EP2978737A2 - Methods for producing vinyl acetate - Google Patents

Methods for producing vinyl acetate

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Publication number
EP2978737A2
EP2978737A2 EP14714653.4A EP14714653A EP2978737A2 EP 2978737 A2 EP2978737 A2 EP 2978737A2 EP 14714653 A EP14714653 A EP 14714653A EP 2978737 A2 EP2978737 A2 EP 2978737A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
vinyl acetate
azeotrope
column
steam
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP14714653.4A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Peter Schultheiss
Heribert Westermayer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wacker Chemie AG
Original Assignee
Wacker Chemie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wacker Chemie AG filed Critical Wacker Chemie AG
Publication of EP2978737A2 publication Critical patent/EP2978737A2/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C67/52—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C67/54—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation

Definitions

  • the invention relates to processes for the preparation of vinyl acetate in a heterogeneously catalyzed, continuous gas phase process by reacting ethylene with acetic acid and oxygen using the process heat released thereby.
  • exothermic reaction generally at a pressure of 5 to 15 bar and a temperature of 120 ° C to 200 ° C in a fixed bed tubular reactor or fluidized bed reactor according to the following general formula converted to vinyl acetate:
  • the light emerging from the reactor product mixture contains, besides vinyl acetate unreacted substantially starting materials, water as ⁇ as inerts and by-products such as carbon dioxide, acetaldehyde, Methyl acetate and ethyl acetate.
  • Inerts are essentially nitrogen, argon, methane and ethane and are introduced into the process as impurities in the reactants.
  • Water also arises from the side reaction of ethylene and oxygen to carbon dioxide. In particular, the separation of water and ethyl acetate require a lot of energy.
  • the reaction conditions in the reactor are controlled by means of boiling water cooling to temperatures of 120 ° C to 200 ° C and pressures of 5 to 15 bar.
  • the water of the boiling water cooling is converted into steam, the so-called domestic steam, which usually has a temperature of 120 ° C to 170 ° C at a pressure of 2 to 8 bar.
  • Portions of the generated steam are used frequently fig ⁇ for heating individual process steps of the vinyl acetate production, such as for the heating of individual distillation columns for the separation of the product mixture.
  • a problem here is that the steam thus obtained has a relatively low temperature and pressure level and therefore can be used without heating or compression only for heating part of the process steps of the known method for vinyl acetate production, such as for controlling the temperature of the dewatering, the ethyl acetate or low-boiling column or else the wastewater treatment, the residue workup, the cycle gas heater or the acetic acid evaporator or heater.
  • the process gas heater or the acetic acid evaporator or heater To operate these parts of the system, however, not the total amount of the resulting intrinsic ⁇ steam is required, so that a part of the internal steam unge ⁇ uses remains.
  • a heating steam was required so far, which usually has a temperature of up to 250 ° C and thus has a higher temperature level than the known art from known vinyl acetate manufacturing process available steam, and therefore external sources had to be served.
  • the non-recyclable in the preparation of vinyl acetate content of the generated steam has been condensed usually resulting in full ⁇ constant energy loss, or delivered as part of a nationwide Maschinenver- to other companies. However, this is associated with an organizational and equipment expense or lack of demand in many cases not possible.
  • the use of self-steam for the heating of product pipes or buildings is subject to seasonal fluctuations and is therefore not suitable for a permanent full utilization of the internal steam.
  • DE-A 102005054411 recommends compressing the internal steam by means of steam jet vapor compressors using external high-pressure steam. In many cases, this requires considerable amounts of valuable high-pressure steam, so that more steam is generated in this way than can ultimately be utilized in the vinyl acetate production process and, consequently, there continues to be a problem of steam transport. In addition, the compaction is associated with technical effort and makes the process control complex when starting up the system. Against this background, the object is to provide process for the preparation of vinyl acetate ⁇ position available in which the natural vapor formed in this process from the removal of the reaction energy can be recovered as completely as possible in selbigem Vi ⁇ acetate manufacturing process consisted.
  • the object is achieved, surprisingly, that too ⁇ least an azeotrope and / or at least a purifying distillation column contained and packing at least a portion of the resulting in vinyl acetate production process egg gendampfes for the power supply in a thus equipped Aze ⁇ otropkolonne and / or purifying distillation column WUR recycled ⁇ de.
  • Particularly surprising here was that despite these measures ⁇ the desired separation efficiency was achieved and any Impurities occurred in any appreciable or only to the usual extent.
  • the invention relates to processes for the preparation of vinyl acetate by means of heterogeneously catalyzed, continuous gas phase reaction of ethylene, acetic acid and oxygen in a reactor, wherein thereby liberated process heat is removed by heat exchange of water from the reactor and thereby self-vapor is formed, and
  • At least one azeotrope and / or at least a pure distillation column contains packings and the generated steam is utilized to ⁇ least partially Lonnen for supplying power in one or more so equipped Azeotropkolonnen and / or Reindestillationsko-.
  • the temperature in the reactor can be adjusted in a conventional manner by a boiling water cooling. As is known, water evaporates and a so-called internal vapor (ED) is formed. This allows the process heat, ie in the course of chemical reactions in the reactor liberated heat, also called reaction energy, are discharged from the reactor.
  • ED internal vapor
  • the internal vapor has a temperature of preferably 120 ° C to 170 ° C, and more preferably 140 ° C to 160 ° C.
  • the pressure of the egg ⁇ gendampfs is preferably from 2 to 8 bar and particularly before Trains t ⁇ 3.5 to 5.5 bar.
  • the self-vapor has the pressure level of the so-called medium-pressure steam and thus a lower
  • relative pressure specifications indicate the pressure difference relative to the respective ambient pressure.
  • the remaining portion of the internal steam is generally utilized for plant parts whose energy supply is operated with low-pressure steam or medium-pressure steam, in particular the dewatering column, the
  • the total amount of released of vinyl acetate in a process for the preparation ⁇ position-generated steam is recovered in demsel ⁇ ben method.
  • the amount of process heat also depends on the ethylene selectivity.
  • the ethylene selectivity characterizes the selectivity of the conversion of ethylene to vinyl acetate in the reactor at the respective time during the execution of the process and is calculated as the molar ratio of the respective time in the
  • Reactor formed vinyl acetate based on vinyl acetate and Koh ⁇ lendioxid.
  • the ethylene selectivity depends on the990 to 96%.
  • the forms in the reactor is heat-specific process corresponding spre ⁇ accordingly usually 0.907 to 0.660 MWh per ton of produced vinyl acetate.
  • the invention is characterized in that at least one azeotrope and / or at least a purifying distillation column packing maintains ⁇ ent.
  • filler the usual in chemical process technology filler can be used.
  • the filler bodies are based on metallic or ceramic materials or on plastic. Preference is given to metallic materials.
  • metallic materials are iron, such as steel, in particular stainless steel, copper, brass, aluminum, nickel, Monel metals or titanium.
  • ceramic materials are oxides of the main group metals or semimetals, for example boron, aluminum or silicon, in particular borosilicate glasses or aluminum silicate glasses.
  • plastics are polyolefins, halogen-substituted polyolefins, polyethersulfones, polyphenylene sulfides or polyaryletherketones.
  • the fillers can be in a variety of forms, such as in hollow cylinder shape, also called rings, saddle or Ku ⁇ gel shape. Preference is given to Pall rings, Berl saddles, Hiflow rings, Intalox saddles, hedgehogs or in particular Raschig super-rings.
  • the packing has one or more diameters of preferably 5 to 100 mm, more preferably 10 to 80 mm, and most preferably 25 to 50 mm.
  • the fillers have a specific Surface of preferably 80 to 350 m 2 / m 3 and particularly preferably ⁇ from 100 to 250 m 2 / m 3 .
  • the specific surface area it pays off ⁇ this case by multiplying the surface of Ma terials ⁇ from which a packing element is shaped, relative to the quantity of this filler body, in a cubic meter of the bed.
  • the packing can be used as a package or preferably as a bulk ⁇ tion.
  • a bed is known to a plurality of packing elements in loose and disorderly layering on supporting elements, such as perforated support grates or Other pe ⁇ ge support plates or grids. If several support elements are used, several layers of packing can be installed (laminations).
  • Packages have a regularly shaped structure, such as fabric or sheet metal packings, in particular thin, corrugated or perforated plates or nets, in ⁇ example of metal, plastic, glass or ceramic. The per ⁇ stays awhile process gas flows as usual through the fill or packing.
  • the packings have a specific surface area of preferably 100 to 750 m 2 / m 3 and more preferably from 150 to 350 m 2 / m 3 . The specific surface is calculated here from the surface of the material from which the package is formed, based on one cubic meter of the package.
  • Packings are preferably located in the reinforcement section of the azeotrope column. Packings are preferably in egg ⁇ nem area above the feed point.
  • the feed point is the point of the azeotrope column at which the mixture to be separated is introduced into the azeotrope column.
  • the fillers are preferably located directly above the feed point or above the tenth tray, from the feed point of the
  • the filling bodies are located in front ⁇ preferably above the uppermost tray of the azeotrope.
  • the uppermost soil is the soil closest to the top of the azeotrope column.
  • Azeotrope column is preferably from 30 to 80, particularly ⁇ vorzugt be 30 to 70 and most preferably 40 to 60.
  • the gust ⁇ are preferably mounted between the bottom of the azeotrope column up to the point of the azeotrope, at the Swamp from considered the first packing are introduced.
  • the floors are thus preferably below the filling ⁇ body. Above the packing so preferably no floors are attached.
  • the pressure at the top of the azeotrope column (top pressure) is preferably more than 600 to 1500 mbar, preferably 800 to 1000 mbar, more preferably 800 to 950 mbar and most preferably 850 to 935 mbar.
  • the pressure at the bottom of the azeotrope column is preferably more than 600 to 1500 mbar, preferably 800 to 1000 mbar, more preferably 800 to 950 mbar and most preferably 850 to 935 mbar.
  • (Sumpfdruck) is preferably 650 to 2500 mbar, more preferably 1000 to 2000 mbar, more preferably 1000 to 1200 mbar, most preferably 1050 to 1150 mbar.
  • the difference between the bottom pressure and the top pressure is preferably 50 to 1000 mbar, more preferably 100 to 300 mbar and most preferably 125 to 250 mbar.
  • the temperature at the bottom of the azeotrope column (bottom temperature) is preferably 100 to 130 ° C and particularly preferably 110 to 125 ° C.
  • Gas stream or liquid to which heat is transferred from the intrinsic vapor is preferably from 5 to 25 ° C, more preferably from 10 to 25 ° C, even more preferably from 15 to 25 ° C, and most preferably from 15 to 20 ° C.
  • the transfer of energy, in particular heat, from the intrinsic ⁇ steam in the azeotrope can be done in different ways, for example using one or more heat exchangers.
  • the conventional heat exchangers can be used, such as, for example, plate heat exchangers, tubular heat exchangers, U-tube heat exchangers, jacket tube heat exchangers, heating coils or countercurrent layer heat exchangers.
  • a liquid ⁇ speed is taken from the bottom of the azeotrope, which is then transferred heat by means of one or more heat exchangers.
  • the liquid thus heated, if appropriate in the form of a liquid-vapor mixture, is preferably recycled to the bottom of the azeotrope column.
  • partially external steam in particular ⁇ medium-pressure steam or high-pressure steam
  • partially self-steam can be used as steam.
  • the withdrawn liquid is in this case heated to a temperature of preferably 110 to 140 ° C and particularly preferably 130 to 140 ° C.
  • one or more, preferably an intermediate, evaporator may also be connected to the azeotrope column. It can be used, the usual intermediate evaporator.
  • Intermediate evaporators are preferably operated with internal steam and optionally additionally external steam, more preferably exclusively with internal steam.
  • Intermediate evaporators are preferably connected to the stripping section of the azeotropic column, ie preferably below the feed, and more preferably below the withdrawal of ethyl acetate. Most preferred is to connect intermediate evaporators between bottom 5 and 20, more preferably between bottom 7 to 15 and most preferably between bottom 8 and 12, depending on the bottom of the azeotrope column counted. Liquid is withdrawn from the azeotropic column at one or more of the abovementioned sites and fed to intermediate evaporators. In intermediate evaporators the removed azeotrope the liquid is heated by means of one or more bathtau ⁇ shear.
  • the thus heated liquid optionally in the form of a liquid-vapor mixture, as ⁇ returned to the azeotrope, preferably at the same point or the same zone at which the liquid was removed from the azeotrope.
  • the operating temperature of the intermediate evaporator is to preferably from 5 to 15 ° C, particular ⁇ DERS preferably 7 to 10 ° C lower than the bottom temperature.
  • one or more intermediate evaporators and additionally one or more heat exchangers can be connected to the azeotropic column. In such a procedure, the heat exchangers can be operated, for example, partly with internal steam and partly, preferably exclusively with external steam, in particular medium-pressure steam or high-pressure steam.
  • heat exchangers are preferably connected to the bottom of the azeotrope column.
  • the bottom of the azeotrope column is heated by means of a heat exchanger to a temperature of preferably from 110 to 150.degree. C., more preferably from 125 to 140.degree. C., and most preferably from 130 to 135.degree.
  • azeotrope column a mixture containing essentially acetic acid, ethyl acetate, water and vinyl acetate is usually distilled. Vinyl acetate and water are generally distilled off as an azeotrope and removed at the top or in the region of the head of the azeotrope column.
  • the feed to the azeotrope column preferably contains 25 to 50% by weight of vinyl acetate, 5 to 15% by weight of water, 0 to 1% by weight of ethyl acetate and 40 to 70% by weight of acetic acid.
  • In the bottom of the aze ⁇ otropkolonne is preferably a mixture containing water and acetic acid with a content of acetic acid of preferably 90 to 99 wt .-% before.
  • the header of the azeotrope column a mixture is discharged before ⁇ preferably containing 90 to 95 wt .-% Vi ⁇ acetate and 5 to 10 wt .-%, particularly 5 to 8 wt .-% water.
  • Ethyl acetate is preferably taken off as a side draw.
  • the side draw is preferably in Ab ⁇ drive part of the azeotrope.
  • the side draw contains before ⁇ preferably 0 to 1 wt .-% ethyl acetate, particularly preferably 0.1 to 0.3 wt .-% ethyl acetate.
  • the data in wt .-% relate on the total weight of the mixture or feed or side draw.
  • the azeotrope may be used at different points in the process upstream located, as will be described hereinafter by way of example ⁇ .
  • the product mixture leaving the reactor contains we ⁇ sentlichen vinyl acetate, ethylene, acetic acid, water, oxygen, carbon dioxide and inerts such as nitrogen, argon, methane or ethane and by-products such as carbon dioxide, acetaldehyde, methyl acetate and ethyl acetate.
  • Acetic acid and other condensable reaction products are typically condensed (Kon ⁇ condensate) from the product mixture.
  • the remaining gas phase is optionally washed in ei ⁇ ner scrubber stage with acetic acid (cycle gas scrubbing).
  • the gas phase thus washed can be returned to the reactor and the washing solution thereby obtained can be introduced, for example, into an azeotrope column.
  • Vinyl acetate can be separated from the condensate and possibly from the wash solution, the wash cycle gas powered by heating steam distillation ⁇ steps of acetic acid, water, and other impurities.
  • the distillation units usually include several columns, such as a Entwêt ⁇ approximately kolonne an azeotrope, a Vorentskyss mecanicsko ⁇ lonne or pure vinyl acetate.
  • Individual columns Kgs ⁇ NEN be arranged in different variants of the method in a different order, as explained below.
  • the condensate recovered from the product mixture can be given, for example, directly into a Azeotropko ⁇ lonne.
  • the overhead vapor of the azeotrope column can be cooled and subjected to phase separation, forming a water phase and an organic phase.
  • Water phase can be deducted.
  • the vinyl acetate-containing, organic phase may optionally be partially recycled to the top of the azeotrope and all or part placed in a dewatering column or collected in a Sammelbe ⁇ container.
  • the liquid from the Sam ⁇ mel matterser can then be further purified in a dewatering column, or in a further column.
  • the bottom of the dewatering column can finally be converted into a pure vinyl acetate column, from which pure vinyl acetate is obtained overhead.
  • the product mixture is fed directly into a predewatering, from the distilled overhead water, vinyl acetate and optionally further condensate ⁇ matable portions and are subsequently condensed.
  • the vinyl acetate thus obtained organic phase containing the responsible personnel who can be omitted.
  • the product mixture can be passed from the reactor into a pre-dewatering column.
  • the bottom product of Vorent ⁇ ->ssansskolonne can be introduced into the azeotrope ⁇ to.
  • From the predewatering water and vinyl acetate and other volatile constituents can be abdestil ⁇ lines, a portion of which after condensation and phase separation into an organic phase and a water phase are separated meet ⁇ overhead.
  • the acetate thus obtained containing ⁇ or ganic phase can be wholly or partly recycled to the column approximately Vorentwêt- or partially introduced in a Azeotropko ⁇ lonne or dehydration column.
  • the uncondensed components of the head product of the column approximately Vorentwässe ⁇ are placed in a powered with acetic acid Waschko ⁇ lonne (recycle gas scrubber) and washed.
  • the Sumpfpro- domestic product of the recycle gas scrubber is also conducted in the above Aze ⁇ otropkolonne.
  • Pure vinyl acetate can be obtained as a side draw from the dewatering column.
  • the bottoms of the dewatering column can be further purified in a pure vinyl acetate column.
  • pure vinyl acetate can also be obtained as the top product of the pure vinyl acetate column.
  • an overall is generally mixed distilled comprising vinyl acetate, water, acetic acid and ethyl acetate, which, in particular, tends in the rectifying section of the azeotrope to phase separation.
  • a phase separation in a distillation plant counteracts a material separation by means of distillation, in the present case in particular the separation of ethyl acetate.
  • the azeotrope was finally fitted in the art of ⁇ with separating floors. Separators are also less susceptible to contamination that occurs during continuous operation of a Vinylacetather einsstrom and can accumulate over time.
  • the reaction of ethylene with acetic acid, and oxygen in the Re ⁇ actuator was carried out in a conventional manner.
  • the reactor was operated at an inlet pressure of 10.8 bar abs and a reaction temperature of 160 to 175 ° C.
  • the selectivity was 92%, the internal steam temperature 145 ° C, the internal steam pressure 4 bar and the specific internal steam generation 1.45 to self-vapor per ton of vinyl acetate formed.
  • the workup of the product mixture was carried out as described in the example of DE-Al 3422575.
  • the azeotrope column accordingly contained no fillers.
  • the azeotropic distillation was carried out under atmospheric pressure, the bottom temperature of the azeotrope had a temperature of 136 ° C.
  • the aze ⁇ otropkolonne were supplied 0.43 tons of heating steam per ton of vinyl acetate.
  • the heating steam had a pressure of 6 bar abs and came from the factory network. 35% of the internal steam, ie 0.5 tons of internal steam per tonne of vinyl acetate produced, could not be used in the vinyl acetate production plant.
  • 0.92 tonnes of external, ie non-vinyl acetate production, medium pressure steam per tonne of vinyl acetate formed was used.
  • the workup of the product mixture was carried out as described in the example of DE-Al 102010001097.
  • the azeotrope column contained trays but no packing.
  • the azeotropic distillation was carried out under atmospheric pressure, the bottom temperature of the azeotrope had a temperature of 136 ° C.
  • the azeotrope column was fed with 0.8 tons of heating steam per ton of vinyl acetate.
  • the heating steam had a pressure of 6 bar abs and came from the factory network. 45% of its own vapor, ie 0.65 tone ⁇ NEN-generated steam per ton of produced vinyl acetate, could not be used in the plant for vinyl acetate production.
  • During the plant 1.05 tons of external, ie not derived from the Vinylacetather einsclar medium pressure steam per ton of vinyl acetate formed were used.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

The invention relates to methods for producing vinyl acetate by means of the heterogeneous, catalyzed, continuous gas-phase reaction of ethylene, acetic acid, and oxygen in a reactor, released process heat being removed from the reactor by means of heat exchange to water and thereby own steam being formed, and the separation of the product mixture leaving the reactor, which product mixture contains ethylene, vinyl acetate, acetic acid, water, carbon dioxide, and inert gases, by means of distillation by using one or more azeotropic columns and/or one or more pure distillation columns, characterized in that at least one azeotropic column and/or at least one pure distillation column contains filling bodies and the own steam is at least partially utilized to supply energy in one or more thus equipped azeotropic columns and/or pure distillation columns.

Description

Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat  Process for the preparation of vinyl acetate
Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat in einem heterogen katalysierten, kontinuierlichen Gasphasenprozess durch Umsetzung von Ethylen mit Essigsäure und Sauerstoff unter Nutzung der dabei freiwerdenden Prozesswärme . The invention relates to processes for the preparation of vinyl acetate in a heterogeneously catalyzed, continuous gas phase process by reacting ethylene with acetic acid and oxygen using the process heat released thereby.
Die Herstellung von Vinylacetat durch Umsetzung Ethylen mit Essigsäure und Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen an einem Festbettkatalysator in der Gasphase ist seit langem bekannt und beispielsweise in Ullmann' s Encyclopedia of Indust- rial Chemistry beschrieben. Die Edukte werden in einer The preparation of vinyl acetate by reacting ethylene with acetic acid and oxygen or oxygen-containing gases on a fixed bed catalyst in the gas phase has long been known and described, for example, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. The educts are in one
exothermen Reaktion im Allgemeinen bei einem Druck von 5 bis 15 bar und einer Temperatur von 120°C bis 200°C in einem Festbett-Röhrenreaktor oder Wirbelschichtreaktor entsprechend der folgenden Bruttoformel zu Vinylacetat umgesetzt: exothermic reaction generally at a pressure of 5 to 15 bar and a temperature of 120 ° C to 200 ° C in a fixed bed tubular reactor or fluidized bed reactor according to the following general formula converted to vinyl acetate:
C2H4 + CH3COOH + H 02 -> CH3COOCH=CH2 + H20 Das aus dem Reaktor austretende Produktgemisch enthält neben Vinylacetat im Wesentlich nicht umgesetzte Edukte, Wasser so¬ wie Inerten und Nebenprodukte, wie Kohlendioxid, Acetaldehyd, Methylacetat und Ethylacetat. Inerten sind im Wesentlichen Stickstoff, Argon, Methan und Ethan und werden als Verunreini- gungen der Edukte in den Prozess eingebracht. Wasser entsteht auch aus der Nebenreaktion von Ethylen und Sauerstoff zu Kohlendioxid. Insbesondere die Abtrennung des Wassers und des Ethylacetats erfordern einen hohen Energieaufwand. Nach Verlassen des Reaktors werden aus dem Produktgemisch Reaktionsprodukte und nicht umgesetzte Essigsäure aus dem Kreis¬ gas auskondensiert und der Aufarbeitung zugeführt. Das ver¬ bleibende Gas wird von Kohlendioxid gereinigt, anschließend mit Edukten versetzt, mit Heizdampf betriebenen Wärmetauschern auf Reaktionstemperatur gebracht und in den Reaktor zurückgeführt. Die auskondensierten Produkte Vinylacetat und Wasser sowie nicht umgesetzte Essigsäure und Nebenprodukte werden in einem mehrstufigen, üblicherweise mit Heizdampf betriebenem, Destillationsprozess voneinander getrennt. Übliche Destillati¬ onsschritte sind beispielsweise Entwässerung, Azeotropdestil¬ lation, Reindestillation, Nebenproduktabtrennung, Abwasserreinigung, Rückstandsaufarbeitung oder Leichtsieder- und Hochsie- der-Abtrennung . Für den Destillationsprozess sind vielfältigs¬ te Varianten bekannt. C 2 H 4 + CH 3 COOH + H 0 2 -> CH 3 COOCH = CH 2 + H 2 0 The light emerging from the reactor product mixture contains, besides vinyl acetate unreacted substantially starting materials, water as ¬ as inerts and by-products such as carbon dioxide, acetaldehyde, Methyl acetate and ethyl acetate. Inerts are essentially nitrogen, argon, methane and ethane and are introduced into the process as impurities in the reactants. Water also arises from the side reaction of ethylene and oxygen to carbon dioxide. In particular, the separation of water and ethyl acetate require a lot of energy. After leaving the reactor are removed from the product mixture reaction products and condensed unreacted acetic acid from the circle ¬ gas and fed to the work-up. The ver ¬ permanent gas is purified from carbon dioxide, then mixed with starting materials, brought operated with heating steam heat exchangers to the reaction temperature and recycled to the reactor. The condensed products vinyl acetate and water and unreacted acetic acid and by-products are in a multi-stage, usually operated with heating steam, Distillation process separated. Usual Destillati ¬ onsschritte are, for example dewatering, Azeotropdestil ¬ lation, purification by distillation, by-product removal, waste water treatment, working up residue or low-boiling and high-boiling of the separation. Versatile variants are known for the distillation process.
Die Reaktionsbedingungen im Reaktor werden mittels Siedewasserkühlung auf Temperaturen von 120°C bis 200°C und Drücke von 5 bis 15 bar geregelt. Das Wasser der Siedewasserkühlung wird dabei in Dampf überführt, den sogenannten Eigendampf, der üblicherweise eine Temperatur von 120°C bis 170°C bei einem Druck von 2 bis 8 bar hat. Anteile des Eigendampfs werden häu¬ fig zur Beheizung einzelner Prozessschritte der Vinylacetat- Herstellung eingesetzt, wie zur Beheizung von einzelnen Destillationskolonnen zur Auftrennung des Produktgemisches. The reaction conditions in the reactor are controlled by means of boiling water cooling to temperatures of 120 ° C to 200 ° C and pressures of 5 to 15 bar. The water of the boiling water cooling is converted into steam, the so-called domestic steam, which usually has a temperature of 120 ° C to 170 ° C at a pressure of 2 to 8 bar. Portions of the generated steam are used frequently fig ¬ for heating individual process steps of the vinyl acetate production, such as for the heating of individual distillation columns for the separation of the product mixture.
Ein Problem ist hierbei, dass der so erhaltene Eigendampf ein relativ niedriges Temperatur- und Druckniveau aufweist und deswegen ohne Aufheizen oder Verdichten nur zur Beheizung eines Teils der Prozessschritte der bekannten Verfahren zur Vi- nylacetatherstellung eingesetzt werden kann, wie beispielsweise zur Temperierung der Entwässerungs- , der Ethylacetat- oder der Leichtsiederkolonne oder auch der Abwasserreinigung, der Rückstandsaufarbeitung, der Kreisgas-Erwärmer oder der Essigsäure-Verdampfer oder -Erhitzer. Zum Betreiben dieser Anlagenteile ist jedoch nicht die Gesamtmenge des entstehenden Eigen¬ dampfes erforderlich, so dass ein Teil des Eigendampfes unge¬ nutzt verbleibt. Für die weiteren Prozessschritte, wie die Azeotropdestillation oder die Reindestillation, war bisher ein Heizdampf erforderlich, der üblicherweise eine Temperatur von bis zu 250°C aufweist und somit ein höheres Temperaturniveau hat als der aus bekannten Vinylacetat-Herstellungsverfahren zur Verfügung stehende Eigendampf, und deswegen aus externen Quellen bedient werden musste. Insgesamt konnten bisher nur bis zu 80 Gew.-% des Eigendampfs aus der Vinylacetat- Herstellung zur Beheizung im selbigen Prozess verwertet werden . Der nicht in der Vinylacetat-Herstellung verwertbare Anteil des Eigendampfs wurde bisher zumeist kondensiert, was zu voll¬ ständigem Energieverlust führt, oder im Rahmen eines Werkver- bundes an andere Betriebe abgegeben. Dies ist jedoch mit einem organisatorischen und apparativen Aufwand verbunden bzw. mangels Bedarf in vielen Fällen überhaupt nicht möglich. Der Einsatz von Eigendampf für die Beheizung von Produktrohrleitungen oder Gebäuden unterliegt jahreszeitlichen Schwankungen und ist folglich auch nicht zu einer permanent vollständigen Verwertung des Eigendampfes geeignet. A problem here is that the steam thus obtained has a relatively low temperature and pressure level and therefore can be used without heating or compression only for heating part of the process steps of the known method for vinyl acetate production, such as for controlling the temperature of the dewatering, the ethyl acetate or low-boiling column or else the wastewater treatment, the residue workup, the cycle gas heater or the acetic acid evaporator or heater. To operate these parts of the system, however, not the total amount of the resulting intrinsic ¬ steam is required, so that a part of the internal steam unge ¬ uses remains. For the further process steps, such as the azeotropic distillation or the purifying distillation, a heating steam was required so far, which usually has a temperature of up to 250 ° C and thus has a higher temperature level than the known art from known vinyl acetate manufacturing process available steam, and therefore external sources had to be served. Overall, only up to 80% by weight of the internal vapor from vinyl acetate production could hitherto be utilized for heating in the same process. The non-recyclable in the preparation of vinyl acetate content of the generated steam has been condensed usually resulting in full ¬ constant energy loss, or delivered as part of a nationwide Werkver- to other companies. However, this is associated with an organizational and equipment expense or lack of demand in many cases not possible. The use of self-steam for the heating of product pipes or buildings is subject to seasonal fluctuations and is therefore not suitable for a permanent full utilization of the internal steam.
Zur vollständigen Verwertung von Eigendampf im Vinylacetat- Herstellungsverfahren empfiehlt die DE-A 102005054411, den Ei- gendampf mittels Dampfstrahl-Dampfkompressoren unter Einsatz von externem Hochdruckdampf zu verdichten. Vielfach sind hierfür erhebliche Mengen an wertvollem Hochdruckdampf erforderlich, so dass auf diese Weise mehr Dampf erzeugt wird als letztlich im Vinylacetat-Herstellungsverfahren verwertet wer- den kann und folglich weiterhin ein Verbringungsproblem für Dampf besteht. Zudem ist das Verdichten mit technischem Aufwand verbunden und gestaltet die Prozesssteuerung auch beim Hochfahren der Anlage komplexer. Vor diesem Hintergrund bestand die Aufgabe, Verfahren zur Her¬ stellung von Vinylacetat zur Verfügung zu stellen, in denen der in diesen Verfahren aus der Abführung der Reaktionsenergie gebildete Eigendampf möglichst vollständig in selbigem Vi¬ nylacetat-Herstellungsverfahren verwertet werden kann. For complete utilization of internal steam in the vinyl acetate production process, DE-A 102005054411 recommends compressing the internal steam by means of steam jet vapor compressors using external high-pressure steam. In many cases, this requires considerable amounts of valuable high-pressure steam, so that more steam is generated in this way than can ultimately be utilized in the vinyl acetate production process and, consequently, there continues to be a problem of steam transport. In addition, the compaction is associated with technical effort and makes the process control complex when starting up the system. Against this background, the object is to provide process for the preparation of vinyl acetate ¬ position available in which the natural vapor formed in this process from the removal of the reaction energy can be recovered as completely as possible in selbigem Vi ¬ acetate manufacturing process consisted.
Die Aufgabe wurde überraschenderweise dadurch gelöst, dass zu¬ mindest eine Azeotropkolonne und/oder zumindest eine Rein- destillationskolonne Füllkörper enthielt und zumindest ein Teil des im Vinylacetat-Herstellungsverfahren entstehenden Ei- gendampfes für die Energiezufuhr in eine so ausgerüstete Aze¬ otropkolonne und/oder Reindestillationskolonne verwertet wur¬ de. Besonders überraschend war hierbei, dass trotz dieser Ma߬ nahmen die gewünschte Trennleistung erzielt wurde und etwaige Verunreinigungen in keinem nennenswerten bzw. nur im üblichen Ausmaß auftraten. The object is achieved, surprisingly, that too ¬ least an azeotrope and / or at least a purifying distillation column contained and packing at least a portion of the resulting in vinyl acetate production process egg gendampfes for the power supply in a thus equipped Aze ¬ otropkolonne and / or purifying distillation column WUR recycled ¬ de. Particularly surprising here was that despite these measures ¬ the desired separation efficiency was achieved and any Impurities occurred in any appreciable or only to the usual extent.
Gegenstand der Erfindung sind Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat mittels heterogen katalysierter, kontinuierlicher Gasphasenreaktion von Ethylen, Essigsäure und Sauerstoff in einem Reaktor, wobei dabei frei werdende Prozesswärme mittels Wärmetausch an Wasser aus dem Reaktor abgeführt und dadurch Eigendampf gebildet wird, und The invention relates to processes for the preparation of vinyl acetate by means of heterogeneously catalyzed, continuous gas phase reaction of ethylene, acetic acid and oxygen in a reactor, wherein thereby liberated process heat is removed by heat exchange of water from the reactor and thereby self-vapor is formed, and
Auftrennung des den Reaktor verlassenden Produktgemisches enthaltend Ethylen, Vinylacetat, Essigsäure, Wasser, Kohlendioxid und Inertgase mittels Destillation unter Einsatz einer oder mehrerer Azeotropkolonnen und/oder einer oder mehrerer Rein- destillationskolonnen, dadurch gekennzeichnet, dass Separation of the reactor leaving the product mixture containing ethylene, vinyl acetate, acetic acid, water, carbon dioxide and inert gases by distillation using one or more azeotropic columns and / or one or more pure distillation columns, characterized in that
zumindest eine Azeotropkolonne und/oder zumindest eine Rein- destillationskolonne Füllkörper enthält und der Eigendampf zu¬ mindest teilweise zur Energiezufuhr in einer oder mehreren so ausgerüsteten Azeotropkolonnen und/oder Reindestillationsko- lonnen verwertet wird. at least one azeotrope and / or at least a pure distillation column contains packings and the generated steam is utilized to ¬ least partially Lonnen for supplying power in one or more so equipped Azeotropkolonnen and / or Reindestillationsko-.
Bei der kontinuierlichen Herstellung von Vinylacetat wird vorzugsweise in Röhrenreaktoren gearbeitet, welche mit einem Fest¬ bettkatalysator beschickt sind, oder in Wirbelschichtreaktoren mit für die Wirbelschicht geeigneten Katalysatoren. Als Kataly- satoren finden im Allgemeinen mit Edelmetall (salz) en und Promotoren dotierte Trägerkatalysatoren, beispielsweise mit Palladi¬ umchlorid und mit Gold-, Cadmium- und Kalium-Salzen dotierte Bentonit-Kugeln, Verwendung. Der Reaktor wird mit Ethylen, Sauerstoff und Essigsäure beschickt und die Reaktion vorzugsweise bei einem Druck von 5 bis 15 bar, bevorzugt 5 bis 10 bar, und einer Temperatur von vorzugsweise 120°C bis 200°C, insbesondere 150°C bis 180°C durchgeführt. In the continuous production of vinyl acetate is preferably carried out in tubular reactors which are charged with a solid ¬ bed catalyst, or in fluidized bed reactors with suitable for the fluidized bed catalysts. Catalysts as catalysis generally found with noble metal (salt) s and promoters doped supported catalysts, doped for example with Palladi ¬ monium chloride and with gold, cadmium and potassium salts bentonite balls use. The reactor is charged with ethylene, oxygen and acetic acid and the reaction preferably at a pressure of 5 to 15 bar, preferably 5 to 10 bar, and a temperature of preferably 120 ° C to 200 ° C, in particular 150 ° C to 180 ° C. carried out.
Die Temperatur im Reaktor kann in gängiger Weise durch eine Siedewasserkühlung eingestellt werden. Dabei verdampft bekanntermaßen Wasser, und ein sogenannter Eigendampf (ED) wird gebildet. Dadurch kann die Prozesswärme, d.h. die im Zuge der chemischen Umsetzungen im Reaktor freiwerdende Wärme, auch Reaktionsenergie genannt, aus dem Reaktor abgeführt werden. The temperature in the reactor can be adjusted in a conventional manner by a boiling water cooling. As is known, water evaporates and a so-called internal vapor (ED) is formed. This allows the process heat, ie in the course of chemical reactions in the reactor liberated heat, also called reaction energy, are discharged from the reactor.
Üblicherweise werden 1,1 bis 1,6 und insbesondere 1,2 bis 1,5 Tonnen Eigendampf pro Tonne an gebildetem Vinylacetat gebildet. Der Eigendampf hat eine Temperatur von vorzugsweise 120°C bis 170°C und besonders bevorzugt 140°C bis 160°C. Der Druck des Ei¬ gendampfs beträgt vorzugsweise 2 bis 8 bar und besonders bevor¬ zugt 3,5 bis 5,5 bar. Damit hat der Eigendampf das Druckniveau des sogenannten Mitteldruckdampfes und somit ein niedrigeresUsually 1.1 to 1.6 and in particular 1.2 to 1.5 tons of internal vapor per ton of vinyl acetate formed formed. The internal vapor has a temperature of preferably 120 ° C to 170 ° C, and more preferably 140 ° C to 160 ° C. The pressure of the egg ¬ gendampfs is preferably from 2 to 8 bar and particularly before Trains t ¬ 3.5 to 5.5 bar. Thus, the self-vapor has the pressure level of the so-called medium-pressure steam and thus a lower
Druckniveau als gängiger Hochdruckdampf und ein höheres Druckniveau als gängiger Niederdruckdampf. Pressure level as common high-pressure steam and a higher pressure level than common low-pressure steam.
Klarstellend sei angemerkt, dass sich sämtliche Druckangaben in der vorliegenden Anmeldung auf den absoluten Druck beziehen. Absolute Druckangaben bezeichnen den Druck gegenüber dem perfekten Vakuum, d.h. gegenüber dem absolut molekülfreien For clarification, it should be noted that all pressure data in the present application refer to the absolute pressure. Absolute pressures indicate pressure versus perfect vacuum, i. compared to the absolutely molecule-free
Raum. Relative Druckangaben geben dagegen den Druckunterschied relativ zum jeweiligen Umgebungsdruck an. Room. By contrast, relative pressure specifications indicate the pressure difference relative to the respective ambient pressure.
Vorzugsweise werden 10 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 30 Gew.-% des insgesamt gebildeten Eigendampfs für die Energie¬ zufuhr in die Azeotropkolonne und/oder die Reindestillationsko- lonne verwendet. Pro Tonne an gebildetem Vinylacetat werden vor- zugsweise 0,3 bis 0,6 und besonders bevorzugt 0,4 bis 0,5 Tonnen Eigendampf für die Energiezufuhr in die Azeotropkolonne und/oder die Reindestillationskolonne verwendet. Der verbleibende Anteil des Eigendampfs wird im Allgemeinen für Anlagenteile verwertet, deren Energiezufuhr mit Niederdruckdampf oder Mitteldruckdampf bedient wird, wie insbesondere die Entwässerungskolonne, diePreferably from 10 to 60 wt .-%, particularly preferably 15 to 30 wt .-% of its own vapor in total formed for energy ¬ feed in the azeotrope and / or the Reindestillationsko- lonne used. Per ton of vinyl acetate formed preferably 0.3 to 0.6 and more preferably 0.4 to 0.5 tons of internal steam for the energy supply to the azeotrope and / or the purifying distillation column used. The remaining portion of the internal steam is generally utilized for plant parts whose energy supply is operated with low-pressure steam or medium-pressure steam, in particular the dewatering column, the
Ethylacetatkolonne, die Leichtsiederkolonne, die Abwasserreini¬ gung, die Rückstandsaufarbeitung, der Kreisgas-Erwärmer oder der Essigsäure-Verdampfer oder -Erhitzer. Vorzugsweise wird also die Gesamtmenge des im Verfahren zur Her¬ stellung von Vinylacetat frei werdenden Eigendampfes in demsel¬ ben Verfahren verwertet. Die Menge der Prozesswärme hängt auch von der Ethylenselektivi- tät ab. Die Ethylenselektivität charakterisiert die Selektivität der Umsetzung von Ethylen zu Vinylacetat im Reaktor zum jeweiligen Zeitpunkt während der Durchführung des Verfahrens und er- rechnet sich als Molverhältnis des zum jeweiligen Zeitpunkt imEthyl acetate column, the low-boiling column, Abwasserorgeini ¬ tion, the residue processing, the cycle gas heater or the acetic acid evaporator or heater. Preferably therefore the total amount of released of vinyl acetate in a process for the preparation ¬ position-generated steam is recovered in demsel ¬ ben method. The amount of process heat also depends on the ethylene selectivity. The ethylene selectivity characterizes the selectivity of the conversion of ethylene to vinyl acetate in the reactor at the respective time during the execution of the process and is calculated as the molar ratio of the respective time in the
Reaktor gebildeten Vinylacetats bezogen auf Vinylacetat und Koh¬ lendioxid. Die Ethylenselektivität hängt von den Verfahrensbe¬ dingungen und insbesondere auch von der Aktivität des Katalysa¬ tors ab und ist deswegen im Allgemeinen nicht konstant während der Durchführung des Verfahrens der Vinylacetatherstellung . Im Allgemeinen beträgt die Ethylenselektivität 91 bis 96%. Die im Reaktor entstehende spezifische Prozesswärme beträgt dementspre¬ chend üblicherweise 0,907 bis 0,660 Mwh pro Tonne an gebildetem Vinylacetat . Reactor formed vinyl acetate based on vinyl acetate and Koh ¬ lendioxid. The ethylene selectivity depends on the Verfahrensbe ¬ conditions and in particular on the activity of Katalysa ¬ tors and is therefore not generally constant while carrying out the process of vinyl acetate production. In general, the ethylene selectivity is 91 to 96%. The forms in the reactor is heat-specific process corresponding spre ¬ accordingly usually 0.907 to 0.660 MWh per ton of produced vinyl acetate.
Erfindungswesentlich ist, dass zumindest eine Azeotropkolonne und/oder zumindest eine Reindestillationskolonne Füllkörper ent¬ hält . Als Füllkörper können die in der chemischen Verfahrenstechnik gängigen Füllkörper eingesetzt werden. So basieren die Füllköper beispielsweise auf metallischen oder keramischen Materialien o- der auf Kunststoff. Bevorzugt sind metallische Materialien. Bei¬ spiele für metallische Materialien sind Eisen, wie Stahl, insbe- sondere Edelstahl, Kupfer, Messing, Aluminium, Nickel, Monel- Metalle oder Titan. Beispiele für keramische Materialien sind Oxide der Hauptgruppen-Metalle oder -Halbmetalle, beispielsweise von Bor, Aluminium oder Silicium, insbesondere Borsilikatgläser oder Aluminiumsilikatgläser. Beispiele für Kunststoffe sind Po- lyolefine, Halogen substituierte Polyolefine, Polyethersulfone, Polyphenylensulfide oder Polyaryletherketone . Die Füllkörper können in unterschiedlichsten Formen vorliegen, wie beispielsweise in Hohlzylinder-Form, auch Ringe genannt, Sattel- oder Ku¬ gel-Form. Bevorzugt sind Pall-Ringe, Berl-Sattel, Hiflow-Ringe, Intalox-Sattel , Igel oder insbesondere Raschig-Super-Ringe . Die Füllkörper haben einen oder mehrere Durchmesser von vorzugsweise 5 bis 100 mm, besonders bevorzugt 10 bis 80 mm und am meisten bevorzugt 25 bis 50 mm. Die Füllkörper haben eine spezifische Oberfläche von vorzugsweise 80 bis 350 m2/m3 und besonders be¬ vorzugt von 100 bis 250 m2/m3. Die spezifische Oberfläche er¬ rechnet sich hierbei durch Multiplizieren der Oberfläche des Ma¬ terials, aus dem ein Füllkörper geformt ist, mit der Stückzahl dieser Füllkörper, bezogen auf einen Kubikmeter der Schüttung. The invention is characterized in that at least one azeotrope and / or at least a purifying distillation column packing maintains ¬ ent. As filler, the usual in chemical process technology filler can be used. For example, the filler bodies are based on metallic or ceramic materials or on plastic. Preference is given to metallic materials. In ¬ games for metallic materials are iron, such as steel, in particular stainless steel, copper, brass, aluminum, nickel, Monel metals or titanium. Examples of ceramic materials are oxides of the main group metals or semimetals, for example boron, aluminum or silicon, in particular borosilicate glasses or aluminum silicate glasses. Examples of plastics are polyolefins, halogen-substituted polyolefins, polyethersulfones, polyphenylene sulfides or polyaryletherketones. The fillers can be in a variety of forms, such as in hollow cylinder shape, also called rings, saddle or Ku ¬ gel shape. Preference is given to Pall rings, Berl saddles, Hiflow rings, Intalox saddles, hedgehogs or in particular Raschig super-rings. The packing has one or more diameters of preferably 5 to 100 mm, more preferably 10 to 80 mm, and most preferably 25 to 50 mm. The fillers have a specific Surface of preferably 80 to 350 m 2 / m 3 and particularly preferably ¬ from 100 to 250 m 2 / m 3 . The specific surface area it pays off ¬ this case by multiplying the surface of Ma terials ¬ from which a packing element is shaped, relative to the quantity of this filler body, in a cubic meter of the bed.
Die Füllkörper können als Packung oder vorzugsweise als Schüt¬ tung eingesetzt werden. In einer Schüttung liegt bekanntermaßen eine Vielzahl von Füllkörpern in loser und ungeordneter Schich- tung auf Trageelementen, wie perforierte Trageroste oder sonsti¬ ge Auflageböden oder Roste. Bei Einsatz von mehreren Trageelementen können mehrere Schichten von Füllkörpern eingebaut werden (Schichtungen) . Packungen weisen eine regelmäßig geformte Struktur auf, wie beispielsweise Gewebe- oder Blechpackungen, insbe- sondere dünne, gewellte oder gelochte Platten bzw. Netze, bei¬ spielsweise aus Metall, Kunststoff, Glas oder Keramik. Das je¬ weilige Prozessgas strömt wie üblich durch die Schüttung bzw. Packung hindurch. Die Packungen haben eine spezifische Oberfläche von vorzugsweise 100 bis 750 m2/m3 und besonders bevorzugt von 150 bis 350 m2/m3. Die spezifische Oberfläche errechnet sich hierbei aus der Oberfläche des Materials, aus dem die Packung geformt wird, bezogen auf einen Kubikmeter der Packung. The packing can be used as a package or preferably as a bulk ¬ tion. In a bed is known to a plurality of packing elements in loose and disorderly layering on supporting elements, such as perforated support grates or Other pe ¬ ge support plates or grids. If several support elements are used, several layers of packing can be installed (laminations). Packages have a regularly shaped structure, such as fabric or sheet metal packings, in particular thin, corrugated or perforated plates or nets, in ¬ example of metal, plastic, glass or ceramic. The per ¬ stays awhile process gas flows as usual through the fill or packing. The packings have a specific surface area of preferably 100 to 750 m 2 / m 3 and more preferably from 150 to 350 m 2 / m 3 . The specific surface is calculated here from the surface of the material from which the package is formed, based on one cubic meter of the package.
Füllkörper befinden sich vorzugsweise im Verstärkungsteil der Azeotropkolonne . Füllkörper befinden sich vorzugsweise in ei¬ nem Bereich oberhalb der Zulaufstelle . Die Zulaufstelle ist die Stelle der Azeotropkolonne, an der das zu trennende Ge¬ misch in die Azeotropkolonne eingebracht wird. Die Füllkörper befinden sich vorzugsweise direkt oberhalb der Zulaufstelle oder oberhalb des zehnten Bodens, von der Zulaufstelle der Packings are preferably located in the reinforcement section of the azeotrope column. Packings are preferably in egg ¬ nem area above the feed point. The feed point is the point of the azeotrope column at which the mixture to be separated is introduced into the azeotrope column. The fillers are preferably located directly above the feed point or above the tenth tray, from the feed point of the
Azeotropkolonne aus gezählt. Die Füllkörper befinden sich vor¬ zugsweise oberhalb des obersten Bodens der Azeotropkolonne. Azeotropic column counted out. The filling bodies are located in front ¬ preferably above the uppermost tray of the azeotrope.
Der oberste Boden ist hierbei der Boden, der dem Kopf der Azeotropkolonne am nächsten ist. Die Gesamtzahl der Böden der The uppermost soil is the soil closest to the top of the azeotrope column. The total number of soils of the
Azeotropkolonne beträgt vorzugsweise 30 bis 80, besonders be¬ vorzugt 30 bis 70 und am meisten bevorzugt 40 bis 60. Die Bö¬ den sind vorzugsweise zwischen dem Sumpf der Azeotropkolonne bis zu der Stelle der Azeotropkolonne angebracht, an der vom Sumpf aus betrachtet die ersten Füllkörper eingebracht sind. Die Böden befinden sich also vorzugsweise unterhalb der Füll¬ körper. Oberhalb der Füllkörper sind also vorzugsweise keine Böden angebracht . Azeotrope column is preferably from 30 to 80, particularly ¬ vorzugt be 30 to 70 and most preferably 40 to 60. The gust ¬ are preferably mounted between the bottom of the azeotrope column up to the point of the azeotrope, at the Swamp from considered the first packing are introduced. The floors are thus preferably below the filling ¬ body. Above the packing so preferably no floors are attached.
Es können die in der chemischen Verfahrenstechnik gängigen Böden eingesetzt werden, wie beispielsweise Glockenböden, Ventilböden, Siebböden, Tunnelböden oder Fixed-Valve-Böden . Der Druck am Kopf der Azeotropkolonne (Kopfdruck) beträgt vorzugsweise mehr 600 bis 1500 mbar, bevorzugt 800 bis 1000 mbar, besonders bevorzugt 800 bis 950 mbar und am meisten bevorzugt 850 bis 935 mbar. Der Druck am Sumpf der Azeotropkolonne It is possible to use the trays commonly used in chemical engineering, such as bubble-cap trays, valve trays, sieve trays, tunnel trays or fixed-valve trays. The pressure at the top of the azeotrope column (top pressure) is preferably more than 600 to 1500 mbar, preferably 800 to 1000 mbar, more preferably 800 to 950 mbar and most preferably 850 to 935 mbar. The pressure at the bottom of the azeotrope column
(Sumpfdruck) beträgt vorzugsweise 650 bis 2500 mbar, mehr be- vorzugt 1000 bis 2000 mbar, besonders bevorzugt 1000 bis 1200 mbar, am meisten bevorzugt 1050 bis 1150 mbar. Die Differenz zwischen dem Sumpfdruck und dem Kopfdruck beträgt vorzugsweise 50 bis 1000 mbar, besonders bevorzugt 100 bis 300 mbar und am meisten bevorzugt 125 bis 250 mbar. (Sumpfdruck) is preferably 650 to 2500 mbar, more preferably 1000 to 2000 mbar, more preferably 1000 to 1200 mbar, most preferably 1050 to 1150 mbar. The difference between the bottom pressure and the top pressure is preferably 50 to 1000 mbar, more preferably 100 to 300 mbar and most preferably 125 to 250 mbar.
Die Temperatur am Sumpf der Azeotropkolonne ( Sumpftemperatur) beträgt vorzugsweise 100 bis 130°C und besonders bevorzugt 110 bis 125°C. Der Temperaturunterschied zwischen dem Eigendampf und dem The temperature at the bottom of the azeotrope column (bottom temperature) is preferably 100 to 130 ° C and particularly preferably 110 to 125 ° C. The temperature difference between the self-steam and the
Gasstrom bzw. der Flüssigkeit, auf die Wärme vom Eigendampf übertragen wird, beträgt vorzugsweise 5 bis 25°C, besonders bevorzugt 10 bis 25°C, noch mehr bevorzugt 15 bis 25°C und am meisten bevorzugt 15 bis 20°C.  Gas stream or liquid to which heat is transferred from the intrinsic vapor is preferably from 5 to 25 ° C, more preferably from 10 to 25 ° C, even more preferably from 15 to 25 ° C, and most preferably from 15 to 20 ° C.
Die Übertragung von Energie, insbesondere Wärme, vom Eigen¬ dampf in die Azeotropkolonne kann auf unterschiedliche Weisen erfolgen, beispielsweise unter Einsatz von einem oder mehreren Wärmetauschern. Es können die gängigen Wärmetauscher einge- setzt werden, wie beispielsweise Plattenwärmetauscher, Rohr- (bündel ) wärmeüberträger, U-Rohr-Wärmeüberträger, Mantelrohrwärmeüberträger, Heizregister oder Gegenstrom-Schichtwärmeüberträger. Bevorzugt sind Rohr (bündel ) wärmeüberträger . Vorzugsweise wird dem Sumpf der Azeotropkolonne eine Flüssig¬ keit entnommen, der dann mittels eines oder mehrerer Wärmetauscher Wärme übertragen wird. Die so erwärmte Flüssigkeit, ge- gebenenfalls in Form eines Flüssigkeit-Dampf-Gemisches , wird vorzugsweise in den Sumpf der Azeotropkolonne zurückgeführt. Als Dampf kann beispielsweise teilweise externer Dampf, insbe¬ sondere Mitteldruckdampf oder Hochdruckdampf, und teilweise Eigendampf verwendet werden. Die entnommene Flüssigkeit wird hierbei auf eine Temperatur von vorzugsweise 110 bis 140°C und besonders bevorzugt 130 bis 140°C erwärmt. The transfer of energy, in particular heat, from the intrinsic ¬ steam in the azeotrope can be done in different ways, for example using one or more heat exchangers. The conventional heat exchangers can be used, such as, for example, plate heat exchangers, tubular heat exchangers, U-tube heat exchangers, jacket tube heat exchangers, heating coils or countercurrent layer heat exchangers. Preference is given to tube (bundle) heat transfer. Preferably, a liquid ¬ speed is taken from the bottom of the azeotrope, which is then transferred heat by means of one or more heat exchangers. The liquid thus heated, if appropriate in the form of a liquid-vapor mixture, is preferably recycled to the bottom of the azeotrope column. For example, partially external steam, in particular ¬ medium-pressure steam or high-pressure steam, and partially self-steam can be used as steam. The withdrawn liquid is in this case heated to a temperature of preferably 110 to 140 ° C and particularly preferably 130 to 140 ° C.
In einer alternativen Vorgehensweise können auch ein oder mehrere, vorzugsweise ein Zwischenverdampfer an die Azeotropko- lonne angeschlossen sein. Es können die gängigen Zwischenverdampfer eingesetzt werden. Zwischenverdampfer werden vorzugsweise mit Eigendampf und gegebenenfalls zusätzlich externem Dampf, besonders bevorzugt ausschließlich mit Eigendampf betrieben . In an alternative procedure, one or more, preferably an intermediate, evaporator may also be connected to the azeotrope column. It can be used, the usual intermediate evaporator. Intermediate evaporators are preferably operated with internal steam and optionally additionally external steam, more preferably exclusively with internal steam.
Zwischenverdampfer sind vorzugsweise an den Abtriebsteil der Azeotropkolonne angeschlossen, d.h. vorzugsweise unterhalb des Zulaufs, und besonders bevorzugt unterhalb des Abzugs von Ethylacetat. Am meisten bevorzugt ist es, Zwischenverdampfer zwischen Boden 5 und 20, besonders bevorzugt zwischen Boden 7 bis 15 und am meisten bevorzugt zwischen Boden 8 und 12, je vom Sumpf der Azeotropkolonne aus gezählt, anzuschließen. An einer oder mehreren der vorgenannten Stellen wird der Azeotropkolonne Flüssigkeit entnommen und Zwischenverdampfern zu- geführt. In Zwischenverdampfern wird die der Azeotropkolonne entnommene Flüssigkeit mittels eines oder mehrerer Wärmetau¬ scher erwärmt. Anschließend wird die so erwärmte Flüssigkeit, gegebenenfalls in Form eines Flüssigkeit-Dampf-Gemisches , wie¬ der in die Azeotropkolonne zurückgeführt, vorzugsweise an der- selben Stelle bzw. derselben Zone, an der die Flüssigkeit der Azeotropkolonne entnommen wurde. Die Betriebstemperatur des Zwischenverdampfers liegt um vorzugsweise 5 bis 15°C, beson¬ ders bevorzugt 7 bis 10 °C niedriger als die Sumpftemperatur . Es können auch ein oder mehrere Zwischenverdampfer und zusätzlich ein oder mehrere Wärmetauscher an die Azeotropkolonne angeschlossen sein. Bei einer solchen Vorgehensweise können die Wärmetauscher beispielsweise teilweise mit Eigendampf und teilweise, vorzugsweise ausschließlich mit externem Dampf, insbesondere Mitteldruckdampf oder Hochdruckdampf, betrieben werden. Hierbei sind Wärmetauscher vorzugsweise an den Sumpf der Azeotropkolonne angeschlossen. Der Sumpf der Azeotropko- lonne wird mittels Wärmetauscher auf eine Temperatur von vorzugsweise 110 bis 150°C, besonders bevorzugt 125 bis 140°C und am meisten bevorzugt 130 bis 135°C erwärmt. Intermediate evaporators are preferably connected to the stripping section of the azeotropic column, ie preferably below the feed, and more preferably below the withdrawal of ethyl acetate. Most preferred is to connect intermediate evaporators between bottom 5 and 20, more preferably between bottom 7 to 15 and most preferably between bottom 8 and 12, depending on the bottom of the azeotrope column counted. Liquid is withdrawn from the azeotropic column at one or more of the abovementioned sites and fed to intermediate evaporators. In intermediate evaporators the removed azeotrope the liquid is heated by means of one or more Wärmetau ¬ shear. Subsequently, the thus heated liquid, optionally in the form of a liquid-vapor mixture, as ¬ returned to the azeotrope, preferably at the same point or the same zone at which the liquid was removed from the azeotrope. The operating temperature of the intermediate evaporator is to preferably from 5 to 15 ° C, particular ¬ DERS preferably 7 to 10 ° C lower than the bottom temperature. It is also possible for one or more intermediate evaporators and additionally one or more heat exchangers to be connected to the azeotropic column. In such a procedure, the heat exchangers can be operated, for example, partly with internal steam and partly, preferably exclusively with external steam, in particular medium-pressure steam or high-pressure steam. In this case, heat exchangers are preferably connected to the bottom of the azeotrope column. The bottom of the azeotrope column is heated by means of a heat exchanger to a temperature of preferably from 110 to 150.degree. C., more preferably from 125 to 140.degree. C., and most preferably from 130 to 135.degree.
Der Einsatz von Zwischenverdampfern ermöglicht es, die Aze- otropkolonne bei höheren Drücken innerhalb der oben genannten Druckbereiche der Azeotropkolonne zu betreiben. Dadurch kann die Energieeffizienz des erfindungsgemäßen Verfahrens gesteigert werden. In der Azeotropkolonne wird üblicherweise ein Gemisch enthaltend im Wesentlichen Essigsäure, Ethylacetat, Wasser und Vinylacetat destilliert. Vinylacetat und Wasser werden im Allgemeinen als Azeotrop abdestilliert und am Kopf oder im Bereich des Kopfes der Azeotropkolonne entnommen. The use of intermediate evaporators makes it possible to operate the azeotrope column at higher pressures within the abovementioned pressure ranges of the azeotrope column. As a result, the energy efficiency of the method according to the invention can be increased. In the azeotrope column, a mixture containing essentially acetic acid, ethyl acetate, water and vinyl acetate is usually distilled. Vinyl acetate and water are generally distilled off as an azeotrope and removed at the top or in the region of the head of the azeotrope column.
Der Zulauf zur Azeotropkolonne enthält vorzugsweise 25 bis 50 Gew.-% Vinylacetat, 5 bis 15 Gew.-% Wasser, 0 bis 1 Gew.-% Ethylacetat und 40 bis 70 Gew.-% Essigsäure. Im Sumpf der Aze¬ otropkolonne liegt vorzugsweise ein Gemisch enthaltend Wasser und Essigsäure mit einem Anteil an Essigsäure von vorzugsweise 90 bis 99 Gew.-% vor. Im Kopf der Azeotropkolonne wird vor¬ zugsweise ein Gemisch abgeführt, das 90 bis 95 Gew.-% Vi¬ nylacetat und 5 bis 10 Gew.-%, insbesondere 5 bis 8 Gew.-% Wasser enthält. Ethylacetat wird vorzugsweise als Seitenabzug entnommen. Der Seitenabzug befindet sich vorzugsweise im Ab¬ triebsteil der Azeotropkolonne. Der Seitenabzug enthält vor¬ zugsweise 0 bis 1 Gew.-% Ethylacetat, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,3 Gew.-% Ethylacetat. Die Angaben in Gew.-% beziehen sich auf das Gesamtgewicht des jeweiligen Gemisches bzw. des Zulaufs oder des Seitenabzugs. The feed to the azeotrope column preferably contains 25 to 50% by weight of vinyl acetate, 5 to 15% by weight of water, 0 to 1% by weight of ethyl acetate and 40 to 70% by weight of acetic acid. In the bottom of the aze ¬ otropkolonne is preferably a mixture containing water and acetic acid with a content of acetic acid of preferably 90 to 99 wt .-% before. The header of the azeotrope column, a mixture is discharged before ¬ preferably containing 90 to 95 wt .-% Vi ¬ acetate and 5 to 10 wt .-%, particularly 5 to 8 wt .-% water. Ethyl acetate is preferably taken off as a side draw. The side draw is preferably in Ab ¬ drive part of the azeotrope. The side draw contains before ¬ preferably 0 to 1 wt .-% ethyl acetate, particularly preferably 0.1 to 0.3 wt .-% ethyl acetate. The data in wt .-% relate on the total weight of the mixture or feed or side draw.
Die Azeotropkolonne kann an unterschiedlichen Stellen des vor- liegenden Verfahrens eingesetzt sein, wie im Folgenden beispiel¬ haft beschrieben wird. The azeotrope may be used at different points in the process upstream located, as will be described hereinafter by way of example ¬.
Das aus dem Reaktor austretende Produktgemisch enthält im we¬ sentlichen Vinylacetat, Ethylen, Essigsäure, Wasser, Sauerstoff, Kohlendioxid sowie die Inerten, wie Stickstoff, Argon, Methan oder Ethan, und Nebenprodukte, wie Kohlendioxid, Acetaldehyd, Methylacetat und Ethylacetat. The product mixture leaving the reactor contains we ¬ sentlichen vinyl acetate, ethylene, acetic acid, water, oxygen, carbon dioxide and inerts such as nitrogen, argon, methane or ethane and by-products such as carbon dioxide, acetaldehyde, methyl acetate and ethyl acetate.
Aus dem Produktgemisch werden üblicherweise Essigsäure und weitere kondensierbare Reaktionsprodukte auskondensiert (Kon¬ densat) . Die verbleibende Gasphase wird gegebenenfalls in ei¬ ner Wäscherstufe mit Essigsäure gewaschen (Kreisgaswäsche) . Acetic acid and other condensable reaction products are typically condensed (Kon ¬ condensate) from the product mixture. The remaining gas phase is optionally washed in ei ¬ ner scrubber stage with acetic acid (cycle gas scrubbing).
Die so gewaschene Gasphase kann in den Reaktor zurückgeführt werden und die dabei erhaltene Waschlösung kann beispielsweise in eine Azeotropkolonne eingebracht werden. Vinylacetat kann aus dem Kondensat und gegebenenfalls aus der Waschlösung der Kreisgaswäsche mittels Heizdampf betriebener Destillations¬ schritte von Essigsäure, Wasser und weiteren Verunreinigungen abgetrennt werden. Hierbei umfassen die Destillationsanlagen zumeist mehrere Kolonnen, wie beispielsweise eine Entwässe¬ rungskolonne, eine Azeotropkolonne, eine Vorentwässerungsko¬ lonne oder eine Reinvinylacetatkolonne . Einzelne Kolonnen kön¬ nen in unterschiedlichen Verfahrensvarianten in unterschiedlicher Reihenfolge angeordnet sein, wie im Folgenden ausgeführt. The gas phase thus washed can be returned to the reactor and the washing solution thereby obtained can be introduced, for example, into an azeotrope column. Vinyl acetate can be separated from the condensate and possibly from the wash solution, the wash cycle gas powered by heating steam distillation ¬ steps of acetic acid, water, and other impurities. Here, the distillation units usually include several columns, such as a Entwässe ¬ approximately kolonne an azeotrope, a Vorentwässerungsko ¬ lonne or pure vinyl acetate. Individual columns Kgs ¬ NEN be arranged in different variants of the method in a different order, as explained below.
In einer Verfahrensvariante kann das aus dem Produktgemisch gewonnene Kondensat beispielsweise direkt in eine Azeotropko¬ lonne gegeben werden. Der Kopfdampf der Azeotropkolonne kann abgekühlt und einer Phasentrennung unterzogen werden, wobei sich eine Wasserphase und eine organische Phase bilden. DieIn one process variant, the condensate recovered from the product mixture can be given, for example, directly into a Azeotropko ¬ lonne. The overhead vapor of the azeotrope column can be cooled and subjected to phase separation, forming a water phase and an organic phase. The
Wasserphase kann abgezogen werden. Die Vinylacetat enthaltende, organische Phase kann gegebenenfalls teilweise in den Kopf der Azeotropkolonne zurückführt werden und ganz oder teilweise in eine Entwässerungskolonne gegeben oder in einem Sammelbe¬ hälter zwischengesammelt werden. Die Flüssigkeit aus dem Sam¬ melbehälter kann dann in einer Entwässerungskolonne oder in einer weiteren Kolonne weiter aufgereinigt werden. Water phase can be deducted. The vinyl acetate-containing, organic phase may optionally be partially recycled to the top of the azeotrope and all or part placed in a dewatering column or collected in a Sammelbe ¬ container. The liquid from the Sam ¬ melbehälter can then be further purified in a dewatering column, or in a further column.
Der Sumpf der Entwässerungskolonne kann schließlich in eine Reinvinylacetatkolonne überführt werden, aus der über Kopf reines Vinylacetat gewonnen wird. The bottom of the dewatering column can finally be converted into a pure vinyl acetate column, from which pure vinyl acetate is obtained overhead.
In einer anderen Verfahrensvariante wird das Produktgemisch direkt in eine Vorentwässerungskolonne geleitet, aus der über Kopf Wasser, Vinylacetat und gegebenenfalls weitere konden¬ sierbare Anteile abdestilliert und anschließend kondensiert werden. Nach Phasenseparation des Kondensats wird die so erhaltene Vinylacetat enthaltende, organische Phase im Allgemei- nen ganz oder teilweise in die Vorentwässerungskolonne zurück¬ geführt oder teilweise in eine Azeotropkolonne oder in eine Entwässerungskolonne gegeben und anschließend gegebenenfalls über eine Reinvinylacetatkolonne weiter aufgereinigt . Auf eine Reinvinylacetatkolonne kann auch verzichtet werden.In another process variant, the product mixture is fed directly into a predewatering, from the distilled overhead water, vinyl acetate and optionally further condensate ¬ matable portions and are subsequently condensed. After phase separation of the condensate, the vinyl acetate thus obtained organic phase containing the Allgemeine NEN fully or partially back ¬ out or partially placed in an azeotrope or in a dehydration column and then further purified, if appropriate, a pure vinyl acetate in the predewatering. On a pure vinyl acetate can also be omitted.
So kann das Produktgemisch aus dem Reaktor in eine Vorentwässerungskolonne geleitet werden. Das Sumpfprodukt der Vorent¬ wässerungskolonne kann in die Azeotropkolonne eingeleitet wer¬ den. Aus der Vorentwässerungskolonne können über Kopf Wasser und Vinylacetat und weitere flüchtige Bestandteile abdestil¬ liert werden, von denen ein Teil nach Kondensation und Phasentrennung in eine organische Phase und eine Wasserphase abge¬ schieden werden. Die so erhaltene Vinylacetat enthaltende, or¬ ganische Phase kann ganz oder teilweise in die Vorentwässe- rungskolonne zurückgeführt oder teilweise in eine Azeotropko¬ lonne oder Entwässerungskolonne eingebracht werden. Die nicht kondensierten Bestandteile des Kopfprodukts der Vorentwässe¬ rungskolonne werden in eine mit Essigsäure betriebene Waschko¬ lonne (Kreisgaswäscher) gegeben und gewaschen. Das Sumpfpro- dukt des Kreisgaswäschers wird auch in die oben genannte Aze¬ otropkolonne geleitet. Aus dem Kopfdampf der Azeotropkolonne wird nach Kondensation und Phasentrennung eine organische Phase gebildet, die schließlich auch ganz oder teilweise in die oben genannte Entwässerungskolonne gegeben wird. Reines Vi- nylacetat kann als Seitenabzug aus der Entwässerungskolonne gewonnen werden. Alternativ kann das Sumpfprodukt der Entwässerungskolonne in einer Reinvinylacetatkolonne weiter aufge- reinigt werden. Als Kopfprodukt der Reinvinylacetatkolonne kann schließlich auch reines Vinylacetat erhalten werden. Thus, the product mixture can be passed from the reactor into a pre-dewatering column. The bottom product of Vorent ¬ wässerungskolonne can be introduced into the azeotrope ¬ to. From the predewatering water and vinyl acetate and other volatile constituents can be abdestil ¬ lines, a portion of which after condensation and phase separation into an organic phase and a water phase are separated abge ¬ overhead. The acetate thus obtained containing ¬ or ganic phase can be wholly or partly recycled to the column approximately Vorentwässe- or partially introduced in a Azeotropko ¬ lonne or dehydration column. The uncondensed components of the head product of the column approximately Vorentwässe ¬ are placed in a powered with acetic acid Waschko ¬ lonne (recycle gas scrubber) and washed. The Sumpfpro- domestic product of the recycle gas scrubber is also conducted in the above Aze ¬ otropkolonne. From the top vapor of the azeotrope an organic phase is formed after condensation and phase separation, which eventually also completely or partially into the above-mentioned dewatering column is given. Pure vinyl acetate can be obtained as a side draw from the dewatering column. Alternatively, the bottoms of the dewatering column can be further purified in a pure vinyl acetate column. Finally, pure vinyl acetate can also be obtained as the top product of the pure vinyl acetate column.
Mit der erfindungsgemäßen Vorgehensweise wird es möglich, den aus der Prozesswärme der Vinylacetatherstellung gewonnenen Ei- gendampf in größerem Umfang oder sogar vollständig im selbigen Verfahren zu nutzen. Dadurch kann zum einen ein Eigendampf- überschuss und dessen Verbringung in anderweitige Prozesse o- der dessen Entwertung reduziert oder sogar gänzlich vermieden werden. Zum anderen kann der Import von zusätzlichem Heizdampf in das Vinylacetat-Herstellungsverfahren entsprechend minimiert werden, so dass der Bedarf an Fremdheizmedien reduziert wird. Insgesamt können also die Betriebskosten durch die erfindungsgemäße Vorgehensweise gesenkt werden. Besonders überraschend war hierbei, dass der Einsatz von Füll¬ körpern in der Azeotrop- und/oder Reinvinylacetatkolonne die Vinylacetatherstellung auch bei einem Langzeitbetrieb der Anlage in keiner Weise nachteilig beeinträchtigte. Denn bei¬ spielsweise in der Azeotropkolonne wird im Allgemeinen ein Ge- misch enthaltend Vinylacetat, Wasser, Essigsäure und Ethyl- acetat destilliert, das, insbesondere im Verstärkungsteil der Azeotropkolonne, zur Phasentrennung neigt. Eine Phasentrennung in einer Destillationsanlage konterkariert eine stoffliche Trennung mittels Destillation, im vorliegenden Fall insbeson- dere die Abtrennung von Ethylacetat. Um derartiges zu vermei¬ den, wurde die Azeotropkolonne im Stand der Technik aus¬ schließlich mit Trennböden ausgestattet. Trennböden sind auch gegenüber Verschmutzungen weniger anfällig, die beim Dauerbetrieb einer Vinylacetatherstellungsanlage auftreten und sich im Laufe der Zeit anreichern können. Beim erfindungsgemäßenWith the procedure according to the invention, it is possible to utilize the internal steam obtained from the process heat of vinyl acetate production to a greater extent or even completely in the same process. As a result, on the one hand, a surplus of internal steam and its transfer into other processes or their devaluation can be reduced or even completely avoided. On the other hand, the import of additional heating steam in the vinyl acetate production process can be minimized accordingly, so that the need for Fremdheizmedien is reduced. Overall, therefore, the operating costs can be reduced by the procedure according to the invention. It was particularly surprising here is that the use of fillers ¬ bodies in the azeotrope and / or pure vinyl acetate in any way adversely affected the vinyl acetate production even with a long-term operation of the plant. For in ¬ play in the azeotrope an overall is generally mixed distilled comprising vinyl acetate, water, acetic acid and ethyl acetate, which, in particular, tends in the rectifying section of the azeotrope to phase separation. A phase separation in a distillation plant counteracts a material separation by means of distillation, in the present case in particular the separation of ethyl acetate. In order to such vermei ¬, the azeotrope was finally fitted in the art of ¬ with separating floors. Separators are also less susceptible to contamination that occurs during continuous operation of a Vinylacetatherstellungsanlage and can accumulate over time. When inventive
Einsatz von Füllkörpern in der Azeotropkolonne traten all diese Probleme nicht beziehungsweise in keinem nennenswerten Um¬ fang auf. Zudem wurde die geforderte Trennleistung erreicht. Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne die Erfindung in irgendeiner Weise einzu- schränken: Use of packing in the azeotrope column did not cause all these problems or to any appreciable extent . In addition, the required separation efficiency was achieved. The following examples serve to further illustrate the invention without restricting the invention in any way:
Die Umsetzung von Ethylen mit Essigsäure und Sauerstoff im Re¬ aktor wurde in herkömmlicher Weise durchgeführt. Der Reaktor wurde bei einem Eingangsdruck von 10,8 bar-abs und einer Reak- tortemperatur von 160 bis 175°C betrieben. Die Selektivität betrug 92%, die Eigendampftemperatur 145°C, der Eigendampfdruck 4 bar und die spezifische Eigendampferzeugung 1,45 to Eigendampf pro Tonne an gebildetem Vinylacetat. The reaction of ethylene with acetic acid, and oxygen in the Re ¬ actuator was carried out in a conventional manner. The reactor was operated at an inlet pressure of 10.8 bar abs and a reaction temperature of 160 to 175 ° C. The selectivity was 92%, the internal steam temperature 145 ° C, the internal steam pressure 4 bar and the specific internal steam generation 1.45 to self-vapor per ton of vinyl acetate formed.
Vergleichsbeispiel 1 : Comparative Example 1
Die Aufarbeitung des Produktgemisches erfolgte wie im Beispiel der DE-Al 3422575 beschrieben. Die Azeotropkolonne enthielt dementsprechend keine Füllkörper. Hierbei wurde die Azeotrop- destillation unter Normaldruck betrieben, die Sumpftemperatur der Azeotropkolonne hatte eine Temperatur von 136°C. Der Aze¬ otropkolonne wurden 0,43 Tonnen Heizdampf pro Tonne Vinylacetat zugeführt. Der Heizdampf hatte einen Druck von 6 bar- abs und stammte aus dem Werksnetz. 35% des Eigendampfs, d.h. 0,5 Tonnen Eigendampf pro Tonne an hergestelltem Vinylacetat, konnte nicht in der Anlage zur Vinylacetatherstellung verwendet werden. In der gesamten Anlage wurden 0,92 Tonnen an externem, d.h. nicht aus dem Vinylacetatherstellungsverfahren stammendem Mitteldruckdampf pro Tonne an gebildetem Vinyl- acetat eingesetzt. The workup of the product mixture was carried out as described in the example of DE-Al 3422575. The azeotrope column accordingly contained no fillers. The azeotropic distillation was carried out under atmospheric pressure, the bottom temperature of the azeotrope had a temperature of 136 ° C. The aze ¬ otropkolonne were supplied 0.43 tons of heating steam per ton of vinyl acetate. The heating steam had a pressure of 6 bar abs and came from the factory network. 35% of the internal steam, ie 0.5 tons of internal steam per tonne of vinyl acetate produced, could not be used in the vinyl acetate production plant. Throughout the plant, 0.92 tonnes of external, ie non-vinyl acetate production, medium pressure steam per tonne of vinyl acetate formed was used.
Beispiel 2 : Example 2:
Analog zu Vergleichsbeispiel 1, mit folgenden Unterschieden: Im Verstärkungsteil der Azeotropkolonne wurden die Böden gegen Füllkörper ausgetauscht. Der Sumpf der Azeotropkolonne wurde mit Eigendampf mittels eines Wärmetauschers erwärmt. Die Aze- otropdestillation wurde bei einem Kopfdruck von 930 mbar-abs betrieben. Im Kolonnensumpf herrschten ein Druck von 1,1 bar- abs und eine Temperatur von 117 °C. Die Azeotropkolonne wurde vollständig mit Eigendampf betrieben. Der Eigendampfüberschuss betrug 0,07 Tonnen pro Tonne an gebildetem Vinylacetat. In der gesamten Anlage wurden 0,49 Tonnen an externem, d.h. nicht aus dem Vinylacetatherstellungsverfahren stammendem Mitteldruckdampf pro Tonne an gebildetem Vinylacetat eingesetzt. Analogously to Comparative Example 1, with the following differences: In the enrichment section of the azeotrope column, the trays were replaced by fillers. The bottom of the azeotrope column was heated with internal steam by means of a heat exchanger. The azeotropic distillation was carried out at a top pressure of 930 mbar-abs. In the column bottom, a pressure of 1.1 bar prevailed. abs and a temperature of 117 ° C. The azeotrope column was completely operated with natural vapor. The internal steam surplus was 0.07 tons per ton of vinyl acetate formed. Throughout the plant, 0.49 tonnes of external, ie non-vinyl acetate production, medium pressure steam per tonne of vinyl acetate formed was used.
Vergleichsbeispiel 3: Comparative Example 3
Die Aufarbeitung des Produktgemisches erfolgte wie im Beispiel der DE-Al 102010001097 beschrieben. Die Azeotropkolonne enthielt Böden, aber keine Füllkörper. Die Azeotropdestillation wurde unter Normaldruck betrieben, die Sumpftemperatur der Azeotropkolonne hatte eine Temperatur von 136°C. Der Azeotrop¬ kolonne wurden 0,8 Tonnen Heizdampf pro Tonne Vinylacetat zu- geführt. Der Heizdampf hatte einen Druck von 6 bar-abs und stammte aus dem Werksnetz. 45% des Eigendampfs, d.h. 0,65 Ton¬ nen Eigendampf pro Tonne an hergestelltem Vinylacetat, konnte nicht in der Anlage zur Vinylacetatherstellung verwendet werden. In der gesamten Anlage wurden 1,05 Tonnen an externem, d.h. nicht aus dem Vinylacetatherstellungsverfahren stammendem Mitteldruckdampf pro Tonne an gebildetem Vinylacetat eingesetzt . The workup of the product mixture was carried out as described in the example of DE-Al 102010001097. The azeotrope column contained trays but no packing. The azeotropic distillation was carried out under atmospheric pressure, the bottom temperature of the azeotrope had a temperature of 136 ° C. The azeotrope column was fed with 0.8 tons of heating steam per ton of vinyl acetate. The heating steam had a pressure of 6 bar abs and came from the factory network. 45% of its own vapor, ie 0.65 tone ¬ NEN-generated steam per ton of produced vinyl acetate, could not be used in the plant for vinyl acetate production. Throughout the plant 1.05 tons of external, ie not derived from the Vinylacetatherstellungsverfahren medium pressure steam per ton of vinyl acetate formed were used.
Beispiel 4 : Example 4:
Analog zu Vergleichsbeispiel 3, mit folgenden Unterschieden:Analogous to Comparative Example 3, with the following differences:
Im Verstärkungsteil der Azeotropkolonne wurden die Böden gegen Füllkörper ausgetauscht. Der Sumpf der Azeotropkolonne wurde mit Eigendampf mittels eines Wärmetauschers erwärmt. Die Aze¬ otropdestillation wurde bei einem Kopfdruck von 930 mbar-abs betrieben. Im Kolonnensumpf herrschten ein Druck von 1,1 bar- abs und eine Temperatur von 117 °C. Die Azeotropkolonne wurde zu 80% mit Eigendampf betrieben, bezogen auf die insgesamt für die Azeotropkolonne verwendete Menge an Dampf. Der Eigendampf wurde annähernd vollständig in der Anlage verwertet. In der gesamten Anlage wurden 0,4 Tonnen an externem, d.h. nicht aus dem Vinylacetatherstellungsverfahren stammendem Mitteldruckdampf pro Tonne an gebildetem Vinylacetat eingesetzt. Beispiel 5 : In the enrichment section of the azeotrope column, the trays were replaced by fillers. The bottom of the azeotrope column was heated with internal steam by means of a heat exchanger. The Aze ¬ otropdestillation was operated at a head pressure of 930 mbar abs. The column bottom had a pressure of 1.1 bar abs and a temperature of 117 ° C. The azeotrope column was operated to 80% with its own steam, based on the total amount of steam used for the azeotrope column. The self-vapor was used almost completely in the plant. In the entire plant 0.4 tonnes of external, ie not derived from the Vinylacetatherstellungsverfahren medium pressure steam per ton of vinyl acetate formed were used. Example 5:
Analog zu Vergleichsbeispiel 3, mit folgenden Unterschieden: Im Verstärkungsteil der Azeotropkolonne wurden die Böden gegen Füllkörper ausgetauscht. 10 Böden oberhalb des Kolonnensumpfes der Azeotropkolonne wurde ein Zwischenverdampfer angeschlos¬ sen. Der Zwischenverdampfer übertrug mittels Eigendampf 80% der in die Azeotropkolonne eingebrachten Heizenergie. Der Zwi¬ schenverdampfer heizte die der Azeotropkolonne entnommene Flüssigkeit auf ein Temperaturniveau von 107 bis 110°C auf. Im Kolonnensumpf herrschten ein Druck von 1,1 bar-abs und eine Temperatur von 117 °C. Der Eigendampf wurde annähernd vollständig in der Anlage verwertet. In der gesamten Anlage wurden 0,4 Tonnen an externem, d.h. nicht aus dem Vinylacetatherstel- lungsverfahren stammendem Mitteldruckdampf pro Tonne an gebildetem Vinylacetat eingesetzt. Analogously to Comparative Example 3, with the following differences: In the enrichment section of the azeotrope column, the trays were replaced by fillers. 10 plates above the column bottom of the azeotrope an intermediate evaporator was connected sen. The intermediate evaporator transferred by means of its own steam 80% of the introduced into the azeotrope heating energy. The Zvi ¬ rule evaporator heated the liquid taken from the azeotrope to a temperature level of 107-110 ° C. In the column bottom, a pressure of 1.1 bar abs and a temperature of 117 ° C prevailed. The self-vapor was used almost completely in the plant. In the entire plant 0.4 tonnes of external, ie not originating from the vinyl acetate production process medium pressure steam per ton of vinyl acetate formed were used.

Claims

Patentansprüche : Claims:
1. Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat mittels heterogen katalysierter, kontinuierlicher Gasphasenreaktion von Ethylen, Essigsäure und Sauerstoff in einem Reaktor, wobei dabei frei werdende Prozesswärme mittels Wärmetausch an Wasser aus dem Reaktor abgeführt und dadurch Eigendampf gebildet wird, und 1. A process for the preparation of vinyl acetate by means of heterogeneously catalyzed, continuous gas phase reaction of ethylene, acetic acid and oxygen in a reactor, thereby liberated process heat by heat exchange with water discharged from the reactor and thereby self-vapor is formed, and
Auftrennung des den Reaktor verlassenden Produktgemisches enthaltend Ethylen, Vinylacetat, Essigsäure, Wasser, Koh¬ lendioxid und Inertgase mittels Destillation unter Einsatz einer oder mehrerer Azeotropkolonnen und/oder einer oder mehrerer Reindestillationskolonnen, dadurch gekennzeichnet, dass Separation of the reactor leaving the product mixture containing ethylene, vinyl acetate, acetic acid, water, Koh ¬ lendioxid and inert gases by distillation using one or more azeotropic columns and / or one or more purifying distillation columns, characterized in that
zumindest eine Azeotropkolonne und/oder zumindest eine Reindestillationskolonne Füllkörper enthält und der Eigen¬ dampf zumindest teilweise zur Energiezufuhr in einer oder mehreren so ausgerüsteten Azeotropkolonnen und/oder Reindestillationskolonnen verwertet wird. at least one azeotropic column and / or at least one purifying distillation column contains packing and the own ¬ steam is at least partially utilized for supplying energy in one or more so-equipped azeotropic columns and / or purifying distillation columns.
2. Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Eigendampf eine Tempera¬ tur von 120°C bis 170°C sowie einen Druck von 2 bis 8 bar hat . 2. A process for the production of vinyl acetate according to claim 1, characterized in that the generated steam has a temperature ¬ ture of 120 ° C to 170 ° C and a pressure of 2 to 8 bar.
3. Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sich im Verstärkungsteil der Azeotropkolonne Füllkörper befinden. 3. A process for the preparation of vinyl acetate according to claim 1 or 2, characterized in that there are packing in the reinforcing part of the azeotrope column.
4. Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Azeotropkolonne 30 bis 80 Böden enthält. 4. A process for the preparation of vinyl acetate according to claim 1 to 3, characterized in that the azeotrope column contains 30 to 80 soils.
5. Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sich oberhalb des obersten Bodens der Azeotropkolonne Füllkörper befinden, wobei der oberste Boden der Boden ist, der dem Kopf der Azeotropkolonne am nächsten ist. 5. A process for the preparation of vinyl acetate according to claim 1 to 4, characterized in that above the uppermost bottom of the azeotrope column packing, wherein the uppermost bottom is the bottom, which is the head of the azeotrope next.
6. Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Differenz zwischen dem Sumpfdruck und dem Kopfdruck der Azeotropkolonne 50 bis 1000 mbar beträgt. 6. A process for the preparation of vinyl acetate according to claim 1 to 5, characterized in that the difference between the bottom pressure and the top pressure of the azeotrope is 50 to 1000 mbar.
7. Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur am Sumpf der Azeotropkolonne 100 bis 130°C beträgt. 7. A process for the preparation of vinyl acetate according to claim 1 to 6, characterized in that the temperature at the bottom of the azeotrope is 100 to 130 ° C.
8. Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Energiezufuhr in eine oder mehrere Azeotropkolonnen und/oder Reindestilla- tionskolonnen unter Einsatz von einem oder mehreren, mit Eigendampf betriebenen Wärmetauschern erfolgt. 8. A process for the preparation of vinyl acetate according to claim 1 to 7, characterized in that the energy supply in one or more azeotropic columns and / or Reindestilla- tion columns using one or more, operated with natural steam heat exchangers.
9. Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass dem Sumpf der Aze¬ otropkolonne eine Flüssigkeit entnommen wird, und der ent¬ nommenen Flüssigkeit mittels eines oder mehrerer Wärmetau¬ scher Wärme vom Eigendampf übertragen wird, und die so erwärmte Flüssigkeit, die gegebenenfalls in Form eines Flüs¬ sigkeit-Dampf-Gemisches vorliegt, in die Azeotropkolonne zurückgeführt wird. 9. A process for the preparation of vinyl acetate according to claim 1 to 8, characterized in that the bottom of the Aze ¬ otropkolonne a liquid is removed, and the ent ¬ taken liquid is transferred by one or more Wärmetau ¬ shear heat from the self-steam, and so heated liquid, which is optionally present in the form of a FLÜS ¬ sigkeit-steam mixture, is recycled into the azeotropic column.
10. Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass ein oder mehrere Zwi¬ schenverdampfer an die Azeotropkolonne angeschlossen sind. 10. A process for the production of vinyl acetate according to claim 1 to 9, characterized in that one or more interim ¬ rule evaporator are connected to the azeotrope column.
11. Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass ein Zwischenverdampfer an den Abtriebsteil der Azeotropkolonne angeschlossen ist . 11. A process for the preparation of vinyl acetate according to claim 1 to 10, characterized in that an intermediate evaporator is connected to the stripping section of the azeotrope.
12. Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass ein Zwischenverdampfer zwischen Boden 5 und 20, vom Sumpf der Azeotropkolonne aus gezählt, an die Azeotropkolonne angeschlossen ist. 12. A process for preparing vinyl acetate according to claim 1 to 11, characterized in that an intermediate evaporator between bottom 5 and 20, counted from the bottom of the azeotrope, is connected to the azeotrope.
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