, surfactant, démoussant, agent surgraissant, agent d'étalement, agent antistatique, solubilisant pour encres, notamment encres d'imprimerie, fluide de refroidissement et/ou agent anticorrosion, ces produits pouvant être parfumés ou inodores. Advantageously, the process of the invention further comprises the recovery of the isomerate or at least one of its isomers, or of their derivatives, said upgrading being chosen from: use, especially as aroma or perfume, in a perfumery composition, especially functional perfumery, in a cosmetic or pharmaceutical product composition, in the textile industry, in the metal processing industry, as a monomer in the polymer industry, especially as an odorless or perfumed specialty monomer; the use as lubricant, emulsifier, surfactant, defoaming agent, superfatting agent, spreading agent, antistatic agent, ink solubilizer, in particular printing inks, cooling fluid and / or anticorrosion agent, these products can be scented or odorless.
La présente invention a également pour objet un isomérat susceptible d'être obtenu selon le procédé de l'invention, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un isomère nitrile/ester/acide gras à insaturation interne, et dont au moins 80% des isomère(s) interne(s) de l'isomérat sont constitués de l'isomère ω-1 insaturé de formule The subject of the present invention is also an isomerate that can be obtained according to the process of the invention, characterized in that it comprises at least one nitrile / ester / fatty acid isomer with internal unsaturation, and at least 80% of which is internal isomer (s) of the isomerate are composed of the unsaturated is-1 isomer of formula
La présente invention a également pour objet l'utilisation d'un isomérat selon l'invention, ou d'au moins un de ses isomères, ou de leurs dérivés obtenus notamment selon le procédé de l'invention, notamment comme arôme ou parfum, dans une composition de parfumerie, notamment parfumerie fonctionnelle, dans une composition cosmétique ou pharmaceutique, dans l'industrie textile, dans l'industrie de transformation du métal, comme monomère dans l'industrie des polymères, notamment comme monomère de spécialité inodore ou parfumé ; produit utilisé comme lubrifiant, émulsifiant, surfactant, démoussant, agent surgraissant, agent d'étalement, agent antistatique, solubilisant pour encres, notamment encres d'imprimerie, fluide de refroidissement et/ou agent anticorrosion, ces produits pouvant être parfumés ou inodores.  The subject of the present invention is also the use of an isomerate according to the invention, or at least one of its isomers, or of their derivatives obtained in particular according to the process of the invention, in particular as aroma or perfume, in a perfumery composition, in particular a functional perfumery, in a cosmetic or pharmaceutical composition, in the textile industry, in the metal processing industry, as a monomer in the polymer industry, especially as an odorless or perfume specialty monomer; product used as lubricant, emulsifier, surfactant, defoaming agent, superfatting agent, leveling agent, antistatic agent, ink solubilizer, in particular printing ink, cooling fluid and / or anticorrosion agent, these products being able to be perfumed or odorless.
La présente invention a encore pour objet une composition de parfum comprenant un isomérat selon l'invention, au moins un de ses isomères, et/ou leurs dérivés obtenus notamment selon le procédé de l'invention.  The present invention also relates to a perfume composition comprising an isomer according to the invention, at least one of its isomers, and / or their derivatives obtained in particular according to the process of the invention.
La présente invention a aussi pour objet un produit de consommation comprenant une composition de parfum selon l'invention.  The present invention also relates to a consumer product comprising a perfume composition according to the invention.
Selon un mode de réalisation particulier, le procédé de l'invention comprend en outre une étape :  According to a particular embodiment, the method of the invention further comprises a step:
2') d'oxydation en présence de dioxygène, au cours de laquelle l'aldéhyde- nitrile/ester/acide obtenu à l'étape 1_) est converti en acide-nitrile/ester/acide gras de formule HOOC-(CH2)r+2-R, ou 2 ') in the presence of oxygen, during which the aldehyde nitrile / ester / acid obtained in step 1) is converted to the acid nitrile / ester / fatty acid of formula HOOC- (CH 2 ) r + 2-R, or
2") de réduction, au cours de laquelle l'aldéhyde-nitrile/ester/acide obtenu à l'étape t) est converti en alcool-nitrile/ester/acide gras de formule HO-CH2-(CH2)r+2-R ou encore en alcool-amine de formule HO-CH2-(CH2)r+3-NH2 dans le cas du nitrile. 2') OXYDATION (OU AUTO-OXYDATION, OU "AUTOXYDATION")2 "), during which the aldehyde-nitrile / ester / acid obtained in step t) is converted into alcohol-nitrile / ester / fatty acid of formula HO-CH 2 - (CH 2) r + 2- R or in alcohol-amine of formula HO-CH2- (CH2) r + 3-NH2 in the case of nitrile. 2 ') OXIDATION (OR AUTO-OXIDATION, OR "AUTOXYDATION")
A l'issue de l'étape d'hydroformylation, l'aldéhyde-nitrile/ester/acide obtenu présente l'avantage de s'oxyder très facilement au contact de dioxygène. Avantageusement, l'étape d'oxydation est mise en œuvre en dispersant du dioxygène ou un mélange gazeux contenant du dioxygène dans le produit résultant de l'hydroformylation. De préférence, l'étape d'oxydation est mise en œuvre sans ajout de solvant et/ou sans ajout de catalyseur d'activation du dioxygène. De préférence, l'étape d'oxydation est mise en œuvre sous une pression partielle de dioxygène allant de 0,2 bar à 50 bar, notamment de 1 bar à 20 bar, de préférence de 1 à 5 bar. Avantageusement, le dioxygène est injecté en continu dans le milieu réactionnel, de préférence sous forme d'un flux d'air ou d'oxygène, injecté de préférence en excès par rapport à la stœchiométrie de la réaction d'oxydation. De préférence, le rapport molaire du dioxygène relativement au produit issu de l'étape d'hydroformylation est compris dans la gamme de 3:2 à 100:2. De préférence, l'oxydation est mise en œuvre à une température comprise dans la gamme de 0°C à 100°C, de préférence de 20°C à 100°C, notamment de 30°C à 90°C, de préférence de 40°C à 80°C, éventuellement en 2 paliers consécutifs de températures croissantes. At the end of the hydroformylation step, the aldehyde-nitrile / ester / acid obtained has the advantage of being oxidized very easily in contact with oxygen. Advantageously, the oxidation step is carried out by dispersing dioxygen or a gaseous mixture containing dioxygen in the product resulting from the hydroformylation. Preferably, the oxidation step is carried out without the addition of a solvent and / or without the addition of a dioxygen activation catalyst. Preferably, the oxidation step is carried out under a partial pressure of oxygen ranging from 0.2 bar to 50 bar, in particular from 1 bar to 20 bar, preferably from 1 to 5 bar. Advantageously, the oxygen is injected continuously into the reaction medium, preferably in the form of a flow of air or oxygen, preferably injected in excess relative to the stoichiometry of the oxidation reaction. Preferably, the molar ratio of oxygen relative to the product from the hydroformylation step is in the range of 3: 2 to 100: 2. Preferably, the oxidation is carried out at a temperature in the range from 0 ° C to 100 ° C, preferably from 20 ° C to 100 ° C, in particular from 30 ° C to 90 ° C, preferably from 40 ° C to 80 ° C, possibly in two consecutive stages of increasing temperatures.
Avantageusement, le procédé de l'invention comprend en outre une étape : 3') de réduction au cours de laquelle l'acide-nitrile obtenu à l'étape ) est converti en ω-aminoacide de formule HOOC-(CH2)r+3-NH2 dans le cas de l'acide-nitrile ; ou Advantageously, the process of the invention also comprises a reduction step 3 ') in which the acid-nitrile obtained in step) is converted to the ω-amino acid of formula HOOC- (CH 2) r + 3 -NH2 in the case of the acid-nitrile; or
3") d'hydrolyse au cours de laquelle l'acide-ester obtenu à l'étape ) est converti en diacide de formule HOOC-(CH2)r+2-COOH dans le cas de l'acide-ester. 3 ") during which the ester acid obtained in step) is converted to the diacid of formula HOOC- (CH2) r + 2-COOH in the case of the acid-ester.
Selon un mode de réalisation particulier, le procédé de l'invention comprend en outre une étape de synthèse de polymère, notamment polyamide, par polymérisation utilisant Γω-aminoacide ou le diacide obtenu à l'étape 3') ; ou polyester, par polymérisation utilisant l'alcool-ester obtenu à l'étape 2").  According to a particular embodiment, the process of the invention further comprises a polymer synthesis step, in particular polyamide, by polymerization using Γω-amino acid or the diacid obtained in step 3 '); or polyester, by polymerization using the alcohol ester obtained in step 2 ").
3') REDUCTION OU HYDROGENATION DE LA FONCTION NITRI LE EN AMINE 3 ') REDUCTION OR HYDROGENATION OF AMINO NITRILE FUNCTION
L'étape de synthèse des ω-aminoesters ou ω-aminoacides gras à partir, respectivement, des nitrile-esters ou nitrile-acides gras consiste en une réduction ou hydrogénation classique. La réduction de la fonction nitrile en aminé primaire est bien connue de l'homme du métier. L'hydrogénation est par exemple conduite en présence de métaux précieux (Pt, Pd, Rh, Ru ...) à une température comprise entre 20 et 100 °C sous une pression de 1 à 100 bar, et de préférence de 1 à 50 bar. Elle peut également être conduite en présence de catalyseurs à base de fer, nickel ou cobalt, qui peuvent entraîner des conditions plus sévères avec des températures de l'ordre de 150 °C et des pressions élevées de plusieurs dizaines de bar. Afin de favoriser la formation de l'aminé primaire, on opère de préférence avec une pression partielle d'ammoniac. Avantageusement, l'étape de réduction des nitrile-acides gras en ω-amino-acides gras consiste en une hydrogénation utilisant tout catalyseur classique et de préférence les nickel et cobalt de Raney, en particulier le nickel de Raney déposé ou non sur un support tel que la silice. The step of synthesizing ω-aminoesters or ω-amino fatty acids from, respectively, nitrile-esters or nitrile-fatty acids consists of a conventional reduction or hydrogenation. The reduction of nitrile function to primary amine is well known to those skilled in the art. The hydrogenation is carried out for example in the presence of precious metals (Pt, Pd, Rh, Ru ...) at a temperature of between 20 and 100 ° C. under a pressure of 1 to 100 bar, and preferably of from 1 to 50 bar. It can also be conducted in the presence of catalysts based on iron, nickel or cobalt, which can cause more severe conditions with temperatures of the order of 150 ° C and high pressures of several tens of bar. In order to promote the formation of the primary amine, it is preferably carried out with a partial pressure of ammonia. Advantageously, the step of reducing nitrile-fatty acids to ω-amino fatty acids consists of a hydrogenation using any conventional catalyst and preferably Raney nickel and cobalt, in particular Raney nickel deposited or not on a support such as than silica.
SYNTHESE DE POLYAMIDES SYNTHESIS OF POLYAMIDES
Les polymères pouvant être fabriqués à partir des aldéhydes nitrile/ester/acide gras de la présente invention sont des produits de spécialité, par exemple dans le cas des polyamides, des polyamides techniques, c'est-à-dire des polyamides de performance, de haute performance, voire de très haute performance, fabriqués à partir de précurseurs ou monomères comportant au moins 8 atomes de carbone, de préférence au moins 10 atomes de carbones; par opposition aux polyamides dits de "commodité", tels que le "nylon 6", dont les quantités (volumes) commercialisées sont très supérieures et les coûts très inférieurs à ceux des polyamides techniques.  The polymers which can be manufactured from the nitrile / ester / fatty acid aldehydes of the present invention are specialty products, for example in the case of polyamides, technical polyamides, ie polyamides of high performance, or even very high performance, manufactured from precursors or monomers comprising at least 8 carbon atoms, preferably at least 10 carbon atoms; as opposed to polyamides known as "convenience", such as "nylon 6", the quantities (volumes) marketed are much higher and the costs much lower than those of technical polyamides.
Selon un mode de réalisation particulier, le procédé selon l'invention consiste en un procédé de synthèse d'un composé ω-aminoacide de formule  According to a particular embodiment, the process according to the invention consists of a process for synthesizing an ω-amino acid compound of formula
HOOC-(CH2)r+2-CH2NH2, HOOC- (CH 2 ) r + 2 -CH 2 NH 2 ,
à partir d'un composé nitrile gras mono-insaturé de formule from a monounsaturated fatty nitrile compound of formula
CH2=CH-(CH2)r-CN CH 2 = CH- (CH 2 ) r -CN
comportant les étapes suivantes : comprising the following steps:
- l'hydroformylation du composé nitrile insaturé pour obtenir un composé aldéhyde- nitrile de formule HOC-(CH2)r+2-CN, puis hydroformylation of the unsaturated nitrile compound to obtain an aldehyde nitrile compound of formula HOC- (CH 2 ) r + 2 -CN, then
- l'oxydation du composé aldéhyde-nitrile pour obtenir le composé acide-nitrile correspondant de formule HOOC-(CH2)r+2-CN, et the oxidation of the aldehyde-nitrile compound to obtain the corresponding acid-nitrile compound of formula HOOC- (CH 2 ) r + 2 -CN, and
- la réduction du composé acide-nitrile en ω-aminoacide de formule  the reduction of the acid-nitrile compound to the ω-amino acid of formula
HOOC-(CH2)r+2-CH2NH2. HOOC- (CH 2 ) r + 2 -CH 2 NH 2 .
Selon un mode de réalisation avantageux, le procédé selon l'invention comprend en outre une étape de synthèse de polyamide par polymérisation utilisant Γω-aminoacide obtenu à l'étape 3).  According to an advantageous embodiment, the method according to the invention further comprises a polyamide synthesis step by polymerization using Γω-amino acid obtained in step 3).
En partant d'huile de ricin par exemple, on procède à une méthanolyse pour obtenir le ricinoléate de méthyle de formule :  Starting with castor oil, for example, methanolysis is carried out to obtain methyl ricinoleate of formula:
CH3-(CH2)5-CHOH-CH2-CH=CH-(CH2)7-COOCH3 puis on effectue un craquage thermique pour obtenir l'undécylénate de méthyle CH 3 - (CH 2 ) 5 -CHOH-CH 2 -CH = CH- (CH 2 ) 7 -COOCH 3, followed by thermal cracking to obtain methyl undecylenate
CH2=CH-(CH2)8-COOCH3 qui peut être hydrolysé en acide undécylénique CH 2 = CH- (CH 2 ) 8-COOCH 3 which can be hydrolyzed to undecylenic acid
CH2=CH-(CH2)8-COOH CH 2 = CH- (CH 2 ) 8 -COOH
puis une étape de nitrilation permet d'obtenir l'undécènenitrile then a nitrilation step makes it possible to obtain undecenenitrile
CH2=CH-(CH2)8-CN CH 2 = CH- (CH 2 ) 8 -CN
De manière alternative, on effectue directement la conversion de l'ester méthylique de l'acide undécylénique en nitrile.  Alternatively, the conversion of the methyl ester of undecylenic acid to the nitrile is directly carried out.
L'undécènenitrile ainsi obtenu est mis en œuvre dans le procédé de l'invention selon les étapes suivantes :  The undecenenitrile thus obtained is used in the process of the invention according to the following steps:
1 ) hydroformylation du nitrile en présence de CO et de H2, pour obtenir un aldéhyde- nitrile à 12 carbones :1) hydroformylation of the nitrile in the presence of CO and H 2 , to obtain a 12-carbon aldehyde nitrile:
2) autoxydation de l'aldéhyde en acide, pour obtenir : 2) autoxidation of the aldehyde to acid, to obtain:
3) réduction du nitrile, pour obtenir l'aminoacide en C12, 3) nitrile reduction, to obtain the C12 amino acid,
qui permet par polymérisation de fabriquer le polyamide 12 d'origine renouvelable. which by polymerization makes it possible to manufacture the polyamide 12 of renewable origin.
En partant d'une huile riche en acide oléique (acide cis-9-octadécénoïque) de formule  Starting from an oil rich in oleic acid (cis-9-octadecenoic acid) of formula
CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COOR, CH 3 - (CH 2 ) 7 -CH = CH- (CH 2 ) 7 -COOR,
R étant un radical glycérique répondant à la formule -CH2-CHOX-CH2OY, X et Y étant, indépendamment l'un de l'autre, H, une autre chaîne grasse du triglycéride (huile) ou des radicaux oléiques, R being a glyceric radical corresponding to the formula -CH 2 -CHOX-CH 2 OY, X and Y being, independently of one another, H, another fatty chain of the triglyceride (oil) or oleic radicals,
on peut procéder comme suit : we can proceed as follows:
- éthénolyse (métathèse croisée avec l'éthylène ou autre alpha oléfine), pour obtenir au moins :  - ethenolysis (cross metathesis with ethylene or other alpha olefin), to obtain at least:
CH3-(CH2)7-CH=CH2 + CH2=CH-(CH2)7-COOR CH 3 - (CH 2 ) 7 -CH = CH 2 + CH 2 = CH- (CH 2 ) 7 -COOR
- méthanolyse et séparation des acides gras pour isoler le décénoate de méthyle :  methanolysis and separation of fatty acids to isolate methyl decenoate
CH2=CH-(CH2)7-COOCH3 CH 2 = CH- (CH 2 ) 7-COOCH 3
- hydrolyse de l'ester en acide CH2=CH-(CH2)7-COOH, hydrolysis of the ester to CH 2 = CH- (CH 2 ) 7 -COOH acid,
- nitrilation de l'acide en 9-décènenitrile CH2=CH-(CH2)7-CN - Nitrilation of the acid to 9-decenenitrile CH 2 = CH- (CH 2 ) 7 -CN
Puis on soumet le 9-décènenitrile aux étapes suivantes selon le procédé de l'invention :  Then the 9-decenenitrile is subjected to the following steps according to the process of the invention:
- hydroformylation du 9-décènenitrile en aldéhyde-nitrile en C1 1 : HOC-(CH2)g-CNhydroformylation of 9-decenenitrile to C1-aldehyde nitrile: HOC- (CH 2 ) g-CN
- autoxydation pour former l'acide-nitrile en C1 1 : HOOC-(CH2)g-CN - autoxidation to form C1-nitrile acid: HOOC- (CH 2 ) g-CN
- réduction pour former l'acide 1 1 -aminoundécanoïque HOOC-(CH2)9-CH2-NH2. Par polymérisation de l'acide 1 1 -aminoundécanoïque, on fabrique le polyamidereduction to form 1 1 -aminoundecanoic acid HOOC- (CH 2 ) 9 -CH 2 -NH 2 . By polymerization of 11-aminoundecanoic acid, the polyamide is manufactured
1 1 . 1 1.
Alternativement, on peut convertir l'acide oléique en nitrile oléique, puis procéder à une éthénolyse (ou autre métathèse croisée avec une alpha-oléfine) pour obtenir le nitrile à 10 atomes de carbone.  Alternatively, oleic acid can be converted to oleic nitrile and then ethenolysis (or other cross-metathesis with an alpha-olefin) to obtain the 10 carbon nitrile.
Exemples Examples
Sauf indication contraire, tous les pourcentages sont des pourcentages en nombre de moles. 1 . Matériels  Unless otherwise indicated, all percentages are percentages by number of moles. 1. materials
Rh(acac)(CO)2 (commercialisé par STREM) est utilisé comme précurseur de catalyseur d'hydroformylation. Les phosphines (commercialisées par STREM) sont utilisées telles que réceptionnées ou synthétisées.  Rh (acac) (CO) 2 (marketed by STREM) is used as a hydroformylation catalyst precursor. Phosphines (marketed by STREM) are used as received or synthesized.
2. Substrat : 10-undécènenitrile (ou 1 ,10-undécénitrile) 2. Substrate: 10-undecenenitrile (or 1, 10-undecenitrile)
3. Réaction d'hydroformylation 3. Hydroformylation reaction
branchés , (3) (4) connected, (3) (4)
L'isomérat (1 -/'nf) comporte un mélange d'isomères à insaturation interne (ω-χ : ω-1 , ω-2, ω-3...) du substrat (1 ) à insaturation terminale (ω-insaturé) : The isomerate (1 - / ' nf) comprises a mixture of isomers with internal unsaturation (ω-χ: ω-1, ω-2, ω-3 ...) of the substrate (1) with terminal unsaturation (ω- unsaturated):
Dans un souci de simplification, seuls les isomères de type trans ont été représentés dans les schémas ci-dessus. Mais il est bien entendu que les, isomères de type cis sont également produits. Procédure générale :  For the sake of simplification, only the trans-type isomers have been represented in the above schemes. But it is understood that the cis-type isomers are also produced. General procedure:
Les réactions d'hydroformylation ont été effectuées dans des autoclaves en inox de 100 ml_. Dans les conditions typiques, une solution dans le toluène (0,5 à 5 ml_) de précurseur métallique (de 0,001 à 0,0001 mmol), phosphine (de 0,002 à 0,02 mmol) et de substrat (5 à 25 mmol) est mélangée dans un tube de Schlenk sous atmosphère inerte d'argon pour former une solution homogène. Après agitation à température ambiante pendant 1 heure, cette solution est canulée à l'intérieur de l'autoclave préalablement conditionné sous atmosphère inerte. Le réacteur est scellé, purgé plusieurs fois avec un mélange CO/H2 (1 : 1 ), puis pressurisé à 20 bar de ce mélange CO/H2 à température ambiante, puis chauffé à la température désirée à l'aide d'un bain marie ou d'un bain d'huile. Durant la réaction, la pression est maintenue constante et plusieurs échantillons sont prélevés pour suivre la conversion. Après un temps de réaction approprié, l'autoclave est ramené à température ambiante puis à pression atmosphérique. Le mélange est collecté puis analysé par RMN.  The hydroformylation reactions were carried out in 100 ml stainless steel autoclaves. Under typical conditions, a solution in toluene (0.5 to 5 ml) of metal precursor (from 0.001 to 0.0001 mmol), phosphine (from 0.002 to 0.02 mmol) and substrate (5 to 25 mmol) is mixed in a Schlenk tube under an argon inert atmosphere to form a homogeneous solution. After stirring at room temperature for 1 hour, this solution is cannulated inside the autoclave previously conditioned under an inert atmosphere. The reactor is sealed, purged several times with a CO / H 2 (1: 1) mixture, then pressurized to 20 bar of this CO / H 2 mixture at room temperature and then heated to the desired temperature using a water bath. or an oil bath. During the reaction, the pressure is kept constant and several samples are taken to follow the conversion. After a suitable reaction time, the autoclave is brought back to ambient temperature and then to atmospheric pressure. The mixture is collected and analyzed by NMR.
Exemple 1 : Hydroformylation du 10-undécènenitrile (Rh-biphephos avec S/Rh = 20,000 et L/Rh = 20) Example 1 Hydroformylation of 10-undecenenitrile (Rh-biphephos with S / Rh = 20,000 and L / Rh = 20)
Une solution de Rh(acac)(CO)2 dans le toluène (0.65 mg, 0.00025 mmol), de Biphephos (4 mg, 0.005 mmol) et l'undécénitrile (826 mg, 5.0 mmol) est préparée dans un tube de Schlenk sous atmosphère inerte d'argon pour former une solution homogène qui est agitée à température ambiante pendant 1 h. Le ratio molaire Biphephos/rhodium est de 20: 1 et le ratio molaire de substrat/rhodium est de 20,000: 1 . La solution est canulée à l'intérieur d'un autoclave de 100 ml préalablement conditionné sous atmosphère inerte. Le réacteur est scellé, purgé plusieurs fois avec un mélange de gaz CO/H2 (1 : 1 ), puis pressurisé avec 20 bar de CO/H2 (1 : 1 ) à température ambiante puis chauffé à 120 °C. Après 5 h, 100% de l'undécénitrile a été consommé. Après 5 h, le milieu est ramené à température ambiante et à pression atmosphérique. Le mélange est collecté et analysé par RMN. L'analyse montre que la réaction est totale et qu'il reste une proportion d'oléfine interne de 19%, une proportion de produit d'hydrogénation (4) de 5% et que 86% de produits formés correspondent aux aldéhydes branchés (1 %) et linéaire (99%). A solution of Rh (acac) (CO) 2 in toluene (0.65 mg, 0.00025 mmol), Biphephos (4 mg, 0.005 mmol) and undecenitrile (826 mg, 5.0 mmol) is prepared in a Schlenk tube under Inert atmosphere of argon to form a homogeneous solution which is stirred at room temperature for 1 h. The molar ratio Biphephos / rhodium is 20: 1 and the molar ratio of substrate / rhodium is 20,000: 1. The solution is cannulated inside a 100 ml autoclave previously conditioned under an inert atmosphere. The reactor is sealed, purged several times with a CO / H 2 gas mixture (1: 1), then pressurized with 20 bar CO / H 2 (1: 1) at room temperature and then heated to 120 ° C. After 5 h, 100% of the undecenitrile was consumed. After 5 hours, the medium is brought back to ambient temperature and to pressure atmospheric. The mixture is collected and analyzed by NMR. The analysis shows that the reaction is complete and that there remains an internal olefin content of 19%, a proportion of hydrogenation product (4) of 5% and that 86% of products formed correspond to the branched aldehydes (1). %) and linear (99%).
Afin de valoriser les sous-produits formés, les alcènes internes ont été séparés du mélange par distillation sur Kugelrhor (135 °C, 1 mbar). L'analyse RMN 13C montre que 80% de ces alcènes internes sont du 9-undécènenitrile alors que 20% représente le 8-undécénitrile. In order to value the by-products formed, the internal alkenes were separated from the mixture by Kugelrhor distillation (135 ° C., 1 mbar). 13 C NMR analysis shows that 80% of these internal alkenes are 9-undecenenitrile while 20% is 8-undecenitrile.
Exemple 2 : Hydroformylation du 10-undécènenitrile (Rh-biphephos avec S/Rh = 20,000 et L/Rh = 100, 5 h) Example 2 Hydroformylation of 10-undecenenitrile (Rh-biphephos with S / Rh = 20,000 and L / Rh = 100.5 h)
Une solution de Rh(acac)(CO)2 dans le toluène (0.65 mg, 0.00025 mmol), de Biphephos (20 mg, 0.025 mmol) et l'undécénitrile (826 mg, 5.0 mmol) est préparée dans un tube de Schlenk sous atmosphère inerte d'argon pour former une solution homogène qui est agitée à température ambiante pendant 1 h. Le ratio molaire Biphephos /rhodium est de 100:1 et le ratio molaire de substrat/rhodium est de 20,000: 1 . La solution est canulée à l'intérieur d'un autoclave de 100 mL préalablement conditionné sous atmosphère inerte. Le réacteur est scellé, purgé plusieurs fois avec un mélange de gaz CO/H2 (1 : 1 ), puis pressurisé avec 20 bar de CO/H2 (1 : 1 ) à température ambiante puis chauffé à 120 °C. Après 4 h, le milieu est ramené à température ambiante et à pression atmosphérique. Le mélange est collecté et analysé par RMN. L'analyse montre que la réaction est totale et qu'il reste une proportion d'oléfine interne de 21 %, une proportion de produit d'hydrogénation de 5% et que 84% de produits formés correspondent aux aldéhydes branchés (1 %) et linéaire (99%).  A solution of Rh (acac) (CO) 2 in toluene (0.65 mg, 0.00025 mmol), Biphephos (20 mg, 0.025 mmol) and undecenitrile (826 mg, 5.0 mmol) is prepared in a Schlenk tube under Inert atmosphere of argon to form a homogeneous solution which is stirred at room temperature for 1 h. The molar ratio Biphephos / rhodium is 100: 1 and the molar ratio of substrate / rhodium is 20,000: 1. The solution is cannulated inside a 100 ml autoclave previously conditioned under an inert atmosphere. The reactor is sealed, purged several times with a CO / H 2 gas mixture (1: 1), then pressurized with 20 bar CO / H 2 (1: 1) at room temperature and then heated to 120 ° C. After 4 h, the medium is brought to room temperature and atmospheric pressure. The mixture is collected and analyzed by NMR. The analysis shows that the reaction is complete and that there remains an internal olefin proportion of 21%, a proportion of hydrogenation product of 5% and that 84% of products formed correspond to the branched aldehydes (1%) and linear (99%).
Les alcènes internes ont aussi été séparés du mélange par distillation sur Kugelrhor (135 °C, 1 mbar). L'analyse RMN 13C montre que 95% de ces alcènes internes sont du 9-undécénitrile alors que 5% représente le 8-undécénitrile. The internal alkenes were also separated from the mixture by Kugelrhor distillation (135 ° C, 1 mbar). 13 C NMR analysis shows that 95% of these internal alkenes are 9-undecenitrile while 5% is 8-undecenitrile.
Exemple 3 : Hydroformylation du 10-undécènenitrile (Rh-biphephos avec S/Rh = 50,000 et L/Rh = 20 ; sans solvant) Example 3 Hydroformylation of 10-undecenenitrile (Rh-biphephos with S / Rh = 50,000 and L / Rh = 20, without solvent)
Une solution de Rh(acac)(CO)2 (0.13 mg, 0.0005 mmol) dans le toluène A solution of Rh (acac) (CO) 2 (0.13 mg, 0.0005 mmol) in toluene
(0.5 ml), de Biphephos (8 mg, 0.01 mmol) et l'undécénitrile (4, 12 g, 25.0 mmol) est préparée dans un tube de Schlenk sous atmosphère inerte d'argon pour former une solution homogène qui est agitée à température ambiante pendant 1 h. Le ratio molaire Biphephos /rhodium est de 20:1 et le ratio molaire de substrat/rhodium est de 50,000: 1 . La solution est canulée à l'intérieur d'un autoclave de 100 mL préalablement conditionné sous atmosphère inerte. Le réacteur est scellé, purgé plusieurs fois avec un mélange de gaz CO/H2 (1 : 1 ), puis pressurisé avec 20 bar de CO/H2 (1 : 1 ) à température ambiante puis chauffé à 120 °C. Après 4 h, 100% de l'undécénitrile a été consommé. La réaction tourne ensuite pendant 48 h pour consommer un maximum d'oléfines internes. Le mélange est collecté et analysé par RMN après 48 h. L'analyse montre que la réaction est totale et qu'il reste une proportion d'oléfine interne de 6%, de produit d'hydrogénation de 7% alors que 87% de produits formés correspondent aux aldéhydes branchés (1 %) et linéaire (99%). (0.5 ml), Biphephos (8 mg, 0.01 mmol) and undecenitrile (4.12 g, 25.0 mmol) are prepared in a Schlenk tube under an inert atmosphere of argon to form a homogeneous solution which is stirred at room temperature. ambient for 1 hour. The molar ratio Biphephos / rhodium is 20: 1 and the molar ratio of substrate / rhodium is 50,000: 1. The solution is cannulated inside a 100 ml autoclave previously conditioned under an inert atmosphere. The reactor is sealed, purged several times with a CO / H 2 gas mixture (1: 1), then pressurized with 20 bar CO / H 2 (1: 1) at room temperature and then heated to 120 ° C. After 4 h, 100% of the undecenitrile was consumed. The reaction then runs for 48 hours to consume a maximum of internal olefins. The mixture is collected and analyzed by NMR after 48 hours. The analysis shows that the reaction is complete and that there remains a proportion of internal olefin of 6%, of hydrogenation product of 7% whereas 87% of formed products correspond to branched aldehydes (1%) and linear ( 99%).
Exemple 4 : Cinétique de la réaction d'hydroformylation en bulk et en solution (Rh- biphephos avec S/Rh = 20,000 et L/Rh = 20 ;) EXAMPLE 4 Kinetics of the hydroformylation reaction in bulk and in solution (Rh-biphephos with S / Rh = 20,000 and L / Rh = 20)
Tableau 1 [al Table 1 [al
Entrée [1 ]o/[Rh] biphephos [1]o Temps 1 1 -int w w-1 w-2 2+3 4 Conv.1 HF Input [1] o / [Rh] biphephos [1] o Time 1 1 -int w w-1 w-2 2 + 3 4 Conv.1 HF
2/3 2/3
[eq vs. Rh] [M] [h] [eq vs. Rh] [M] [h]
1 20000 20 1 M 2 30 17 82 18 49 4 68 75 99/1  1 20000 20 1 M 2 30 17 82 18 49 4 68 75 99/1
3 6 22 71 29 68 4 94 76 99/1 3 6 22 71 29 68 4 94 76 99/1
4 0 20 74 26 75 5 100 79 99/14 0 20 74 26 75 5 100 79 99/1
5 0 19 75 25 76 5 100 80 99/15 0 19 75 25 76 5 100 80 99/1
2^ 20000 20 sans solvant[eI 2 25 15 84 16 56 4 74 80 99/1 2 ^ 20000 20 without solvent [eI 2 25 15 84 16 56 4 74 80 99/1
3 4 21 78 22 69 6 96 76 99/1 3 4 21 78 22 69 6 96 76 99/1
4 0 20 80 20 74 6 100 78 99/14 0 20 80 20 74 6 100 78 99/1
5 0 19 81 19 75 6 100 79 99/15 0 19 81 19 75 6 100 79 99/1
[a] Conditions de réaction sauf si précisé autrement : 1/1 -/ni (mélange 95:5) = 5 mmol, toluène (5 ml), P = 20 bar CO/H2 (1 : 1 ). [a] Reaction conditions unless otherwise stated: 1/1 - / ni (95: 5 mixture) = 5 mmol, toluene (5 ml), P = 20 bar CO / H 2 (1: 1).
15 [b] Distribution (%mol) du reste 1 , alcènes internes 1 -/nf (résiduels ou formés pendant la réaction), aldéhydes 2 and 3, et produit d'hydrogénation 4, tels que déterminés par analyses RMN et CGL.  [B] Distribution (% mol) of the remainder 1, internal alkenes 1 - / nf (residual or formed during the reaction), aldehydes 2 and 3, and hydrogenation product 4, as determined by NMR and CGL analyzes.
[c] Conversion de 1.  [c] Conversion of 1.
[d] Sélectivité pour les produits d'hydroformylation (2+3).  [d] Selectivity for hydroformylation products (2 + 3).
[e] Une quantité minimale de toluène (0.5 mL) a été utilisée pour introduire les précurseurs du 20 catalyseur. On considère qu'il s'agit d'une hydroformylation sans solvant.  [e] A minimal amount of toluene (0.5 mL) was used to introduce catalyst precursors. It is considered to be a hydroformylation without a solvent.
Exemple 5 : Hydroformylation du 1,10-undécènenitrile (lr-biphephos avec S/lr = 20,000 et L/lr= 20 ) (entrée 2) Example 5 Hydroformylation of 1,10-undecenenitrile (1-biphephos with S / 1 = 20,000 and L / 1 = 20) (entry 2)
Une solution de [lr(COD)(CI)]2 (0.83 mg, 0.00025 mmol) dans le toluène (5 mL), 25 de Biphephos (4 mg, 0.005 mmol) et l'undécénitrile (5.0 mmol) est préparée dans un tube de Schlenk sous atmosphère inerte d'argon pour former une solution homogène qui est agitée à température ambiante pendant 1 h. Le ratio molaire Biphephos /iridium est de 20: 1 et le ratio molaire de substrat/iridium est de 20,000: 1 . La solution est canulée à l'intérieur d'un autoclave de 100 ml_ préalablement conditionné sous atmosphère inerte. Le réacteur est scellé, purgé plusieurs fois avec un mélange de gaz CO/H2 (1 : 1 ), puis pressurisé avec 20 bar de CO/H2 (1 : 1 ) à température ambiante puis chauffé à 120 °C. Après 18 h, 100% de l'undécènenitrile a été consommé. Le mélangeA solution of [1 R (COD) (Cl)] 2 (0.83 mg, 0.00025 mmol) in toluene (5 mL), Biphephos (4 mg, 0.005 mmol) and undecenitrile (5.0 mmol) is prepared in a Schlenk tube under argon inert atmosphere to form a homogeneous solution which is stirred at room temperature for 1 h. The molar ratio Biphephos / iridium is 20: 1 and the molar ratio of substrate / iridium is 20,000: 1. The solution is cannulated inside a 100 ml autoclave previously conditioned under an inert atmosphere. The reactor is sealed, purged several times with a CO / H 2 gas mixture (1: 1), then pressurized with 20 bar CO / H 2 (1: 1) at room temperature and then heated to 120 ° C. After 18 h, 100% of the undecenenitrile was consumed. The mixture
5 est collecté et analysé par RMN après 18 h. L'analyse montre que la réaction est totale et qu'il reste une proportion d'oléfine interne de 22% (dont 85% sont du 9- undécènenitrile), de produit d'hydrogénation de 5% alors que 73% de produits formés correspondent aux aldéhydes branchés (<1 %) et linéaire (>99%). 5 is collected and analyzed by NMR after 18 h. The analysis shows that the reaction is complete and that there remains an internal olefin proportion of 22% (of which 85% is 9-undecenenitrile), hydrogenation product of 5% whereas 73% of products formed correspond to branched (<1%) and linear (> 99%) aldehydes.
Le protocole de l'exemple 5 ci-dessus a été reproduit avec un autre ligand The protocol of Example 5 above was reproduced with another ligand
10 (Xantphos, entrée 1 ) ou un autre solvant (THF ou NMP, respectivement entrées 3 et 4). 10 (Xantphos, entry 1) or another solvent (THF or NMP, respectively entries 3 and 4).
L'ensemble des résultats est reporté dans le tableau 2 ci-dessous.  The overall results are reported in Table 2 below.
Tableau 2w Table 2w
15  15
Entrée Ligand Solvant 1 Λ -int 9-undec 8-undec 2+3 4 Conv.1  Input Ligand Solvent 1 Λ -int 9-undec 8-undec 2 + 3 4 Conv.1
1 Xantphos Toluène 82 7 95 5 9 2 14 69 98/21 Xantphos Toluene 82 7 95 5 9 2 14 69 98/2
2 Biphephos Toluène 0 22 84 16 73 5 100 77 >99/12 Biphephos Toluene 0 22 84 16 73 5 100 77> 99/1
3 Biphephos THF 0 26 88 12 69 5 100 73 >99/13 Biphephos THF 0 26 88 12 69 5 100 73> 99/1
4 Biphephos NMP 25 18 95 5 52 5 74 74 >99/14 Biphephos NMP 25 18 95 5 52 5 74 74> 99/1
[a] Conditions de réaction sauf si précisé autrement : 1/1-/ni (mélange 95:5) = 5,0 mmol, [1/1 - /7f|o/[lr] = 20,000, [ligand]/[lr] = 20, P = 20 bar CO/H2 (1 : 1 ), 5 mL de solvant. [a] Reaction conditions unless otherwise stated: 1 / 1- / ni (95: 5 mixture) = 5.0 mmol, [1/1 - / 7f | o / [lr] = 20,000, [ligand] / [ lr] = 20, P = 20 bar CO / H 2 (1: 1), 5 mL of solvent.
[b] Distribution (%mol) du reste 1 , alcènes internes Λ -int (résiduels ou formés pendant la réaction), aldéhydes 2 and 3, et produit d'hydrogénation 4, tels que déterminés par analyses RMN et CGL.  [b] Distribution (% mol) of the remainder 1, alc -int internal alkenes (residual or formed during the reaction), aldehydes 2 and 3, and hydrogenation product 4, as determined by NMR and CGL analyzes.
20 [c] Conversion de 1.  [C] Conversion of 1.
[d] Sélectivité pour les produits d'hydroformylation (2+3).  [d] Selectivity for hydroformylation products (2 + 3).
Exemple 6 : Hydroformylation du 10-undécénoate de méthyle (Rh-biphephos avec S/Rh Example 6 Hydroformylation of methyl 10-undecenoate (Rh-biphephos with S / Rh
= 50,000 et L/Rh = 20 ; sans solvant)  = 50,000 and L / Rh = 20; without solvent)
25 Une solution de Rh(acac)(CO)2 (0.13 mg, 0.0005 mmol) dans le toluène (0.5 ml), de Biphephos (8 mg, 0.01 mmol) et de methyl-10-undecenoate (25.0 mmol) est préparée dans un tube de Schlenk sous atmosphère inerte d'argon pour former une solution homogène qui est agitée à température ambiante pendant 1 h. Le ratio molaire Biphephos /rhodium est de 20:1 et le ratio molaire de substrat/rhodium est de 50,000: 1 .A solution of Rh (acac) (CO) 2 (0.13 mg, 0.0005 mmol) in toluene (0.5 ml), Biphephos (8 mg, 0.01 mmol) and methyl-10-undecenoate (25.0 mmol) is prepared in a Schlenk tube under argon inert atmosphere to form a homogeneous solution which is stirred at room temperature for 1 h. The molar ratio Biphephos / rhodium is 20: 1 and the molar ratio of substrate / rhodium is 50,000: 1.
30 La solution est canulée à l'intérieur d'un autoclave de 100 mL préalablement conditionné sous atmosphère inerte. Le réacteur est scellé, purgé plusieurs fois avec un mélange de gaz CO/H2 (1 : 1 ), puis pressurisé avec 20 bar de CO/H2 (1 : 1 ) à température ambiante puis chauffé à 120 °C. Après 5 h, 100% de l'undécénoate a été consommé. La réaction tourne ensuite pendant 48 h pour consommer un maximum d'oléfines internes. Le mélange est collecté et analysé par RMN après 48 h. L'analyse 5 montre que la réaction est totale et qu'il reste une proportion d'oléfine interne de 6%, de produit d'hydrogénation de 9% alors que 85% de produits formés correspondent aux aldéhydes branchés (1 %) et linéaire (99%). The solution is cannulated inside a 100 mL autoclave previously conditioned under an inert atmosphere. The reactor is sealed, purged several times with a CO / H 2 gas mixture (1: 1), then pressurized with 20 bar CO / H 2 (1: 1) at room temperature and then heated to 120 ° C. After 5 h, 100% of the undecenoate was consumed. The reaction then runs for 48 hours to consume a maximum of internal olefins. The mixture is collected and analyzed by NMR after 48 hours. The analysis shows that the reaction is complete and that there remains an internal olefin content of 6%, hydrogenation product of 9% while 85% of products formed correspond to branched (1%) and linear aldehydes. (99%).
Exemple 7 : Oxydation des produits d'hydroformylationEXAMPLE 7 Oxidation of Hydroformylation Products
0 Les aldéhydes résultant de l'hydroformylation de l'undécénitrile préalablement distillé (5.4 g, 30 mmol) sont dissout dans l'éther (10 mL) puis agité sous air pendant 48 h. Un solide cristallin blanc qui se forme progressivement a été collecté par filtration et correspond à l'acide carboxylique correspondant. 5 Exemple 8 : Hydrogénation de l'acide nitrile The aldehydes resulting from the hydroformylation of undecenitrile previously distilled (5.4 g, 30 mmol) are dissolved in ether (10 mL) and then stirred under air for 48 h. A white crystalline solid which gradually forms was collected by filtration and corresponds to the corresponding carboxylic acid. Example 8 Hydrogenation of Nitrile Acid
Une solution de Ni/Raney (40 mg) dans un mélange eau/ethanol (2 ml / 2 mL), d'amoniaque (3 mmol, 1 M dans le methanol) et d'acide nitrile (360 mg, 2 mmol) est préparée dans un tube de Schlenk à température ambiante. La solution est canulée à l'intérieur d'un autoclave de 100 mL préalablement conditionné sous atmosphère0 inerte. Le réacteur est scellé, purgé plusieurs fois avec du gaz H2, puis pressurisé avec 40 bar de H2 à température ambiante puis chauffé à 130 °C. Après 12 h, 100% du nitrile acide a été hydrogéné. On dépressurise à température ambiante puis on ajoute 5 mL d'acide acétique. Ensuite le catalyseur est extrait par filtration puis le filtrat est évaporé. Un précipité blanc est obtenu après lavage à l'éther (15 mL). L'analyse RMN5 et I R montre que le produit zwitterionic a été obtenu.  A solution of Ni / Raney (40 mg) in a mixture of water / ethanol (2 ml / 2 ml), amoniaque (3 mmol, 1 M in methanol) and nitrile acid (360 mg, 2 mmol) is prepared in a Schlenk tube at room temperature. The solution is cannulated inside a 100 ml autoclave previously conditioned under inert atmosphere. The reactor is sealed, purged several times with H2 gas, then pressurized with 40 bar H 2 at room temperature and then heated to 130 ° C. After 12 h, 100% of the acidic nitrile was hydrogenated. Depressurized at room temperature and then added 5 mL of acetic acid. The catalyst is then filtered off and the filtrate is evaporated. A white precipitate is obtained after washing with ether (15 mL). NMR5 and IR analysis show that the zwitterionic product was obtained.
Exemple 9 : Comparaison de l'effet de 2 ligands différents Example 9 Comparison of the Effect of 2 Different Ligands
Conditions : S/Rh = 20,000, 20 bar CO/H2 (1 : 1 ), 120 °C, 5 h, Toluène (5ml),  Conditions: S / Rh = 20,000, 20 bar CO / H2 (1: 1), 120 ° C, 5 h, toluene (5ml),
[^ +^ -int]0 = 5 mmol. [^ + ^ -int] 0 = 5 mmol.
0 Tableau 3 0 Table 3
ProduitProduct
Ligand Conv. 1 -/ni % 9- % 8- Sel. (%)[b] Ligand Conv. 1 - / ni% 9-% 8- Salt. (%) [B]
Entrée Ligand hydrogéné total  Total Hydrogenated Ligand Entry
[equiv]0 (%) undecen undecen 2 3 4 [equiv] 0 (%) undecen undecen 2 3 4
1 Xantphos 100 42 8 95 5 98 2 41 Xantphos 100 42 8 95 5 98 2 4
2 Biphephos 20 100 19 79 21 99 1 52 Biphephos 20 100 19 79 21 99 1 5
3 Biphephos 100 100 21 95 5 99 1 5 Observations : 3 Biphephos 100 100 21 95 5 99 1 5 Observations:
Un large excès de ligand (100 Eq pour les entrées 1 et 3 du tableau 3) par rapport au substrat undécènenitrile:  A large excess of ligand (100 Eq for entries 1 and 3 of Table 3) relative to the undecenenitrile substrate:
- n'entraîne pas de réduction globale des produits d'isomérisation (19% vs 21 % - entrée 2 vs entrée 3);  - does not lead to an overall reduction in isomerisation products (19% vs 21% - entry 2 vs entry 3);
- a en revanche un effet positif sur la répartition des oléfines internes en augmentant la teneur en isomères ω-1 insaturés par rapport à celle en ω-2 insaturés. La réaction d'isomérisation est ralentie au-delà de la position ω-1 du fait de la présence d'un excès de ligand. Mais s'il y a trop de ligand, ce dernier finit par être en concurrence avec les réactifs pour l'accès au métal.  - On the other hand, has a positive effect on the distribution of internal olefins by increasing the content of unsaturated ω-1 isomers relative to that in ω-2 unsaturated. The isomerization reaction is slowed down beyond the ω-1 position due to the presence of an excess of ligand. But if there is too much ligand, the latter ends up competing with reagents for access to the metal.
Les exemples qui suivent montrent que l'isomérisation est limitée quand on a plus de ligands. The following examples show that the isomerization is limited when there are more ligands.
Des expériences ont été conduites pour évaluer l'importance d'un excès de ligand dans la réaction d'hydroformylation-isomérisation de 1 , en particulier sur la distribution des isomères internes '\ -int.  Experiments were conducted to evaluate the importance of excess ligand in the hydroformylation-isomerization reaction of 1, in particular on the distribution of internal isomers.
Les résultats sont rassemblés dans le tableau 4.  The results are summarized in Table 4.
Avec Rh(acac)CC>2, [lr(cod)CI]2 et lr(cod)(acac) comme catalyseurs, on observe un effet positif notable sur la sélectivité en faveur du 9-undécénitrile en augmentant le ratio [biphephos]/[métal] de 20 à 100 (voir tableau 4, entrées 1 -3, 4-6 et 7-8).  With Rh (acac) CC> 2, [lr (cod) CI] 2 and lr (cod) (acac) as catalysts, a significant positive effect on selectivity is observed in favor of 9-undecenitrile by increasing the ratio [biphephos] / [metal] from 20 to 100 (see Table 4, entries 1 -3, 4-6 and 7-8).
Tableau 4[a] Table 4 [a]
Conv. Conv.
entrée catalyseur biphephos 1 Λ-int 9-/8- 2+3 4 HF catalyst inlet biphephos 1 Λ-int 9- / 8- 2 + 3 4 HF
1  1
2/3  2/3
[equiv]o undec  [equiv] o undec
-| [e] Rh(acac)(CO)2 20 1 17 79/21 77 99/1 5 99 82- | [e] Rh (acac) (CO) 2 20 1 17 79/21 77 99/1 5 99 82
2le] Rh(acac)(CO)2 50 1 17 84/16 77 99/1 5 99 822e] Rh (acac) (CO) 2 50 1 17 84/16 77 99/1 5 99 82
3[e] Rh(acac)(CO)2 100 1 19 90/10 76 99/1 4 99 81 3 [e] Rh (acac) (CO) 2 100 1 19 90/10 76 99/1 4 99 81
4 [lr(cod)CI]2 20 0 22 86/14 73 99/1 5 100 774 [lr (cod) CI] 2 20 0 22 86/14 73 99/1 5 100 77
5 [lr(cod)CI]2 50 0 23 93/7 71 99/1 6 100 755 [lr (cod) CI] 2 50 0 23 93/7 71 99/1 6 100 75
6 [lr(cod)CI]2 100 18 16 100/0 60 99/1 6 81 786 [lr (cod) CI] 2 100 18 16 100/0 60 99/1 6 81 78
7 lr(cod)(acac) 20 3 21 92/8 64 99/1 12 97 707 lr (cod) (acac) 20 3 21 92/8 64 99/1 12 97 70
8 lr(cod)(acac) 100 36 13 95/5 43 99/1 8 62 738 lr (cod) (acac) 100 36 13 95/5 43 99/1 8 62 73
[a] Conditions de réaction sauf si précisé autrement : 1/1- /7Î (mélange 95:5) = 5,0 mmol, [1/1- /7f|o/[IVI] = 20,000, [ligand]/[lr] = 20, P = 20 bar CO/H2 (1 : 1 ), 5 mL de toluène, 120°C, temps de réaction : 5h (Rh) et 20h (Ir). [b] Distribution (%mol) du reste 1 , alcènes internes Λ-int, aldéhydes 2 and 3, et produit d'hydrogénation 4, tels que déterminés par analyses RMN et CGL. [a] Reaction conditions unless otherwise stated: 1 / 1- / 7I (95: 5 mixture) = 5.0 mmol, [1 / 1- / 7f | o / [IVI] = 20,000, [ligand] / [ lr] = 20, P = 20 bar CO / H 2 (1: 1), 5 mL of toluene, 120 ° C, reaction time: 5h (Rh) and 20h (Ir). [b] Distribution (% mol) of the remainder 1, alc-int internal alkenes, aldehydes 2 and 3, and hydrogenation product 4, as determined by NMR and CGL analyzes.
[c] Conversion de 1.  [c] Conversion of 1.
[d] Sélectivité pour les produits d'hydroformylation (2+3)  [d] Selectivity for hydroformylation products (2 + 3)
Exemple 10 : Etude de l'effet du ratio CO/H2 Example 10: Study of the Effect of the CO / H 2 Ratio
Conditions : S/Rh = 20,000, L/Rh = 20, L : Biphephos, 120 °C, 5h, Toluène (5ml), [1 +1 -/'ni]0 = 5 mmol. Conditions: S / Rh = 20,000, L / Rh = 20, L: Biphephos, 120 ° C, 5h, Toluene (5ml), [1 1 - / 'ni] 0 = 5 mmol.
Tableau 5  Table 5
Observations : Le ratio CO/H2 à 20 bar et à 5h : Observations: The CO / H2 ratio at 20 bar and at 5 o'clock:
- influence la répartition des oléfines internes : la teneur en isomères ω-1 insaturés augmente par rapport à celle en ω-2 insaturés avec le ratio CO/H2 ;  - influences the distribution of internal olefins: the content of unsaturated ω-1 isomers increases relative to that in ω-2 unsaturated with the ratio CO / H2;
- influence surtout la sélectivité : plus le ratio CO/H2 diminue, plus la sélectivité augmente (moins de produits d'hydrogénation sont formés).  - influences especially the selectivity: the lower the CO / H2 ratio, the more the selectivity increases (less hydrogenation products are formed).
Exemple 11 : Comparaison de différents ratio [ligand]/[métal] Example 11 Comparison of Different [Ligand] / [Metal] Ratio
Tableau 6  Table 6
Observations : Plus le ratio Ligand/Métal augmente, plus la teneur en isomères ω-1 insaturés augmente par rapport à celle en ω-2 insaturés. Observations: As the Ligand / Metal ratio increases, the content of unsaturated ω-1 isomers increases relative to that of unsaturated ω-2.
Exemple 12 : Effet de la pression totale CO/H2 sur rhydroformylation-isomérisation de EXAMPLE 12 Effect of Total CO / H 2 Pressure on the Hydroformylation-Isomerization of
1/1 -int catalysée par Rh- et lr-biphephos :  1/1 -int catalyzed by Rh- and lr-biphephos:
L'impact de la pression a été examiné dans des conditions optimisées pour des catalyseurs Ir- et Rh-biphephos. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau 7 ci-dessous.  The impact of the pressure was examined under optimized conditions for Ir- and Rh-biphephos catalysts. The results obtained are summarized in Table 7 below.
Quelle que soit la pression mise en œuvre (20 ou 80 bar), l'activité et la sélectivité pour l'aldéhyde 2 ne sont pas affectées (tableau 7, entrées 1 -4 et 5-8).  Whatever the pressure applied (20 or 80 bar), the activity and the selectivity for aldehyde 2 are not affected (Table 7, entries 1-4 and 5-8).
Cependant, le taux de formation d'oléfines internes décroit avec l'augmentation de la pression (tableau 7, entrées 1 -4 et 5-8).  However, the rate of internal olefin formation decreases with increasing pressure (Table 7, entries 1-4 and 5-8).
Pour les deux types de catalyseurs, une pression plus élevée engendre une meilleure sélectivité en faveur de l'hydroformylation et un meilleur contrôle de la distribution des isomères internes en faveur du 9-undécènenitrile (dans des gammes de 86-95% avec Rh et 90-97% avec Ir).  For both types of catalysts, higher pressure results in better selectivity for hydroformylation and better control of internal isomer distribution in favor of 9-undecenenitrile (in the range of 86-95% with Rh and 90 -97% with Ir).
Tableau 7[al Table 7 [al
Conv. Conv.
entrée catalyseur H2/CO 1 Λ-int 9-/8- 2+3 4 HF catalyst inlet H 2 / CO 1 Λ-int 9- / 8- 2 + 3 4 HF
2/3 1  2/3 1
[bar] [%][b] [%][b] undec [%][b] [%][b] [%][c] [%][d] [bar] [%] [b] [%] [b] undec [%] [b] [%] [b] [%] [c] [%] [d]
1 Rh(acac)(CO)2 10 0 37 86/14 58 99/1 5 100 601 Rh (acac) (CO) 2 10 0 37 86/14 58 99/1 5 100 60
2le] Rh(acac)(CO)2 20 0 21 89/1 1 75 99/1 4 100 792e] Rh (acac) (CO) 2 20 0 21 89/1 1 75 99/1 4 100 79
3 Rh(acac)(CO)2 40 0 18 93/7 78 99/1 4 100 823 Rh (acac) (CO) 2 40 0 18 93/7 78 99/1 4 100 82
4 Rh(acac)(CO)2 80 0 15 95/5 82 99/1 3 100 864 Rh (acac) (CO) 2 80 0 15 95/5 82 99/1 3 100 86
5 lr(cod)(acac) 10 2 35 90/10 58 99/1 5 98 635 lr (cod) (acac) 10 2 35 90/10 58 99/1 5 98 63
6 lr(cod)(acac) 20 1 20 92/8 75 99/1 4 99 806 lr (cod) (acac) 20 1 20 92/8 75 99/1 4 99 80
7 lr(cod)(acac) 40 2 21 95/5 73 99/1 4 97 797 lr (cod) (acac) 40 2 21 95/5 73 99/1 4 97 79
8 lr(cod)(acac) 80 3 17 97/3 77 99/1 3 97 848 lr (cod) (acac) 80 3 17 97/3 77 99/1 3 97 84
[a] Conditions de réaction sauf si précisé autrement : 1/1- /7Î (mélange 95:5) = 5,0 mmol, [1/1 - /7f|o [lr] = 20.000 et [1/1 -;'/7i]o [Rh] = 50.000, [ligand]0/[M] = 20, solvant (5 mL) : toluène (Rh) ou acétonitrile (Ir), 120°C, temps de réaction : 5h (Rh) et 20h (Ir,), pression CO/H2 (1 :1 ). [b] Distribution (%mol) du reste 1 , alcènes internes Λ -int, aldéhydes 2 and 3, et produit d'hydrogénation 4, tels que déterminés par analyses RMN et CGL. [a] Reaction conditions unless otherwise stated: 1 / 1-7 (95: 5 mixture) = 5.0 mmol, [1/1 - / 7f | o [lr] = 20,000 and [1/1 -; '/ 7i] o [Rh] = 50,000, [ligand] 0 / [M] = 20, solvent (5 mL) toluene (Rh) or acetonitrile (Ir), 120 ° C, reaction time: 5h (Rh) and 20h (Ir,), pressure CO / H 2 (1: 1). [b] Distribution (% mol) of the remainder 1, internal alkenes Λ -int, aldehydes 2 and 3, and hydrogenation product 4, as determined by NMR and CGL analyzes.
[c] Conversion de 1.  [c] Conversion of 1.
[d] Sélectivité pour les produits d'hydroformylation (2+3)  [d] Selectivity for hydroformylation products (2 + 3)
Exemple 13 : Effet du ratio CO/H2 à 40 bar sur l'hydroformylation-isomérisation de ΛΙΛ -int catalysée par Rh- et lr-biphephos : EXAMPLE 13 Effect of the CO / H 2 Ratio at 40 Bar on the Hydroformylation-isomerization of ΛΙΛ -int catalyzed by Rh- and lr-biphephos
D'après les résultats du tableau 8 ci-dessous, on observe qu'une augmentation de la pression partielle de CO améliore la chimiosélectivité et, par conséquent, les rendements en aldéhydes, et permet de diminuer l'isomérisation (la double liaison se déplace moins sur la chaîne).  From the results of Table 8 below, it is observed that an increase in the partial pressure of CO improves the chemoselectivity and, consequently, the yields of aldehydes, and makes it possible to reduce the isomerization (the double bond moves less on the chain).
On forme également moins de produit d'hydrogénation 4. Ce constat semble montrer qu'à pression totale plus élevée, la réaction d'hydroformylation est aussi favorisée par rapport à l'hydrogénation.  Less hydrogenation product 4 is also formed. This observation seems to show that at higher total pressure, the hydroformylation reaction is also favored with respect to the hydrogenation.
De manière concomitante, un meilleur contrôle de la distribution des isomères internes est atteint.  Concomitantly, better control of the distribution of internal isomers is achieved.
Ces observations confirment celles déjà formulées dans l'exemple 10, après le tableau 5.  These observations confirm those already formulated in Example 10, after Table 5.
Tableau 8[a] Table 8 [a]
Conv. Conv.
entrée catalyseur CO/H2 1 1 - /7Î 9-/8- 2+3 4 HF catalyst entry CO / H 2 1 1 - / 7I 9- / 8- 2 + 3 4 HF
1  1
2/3  2/3
à 40 bar undec  at 40 bar undec
1 Rh(acac)(CO)2 1/1 0 18 93/7 78 99/1 4 100 821 Rh (acac) (CO) 2 1/1 0 18 93/7 78 99/1 4 100 82
2 Rh(acac)(CO)2 1/3 0 20 85/15 71 96/4 9 100 742 Rh (acac) (CO) 2 1/3 0 20 85/15 71 96/4 9 100 74
3 Rh(acac)(CO)2 3/1 0 16 94/6 81 99/1 3 100 853 Rh (acac) (CO) 2 3/1 0 16 94/6 81 99/1 3 100 85
4 lr(cod)(acac) 1/1 2 21 95/5 73 99/1 4 97 794 lr (cod) (acac) 1/1 2 21 95/5 73 99/1 4 97 79
5 lr(cod)(acac) 1/3 18 22 90/10 54 97/3 6 81 705 lr (cod) (acac) 1/3 18 22 90/10 54 97/3 6 81 70
6 lr(cod)(acac) 3/1 52 9 96/4 38 99/1 1 45 886 lr (cod) (acac) 3/1 52 9 96/4 38 99/1 1 45 88
[a] Conditions de réaction sauf si précisé autrement : 1/1- /7Î (mélange 95:5) = 5,0 mmol, [1/1- /7f|o/[lvl] = 20.000, [biphephos]o/[M] = 20, solvant (5 mL) : toluène (Rh) ou acétonitrile (Ir), pression totale de CO/H2 de 40 bar, 120°C, temps de réaction : 5h (Rh) et 20h (Ir). [a] Reaction conditions unless otherwise stated: 1 / 1- / 7I (95: 5 mixture) = 5.0 mmol, [1 / 1- / 7f | o / [lvl] = 20,000, [biphephos] o / [M] = 20, solvent (5 mL): toluene (Rh) or acetonitrile (Ir), total CO / H 2 pressure of 40 bar, 120 ° C, reaction time: 5h (Rh) and 20h (Ir) .
[b] Distribution (%mol) du reste 1 , alcènes internes Λ -int, aldéhydes 2 and 3, et produit d'hydrogénation 4, tels que déterminés par analyses RMN et CGL.  [b] Distribution (% mol) of the remainder 1, internal alkenes Λ -int, aldehydes 2 and 3, and hydrogenation product 4, as determined by NMR and CGL analyzes.
[c] Conversion de 1.  [c] Conversion of 1.
[d] Sélectivité pour les produits d'hydroformylation (2+3) [d] Selectivity for hydroformylation products (2 + 3)
Exemple 14 : Réaction d'hydroformylation et d'isomérisation sans solvant ("in bulk, en anglais) : Example 14: hydroformylation and isomerization reaction without solvent ("in bulk, in English):
Tableau 9[a] Table 9 [a]
9/8- Conv. entrée catalyseur [1 ]o/[Rh] temps 1 1 -/ni Trans/ 2+3 4 HF undec 1 9 / 8- Conv. catalyst inlet [1] o / [Rh] time 1 1 - / ni Trans / 2 + 3 4 HF undec 1
2/3  2/3
[M] [h] ratio Cis  [M] [h] ratio Cis
1 Rh(acac)(CO)2 20000 5 1 20 84/16 65/35 75 99/1 4 99 801 Rh (acac) (CO) 2 20000 5 1 20 84/16 65/35 75 99/1 4 99 80
2 Rh(acac)(CO)2 50000 5 9 21 89/1 1 62/38 65 99/1 5 91 762 Rh (acac) (CO) 2 50000 5 9 21 89/1 1 62/38 65 99/1 5 91 76
3 lr(cod)(acac) 20000 20 8 16 94/6 60/40 72 99/1 4 92 833 lr (cod) (acac) 20000 20 8 16 94/6 60/40 72 99/1 4 92 83
4M lr(cod)(acac) 20000 20 18 14 95/5 58/42 63 99/1 4 81 834M lr (cod) (acac) 20000 20 18 14 95/5 58/42 63 99/1 4 81 83
[a] Conditions de réaction sauf si précisé autrement : 1/1 -/ni (mélange 95:5) = 25,0 mmol, [biphephos]o/[M] = 20, pression CO/H2 (1 : 1 ) = 40 bar, 120°C, une teneur minimale (0,5 mL) de toluène (Rh) ou acétonitrile (Ir) a été utilisée pour l'introduction des précurseurs de catalyseur. [a] Reaction conditions unless otherwise stated: 1/1 - / ni (95: 5 mixture) = 25.0 mmol, [biphephos] o / [M] = 20, CO / H 2 pressure (1: 1) = 40 bar, 120 ° C, a minimum content (0.5 mL) of toluene (Rh) or acetonitrile (Ir) was used for the introduction of catalyst precursors.
[b] Distribution (%mol) du reste 1 , alcènes internes Λ -int, aldéhydes 2 and 3, et produit d'hydrogénation 4, tels que déterminés par analyses RMN et CGL.  [b] Distribution (% mol) of the remainder 1, internal alkenes Λ -int, aldehydes 2 and 3, and hydrogenation product 4, as determined by NMR and CGL analyzes.
[c] Conversion de 1.  [c] Conversion of 1.
[d] Sélectivité pour les produits d'hydroformylation (2+3)  [d] Selectivity for hydroformylation products (2 + 3)
[e] P = 80 bar CO/H2 (1 : 1 ). [e] P = 80 bar CO / H 2 (1: 1).
Exemple 15 : Réaction d'hydroformylation de 1/1 -/nf en présence de Rh-biphephos : Example 15: hydroformylation reaction of 1/1 - / nf in the presence of Rh-biphephos:
Tableau 10[a] Table 10 [a]
9/8- Conv. 9 / 8- Conv.
entrée catalyseur T H2/CO 1 1 -//7Î Trans/ 2+3 4 HF undec 1 catalyst inlet TH 2 / CO 1 1 - // 7I Trans / 2 + 3 4 HF undec 1
2/3  2/3
Γ C] [bar] ratio Cis  Γ C] [bar] ratio Cis
1 Rh(acac)(CO)2 120 20 0 21 89/1 1 68/32 75 99/1 4 100 791 Rh (acac) (CO) 2 120 20 0 21 89/1 1 68/32 75 99/1 4 100 79
2le] Rh(acac)(CO)2 80 20 0 17 90/10 65/35 78 99/1 5 100 822e] Rh (acac) (CO) 2 80 20 0 17 90/10 65/35 78 99/1 5 100 82
3 Rh(acac)(CO)2 120 40 0 18 93/7 62/38 78 99/1 4 100 823 Rh (acac) (CO) 2 120 40 0 18 93/7 62/38 78 99/1 4 100 82
4 Rh(acac)(CO)2 120 80 0 15 95/5 58/42 82 99/1 3 100 864 Rh (acac) (CO) 2 120 80 0 15 95/5 58/42 82 99/1 3 100 86
[a] Conditions de réaction sauf si précisé autrement : 1/1 -/ni (mélange 95:5) = 5,0 mmol, [substrat]o/[Rh] = 20.000, [biphephos]o/[M] = 20, toluène (5 mL), 5h, pression CO/H2 (1 : 1 ). [a] Reaction conditions unless otherwise stated: 1/1 - / ni (95: 5 mixture) = 5.0 mmol, [substrate] o / [Rh] = 20,000, [biphephos] o / [M] = 20 toluene (5 mL), 5h, CO / H 2 pressure (1: 1).
[b] Distribution (%mol) du reste 1 , alcènes internes 1 -/nf, aldéhydes 2 and 3, et produit d'hydrogénation 4, tels que déterminés par analyses RMN et CGL. [c] Conversion de 1. [b] Distribution (% mol) of the remainder 1, internal alkenes 1 - / nf, aldehydes 2 and 3, and hydrogenation product 4, as determined by NMR and CGL analyzes. [c] Conversion of 1.
[d] Sélectivité pour les produits d'hydroformylation (2+3)  [d] Selectivity for hydroformylation products (2 + 3)
[e] Temps de réaction = 20h.  [e] Reaction time = 20h.
On observe que la pression totale est un moyen qui permet de contrôler l'isomérisation, en jouant sur le déplacement de la double liaison, ainsi que le ratio entre les isomères à insaturation interne cis et trans.  It is observed that the total pressure is a means which makes it possible to control the isomerization, by acting on the displacement of the double bond, as well as the ratio between the isomers with cis and trans internal unsaturation.
Exemple 16 : Effet du ratio CO/H2 sur rhydroformylation-isomérisation de 1/1 -/nf catalysée par Rh- et lr-biphephos : EXAMPLE 16 Effect of the CO / H 2 Ratio on the Hydroformylation-Isomerization of 1/1 - / nf Catalyzed by Rh- and lr-biphephos:
Les catalyseurs Ir- et Rh-biphephos permettent également l'hydroformylation et l'isomérisation d'esters gras insaturés, tels que le 10-undécènoate de méthyle (R=COOCH3). The Ir- and Rh-biphephos catalysts also allow the hydroformylation and isomerization of unsaturated fatty esters, such as methyl 10-undecenoate (R = COOCH 3 ).
Des résultats dans les conditions utilisées pour la conversion du nitrile insaturé sont rassemblés dans le tableau 1 1 ci-dessous.  Results under the conditions used for the conversion of the unsaturated nitrile are summarized in Table 1 1 below.
Une bonne chimiosélectivité ainsi qu'une excellente régiosélectivité pour la formation d'aldéhydes linéaires sont en effet obtenues.  Good chemoselectivity and excellent regioselectivity for the formation of linear aldehydes are obtained.
Tableau 1 1 [a] Table 1 1 [a]
Conv. Conv.
entrée catalyseur Subs int 9-/8- ald H2 HF catalyst inlet Subs int 9- / 8- ald H 2 HF
Sel Subs  Sel Subs
ald  ald
undec  undec
3 Rh(acac)(CO)2 0 11 80/20 82 99/1 7 100 86 3 Rh (acac) (CO) 2 0 11 80/20 82 99/1 7 100 86
4 lr(cod)(acac) 2 13 90/10 80 99/1 5 98 86 4 lr (cod) (acac) 2 13 90/10 80 99/1 5 98 86
[a] Conditions de réaction sauf si précisé autrement : substrat = 5,0 mmol, [substrat]o/[M] = 20.000, [biphephos]o/[M] = 20, solvant (5 mL) : toluène (Rh) ou acétonitrile (Ir), 120°C, P=20 bar CO/H2 (1 :1 ), Temps de réaction : 5h (Rh) ou 20h (Ir). [a] Reaction conditions unless otherwise stated: substrate = 5.0 mmol, [substrate] o / [M] = 20,000, [biphephos] o / [M] = 20, solvent (5 mL): toluene (Rh) or acetonitrile (Ir), 120 ° C, P = 20 bar CO / H 2 (1: 1), Reaction time: 5h (Rh) or 20h (Ir).
[b] Distribution (%mol) du reste de substrat, alcénes internes (résiduels ou formés pendant la réaction), aldéhydes (linéaires ou branchés) et produit d'hydrogénation, tels que déterminés par analyses RMN et CGL.  [b] Distribution (% mol) of the substrate residue, internal alkenes (residual or formed during the reaction), aldehydes (linear or branched) and hydrogenation product, as determined by NMR and CGL analyzes.
[c] Conversion du substrat.  [c] Conversion of the substrate.
[d] Sélectivité pour les produits d'hydroformylation et ratio linéaire/branchés [d] Selectivity for hydroformylation products and ratio linear / branched

Claims

REVENDICATIONS
1 - Procédé de préparation d'un aldéhyde nitrile/ester/acide gras comprenant les étapes suivantes : 1 - Process for preparing a nitrile / ester / fatty acid aldehyde, comprising the following steps:
1 ) hydroformylation d'un substrat nitrile/ester/acide gras ω-insaturé choisi parmi les composés de formule où R est CN ou COOR-ι, Ri étant H ou un radical alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, r est un indice entier tel que 1 < r < 13, avantageusement 2 < r < 13 et, préférentiellement, 4 < r < 13, dans laquelle on fait réagir ledit substrat avec du monoxyde de carbone et du dihydrogène, dans les conditions suivantes : 1) hydroformylation of a nitrile / ester / acide-unsaturated fatty acid substrate chosen from compounds of formula where R is CN or COOR-ι, where Ri is H or an alkyl radical comprising 1 to 4 carbon atoms, r is an integer such that 1 <r <13, advantageously 2 <r <13 and, preferably, 4 < r <13, wherein said substrate is reacted with carbon monoxide and dihydrogen under the following conditions:
- pression partielle de CO inférieure ou égale à 40 bar, pression partielle de hb inférieure ou égale à 40 bar, et le ratio PiCO/Pihb entre les pressions partielles respectives de CO et de hb est compris dans la gamme de 0,5:1 à 3:1 , - température comprise dans la gamme de 70 à 150°C,  - partial pressure of CO less than or equal to 40 bar, partial pressure of hb less than or equal to 40 bar, and PiCO / Pihb ratio between the respective partial pressures of CO and hb is in the range of 0.5: 1 at 3: 1, - temperature in the range of 70 to 150 ° C,
- durée de réaction inférieure ou égale à 24 h,  - reaction time less than or equal to 24 hours,
- en présence d'un catalyseur comprenant au moins un métal du groupe VIII, et au moins un ligand bidentate ou monodentate,  in the presence of a catalyst comprising at least one Group VIII metal, and at least one bidentate or monodentate ligand,
- ratio molaire [substrat]/[métal] compris dans la gamme de 5 000 à 100 000 - ratio molaire [ligand]/[métal] est compris dans la gamme de 10 :1 à 100 :1 , de façon à obtenir à l'issue de la réaction :  the molar ratio [substrate] / [metal] in the range of 5,000 to 100,000 - molar ratio [ligand] / [metal] is in the range of 10: 1 to 100: 1, so as to obtain Result of the reaction:
- un produit d'hydroformylation comprenant au moins un aldéhyde nitrile/ester/acide gras de formule : OHC-(CH2)r+2-R, et a hydroformylation product comprising at least one nitrile / ester / fatty acid aldehyde of formula: OHC- (CH 2) r + 2-R, and
- un isomérat comprenant au moins un isomère nitrile/ester/acide gras à insaturation interne dont au moins 80% des isomère(s) interne(s) de l'isomérat sont constitués de l'isomère ω-1 insaturé de formule CH3-CH=CH-(CH2)r-i-R ; puis an isomerate comprising at least one internal unsaturated nitrile / ester / fatty acid isomer whose at least 80% of the internal isomer (s) of the isomerate consist of the unsaturated ω-1 isomer of formula CH 3 -CH = CH- (CH2) r -R; then
2) séparation et récupération de l'aldéhyde nitrile/ester/acide gras d'une part et de l'isomérat d'autre part.  2) separation and recovery of the nitrile aldehyde / ester / fatty acid on the one hand and the isomerate on the other hand.
2- Procédé selon la revendication 1 , dans lequel le substrat nitrile/ester/acide gras ω-insaturé répond à la formule CH2=CH-(CH2)r-R, avec R=COORi, Ri étant H ou un radical alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone. 3- Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel l'hydroformylation est réalisée sous pression partielle de CO comprise dans la gamme de 10 à 40 bar, sous pression partielle de hb comprise dans la gamme de 5 à 20 bar, et/ou avec un ratio PiCO/Pihb entre les pressions partielles respectives de CO et de hb compris dans la gamme de 1 :1 à 3:1. 4- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel l'hydroformylation est réalisée à une température comprise dans la gamme de 100 à 130°C, de préférence de 100 à 120°C, de préférence à une température sensiblement égale à 120°C. 5- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel l'hydroformylation est réalisée pendant une durée comprise dans la gamme de 1 à 12 h, de préférence comprise dans la gamme de 2 à 6 h, de préférence comprise dans la gamme de 3 à 5 h, de préférence de l'ordre de 4 h. 6- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ligand du catalyseur est un ligand bidentate, avantageusement une diphosphine chélatante choisie parmi Dppm, Dppe, Dppb, Xantphos et/ou BiPhePhos, de préférence choisie parmi Xantphos et/ou BiPhePhos, et est, de préférence encore, BiPhePhos. 2. Process according to claim 1, in which the nitrile / ester / acide-unsaturated fatty acid substrate corresponds to the formula CH 2 = CH- (CH 2) r -R, with R = COOR 1, R 1 being H or an alkyl radical comprising from 1 to 4 carbon atoms. 3. Process according to claim 1 or 2, wherein the hydroformylation is carried out under partial pressure of CO in the range of 10 to 40 bar, under a partial pressure of hb in the range of 5 to 20 bar, and / or with a PiCO / Pihb ratio between the respective partial pressures of CO and hb in the range of 1: 1 to 3: 1. 4. Process according to any one of the preceding claims, in which the hydroformylation is carried out at a temperature in the range of 100 to 130 ° C, preferably 100 to 120 ° C, preferably at a temperature substantially equal to 120 ° C. ° C. 5. Process according to any one of the preceding claims, in which the hydroformylation is carried out for a duration in the range of 1 to 12 hours, preferably in the range of 2 to 6 hours, preferably in the range of 3 to 5 hours, preferably of the order of 4 hours. 6. Process according to any one of the preceding claims, in which the ligand of the catalyst is a bidentate ligand, advantageously a chelating diphosphine chosen from Dppm, Dppe, Dppb, Xantphos and / or BiPhePhos, preferably chosen from Xantphos and / or BiPhePhos. and is more preferably BiPhePhos.
7- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le métal du catalyseur est apporté sous la forme d'un précurseur comprenant ledit métal et au moins un composé choisi parmi des acétylacétonates, des composés carbonyles, cyclooctadiènes, chlore, et leurs mélanges. 7- Process according to any one of the preceding claims, wherein the metal of the catalyst is provided in the form of a precursor comprising said metal and at least one compound selected from acetylacetonates, carbonyl compounds, cyclooctadienes, chlorine, and their mixtures.
8- Procédé selon la revendication 7, dans lequel le catalyseur d'hydroformylation comprend du rhodium, apporté de préférence par un précurseur tel que Rh(acac)(CO)2, du ruthénium, apporté de préférence par un précurseur tel que Ru3(CO)i2, où acac est un ligand acétylacétonate et CO est un ligand carbonyle, et/ou de l'iridium, apporté de préférence par un précurseur tel que lr(COD)CI, où COD est un ligand 1 ,5-cyclooctadiène et Cl est un ligand Chlore, de préférence comprend de l'iridium. 8- Process according to claim 7, wherein the hydroformylation catalyst comprises rhodium, preferably provided with a precursor such as Rh (acac) (CO) 2, ruthenium, preferably provided by a precursor such as Ru3 (CO wherein acac is an acetylacetonate ligand and CO is a carbonyl ligand, and / or iridium, preferably provided by a precursor such as Ir (COD) CI, where COD is a 1,5-cyclooctadiene ligand and Cl is a chlorine ligand, preferably comprises iridium.
9- Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, dans lequel l'hydroformylation est catalysée par un système choisi parmi : Rh-Xantphos, Rh-9- Process according to any one of claims 6 to 8, wherein the hydroformylation is catalyzed by a system chosen from: Rh-Xantphos, Rh-
BiPhePhos, Ir-Xantphos, Ir-BiPhePhos et leurs mélanges. 10- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le ratio molaire [substrat]/[métal] est compris dans la gamme de 5000 à 50 000. 1 1 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 10, dans lequel le ratio molaire [ligand]/[métal] est compris dans la gamme de 20: 1 à 100: 1 , de préférence de 40: 1 à 100:1 . BiPhePhos, Ir-Xantphos, Ir-BiPhePhos and mixtures thereof. The process of any preceding claim wherein the [substrate] / [metal] molar ratio is in the range of from 5,000 to 50,000. wherein the [ligand] / [metal] molar ratio is in the range of 20: 1 to 100: 1, preferably 40: 1 to 100: 1.
12- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel l'hydroformylation est réalisée en utilisant une quantité de solvant suffisante pour solubiliser au moins une partie du catalyseur, de préférence en quantité inférieure à 1 %, de préférence inférieure à 1 /1000, par rapport au réactif nitrile/ester/acide gras coin saturé. 13- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'étape d'hydroformylation comprend le recyclage du catalyseur d'hydroformylation, éventuellement complété par un apport de catalyseur et/ou de ligand neuf lors d'un cycle ultérieur d'hydroformylation. 14- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant en outre, préalablement à l'étape d'hydroformylation, une étape de prétraitement du substrat, ce prétraitement étant, par exemple, réalisé par une distillation du substrat suivie d'une purification par adsorption du substrat au moyen d'alumine. 12- Process according to any one of the preceding claims wherein the hydroformylation is carried out using a sufficient amount of solvent to solubilize at least a portion of the catalyst, preferably in an amount of less than 1%, preferably less than 1/1000 , relative to the nitrile / ester / saturated fatty acid reagent. 13- Method according to any one of the preceding claims, wherein the hydroformylation step comprises recycling the hydroformylation catalyst, optionally supplemented with a supply of catalyst and / or new ligand in a subsequent cycle of hydroformylation. 14- Method according to any one of the preceding claims, further comprising, prior to the hydroformylation step, a step of pretreatment of the substrate, this pretreatment being, for example, carried out by a distillation of the substrate followed by purification. by adsorption of the substrate with alumina.
15- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant en outre une étape : The method of any one of the preceding claims, further comprising a step:
- de séparation et de récupération des isomères de l'isomérat, et/ou  - separation and recovery of the isomers of the isomerate, and / or
- de conversion d'au moins un isomère de l'isomérat en dérivé(s) d'isomère(s), notamment par conversion d'une ou plusieurs fonction(s) d'isomère(s) en fonction acide, aldéhyde, alcool, et/ou amine, et/ou par réaction(s) de la double liaison interne d'isomère(s), notamment hydrogénation, époxydation et/ou polymérisation. 16- Procédé selon la revendication 1 , comprenant en outre une étape : - converting at least one isomer of the isomerate to the isomer (s) derivative (s), in particular by conversion of one or more isomer function (s) into an acid, aldehyde or alcohol function and / or amine, and / or by reaction (s) of the internal double bond of isomer (s), in particular hydrogenation, epoxidation and / or polymerization. The method of claim 1, further comprising a step:
2') d'oxydation en présence de dioxygène, au cours de laquelle l'aldéhyde- nitrile/ester/acide obtenu à l'étape 1_) est converti en acide-nitrile/ester/acide gras de formule HOOC-(CH2)r+2-R, ou 2 ') in the presence of oxygen, during which the aldehyde nitrile / ester / acid obtained in step 1) is converted to the acid nitrile / ester / fatty acid of formula HOOC- (CH 2 ) r + 2-R, or
2") de réduction, au cours de laquelle l'aldéhyde-nitrile/ester/acide obtenu à l'étape t) est converti en alcool-nitrile/ester/acide gras de formule HOC-(CH2)r+2-R, ou encore en alcool-amine de formule HOC-(CH2)r+3-NH2 dans le cas du nitrile. 2 "), during which the aldehyde-nitrile / ester / acid obtained in step t) is converted into an alcohol-nitrile / ester / fatty acid of formula HOC- (CH2) r + 2-R, or alternatively with an alcohol-amine of formula HOC- (CH 2) r + 3 -NH 2 in the case of nitrile.
17- Procédé selon la revendication 16 dans lequel l'étape d'oxydation est mise en œuvre en dispersant du dioxygène ou un mélange gazeux contenant du dioxygène dans le produit résultant de l'hydroformylation. 17- The method of claim 16 wherein the oxidation step is carried out by dispersing dioxygen or a gaseous mixture containing oxygen in the product resulting from the hydroformylation.
18- Procédé selon la revendication 16 ou 17 dans lequel l'étape d'oxydation est mise en œuvre sans ajout de solvant et/ou sans ajout de catalyseur d'activation du dioxygène. 18- The method of claim 16 or 17 wherein the oxidation step is carried out without adding solvent and / or without the addition of oxygen activating catalyst.
19- Procédé selon l'une des revendications 16 à 18 dans lequel l'étape d'oxydation est mise en œuvre sous une pression partielle de dioxygène allant de 0,2 bar à 50 bar, notamment de 1 bar à 20 bar, de préférence de 1 à 5 bar. 19- Method according to one of claims 16 to 18 wherein the oxidation step is carried out under a partial pressure of oxygen ranging from 0.2 bar to 50 bar, especially 1 bar to 20 bar, preferably from 1 to 5 bar.
20- Procédé selon l'une des revendications 16 à 19 dans lequel le dioxygène est injecté en continu dans le milieu réactionnel, de préférence sous forme d'un flux d'air ou d'oxygène, injecté de préférence en excès par rapport à la stœchiométrie de la réaction d'oxydation. 20- Method according to one of claims 16 to 19 wherein the dioxygen is injected continuously into the reaction medium, preferably in the form of a stream of air or oxygen, preferably injected in excess relative to the stoichiometry of the oxidation reaction.
21 - Procédé selon l'une des revendications 16 à 20 dans lequel le rapport molaire du dioxygène relativement au produit issu de l'étape d'hydroformylation est compris dans la gamme de 3:2 à 100:2. 22- Procédé selon l'une des revendications 16 à 21 dans lequel l'oxydation est mise en œuvre à une température comprise dans la gamme de 0 °C à 100 °C, de préférence de 20 °C à 100 °C, notamment de 30 °C à 90 °C, de préférence de 40 °C à 80 °C, éventuellement en 2 paliers consécutifs de températures croissantes. 23- Procédé selon la revendication 16, comprenant en outre une étape : 21 - Method according to one of claims 16 to 20 wherein the molar ratio of oxygen relative to the product from the hydroformylation step is in the range of 3: 2 to 100: 2. 22. The process as claimed in one of claims 16 to 21, in which the oxidation is carried out at a temperature in the range of from 0 ° C. to 100 ° C., preferably from 20 ° C. to 100 ° C., especially from 30 ° C to 90 ° C, preferably 40 ° C to 80 ° C, optionally in two consecutive stages of increasing temperatures. The method of claim 16, further comprising a step:
3') de réduction au cours de laquelle l'acide-nitrile obtenu à l'étape 2') est converti en ω-aminoacide de formule HOOC-(CH2)r+3-NH2 dans le cas de l'acide-nitrile ; ou 3 ') in which the acid-nitrile obtained in step 2') is converted to the ω-amino acid of formula HOOC- (CH2) r + 3-NH2 in the case of the acid-nitrile; or
3") d'hydrolyse au cours de laquelle l'acide-ester obtenu à l'étape 2') est converti en diacide de formule HOOC-(CH2)r+2-COOH dans le cas de l'acide-ester. 3 ") during which the ester acid obtained in step 2 ') is converted to the diacid of formula HOOC- (CH2) r + 2-COOH in the case of the ester acid.
24- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes comprenant en outre une étape de synthèse de polymère, notamment polyamide, par polymérisation utilisant Γω-aminoacide ou le diacide obtenu à l'étape 3^ ; ou polyester, par polymérisation utilisant l'alcool-ester obtenu à l'étape 2^). 24. A process according to any one of the preceding claims further comprising a polymer synthesis step, especially polyamide, polymerization using Γω-amino acid or the diacid obtained in step 3 ^; or polyester, by polymerization using the alcohol-ester obtained in step 2 ^).
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