EP2976412A1 - Composition for protection from scale and as lubricant for hot processing metals - Google Patents

Composition for protection from scale and as lubricant for hot processing metals

Info

Publication number
EP2976412A1
EP2976412A1 EP14708889.2A EP14708889A EP2976412A1 EP 2976412 A1 EP2976412 A1 EP 2976412A1 EP 14708889 A EP14708889 A EP 14708889A EP 2976412 A1 EP2976412 A1 EP 2976412A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
acid
mixture
composition according
fatty acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP14708889.2A
Other languages
German (de)
French (fr)
Other versions
EP2976412B1 (en
Inventor
Steffen Bugner
Bernd Schneider
Andrej WEBER
Dirk Masurat
Nicole PATZIG
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chemische Fabrik Budenhiem KG
Original Assignee
Chemische Fabrik Budenhiem KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chemische Fabrik Budenhiem KG filed Critical Chemische Fabrik Budenhiem KG
Publication of EP2976412A1 publication Critical patent/EP2976412A1/en
Application granted granted Critical
Publication of EP2976412B1 publication Critical patent/EP2976412B1/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10MLUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M141/00Lubricating compositions characterised by the additive being a mixture of two or more compounds covered by more than one of the main groups C10M125/00 - C10M139/00, each of these compounds being essential
    • C10M141/02Lubricating compositions characterised by the additive being a mixture of two or more compounds covered by more than one of the main groups C10M125/00 - C10M139/00, each of these compounds being essential at least one of them being an organic oxygen-containing compound
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10MLUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M141/00Lubricating compositions characterised by the additive being a mixture of two or more compounds covered by more than one of the main groups C10M125/00 - C10M139/00, each of these compounds being essential
    • C10M141/12Lubricating compositions characterised by the additive being a mixture of two or more compounds covered by more than one of the main groups C10M125/00 - C10M139/00, each of these compounds being essential at least one of them being an organic compound containing atoms of elements not provided for in groups C10M141/02 - C10M141/10
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10MLUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2201/00Inorganic compounds or elements as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2201/04Elements
    • C10M2201/041Carbon; Graphite; Carbon black
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10MLUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2201/00Inorganic compounds or elements as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2201/08Inorganic acids or salts thereof
    • C10M2201/084Inorganic acids or salts thereof containing sulfur, selenium or tellurium
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10MLUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2201/00Inorganic compounds or elements as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2201/085Phosphorus oxides, acids or salts
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10MLUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2201/00Inorganic compounds or elements as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2201/087Boron oxides, acids or salts
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10MLUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2201/00Inorganic compounds or elements as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2201/10Compounds containing silicon
    • C10M2201/102Silicates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10MLUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2201/00Inorganic compounds or elements as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2201/12Glass
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10MLUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/10Carboxylix acids; Neutral salts thereof
    • C10M2207/12Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
    • C10M2207/121Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms having hydrocarbon chains of seven or less carbon atoms
    • C10M2207/122Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms having hydrocarbon chains of seven or less carbon atoms monocarboxylic
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10MLUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/10Carboxylix acids; Neutral salts thereof
    • C10M2207/12Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
    • C10M2207/125Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms having hydrocarbon chains of eight up to twenty-nine carbon atoms, i.e. fatty acids
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10NINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2020/00Specified physical or chemical properties or characteristics, i.e. function, of component of lubricating compositions
    • C10N2020/01Physico-chemical properties
    • C10N2020/055Particles related characteristics
    • C10N2020/06Particles of special shape or size
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10NINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/02Pour-point; Viscosity index
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10NINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/04Detergent property or dispersant property
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10NINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/70Soluble oils
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10NINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/20Metal working
    • C10N2040/242Hot working

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Lubricants (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Ceramic Products (AREA)

Abstract

The invention relates to a composition for protection from scale and as a lubricant for the hot processing of metals, consisting of a mixture of finely pulverulent materials, wherein the mixture contains at least the following constituents: (a) 0 to 15% by weight secondary or tertiary calcium phosphate compound, hydroxyl apatite or a mixture thereof, (b) 0.1 to 35% by weight of fatty acid, fatty acid salt or a mixture thereof, (c) 1 to 90% by weight ground boron silicate glass, which contains Na, B, Si and Al in the following weight fractions, expressed by their respective oxides, in relation to the boron silicate glass: 1 to 30% by weight Na2O, 2 to 70% by weight B2O3, 10 to 70% by weight SiO2 and 0 to 10% by weight Al2O3, (d) 9 to 85% by weight condensed alkali phosphates, (e) boric acid, boric acid salt or a mixture thereof in an amount corresponding to a boron content, expressed by the oxide, of 0 to 3.2% by weight B2O3, (f) 0 to 10% by weight graphite, the mixture having an average particle size D50 of ≤ 300 µm.

Description

Zusammensetzung für den Schutz vor Zunder und  Composition for protection against tinder and
als Schmiermittel für die Heißverarbeitung von Metallen  as a lubricant for the hot processing of metals
Gegenstand der Erfindung Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung für den Schutz vor Zunder und als Schmiermittel für die Heißverarbeitung von Metallen. FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a composition for protection against scale and as a lubricant for the hot processing of metals.
Hintergrund der Erfindung Background of the invention
Beim Warmverformen von Metallen, insbesondere von Stahl, in einem Temperaturbereich von 500-1300^, wie beispielsweise beim Walzen oder Gesenkschmieden, kommt es an der erhitzten Metalloberfläche an der Umgebungsluft zur Zunderbildung, die je nach Transferzeit zum nächsten Prozessschritt unterschiedlich stark ausgebildet sein kann. Bei Warmwalzverfahren von Stahl zur Herstellung von nahtlosen Rohren wird ein Vollmaterial durchstoßen und ein Hohlblock gebildet, der anschließend in nachfolgenden Walzschritten elongiert wird. Hier ist die Gefahr von Zunderbildung auf der erhitzten Metalloberfläche des Hohlblocks während der Überführung zu dem Elongierprozess besonders hoch. Bei den nachfolgenden Walzschritten kann dieser Zunderanfall zu Innenfehlern des nahtlosen Rohres führen. Aus diesem Grund wird der anfallende Zunder beispielsweise mit Druckluft oder Inertgas ausgeblasen. Zusätzlich werden unterschiedlichste Substanzen in Pulverform als Schmier- oder Beizmittel bzw. Zunderlösungsmittel auf die Innenoberfläche der Hohlblöcke aufgebracht. Beispiele für solche Mittel enthalten Graphit, Bornitrid, Molybdänsulfid, Silikate, Natriumsalze, Alkalisulfate, verseifte Fettsäuren oder Erdalkaliphosphate sowie Mischungen davon. Häufig kommen Alkaliborate mit unterschiedlichem Kristallwasser oder Borsäure zum Einsatz. In the hot forming of metals, especially steel, in a temperature range of 500-1300 ^, such as rolling or drop forging, it comes to the heated metal surface of the ambient air to the formation of scale, which can be designed differently strong depending on the transfer time to the next process step. In hot rolling of steel for the production of seamless tubes, a solid material is pierced and a hollow block is formed, which is then elongated in subsequent rolling steps. Here, the danger of scale formation on the heated metal surface of the hollow block during the transfer to the Elongierprozess is particularly high. In the subsequent rolling steps, this scale attack can lead to internal defects of the seamless pipe. For this reason, the resulting scale is blown out, for example, with compressed air or inert gas. In addition, a wide variety of substances are applied in powder form as a lubricant or mordant or scale solvent on the inner surface of the hollow blocks. Examples of such agents include graphite, boron nitride, molybdenum sulfide, silicates, sodium salts, alkali metal sulfates, saponified fatty acids or alkaline earth metal phosphates and mixtures thereof. Frequently alkali borates with different water of crystallization or boric acid are used.
In einem weiteren Anwendungsfeld, dem Schmiedeprozess, insbesondere von großen und schweren Teilen, wie z. B. Eisenbahnrädern, wird vor den Hauptumformschritten Konturschmieden, Radwalzen und Fertigschmieden ein auf >1200 °C vorerhitzer, zylinderförmiger Metallblock in einer Vorformpresse gestaucht, d. h. zu einer Scheibenform grob vorgeformt. Aufgrund der prozessbedingt relativ langen Verweilzeiten der erhitzen Teile kommt es an der Oberfläche zu starken Sekundärverzunderungen, welche die Umformung sowie die Qualität der Teileoberflächen negativ beeinflussen. Wird ein solches Metallteil vor der Erwärmung oder dem ersten Umformschritt mit Schmier-, Beiz-, u. Zunderlösemitteln der vorgenannten Art beschichtet, verringern sich diese negativen Einflüsse deutlich. In a further field of application, the forging process, in particular of large and heavy parts, such. As railway wheels, a contouring, wheel rolling and finish forging is at> 1200 ° C preheater, upset before the Hauptumformschritten, cylindrical metal block in a preforming press, ie roughly preformed into a disc shape. Due to the process-related relatively long residence times of the heated parts it comes to the surface strong secondary delays that adversely affect the forming as well as the quality of the parts surfaces. If such a metal part before heating or the first forming step with lubricating, pickling, u. Coated with scale solvents of the aforementioned type, these negative influences reduce significantly.
Um die schnelle Bildung einer Schmelze für die Schmierung und den Schutz vor Zunder zu gewährleisten, werden die vorgenannten Mittel durch Vernebelung als Pulver oder Granulat auf die glühenden Oberflächen aufgebracht. Dies hat zu Folge, dass die in den bekannten Mitteln enthaltenen Borverbindungen aufgrund der Wasserlöslichkeit und der schwierigen räumlichen Ein- dämmbarkeit ins Abwasser gelangen und ein Gefährdungspotenzial für Gewässer darstellen. Außerdem besteht beim Einsatz von Borsalzen und Borsäure bei der beschriebenen Applikation als Pulver oder Granulat Aspirationsgefahr. Studien lassen dabei auf eine Beeinträchtigung der Fruchtbarkeit und eine Gefährdung für das Kind im Mutterleib schließen und haben zur Einstufung der Borverbindungen und der damit aufgebauten Gemische als reproduktionstoxisch ge- führt. Diese Eigenschaften stellen damit eine signifikante Gefährdung für den Menschen und die Umwelt dar und sind sowohl für die Herstellung der Pulvermischungen, für die Lagerung, den Transport, die Handhabung, die Entsorgung, sowie den eigentlichen Einsatz und Zweck dieser Materialien in der Metallumformung relevant. Viele Schmiermittel für die Heißverformung von Metallen enthalten Graphit aufgrund seiner guten Schmiereigenschaften und Temperaturstabilität. Allerdings hat Graphit erhebliche Nachteile, wie z. B. die Aufnahme von Graphitkohlenstoff in die bearbeitete Metalloberfläche, wodurch die Zusammensetzung und die Eigenschaften der Metalloberfläche verändert werden können. Darüber hinaus ist Graphit aus arbeitshygienischen Gründen unerwünscht, da das Graphitpulver leicht in die Umgebungsatmosphäre zerstäubt wird und für in der Nähe arbeitende Personen eine Rutschgefahr darstellt. Zudem kann der Graphitstaub die Funktionsfähigkeit von elektrischen Anlagen im Betrieb gefährden. Es wäre daher wünschenswert, ein Schmiermittel ohne Graphit oder mit einem möglichst niedrigen Graphitanteil bei gleichzeitig guter Schmierwirkung zur Verfügung zu stellen. In order to ensure the rapid formation of a melt for lubrication and protection against scale, the aforementioned means are applied by atomization as a powder or granules on the glowing surfaces. This has the consequence that the boron compounds contained in the known agents get into the wastewater due to the water solubility and the difficult spatial insensitivity and constitute a hazard potential for water bodies. In addition, the use of boron salts and boric acid in the described application as a powder or granules aspiration hazard. Studies suggest an impairment of fertility and a risk to the child in the womb and have led to the classification of the boron compounds and the mixtures thus constructed as toxic to reproduction. These properties therefore represent a significant hazard to humans and the environment and are relevant both for the production of the powder mixtures, for the storage, transport, handling, disposal, and the actual use and purpose of these materials in the metal forming. Many lubricants for hot deformation of metals contain graphite because of its good lubricating properties and temperature stability. However, graphite has significant disadvantages, such. Example, the inclusion of graphite carbon in the machined metal surface, whereby the composition and the properties of the metal surface can be changed. In addition, graphite is undesirable for occupational hygiene reasons, since the graphite powder is easily atomized into the surrounding atmosphere and represents a danger of slipping for persons working nearby. In addition, the graphite dust can endanger the functionality of electrical systems during operation. It would therefore be desirable to provide a lubricant without graphite or with the lowest possible graphite content with good lubricity.
Weiterhin besitzen viele bekannte Schmiermittel aufgrund ihrer physikalischen Eigenschaften und Korngrößen kein gutes Riesel- bzw. Fließverhalten. Ein grobes Material mit hohen Korngrößen führt häufig zu einer unzureichenden und ungleichmäßigen Belegung der Metalloberfläche und damit zu einer schlechten Zunderreduzierung. Eine feinere Körnung hätte daher den Vorteil, dass eine bessere Schichtbildung erreicht werden kann. Bekannte feinkörnige Materialien mit kleinen Korngrößen, beispielsweise unter 50 μιη, neigen jedoch häufig zu Verklumpung, insbesondere bei der Lagerung, weshalb sie nur schwer als Pulver auf die Metalloberfläche aufgesprüht wer- den können, was den Vorteil einer feinen Körnung bekannter Zusammensetzungen wieder zunichte macht. Furthermore, many known lubricants due to their physical properties and grain sizes no good trickle or flow behavior. A coarse material with high particle sizes often leads to an insufficient and uneven coverage of the metal surface and thus to a poor scale reduction. A finer grain size would therefore have the advantage that a better layer formation can be achieved. However, known fine-grained materials having small particle sizes, for example less than 50 μm, often tend to clump together, in particular during storage, which is why they are difficult to spray onto the metal surface as a powder. which can nullify the advantage of fine granulation of known compositions.
Aufgabe der Erfindung Object of the invention
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, eine als Schutz vor Zunder und als Schmiermittel wirkende Zusammensetzung für die Heißverarbeitung von Metallen bereitzustellen, bei der das durch die bislang als Bestandteile verwendeten Borverbindungen begründete Gefährdungspotenzial gegenüber dem Stand der Technik vermindert ist, die gutes Riesel- und Fließverhalten aufweist und gute Eigenschaften hinsichtlich Zunderauflösung auf erhitzten Metalloberflächen und Schmierung besitzt und die in Pulverform aufgebracht eine gute Belegung der Metalloberfläche erlaubt und möglichst wenig oder gar keinen Graphit benötigt. The object of the present invention was therefore to provide a composition acting as protection against scale and as a lubricant for the hot processing of metals, in which the risk potential based on the boron compounds previously used as constituents is reduced compared with the prior art, the good trickle and has flow behavior and good properties in terms of scale dissolution on heated metal surfaces and lubrication and applied in powder form allows a good coverage of the metal surface and requires little or no graphite.
Beschreibung der Erfindung Description of the invention
Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß durch eine Zusammensetzung für den Schutz vor Zunder und als Schmiermittel für die Heißverarbeitung von Metallen, bestehend aus einem Gemisch von feinpulverigen Materialien, wobei das Gemisch wenigstens die folgenden Bestandteile enthält: This object is achieved according to the invention by a composition for the protection against scale and as a lubricant for the hot processing of metals, consisting of a mixture of pulverulent materials, wherein the mixture contains at least the following constituents:
(a) 0 bis 15 Gew.-% sekundäre oder tertiäre Calciumphosphatverbindung, Hydroxylapatit oder ein Gemisch davon,  (a) 0 to 15% by weight of secondary or tertiary calcium phosphate compound, hydroxyapatite or a mixture thereof,
(b) 0,1 bis 35 Gew.-% Fettsäure, Fettsäuresalz oder ein Gemisch davon,  (b) 0.1 to 35% by weight of fatty acid, fatty acid salt or a mixture thereof,
(c) 1 bis 90 Gew.-% gemahlenes Bor-Silikatglas, welches bezogen auf das Bor-Silikatglas Na, B, Si und AI in den folgenden Gewichtsanteilen, ausgedrückt durch ihre jeweiligen Oxide, enthält:  (c) 1 to 90% by weight of ground boron-silicate glass containing, based on the boron-silicate glass, Na, B, Si and Al in the following parts by weight expressed by their respective oxides:
1 bis 30 Gew.% Na20, 1 to 30% by weight of Na 2 O,
2 bis 70 Gew.-% B203, From 2 to 70% by weight of B 2 O 3 ,
10 bis 70 Gew.-% Si02 und10 to 70 wt .-% Si0 2 and
(d) 9 bis 85 Gew.-% kondensierte Alkaliphosphate,  (d) 9 to 85% by weight of condensed alkali phosphates,
(e) Borsäure, Borsäuresalz oder ein Gemisch davon in einer Menge entsprechend einem Borgehalt, ausgedrückt durch das Oxid, von 0 bis 3,2 Gew.-% B2O3,  (e) boric acid, boric acid salt or a mixture thereof in an amount corresponding to a boron content expressed by the oxide of from 0 to 3.2% by weight of B2O3,
(f) 0 bis 10 Gew.-% Graphit,  (f) 0 to 10% by weight of graphite,
wobei das Gemisch eine mittlere Partikelgröße D50 von < 300 μιη aufweist. Es versteht sich, dass der erfindungsgemäße Schmierstoff weitere Bestandteile enthalten kann, soweit diese die gewünschten vorteilhaften Eigenschaften nicht wesentlich nachteilig beeinflussen. Es hat sich überraschend gezeigt, dass sich die erfindungsgemäße Zusammensetzung sehr gut als Mittel für den Schutz vor Zunder und als Schmierstoff für die Heißverarbeitung von Metallen eignet, obwohl sie keinen oder im Vergleich zu bekannten Schmiermitteln auf Boratbasis nur sehr geringen optionalen Anteil an Boraten oder Borsäure aufweist. Der Anteil leicht wasserlöslicher Borate, die ein hohes Gefährdungspotential für Mensch und Umwelt mit sich bringen, ist bei der erfindungsgemäßen Zusammensetzung gegenüber bekannten Mitteln erheblich reduziert oder bestenfalls sogar völlig ausgeschlossen. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung bildet beim Aufbringen auf die heiße Metalloberfläche schneller als bei bekannten Schmiermitteln die gewünschte Schmelze aus und sorgt für eine gute Schmierung und guten Schutz vor Zunder. Erreicht wird dies durch die erfindungsgemäße Kombination der Bestandteile, wobei es überra- sehend war, dass die Anforderungen an die Schmierung und den Schutz vor Zunder der Zusammensetzung trotz des Anteils an gemahlenem Bor-Silikatglas und des geringen Anteils an Borsäure oder Borat erzielt werden konnten. wherein the mixture has an average particle size D50 of <300 μιη. It is understood that the lubricant according to the invention may contain further constituents, provided that they do not significantly adversely affect the desired advantageous properties. It has surprisingly been found that the composition according to the invention is very well suited as an agent for protecting against scale and as a lubricant for the hot processing of metals, although they have no or, compared to known borate-based lubricants, only a very small optional amount of borates or boric acid having. The proportion of easily water-soluble borates, which entail a high hazard potential for humans and the environment, is considerably reduced or at best even completely excluded in the case of the composition according to the invention compared with known agents. When applied to the hot metal surface, the composition according to the invention forms the desired melt faster than in the case of known lubricants and ensures good lubrication and good protection against scale. This is achieved by the combination of the components according to the invention, it being surprising that the requirements for the lubrication and protection against scale of the composition could be achieved despite the proportion of ground borosilicate glass and the low proportion of boric acid or borate.
Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzung besteht in einer gegenüber dem Stand der Technik deutlich reduzierten Löslichkeit des Boratanteils bei vergleichbarer oder sogar besserer Wirksamkeit und Funktionalität. Diese reduzierte Löslichkeit des Boratanteils wird durch einen niedrigen oder keinen Anteil an Borsäure und/oder Borsäuresalz gemäß Bestandteil (e) erzielt und kann weiterhin durch Variation des Verhältnisses des Anteils an Fettsäure und/oder Fettsäuresalz gemäß Bestandteil (b) zu Borsäure und/oder Borsäuresalz gemäß Be- standteil (e) beeinflusst werden. Der Boratanteil in dem gemahlenen Bor-Silikatglas ist äußerst schlecht wasserlöslich. Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzung besteht daher darin, dass der Anwender aufgrund der geringen Boratlöslichkeit die üblicherweise hohen Anforderungen der geltenden Abwasserrichtlinien leichter erfüllen kann, beispielsweise gemäß EN ISO 1 1885:2007. A particular advantage of the composition according to the invention consists in a significantly lower solubility of the borate portion compared to the prior art with comparable or even better effectiveness and functionality. This reduced solubility of the borate portion is achieved by a low or no amount of boric acid and / or boric acid salt according to component (e) and may be further modified by varying the ratio of the proportion of fatty acid and / or fatty acid salt of component (b) to boric acid and / or boric acid salt in accordance with part (e). The borate content in the milled boron-silicate glass is extremely poorly water-soluble. An advantage of the composition of the invention is therefore that the user due to the low borate solubility can easily meet the usually high requirements of the applicable wastewater guidelines, for example according to EN ISO 1 1885: 2007.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist die Zusammensetzung einen Halbkugelpunkt > 400* auf. Der Halbkugelpunkt ist erreicht, wenn ein Probekörper bei der Prüfung des Ascheschmelzverhaltens im Erhitzungsmikroskop annähernd die Form einer Halbkugel aufweist. Ein Halbkugelpunkt > 400qC der erfindungsgemäßen Zusammensetzung hat den Vor- teil, dass der Schmelzpunkt der Zusammensetzung nicht zu früh erreicht wird und eine für die Anwendung geeignete Viskosität erhalten bleibt. Liegt der Halbkugelpunkt der Zusammensetzung unter 400 *Ό, ist die Viskosität der Schmelze im Einsatzbereich von 600 - 1300* zu niedrig und man erhält keinen ausreichenden Schmelzfilm. Sekundäre und/oder tertiäre Calciumphosphatverbindungen haben sich überraschenderweise als besonders geeignete Rieselhilfsmittel in einer Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Art für die Heißverarbeitung von Metallen erwiesen. Monocalciumphosphat ist ungeeignet, da es bei Luftfeuchte zu Verklumpung führt. In a further preferred embodiment of the invention, the composition has a hemisphere point> 400 *. The hemisphere point is reached when a specimen in the examination of the ash melting behavior in the heating microscope has approximately the shape of a hemisphere. A hemisphere point> 400 ° C. of the composition according to the invention has the advantage that the melting point of the composition is not reached too early and a viscosity suitable for the application is maintained. If the hemisphere point of the composition is below 400 * Ό, the viscosity of the melt in the range of 600 to 1300 * is too low and a sufficient melt film is not obtained. Secondary and / or tertiary calcium phosphate compounds have surprisingly proven to be particularly suitable flow aids in a composition of the type according to the invention for the hot processing of metals. Monocalcium phosphate is unsuitable because it leads to clumping when humid.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Calciumphosphatverbindung (a) unter Hxdroxylapatit [Ca5(P04)30H] und Tricalciumphosphat [Ca3(P04)2] ausgewählt, wobei Hxdroxylapatit besonders bevorzugt ist. In a preferred embodiment of the invention, the calcium phosphate compound (a) is selected from hydroxylamine apatite [Ca5 (PO4) 30H] and tricalcium phosphate [Ca3 (PO4) 2], with hydroxyldinatoapatite being particularly preferred.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Calciumphosphatverbindung (a) in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 bis 5 Gew.-% in der Zusammensetzung enthalten. Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält weiterhin eine Fettsäure, ein Fettsäuresalz oder ein Gemisch davon in Kombination mit den übrigen Bestandteilen. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass durch die Verwendung einer Fettsäure oder eines Fettsäuresalzes die Verklumpung des feinkörnigen Pulvers erheblich verringert und die Lagerungsbeständigkeit verbessert werden können. Ohne dass sich die Anmelderin hierdurch an eine Theorie ge- bunden fühlt, wird angenommen, dass sich die Fettsäure oder das Fettsäuresalz an die Körner eines oder mehrerer weiterer Bestandteile des Gemisches anlagert und auf diese Weise eine Verklumpung der Körner verhindert oder vermindert, Feuchtigkeit von den Körnern abhält und dadurch die Lagerungsbeständigkeit sowie das Riesel- bzw. Fließverhalten des Schmierstoffs verbessert. Zudem wird angenommen, dass die Fettsäure oder das Fettsäuresalz die Schmie- rung aufgrund von Zersetzung im Einsatzbereich von 600 - 1300* und Ausbildung eines Gaspolsters verbessert. In a further preferred embodiment of the invention, the calcium phosphate compound (a) is contained in an amount of from 0.5 to 10% by weight, more preferably from 1 to 5% by weight in the composition. The composition of the present invention further contains a fatty acid, a fatty acid salt or a mixture thereof in combination with the other ingredients. It has surprisingly been found that by using a fatty acid or a fatty acid salt, the agglomeration of the fine-grained powder can be significantly reduced and the storage stability can be improved. Without the applicant's being bound by any theory, it is believed that the fatty acid or fatty acid salt attaches to the granules of one or more other constituents of the mixture and thus prevents or reduces clumping of the granules Grains and thus improves the storage stability and the flow or flow behavior of the lubricant. In addition, it is assumed that the fatty acid or the fatty acid salt improves the lubrication due to decomposition in the range of use of 600-1300 * and formation of a gas cushion.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Fettsäure bzw. das Fettsäuresalz (b) unter gesättigten und ungesättigten Fettsäuren mit 6 bis 26 Kohlenstoffatomen bzw. deren Salzen, vorzugsweise unter Kapronsäure, Kaprylsäure, Kaprinsäure, Laurinsäure, Myrist- insäure, Palmitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure, Behensäure, Lignocerinsäu- re, Cerotinsäure, Palmitoleinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Vaccensäure, Icosensäure, Erucasäu- re, Nervonsäure, Linolsäure, Linolensäure, Arachidonsäure, Timnodonsäure, Clupanodonsäure bzw. deren Salzen, ausgewählt, vorausgesetzt dass die Fettsäure bzw. das Fettsäuresalz bei einer Temperatur > 30°C als Feststoff vorliegt. Besonders bevorzugt ist die Fettsäure bzw. das Fettsäuresalz Stearinsäure bzw. deren Salze. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Fettsäure bzw. das Fettsäuresalz (b) in einer Menge von 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 3 bis 7 Gew.-% in der Zusammensetzung enthalten. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist das gemahlene Bor- Silikatglas (c) eine Körnung mit einer mittleren Partikelgröße D50 von < 300 μιη auf. Das gemahlene Bor-Silikatglas verbessert die gleichmäßige Verteilung der Zusammensetzung auf der heißen Metalloberfläche und reduziert die Zunderbildung. Bei den hohen Temperaturen der Metallverarbeitung bildet die Zusammensetzung eine Schmelze, wobei das Bor-Silikatglas die schnelle Bildung der Schmelze verbessert und über einen breiteren Temperaturbereich als bei bekannten Schmiermitteln gewährleistet. Ist die mittlere Partikelgröße des gemahlenen Bor-Silikatglases in der Zusammensetzung zu groß, kann die Ausbildung der erforderlichen Schmelze nach dem Aufbringen der Zusammensetzung mit Nachteil zu lange dauern. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Bor-Silikatglas (c) in einer Menge von 3 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt von 5 bis 15 Gew.-% in dem Gemisch enthalten. In a further preferred embodiment of the invention, the fatty acid or fatty acid salt (b) is from saturated and unsaturated fatty acids containing 6 to 26 carbon atoms or their salts, preferably caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, margaric acid, Stearic acid, arachic acid, behenic acid, lignoceric acid, cerotic acid, palmitoleic acid, oleic acid, elaidic acid, vaccenic acid, icosenoic acid, erucic acid, nervonic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid, timnodonic acid, clupanodonic acid or salts thereof, provided that the fatty acid or the fatty acid salt is present as a solid at a temperature> 30 ° C. The fatty acid or the fatty acid salt is particularly preferably stearic acid or salts thereof. In a further preferred embodiment of the invention, the fatty acid or fatty acid salt (b) is present in an amount of from 0.1 to 15% by weight, preferably from 1 to 10% by weight, more preferably from 3 to 7% by weight. % in the composition. In a further preferred embodiment of the invention, the milled boron-silicate glass (c) has a grain size with an average particle size D50 of <300 μm. The milled boron-silicate glass improves the uniform distribution of the composition on the hot metal surface and reduces scale formation. At the high temperatures of metal processing, the composition forms a melt, the boron-silicate glass improving the rapid formation of the melt and ensuring it over a broader temperature range than known lubricants. If the average particle size of the milled boron-silicate glass in the composition is too large, the formation of the required melt after application of the composition may disadvantageously take too long. In a further preferred embodiment of the invention, the boron-silicate glass (c) in an amount of 3 to 80 wt .-%, particularly preferably from 5 to 15 wt .-% in the mixture.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die kondensierten Alkaliphos- phate (d) unter kondensierten Natrium- oder Kaliumphosphaten oder Gemischen davon, bevorzugt unter Polyphosphaten und/oder Pyrophosphaten und/oder Metaphosphaten oder Gemischen davon, besonders bevorzugt unter Dinatriumpyrophosphat [Na2H2P207], Trinatriumpyro- phosphat [Na3HP207], Tetranatriumpyrophosphat [Na^C ], Natriumtnpolyphosphat [NasPaOio], Natriumtrimetaphosphat [(NaPOaH, Natriumpolyphosphat [(NaP03)n], Dikaliumpyrophosphat [K2H2P2O7], Trikaliumpyrophosphat [K3HP2O7], Tetrakaliumpyrophosphat [K4P207], Kaliumtripoly- phosphat [K5P3O10], Kaliumtrimetaphosphat [(KPOaH, Kaliumpolyphosphat [(KP03)n] oder Gemischen davon ausgewählt, wobei Bestandteil (d) am bevorzugtesten Natriumtnpolyphosphat Es hat sich gezeigt, dass die Verwendung eines Polyphosphats und/oder eines Pyrophosphats und/oder eines Metaphosphats in dem Gemisch der erfindungsgemäßen Zusammensetzung mit Vorteil unter anderem zur Zunderauflösung beiträgt. In a further preferred embodiment of the invention, the condensed alkaline phosphates (d) are condensed sodium or potassium phosphates or mixtures thereof, preferably polyphosphates and / or pyrophosphates and / or metaphosphates or mixtures thereof, more preferably disodium pyrophosphate [Na 2 H 2 P 2 O 7] , Trisodium pyrophosphate [Na3HP 2 07], tetrasodium pyrophosphate [Na ^ C], sodium naphosphate [NasPaOio], sodium trimetaphosphate [(NaPOaH, sodium polyphosphate [(NaP03) n ], dipotassium pyrophosphate [K2H2P2O7], tripotassium pyrophosphate [K3HP2O7], tetrapotassium pyrophosphate [K 4 P 2 07], potassium tripolyphosphate [K5P3O10], potassium trimetaphosphate [(KPOaH, potassium polyphosphate [(KPO3) n ] or mixtures thereof, wherein component (d) is most preferably sodium polyphosphate It has been found that the use of a polyphosphate and / or a pyrophosphate and / or a metaphosphate in the mixture of the composition according to the invention advantageously contributes, inter alia, to scaling.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die kondensierten Alkaliphos- phate (d) in einer Menge von 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 40 bis 75 Gew.-% in dem Gemisch enthalten. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Bestandteil (e) der erfindungsgemäßen Zusammensetzung unter Borsäure [H3BO3], Borax [Na2B 05(OH) 8H20 bzw. Na2B407 I OH2O], Natriumboraten, wie Na2B 075H20, Na2B Ü7 (wasserfrei), Natriummetaborat [NaB024H20], Borsäureanhydrid [B2O3] und Gemischen davon ausgewählt. In a further preferred embodiment of the invention, the condensed Alkaliphos- phate (d) in an amount of 20 to 80 wt .-%, preferably from 40 to 75 wt .-% in the mixture. In a further preferred embodiment of the invention, the component (e) of the inventive composition under boric acid [H3BO3], borax [Na2B 05 (OH) 8 H 2 0 and Na2B 4 07 I OH2O], sodium borates such as Na2B 075H 2 0, Na2B Ü7 (anhydrous), sodium [NaB024H 2 0], boric acid [B2O3], and mixtures thereof.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist das Gemisch eine mittlere Partikelgröße D50 von < 250 μιη, vorzugsweise von < 200 μιη auf. Durch die geringen mittleren Partikelgrößen der Bestandteile des erfindungsgemäßen Gemischs wird das Riesel- und Fließverhalten der erfindungsgemäßen Zusammensetzung gegenüber bekannten Schmierstoffen er- heblich verbessert, das Aufsprühen auf Oberflächen als Pulver erleichtert und eine bessere und gleichmäßigere Schichtbildung bzw. Belegung auf der Metalloberfläche gewährleistet. Gleichzeitig wird durch die Kombination der erfindungsgemäßen Bestandteile des Gemischs eine Verklumpung verhindert oder vermindert, die bei Schmierstoffen nach dem Stand der Technik mit kleinen Korngrößen regelmäßig aufgetreten ist und zu erheblichen Nachteilen geführt hat. In a further preferred embodiment of the invention, the mixture has an average particle size D50 of <250 μιη, preferably of <200 μιη. Due to the small mean particle sizes of the constituents of the mixture according to the invention, the flow and flow behavior of the composition according to the invention is considerably improved compared with known lubricants, which facilitates spraying onto surfaces as powder and ensures better and more uniform layer formation or coating on the metal surface. At the same time, the combination of the constituents of the mixture according to the invention prevents or reduces clumping which has regularly occurred in the case of lubricants according to the prior art with small particle sizes and has led to considerable disadvantages.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist das Gemisch eine mittlere Partikelgröße D50 von > 3 μιη, vorzugsweise ä 10 μιη, besonders bevorzugt > 15 μιη auf. Es hat sich gezeigt, dass zu geringe mittlere Partikelgrößen zum einen nur sehr aufwendig und unter verhältnismäßig hohen Kosten herstellbar sind und sie zum anderen auch die Neigung zur Ver- klumpung wieder erhöhen. Eine mittlere Partikelgrößen im Bereich von 20 bis 50 μιη hat sich daher als optimal erwiesen. In a further preferred embodiment of the invention, the mixture has a mean particle size D50 of> 3 μιη, preferably about 10 μιη, more preferably> 15 μιη on. It has been found that too small average particle sizes can only be produced with great difficulty and at relatively high costs, and on the other hand they also increase the tendency to clump again. An average particle size in the range of 20 to 50 μιη has therefore proved to be optimal.
Die Erfindung umfasst auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung für den Schutz vor Zunder und als Schmiermittel bei der Heißverarbeitung von Metallen, wobei die Zu- sammensetzung in Pulverform auf das Metall aufgebracht, vorzugsweise aufgeblasen wird. Im Gegensatz zu den häufig als Granulate eingesetzten Mitteln für die Heißverarbeitung von Metallen zeichnet sich die erfindungsgemäße Zusammensetzung durch stabilere Lagereigenschaften, schnelleres Aufschmelzen bei Kontakt mit dem heißen Werkstück aufgrund der größeren Oberfläche, bessere Verblasbarkeit und gleichmäßigere Verteilung auf der Oberfläche des Werkstü- ckes sowie sicherere und sparsamere Dosierung aus. Gegenüber der ebenfalls bekannten Anwendung solcher Mittel in der Form von Suspensionen, beispielsweise in Wasser, bietet der trockene, pulverförmige Einsatz der erfindungsgemäßen Zusammensetzung den Vorteil, dass keine unerwünschte Kühlung des Werkstückes durch die Flüssigkeit erfolgt und sich auch der zusätzliche Arbeitsschritt der Zubereitung der Anwendungssupension erübrigt. The invention also includes the use of the composition according to the invention for protection against scale and as a lubricant in the hot processing of metals, wherein the composition is applied in powder form to the metal, preferably inflated. In contrast to the frequently used as granules for hot processing of metals, the composition of the invention is characterized by more stable storage properties, faster melting when in contact with the hot workpiece due to the larger surface, better inflatability and more uniform distribution on the surface of the workpiece and safer and more economical dosage. Compared to the also known use of such agents in the form of suspensions, for example in water, the dry, powdered use of the composition of the invention has the advantage that no unwanted cooling of the workpiece is carried by the liquid and also the additional step of preparing the application suspension is unnecessary ,
Lagen erhalten, Aqqlomeratbildunq und Feuchteaufnahme Layers obtained, Aqqlomeratbildunq and moisture absorption
Zur Prüfung der Verklumpungsneigung unter Produktionsbedingungen wurden Lagerversuche verschiedener Mischungen unter Produktionsbedingungen durchgeführt. Dafür wurden 150 g Probe im Klimaschrank (Typ 3821 /15 der Firma Feutron) bei konstant 30 °C und 80% relativer Luftfeuchte für 0 h, 67 h und 96 h gelagert und anschließend ihre Agglomeratbildung (Rieselfähigkeit) in einem Siebtest sowie ihre Feuchteaufnahme anhand der Gewichtszunahme gegenüber der ursprünglichen Einwaage bestimmt. To test the tendency to agglomerate under production conditions, storage trials of various mixtures were carried out under production conditions. This was 150 g Stored in a climate chamber (type 3821/15 from Feutron) at a constant 30 ° C and 80% relative humidity for 0 h, 67 h and 96 h and then their agglomeration (flowability) in a sieve test and their moisture absorption on the basis of the weight gain over the originally weighed.
Erst die Gesamtbeurteilung von kombiniertem Lager- und Rieselverhalten einer jeweiligen Mischung lässt eine Aussage über ihre Qualität und Eignung unter Produktionsbedingungen zu. Only the overall assessment of combined storage and trickling behavior of a particular mixture allows a statement about its quality and suitability under production conditions.
Partikelqrößenbestimmunq Partikelqrößenbestimmunq
Die Bestimmung der mittleren Partikelgröße des Gemischs bzw. der Bestandteile der erfindungsgemäßen Zusammensetzung erfolgt mittels eines Laser-Granulometers Cilas Modell 715/920 der Firma Cilas U.S. Inc. Circa 80 mg Probe werden in 2-Propanol suspendiert und die Messung eine Minute nach Herstellung der Suspension gemäß der Anleitung des Herstellers durchgeführt. The average particle size of the mixture or constituents of the composition according to the invention is determined by means of a Cilas Model 715/920 laser granulometer from Cilas. Inc. Approximately 80 mg of sample is suspended in 2-propanol and the measurement is made one minute after preparation of the suspension according to the manufacturer's instructions.
Beispiele Examples
Die nachfolgende Tabelle 1 gibt erfindungsgemäße Zusammensetzungen für den Schutz vor Zunder und als Schmiermittel für die Heißverarbeitung von Metallen sowie Vergleichszusammen- Setzungen an. Tabelle 2 gibt Parameter der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzungen an. The following Table 1 gives compositions according to the invention for the protection against scale and as a lubricant for the hot processing of metals as well as comparison compositions. Table 2 gives parameters of the compositions given in Table 1.
Tabelle 1 : Zusammensetzungen Table 1: Compositions
Zusammensetzung des gemahlenen Borsilikatglases (Komp. c): 20 Gew.- Na20, 40 Gew.-% Si02, 38 Gew.- B203, 2 Gew.-% Al203 Composition of the ground borosilicate glass (Comp C): 20% by weight of Na 2 O, 40% by weight of SiO 2 , 38% by weight of B 2 O 3 , 2% by weight of Al 2 O 3
Tabelle 2: Eigenschaften der Zusammensetzungen gemäß Tabelle 1 Table 2: Properties of the compositions according to Table 1
Die in Tabelle 2 angegebene "benötigte Einsatzmenge" ist definiert als die durchschnittlich in die zu bearbeitenden Hohlblöcke mittels geeigneter Aufbringungstechnik, vorzugsweise nach der üblichen Injektortechnologie (Einblasen), eingebrachte Menge in "g", bezogen auf die Innenoberfläche des zu beschichtenden Werkstücks (Hohlblocks) in "m2". The "required amount used" given in Table 2 is defined as the quantity in "g", based on the inner surface of the workpiece to be coated (hollow block), which is introduced on average into the hollow blocks to be machined by means of a suitable application technique, preferably according to the usual injector technology (injection). in "m 2 ".
Die Eigenschaften Zunderlöseverhalten, Qualität der Innenrohre, Lagerstabilität und Rieselfähigkeit wurden anhand einer fünfstufigen Bewertungsskala mit den Bewertungsmöglichkeiten "sehr gut", "gut", "befriedigend", "ausreichend" und "schlecht" und die Viskosität der Schmelze wurde anhand einer dreistufigen Bewertungsskala mit den Bewertungsmöglichkeiten "hoch", "mittel" und "niedrig" eingestuft. The properties of scaling behavior, inner tube quality, storage stability and flowability were evaluated on the basis of a five-step rating scale with the evaluation possibilities "very good", "good", "satisfactory", "sufficient" and "poor", and the viscosity of the melt was determined using a three-stage evaluation scale the rating options "high", "medium" and "low".

Claims

PATENTANSPRÜCHE PATENT CLAIMS
Zusammensetzung für den Schutz vor Zunder und als Schmiermittel für die Heißverarbeitung von Metallen, bestehend aus einem Gemisch von feinpulverigen Materialien, wobei das Gemisch wenigstens die folgenden Bestandteile enthält: Composition for scale protection and as a lubricant for hot processing of metals, consisting of a mixture of fine powder materials, the mixture containing at least the following ingredients:
(a) 0 bis 15 Gew.-% sekundäre oder tertiäre Calciumphosphatverbindung, Hydro- xylapatit oder ein Gemisch davon, (a) 0 to 15% by weight of secondary or tertiary calcium phosphate compound, hydroxyapatite or a mixture thereof,
(b) 0,1 bis 35 Gew.-% Fettsäure, Fettsäuresalz oder ein Gemisch davon, (b) 0.1 to 35% by weight of fatty acid, fatty acid salt or a mixture thereof,
(c) 1 bis 90 Gew.-% gemahlenes Bor-Silikatglas, welches bezogen auf das Bor- Silikatglas Na, B, Si und AI in den folgenden Gewichtsanteilen, ausgedrückt durch ihre jeweiligen Oxide, enthält: (c) 1 to 90% by weight of ground boron-silicate glass, which, based on the boron-silicate glass, contains Na, B, Si and Al in the following proportions by weight, expressed by their respective oxides:
1 bis 30 Gew.% Na20, 1 to 30% by weight of Na 2 0,
2 bis 70 Gew.-% B203, 2 to 70% by weight of B 2 0 3 ,
10 bis 70 Gew.-% Si02 und 10 to 70% by weight of Si0 2 and
(d) 9 bis 85 Gew.-% kondensierte Alkaliphosphate, (d) 9 to 85% by weight of condensed alkali metal phosphates,
(e) Borsäure, Borsäuresalz oder ein Gemisch davon in einer Menge entsprechend einem Borgehalt, ausgedrückt durch das Oxid, von 0 bis 3,2 Gew.-% B2O3, (e) boric acid, boric acid salt or a mixture thereof in an amount corresponding to a boron content, expressed by the oxide, of 0 to 3.2% by weight B2O3,
(f) 0 bis 10 Gew.-% Graphit, (f) 0 to 10% by weight of graphite,
wobei das Gemisch eine mittlere Partikelgröße D50 von < 300 μιη aufweist. where the mixture has an average particle size D50 of <300 μm.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch 0 bis 5 Gew.-% Graphit, vorzugsweise 0 bis 3 Gew.-% Graphit, besonders bevorzugt 0 bis 1 Gew.-% Graphit enthält. Composition according to claim 1, characterized in that the mixture contains 0 to 5% by weight of graphite, preferably 0 to 3% by weight of graphite, particularly preferably 0 to 1% by weight of graphite.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung einen Halbkugelpunkt > 400* aufweist. Composition according to one of claims 1 or 2, characterized in that the composition has a hemispherical point > 400*.
Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Calciumphosphatverbindung (a) unter Hxdroxylapatit [Cas(P04)30H] und Tricalciumphosphat [Ca3(P04)2] ausgewählt ist, wobei Hxdroxylapatit besonders bevorzugt ist. Composition according to one of the preceding claims, characterized in that the calcium phosphate compound (a) is selected from hydroxyapatite [Cas(P04)30H] and tricalcium phosphate [Ca3(P04)2], with hydroxyapatite being particularly preferred.
Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die sekundäre oder tertiäre Calciumphosphatverbindung (a) in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 bis 5 Gew.-% in dem Gemisch enthalten ist. Composition according to one of the preceding claims, characterized in that the secondary or tertiary calcium phosphate compound (a) is contained in the mixture in an amount of 0.5 to 10% by weight, particularly preferably 1 to 5% by weight.
Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Fettsäure bzw. das Fettsäuresalz (b) unter gesättigten und ungesättigten Fettsäuren mit 6 bis 26 Kohlenstoffatomen bzw. deren Salzen, vorzugsweise unter Kapronsäure, Kaprylsäure, Kaprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure, Behensäure, Lignocerinsäure, Cerotinsäure, Palmitoleinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Vaccensäure, Icosensäure, Erucasäure, Nervonsäure, Linolsäure, Linolensäure, Arachidonsäure, Timnodonsäure, Clupanodonsäure bzw. deren Salzen, ausgewählt ist, vorausgesetzt dass die Fettsäure bzw. das Fettsäuresalz bei einer Temperatur > 30 <Ό als Feststoff vorliegt, wobei die Fettsäure bzw. das Fettsäuresalz vorzugsweise Stearinsäure bzw. deren Salz ist. Composition according to one of the preceding claims, characterized in that the fatty acid or the fatty acid salt (b) is among saturated and unsaturated fatty acids with 6 to 26 carbon atoms or their salts, preferably among caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, margaric acid , stearic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, cerotic acid, palmitoleic acid, oleic acid, elaidic acid, vaccenic acid, icosenic acid, erucic acid, nervonic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid, timnodonic acid, clupanodonic acid or salts thereof, is selected, provided that the fatty acid or the fatty acid salt is present as a solid at a temperature > 30 < Ό, the fatty acid or the fatty acid salt preferably being stearic acid or its salt.
Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Fettsäure bzw. das Fettsäuresalz (b) in einer Menge von 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 3 bis 7 Gew.-% in dem Gemisch enthalten ist. Composition according to one of the preceding claims, characterized in that the fatty acid or the fatty acid salt (b) is in an amount of 0.1 to 15% by weight, preferably from 1 to 10% by weight, particularly preferably from 3 to 7 % by weight is contained in the mixture.
Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das gemahlene Bor-Silikatglas (c) eine Körnung mit einer mittleren Partikelgröße D50 von < 300 μιη auf. Composition according to one of the preceding claims, characterized in that the ground boron-silicate glass (c) has a grain size with an average particle size D50 of <300 μιη.
Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Boratglasfritte (c) in einer Menge von 3 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt von 5 bis 15 Gew.-% in dem Gemisch enthalten ist. Composition according to one of the preceding claims, characterized in that the borate glass frit (c) is contained in the mixture in an amount of 3 to 80% by weight, particularly preferably 5 to 15% by weight.
0. Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die kondensierten Alkaliphosphate (d) unter kondensierten Natrium- oder Kaliumphosphaten oder Gemischen davon, bevorzugt unter Polyphosphaten und/oder Pyro- phosphaten und/oder Metaphosphaten oder Gemischen davon, besonders bevorzugt unter Dinatriumpyrophosphat Trinatriumpyrophosphat [Na3HP207], Tetranatri- umpyrophosphat [Na4P20 |, Natriumtripolyphosphat [NasPaOio], Natriumtrimetaphosphat [(NaP03)3], Natriumpolyphosphat [(NaP03)n], Dikaliumpyrophosphat [K2H2P2O7], Trikali- umpyrophosphat [K3H P2O7], Tetrakaliumpyrophosphat [K4P2O7], Kaliumtripolyphosphat [K5P3O10] , Kaliumtrimetaphosphat [(KPOaH, Kaliumpolyphosphat [(KP03)n] oder Gemischen davon ausgewählt sind, wobei Bestandteil (d) am bevorzugtesten Natriumtripolyphosphat [NasPaOl o] ist. 0. Composition according to one of the preceding claims, characterized in that the condensed alkali metal phosphates (d) are condensed sodium or potassium phosphates or mixtures thereof, preferably polyphosphates and/or pyrophosphates and/or metaphosphates or mixtures thereof, particularly preferably disodium pyrophosphate Trisodium pyrophosphate [Na3HP 2 07], tetrasodium pyrophosphate [Na4P20 |, sodium tripolyphosphate [NasPaOio], sodium trimetaphosphate [(NaP0 3 )3], sodium polyphosphate [(NaP0 3 ) n ], dipotassium pyrophosphate [K2H2P2O7], tripotassium pyrophosphate [K3H P2O7], Tetrapotassium pyrophosphate [K4P2O7], potassium tripolyphosphate [K5P3O10], potassium trimetaphosphate [(KPOaH, potassium polyphosphate [(KP03) n ] or mixtures thereof are selected, component (d) most preferably being sodium tripolyphosphate [NasPaOl o].
1 1 . Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die kondensierten Alkaliphosphate (d) in einer Menge von 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 40 bis 75 Gew.-% in dem Gemisch enthalten sind. 1 1 . Composition according to one of the preceding claims, characterized in that the condensed alkali metal phosphates (d) are contained in the mixture in an amount of 20 to 80% by weight, preferably 40 to 75% by weight.
Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der optionale Bestandteil (e) unter Borsäure [H3BO3], Borax [Ν32Β405(ΟΗ)420 bzw. Na2B407 10H2O], Natriumboraten, wie Na2B4C>75H2C>, Na2B407 (wasserfrei), Natriummetaborat [NaB024H20] und Borsäureanhydrid [B203] und Gemischen davon ausgewählt ist. Composition according to one of the preceding claims, characterized in that the optional component (e) is selected from boric acid [H3BO3], borax [Ν3 2 Β 4 0 5 (ΟΗ) 42 0 or Na 2 B 4 0 7 10H 2 O] , sodium borates, such as Na 2 B 4 C>75H 2 C>, Na 2 B 4 0 7 (anhydrous), sodium metaborate [NaB0 2 4H 2 0] and boric anhydride [B 2 03] and mixtures thereof.
Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch eine mittlere Partikelgröße D50 von < 250 μιη, vorzugsweise von < 200 μιη aufweist. Composition according to one of the preceding claims, characterized in that the mixture has an average particle size D50 of <250 μm, preferably <200 μm.
Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch eine mittlere Partikelgröße D50 von > 3 μιη, vorzugsweise > 10 μιη, besonders bevorzugt > 15 μιη aufweist. Composition according to one of the preceding claims, characterized in that the mixture has an average particle size D50 of > 3 μm, preferably > 10 μm, particularly preferably > 15 μm.
15. Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung für den Schutz vor Zunder und als Schmiermittel bei der Heißverarbeitung von Metallen, wobei die Zusammensetzung in Pulverform auf das Metall aufgebracht, vorzugsweise aufgeblasen wird. 15. Use of the composition according to the invention for protection against scale and as a lubricant in the hot processing of metals, the composition being applied to the metal in powder form, preferably inflated.
EP14708889.2A 2013-03-21 2014-03-11 Composition for the protection from scale and as lubricant for metal hot working Active EP2976412B1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102013102897.7A DE102013102897A1 (en) 2013-03-21 2013-03-21 Composition for protection against scale and as a lubricant for the hot processing of metals
PCT/EP2014/054626 WO2014146927A1 (en) 2013-03-21 2014-03-11 Composition for protection from scale and as lubricant for hot processing metals

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP2976412A1 true EP2976412A1 (en) 2016-01-27
EP2976412B1 EP2976412B1 (en) 2016-08-17

Family

ID=50239643

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP14708889.2A Active EP2976412B1 (en) 2013-03-21 2014-03-11 Composition for the protection from scale and as lubricant for metal hot working

Country Status (16)

Country Link
US (1) US10995297B2 (en)
EP (1) EP2976412B1 (en)
JP (1) JP5986337B2 (en)
KR (1) KR101652660B1 (en)
CN (1) CN105324470B (en)
AR (1) AR095489A1 (en)
CA (1) CA2904500C (en)
DE (1) DE102013102897A1 (en)
EA (1) EA030719B1 (en)
ES (1) ES2590216T3 (en)
HU (1) HUE029378T2 (en)
MX (1) MX2015013371A (en)
PL (1) PL2976412T3 (en)
SA (1) SA515360884B1 (en)
TW (1) TW201500541A (en)
WO (1) WO2014146927A1 (en)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019087573A1 (en) * 2017-11-01 2019-05-09 株式会社Moresco Lubricant composition for plastic processing
BR112022015954A2 (en) 2020-03-16 2022-10-11 Budenheim Kg Chemische Fabrik COMPOSITION FOR LUBRICATION AND/OR DESCALING DURING HOT METAL PROCESSING
DE102020107159A1 (en) 2020-03-16 2021-09-16 Chemische Fabrik Budenheim Kg Composition for lubricating and / or descaling in the hot working of metals
DE102021111658A1 (en) 2021-05-05 2022-11-10 Chemische Fabrik Budenheim Kg High temperature metal forming lubricant

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1290664B (en) * 1966-02-18 1969-03-13 Alchem Ltd Method for applying a size from a suspension of heat-resistant particles and the size used therefor
DE2430249C3 (en) * 1974-06-24 1977-03-17 Chemische Fabrik Budenheim Rudolf A. Oetker, 6501 Budenheim HIGH TEMPERATURE LUBRICANT FOR THE HOT FORMING OF METALS
CH629845A5 (en) * 1977-10-26 1982-05-14 Bbc Brown Boveri & Cie High-temperature lubricant
US4183236A (en) 1978-01-30 1980-01-15 Trw Inc. Method of isothermal forging
CH660023A5 (en) * 1984-05-30 1987-03-13 Lonza Ag HIGH-TEMPERATURE LUBRICANT FOR CHIP-FREE HOT FORMING OF METALS.
US4780226A (en) * 1987-08-03 1988-10-25 General Motors Corporation Lubrication for hot working rare earth-transition metal alloys
ZA963198B (en) 1995-05-16 1996-10-25 Timcal Ltd Lubricant composition for use on workpieces in the hot forming of metals
DE59710296D1 (en) 1996-09-17 2003-07-24 Chem Fab Budenheim Kg Graphite-free mandrel rod lubricant
AU2005300386B2 (en) * 2004-11-01 2011-09-15 Morgan Advanced Materials Plc Modification of alkaline earth silicate fibres
DE102004054495A1 (en) * 2004-11-11 2006-05-24 Degussa Ag Sodium percarbonate particles with a thiosulfate containing shell layer
DE102006030113B4 (en) * 2006-06-28 2009-02-12 Chemische Fabrik Budenheim Kg Graphite-free high-temperature lubricant
ATE409218T1 (en) * 2006-07-27 2008-10-15 Evonik Degussa Gmbh COATED SODIUM PERCARBONATE PARTICLES
DE102007051850A1 (en) 2007-10-30 2009-05-07 Ashland-Südchemie-Kernfest GmbH Molding compound with improved flowability

Also Published As

Publication number Publication date
CN105324470B (en) 2017-03-15
US20160215232A1 (en) 2016-07-28
EA030719B1 (en) 2018-09-28
KR101652660B1 (en) 2016-08-30
TW201500541A (en) 2015-01-01
EA201500964A1 (en) 2016-05-31
HUE029378T2 (en) 2017-02-28
JP5986337B2 (en) 2016-09-06
EP2976412B1 (en) 2016-08-17
ES2590216T3 (en) 2016-11-18
CA2904500C (en) 2017-03-28
CN105324470A (en) 2016-02-10
KR20150138850A (en) 2015-12-10
BR112015019739A2 (en) 2017-07-18
PL2976412T3 (en) 2016-12-30
MX2015013371A (en) 2016-05-31
CA2904500A1 (en) 2014-09-25
DE102013102897A1 (en) 2014-09-25
JP2016519701A (en) 2016-07-07
US10995297B2 (en) 2021-05-04
SA515360884B1 (en) 2016-11-03
WO2014146927A1 (en) 2014-09-25
AR095489A1 (en) 2015-10-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2032679B1 (en) Graphite-free high-temperature lubricant
EP2858770B9 (en) Molding material mixtures containing barium sulfate
EP2976412B1 (en) Composition for the protection from scale and as lubricant for metal hot working
DE3137272C2 (en) Lubricant composition suitable for forging or extrusion
DE102014118577A1 (en) Process for the layered formation of molds and cores with a glass-glass-containing binder and a water glass-containing binder
CH660023A5 (en) HIGH-TEMPERATURE LUBRICANT FOR CHIP-FREE HOT FORMING OF METALS.
EP0169413A2 (en) Pickling composition
DE102018131811A1 (en) Use of a size composition and corresponding method for producing a centrifugal casting mold with a size coating
EP4121500B1 (en) Composition for lubricating and/or descaling during hot working of metals
DE102020107159A1 (en) Composition for lubricating and / or descaling in the hot working of metals
EP1657320B1 (en) Use of a fluid to prepare iron and steel based mixtures
WO2022233883A1 (en) Formulation acting as a lubricant for metal forming and as an agent for protection against scale formation
WO2020254220A1 (en) Additive mixture for moulding material mixtures for the production of water-glass-bonded casting moulds and casting cores
EP2408866A1 (en) Coatings using dialkyl/dialkenyl ethers as hydrophobing agents, use thereof and metals provided with the coating

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20150930

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: BA ME

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
INTG Intention to grant announced

Effective date: 20160322

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: GERMAN

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: REF

Ref document number: 821114

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20160915

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R096

Ref document number: 502014001270

Country of ref document: DE

REG Reference to a national code

Ref country code: RO

Ref legal event code: EPE

REG Reference to a national code

Ref country code: SE

Ref legal event code: TRGR

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2590216

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

Effective date: 20161118

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: MP

Effective date: 20160817

REG Reference to a national code

Ref country code: LT

Ref legal event code: MG4D

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20161117

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160817

Ref country code: LT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160817

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160817

Ref country code: RS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160817

Ref country code: HR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160817

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20161219

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20161118

Ref country code: LV

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160817

REG Reference to a national code

Ref country code: HU

Ref legal event code: AG4A

Ref document number: E029378

Country of ref document: HU

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 4

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: EE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160817

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R097

Ref document number: 502014001270

Country of ref document: DE

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BG

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20161117

Ref country code: SM

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160817

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160817

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed

Effective date: 20170518

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160817

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160817

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: MM4A

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20170311

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20170331

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20170311

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20170331

REG Reference to a national code

Ref country code: BE

Ref legal event code: MM

Effective date: 20170331

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 5

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20170331

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160817

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160817

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20180311

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20180311

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 20190322

Year of fee payment: 6

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SI

Payment date: 20190121

Year of fee payment: 7

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160817

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160817

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20161217

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: HU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20200312

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20200331

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CZ

Payment date: 20210311

Year of fee payment: 8

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Payment date: 20210319

Year of fee payment: 8

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CZ

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20220311

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20220312

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: RO

Payment date: 20230301

Year of fee payment: 10

Ref country code: AT

Payment date: 20230317

Year of fee payment: 10

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: TR

Payment date: 20230309

Year of fee payment: 10

Ref country code: SK

Payment date: 20230302

Year of fee payment: 10

Ref country code: PL

Payment date: 20230227

Year of fee payment: 10

Ref country code: DE

Payment date: 20230321

Year of fee payment: 10

P01 Opt-out of the competence of the unified patent court (upc) registered

Effective date: 20230530

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Payment date: 20230331

Year of fee payment: 10

Ref country code: ES

Payment date: 20230414

Year of fee payment: 10