EP2972228A1 - Procédé et dispositif de détection colorimétrique ou de dosage de traces de composés organiques toxiques dans l'air - Google Patents

Procédé et dispositif de détection colorimétrique ou de dosage de traces de composés organiques toxiques dans l'air

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Publication number
EP2972228A1
EP2972228A1 EP14713595.8A EP14713595A EP2972228A1 EP 2972228 A1 EP2972228 A1 EP 2972228A1 EP 14713595 A EP14713595 A EP 14713595A EP 2972228 A1 EP2972228 A1 EP 2972228A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
formula
metal complex
chosen
organophosphorus
following
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP14713595.8A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Alexandre Carella
Jean-Pierre Simonato
Lucie ORDRONNEAU
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA filed Critical Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Publication of EP2972228A1 publication Critical patent/EP2972228A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N31/00—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods
    • G01N31/22—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods using chemical indicators
    • G01N31/223—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods using chemical indicators for investigating presence of specific gases or aerosols
    • G01N31/224—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods using chemical indicators for investigating presence of specific gases or aerosols for investigating presence of dangerous gases

Definitions

  • the invention relates to the use of a metal complex for the detection and / or quantification of organophosphorus compounds by colorimetry.
  • It also relates to a method for detecting and / or quantifying organophosphorus compounds by colorimetry and a colorimetric device for detecting and / or quantifying organophosphorus compounds.
  • the detection and / or quantification of organophosphorus compounds according to the invention is carried out on a gaseous sample or in solution in an unknown solvent (polar or apolar).
  • organophosphoric molecules The rapid and efficient detection by rapid colorimetric measurement of organophosphoric molecules is a major issue to protect soldiers in combat zones but also the civilian population in the face of the terrorist risk. Detection of organophosphorus pesticides which provides an indication of their concentrations in the air is also a major issue in order to determine, for example, the level of protection required for a possible intervention, but also to locate and define the limits of contamination and to determine the effectiveness of a decontamination procedure.
  • organophosphorus compounds such as organophosphonates, organophosphates, and by extension any organic molecule containing a phosphorus atom in its chemical structure - is a family of molecules with a wide range of toxicity, including harmful compounds.
  • chemical weapons acting on the central nervous system such as Sarin, Tabun or Soman.
  • These innervating agents represent one of the most important lethal classes of chemical weapons.
  • OPs are potent inhibitors of serine proteases and more particularly of acetylcholinesterase, which plays a critical role in synaptic communication. Given the lethality of these chemical weapons, their availability, and their relatively easy synthesis, the POs are of interest to terrorists (Sarin attack, Tokyo Metro, 1995).
  • a chemical sensor is a composite device capable of providing a response that alerts, identifies, or even quantifies the presence of an analyte.
  • the principle of a chemical sensor is based on a sensitive material with an exploitable physical property that will allow the detection of an analyte.
  • These techniques include ion mobility spectroscopy, flame photometry, infrared and Raman spectroscopy, fluorescence sensors, colorimetric indicators, semiconductor detectors, and the like.
  • the main devices that are currently among the most used for the detection of these agents are as follows.
  • IMS ion mobility spectroscopy
  • the detection principle makes it possible to distinguish ionized molecules according to their masses, charges and mobilities in the gas phase, in the presence of an electric field.
  • the arrival of the ions on the electrical detector generates a characteristic signal which is compared with a database to possibly trigger an alarm.
  • the selectivity observed is relatively mediocre because of the non-discriminating ionization process that leads to many false positives.
  • environmental effects such as temperature, pressure and humidity can have significant effects on the response of the IMS type detector.
  • Emission flame photometry is particularly suitable for detecting organophosphorus compounds: the organophosphorus and sulfur derivatives contained in the air each emit radiation of different wavelength after passing through an air-hydrogen flame.
  • Very high sensitivity to any trace of phosphorus or sulfur can be problematic because there are a large number of sources of phosphorus or sulfur in the environment (exhaust fumes, pesticides, fertilizers, solvents, inorganic sulfur and phosphorus ).
  • a device for detecting organophosphorus compounds comprising an electrical device comprising a source electrode and a drain electrode separated by a semiconductor material, characterized in that at least a receptor molecule is grafted on one of the electrodes or on the semiconductor material, and a device for detecting the variation of the positive charges.
  • This detection although specific, has various disadvantages. First, it requires to be implemented in a low light environment which requires at least a rollover. In addition, semiconductor materials are often sensitive to oxygen, moisture and atmospheric interferents. In addition, highly acidic vapors can generate false positives. Finally, the electronics associated with the operation of such a sensor is bulky (Agilent 4155 device controlled by a computer) which limits the portability of the device.
  • Triple-purpose detector paper is also widely used. This vesicant and neurotoxic detection system is based on a chromogenic technique.
  • the PDF1 type detector paper contains three different dyes that can detect the presence of neurotoxic agents G, V or vesicants. It is the same for the M8 / M9 detection paper, but this type of detector can only be used on liquids and generates many false positives (brake fluid, antifreeze, anti-mosquito ).
  • NAVD neurotoxic vapor detector
  • the detection devices of organophosphorus compounds currently available have various disadvantages such as a lack of selectivity, sensitivity, a false positive rate too high or too large a size to be portable.
  • Some sensors can only be used to test a sample in solution, others require a low light environment or some are influenced by environmental variations (temperature, pressure, humidity).
  • the main challenges are to improve the reliability of detection by decreasing the false-positive rate.
  • the sensors must be sensitive enough to detect the target at concentrations below the exposure limit value (ELV) and fast enough to allow for effective warning and to allow for the implementation of adequate safeguards and intervention. fast medical for example.
  • EUV exposure limit value
  • the invention proposes the use of a metal complex of formula I below:
  • L is a ligand comprising at least one unit of formula II below:
  • X is selected from OH, NH 2 and SH,
  • M is selected from Fe, Cu, Ni, Co, Ru, Os, Zn, Ir, Ag, Cd and Mn,
  • a " is a counterion selected from Cl “ , PF “ 6 , C10 4 “ , BF ⁇ , and Br " , the colorimetric detection of organophosphorus compounds.
  • L has the following formula ⁇ ' Formula ⁇
  • X is OH, SH or NH 2 ,
  • L is selected from the ligands
  • M is Fe
  • the metal complex is chosen from the following complexes of formulas:
  • the metal complex is in solution.
  • the metal complex is deposited on a paper support. In a third embodiment, the metal complex is in a gel.
  • the invention also proposes a method for detecting and / or quantifying organophosphorus compounds, characterized in that it comprises bringing the liquid, solid or gaseous sample, which may contain organophosphorus compounds, into contact with a complex metallic compound of formula I:
  • L is a ligand comprising at least one unit of formula II below:
  • X is selected from OH, NH 2 and SH
  • M is selected from Fe, Cu, Ni, Co, Ru, Os, Zn, Ir, Ag, Cd and Mn,
  • a " is a counterion selected from Cl “ , PF “ 6 , C10 4 “ , BF 4 “ , and Br “ , and detecting the color change of the metal complex.
  • L has the following formula:
  • X is OH, SH or NH 2 ,
  • M is Fe
  • the metal complex is chosen from the complexes of formulas:
  • a " is CF or PF " 6 .
  • the metal complex is in solution.
  • the metal complex is deposited on a paper support.
  • the metal complex is in a gel.
  • the invention also proposes a device for detecting and / or quantifying organophosphorus compounds, characterized in that it comprises a support comprising a metal complex of formula I below:
  • L is a ligand comprising at least one unit of formula II below:
  • X is selected from OH, N3 ⁇ 4 and SH,
  • M is selected from Fe, Cu, Ni, Co, Ru, Os, Zn, Ir, Ag, Cd and Mn,
  • the ligand L has the formula
  • X is OH, SH or NH 2 ,
  • the ligand L of the metal complex is chosen from the following ligands:
  • M is Fe.
  • the metal complex is chosen from the following complexes of formulas:
  • the medium is a solution.
  • the support is a strip of paper.
  • the support is a gel.
  • the invention proposes to detect organophosphorus compounds present in a liquid or in gaseous form by colorimetry.
  • the colorimetric device proposed by the invention comprises a dye immobilized on a solid support, which may be a gel, a paper, in particular an absorbent, or a solid support, or may be in solution.
  • a solid support which may be a gel, a paper, in particular an absorbent, or a solid support, or may be in solution.
  • image and automatic image processing by RGB comparison Red Green Blue, which is a color coding format).
  • bipyridines 2,2'-bipyridines
  • metals such as Fe, Cu
  • bipyridines aromatic molecules capable of complexing numerous metals such as Fe, Cu
  • dyes / chromophores Ni, Co, Ru, Os, Zn, Ir, FAg, Cd, Mn, etc.
  • bipyridines adopt a trans conformation to minimize repulsion between the non-binding doublets of the nitrogens.
  • the invention is based on the discovery that when exposing such a metal complex comprising a bypyridine ligand having at least one pyridine subunit having the following Formula II:
  • X is selected from OH, N3 ⁇ 4 and SH,
  • M is selected from Fe, Cu, Ni, Co, Ru, Os, Zn, Ir, Ag, Cd and Mn
  • a " is a counterion selected from Cl “ , PF “ 6 , CIO 4 * , BF 4 “ and Br “ , to organophosphorus compounds, discoloration of the complex occurred.
  • This subunit of formula II is also called in the following receptor molecule.
  • This subunit of the metal complex reacts with the organophosphorus compounds according to the following reaction:
  • terpyridines are part of the family of bipyridines.
  • leaving group is meant a leaving group, nucleofuge, that is to say a group capable of being substituted by a nuciéophil group during a nuciéophilous attack.
  • leaving groups mention may in particular be made of halogen atoms, in particular bromine, chlorine and fluorine atoms, and AlkO-, AlkS- groups, where Alk represents an alkyl group comprising from 1 to 6 carbon atoms. and ArO-, ArS- where Ar is substituted or unsubstituted aryl.
  • X is located near the nitrogen of pyridine.
  • the exposure of the receptor molecule to an organophosphorus compound leads to the formation of an unstable ester-phosphate, or amide-phosphate or thioester-phosphate intermediate after reaction of the pyridine nitrogen with the target molecule.
  • This unstable phosphate-ester or amide-phosphate or thioester-phosphate evolves during a second reaction when pyridine is attacked on the phosphate-carrying X atom to form a cyclized compound having a localized load on nitrogen. This reaction engages the pyridine-free nitrogen doublet that is no longer available to complex a metal.
  • the metal complex used in the invention has the following general formula I:
  • L is a ligand comprising at least one unit of formula II below: Formula II in which:
  • X is selected from OH, NH 2 and SH,
  • M is selected from Fe, Cu, Ni, Co, Ru, Os, Zn, Ir, Ag, Cd and Mn,
  • a " is a counterion selected from Cl “ , PF “ 6 , C10 4 “ , BF 4 “ , and Br “ .
  • X is OH, SH or NH 2 ,
  • these receptor molecules retain their reactivities when complexed to a metal. Indeed, it is surprising that the nitrogen of the pyridine reactive function is likely to react while it is already engaged in coordination with the metal and it is not in good conformation to react.
  • L represents a ligand or a molecule of solvent and M a transition metal preferring the octahedral complexing modes (Fe, Ru, Os, Co ).
  • the decomplexation reaction of bipyridines is accompanied by a change in color from red to yellow-green.
  • the complexes used in the invention comprising bypyridine ligands may be tetrahedral or square (Cu, Ni, ...) or octahedral planar. The mechanism of decomplexation is the same.
  • metal complexes may be soluble in water and polar solvents such as alcohols if the counterion chosen is a CF chloride. They can be soluble in nonpolar solvents if the against-ion selected is a phosphate hexafluoride PF ⁇ 6.
  • the metal of the metal complex is iron.
  • the metal complex is chosen from the following complexes of formulas:
  • the metal complex may be dissolved or deposited on a paper support, in particular an absorbent support, or in a gel.
  • the invention also proposes a method for detecting and / or quantifying organophosphorus compounds which comprises contacting the liquid, solid or gaseous sample capable of containing organophosphorus compounds with a metal complex as defined above, and the observation of the color change of the metal complex.
  • the invention also proposes a device for detecting and / or quantifying organophosphorus compounds, characterized in that it comprises a support comprising a metal complex as described above and a means for detecting color variation, which can be an automatic and autonomous device like image sensor or simply the eye.
  • Step 1
  • the mixture is refluxed for about 3 hours, after returning to ambient temperature, the product is extracted twice with ethyl acetate.
  • the organic phases are combined, washed with saturated sodium hydrogencarbonate solution, dried over magnesium sulphate, filtered and concentrated to dryness.
  • the yellow oil obtained is dissolved in 15 ml of anhydrous methanol, the mixture is brought to 0 ° C., and then the sodium borohydride (149.5 mg, 3.95 mmol) is added and the mixture is stirred at this temperature. min. After adding a saturated solution of ammonium chloride, the product is extracted 3 times with ethyl acetate. The organic phases are dried over magnesium sulphate, filtered and evaporated under reduced pressure. Purification on silica gel (pentane / ethyl acetate 1: 1) afforded the compound as a colorless oil (41 mg, 58%).
  • the compound 2 (203 mg, 1.0 mmol) is dissolved in 10 mL of anhydrous dichloro-dehane, followed by imidazole (11 mg, 1.63 mmol) and dimethylaminopyridine (13 mg, 0.11 mmol). ) and tert-butyldimethylchlorosilane (183 mg, 1.21 mmol) are added.
  • the mixture is stirred overnight at room temperature and then distilled water is added.
  • the phases are separated, and then the aqueous phase is extracted twice with dichloromethane.
  • the organic phases are combined, washed with distilled water, dried over magnesium sulfate, filtered and concentrated. Purification on silica gel (96: 4 dichloromethane / methanol) makes it possible to obtain the compound in the form of a colorless oil (303 mg, 96%)
  • compound 5 (70 mg, 22 mmol) is dissolved in 10 mL of THF and tetrabluorylammonium fluoride (1 M in THF, 0.65 mL, 0.65 mmol) is introduced. The mixture is stirred for 2 hours at room temperature and then distilled water and dichloromethane are added. The phases are separated, the aqueous phase is extracted with dichloromethane, and the organic phases are washed with water. The organic phases are dried over magnesium sulfate, filtered and concentrated. Purification on silica gel (dichloromethane / methanol 95: 5) gives the compound as a colorless oil (20 mg, 45%).
  • 6-bromo-2,2'-bipyridin 400 mg, 1.7 mmol
  • 15 mL of anhydrous THF 15 mL
  • n-butyllithium 2.5 M in hexane, 0.75 mL, 1.87 mmol
  • Stirring is maintained at -80 ° C for 40 minutes and then tributyltin chloride is introduced.
  • the solution is stirred for 30 minutes allowing the mixture to slowly return to room temperature and then distilled water is added.
  • the compound is extracted several times with diethyl ether, and the organic phases are washed with water. .
  • the organic phases are dried over magnesium sulfate, filtered and concentrated. Purification on silica gel (pentane / ethyl acetate 9: 1) afforded the compound as a yellow oil (220 mg, 30%).
  • a drop of a solution containing the organophosphorus molecule (diphenylchlorophosphate - DPCP) to be detected is added to 1 ml of a 1 mM solution of the compound of formula II in which the counterion is CF, the iron dichloride (II). tris [2- (2-pyridinyl) -3-ethano-pyridine] (6.2C1). After 10s, the previously red solution changes color to become pale yellow. This color change is instant but the fading takes 10s.
  • Example 6 Colorimetric Detection of the presence of organophosphate molecules present in solution in the gas phase by means of an impregnated paper of the metal complex of formula I-3 wherein the anion is PF "6 (6.2 PF 6) .
  • a filter paper is soaked in an ImM solution of 6.2PF6 in acetonitrile for 2 min and then dried in an oven at 100 ° C for 10 min. The resulting paper is red.
  • Colored filter paper does not change color when exposed to vapors of:
  • Example 7 Colorimetric detection of organophosphorus diphenylchlorophosphate molecules present in a gaseous phase using a paper impregnated with the metal complex of formula 1-2 in which the counterion is PF " 6 .
  • a filter paper is soaked in a solution of (12.2PF6) in acetonitrile for 2 min and then dried in an oven at 100 ° C for 10 min. The resulting paper is red.
  • Example 8 Detection of organophosphorus diphenylchlorophosphate molecules present in a gaseous phase using a gel colored with the metal complex of formula 1-1 in which the counterion is Cl " .
  • the gels are produced by polymerization of tetramethoxysilane or triethoxypropylsilane in a methanol / water mixture in the presence of 0.1% by weight dye (6.20) in solution in DI water and CTAB (cetyl ammonium bromide) 8.2 10 -3 M in methanol
  • the mixture is passed into an ultrasonic bath sonicated twice for 5 min and then left at ambient temperature for 5 days to allow the polymerization to take place and evaporation of the solvents, and the sol-gel is then dried at room temperature. oven at 45 ° C for 2 days
  • the gel is red
  • the gel When the gel is exposed to vapors containing organophosphorus diphenylchlorophosphate molecules, the gel changes from red to yellow in 20 seconds.
  • the colored gel does not change color when exposed to vapors of:
  • Example 9 Detection of organophosphorus diphenylchlorophosphate molecules in the gas phase using a gel colored with the metal complex of formula 1-2 in which the counterion A " is Cl " (12.2C1).
  • the gels are made by polymerization of tetramethoxysilane or triethoxypropylsilane in a methanol / water mixture in the presence of 0.1% by weight dye (12.2C1) in solution in DI water and CTAB (cetylammonium bromide). "3 M in methanol. the mixture is passed in an ultrasonic bath sonicated two times 5 min and then left at room temperature for 5 days to allow the polymerization to take place and the solvents were evaporated. the sol-gel is then dried in an oven at 45 ° C for 2 days The gel is red.
  • the colored gel does not change color when exposed to vapors of:
  • the metal complex comprising the subunit of formula II has a very high selectivity for organophosphorus molecules and allows the simple and rapid colorimetric detection of organophosphorus molecules, at very low concentrations.
  • the simple structure of the device of the invention and the simple implementation of the method of the invention allows the rapid, low cost and large scale detection of organophosphorus molecules.

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Abstract

L'invention concerne l'utilisation d'un complexe métallique pour la détection et/ou la quantification de composés organophosphorés par colorimétrie. L'invention utilise un complexe métallique ayant la formule (I) suivante : (L)n-Mm+(A-)m dans laquelle L est un ligand comprenant au moins un motif de formule (II) suivante : et dans laquelle X est choisi parmi OH, NH2 et SH; n = 4 ou 6; m = 1 ou 2; M est choisi parmi Fe, Cu, Ni, Co, Ru, Os, Zn, Ir, Ag, Cd et Mn; A- est un contre ion choisi parmi Cl-, PF- 6, ClO4 -, BF4 -, et Br- , pour la détection, par colorimétrie, de composés organophosphorés. L'invention trouve application dans le domaine de la détection et du dosage de molécules organophosphorées, en particulier organophosphates, en particulier utilisées comme gaz neurotoxique ou comme pesticides.

Description

PROCEDE ET DISPOSITIF DE DETECTION COLORIMETRIQUE OU DE
DOSAGE DE TRACES DE COMPOSES ORGANIQUES TOXIQUES DANS
L'AIR
L'invention concerne l'utilisation d'un complexe métallique pour la détection et/ou la quantification de composés organophosphorés par colorimétrie.
Elle concerne également un procédé de détection et/ou de quantification de composés organophosphorés par colorimétrie et un dispositif colorimétrique de détection et/ou de quantification de composés organophosphorés.
La détection et/ou la quantification de composés organophosphorés selon l'invention est effectuée sur un échantillon gazeux ou en solution dans un solvant inconnu (polaire ou apolaire).
La détection rapide et efficace par une mesure colorimétrique rapide des molécules organophospliorées est un enjeu majeur pour protéger les soldats en zone de combat mais aussi les populations civiles face au risque terroriste. Une détection de pesticides organophosphorés qui fournit une indication de leurs concentrations dans l'air est également un enjeu majeur afin de déterminer, par exemple, le niveau de protection requis lors d'une éventuelle intervention, mais également pour localiser et définir les limites d'une contamination ainsi que pour déterminer l'efficacité d'une procédure de décontamination.
La famille des composés organophosphorés (OPs) - tels que les organophosphonates, les organophosphates, et par extension toute molécule organique comportant un atome de phosphore dans sa structure chimique - est une famille de molécules présentant une large gamme de toxicité, allant notamment des composés nocifs aux armes chimiques agissant sur le système nerveux central tels que le Sarin, le Tabun ou le Soman. Ces agents innervants représentent une des plus importantes classes létales d'armes chimiques. Les OPs sont de puissants inhibiteurs des sérine- protéases et plus particulièrement de l'acétylcholinestérase, qui joue un rôle critique dans la communication synaptique. Compte tenu de la létalité de ces armes chimiques, de leur disponibilité, et de leur synthèse relativement aisée, les OPs intéressent les terroristes (attentat au Sarin, Métro de Tokyo, 1995). Ainsi, la détection rapide de tels composés est devenue un enjeu sociétal crucial et l'objet d'importantes recherches. De plus, la quantification de traces d'OPs est extrêmement importante dans le cadre de la protection de l'environnement et des personnes notamment pour le contrôle et la surveillance de la qualité de l'air, des eaux ou des produits agroalimentaires.
Ainsi, la capacité à détecter rapidement, et idéalement identifier, les agents toxiques chimiques en général et les composés organophosphorés en particulier est d'une importance cruciale aussi bien sur les terrains d'interventions militaires que pour la sécurité des populations civiles ou encore pour le contrôle d'installations industrielles ou de lieux publics.
Un capteur chimique est un dispositif composite capable de fournir une réponse qui alerte, identifie, voire quantifie, la présence d'un analyte. Le principe d'un capteur chimique repose sur un matériau sensible présentant une propriété physique exploitable qui va permettre la détection d'un analyte.
Tandis que les instruments de laboratoire (HPLC, GCMS et autres) possèdent une excellente sensibilité alliée à une très bonne sélectivité, il n'existe pas à ce jour de solution satisfaisante utilisable sur le terrain pour la détection et/ou la quantification de composés organophosphorés.
En effet, il existe à ce jour un certain nombre de dispositifs basés sur différentes technologies chimiques, enzymatiques ou physiques permettant de détecter la présence de composés organophosphorés mais chacun de ces dispositifs présente de lourds désavantages.
Parmi ces techniques, on peut citer la spectroscopie de mobilité ionique, la photométrie de flamme, les spectroscopies infrarouge et Raman, les capteurs à fluorescence, les indicateurs colorimétriques, les détecteurs à semiconducteurs, etc.
Les principaux dispositifs qui sont actuellement parmi les plus utilisés pour la détection de ces agents sont les suivants.
1 ) Spectroscopie à mobilité ionique
La technique de détection la plus répandue est sans doute la spectroscopie de mobilité ionique (IMS). Le principe de détection permet de distinguer des molécules ionisées selon leurs masses, charges et mobilités dans la phase gazeuse, en présence d'un champ électrique. L'arrivée des ions sur le détecteur électrique génère un signal caractéristique qui est comparé avec une base de données pour éventuellement déclencher une alarme. La sélectivité observée est relativement médiocre en raison du processus d'ionisation non discriminant qui conduit à de nombreux faux-positifs. Par ailleurs, les effets environnementaux tels que la température, la pression et l'humidité peuvent avoir des effets significatifs sur la réponse du détecteur de type IMS.
2) Photométrie de flamme
La photométrie de flamme par émission est particulièrement appropriée pour détecter les composés organophosphorés : les dérivés organophosphorés et soufrés contenus dans l'air émettent chacun une radiation de longueur d'onde différente après passage dans une flamme air-hydrogène. La très grande sensibilité à toute trace de phosphore ou de soufre peut s'avérer problématique car il existe un grand nombre de sources de phosphore ou de soufre dans l'environnement (fumées d'échappement, pesticides, engrais, solvants, soufre et phosphore inorganiques ...).
3) Spectroscopies IR et Raman
Les techniques physiques telles que la photométrie IR et la spectroscopie Raman donnent également des systèmes performants, mais sont difficilement miniaturisables et ne répondent pas aujourd'hui au cahier des charges d'un capteur nomade. Les limitations principales sont le coût, la complexité d'utilisation et la taille de l'instrumentation. Par ailleurs, l'humidité relative peut avoir une forte influence sur la réponse des capteurs IR et générer des faux-positifs. Enfin ces techniques présentent de fortes limitations dans le cas de mélanges contenant l'analyte d'intérêt avec d'autres produits.
4) Capteurs chimiques en développement : SAW, Luminescence, biocapteurs enzymatiques, résistors et transistors à base de nanotubes de carbone ...
Dans ces méthodes, c'est le matériau sensible qui détermine la sensibilité du capteur et non pas le transducteur. Il est donc extrêmement important que l'interaction entre le matériau sensible et la cible à détecter soit spécifique pour éviter les faux positifs. C'est ce manque de sélectivité qui pénalise fortement les capteurs SAW, résistors et transistors. Dans le cas des biocapteurs, la détection se fait en solution ce qui implique de maîtriser de nombreux points durs (variations de pH et de salinité, fluidique) et rend la détection dans l'air très difficile voire impossible. Dans tous les cas, les variations de température, de pression et d'humidité peuvent générer de nombreux faux positifs.
5) Carella ei a/. EP 2154525
Un groupe de chercheurs auquel appartiennent certains des inventeurs a revendiqué, dans le brevet EP 2154525, un dispositif de détection de composés organophosphorés comprenant un dispositif électrique comprenant une électrode source et une électrode drain séparées par un matériau semiconducteur, caractérisé en ce qu'au moins une molécule réceptrice est greffée sur l'une des électrodes ou sur le matériau semiconducteur, et un dispositif de détection de la variation des charges positives. Cette détection, bien que spécifique, a divers inconvénients. Tout d'abord, elle nécessite d'être mise en œuvre dans un environnement à luminosité réduite ce qui requiert au minimum un capotage. Par ailleurs, les matériaux semi-conducteurs sont souvent sensibles à l'oxygène, à l'humidité ainsi qu'aux interférents atmosphériques. De plus, les vapeurs très acides peuvent générer des faux positifs. Enfin, l'électronique associée au fonctionnement d'un tel capteur est volumineuse (appareil Agilent 4155 piloté par un ordinateur) ce qui limite la portabilité du dispositif.
6) Techniques chromogéniques
Le papier détecteur triple usage est également très répandu. Ce système de détection des vésicants et neurotoxiques est basé sur une technique chromogénique. Le papier détecteur de type PDF1 , contient trois colorants différents qui permettent de détecter la présence d'agents neurotoxiques G, V ou de vésicants. Il en est de même pour le papier de détection M8/M9, mais ce type de détecteur n'est utilisable que sur les liquides et génère de nombreux faux positifs (liquide de frein, antigel, anti-moustique...).
Le procédé utilisé par le test détecteur de vapeurs neurotoxiques (NAVD) est basé sur une réaction enzymatique dont la réponse requiert plusieurs minutes. Si ce composant peut être utile, il ne réagit pas à tout et son temps de réaction est rédhibitoire pour une détection rapide. Une analyse similaire est valable pour la trousse américaine M256 qui est multi-agents (agents neurotoxiques, hémotoxiques et vésicants) mais dont le temps d'analyse est de 15 minutes. On peut également citer d'autres systèmes commerciaux tels DETINDIV, Hazcat Kit, LODITOX, etc, qui se rapprochent des techniques susmentionnées.
En résumé, les dispositifs de détection des composés organophosphorés actuellement disponibles présentent divers inconvénients tels qu'un manque de sélectivité, de sensibilité, un taux de faux positifs trop élevé ou une taille trop importante pour être portable. Certains capteurs sont utilisables uniquement pour tester un échantillon en solution, d'autres nécessitent un environnement à faible luminosité ou encore certains sont influencés par des variations environnementales (température, pression, humidité). Les défis principaux sont d'améliorer la fiabilité de la détection en diminuant le taux de faux positifs. De plus, les capteurs doivent être suffisamment sensibles pour détecter la cible à des concentrations inférieures à la valeur limite d'exposition (VLE) et suffisamment rapides pour permettre une alerte efficace et pour permettre la mise en œuvre des moyens de protection adéquats et une intervention médicale rapide par exemple.
A cet effet, l'invention propose l'utilisation d'un complexe métallique de formule I suivante :
(L)n-M1T1+(A-)m Formule I
dans laquelle :
- L est un ligand comprenant au moins un motif de formule II suivante :
Formule II
dans laquelle :
- X est choisi parmi OH, NH2 et SH,
- n = 4 ou 6,
- m = 1 ou 2,
- M est choisi parmi Fe, Cu, Ni, Co, Ru, Os, Zn, Ir, Ag, Cd et Mn,
- A" est un contre ion choisi parmi Cl", PF" 6, C104 ", BF ~, et Br", la détection, par colorimétrie, de composés organophosphorés.
De préférence, L a la formule Ιί' suivante Formule ΙΓ
dans laquelle :
X est OH, SH ou NH2,
Z est choisi parmi les formules suivantes
(a) <b)
dans lesquelles E est C ou N.
Plus préférablement, L est choisi parmi les lig
Formule 4 Formule 5 Formule 6
Egalement de préférence, M est Fe.
Toujours de préférence, le complexe métallique est choisi parmi les complexes de formules suivantes :
Formule 1-3
dans lesquelles A" est Cl" ou PF" 6.
Dans un premier mode de réalisation, le complexe métallique est en solution.
Dans un second mode de réalisation, le complexe métallique est déposé sur un support papier. Dans un troisième mode de réalisation, le complexe métallique est dans un gel.
L'invention propose également un procédé de détection et/ou de quantification de composés organophosphorés, caractérisé en ce qu'il comprend la mise en contact de l'échantillon liquide, solide, ou gazeux, susceptible de contenir des composés organophosphorés, avec un complexe métallique de formule I suivante :
(L)n-Mm+(A')m Formule I
dans laquelle :
- L est un ligand comprenant au moins un motif de formule II suivante :
Formule II
dans laquelle X est choisi parmi OH, NH2 et SH,
- n = 4 ou 6,
- m = 1 ou 2,
- M est choisi parmi Fe, Cu, Ni, Co, Ru, Os, Zn, Ir, Ag, Cd et Mn,
- A" est un contre ion choisi parmi Cl", PF" 6, C104 ", BF4 ", et Br", et la détection du changement de couleur du complexe métallique.
De préférence, L a la formule ΙΓ suivante :
Formule IP
dans laquelle
X est OH, SH ou NH2,
Z est choisi parmi les formules suivantes :
Formule 4 Formule 5 Formule 6
Egalement de préférence, M est Fe.
Toujours de préférence, le complexe métallique est choisi parmi les complexes de formules :
Formule 1-1
Formule 1-2
Formule 1-3
dans lesquelles A" est CF ou PF" 6.
Dans un premier mode de mise en œuvre, le complexe métallique est en solution.
Dans un second mode de mise en œuvre, le complexe métallique est déposé sur un support papier.
Dans un troisième mode de mise en œuvre, le complexe métallique est dans un gel.
L'invention propose aussi un dispositif de détection et/ou de quantification de composés organophosphorés, caractérisé en ce qu'il comprend un support comprenant un complexe métallique de formule I suivante :
(L)n-Mm+(A")m Formule I
dans laquelle :
- L est un ligand comprenant au moins un motif de formule II suivante : Formule II
dans laquelle :
- X est choisi parmi OH, N¾ et SH,
- n = 4 ou 6,
- m - 1 ou 2,
- M est choisi parmi Fe, Cu, Ni, Co, Ru, Os, Zn, Ir, Ag, Cd et Mn,
- est un contre ion choisi parmi Cl", PF~ 6, C104 ", BF4 ", et Br~, et un moyen de détection de la variation de couleur du complexe métallique.
De préférence, dans le complexe métallique, le ligand L a la formule
ΙΓ suivante :
Formule IF
dans laquelle
X est OH, SH ou NH2,
Z est choisi parmi les formules suivantes
(a) (b)
dans lesquelles E est C ou N.
Plus préférât» lement, le ligand L du complexe métallique est choisi parmi les ligands suivants :
Formule 4 Formule 5 Formule 6
Egalement de préférence, dans le complexe métallique, M est Fe. Toujours de préférence, le complexe métallique est choisi parmi les complexes de formules suivantes :
Formule 1-2
Formule 1-3
dans lesquelles A" est Cl" ou PF" 6.
Dans un premier mode de réalisation, le support est une solution.
Dans un second mode de réalisation, le support est une bande de papier.
Dans un troisième mode de réalisation, le support est un gel.
L'invention sera mieux comprise et d'autres avantages et caractéristiques de celle-ci apparaîtront plus clairement à la lecture de la description explicative qui suit.
L'invention propose de détecter des composés organophosphorés présent dans un liquide ou sous forme gazeuse par colorimétrie.
Le dispositif colorimétrique proposé par l'invention comprend un colorant immobilisé sur un support solide, qui peut être un gel, un papier, en particulier absorbant, ou un support solide, ou encore être en solution.
L'exposition du colorant/chromophore aux molécules organophosphorées à une concentration inférieure au ppm (d'environ 500ppb), provoque un changement de couleur décelable à l'œil nu ou à l'aide d'un dispositif automatique et autonome de type capteur d'image et un traitement automatique des images par comparaison RGB (Red Green Blue, qui est un format de codage des couleurs).
Dans l'invention, on utilise en tant que colorant/chromophore, des 2,2'-bipyridines (nommées bipyridines dans la suite du document), qui sont des molécules aromatiques susceptibles de complexer de nombreux métaux tels que le Fe, le Cu, le Ni, le Co, le Ru, l'Os, le Zn, l'Ir, FAg, le Cd, le Mn, etc ... Pour cela, elles adoptent une conformation cis dans laquelle des deux azotes pointent dans la même direction. Lorsqu'elles ne sont pas complexées à un métal, les bipyridines adoptent une conformation trans pour minimiser la répulsion entre les doublets non-liants des azotes.
Swager et al. avaient précédemment montré que les agents organophosphorés catalysaient la cyclisation intramoléculaire dans des molécules possédant une aminé à proximité spatiale d'un alcool primaire (S.-W. Z ang and T. M. Swager, J.Am.Chem.Soc, 2003, 125, 3420-3421). Cette cyclisation permet une détection par fluorescence des agents organophosphorés.
L'invention repose sur la découverte que lorsqu'on expose un tel complexe métallique comportant un ligand bypyridine comportant au moins une sous unité pyridine ayant la Formule II suivante :
Formule II
dans laquelle :
- X est choisi parmi OH, N¾ et SH,
- n = 4 ou 6,
- m = 1 ou 2,
- M est choisi parmi Fe, Cu, Ni, Co, Ru, Os, Zn, Ir, Ag, Cd et Mn, - A" est un contre ion choisi parmi Cl", PF" 6, CIO4 *, BF4 ", et Br", à des composés organophosphorés, une décoloration du complexe intervenait.
Cette sous unité de formule II est également appelée dans ce qui suit molécule réceptrice.
Cette sous unité du complexe métallique réagit avec les composés organophosphorés selon la réaction suivante :
Formule II
Au sens de la présente invention, les terpyridines font partie de la famille des bipyridines.
Toujours au sens de la présente invention, les composés organophosphorés sont des composés de formule (0=)PR'R2R3, et l'un au moins des groupes R , R", R représente un groupe partant.
Par « groupe partant », on entend un groupe labile, nucléofuge, c'est-à-dire un groupe susceptible d'être substitué par un groupe nuciéophile lors d'une attaque nuciéophile. Comme exemple de groupes partants, on peut citer notamment les atomes d'halogène, notamment les atomes de brome, de chlore et de fluor, et les groupes AlkO-, AlkS- où Alk représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, et les groupes ArO-, ArS- où Ar représente un groupe aryle substitué ou non.
La fonction X se trouve à proximité spatiale de l'azote de la pyridine. L'exposition de la molécule réceptrice à un composé organophosphoré conduit à la formation d'un intermédiaire ester-phosphate, ou amide-phosphate ou thioester-phosphate instable après réaction de l'azote de la pyridine avec la molécule cible. Cet ester-phosphate, ou amide-phosphate ou thioester-phosphate instable évolue au cours d'une seconde réaction lors de l'attaque de la pyridine sur l'atome X porteur du phosphate pour aboutir à la formation d'un composé cyclisé présentant une charge localisée sur l'azote. Cette réaction engage le doublet libre de l'azote de la pyridine qui n'est plus disponible pour complexer un métal.
Ainsi, le complexe métallique utilisé dans l'invention a la formule générale I suivante :
(L)n-M (A') 'im Formule I
dans laquelle :
- L est un ligand comprenant au moins un motif de formule II suivante : Formule II dans laquelle :
- X est choisi parmi OH, NH2 et SH,
- n = 4 ou 6,
- m = 1 ou 2,
- M est choisi parmi Fe, Cu, Ni, Co, Ru, Os, Zn, Ir, Ag, Cd et Mn,
- A" est un contre ion choisi parmi Cl", PF" 6, C104 ", BF4 ", et Br". De préférence, le lig formule ΙΓ suivante :
Formule ΙΓ
- X est OH, SH ou NH2,
- Z est choisi parmi les formules suivantes :
dans lesquelles E est C ou N.
Des exemples de tels ligands (molécules réceptrices) formules 1 à 6 suivantes :
Formule 4 Formule 5 Formule 6
Par exemple, la molécule de formule 1, lorsque mise en présence avec un composé organophosphoré réagit selon le schéma suivant :
La réaction de cette molécule avec un composé organophosphoré engage le doublet libre de l'azote de la pyridine qui n'est plus disponible pour complexer un métal. 11 y a une inactivation de la fonction complexante de la molécule, et la molécule se décolore.
De façon inattendue, ces molécules réceptrices gardent leurs réactivités lorsqu'elles sont complexées à un métal. En effet, il est surprenant que l'azote de la pyridine de la fonction réactive soit susceptible de réagir alors qu'il est déjà engagé dans une liaison de coordination avec le métal et qu'il n'est pas en bonne conformation pour réagir.
Néanmoins cette réactivité inattendue peut s'expliquer par la dissociation partielle du complexe lorsqu'il est en solution dans un solvant en présence ou non d'un ligand. Dans le schéma ci-dessous, L représente un ligand ou une molécule de solvant et M un métal de transition préférant les modes de complexation octaédriques (Fe, Ru, Os, Co ...)
Ce phénomène, à l'origine du brouillage des ligands dans les complexes métalliques de bipyridines, est limité et les équilibres sont dirigés vers le complexe tris-bipyridines.
Lorsque ces complexes sont mis en présence de molécules organophosphorées, les bipyridines non complexées se cyclisent et ne sont plus disponibles pour la complexation. Les équilibres sont déplacés et les complexes bipyridine(s)~métal se dissocient.
Dans le cas des complexes de Fer trisbipyridine, la réaction de décomplexation des bipyridines s'accompagne d'un changement de couleur du rouge au jaune- vert. Les complexes utilisés dans l'invention comprenant des ligands bypyridines peuvent être tetraédrique ou plan carré (Cu, Ni , ...) ou octaédrique. Le mécanisme de décomplexation est le même.
Ces complexes métalliques peuvent être solubles dans l'eau et les solvants polaire comme les alcools si le contre-ion choisi est un chlorure CF. Ils peuvent être solubles dans les solvants apolaires si le contre-ion choisi est un hexafluorure de phosphate PF~ 6.
De préférence, le métal du complexe métallique est du fer.
Plus préférablement, le complexe métallique est choisi parmi les complexes de formules suivantes :
Formule 1-1
Formule 1-2
Formule 1-3
Le complexe métallique peut être mis en solution ou déposé sur un support papier, en particulier un support absorbant, ou encore dans un gel.
Il peut être également déposé sur tout support solide qui apparaîtra à l'homme de l'art.
L'invention propose également un procédé de détection et/ou de quantification de composés organophosphorés qui comprend la mise en contact de l'échantillon liquide, solide ou gazeux susceptible de contenir des composés organophosphorés avec un complexe métallique tel que défini précédemment, et l'observation du changement de couleur du complexe métallique.
L'invention propose aussi un dispositif de détection et/ou de quantification de composés organophosphorés caractérisé en ce qu'il comprend un support comprenant un complexe métallique tel que décrit ci-dessus et un moyen de détection de la variation de couleurs, qui peut être un dispositif automatique et autonome de type capteur d'image ou encore simplement l'œil.
Afin de mieux faire comprendre l'invention, on va maintenant en décrire à titre d'exemple purement illustratif et non limitatif plusieurs modes de réalisation. Exemple 1 : Synthèse du complexe métallique de formule 1-1
Formule I- 1
dans laquelle A" est Cl" ou PF~ 6.
Etape 1 :
Synthèse des ligands :
1
Dans un bicol sous argon, le chlorure de
(méthoxyméthyl)(triphényl)phosphonium (3,13 g, 9,14 mmol) est mis en solution dans 30 mL de THF anhydre. Le mélange est placé à 0°C, puis le potassium tert-butoxyde (1 M dans le THF, 10 mL, 10 mmol) est ajouté goutte à goutte. La solution est agitée 40 min à 0°C, puis le 2-Bromo-3-pyridinecarboxaldéhyde (lg, 5,38 mmol) dans 10 mL de THF anhydre est ajouté. Le mélange est agité 25 min à 0°C, puis à température ambiante pendant 2h. Après ajout d'eau distillée, le produit est extrait 3 fois par de l'acétate d'éthyle, les phases organiques sont réunies, lavées par une solution saturée de chlorure de sodium, séchées sur sulfate de magnésium, filtrées et évaporées. Une purification sur gel de silice (pentane/acétate d'éthyle 90 : 10) permet d'obtenir les deux isomères (isomère CIS : poudre beige, isomère TRANS : huile jaune) (966 mg, 84 %) Dans un ballon sous argon, le composé 1 (746 mg, 3,48 mmol) est dissout dans 10 mL de THF anhydre, puis une solution de HCl 1 M (12 mL) dégazée est ajoutée. Le mélange est porté à reflux pendant environ 3h, après retour à température ambiante, le produit est extrait 2 fois par de l'acétate d'éthyle. Les phases organiques sont réunies, lavées par une solution saturée d'hydrogénocarbonate de sodium, séchées sur sulfate de magnésium, filtrées et concentrées à sec.
L'huile jaune obtenue est dissoute dans 15 mL de méthanol anhydre, le mélange est porté à 0°C, puis le borohydride de sodium (149,5 mg, 3,95 mmol) est ajouté et le mélange est agité à cette température 45 min. Après ajout d'une solution saturée de chlorure d'ammonium, le produit est extrait 3 fois par de l'acétate d'éthyle. Les phases organiques sont séchées sur sulfate de magnésium, filtrées et évaporées sous pression réduite. Une purification sur gel de silice (pentane/acétate d'éthyle 1 : 1) permet d'obtenir le composé sous la forme d'une huile incolore (41 1 mg, 58 %).
3
Dans un ballon sous argon, le composé 2 (203 mg, 1,0 mmol) est dissout dans 10 mL de dichloroméfhane anhydre, puis l'imidazole (1 1 mg, 1,63 mmol), la diméthylaminopyridine (13 mg, 0.11 mmol) puis le tert- Butyldiméthylchlorosilane (183 mg, 1,21 mmol) sont ajoutés. Le mélange est agité une nuit à température ambiante, puis de l'eau distillée est ajoutée. Les phases sont séparées, puis la phase aqueuse est extraite 2 fois par du dichlorométhane. Les phases organiques sont réunies, lavées à l'eau distillées, séchées sur sulfate de magnésium, filtrées et concentrées. Une purification sur gel de silice (dichlorométhane/méthanol 96 : 4) permet d'obtenir le composé sous la forme d'une huile incolore (303 mg, 96 %)
4 Dans un bicol sous argon, le composé 3 (78 mg, 0,25 mmol) est dissout dans 5 mL de toluène anhydre, la 2-(Tributylstannyl)pyridine (0,12 mL, 0,31 mmol) et le palladium tétrakis triphénylphosphine (50 mg, 0,043 mmol) sont introduits, puis le mélange est agité une nuit à reflux. Après retour à température ambiante, de l'eau distillée et du dichlorométhane sont ajoutés, les phases sont séparées, et la phase aqueuse est extraite au dichlorométhane. Les phases organiques sont séchées sur sulfate de magnésium, filtrées et concentrées. Une purification sur gel de silice (dichlorométhane/méthanol 96 : 4) permet d'obtenir le composé sous la forme d'une huile incolore (70 mg,
5
Dans un ballon, le composé 5 (70 mg, 22 mmol) est dissout dans 10 mL de THF et le fluorure de tétrabuiylammonium (1 M dans le THF, 0,65 mL, 0,65 mmol) est introduit. Le mélange est agité 2h à température ambiante puis de l'eau distillée et du dichlorométhane sont ajoutés. Les phases sont séparées, la phase aqueuse est extraite au dichlorométhane, et les phases organiques sont lavées à l'eau. Les phases organiques sont séchées sur sulfate de magnésium, filtrées et concentrées. Une purification sur gel de silice (dichlorométhane/méthanol 95 : 5) permet d'obtenir le composé sous la forme d'une huile incolore (20 mg, 45 %).
2 - Synthèse du complexe métallique de formule 1-1
Dans un ballon sous argon, le composé 5 (50 mg, 0,25 mmol) et le chlorure de fer tétrahydrate (16,5 mg, 0,08 mmol) sont dissous dans 10 mL de dichloroéthane dégazé, et le mélange est chauffé à reflux pendant une nuit. Après retour à température ambiante, le dichloroéthane est évaporé pour obtenir le composé 6, avec comme contre ion 2C1" . L'hexafluorophosphate de sodium (150 mg) est ajouté au composé 6, 2C1 dans un mélange dichlorométhane/acétonitrile, puis la solution est laissée sous agitation à température ambiante une nuit. Après ajout d'eau distillée, les phases sont séparées, et la phase aqueuse est extraite au dichl orométhane. Les phases organiques sont séchées sur sulfate de magnésium, filtrées et concentrées. Le composé 6, avec comme contre ion 2PF~6 est obtenu sous la forme d'une poudre rouge (20 mg, 27 %).
Exemple 2 : Synthèse du complexe métallique de formule 1-2
7
Dans un réacteur de Schlenk sous argon, la 6-bromo-2,2'-bipyridme (400 mg, 1 ,7 mmol) est mise en solution dans 15 mL de THF anhydre. Le mélange est placé à -80°C puis le n-butyllithium (2,5 M dans Phexane, 0,75 mL, 1,87 mmol) est ajouté goutte à goutte. L'agitation est maintenue à -80°C pendant 40 minutes, puis le chlorure de tributylétain est introduit. La solution est agitée pendant 30 min en laissant le mélange revenir lentement à température ambiante puis de l'eau distillée est ajoutée. Le composé est extrait plusieurs fois par de l'éther diéthylique, et les phases organiques sont lavées à l'eau. . Les phases organiques sont séchées sur sulfate de magnésium, filtrées et concentrées. Une purification sur gel de silice (pentane/acétate d'éthyle 9 : 1) permet d'obtenir le composé sous la forme d'une huile jaune (220 mg, 30 %).
8
Dans un ballon sous argon, le (8-bromo-l -naphthyl)méthanol
(l l l,4 mg, 0,47 mmol) est dissout dans 15 mL de dichlorométhane anhydre, puis l'imidazole (51 mg, 0,75 mmol), la diméthylaminopyridine (6 mg, 0,047 mmol) puis le tert-Butyîdiméthylchlorosilane (87 mg, 0,58 mmol) sont ajoutés. Le mélange est agité une nuit à température ambiante, puis de l'eau distillée est ajoutée. Les phases sont séparées, puis la phase aqueuse est extraite 2 fois par du dichlorométhane. Les phases organiques sont réunies, lavées à l'eau distillées, séchées sur sulfate de magnésium, filtrées et concentrées. Une purification sur gel de silice (CH2CI2) permet d'obtenir le composé sous la form 'une huile légèrement jaune (165 mg, 100 %).
9
Dans un bicol sous argon, le composé 8 (158 mg, 0,45 mmol) est dissout dans 20 mL de toluène anhydre, le composé 7 (250 mg, 0,56 mmol) et le palladium tétrakis (104 mg, 0,09 mmol) sont ajoutés, puis le mélange est agité une nuit à reflux. Après retour à température ambiante, de l'eau distillée et du dichlorométhane sont ajoutés, les phases sont séparées, et la phase aqueuse est extraite au dichlorométhane. Les phases organiques sont séchées sur sulfate de magnésium, filtrées et concentrées. Une purification sur gel de silice (CHaC^/MeOH 96 : 4) permet d'obtenir l'alcool protégé sous la forme d'une huile légèrement jaune (135 70 %). L'alcool libre est obtenu par un traitement au fluorure de potassium.
10
Dans un bicol sous argon, le composé 3 (73 mg, 0,23 mmol) est dissout dans 15 mL de toluène anhydre, le composé 7 (129 mg, 0,29 mmol) et le palladium tétrakis (58 mg, 0,046 mmol) sont ajoutés, puis le mélange est agité une nuit à reflux. Après retour à température ambiante, de l'eau distillée et du dichlorométhane sont ajoutés, les phases sont séparées, et la phase aqueuse est extraite au dichlorométhane. Les phases organiques sont séchées sur sulfate de magnésium, filtrées et concentrées. Une purification sur gel de silice (CH^CL/MeOH 95 : 5) permet d'obtenir l'alcool protégé sous la forme d'une huile jaune (65 mg, 72 %). L'alcool libre est obtenu par un traitement au fluorure de potassium.
2 - Synthèse du composé de formule 1-2 :
Dans un ballon sous argon, le composé 10 (60 mg, 0,22 mmol) et le chlorure de fer tétrahydrate (21,5 mg, 0,1 1 mmol) sont dissous dans 10 mL de dichloroéthane dégazé, et le mélange est chauffé à reflux pendant une nuit. Après retour à température ambiante, le dichloroéthane est évaporé pour obtenir le composé 10 dans lequel le contre ion est Cl", l'hexafluorophosphate de sodium (185 mg) est ajouté dans un mélange dichlorométhane/acétonitrile, puis la solution est laissée sous agitation à température ambiante une nuit. Après ajout d'eau distillée, les phases sont séparées, et la phase aqueuse est extraite au dichlorométhane. Les phases organiques sont séchées sur sulfate de magnésium, filtrées et concentrées. Le composé 10 dans lequel le contre ion est PF6 est obtenu sous la forme d'une poudre rouge (30 mg, 46 %). Exemple 3 : Synthèse du complexe métallique de formule 1-3
Formule 1-3
Dans un ballon sous argon, le composé 9 (100 m g, 0,32 mmol) et le chlorure de fer tétrahydrate (21 mg, 0,10 mmol) sont dissous dans 10 mL de dichloroéthane dégazé, et le mélange est chauffé à reflux pendant une nuit. Après retour à température ambiante, le dichloroéthane est évaporé pour obtenir le composé 12, avec comme contre ion 2CF, et l'hexafluorophosphate de sodium (185 mg) est ajouté dans un mélange dichlorométhane/acétonitrile, puis la solution est laissée sous agitation à température ambiante une nuit. Après ajout d'eau distillée, les phases sont séparées, et la phase aqueuse est extraite au dichlorométhane. Les phases organiques sont séchées sur sulfate de magnésium, filtrées et concentrées. Le composé 12, avec comme contre ion 2PF" 6 est obtenu sous la forme d'une poudre rouge (50 mg, 51 %).
Exemple 4 : Détection colorimétrique avec le complexe métallique de formule I- 1 du diphénylchlorophosphate un simulant du Sarin :
Une goutte d'une solution contenant la molécule organophosphorée (le diphénylchlorophosphate - DPCP) à détecter est ajoutée à 1 mL d'une solution à 1 mM du composé de formule ï~l dans lequel le contre ion est CF, le dichlorure Fer (II) tris[2-(2-pyridinyl)-3-ethanoîpyridine] (6, 2C1). Après 10s, la solution préalablement rouge change de couleur pour devenir jaune-pale. Ce changement de couleur est instantané mais la décoloration prend 10s.
Exemple 5 : Détection colorimétrique de la présence de molécules organophosphorées présentes en solution avec le complexe métallique de formule I- 2 du diphénylchlorophosphate un simulant du Sarin :
Une goutte d'une solution contenant la molécule organophosphorée
(le diphénylchlorophosphate - DPCP) à détecter est ajoutée à 1 mM de dichlorure Fer (II) tris[2-(2-pyridinyl)-3-ethanolpyridine] 1.2, 2CL Après 10s, la solution préalablement rouge change de couleur pour devenir jaune-pale. Cette décoloration de couleur est instantanée.
Exemple 6 : Détection colorimétrique de la présence de molécules organophosphorées présentes en solution en phase gaz à l'aide d'un papier imprégné du complexe métallique de formule i-3 dans lequel l'anion est PF" 6 (6,2 PF6).
Un papier filtre est trempé dans une solution à ImM de 6,2PF6 dans l'acétonitrile pendant 2 min puis séché dans une étuve à 100°C pendant 10 min. Le papier obtenu est rouge.
Lorsque ce papier est exposé à des vapeurs organophosphorés a une concentration d'environ 500 ppb, il change de couleur et devient jaune. Ce changement de couleur nécessite 20 secondes.
Le papier filtre coloré ne change pas de couleur lorsqu'il est exposé à des vapeurs de :
- éthanol, méthanol, propanoi, butanol
acétone, méthyléthylcétone, butanone
pentane, hexane, heptane, octane
benzène, toluène, xylène, chlorobenzène et dichlorobenzène diéthyléther
- N-méthylpyrrolidone, diméthylsulfoxide
Aucun des produits testés n'a entraîné de changement de couleur.
Exemple 7 : Détection colorimétrique de molécules organophosphorées de diphénylchlorophosphate présentes dans une phase gazeuse à l'aide d'un papier imprégné du complexe métallique de formule 1-2 dans lequel le contre ion est PF" 6.
Un papier filtre est trempé dans une solution à ImM de (12,2PF6) dans l'acétonitrile pendant 2 min puis séché dans une étuve à 100°C pendant 10 min. Le papier obtenu est rouge.
Lorsque ce papier est exposé à des vapeurs contenant des molécules organophosphorées de diphénylchlorophosphate, il change de couleur et devient jaune. Ce changement de couleur intervient en moins de 5 secondes. Le papier filtre coloré ne change pas de couleur lorsqu'il est exposé à des vapeurs de :
éthanol, méthanol, propanol, butanol
acétone, méthyléthylcétone, butanone
- pentane, hexane, heptane, octane
benzène, toluène, xylène, chlorobenzène et dichlorobenzène diéthyléther
N-méthylpyrrolidone, diméthylsulfoxide
Aucun des produits testés n'a entraîné de changement de couleur.
Exemple 8 : Détection de molécules organophosphorées de diphénylchlorophosphate présentes dans une phase gazeuse à l'aide d'un gel coloré avec le complexe métallique de formule 1-1 dans lequel le contre ion est Cl".
Les gels sont réalisés par polymérisation du tétraméthoxysiiane ou triéthoxypropylsilane dans un mélange méthanol/eau en présence de colorant (6,20) à 0,1% massique en solution dans l'eau DI et de CTAB (bromure de cétyl ammonium) 8,2 10"3 M dans le méthanol. Le mélange est passé dans un bain ultrasonique soniqué deux fois 5 min puis laissé à température ambiante pendant 5 jours pour laisser la polymérisation avoir lieu et évaporation des solvants. Le sol-gel est ensuite séché à l'étuve à 45°C pendant 2 jours. Le gel est rouge
Lorsque le gel est exposé à des vapeurs contenant des molécules organophosphorées de diphénylchlorophosphate, le gel passe du rouge au jaune en 20 secondes.
Le gel coloré ne change pas de couleur lorsqu'il est exposé à des vapeurs de :
- éthanol, méthanol, propanol, butanol
acétone, méthyléthylcétone, butanone
pentane, hexane, heptane, octane
benzène, toluène, xylène, chlorobenzène et dichlorobenzène diéthyléther
- N-méthylpyrrolidone, diméthylsulfoxide
Aucun des produits testés n'a entraîné de changement de couleur. Exempie 9 : Détection de molécules organophosphorés de diphénylchlorophosphate en phase gazeuse à l'aide d'un gel coloré avec le complexe métallique de formule 1-2 dans lequel le contre ion A" est Cl" (12,2C1).
Les gels sont réalisés par polymérisation du tétraméthoxysilane ou triéthoxypropylsilane dans un mélange méthanol/eau en présence de colorant (12,2C1) à 0,1% massique en solution dans l'eau DI et de CTAB (bromure de cétylammonium) 8,2 10"3 M dans le méthanol. Le mélange est passé dans un bain ultrasonique soniqué deux fois 5 min puis laissé à température ambiante pendant 5 jours pour laisser la polymérisation avoir lieu et évaporer les solvants. Le sol-gel est ensuite séché à l'étuve à 45°C pendant 2 jours. Le gel est rouge.
Lorsque le gel est exposé à des vapeurs organophosphorés de diphénylchlorophosphate le gel passe du rouge au jaune en 5 s.
Le gel coloré ne change pas de couleur lorsqu'il est exposé à des vapeurs de :
- éthanol, méthanol, propanol, butanol
acétone, méthylethylcétone, butanone
pentane, hexane, heptane, octane
benzène, toluène, xylène, chlorobenzène et dichlorobenzène diéthyléther
- N-méthylpyrrolidone, diméthylsulfoxide
Aucun des produits testés n'a entraîné de changement de couleur. Ainsi, comme on le voit à partir des exemples, le complexe métallique comprenant la sous unité de formule II a une très grande sélectivité pour les molécules organophosphorées et permet la détection simple et rapide par colorimétrie des molécules organophosphorées, à de très basses concentrations.
Aucun faux positif n'a été identifié.
La structure simple du dispositif de l'invention et la mise en œuvre simple du procédé de l'invention permet la détection rapide, à bas coûts et à grande échelle des molécules organophosphorées.

Claims

REVENDICATIONS
1. Utilisation d'un complexe métallique de formule I suivante :
(L)„-M (A~) ':m Formule I
dans laquelle :
- L est un ligand comprenant au moins un motif de formule II suivante :
dans laquelle :
- X est choisi parmi OH, NH2 et SH,
- n = 4 ou 6,
- m - 1 ou 2,
- M est choisi parmi Fe, Cu, Ni, Co, Ru, Os, Zn, Ir, Ag, Cd et Mn,
- A" est un contre ion choisi parmi Cl", PF" 6, C10 ~, BF4 ", et Bf, , par colorimétrie, de composés organophosphorés.
2. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que L a formule ΙΓ suivante
Formule ΙΓ
dans laquelle :
- X est OH, SH ou NH2,
- Z est choisi parmi les formules suivantes :
(a) (b)
dans lesquelles E est C ou N.
3. Utilisation selon la revendication 1 ou 2 dans laquelle L est choisi parmi les molécules suivantes :
F™ie 4 Formule s Formulé e
4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que M est Fe.
5. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le complexe métallique est choisi parmi les complexes de formules suivantes :
Formule I- 1
Formule 1-2
Formule 1-3
dans lesquelles A" est Cl" ou PF" 6.
6. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le complexe métallique est en solution.
7. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le complexe métallique est déposé sur un support papier.
8. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le complexe métallique est dans un gel.
9. Procédé de détection et/ou de quantification de composés organophosphorés, caractérisé en ce qu'il comprend la mise en contact de l'échantillon liquide, solide ou gazeux susceptible de contenir des composés organophosphorés avec un complexe métallique de formule I suivante :
(L)n-M (A") Formule I
dans laquelle : L est un ligand comprenant au moins un motif de formule II suivante :
dans laquelle :
- X est choisi parmi OH, NH2 et SH,
- n = 4 ou 6,
- m = 1 ou 2,
- M est choisi parmi Fe, Cu, Ni, Co, Ru, Os, Zn, Ir, Ag, Cd et Mn,
- A" est un contre ion choisi parmi Cl", PF" 6, 004 ", BF4 ~, et Br", changement de couleur du complexe métallique.
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que L a la formule IP suivante :
Formule ΙΓ
dans laquelle :
- X est OH, SH ou NH2,
- Z est choisi parmi les formules suivantes :
dans lesquelles E est C ou N.
11. Procédé selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que dans le complexe métallique, L est choisi parmi les molécules suivantes :
Formule 4 Formule 5 Formule 6
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à Π, caractérisé en ce que dans le complexe métallique M est Fe.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 12, caractérisé en ce que le complexe métallique est choisi parmi les complexes de formules suivantes :
Formule I- 1
Formule 1-3 dans lesquelles A" est Cl" ou PF6.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 13, caractérisé en ce que le complexe métallique est en solution.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 13, caractérisé en ce que le complexe métallique est déposé sur un support papier.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 13, caractérisé en ce que le complexe métallique est dans un gel.
17. Dispositif de détection et/ou de quantification de composés organophosphorés, caractérisé en ce qu'il comprend un support comprenant un complexe métallique de formule I suivante :
(L)n-Mm+(A")m Formule I
dans laquelle : L est un ligand comprenant au moins un motif de formule II suivante :
Formule II
dans laquelle :
- X est choisi parmi OH, NH2 et SH,
- n = 4 ou 6,
- m = 1 ou 2,
- M est choisi parmi Fe, Cu, Ni, Co, Ru, Os, Zn, Ir, Ag, Cd et Mn,
- A" est un contre ion choisi parmi Cl", PF" 6, C104 ", BF4 ", et Br", et un moyen de détection de la variation de couleur du complexe métallique.
18. Dispositif selon la revendication 17, caractérisé en ce que, dans le complexe métallique, le ligand L a la formule ΙΓ suivante :
Formule IF
dans laquelle :
X est OH, SH ou NH2,
Z est choisi parmi les formules suivantes :
(a) (b)
dans lesquelles E est C ou N. 58
19. Dispositif selon la revendication 17 ou 18, caractérisé en ce que le com lexe métalli ue est choisi armi les molécules suivantes :
Formule 4 Formule 5 Formule 6
20. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 17 à 19, caractérisé en ce que dans le complexe métallique M est Fe.
21. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 17 à 20, caractérisé en ce que le complexe métallique est choisi parmi les complexes de formules suivantes :
Formule 1-1
dans lesquelles A" est Cl" ou PFV
22. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 17 à 21 , caractérisé en ce que le support est liquide.
23. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 17 à 21 , caractérisé en ce que le support est une bande de papier.
24. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 17 à 21, caractérisé en ce que le support est un gel.
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