EP2914443A1 - Pneumatique a adherence sur glace amelioree - Google Patents

Pneumatique a adherence sur glace amelioree

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EP2914443A1
EP2914443A1 EP13783306.7A EP13783306A EP2914443A1 EP 2914443 A1 EP2914443 A1 EP 2914443A1 EP 13783306 A EP13783306 A EP 13783306A EP 2914443 A1 EP2914443 A1 EP 2914443A1
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EP
European Patent Office
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phr
oils
tire according
tire
mixtures
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Application number
EP13783306.7A
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German (de)
English (en)
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EP2914443B1 (fr
Inventor
Hiroko Fukasawa
Salvatore Pagano
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Michelin Recherche et Technique SA Switzerland
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Original Assignee
Michelin Recherche et Technique SA Switzerland
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
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Publication date
Application filed by Michelin Recherche et Technique SA Switzerland, Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA filed Critical Michelin Recherche et Technique SA Switzerland
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Publication of EP2914443B1 publication Critical patent/EP2914443B1/fr
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/16—Solid spheres
    • C08K7/18—Solid spheres inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L7/00—Compositions of natural rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K3/16—Halogen-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/28—Nitrogen-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/30—Sulfur-, selenium- or tellurium-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L91/00—Compositions of oils, fats or waxes; Compositions of derivatives thereof

Definitions

  • the invention relates to rubber compositions used as treads of tires for vehicles, in particular tires “winter” able to roll on floors covered with ice or ice without being provided with nails (also called “studless” tires).
  • treads of winter tires which are specifically adapted for driving under conditions called “dry ice” or “cold ice” corresponding to a temperature range below -5 ° C, while also satisfying the so-called “melting ice” conditions encountered in a temperature range typically between -5 ° C and 0 ° C, in which domain in known manner, the pressure of the tires at the passage of a vehicle causes a superficial melting of the ice which is covered with a thin film of water harmful to the adhesion of these tires.
  • solid particles of high hardness such as, for example, silicon carbide (see, for example, US Pat. No. 3,878,147), some of which are flush with the surface of the tread. as it wears, and thus come into contact with the ice.
  • Such particles able to act finally as micro-nails on hard ice, thanks to a well known "claw" effect, remain relatively aggressive vis-à-vis the ground; they are not well adapted to driving conditions on melting ice.
  • water-soluble powders include, for example, the use of cellulose powder, PVA (polyvinyl alcohol) or starch, powders of guar gum or xanthan gum, or powder magnesium or potassium sulphate (see, for example, patent applications JP 3-159803, JP 2002-211203, WO 2008/080750, WO 2008/080751, WO 2010/009850, WO 2011/073188, WO 2011/086061, WO 2012/052331, WO 2012/085063). These solutions are however not effective for dry ice conditions (non-melting). 3. BRIEF DESCRIPTION OF THE INVENTION
  • the present invention relates to a tire whose tread comprises a rubber composition based on at least one diene elastomer, more than 30 phr of a liquid plasticizer, between 50 and 150 phr of a non-reinforcing filler. black, optionally carbon black at a rate of less than 3 phr, between 5 and 50 phr of a photocrosslinkable liquid polymer resin, and between 2 and 60 phr of water-soluble metal salt microparticles.
  • the tires of the invention are particularly intended to equip tourism-type motor vehicles, including 4x4 vehicles (four-wheel drive) and SUV vehicles ("Sport Utility Vehicles"), two-wheel vehicles (including motorcycles) as industrial vehicles chosen in particular from vans and "heavy goods vehicles” (ie, metro, buses, road transport vehicles such as trucks, tractors).
  • 4x4 vehicles four-wheel drive
  • SUV vehicles Sport Utility Vehicles
  • two-wheel vehicles including motorcycles
  • industrial vehicles chosen in particular from vans
  • "heavy goods vehicles” ie, metro, buses, road transport vehicles such as trucks, tractors.
  • the invention is applicable in cases where the tire and said polymer resin are both in the green (i.e., uncrosslinked) state, or in the crosslinked state (i.e., after crosslinking or vulcanization).
  • any range of values designated by the expression “between a and b” represents the range of values greater than “a” and less than “b” (i.e., terminals a and b excluded). while any range of values designated by the term “from a to b” means the range of values from “a” to "b” (i.e. including the strict limits a and b).
  • the rubber composition of the tread of the tire of the invention is therefore based on at least:
  • microparticles of a (at least one) water-soluble metal salt are provided.
  • composition comprising the mixture of the various constituents used or (where appropriate) their reaction product, some of these basic constituents being especially susceptible of, or intended to react between them, at least in part, during the various phases of manufacture of the composition, in particular during its crosslinking or vulcanization.
  • elastomer or rubber, the two terms being synonymous
  • dienes monomers carrying two double bonds carbon - carbon, conjugated or not
  • the diene elastomers can be classified in known manner into two categories: those known as “essentially unsaturated” and those known as “essentially saturated”. Butyl rubbers, as well as, for example, copolymers of dienes and alpha-olefins of the EPDM type, fall into the category of essentially saturated diene elastomers, having a level of diene origin units which is low or very low, always less than 15% (mole%).
  • essentially unsaturated diene elastomer is understood to mean a diene elastomer derived at least in part from conjugated diene monomers having a level of units or units. of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 15% (mol%).
  • the term “highly unsaturated” diene elastomer is particularly understood to mean a diene elastomer having a content of units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 50%.
  • At least one diene elastomer of the highly unsaturated type in particular a diene elastomer chosen from the group consisting of natural rubber (NR), synthetic polyisoprenes (IR), polybutadienes (BR) and butadiene copolymers, copolymers of isoprene and mixtures of these elastomers.
  • a diene elastomer chosen from the group consisting of natural rubber (NR), synthetic polyisoprenes (IR), polybutadienes (BR) and butadiene copolymers, copolymers of isoprene and mixtures of these elastomers.
  • Such copolymers are more preferably selected from the group consisting of butadiene-styrene copolymers (SBR), isoprene-butadiene copolymers (BIR), isoprene-styrene copolymers (SIR), isoprene-copolymers of butadiene-styrene (SBIR) and mixtures of such copolymers.
  • SBR butadiene-styrene copolymers
  • BIR isoprene-butadiene copolymers
  • SIR isoprene-styrene copolymers
  • SBIR isoprene-copolymers of butadiene-styrene
  • Polybutadienes and in particular those having a content of -1.2 units of between 4% and 80%, or those having a cis-1,4 content of greater than 80%, the polyisoprenes, the copolymers of butadiene-styrene and in particular those having a styrene content of between 5% and 50% by weight and more particularly between 20% and 40%, a 1,2-butadiene content of the butadiene part of between 4% and 65%, a trans-1,4-linkage content of between 20% and 80%, butadiene-isoprene copolymers and in particular those having an isoprene content of between 5% and 90% by weight and a glass transition temperature ( "Tg" - measured according to ASTM D3418-82) from -40 ° C to -80 ° C, the isoprene-styrene copolymers and in particular those having a styrene content of between 5% and 50% by weight and a Tg between
  • butadiene-styrene-isoprene copolymers are especially suitable those having a styrene content of between 5% and 50% by weight and more particularly between 10% and 40%), an isoprene content of between 15% and 60%.
  • the diene elastomer is chosen from the group consisting of natural rubber, synthetic polyisoprenes and polybutadienes having a cis-1,4 bond ratio of greater than 90%, copolymers of butadiene-styrene and mixtures of these elastomers.
  • use is made of 50 to 100 phr of natural rubber or synthetic polyisoprene, in particular in a blend with at most 50 phr of a polybutadiene having a cis-1,4 bond ratio greater than 90. %.
  • the diene elastomer used is predominantly, and more preferably for more than 50 phr (for recall, "phr” or “phr” in English meaning parts by weight per hundred parts of elastomer or rubber ), natural rubber (NR) or synthetic polyisoprene (IR). Even more preferably, said natural rubber or synthetic polyisoprene is then used in blending with a polybutadiene (BR) having a cis-1,4 bond ratio which is preferably greater than 90%.
  • BR polybutadiene
  • a polybutadiene having a cis-1,4 bond ratio greater than 90%> is used 50 to 100 phr of a polybutadiene having a cis-1,4 bond ratio greater than 90%>, in particular in a blend with at most 50 phr of natural rubber or polyisoprene of synthesis.
  • the diene elastomer used is predominantly, and more preferably for more than 50 phr, a polybutadiene (BR) having a cis-1,4 bond ratio greater than 90%. More preferably still, said polybutadiene is then used in a blend with natural rubber or synthetic polyisoprene.
  • BR polybutadiene
  • the diene elastomer used is a binary (mixing) blend of NR (or IR) and BR, or a ternary blend of NR (or IR), BR and SBR.
  • the composition comprises between 25 and 75 phr of NR (or IR) and between 75 and 25 phr of BR, to which may be associated or not a third elastomer (ternary cutting) at a lower rate. at 30 phr, especially less than 20 phr.
  • This third elastomer is preferably an SBR elastomer, in particular an SBR solution (called "SBR").
  • the composition comprises from 35 to 65 phr of NR (or IR) and from 65 to 35 phr of BR.
  • the BR used is preferably a BR having a cis-1,4 bond ratio greater than 90%, more preferably greater than 95%.
  • diene elastomers of the compositions according to the invention could be associated in a minor amount with synthetic elastomers other than dienes, or even polymers other than elastomers, for example thermoplastic polymers.
  • Another essential feature of the rubber composition according to the invention is that it comprises more than less than 30 phr of a liquid plasticizing agent (at 23 ° C.) whose function is soften the matrix by diluting the elastomer and the reinforcing filler; its Tg is preferably less than -20 ° C, more preferably less than -40 ° C.
  • any extender oil whether aromatic or non-aromatic, any liquid plasticizer known for its plasticizing properties vis-à-vis diene elastomers, is usable.
  • these plasticizers or these oils are liquids (that is to say, as a reminder, substances having the capacity to eventually take on the shape of their container) , in contrast to, in particular, hydrocarbon plasticizing resins which are inherently solid at room temperature.
  • Liquid plasticizers selected from the group consisting of polyolefin oils, naphthenic oils, paraffinic oils, DAE (Distillate Aromatic Extracts) oils, MES (Medium Extracted Solvates) oils, TDAE (Treated Distillate Aromatic Extracts) oils are particularly suitable. ), Residual Aromatic Extracts (RAE) oils, Treated Residual Aromatic Extracts (TREE) oils, Safety Residual Aromatic Extracts (SRAE) oils, mineral oils, vegetable oils, ethers plasticizers, ester plasticizers, phosphate plasticizers sulphonate plasticizers and mixtures of these compounds.
  • the liquid plasticizer is selected from the group consisting of MES oils, TDAE oils, naphthenic oils, vegetable oils and mixtures of these oils.
  • the liquid plasticizer in particular petroleum oil, is of the non-aromatic type.
  • a liquid plasticizer is described as non-aromatic if it has a content of polycyclic aromatic compounds, determined with the extract in DMSO according to the IP 346 method, of less than 3% by weight, relative to the total weight of the plasticizer.
  • a liquid plasticizing agent chosen from the group consisting of MES oils, TDAE oils, naphthenic oils (at low or high viscosity, especially hydrogenated), paraffinic oils and mixtures of these oils.
  • RAE oils, TRAE oils and SRAE oils or mixtures thereof which contain low levels of polycyclic compounds.
  • phosphate plasticizers for example, mention may be made of those containing from 12 to 30 carbon atoms, for example trioctyl phosphate.
  • ester plasticizers mention may be made in particular of compounds selected from the group consisting of trimellitates, pyromellitates, phthalates, 1,2-cyclohexane dicarboxylates, adipates, azelates, sebacates, glycerol and mixtures of these compounds.
  • glycerol triesters preferably consisting predominantly (for more than 50%, more preferably more than 80% by weight) of an unsaturated fatty acid Ci 8 is i.e., selected from the group consisting of oleic acid, linoleic acid, linolenic acid and mixtures of these acids. More preferably, whether of synthetic or natural origin (for example vegetable oils of sunflower or rapeseed), the fatty acid used is more than 50% by weight, more preferably still more than 80% by weight. % by weight of oleic acid.
  • Such high oleic acid triesters are well known and have been described, for example, in application WO 02/088238, as plasticizers in tire treads.
  • the level of liquid plasticizer in the composition according to the invention is preferably greater than 40 phr, more preferably within a range of 50 to 100 phr.
  • compositions according to the invention may also comprise, as solid plasticizer (at 23 ° C.), a hydrocarbon resin having a Tg greater than + 20 ° C., preferably greater than + 30 ° C. C, as described for example in applications WO 2005/087859, WO 2006/061064 and WO 2007/017060.
  • Hydrocarbon resins are polymers that are well known to those skilled in the art, essentially based on carbon and hydrogen, and therefore inherently miscible in diene (s) elastomer compositions when they are further qualified as “plasticisers”. ". They have been described, for example, in the book “Hydrocarbon Resins” by R. Mildenberg, M. Zander and G. Collin (New York, VCH, 1997, ISBN 3-527-28617-9), chapter 5 of which is devoted their applications, in particular pneumatic rubber (5.5 “Rubber Tires and Mechanical Goods”). They may be aliphatic, aromatic or aliphatic / aromatic type that is to say based on aliphatic and / or aromatic monomers.
  • the plasticizing hydrocarbon resin has at least one, more preferably all, of the following characteristics: a Tg greater than 20 ° C (more preferably between 40 and 100 ° C);
  • Mn a number-average molecular weight (Mn) of between 400 and 2000 g / mol (more preferentially between 500 and 1500 g / mol);
  • the Tg of this resin is measured in a known manner by DSC (Differential Scanning Calorimetry), according to the ASTM D3418 standard.
  • the macrostructure (Mw, Mn and Ip) of the resin hydrocarbon is determined by steric exclusion chromatography (SEC): solvent tetrahydrofuran; temperature 35 ° C; concentration 1 g / 1; flow rate 1 ml / min; filtered solution on 0.45 ⁇ porosity filter before injection; Moore calibration with polystyrene standards; set of 3 "WATERS” columns in series (“STYRAGEL” HR4E, HR1 and HR0.5); differential refractometer detection ("WATERS 2410") and its associated operating software (“WATERS EMPOWER”).
  • the plasticizing hydrocarbon resin is chosen from the group consisting of cyclopentadiene homopolymer or copolymer resins (abbreviated to CPD), dicyclopentadiene homopolymer or copolymer resins (abbreviated to DCPD), terpene homopolymer or copolymer resins, homopolymer or C5 cut copolymer resins, homopolymer or C9 cut copolymer resins, alpha-methyl-styrene homopolymer or copolymer resins and mixtures thereof. resins.
  • CPD cyclopentadiene homopolymer or copolymer resins
  • DCPD dicyclopentadiene homopolymer or copolymer resins
  • terpene homopolymer or copolymer resins homopolymer or C5 cut copolymer resins
  • homopolymer or C9 cut copolymer resins homopolymer or C9 cut copolymer resins
  • copolymer resins are more preferably used those selected from the group consisting of (D) CPD / vinylaromatic copolymer resins, (D) CPD / terpene copolymer resins, copolymer resins (D) CPD / C5 cut, (D) CPD / C9 cut copolymer resins, terpene / vinylaromatic copolymer resins, terpene / phenol copolymer resins, C5 / vinylaromatic cut copolymer resins, C9 / vinylaromatic cut copolymer resins, and mixtures of these resins.
  • pene here combines in a known manner the alpha-pinene, beta-pinene and limonene monomers; preferably, a limonene monomer is used which is in a known manner in the form of three possible isomers: L-limonene (laevorotatory enantiomer), D-limonene (dextrorotatory enantiomer), or the dipentene, racemic of the dextrorotatory and levorotatory enantiomers. .
  • Suitable vinylaromatic monomers are, for example, styrene, alpha-methylstyrene, ortho-, meta-, para-methylstyrene, vinyltoluene, para-tert-butylstyrene, methoxystyrenes, chlorostyrenes, hydroxystyrenes, vinylmesitylene, divinylbenzene, vinylnaphthalene, any vinylaromatic monomer from a C 9 cut (or more generally from a C 8 to C 10 cut).
  • the vinyl-aromatic compound is styrene or a vinylaromatic monomer derived from a C 9 cut (or more generally from a C 8 to C 10 cut).
  • the vinylaromatic compound is the minor monomer, expressed as a mole fraction, in the copolymer under consideration.
  • the content of hydrocarbon resin is preferably between 3 and 60 phr, more preferably between 3 and 40 phr, especially between 5 and 30 phr.
  • the level of total plasticizer ie, liquid plasticizer plus, if appropriate, solid hydrocarbon resin
  • non-black reinforcing filler must be understood here any inorganic or organic filler other than carbon black, regardless of its color (other than black) and its origin (natural or synthetic), sometimes called “mineral” filler “white charge” or “clear” charge as opposed to carbon black, this non-black charge being able to reinforce on its own, with no other means than a possible intermediary coupling agent, a rubber composition intended for the manufacturing a tire tread, in other words able to replace, in its reinforcing function, a conventional tire grade carbon black for tread.
  • the non-black reinforcing filler is an inorganic filler, more particularly a filler of the siliceous or aluminous type, or a mixture of these two types of filler.
  • the silica (SiO 2 ) used may be any reinforcing silica known to those skilled in the art, in particular any precipitated or fumed silica having a BET surface and a CTAB specific surface area both less than 450 m 2 / g, preferably 30 to 400 m 2 / g.
  • Highly dispersible precipitated silicas are preferred, in particular when the invention is used for the manufacture of tires having a low rolling resistance; examples of such silicas include the "Ultrasil” 7000 silicas from Evonik, the “Zeosil” 1165 MP, 1135 MP and 1115 MP silicas from Rhodia, the "Hi-Sil” EZ150G silica from PPG. , the "Zeopol” silicas 8715, 8745 or 8755 of the Huber Company, the silicas as described in application WO 03/016387.
  • the reinforcing alumina (Al 2 O 3 ) preferably used is a highly dispersible alumina having a BET surface area ranging from 30 to 400 m 2 / g, more preferably between 60 and 250 m 2 / g, an average particle size of at most equal at 500 nm, more preferably at most equal to 200 nm.
  • aluminas "Baikalox A125” or "CR125” (Ba ⁇ kowski company), "APA-100RDX” (Congrua), "Aluminoxid C” (Degussa) or "AKP-G015" (Sumitomo Chemicals).
  • inorganic filler suitable for use in the rubber compositions according to the invention, mention may also be made of aluminum (oxide) hydroxides, aluminosilicates, titanium oxides, carbides or nitrides. silicon, all of the reinforcing type as described for example in the applications WO 99/28376, WO 00/73372, WO 02/053634, WO 2004/003067, WO 2004/056915.
  • the non-black reinforcing filler used in particular if it is a reinforcing inorganic filler such as silica, preferably has a BET surface area between 60 and 350 m2 / g.
  • An advantageous embodiment of the invention consists in using a non-black filler, in particular a reinforcing inorganic filler such as silica, having a high BET specific surface area, in a range of 130 to 300 m 2 / g, because of of the high reinforcing power recognized such charges.
  • non-black filler having a BET specific surface area of less than 130 m 2 / g, preferably in such a case between 60 and 130 m 2 / g (see examples WO03 / 002648 and WO03 / 002649 applications cited above).
  • the physical state in which the non-black (especially inorganic) reinforcing filler is present is indifferent, whether in the form of powder, microbeads, granules, beads or any other suitable densified form.
  • non-black reinforcing filler is also understood to mean mixtures of different non-black reinforcing fillers, in particular inorganic fillers such as highly dispersible siliceous and / or aluminous fillers as described above.
  • such a reinforcing inorganic filler consists of nanoparticles whose average mass size is less than 500 nm, most often between 20 and 200 nm, in particular and more preferably between 20 and 150 ⁇ .
  • This average size can be measured in a well-known manner, after dispersion by ultrasonic deagglomeration of the load to be analyzed in water (or aqueous solution containing a surfactant), for example by means of a centrifugal sedimentometer with X-ray detection type "XDC” (X-rays Disk Centrifuge), marketed by Brookhaven Instruments, according to the following procedure: a suspension of 3.2 g of inorganic filler sample to be analyzed in 40 ml of water, by action for 8 minutes, at 60% power (60% of the maximum position of the "output control"), a 1500 W ultrasonic probe (3/4 "Vibracell sonif erator marketed by Bioblock); after sonification, 15 ml of the suspension is introduced into the rotating disc; after
  • the BET surface area is determined in a known manner by gas adsorption using the Brunauer-Emmett-Teller method described in "The Journal of the American Chemical Society” Vol. 60, page 309, February 1938, more precisely according to the French standard NF ISO 9277 of December 1996 (multipoint volumetric method (5 points) - gas: nitrogen - degassing: time at 160 ° C - relative pressure range p / po: 0.05 to 0.17).
  • the CTAB specific surface is the external surface determined according to the French standard NF T 45-007 of November 1987 (method B).
  • the non-black reinforcing filler is silica.
  • the level of non-black reinforcing filler in particular of silica, is between 60 and 120 phr, in particular between 70 and 100 phr.
  • a bifunctional coupling agent intended to ensure a sufficient chemical and / or physical connection between the charge (surface of its particles) and the diene elastomer.
  • bifunctional organosilanes or polyorganosiloxanes are used.
  • polysulfide silanes called “symmetrical” or “asymmetrical” silanes according to their particular structure, are used, as described for example in the applications WO03 / 002648 (or US 2005/016651) and WO03 / 002649 (or US 2005/016650).
  • symmetrical polysulfide silanes having the following general formula (I):
  • x is an integer of 2 to 8 (preferably 2 to 5);
  • A is a divalent hydrocarbon radical (preferably C 1 -C 18 alkylene groups or C 6 -C 12 arylene groups, more particularly C 1 -C 10 alkylenes, especially C 1 -C 4 alkylenes, in particular propylene);
  • the radicals R.1 which may be substituted or unsubstituted, which are identical to or different from one another, represent a Ci-Cs alkyl, C 5 -C 8 cycloalkyl or C 6 -C 18 aryl group (preferably C 1 -C 8 alkyl groups); -C 6 , cyclohexyl or phenyl, especially C 1 -C 4 alkyl groups, more particularly methyl and / or ethyl).
  • R radicals substituted or unsubstituted, identical or different, represent an alkoxy group or Ci-Ci 8 cycloalkoxy, C 5 -C 8 (preferably a group selected from alkoxyls Cg and C cycloalkoxyls 5 -C 8 , more preferably still a group selected from C 1 -C 4 alkoxyls, in particular methoxyl and ethoxyl).
  • polysulfurized silanes mention may be made more particularly of bis (3-trimethoxysilylpropyl) or bis (3-triethoxysilylpropyl) polysulfides.
  • bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, abbreviated as TESPT, or bis (triethoxysilylpropyl) disulfide, abbreviated as TESPD is especially used.
  • polysulfides in particular disulphides, trisulphides or tetrasulphides
  • bis-monoethoxydimethylsilylpropyl tetrasulfide such as described in patent application WO 02/083782 (or US 2004/132880).
  • the content of coupling agent is preferably between 2 and 12 phr, more preferably between 3 and 8 phr.
  • the rubber composition of the tread of the tire of the invention is devoid of carbon black or comprises less than 3 phr, preferably less than 2 phr, in order to prevent the carbon black from being able to play, because of its known anti-UV properties, an antagonistic role therefore undesirable compared to the targeted photocrosslinking of the photocurable liquid polymer resin.
  • carbon black is used in a very small amount, between 0.05 and 2.0 phr, in particular between 0.05 and 1.5 phr, a narrow concentration range in which the black retains its function of black coloration of the composition but no longer fills that of anti-UV agent.
  • Suitable carbon blacks are all carbon blacks capable of bringing a black color to the rubber compositions, in particular blacks of the HAF, ISAF and SAF type known to those skilled in the art and conventionally used in tires.
  • the reinforcing carbon blacks of the series (ASTM grades) 100, 200 or 300 used in the treads of these tires for example NI 15, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375
  • Non-reinforcing blacks called "ink blacks" used as black pigments in printing inks and paints could also be used as examples.
  • the carbon blacks can be used in the isolated state, as commercially available, or in any other form, for example as a carrier for some of the rubber additives used.
  • An essential feature of the present invention resides in the use of a photocurable liquid polymer resin in the rubber composition forming at least the surface of the tread according to the invention, that is to say the portion of the tread which is intended to come into contact with the road during the rolling of the tire.
  • This polymer may be an oligomer, a prepolymer, a homopolymer or a copolymer. Its essential characteristic is that it is on the one hand liquid (at ambient temperature, ie 23 ° C) in the non (photo) crosslinked state and on the other functionalized that is to say carrying one or several groups or functions crosslinkable (polymerizable) under the action of UV radiation. The consequence is a hardening of the rubber matrix comprising this type of polymer, when this matrix, at least its surface, is exposed to UV.
  • this polymer is an oligomer, typically having 3 to 20 monomer units.
  • the number of functions capable of reacting under the action of UV is preferably within a range of 1 to 4 per oligomeric hydrocarbon backbone.
  • the crosslinkable function or functions are more preferably in the telechelic position, that is to say at the ends of said oligomeric hydrocarbon backbone.
  • a photocrosslinkable resin of the radical type (radical polymerizing) or cationic (cationic polymerizing) type is used.
  • the photocurable resin is selected from the group consisting of acrylate, methacrylate, epoxide, oxetane, unsaturated polyester, vinyl ether, vinylester resins, and mixtures thereof.
  • Such denominations refer in a well-known manner to the nature of the photo-crosslinkable (or photo-polymerizable) functional groups carried by the polymer (or preferentially oligomeric) constituting the hydrocarbon backbone of these resins.
  • the photocrosslinkable resin used is an acrylate resin (for example, monoacrylate, diacrylate, triacrylate, epoxy-acrylate, epoxy-diacrylate, urethane-acrylate, urethane-diacrylate) or a methacrylate resin (for example: monomethacrylate, diamethacrylate, urethane-monomethacrylate, urethane-dimethacrylate).
  • an acrylate resin for example, monoacrylate, diacrylate, triacrylate, epoxy-acrylate, epoxy-diacrylate, urethane-acrylate, urethane-diacrylate
  • a methacrylate resin for example: monomethacrylate, diamethacrylate, urethane-monomethacrylate, urethane-dimethacrylate.
  • fumarate resins for example monofumarate, difumarate
  • maleate for example monomaleate, dimaleate
  • mixtures of such resins include fumarate resins (for example monofumarate, difumarate), maleate (for example monomaleate, dimaleate), and mixtures of such resins.
  • the liquid polymer or oligomer constituting the resin is a diene-type polymer; in particular, this diene polymer, by liquid definition, is preferably a polybutadiene or polyisoprene bearing the photo-crosslinkable functional group.
  • the photocurable liquid polymer resin is a poly (butadiene-acrylate) or a poly (butadiene-methacrylate) or a mixture of both.
  • the weight average mass (denoted Mw) of the liquid polymer described above, in particular when it is a liquid diene polymer, is preferably between 200 and 5000 g / mol. This size is well known to those skilled in the art, available especially from polymer suppliers, also measurable by conventional techniques such as GPC ("Gel Permeation Chromatography") or SEC ("Size Exclusion Chromatography").
  • the SEC analysis for example, consists in separating the macromolecules in solution according to their size through columns filled with a porous gel; the molecules are separated according to their hydrodynamic volume, the larger ones being eluted first.
  • the sample to be analyzed is simply solubilized beforehand in a suitable solvent, for example tetrahydrofuran at a concentration of 1 g / liter. Then the solution is filtered on a filter, for example porosity 0.45 ⁇ , before injection into the apparatus.
  • the equipment used is for example a chromatographic chain "Waters alliance".
  • the elution solvent is for example tetrahydrofuran
  • the flow rate is 0.7 ml / min
  • the system temperature is 35 ° C.
  • a set of 4 "Waters” columns in series (denominations “Styragel HMW7", “Styragel HMW6E", and two “Styragel HT6E”) are used.
  • the injected volume of the solution of the polymer sample is for example 100 ⁇ .
  • the detector is a differential refractometer (for example “Waters 2410") that can be equipped with associated data mining software (for example “Waters Millenium”).
  • a Moore calibration is conducted with a series of low-I polystyrene commercial standards (below 1,2), of known molar masses, covering the field of masses to be analyzed.
  • the rubber composition may also comprise, in combination with the photo-crosslinkable liquid polymer resin previously described, a photoinitiator intended to promote, accelerate the process of surface photocrosslinking of the tread when the latter is exposed to UV radiation. .
  • the photoinitiators are stable compounds able to release, when exposed to a light of appropriate wavelength, radical or ionic species which will favor and accelerate photocrosslinking or photooxidation processes.
  • These usable photoinitiators are preferably of the radical or cationic type. Such compounds are commonly used in the fields of photopolymerization of multifunctional monomers, surface treatment of materials with protective coatings, graphic arts and electronics for the production of microcircuits. They have also been described (see patent application WO 2006/077059) in treads of photo-oxidizable tires having improved grip on wet roads.
  • cationic initiators are onium salts, more particularly sulphonium salts such as triarylsulphonium salts or iodonium salts such as diaryliodonium salts.
  • a photoinitiator of the radical type is preferably used, in particular those chosen from the group consisting of benzal ketals (especially diketals), benzoins (in particular benzoin ethers) and ⁇ , ⁇ -dialkoxy. acetophenones, ⁇ -hydroxyalkylphenones, ⁇ -aminoaromatic ketones (or ⁇ -aminoalkylphenones), acylphosphine oxides, benzophenones or thioxanthones in combination with a hydrogen donor (eg, a tertiary amine), and mixtures of such compounds.
  • a hydrogen donor eg, a tertiary amine
  • photoinitiator preferably between 0.1 and 10 phr, more preferably between 0.2 and 5 phr.
  • the photoinitiators previously described may be used alone when exposed to UV radiation or, when exposed to visible light, in combination with photosensitizers capable of activating their own photo-oxidative action.
  • photosensitizers are, for example, dyes such as phthalenes (eosin, erythrosine, ethyl eosin, phloxine, bengal rose) and thiazines (thionine and methylene blue).
  • the photo-initiators will preferably be chosen in such a way that their UV absorption spectrum and the emission spectrum of the light source (whether natural or artificial) responsible for the photooxidation of the tread, have a recovery zone.
  • Another essential feature of the rubber composition of the tread of the tire of the invention is that it comprises between 2 and 60 phr of water-soluble metal salt microparticles, preferably in the form of a powder.
  • microparticles is meant by definition and generally particles of size (ie, greater dimension in the case of anisometric particles) micrometer, that is to say whose median size (expressed by weight) is between 1 ⁇ and 1 mm.
  • the median size is between 2 ⁇ and 800 ⁇ , more preferably between 3 and 600 ⁇ .
  • the intended technical effect ie the creation of a suitable micro-roughness
  • the intended technical effect may be insufficient
  • beyond the indicated maxima there are several disadvantages: possible loss of aesthetics (particles too visible on the surface of the tread) and a risk of loosening, during rolling, of relatively large tread elements, it has been found that the adhesion performance on melting ice could be degraded.
  • the microparticles have a median size of between 5 and 500 ⁇ , in particular in a range of 5 to 200 ⁇ . This area of particularly preferred size seems to correspond to an optimized compromise between on the one hand the desired surface roughness and on the other hand a good contact between the rubber composition and the ice.
  • the level of microparticles is preferably between 5 and 50 phr, more preferably in a range of 10 to 40 phr.
  • the metal salt is chosen from the group consisting of chlorides, carbonates (including in particular hydroxycarbonates, bicarbonates), sulphates and mixtures of such salts. Even more preferentially, the salt chosen is a sulphate.
  • the metal of the metal salt is an alkali or alkaline earth metal, more preferentially selected from the group consisting of sodium (Na), potassium (K), magnesium (Mg), calcium (Ca) and mixtures of such elements. More preferably still, the metal is magnesium or potassium.
  • a magnesium sulphate or a potassium sulphate or a mixture of these two salts is used; such metal salts are known, they have been described in particular in the aforementioned patent applications WO 2010/009850, WO 2011/073188, WO 2011/086061, WO 2012/052331, WO 2012/085063. It will be possible more particularly to use microparticles of magnesium sulfate with narrow size distribution as described in application WO 2012/052331 or potassium sulfate microparticles as described in application WO2012 / 085063.
  • the operation consists in sieving a defined quantity of sample (for example 200 g) on a vibrating table for 30 min with different sieve diameters (for example, according to a progression reason equal to 1.26, with meshes of 1000, 800, 630, 500, 400, ... 100, 80, 63 ⁇ , etc.); the refusals collected on each sieve are weighed on a precision scale; we deduce the% of refusal for each mesh diameter with respect to the total weight of product; the median size (or median diameter) is finally calculated in a known manner from the histogram of the particle size distribution.
  • a defined quantity of sample for example 200 g
  • different sieve diameters for example, according to a progression reason equal to 1.26, with meshes of 1000, 800, 630, 500, 400, ... 100, 80, 63 ⁇ , etc.
  • the refusals collected on each sieve are weighed on a precision scale; we deduce the% of refusal for each mesh diameter with respect to the total weight of product; the median size (or median diameter)
  • the rubber compositions used in the treads according to the invention may also comprise all or part of the usual additives usually used in elastomer compositions intended for the manufacture of treads for tires, in particular for winter tires, such as for example, protective agents such as anti-ozone waxes, chemical antiozonants, anti-oxidants, reinforcing resins, acceptors (for example phenolic novolac resin) or methylene (for example HMT or H3M), a crosslinking system based on either sulfur, or sulfur and / or peroxide donors and / or bismaleimides, vulcanization accelerators, vulcanization activators.
  • protective agents such as anti-ozone waxes, chemical antiozonants, anti-oxidants, reinforcing resins, acceptors (for example phenolic novolac resin) or methylene (for example HMT or H3M)
  • methylene for example HMT or H3M
  • a crosslinking system based on either sulfur, or sulfur and / or peroxide
  • compositions may also contain coupling activators when a coupling agent is used, inorganic filler recovery agents or, more generally, processing aid agents that are capable in a known manner, by means of an improvement of the dispersion of the filler in the rubber matrix and a lowering of the viscosity of the compositions, to improve their ability to implement in the green state;
  • these agents are for example hydrolysable silanes such as alkyl-alkoxysilanes, polyols, polyethers, amines, hydroxylated or hydrolysable polyorganosiloxanes.
  • a method which can be used for the manufacture of such compositions, capable of exhibiting, after photooxidation of their surface, an improved adhesion on ice comprises for example and preferably the following steps: incorporating in the diene elastomer (or in the mixture of diene elastomers), in a mixer, more than 30 phr of a liquid plasticizer, between 50 and 150 phr of a non-black reinforcing filler, optionally carbon black at a rate of less than 3 phr, between 5 and 50 a photocrosslinkable liquid polymer resin, and between 2 and 60 phr of water-soluble metal salt microparticles, by thermomechanically kneading the whole, in one or more times, until a maximum temperature of between 130 ° C. and 200 ° C. is reached ;
  • the first (non-productive) phase is carried out in a single thermomechanical step in the course of which is introduced into a suitable mixer such as a common internal mixer, all necessary constituents, any additional coating or processing agents and other miscellaneous additives, with the exception of the crosslinking system.
  • a suitable mixer such as a common internal mixer
  • the low temperature crosslinking system is then incorporated, generally in an external mixer such as a roll mill; the whole is then mixed (productive phase) for a few minutes, for example between 5 and 15 min.
  • the actual crosslinking system is preferably based on sulfur and a primary vulcanization accelerator, in particular a sulfenamide type accelerator.
  • a primary vulcanization accelerator in particular a sulfenamide type accelerator.
  • various known secondary accelerators or vulcanization activators such as zinc oxide, stearic acid, guanidine derivatives (especially diphenylguanidine), etc.
  • the sulfur content is preferably between 0.5 and 3.0 phr, that of the primary accelerator is preferably between 0.5 and 5.0 phr.
  • accelerator primary or secondary
  • any compound capable of acting as an accelerator of vulcanization of diene elastomers in the presence of sulfur in particular thiazole-type accelerators and their derivatives, accelerators of thiuram type, zinc dithiocarbamates.
  • These accelerators are more preferably selected from the group consisting of 2-mercaptobenzothiazyl disulfide (abbreviated "MBTS”), N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide (abbreviated “CBS”), N, N-dicyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide (“DCBS”), N-tert-butyl-2-benzothiazylsulfenamide (“TBBS”), N-tert-butyl-2-benzothiazylsulfenimide (“TBSI”), zinc dibenzyldithiocarbamate (“ZBEC”) and mixtures thereof. these compounds.
  • MBTS 2-mercaptobenzothiazyl disulfide
  • CBS N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide
  • DCBS N-dicyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide
  • the final composition thus obtained is then calendered, for example in the form of a sheet or a plate, in particular for a characterization in the laboratory, or else extruded, for example in the form of a rubber profile that can be used directly as a strip of tire rolling.
  • the vulcanization (or cooking) is conducted in a known manner at a temperature generally between 130 ° C and 200 ° C, for a sufficient time which may vary for example between 5 and 90 min depending in particular on the cooking temperature, the system of vulcanization adopted and the kinetics of vulcanization of the composition under consideration.
  • a final step of photo-oxidation of the surface of the tread gives the latter improved adhesion on dry ice as on melting ice.
  • This complementary step may consist of a simple natural exposure to UV-visible radiation or preferably an accelerated artificial aging, for example using one or more lamp (s) emitting in the UV-visible (eg mercury vapor lamp, xenon lamp, fluorescent lamp, metal halide lamps), or in an accelerated photoaging chamber which may comprise one or more of said lamps.
  • the rubber composition described above may constitute all or only a part of the tread of the tire according to the invention, in the case of a tread of composite type which would be formed of several rubber compositions of different formulations, it being understood that, in this second case, the previously described composition based on photocurable liquid polymer resin and water-soluble metal salt microparticles, is that constituting the surface of the tread portion intended to come into contact with the ground (ice ) during the running of the tire, in new condition as during its subsequent use.

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Description

PNEUMATIQUE À ADHÉRENCE SUR GLACE AMÉLIORÉE
1. DOMAINE DE L'INVENTION
L'invention est relative aux compositions caoutchouteuses utilisées comme bandes de roulement de pneumatiques pour véhicules, en particulier de pneumatiques « hiver » aptes à rouler sur des sols recouverts de glace ou verglas sans être pourvus de clous (aussi appelés pneumatiques "studless").
Elle est plus particulièrement relative aux bandes de roulement de pneumatiques hiver qui sont spécifiquement adaptés à un roulage sous des conditions dites de "glace sèche" ou "glace froide" correspondant à un domaine de températures inférieur à -5°C, tout en satisfaisant aussi aux conditions dites de "glace fondante" rencontrées dans un domaine de températures typiquement comprises entre -5°C et 0°C, domaine dans lequel de manière connue, la pression des pneumatiques au passage d'un véhicule provoque une fusion superficielle de la glace qui se recouvre d'un mince film d'eau nuisible à l'adhérence de ces pneumatiques.
2. ETAT DE LA TECHNIQUE
Pour éviter les effets néfastes des clous, notamment leur forte action abrasive sur le revêtement du sol lui-même et un comportement routier notablement dégradé sur sol sec, les manufacturiers de bandages ont proposé différentes solutions consistant à modifier la formulation des compositions de caoutchouc elles-mêmes.
Ainsi, il a été proposé tout d'abord d'incorporer des particules solides à grande dureté, telle que par exemple du carbure de silicium (voir par exemple US 3 878 147), dont certaines viennent affleurer la surface de la bande de roulement au fur et à mesure de l'usure de cette dernière, et entrent donc en contact avec la glace. De telles particules, aptes à agir en définitive comme des micro-clous sur de la glace dure, grâce à un effet de "griffe" bien connu, restent relativement agressives vis-à-vis du sol ; elles ne sont pas bien adaptées aux conditions de roulage sur une glace fondante.
D'autres solutions ont donc été proposées, consistant notamment à incorporer des poudres hydrosolubles (i.e., qui peuvent se dissoudre dans l'eau) dans la composition constitutive de la bande de roulement. De telles poudres se solubilisent plus ou moins au contact de la neige ou de la glace fondue, ce qui permet d'une part la création à la surface de la bande de roulement de porosités susceptibles d'améliorer l'accrochage de la bande de roulement sur le sol et d'autre part la création de gorges jouant le rôle de canaux d'évacuation du film liquide créé entre le pneumatique et le sol. A titre d'exemples de telles poudres hydrosolubles, on peut citer par exemple l'emploi de poudre de cellulose, de PVA (alcool polyvinylique) ou d'amidon, de poudres de gomme de guar ou de gomme de xanthane, ou encore de poudre de sulfate de magnésium ou de potassium (voir par exemple demandes de brevet JP 3-159803, JP 2002- 211203, WO 2008/080750, WO 2008/080751, WO 2010/009850, WO 2011/073188, WO 2011/086061, WO 2012/052331, WO 2012/085063). Ces solutions ne sont toutefois pas efficaces pour des conditions de roulage sur glace sèche (non fondante). 3. BREVE DESCRIPTION DE L'INVENTION
Poursuivant leurs recherches, les Demanderesses ont découvert une composition de caoutchouc spécifique qui offre une excellente adhérence aux pneumatiques à la fois sur glace sèche et sur glace fondante.
En conséquence, la présente invention concerne un pneumatique dont la bande de roulement comporte une composition de caoutchouc à base d'au moins un élastomère diénique, plus de 30 pce d'un plastifiant liquide, entre 50 et 150 pce d'une charge renforçante non-noire, optionnellement du noir de carbone à un taux inférieur à 3 pce, entre 5 et 50 pce d'une résine polymère liquide photoréticulable, et entre 2 et 60 pce de microparticules de sel métallique hydrosoluble.
Les pneumatiques de l'invention sont particulièrement destinés à équiper des véhicules à moteur de type tourisme, incluant les véhicules 4x4 (à quatre roues motrices) et véhicules SUV {"Sport Utility Vehicles"), des véhicules deux roues (notamment motos) comme des véhicules industriels choisis en particulier parmi camionnettes et "poids-lourd" (i.e., métro, bus, engins de transport routier tels que camions, tracteurs).
Bien entendu, l'invention s'applique aux cas où le pneumatique et ladite résine polymère se trouvent tous deux soit à l'état cru (i.e., non réticulé), soit à l'état réticulé (i.e., après réticulation ou vulcanisation).
L'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description et des exemples de réalisation qui suivent.
4. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages en masse. L'abréviation « pce » (en anglais « phr ») signifie parties en poids pour cent parties d'élastomère ou caoutchouc (du total des élastomères si plusieurs élastomères sont présents).
D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs supérieur à "a" et inférieur à "b" (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de "a" jusqu'à "b" (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).
La composition de caoutchouc de la bande de roulement du pneumatique de l'invention est donc à base d'au moins :
- un (au moins un) élastomère diénique ;
- un (au moins un) plastifiant liquide ;
une (au moins une) charge renforçante non-noire ;
- optionnellement du noir de carbone à un taux inférieur à 3 pce ;
- une (au moins une) résine polymère liquide photoréticulable ; et
des microparticules d'un (au moins un) sel métallique hydrosoluble.
Tous ces composants sont décrits en détail ci-après.
Par l'expression "à base de", il faut bien entendu comprendre une composition comportant le mélange des différents constituants utilisés ou (le cas échéant) leur produit de réaction, certains de ces constituants de base étant notamment susceptibles de, ou destinés à réagir entre eux, au moins en partie, lors des différentes phases de fabrication de la composition, en particulier au cours de sa réticulation ou vulcanisation.
4.1. Elastomère diénique
Par élastomère (ou caoutchouc, les deux termes étant synonymes) du type "diénique", on rappelle que doit être entendu un élastomère issu au moins en partie (i.e. un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone- carbone, conjuguées ou non).
Les élastomères diéniques peuvent être classés de manière connue en deux catégories : ceux dits "essentiellement insaturés" et ceux dits "essentiellement saturés". Les caoutchoucs butyl, ainsi que par exemple les copolymères de diènes et d'alpha-oléfines type EPDM, entrent dans la catégorie des élastomères diéniques essentiellement saturés, ayant un taux de motifs d'origine diénique qui est faible ou très faible, toujours inférieur à 15% (% en moles). A contrario, par élastomère diénique essentiellement insaturé, on entend un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en moles). Dans la catégorie des élastomères diéniques "essentiellement insaturés", on entend en particulier par élastomère diénique "fortement insaturé" un élastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50%>.
On préfère utiliser au moins un élastomère diénique du type fortement insaturé, en particulier un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les polybutadiènes (BR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d'isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR), les copolymères d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR) et les mélanges de tels copolymères. A titre préférentiel conviennent les polybutadiènes et en particulier ceux ayant une teneur en unités -1,2 comprise entre 4% et 80%> ou ceux ayant une teneur en cis-1,4 supérieure à 80%>, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène-styrène et en particulier ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50%> en poids et plus particulièrement entre 20% et 40%>, une teneur en liaisons -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 65% , une teneur en liaisons trans-1,4 comprise entre 20% et 80%, les copolymères de butadiène-isoprène et notamment ceux ayant une teneur en isoprène comprise entre 5% et 90% en poids et une température de transition vitreuse ("Tg" - mesurée selon ASTM D3418-82) de -40°C à -80°C, les copolymères isoprène-styrène et notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et une Tg comprise entre -25°C et -50°C. Dans le cas des copolymères de butadiène-styrène-isoprène conviennent notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 10% et 40%), une teneur en isoprène comprise entre 15% et 60% en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%, une teneur en butadiène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 20% et 40%, une teneur en unités -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 85%, une teneur en unités trans -1,4 de la partie butadiénique comprise entre 6% et 80%, une teneur en unités -1,2 plus -3,4 de la partie isoprénique comprise entre 5% et 70% et une teneur en unités trans -1,4 de la partie isoprénique comprise entre 10% et 50%, et plus généralement tout copolymère butadiène- styrène-isoprène ayant une Tg comprise entre -20°C et -70°C.
Selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel de l'invention, l'élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les polybutadiènes ayant un taux de liaisons cis-1,4 supérieur à 90%, les copolymères de butadiène-styrène et les mélanges de ces élastomères. Selon un autre mode préférentiel de l'invention, on utilise 50 à 100 pce de caoutchouc naturel ou polyisoprène de synthèse, en particulier en coupage avec au plus 50 pce d'un polybutadiène ayant un taux de liaisons cis-1,4 supérieur à 90%. Selon un mode de réalisation plus particulier et préférentiel, Γ élastomère diénique utilisé est majoritairement, et plus préférentiellement pour plus de 50 pce (pour rappel, "pce" ou "phr" en anglais signifiant parties en poids pour cent parties d'élastomère ou caoutchouc), du caoutchouc naturel (NR) ou un polyisoprène de synthèse (IR). Plus préférentiellement encore, ledit caoutchouc naturel ou polyisoprène de synthèse est alors utilisé en coupage avec un polybutadiène (BR) ayant un taux de liaisons cis-1,4 qui est de préférence supérieur à 90%>.
Selon un autre mode préférentiel de l'invention, est utilisé 50 à 100 pce d'un polybutadiène ayant un taux de liaisons cis-1,4 supérieur à 90%>, en particulier en coupage avec au plus 50 pce de caoutchouc naturel ou polyisoprène de synthèse.
Selon un autre mode de réalisation particulier et préférentiel, Γ élastomère diénique utilisé est majoritairement, et plus préférentiellement pour plus de 50 pce, un polybutadiène (BR) ayant un taux de liaisons cis-1,4 supérieur à 90%>. Plus préférentiellement encore, ledit polybutadiène est alors utilisé en coupage avec du caoutchouc naturel ou un polyisoprène de synthèse.
Selon un autre mode de réalisation particulier et préférentiel, l'élastomère diénique utilisé est un coupage (mélange) binaire de NR (ou IR) et de BR, ou un coupage ternaire de NR (ou IR), BR et SBR. De préférence, dans le cas de tels coupages, la composition comporte entre 25 et 75 pce de NR (ou IR) et entre 75 et 25 pce de BR, auxquels peut être associé ou non un troisième élastomère (coupage ternaire) à un taux inférieur à 30 pce, notamment inférieur à 20 pce. Ce troisième élastomère est de préférence un élastomère SBR, notamment un SBR solution (dit "S SBR"). Plus préférentiellement encore, dans le cas d'un tel coupage, la composition comporte de 35 à 65 pce de NR (ou IR) et de 65 à 35 pce de BR. Le BR utilisé est de préférence un BR ayant un taux de liaisons cis-1,4 supérieur à 90%>, plus préférentiellement supérieur à 95%.
Aux élastomères diéniques des compositions selon l'invention pourraient être associés, en quantité minoritaire, des élastomères synthétiques autres que diéniques, voire des polymères autres que des élastomères, par exemple des polymères thermoplastiques.
4.2. Agent plastifiant liquide
La composition de caoutchouc selon l'invention a pour autre caractéristique essentielle de comporter plus de moins 30 pce d'un agent plastifiant liquide (à 23 °C) dont la fonction est de ramollir la matrice en diluant l'élastomère et la charge renforçante ; sa Tg est préférentiellement inférieure à -20°C, plus préférentiellement inférieure à -40°C.
Toute huile d'extension, qu'elle soit de nature aromatique ou non-aromatique, tout agent plastifiant liquide connu pour ses propriétés plastifiantes vis-à-vis d'élastomères diéniques, est utilisable. A température ambiante (23°C), ces plastifiants ou ces huiles, plus ou moins visqueux, sont des liquides (c'est-à-dire, pour rappel, des substances ayant la capacité de prendre à terme la forme de leur contenant), par opposition notamment à des résines plastifiantes hydrocarbonées qui sont par nature solides à température ambiante.
Conviennent particulièrement les agents plastifiants liquides choisis dans le groupe constitué par les huiles polyoléfiniques, les huiles naphténiques, les huiles paraffïniques, les huiles DAE {Distillate Aromatic Extracts), les huiles MES {Médium Extracted Solvates), les huiles TDAE {Treated Distillate Aromatic Extracts), les huiles RAE {Residual Aromatic Extracts), les huiles TRAE {Treated Residual Aromatic Extracts), les huiles SRAE {Safety Residual Aromatic Extracts), les huiles minérales, les huiles végétales, les plastifiants éthers, les plastifiants esters, les plastifiants phosphates, les plastifiants sulfonates et les mélanges de ces composés. Selon un mode de réalisation plus préférentiel, l'agent plastifiant liquide est choisi dans le groupe constitué par les huiles MES, les huiles TDAE, les huiles naphténiques, les huiles végétales et les mélanges de ces huiles.
Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, le plastifiant liquide, notamment huile de pétrole, est du type non aromatique. Un plastifiant liquide est qualifié de non aromatique dès lors qu'il présente une teneur en composés aromatiques poly cycliques, déterminé avec l'extrait dans du DMSO selon la méthode IP 346, de moins de 3 % en poids, par rapport au poids total du plastifiant. A ce titre peut être utilisé préférentiellement un agent plastifiant liquide choisi dans le groupe constitué par les huiles MES, les huiles TDAE, les huiles naphténiques (à basse ou haute viscosité, notamment hydrogénées ou non), les huiles paraffïniques et les mélanges de ces huiles. Conviennent également comme huile de pétrole les huiles RAE, les huiles TRAE et les huiles SRAE ou les mélanges de ces huiles, qui contiennent de faibles teneurs en composés polycycliques.
A titre de plastifiants phosphates par exemple, on peut citer ceux qui contiennent entre 12 et 30 atomes de carbone, par exemple le trioctyle phosphate. A titre d'exemples de plastifiants esters, on peut citer notamment les composés choisis dans le groupe constitué par les trimellitates, les pyromellitates, les phtalates, les 1 ,2-cyclohexane dicarboxylates, les adipates, les azélates, les sébacates, les triesters de glycérol et les mélanges de ces composés. Parmi les triesters ci-dessus, on peut citer notamment des triesters de glycérol, de préférence constitués majoritairement (pour plus de 50 %, plus préférentiellement pour plus de 80 % en poids) d'un acide gras insaturé en Ci8, c'est-à-dire choisi dans le groupe constitué par l'acide oléique, l'acide linoléique, l'acide linolénique et les mélanges de ces acides. Plus préférentiellement, qu'il soit d'origine synthétique ou naturelle (cas par exemple d'huiles végétales de tournesol ou de colza), l'acide gras utilisé est constitué pour plus de 50% en poids, plus préférentiellement encore pour plus de 80% en poids d'acide oléique. De tels triesters (trioléates) à fort taux d'acide oléique sont bien connus, ils ont été décrits par exemple dans la demande WO 02/088238, à titre d'agents plastifiants dans des bandes de roulement pour pneumatiques.
Le taux de plastifiant liquide dans la composition selon l'invention est de préférence supérieur à 40 pce, plus préférentiellement compris dans un domaine de 50 à 100 pce.
Selon un autre mode de réalisation préférentiel, les compositions selon l'invention peuvent comporter aussi, à titre de plastifiant solide (à 23°C), une résine hydrocarbonée présentant une Tg supérieur à +20°C, de préférence supérieure à +30°C, telles que décrites par exemple dans les demandes WO 2005/087859, WO 2006/061064 et WO 2007/017060.
Les résines hydrocarbonées sont des polymères bien connus de l'homme du métier, essentiellement à base de carbone et hydrogène, miscibles donc par nature dans les compositions d'élastomère(s) diénique(s) lorsqu'elles sont qualifiées en outre de "plastifiantes". Elles ont été décrites par exemple dans l'ouvrage intitulé "Hydrocarbon Resins" de R. Mildenberg, M. Zander et G. Collin (New York, VCH, 1997, ISBN 3-527-28617-9) dont le chapitre 5 est consacré à leurs applications, notamment en caoutchouterie pneumatique (5.5. "Rubber Tires and Mechanical Goods"). Elles peuvent être aliphatiques, aromatiques ou encore du type aliphatique/aromatique c'est-à-dire à base de monomères aliphatiques et/ou aromatiques. Elles peuvent être naturelles ou synthétiques, à base ou non de pétrole (si tel est le cas, connues aussi sous le nom de résines de pétrole). Elles sont préférentiellement exclusivement hydrocarbonées, c'est-à-dire qu'elles ne comportent que des atomes de carbone et d'hydrogène. De préférence, la résine plastifiante hydrocarbonée présente au moins une, plus préférentiellement l'ensemble, des caractéristiques suivantes : une Tg supérieure à 20°C (plus préférentiellement entre 40 et 100°C) ;
une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) comprise entre 400 et 2000 g/mol (plus préférentiellement entre 500 et 1500 g/mol) ;
un indice de polymolécularité (Ip) inférieur à 3, plus préférentiellement inférieur à 2 (rappel : Ip = Mw/Mn avec Mw masse moléculaire moyenne en poids).
La Tg de cette résine est mesurée de manière connue par DSC {Differential Scanning Calorimetry), selon la norme ASTM D3418. La macrostructure (Mw, Mn et Ip) de la résine hydrocarbonée est déterminée par chromatographie d'exclusion stérique (SEC) : solvant tétrahydrofurane ; température 35°C ; concentration 1 g/1 ; débit 1 ml/min ; solution filtrée sur filtre de porosité 0,45 μιη avant injection ; étalonnage de Moore avec des étalons de polystyrène ; jeu de 3 colonnes "WATERS" en série ("STYRAGEL" HR4E, HR1 et HR0.5) ; détection par réfractomètre différentiel ("WATERS 2410") et son logiciel d'exploitation associé ("WATERS EMPOWER").
Selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel, la résine plastifiante hydrocarbonée est choisie dans le groupe constitué par les résines d'homopolymère ou copolymère de cyclopentadiène (en abrégé CPD), les résines d'homopolymère ou copolymère de dicyclopentadiène (en abrégé DCPD), les résines d'homopolymère ou copolymère de terpène, les résines d'homopolymère ou copolymère de coupe C5, les résines d'homopolymère ou copolymère de coupe C9, les résines d'homopolymère ou copolymère d'alpha-méthyl-styrène et les mélanges de ces résines. Parmi les résines de copolymères ci-dessus sont plus préférentiellement utilisées celles choisies dans le groupe constitué par les résines de copolymère (D)CPD/ vinylaromatique, les résines de copolymère (D)CPD/ terpène, les résines de copolymère (D)CPD/ coupe C5, les résines de copolymère (D)CPD/ coupe C9, les résines de copolymère terpène/ vinylaromatique, les résines de copolymère terpène/ phénol, les résines de copolymère coupe C5/ vinylaromatique, les résines de copolymère coupe C9/ vinylaromatique, et les mélanges de ces résines.
Le terme "terpène" regroupe ici de manière connue les monomères alpha-pinène, beta-pinène et limonène ; préférentiellement est utilisé un monomère limonène, composé se présentant de manière connue sous la forme de trois isomères possibles : le L-limonène (énantiomère lévogyre), le D-limonène (énantiomère dextrogyre), ou bien le dipentène, racémique des énantiomères dextrogyre et lévogyre. A titre de monomère vinylaromatique conviennent par exemple le styrène, l'alpha- méthylstyrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le vinyle- toluène, le para-tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chloro styrènes, les hydroxystyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène, tout monomère vinylaromatique issu d'une coupe C9 (ou plus généralement d'une coupe C8 à Cio). De préférence, le composé vinyle-aromatique est du styrène ou un monomère vinylaromatique issu d'une coupe C9 (ou plus généralement d'une coupe C8 à Cio). De préférence, le composé vinylaromatique est le monomère minoritaire, exprimé en fraction molaire, dans le copolymère considéré.
Le taux de résine hydrocarbonée est préférentiellement compris entre 3 et 60 pce, plus préférentiellement entre 3 et 40 pce, notamment entre 5 et 30 pce. Le taux d'agent plastifiant total (i.e., plastifiant liquide plus, le cas échéant, résine hydrocarbonée solide) est de préférence compris entre 40 et 100 pce, plus préférentiellement compris dans un domaine de 50 à 80 pce. 4.3. Charge renforçante non-noire
Par "charge renforçante non-noire", doit être entendu ici toute charge inorganique voire organique autre que du noir de carbone, quelles que soient sa couleur (autre que noire) et son origine (naturelle ou de synthèse), parfois appelée charge "minérale", charge "blanche" ou charge "claire" par opposition au noir de carbone, cette charge non-noire étant capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un éventuel agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication d'une bande de roulement de bandage, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique pour bande de roulement.
Préférentiellement, la charge renforçante non-noire est une charge inorganique, plus particulièrement une charge du type siliceuse ou alumineuse, ou un mélange de ces deux types de charges. La silice (Si02) utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g. Les silices précipitées hautement dispersibles (dites "HDS") sont préférées, en particulier lorsque l'invention est mise en œuvre pour la fabrication de pneumatiques présentant une faible résistance au roulement ; comme exemples de telles silices, on peut citer les silices « Ultrasil » 7000 de la société Evonik, les silices « Zeosil » 1165 MP, 1135 MP et 1115 MP de la société Rhodia, la silice « Hi-Sil » EZ150G de la société PPG, les silices « Zeopol » 8715, 8745 ou 8755 de la Société Huber, les silices telles que décrites dans la demande WO 03/016387. L'alumine (AI2O3) renforçante utilisée préférentiellement est une alumine hautement dispersible ayant une surface BET allant de 30 à 400 m2/g, plus préférentiellement entre 60 et 250 m2/g, une taille moyenne de particules au plus égale à 500 nm, plus préférentiellement au plus égale à 200 nm. Comme exemples non limitatifs de telles alumines renforçantes, on peut citer notamment les alumines "Baikalox A125" ou "CR125" (société Baïkowski), "APA- 100RDX" (Condéa), "Aluminoxid C" (Degussa) ou "AKP-G015" (Sumitomo Chemicals).
A titre d'autres exemples de charge inorganique susceptible d'être utilisée dans les compositions de caoutchouc selon l'invention peuvent être encore cités des (oxyde- )hydroxydes d'aluminium, des alumino silicates, des oxydes de titane, des carbures ou nitrures de silicium, tous du type renforçants tels que décrits par exemple dans les demandes WO 99/28376, WO 00/73372, WO 02/053634, WO 2004/003067, WO 2004/056915.
Lorsque les bandes de roulement selon l'invention sont destinées à des pneumatiques à faible résistance au roulement, la charge renforçante non-noire utilisée, en particulier s'il s'agit d'une charge inorganique renforçante telle que silice, a de préférence une surface BET comprise entre 60 et 350 m2/g. Un mode de réalisation avantageux de l'invention consiste à utiliser une charge non-noire, en particulier une charge inorganique renforçante telle que silice, ayant une surface spécifique BET élevée, comprise dans un domaine de 130 à 300 m2/g, en raison du haut pouvoir renforçant reconnu de telles charges. Selon un autre mode préférentiel de réalisation de l'invention, on peut utiliser une charge non-noire présentant une surface spécifique BET inférieure à 130 m2/g, préférentiellement dans un tel cas comprise entre 60 et 130 m2/g (voir par exemple demandes WO03/002648 et WO03/002649 précitées). L'état physique sous lequel se présente la charge renforçante non-noire (en particulier inorganique) est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, de billes ou toute autre forme densifïée appropriée. Bien entendu, on entend également par charge renforçante non-noire des mélanges de différentes charges renforçantes non-noires, en particulier des charges inorganiques telles que des charges siliceuses et/ou alumineuses hautement dispersibles telles que décrites précédemment.
Préférentiellement, une telle charge inorganique renforçante consiste en des nanoparticules dont la taille moyenne en masse est inférieure à 500 nm, le plus souvent comprise entre 20 et 200 nm, en particulier et plus préférentiellement comprise entre 20 et 150 μιη. Cette taille moyenne peut être mesurée de manière bien connue, après dispersion par désagglomération aux ultrasons de la charge à analyser dans l'eau (ou solution aqueuse contenant un agent tensioactif), par exemple au moyen d'un sédimentomètre centrifuge à détection rayons X type « XDC » (X-rays Disk Centrifuge), commercialisé par la société Brookhaven Instruments, selon le mode opératoire qui suit : on réalise une suspension de 3,2 g d'échantillon de charge inorganique à analyser dans 40 ml d'eau, par action durant 8 minutes, à 60% de puissance (60% de la position maxi du "output control"), d'une sonde ultrasons de 1500 W (sonif cateur Vibracell 3/4 pouce commercialisé par la société Bioblock); après sonification, on introduit 15 ml de la suspension dans le disque en rotation ; après sédimentation pendant 120 minutes, la distribution en masse des tailles de particules et la taille moyenne en masse des particules dw sont calculées par le logiciel du sédimentomètre XDC.
Dans le présent exposé, la surface spécifique BET est déterminée de manière connue par adsorption de gaz à l'aide de la méthode de Brunauer-Emmett-Teller décrite dans "The Journal of the American Chemical Society" Vol. 60, page 309, février 1938, plus précisément selon la norme française NF ISO 9277 de décembre 1996 (méthode volumétrique multipoints (5 points) - gaz: azote - dégazage: lheure à 160°C - domaine de pression relative p/po : 0.05 à 0.17). La surface spécifique CTAB est la surface externe déterminée selon la norme française NF T 45-007 de novembre 1987 (méthode B).
De préférence, la charge renforçante non-noire est de la silice.
De manière préférentielle, le taux de charge renforçante non-noire, en particulier de silice, est compris entre 60 et 120 pce, notamment entre 70 et 100 pce.
Pour coupler la charge renforçante non-noire à l'élastomère diénique, on peut utiliser de manière bien connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge (surface de ses particules) et l'élastomère diénique. On utilise en particulier des organosilanes ou des po lyorganosiloxanes bifonctionnels .
On utilise notamment des silanes polysulfurés, dits "symétriques" ou "asymétriques" selon leur structure particulière, tels que décrits par exemple dans les demandes WO03/002648 (ou US 2005/016651) et WO03/002649 (ou US 2005/016650). Conviennent en particulier, sans que la définition ci-après soit limitative, des silanes polysulfurés dits "symétriques" répondant à la formule générale (I) suivante:
(I) Z - A - Sx - A - Z , dans laquelle:
- x est un entier de 2 à 8 (de préférence de 2 à 5) ;
- A est un radical hydrocarboné divalent (de préférence des groupements alkylène en Ci- Ci8 ou des groupements arylène en C6-Ci2, plus particulièrement des alkylènes en Ci- Cio, notamment en C1-C4, en particulier le propylène) ;
- Z répond à l'une des formules ci-après:
—
dans lesquelles :
- les radicaux R.1, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkyle en Ci-Cig, cycloalkyle en C5-Ci8 ou aryle en C6-Ci8 (de préférence des groupes alkyle en Ci-C6, cyclohexyle ou phényle, notamment des groupes alkyle en Ci-C4, plus particulièrement le méthyle et/ou l'éthyle). - les radicaux R^, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkoxyle en Ci-Ci8 ou cycloalkoxyle en C5-Ci8 (de préférence un groupe choisi parmi alkoxyles en Ci-Cg et cycloalkoxyles en C5-C8, plus préférentiellement encore un groupe choisi parmi alkoxyles en C1-C4, en particulier méthoxyle et éthoxyle).
A titre d'exemples de silanes polysulfurés, on citera plus particulièrement les polysulfures de bis(3-triméthoxysilylpropyl) ou de bis(3-triéthoxysilylpropyl). Parmi ces composés, on utilise en particulier le tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilylpropyl), en abrégé TESPT, ou le disulfure de bis-(triéthoxysilylpropyle), en abrégé TESPD. On citera également à titre d'exemples préférentiels les polysulfures (notamment disulfures, trisulfures ou tétrasulfures) de bis- (monoalkoxyl(Ci-C4)-dialkyl(Ci-C4)silylpropyl), plus particulièrement le tétrasulfure de bis- monoéthoxydiméthylsilylpropyl tel que décrit dans la demande de brevet WO 02/083782 (ou US 2004/132880).
A titre d'agent de couplage autre qu'alkoxysilane polysulfuré, on citera notamment des POS (polyorganosiloxanes) bifonctionnels ou encore des polysulfures d'hydroxysilane (R2 = OH dans la formule (I) ci-dessus) tels que décrits dans les demandes de brevet WO 02/30939 (ou US 6,774,255) et WO 02/31041 (ou US 2004/051210), ou encore des silanes ou POS porteurs de groupements fonctionnels azo-dicarbonyle, tels que décrits par exemple dans les demandes de brevet WO 2006/125532, WO 2006/125533, WO 2006/125534.
Dans les compositions de caoutchouc conformes selon l'invention, la teneur en agent de couplage est préférentiellement comprise entre 2 et 12 pce, plus préférentiellement entre 3 et 8 pce.
La composition de caoutchouc de la bande de roulement du pneumatique de l'invention est dépourvue de noir de carbone ou en comporte moins de 3 pce, de préférence moins de 2 pce, ceci afin d'éviter que le noir de carbone puisse jouer, en raison de ses propriétés anti-UV connues, un rôle antagoniste donc non souhaitable par rapport à la photoréticulation visée de la résine polymère liquide photoréticulable.
Préférentiellement, on utilise du noir de carbone en très faible quantité, entre 0,05 et 2,0 pce, en particulier entre 0,05 et 1,5 pce, fourchette de concentration étroite dans laquelle le noir conserve sa fonction d'agent de coloration noire de la composition mais ne remplit plus celle d'agent anti-UV.
Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone susceptibles d'apporter une coloration noire aux compositions de caoutchouc, notamment les noirs du type HAF, ISAF et SAF connus de l'homme du métier et conventionnellement utilisés dans les pneumatiques. Parmi ces derniers, on peut citer les noirs de carbone renforçants des séries (grades ASTM) 100, 200 ou 300 utilisés dans les bandes de roulement de ces pneumatiques (par exemple NI 15, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375), mais encore ceux du type non-renforçants (car moins structurés) des séries plus élevées 400 à 700 (par exemple les noirs N660, N683, N772). On pourrait aussi utiliser à titre d'exemple des noirs non-renforçants dits "noirs d'encre" utilisés comme pigments noirs dans les encres d'imprimerie, les peintures.
Les noirs de carbone peuvent être utilisés à l'état isolé, tels que disponibles commercialement, ou sous tout autre forme, par exemple comme support de certains des additifs de caoutchouterie utilisés.
4.4. Résine polymère liquide photoréticulable
Une caractéristique essentielle de la présente invention réside dans l'utilisation d'une résine polymère liquide photoréticulable dans la composition de caoutchouc formant au moins la surface de la bande de roulement selon l'invention, c'est-à-dire la portion de la bande de roulement qui est destinée à entrer au contact de la route lors du roulage du pneumatique.
Ce polymère peut-être un oligomère, un pré-polymère, un homopolymère ou un copolymère. Sa caractéristique essentielle est qu'il est d'une part liquide (à température ambiante, soit 23°C) à l'état non (photo)réticulé et d'autre part fonctionnalisé c'est-à-dire porteur d'un ou plusieurs groupes ou fonctions réticulables (polymérisables) sous l'action du rayonnement UV. La conséquence est un durcissement de la matrice de caoutchouc comportant ce type de polymère, lorsque cette matrice, tout au moins sa surface, est exposée aux UV.
Préférentiellement, ce polymère est un oligomère, typiquement comportant 3 à 20 unités monomère. Dans un tel cas préférentiel, le nombre de fonctions capables de réagir sous l'action des UV est préférentiellement compris dans un domaine de 1 à 4 par squelette hydrocarboné oligomère. La ou les fonctions réticulables sont plus préférentiellement en position téléchélique, c'est-à-dire aux extrémités dudit squelette hydrocarboné oligomère.
Selon un mode de réalisation préférentiel, on utilise une résine photoréticulable du type radicalaire (polymérisant par un mécanisme radicalaire) ou cationique (polymérisant par voie cationique).
Plus préférentiellement, la résine photoréticulable est choisie dans le groupe constitué par les résines acrylate, méthacrylate, époxyde, oxétane, polyester insaturé, vinyléther, vinylester, et leurs mélanges. De telles dénominations se réfèrent de manière bien connue à la nature des groupes fonctionnels photo-réticulables (ou photo -polymérisables) portés par le polymère (ou préférentiellement oligomère) constituant le squelette hydrocarboné des ces résines. Plus préférentiellement encore, parmi celles énoncées ci-dessus, la résine photoréticulable utilisée est une résine acrylate (par exemple monoacrylate, diacrylate, triacrylate, époxy- acrylate, époxy-diacrylate, uréthane-acrylate, uréthane-diacrylate) ou une résine méthacrylate (par exemple monométhacrylate, diaméthacrylate, uréthane-monométhacrylate, uréthane- diméthacrylate) .
On peut toutefois citer, à titre d'autres exemples possibles, les résines fumarate (par exemple monofumarate, difumarate), maléate (par exemple monomaléate, dimaléate), et les mélanges de telles résines.
Selon un autre mode de réalisation préférentiel, le polymère ou oligomère liquide constituant la résine est un polymère du type diénique ; en particulier, ce polymère diénique, par définition liquide, est de préférence un polybutadiène ou polyisoprène porteur du groupe fonctionnel photo -réticulable .
Ainsi, plus préférentiellement encore, la résine polymère liquide photoréticulable est un poly(butadiène-acrylate) ou un poly(butadiène-méthacrylate) ou un mélange des deux. La masse molaire moyenne en masse (notée Mw) du polymère liquide précédemment décrit, en particulier lorsqu'il s'agit d'un polymère diénique liquide, est de préférence comprise entre 200 et 5000 g/mol. Cette grandeur est bien connue de l'homme du métier, disponible notamment auprès des fournisseurs de polymère, mesurable par ailleurs par des techniques conventionnelles telles que GPC {"Gel Permeation Chromatography") ou SEC ("Size Exclusion Chromatography") .
Pour rappel, l'analyse SEC, par exemple, consiste à séparer les macromolécules en solution suivant leur taille à travers des colonnes remplies d'un gel poreux ; les molécules sont séparées selon leur volume hydrodynamique, les plus volumineuses étant éluées en premier. L'échantillon à analyser est simplement préalablement solubilisé dans un solvant approprié, par exemple tétrahydrofuranne à une concentration de 1 g/litre. Puis la solution est filtrée sur un filtre, par exemple de porosité 0,45 μιη, avant injection dans l'appareillage. L'appareillage utilisé est par exemple une chaîne chromatographique "Waters alliance". Le solvant d'élution est par exemple le tétrahydrofuranne, le débit est de 0,7 ml/min, la température du système est de 35°C. On utilise par exemple un jeu de 4 colonnes "Waters" en série (dénominations "Styragel HMW7", " Styragel HMW6E", et deux " Styragel HT6E"). Le volume injecté de la solution de l'échantillon de polymère est par exemple de 100 μΐ. Le détecteur est un réfractomètre différentiel (par exemple "Waters 2410") pouvant être équipé d'un logiciel associé d'exploitation des données (par exemple "Waters Millenium"). Un étalonnage de Moore est conduit avec une série d'étalons commerciaux de polystyrène à faible Ip (inférieur à 1,2), de masses molaires connues, couvrant le domaine de masses à analyser. On déduit des données enregistrées (courbe de distribution massique des masses molaires) la masse molaire moyenne en masse (Mw), la masse molaire moyenne en nombre (Mn), ainsi que l'indice de polymolécularité (Ip = Mw/Mn).
La composition de caoutchouc peut comporter également, en combinaison avec la résine polymère liquide photoréticulable précédemment décrite, un photo-amorceur destiné à favoriser, accélérer le processus de photoréticulation de surface de la bande de roulement lorsque cette dernière est soumise à une exposition au rayonnement UV.
De manière connue, les photo-amorceurs (également appelés photo -initiateurs ou photo- activateurs) sont des composés stables aptes à libérer, lorsqu'ils sont exposés à une lumière de longueur d'onde appropriée, des espèces radicalaires ou ioniques qui vont favoriser et accélérer les processus de photoréticulation ou de photo-oxydation.
Ces photo -initiateurs utilisables sont de préférence du type radicalaire ou cationique. De tels composés sont couramment utilisés dans les domaines de la photopolymérisation de monomères multifonctionnels, du traitement de surface de matériaux par des revêtements protecteurs, des arts graphiques et en électronique pour la réalisation de microcircuits. Ils ont été également décrits (voir demande de brevet WO 2006/077059) dans des bandes de roulement de pneumatiques photo -oxydables présentant une adhérence améliorée sur route mouillée.
Comme photo -initiateurs cationiques peuvent être cités par exemple les sels d'onium, plus particulièrement les sels de sulfonium tels que sels de triarylsulfonium ou les sels d'iodonium tels que sels de diaryliodonium.
On utilise préférentiellement un photo -initiateur du type radicalaire, plus préférentiellement choisi parmi les cétones aromatiques, notamment celles choisies dans le groupe constitué par les cétals (notamment dicétals) benzyliques, les benzoïnes (notamment éthers de benzoïnes), les α,α-dialkoxy-acétophénones, les α-hydroxy-alkylphénones, les cétones a-amino aromatiques (ou α-amino alkylphénones), les oxydes d'acylphosphines, les benzophénones ou thioxanthones en combinaison avec un donneur d'hydrogène (e.g., une aminé tertiaire), et les mélanges de tels composés.
L'homme du métier saura, le cas échéant, ajuster la quantité de photo -initiateur en fonction des applications particulières visées. Cette quantité est de préférence comprise entre 0,1 et 10 pce, plus préférentiellement entre 0,2 et 5 pce. Les photo -initiateurs précédemment décrits peuvent être utilisés seuls lorsqu'ils sont exposés à un rayonnement UV ou, lorsqu'ils sont exposés à la lumière visible, en combinaison avec des photosensibilisateurs aptes à activer leur propre action photo -oxydante. De tels photosensibilisateurs sont par exemple des colorants tels que des phtaléïnes (éosine, érythrosine, éthyléosine, phloxine, rose de bengale) et des thiazines (thionine et bleu de méthylène). S'ils sont utilisés sans photosensibilisateurs, les photo -initiateurs seront préférentiellement choisis de telle manière que leur spectre d'absorption UV et le spectre d'émission de la source lumineuse (qu'elle soit naturelle comme artificielle) responsable de la photo -oxydation de la bande de roulement, aient bien une zone de recouvrement.
4.5. Microparticules de sel métallique hydrosoluble
La composition de caoutchouc de la bande de roulement du pneu de l'invention a pour autre caractéristique essentielle de comporter entre 2 et 60 pce de microparticules de sel métallique hydrosoluble, de préférence sous forme de poudre.
Par microparticules, on entend par définition et de manière générale des particules de taille (i.e., plus grande dimension dans le cas de particules anisométriques) micrométrique, c'est-à- dire dont la taille médiane (exprimée en poids) est comprise entre 1 μιη et 1 mm. De préférence, la taille médiane est comprise entre 2 μιη et 800 μιη, plus préférentiellement entre 3 et 600 μιη.
En dessous des minima indiqués ci-dessus, l'effet technique visé (à savoir la création d'une microrugosité adaptée) risque d'être insuffisant alors qu'au-delà des maxima indiqués, on s'expose à différents inconvénients : outre une perte d'esthétique possible (particules trop visibles à la surface de la bande de roulement) et un risque de décohésion, lors du roulage, d'éléments de sculpture de taille relativement importante, on a constaté que la performance d'adhérence sur glace fondante pouvait être dégradée. Pour toutes ces raisons, on préfère que les microparticules aient une taille médiane comprise entre 5 et 500 μιη, en particulier dans un domaine de 5 à 200 μιη. Ce domaine de taille particulièrement préférentiel semble correspondre à un compromis optimisé entre d'une part la rugosité de surface recherchée et d'autre part un bon contact entre la composition de caoutchouc et la glace.
D'autre part, pour des raisons identiques à celles exposées ci-dessus, le taux de microparticules est de préférence compris entre 5 et 50 pce, plus préférentiellement compris dans un domaine de 10 à 40 pce. Selon un autre mode de réalisation préférentiel, le sel métallique est choisi dans le groupe constitué par les chlorures, les carbonates (incluant notamment les hydroxycarbonates, les bicarbonates), les sulfates et les mélanges de tels sels. Plus préférentiellement encore, le sel choisi est un sulfate.
Selon un autre mode de réalisation préférentiel, le métal du sel métallique est un métal alcalin ou alcalino-terreux, plus préférentiellement choisi dans le groupe constitué par sodium (Na), potassium (K), magnésium (Mg), calcium (Ca) et les mélanges de tels éléments. Plus préférentiellement encore, le métal est le magnésium ou le potassium.
Plus préférentiellement encore, on utilise un sulfate de magnésium ou un sulfate de potassium, ou un mélange de ces deux sels ; de tels sels métalliques sont connus, ils ont été notamment décrits dans les demandes de brevet précitées WO 2010/009850, WO 2011/073188, WO 2011/086061, WO 2012/052331, WO 2012/085063. On pourra utiliser plus particulièrement des microparticules de sulfate de magnésium à distribution de taille étroite telles que décrites dans la demande WO 2012/052331 ou des microparticules de sulfate de potassium telles que décrites dans la demande WO2012/085063.
Pour l'analyse de la granulométrie et le calcul de la taille médiane des microparticules (ou diamètre médian pour des microparticules supposées sensiblement sphériques), différentes méthodes connues sont applicables, par exemple par diffraction laser (par exemple selon normes ISO-8130-13 ou ISO 13320-1 citées notamment dans les demandes ci-dessus).
On peut aussi utiliser de manière simple et préférentielle une analyse de la granulométrie par un tamisage mécanique ; l'opération consiste à tamiser une quantité définie d'échantillon (par exemple 200 g) sur une table vibrante pendant 30 min avec des diamètres de tamis différents (par exemple, selon une raison de progression égale à 1,26, avec des mailles de 1000, 800, 630, 500, 400, ... 100, 80, 63 μιη, etc.) ; les refus récoltés sur chaque tamis sont pesés sur une balance de précision ; on en déduit le % de refus pour chaque diamètre de maille par rapport au poids total de produit ; la taille médiane (ou diamètre médian) est finalement calculée de manière connue à partir de l'histogramme de la distribution granulométrique.
4.6. Additifs divers Les compositions de caoutchouc utilisées dans les bandes de roulement selon l'invention peuvent comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées à la fabrication de bandes de roulement pour pneumatiques, notamment pour pneumatiques hiver, comme par exemple des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des résines renforçantes, des accepteurs (par exemple résine phénolique novolaque) ou des donneurs de méthylène (par exemple HMT ou H3M), un système de réticulation à base soit de soufre, soit de donneurs de soufre et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides, des accélérateurs de vulcanisation, des activateurs de vulcanisation. Ces compositions peuvent également contenir des activateurs de couplage lorsque qu'un agent de couplage est utilisé, des agents de recouvrement de la charge inorganique ou plus généralement des agents d'aide à la mise en œuvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge dans la matrice de caoutchouc et à un abaissement de la viscosité des compositions, d'améliorer leur faculté de mise en œuvre à l'état cru ; ces agents sont par exemple des silanes hydrolysables tels que des alkyl-alkoxysilanes, des polyols, des polyéthers, des aminés, des polyorganosiloxanes hydroxylés ou hydrolysables.
4.7. Fabrication des compositions de caoutchouc et des bandes de roulement Les compositions de caoutchouc sont fabriquées dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives selon une procédure générale bien connue de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (parfois qualifiée de phase "non-productive") à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 130°C et 200°C, de préférence entre 145°C et 185°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (parfois qualifiée de phase "productive") à plus basse température, typiquement inférieure à 120°C, par exemple entre 60°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation ou vulcanisation.
Un procédé utilisable pour la fabrication de telles compositions, aptes à présenter, après photo -oxydation de leur surface, une adhérence améliorée sur glace, comporte par exemple et de préférence les étapes suivantes : incorporer à l'élastomère diénique (ou au mélange d'élastomères diéniques), dans un mélangeur, plus de 30 pce d'un agent plastifiant liquide, entre 50 et 150 pce d'une charge renforçante non-noire, optionnellement du noir de carbone à un taux inférieur à 3 pce, entre 5 et 50 pce d'une résine polymère liquide photoréticulable, et entre 2 et 60 pce de microparticules de sel métallique hydrosoluble, en malaxant thermomécaniquement le tout, en une ou plusieurs fois, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 130°C et 200°C ;
- refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100°C ;
incorporer ensuite un système de réticulation ;
malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 120°C.
A titre d'exemple, la première phase (non-productive) est conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, tous les constituants nécessaires, les éventuels agents de recouvrement ou de mise en œuvre complémentaires et autres additifs divers, à l'exception du système de réticulation. Après refroidissement du mélange ainsi obtenu au cours de la première phase non-productive, on incorpore alors le système de réticulation à basse température, généralement dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres ; le tout est alors mélangé (phase productive) pendant quelques min, par exemple entre 5 et 15 min.
Le système de réticulation proprement dit est préférentiellement à base de soufre et d'un accélérateur primaire de vulcanisation, en particulier d'un accélérateur du type sulfénamide. A ce système de vulcanisation viennent s'ajouter, incorporés au cours de la première phase non- productive et/ou au cours de la phase productive, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels qu'oxyde de zinc, acide stéarique, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine), etc. Le taux de soufre est de préférence compris entre 0,5 et 3,0 pce, celui de l'accélérateur primaire est de préférence compris entre 0,5 et 5,0 pce.
On peut utiliser comme accélérateur (primaire ou secondaire) tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de types thiurames, dithiocarbamates de zinc. Ces accélérateurs sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle (en abrégé "MBTS"), N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "CBS"), N,N-dicyclohexyl-2- benzothiazyle sulfénamide ("DCBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("TBBS"), N- ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénimide ("TBSI"), dibenzyldithiocarbamate de zinc ("ZBEC") et les mélanges de ces composés.
La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée, par exemple sous la forme d'un profilé de caoutchouc utilisable directement comme bande de roulement de pneumatique.
La vulcanisation (ou cuisson) est conduite de manière connue à une température généralement comprise entre 130°C et 200°C, pendant un temps suffisant qui peut varier par exemple entre 5 et 90 min en fonction notamment de la température de cuisson, du système de vulcanisation adopté et de la cinétique de vulcanisation de la composition considérée.
Comme expliqué précédemment, une ultime étape de photo -oxydation de la surface de la bande de roulement confère à cette dernière une adhérence améliorée sur glace sèche comme sur glace fondante. Cette étape complémentaire peut consister en une simple exposition naturelle au rayonnement UV-visible ou préférentiellement en un vieillissement artificiel accéléré, par exemple à l'aide d'une ou plusieurs lampe(s) émettant dans l'UV-visible (e.g. lampe à vapeur de mercure, lampe au xénon, lampe à fluorescence, lampes aux halogénures métalliques), ou encore dans une enceinte de photovieillissement accéléré pouvant comporter une ou plusieurs desdites lampes.
La composition de caoutchouc précédemment décrite peut constituer la totalité ou une partie seulement de la bande de roulement du pneumatique selon l'invention, dans le cas d'une bande de roulement de type composite qui serait formée de plusieurs compositions de caoutchouc de formulations différentes, étant entendu que, dans ce deuxième cas, la composition précédemment décrite à base de résine polymère liquide photoréticulable et de microparticules de sel métallique hydrosoluble, est celle constituant la surface de la portion de bande de roulement destinée à entrer au contact avec le sol (glace) lors du roulage du pneumatique, à l'état neuf comme au cours de son usage ultérieur.

Claims

REVENDICATIONS
1. Pneumatique dont la bande de roulement comporte une composition de caoutchouc à base d'au moins un élastomère diénique, plus de 30 pce d'un plastifiant liquide, entre 50 et 150 pce d'une charge renforçante non-noire, optionnellement du noir de carbone à un taux inférieur à 3 pce, entre 5 et 50 pce d'une résine polymère liquide photoréticulable, et entre 2 et 60 pce de microparticules de sel métallique hydrosoluble.
2. Pneumatique selon la revendication 1, dans lequel Γ élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les polybutadiènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères.
3. Pneumatique selon la revendication 2, dans lequel ladite composition de caoutchouc comporte 50 à 100 pce de caoutchouc naturel ou de polyisoprène de synthèse.
4. Pneumatique selon la revendication 2, dans lequel ladite composition de caoutchouc comporte 50 à 100 pce d'un polybutadiène ayant un taux de liaisons cis-1,4 supérieur à 90%.
5. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le taux de plastifiant liquide est supérieur à 40 pce, de préférence compris dans un domaine de 50 à 100 pce.
6. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le plastifiant liquide est choisi dans le groupe constitué par les huiles polyoléfmiques, les huiles naphténiques, les huiles paraffïniques, les huiles DAE, les huiles MES, les huiles TDAE, les huiles RAE, les huiles TRAE, les huiles SRAE, les huiles minérales, les huiles végétales, les plastifiants éthers, les plastifiants esters, les plastifiants phosphates, les plastifiants sulfonates et les mélanges de ces composés.
7. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel le taux de noir de carbone est inférieur à 2 pce.
8. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel le taux de charge renforçante non-noire est compris entre 60 et 120 pce, de préférence entre 70 et 100 pce.
9. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel la charge renforçante non noire est une charge inorganique, de préférence de la silice.
10. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel la résine polymère liquide photoréticulable est choisie dans le groupe constitué par les résines acrylate, méthacrylate, époxyde, oxétane, polyester insaturé, vinyléther, vinylester et les mélanges de telles résines.
11. Pneumatique selon la revendication 10, dans lequel la résine polymère liquide photoréticulable est une résine acrylate ou méthacrylate.
12. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, dans lequel la résine polymère liquide photoréticulable est un polymère diénique, de préférence un polybutadiène ou un polyisoprène.
13. Pneumatique selon les revendications 11 et 12, dans lequel la résine polymère liquide photoréticulable est un poly(butadiène-acrylate) ou un poly(butadiène-méthacrylate).
14. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, dans lequel le taux de microparticules de sel métallique hydroso lubie est compris entre 5 et 50 pce, de préférence dans un domaine de 10 à 40 pce.
15. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, dans lequel la taille médiane en poids des microparticules de sel métallique hydrosoluble est comprise entre 2 et 800 μιη, de préférence entre 3 et 600 μιη.
16. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, dans lequel le sel métallique est choisi dans le groupe constitué par les chlorures, les carbonates, les sulfates et les mélanges de tels sels.
17. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, dans lequel le métal du sel métallique est un métal alcalin ou alcalino-terreux, de préférence choisi dans le groupe constitué par sodium, potassium, magnésium, calcium, et les mélanges de tels éléments.
18. Pneumatique selon les revendications 16 et 17, dans lequel le sel métallique est un sulfate de magnésium ou de potassium.
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