EP2992037A1 - Polyaryl ether sulphone copolymers - Google Patents

Polyaryl ether sulphone copolymers

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EP2992037A1
EP2992037A1 EP14724032.9A EP14724032A EP2992037A1 EP 2992037 A1 EP2992037 A1 EP 2992037A1 EP 14724032 A EP14724032 A EP 14724032A EP 2992037 A1 EP2992037 A1 EP 2992037A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
component
reaction mixture
polyalkylene oxide
polyarylethersulfone
ppc
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP14724032.9A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Martin Weber
Christian Maletzko
Thomas Weiss
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
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Publication of EP2992037A1 publication Critical patent/EP2992037A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/20—Polysulfones
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/12—Copolymers
    • C08G2261/126—Copolymers block
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/05—Polymer mixtures characterised by other features containing polymer components which can react with one another

Abstract

The present invention relates to a method for producing polyaryl ether sulphone polyalkylene oxide block copolymers (PPC) comprising the polycondensation of a reaction mixture (RG) containing the components: (A1) at least one aromatic dihalogen compound; (B1) at least one aromatic dihydroxy compound; (B2) at least one polyalkylene oxide compound, which comprises at least one free hydroxy group (-OH) and at least one capped hydroxy group (-ORA); (C) at least one aprotic polar solvent; and (D) at least one metal carbonate, wherein the reaction mixture (RG) contains no substance that forms an azeotrope with water.

Description

Polyarylethersulfoncopolymere  Polyarylethersulfoncopolymere
Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyarylethersulfon-Polyalkylenoxid-Blockcopolymeren und die Polyarylethersulfon- Polyalkylenoxid-Blockcopolymere selbst. Description The present invention relates to a process for the preparation of polyarylethersulfone-polyalkylene oxide block copolymers and to the polyarylethersulfone-polyalkylene oxide block copolymers themselves.
Polyarylethersulfon-Polymere gehören zur Gruppe der Hochleistungsthermoplasten und zeichnen sich durch hohe Wärmeformbeständigkeit, gute mechanische Eigenschaften und eine inhärente Flammwidrigkeit aus. Polyarylethersulfone polymers belong to the group of high performance thermoplastics and are characterized by high heat resistance, good mechanical properties and an inherent flame retardancy.
Die Herstellung von Polyarylethersulfonen kann entweder über die sogenannte Hydroxid-Methode oder über die sogenannte Carbonat-Methode erfolgen. Bei der Herstellung von Polyarylethersulfon-Polymeren nach der Hydroxid-Methode wird in einem ersten Schritt aus der aromatischen Dihydroxyverbindung das entsprechende Diphenolatdianion hergestellt. Hierzu wird die aromatische Dihydroxyverbindung durch eine starke Base, wie beispielsweise Natriumhydroxid deprotoniert. Die Deprotonierung wird dabei in einem aprotischen polaren Lösungsmittel, wie beispielsweise Dimethylsulfoxid (DMSO) durchgeführt. Bei der Deprotonierung der aromatischen Dihydroxyverbindung wird Wasser frei gesetzt. Bei der Hydroxid-Methode ist es notwendig, das gebildete Wasser möglichst vollständig von dem Diphenolatdianion zu entfernen. Das gebildete wasserfreie Diphenolatdianion wird nachfolgend in einem zweiten Schritt mit der aromatischen Dihalogenverbindung zur Reaktion gebracht. Im zweiten Schritt wird das Polyarylethersulfon-Polymer gebildet. Bei der Herstellung von Polyarylethersulfon-Polymeren nach der Hydroxid-Methode müssen im ersten Schritt bei der Deprotonierung der aromatischen Dihydroxyverbindung die stöchiometrischen Verhältnisse zwischen der aromatischen Dihydroxyverbindung und dem zur Deprotonierung eingesetzten Natriumhydroxid möglichst exakt eingehalten werden. Bereits geringfügige Abweichungen in der Stöchiometrie können zu einer drastischen Abnahme der Molekulargewichte der bei der Reaktion gebildeten Polymere führen. The preparation of polyarylethersulfones can be carried out either by the so-called hydroxide method or by the so-called carbonate method. In the preparation of polyarylethersulfone polymers by the hydroxide method, the corresponding diphenolate dianion is prepared in a first step from the aromatic dihydroxy compound. For this purpose, the aromatic dihydroxy compound is deprotonated by a strong base, such as sodium hydroxide. The deprotonation is carried out in an aprotic polar solvent, such as dimethyl sulfoxide (DMSO). In the deprotonation of the aromatic dihydroxy compound, water is released. In the case of the hydroxide method, it is necessary to remove the formed water as completely as possible from the diphenolate dianion. The resulting anhydrous diphenolate dianion is subsequently reacted with the dihaloaromatic compound in a second step. In the second step, the polyarylethersulfone polymer is formed. In the preparation of polyarylethersulfone polymers by the hydroxide method, in the first step in the deprotonation of the aromatic dihydroxy compound, the stoichiometric ratios between the aromatic dihydroxy compound and the sodium hydroxide used for deprotonation must be maintained as accurately as possible. Even minor deviations in the stoichiometry can lead to a drastic decrease in the molecular weights of the polymers formed in the reaction.
Die bei der Hydroxid-Methode eingesetzten starken Basen können zudem, die bei der Polykondensation gebildeten Etherverknüpfungen wieder spalten, was zu einer weiteren Abnahme des Molekulargewichts der bei der Reaktion gebildeten Polymere führt. Die Herstellung von Polyarylethersulfon-Polymeren nach der Hydroxid-Methode ist somit fehleranfällig und durch Messaufwand zur exakten Einhaltung der Stöchiometrie und die zweistufige Synthese sehr aufwändig und kostenintensiv. Bei der Carbonat-Methode werden die aromatische Dihydroxyverbindung und die aromatische Dihalogenverbindung zusammen in Gegenwart von Carbonaten, vorzugsweise Kaliumcarbonat, umgesetzt. Hierbei wird als Lösungsmittel in der Regel Ν,Ν-Dimethylacetamid oder NMP eingesetzt, dem Toluol als Schleppmittel zur Entfernung von Wasser zugesetzt wird. Bei der Carbonat-Methode wird vor der eigentlichen Polykondensationsreaktion aus dem Reaktionsgemisch ein Azeotrop aus Toluol und Wasser abdestilliert, um im Reaktionsgemisch aus der aromatischen Dihydroxyverbindung das Diphenolatdianion zu bilden. Die Carbonat-Methode hat gegenüber der Hydroxid-Methode den Vorteil, dass das als Base eingesetzte Kaliumcarbonat im Überschuss verwendet werden kann, ohne das es zur Verringerung der Molekulargewichte der gebildeten Polymere kommt. Hierdurch wird die Reaktionsführung im Vergleich zur Hydroxid-Methode vereinfacht. Bei den im Stand der Technik beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Polyarylethersulfon-Polymeren nach der Carbonat-Methode ist der Einsatz eines Schleppmittels, wie beispielsweise Toluol, zur Entfernung des Wassers zwingend erforderlich. The strong bases used in the hydroxide method can also cleave the ether linkages formed in the polycondensation, which leads to a further decrease in the molecular weight of the polymers formed in the reaction. The preparation of polyarylethersulfone polymers by the hydroxide method is thus error-prone and very costly and costly by measuring effort for accurate compliance with stoichiometry and the two-stage synthesis. In the carbonate method, the aromatic dihydroxy compound and the dihaloaromatic compound are combined in the presence of carbonates, preferably potassium carbonate reacted. In this case, the solvent used is generally Ν, Ν-dimethylacetamide or NMP, to which toluene is added as entrainer to remove water. In the carbonate method, an azeotrope of toluene and water is distilled off from the reaction mixture prior to the actual polycondensation reaction in order to form the diphenolate dianion in the reaction mixture from the aromatic dihydroxy compound. The carbonate method has the advantage over the hydroxide method that the potassium carbonate used as the base can be used in excess without reducing the molecular weights of the polymers formed. As a result, the reaction is simplified compared to the hydroxide method. In the process described in the prior art for the preparation of polyarylethersulfone polymers by the carbonate method, the use of an entraining agent, such as toluene, for removing the water is absolutely necessary.
Eine Übersicht zur Herstellung von Polyarylethersulfon-Polymeren nach der Hydroxidbzw, nach der Carbonat-Methode gibt beispielsweise J. E. McGrath et. all, POLYMER 25, 1984, Seiten 1827 bis 1836. An overview of the preparation of polyarylethersulfone polymers by the Hydroxidbzw, by the carbonate method, for example, J. E. McGrath et. all, POLYMER 25, 1984, pages 1827 to 1836.
Aufgrund der guten Bioverträglichkeit von Polyarylethersulfon-Polymeren werden diese Polymere auch als Materialien zur Herstellung von Dialyse- und Filtersystemen verwendet. Für viele Anwendungen ist die geringe Hydrophilie der Polyarylethersulfon- Polymere jedoch von Nachteil. Due to the good biocompatibility of polyarylethersulfone polymers, these polymers are also used as materials for the preparation of dialysis and filter systems. For many applications, however, the low hydrophilicity of the polyarylethersulfone polymers is disadvantageous.
Um die Hydrophilie von Polyarylethersulfon-Polymeren zu erhöhen, sind in der Literatur Verfahren beschrieben, bei denen hydrophile Einheiten wie Polyalkylenoxide in Polyarylethersulfon-Polymere eingebaut werden. So beschreibt F. Hancock, Macromolecules 1996, 29, Seiten 7619 bis 7621 ein Verfahren zur Herstellung von Polyarylethersulfon-Polyethylenoxid-Blockcopolymeren. Die Herstellung erfolgt dabei nach der Carbonat-Methode. Hierzu werden Monomethylpolyethylenglycol (Me-PEG), Bisphenol A und 4,4'-Dichlordiphenylsulfon in Gegenwart von Kaliumcarbonat und einem Lösungsmittelgemisch aus N- Methylpyrrolidon und Toluol zur Reaktion gebracht. Für die Umsetzung wesentlich ist, dass das entstehende Reaktionswasser abgetrennt wird. Hierzu wird das Reaktionswasser als Azeotrop aus Wasser und Toluol bei Temperaturen im Bereich von 150 bis 160 °C abgetrennt, bevor bei Temperaturen zwischen 180 und 190 °C die eigentliche Polykondensationsreaktion einsetzt. Es wird dabei ein Polyarylethersulfon- Polyethylenoxid-Blockcopolymer erhalten, das Me-PEG-Einheiten als Endgruppen eines Polyarylethersulfonblocks enthält. EP 0 739 925 beschreibt ebenfalls die Herstellung von Polyarylethersulfon- Polyalkylenoxid-Blockcopolymeren. Die Herstellung erfolgt dabei nach der Hydroxid- Methode. Hierzu wird zunächst Bisphenol A in Gegenwart von Natriumhydroxid deprotoniert, um das entsprechende Diphenolatdianion herzustellen. Die Deprotonierung erfolgt dabei in Dimethylsulfoxid in Gegenwart von Chlorbenzol als Schleppmittel. Um das Diphenolatdianion in wasserfreier Form zu erhalten, wird Wasser als Azeotrop mit Chlorbenzol abdestilliert. Nachfolgend wird das wasserfreie Diphenolatanion des Bisphenols A mit Dichlordiphenylsulfon zur Reaktion gebracht. Die US 5,700,902 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polyarylethersulfon- Polyethylenoxid-Blockcopolymeren nach der Carbonat-Methode. Hierzu wird Monomethylpolyethylenglycol (Me-PEG) zusammen mit Bisphenol A und Dichlordiphenylsulfon in Gegenwart von Kaliumcarbonat umgesetzt. Als Lösungsmittel wird ein Gemisch aus N-Methylpyrrolidon und Toluol als Schleppmittel eingesetzt. Das entstehende Reaktionswasser wird als Azeotrop aus Toluol und Wasser entfernt. In order to increase the hydrophilicity of polyarylethersulfone polymers, the literature has described processes in which hydrophilic units such as polyalkylene oxides are incorporated into polyarylethersulfone polymers. Thus, F. Hancock, Macromolecules 1996, 29, pages 7619 to 7621 describes a process for the preparation of polyarylethersulfone-polyethylene oxide block copolymers. The production takes place according to the carbonate method. For this purpose, monomethylpolyethylene glycol (Me-PEG), bisphenol A and 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone are reacted in the presence of potassium carbonate and a solvent mixture of N-methylpyrrolidone and toluene. For the implementation is essential that the resulting water of reaction is separated. For this purpose, the water of reaction is separated off as an azeotrope of water and toluene at temperatures in the range of 150 to 160 ° C before the actual polycondensation reaction begins at temperatures between 180 and 190 ° C. In this case, a polyarylethersulfone-polyethylene oxide block copolymer is obtained which contains Me-PEG units as end groups of a polyarylethersulfone block. EP 0 739 925 also describes the preparation of polyarylethersulfone-polyalkylene oxide block copolymers. The preparation is carried out according to the hydroxide method. For this purpose, first bisphenol A is deprotonated in the presence of sodium hydroxide to produce the corresponding Diphenolatdianion. The deprotonation takes place in dimethyl sulfoxide in the presence of chlorobenzene as entrainer. To obtain the diphenolate dianion in anhydrous form, water is distilled off as an azeotrope with chlorobenzene. Subsequently, the anhydrous diphenolate anion of bisphenol A is reacted with dichlorodiphenyl sulfone. No. 5,700,902 describes a process for the preparation of polyarylethersulfone-polyethylene oxide block copolymers by the carbonate method. For this purpose, monomethylpolyethylene glycol (Me-PEG) is reacted together with bisphenol A and dichlorodiphenyl sulfone in the presence of potassium carbonate. The solvent used is a mixture of N-methylpyrrolidone and toluene as entrainer. The resulting water of reaction is removed as an azeotrope of toluene and water.
Die WO 97/22406 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polyarylethersulfon- Polyethylenoxid-Blockcopolymeren. Bei diesem Verfahren wird das zur Steigerung der Hydrophilie eingesetzte Polyethylenglycol in einem ersten Schritt aktiviert. Zur Aktivierung des Polyethylenglycols wird dieses mesyliert. Hierzu wird das Polyethylenglycol bei tiefen Temperaturen in Dichlormethan durch Triethylamin deprotoniert und anschließend mit Methansufonylchlorid umgesetzt. In einem zweiten Schritt wird ein Polyarylethersulfon-Polymer durch Kondensation von Bisphenol A und Dichlordiphenylsulfon hergestellt. In einem dritten Schritt wird das im zweiten Schritt hergestellte Polyarylethersulfon-Polymer mit dem aktivierten (mesylierten) Polyethylenglycol zur Reaktion gebracht, wobei das Reaktionswasser ebenfalls als Azeotrop aus Toluol und Wasser entfernt wird. Diese Polykondensation wird dabei in Gegenwart von Kaliumcarbonat als Base und in N-Methylpyrrolidon und Toluol als Lösungsmittel durchgeführt. Die im ersten Schritt durchgeführte Aktivierung des Polyethylenglycols ist äußerst kostenintensiv und aufwändig und somit für die großindustrielle Synthese ungeeignet. WO 97/22406 describes a process for the preparation of polyarylethersulfone-polyethylene oxide block copolymers. In this process, the polyethylene glycol used to increase the hydrophilicity is activated in a first step. To activate the polyethylene glycol, it is mesylated. For this purpose, the polyethylene glycol is deprotonated at low temperatures in dichloromethane by triethylamine and then reacted with methanesulfonyl chloride. In a second step, a polyarylethersulfone polymer is prepared by condensation of bisphenol A and dichlorodiphenylsulfone. In a third step, the polyarylethersulfone polymer prepared in the second step is reacted with the activated (mesylated) polyethylene glycol, the water of reaction being also removed as an azeotrope of toluene and water. This polycondensation is carried out in the presence of potassium carbonate as the base and in N-methylpyrrolidone and toluene as the solvent. The activation of the polyethylene glycol carried out in the first step is extremely costly and time-consuming and thus unsuitable for large-scale industrial synthesis.
Die im Stand der Technik beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Polyarylethersulfon-Polyalkylenoxid-Blockpolymeren sind aufwändig und kostenintensiv. Bei den bekannten Verfahren, die nach der Carbonat-Methode durchgeführt werden ist zwingend der Einsatz eines Schleppmittels wie Toluol oder Chlorbenzol notwendig, um das gebildete Reaktionswasser zu entfernen. Der Einsatz dieser Schleppmittel führt in den nachgelagerten Aufarbeitungsschritten zu Trennproblemen des eingesetzten Lösungsmittelgemischs, zu größeren Rückführungsströmen und somit zu einer Erhöhung der Prozesskosten. Die im Stand der Technik beschriebenen Verfahren, die der Hydroxid-Methode folgen, sind wie vorstehend beschreiben, ebenfalls aufwändig und kostenintensiv, da die Synthese zweistufig durchgeführt werden muss. Zudem muss die Stöchiometrie zwischen aromatischer Dihydroxyverbindung und eingesetzter Base exakt eingehalten werden. Dadurch werden diese Verfahren fehleranfällig und sind mit einem erhöhten Messaufwand verbunden. Auch die Verfahren, bei denen aktivierte Polyethylenglycole eingesetzt werden, sind nachteilig. Dies liegt insbesondere darin begründet, dass der vorgelagerte Schritt der Aktivierung des eingesetzten Polyethylenglycols aufwändig und kostenintensiv ist, so dass diese Verfahren großtechnisch nicht wirtschaftlich durchgeführt werden können. Bei den im Stand der Technik beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Polyarylethersulfon-Polylkylenoxid-Blockcopolyeren werden zudem meist unzufrieden stellende Einbauraten des zur Steigerung der Hydrophilie eingesetzten Polyalkylenoxids erreicht. Unter Einbaurate wird hierbei die Menge des in das erhaltene Polyarylethersulfon-Polyalkylenoxid-Blockcopolymer eingebaute Polyalkylenoxids verstanden, bezogen auf die ursprünglich in die Polykondensationsreaktion eingesetzte Menge an Polyalkylenoxid. Darüber hinaus werden bei den im Stand der Technik beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Polyarylethersulfon-Polyalkylenoxid-Blockcopolymeren meist sehr breite Molekulargewichtsverteilungen erhalten. Ein Maß für die Molekulargewichtsverteilung ist die Polydisperisität (Q). Die Polydispersität (Q) ist definiert als Quotient aus dem gewichtsmittleren Molekulargewicht (Mw) und dem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn). Bei den im Stand der Technik beschriebenen Verfahren werden meist Polydispersitäten (Q) deutlich größer als 4 erhalten. Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Polyarylethersulfon-Polyalkylenoxid-Blockcopolymeren (PPC) bereitzustellen, das die Nachteile der im Stand der Technik beschriebenen Verfahren nicht oder nur in vermindertem Maße aufweist. Das erfindungsgemäße Verfahren soll dabei einfach, möglichst fehlerunanfällig und kostengünstig durchführbar sein. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren sollen gute Einbauraten in Bezug auf das eingesetzte Polyalkylenoxid erreicht werden. Darüber hinaus sollen mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Polyarylethersulfon-Polyalkylenoxid-Blockcopolymere (PPC) zugänglich gemacht werden, die eine enge Molekulargewichtsverteilung und somit eine niedrige Polydispersität (Q) aufweisen. Die Polyarylethersulfon-Polyalkylenoxid- Blockcopolymere (PPC) sollen darüber hinaus eine hohe Glastemperatur sowie einen niedrigen Anteil an Fremdstoffen, wie z. B. Schleppmittel, aufweisen. The processes described in the prior art for the preparation of polyarylethersulfone-polyalkylene oxide block polymers are complex and expensive. In the known methods, which are carried out by the carbonate method, the use of an entraining agent such as toluene or chlorobenzene is absolutely necessary to remove the water of reaction formed. The use of these entrainer leads in the downstream processing steps to separation problems of the solvent mixture used, to larger recycle streams and thus to an increase in process costs. The methods described in the prior art, which follow the hydroxide method, as described above, also consuming and expensive, since the synthesis must be carried out in two stages. In addition, the stoichiometry must be between aromatic dihydroxy compound and base used are exactly met. As a result, these methods become prone to error and are associated with an increased measurement effort. The processes in which activated polyethylene glycols are used, are disadvantageous. This is due, in particular, to the fact that the upstream step of activating the polyethylene glycol used is complicated and expensive, so that these processes can not be carried out economically on an industrial scale. In addition, in the processes described in the prior art for the preparation of polyarylethersulfone-polyalkylene oxide block copolymers, unsatisfactory incorporation rates of the polyalkylene oxide used to increase the hydrophilicity are achieved. The incorporation rate is understood to mean the amount of the polyalkylene oxide incorporated in the polyarylethersulfone-polyalkylene oxide block copolymer obtained, based on the amount of polyalkylene oxide originally used in the polycondensation reaction. Moreover, in the processes described in the prior art for the preparation of polyarylethersulfone-polyalkylene oxide block copolymers, very broad molecular weight distributions are usually obtained. A measure of the molecular weight distribution is the polydispersity (Q). The polydispersity (Q) is defined as the quotient of the weight-average molecular weight (M w ) and the number-average molecular weight (M n ). Polydispersities (Q), which are significantly greater than 4, are usually obtained in the processes described in the prior art. It is therefore an object of the present invention to provide a process for the preparation of polyarylethersulfone-polyalkylene oxide block copolymers (PPC) which does not have the disadvantages of the processes described in the prior art or only to a reduced extent. The method according to the invention should be simple, as error-prone as possible and inexpensive to carry out. With the method according to the invention good incorporation rates in relation to the polyalkylene oxide used should be achieved. In addition, the process according to the invention is intended to make available polyarylethersulfone-polyalkylene oxide block copolymers (PPC) which have a narrow molecular weight distribution and thus a low polydispersity (Q). The polyarylethersulfone-polyalkylene oxide block copolymers (PPC) should also have a high glass transition temperature and a low content of foreign substances, such as. B. entrainer.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Polyarylethersulfon-Polyalkylenoxid-Blockcopolymeren (PPC) umfassend die Polykondensation eines Reaktionsgemischs (RG) enthaltend die Komponenten: This object is achieved according to the invention by a process for the preparation of polyarylethersulfone-polyalkylene oxide block copolymers (PPC) comprising the polycondensation of a reaction mixture (R G ) comprising the components:
(A1 ) mindestens eine aromatische Dihalogenverbindung, (B1 ) mindestens eine aromatische Dihydroxyverbindung, (A1) at least one aromatic dihalogen compound, (B1) at least one aromatic dihydroxy compound,
(B2) mindestens eine Polyalkylenoxidverbindung, die mindestens eine freie Hydroxygruppe (-OH) und mindestens eine verkappte Hydroxygruppe (-ORA) aufweist, (B2) at least one polyalkylene oxide compound having at least one free hydroxy group (-OH) and at least one capped hydroxy group (-OR A ),
(C) mindestens ein aprotisches polares Lösungsmittel und (C) at least one aprotic polar solvent and
(D) mindestens ein Metallcarbonat, wobei das Reaktionsgemisch (RG) keine Substanz enthält, die mit Wasser ein Azeotrop bildet. (D) at least one metal carbonate, wherein the reaction mixture (R G ) contains no substance which forms an azeotrope with water.
Es wurde festgestellt, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Polyarylethersulfon-Polyalkylenoxid-Blockcopolymere (PPC) erhältlich sind, die eine niedrigere Polydispersität (Q) aufweisen. Dies ist insofern überraschend, als dass in den im Stand der Technik beschriebenen Verfahren der Einsatz eines Schleppmittels als zwingendes Erfordernis beschrieben wird. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren sind zudem Polyarylethersulfon-Polyalkylenoxid-Blockcopolymere (PPC) zugänglich, die als aromatische Dihydroxyverbindung 4,4'-Dihydroxybiphenyl oder 4,4'- Dihydroxydiphenylsulfon enthalten. Hierdurch wird es möglich, Polyarylethersulfon- Polyalkylenoxid-Blockcopolymere (PPC) herzustellen, die weniger Bisphenol A enthalten, als die im Stand der Technik beschriebenen Polymere. Darüber hinaus ist es möglich, Polyarylethersulfon-Polyalkylenoxid-Blockcopolymere (PPC) herzustellen, die frei von Bisphenol A sind, das heißt bei deren Herstellung auf den Einsatz von Bisphenol A als Monomer verzichtet wird. Dies ist vorteilhaft, da Bisphenol A toxikologisch nicht unbedenklich ist. It has been found that polyarylethersulfone-polyalkylene oxide block copolymers (PPC) which have a lower polydispersity (Q) can be obtained by the process according to the invention. This is surprising insofar as the use of an entraining agent as a mandatory requirement is described in the processes described in the prior art. Polyarylethersulfone-polyalkylene oxide block copolymers (PPC) which contain 4,4'-dihydroxybiphenyl or 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone as the aromatic dihydroxy compound are additionally obtainable by the process according to the invention. This makes it possible to prepare polyarylethersulfone-polyalkylene oxide block copolymers (PPC) containing less bisphenol A than the polymers described in the prior art. In addition, it is possible to prepare polyarylethersulfone-polyalkylene oxide block copolymers (PPC) which are free of bisphenol A, that is to say in the production of which bisphenol A is dispensed with as monomer. This is advantageous because bisphenol A is toxicologically not safe.
Reaktionsgemisch (RG) Reaction mixture (R G )
Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polyarylethersulfon-Polyalkylenoxid- Blockcopolymers (PPC) wird ein Reaktionsgemisch (RG) umgesetzt, welches die vorstehend beschriebenen Komponenten (A1 ), (B1 ), (B2), (C) und (D) enthält. Die Komponenten (A1 ), (B1 ) und (B2) gehen dabei eine Polykondensationsreaktion ein. To prepare the polyarylethersulfone-polyalkylene oxide block copolymer (PPC) according to the invention, a reaction mixture (R G ) is reacted which contains the components (A1), (B1), (B2), (C) and (D) described above. The components (A1), (B1) and (B2) enter into a polycondensation reaction.
Die Komponente (C) dient als Lösungsmittel. Die Komponente (D) dient als Base, um die Komponenten (B1 ) und (B2) während der Kondensationsreaktion zu deprotonieren. Component (C) serves as a solvent. Component (D) serves as a base to deprotonate components (B1) and (B2) during the condensation reaction.
Unter Reaktionsgemisch (RG) wird dabei das Gemisch verstanden, dass im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Polyarylethersulfon-Polyalkylenoxid- Blockcopolymere (PPC) eingesetzt wird. Vorliegend beziehen sich alle Angaben in Bezug auf das Reaktionsgemisch (RG) somit auf das Gemisch, das vor der Polykondensation vorliegt. Während des erfindungsgemäßen Verfahrens findet die Polykondensation statt, wobei sich das Reaktionsgemisch (RG) durch Polykondensation der Komponenten (A1 ), (B1 ) und (B2) zum Zielprodukt, dem Polyarylethersulfon-Polyalkylenoxid-Blockcopolymer (PPC) umsetzt. Das nach der Polykondensation erhaltene Gemisch, welches das Zielprodukt, das Polyarylethersulfon-Polylakylenoxid-Blockpolymer (PPC) enthält, wird auch als Produktgemisch (PG) bezeichnet. Under reaction mixture (R G ) is understood to mean the mixture that in the process according to the invention for the preparation of polyarylethersulfone-polyalkylene oxide block copolymers (PPC) is used. In the present case, all data relating to the reaction mixture (R G ) thus refer to the mixture which is present before the polycondensation. During the process according to the invention finds the Polycondensation instead, wherein the reaction mixture (R G ) by polycondensation of the components (A1), (B1) and (B2) to the target product, the polyarylethersulfone-polyalkylene oxide block copolymer (PPC) is reacted. The mixture obtained after the polycondensation, which contains the target product, the polyarylethersulfone-polylactic oxide block polymer (PPC), is also referred to as a product mixture (P G ).
In der Regel werden die Komponenten des Reaktionsgemischs (RG) gemeinsam zur Reaktion gebracht. Die einzelnen Komponenten können dabei in einem vorgelagerten Schritt gemischt und anschließend zur Reaktion gebracht werden. Es ist auch möglich, die Einzelkomponenten einem Reaktor zuzuführen, in dem diese gemischt werden und nachfolgend zur Reaktion gebracht werden. In general, the components of the reaction mixture (R G ) are reacted together. The individual components can be mixed in an upstream step and then reacted. It is also possible to feed the individual components to a reactor in which they are mixed and subsequently reacted.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die einzelnen Komponenten des Reaktionsgemischs (RG) im Allgemeinen gemeinsam umgesetzt. Die Umsetzung erfolgt dabei bevorzugt einstufig. Das heißt, die Deprotonierung der Komponenten (B1 ) und (B2) sowie die Kondensationsreaktion zwischen den Komponenten (A1 ) und (B1 ) sowie (B2) erfolgt in einer einzigen Reaktionsstufe, ohne dass Zwischenprodukte, wie beispielsweise die deprotonierten Spezies der Komponenten (B1 ) beziehungsweise (B2), isoliert werden. In the process according to the invention, the individual components of the reaction mixture (R G ) are generally reacted together. The reaction is preferably carried out in one stage. That is, the deprotonation of the components (B1) and (B2) and the condensation reaction between the components (A1) and (B1) and (B2) takes place in a single reaction stage, without intermediates, such as the deprotonated species of the components (B1 ) or (B2), respectively.
Das erfindungsgemäße Verfahren erfolgt nach der sogenannten Carbonat-Methode. Das erfindungsgemäße Verfahren erfolgt nicht nach der sogenannten Hydroxid- Methode. Das heißt, das erfindungsgemäße Verfahren wird nicht zweistufig unter Isolierung von Phenolatanionen durchgeführt. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Reaktionsgemisch (RG) im Wesentlichen frei von Alkali- und Erdalkalihydroxiden. Unter„im Wesentlichen frei" wird vorliegend verstanden, dass das Reaktionsgemisch (RG) weniger als 100 ppm, bevorzugt weniger als 50 ppm Alkali- und Erdalkalihydoxide enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches (RG). Bevorzugt ist das Reaktionsgemisch (RG) im Wesentlichen frei von Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid. The process of the invention is carried out according to the so-called carbonate method. The process according to the invention does not take place according to the so-called hydroxide method. That is, the inventive method is not carried out in two stages with the isolation of phenolate anions. In a preferred embodiment, the reaction mixture (R G ) is substantially free of alkali and alkaline earth metal hydroxides. By "substantially free" is meant herein that the reaction mixture (R G ) contains less than 100 ppm, preferably less than 50 ppm of alkali metal and alkaline earth metal hydroxides, based on the total weight of the reaction mixture (R G ) G ) substantially free of sodium hydroxide and potassium hydroxide.
Komponente (A 1) Als Komponente (A1 ) enthält das Reaktionsgemisch (RG) mindestens eine aromatische Dihalogenverbindung. Unter „mindestens eine aromatische Dihalogenverbindung" werden vorliegend genau eine aromatische Dihalogenverbindung sowie Gemische aus zwei oder mehreren aromatischen Dihalogenverbindungen verstanden. Bevorzugt enthält das Reaktionsgemisch (RG) als Komponente (A1 ) mindestens eine aromatische Dihalogensulfonverbindung. Besonders bevorzugt als aromatische Dihalogenverbindungen (Komponente (A1 )) sind Dihalogendiphenylsulfone. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren in dem das Reaktionsgemisch (RG) als Komponente (A1 ) mindestens ein Dihalogendiphenylsulfon enthält. Die Komponente (A1 ) wird bevorzugt als Monomer eingesetzt. Das heißt, das Reaktionsgemisch (RG) enthält Komponente (A1 ) als Monomer und nicht als Präpolymer. Component (A 1) As component (A1), the reaction mixture (R G ) contains at least one aromatic dihalogen compound. In the present case, "at least one aromatic dihalogen compound" is understood to mean precisely one aromatic dihalogen compound and mixtures of two or more aromatic dihalogen compounds Preferably, the reaction mixture (R G ) comprises at least one aromatic dihalosulfone compound as component (A1) )) are dihalodiphenylsulfones. The present invention thus also provides a process in which the reaction mixture (R G ) contains at least one dihalodiphenyl sulfone as component (A1). Component (A1) is preferably used as monomer. That is, the reaction mixture (R G ) contains component (A1) as a monomer and not as a prepolymer.
Das Reaktionsgemisch (RG) enthält als Komponente (A1 ) bevorzugt mindestens 50 Gew.-% einer aromatischen Dihalogensulfonverbindung, bevorzugt einer Dihalogendiphenylsulfonverbindung, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (A1 ) im Reaktionsgemisch (RG). The reaction mixture (R G ) contains as component (A1) preferably at least 50 wt .-% of an aromatic Dihalogensulfonverbindung, preferably a Dihalogendiphenylsulfonverbindung, based on the total weight of component (A1) in the reaction mixture (R G ).
Unter den Dihalogendiphenylsulfonen sind die 4,4'-Dihalogendiphenylsulfone bevorzugt. Besonders bevorzugt als Komponente (A1 ) sind 4,4'-Dichlordiphenylsulfon, 4,4'-Difluordiphenylsulfon und 4,4'-Dibromdiphenylsulfon. Insbesondere bevorzugt sind 4,4'-Dichlordiphenylsulfon und 4,4'-Difluordiphenylsulfon, wobei 4,4'- Dichlordiphenylsulfon am Meisten bevorzugt ist. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass Komponente (A1 ) mindestens 50 Gew.-% mindestens einer aromatischen Dihalogensulfon-Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 4,4'-Dichlordiphenylsulfon und 4,4'-Difluordiphenylsulfon enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (A1 ) im Reaktionsgemisch (RG). Among the dihalodiphenylsulfones, the 4,4'-dihalodiphenylsulfones are preferred. Particularly preferred as component (A1) are 4,4'-dichlorodiphenylsulfone, 4,4'-difluorodiphenylsulfone and 4,4'-dibromodiphenylsulfone. Especially preferred are 4,4'-dichlorodiphenylsulfone and 4,4'-difluorodiphenylsulfone, with 4,4'-dichlorodiphenylsulfone being most preferred. The present invention thus also provides a process which is characterized in that component (A1) comprises at least 50% by weight of at least one aromatic dihalosulfone compound selected from the group consisting of 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone and Difluordiphenylsulfon contains, based on the total weight of component (A1) in the reaction mixture (R G ).
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die Komponente (A1 ) mindestens 80 Gew.-%, bevorzugt mindestens 90 Gew.-%, mehr bevorzugt mindestens 98 Gew.-% einer aromatischen Dihalogensulfonverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 4,4'-Dichlordiphenylsulfon und 4,4'- Difluordiphenylsulfon, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (A1 ) im Reaktionsgemisch (RG). In a particularly preferred embodiment, component (A1) contains at least 80% by weight, preferably at least 90% by weight, more preferably at least 98% by weight, of an aromatic dihalosulfone compound selected from the group consisting of 4,4'-dichlorodiphenylsulfone and 4,4'-Difluordiphenylsulfon, based on the total weight of component (A1) in the reaction mixture (R G ).
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform besteht die Komponente (A1 ) im Wesentlichen aus mindestens einer aromatischen Dihalogensulfonverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 4,4'-Dichlordiphenylsulfon und 4,4'- Difluordiphenylsulfon. Unter „bestehend im Wesentlichen aus" wird vorliegend verstanden, dass die Komponente (A1 ) mehr als 99 Gew.-%, bevorzugt mehr 99,5 Gew.-%, insbesondere bevorzugt mehr als 99,9 Gew.-% mindestens einer aromatischen Dihalogensulfonverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 4,4'-Dichlordiphenylsulfon und 4,4'-Difluordiphenylsulfon enthält, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (A1 ) im Reaktionsgemisch (RG). Bei diesen Ausführungen ist 4,4'-Dichlordiphenylsulfon als Komponente (A1 ) besonders bevorzugt. In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform besteht Komponente (A1 ) aus 4,4'-Dichlordiphenylsulfon. Komponente (B1) In a further particularly preferred embodiment, component (A1) consists essentially of at least one aromatic dihalosulfone compound selected from the group consisting of 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone and 4,4'-difluorodiphenyl sulfone. By "consisting essentially of" is meant herein that component (A1) is greater than 99% by weight, preferably greater than 99.5% by weight, more preferably greater than 99.9% by weight of at least one aromatic dihalosulfone compound selected from the group consisting of 4,4'-dichlorodiphenylsulfone and 4,4'-difluorodiphenylsulfone, each based on the total weight of component (A1) in the reaction mixture (R G ). In these embodiments, 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone as a component (A1) is particularly preferred. In a further particularly preferred embodiment, component (A1) consists of 4,4'-dichlorodiphenylsulfone. Component (B1)
Das Reaktionsgemisch (RG) enthält als Komponente (B1 ) mindestens eine aromatische Dihydroxyverbindung. Unter „mindestens eine aromatische Dihydroxyverbindung" werden vorliegend genau eine aromatische Dihydroxyverbindung sowie Gemische aus zwei oder mehreren aromatischen Dihydroxyverbindungen verstanden. Als aromatische Dihydroxyverbindung werden üblicherweise Verbindungen eingesetzt, die zwei phenolische Hydroxygruppen aufweisen. Da das Reaktionsgemisch (RG) ein Metallcarbonat enthält, können die Hydroxygruppen der Komponente (B1 ) im Reaktionsgemisch teilweise in deprotonierter Form vorliegen. Gleiches gilt für die Komponente (B2). The reaction mixture (R G ) contains as component (B1) at least one aromatic dihydroxy compound. By "at least one aromatic dihydroxy compound" are present precisely an aromatic dihydroxy compound as well as mixtures of two or more aromatic dihydroxy understood. As the aromatic dihydroxy compounds are usually used which have two phenolic hydroxy groups. Since the reaction mixture (R G) comprises a metal carbonate, the In the reaction mixture, hydroxy groups of component (B1) may be partially present in deprotonated form. The same applies to component (B2).
Die Komponente (B1 ) wird bevorzugt als Monomer eingesetzt. Das heißt, das Reaktionsgemisch (RG) enthält Komponente (B1 ) als Monomer und nicht als Präpolymer. Component (B1) is preferably used as monomer. That is, the reaction mixture (R G ) contains component (B1) as a monomer and not as a prepolymer.
Geeignete aromatische Dihydroxyverbindungen (Komponente (B1 )) sind beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 4,4'-Dihydroxybiphenyl und 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon. Prinzipiell können auch andere aromatische Dihydroxyverbindungen wie beispielsweise Bisphenol A (l UPAC-Bezeichnung: 4,4'-(Propane-2,2-diyl)diphenol)) eingesetzt werden. Die erfindungsgemäß vorteilhaften Effekte, d.h. die niedrige Polydispersität (Q) und die hohen Einbauraten an Poylalkylenoxid, sind beim Einsatz von Dihydroxyverbindungen (Komponente (B1 )) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 4,4'-Dihydroxybiphenyl und 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon jedoch besonders ausgeprägt. Suitable aromatic dihydroxy compounds (component (B1)) are, for example, selected from the group consisting of 4,4'-dihydroxybiphenyl and 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone. In principle, other aromatic dihydroxy compounds such as bisphenol A (l UPAC name: 4,4 '- (propane-2,2-diyl) diphenol)) can be used. The advantageous effects according to the invention, i. the low polydispersity (Q) and the high incorporation rates of polyalkylene oxide, however, are particularly pronounced when using dihydroxy compounds (component (B1)) selected from the group consisting of 4,4'-dihydroxybiphenyl and 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone.
Bei den im Stand der Technik beschriebenen Verfahren werden ausschließlich Polyarylethersulfon-Polyalkylenoxid-Blockcopolymere (PPC) hergestellt, die als aromatische Dihydroxyverbindung Bisphenol A und als aromatische Dihalogenverbindung ein Dihalogendiphenylsulfon enthalten. Die im Stand der Technik hergestellten Polyarylethersulfon-Polyalkylenoxid-Blockcopolymere (PPC), die Bisphenol A als aromatische Dihydroxyverbindung enthalten, werden auch als Polysulfon-Polyalkylenoxid-Blockcopolymere bezeichnet. The processes described in the prior art exclusively produce polyarylethersulfone-polyalkylene oxide block copolymers (PPC) which contain bisphenol A as the aromatic dihydroxy compound and a dihalodiphenyl sulfone as the aromatic dihalogen compound. The prior art polyarylethersulfone-polyalkylene oxide block copolymers (PPC) containing bisphenol A as the aromatic dihydroxy compound are also referred to as polysulfone-polyalkylene oxide block copolymers.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das Reaktionsgemisch (RG) kein Bisphenol A. In einer weiteren Ausführungsform enthält das Reaktionsgemisch (RG) maximal 5 Gew.-%, bevorzugt maximal 2,5 Gew.-%, besonders bevorzugt maximal 1 Gew.-% und isnbesondere maximal 0, 1 Gew.-% Bisphenol A jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der im Reaktionsgemisch (RG) enthaltenen aromatischen Dihydroxyverbindungen (Komponente B1 ). In one embodiment of the present invention, the reaction mixture (R G ) contains no bisphenol A. In a further embodiment, the reaction mixture contains (R G ) at most 5 wt .-%, preferably at most 2.5 wt .-%, more preferably at most 1 wt .-% and isnbesondere at most 0, 1 wt .-% bisphenol A respectively to the total weight of the aromatic dihydroxy compounds (component B1) contained in the reaction mixture (R G ).
Insbesondere bevorzugt enthält das Reaktionsgemisch (RG) maximal 5 Gew.-%, bevorzugt maximal 2,5 Gew.-%, besonders bevorzugt maximal 1 Gew.-% und insbesondere maximal 0, 1 Gew.-% Bisphenol A, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemischs (RG). Am meisten bevorzugt enthält das Reaktionsgemisch (RG) kein Bisphenol A. The reaction mixture (R G ) particularly preferably contains not more than 5% by weight, preferably not more than 2.5% by weight, particularly preferably not more than 1% by weight and in particular not more than 0.1% by weight of bisphenol A, in each case based on the total weight of the reaction mixture (R G ). Most preferably, the reaction mixture (R G ) does not contain bisphenol A.
Im Allgemeinen enthält die Komponente (B1 ) mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt mindestens 80 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-% und insbesondere mindestens 98 Gew.-% einer aromatischen Dihydroxyverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 4,4'-Dihydroxybiphenyl und 4,4'- Dihydroxydiphenylsulfon, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (B1 ) im Reaktionsgemisch (RG). Als aromatische Dihydroxyverbindung besonders bevorzugt ist 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon. In general, component (B1) contains at least 50% by weight, preferably at least 80% by weight, particularly preferably at least 90% by weight and in particular at least 98% by weight of an aromatic dihydroxy compound selected from the group consisting of 4, 4'-dihydroxybiphenyl and 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, based on the total weight of component (B1) in the reaction mixture (R G ). Particularly preferred aromatic dihydroxy compound is 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass Komponente (B1 ) mindestens 50 Gew.-% einer aromatischen Dihydroxyverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 4,4'- Dihydroxybiphenyl und 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (B1 ) im Reaktionsgemisch (RG). The present invention thus also provides a process which is characterized in that component (B1) contains at least 50% by weight of an aromatic dihydroxy compound selected from the group consisting of 4,4'-dihydroxybiphenyl and 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, based on the total weight of component (B1) in the reaction mixture (R G ).
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform besteht die Komponente (B1 ) im Wesentlichen aus mindestens einer aromatischen Dihoydroxyverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 4,4'-Dihydroxybiphenyl und 4,4'- Dihydroxydiphenylsulfon. Unter „bestehend im Wesentlichen aus" wird vorliegend verstanden, dass die Komponente (B1 ) mehr als 99 Gew.-%, bevorzugt mehr 99,5 Gew.-%, insbesondere bevorzugt mehr als 99,9 Gew.-% einer aromatischen Dihydroxyverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 4,4'- Dihydroxybiphenyl und 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon enthält, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (B1 ) im Reaktionsgemisch (RG). In a particularly preferred embodiment, the component (B1) consists essentially of at least one aromatic Dihoydroxyverbindung selected from the group consisting of 4,4'-dihydroxybiphenyl and 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone. By "consisting essentially of" is meant herein that component (B1) selected more than 99 wt .-%, preferably more 99.5 wt .-%, particularly preferably more than 99.9 wt .-% of an aromatic dihydroxy compound from the group consisting of 4,4'-dihydroxybiphenyl and 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, in each case based on the total weight of component (B1) in the reaction mixture (R G ).
In einer insbesondere bevorzugten Ausführungsform besteht Komponente (B1 ) aus 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon. Komponente (B2) In a particularly preferred embodiment, component (B1) consists of 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone. Component (B2)
Als Komponente (B2) enthält das Reaktionsgemisch (RG) mindestens eine Polyalkylenoxidverbindung, die mindestens eine freie Hydroxygruppe (-OH) und mindestens eine verkappte Hydroxygruppe (-ORA) aufweist. Unter„mindestens eine Polyalkylenoxidverbindung" werden erfindungsgemäß sowohl genau eine Polyalkylenoxidverbindung als auch Mischungen aus zwei oder mehreren Polyalkylenoxidverbindungen verstanden. As component (B2), the reaction mixture (R G ) contains at least one polyalkylene oxide compound containing at least one free hydroxy group (-OH) and has at least one capped hydroxy group (-OR A ). The term "at least one polyalkylene oxide compound" according to the invention means both exactly one polyalkylene oxide compound and mixtures of two or more polyalkylene oxide compounds.
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Als Komponente (B2) sind Verbindungen geeignet, die sich von Polyalkylenoxiden ableiten. Als Polyalkylenoxide sind erfindungsgemäß solche Polyalkylenoxide geeignet, die durch Polymerisation von Ethylenoxid, 1 ,2-Propylenoxid, 1 ,2-Butylenoxid, 2,3- Butylenoxid, 1 ,2-Pentenoxid, 2,3-Pentenoxid oder Mischungen dieser Monomere Suitable components (B2) are compounds derived from polyalkylene oxides. Suitable polyalkylene oxides according to the invention are those polyalkylene oxides which are obtained by polymerization of ethylene oxide, 1, 2-propylene oxide, 1, 2-butylene oxide, 2,3-butylene oxide, 1, 2-pentenoxide, 2,3-pentenoxide or mixtures of these monomers
10 erhältlich sind. Als Polyalkylenoxide sind solche mit zwei Hydroxygruppen besonders bevorzugt. Solche Polyalkylenoxide werden auch als Polyetherdiole bezeichnet. Geeignete Polyalkylenoxide enthalten im Allgemeinen 1 bis 500 Alkylenoxideinheiten. Bevorzugt sind Alkylenoxide, die 2 bis 300, besonders bevorzugt 3 bis 150, insbesondere bevorzugt 5 bis 100 und am meisten bevorzugt 10 bis10 are available. As polyalkylene oxides, those having two hydroxy groups are particularly preferred. Such polyalkylene oxides are also referred to as polyether diols. Suitable polyalkylene oxides generally contain from 1 to 500 alkylene oxide units. Preferred are alkylene oxides which are 2 to 300, more preferably 3 to 150, more preferably 5 to 100 and most preferably 10 to
15 80 Alkylenoxideinheiten enthalten. 15 80 alkylene oxide units.
Um ausgehend von den vorstehend beschriebenen Polyalkylenoxiden zur Polyalkylenoxidverbindung (Komponente (B2)) zu gelangen, wird formal mindestens eine freie Hydroxygruppe (-OH) des Alkylenoxids zu einer verkappten Hydroxygruppe 0 (-ORA) umgewandelt. Geeignete Methoden zur Herstellung der Komponente (B2) sind dem Fachmann bekannt. Komponente (B2) kann beispielsweise durch ionische Polymerisation hergestellt werden, bei der Alkylenoxidmonomere in Gegenwart eines Alkoholatanions (RA0~) polymerisiert werden. Das Alkoholatanion (RA0~) dient dabei als Starter der Polymerisationsreaktion. Die verkappte Hydroxygruppe (-ORA) wird bei 5 dieser Ausführungsform über das Alkoholatanion (RA0~) in die Komponente (B2) eingeführt. Für den bevorzugten Fall, dass als Komponente (B2) eine Polyalkylenoxidverbindung eingesetzt wird, die sich von einem Polyalkylenoxid ableitet, welches zwei Hydroxygruppen aufweist, enthält die als Komponente (B2) eingesetzte Polyalkylenoxidverbindung somit eine freie Hydroxygruppe (-OH) und eine verkappteIn order to proceed from the above-described polyalkylene oxides to the polyalkylene oxide compound (component (B2)), at least one free hydroxy group (-OH) of the alkylene oxide is formally converted to a capped hydroxy group O (-OR A ). Suitable methods for the preparation of component (B2) are known to the person skilled in the art. Component (B2) can be prepared, for example, by ionic polymerization in which alkylene oxide monomers are polymerized in the presence of an alcoholate anion (R A 0 ~ ). The alcoholate anion (R A 0 ~ ) serves as a starter of the polymerization reaction. The capped hydroxy group (-OR A ) is introduced into component (B2) via the alcoholate anion (R A 0 ~ ) in this embodiment. For the preferred case that a polyalkylene oxide compound derived from a polyalkylene oxide which has two hydroxyl groups is used as component (B2), the polyalkylene oxide compound used as component (B2) thus contains a free hydroxy group (-OH) and a capped one
30 Hydroxygruppe (— ORA). 30 hydroxy group (- OR A ).
Unter einer freien Hydroxygruppe (-OH) werde vorliegend Hydroxygruppen, das heißt Alkoholfunktionen, im eigentlichen Sinne verstanden. Hydroxygruppen können in Gegenwart von Basen deprotoniert werden, wobei das entsprechende Alkoholatanion 35 (-0-) entsteht. In the present context, a free hydroxy group (-OH) is understood as meaning hydroxy groups, that is to say alcohol functions. Hydroxy groups can be deprotonated in the presence of bases to give the corresponding alcoholate anion 35 (-O-).
Unter einer verkappten Hydroxygruppe (-ORA) wird vorliegend eine Gruppe verstanden, die eine Verkappungsgruppe (RA) enthält, die über eine Etherbindung an das Sauerstoffatom der ehemaligen OH-Gruppe gebunden ist. Die verkappte 0 Hydroxygruppe (-ORA) leitet sich somit formal durch eine Veretherung von einer freien Hydroxygruppe (-OH) ab. Geeignete Verkappungsgruppen (RA) sind im Allgemeinen solche, die selbst keine freien OH-Gruppen aufweisen. Geeignete Verkappungsgruppen (RA) können aliphatische oder aromatische Reste sein. Beispielsweise Alkylgruppen, substituierte Alkylgruppen, Phenylgruppen oder substituierte Phenylgruppen. Bevorzugte geeignete Verkappungsgruppen (RA) sind beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C , C2-, C3-, C4-, C5-, C6-, C7-, C8-, Cg-, Cio-, C-i-r, Ci2-, C13-, Ci4-, C15-, C-I6-, Ci7-, Ci8-, C19-, C20-, C21- und C22-Alkylgruppen. Besonders bevorzugte Verkappungsgruppen sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, C16-Alkyl und C18-Alkyl. In the present context, a capped hydroxy group (-OR A ) is understood as meaning a group which contains a capping group (R A ) which is linked to the oxygen atom of the former OH group via an ether bond. The capped 0 hydroxy group (-OR A ) is thus derived formally by an etherification of a free hydroxy group (-OH). Suitable capping groups (R A ) are generally those which themselves have no free OH groups. Suitable capping groups (R A ) may be aliphatic or aromatic radicals. For example, alkyl groups, substituted alkyl groups, phenyl groups or substituted phenyl groups. Preferred suitable capping groups (R A ) are for example selected from the group consisting of C, C 2 -, C 3 -, C 4 -, C 5 -, C 6 -, C 7 -, C 8 -, Cg-, Cio , Cir, Ci2-, C13-, Ci 4 -, C15-, C-I6-, Ci 7 -, Ci8-, C19-, C20-, C21- and C 2 2-alkyl groups. Particularly preferred capping groups are selected from the group consisting of methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, C 16 alkyl and C 18 alkyl.
Geeignete Verkappungsgruppen (RA) können lineare oder verzweigte Alkylreste sein. Bevorzugt als Verkappungsgruppen (RA) sind lineare Alkylgruppen. In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird als Polyalkylenoxidverbindung (Komponente (B2)) eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) eingesetzt, Suitable capping groups (R A ) can be linear or branched alkyl radicals. Preferred capping groups (R A ) are linear alkyl groups. In a further embodiment of the present invention, the polyalkylene oxide compound (component (B2)) used is a compound of the general formula (I)
RA-(OCH2-CHRB)k-OH (I) in der R A - (OCH 2 -CHR B ) k -OH (I) in the
RA ein aliphatischer oder aromatischer Rest ist, R A is an aliphatic or aromatic radical,
RB Wasserstoff oder ein aliphatischer oder aromatischer Rest ist und R B is hydrogen or an aliphatic or aromatic radical and
k eine Zahl im Bereich von 1 bis 500 ist. Die allgemeine Formel (I) zeigt geeignete Polyalkylenoxidverbindungen, die als Komponente (B2) im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können. Die freie OH-Gruppe (-OH) ist am „rechten Ende" der Formel (I) wiedergegeben. Die verkappte Hydroxygruppe (-ORA) ist am„linken Ende" der Formel (I) wiedergegeben. Als Komponente (B2) sind Verbindungen der allgemeinen Formel (I) bevorzugt, in denen k is a number in the range of 1 to 500. The general formula (I) shows suitable polyalkylene oxide compounds which can be used as component (B2) in the process according to the invention. The free OH group (-OH) is shown at the "right hand end" of formula (I) The capped hydroxy group (-OR A ) is shown at the "left hand" of formula (I). As component (B2), preference is given to compounds of the general formula (I) in which
RA ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl,R A is selected from the group consisting of methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl,
Cie-Alkyl und C18-Alkyl, Cie-alkyl and C 18 -alkyl,
RB ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Phenyl und R B is selected from the group consisting of hydrogen, methyl, ethyl, phenyl and
k eine Zahl im Bereich von 10 bis 80 ist. k is a number in the range of 10 to 80.
Besonders bevorzugt als Komponente (B2) sind Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in der Particularly preferred as component (B2) are compounds of the general formula (I) in which
RA ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl,R A is selected from the group consisting of methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl,
Cie-Alkyl und C18-Alkyl, Cie-alkyl and C 18 -alkyl,
RB Wasserstoff ist und R B is hydrogen and
k eine Zahl im Bereich von 10 bis 80 ist. k is a number in the range of 10 to 80.
Wie vorstehend bereits ausgeführt, leiten sich die als Komponente (B2) eingesetzten Polyaklylenoxidverbindungen formal von Polyalkylenoxiden ab. Die Polyalkylenoxide, von denen sich die Komponente (B2) formal ableitet, weisen im Allgemeinen ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) von mindestens 200 g/mol auf. Bevorzugt sind Polyalkylenoxide mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn) im Bereich von 200 bis 50000 g/mol, besonders bevorzugt im Bereich von 400 bis 40000 g/mol und insbesondere bevorzugt im Bereich von 600 bis 20000 g/mol, von denen sich die Komponente (B2) formal ableitet. As already stated above, the polyaklylene oxide compounds used as component (B2) are formally derived from polyalkylene oxides. The polyalkylene oxides, of which the component (B2) is derived formally, generally have a number average molecular weight (M n ) of at least 200 g / mol. Preference is given to polyalkylene oxides having a number average molecular weight (M n ) in the range from 200 to 50 000 g / mol, more preferably in the range from 400 to 40 000 g / mol and particularly preferably in the range from 600 to 20 000 g / mol, of which the component (B2) formally derived.
Als Polyalkylenoxide, von denen sich die Komponente (B2) formal ableitet, sind Polyethylenglycol, Polypropylenglycol sowie Copolymere aus Polyethylenglycol und Polypropylenglycol bevorzugt. As polyalkylene oxides, of which component (B2) is formally derived, polyethylene glycol, polypropylene glycol and copolymers of polyethylene glycol and polypropylene glycol are preferred.
Besonders bevorzugt sind Polyethylenglycolhomopolymere mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn) im Bereich von 600 bis 20000 g/mol. Die Molekulargewichte der Polyalkylenoxide, von denen sich die Komponente (B2) formal ableitet, werden durch Bestimmung der OH-Zahl ermittelt. Die OH-Zahl der eingesetzten Polyakylenglycole (Polyalkylenoxide) wird mittels potentiometrischer Titration ermittelt. Dabei werden die OH-Gruppen zuerst mittels einer Acylierungsmischung aus Acetanhydrid und Pyridin verestert. Der Überschuss an Acetanhydrid wird dann durch Titration mit 1 molarer KOH bestimmt. Aus dem Verbrauch an KOH, der Menge an Acetanhydrid und der Probeneinwaage kann dann die OH-Zahl berechnet werden. Particularly preferred are polyethylene glycol homopolymers having a number average molecular weight (M n ) in the range of 600 to 20,000 g / mol. The molecular weights of the polyalkylene oxides, of which the component (B2) is derived formally, are determined by determining the OH number. The OH number of the polyakylene glycols (polyalkylene oxides) used is determined by potentiometric titration. The OH groups are first esterified by means of an acylation mixture of acetic anhydride and pyridine. The excess of acetic anhydride is then determined by titration with 1 molar KOH. From the consumption of KOH, the amount of acetic anhydride and the sample weight can then be calculated, the OH number.
Da im Reaktionsgemisch (RG) als Komponente (D) ein Metallcarbonat enthalten ist, können die Polyalkylenoxidverbindungen (Komponente (B2)) im Reaktionsgemisch (RG) teilweise in deprotonierter Form vorliegen. Since a metal carbonate is contained as component (D) in the reaction mixture (R G ), the polyalkylene oxide compounds (component (B2)) in the reaction mixture (R G ) can be partially present in deprotonated form.
Die im Reaktionsgemisch (RG) enthaltenen Polyalkylenoxidverbindungen, die mindestens eine freie Hydroxygruppe (-OH) und mindestens eine verkappte Hydroxygruppe (-ORA) aufweisen, werden dem Reaktionsgemisch (RG) als solche zugegeben. Das heißt die Polyalkylenoxide werden nicht in aktivierter Form eingesetzt. Unter„aktivierter Form" werden Hydroxygruppen verstanden, die durch eine chemische Reaktion in einer Abgangsgruppe, wie beispielsweise einer Mesylatgruppe, umgewandelt wurden. Die verkappte Hydroxygruppe (-ORA) stellt keine „aktivierte Form" bzw. Abgangsgruppe dar. The polyalkylene oxide compounds contained in the reaction mixture (R G ) and having at least one free hydroxy group (-OH) and at least one capped hydroxy group (-OR A ) are added as such to the reaction mixture (R G ). That is, the polyalkylene oxides are not used in activated form. By "activated form" is meant hydroxy groups which have been converted by a chemical reaction in a leaving group such as a mesylate group The capped hydroxy group (-OR A ) is not an "activated form" or leaving group.
Im Allgemeinen enthält Komponente (B2) mindestens 50 Gew.-% einer Polyalkylenoxidverbindung, deren Polyalkylenoxidteil durch Polymerisation von Ethylenoxid, 1 ,2-Propylenoxid, 1 ,2-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid, 1 ,2-Pentenoxid, 2,3- Pentenoxid oder Mischungen dieser Monomeren erhältlich ist, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (B2) im Reaktionsgemisch (RG). Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren, dass dadurch gekennzeichnet ist, dass Komponente (B2) mindestens 50 Gew.-% einer Polyalkylenoxidverbindung enthält, deren Polyalkylenoxidteil durch Polymerisation von Ethylenoxid, 1 ,2-Propylenoxid, 1 ,2-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid, 1 ,2-Pentenoxid, 2,3- Pentenoxid oder Mischungen dieser Monomere erhältlich ist, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (B2) im Reaktionsgemisch (RG). In general, component (B2) contains at least 50% by weight of a polyalkylene oxide compound whose polyalkylene oxide moiety is obtained by polymerization of ethylene oxide, 1,2-propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 2,3-butylene oxide, 1,2-pentenoxide, 2,3 - Penten oxide or mixtures of these monomers is obtainable, based on the total weight of component (B2) in the reaction mixture (R G ). The present invention thus also provides a process characterized in that component (B2) contains at least 50% by weight of a polyalkylene oxide compound whose polyalkylene oxide part is obtained by polymerization of ethylene oxide, 1,2-propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 2 , 3-Butylene oxide, 1, 2-pentenoxide, 2,3-pentenoxide or mixtures of these monomers, based on the total weight of component (B2) in the reaction mixture (R G ).
Bevorzugt sind als Komponente (B2) Polyalkylenoxidverbindungen, deren Polyalkylenoxidteil durch Polymerisation von Ethylenoxid, 1 ,2-Propylenoxid oder Mischungen aus Ethylenoxid und 1 ,2-Propylenoxid zugänglich ist. Preference is given as component (B2) polyalkylene oxide whose polyalkylene oxide is accessible by polymerization of ethylene oxide, 1, 2-propylene oxide or mixtures of ethylene oxide and 1, 2-propylene oxide.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die Komponente (B2) mindestens 80 Gew.-%, bevorzugt mindestens 90 Gew.-%, mehr bevorzugt mindestens 98 Gew.-% einer Polyalkylenoxidverbindung, die eine freie Hydroxygruppe (-OH) und eine verkappte Hydroxygruppe (-ORA) aufweist, und deren Polyalkylenoxidteil durch Polymerisation von Ethylenoxid, 1 ,2-Propylenoxid oder Mischungen aus Ethylenoxid und 1 ,2-Propylenoxid erhältlich ist, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (B2) im Reaktionsgemisch (RG). In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform besteht die Komponente (B2) im Wesentlichen aus einer Polyalkylenoxidverbindung, deren Polyalylenoxidteil durch Polymerisation von Ethylenoxid, Propylenoxid oder Mischungen aus Ethylenoxid und Propylenoxid erhältlich ist. Unter„bestehend im Wesentlichen aus" wird vorliegend verstanden, dass die Komponente (B2) mehr als 99 Gew.-%, bevorzugt mehr als 99,5 Gew.-%, insbesondere bevorzugt mehr als 99,9 Gew.-% mindestens einer Polyalkylenoxidverbindung enthält, deren Polyalkylenoxidteil durch Polymerisation von Ethylenoxid, 1 ,2-Propylenoxid oder Mischungen aus Ethylenoxid und 1 ,2-Propylenoxid erhältlich ist, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (B2) im Reaktionsgemisch (RG). In a particularly preferred embodiment of the present invention, component (B2) contains at least 80% by weight, preferably at least 90% by weight, more preferably at least 98% by weight of a polyalkylene oxide compound containing a free hydroxy group (-OH) and a capped hydroxy group (-OR A ), and whose polyalkylene oxide part is obtainable by polymerization of ethylene oxide, 1, 2-propylene oxide or mixtures of ethylene oxide and 1, 2-propylene oxide, in each case based on the total weight of component (B2) in the reaction mixture (R G ). In a further particularly preferred embodiment, component (B2) consists essentially of a polyalkylene oxide compound whose polyalkylene oxide part is obtainable by polymerization of ethylene oxide, propylene oxide or mixtures of ethylene oxide and propylene oxide. By "consisting essentially of" is meant herein that the component (B2) more than 99 wt .-%, preferably more than 99.5 wt .-%, more preferably more than 99.9 wt .-% of at least one polyalkylene oxide contains, whose polyalkylene oxide part is obtainable by polymerization of ethylene oxide, 1, 2-propylene oxide or mixtures of ethylene oxide and 1, 2-propylene oxide, each based on the total weight of component (B2) in the reaction mixture (R G ).
Bei dieser Ausführungsform ist als Polyakylenoxidteil Polyethylenglycol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn) im Bereich von 600 bis 20000 g/mol insbesondere bevorzugt. Komponente (C) In this embodiment, as the polyakylene oxide part, polyethylene glycol having a number average molecular weight (M n ) in the range of 600 to 20,000 g / mol is particularly preferred. Component (C)
Als Komponente (C) enthält das Reaktionsgemisch (RG) mindestens ein aprotisches polares Lösungsmittel. Unter „mindestens ein aprotisches polares Lösungsmittel" werden erfindungsgemäß genau ein aprotisches polares Lösungsmittel sowie Gemische aus zwei oder mehreren aprotischen polaren Lösungsmitteln verstanden. Als aprotisches polares Lösungsmittel sind beispielsweise Anisol, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Sulfolan, N-Methyl-2-Pyrrolidon, N-Ethyl-2-Pyrrolidon sowie Mischungen dieser Lösungsmittel geeignet. Als aprotisches polares Lösungsmittel sind N-Methyl-2-Pyrrolidon, N-Ethyl-2-Pyrrolidon sowie Mischungen dieser Lösungsmittel bevorzugt. Besonders bevorzugt als aprotisches polares Lösungsmittel ist N-Methyl-2-Pyrrolidon. As component (C), the reaction mixture (R G ) contains at least one aprotic polar solvent. By "at least one aprotic polar solvent" is meant according to the invention exactly an aprotic polar solvent and mixtures of two or more aprotic polar solvents. As aprotic polar solvent, for example, anisole, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, sulfolane, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone and mixtures of these solvents are suitable. As the aprotic polar solvent, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone and mixtures of these solvents are preferred. Particularly preferred as the aprotic polar solvent is N-methyl-2-pyrrolidone.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Reaktionsgemisch (RG) als Komponente (C) N-Methyl-2- Pyrrolidon enthält. The present invention thus also provides a process which is characterized in that the reaction mixture (R G ) contains N-methyl-2-pyrrolidone as component (C).
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält Komponente (C) mindestens 50 Gew.-% mindestens eines Lösungsmittels ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N- Methyl-2-Pyrrolidon und N-Ethyl-2-Pyrrolidon, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (C) im Reaktionsgemisch (RG). Als Komponente (C) ist N-Methyl-2- Pyrrolidon besonders bevorzugt. In a preferred embodiment, component (C) contains at least 50 wt .-% of at least one solvent selected from the group consisting of N-methyl-2-pyrrolidone and N-ethyl-2-pyrrolidone, based on the total weight of component (C) im Reaction mixture (R G ). As component (C), N-methyl-2-pyrrolidone is particularly preferred.
In einer weiteren Ausführungsform besteht Komponente (C) im Wesentlichen aus N- Methyl-2-Pyrrolidon. Unter „bestehend im Wesentlichen aus" wird vorliegend verstanden, dass die Komponente (C) mehr als 99 Gew.-%, insbesondere bevorzugt mehr als 99,5 Gew.-%, insbesondere bevorzugt mehr als 99,9 Gew.-% mindestens eines aprotischen polaren Lösungsmittels ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N-Methyl-2-Pyrrolidon und N-Ethyl-2-Pyrrolidon enthält, wobei N-Methyl-2-Pyrrolidon bevorzugt ist. In another embodiment, component (C) consists essentially of N-methyl-2-pyrrolidone. By "consisting essentially of" is meant herein that the component (C) more than 99 wt .-%, more preferably more than 99.5 wt .-%, particularly preferably more than 99.9 wt .-% of at least one aprotic polar solvent selected from the group consisting of N-methyl-2-pyrrolidone and N-ethyl-2-pyrrolidone, with N-methyl-2-pyrrolidone being preferred.
In einer bevorzugten Ausführungsform besteht Komponente (C) aus N-Methyl-2- Pyrrolidon. N-Methyl-2-Pyrrolidon wird auch als NMP oder N-Methylpyrrolidon bezeichnet. In a preferred embodiment, component (C) consists of N-methyl-2-pyrrolidone. N-methyl-2-pyrrolidone is also referred to as NMP or N-methylpyrrolidone.
Das Reaktionsgemisch (RG) enthält erfindungsgemäß keine Substanz, die mit Wasser ein Azeotrop bildet. Bei der Kondensationsreaktion zwischen den Komponenten (A1 ), (B1 ) und (B2) entsteht im erfindungsgemäßen Verfahren Reaktionswasser. Bei den im Stand der Technik beschriebenen Verfahren wird zwingend ein Schleppmittel zugesetzt, um das bei der Kondensationsreaktion gebildete Reaktionswasser als Azeotrop zu entfernen. According to the invention, the reaction mixture (R G ) contains no substance which forms an azeotrope with water. In the condensation reaction between components (A1), (B1) and (B2), reaction water is formed in the process according to the invention. In the processes described in the prior art, an entraining agent is necessarily added to remove the reaction water formed in the condensation reaction as an azeotrope.
Unter Azeotrop wird erfindungsgemäß ein Gemisch aus Wasser und einer oder mehreren weiteren Substanzen verstanden, das sich durch Destillation nicht trennen lassen. Unter Azeotrop wird erfindungsgemäß somit ein Gemisch aus Wasser und einer oder mehreren Substanzen verstanden, das sich beim Phasenübergang von flüssig nach gasförmig so verhält, als wäre es ein Reinstoff. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Reaktionsgemisch (RG) kein Toluol und kein Chlorbenzol. Komponente (D) Azeotrope is understood according to the invention to mean a mixture of water and one or more further substances which can not be separated by distillation. Under azeotrope according to the invention thus a mixture of water and one or more substances understood that behaves during the phase transition from liquid to gaseous, as if it were a pure substance. In a preferred embodiment, the reaction mixture (R G ) contains no toluene and no chlorobenzene. Component (D)
Das Reaktionsgemisch (RG) enthält als Komponente (D) mindestens ein Metallcarbonat. Das Metallcarbonat ist bevorzugt wasserfrei. Als Metallcarbonate bevorzugt sind Alkali- und/oder Erdalkalicarbonate. Besonders bevorzugt als Metallcarbonate ist mindestens ein Metallcarbonat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Kalziumcarbonat. Besonders bevorzugt ist Kaliumcarbonat. The reaction mixture (R G ) contains as component (D) at least one metal carbonate. The metal carbonate is preferably anhydrous. Preferred metal carbonates are alkali metal and / or alkaline earth metal carbonates. Particularly preferred as metal carbonates is at least one metal carbonate selected from the group consisting of sodium carbonate, potassium carbonate and calcium carbonate. Particularly preferred is potassium carbonate.
Das Metallcarbonat ist in einer bevorzugten Ausführungsform im Wesentlichen wasserfrei, das heißt es enthält maximal 1 Gew.-%, bevorzugt maximal 0,5 Gew.-% und besonders bevorzugt maximal 0,1 Gew.-% Wasser, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Metallcarbonats (Komponente D). Die Wassermengen beziehen sich hierbei auf die Mengen vor der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. In a preferred embodiment, the metal carbonate is essentially anhydrous, that is to say it contains not more than 1% by weight, preferably not more than 0.5% by weight and more preferably not more than 0.1% by weight of water, in each case based on the total weight of the Metal carbonates (component D). The amounts of water here relate to the amounts before carrying out the method according to the invention.
In einer bevorzugten Ausführungsform besteht Komponente (D) im Wesentlichen aus Kaliumcarbonat. Unter„bestehend im Wesentlichen aus" wird vorliegend verstanden, dass die Komponente (D) mehr als 99 Gew.-%, bevorzugt mehr als 99,5 Gew.-%, insbesondere bevorzugt mehr als 99,9 Gew.-% Kaliumcarbonat enthält, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (D) im Reaktionsgemisch (RG). In a preferred embodiment, component (D) consists essentially of potassium carbonate. By "consisting essentially of" is meant herein that the component (D) contains more than 99 wt .-%, preferably more than 99.5 wt .-%, particularly preferably more than 99.9 wt .-% potassium carbonate, in each case based on the total weight of component (D) in the reaction mixture (R G ).
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform besteht Komponente (D) aus Kaliumcarbonat. In a particularly preferred embodiment, component (D) consists of potassium carbonate.
Als Kaliumcarbonat besonders bevorzugt ist Kaliumcarbonat mit einer volumengewichteten mittleren Teilchengröße von weniger als 200 μηη. Die volumengewichtete mittlere Teilchengröße des Kaliumcarbonats wird dabei bestimmt mit einem Partikelgrößemessgerät in einer Suspension des Kaliumcarbonats in N- Methyl-2-Pyrrolidon. Particularly preferred potassium carbonate is potassium carbonate having a volume-weighted average particle size of less than 200 μm. The volume-weighted mean particle size of the potassium carbonate is determined using a particle size measuring device in a suspension of the potassium carbonate in N-methyl-2-pyrrolidone.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Reaktionsgemisch (RG) keine Alkalihydroxide und keine Erdalkalihydroxide. Besonders bevorzugt ist ein Reaktionsgemisch (RG), in dem die Komponente (A1 ) mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt mindestens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 95 Gew.-% 4,4'- Dichlordiphenylsulfon enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (A1 ) im ReaktionsgemischIn a preferred embodiment, the reaction mixture (R G ) contains no alkali metal hydroxides and no alkaline earth metal hydroxides. Particular preference is given to a reaction mixture (R G ) in which component (A1) contains at least 50% by weight, preferably at least 90% by weight, particularly preferably at least 95% by weight, of 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone, based on the total weight of component (A1) in the reaction mixture
(RG). die Komponente (B1 ) mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt mindestens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 95 Gew.-% 4,4'- Dihydroxydiphenylsulfon enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (B1 ) im Reaktionsgemisch die Komponente (B2) mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt mindestens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 95 Gew.-% einer Polyalkylenoxidverbindung der allgemeinen Formel (I) enthält, in der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, C16-Alkyl und C18-Alkyl, Wasserstoff ist und (RG). Component (B1) contains at least 50% by weight, preferably at least 90% by weight, particularly preferably at least 95% by weight, of 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, based on the total weight of component (B1) in the reaction mixture the component (B2) contains at least 50% by weight, preferably at least 90% by weight, particularly preferably at least 95% by weight, of a polyalkylene oxide compound of the general formula (I) in which is selected from the group consisting of methyl, ethyl , Propyl, butyl, hexyl, C 16 alkyl and C 18 alkyl, is hydrogen and
im Bereich von 10 bis 80 liegt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (B2) im Reaktionsgemisch (RG), die Komponente (C) im Wesentlichen aus N-Methylpyrrolidon besteht und die Komponente (D) im Wesentlichen aus Kaliumcarbonat besteht, wobei das Reaktionsgemisch (RG) keine Substanz enthält, die mit Wasser ein Azeotrop bildet. is in the range of 10 to 80, based on the total weight of component (B2) in the reaction mixture (R G ), component (C) consists essentially of N-methylpyrrolidone and component (D) consists essentially of potassium carbonate, wherein the Reaction mixture (R G ) contains no substance that forms an azeotrope with water.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren, dass die Komponente (A1 ) 4,4'-Dichlordiphenylsulfon, die Komponente (B1 ) 4,4'- Dihydroxydiphenylsulfon und die Komponente (B2) eine Polyalkylenoxidverbindung ist, deren Polyalkylenoxidteil Polyethylenglycol ist. The present invention thus also provides a process wherein component (A1) is 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone, component (B1) is 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone and component (B2) is a polyalkylene oxide compound whose polyalkylene oxide part is polyethylene glycol.
Die Verhältnisse der Komponenten (A1 ), (B1 ) und (B2) im Reaktionsgemisch (RG) können in weiten Bereichen variieren. Im Allgemeinen enthält das Reaktionsgemisch (RG) pro 1 Mol der Komponente (A1 ) 0,7 bis 0,995 Mol der Komponente (B1 ) und 0,005 bis 0,3 Mol der Komponente (B2). The ratios of components (A1), (B1) and (B2) in the reaction mixture (R G ) can vary within wide limits. In general, the reaction mixture (RG) contains 0.7 to 0.995 mol of component (B1) and 0.005 to 0.3 mol of component (B2) per 1 mol of component (A1).
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Reaktionsgemisch (RG) pro ein Mol der Komponente (A1 ) 0,7 bis 0,995 Mol der Komponente (B1 ) und 0,005 bis 0,3 Mol der Komponente (B2) enthält. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Polyarylethersulfon-Polyalkylenoxid-Blockcopolymeren (PPC) umfassend die Polykondensation eines Reaktionsgemischs (RG) enthaltend die Komponenten: The present invention thus also provides a process which is characterized in that the reaction mixture (R G ) per one mole of component (A1) contains 0.7 to 0.995 mol of component (B1) and 0.005 to 0.3 mol of the component (B2) contains. The present invention also provides a process for the preparation of polyarylethersulfone-polyalkylene oxide block copolymers (PPC) comprising the polycondensation of a reaction mixture (R G ) comprising the components:
(A1 ) mindestens eine aromatische Dihalogenverbindung, die mindestens 95 Gew.-% 4,4'-Dichlordiphenylsulfon enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (A1 ) im Reaktionsgemisch (RG), (B1 ) mindestens eine aromatische Dihydroxyverbindung, die mindestens 95 Gew.-% 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (B1 ) im Reaktionsgemisch (RG), (A1) at least one aromatic dihalogen compound containing at least 95% by weight of 4,4'-dichlorodiphenylsulfone, based on the total weight of component (A1) in the reaction mixture (R G ), (B1) at least one aromatic dihydroxy compound having at least 95% % By weight of 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, based on the total weight of component (B1) in the reaction mixture (R G ),
(B2) mindestens eine Polyalkylenoxidverbindung, die mindestens eine freie Hydroxygruppe (-OH) und mindestens eine verkappte Hydroxygruppe (-ORA) aufweist, die mindestens 95 Gew.-% einer Polyalkylenoxidverbindung der allgemeinen Formel (I) enthält, RA-(OCH2-CHRB)K-OH in der (B2) at least one polyalkylene oxide compound having at least one free hydroxy group (-OH) and at least one capped hydroxy group (-OR A ) containing at least 95% by weight of a polyalkylene oxide compound of the general formula (I), R A - (OCH 2 -CHR B ) K -OH in the
RA ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, C16-Alkyl und C18-Alkyl, R A is selected from the group consisting of methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, C 16 -alkyl and C 18 -alkyl,
RB Wasserstoff ist und R B is hydrogen and
k im Bereich von 10 bis 80 liegt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (B2) im Reaktionsgemisch (RG), k is in the range from 10 to 80, based on the total weight of component (B2) in the reaction mixture (R G ),
(C) mindestens ein aprotisches polares Lösungsmittel, das im Wesentlichen aus N- Methylpyrrolidon besteht und (C) at least one aprotic polar solvent consisting essentially of N-methylpyrrolidone and
(D) mindestens ein Metallcarbonat, das im Wesentlichen aus Kaliumcarbonat besteht, wobei das Reaktionsgemisch (RG) keine Substanz enthält, die mit Wasser ein Azeotrop bildet, wobei das Reaktionsgemisch (RG) maximal 5 Gew.-% Bisphenol A enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemischs (RG) und wobei das Reaktionsgemisch (RG) pro 1 Mol der Komponente (A1 ) 0,7 bis 0,995 Mol der Komponente (B1 ) und 0,005 bis 0,3 Mol der Komponente (B2). Polvarylethersulfon-Polvalkylenoxid-Blockcopolvmer (PPC) (D) at least one metal carbonate consisting essentially of potassium carbonate, the reaction mixture (R G ) containing no substance which forms an azeotrope with water, wherein the reaction mixture (R G ) contains a maximum of 5 wt .-% of bisphenol A, based to the total weight of the reaction mixture (R G ) and wherein the reaction mixture (R G ) per 1 mole of component (A1) 0.7 to 0.995 mol of component (B1) and 0.005 to 0.3 mol of component (B2). Polvaryl Ether Sulfone Polvalkylene Oxide Block Copolymer (PPC)
Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polyarylethersulfon-Polyalkylenoxid- 5 Blockcopolymers (PPC) wird das Reaktionsgemisch (RG) unter Bedingungen, der sogenannten Carbonatmethode zur Reaktion gebracht. Die Umsetzung (Polykondensationsreaktion) erfolgt dabei im Allgemeinen bei Temperaturen im Bereich von 80 bis 250 °C, bevorzugt im Bereich von 100 bis 220 °C, wobei die Obergrenze der Temperatur durch den Siedpunkt des Lösungsmittels bei Normaldruck 10 (1013,25 mbar) bestimmt wird. Die Umsetzung wird im Allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt. Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise in einem Zeitintervall von 2 bis 12 Stunden, insbesondere im Bereich von 3 bis 10 Stunden. To prepare the polyarylethersulfone-polyalkylene oxide 5-block copolymer (PPC) according to the invention, the reaction mixture (R G ) is reacted under conditions known as the carbonate method. The reaction (polycondensation reaction) is generally carried out at temperatures in the range of 80 to 250 ° C, preferably in the range of 100 to 220 ° C, wherein the upper limit of the temperature determined by the boiling point of the solvent at atmospheric pressure 10 (1013.25 mbar) becomes. The reaction is generally carried out at atmospheric pressure. The reaction is preferably carried out in a time interval of 2 to 12 hours, in particular in the range of 3 to 10 hours.
Die Isolierung des erfindungsgemäß erhaltenen Polyarylethersulfon-Polyalkylenoxid- 15 Blockcopolymers (PPC) kann beispielsweise durch Fällung der Polymerlösung in Wasser oder Gemischen von Wasser mit weiteren Lösungsmitteln erfolgen. Das ausgefällte PPC kann anschließend mit Wasser extrahiert und danach getrocknet werden. In einer Ausführungsform der Erfindung kann die Fällung auch in einem sauren Medium vorgenommen werden. Geeignete Säuren sind beispielsweise 20 organische oder anorganische Säuren, beispielsweise Carbonsäuren wie Essigsäure, Propionsäure, Bernsteinsäure oder Zitronensäure sowie Mineralsäuren wie beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure. The isolation of the polyarylethersulfone-polyalkylene oxide block copolymer (PPC) obtained according to the invention can be carried out, for example, by precipitation of the polymer solution in water or mixtures of water with further solvents. The precipitated PPC can then be extracted with water and then dried. In one embodiment of the invention, the precipitation can also be carried out in an acidic medium. Suitable acids are, for example, 20 organic or inorganic acids, for example carboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, succinic acid or citric acid and mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid or phosphoric acid.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden hohe Einbauraten der 25 Polyalkylenoxidverbindung (Komponente (B2)) erreicht. Unter Einbauraten im Hinblick auf die Polyalkylenoxidverbindung wird vorliegend die Menge der Polyalkylenoxidverbindung verstanden, die nach der Polykondensation in kovalent gebundener Form im Polyarylethersulfon-Polyalkylenoxid-Blockcopolymer (PPC) vorliegt, bezogen auf die ursprünglich im Reaktionsgemisch (RG) enthaltene Menge der 30 Polyalkylenoxidverbindung (Komponente (B2)). Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Einbauraten von > 85 %, bevorzugt > 90 % erreicht. High incorporation rates of the polyalkylene oxide compound (component (B2)) are achieved with the process according to the invention. The incorporation rates with regard to the polyalkylene oxide compound are understood here to mean the amount of the polyalkylene oxide compound which is present after the polycondensation in covalently bonded form in the polyarylethersulfone-polyalkylene oxide block copolymer (PPC), based on the amount of the polyalkylene oxide compound originally contained in the reaction mixture (R G ) ( Component (B2)). With the method according to the invention incorporation rates of> 85%, preferably> 90% are achieved.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren zur Herstellung von Polyarylethersulfon-Polyalkylenoxid-Blockcopolymeren (PPC), bei dem mindestens 35 85 Gew.-%, bevorzugt mindestens 90 Gew.-%, der im Reaktionsgemisch (RG) enthaltenen Komponente (B2) in das Polyarylethersulfon-Polyalkylenoxid- Blockcopolymer (PPC) eingebaut werden. The present invention thus also provides a process for the preparation of polyaryl ether-polyalkylene oxide block copolymers (PPC), in which at least 35 wt .-% 85, preferably at least 90 wt .-%, of the reaction mixture (R G) contained component (B2 ) are incorporated into the polyarylethersulfone-polyalkylene oxide block copolymer (PPC).
Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden Polyarylethersulfon-Polyalkylenoxid- 40 Blockcopolymere (PPC) mit niedrigen Polydispersitäten (Q) und hoher Glastemperatur (Tg) erhalten. Die Polyarylethersulfon-Polyalkylenoxid-Blockcopolymere weisen darüber hinaus sehr geringe Mengen an Fremdstoffen, wie beispielsweise Schleppmitteln wie Toluol oder Chlorbenzol auf. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Polyarylethersulfon- Polyalkylenoxid-Blockcopolymer (PPC), das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich ist. Das Polyarylethersulfon-Polyalkylenoxid-Blockcopolymer (PPC) weist im Allgemeinen eine Polydispersität (Q) von < 4, bevorzugt von < 3,5 auf. By the method according to the invention polyarylethersulfone-polyalkylene oxide 40 block copolymers (PPC) with low polydispersities (Q) and high glass transition temperature (T g ) are obtained. The polyarylethersulfone-polyalkylene oxide block copolymers moreover have very small amounts of foreign substances, for example entrainers such as toluene or chlorobenzene. The present invention thus also provides a polyarylethersulfone-polyalkylene oxide block copolymer (PPC) obtainable by the process according to the invention. The polyarylethersulfone-polyalkylene oxide block copolymer (PPC) generally has a polydispersity (Q) of <4, preferably of <3.5.
Die Polydispersität (Q) ist definiert als Quotient aus dem gewichtsmittleren Molekulargewicht (Mw) und dem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn). In einer bevorzugten Ausführungsform liegt die Polydispersität (Q) des Polyarylethersulfon- Polyalkylenoxid-Blockcopolymers (PPC) im Bereich von 2,0 bis < 4, bevorzugt im Bereich von 2,0 bis < 3,5. The polydispersity (Q) is defined as the quotient of the weight-average molecular weight (M w ) and the number-average molecular weight (M n ). In a preferred embodiment, the polydispersity (Q) of the polyarylethersulfone-polyalkylene oxide block copolymer (PPC) is in the range of 2.0 to <4, preferably in the range of 2.0 to <3.5.
Das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw) und das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) werden mittels Gelpermeationschromatographie gemessen. The weight-average molecular weight (M w ) and the number-average molecular weight (M n ) are measured by gel permeation chromatography.
Die Polydispersität (Q) und die mittleren Molekulargewichte des Polyarylethersulfon- Polyalkylenoxid-Blockcopolymers (PPC) wurden mittelsThe polydispersity (Q) and the average molecular weights of the polyarylethersulfone-polyalkylene oxide block copolymer (PPC) were determined by means of
Gelpermeationschromatographie (GPC) in Dimethylacetamid (DMAc) gemessen. Als mobile Phase (Eluent) wurde DMAc, welches 0,5 Gew.-% Lithiumbromid enthält, eingesetzt. Die Konzentration der Polyarylethersulfon-Polyalkylenoxid- Blockcopolymere (PPC-Lösung) betrug 4 mg pro Milliliter Lösung. Nach Filtration (Porengröße 0,2 μηη) wurden 100 μΙ dieser Lösung in das GPC-System injiziert. Zur Trennung wurden vier unterschiedliche Säulen (beheizt auf 80 °C) verwendet. (GRAM Vorsäule, GRAM 30A, GRAM 1000A, GRAM 1000A; Trennmaterial: Polyestercopolymere der Fa. PSS). Das GPC-System wurde mit einer Durchflussrate von 1 ml pro Minute betrieben. Als Detektionssystem wurde ein DRI-Agilent 1 100 verwendet. Zur Kalibrierung wurden ein PMMA-Standard der Fa. PSS mit einem Molekulargewicht Mn im Bereich von 800 bis 1820000 g/mol eingesetzt. Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Polyarylethersulfon- Polyalkylenoxid-Blockcopolymer (PPC) weist im Allgemeinen gewichtsmittlere Molekulargewichte (Mw) von 10 000 bis 150 000 g/mol, bevorzugt im Bereich von 15 000 bis 120 000 g/mol, besonders bevorzugt im Bereich von 20 000 bis 90 000 g/mol auf. Die gewichtsmittleren Molekulargewichte (Mw) werden mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) gemessen. Die Messung erfolgt dabei wie vorstehend beschrieben. Gel permeation chromatography (GPC) in dimethylacetamide (DMAc). The mobile phase (eluent) used was DMAc, which contains 0.5% by weight of lithium bromide. The concentration of the polyarylethersulfone-polyalkylene oxide block copolymers (PPC solution) was 4 mg per milliliter of solution. After filtration (pore size 0.2 μηη) 100 μΙ of this solution were injected into the GPC system. For separation four different columns (heated to 80 ° C) were used. (GRAM precolumn, GRAM 30A, GRAM 1000A, GRAM 1000A, separating material: polyester copolymers from the company PSS). The GPC system was operated at a flow rate of 1 ml per minute. The detection system used was a DRI Agilent 1 100. For calibration, a PMMA standard from the company PSS having a molecular weight M n in the range of 800 to 1820000 g / mol was used. The polyarylethersulfone-polyalkylene oxide block copolymer (PPC) obtainable by the process according to the invention generally has weight-average molecular weights (M w ) of from 10 000 to 150 000 g / mol, preferably in the range from 15 000 to 120 000 g / mol, more preferably in the range from 20,000 to 90,000 g / mol. The weight average molecular weights (M w ) are measured by gel permeation chromatography (GPC). The measurement is carried out as described above.
Die erfindungsgemäßen Copolymere weisen eine erhöhte Glastemperatur (Tg) auf. Die Messung der Glastemperatur (Tg) erfolgte in einer DSC 2000 (TA Instruments) bei einer Aufheizrate von 20 K/min. Zur Messung werden etwa 5 mg der Substanz in einen Aluminium-Tiegel verschlossen. Im ersten Heizlauf werden die Proben auf 250 °C erhitzt, danach rasch auf -100 °C abgekühlt und dann im zweiten Heizlauf mit 20 k/min auf 250 °C erwärmt. Der jeweilige Tg-Wert wird aus dem zweiten Heizlauf bestimmt. Die Erfindung betrifft zudem Polyarylethersulfon-Polyalkylenoxid-Blockcopolymere (PPC), die im Mittel ein bis zwei Polyalkylenoxid-Blöcke und einen Polyarylethersulfon- Block enthalten. Bevorzugt enthalten die Polyarylethersulfon-Polyalkylenoxid- Blockcopolymere (PPC) im Mittel zwei Polyalkylenoxid-Blöcke und einen Polyarylethersulfon-Block. The copolymers of the invention have an increased glass transition temperature (T g ). The measurement of the glass transition temperature (T g ) was carried out in a DSC 2000 (TA Instruments) at a heating rate of 20 K / min. For measurement, about 5 mg of the substance are sealed in an aluminum crucible. In the first heating run, the samples are heated to 250 ° C, then rapidly cooled to -100 ° C and then heated in the second heating at 20 k / min to 250 ° C. The respective T g value is determined from the second heating run. The invention also relates to polyarylethersulfone-polyalkylene oxide block copolymers (PPC) which contain on average one or two polyalkylene oxide blocks and one polyarylethersulfone block. Preferably, the polyarylethersulfone-polyalkylene oxide block copolymers (PPC) contain on average two polyalkylene oxide blocks and one polyarylethersulfone block.
Die Polyarylethersulfon-Blöcke entstammen dabei der Polykondensationsreaktion zwischen den Komponenten (A1 ) und (B1 ). Die Polyalkylenoxid-Blöcke entstammen der Komponente (B2). The polyarylethersulfone blocks are derived from the polycondensation reaction between the components (A1) and (B1). The polyalkylene oxide blocks are derived from component (B2).
Die vorliegende Erfindung wird durch die nachfolgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert, ohne sie jedoch hierauf zu beschränken. Eingesetzte Komponenten: The present invention is further illustrated by the following embodiments, without, however, limiting it thereto. Components used:
DCDPS: 4,4'-Dichlordiphenylsulfon, DCDPS: 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone,
DHDPS: 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, DHDPS: 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone,
Me-PEG 2000: a-Methyl-oo-Hydroxy-Polyethylenglycol, zahlenmittleres  Me-PEG 2000: a-methyl-oo-hydroxy-polyethylene glycol, number average
kulargewicht Mn 2000 g/mol, kulargewicht M n 2000 g / mol,
Kaliumcarbonat : K2C03, wasserfrei, mittlere Partikelgröße 32,4 μηη, Potassium carbonate: K 2 C0 3 , anhydrous, average particle size 32.4 μηη,
NMP: N-Methylpyrrolidon, wasserfrei,  NMP: N-methylpyrrolidone, anhydrous,
PPC: Polyarylethersulfon-Polyethylenoxid-Blockcopolymer.  PPC: polyarylethersulfone-polyethylene oxide block copolymer.
Der Anteil an flüchtigen Bestandteilen, wie beispielsweise Toluol, wurde mittels Headspace-Gaschromatographie bestimmt. Tg Mn, Mw und Q wurden wie vorstehend beschrieben bestimmt. Die Viskositätszahl VZ wurde nach DIN ISO 1628-1 in einer 1-Gew.-%igen NMP- Lösung gemessen. The level of volatiles, such as toluene, was determined by headspace gas chromatography. T g M n , M w and Q were determined as described above. The viscosity number VZ was measured according to DIN ISO 1628-1 in a 1% strength by weight NMP solution.
Das Einbauverhältnis (die Einbaurate) von PEG wurde mittels 1 H-NMR in CDCI3 bestimmt. Dabei wird die Signalintensität der aliphatischen PEG-Einheiten im Verhältnis zur Intensität der aromatischen Einheiten aus dem Polyarylether betrachtet. Dabei ergibt sich ein Wert für den PEG-Anteil in Mol-%, welcher mit den bekannten Molgewichten der entsprechenden Struktureinheiten in Gew.-% umgerechnet werden kann. Die in Tabelle 1 aufgeführten Einbauraten ergeben sich dann als Quotient aus dem bestimmten Gewichtsanteil des PEG und dem theoretisch berechneten Wert. The incorporation ratio (incorporation rate) of PEG was determined by 1 H-NMR in CDCl 3. The signal intensity of the aliphatic PEG units is considered in relation to the intensity of the aromatic units from the polyaryl ether. This results in a value for the PEG content in mol%, which can be converted with the known molecular weights of the corresponding structural units in wt .-%. The installation rates listed in Table 1 then result as a quotient of the specific weight fraction of the PEG and the theoretically calculated value.
Die Isolierung der Polyarylethersulfon-Polyalkylenoxid-Blockcopolymere (PPC) erfolgt durch Zertropfung einer NMP-Lösung der Polymere in VE-Wasser bei Raumtemperatur. Die Fallhöhe beträgt 0,5 m. Der Durchsatz beträgt ca. 2,5 I pro Stunde. Die erhaltenen Perlen werden anschließend bei 85 °C für zwanzig Stunden mit wasser extrahiert (Wasserdurchsatz 160 l/h). Danach werden die Perlen bei einer Temperatur unterhalb der Glastemperatur Tg auf eine Restfeuchte von weniger als 0, 1 Gew.-% getrocknet. The isolation of the polyarylethersulfone-polyalkylene oxide block copolymers (PPC) is carried out by grafting an NMP solution of the polymers in demineralized water at room temperature. The drop height is 0.5 m. The throughput is approx. 2.5 l per Hour. The resulting beads are then extracted at 85 ° C for twenty hours with water (water flow 160 l / h). Thereafter, the beads are dried at a temperature below the glass transition temperature T g to a residual moisture content of less than 0, 1 wt .-%.
Beispiel 1 : erfindungsgemäße Herstellung PPC in Abwesenheit eines Schleppmittels Example 1 Production According to the Invention PPC in the absence of an entraining agent
In einem 4L-Reaktor mit Innenthermometer, Gaseinleitungsrohr und Rückflusskühler mit Wasserabscheider wurden 574, 16 g DCDPS, 490,33 g DHDPS, 80 g Me-PEG 2000 und 290,24 Kaliumcarbonat unter Stickstoffatmosphäre in 1053 ml NMP suspendiert. Der Ansatz wird binnen 1 h auf 190 °C erhitzt. Als Reaktionsdauer wird die Verweilzeit bei 190 °C betrachtet. Das Reaktionswasser wird abdestilliert und der Füllstand durch Hinzufügen von NMP während der Reaktion konstant gehalten. Nach 6 h Reaktionsdauer wird die Reaktion durch Verdünnen mit kaltem NMP (1947 ml) abgebrochen. Anschließend wird Stickstoff eingeleitet (20 I pro Stunde) und der Ansatz abgekühlt. Das entstandene Kaliumchlorid wird abfiltriert. In a 4L reactor with internal thermometer, gas inlet tube and reflux condenser with water separator 574, 16 g DCDPS, 490.33 g DHDPS, 80 g Me-PEG 2000 and 290.24 potassium carbonate were suspended in 1053 ml NMP under nitrogen atmosphere. The mixture is heated to 190 ° C within 1 h. The reaction time is considered to be the residence time at 190.degree. The water of reaction is distilled off and the level is kept constant by adding NMP during the reaction. After 6 h of reaction, the reaction is stopped by dilution with cold NMP (1947 ml). Subsequently, nitrogen is introduced (20 l per hour) and the mixture is cooled. The resulting potassium chloride is filtered off.
Beispiel 2: erfindungsgemäße Herstellung PPC in Abwesenheit eines Schleppmittels In einem 4L-Reaktor mit Innenthermometer, Gaseinleitungsrohr und Rückflusskühler mit Wasserabscheider wurden 574, 16 g DCDPS, 487,83 g DHDPS, 100 g Me-PEG 2000 und 290,24 Kaliumcarbonat unter Stickstoffatmosphäre in 1053 ml NMP suspendiert. Der Ansatz wird binnen 1 h auf 190 °C erhitzt. Als Reaktionsdauer wird die Verweilzeit bei 190 °C betrachtet. Das Reaktionswasser wird abdestilliert und der Füllstand durch Hinzufügen von NMP während der Reaktion konstant gehalten. Nach 6 h Reaktionsdauer wird die Reaktion durch Verdünnen mit kaltem NMP (1947 ml) abgebrochen. Anschließend wird Stickstoff eingeleitet (20 I pro Stunde) und der Ansatz abgekühlt. Das entstandene Kaliumchlorid wird abfiltriert. Vergleichsbeispiel 3: Herstellung PPC in Gegenwart von Toluol als Schleppmittel Example 2 Production According to the Invention PPC in the Absence of an Entraining Agent In a 4 L reactor with internal thermometer, gas inlet tube and reflux condenser with water separator, 574.16 g DCDPS, 487.83 g DHDPS, 100 g Me-PEG 2000 and 290.24 potassium carbonate were heated under nitrogen atmosphere 1053 ml NMP suspended. The mixture is heated to 190 ° C within 1 h. The reaction time is considered to be the residence time at 190.degree. The water of reaction is distilled off and the level is kept constant by adding NMP during the reaction. After 6 h of reaction, the reaction is stopped by dilution with cold NMP (1947 ml). Subsequently, nitrogen is introduced (20 l per hour) and the mixture is cooled. The resulting potassium chloride is filtered off. Comparative Example 3 Production of PPC in the presence of toluene as entraining agent
In einem 4L-Reaktor mit Innenthermometer, Gaseinleitungsrohr, Rückflusskühler und Wasserabscheider wurden 574, 16 g DCDPS, 490,33 g DHDPS, 80 g Me-PEG 2000 und 290,24 g Kaliumcarbonat unter Stickstoffatmosphäre in 1053 mm NMP suspendiert. Als Schleppmittel wurden 250 ml Toluol zugegeben. Der Ansatz wurde auf 160 °C erhitzt und für 1 h bei dieser Temperatur gehalten. Während dieser Zeit wird ein Azeotrop aus Toluol und Wasser abdestilliert (abdestillierte Toluolmenge ca. 100 ml). Abschließend wird der Ansatz auf 175 °C erhitzt und für 1 h bei dieser Temperatur gehalten. Nachfolgend wird die Temperatur auf 190 °C erhöht, wobei weiteres Toluol abdestilliert wird. Als Reaktionsdauer wird die Verweilzeit bei einer Temperatur von 190 °C betrachtet. Nach 6 h Reaktionsdauer wird die Reaktion durch Verdünnen mit kaltem NMP (1947 ml) abgebrochen. Anschließend wird Stickstoff eingeleitet (20 I pro Stunde) und der Ansatz abgekühlt. Das entstandene Kaliumchlorid wird abfiltriert. Vergleichsbeispiel 4: Herstellung PPC in Gegenwart von Toluol als Schleppmittel In a 4L reactor with internal thermometer, gas inlet tube, reflux condenser and water separator, 574, 16 g of DCDPS, 490.33 g of DHDPS, 80 g of Me-PEG 2000 and 290.24 g of potassium carbonate were suspended in 1053 mm NMP under a nitrogen atmosphere. As entrainer 250 ml of toluene were added. The batch was heated to 160 ° C and held for 1 h at this temperature. During this time, an azeotrope of toluene and water is distilled off (distilled amount of toluene about 100 ml). Finally, the batch is heated to 175 ° C and held for 1 h at this temperature. Subsequently, the temperature is increased to 190 ° C, with further toluene is distilled off. The reaction time is considered to be the residence time at a temperature of 190.degree. After 6 h of reaction, the reaction is stopped by dilution with cold NMP (1947 ml). Subsequently, nitrogen is introduced (20 l per hour) and the mixture is cooled. The resulting potassium chloride is filtered off. Comparative Example 4 Production of PPC in the presence of toluene as entraining agent
In einem 4L-Reaktor mit Innenthermometer, Gaseinleitungsrohr, Rückflusskühler und Wasserabscheider wurden 574, 16 g DCDPS, 487,83 g DHDPS, 100 g Me-PEG 2000 und 290,24 g Kaliumcarbonat unter Stickstoffatmosphäre in 1053 mm NMP suspendiert. Als Schleppmittel wurden 250 ml Toluol zugegeben. Der Ansatz wurde auf 160 °C erhitzt und für 1 h bei dieser Temperatur gehalten. Während dieser Zeit wird ein Azeotrop aus Toluol und Wasser abdestilliert (abdestillierte Toluolmenge ca. 100 ml). Abschließend wird der Ansatz auf 175 °C erhitzt und für 1 h bei dieser Temperatur gehalten. Nachfolgend wird die Temperatur auf 190 °C erhöht, wobei weiteres Toluol abdestilliert wird. Als Reaktionsdauer wird die Verweilzeit bei einer Temperatur von 190 °C betrachtet. Nach 6 h Reaktionsdauer wird die Reaktion durch Verdünnen mit kaltem NMP (1947 ml) abgebrochen. Anschließend wird Stickstoff eingeleitet (20 I pro Stunde) und der Ansatz abgekühlt. Das entstandene Kaliumchlorid wird abfiltriert. In a 4 L reactor with internal thermometer, gas inlet tube, reflux condenser and water separator, 574.16 g DCDPS, 487.83 g DHDPS, 100 g Me-PEG 2000 and 290.24 g potassium carbonate were suspended in 1053 mm NMP under a nitrogen atmosphere. As entrainer 250 ml of toluene were added. The batch was heated to 160 ° C and held for 1 h at this temperature. During this time, an azeotrope of toluene and water is distilled off (distilled amount of toluene about 100 ml). Finally, the batch is heated to 175 ° C and held for 1 h at this temperature. Subsequently, the temperature is increased to 190 ° C, with further toluene is distilled off. The reaction time is considered to be the residence time at a temperature of 190.degree. After 6 h of reaction, the reaction is stopped by dilution with cold NMP (1947 ml). Subsequently, nitrogen is introduced (20 l per hour) and the mixture is cooled. The resulting potassium chloride is filtered off.
Die Eigenschaften der erhaltenen Polyarylethersulfon-Polyethylenoxid- Blockcopolymere (PPC) sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben. The properties of the resulting polyarylethersulfone-polyethylene oxide block copolymers (PPC) are shown in the table below.
Tabelle 1 Table 1
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren sind Polyarylethersulfon-Polyethylenoxid- Blockcopolymere zugänglich, die eine geringere Polydispersität (Q) aufweisen. Darüber hinaus zeichnen sich die Blockcopolymere durch hohe Glastemperaturen (Tg) aus. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden zudem gute Einbauraten und gute Viskositätszahlen (VZ) erreicht. The process according to the invention gives access to polyarylethersulfone-polyethylene oxide block copolymers which have a lower polydispersity (Q). In addition, the block copolymers are characterized by high glass transition temperatures (T g ). With the method according to the invention also good incorporation rates and good viscosity numbers (VZ) can be achieved.

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zur Herstellung von Polyarylethersulfon-Polyalkylenoxid- Blockcopolymeren (PPC) umfassend die Polykondensation eines Reaktionsgemischs (RG) enthaltend die Komponenten: 1. A process for the preparation of polyarylethersulfone-polyalkylene oxide block copolymers (PPC) comprising the polycondensation of a reaction mixture (R G ) comprising the components:
(A1 ) mindestens eine aromatische Dihalogenverbindung, (A1) at least one aromatic dihalogen compound,
(B1 ) mindestens eine aromatische Dihydroxyverbindung, (B1) at least one aromatic dihydroxy compound,
(B2) mindestens eine Polyalkylenoxidverbindung, die mindestens eine freie Hydroxygruppe (-OH) und mindestens eine verkappte Hydroxygruppe (-ORA) aufweist, (B2) at least one polyalkylene oxide compound having at least one free hydroxy group (-OH) and at least one capped hydroxy group (-OR A ),
(C) mindestens ein aprotisches polares Lösungsmittel und (C) at least one aprotic polar solvent and
(D) mindestens ein Metallcarbonat, wobei das Reaktionsgemisch (RG) keine Substanz enthält, die mit Wasser ein Azeotrop bildet. (D) at least one metal carbonate, wherein the reaction mixture (R G ) contains no substance which forms an azeotrope with water.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass Komponente (A1 ) mindestens 50 Gew.-% mindestens einer aromatischen Dihalogensulfon- Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 4,4'- Dichlordiphenylsulfon und 4,4'-Difluordiphenylsulfon enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (A1 ) im Reaktionsgemisch (RG). 2. The method according to claim 1, characterized in that component (A1) contains at least 50 wt .-% of at least one aromatic dihalo-sulfone compound selected from the group consisting of 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone and 4,4'-difluorodiphenyl sulfone, based on the total weight of component (A1) in the reaction mixture (R G ).
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente (B1 ) mindestens 50 Gew.-% einer aromatischen Dihydroxyverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 4,4'- Dihydroxybiphenyl und 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (B1 ) im Reaktionsgemisch (RG). 3. The method according to claim 1 or claim 2, characterized in that component (B1) contains at least 50 wt .-% of an aromatic dihydroxy selected from the group consisting of 4,4'-dihydroxybiphenyl and 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, based on the total weight of component (B1) in the reaction mixture (R G ).
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente (B2) mindestens 50 Gew.-% einer Polyalkylenoxidverbindung enthält, deren Polyalkylenoxidteil durch Polymerisation von Ethylenoxid, 1 ,2- Propylenoxid, 1 ,2-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid, 1 ,2-Pentenoxid, 2,3-Pentenoxid oder Mischungen dieser Monomere erhältlich ist, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (B2) im Reaktionsgemisch (RG). Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgemisch (RG) als Komponente (B2) eine Polyalkylenoxidverbindung der allgemeinen Formel (I) enthält, 4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that component (B2) contains at least 50 wt .-% of a polyalkylene oxide whose polyalkylene oxide by polymerization of ethylene oxide, 1, 2-propylene oxide, 1, 2-butylene oxide, 2, 3-Butylene oxide, 1, 2-pentenoxide, 2,3-pentenoxide or mixtures of these monomers is obtainable, based on the total weight of component (B2) in the reaction mixture (R G ). Process according to one of Claims 1 to 4, characterized in that the reaction mixture (R G ) contains, as component (B2), a polyalkylene oxide compound of the general formula (I),
RA-(OCH2-CHRB)k-OH (I) in der R A - (OCH 2 -CHR B ) k -OH (I) in the
RA ein aliphatischer oder aromatischer Rest ist, R A is an aliphatic or aromatic radical,
RB Wasserstoff oder eine aliphatischer oder aromatischer Rest ist, k eine Zahl im Bereich von 1 bis 500 ist. R B is hydrogen or an aliphatic or aromatic radical, k is a number in the range of 1 to 500.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgemisch (RG) als Komponente (C) N-Methyl-2-Pyrrolidon enthält. A method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the reaction mixture contains (R G ) as component (C) N-methyl-2-pyrrolidone.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgemisch (RG) als Komponente (D) Kaliumcarbonat enthält. Method according to one of claims 1 to 6, characterized in that the reaction mixture (R G ) as component (D) contains potassium carbonate.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (A1 ) 4,4'-Dichlordiphenylsulfon, die Komponente (B1 ) 4,4'- Dihydroxydiphenylsulfon und die Komponente (B2) eine Polyalkylenoxidverbindung ist, deren Polyalkylenoxidteil Polyethylenglycol ist. A process according to any one of claims 1 to 7, characterized in that component (A1) is 4,4'-dichlorodiphenylsulfone, component (B1) is 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone and component (B2) is a polyalkylene oxide compound whose polyalkylene oxide part is polyethylene glycol ,
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgemisch (RG) pro ein Mol der Komponente (A1 ) 0,7 bis 0,995 Mol der Komponente (B1 ) und 0,005 bis 0,3 Mol der Komponente (B2) enthält. Method according to one of claims 1 to 8, characterized in that the reaction mixture (R G ) per one mole of component (A1) 0.7 to 0.995 mol of component (B1) and 0.005 to 0.3 mol of component (B2) contains.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyarylethersulfon-Polyalkylenoxid-Blockcopolymer (PPC) eine Polydispersität (Q) von < 4, bevorzugt von < 3,5 aufweist, wobei Q definiert ist als der Quotient aus dem gewichtsmittleren Molekulargewicht Mw und dem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn. A process according to any one of claims 1 to 9, characterized in that the polyarylethersulfone-polyalkylene oxide block copolymer (PPC) has a polydispersity (Q) of <4, preferably of <3.5, where Q is defined as the quotient of the weight average molecular weight M w and the number average molecular weight M n .
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Polykondensation mindestens 85 Gew.-% der im Reaktionsgemisch (RG) enthaltenen Komponente (B2) in das Polyarylethersulfon-Polyalkylenoxid-Blockcopolymer (PPC) eingebaut werden. Method according to one of claims 1 to 10, characterized in that in the polycondensation at least 85 wt .-% of the reaction mixture contained in (R G ) component (B2) in the polyarylethersulfone-polyalkylene oxide block copolymer (PPC) are incorporated.
Polyarylethersulfon-Polyalkylenoxid-Blockcopolymer (PPC) erhältlich nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1. Polyarylethersulfon-Polyalkylenoxid-Blockcopolymer (PPC) gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw) im Bereich von 10 000 bis 150 000 g/mol aufweist. A polyarylethersulfone-polyalkylene oxide block copolymer (PPC) obtainable according to any one of claims 1 to 11. Polyarylethersulfone-polyalkylene oxide block copolymer (PPC) according to claim 12, characterized in that it has a weight-average molecular weight (M w ) in the range of 10,000 to 150,000 g / mol.
Polyarylethersulfon-Polyalkylenoxid-Blockcopolymer (PPC) gemäß einem der Ansprüche 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Polydispersität (Q) im Bereich von 2,0 bis < 4 aufweist. Polyarylethersulfone-polyalkylene oxide block copolymer (PPC) according to one of claims 12 or 13, characterized in that it has a polydispersity (Q) in the range from 2.0 to <4.
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